Chemie der Elemente: Chemie-Basiswissen IV
Author: Hans Peter Latscha; Martin Mutz
Date: 2011-02-02T23:00:00+00:00
Keywords: Science; Chemistry; Inorganic; Technology & Engineering; Materials Science
Description: Der vierte Band der Reihe Chemie-Basiswissen vermittelt die anorganische Stoffchemie für Studierende in Bachelor- und Masterstudiengängen mit Chemie als Hauptfach. Die Autoren präsentieren den Stoff in kompakter und übersichtlicher Form und mit einem lernfreundlichen Layout. Das didaktische Konzept mit Merksätzen und Textboxen und die am Curriculum orientierte Stoffauswahl haben die bisher erschienen Bände der Reihe so erfolgreich gemacht. **
Publisher: Springer

Springer-Lehrbuch

Chemie-Basiswissen

• Kompakt, übersichtlich, lernfreundlich für ein erfolgreiches Studium

• Geeignet für Bachelor- und Masterstudiengänge

Allgemeine Chemie

Chemie-Basiswissen I

Latscha, Hans Peter, Klein, Helmut Alfons, Mutz, Martin

10., vollst. überarb. Aufl., 2011, 306 S., 139 Abb., Geb.

ISBN: 978-3-642-17522-0

Organische Chemie

Chemie-Basiswissen II

Latscha, Hans Peter, Kazmaier, Uli, Klein, Helmut Alfons

6., vollst. überarb. Aufl., 2008, XXVI, 620 S., 91 Abb., Geb.

ISBN: 978-3-540-77106-7

Analytische Chemie

Chemie-Basiswissen III

Latscha, Hans Peter, Linti, Gerald W., Klein, Helmut Alfons

4., vollst. überarb. Aufl., 2004, XV, 513 S., 177 Abb., 100 in Farbe, Geb.

ISBN: 978-3-540-40291-6

Chemie der Elemente

Chemie-Basiswissen IV

Latscha, Hans Peter, Mutz, Martin

1. Aufl., 2011, XIII, 284 S., 83 Abb., Geb.

ISBN: 978-3-642-16914-4

Hans Peter Latscha · Martin Mutz

Chemie der Elemente

Chemie-Basiswissen IV

123

Prof. Dr. Hans Peter Latscha

Dr. Martin Mutz

Ladenburger Str. 80

Braustr. 44

69120 Heidelberg

68309 Mannheim

Deutschland

Deutschland

Mutz.Martin@gmx.net

ISSN 0937-7433

ISBN 978-3-642-16914-4
e-ISBN 978-3-642-16915-1

DOI 10.1007/978-3-642-16915-1

Springer Heidelberg Dordrecht London New York

Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.d-nb.de abrufbar.

c

Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2011

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Einbandentwurf: WMXDesign GmbH, Heidelberg

Gedruckt auf säurefreiem Papier

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Vorwort

Aufgrund der Einführung eines einheitlichen europäischen Hochschulwesens bis zum Jahr 2010 („Bologna-Prozess“) kam es zur Umstrukturierung der Lehrpläne weg vom Vordiplom/Diplomstudiengang hin zum Bachelor (B.Sc.)/Masterstu-diengang (M.Sc.). Es macht deshalb Sinn, unser erfolgreiches Konzept des Basiswissens zu erweitern und den Stoff neu aufzuteilen. Das bisherige „Basiswissen I

– Anorganische Chemie“ wird zum „Basiswissen I – Allgemeine Chemie“ und

„Basiswissen IV – Chemie der Elemente“.

Dieser Band befasst sich mit der anorganischen Chemie (Stoffchemie), mit den Elementen und wichtigen Verbindungen. Wir sind davon überzeugt, dass vertiefte Kenntnisse in der „Stoffchemie“ eine gute Grundlage für das Verständnis der Chemie insgesamt bilden.

„Basiswissen IV – Chemie der Elemente“ soll vor allem eine Hilfe bei der Erarbeitung chemischer Grundkenntnisse sein für:

Chemiestudenten an Universitäten und Fachhochschulen,

Studenten der Ingenieurwissenschaften,

Lehramtskandidaten,

Geowissenschaftler und

Physiker.

In Aufbau, Stoffauswahl und Umfang haben wir versucht, den Wünschen dieser

Zielgruppen weitgehend gerecht zu werden.

Die gute Aufnahme, die unsere Bücher beim Leser finden, haben uns ermutigt, auch für diesen Band das bewährte Basiswissen-Konzept grundsätzlich beizu-behalten.

Der Inhalt wurde gegenüber „Basiswissen I – Anorganische Chemie“ überarbeitet und korrigiert. Es wurden Ergänzungen und Verbesserungen im Detail vorge-nommen. Erstmals wurde die Geschichte der Elemente in knapper Form berücksichtigt. Es soll damit beispielhaft gezeigt werden, dass unsere chemischen Kenntnisse nicht „vom Himmel gefallen“ sind.

Heidelberg, im Januar 2011

H. P. LATSCHA

M. MUTZ

Inhaltsverzeichnis

Einführung ............................................................................................................... 1

1 Chemische Elemente ........................................................................................ 1

1.1 Verbreitung der Elemente .......................................................................... 2

2 Aufbau der Atome ............................................................................................ 2

2.1 Atomkern ................................................................................................... 3

2.1.1 Kernregeln ........................................................................................... 5

2.1.2 Atommasse .......................................................................................... 5

2.1.3 Massendefekt ...................................................................................... 6

2.1.4 Isotopieeffekte ..................................................................................... 6

2.1.5 Trennung von Isotopen ....................................................................... 7

2.1.6 Radioaktive Strahlung ......................................................................... 7

2.1.7 Radioaktive Zerfallsreihen .................................................................. 8

2.2 Elektronenhülle ......................................................................................... 8

2.3 Atommodell von Niels Bohr (1913) .......................................................... 9

2.3.1 Bohr sches Modell vom Wasserstoffatom ............................................ 9

2.3.2 Atomspektren (Absorptions- und Emissionsspektroskopie) ............. 11

2.3.3 Verbesserungen des Bohrschen Modells ........................................... 12

2.3.4 Elektronenspin ................................................................................... 13

2.4 Pauli- Prinzip, Pauli- Verbot..................................................................... 14

2.5 Hund sche Regel ....................................................................................... 14

3 Periodensystem der Elemente ......................................................................... 16

3.1 Einteilung der Elemente
auf Grund ähnlicher Elektronenkonfiguration .........................................

22

3.1.1 Edelgase ............................................................................................ 22

3.1.2 Hauptgruppenelemente

(„repräsentative“ Elemente, s- und p-Block-Elemente) .................... 22

3.1.3 Übergangselemente bzw. Nebengruppenelemente ............................ 24

3.2 Valenzelektronenzahl und Oxidationsstufen ........................................... 25

3.3 Periodizität einiger Eigenschaften ........................................................... 25

3.3.1 Atom- und Ionenradien ..................................................................... 26

3.3.2 Elektronenaffinität (EA) .................................................................... 26

3.3.3 Ionisierungspotential / Ionisierungsenergie ....................................... 27

3.3.4 Elektronegativität .............................................................................. 28

3.3.5 Metallischer und nichtmetallischer Charakter der Elemente ............. 29
viii

Inhaltsverzeichnis

Hauptgruppenelemente .......................................................................................... 31

Wasserstoff (H) ............................................................................................. 31

Stellung von Wasserstoff im Periodensystem der Elemente (PSE) ........... 31

Reaktionen und Verwendung von Wasserstoff ......................................... 34

Wasserstoff-Verbindungen ........................................................................ 34

I. Hauptgruppe – Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) .................................... 37

Lithium (Li) ................................................................................................... 39

Lithium-Verbindungen .............................................................................. 41

Natrium (Na) ................................................................................................. 42

Natrium-Verbindungen .............................................................................. 43

Kalium (K) .................................................................................................... 46

Kalium-Verbindungen ............................................................................... 47

Rubidium (Rb) und Cäsium (Cs) ................................................................... 48

Francium (Fr) ................................................................................................ 49

II. Hauptgruppe – Erdalkalimetalle (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) ........................... 51

Beryllium (Be) ............................................................................................... 53

Beryllium-Verbindungen ........................................................................... 53

Magnesium (Mg) ........................................................................................... 54

Magnesium-Verbindungen ........................................................................ 55

Calcium (Ca) ................................................................................................. 57

Calcium-Verbindungen ............................................................................. 57

Mörtel ........................................................................................................ 60

Strontium (Sr) ................................................................................................ 61

Barium (Ba) ................................................................................................... 61

Barium-Verbindungen ............................................................................... 62

Radium (Ra) .................................................................................................. 62

III. Hauptgruppe – Borgruppe (B, Al, Ga, In, Tl) .............................................. 65

Bor (B) ........................................................................................................... 67

Bor-Verbindungen ..................................................................................... 67

Borwasserstoffe, Borane ....................................................................... 67

Carborane ............................................................................................. 69

Borhalogenide ....................................................................................... 70

Borsauerstoff-Verbindungen ................................................................ 71

Borstickstoff-Verbindungen ................................................................. 73

Aluminium (Al) ............................................................................................. 74

Aluminium-Verbindungen ......................................................................... 76

Gallium (Ga), Indium (In) und Thallium (Tl) ............................................... 78

IV. Hauptgruppe – Kohlenstoffgruppe (C, Si, Ge, Sn, Pb) ............................... 79

Kohlenstoff (C) .............................................................................................. 79

Graphit-Verbindungen ............................................................................... 83

Kohlenstoff-Verbindungen ........................................................................ 85

Isosterie ................................................................................................ 87

Boudouard-Gleichgewicht .................................................................... 88

Inhaltsverzeichnis
ix

Carbide ................................................................................................. 89

Silicium (Si) .................................................................................................. 89

Silicium-Verbindungen ........................................................................ 90

Kieselsäuren ......................................................................................... 92

Germanium (Ge) ............................................................................................ 96

Zinn (Sn) ........................................................................................................ 97

Zinn-Verbindungen ................................................................................... 98

Zinn(II)–Verbindungen ........................................................................ 98

Zinn(IV)-Verbindungen ........................................................................ 99

Blei (Pb) ........................................................................................................ 99

Blei-Verbindungen .................................................................................. 100

Blei(II)-Verbindungen ........................................................................ 100

Blei(IV)-Verbindungen ...................................................................... 101

Inert-pair-Effekt .................................................................................. 102

V. Hauptgruppe – Stickstoffgruppe (N, P, As, Sb, Bi) .................................... 103

Stickstoff (N) ............................................................................................... 103

Stickstoff-Verbindungen ......................................................................... 106

Stickstoff-Halogen-Verbindungen ........................................................... 116

Phosphor (P) ................................................................................................ 116

Phosphor-Verbindungen .......................................................................... 118

Phosphor-Sauerstoff-Verbindungen ................................................... 119

Phosphorsäuren ................................................................................... 119

Phosphor-Halogen-Verbindungen ...................................................... 123

Pseudorotation (Berry-Mechanismus) ................................................ 123

Phosphor-Stickstoff-Verbindungen .................................................... 124

Arsen (As) ................................................................................................... 125

Arsen-Verbindungen ............................................................................... 127

Arsen-Sauerstoff-Verbindungen ......................................................... 127

Arsen-Halogen-Verbindungen ............................................................ 127

Arsen-Schwefel-Verbindungen .......................................................... 128

Antimon (Sb) ............................................................................................... 128

Antimon-Verbindungen ........................................................................... 129

Bismut (Bi) (früher Wismut) ....................................................................... 130

Bismut-Verbindungen ............................................................................. 131

Ausnahmen von der Doppelbindungsregel ......................................... 132

VI. Hauptgruppe – Chalkogene (O, S, Se, Te, Po) .......................................... 133

Sauerstoff (O) .............................................................................................. 133

Sauerstoff-Verbindungen ......................................................................... 137

Oxide .................................................................................................. 140

Schwefel (S) ................................................................................................ 141

Schwefel-Verbindungen .......................................................................... 143

Schwefel-Halogen-Verbindungen ...................................................... 143

Schwefelchloride und Schwefelbromide ............................................ 144

Schwefeloxidhalogenide SOX2 (X = F, Cl, Br) .................................. 145
x

Inhaltsverzeichnis

Schwefeloxide und Schwefelsäuren ................................................... 146

Schwefel-Stickstoff-Verbindungen .................................................... 151

Selen (Se) .................................................................................................... 152

Selen-Verbindungen ................................................................................ 153

Tellur (Te) ................................................................................................... 153

Tellur-Verbindungen ............................................................................... 154

Polonium (Po).............................................................................................. 154

VII. Hauptgruppe – Halogene (F, Cl, Br, I, At) ............................................... 157

Fluor ............................................................................................................ 159

Fluor-Verbindungen ................................................................................ 160

Fluor-Sauerstoff-Verbindungen .......................................................... 161

Chlor (Cl) .................................................................................................... 162

Chlor-Verbindungen ................................................................................ 162

Sauerstoffsäuren von Chlor ................................................................ 164

Oxide des Chlors ................................................................................ 166

Brom (Br) .................................................................................................... 167

Brom-Verbindungen ................................................................................ 168

Iod (I) ........................................................................................................... 169

Iod-Verbindungen .................................................................................... 171

Iodoxide .............................................................................................. 172

Astat (At) ..................................................................................................... 172

Bindungsenthalpie und Acidität ......................................................... 173

Salzcharakter der Halogenide ............................................................. 173

Photographischer Prozess (Schwarz-Weiß-Photographie) ................. 173

Interhalogenverbindungen .................................................................. 174

Pseudohalogene — Pseudohalogenide ............................................... 175

VIII. Hauptgruppe – Edelgase (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn)................................. 179

Edelgas-Verbindungen ............................................................................ 181

Edelgas-Halogenide ............................................................................ 181

Xenon-Oxide ...................................................................................... 182

„Physikalische Verbindungen“ ........................................................... 183

Beschreibung der Bindung in Edelgasverbindungen .......................... 183

Allgemeine Verfahren zur Reindarstellung von Metallen (Übersicht) ........... 185

I. Reduktion der Oxide zu den Metallen .................................................. 185

II. Elektrolytische Verfahren ................................................................... 186

III. Spezielle Verfahren ........................................................................... 186

Nebengruppenelemente ....................................................................................... 187

Oxidationszahlen ..................................................................................... 191

Qualitativer Vergleich der Standardpotenziale
von einigen Metallen in verschiedenen Oxidationsstufen ....................... 191

Qualitativer Vergleich der Atom- und Ionenradien der

Nebengruppenelemente ........................................................................... 192

Atomradien .......................................................................................... 192

Inhaltsverzeichnis
xi

Lanthanoiden-Kontraktion ................................................................... 193

Ionenradien .......................................................................................... 193

I. Nebengruppe – Kupfer-Gruppe (Cu, Ag, Au) .............................................. 195

Übersicht ................................................................................................. 195

Kupfer (Cu) ................................................................................................. 196

Kupfer-Verbindungen .............................................................................. 197

Silber (Ag) ................................................................................................... 199

Silber-Verbindungen ............................................................................... 200

Gold (Au) .................................................................................................... 201

II. Nebengruppe – Zink-Gruppe (Zn, Cd, Hg) ................................................. 203

Übersicht ................................................................................................. 203

Zink (Zn) ..................................................................................................... 204

Zink-Verbindungen ................................................................................. 204

Cadmium (Cd) ............................................................................................. 205

Cadmium-Verbindungen ......................................................................... 206

Quecksilber (Hg) ......................................................................................... 207

Quecksilber-Verbindungen ...................................................................... 207

III. Nebengruppe – Scandiumgruppe (Sc, Y, La, Ac) ..................................... 209

Übersicht ................................................................................................. 209

Scandium (Sc) ............................................................................................. 209

Yttrium (Y) .................................................................................................. 210

Lanthan (La) ................................................................................................ 210

Actinium (Ac).............................................................................................. 211

IV. Nebengruppe – Titan-Gruppe (Ti, Zr, Hf) ................................................. 213

Übersicht ................................................................................................. 213

Titan (Ti) ..................................................................................................... 213

Titan-Verbindungen ................................................................................ 214

Zirconium (Zr) und Hafnium (Hf) ............................................................... 216

V. Nebengruppe – Vanadium-Gruppe (V, Nb, Ta) ......................................... 219

Übersicht ................................................................................................. 219

Vanadium (V) (früher Vanadin) .................................................................. 219

Vanadium-Verbindungen ........................................................................ 220

Niob (Nb) und Tantal (Ta) ........................................................................... 223

Niob- und Tantal-Verbindungen.............................................................. 224

VI. Nebengruppe – Chrom-Gruppe (Cr, Mo, W) ............................................ 225

Übersicht ................................................................................................. 225

Chrom (Cr) .................................................................................................. 225

Chrom-Verbindungen .............................................................................. 226

Molybdän (Mo) ........................................................................................... 229

Molybdän-Verbindungen ......................................................................... 230

Wolfram (W) ............................................................................................... 231

Transportreaktionen ............................................................................ 232
xii

Inhaltsverzeichnis

Wolfram-Verbindungen ........................................................................... 232

Wolframate, Polysäuren ..................................................................... 232

VII. Nebengruppe – Mangan-Gruppe (Mn, Tc, Re) ........................................ 235

Übersicht ................................................................................................. 235

Mangan (Mn) ............................................................................................... 235

Mangan-Verbindungen ............................................................................ 236

Technetium (Tc) .......................................................................................... 238

Technetium-Verbindungen ...................................................................... 238

Rhenium (Re) .............................................................................................. 238

Rhenium-Verbindungen .......................................................................... 239

Rhenium-Halogenide ............................................................................... 239

VIII. Nebengruppe – Eisen-Platin-Gruppe

(Fe, Co, Ni – Ru, Rh, Pd – Os, Ir, Pt) .............................................................. 241

Eisenmetalle (Fe, Co, Ni) ............................................................................ 242

Eisen (Fe) .................................................................................................... 242

Eisen-Verbindungen ................................................................................ 245

Eisen(II)-Verbindungen ...................................................................... 245

Eisen(III)–Verbindungen .................................................................... 246

Cobalt (Co) und Nickel (Ni) ........................................................................ 249

Cobalt-Verbindungen .............................................................................. 249

Nickel-Verbindungen .............................................................................. 251

Platinmetalle (Ru, Rh, Pd – Os, Ir, Pt) ......................................................... 252

Verbindungen der Platinmetalle .............................................................. 253

Ruthenium und Osmium .............................................................................. 253

Rhodium und Iridium .................................................................................. 253

Palladium und Platin ................................................................................... 253

Lanthanoide, Ln ............................................................................................... 255

Übersicht ................................................................................................. 255

Lanthanoiden-Verbindungen ................................................................... 256

Actinoide, An .................................................................................................. 257

Übersicht ................................................................................................. 257

Actinoiden-Verbindungen ....................................................................... 258

Anhang ................................................................................................................ 259

Edelsteine ........................................................................................................ 259

Düngemittel ..................................................................................................... 260

Handelsdünger aus natürlichen Vorkommen .............................................. 260

Kunstdünger ................................................................................................ 261

Mineraldünger ............................................................................................. 261

Stickstoffdünger .......................................................................................... 261

Phosphatdünger ........................................................................................... 262

Kaliumdünger .............................................................................................. 262

Mehrstoffdünger .......................................................................................... 263

Inhaltsverzeichnis
xiii

Literaturauswahl und Quellennachweis ............................................................... 265

1. Große Lehrbücher ........................................................................................ 265

2. Kleine Lehrbücher ....................................................................................... 265

3. Darstellungen der allgemeinen Chemie ....................................................... 266

4. Monographien über Teilgebiete ................................................................... 266

5. Nachschlagewerke und Übersichtsartikel .................................................... 267

Abbildungsnachweis ........................................................................................... 269

Sachverzeichnis ................................................................................................... 271

Einführung

1 Chemische Elemente

Robert Boyle definierte 1661 ein chemisches Element als einen Reinstoff, der mit chemischen Methoden nicht weiter zerlegt werden kann und verwendete somit
den Begriff ganz anders als die bis dahin gängige Unterteilung in die vier Elemente (Feuer, Wasser, Erde und Luft).

Die aktuelle Bedeutung des Begriffs Element nimmt für die Stoffe eine Einteilung nach ihren Bestandteilen, den Atomen vor. Er geht auf John Dalton und seine Atomhypothese zurück. Seine praktische Bedeutung liegt darin, dass er Atome mit gleichem chemischen Verhalten bei chemischen Reaktionen zusammenfasst.

Das sind Atome mit gleicher Protonenzahl.

Die Elemente ordnet man nach ihrer Kernladungszahl (Ordnungszahl) und der

Elektronenkonfiguration ihrer Atome im Periodensystem der Elemente (PSE) in Gruppen und Perioden an (s. S. 17).

Viele Grundeigenschaften chemischer Elemente lassen sich aus dem Aufbau ihrer Atome ableiten. Das Bohr sche Atommodell (s. S. 11) liefern dazu die theoretischen Grundlagen.

Weitere Eigenschaften der Elemente ergeben sich durch die Beachtung der Kern-konfigurationen eines Elementatoms (s. S. 5). Kerne ein und desselben Elements können mit einer unterschiedlichen Anzahl an Neutronen bestückt sein. Diese nach der Anzahl der Neutronen verschiedenen Atome eines Elements heißen

Isotope (s. S. 6), abgeleitet von griech: isos topos, was sinngemäß gleicher Platz (im Periodensystem) bedeutet.

Die Elemente (s. S. 31) lassen sich unterteilen in Metalle (z.B. Eisen, Aluminium),

Nichtmetalle (z.B. Kohlenstoff, Wasserstoff, Schwefel) und sog. Halbmetalle

(z.B. Arsen, Antimon), die weder ausgeprägte Metalle noch Nichtmetalle sind.

Zurzeit kennt man etwa 117 chemische Elemente. Davon zählen 20 zu den Nichtmetallen und 7 zu den Halbmetallen, die restlichen sind Metalle. Bei 20 °C sind von 92 natürlich vorkommenden Elementen 11 Elemente gasförmig (Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Chlor, Fluor und die 6 Edelgase), 2 flüssig (Quecksilber und Brom) und 79 fest. Die Elemente werden durch die Anfangsbuchstaben ihrer latinisierten Namen gekennzeichnet. Beispiele: Wasserstoff H (Hydrogenium), Sauerstoff (Oxygenium), Gold Au (Aurum). Dieses Buch beschäftigt sich mit den Elementen und seinen Verbindungen.

H.P. Latscha, M. Mutz, Chemie der Elemente, Springer-Lehrbuch,

DOI 10.1007/978-3-642-16915-1_1, © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2011

Ei

2
nführung

Tabelle 1. Häufigkeit der Elemente auf der Erde und im menschlichen Körper

Elemente

in Luft, Meeren und

im menschlichen
zugänglichen Teilen

Körper
der festen Erdrinde

Massenanteil in %

Massenanteil in %

Sauerstoff

49,4

65,0

Silicium

25,8

0,002

Summe:

75,2

Aluminium

7,5

0,001

Eisen

4,7

0,01

Calcium

3,4

2,01

Natrium

2,6

0,109

Kalium

2,4

0,265

Magnesium

1,9

0,036

Summe:

97,7

Wasserstoff

0,9

10,0

Titan

0,58

–

Chlor

0,19

0,16

Phosphor

0,12

1,16

Kohlenstoff

0,08

18,0

Stickstoff

0,03

3,0

Summe:

99,6

99,753
alle übrigen Elemente

0,4

0,24

Summe:

100

100

1.1 Verbreitung der Elemente

Die Elemente sind auf der Erde sehr unterschiedlich verbreitet. Einige findet man häufig, oft jedoch nur in geringer Konzentration. Andere Elemente sind weniger häufig, treten aber in höherer Konzentration auf (Anreicherung in Lagerstätten).

Eine Übersicht über die Häufigkeit der Elemente auf der Erde und im menschlichen Körper zeigt Tabelle 1.

2 Aufbau der Atome

Zu Beginn des 20. Jd.s war aus Experimenten bekannt, dass Atome aus mindestens zwei Arten von Teilchen bestehen, aus negativ geladenen Elektronen und positiv geladenen Protonen. Über ihre Anordnung im Atom informierten Versuche von Philipp Eduard Anton Lenard (1903), Ernest Rutherford (1911) u.a.

Danach befindet sich im Zentrum eines Atoms der Atomkern. Er enthält den größten Teil der Masse (99,95–99,98 %) und die gesamte positive Ladung des

2 Aufbau der Atome

3

Atoms. Den Kern umgibt die Atomhülle. Sie besteht aus Elektronen = Elektronenhülle und macht das Gesamtvolumen des Atoms aus.

Der Durchmesser des Wasserstoffatoms beträgt ungefähr 10–10 m (= 10–8 cm =

0,1 nm = 100 pm = 1 Å) . Der Durchmesser eines Atomkerns liegt bei 10–12 cm, d.h. er ist um ein Zehntausendstel kleiner. Die Dichte des Atomkerns hat etwa den Wert 1014 g/cm3.

2.1 Atomkern

Nach der Entdeckung der Radioaktivität durch Antoine Henri Becquerel 1896
fand man, dass aus den Atomen eines Elements (z.B. Radium) Atome anderer Elemente (z.B. Blei und Helium) entstehen können. Aus vielen Beobachtungen bzw.

Experimenten erkannte man, dass die Kerne aus subatomaren Teilchen aufgebaut sind. Die Physik kennt heute mehr als 100 davon. Tatsächlich bestehen die Kerne aller Atome aus den gleichen für die Chemie wichtigen Kernbausteinen = Nucle-
onen, den Protonen und den Neutronen (Tabelle 2). (Diese vereinfachte Darstellung genügt für unsere Zwecke.) Beim kompletten Atom kommen noch die

Elektronen, s. Elektronenhülle, hinzu.

Aus den Massen von Elektron und Proton sieht man, dass das Elektron nur den 1/1837 Teil der Masse des Protons besitzt. (Über die Bedeutung von u s. S. 7.) Die Ladung eines Elektrons wird auch „elektrische Elementarladung“ (e0) genannt. Sie beträgt: e0 = 1,6022 · 10–19 A · s (1 A · s = 1 C). Alle elektrischen La-dungsmengen sind ein ganzzahliges Vielfaches von e0.

Die Atome verschiedener Elemente unterscheiden sich durch die Anzahl der subatomaren Teilchen.

Jedes chemische Element ist durch die Anzahl der Protonen im Kern seiner Atome charakterisiert.

Die Protonenzahl heißt auch Kernladungszahl. Diese Zahl ist gleich der Ordnungszahl, nach der die Elemente im Periodensystem (s. S. 25) angeordnet sind.

Die Anzahl der Protonen nimmt von Element zu Element jeweils um 1 zu. Ein
chemisches Element besteht also aus Atomen gleicher Kernladung.

Tabelle 2. Wichtige Elementarteilchen (subatomare Teilchen)

Symbol

Ladung

Relative Masse

Ruhemasse

Elektron
e –1

(–e)

10–4 0,0005
u;
me = 9,110·10–31 kg

Proton
p

+1 (+e)

1

1,0072 u;
mp = 1,673·10–27 kg

Neutron
n 0

1

1,0086
u;
mn = 1,675·10–27 kg

(elektrisch

(Die Massen sind in der 3. Stelle
neutral)

nach dem Komma aufgerundet)

Ei

4
nführung

Da ein Atom elektrisch neutral ist, ist die Anzahl seiner Protonen gleich der Anzahl seiner Elektronen.

Es wurde bereits erwähnt, dass der Atomkern praktisch die gesamte Atommasse in sich vereinigt und nur aus Protonen und Neutronen besteht. Die Summe aus der Zahl der Protonen und Neutronen wird Nucleonenzahl oder Massenzahl
genannt. Sie ist stets ganzzahlig und bezieht sich auf ein bestimmtes Nuclid (Atomart).

Nucleonenzahl = Protonenzahl + Neutronenzahl

Mit wachsender Kernladungszahl nimmt die Neutronenzahl überproportional zu.

Der Neutronenüberschuss ist für die Stabilität der Kerne notwendig.

Die Massenzahl entspricht in den meisten Fällen nur ungefähr der Atommasse
eines Elements. Chlor z.B. hat die Atommasse 35,45. Genauere Untersuchungen ergaben, dass Chlor in der Natur mit zwei Atomarten (Nucliden) vorkommt, die 18 bzw. 20 Neutronen neben jeweils 17 Protonen im Kern enthalten. Derartige Atome mit unterschiedlicher Massenzahl, aber gleicher Protonenzahl, heißen

Isotope des betreffenden Elements. Nur 22 der Elemente sind sog. Reinelemente

(anisotope Elemente) von denen in der Natur nur ein einziges Isotop existiert: 94Be , 199F , 2311Na , 2713Al , 31

15 P , 45

21Sc , 55

25 Mn , 59

27 Co , 75

33As , 89

39 Y , 91

43 Nb ,

103

45 Rh , 127

53I , 133

55Cs , 141

59 Pr , 159

65 Tb , 165

67 Ho , 169

69 Tm , 197

79 Au , 209

83Bi , 232

90 Th
und 244

94 Pu . Die beiden letzten sind nicht stabil (radioaktiv).

Die übrigen Elemente sind Isotopengemische, sog. Mischelemente.

Die Isotope eines Elements haben chemisch die gleichen Eigenschaften. Wir er-kennen daraus, dass ein Element nicht durch seine Massenzahl, sondern durch seine Kernladungszahl charakterisiert werden muss. Sie ist bei allen Atomen eines Elements gleich, während die Anzahl der Neutronen variieren kann. Es ist daher notwendig, zur Kennzeichnung der Nuclide und speziell der Isotope eine besondere Schreibweise zu verwenden. Die vollständige Kennzeichnung eines Nuclids von einem Element ist auf folgende Weise möglich:

Nucleonenzahl

Ladungszahl

(Massenzahl)

Elementsymbol

Ordnungszahl

Beispiel: 16 2

8O − besagt: doppelt negativ geladenes, aus Sauerstoff der Kernla-
dungszahl 8 und der Masse 16 aufgebautes Ion.

Anmerkung: Im PSE S. 25 ist bei den Elementsymbolen die Atommasse angegeben. Sie bezieht sich dort auf das jeweilige Nuclidgemisch des entsprechenden Elements.

2 Aufbau der Atome

5

2.1.1 Kernregeln

Die Aston-Regel lautet: Elemente mit ungerader Kernladungszahl haben höchstens zwei Isotope.

Die Mattauch-Regel sagt aus: Es gibt keine stabilen Isobare (vgl. unten) von Elementen mit unmittelbar benachbarter Kernladungszahl. Z.B. ist 87

38Sr stabil, aber

87

37 Rb ein β-Strahler.

Einige Begriffe aus der Atomphysik

1

Nuclid: Atomart, definiert durch Kernladungszahl und Massenzahl. Beispiel: 1H

Isotope: Nuclide gleicher Kernladungszahl und verschiedener Massenzahl.

Beispiel: 1

2

3

1H , 1H , 1H

Isobare: Nuclide gleicher Massenzahl und verschiedener Kernladungszahl.

Beispiel: 97

97

40Sr , 42 Mo

R einelement besteht aus einer einzigen Nuclidgattung.

Mischelement besteht aus verschiedenen Nucliden gleicher Kernladungszahl.

2.1.2 Atommasse

Die Atommasse ist die Masse eines Atoms und wird in der gesetzlichen atom-physikalischen Masseneinheit u angegeben. Kurzzeichen: u (unified atomic mass unit), amu (veraltet, von atomic mass unit) oder Dalton (Da).

Eine atomare Masseneinheit u ist 1/12 der Masse des Kohlenstoffisotops
der Masse 12 (126C). In Gramm ausgedrückt ist u = 1,660538782 · 10–24 g =

1,660538782 · 10–27 kg.

Mit Bezug auf die Masse des 126C-Isotops ist die Masse eines Protons und eines Neutrons etwa 1 u oder 1 amu oder 1 Dalton.

Die Atommasse eines Elements errechnet sich aus den Atommassen der Isotope unter Berücksichtigung der natürlichen Isotopenhäufigkeit.

Beispiele:

Die Atommasse von Wasserstoff ist:

AH = 1,0079 u bzw. 1,0079 · 1,6605·10–24 g = 1,674 · 10–24 g.

Die Atommasse von Chlor ist:

ACl = 35,453 u bzw. 35,453 · 1,6605·10–24 g = 58,870 · 10–24 g.

Die Zahlenwerte vor dem u sind die relativen (dimensionslosen) Atommassen.

(relativ = bezogen auf die Masse des Nuclids 126C als Standardmasse.) Die in Gramm angegebenen Massen sind die absoluten (wirklichen) Atommassen.

Ei

6
nführung

2.1.3 Massendefekt

In einem Atomkern werden die Nucleonen durch sog. Kernkräfte zusammengehalten. Starken Kernkräften entsprechen hohe nucleare Bindungsenergien zwischen Protonen und Neutronen. Ermitteln lässt sich die Bindungsenergie aus dem sog. Massendefekt.

Massendefekt heißt die Differenz zwischen der tatsächlichen Masse eines Atomkerns und der Summe der Massen seiner Bausteine.

Bei der Kombination von Nucleonen zu einem (stabilen) Kern wird Energie frei (exothermer Vorgang). Dieser nuclearen Bindungsenergie entspricht nach dem

Äquivalenzprinzip von Albert Einstein (E = m · c2) ein entsprechender Massenver-lust, der Massendefekt.

Beispiel: Der Heliumkern besteht aus 2 Protonen und 2 Neutronen. Addiert man die Massen der Nucleonen, erhält man für die berechnete Kernmasse 4,0338 u.

Der Wert für die experimentell gefundene Kernmasse ist 4,0030 u. Die Differenz

— der Massendefekt — ist 0,0308 u. Dies entspricht einer nuclearen Bindungsenergie von E = m · c2 = 0,0308 · 1,6 · 10–27 · 32 · 1016 kg · m2 · s–2 = 4,4·10–12 J =

28,5 MeV. (1 MeV = 106 eV; 1 u = 931 MeV, c = 2,99793·108 m · s–1)

Beachte: Im Vergleich hierzu beträgt der Energieumsatz bei chemischen Reaktionen nur einige eV.

2.1.4 Isotopieeffekte

Untersucht man das physikalische Verhalten isotoper Nuclide, findet man gewisse Unterschiede. Diese sind im Allgemeinen recht klein, können jedoch zur Iso-topentrennung genutzt werden.

Unterschiede zwischen isotopen Nucliden auf Grund verschiedener Masse nennt man Isotopieeffekte.

Kinetischer Isotopieeffekt heißt die Erscheinung, dass die Reaktionsgeschwindigkeit z.B. von Deuterium mit anderen Elementen oder Verbindungen meist geringer ist als die von Wasserstoff.

Tabelle 3. Physikalische Eigenschaften von Wasserstoff

Eigenschaften

H2

HD

D2

T2

Siedepunkt in K

20,39

22,13

23,67

25,04

Gefrierpunkt in K

13,95

16,60

18,65

–

Verdampfungswärme beim

Siedepunkt in J · mol–1

904,39

–

1226,79

1394,27

2 Aufbau der Atome

7

Tabelle 4. Physikalische Eigenschaften von H2O und D2O

Eigenschaften

H2O

D2O

Siedepunkt in °C

100

101,42

Gefrierpunkt in °C

0

3,8

Temperatur des Dichtemaximums in °C

3,96

11,6

Verdampfungswärme bei 25 °C in kJ · mol–1 44,02 45,40

Schmelzwärme in kJ · mol–1 6,01

6,34

Dichte bei 20 °C in g · cm–3 0,99823

1,10530

Kryoskopische Konstante in grad · g · mol–1 1,859 2,050

Ionenprodukt bei 25 °C in mol2 · L–2

1,01 · 10–14

0,195 · 10–14

Die Isotopieeffekte sind bei den Wasserstoff-Isotopen H, D (Deuterium) und T

(Tritium) größer als bei den Isotopen anderer Elemente, weil das Verhältnis der Atommassen 1 : 2 : 3 ist.

Die Bindungsenergien von Deuterium mit anderen Elementen sind meist größer
als diejenigen von Wasserstoff.

Die Tabellen 3 und 4 zeigen einige Beispiele für Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften von H2, HD, D2 und T2 sowie von H2O (Wasser) und D2O

(schweres Wasser).

2.1.5 Trennung von Isotopen

Die Trennung bzw. Anreicherung von Isotopen erfolgt umso leichter, je größer die relativen Unterschiede der Massenzahlen der Isotope sind, am leichtesten also beim Wasserstoff.

Eine exakte Trennung erfolgt im Massenspektrometer. In diesem Gerät wird ein ionisierter Gasstrom dem Einfluss eines elektrischen und eines magnetischen Feldes ausgesetzt (s. Bd. III). Die Ionen mit verschiedener Masse werden unterschiedlich stark abgelenkt und treffen an verschiedenen Stellen eines Detektors (z.B. Photoplatte) auf.

Quantitative Methoden zur Trennung eines Isotopengemisches sind Anreiche-
rungsverfahren wie z.B. die fraktionierte Diffusion, Destillation oder Fällung, die Thermodiffusion im Trennrohr oder die Zentrifugation.

2.1.6 Radioaktive Strahlung

(Zerfall instabiler Isotope)

Isotope werden auf Grund ihrer Eigenschaften in stabile und instabile Isotope eingeteilt. Stabile Isotope zerfallen nicht. Instabile Isotope gibt es von leichten und schweren Elementen. Der größte stabile Kern ist 209

83 Bi .

Ei

8
nführung

Instabile Isotope (Radionuclide) sind radioaktiv, d.h. sie zerfallen in andere Nuclide und geben beim Zerfall Heliumkerne, Elektronen, Photonen usw. ab. Man
nennt die Erscheinung radioaktive Strahlung oder Radioaktivität.

2.1.7 Radioaktive Zerfallsreihen

Bei Kernreaktionen können auch Nuclide entstehen, die selbst radioaktiv sind. Mit Hilfe der radioaktiven Verschiebungssätze lässt sich ermitteln, dass vier verschiedene radioaktive Zerfallsreihen möglich sind. Endprodukt der Zerfallsreihen ist entweder ein Blei- oder Bismut-Isotop. Drei Zerfallsreihen kommen in der Natur vor: Thorium-Reihe (4 n + 0), Uran-Reihe (4 n + 2), Actinium-Reihe (4 n + 3).

Die vierte Zerfallsreihe wurde künstlich hergestellt: Neptunium-Reihe (4 n + 1).

Beachte: In den Klammern sind die Reihen angegeben, mit denen sich die Massenzahlen der Glieder der Reihe errechnen lassen; n ist dabei eine ganze Zahl.

2.2 Elektronenhülle

Erhitzt man Gase oder Dämpfe chemischer Substanzen in der Flamme eines Bun-
senbrenners oder im elektrischen Lichtbogen, so strahlen sie Licht aus. Wird dieses Licht durch ein Prisma oder Gitter zerlegt, erhält man ein diskontinuierliches Spektrum, d.h. ein Linienspektrum.

Trotz einiger Ähnlichkeiten hat jedes Element ein charakteristisches Linienspektrum ( Robert Bunsen, Gustav Kirchhoff, 1860).

Die Spektrallinien entstehen dadurch, dass die Atome Licht nur in diskreten Quanten (Photonen) ausstrahlen. Dies hat seinen Grund in der Struktur der Elektronenhülle.

Abb. 1 zeigt einen Ausschnitt aus dem Emissionsspektrum von atomarem Was-
serstoff.

Abb. 1. Ausschnitt aus dem Emissionsspektrum von atomarem Wasserstoff

2 Aufbau der Atome

9

Das Wasserstoffspektrum besteht aus fünf Serienspektren. Jede Serie schließt mit einer Seriengrenze. Die Wellenzahlen ν der einzelnen Emissionslinien errechnen sich nach folgender allgemeinen Formel:

⎛ 1

1

R

⎞
ν = H ⎜

−

⎟
m = 1, 2, 3, 4 …

2

2

⎝ m
n ⎠

n = (m + 1), (m + 2), (m + 3) …

RH = 109,678 cm–1

RH ist eine empirische Konstante ( Rydberg-Konstante für Wasserstoff).

Für die einzelnen Serien ergibt sich damit:

Spektral-
gebiet

1

⎛ 1

1 ⎞

Lyman-Serie

= ν = R ⎜ −
n = 2, 3, 4, 5, 6 …

H

⎟

2

2
λ

⎝
ultraviolett

1
n ⎠

1

⎛ 1

1 ⎞

Balmer-Serie

= ν = R ⎜

−
n = 3, 4, 5, 6 …

H

⎟

2

2
λ

⎝
sichtbar

2
n ⎠

1

⎛ 1

1 ⎞

Paschen-Serie

= ν = R ⎜ −
n = 4, 5, 6 …

infrarot

H

⎟

2

2
λ

⎝ 3
n ⎠

(ultrarot)

1

⎛ 1

1 ⎞

Brackett-Serie

= ν = R ⎜

−
n = 5, 6 …

infrarot

H

⎟

2

2
λ

⎝ 4
n ⎠

(ultrarot)

Pfund-Serie

1

⎛ 1

1

R

⎞

= ν =

⎜

−
n = 6 …

infrarot

H

⎟

2

2
λ

⎝ 5
n ⎠

(ultrarot)

(λ ist das Symbol für Wellenlänge)

2.3 Atommodell von Niels Bohr (1913)

Von den klassischen Vorstellungen über den Bau der Atome wollen wir hier nur das Bohrs che Atommodell skizzieren.

2.3.1 Bohrsches Modell vom Wasserstoffatom

Das Wasserstoffatom besteht aus einem Proton und einem Elektron. Das Elektron (Masse m, Ladung –e) bewegt sich auf einer Kreisbahn vom Radius r ohne Ener-gieverlust = strahlungsfrei mit der Lineargeschwindigkeit v = ungefähre Lichtge-schwindigkeit um den Kern (Masse mp, Ladung +e).

Ei

10
nführung

Die Umlaufbahn ist stabil, weil die Zentrifugalkraft, die auf das Elektron wirkt (mv2/r), gleich ist der Coulombschen Anziehungskraft zwischen Elektron und Kern (e2/4πε0r2), d.h. es gilt:

2

2

2
mv
e
e

2

1

− 2

2

4

−1

−3

=
oder mv =

; ε = 8,8 ⋅ 10

A ⋅ s ⋅ kg ⋅ m

2

0
r

4 πε0r

4 πε0r

Die Energie E des Elektrons auf seiner Umlaufbahn setzt sich zusammen aus der potentiellen Energie Epot und der kinetischen Energie Ekin:

E

= Epot + Ekin

2

2
r

2

2

−

mv
e
e
e

Ekin =

=

; Epot =

=

= − 2 E

∫

2
kin

2

8 πε0r

4 πε r dr

4 πε r

0

0

∞

2
e

E

= − 2 Ekin + Ekin = − Ekin = − 8 πε0r

Nach der Energiegleichung sind für das Elektron (in Abhängigkeit vom Radius r) alle Werte erlaubt von 0 (für r = ∞) bis ∞ (für r = 0). Damit das Modell mit den Atomspektren vereinbar ist, ersann N. Bohr eine Quantisierungsbedingung. Er verknüpfte den Bahndrehimpuls (mvr) des Elektrons mit dem Planckschen Wir-kungsquantum h (beide haben die Dimension einer Wirkung):

mvr = n · h/2π;
h = 6,626·10–34 J · s

Für n (= Hauptquantenzahl) dürfen nur ganze Zahlen (1, 2, … bis ∞) eingesetzt werden. Zu jedem Wert von n gehört eine Umlaufbahn mit einer bestimmten

Energie, welche einem „stationären“ Zustand (diskretes Energieniveau) des Atoms entspricht. Kombiniert man die Gleichungen für v und E mit der Quanti-sierungsvorschrift, erhält man für den Bahnradius und die Energie des Elektrons auf einer Umlaufbahn:

2

2
e

1
ε ⋅ h

4
m ⋅ e

0

2
v =

⋅ ; r =

⋅ n und

1

E = −

⋅

2

2 h ⋅ ε

2

2

2

0
n
π ⋅ m ⋅ e

8ε0 ⋅ h
n

Für
n = 1 ist r1 = 52,84 pm
und

E1 = –1313 kJ · mol–1

n = 2 ist r2 = 212 pm
und

E2 = –328 kJ · mol–1

1

1

1

Für
n = 1,2,3,4,… gilt für die Energiewerte: E = E1, E1, E1,

E1, …

4

9

16

r1 = a0 heißt
auch

Bohrscher Atomradius (vom H-Atom).

v = 1 · 2,18 · 106 m · s–1;
für n = 1: v = 2 · 106 m · s–1
n

2 Aufbau der Atome

11

Abb. 2 a-c. Bohr sches Atommodell. a Bohr sche Kreisbahn. b Bohr sche Kreisbahnen für das Wasserstoffatom mit n = 1, 2, 3 und 4. c Energieniveaus für das Wasserstoffatom mit n = 1, 2, 3, 4 …, ∞

Durch das negative Vorzeichen wird deutlich gemacht, dass der Wert für E2 weniger negativ ist als derjenige für E1. Daraus folgt, dass der Zustand E1 die niedrigere Energie besitzt.

Der stabilste Zustand eines Atoms (Grundzustand) ist der Zustand niedrigster Energie.

Höhere Zustände (Bahnen) heißen angeregte Zustände. Abb. 2 zeigt die Elektro-nenbahnen und die zugehörigen Energien für das Wasserstoffatom in Abhän-
gigkeit von der Hauptquantenzahl n.

Der Energieabstand der Bohr schen Kreisbahnen nimmt wegen 1/n2 (in der Ener-gieformel) mit zunehmenden n ab.

2.3.2 Atomspektren (Absorptions- und Emissionsspektroskopie)

Nach N. Bohr sind Übergänge zwischen verschiedenen Bahnen bzw. energetischen Zuständen (Energieniveaus) möglich, wenn die Energiemenge, die der

Energiedifferenz zwischen den betreffenden Zuständen entspricht, entweder zugeführt (absorbiert) oder in Form von elektromagnetischer Strahlung (Photonen) ausgestrahlt (emittiert) wird. Erhöht sich die Energie eines Atoms, und entspricht die Energiezufuhr dem Energieunterschied zwischen zwei Zuständen Em und En, dann wird ein Elektron auf die höhere Bahn mit En angehoben. Kehrt es in den günstigeren Zustand Em zurück, wird die Energiedifferenz ΔE = En – Em als Licht (Photonen) ausgestrahlt, s. Abb. 2.

Für den Zusammenhang der Energie eines Photons mit seiner Frequenz ν gilt eine von A. Einstein (1905) angegebene Beziehung:

E = h · ν

Ei

12
nführung

Abb. 3. Elektronenübergänge und Spektrallinien am Beispiel des Wasserstoffspektrums.

(Nach E. Mortimer)

Die Frequenz einer Spektrallinie in einem Atomspektrum ist demnach gege-
ben durch ν = ΔE/h. Die Linien in einem Spektrum entsprechen allen möglichen Elektronenübergängen, vgl. Abb. 3.

2.3.3 Verbesserungen des Bohrschen Modells

Arnold Sommerfeld und Kenneth G. Wilson erweiterten das Bohr sche Atommodell, indem sie es auf Ellipsenbahnen ausdehnten. Ellipsenbahnen haben im Gegensatz zum Kreis zwei Freiheitsgrade, denn sie sind durch die beiden Halbachsen bestimmt. Will man daher die Atomspektren durch Übergänge zwischen Ellipsenbahnen beschreiben, braucht man demzufolge zwei Quantenbedingungen. Man
erhält zu der Hauptquantenzahl n die sog. azimutale Quantenzahl k. Um Spektren von Atomen mit mehreren Elektronen erklären zu können, wurde k durch die Ne-
benquantenzahl A ersetzt (k = A – 1).

Die Nebenquantenzahl A bestimmt den Bahndrehimpuls des Elektrons.

h

(Bahndrehimpuls = A(A +1) ⋅

, h [Js] = Wirkung)

2π

Als dritte Quantenzahl wurde die magnetische Quantenzahl m eingeführt.

m bestimmt die Neigung der Ebene einer Ellipsenbahn gegen ein äußeres magnetisches Feld. Der Zahlenwert von m kennzeichnet die räumliche Ausrich-tung des Bahndrehimpulses in einer vorgegebenen Richtung.

Trotz dieser und anderer Verbesserungen versagt das Bohr sche Modell in mehreren Fällen. Vor allem aber entbehren die stationären Zustände jeder theoretischen Grundlage.

Detaillierte Ausführung und die Beschreibung des wellenmechanischen Atommo-
dells findet man im Bd. I.

2 Aufbau der Atome

13

Ein Zentralbegriff des wellenmechanischen Atommodells ist das Orbital (AO,

Robert S. Mulliken 1931).

AO sind sog. Eigenfunktionen. Die sind Lösungen der „ Schrödinger-Gleichung“.

Das Wort „Orbital“ ist ein Kunstwort. AO werden durch ihre Nebenquantenzahl A gekennzeichnet. Man sagt ein Elektron „besetzt“ ein AO und meint damit, es kann durch eine Wellenfunktion beschrieben werden, die eine Lösung der Schrödinger-

Gleichung ist. Man spricht von einem s-Orbital oder p-Orbital und versteht darunter ein AO für das die Nebenquantenzahl A den Wert 0 bzw. 1 hat.

A = 0, 1, 2, 3

s, p, d, f

Zustände gleicher Hauptquantenzahl bilden eine sog. Schale. Innerhalb einer Schale bilden die Zustände gleicher Hauptquantenzahl ein sog. Niveau (= Unter-schale): z.B. s-Niveau, p-Niveau usw.

2.3.4 Elektronenspin

Die Quantenzahlen n, A und m genügen nicht zur vollständigen Erklärung der

Atomspektren, denn sie beschreiben gerade die Hälfte der erforderlichen Elektronenzustände. Dies veranlasste 1925 George Eugene Uhlenbeck und Samuel Abra-ham Goudsmit zu der Annahme, dass jedes Elektron neben seinem räumlich ge-quantelten Bahndrehimpuls einen Eigendrehimpuls hat. Dieser kommt durch eine Drehung des Elektrons um seine eigene Achse zustande und wird Elektronenspin
genannt. Der Spin ist ebenfalls gequantelt. Je nachdem ob die Spinstellung parallel oder antiparallel zum Bahndrehimpuls ist, nimmt die Spinquantenzahl s die Werte +½ oder –½ an. Die Spinrichtung wird durch einen Pfeil angedeutet: ↑
bzw. ↓. (Die Werte der Spinquantenzahl wurden spektroskopisch bestätigt.)

Beachte: Mit dem Elektronenspin ist ein magnetisches Moment verbunden Durch die vier Quantenzahlen n, A, m und s ist der Zustand eines Elektrons im Atom eindeutig charakterisiert.

Jeder Satz aus den vier Quantenzahlen kennzeichnet einen anderen Typ von Elek-tronenbewegung.

n gibt die „Schale“ an (K, L, M usw.) und bestimmt die Orbitalgröße.

A gibt Auskunft über die Form eines Orbitals (s, p, d usw.).

m gibt Auskunft über die Orientierung eines Orbitals im Raum.

s
gibt Auskunft über die Spinrichtung (Drehsinn) eines Elektrons.

Ei

14
nführung

2.4 Pauli-Prinzip, Pauli-Verbot

Nach einem von Wolfgang Pauli ausgesprochenen Prinzip stimmen keine zwei Elektronen in allen vier Quantenzahlen überein.

Haben zwei Elektronen z.B. gleiche Quantenzahlen n, A, m, müssen sie sich in der Spinquantenzahl s unterscheiden. Hieraus folgt:

Ein Atomorbital kann höchstens mit zwei Elektronen, und zwar mit antiparal-
lelem Spin besetzt werden.

2.5 Hundsche Regel

Besitzt ein Atom energetisch gleichwertige (entartete) Elektronenzustände, z.B.

für A = 1 drei entartete p-Orbitale, und werden mehrere Elektronen eingebaut, so
erfolgt der Einbau derart, dass die Elektronen die Orbitale zuerst mit parallelem

Spin besetzen. Anschließend erfolgt paarweise Besetzung mit antiparallelem

Spin, falls genügend Elektronen vorhanden sind.

Beispiel: Es sollen drei und vier Elektronen in ein p-Niveau eingebaut werden: p3

p4

↑

↑

↑
aber

↑↓

↑

↑

Beachte: Niveaus unterschiedlicher Energie werden in der Reihenfolge zunehmender Energie mit Elektronen besetzt (Abb. 4).

Die Elektronenzahl in einem Niveau wird als Index rechts oben an das Orbitalsymbol geschrieben. Die Kennzeichnung der Schale, zu welcher das Niveau ge-
hört, erfolgt so, dass man die zugehörige Hauptquantenzahl vor das Orbitalsymbol schreibt. Beispiel: 1 s2 (sprich: eins s zwei) bedeutet: In der K-Schale ist das s-Niveau mit zwei Elektronen besetzt.

Die Elektronenanordnung in einem Atom nennt man auch seine Elektronenkonfi-
guration. Jedes Element hat seine charakteristische Elektronenkonfiguration, s. S.

20.

Abb. 4 gibt die energetische Reihenfolge der Orbitale in (neutralen) Mehrelek-tronenatomen an, wie sie experimentell gefunden wird.

Ist die Hauptquantenzahl n = 1, so existiert nur das 1s-AO.

Besitzt ein Atom ein Elektron und befindet sich dieses im 1s-AO, besetzt das Elektron den stabilsten Zustand (Grundzustand).

Abb. 5 zeigt den Zusammenhang zwischen den vier Quantenzahlen und die mög-
liche Besetzung der einzelnen Schalen und Niveaus mit Elektronen.

2 Aufbau der Atome

15

Abb. 4. Energieniveauschema für vielelektronige Atome

Abb.

5

Ei

16
nführung

Die maximale Elektronenzahl einer Schale ist 2 n2.

Für die Reihenfolge der Besetzung beachte Abb. 4!

Beachte: In Abb. 4 sieht man: 1. Die Abstände zwischen den einzelnen Energieniveaus werden mit höherer Hauptquantenzahl n kleiner. 2. Bei gleichem Wert für n ergeben sich wegen verschiedener Werte für A und m unterschiedliche Energiewerte; so ist das 4s–Niveau energetisch günstiger (tieferer Energiewert) als das 3d-Niveau. Siehe auch S. 19 und 20.

Geschichtliches:

Elektron: Experimenteller Nachweis sowie Beschreibung seiner Eigenschaften Joseph John Thomson 1897 („Kathodenstrahlen“).

Proton: „Kanalstrahlen“ Eugen Goldstein 1886.

Protonenmasse: J. J. Thomson 1906.

Neutron: 1920 von Ernest Rutherford postuliert.

1932
von

James Chadwick nachgewiesen.

3 Periodensystem der Elemente

Das 1869 von Dmitri Iwanowitsch Mendelejew und Lothar Meyer unabhängig voneinander aufgestellte Periodensystem der Elemente ist ein gelungener Versuch, die Elemente auf Grund ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften zu ordnen. Beide Forscher benutzten die Atommasse als ordnendes Prinzip. Da die Atommasse von der Häufigkeit der Isotope eines Elements abhängt, wurden einige Änderungen nötig, als man zur Ordnung der Elemente ihre Kernladungszahl heranzog. Henry Moseley konnte 1913 experimentell ihre lückenlose Reihenfolge bestätigen. Er erkannte, dass zwischen der reziproken Wellenlänge (1/λ) der Kα-Röntgenlinie und der Kernladungszahl (Z) aller Elemente die Beziehung besteht:

1

3

= R (Z − )2

1
λ

(R

4 ∞

∞ = Rydberg-Konstante)

Damit war es möglich, aus den Röntgenspektren der Elemente ihre Kernladungszahl zu bestimmen.

Anmerkung: Kα-Linie heißt diejenige Emissionslinie, die man erhält, wenn mit Kathodenstrahlen ein Elektron aus der K-Schale herausgeschossen wird und sein Platz von einem Elektron aus der L-Schale eingenommen wird. Einzelheiten s. Lehrbücher der Physik.

Ordnet man die Elemente mit zunehmender Kernladungszahl = Ordnungszahl und fasst chemisch ähnliche („verwandte“) Elemente in Gruppen zusammen,
erhält man das „Periodensystem der Elemente“ (PSE), wie es Abb. 9 zeigt.

3 Periodensystem der Elemente

17

Geschichtliches

1829 Triadenregel,

Johann Wolfgang Döbereiner (1780–1849)

1864 Charakteristische

Elementgruppen,

Lothar Meyer (1830–1895)

1865

Gesetz der Oktaven, John Newlands (1838–1898)

1869

Periodensystem der Elemente von Dmitrij Iwanowitsch Men-
delejew (1834–1907) und Lothar Meyer

Eine logische Ableitung des Periodensystems aus den Elektronenzuständen der Elemente erlaubt das „Aufbauprinzip“. Ausgehend vom Wasserstoffatom werden die Energieniveaus entsprechend ihrer energetischen Reihenfolge mit Elektronen besetzt. Abb. 6 zeigt die Reihenfolge der Besetzung. Tabelle 5 und Abb. 7 enthalten das Ergebnis in Auszügen.

Erläuterungen zu Abb. 6 und Abb. 7:

Bei der Besetzung der Energieniveaus ist auf folgende Besonderheit zu achten: Nach der Auffüllung der 3p-Orbitale mit sechs Elektronen bei den Elementen Al, Si, P, S, Cl, Ar wird das 4s-Orbital bei den Elementen K (s1) und Ca (s2) besetzt.

Jetzt wird bei Sc das erste Elektron in das 3d-Niveau eingebaut. Sc ist somit das erste Übergangselement (s. S. 20). Es folgen: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn.

Zn hat die Elektronenkonfiguration 4s23d10.

Anschließend wird erst das 4p-Niveau besetzt bei den Elementen Ga, Ge, As, Se, Br, Kr.

Abb. 6. Reihenfolge der Besetzung von Atomorbitalen

Ei

18
nführung

Abb. 7. Energieniveauschemata der wichtigsten Elemente. Die Niveaus einer Schale sind jeweils miteinander verbunden. Durch Pfeile wird die Reihenfolge der Besetzung angezeigt Aus Tabelle 5 geht hervor, dass es Ausnahmen von der in Abb. 6 angegebenen Reihenfolge gibt. Halb- und vollbesetzte Niveaus sind nämlich besonders stabil; außerdem ändern sich die Energiewerte der Niveaus mit der Kernladungszahl. Bei höheren Schalen werden zudem die Energieunterschiede zwischen einzelnen Niveaus immer geringer, vgl. Abb. 4, S. 16.

Tabelle 5. Besetzung der Schalen

Z

K

L

M

N

O

P

Q

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f

5s 5p 5d 5f

6s 6p 6d 7s

1

H

1

2

He 2

3

Li 2

1

4

Be 2

2

5 B 2 2 1

6 C 2 2 2

7 N 2 2 3

8 O 2 2 4

9 F 2 2 5

10 Ne 2

2 6

3 Periodensystem der Elemente

19

Tabelle 5. Besetzung der Schalen (Fortsetzung)

Z

K

L

M

N

O

P

Q

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f

5s 5p 5d 5f

6s 6p 6d 7s

11 Na 2 2 6 1

12 Mg

2 2 6 2

13 Al 2 2 6 2 1

14 Si 2 2 6 2 2

15 P 2 2 6 2 3

16 S 2 2 6 2 4

17 Cl 2 2 6 2 5

18 Ar 2 2

6 2 6

19 K 2 2 6 2 6 1

20 Ca 2 2 6 2 6 2

21 Sc 2 2 6 2 6 1

2

22 Ti 2 2 6 2 6 2 2

23 V 2 2 6 2 6 3 2

24 Cr 2 2

6 2

6

5 1

25 Mn

2 2 6 2 6 5 2

26 Fe 2 2 6 2 6 6 2

27 Co 2 2 6 2 6 7 2

28 Ni 2 2 6 2 6 8 2

29 Cu 2 2

6 2

6

10 1

30 Zn

2 2

6 2

6

10 2

31 Ga 2 2 6 2 6 10 2 1

32 Ge 2 2 6 2 6 10 2 2

33 As 2 2 6 2 6 10 2 3

34 Se 2 2 6 2 6 10 2 4

35 Br 2 2 6 2 6 10 2 5

36 Kr 2 2

6 2

6

10 2 6

37 Rb 2 2 6 2 6 10 2 6 1

38 Sr 2 2 6 2 6 10 2 6 2

39 Y 2 2 6 2 6 10 2 6 1

2

40 Zr 2 2 6 2 6 10 2 6 2

2

41 Nb 2 2 6 2 6 10 2 6 4

1

42 Mo 2 2 6 2 6 10 2 6 5

1

43 Tc 2 2 6 2 6 10 2 6 6

1

44 Ru 2 2 6 2 6 10 2 6 7

1

45 Rh 2 2 6 2 6 10 2 6 8

1

46 Pd 2 2 6 2 6 10 2 6 10

47 Ag 2 2 6 2 6 10 2 6 10

1

48 Cd 2 2 6 2 6 10 2 6 10

2

49 In 2 2 6 2 6 10 2 6 10

2 1

50 Sn 2 2 6 2 6 10 2 6 10

2 2

51 Sb 2 2 6 2 6 10 2 6 10

2 3

52 Te 2 2 6 2 6 10 2 6 10

2 4

Ei

20
nführung

Tabelle 5. Besetzung der Schalen (Fortsetzung)

Z

K

L

M

N

O

P

Q

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f

5s 5p 5d 5f

6s 6p 6d 7s

53 I 2 2 6 2 6 10 2 6 10

2 5

54 Xe 2 2 6 2 6 10 2 6 10

2 6

55 Cs 2 2 6 2 6 10 2 6 10

2 6

1

56 Ba 2 2 6 2 6 10 2 6 10

2 6

2

57 La 2 2 6 2 6 10 2 6 10

2 6 1

2

58 Ce 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 2 6

2

59 Pr 2 2 6 2 6 10 2 6 10 3 2 6

2

60 Nd 2 2 6 2 6 10 2 6 10 4 2 6

2

61 Pm 2 2 6 2 6 10 2 6 10 5 2 6

2

62 Sm 2 2 6 2 6 10 2 6 10 6 2 6

2

63 Eu 2 2 6 2 6 10 2 6 10 7 2 6

2

64 Gd 2 2 6 2 6 10 2 6 10 7 2 6 1

2

65 Tb 2 2 6 2 6 10 2 6 10 9 2 6

2

66 Dy 2 2 6 2 6 10 2 6 10 10 2 6

2

67 Ho 2 2 6 2 6 10 2 6 10 11 2 6

2

68 Er 2 2 6 2 6 10 2 6 10 12 2 6

2

69 Tm 2 2 6 2 6 10 2 6 10 13 2 6

2

70 Yb 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6

2

71 Lu 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 1

2

72 Hf 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 2

2

73 Ta 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 3

2

74 W 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 4

2

75 Re 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 5

2

76 Os 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 6

2

77 Ir 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 7

2

78 Pt 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 9

1

79 Au 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10

1

80 Hg 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10

2

81 Tl 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10

2 1

82 Pb 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10

2 2

83 Bi 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10

2 3

84 Po 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10

2 4

85 At. 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10

2 5

86 Rn 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10

2 6

87 Fr 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10

2 6

1

88 Ra 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10

2 6

2

89 Ac 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10

2 6 1 2

90 Th 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10

2 6 2 2

91 Pa 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 2 2 6 1 2

92 U 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 3 2 6 1 2

93 Np 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 4 2 6 1 2

94 Pu 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 6 2 6

2

3 Periodensystem der Elemente

21

Tabelle 5. Besetzung der Schalen (Fortsetzung)

Z

K

L

M

N

O

P

Q

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f

5s 5p 5d 5f

6s 6p 6d 7s

95 Am 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 7 2 6

2

96 Cm 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 7 2 6 1 2

97 Bk 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 8 2 6 1 2

98 Cf 2 2 6 2 6 10 2 6 10

14 2 6 10

10 2 6 2

99 Es 2 2 6 2 6 10 2 6 10

14 2 6 10

11 2 6 2

100 Fm 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 12 2 6

2

101 Md 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 13 2 6

2

102 No 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6

2

103 Lr 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 1 2

104 Ku 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 2 2

Die Ordnungszahl der Elemente mit anomaler Elektronenkonfiguration, die Symbole sowie die äußeren Elektronen der Edelgase sind fett gedruckt.

Eine vereinfachte Darstellung des Atomaufbaus nach dem Bohr schen Atommodell für die Elemente Lithium bis Chlor zeigt Abb. 8.

Das Periodensystem lässt sich unterteilen in Perioden und Gruppen.

Es gibt 7 Perioden und 16 Gruppen (8 Haupt- und 8 Nebengruppen, ohne Lanthanoide und Actinoide), s. auch Abb. 9.

Die Perioden sind die (horizontalen) Zeilen.

Abb. 8. Elektronenschalen und relative Atomradien der Elemente Lithium bis Chlor

Ei

22
nführung

Innerhalb einer Periode sind die Elemente von links nach rechts nach steigender Ordnungszahl bzw. Elektronenzahl angeordnet. So hat z. B. Calcium (Ca) ein Elektron mehr als Kalium (K) oder Schwefel (S) ein Elektron mehr als Phosphor (P).

Elemente, die in einer (vertikalen) Spalte untereinander stehen, bilden eine Gruppe. Wegen der periodischen Wiederholung einer analogen Elektronenkonfiguration besitzen sie die gleiche Anzahl Valenzelektronen und sind deshalb einander in gewisser Hinsicht chemisch ähnlich („Elementfamilie“).

Valenzelektronen sind die Elektronen in den äußeren Schalen, welche zur

Bindungsbildung benutzt werden können.

Ihre Anzahl und Anordnung (= Elektronenkonfiguration der Valenzschale) be-
stimmen die chemischen Eigenschaften.

3.1 Einteilung der Elemente auf Grund ähnlicher Elektronenkonfiguration

3.1.1 Edelgase

Bei den Edelgasen sind die Elektronenschalen voll besetzt. Die Elektronenkonfiguration s2 (bei Helium) und s2p6 in der äußeren Schale bei den anderen Edelgasen ist energetisch besonders günstig (= „Edelgaskonfiguration“). Edelgase sind demzufolge extrem reaktionsträge und haben hohe Ionisierungsenergien

(s. S. 28). Lediglich mit Fluor und Sauerstoff ist bei den schweren Edelgasen Verbindungsbildung möglich; s. hierzu S. 181.

3.1.2 Hauptgruppenelemente

(„repräsentative“ Elemente, s- und p-Block-Elemente)

Bei den Hauptgruppenelementen werden beim Durchlaufen einer Periode von
links nach rechts die äußersten Schalen besetzt (s- und p-Niveaus). Die übrigen Schalen sind entweder vollständig besetzt oder leer.

Die Hauptgruppenelemente sind — nach Gruppen eingeteilt —:

1. Gruppe: Wasserstoff (H), Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium (K),

Rubidium (Rb), Cäsium (Cs), Francium (Fr)

2. Gruppe: Beryllium (Be), Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Strontium (Sr),

Barium (Ba), Radium (Ra)

3. Gruppe: Bor (B), Aluminium (Al), Gallium (Ga), Indium (In), Thallium (Tl) 4. Gruppe: Kohlenstoff (C), Silicium (Si), Germanium (Ge), Zinn (Sn),

Blei (Pb)

5. Gruppe: Stickstoff (N), Phosphor (P), Arsen (As), Antimon (Sb), Bismut (Bi) 6. Gruppe: Sauerstoff (O), Schwefel (S), Selen (Se), Tellur (Te), Polonium (Po)

3 Periodensystem der Elemente

23

ium

222)

257)

ton
lium

Ar gon

Kr p

y

18

Lu

Lr

VIIIa

He
e

Ne

Xe
enon

Rn
renc

H

Neon

Ar

Kr

X

Radon

2 4,003

Lutetium

10 20,183

18 39,948

36 83,80

54 131,30

86 (

71 174,97

103 (

Law

r

210)

255)

F
o
om

I
tat

VIIa
luor

Cl

Br

At

F

Iod

Chl

17

Br

As

Yb

No
belium
tterbium
o

9 18,998

17 35,453

35 79,91

53 126,90

85 (

70 173,04

Y

102 (

N
f

el

tofs
ef

210)

258)

llur

VIa

O

S hw

Se

Te
e

Po

16

Selen

T

Tm
hulium

Md
levium

Sc

T

Mende-

8 15,999

Sauer

16 32,064

34 78,96

52 127,60

84 (

Polonium

69 168,93

101 (
f

n

m

tof
n
o
ut
s
phor

257)

iu

e

Va

N k

P

As
s

Sb

Bi m

15

Er bium
rm

Ar

Fm

Antim

Bis

Er

Fe

7 14,007

Stic

15 30,974

Phos

33 74,92

51 121,75

83 208,98

68 167,26

100 (
f

tof

ium
n
ium

254)

anium

n

IVa

C

Si

Ge

Sn

Zi

Pb

Blei

14

Ho
lm

Es
teinium

Silic
rm
o
e

H

6 12,011

Kohlens

14 28,086

32 72,59

G

50 118,82

82 207,2

67 164,93

99 (

Eins

m

u

si

252)

inium
nium

.

IIIa

B Bor

Al

Ga
llium
ro
a

In

Tl

13

Dy

Cf
or
eriert werden. Die dreispaltige Nebengruppe

G

Indium
halliumT
spy

18

5 10,811

13 26,982

Alum

31 69,72

49 114,82

81 204,37

66 162,50

D

98 (

Calif

-
m

k
ium
ilbers
iu

249)

IIb

Zn
n
k
ium
elium

Zi

Cd

Hg

Cn

12

Tb
rb

Bk
k

Coper
nic

Cadm
uec

Te

Ber
ind die
ten oder
otops

30 65,38

48 112,40

80 200,59

Q

112

65 158,93

97 (

rte s

e
tabils
hten Is
er

247)

s

ld

um
uc

Ib

Ag

Au

11
s

Cu

Rg

Gd

Cm

Kupf

Silber

Go

Roent-
enium
rte W
g
adolinium

Curi
e

29 63,54

47 107,87

79 196,97

111

64 157,25

G

96 (
m

ahlen des

lam

-
ten unter

el

243)

ium
n von 1-18 durchnum
enz
k

rm

ic
s

Ni c

Pd

Pt

Ds

10

Eu
opium
er
bes

Ni

Platin

Da
tadtium

Am

Palladium
s

Eur

Am

Eingek

28 58,71

46 106,4

78 195,1

63 151,96

95 (

1

Mas
am

───┐

110

1

ium
rium

239)

Co

Rh

Ir
a
idium

Mt

Sm

Pu

VIIIb

Kobalt

Ir

27 58,93

Rhodium

45 102,91

77 192,2

Sam

Plutonium

109

Meitner

62 150,35

94 (

. Die Edelgase erhalten die Zahl

n
m

mu

147)

237)

┌───

e

iu

, 10

Fe

Ru

Os

Hs
ssi

Pm
ethium

Np

Atommasse

Eis
a

Symbol

Name

Osm

H
om

26 55,84

44 101,07

Ruthenium

76 190,2

108

61 (

Pr

93 (

Neptunium

8, 9

m

ium

7 8 9

U

VIIb

Mn

Tc
hnetium

Re

Bh

Nd

Uran

Mangan

Bohr

Neody

ec

Rhenium

25 54,96

43 (98)

T

75 186,2

107

60 144,24

92 238,03

Mn

m

m

ti-

Mangan

231)

bdän
ium

VIb

Cr

Mo

W lfra

Sg
g
eody

Sea-

Pr

Pa otak nium

25 54,94

Chrom

Wo
bor
as

Pr

24 52,00

42 95,94

Moly

74 183,85

106

59 140,91

Pr

91 (

(Th–Lr) gehören zwischen die Elemente La und Hf bzw. Ac und Rf

262)

ium

Vb

V
ob

Nb

Ni

Ta
antal

Db

Ce

Cer

Th

T
horT

Dubnium

23 50,84

Vanadium

41 92,91

73 180,95

105 (

58 140,12

90 232,04
pfehlung sollen die Haupt- und Nebengruppe

m

-

n

m
iu

261)

ta

n
iu

4 5 6

IVb

Ti

Zr onium

Hf

Rf

Ti
rd

Actinoiden

Ordnungszahl
irc

Haf

Ruther
fo

Pd, Pt) hat danach die Zahlen

22 47,90

40 91,22

Z

72 178,49

104 (

227)

IIIb

Sc

Y
andium
ttrium

La

Ac
tinium

Y

Lanthan

Ac

21 44,96

Sc

39 88,91

57 138,91

89 (

stem der Elemente
ium

ium

226)

(Ce–Lu) und

IIa

llium

ium

Be
y

Mg

Ca
lc

Sr
a
ontium

Ba

Ra

C

Bar

Radium

4 9,012

Ber

12 24,312

Magnes

20 40,08

38 87,62

Str

56 137,34

88 (
ff

Nach einer IUPAC-Em
o

m

rst
u

223)

ium

Ia

H

Li

K

ium

Fr

1 2 3
sse

Na

Rb

Cs

Kalium
ranc

Periodensy

Gruppe
a

Lithium

Natri

Cäs

1 1,008

Rubidium

F

W

3 6,939

11 22,990

19 39,10

37 85,47

55 132,91

87 (

9.

Lanthanoiden

K

L

M

N

O

P

Q

Abb.

Anmerkung:

(Fe, Ru, Os), (Co, Rh, Ir), (Ni,

Die

Ei

24
nführung

7. Gruppe: Fluor (F), Chlor (Cl), Brom (Br), Iod (I), Astat (At)

8. Gruppe: Helium (He), Neon (Ne), Argon (Ar), Krypton (Kr), Xenon (Xe),

Radon (Rn)

Die Metalle der 1. Gruppe werden auch Alkalimetalle, die der 2. Gruppe Erdalkalimetalle und die Elemente der 3. Gruppe Erdmetalle genannt. Die Elemente der 6. (16.) Gruppe sind die sog. Chalkogene und die der 7. (17.) Gruppe die sog.

Halogene. In der 8. (18.) Gruppe stehen die Edelgase.

3.1.3 Übergangselemente bzw. Nebengruppenelemente

Bei den sog. Übergangselementen werden beim Durchlaufen einer Periode von
links nach rechts Elektronen in innere Schalen eingebaut. Es werden die 3d-, 4d-, 5d- und 6d-Zustände besetzt. Übergangselemente nennt man üblicherweise die

Elemente mit den Ordnungszahlen 21–30, 39–48 und 72–80, ferner 57La, 89Ac, 104Ku, 105Ha. Sie haben mit Ausnahme der letzten und z.T. vorletzten Elemente jeder „Übergangselementreihe“ unvollständig besetzte d-Orbitale in der zwei täu-
ßersten Schale. Anomalien bei der Besetzung treten auf, weil halb- und vollbesetzte Zustände besonders stabil (energiearm) sind. So hat Chrom (Cr) ein 4s-Elektron, aber fünf 3d-Elektronen, und Kupfer (Cu) hat ein 4s-Elektron und zehn 3d-Elektronen. In Tabelle 5 sind weitere Anomalien gekennzeichnet. Die Einteilung der Übergangselemente in Nebengruppen erfolgt analog zu den Hauptgruppenelementen entsprechend der Anzahl der Valenzelektronen, zu denen s- und d-Elektronen gehören:

Die Elemente der I. Nebengruppe (Ib), Cu, Ag, Au, haben ein s-Elektron; die Elemente der VI. Nebengruppe (VIb), Cr, Mo, haben ein s- und fünf d-Elektronen, und W hat zwei s- und vier d-Elektronen.

Bei den sog. inneren Übergangselementen werden die 4f- und 5f-Zustände der
drittäußersten Schale besetzt. Es sind die Lanthanoiden oder Seltenen Erden (Ce bis Lu, Ordnungszahl 58–71) und die Actinoiden (Th bis Lr, Ordnungszahl 90 –

103). Vgl. hierzu auch S. 257, 259.

Beachte: Lanthan (La) besitzt kein 4f-Elektron, sondern ein 5d-Elektron, obwohl das 4f-Niveau energetisch günstiger liegt als das 5d-Niveau. Das erste Element mit 4f-Elektronen ist Ce (4f 2).

Da das 5f-Niveau eine ähnliche Energie besitzt wie das 6d-Niveau, finden sich auch unregelmäßige Besetzungen bei den Actinoiden, s. Tabelle 5.

Alle Übergangselemente sind Metalle. Die meisten von ihnen bilden Komplexverbindungen. Sie kommen in ihren Verbindungen meist in mehreren

Oxidationsstufen vor.

3 Periodensystem der Elemente

25

3.2 Valenzelektronenzahl und Oxidationsstufen

Die Elektronen in den äußeren Schalen der Elemente sind für deren chemische und z.T. auch physikalische Eigenschaften verantwortlich. Weil die Elemente nur mit Hilfe dieser Elektronen miteinander verknüpft werden können, d.h. Bindungen (Valenzen) ausbilden können, nennt man diese Außenelektronen auch

Valenzelektronen. Ihre Anordnung ist die Valenzelektronenkonfiguration.

Die Valenzelektronen bestimmen das chemische Verhalten der Elemente.

Wird einem neutralen chemischen Element durch irgendeinen Vorgang ein Valenzelektron entrissen, wird es einfach positiv geladen. Es entsteht ein einwertiges

Kation. Das Element wird oxidiert, seine Oxidationsstufe/Oxidationszahl, ist

+1. Die Oxidationsstufe –1 erhält man, wenn einem neutralen Element ein Va-
lenzelektron zusätzlich hinzugefügt wird. Es entsteht ein Anion. Höhere bzw.

tiefere Oxidationsstufen/Oxidationszahlen werden entsprechend durch Subtraktion bzw. Addition mehrerer Valenzelektronen erhalten.

Beachte: Als Ionen bezeichnet man geladene Atome und Moleküle. Positiv geladene hei-
ßen Kationen, negativ geladene Anionen. Die jeweilige Ladung wird mit dem entsprechenden Vorzeichen oben rechts an dem Element, Molekül etc. angegeben, z.B. Cl–, SO 2–

4 ,

Cr3+.

3.3 Periodizität einiger Eigenschaften

Es gibt Eigenschaften der Elemente, die sich periodisch mit zunehmender Ordnungszahl ändern.

Abb.

10.

Atom- und Ionenradien (in pm)

Ei

26
nführung

3.3.1 Atom- und Ionenradien

Abb. 10 zeigt die Atom- und Ionenradien wichtiger Elemente.

Aus Abb. 10 kann man entnehmen, dass die Atomradien innerhalb einer Gruppe von oben nach unten zunehmen ( Vermehrung der Elektronenschalen). Innerhalb einer Periode nehmen die Atomradien von links nach rechts ab, wegen stärkerer Kontraktion infolge zunehmender Kernladung bei konstanter Schalenzahl.

Diese Aussagen gelten analog für die Radien der Kationen bzw. Anionen der

Hauptgruppenelemente. Bei Nebengruppenelementen sind die Verhältnisse kom-
plizierter.

3.3.2 Elektronenaffinität (EA)

Die Elektronenaffinität (EA) ist definiert als diejenige Energie, die mit der Elektronenaufnahme durch ein gasförmiges Atom oder Ion verbunden ist:

X + e– ⎯ →

⎯ X–;

Cl + e– ⎯ →

⎯ Cl–,

EA = –3,61 eV · mol–1

Beispiel: Das Chlor-Atom nimmt ein Elektron auf und geht in das Cl–-Ion über.

Hierbei wird eine Energie von 3,61 eV · mol–1 frei (negatives Vorzeichen). Nimmt ein Atom mehrere Elektronen auf, so muss Arbeit gegen die abstoßende Wirkung des ersten „überschüssigen“ Elektrons geleistet werden. Die Elektronenaffinität hat dann einen positiven Wert.

Innerhalb einer Periode nimmt der Absolutwert der Elektronenaffinität im Allgemeinen von links nach rechts zu und innerhalb einer Gruppe von oben nach unten ab. Tabelle 6 enthält einige Elektronenaffinitäten.

Tabelle 6. Elektronenaffinitäten ausgewählter Elemente in eV (1 eV = 1,60203·10–19 J) H –0,75 C –1,26

F –3,39 He +0,5

Li –0,61 O + e– ⎯ →

⎯ O– –1,46 Cl –3,61 Ne +1,2

Na –0,54 O– + e– ⎯ →

⎯ O2– +8,75

Br –3,36 Ar +1,0

K –0,50 S +
e– ⎯ →

⎯ S– –2,07 I –3,05 Kr +1,0

Rb –0,48 S– + e– ⎯ →

⎯ S2– +5,51

Xe +0,8

(Nach H. Hotop und W.C. Lineberger, J. Phys. Chem. Ref. Data 14(3), 731 (1985).

Beachte: Die Vorzeichengebung ist in der Literatur uneinheitlich.) Anmerkung: EA-Werte sind schwierig zu messen. Sie werden meist über einen thermoche-mischen Kreisprozess berechnet. Die EA ist zahlenmäßig gleich der Ionisierungsenergie des entsprechenden gasförmigen Anions.

3 Periodensystem der Elemente

27

3.3.3 Ionisierungspotential / Ionisierungsenergie

Unter dem Ionisierungspotential IP (Ionisierungsenergie) versteht man die Energie, die aufgebracht werden muss, um von einem gasförmigen Atom oder Ion ein Elektron vollständig abzutrennen:

0

Na – e– ⎯ →

⎯ Na+;

IP = 500 kJ · mol–1

= 5,1 eV = 8,1 · 10–19 J pro Atom

H – e– ⎯ →

⎯ H+;

IP = 13,6 eV

Wird das erste Elektron abgetrennt, spricht man vom 1. Ionisierungspotential usw. Das Ionisierungspotential ist direkt messbar und ein Maß für den Energie-zustand des betreffenden Elektrons bzw. der Stabilität der Elektronenstruktur des Atoms oder Ions (Abb. 11).

Abb. 11. „Erste“ Ionisierungspotentiale (in eV) der Hauptgruppenelemente. Elemente mit halb- und vollbesetzten Energieniveaus in der K-, L- und M-Schale sind durch einen ausgefüllten Kreis gekennzeichnet. 1 eV =ˆ 96,485 k

Ei

28
nführung

Im Allgemeinen nimmt die Ionisierungsenergie innerhalb einer Periode von links nach rechts zu (wachsende Kernladung, größere Anziehung) und innerhalb einer Gruppe von oben nach unten ab (wachsender Atomradius, größere Entfernung für <Elektron – Atomrumpf >).

Erklärung: Innerhalb einer Periode (konstante Hauptgruppenzahl n) nimmt die effektive Kernladung Z* mit steigender Ordnungszahl zu, weil die Kernladung zunehmend unvollständig abgeschirmt wird. Dementsprechend wächst die Anziehung zwischen Kern und Elektronenhülle. Innerhalb einer Gruppe kommen neue

„Schalen“ hinzu. Die Abschirmung der Kernladung nimmt zu und die Anziehung
ab.

Definition: Die effektive Kernladung Z* ist die Kernladung, welche ein Elektron nach Abzug aller Abschirmungseffekte spürt.

Halbbesetzte und volle Energieniveaus sind besonders stabil. Dementsprechend haben Elemente mit diesen Elektronenkonfigurationen vergleichsweise hohe Ionisierungspotentiale.

3.3.4 Elektronegativität

Die Elektronegativität EN oder χ ist nach Linus Pauling ein Maß für das Be-streben eines Atoms, in einer kovalenten Einfachbindung das bindende Elektronenpaar an sich zu ziehen.

Abb. 12 zeigt die von Linus Pauling angegebenen Werte für eine Reihe wichtiger Elemente. Wie man deutlich sehen kann, nimmt die Elektronegativität innerhalb einer Periode von links nach rechts zu und innerhalb einer Gruppe von oben nach unten meist ab.

H H

2,2 2,2

Li Be B C N O F

1,0 1,6 2,0 2,6 3,0 3,4 4,0

Na Mg Al Si P S Cl

0,9 1,3 1,6 1,9 2,2 2,6 3,2

K Ca Se Br

0,8 1,0 2,5 3,0

Rb Sr Te I

0,8 1,0 2,1 2,7

Cs Ba Abb. 12. Elektronegativitäten

0,8 0,9 nach Linus Pauling

3 Periodensystem der Elemente

29

Fluor wird als elektronegativstem Element willkürlich die Zahl 4 zugeordnet.

Demgemäß handelt es sich bei den Zahlenwerten in Abb. 12 um relative Zahlenwerte.

Bei kovalent gebundenen Atomen muss man beachten, dass die Elektronegativität der Atome von der jeweiligen Hybridisierung abhängt. So erhöht sich z.B. die EN
mit dem Hybridisierungsgrad in der Reihenfolge sp3 < sp2 < sp.

Linus Pauling hat seine Werte über die Bindungsenergien in Molekülen ermittelt.

Eine einfache Beziehung für die experimentelle Bestimmung der Elektronega-
tivitätswerte wurde auch von Robert S. Mulliken angegeben:

χ = IP + EA

2
χ = Elektronegativität; IP = Ionisierungspotential; EA = Elektronenaffinität Die Werte für die Ionisierungspotentiale sind für fast alle Elemente experimentell bestimmt. Für die Elektronenaffinitäten ist dies allerdings nicht in gleichem Maße der Fall.

Die Differenz Δχ der Elektronegativitäten zweier Bindungspartner ist ein Maß für die Polarität (= Ionencharakter) der Bindung.

Je größer Δχ, umso ionischer (polarer) ist die Bindung.

Beispiele: H–Cl (Δχ = 0,9; ca. 20 % Ionencharakter), NaCl (Δχ = 2,1; typisches Salz).

3.3.5 Metallischer und nichtmetallischer Charakter der Elemente (Abb. 13) Innerhalb einer Periode nimmt der metallische Charakter von links nach rechts ab und innerhalb einer Gruppe von oben nach unten zu. Für den nichtmetallischen Charakter gelten die entgegen gesetzten Richtungen.

Im Periodensystem stehen demzufolge die typischen Metalle links und unten und die typischen Nichtmetalle rechts und oben.

Eine „Trennungslinie“ bilden die so genannten Halbmetalle B, Si, Ge, As, Se, Sb, Te, (Po, At) die auch in ihrem Verhalten zwischen beiden Gruppen stehen. Die Trennung ist nicht scharf; es gibt eine breite Übergangszone.

Charakterisierung der Metalle. 3/4 aller Elemente sind Metalle, und 9/16 aller binären Systeme sind Metallsysteme. Metalle haben hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit, metallischen Glanz, kleine Elektronegativitäten, Ionisierungspotentiale (< 10 eV) und Elektronenaffinitäten. Sie können Oxide bilden und sind in Verbindungen (besonders in Salzen) fast immer der positiv geladene Partner.

Metalle sind dehnbar, formbar usw. Sie kristallisieren in sog. Metallgittern.

30

Einführung

Abb. 13. Metallischer und nichtmetallischer Charakter der Elemente

Charakterisierung der Nichtmetalle. Die Nichtmetalle stehen mit Ausnahme des Wasserstoffs im Periodensystem eine bis vier Positionen vor einem Edelgas. Ihre Eigenschaften ergeben sich aus den allgemeinen Gesetzmäßigkeiten im Periodensystem. Nichtmetalle haben relativ hohe Ionisierungspotentiale, große Elektronenaffinitäten (für die einwertigen Anionen) und größere Elektronegativitätswerte als Metalle (außer den Edelgasen). Hervorzuheben ist, dass sie meist Isolatoren sind und untereinander typisch kovalente Verbindungen bilden, wie H2, N2, S8, Cl2, Kohlendioxid (CO2), Schwefeldioxid (SO2) und Stickstoffdioxid (NO2). Nichtme-talloxide sind so genannte Säureanhydride und reagieren im Allgemeinen mit Wasser zu Säuren.

Beispiele: CO2 + H2O W H2CO3; SO2 + H2O W H2SO3; SO3 + H2O U H2SO4.

Ausnahme: Sauerstofffluoride, z.B. F2O.

Hauptgruppenelemente

Wasserstoff (H)

Stellung von Wasserstoff im Periodensystem der Elemente (PSE)

Die Stellung von Wasserstoff im PSE ist nicht ganz eindeutig. Als s1-Element zeigt er sehr große Unterschiede zu den Alkalielementen.

So ist er ein typisches Nichtmetall, besitzt eine Elektronegativität EN von 2,1.

Sein Ionisierungspotenzial (H – e– ⎯ →

⎯ H+) ist mit 1312 kJ · mol–1 etwa doppelt
so hoch wie das der Alkalimetalle. H2 hat einen Schmp. von –259 °C und einen Sdp. von –253 °C. H-Atome gehen σ-Bindungen ein. Durch Aufnahme von einem Elektron entsteht H– mit der Elektronenkonfiguration von He (ΔH = –72 kJ · mol–1).

Es gibt also durchaus Gründe dafür, das Element im PSE in die 1. Hauptgruppe oder in der 3. Hauptgruppe über Bor oder in der 7. Hauptgruppe über Fluor zu stellen.

So genannten metallischen Wasserstoff erhält man erst bei einem Druck von 3–4

Millionen bar.

Die Bildung von molekularem H2 ist stark exotherm (ΔH = –436 kJ · mol–1).

Geschichte: Der Wasserstoff wurde 1766 von Henry Cavendish entdeckt. Er fand, dass beim Auflösen von Metallen in verdünnten Säuren ein brennbares Gas entwickelt wird.

Vorkommen: Auf der Erde selten frei, z.B. in Vulkangasen. In größeren Mengen auf Fixsternen und in der Sonnenatmosphäre. Sehr viel Wasserstoff kommt gebunden vor im Wasser und in Kohlenstoff-Wasserstoff-Verbindungen.

Gewinnung: Technische Verfahren: Kohlevergasung (früher auch in Deutschland, heute z.B. in Südafrika): Beim Überleiten von Wasserdampf über glühenden Koks entsteht in einer endothermen Reaktion (ΔH = +131 kJ · mol–1) „Wassergas“, ein Gemisch aus CO und H2 (s. S. 87). Bei der anschließenden „Konvertierung“ wird CO mit Wasser und ZnO/Cr2O3 als Katalysator in CO2 und H2 übergeführt:

C + H

°

2O

1000 C

⎯⎯⎯⎯→ CO + H2

ΔH = +131,4 kJ · mol–1

CO + H2O U H2 + CO2

ΔH = –42 kJ · mol–1

H.P. Latscha, M. Mutz, Chemie der Elemente, Springer-Lehrbuch,

DOI 10.1007/978-3-642-16915-1_2, © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2011

32 Hauptgruppenelemente

Das CO2 wird unter Druck mit Wasser oder Methyldiethanolamin

(|NCH3(C2H4OH)2, 45 %–ige Lösung) ausgewaschen.

Große Mengen Wasserstoff entstehen bei der Zersetzung von Kohlenwasserstof-
fen, schwerem Heizöl, Erdölrückständen bei hoher Temperatur ( Crackprozess) und bei der Reaktion von Erdgas mit Wasser:

CH4 + H2O

Ni

⎯⎯⎯⎯→ CO + 3 H

900 C

°

2

ΔH = +206 kJ · mol–1

CO wird wieder der Konvertierung unterworfen. Diese katalytische (allotherme) Dampfspaltung ( Steam-Reforming) von Erdgas (Methan) oder von leichten Erdöl-fraktionen (Propan, Butan, Naphtha bis zum Siedepunkt von 200 °C) ist derzeit das wichtigste Verfahren. Als Nebenprodukt fällt Wasserstoff bei der Chloralkali-Elektrolyse (s. S. 46) an (Zwangsanfall).

Herstellungsmöglichkeiten im Labor: Durch Elektrolyse von leitend gemachtem Wasser (Zugabe von Säure oder Lauge) ( Kathodische Reduktion); durch Zersetzung von Wasser mit elektropositiven (unedlen) Metallen:

2 Na + 2 H2O ⎯ →

⎯ 2 NaOH + H2;
durch Zersetzung von Wasserstoffsäuren und Laugen mit bestimmten Metallen:

2 HCl + Zn ⎯ →

⎯ ZnCl2 + H2

Zn + 2 NaOH + 2 H

2–

2O ⎯ →

⎯ Zn(OH)4 + 2 Na+ + H2

Al + NaOH + 3 H2O ⎯ →

⎯ [Al(OH)4]– + Na+ + 1½ H2

Fe + 2 HCl ⎯ →

⎯ FeCl2 + H2
und durch Reaktion von salzartigen Hydriden mit Wasser (s. S.37).

Der auf diese Weise hergestellte Wasserstoff ist besonders reaktionsfähig, da „in statu nascendi“ H-Atome auftreten.

Im Labormaßstab benutzt man zur Herstellung von Wasserstoff (H, H2) meist die Reduktion der H+-Ionen aus nichtoxidierenden Säuren (HCl, verd. H2SO4) mit
unedlen Metallen, die in der Spannungsreihe der Elemente (Tabelle 7) links vom Wasserstoff stehen (z.B. Zn, Fe, Mg) im sogenannten Kippschen Apparat

(Abb. 14).

Tabelle 7. Spannungsreihe der Elemente (Ausschnitt)

K Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H2

Cu Ag Hg

Au Pt

Leichtmetalle Schwermetalle

Halbedelmetalle

Edelmetalle

(unedel) (unedel)

links
rechts

Wasserstoff

33

Die obere und die untere Kugel enthalten
z.B. HCl. Öffnet man den Hahn (Wasser-
stoffaustritt), kann die HCl aus der unteren
in die obere Kugel hochsteigen und dort
mit Zinkspänen reagieren. Der dabei entwi-
ckelte H2 (H, H2) kann am Hahn entnom-
men werden. Schließt man den Hahn, geht
die Reaktion zunächst weiter. Das Wasser-
stoffgas drückt dann die HCl in das untere

Gefäß zurück. Der Kontakt zwischen dem

Zink und der Säure wird unterbrochen, die

Reaktion gestoppt.

2 H+ + Zn ⎯ →

⎯ H2↑ + Zn2+

Ionengleichung

Abb. 14. Kippscher Apparat

Eigenschaften: In der Natur kommen drei Wasserstoffisotope vor: 1 H (Wasser-1
stoff), 2 H = D (schwerer Wasserstoff, Deuterium) und 3H = T (Tritium, radio-1

1
aktiv). Aus Wasser hergestellter Wasserstoff enthält 0,02 % Deuterium 2 D . D+

1
und T+ heißen Deuteronen bzw. Tritonen. In ihren chemischen Eigenschaften sind sie praktisch gleich.

Wasserstoff liegt als H2-Molekül vor. Es ist ein farbloses, geruchloses und geschmackloses Gas. H2 ist das leichteste Gas. Ein Liter Wasserstoffgas wiegt 0,090 g. Luft ist 14,4 mal so schwer. Da die H2-Moleküle klein und leicht sind, sind sie außerordentlich beweglich, und haben ein sehr großes Diffusionsvermö-
gen. Wasserstoff ist ein sog. permanentes Gas, denn es kann nur durch gleichzeitige Anwendung von Druck und starker Kühlung verflüssigt werden (kritischer Druck: 14 bar, kritische Temperatur: –240 °C). H2 verbrennt mit bläulicher, sehr heißer Flamme zu Wasser.

Stille elektrische Entladungen zerlegen das H2-Molekül. Es entsteht reaktionsfä-
higer atomarer Wasserstoff H, der bereits bei gewöhnlicher Temperatur mit vielen Elementen und Verbindungen reagiert.

H2 U 2 H

ΔH = 434,1 kJ · mol–1

Bei der Rekombination an Metalloberflächen entstehen Temperaturen bis 4000 °C

( Langmuir-Fackel).

34 Hauptgruppenelemente

Anmerkung: Manche Metalle wie Ni, Cr, Pb zeigen Hemmungserscheinungen (Passivierung) infolge Wasserstoffüberspannung oder Bildung von schützenden schwerlöslichen Deckschichten z.B. Pb + H2SO4 ⎯ →

⎯ PbSO4 + H2.

Wasserstoff ist in rot gestrichenen Stahlflaschen im Handel.

Reaktionen und Verwendung von Wasserstoff

Wasserstoff ist ein wichtiges Reduktionsmittel. Es reduziert z.B. Metalloxide: CuO + H2 ⎯ →

⎯ Cu + H2O
und Stickstoff (45 % des weltweit produzierten H2):

N2 + 3 H2 U 2 NH3 (Haber/Bosch-Verfahren, 2007: ca. 130 Mio. t)

Verwendet wird Wasserstoff z.B. zur Herstellung von HCl und als Heizgas.

Ein Gemisch aus zwei Volumina H2 und einem Volumen O2 reagiert nach Zün-
dung (oder katalytisch mit Pt/Pd) explosionsartig zu Wasser. Der Wasserdampf besitzt ein größeres Volumen als das Gemisch H2 + ½ O2. Das Gemisch heißt

Knallgas, die Reaktion Knallgasreaktion:

H2 + ½ O2 ⎯ →

⎯ H2O (g)

ΔH = –239 kJ · mol–1

Im Knallgasgebläse für autogenes Schweißen entstehen in einer Wasser-
stoff/Sauerstoff-Flamme Temperaturen bis 3000 °C. In der organischen Chemie wird H2 in Verbindung mit Metallkatalysatoren für Hydrierungen benutzt (Koh-lehydrierung, Fetthärtung), in Raffinerien (38 %) und zur Qualitätsverbesserung von Erdölprodukten, s. Bd. II. Zur Verwendung in Brennstoffzellen s. Bd. I.

Wasserstoff-Verbindungen

Wasserstoffverbindungen bilden (fast) alle Elemente mit Ausnahme der Edelgase.

Sie werden bei den einzelnen Elementen besprochen.

Allgemeine Bemerkungen:

Mit den Elementen der I. und II. Hauptgruppe bildet Wasserstoff salzartige

Hydride. Sie enthalten H –-Ionen ( = Hydrid-Ionen) im Gitter. Beim Auflösen dieser Verbindungen in Wasser bildet sich H2:

H + + H – ⎯ →

⎯ H2

Ihre Schmelze zeigt großes elektrisches Leitvermögen. Bei der Elektrolyse entsteht an der Anode H2. Es sind starke Reduktionsmittel.

Beachte: Im Hydrid-Ion hat Wasserstoff die Oxidationszahl –1. Der Ionenradius von H–
liegt mit 136 bis 154 pm (je nach Kation) in der Mitte zwischen den Radien der Cl –- und F–-Ionen.

Wasserstoff

35

Wasserstoffverbindungen mit den Elementen der III. bis VII. Hauptgruppe
sind überwiegend kovalent gebaut (kovalente Hydride), z.B. C2H6, CH4, PH3, H2S, HCl. In all diesen Verbindungen hat Wasserstoff die Oxidationszahl +1.

Metallartige Hydride (legierungsartige Hydride) werden von manchen Übergangselementen gebildet. Es handelt sich dabei allerdings mehr um Einlagerungsverbindungen von Wasserstoff, d.h. Einlagerungen von H-Atomen auf Zwischen-
gitterplätzen im Metallgitter, z.B. TiH1,7, LaH2,87. Uran bildet das stöchiometrisch zusammengesetzte Hydrid UH3. Durch die Einlagerung von Wasserstoff ver-schlechtern sich die metallischen Eigenschaften. FeTiHx (x bis max. 2) befindet sich als Wasserstoffspeicher in der Erprobung.

Hochpolymere Hydride wie z.B. (AlH3)x zeigen weder Salz- noch Metallcharakter.

Komplexe Hydride sind ebenfalls salzartig aufgebaut, enthalten aber im Gegensatz zu den salzartigen Hydriden keine freien Hydrid-Ionen, sondern an ein Metall oder Halbmetall kovalent gebundenen Wasserstoff. Am bekanntesten und wichtigsten sind hier Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH4), und Natriumborhydrid

(NaBH4). Sie werden als starke Reduktionsmittel in der chemischen Synthese
benutzt, da sie den Wasserstoff als Hydrid-Ion auf geeignete Substrate übertragen können. Während Lithiumaluminiumhydrid explosionsartig mit Wasser reagiert, kann Natriumborhydrid in wässriger Lösung (und in anderen protischen Lösemitteln wie Alkoholen) eingesetzt werden.

Kovalente Hydride, die durch Wasser hydrolysiert werden, bilden ein Säure-Base-System:

HCl (g) + H2O ⎯⎯

→ H3O+ + Cl–

Der Dissoziationsgrad hängt von der Polarisierbarkeit der Bindung (Elektronegativitäten der Bindungspartner), der Hydrationsenthalpie und anderen Faktoren ab.

Deuterium: 2 H (D)

1

Gewinnung: Fraktionierung von natürlichen Wasserstoff mit Isotopentrennverfah-ren (kaum praktische Bedeutung).

Deuterium wird in der 1H-NMR-Spektroskopie häufig zur Strukturbestimmung
benutzt. In Verbindung mit austauschbaren H-Atomen lassen sich oft Austausch-reaktionen H gegen D durchführen.

Beispiele:

X–H + D2O ⎯⎯

→ X–D + HDO

CH4 + D2/Ni ⎯⎯

→ CH3D + HD

36 Hauptgruppenelemente

D2O: „schweres Wasser „ kann z.B. durch Elektrolyse von Wasser an der Kathode angereichert werden, weil H2O schneller zu H2 reduziert wird als D2O.

Tritium: 31 H (T) wird für Isotopenmarkierung von Wasserstoffverbindungen künstlich hergestellt (Bombardierung von 63Li mit langsamen Neutronen).

Die Zukunftstechnologie Kernfusion versucht ähnlich wie bei der Energiegewin-nung der Sonne Atomkerne miteinander zu verschmelzen. In dem thermonuklea-ren Experimentalreaktor (ITER Standort Cadarache, Südfrankreich) soll Deuterium und Tritium zu Helium verschmolzen werden.

Ein Gramm Brennstoff könnte nach Schätzung des Max-Planck-Instituts für

Plasmaphysik (IPP) in einem Kraftwerk 90 000 Kilowattstunden Strom erzeugen, dies entspricht der Verbrennungswärme von 11 Tonnen Kohle.

I. Hauptgruppe

Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr)

Diese Elemente der 1. Hauptgruppe heißen Alkalimetalle. Sie haben alle ein Elektron mehr als das im PSE vorangehende Edelgas. Dieses Valenzelektron wird
besonders leicht abgegeben (geringe Ionisierungsenergie), wobei positiv einwertige Ionen entstehen.

Die Alkalimetalle sind sehr reaktionsfähig. So bilden sie schon an der Luft Hydroxide und Carbonate. Sie zersetzen Wasser unter Bildung von H2 und Metall-
hydroxid.

Die Alkalimetalle sind weich, leicht schmelzbar und von geringer Dichte. Frische Schnittflächen haben silbrigen Glanz. Unter Oxidbildung laufen sie rasch an.

Die Alkalimetalle müssen unter Luftabschluss (z.B. in Petroleum) aufbewahrt werden. Mit Wasser reagieren sie unter heftiger Wasserstoffentwicklung.

Bei Kalium, Rubidium und Cäsium ist die Reaktionswärme so groß, dass sich der Wasserstoff unter Knall entzündet.

Cäsium ist das unedelste und reaktionsfreudigste aller Elemente.

Die Hydroxide sind in Wasser stark dissoziiert. Sie sind die stärksten Basen (Laugen). Die Basenstärke nimmt von Lithium nach unten ( Cäsium) stark zu.

Fast alle Salze der Alkalimetalle (auch Carbonate, Phosphate, Silicate) sind in Wasser leicht löslich und stark in die Ionen dissoziiert. Die Ausnahme machen Lithiumcarbonat und Lithiumphosphat.

Den Alkaliionen sehr ähnlich ist das Ammonium-Ion NH +

4 . Von den Alkalisalzen
unterscheiden sich die Ammoniumsalze durch ihre Flüchtigkeit und Sublimier-
barkeit.

Mit Sauerstoff erhält man verschiedene Oxide: Lithium bildet ein normales

Oxid Li2O. Natrium verbrennt zu Na2O2, Natrium peroxid. Durch Reduktion mit metallischem Natrium kann dieses in das Natrium oxid Na2O übergeführt werden.

Das Natrium hyperoxid NaO2 erhält man aus Na2O2 bei ca. 500 °C und einem Sauerstoffdruck von ca. 300 bar.

Kalium, Rubidium und Cäsium bilden direkt die Hyperoxide KO2, RbO2 und CsO2 beim Verbrennen der Metalle an der Luft.

Die Verbindungen der Alkalimetalle färben die nichtleuchtende Bunsenflamme
charakteristisch: Li – rot, Na – gelb, K – rotviolett, Rb – rot, Cs – blau.

38 Hauptgruppenelemente
m

1
ciu
n]7s

(27)

(680)

180

Fran

[R
m

1

29

690

380

263

167

228

Cäsiu

–247,8

[Xe]6s1
bidium

39

688

400

248

148

228

–280,9

Ru

[Kr]5s
m

1

64

760

420

227

133

232

Kaliu

–305,6

[Ar]4s
m

1

98

892

500

186

98

276

Natriu

–390,2
le al

[Ne]3s1
et
m iu
im

180

1330

152

68

340
kal
en der Al
ion [He]2s
e 520
e –499,5
gurat
us [pm]

genschaft

]

. Ei

]

us [pm]

us [pm]

ionsenergi
ionsradi
at
at
ronenkonfi
erungsenergi
etall
belle 8
si
ekt
omradi

Ta

Name Lith

El

Schmp. [°C

Sdp. [°C

Ioni

[kJ/mol]

At
im M

Ionenradi

Hydrat

[kJ/mol]

Hydrat

I. Hauptgruppe – Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr)

39

Geschichte: In den Büchern des Alten Testaments kommt eine Substanz vor die als Waschmittel diente und die als „ neter“ bezeichnet wird. Sie war auch den alten Ägyptern bekannt. Bei den Griechen ( Aristoteles, Dioskorides) hieß sie

„ nitron“ und bei Plinius „nitrum“. Man hat darunter Soda und zum Teil auch Pottasche zu verstehen.

Bei den arabischen Alchemisten ist daraus „natron“ entstanden. Bei dem Alchemisten Abū Mūsā Dschābir ibn Hayyān (lat. Geber) kommen in den ihm zuge-schriebenen Schriften (14. und 15. Jd.) in der gleichen Bedeutung der Name „alkali“ vor, neben den gleichfalls dort zuerst bebrauchten Namen Soda (alkali: wahrscheinlich vom arab. Qualjan = Pflanzenasche).

Seit etwa 1600 gebrauchte man für Alkalicarbonat die Bezeichnung „Sal lixivio-sum“. Hieraus entstand „Laugensalz“.

Die Verschiedenheit des „Natrons“ (die dem Kochsalz zugrundeliegenden Base) vom „Kali“ (wurde in Form des Carbonats aus Holzasche gewonnen) wurde 1702
von Georg Ernst Stahl ausgesprochen und 1736 durch Henri Louis Duhamel du Monceau experimentell bewiesen. 1758 fand Andreas Sigismund Marggraf die

Unterscheidbarkeit von Kalium und Natrium durch die Flammenfärbung. Die

Herstellung der „freien“ Metalle glückte zuerst 1807 Humphry Davy. Er legte ein Stück angefeuchtetes Ätznatron bzw. Ätzkali in eine Platinschale, die gleichzeitig als Elektrode diente und stellte durch Elektrolyse erstmals die Reinelemente Natrium und Kalium (Barium, Strontium, Calcium und Magnesium) dar.

Lithium (Li)

Das Li+-Ion ist das kleinste Alkalimetall-Ion. Folglich hat es mit 1,7 die größte Ladungsdichte (Ladungsdichte = Ladung/Radius). Natrium hat zum Vergleich
eine Ladungsdichte von 1,0 und Mg2+ aus der II. Hauptgruppe von 3,1. Da die Ladungsdichte für die chemischen Eigenschaften von Ionen eine große Rolle spielt, ist es nicht verwunderlich, dass Lithium in manchen seiner Eigenschaften dem zweiten Element der II. Hauptgruppe ähnlicher ist als seinen höheren Homologen.

Die Erscheinung, dass das erste Element einer Gruppe auf Grund vergleichbarer Ladungsdichte in manchen Eigenschaften dem zweiten Element der folgenden

Gruppe ähnlicher ist als seinen höheren Homologen, nennt man Schrägbeziehung
im PSE. Deutlicher ausgeprägt ist diese Schrägbeziehung zwischen den Elementen Be und Al sowie B und Si.

Große Ladungsdichte bedeutet große polarisierende Wirkung auf Anionen und

Dipolmoleküle. Unmittelbare Folgen sind die Fähigkeit des Li+-Kations zur Ausbildung kovalenter Bindungen, Beispiel (LiCH3)4 (Abb. 15) und die große Neigung zur Hydration. In kovalenten Verbindungen versucht Li die Elektronenkonfiguration von Neon zu erreichen, entweder durch die Ausbildung von Mehrfachbindungen, Beispiel (LiCH3)4, oder durch Adduktbildung, z.B. LiCl in H2O:

40 Hauptgruppenelemente

Cl

OH2

Li

H O

OH

2

2

.

Addukt von LiCl 3 H O

2

Abb. 15. Struktur von (LiCH3)4. Die vier Li-Atome bauen ein Tetraeder auf, während die CH3-Gruppen symmetrisch über den Tetraederflächen angeordnet sind

Der Radius des hydratisierten Li+-Ions ist mit 340 pm fast sechsmal größer als der des isolierten Li+. Für das Cs+ (167 pm) ergibt sich im hydratisierten Zustand nur ein Radius von 228 pm.

Beachte: Dies ist auch der Grund dafür, dass das Normalpotenzial E0 für Li/Li+ unter den Messbedingungen einen Wert von –3,03 V hat.

Geschichte: Lithium (abgeleitet von griech. λίθος líthos „Stein“) wurde 1817 von Johan August Arfwedson entdeckt. Es wurde auf Grund seines Vorkommens in Steinen benannt.

Die Herstellung des freien Metalls gelang zuerst Robert Wilhelm Bunsen und Augustus Matthiessen 1855 durch Elektrolyse des geschmolzenen Chlorids.

Vorkommen: Zusammen mit Na und K in Silicaten in geringer Konzentration weit verbreitet (z.B. Bolivien und Afghanistan). Die bekannten weltweiten Lithiumvor-räte im Boden werden z.Zt. auf etwa 15 Millionen Tonnen geschätzt. Die Weltproduktion steigt ständig. 2010 benötigt die Industrie etwa 35.000 Tonnen reines Lithium.

Herstellung: Schmelzelektrolyse von LiCl mit KCl als Flussmittel.

Eigenschaften: Silberweißes, weiches Metall. Läuft an der Luft an unter Bildung von Lithiumoxid Li2O und Lithiumnitrid Li3N (schon bei 25 °C!). Lithium ist das leichteste Metall. Zusammen mit D2 und T2 wird es bei Kernfusionsversuchen
eingesetzt.

Verwendung: Wegen seines negativen Normalpotenzials findet es in Batterien Verwendung, z.B. im hier beschriebenen Lithium-Ionenakku:

Laden

Grundprinzip: LiMO

ZZZZZ

X
x + Cn

YZZZZ

Li

Entladen

1–yMOx + LiyCn

Negative Elektrode: M = Co, Mn, Ni; C = Graphit, Koks.

Positive Elektrode: Li+ in bestimmten Oxiden mit Schichtstruktur wie z.B. Manganoxiden.

I. Hauptgruppe – Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr)

41

Negative Elektrode: Lithium bildet mit bestimmten Graphitsorten sog. Interkalati-onsverbindungen (Einlagerungsverbindungen). Dabei werden Li-Ionen in das

Schichtgitter, bei gleichzeitiger Elektronenaufnahme und Abgabe, eingebracht.

Das Ion wird formal entladen, es entsteht aber keine definierte chemische Verbindung.

Die Aufnahme und Abgabe von Li+-Ionen entspricht der Beziehung:

x·Li+ + x·e– + C6 U LixC6

Während dieser Reaktion bleibt das Elektrodenpotential ziemlich konstant.

Positive Elektrode: Hier gibt es Einlagerungsverbindungen von Li+ in bestimmten Oxiden mit Schichtstruktur, z.B. Manganoxiden.

Laden

LiMn

ZZZZZ

X

2O4

YZZZZ Li1–xMn2O4 + x·e– + x·Li+

Entladen

In der galvanischen Zelle werden während des Lade- und Entladeprozesses nur Li+-Ionen absorbiert und freigesetzt. Diese pendeln zwischen den Elektroden.

Das System erreicht eine Zellspannung von ca. 3,6 V und eine Leistung von 120

Wh/kg und 270 Wh/L.

Lithium-Verbindungen

Li2O, Lithiumoxid entsteht beim Verbrennen von Li bei 100 °C in Sauerstoff-atmosphäre.

4 Li +O2 ⎯⎯

→ 2 Li2O.

LiH, Lithiumhydrid entsteht beim Erhitzen von Li mit H2 bei 600–700 °C. Es kristallisiert im NaCl-Gitter und ist so stabil, dass es unzersetzt geschmolzen werden kann. Es enthält das Hydrid-Ion H – und hat eine stark hydrierende Wirkung.

LiH bildet Doppelhydride, die ebenfalls starke Reduktionsmittel sind:

z.B.

4 LiH + AlCl3 ⎯ →

⎯ LiAlH4 (Lithiumaluminiumhydrid) + 3 LiCl

Li3PO4 ist schwerlöslich und zum Nachweis von Li geeignet.

LiCl bildet farblose, zerfließliche Kristalle; zum Unterschied von NaCl und KCl z.B. in Alkohol löslich.

Li2CO3: Zum Unterschied zu den anderen Alkalicarbonaten in Wasser schwer löslich. Ausgangssubstanz zur Herstellung anderer Li-Salze.

Lithiumorganyle (Lithiumorganische Verbindungen), z.B. LiCH3, LiC6H5. Die Substanzen sind sehr sauerstoffempfindlich, zum Teil selbstentzündlich und auch sonst sehr reaktiv. Wichtige Synthese-Hilfsmittel.

42 Hauptgruppenelemente

Herstellung:

2 Li + RX ⎯ →

⎯ LiR + LiX

(X = Halogen)

Lösemittel: Tetrahydrofuran, Benzol, Ether

Auch Metall-Metall-Austausch ist möglich:

2 Li + R2Hg ⎯ →

⎯ 2 RLi + Hg

Lithiumorganyle haben typisch kovalente Eigenschaften. Sie sind flüssig oder niedrig schmelzende Festkörper. Sie neigen zu Molekülassoziation. Beispiel: (LiCH3)4

Natrium (Na)

Natrium kommt in seinen Verbindungen als Na+-Kation vor. Ausnahmen sind
einige kovalente Komplexverbindungen.

Geschichte: Elementares Natrium wurde erstmals 1807 von Humphry Davy durch Schmelzflusselektrolyse aus Natriumhydroxid gewonnen und Sodium genannt.

Der deutsche Name „Natrium“ ist über das arabische „natrun“, „Natron“, vom
ägyptischen „netjerj“ abgeleitet.

Vorkommen: NaCl (Steinsalz oder Kochsalz), NaNO3 (Chilesalpeter), Na2CO3

(Soda), Na2SO4 · 10 H2O (Glaubersalz), Na3[AlF6] (Kryolith).

Herstellung: Durch Schmelzelektrolyse von NaOH (mit der Castner-Zelle) oder bevorzugt aus NaCl ( Downs-Zelle, Abb. 16).

Abb. 16. Schmelzelektrolyse von NaCl. (+) = Na+; (–) = Cl–

I. Hauptgruppe – Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr)

43

Anodenvorgang: 2 Cl– ⎯ →

⎯ Cl2 + 2 e–. Es besteht kein Unterschied zur Chlor-
alkalielektrolyse.

Kathodenvorgang: Na+ + e– ⎯ →

⎯ Na0. An der Kathode nimmt ein Na+-Kation
ein Elektron auf und wird zum neutralen Na-Atom reduziert. An der Kathode
entsteht metallisches Natrium.

Gesamtvorgang: 2 Na+ + 2 Cl–

Elektrolyse

⎯⎯⎯ →

⎯ 2 Na + Cl2. Es entstehen metalli-
sches Natrium und Chlorgas.

Eigenschaften: Silberweißes, weiches Metall; lässt sich schneiden und zu Draht pressen. Bei 0 °C ist sein elektrisches Leitvermögen nur dreimal kleiner als das von Silber. Im Na-Dampf sind neben wenigen Na2-Molekülen hauptsächlich

Na-Atome vorhanden.

Natrium wird an feuchter Luft sofort zu NaOH oxidiert und muss daher unter Petroleum aufbewahrt werden. In vollkommen trockenem Sauerstoff kann man es schmelzen, ohne dass es oxidiert wird! Bei Anwesenheit von Spuren Wasser verbrennt es mit intensiv gelber Flamme zu Na2O2, Natriumperoxid. Gegenüber elektronegativen Reaktionspartnern ist Natrium sehr reaktionsfähig. z.B.:

2 Na + 2 H2O

⎯ →

⎯ 2 NaOH + H2

ΔH = –285,55 kJ · mol–1

2 Na + Cl2

⎯ →

⎯ 2 NaCl

ΔH = –881,51 kJ · mol–1

2 Na + 2 CH3OH ⎯ →

⎯ 2 CH3ONa + H2

Natrium löst sich in absolut trockenem, flüssigem NH3 mit blauer Farbe. In der Lösung liegen solvatisierte Na+-Ionen und solvatisierte Elektronen vor. Beim Erhitzen der Lösung bildet sich Natriumamid s. hierzu auch S. 109.

2 Na + 2 NH3 ⎯ →

⎯ 2 NaNH2 + H2

Verwendung: Zur Herstellung von Na2O2 (für Bleich- und Waschzwecke); NaNH2

(z.B. zur Indigosynthese); für organische Synthesen; als Trockenmittel für Ether, Benzol u.a.; für Natriumdampf-Entladungslampen; in flüssiger Form als Kühlmit-tel in Kernreaktoren (schnelle Brüter), weil es einen niedrigeren Neutronen-Absorptionsquerschnitt besitzt.

Natrium-Verbindungen

NaCl, Natriumchlorid, Kochsalz, Steinsalz. Vorkommen: In Steinsalzlagern, Solquellen, im Meerwasser (3 %) und in allen Organismen. Gewinnung: Bergmännischer Abbau von Steinsalzlagern; Auflösung von Steinsalz mit Wasser und Eindampfen der „Sole“; durch Auskristallisieren aus Meerwasser. 100 g Wasser lösen bei 22 °C 35,8 g NaCl. Verwendung: Ausgangsmaterial für Na2CO3, NaOH, Na2SO4, Na2B4O7 · 10 H2O (Borax); für Chlorherstellung; für Speise- und Kon-servierungszwecke; im Gemisch mit Eis als Kältemischung (–21 °C).

44 Hauptgruppenelemente

Abb. 17. (+)= Na+; (–) = Cl–; D = Diaphragma

Anmerkung: Bei dieser Versuchsanordnung müssen Kathodenraum und Anodenraum durch ein Diaphragma voneinander getrennt werden, damit die Reaktionsprodukte nicht sofort miteinander reagieren. Über mögliche Reaktionen s. S. 167

NaOH, Natriumhydroxid, Ätznatron. Herstellung: Durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung von NaCl (Chloralkalielektrolyse).

In einer wässrigen Lösung von NaCl liegen hydratisierte Na+-Kationen und Cl–-

Anionen vor.

(1.) „Diaphragma-Verfahren“ (Abb. 17)

Anodenvorgang: 2

Cl– ⎯ →

⎯ Cl2 + 2 e–.

An der Anode geben die Cl–-Ionen je ein Elektron ab. Zwei entladene (neutrale) Chloratome vereinigen sich zu einem Chlormolekül. Anode: Retortenkohle;

Achesongraphit; Titan/Rutheniumdioxid.

Kathodenvorgang:

2 Na+ + 2 H2O + 2 e– ⎯ →

⎯ H2 + 2 Na+ + 2 OH–.

An der Kathode werden Elektronen auf Wasserstoffatome der Wassermoleküle
übertragen. Es bilden sich elektrisch neutrale H-Atome, die zu H2 Molekülen kombinieren. Aus den Wassermolekülen entstehen ferner OH–-Ionen. Man erhält kein metallisches Natrium! Weil Wasserstoff ein positiveres Normalpotential als Na hat, wird Wasser zersetzt. Kathode: Eisen.

Gesamtvorgang:

NaCl + 2 H2O ⎯ →

⎯ 2 NaOH + H2 + Cl2.

Bei der Elektrolyse einer wässrigen NaCl-Lösung entstehen Natronlauge (NaOH), Chlorgas (Cl2) und Wasserstoffgas (H2).

(2.) „Amalgam-Verfahren“

Hier werden Anoden- und Kathodenvorgang in getrennten Zellen durchgeführt.

I. Hauptgruppe – Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr)

45

An der Hg-Kathode in der einen Zelle besitzt Wasserstoff eine hohe Überspannung und wird dadurch unedler; er bekommt ein negativeres Redoxpotenzial als Natrium. Damit wird die Reduktion von Na+ zu Na0 möglich. Das metallische

Natrium bildet mit Quecksilber ein Amalgam (0,4 %ig).

In der zweiten Zelle ist Quecksilber als Anode geschaltet. Hier wird das Amalgam zu 20–50 %iger NaOH-Lösung und Wasserstoff zersetzt (2 Na + 2 H2O ⎯ →

⎯

2 NaOH + H2). Man erhält reine (chlorid-freie) NaOH.

NaOH ist in Wasser leicht löslich.

Verwendung: In wässriger Lösung als starke Base (Natronlauge). Es dient zur Farbstoff-, Kunstseiden- und Seifenfabrikation (s. Bd. II), ferner zur Gewinnung von Cellulose aus Holz und Stroh, zur Reinigung von Ölen und Fetten u.a. Es muss Luftdicht aufbewahrt werden, weil es sich mit CO2 zu Na2CO3 umsetzt.

Im Labor benutzt man gelegentlich NaOH als Trockenmittel und zum Absorbie-
ren von CO2.

Beachte: Glasgeräte und Flaschen mit NaOH-Lösung dürfen nicht mit Glasstopfen ver-schlossen werden. Sie würden sich „festfressen“, weil NaOH in geringem Maße Glas löst.

Na2SO4, Natriumsulfat: Als Glaubersalz kristallisiert es mit 10 H2O. Vorkommen: In großen Lagern, im Meerwasser. Herstellung:

2 NaCl + H2SO4 ⎯ →

⎯ Na2SO4 + 2 HCl

Es findet Verwendung in der Glas-, Farbstoff-, Textil- und Papierindustrie.

NaNO3, Natriumnitrat, Chilesalpeter. Vorkommen: Lagerstätten u.a. in Chile, Ägypten, Kleinasien, Kalifornien. Technische Herstellung:

Na2CO3 + 2 HNO3 ⎯ →

⎯ 2 NaNO3 + H2O + CO2 oder

NaOH + HNO3 ⎯⎯

→ NaNO3 +H2O

NaNO3 ist leichtlöslich in Wasser. Verwendung als Düngemittel.

Na2CO3, Natriumcarbonat: Vorkommen als Soda Na2CO3 · 10 H2O in einigen Salzen, Mineralwässern, in der Asche von Algen und Tangen. Technische Herstellung: Solvay-Verfahren (1863): In eine NH3-gesättigte Lösung von NaCl wird CO2 eingeleitet. Es bildet sich schwerlösliches NaHCO3. Durch Glühen
entsteht daraus Na2CO3. Das Verfahren beruht auf der Schwerlöslichkeit von NaHCO3. Das freigesetzte CO2 kann wieder eingesetzt und Ammoniakgas zurück gewonnen werden.

2

NH3 + 2 CO2 + 2 H2O U 2 NH4HCO3

2

NH4HCO3 + 2 NaCl ⎯ →

⎯ 2 NaHCO3 + 2 NH4Cl

2

NaHCO3

Δ

⎯⎯→ Na2CO3 + H2O + CO2

46 Hauptgruppenelemente

Verwendung: Als Ausgangssubstanz für andere Na-Verbindungen; in der Seifen-, Waschmittel- und Glasindustrie, als schwache Base im Labor.

Beachte: „Sodawasser“ ist eine Lösung von CO2 in Wasser (= Sprudel).

NaHCO3, Natriumhydrogencarbonat (Natriumbicarbonat, Natron, Bullrichsalz): Entsteht beim Solvay-Verfahren. In Wasser schwerlöslich. Verwendung z.B. gegen überschüssige Magensäure, als Brause- und Backpulver. Zersetzt sich ab

100 °C:

2

NaHCO3 ⎯ →

⎯ Na2CO3 + CO2 + H2O

Na2O2, Natriumperoxid bildet sich beim Verbrennen von Natrium an der Luft.

Starkes Oxidationsmittel.

Na2S2O4, Natriumdithionit (s. S. 152): Starkes Reduktionsmittel.

Na2S2O3, Natriumthiosulfat erhält man aus Na2SO3 durch Kochen mit Schwefel (s. S. 152). Dient als Fixiersalz in der Photographie, s. S. 175.

Kalium (K)

Geschichte: Kalium (von Kali aus dem arabischen al-qalya, „Pflanzenasche“). Es wurde 1807 von Humphry Davy durch Elektrolyse von schwach angefeuchteten Ätzalkalien zusammen mit Natrium gewonnen und Potassium (aus „Pottasche“)

genannt. In Deutschland wurde der Namen Kalium von Martin Heinrich Klaproth 1796 eingeführt und übernommen.

Vorkommen: Als Feldspat K[AlSi3O8] und Glimmer, als KCl (Sylvin) in Kali-salzlagerstätten, als KMgCl3 · 6 H2O (Carnallit), K2SO4 usw. Granit = Quarz +

Feldspat und Glimmer

Herstellung: Schmelzelektrolyse von KOH.

Eigenschaften: Silberweißes, wachsweiches Metall, das sich an der Luft sehr leicht oxidiert. Es wird unter Petroleum aufbewahrt. K ist reaktionsfähiger als Na und zersetzt Wasser so heftig, dass sich der freiwerdende Wasserstoff selbst entzündet:

2 K + 2 H2O ⎯ →

⎯ 2 KOH + H2

An der Luft verbrennt es zu Kaliumdioxid KO2, einem Hyperoxid. Das Valenz-
elektron des K-Atoms lässt sich schon mit langwelligem UV-Licht abspalten (Al-kaliphotozellen). Das in der Natur vorkommende Kalium-Isotop 40K ist radioaktiv und eignet sich zur Altersbestimmung von Mineralien.

I. Hauptgruppe – Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr)

47

Kalium-Verbindungen

KCl, Kaliumchlorid: Vorkommen als Sylvin und Carnallit, KCl · MgCl2 · 6 H2O =

KMgCl3 · 6 H2O. Gewinnung aus Carnallit durch Behandeln mit Wasser, da KCl schwerer löslich ist als MgCl2. Es wird als Bestandteil der sog. Abraumsalze von Salzlagerstätten gewonnen. Findet Verwendung als Düngemittel. Es ist Ausgangsstoff für andere Kaliumverbindungen.

KOH, Kaliumhydroxid, Ätzkali. Herstellung:

(1.) Elektrolyse von wässriger KCl-Lösung (s. NaOH).

(2.) Kochen von K2CO3 mit gelöschtem Kalk (Kaustifizieren von Pottasche): K2CO3 + Ca(OH)2 ⎯ →

⎯ CaCO3 + 2 KOH

KOH kann bei 350–400 °C unzersetzt sublimiert werden. Der Dampf besteht
vorwiegend aus (KOH)2-Molekülen. KOH ist stark hygroskopisch und absorbiert begierig CO2. Es ist eine sehr starke Base (wässrige Lösung = Kalilauge). Es findet u. a. bei der Seifenfabrikation und als Ätzmittel Verwendung.

KNO3, Kaliumnitrat, Salpeter. Herstellung:

(1.) NaNO3 + KCl ⎯ →

⎯ KNO3 + NaCl

(2.) 2

HNO3 + K2CO3 ⎯ →

⎯ 2 KNO3 + H2O + CO2

Verwendung: Als Düngemittel, Bestandteil des Schwarzpulvers etc.

K2CO3, Kaliumcarbonat, Pottasche. Herstellung:

(1.)

2 KOH + CO2 ⎯ →

⎯ K2CO3 + H2O (Carbonisieren von KOH)

(2.) Formiat-Pottasche-Verfahren. Verfahren in drei Stufen:

a) K2SO4 + Ca(OH)2 ⎯ →

⎯ CaSO4 + 2 KOH
b)

2 KOH + 2 CO ⎯ →

⎯ 2 HCOOK
c)

2 HCOOK + 2 KOH + O2 ⎯ →

⎯ 2 K2CO3 + 2 H2O

Verwendung: Zur Herstellung von Schmierseife und Kaliglas.

KClO3, Kaliumchlorat: Herstellung durch Disproportionierungsreaktionen beim Einleiten von Cl2 in heiße KOH:

6 KOH + 3 Cl2 ⎯ →

⎯ KClO3 + 5 KCl + 3 H2O

KClO

–

3 gibt beim Erhitzen Sauerstoff ab: es disproportioniert in Cl– und ClO4 ; bei stärkerem Erhitzen spaltet Perchlorat Sauerstoff ab:

48 Hauptgruppenelemente

4

ClO –

–

3 ⎯ →

⎯ 3 ClO4 + Cl–

ClO –

4 ⎯ →

⎯ 2 O2 + Cl–

Verwendung von KClO3: Als Antiseptikum, zur Zündholzfabrikation, zu pyro-technischen Zwecken, zur Unkrautvernichtung, Herstellung von Kaliumperchlo-
rat.

K2SO4: Düngemittel.

Rubidium (Rb) und Cäsium (Cs)

Beide Elemente kommen als Begleiter der leichteren Homologen in sehr geringen Konzentrationen vor.

Geschichte: Entdeckt wurden sie von Robert Bunsen und Gustav Robert Kirchhoff mit der Spektralanalyse (1860). Sie wurden im Dürkheimer Mineralwasser entdeckt und auf Grund ihrer Spektren benannt (caesius = blaugrau und rubidius =
dunkelrot). Die Herstellung von metallischem Caesium gelang zuerst Carl Setter-berg (1882) durch Elektrolyse eines geschmolzenen Gemisches von Cäsium und Bariumcyanid. R. Bunsen gewann metallisches Rubidium durch Elektrolyse von geschmolzenem Chlorid.

Herstellung: Durch Reduktion der Hydroxide mit Mg im H2-Strom oder mit Ca im Vakuum oder durch Erhitzen der Dichromate im Hochvakuum bei 500 °C mit

Zirkon. Sie können durch Schmelzelektrolyse erhalten werden.

Eigenschaften: Sie sind viel reaktionsfähiger als die leichteren Homologen. Mit O2 bilden sie die Hyperoxide RbO2 und CsO2. Ihre Verbindungen sind den Kalium-Verbindungen sehr ähnlich.

Wenn Atome von 133Cs durch Mikrowellen angeregt werden, erreicht ihre Eigen-schwingung exakt 9 192 631 770 Hertz. Seit 1967 wird die Sekunde weltweit durch die Schwingungsfrequenz des Cäsiums definiert. Rundfunk- und Fernseh-sender, die Zeitansage im Telefon, die Bundesbahn u.a. empfangen „atomgenaue“

Zeitimpulse. Auch moderne Funkuhren vergleichen „ihre Zeit“ in bestimmten

Abständen mit der Zeit des Funksignals, das seit 1973 von der Bundes-
post-Sendeanlage in Mainflingen bei Frankfurt als Zeitcode gesendet wird. Die Genauigkeit des Zeitcodes wird seit 1978 von „CS1“, der ersten Braunschweiger Cäsiumuhr überwacht. Da Cs und Rb bei Bestrahlung mit Licht Elektronen abgeben, lassen sie sich als optische Sensoren verwenden.

I. Hauptgruppe – Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr)

49

Francium (Fr)

Francium ist das schwerste Alkalimetall. In der Natur kommt es in sehr geringen Mengen als radioaktives Zerfallsprodukt von Actinium vor.

Geschichte: Im Jahre 1871 wurde von Dmitri Iwanowitsch Mendelejew die Existenz eines Elementes vorhergesagt, das den zu diesem Zeitpunkt noch leeren Platz innerhalb seines Periodensystems einnehmen würde. Er beschrieb es als Alkalimetall und gab ihm den Namen Eka-Caesium.

Erst 1939 konnte Marguerite Perey das Element als ein Isotop 223Fr als Zerfallsprodukt von Actinium 227Ac zweifelsfrei nachweisen. 1946 wurde Francium (von franz. France „Frankreich“) nach dem Vaterland der Entdeckerin benannt.

II. Hauptgruppe

Erdalkalimetalle (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra)

Die Erdalkalimetalle bilden die II. Hauptgruppe des PSE. Sie enthalten zwei locker gebundene Valenzelektronen, nach deren Abgabe sie die Elektronenkonfi-
guration des jeweils davor stehenden Edelgases haben.

Wegen der — gegenüber den Alkalimetallen — größeren Kernladung und der
verdoppelten Ladung der Ionen sind sie härter und haben u.a. höhere Dichten, Schmelz- und Siedepunkte als diese. Die Beständigkeit der Elemente nimmt an der Luft und gegenüber Wasser von Beryllium zum Barium hin ab. Calcium, Strontium und Barium müssen unter Luftabschluss (z.B. in Petroleum) aufgewahrt werden. Die Schnittflächen der Metalle zeigen silbrigen Glanz. Sie bedecken sich rasch mit einer matten Oxidschicht. Die Reaktivität zeigt deutliche graduelle Unterschiede. Die Löslichkeit der Hydroxide in Wasser nimmt von oben nach unten ab. CaSO4, SrSO4 und BaSO4 sind schwerlöslich. Dies gilt auch für die Fluoride, Carbonate, Phosphate und Oxalate. Leicht löslich sind Nitrate und Chloride.

Geschichte: Ätzkalk, CaO wurde durch Brennen von Kalkstein oder Marmor hergestellt und nach Ablöschen schon in sehr alten Zeiten als Baumörtel verwendet.

Über den im Baugewerbe als „ungelöschten“ Kalk wird bereits im 1. Jd. berichtet.

Kalkoxid wurde als Kalk erde bezeichnet. Allgemein nannte man Metalloxide

„Erden“.

Magnesiumoxid bekam am Anfang des 18. Jd.s den Namen „Bittererde“. MgSO4

„Bittersalz“ wurde Ende des 17. Jd.s als Heilmittel eingesetzt. Bekannt war auch BaSO4 (Schwerspat, Baryt).

Die freien Erdalkalimetalle wurden erstmals 1808 von Henry Davy durch Elektrolyse der schwach angesäuerten Hydroxide und unter Verwendung von Queck-
silber, d.h. der Amalgame, als Kathode hergestellt.

Beryllium nimmt in der Gruppe eine Sonderstellung ein. Es zeigt eine deutliche Schrägbeziehung zum Aluminium, dem zweiten Element der III. Hauptgruppe.

Beryllium bildet in seinen Verbindungen Bindungen mit stark kovalentem Anteil aus. Be(OH)2 ist eine amphotere Substanz. In Richtung zum Radium nimmt der
basische Charakter der Oxide und Hydroxide kontinuierlich zu. Ra(OH)2 ist daher schon stark basisch. Tabelle 9 enthält weitere wichtige Daten.

Hauptgruppenelem

52
ente

2
ium
n]7s

–

–

143

Rad

–1231

[R
m

2
zunehmend
zunehmend
abnehmend
abnehmend

→

→

→

→

714 700

502

221

134

Bariu

1640 1530

–1273,7
m

[Xe]6s2
ntiu

770

1380

550

215

110

Stro

–1414,8
m

[Kr]5s2

Calciu
m

[Ar]4s2
nesiu

650 838
ag
le

M
al
imet
m

[Ne]3s2
kal
lliu

1280

2480 1110 1490

900 740 590

112 160 197

30 65 94

–2457,8 –1892,5 –1562,6

———————————————————————————

———————————————————————————

———————————————————————————

———————————————————————————
en der Erdal
ion [He]2s
e
e
pi
gurat
hal
genschaft

]

[pm]

[pm]

. Ei
us

[°C

]

us
ionsentat
ronenkonfi

[°C
erungsenergi
etall
belle 9
si
ekt
omradi

Ta

Name Bery

El

Schmp.

Sdp.

Ioni

[kJ/mol]

At
im M

Ionenradi

Hydrat

[kJ/mol]

Basenstärke der Hydroxide

Löslichkeit der Hydroxide

Löslichkeit der Sulfate

Löslichkeit der Carbonate

II. Hauptgruppe – Erdalkalimetalle (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra)

53

Beryllium (Be)

Geschichte: Der Chemiker Louis-Nicolas Vauquelin entdeckte 1798 das Beryllium in Form seines Oxids aus den Edelsteinen Beryll und Smaragd. Kurz darauf stellte Martin Heinrich Klaproth die gleiche Verbindung her, welche er Beryllium (nach dem Mineral Beryll) nannte.

Reines Beryllium wurde erstmals 1899 von Paul Marie Alfred Lebeau durch Schmelzflusselektrolyse von Natriumtetrafluoridoberyllat (Na2[BeF4]) hergestellt.

Vorkommen: Das seltene Metall kommt hauptsächlich als Beryll vor: Be3Al2Si6O18 ≡ 3 BeO · Al2O3 · 6 SiO2. Chromhaltiger Beryll = Smaragd (grün), eisenhaltiger Beryll = Aquamarin (hellblau).

Herstellung:

(1.) Technisch: Schmelzelektrolyse von basischem Berylliumfluorid (2 BeO ·

5 BeF2) im Gemisch mit BeF2 bei Temperaturen oberhalb 1285 °C. Be fällt in
kompakten Stücken an.

(2.) BeF2 + Mg ⎯ →

⎯ Be + MgF2

Physikalische Eigenschaften: Beryllium ist ein stahlgraues, sehr hartes, bei 25 °C
sprödes Metall. Es kristallisiert in der hexagonal dichtesten Kugelpackung mit einem kovalenten Bindungsanteil.

Chemische Eigenschaften: Beryllium verbrennt beim Erhitzen zu BeO. Mit Wasser bildet sich eine dünne zusammenhängende Hydroxidschicht. Es löst sich in verdünnten nichtoxidierenden Säuren wie HCl, H2SO4 unter H2-Entwicklung.

Oxidierende Säuren erzeugen in der Kälte eine dünne BeO-Schicht und greifen das darunterliegende Metall nicht an. Beryllium löst sich als einziges Element der Gruppe in Alkalilaugen.

Verwendung: Als Legierungsbestandteil, z.B. Be/Cu-Legierung; Berylliumbronze erzeugt bei harten Schlägen keine Funken, als Austrittsfenster für Röntgenstrah-len; als Neutronenquelle und Konstruktionsmaterial für Kernreaktoren (hoher Schmp, niedriger Neutronen-Absorptionsquerschnitt) usw. In Form von BeO

(Schmp. 2530 °C , als feuerfester Werkstoff z.B. bei der Auskleidung von Rake-tenmotoren usw.

Beryllium-Verbindungen

Beryllium kann formal zwei kovalente Bindungen ausbilden. In Verbindungen
wie BeX2 besitzt es jedoch nur ein Elektronenquartett. Die Elektronenkonfiguration von Neon erreicht es auf folgenden Wegen:

(1.) Durch Adduktbildung mit Donormolekülen wie Ethern, Ketonen, Cl–-Ionen.

Beispiel: BeCl2 · 2 OR2.

Hauptgruppenelem

54
ente

(2.) Durch Ausbildung von Doppelbindungen (pπ–pπ-Bindungen). Beispiel: BeCl2
und (BeCl2)2.

(3.) Durch Ausbildung von Dreizentren-Zweielektronen-Bindungen. Hierbei werden drei Atome durch zwei Elektronen zusammengehalten. Beispiele: (BeH2)x, (Be(CH3)2)x.

(4.) Durch Polymerisation. Beispiel: (BeCl2)x.

BeCl2, Berylliumchlorid: Bildungsreaktion:

Be + Cl2 ⎯ →

⎯ BeCl2

Es ist hydrolyseempfindlich, sublimierbar und kann als Lewis-Säure zwei Do-
normoleküle addieren (daher löslich in Alkohol, Ether u.a.). Festes BeCl2 ist polymer, die Verknüpfung erfolgt über Chlorbrücken. Bei 560 °C existieren im

Dampf dimere und bei 750 °C monomere Moleküle:

Cl

Cl

Cl

Cl

Be

Be

Be

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Be

Be

Cl

Cl

Be

Cl

;

Cl

BeR2, Berylliumorganyle: Sie entstehen bei der Reaktion von z.B. BeCl2 mit Lithiumorganylen oder Grignard-Verbindungen. Beispiel: Be(CH3)2. Dimere Moleküle existieren nur im Dampf. Im festen Zustand ist die Substanz polymer.

Da sie eine Elektronenmangelverbindung ist, werden die Moleküle wieder durch Dreizentren-Bindungen verknüpft. S. hierzu S. 70.

Me

Me

Be

Be

Be

Me

Me

Magnesium (Mg)

Magnesium nimmt in der II. Hauptgruppe eine Mittelstellung ein. Es bildet Salze mit Mg2+-Ionen. Seine Verbindungen zeigen jedoch noch etwas kovalenten Charakter. In Wasser liegen Hexaqua-Komplexe vor: [Mg(H2O)6]2+. Magnesium ist
ein für Menschen, Tiere und Pflanzen lebensnotwendiges Element.

II. Hauptgruppe – Erdalkalimetalle (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra)

55

Geschichte: Magnesiumverbindungen (griech. μαγνησιη λιθός „Magnetstein“) wurde zuerst von Joseph Black 1755 untersucht. 1828 gelang es Antoine Bussy Magnesium durch Reduktion von Magnesiumchlorid mit Kalium in Reinform
darzustellen.

Vorkommen: Nur in kationisch gebundenem Zustand als Carbonat, Chlorid, Silicat und Sulfat, z. B. Bitterwässer: Marienbad, Bad Kissingen.

CaMg(CO3)2 = CaCO3 · MgCO3 (Dolomit); MgCO3 (Magnesit, Bitterspat);

MgSO4 · H2O (Kieserit); KMgCl3 · 6 H2O = KCl · MgCl2 · 6 H2O (Carnallit); im Meerwasser als MgCl2, MgBr2, MgSO4; als Bestandteil des Chlorophylls.

Herstellung

(1.) Schmelzflusselektrolyse von wasserfreiem MgCl2 bei ca. 700 °C mit einem Flussmittel (NaCl, KCl, CaCl2, CaF2). Anode: Graphit; Kathode: Eisen.

(2.) „Carbothermisches“ Verfahren:

MgO + CaC2 ⎯ →

⎯ Mg + CaO + 2 C
bei 2000 °C im Lichtbogen. Anstelle von CaC2 kann auch Koks eingesetzt wer-
den.

Verwendung: Wegen seines geringen spez. Gewichts als Legierungsbestandteil, z.B. in Hydronalium, Duraluminium, Elektronmetallen. Letztere enthalten mehr als 90 % Mg neben Al, Zn, Cu, Si. Sie sind unempfindlich gegenüber alkalischen Lösungen und HF. Gegenüber Eisen erzielt man eine Gewichtsersparnis von

80 %! Als Bestandteil von Blitzlichtpulver und Feuerwerkskörpern, da es mit blendend weißer Flamme verbrennt. Verwendet wird es auch als starkes Reduktionsmittel. Magnesium wird als Wundermetall der Zukunft angesehen. Vor allem in der Automobilindustrie wird ihm eine große Karriere vorausgesagt.

Chemische Eigenschaften: Mg überzieht sich an der Luft mit einer dünnen, zusammenhängenden Oxidschicht. Mit kaltem Wasser bildet sich eine Mg(OH)2-

Schutzschicht. An der Luft verbrennt es zu MgO und Mg3N2.

Magnesium ist ein ziemlich unedles Metall. Es löst sich in verdünnten Säuren.

Unlöslich ist es in Laugen. Es ist nicht amphoter.

Magnesium-Verbindungen

MgO: MgCO3 Δ

⎯⎯→ MgO + CO2 (kristallisiert
im

NaCl-Gitter)

MgCO

−

°

3

800 900 C

⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ MgO + CO2

(kaustische Magnesia, bindet mit

Wasser
ab)

−

°

MgCO3 1600 1700 C

⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ MgO + CO2 (Sintermagnesia, hochfeuerfestes

Material)

Hauptgruppenelem

56
ente

Mg(OH)2, Magnesiumhydroxid:

MgCl2 + Ca(OH)2 (Kalkmilch) ⎯ →

⎯ Mg(OH)2 + CaCl2

MgCl2, Magnesiumchlorid: Als Carnallit, natürlich und durch Eindampfen der Endlaugen bei der KCl-Gewinnung, oder nach

MgO + Cl2 + C ⎯ →

⎯ MgCl2 + CO

MgSO4 · 7 H2O, Magnesiumsulfat, Bittersalz ist das meistgebrauchte Mg-Salz.

Es ist ein farbloses bis weißes, kristallines Pulver, leicht löslich in Wasser und mit bitter-salzartigem Geschmack. Es wird als pharmazeutisches Abführmittel benutzt.

RMgX, Grignard-Verbindungen: R = Kohlenwasserstoffrest, X = Halogen. Sie entstehen nach der Gleichung:

Mg + RX ⎯ →

⎯ RMgX
in Donor-Lösemitteln wie Ether. Die Substanzen sind gute Alkylierungs- und

Arylierungsmittel (s. Bd. II).

Magnesiummixtur heißt ein Reagenz zum Nachweis von Phosphat-Ionen. Es ist eine Lösung von Magnesium-Ionen in einer NH +

4 /NH3-Mischung:

Mg2+ + HPO 2–

+

4 + NH4 ⎯ →

⎯ MgNH4PO4↓

(unter dem Mikroskop, Sternchen-

oder

Sargdeckelform)

Ein wichtiger Magnesium-Komplex ist das Chlorophyll. Es bezeichnet eine Klasse natürlicher Farbstoffe, die von Organismen gebildet werden, die Photosynthese betreiben. Insbesondere Pflanzen erlangen ihre grüne Farbe durch Chlo-rophyllmoleküle.

H C

CH

R

2

H C

CH CH

3

2

3

R = CH für Chlorophyll a

N

N

3

R = CHO für Chlorophyll b

Mg

* = Asymmetriezentren

N

N

*

H C

3

CH

*

3

CH2

*

CH

O

2

COOCH

CH

CH

CH

CH

3

3

3

3

3

CH O C

2

H C

3

O

II. Hauptgruppe – Erdalkalimetalle (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra)

57

Calcium (Ca)

Calcium ist mit 3,4 % das dritthäufigste Metall in der Erdrinde.

Geschichte: Calcium leitet sich vom lateinischen „calx“ ab. So bezeichneten die Römer Kalkstein, Kreide und den daraus hergestellten Mörtel.

Elementares Calcium gewann erstmals Humphry Davy 1808 durch Abdampfen des Quecksilbers aus elektrolytisch gewonnenem Calciumamalgam.

Vorkommen: Sehr verbreitet als Carbonat CaCO3 (Kalkstein, Kreide, Marmor), CaMg(CO3)2 ≡ CaCO3 · MgCO3 (Dolomit), Sulfat CaSO4 · 2 H2O (Gips, Alabaster), in Calciumsilicaten, als Calciumphosphate Ca5(PO4)3(OH,F,Cl) (Phosphorit), Ca5(PO4)3F ≡ 3 Ca3(PO4)2 · CaF2 (Apatit), und als Calciumfluorid CaF2 (Flussspat, Fluorit) und in Knochen.

Herstellung:

(1.) Schmelzflusselektrolyse von CaCl2 (mit CaF2 und KCl als Flussmittel) bei 700 °C in eisernen Gefäßen. Als Anode benutzt man Kohleplatten, als Kathode einen Eisenstab („Berührungselektrode“).

(2.) Chemisch:

CaCl2 + 2 Na ⎯ →

⎯ Ca + 2 NaCl

Eigenschaften: Weißes, weiches, glänzendes Metall, das sich an der Luft mit einer Oxidschicht überzieht. Bei Zimmertemperatur beobachtet man langsame, beim

Erhitzen schnelle Reaktion mit O2 und den Halogenen. Calcium zersetzt Wasser beim Erwärmen:

Ca + 2 H2O ⎯ →

⎯ Ca(OH)2 + H2

An der Luft verbrennt es zu CaO und Ca3N2. Als starkes Reduktionsmittel re-
duziert es z.B. Cr2O3 zu Cr(0).

Calcium ist sehr reaktionsfreudig. Es kommt in seinen Verbindungen nur als Ca2+
vor.

Es gehört zu den Elektrolyten des Blutserums (etwa 100 mg Ca/1000 ml Blut).

Calcium-Verbindungen

CaH2, Calciumhydrid Reduktionsmittel in der organischen Chemie.

CaO, Calciumoxid gebrannter Kalk, wird durch Glühen von CaCO3 (Kalkstein) bei 900–1000 °C in Öfen hergestellt (Kalkbrennen):

CaCO3 Δ

⎯ →

⎯ 3 CaO + CO2↑

Hauptgruppenelem

58
ente

Ca(OH)2, Calciumhydroxid gelöschter Kalk, entsteht beim Anrühren von CaO
mit H2O unter starker Wärmeentwicklung und unter Aufblähen; ΔH = –62,8 kJ ·
mol–1. Verwendung: Zur Desinfektion, für Bauzwecke, zur Glasherstellung, zur Entschwefelung der Abluft von Kohlekraftwerken ( ⎯ →

⎯ CaSO4 · 2 H2O).

Chlorkalk (Calciumchlorid-hypochlorid, Bleichkalk): 3 CaCl(OCl) · Ca(OH)2 ·

5 H2O. Herstellung: Einleiten von Cl2 in pulverigen, gelöschten Kalk. Verwendung: Zum Bleichen von Zellstoff, Papier, Textilien, zur Desinfektion. Enthält 25–36 % „wirksames Chlor“.

CaSO4, Calciumsulfat kommt in der Natur vor als Gips, CaSO4 · 2 H2O, und kristallwasserfrei als Anhydrit, CaSO4. Gips verliert bei 120–130 °C Kristallwasser und bildet den gebrannten Gips, CaSO4 · ½ H2O („Stuckgips“).

brennen

CaSO

100–120 °C

ZZZZZZZZZ

X

4 · 2 H2O YZZZZZZZZ

Z CaSO
abbinden

4 · ½ H2O

> 500 °C

⎯⎯⎯⎯⎯→ CaSO4

Mit Wasser angerührt, erhärtet dieser rasch zu einer festen, aus verfilzten Nädel-chen bestehenden Masse. Dieser Vorgang ist mit einer Ausdehnung von ca. 1 %
verbunden. Findet Verwendung im Baugewerbe und Kunsthandwerk.

Wird Gips auf ca. 650 °C erhitzt, erhält man ein wasserfreies, langsam abbindendes Produkt, den „totgebrannten“ Gips. Beim Erhitzen auf 900–1100 °C entsteht der Estrichgips, Baugips, Mörtelgips (feste Lösung von CaO in CaSO4).

Dieser erstarrt beim Anrühren mit Wasser zu einer wetterbeständigen, harten, dichten Masse. Estrichgips + Wasser + Sand ⎯ →

⎯ Gipsmörtel; Estrichgips +

Wasser + Kies ⎯ →

⎯ Gipsbeton.

CaSO4 ist etwas wasserlöslich; eine gesättigte Lösung dient als Reagenz auf Sr-und Ba-Ionen, deren schwerer lösliche Sulfate damit ausgefällt werden können.

Herstellung von CaSO4:

CaCl2 + H2SO4 ⎯ →

⎯ CaSO4 + 2 HCl

CaSO4 bedingt die bleibende (permanente) Härte des Wassers. Sie kann z.B.

durch Sodazusatz entfernt werden:

CaSO4 + Na2CO3 ⎯ →

⎯ CaCO3 + Na2SO4

Heute führt man die Wasserentsalzung meist mit Ionenaustauschern durch.

Anmerkung: Die Wasserhärte wird in „Grad deutscher Härte“ angegeben: 1° dH = 10 mg CaO in 1000 mL H2O = 7,14 mg Ca2+/L.

Bei dieser Festlegung der „Härte“ werden alle härtebildenden Ionen auf CaO umgerechnet.

Dies gilt also für andere lösliche Salze der Erdalkalien, des Eisens und Mangans, die sich durch Erhitzen nicht entfernen lassen.

Die Gesamthärte ist die Summe von temporärer und permanenter Härte.

II. Hauptgruppe – Erdalkalimetalle (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra)

59
dH°

≤ 5

= weiches Wasser

dH° 5–15

= mittelhartes Wasser

dH° 15–25 = hartes Wasser

dH° > 25

= sehr hartes Wasser

Die Wasserhärte wird komplexometrisch durch Titration der Ca2+ und Mg2+-Ionen mit 0,1 M Natrium-EDTA-Lösung bestimmt.

Die Wasserhärte lässt sich reduzieren oder beseitigen durch z.B. Destillation, Ausfällen der Ionen mit Soda oder Natriumphosphat oder durch Entsalzen mit Ionenaustauschern.

CaCl2, Calciumchlorid kristallisiert wasserhaltig als Hexahydrat CaCl2 · 6 H2O.

Wasserfrei ist es ein gutes Trockenmittel. Es ist ein Abfallprodukt bei der Soda-Herstellung nach Solvay. Man gewinnt es auch aus CaCO3 mit HCl.

Beim Auflösen von CaCl2 in Wasser wird viel Wärme verbraucht. Mit Eis können Kältemischungen bis –50 °C hergestellt werden.

Ca2+ + 6 H2O ⎯ →

⎯ [Ca(H2O)6]2+

ΔH = –83,6 kJ · mol–1

CaF2, Calciumfluorid, Flussspat dient als Flussmittel bei der Herstellung von Metallen aus Erzen. Es wird ferner benutzt bei metallurgischen Prozessen und als Trübungsmittel bei der Porzellanfabrikation. Es ist in Wasser unlöslich! Calciumfluorid-Gitter s. Abb. 65 S. 208. Herstellung:

Ca2+ + 2 F– ⎯ →

⎯ CaF2

CaCO3, Calciumcarbonat, Kalk kommt in drei kristallisierten Modifikationen vor: Calcit (Kalkspat) = rhomboedrisch, Aragonit = rhombisch, Vaterit = rhombisch. Calcit ist die beständigste Form. Es kommt kristallinisch vor als Kalkstein, Marmor, Dolomit, Muschelkalk, Kreide. Eigenschaften: weiße, fast unlösliche Substanz. In kohlensäurehaltigem Wasser gut löslich unter Bildung des leichtlöslichen Ca(HCO3)2:

CaCO3 + H2O + CO2 ⎯ →

⎯ Ca(HCO3)2

Beim Eindunsten oder Kochen der Lösung fällt CaCO3 wieder aus. Hierauf beruht die Bildung von Kesselstein und Tropfsteinen in Tropfsteinhöhlen. Verwendung: zu Bauzwecken, zur Glasherstellung usw.

Ca(HCO3)2, Calciumhydrogencarbonat (Calciumbicarbonat) bedingt die temporäre Härte des Wassers. Beim Kochen verschwindet sie:

Ca(HCO3)2 ⎯ →

⎯ CaCO3 + H2O + CO2

Über permanente Härte s. CaSO4.

CaC2, Calciumcarbid wird im elektrischen Ofen bei ca. 3000 °C aus Kalk und Koks gewonnen:

CaO + 3 C ⎯ →

⎯ CaC2 + CO

Hauptgruppenelem

60
ente

Es ist ein starkes Reduktionsmittel; es dient zur Herstellung von CaCN2 und Acetylen (Ethin):

H O

CaC2

2

⎯⎯⎯→ Ca(OH)2 + C2H2 CaC2 = Ca2+[|C≡C|]2–

CaCN2, Calciumcyanamid entsteht nach der Gleichung:

CaC2 + N2 ⎯ →

⎯ CaCN2 + C
bei 1100 °C. Seine Düngewirkung beruht auf der Zersetzung durch Wasser zu

Ammoniak:

CaCN2 + 3 H2O ⎯ →

⎯ CaCO3 + 2 NH3

Calciumkomplexe: Calcium zeigt nur wenig Neigung zur Komplexbildung. Ein stabiler Komplex, der sich auch zur titrimetrischen Bestimmung von Calcium
eignet, entsteht mit Ethylendiamintetraacetat (EDTA):

CO

2–

O

CH2

–

CH

N(CH COO)

2

2

2

2+

OC

O

O

CO

Ca +

Ca

–

CH

N(CH COO)

H C

2

2

2

2

N

CH

N

2

CH

CH

2

2

H C

2

O

CO

Struktur des [Ca(EDTA)]2–-Komplexes

Wichtige stabile Komplexe bilden sich auch mit Polyphosphaten (sie dienen z.B.

zur Wasserenthärtung).

Mörtel

Mörtel heißen Bindemittel, welche mit Wasser angerührt erhärten (abbinden).

Luftmörtel, z.B. Kalk, Gips werden von Wasser angegriffen. Der Abbindeprozess wird für Kalk- bzw. Gips-Mörtel durch folgende Gleichungen beschrieben:

Ca(OH)2 + CO2 ⎯ →

⎯ CaCO3 + H2O
bzw. CaSO4 · ½ H2O + 1½ H2O ⎯ →

⎯ CaSO4 · 2 H2O

II. Hauptgruppe – Erdalkalimetalle (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra)

61

Wassermörtel (z.B. Portlandzement, Tonerdezement) werden von Wasser nicht angegriffen. Zement (Portlandzement) wird aus Kalkstein, Sand und Ton (Alu-miniumsilicat) durch Brennen bei 1400 °C gewonnen. Zusammensetzung: CaO

(58–66 %), SiO2 (18–26 %), Al2O3 (4–12 %), Fe2O3 (2–5 %). Beton ist ein Gemisch aus Zement und Kies.

Strontium (Sr)

Strontium steht in seinen chemischen Eigenschaften in der Mitte zwischen Calcium und Barium.

Geschichte: Strontium (benannt nach dem Fundort des Minerals „Strontianit“ in Schottland „Strontian“) wurde 1798 von M. H. Klaproth nachgewiesen und 1808
von H. Davy durch Elektrolyse hergestellt.

Vorkommen: als SrCO3 (Strontianit) und SrSO4 (Coelestin).

Herstellung: Schmelzflusselektrolyse von SrCl2 (aus SrCO3 + HCl) mit KCl als Flussmittel.

Verwendung: Strontiumsalze finden bei der Herstellung von bengalischem Feuer („Rotfeuer“) Verwendung.

Beachte: SrCl2 ist im Unterschied zu BaCl2 in Alkohol löslich.

Barium (Ba)

Geschichte: Barium (griech. βαρύς: „schwer“, bezeichnet nach dem Mineral Baryt) wurde 1774 von C. W. Scheele entdeckt.

Metallisches verunreinigtes Barium wurde erstmals 1808 von Sir Humphry Davy durch Elektrolyse von Bariumoxid und Quecksilberoxid hergestellt.

Die Reinsynthese erfolgte 1855 durch Robert Bunsen und Augustus Matthiessen durch Schmelzelektrolyse eines Gemisches aus Barium- und Ammoniumchlorid.

Vorkommen: als BaSO4 (Schwerspat, Baryt), BaCO3 (Witherit).

Herstellung: Reduktion von BaO mit Al oder Si bei 1200 °C im Vakuum.

Eigenschaften: weißes Metall, das sich an der Luft zu BaO oxidiert. Unter den Erdalkalimetallen zeigt es die größte Ähnlichkeit mit den Alkalimetallen.

Hauptgruppenelem

62
ente

Barium-Verbindungen

BaSO4, Bariumsulfat, Schwerspat, Baryt: Schwerlösliche Substanz; c(Ba2+) ·
c(SO 2–

4 ) = 10–10 mol2 ·L–2 = Lp

. Ausgangsmaterial für die meisten anderen

BaSO4

Ba-Verbindungen:

BaSO4 + 4 C ⎯ →

⎯ BaS + 4 CO

BaS + 2 HCl ⎯ →

⎯ BaCl2 + H2S

Verwendung: als Anstrichfarbe (Permanentweiß), Füllmittel für Papier. Bei der Röntgendurchleuchtung von Magen und Darm dient es als Kontrastmittel. Die
weiße Anstrichfarbe „Lithopone“ entsteht aus BaS und ZnSO4:

BaS + ZnSO4 ⎯ →

⎯ BaSO4 + ZnS

Ba(OH)2, Bariumhydroxid entsteht durch Erhitzen von BaCO3 mit Kohlenstoff und Wasserdampf:

BaCO3 + C + H2O ⎯ →

⎯ Ba(OH)2 + 2 CO,
oder durch Reaktion von BaO mit Wasser. Die wässrige Lösung (Barytwasser) ist eine starke Base.

BaO, Bariumoxid kristallisiert im NaCl-Gitter und ist ein starkes alkalisches Trockenmittel. Bildungsreaktion:

BaCO3 + C ⎯ →

⎯ BaO + 2 CO

BaO2, Bariumperoxid entsteht nach:

BaO + ½ O2 ⎯ →

⎯ BaO2

Es gibt beim Glühen O2 ab. Bei der Umsetzung mit H2SO4 wird Wasserstoffper-
oxid, H2O2, frei.

Beachte: Die löslichen Bariumsalze sind stark giftig! Sie sind Herzgifte und erzeugen Krämpfe. Verwendet werden sie als Ratten- und Mäuse-Gift)

Radium (Ra)

Geschichte: Radium (lat. radius „Strahl“, wegen seiner Radioaktivität) wurde 1898 von dem Ehepaar Marie und Pierre Curie in Gemeinschaft mit Gustave Bémont in der Pechblende entdeckt.

Vorkommen: in der Pechblende (UO2) als radioaktives Zerfallsprodukt von 238U
u.a.

II. Hauptgruppe – Erdalkalimetalle (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra)

63

Gewinnung: Durch Zusatz von Ba-Salz fällt man Ra und Ba als Sulfate und trennt beide anschließend durch fraktionierte Kristallisation der Bromide bzw. Chromate.

Metallisches Radium erhält man durch Elektrolyse seiner Salzlösungen mit einer Hg-Kathode und anschließender Zersetzung des entstandenen Amalgams bei 400–

700 °C in H2-Atmosphäre.

Erfolgreich ist auch eine Reduktion von RaO mit Al im Hochvakuum bei 1200 °C.

Eigenschaften: In seinen chemischen Eigenschaften ähnelt es dem Barium.

Metallisches Radium ist stark radioaktiv, es leuchtet im Dunklen.

III. Hauptgruppe

Borgruppe (B, Al, Ga, In, Tl)

Die Elemente der Borgruppe bilden die III. Hauptgruppe des PSE. Sie haben die Valenzelektronenkonfiguration n s2p1 und können somit maximal drei Elektronen abgeben bzw. zur Bindungsbildung benutzen.

Bor nimmt in dieser Gruppe eine Sonderstellung ein. Es ist ein Nichtmetall und bildet nur kovalente Bindungen. Als kristallisiertes Bor zeigt es Halbmetall-Eigenschaften. Bor leitet bei 22 °C den elektrischen Strom sehr schlecht. Die Leitfähigkeit nimmt mit steigender Temperatur zu. Es gibt keine B3+-Ionen! In Verbindungen wie BX3 (X = einwertiger Ligand) versucht Bor, seinen Elektronen-
mangel auf verschiedene Weise zu beheben.

a) In BX3-Verbindungen, in denen X freie Elektronenpaare besitzt, bilden sich pπ–pπ-Bindungen aus.

b) BX3-Verbindungen sind Lewis-Säuren. Durch Adduktbildung erhöht Bor seine Koordinationszahl von drei auf vier und seine Elektronenzahl von sechs auf acht: BF

–

3 + F – ⎯ →

⎯ BF4
c) Bei den Borwasserstoffen werden schließlich drei Atome mit nur zwei Elektronen mit Hilfe von Dreizentrenbindungen miteinander verknüpft.

Die sog. Schrägbeziehung im PSE ist besonders stark ausgeprägt zwischen Bor und Silicium, dem zweiten Element der IV. Hauptgruppe.

Wie in den Hauptgruppen üblich, nimmt der Metallcharakter von oben nach unten zu.

Interessant ist, dass Thallium sowohl einwertig, Tl+, als auch dreiwertig, Tl3+, vorkommt.

Thallium in der Oxidationsstufe +3 ist ein starkes Oxidationsmittel.

Tabelle 10 enthält weitere wichtige Daten.

Hauptgruppenelem

66
ente

16p

)

2

+
m

6s10
alliu

5d

303

590

170

95

1,8

14

1440

Th

0,336 (für Tl
zunehmend
zunehmend
abnehmend
zunehmend
zunehmend

→

→

→

→

→

[Xe]4f1

5p25s
dium

10

156

560

136

81

1,7

In

2000

0,338

[Kr]4d14p
m

2 4s10 30 2400

580

122

62

1,6

Galliu

–0,560
m
l [Ar]3d
iu

3p
in

2
m

660

2450

580

143

45

1,5

–1,706

Alu
orgruppe

[Ne]3s1
r

2p2

———————————————————————

———————————————————————

———————————————————————

———————————————————————
e der B

–

800

79

16

(2300)

3900
ement

]

en der El
mol
ion [He]2s
e [kJ/
gurat

[V]

genschaft
al

]

ivität 2,0

0. Ei
enzi

]

us [pm]

pot
ronenkonfi
erungsenergi
ronegat
belle 1
si
ekt
omradi
ekt

Ta

Name Bo

El

Schmp. [°C

Sdp. [°C

Normal

Ioni

At

Ionenradius [pm] (+III)

El

Metallcharakter ———————————————————————

Beständigkeit der E(I)-Verbindungen

Beständigkeit der E(III)-Verbindungen

Basischer Charakter der Oxide

Salzcharakter der Chloride

III. Hauptgruppe – Borgruppe (B, Al, Ga, In, Tl)

67

Bor (B)

Geschichte: Lange bekannt ist der Borax (griech. βοραχου bzw. lat. borax

„borsaures Natron“). 1702 setzte Wilhelm Homberg mit Schwefelsäure Borsäure frei, die als „sal sedativum hombergi“ in der Pharmazie Bedeutung fand.

Das elementare Bor wurde unrein zuerst 1808 von Joseph Louis Gay-Lussac und Louis Jacques Thenard durch Reduktion des Oxids mit Kalium und auch von Sir Henry Davy anschließend elektrolytisch hergestellt. 1909 gelang dem Amerikaner William Weintraub die Herstellung von reinem, kristallinem Bor durch Schmelzen von „amphoterem Bor“ im Vakuum.

Durch Umschmelzen mit Aluminium von „amorphem Bor“ oder durch Reduktion
von B2O3 mit Aluminium erhält man das gleiche Ergebnis

Vorkommen: Bor kommt nur mit Sauerstoff verbunden in der Natur vor. Als H3BO3, Borsäure, Sassolin und in Salzen von Borsäuren der allgemeinen Formel Hn–2BnO2n–1 vor allem als Na2B4O7 · 4 H2O, Kernit, oder Na2B4O7 · 10 H2O, Borax, usw.

Herstellung: Als amorphes Bor fällt es bei der Reduktion von B2O3 mit Mg oder Na an. Es wird auch durch Schmelzflusselektrolyse von KBF4 mit KCl als Flussmittel hergestellt. Als sog. kristallisiertes Bor entsteht es z.B. bei der thermischen Zersetzung von BI3 an 800–1000 °C heißen Metalloberflächen aus Wolfram oder Tantal. Es entsteht auch bei der Reduktion von Borhalogeniden:

2

BX3 + 3 H2 ⎯ →

⎯ 2 B + 6 HX

Eigenschaften: Kristallisiertes Bor (Bordiamant) ist härter als Korund (α-Al2O3).

Die verschiedenen Gitterstrukturen enthalten das Bor in Form von B12-Ikosae-dern (Zwanzigflächner) angeordnet.

Bor ist sehr reaktionsträge und reagiert erst bei höheren Temperaturen. Mit den Elementen Chlor, Brom und Schwefel reagiert es oberhalb 700 °C zu den Verbindungen BCl3, BBr3 und B2S3. An der Luft verbrennt es bei ca. 700 °C zu

Bortrioxid, B2O3. Oberhalb 900 °C entsteht Borstickstoff, (BN)x. Beim Schmelzen mit KOH oder NaOH entstehen unter H2-Entwicklung die entsprechenden Borate
und Metaborate. Beim Erhitzen mit Metallen bilden sich Boride, wie z.B. MB4, MB6 und MB12.

Bor-Verbindungen

Borwasserstoffe, Borane

Die Borane lassen sich in Gruppen einteilen:

BnHn+4: B2H6, B3H7, B4H8, B5H9, B6H10, B8H12, B9H13, B10H14, B12H16

BnHn+6: B3H9; B4H10, B5H11, B6H12, B8H14, B9H15, B10H16, B13H19, B14H20, B20H26

Hauptgruppenelem

68
ente

BnHn+8: B8H16, B14H22, B15H23, B30H38

BnHn+10: B8H18, B26H36, B40H50

B20H16: = wasserstoffarmes Borhydrid

Der einfachste denkbare Borwasserstoff, BH3, ist nicht existenzfähig. Es gibt jedoch Addukte von ihm, z.B. BH3 · NH3.

B2H6, Diboran, ist der einfachste stabile Borwasserstoff. Mit Wasser reagiert es nach der Gleichung:

B2H6 + 6 H2O ⎯ →

⎯ 2 B(OH)3 + 6 H2

B2H6 hat die in Abb. 18 angegebene Struktur.

Die Substanz ist eine Elektronenmangelverbindung. Um nämlich die beiden Boratome über zwei Wasserstoffbrücken zu verknüpfen, stehen den Bindungspartnern jeweils nur zwei Elektronen zur Verfügung. Die Bindungstheorie erklärt diesen Sachverhalt durch die Ausbildung von sog. Dreizentrenbindungen. Bei der Anwendung der MO-Theorie auf zwei Atome entstehen ein bindendes und ein lockerndes Molekülorbital. Werden nun in einem Molekül wie dem B2H6 drei

Atome miteinander verbunden, lässt sich ein drittes Molekülorbital konstruieren, dessen Energie zwischen den beiden anderen MO liegt und keinen Beitrag zur

Bindung leistet. Es heißt daher nichtbindendes Molekülorbital. Auf diese Weise genügen auch in diesem speziellen Fall zwei Elektronen im bindenden MO, um drei Atome miteinander zu verknüpfen. Im B2H6 haben wir eine Dreizentren-Zweielektronen-Bindung (3c2e-Bindung, Abb. 19).

Diboran, B2H6, ist das klassische Beispiel für eine Mehrzentrenbindung (im engeren Sinne) = „Elektronenmangelverbindung“. Davon zu unterscheiden sind die

MO in einem mehratomigen Molekül. Auch hier gehören die Bindungselektronen
dem gesamten Molekül, sind also Teil eines Mehrzentrenbindungssystems.

In den Polyboranen gibt es außer den B–H–B- auch B–B–B-Dreizentrenbindun-
gen. Bei einigen erkennt man Teilstrukturen des Ikosaeders.

Abb. 18. Struktur von B2H6

Abb. 19. Schematische Darstellung des

Zustandekommens der B–H–B-Bindungen

III. Hauptgruppe – Borgruppe (B, Al, Ga, In, Tl)

69

Abb.

20.

Struktur von B4H10

Abb. 21. Struktur von B5H9

Herstellung der Borane

B2H6 entsteht z.B. bei der Reduktion von BCl3 mit LiAlH4 (Lithiumalanat), Lithiumaluminiumhydrid oder technisch durch Hydrierung von B2O3 bei Anwe-
senheit von Al/AlCl3 als Katalysator, Temperaturen oberhalb 150 °C und einem H2-Druck von 750 bar.

B4H10 (Abb. 20) und B6H10 entstehen z.B. bei der Einwirkung von H3PO4, Orthophosphorsäure, auf Magnesiumborid.

Thermische Zersetzung von B2H6 liefert B4H10, B5H9 (Abb. 21) usw. in unter-
schiedlichen Konzentrationen.

Eigenschaften der Borane

Die flüssigen und gasförmigen Borane haben einen widerlichen Geruch. Sie sind alle mehr oder weniger oxidabel. Sie sind zugänglich für Additions-, Substitutions-, Reduktions- und Oxidationsreaktionen. Borane bilden auch Anionen, die Boranate. Ein wichtiges Monoboranat ist das salzartige, wasserlösliche Na+BH –

4 ,

Natriumboranat, Natriumborhydrid das als Reduktionsmittel verwendet wird.

Es entsteht z.B. nach der Gleichung:

2 NaH + (BH3)2 ⎯ →

⎯ 2 NaBH4

Carborane

Ersetzt man in Boran-Anionen wie B

2–

6H6 je zwei B–-Anionen durch zwei

(isostere) C-Atome, erhält man ungeladene „Carborane“, z.B. B4C2H6, allgemein Bn–2C2Hn mit n = 5 bis 12. Die wichtigsten Carborane sind 1,2- und 1,7-Dicarba-closo dodecaborane, B10C2H12. closo heißt: Die Boratome bilden für sich ein geschlossenes Polyeder. Im Gegensatz hierzu werden offene oder unvollständige Polyeder als nido-Verbindungen bezeichnet.

Hauptgruppenelem

70
ente

Herstellung von 1,2-B10H10C2RR':

B10H14 + 2 R2S ⎯ →

⎯ B10H12(R2S)2 + H2

B10H12(R2S)2 + RC≡CR' ⎯ →

⎯ 1,2-B10H10C2RR' + 2 R2S + H2

Durch Erhitzen auf 450 °C bildet sich aus dem 1,2-Isomeren das 1,7- und 1,12-Isomere.

1

6

5

2

4

3

2–

B H bzw. B C H

12 12

10 2 12

10

11

7

9

8

12

Borhalogenide

BF3, Bortrifluorid ist ein farbloses Gas (Sdp. –99,9°C, Schmp. –127,1°C). Es bildet sich z.B. nach der Gleichung:

B2O3 + 6 HF ⎯ →

⎯ 2 BF3 + 3 H2O

Die Fluoratome im BF3 liegen an den Ecken eines gleichseitigen Dreiecks mit Bor in der Mitte.

F

Der kurze Bindungsabstand von 130 pm (Einfachbindungsabstand =

152 pm) ergibt eine durchschnittliche Bindungsordnung von 1 1/3.

Den Doppelbindungscharakter jeder B–F-Bindung erklärt man durch

B
eine Elektronenrückgabe vom Fluor zum Bor.

F

F

BF3 ist eine starke Lewis-Säure. Man kennt eine Vielzahl von Additionsverbindungen. Beispiel: Bortrifluorid-Etherat BF3 ·O(C2H5)2. Mit HF bildet sich HBF4.

HBF4, Fluoroborsäure entsteht auch bei der Umsetzung von B(OH)3, Borsäure, mit Fluorwasserstoff HF. Ihre wässrige Lösung ist eine starke Säure. Ihre Metallsalze, die Fluoroborate, entstehen durch Auflösen von Metallsalzen wie Carbonaten und Hydroxiden in wässriger HBF4. NaBF4 entsteht z.B. auch nach der Gleichung:

III. Hauptgruppe – Borgruppe (B, Al, Ga, In, Tl)

71

NaF + BF3 ⎯ →

⎯ NaBF4

Die Fluoroborate sind salzartig gebaut. In ihrer Löslichkeit sind sie den Perchloraten ähnlich.

Im BF –

4 -Ion ist das Boratom tetraedrisch von den vier Fluoratomen umgeben.

Diese Anordnung mit KZ. 4 ist beim Bor sehr stabil.

BCl3, Bortrichlorid lässt sich direkt aus den Elementen gewinnen. Es ist eine farblose, leichtbewegliche, an der Luft stark rauchende Flüssigkeit (Sdp. 12,5 °C, Schmp. –107,3 °C). BCl3 ist wegen seiner Elektronenpaarlücke ebenfalls eine Lewis-Säure.

BI3, Bortriiodid ist eine stärkere Lewis-Säure als BF3.

Borsauerstoff-Verbindungen

B2O3, Bortrioxid entsteht als Anhydrid der Borsäure, H3BO3, aus dieser durch Glühen. Es fällt als farblose, glasige und sehr hygroskopische Masse an.

H3BO3, (B(OH)3) Borsäure, Orthoborsäure kommt in der Natur vor. Sie entsteht auch durch Hydrolyse von geeigneten Borverbindungen wie BCl3 oder Na2B4O7.

Eigenschaften: Sie kristallisiert in schuppigen, durchscheinenden sechsseitigen Blättchen und bildet Schichtengitter. Die einzelnen Schichten sind durch Wasserstoffbrücken miteinander verknüpft. Beim Erhitzen bildet sich unter Abspaltung von Wasser die Metaborsäure, HBO2. Weiteres Erhitzen führt zur Bildung von B2O3. H3BO3 ist wasserlöslich (4 % bei 20 °C). Gegenüber Wasser fungiert H3BO3 als Lewis-Säure. Die Lösung ist eine sehr schwache einwertige Brønsted-säure:

H

–

3BO3 + 2 H2O U H3O+ + B(OH)4

Durch Zusatz mehrwertiger Alkohole wie z.B. Mannit kann das Gleichgewicht nach rechts verschoben werden. Borsäure erreicht auf diese Weise die Stärke der Essigsäure. Sie kann mit Phenolphthalein als Indikator gegen Laugen titriert werden.

CH OH

CH OH

2

2

CH OH

2

HC

O

O

CH

H BO + 2 CHOH

+

3

3

+ H

B

+ 3 H O

2

CH OH

2

H C

O

O

CH

2

2

Die wässrige Lösung hat antiseptische Wirkung und ist stark giftig.

Hauptgruppenelem

72
ente

Borsäure-Ester sind flüchtig und färben die Bunsenflamme grün. Borsäuretri-methylester bildet sich aus Borsäure und Methanol unter dem Zusatz von konz.

H2SO4 als Wasser entziehendem Mittel:

B(OH)3 + 3 HOCH3 H SO

2

4

⎯⎯⎯→

⎯ B(OCH3)3 + 3 H2O

Merkhilfe:

OH HO

CH3

B

OH HO

CH

B(OCH )

H

+ 3 O

3

3 3

2

OH HO

CH3

Zum Mechanismus der Esterbildung s. Bd. II!

Borate: Es gibt Ortho borate, z.B. NaH2BO3, Meta borate, z.B. (NaBO2)3 und (Ca(BO2)2)n, sowie Poly borate, Beispiel: Borax Na2B4O7 · 10 H2O. (NaBO2)3 ist trimer und bildet Sechsringe. Im (Ca(BO

–

2)2)n sind die BO2 -Anionen zu Ketten
aneinandergereiht.

_

_

3

2

O

OH

_

B

O

O

O

O B O

O

O

B

B

B

HO

B

O

B OH

_

_

O B

B O

_

_

O

O

O

O B O

O

;

X ;

OH

Anionen der Metaborsäure HBO

Anion der Tetraborsäure

2

[B O (OH) ] 2_

4

5

4

Perborate sind z.T. Additionsverbindungen von H2O2 an Borate. Natriumperborat

NaBO2(OH)2 · 3 H2O enthält zwei Peroxogruppen:

[(HO)2B(-O–O-)2B(OH)2]2– 2 Na+.

Bildungsreaktion:

1. Na2B4O7 + 2 NaOH ⎯ →

⎯ 4 NaBO2 + H2O

2. NaBO2 + H2O2 + 3 H2O ⎯ →

⎯ NaBO2(OH)2 · 3 H2O

Perborate sind in Waschmitteln, Bleichmitteln und Desinfektionsmitteln enthalten.

III. Hauptgruppe – Borgruppe (B, Al, Ga, In, Tl)

73

Abb.

22.

Ausschnitt aus dem Gitter des hexagonalen (BN)x

Borstickstoff-Verbindungen

Beispiele für Bor-Stickstoff-Verbindungen, die gewisse Ähnlichkeiten zu Kohlenstoff und seinen Verbindungen zeigen, sind Borstickstoff und Borazin.

(BN)x, Bornitrid („Borstickstoff“, Abb. 22) bildet sich als hochpolymere Substanz u.a. aus den Elementen bei Weißglut oder aus BBr3 und flüssigem Ammo-
niak nach folgender Gleichung:

NH

BBr3

3

⎯⎯⎯→ 2 B(NH2)3 Δ

⎯ →

⎯ B2(NH)3 750 °C

⎯⎯⎯⎯→ 2 BN

Boramid Borimid

(BN)x bildet ein talkähnliches weißes Pulver oder farblose Kristalle. Es ist sehr reaktionsträge und hat einen Schmelzpunkt von 3270 °C.

Infolge der Elektronegativitätsunterschiede zwischen den beiden Bindungspartnern ist das freie Elektronenpaar des N-Atoms weitgehend an diesem lokalisiert und die Substanz bis zu sehr hohen Temperaturen ein Isolator. Man kennt zwei Modifikationen: Die graphitähnliche Modifikation (anorganischer Graphit) besteht aus Schichten von verknüpften Sechsringen. Im Unterschied zum Graphit liegen die Sechsringe aus B und N genau senkrecht übereinander, wobei jeweils ein B- über einem N-Atom liegt (Abb. 22). Bei 1400 °C und 70 000 bar bildet sich aus der graphitähnlichen eine diamantähnliche Modifikation (Borazon).

B3N3H6, Borazin (Borazol) bildet sich beim Erhitzen von B2H6 mit NH3 auf 250–

300 °C. Es entsteht auch auf folgende Weise:

Cl

NaBH

B N H

B

4

3 3 6

C H Cl

6 5

HN

NH

3 NH Cl + 3 BCl

4

3

140 °C

CH MgBr

Cl

3

N

Cl

H

B N H (CH )

3 3 3

3 3

1,3,5 - Trichlorborazol

Hauptgruppenelem

74
ente

Borazin ist eine farblose, leichtbewegliche, aromatisch riechende Flüssigkeit; Sdp.

55 °C; Schmp. –57,92 °C. In vielen physikalischen Eigenschaften ist es benzol-
ähnlich (anorganisches Benzol). Die Molekülstruktur ist ein ebenes sechsgliedri-ges Ringsystem. Infolge der unterschiedlichen Elektronegativität der Bindungspartner ist Borazin viel reaktionsfähiger als Benzol.

H

N

H

H

Eine Grenzstrukturformel für Borazin.

B

B

120°

Weitere Formeln entstehen durch De-

B

N = 143,6 pm
lokalisation der einsamen Elektronen-

120°

N

N
paare an den Stickstoffatomen.

H

H

B

H

Aluminium (Al)

Aluminium ist im Gegensatz zu Bor ein Metall. Entsprechend seiner Stellung im PSE zwischen Metall und Nichtmetall haben seine Verbindungen ionischen und
kovalenten Charakter. Aluminium ist normalerweise drei wertig. Eine Stabilisie-rung seiner Elektronenstruktur erreicht es auf folgende Weise:

a) Im Unterschied zu Bor kann Aluminium die Koordinationszahl 6 erreichen. So liegen in wässriger Lösung [Al(H2O)6]3+-Ionen vor. Ein anderes Beispiel ist die Bildung von [AlF6]3–.

b) In Aluminiumhalogeniden erfolgt über Halogenbrücken eine Dimerisierung,

Beispiel (AlCl3)2.

c) In Elektronenmangelverbindungen wie (AlH3)x und (Al(CH3)3)x werden Drei-
zentren-Bindungen ausgebildet. Koordinationszahl 4 erreicht Aluminium auch im

[AlCl4]–.

Im Gegensatz zu B(OH)3 ist Al (OH)3 amphoter!

Geschichte: Der Name kommt von „ alumen“ (Alaun). Dieser stammt nach Isido-rius (7. Jh.) von der Anwendung von Alaun als Beize zum Färben.

Plinius beschreibt den Alaun und seine Anwendung. Auch Herodot (5. Jh.

v. Chr.) hat ihn erwähnt.

Die dem Alaun zugrunde liegende Erde (d.h. Metalloxid) erhielt später den Namen Tonerde.

Die Herstellung von metallischem Aluminium gelang erstmals Hans Christian Ørsted 1825. Er erhitzte das von ihm entdeckte wasserfreie Aluminiumchlorid mit Kaliumamalgam. 1827 hat Friedrich Wöhler anstelle von Amalgam reines metall.

Kalium benutzt und das Verfahren wesentlich verbessert.

III. Hauptgruppe – Borgruppe (B, Al, Ga, In, Tl)

75

Abb. 23. Aluminium-Zelle. — z Blechmantel; m Mauerwerk; o Ofenfutter; k Stromzu-führung zur Kathode; a Anode; e Elektrolyt; l Kontroll-Lampe. (Nach A. Schmidt) Vorkommen: Aluminium ist das häufigste Metall und das dritthäufigste Element in der Erdrinde. Es kommt nur mit Sauerstoff verbunden vor: in Silicaten wie Feldspäten, M(I)[AlSi3O8] ≡ (M(I))2O · Al2O3 · 6 SiO2, Granit, Porphyr, Basalt, Gneis, Schiefer, Ton, Kaolin usw.; als kristallisiertes Al2O3 im Korund (Rubin, Saphir); als Hydroxid im Hydrargillit, Al2O3 · 3 H2O ≡ Al(OH)3, im Bauxit,

Al2O3 · H2O ≡ AlO(OH), als Fluorid im Kryolith, Na3AlF6.

Herstellung: Aluminium wird durch Elektrolyse der Schmelze eines „eutekti-schen“ Gemisches von sehr reinem Al2O3 (18,5 %) und Na3AlF6 (81,5 %) bei ca.

950 °C und einer Spannung von 5–7 V erhalten (Abb. 23). Als Anoden dienen
vorgebrannte Kohleblöcke oder Söderberg-Elektroden. Sie bestehen aus verkokter kohle. Man erhält sie aus einer Mischung aus Anthrazit, verschiedenen Kokssor-ten und Teerpech in einem Eisenblechmantel ( Söderberg-Masse). Die Kathode besteht aus einzelnen vorgebrannten Kohleblöcken oder aus Kohle-Stampfmasse.

Na3AlF6 wird heute künstlich hergestellt.

Reines Al2O3 gewinnt man aus Fe- und Si-haltigem Bauxit. Hierzu löst man diesen mit NaOH unter Druck zu [Al(OH)4]–, Aluminat ( Bayer-Verfahren, nasser Aufschluss). Die Verunreinigungen werden als Fe2O3 · aq (Rotschlamm) und

Na/Al-Silicat abfiltriert. Das Filtrat wird mit Wasser stark verdünnt und die Fällung/Kristallisation von Al(OH)3 · aq durch Impfkristalle beschleunigt. Das ab-filtrierte Al(OH)3 · aq wird durch Erhitzen in Al2O3 übergeführt.

Eigenschaften und Verwendung: Aluminium ist — unter normalen Bedingungen

— an der Luft beständig. Es bildet sich eine dünne, geschlossene Oxidschicht ( Passivierung), welche das darunterliegende Metall vor weiterem Angriff schützt.

Die gleiche Wirkung haben oxidierende Säuren. Durch anodische Oxidation lässt sich diese Oxidschicht verstärken ( Eloxal-Verfahren). In nichtoxidierenden Säuren löst sich Aluminium unter H2-Entwicklung und Bildung von [Al(H2O)6]3+.

Hauptgruppenelem

76
ente

Starke Basen wie KOH, NaOH lösen Aluminium auf unter Bildung von

[Al(OH)4]–, Aluminat-Ionen. Das silberweiße Leichtmetall (Schmp. 660 °C) findet im Alltag und in der Technik vielseitige Verwendung. So dient z.B. ein Gemisch von Aluminium und Fe3O4 als sog. Thermit zum Schweißen. Die Bildung von Al2O3 ist mit 1653,8 kJ so exotherm, dass bei der Entzündung der Thermitmi-schung Temperaturen bis 2400 °C entstehen, bei denen das durch Reduktion gewonnene Eisen flüssig wird („aluminothermisches Verfahren“). Aluminium ist ein häufig benutzter Legierungsbestandteil. Beispiele sind das Duraluminium (Al/Cu-Legierung) und das seewasserfeste Hydronalium (Al/Mg-Legierung).

Fein verteiltes Aluminium verbrennt mit sehr hellem Licht. Die elektrische Leitfä-
higkeit ist ca. 60 % von Kupfer. Aluminiumfolien und mit Aluminium bedampfte Gewebe finden vielfache Anwendung.

Aluminium-Verbindungen

Al(OH)3, Aluminiumhydroxid bildet sich bei tropfenweiser Zugabe von Alkalihydroxidlösung oder besser durch Zugabe von NH3-Lösung zu [Al(H2O)6]3+. Als amphotere Substanz löst es sich sowohl in Säuren als auch in Laugen: Al(OH)3 + 3 H3O U Al3+ + 6 H2O
und Al(OH)3 + OH– U [Al(OH)4]–

Al2O3, Aluminiumoxid kommt in zwei Modifikationen vor. Das kubische γ-Al2O3
entsteht beim Erhitzen von γ-Al(OH)3 oder γ-AlO(OH) über 400 °C. γ-Al2O3 ist ein weißes, wasserunlösliches, jedoch hygroskopisches Pulver. In Säuren und Basen ist es löslich. Es findet ausgedehnte Verwendung als Adsorbens in der Chromatographie, bei Dehydratisierungen usw. Beim Erhitzen über 1100 °C
bildet sich das hexagonale α-Al2O3:

γ

200°C

400°C

1100°C

-Al(OH)3 ⎯⎯⎯⎯

→ γ-AlO(OH) ⎯⎯⎯⎯

→ γ-Al2O3 ⎯⎯⎯⎯→ α-Al2O3
α-Al2O3 kommt in der Natur als Korund vor. Es ist sehr hart, säureunlöslich und nicht hygroskopisch (Schmp. 2050 °C) Hergestellt wird es aus Bauxit, AlO(OH).

Verwendung findet es bei der Herstellung von Aluminium, von Schleifmitteln, synthetischen Edelsteinen, feuerfesten Steinen und Laborgeräten.

Die Edelsteine Rubin (rot) bzw. Saphir (blau) sind Al2O3-Kristalle und enthalten Spuren von Cr2O3 bzw. TiO2.

Aluminate M(I)AlO2 = M(I)2O · Al2O3 und M(II)Al2O4 ≡ M(II)O · Al2O3 (Spinell) entstehen beim Zusammenschmelzen von Al2O3 mit Metalloxiden.

AlCl3 entsteht in wasserfreier Form beim Erhitzen von Aluminium in Cl2- oder HCl-Atmosphäre. Es bildet sich auch entsprechend der Gleichung bei ca. 800 °C: 800°C

Al2O3 + 3 C + 3 Cl2 ⎯⎯⎯⎯→ 2 AlCl3 + 3 CO

III. Hauptgruppe – Borgruppe (B, Al, Ga, In, Tl)

77

AlCl3 ist eine farblose, stark hygroskopische Substanz, die sich bei 183 °C durch Sublimation reinigen lässt. Es ist eine starke Lewis-Säure. Dementsprechend gibt es unzählige Additionsverbindungen mit Elektronenpaardonatoren wie z.B. HCl, Ether, Aminen. Auf dieser Reaktionsweise beruht sein Einsatz bei „Friedel-Crafts-Synthesen“, Polymerisationen usw. Aluminiumtrichlorid liegt in kristallisierter Form als (AlCl3)n vor. AlCl3-Dampf zwischen dem Sublimationspunkt und ca.

800 °C besteht vorwiegend aus dimeren (AlCl3)2-Molekülen. Oberhalb 800 °C
entspricht die Dampfdichte monomeren AlCl3-Species. In wasserhaltiger Form
kristallisiert AlCl3 mit 6 H2O.

Eine Schmelze von AlCl3 leitet den elektrischen Strom nicht, es ist daher keine Schmelzflusselektrolyse möglich.

AlBr3 und AlI3 liegen auch in kristallisiertem Zustand als dimere Moleküle vor.

Das AlBr3 findet als Lewis-Säure gelegentlich Verwendung.

LiAlH4, (Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumalanat) ist ein „komplexes“ Hydrid.

Da es in Ether löslich ist, findet es als Reduktionsmittel Verwendung.

(AlCl3 + 4 LiH ⎯ →

⎯ Li+[AlH4]– + 3 LiCl)

Al2(SO4)3 · 18 H2O bildet sich beim Auflösen von Al(OH)3 in heißer konz. H2SO4.

Es ist ein wichtiges Hilfsmittel in der Papierindustrie und beim Gerben von Häuten. Es dient ferner als Ausgangssubstanz zur Herstellung von z.B.

AlOH(CH3CO2)2, basisches Aluminiumacetat (Essigsaure Tonerde), und von

KAl(SO4)2 · 12 H2O (Kaliumalaun).

Es ist das meistgebrauchte Aluminiumsalz.

Alaune heißen kristallisierte Verbindungen der Zusammensetzung M(I)M(III)-

(SO

+

4)2 · 12 H2O, mit M(I) = Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4 , Tl+ und M(III) = Al3+, Sc3+, Ti3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Co3+ u.a. Beide Kationenarten werden entsprechend ihrer Ladungsdichte mehr oder weniger fest von je sechs H2O-Molekülen umgeben. In wässriger Lösung liegen die Alaune vor als: (M(I))2SO4 · (M(III))2(SO4)3 ·

24 H2O.

Alaune sind echte Doppelsalze. Ihre wässrigen Lösungen zeigen die chemischen Eigenschaften der getrennten Komponenten. Die physikalischen Eigenschaften
der Lösungen setzen sich additiv aus den Eigenschaften der Komponenten zu-
sammen.

AlR3, Aluminiumtrialkyle entstehen z.B. nach der Gleichung: AlCl3 + 3 RMgCl ⎯ →

⎯ AlR3 + 3 MgCl2

Das technisch wichtige Al(C2H5)3 erhält man aus Ethylen, Wasserstoff und akti-viertem Aluminium mit Al(C2H5)3 als Katalysator unter Druck und bei erhöhter Temperatur. Es ist Bestandteil von „Ziegler-Katalysatoren“, welche die Niederdruck-Polymerisation von Ethylen ermöglichen.

78

Hauptgruppenelemente

Die Trialkyle sind dimer gebaut. Die Bindung in diesen Elektronenmangelver-
bindungen lässt sich durch Dreizentrenbindungen beschreiben.

Gallium (Ga), Indium (In) und Thallium (Tl)

Diese Elemente sind dem Aluminium nahe verwandte Metalle. Sie kommen in
geringen Konzentrationen vor. Gallium findet als Füllung von Hochtemperatur-thermometern sowie als Galliumarsenid und ähnliche Verbindungen für Solarzellen Verwendung (Schmp. 30 °C, Sdp. 2400 °C).

Gallium ist nach Silicium der zweitwichtigste Rohstoff für die Elektronik und die gesamte Halbleitertechnologie. Es wird hauptsächlich zum Dotieren von Silici-umkristallen verwendet

Gallium kommt z.B. in der Erdkruste mit ca. 15 g pro Tonne Gestein vor. Es fällt zumeist bei der Kupfer- und Zink-Gewinnung an. Auch bei der Aluminiumge-winnung aus Bauxit wird es durch ein Schwerkraft-Abtrennungsverfahren vom
leichteren Aluminium abgetrennt.

Geschichte: Gallium wurde von Paul Émile Lecoq de Boisbaudran 1875 mit dem Spektroskop in einer Zinkblende aus Pierrefitte in Frankreich entdeckt und nach seinem Vaterland (Gallia) benannt.

Indium ist ein weiches, silberglänzendes Metall. Verwendet wird es in der Halb-leitertechnik zum Dotieren von Si-Kristallen.

Geschichte: Indium findet sich in sehr geringen Mengen in Form eines Sulfids als Beimischung in manchen Blenden. Entdeckt wurde es 1863 von Ferdinand Reich und Theodor Richter in Rückständen von Freiberger Zinkblende. Benannt wurde das Element nach einer indigoblauen Linie in seinem Spektrum.

Thallium ist in seinen Verbindungen ein- und dreiwertig. Die einwertige Stufe ist stabiler als die dreiwertige. Thallium-Verbindungen sind sehr giftig und finden z.B. als Mäuse- und Rattengift (Zelio®) Verwendung. Metallisches Thallium ist ein bläulich-weisses, weiches und zähes Metall.

Geschichte: Das Thallium wurde 1861 von William Crookes mit dem Spektroskop in dem Bleikammerschlamm einer Harzer Schwefelsäurefabrik entdeckt. Benannt wurde es nach der charakteristischen grünen Linie im Spektrum sowie der grünen Farbe seiner Flamme (griech. θαλλος, thallos „grüner Zweig“).

Ausgangsmaterial ist der beim Rösten thalliumhaltiger Blenden oder Kiese abfal-lende Flugstaub. Man extrahiert ihn mit kochendem Wasser und schlägt das Thallium entweder mit Zink nieder oder fällt das Chlorid durch Säurezusatz. Schließ-
lich scheidet man das Metall elektrolytisch aus der schwefelsauren Lösung ab.

IV. Hauptgruppe

Kohlenstoffgruppe (C, Si, Ge, Sn, Pb)

Die Elemente dieser Gruppe bilden die IV. Hauptgruppe. Sie stehen von beiden Seiten des PSE gleich weit entfernt. Die Stabilität der maximalen Oxidationsstufe

+4 nimmt innerhalb der Gruppe von oben nach unten ab. C, Si, Ge und Sn haben in ihren natürlich vorkommenden Verbindungen die Oxidationsstufe +4, Pb die Oxidationsstufe +2. Während Sn(II)-Ionen reduzierend wirken, sind Pb(IV)-Verbindungen Oxidationsmittel, wie z.B. PbO2.

Kohlenstoff ist ein typisches Nichtmetall und Blei ein typisches Metall. Silicium und Germanium sind Halbmetalle. In der Graphit-Modifikation zeigt Kohlenstoff elektrische (metallische) Leitfähigkeit. Dementsprechend nimmt der Salzcharakter der Verbindungen der einzelnen Elemente innerhalb der Gruppe von oben nach
unten zu. Unterschiede in der chemischen Bindung bedingen auch die unter-
schiedlichen Eigenschaften wie Härte und Sprödigkeit bei C, Si und Ge, Duktilität beim Sn und die metallischen Eigenschaften beim Blei.

Hydroxide: Ge(OH)2 zeigt noch saure Eigenschaften, Sn(OH)2 ist amphoter und Pb(OH)2 ist überwiegend basisch.

Wasserstoffverbindungen: CH4 ist die einzige exotherme Wasserstoffverbindung.

δ− δ+
δ+ δ−

Die Unterschiede in der Polarisierung zwischen C und Si: C − H , Si − H , zeigen sich im chemischen Verhalten.

Beachte: Kohlenstoff kann als einziges Element dieser Gruppe unter normalen Bedingungen pπ-pπ-Mehrfachbindungen ausbilden. Si=Si-Bindungen erfordern besondere sterische Voraussetzungen wie z.B. in Tetramesityldisilen.

Kohlenstoff (C)

Die meisten Substanzen die für das Leben auf unserem Planeten verantwortlich sind besitzen Kohlenstoff. Die Lehre von den organischen Kohlenstoffverbindungen ist die Organische Chemie s. Bd. II.

Das besondere Merkmal der Kohlenstoffchemie ist die Fähigkeit zur Ausbildung stabiler Elektronenpaarbindungen.

Kohlenstoff-Isotope: 12 C, 98,892 %; 13C , 1,108 %; 14 C, β (0,156 MeV), 6

6

6
t1/2 = 5730 a.

Hauptgruppenelem

80
ente

26p26s10

Blei

5d

327

720

175

84

1,8

14

1740

–0,13
zunehmend
zunehmend
zunehmend
zunehmend
abnehmend
abnehmend
zunehmend

[Xe]4f

→

→

→

→

→

→

→

2 5p2
n

5s10

Zin

232

2270

71

–0,14

710

162

1,8

[Kr]4d2
m

4p
iu

2 4s10 937

–

2830

760

122

53

1,8

German

[Ar]3d2
m

3p2
offgruppe

–

1410

2680

790

118

38

1,8
enst

Siliciu
t)

ff

[Ne]3s22p
enz

———————————————————————

———————————————————————

———————————————————————

———————————————————————

———————————————————————

———————————————————————
e der Kohl
sto

2
us)

16
hlen

4830

1090
ement

3730 (Graphi

77 (Koval

]

en der El
mol
ion [He]2s

(+II) –
gativen Elementen
e [kJ/
opositiven Elementen
gurat
genschaft

]

ivität 2,5

1. Ei
us [pm]

us [pm]

t Ko

]

ronenkonfi
erungsenergi
ronegat
belle 1
si
ekt
omradi
ekt

Ta

Elemen

El

Schmp. [°C

Sdp. [°C

Normalpotenzial [V]

Ioni

At
radi

Ionenradi

(bei Oxidationszahl +IV)

El

Metallcharakter ———————————————————————

Affinität zu elektr

Affinität zu elektrone

Beständigkeit der E(II)-Verbindungen

Beständigkeit der E(IV)-Verbindungen

Saurer Charakter der Oxide

Salzcharakter der Chloride

IV. Hauptgruppe – Kohlenstoffgruppe (C, Si, Ge, Sn, Pb)

81

Geschichte: Kohlenstoff wird in Form von Holzkohle und Ruß seit Menschenge-denken benutzt. Als Element wurde es 1779 von Carl Wilhelm Scheele erkannt. Er beschrieb auch die Struktur des Graphits. Die zweite (monotrope) Modifikation der Diamant wurde von Smithson Tennant 1796 richtig erkannt.

Der französische Name (carbo) für Holzkohle geht auf Antoine Laurent de Lavoisier zurück.

Ab 1985 wurden die Fullerene von Robert F. Curl jr. , Sir Harold W. Kroto und Richard E. Smalley als dritte Kohlenstoffmodifikation entdeckt. Sie erhielten dafür 1996 den Nobelpreis für Chemie. 2010 wurden Fullerene erstmalig im Weltraum nachgewiesen. Dies geschah durch Infrarotaufnahmen mit dem

Weltraumteleskop Spitzer. Sie sind somit die größten nachgewiesenen Moleküle im Weltall.

Vorkommen: frei, kristallisiert als Diamant und Graphit. Gebunden als Carbonat, CaCO3, MgCO3, CaCO3 · MgCO3 (Dolomit) usw. In der Kohle, im Erdöl, in der

Luft als CO2, in allen organischen Materialien.

Die natürlichen Kohlen enthalten (neben wenig Kohlenstoff) viele unterschiedliche Verbindungen. Entstanden ist die Kohle überwiegend aus pflanzlichen Materialien. Die beiden wichtigsten Arten sind Steinkohle und Braunkohle mit einem Kohlenstoffgehalt von 80–96 % bzw. 55–75 %. Reinen Kohlenstoff erhält man z.B. bei der Trockendestillation von Zucker.

Holzkohle: Schwarze, poröse, sehr leichte Kohle, die durch Holzdestillation ( Trockendestillation unter Luftabschluss) gewonnen wird (Daneben entstehen: Holz-teer, Teerwasser, Holzgas). Sie ist stark Wasser bindend. Verbrennung (fast) ohne Flamme.

Verwendung: Zum Grillen, als Reduktionsmittel in der Metallurgie, zum Raffinie-ren von Rohmetallen z.B. Rohkupfer; als Aktivkohle, als Zeichenkohle, zur Herstellung von Schwarzpulver, Schwefelkohlenstoff usw. Aktivkohle ist sehr poren-reich, hat eine große Oberfläche und wird als Filter verwendet.

Definition: Modifikationen sind verschiedene Zustandsformen chemischer Elemente oder Verbindungen, die bei gleicher Zusammensetzung unterschiedliche Eigenschaften aufweisen.

Allotropie heißt die Eigenschaft von Elementen, in verschiedenen Modifikationen vorzukommen.

Polymorphie heißt die Eigenschaft von Verbindungen, in verschiedenen Modifikationen vorzukommen.

Lassen sich Modifikationen ineinander umwandeln nennt man sie enantiotrop (=Enantiotropie) (z.B. bei Schwefel).

Lassen sich Modifikationen nur in eine Richtung umwandeln heißen sie monotrop (=Monotropie) (z.B. bei Phosphor).

82 Hauptgruppenelemente

Eigenschaften: Kristallisierter Kohlenstoff kommt in drei Modifikationen (Beg-rifferklärung siehe blauer Kasten) vor: als Diamant und Graphit und in Form der sog. Fullerene.

Graphit: Metallglänzend, weich, abfärbend. Er ist ein guter Leiter von Wärme und Elektrizität. Natürliche Vorkommen von Graphit gibt es z.B. in Sibirien, Böhmen und bei Passau. Technisch hergestellt wird er aus Koks und Quarzsand im elektrischen Ofen (Acheson-Graphit).

Verwendung: als Schmiermittel, Elektrodenmaterial, zur Herstellung von Bleistif-ten und Schmelztiegeln etc.

Struktur von Graphit: Das Kristallgitter besteht aus ebenen Schichten, welche aus allseitig verknüpften Sechsecken gebildet werden. Die Schichten liegen so übereinander, dass die dritte Schicht mit der Ausgangsschicht identisch ist. Da für den Aufbau der sechseckigen Schichten von jedem C-Atom jeweils nur drei Elektronen benötigt werden (sp2-Hybridorbitale), bleibt pro C-Atom ein Elektron übrig.

Diese überzähligen Elektronen sind zwischen den Schichten praktisch frei beweglich. Sie befinden sich in den übrig gebliebenen p-Orbitalen, die einander überlappen und delokalisierte pπ-pπ-Bindungen bilden. Sie bedingen die Leitfä-
higkeit längs der Schichten und die schwarze Farbe des Graphits (Wechselwirkung mit praktisch allen Wellenlängen des sichtbaren Lichts). Abb. 24 zeigt Aus-schnitte aus dem Graphitgitter.

Graphen ist die Bezeichnung für eine Modifikation des Kohlenstoffs mit zweidimensionaler Struktur, in der jedes Kohlenstoffatom von drei weiteren umgeben ist, so dass sich ein bienenwabenförmiges Muster ausbildet. Graphen ist struktu-rell eng mit dem Graphit verwandt, der sich gedanklich durch Übereinanderschichten mehrerer Graphene vorstellen lässt. Für die Entdeckung des Graphens erhielten Konstantin Novoselov und Andre Geim den Physiknobelpreis 2010.

Abb. 24 a-c. Ausschnitt aus dem Graphitgitter. a Folge von drei Schichten. b Anordnung von zwei aufeinander folgenden Schichten in der Draufsicht. c Andeutung einer mesomeren Grenzstruktur

IV. Hauptgruppe – Kohlenstoffgruppe (C, Si, Ge, Sn, Pb)

83

Graphit-Verbindungen

Kovalente Graphit-Verbindungen: Beim Erhitzen von Graphit mit Fluor auf 627° C entsteht „Graphitfluorid“ (= Kohlenstoffmonofluorid) (CF)n als grauweiße nicht leitende Substanz. In den gewellten Kohlenstoffschichten ist der Kohlenstoff sp3-hybridisiert.

Graphit-Intercalationsverbindungen sind Einlagerungsverbindungen. Sie entstehen durch Einlagerung von Alkalimetallen, Sauerstoff, Molekülen wie SbCl5 usw.

zwischen die Schichten. Diese werden dadurch in Richtung der c-Achse aufge-
weitet. Beispiele: C6K (rot), C24K (blau), C24SbCl5 (grau-schwarz).

Graphitsalze entstehen aus Graphit und starken Säuren wie H2SO4, HF. In ihnen ist das Graphitgitter stark aufgequollen. Es dient quasi als Riesenkation, z.B. C +

24 .

Diamant kristallisiert kubisch. Er ist durchsichtig, meist farblos, von großem Lichtbrechungsvermögen und ein typischer Nichtleiter. Im Diamantgitter sind die Orbitale aller C-Atome sp3-hybridisiert. Somit ist jedes C-Atom Mittelpunkt eines Tetraeders aus C-Atomen (Atomgitter). Dies bedingt die große Härte des Diamanten. Er ist der härteste Stoff (Härte 10 in der Skala nach Friedrich Mohs).

Härteskala nach Mohs (1812)

1. Talk

2. Gips

3. Kalkspat

4. Flussspat

5. Apatit

6. Feldspat

7. Quarz

8. Topas

9. Korund

10. Diamant

Diamant ist eine bei Zimmertemperatur „metastabile“ Kohlenstoff-Modifikation.

Thermodynamisch stabil ist bei dieser Temperatur nur der Graphit. Die Um-
wandlungsgeschwindigkeit Diamant ⎯ →

⎯ Graphit ist jedoch so klein, dass beide

Modifikationen nebeneinander vorkommen. Beim Erhitzen von Diamant im Va-
kuum auf 1500 °C erfolgt die Umwandlung CDiamant ⎯ →

⎯ CGraphit; ΔH(25°C) =

–1,89 kJ.

Umgekehrt gelingt auch die Umwandlung von Graphit in Diamant, z.B. bei

3000 °C und 150 000 bar (Industriediamanten).

Diamant ist reaktionsträger als Graphit. An der Luft verbrennt er ab 800 °C langsam zu CO2. Von nichtoxidierenden Säuren und von Basen wird er nicht ange-
griffen.

Verwendung: Geschliffene Diamanten finden als Brillanten in der Schmuckindustrie Verwendung. Wegen seiner Härte wird der Diamant benutzt zur Herstellung von Schleifscheiben, Bohrerköpfen usw. Abb. 25 zeigt einen Ausschnitt aus dem Diamantgitter. Das Gewicht von Diamanten wird in Karat angegeben: 1Karat

= 0,2 g.

84 Hauptgruppenelemente

Abb. 25. a Kristallgitter des Diamanten. Um die Sesselform der Sechsringe anzudeuten, wurde ein Sechsring schraffiert. b Ausschnitt aus dem Kristallgitter. Ein Kohlenstofftetra-eder wurde hervorgehoben

Abb. 26. C60-Molekül. Durchmesser der Kugel:

700 pm. C–C-Abstand: 141 pm. Die Kugelfläche
wird von 12 isolierten Fünfecken und 20 Sechsecken

gebildet

Fullerene wurden als „Kohlenstoff der dritten Art“ 1985 von R. F. Curl jr. , R. Smalley und H. Kroto als Spuren in einem glasartigen Stein (Fulgurit) entdeckt.

Sie waren aus Reisig und Tannennadeln durch Blitzschlag entstanden. Mittlerweile wurden Fullerene spektroskopisch auch im Sternenstaub des Weltraums
nachgewiesen. Isoliert wurden sie erstmals 1990.

Präparativ zugänglich sind sie in einer umgerüsteten Lichtbogenanlage, in der Kohleelektroden zu Ruß werden. Mit Lösemitteln können daraus C60 (Abb. 26)

und C70 isoliert werden.

Die Moleküle sind innen hohl. Ihre Hülle wird aus Fünf- und Sechsecken gebildet. Benannt wurden die „ fußballförmigen“ Gebilde nach dem Architekten Buck-minster Fuller, der 1967 einen ähnlichen Kugelbau in Montreal gestaltet hat.

Mittlerweile kennt man viele solcher „Buckyballs“: C60, C70, C76, C84, C94, C240, C960. Sie sind umso stabiler, je größer sie sind.

C60-Moleküle sind kubisch-dicht gepackt. Die plättchenförmigen Kristalle sind metallisch glänzend und rötlich-braun gefärbt. Je nach Kombination mit anderen

IV. Hauptgruppe – Kohlenstoffgruppe (C, Si, Ge, Sn, Pb)

85

Atomen werden sie elektrische Leiter, Isolatoren (C60, K6C60) oder Supraleiter (K3C60). Ihre überlegenen physikalisch-chemischen Eigenschaften geben zu vielen Spekulationen Anlass.

Im C60 sind die AO der C-Atome sp2-hybridisiert. Jedes C-Atom bildet mit drei Nachbarn je eine σ-Bindung. Die Innen- und Außenflächen der Hohlkugel sind
mit π-Elektronenwolken bedeckt. Diese π-Elektronen sind vornehmlich in den Bindungen zwischen den Sechsecken lokalisiert.

Kohlenstoff-Verbindungen

Die Kohlenstoff-Verbindungen sind so zahlreich, dass sie als „Organische Chemie“ ein eigenes Gebiet der Chemie bilden. An dieser Stelle sollen nur einige

„anorganische“ Kohlenstoff-Verbindungen besprochen werden.

CO, Kohlenmonoxid entsteht z.B. beim Verbrennen von Kohle bei ungenügender Luftzufuhr. Als formales Anhydrid der Ameisensäure, HCOOH, entsteht es aus
dieser durch Entwässern, z.B. mit H2SO4. Technisch hergestellt wird es in Form von Wassergas und Generatorgas.

Wassergas ist ein Gemisch aus ca. 50 % H2 und 40 % CO (Rest: CO2, N2, CH4).

Man erhält es beim Überleiten von Wasserdampf über glühenden Koks.

Generatorgas enthält ca. 70 % N2 und 25 % CO (Rest: O2, CO2, H2). Es bildet sich beim Einblasen von Luft in brennenden Koks. Zuerst entsteht CO2, das durch den glühenden Koks reduziert wird. Bei Temperaturen von über 1000 °C kann
man somit als Gleichung angeben:

C + ½ O2 ⎯ →

⎯ CO,

ΔH = –111 kJ · mol–1

Eigenschaften: CO ist ein farbloses, geruchloses Gas, das die Verbrennung nicht unterhält. Es verbrennt an der Luft zu CO2. Mit Wasserdampf setzt es sich bei hoher Temperatur mittels Katalysator zu CO2 und H2 um ( Konvertierung). CO ist ein starkes Blutgift, da seine Affinität zu Hämoglobin um ein Vielfaches größer ist als diejenige von O2. Bereits 0,05 % CO in der Atemluft sind toxisch. CO ist eine sehr schwache Lewis-Base. Über das freie Elektronenpaar am Kohlenstoffatom
kann es Addukte bilden. Mit einigen Übergangselementen bildet es Komplexe:

z.B.

Ni + 4 CO ⎯ →

⎯ Ni(CO)4 (Nickeltetracarbonyl)

Elektronenformel von CO: –|C≡O|+. CO ist isoster mit N2.

CO2 Kohlendioxid kommt frei als Bestandteil der Luft (0,03–0,04 %), im Meerwasser, in Mineralquellen („Sauerbrunnen“) und gebunden in Carbonaten vor. Es entsteht bei der Atmung, Gärung, Fäulnis, beim Verbrennen von Kohle. Es ist das Endprodukt der Verbrennung jeder organischen Substanz.

86 Hauptgruppenelemente

Herstellung:

(1.) Aus Carbonaten wie CaCO3 durch Glühen:

CaCO3 Δ

⎯ →

⎯ CaO + CO2
oder mit Säuren:

CaCO3 + H2SO4 ⎯ →

⎯ CaSO4 + CO2 + H2O

(2.) Durch Verbrennen von Koks mit überschüssigem Sauerstoff.

Eigenschaften: CO2 ist ein farbloses, geruchloses, geschmackloses wasserlösliches Gas und schwerer als Luft. Es ist nicht brennbar und wirkt erstickend. Durch Druck lässt es sich zu einer farblosen Flüssigkeit kondensieren. Beim raschen Verdampfen von flüssigem CO2 kühlt es sich so stark ab, dass es zu festem CO2

(feste Kohlensäure, „Kohlensäureschnee“ oder gepresst als Trockeneis) gefriert.

Im Trockeneis werden die CO2-Moleküle durch van der Waals-Kräfte zusammengehalten (Molekülgitter). Eine Mischung von Trockeneis und Aceton oder

Methanol usw. dient als Kältemischung für Temperaturen bis –76 °C. CO2 kommt unter Druck verflüssigt in Stahlflaschen (grau) in den Handel. „Kohlensäureschnee“ dient als Feuerlöschmittel.

Struktur von CO2: Das CO2-Molekül ist linear gebaut. Der C–O-Abstand ist mit 115 pm kürzer als ein C=O-Doppelbindungsabstand. Außer Grenzformel (a) müssen auch die „Resonanzstrukturen“ (b) und (c) berücksichtigt werden, um den kurzen Abstand zu erklären:

_

_

+

O

C

O

O

C

O

O

C

O +

(a)

(b)

(c)

Kohlensäure: Die wässrige Lösung von CO2 ist eine schwache Säure, Kohlensäure H2CO3 (pKS1 = 6,37).

CO2 + H2O W H2CO3

Das Gleichgewicht liegt bei dieser Reaktion praktisch ganz auf der linken Seite.

H2CO3 ist in wasserfreier Form nicht beständig. Sie ist eine zwei wertige Säure.

Demzufolge bildet sie Hydrogencarbonate (primäre Carbonate, Bicarbonate) M(I)HCO3 und sekundäre Carbonate (Carbonate) M(I)2CO3.

Hydrogencarbonate: Hydrogencarbonate sind häufig in Wasser leicht löslich.

Durch Erhitzen gehen sie in die entsprechenden Carbonate über:

2

M(I)HCO3 U M2CO3 + H2O + CO2

Sie sind verantwortlich für die temporäre Wasserhärte (s. S. 60).

IV. Hauptgruppe – Kohlenstoffgruppe (C, Si, Ge, Sn, Pb)

87

Carbonate: Nur die Alkalicarbonate sind leicht löslich und glühbeständig. Alle anderen Carbonate zerfallen beim Erhitzen in die Oxide oder Metalle und CO2.

Durch Einleiten von CO2 in die wässrige Lösung von Carbonaten bilden sich

Hydrogencarbonate.

Kohlensäure-Hydrogencarbonatpuffer (Bicarbonatpuffer) ist ein Puffersystem im Blut (s. hierzu Bd. I):

H

–

2O + CO2 W H2CO3 U HCO3 + H+

Das Carbonat-Ion CO 2–

3 ist eben gebaut. Seine Elektronenstruktur lässt sich
durch Überlagerung von mesomeren Grenzformeln plausibel machen:

_

_

_

_

O

O

O

O

O

O

C

C

C

120°

O

O

O

_

_

Von der Kohlensäure leiten sich zwei Säureamide ab:

OH

NH

NH

2

2

O

C

O

C

O

C

OH

OH

NH

2

Kohlensäure

Carbaminsäure

Harnstoff (Kohlensäurediamid)

Carbaminsäure, H2N–CO–OH entsteht aus Ammoniak und CO2. Die Ester der unbeständigen Säure sind von Pharmazeutischen Interesse (z.B. bei Arthrose, Rheuma oder Bandscheibenvorfall).

Isosterie

Ionen oder Moleküle mit gleicher Gesamtzahl an Elektronen, gleicher Elektronenkonfiguration, gleicher Anzahl von Atomen und gleicher Gesamtladung hei-
ßen isoster – im engeren Sinne. Beispiel: CO2/N2O. Sie haben ähnliche physikalische Eigenschaften. Unterscheiden sich Moleküle in ihren Ladungen spricht man von Isosterie – im weiteren Sinne. Dies gilt z.B. für CO, N

2–

2 // CN–, NO+, C2 oder

CO

–

2, N2O // N3 , NCO–.

Atome, Ionen, Moleküle mit gleicher Anzahl und Anordnung von Elektronen

(= identische Elektronenkonfiguration) heißen isoelektronisch. Beispiele: O2–/F–

/Ne/Na+; Cu+/Zn2+ usw. oder HF/OH–.

Verwendung: CO wird als Reduktionsmittel in der Technik verwendet, z.B. zur Reduktion von Metalloxiden wie Fe2O3 im Hochofenprozess. Es dient als Aus-

88 Hauptgruppenelemente
gangsmaterial zur Herstellung wichtiger organischer Grundchemikalien, wie z.B.

Natriumformiat, Methanol und Phosgen, COCl2.

Boudouard-Gleichgewicht

In allen Fällen, in denen CO und Kohlenstoff bei höheren Temperaturen als Reduktionsmittel eingesetzt werden, existiert das Boudouard-Gleichgewicht: CO2 + C U 2 CO,

ΔH = +173 kJ · mol–1

Die Lage des Gleichgewichts ist stark temperatur- und druckabhängig. Seine Ab-hängigkeit von der Temperatur zeigt Abb. 27. Siehe auch Hochofenprozess,

S. 244.

Abb. 27. Die Temperaturabhängigkeit des Boudouard-Gleichgewichts

C3O2 (Kohlensuboxid) entsteht aus Malonsäure, HOOC–CH2–COOH, durch Entwässern mit z.B. P4O10. Das monomere O=C=C=C=O polymerisiert bereits
bei Raumtemperatur.

CS2 , Schwefelkohlenstoff (Kohlenstoffdisulfid) entsteht aus den Elementen beim Erhitzen. Es ist eine wasserklare, leicht flüchtige Flüssigkeit (Sdp. 46,3 °C), giftig, leichtentzündlich (!). Es löst Schwefel, Phosphor, Iod, Fette u.a. Das Molekül ist gestreckt gebaut und enthält pπ-pπ-Bindungen zwischen Kohlenstoff und

Schwefel: S =C=S .

COS, Kohlenoxidsulfid bildet sich aus S und CO. Es ist ein farb- und geruchloses Gas (Schmp. –138 °C, Sdp. –50,2 °C).

IV. Hauptgruppe – Kohlenstoffgruppe (C, Si, Ge, Sn, Pb)

89

CN–, (CN)2, HCN, HOCN usw. s. S. 177.

SCN–, (SCN)2 s. S. 177.

Carbide

Carbide sind binäre Verbindungen von Elementen mit Kohlenstoff. Eingeteilt
werden sie in salzartige, kovalente und metallische Carbide.

Salzartige Carbide

CaC2 baut ein Ionengitter aus [|C≡C|]2–- und Ca2+-Ionen auf. Es ist als Salz vom Ethin (Acetylid) aufzufassen und reagiert mit Wasser nach der Gleichung:

CaC2 + 2 H2O ⎯ →

⎯ Ca(OH)2 + HC≡CH

(= „Acetylenid“)

Al4C3, Aluminiumcarbid leitet sich vom Methan ab. Es enthält C4–-Ionen.

Al4C3 + 12 H2O ⎯ →

⎯ 4 Al(OH)3 + 3 CH4 (=

„Methanid“)

Li4C3 und Mg2C3 (= „Allylenide“) hydrolysieren zu Propin, C3H4.

Kovalente Carbide sind Verbindungen von Kohlenstoff mit Nichtmetallen. Beispiele: Borcarbid, Siliciumcarbid, CH4, CS2.

Metallische Carbide enthalten Kohlenstoffatome in den Lücken der Metallgitter.

Die meist nicht stöchiometrischen Verbindungen (Legierungen) sind resistent gegen Säuren und leiten den elektrischen Strom. Sie sind sehr hart und haben hohe Schmelzpunkte. Beispiele: Fe3C, Zementit; TaC, Tantalcarbid (Schmp.

3780 °C); WC (mit Cobalt zusammengesintert als Widia = wie Diamant).

Silicium (Si)

Geschichte: Kiesel (lat: silex), Quarzsand, Bergkristall und andere kieselsäurerei-chen Mineralien sind schon im Altertum zur Herstellung von Glas benutzt worden.

Im elementaren Zustand wurde Silicium erstmals von Jöns Jakob Berzelius 1822
durch Reduktion von SiF4 mit metallischem Kalium erhalten. Die Fluorverbin-
dungen des Siliciums, die Fluorkieselsäure H2SiF6 und SiF4 waren bereits 50

Jahre vorher von C. W. Scheele aufgefunden worden.

Vorkommen: Silicium ist mit einem Prozentanteil von 27,5 % nach Sauerstoff das häufigste Element in der zugänglichen Erdrinde. Es kommt nur mit Sauerstoff verbunden vor: als Quarz (SiO2) und in Form von Silicaten (Salze von Kieselsäuren) z.B. im Granit, in Tonen und Sanden; im Tier- und Pflanzenreich gelegentlich als Skelett- und Schalenmaterial.

90 Hauptgruppenelemente

Herstellung: Durch Reduktion von SiO2 mit z.B. Magnesium, Aluminium, Kohlenstoff oder Calciumcarbid, CaC2, im elektrischen Ofen:

SiO2 + 2 Mg ⎯ →

⎯ 2 MgO + Si

(fällt als braunes Pulver an)

SiO2 + CaC2 ⎯ →

⎯ kompakte Stücke von Si (technisches Verfahren)

In sehr reiner Form erhält man Silicium bei der thermischen Zersetzung von SiI4
oder von HSiCl3 mit H2 und anschließendem „Zonenschmelzen“. In hochreaktiver Form entsteht Silicium z.B. bei folgender Reaktion:

CaSi2 + 2 HCl ⎯ →

⎯ 2 Si + H2 + CaCl2

Eigenschaften: braunes Pulver oder — z.B. aus Aluminium auskristallisiert —
schwarze Kristalle, Schmp. 1413 °C. Silicium hat eine Gitterstruktur, die der des Diamanten ähnelt; es besitzt Halbleitereigenschaften. Silicium ist sehr reaktionsträge: Aus den Elementen bilden sich z.B. SiS2 bei ca. 600 °C, SiO2 oberhalb 1000 °C, Si3N4 bei 1400 °C und SiC erst bei 2000 °C. Eine Ausnahme ist die Reaktion von Silicium mit Fluor: Schon bei Zimmertemperatur bildet sich unter Feuererscheinung SiF4. Silicide entstehen beim Erhitzen von Silicium mit bestimmten Metallen im elektrischen Ofen, z.B. CaSi2.

Weil sich auf der Oberfläche eine SiO2-Schutzschicht bildet, wird Silicium von allen Säuren (außer Flusssäure) praktisch nicht angegriffen. In heißen Laugen löst sich Silicium unter Wasserstoffentwicklung und Silicatbildung:

Si + 2 OH– + H

2–

2O ⎯ →

⎯ SiO3 + 2 H2

Verwendung: Hochreines Silicium wird in der Halbleiter- und Solarzellentechnik verwendet.

Silicium-Verbindungen

Siliciumverbindungen unterscheiden sich von den Kohlenstoffverbindungen in
vielen Punkten.

Die bevorzugte Koordinationszahl von Silicium ist 4. In einigen Fällen wird die KZ 6 beobachtet. Silicium bildet nur in Ausnahmefällen ungesättigte Verbindungen. Stattdessen bilden sich polymere Substanzen. Die Si–O-Bindung ist stabiler als z.B. die C–O-Bindung. Zur Deutung gewisser Eigenschaften und Abstände
zieht man gelegentlich auch die Möglichkeit von pπ-dπ-Bindungen in Betracht.

Siliciumwasserstoffe, Silane haben die allgemeine Formel SinH2n+2.

Herstellung: Als allgemeine Herstellungsmethode für Monosilan SiH4 und höhere Silane eignet sich die Umsetzung von Siliciden mit Säuren, z.B.

Mg2Si + 4 H3O+ ⎯⎯

→ 2 Mg2+ + SiH4 + 4 H2O

IV. Hauptgruppe – Kohlenstoffgruppe (C, Si, Ge, Sn, Pb)

91

SiH4 und Si2H6 entstehen auch auf folgende Weise:

SiCl4 + LiAlH4 ⎯ →

⎯ SiH4 + LiAlCl4
und 2

Si2Cl6 + 3 LiAlH4 ⎯ →

⎯ 2 Si2H6 + 3 LiAlCl4

Auch eine Hydrierung von SiO2 ist möglich.

Eigenschaften: Silane sind extrem oxidationsempfindlich. Die Bildung einer Si–O-Bindung ist mit einem Energiegewinn von – im Durchschnitt –

368 kJ · mol–1 verbunden. Sie reagieren daher mit Luft und Wasser explosionsartig mit lautem Knall. Ihre Stabilität nimmt von den niederen zu den höheren Gliedern hin ab. Sie sind säurebeständig. In den Silanen sind (im Gegensatz zu den Alkanen) das Siliciumatom positiv und die H-Atome negativ polarisiert.

SiH4 und Si2H6 sind farblose Gase. SiH4 hat einen Schmp. von –184,7 °C und einen Sdp. von –30,4 °C.

Mit Halogenen oder Halogenwasserstoffen können die H-Atome in den Silanen
substituiert werden, z.B.

SiH4 + HCl ⎯ →

⎯ HSiCl3

(Silicochloroform)

Diese Substanzen reagieren mit Wasser unter Bildung von Silicium-Wasserstoff-Sauerstoff-Verbindungen: In einem ersten Schritt entstehen Silanole, Silandiole
oder Silantriole. Aus diesen bilden sich anschließend durch Kondensation die sog. Siloxane: Beispiel H3SiCl:

H3SiCl + H2O ⎯ →

⎯ H3SiOH

(Silanol)

2

H3SiOH ⎯⎯⎯⎯

→ H3Si–O–SiH3

(Disiloxan)

−H2O

Alkylchlorsilane entstehen z.B. nach dem Müller-Rochow-Verfahren: 4 RCl + 2 Si 300–400 °C

⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ RSiCl3, R2SiCl2, R3SiCl

Bei dieser Reaktion dient Kupfer als Katalysator.

Alkylhalogensubstituierte Silane sind wichtige Ausgangsstoffe für die Herstellung von Siliconen.

Silicone (Silico-Ketone), Polysiloxane sind Polykondensationsprodukte der Orthokieselsäure Si(OH)4 und/oder ihrer Derivate, der sog. Silanole R3SiOH, Silandiole R2Si(OH)2 und Silantriole RSi(OH)3. Durch geeignete Wahl dieser Reaktionspartner, des Mischungsverhältnisses sowie der Art der Weiterverarbeitung erhält man ringförmige und kettenförmige Produkte, Blatt- oder Raumnetzstrukturen. Gemeinsam ist allen Substanzen die stabile Si–O–Si-Struktureinheit. Beispiele für den Aufbau von Siliconen:

92 Hauptgruppenelemente

2 R SiOH

R Si

O

SiR

3

_ H O

3

3

2

R

R

R

R

R

2 n HO

Si

OH _

Si

O

Si

O

Si

O

Si
n H O

2

R

R

R

R

R
n

Eigenschaften und Verwendung: Silicone [R2SiO]n sind technisch wichtige Kunst-stoffe. Sie sind chemisch resistent, hitzebeständig, hydrophob und besitzen ein ausgezeichnetes elektrisches Isoliervermögen. Sie finden vielseitige Verwendung als Schmiermittel (Siliconöle, Siliconfette), als Harze, Dichtungsmaterial, Impräg-nierungsmittel.

Halogenverbindungen des Siliciums haben die allgemeine Formel SinX2n+2. Die Anfangsglieder bilden sich aus den Elementen, z.B.

Si + 2 Cl2 ⎯ →

⎯ SiCl4

Verbindungen mit n > 1 entstehen aus den Anfangsgliedern durch Disproportionierung oder Halogenentzug, z.B. mit Si. Es gibt auch gemischte Halogenverbindungen wie SiF3I, SiCl2Br2, SiFCl2Br.

Beispiele: SiF4 ist ein farbloses Gas. SiCl4 ist eine farblose Flüssigkeit mit Schmp.

–70,4 °C und Sdp. 57,57 °C. SiBr4 ist eine farblose Flüssigkeit mit Schmp. 5,2 °C
und Sdp. 152,8 °C. SiI4 bildet Kristalle mit einem Schmp. von 120,5 °C.

Alle Halogenverbindungen reagieren mit Wasser:

SiX4 + 4 H2O ⎯ →

⎯ Si(OH)4 + 4 HX

Kieselsäuren

Si(OH)4 , „Orthokieselsäure“ ist eine sehr schwache Säure (pKs1 = 9,66). Sie ist nur bei einem pH-Wert von 3,20 einige Zeit stabil. Bei Änderung des pH-Wertes spaltet sie intermolekular Wasser ab:

H

H

H

H

O

O

O

O

HO

Si

OH + HO

Si

OH

HO

Si

O

Si

OH

_ H O

2

O

O

O

O

H

H

H

H

H Si O

6

2

7

Orthodikieselsäure

IV. Hauptgruppe – Kohlenstoffgruppe (C, Si, Ge, Sn, Pb)

93

Weitere Wasserabspaltung (Kondensation) führt über Poly kieselsäuren H2n+2SinO3n+1 zu Meta kieselsäuren (H2SiO3)n. Für n = 3, 4 oder 6 entstehen Ringe, für n = ∞ Ketten. Die Ketten können weiterkondensieren zu Bändern (H6Si4O11)∞, die Bänder zu Blattstrukturen (H2Si2O5)∞, welche ihrerseits zu Raumnetzstrukturen weiterkondensieren können. Als Endprodukt entsteht als ein hochpolymerer Stoff (SiO2)∞, das Anhydrid der Orthokieselsäure. In allen Substanzen liegt das Silicium-Atom in der Mitte eines Tetraeders aus Sauerstoff-atomen.

Die Salze der verschiedenen Kieselsäuren heißen Silicate. Man kann sie künstlich durch Zusammenschmelzen von Siliciumdioxid SiO2 (Quarzsand) mit Basen oder

Carbonaten herstellen: z.B.

CaCO3 + SiO2 ⎯ →

⎯ CaSiO3 (Calcium-metasilicat) + CO2

Man unterscheidet (Abb. 28):

a) Inselsilicate mit isolierten SiO4-Tetraedern (ZrSiO4, Zirkon).

b) Gruppensilicate mit einer begrenzten Anzahl verknüpfter Tetraeder: ScSi2O7, Thortveitit.

(Ringsilicate) Dreiringe: Benitoit, BaTi[Si3O9]; Sechsringe: Beryll, Al2Be3[Si6O18].

c) Kettensilicate mit eindimensional unendlichen Ketten aus [Si2O6]4–-Einheiten und Doppelketten (Band-Silicate) aus [Si4O11]6–-Einheiten.

d) Schichtsilicate (Blatt-Silicate) mit zweidimensional unendlicher Struktur mit

[Si2O5]2–-Einheiten. Die Kationen liegen zwischen den Schichten. Wichtige

Schichtsilicate sind die Tonmineralien und Glimmer. Aus der Schichtstruktur ergeben sich die (besonderen) Eigenschaften von Talk als Schmiermittel,

Gleitmittel, die Spaltbarkeit bei Glimmern, oder das Quellvermögen von To-
nen.

e) Gerüstsilicate mit dreidimensional unendlicher Struktur, siehe (SiO2)x. In diesen Substanzen ist meist ein Teil des Si durch Al ersetzt. Zum Ladungsaus-gleich sind Kationen wie K+, Na+, Ca2+ eingebaut, z.B. Na[AlSi3O8], Albit

(Feldspat).

In den sog. Zeolithen gibt es Kanäle und Röhren, in denen sich Kationen und Wassermoleküle befinden. Letztere lassen sich leicht austauschen. Sie dienen daher als Ionenaustauscher (Permutite) und Molekularsiebe und als Ersatz von Phosphat in Waschmitteln.

„Wasserglas“ heißen wässrige Lösungen von Alkalisilicaten. Sie enthalten vorwiegend Salze: M(I)3HSiO4, M2H2SiO4, MH3SiO4. Wasserglas ist ein minerali-
scher Leim, der zum Konservieren von Eiern, zum Verkleben von Glas, als

Flammschutzmittel usw. verwendet wird.

94 Hauptgruppenelemente

Abb. 28. Ausgewählte Beispiele für die Anordnung von Sauerstofftetraedern in Silicaten.

Die Si-Atome, welche die Tetraedermitten besetzen, sind weggelassen

SiO2, Siliciumdioxid kommt rein vor als Quarz, Bergkristall (farblos), Amethyst (violett), Rauchtopas (braun), Achat, Opal, Kieselsinter etc. Es ist Bestandteil der Körperhülle der Diatomeen (Kieselgur, Infusorienerde). SiO2 ist ein hochpolymerer Stoff (Unterschied zu CO2!). Es existiert in mehreren Modifikationen wie Quarz, Cristobalit, Tridymit, Coesit, Stishovit. In allen Modifikationen mit Ausnahme des Stishovits hat Silicium die Koordinationszahl 4. Im Stishovit hat Silicium die Koordinationszahl 6!

Die besondere Stabilität der Si–O-Bindung wird dadurch erklärt, dass man zu-sätzlich zu den (polarisierten) Einfachbindungen pπ-dπ-Bindungen annimmt. Diese kommen dadurch zustande, dass freie p-Elektronenpaare des Sauerstoffs in leere d-Orbitale des Siliciums eingebaut werden:

_

+

Si

O

Si

O

IV. Hauptgruppe – Kohlenstoffgruppe (C, Si, Ge, Sn, Pb)

95

Eigenschaften: SiO2 ist sehr resistent. Es ist im Allgemeinen unempfindlich gegen Säuren. Ausnahme: HF bildet über SiF4 ⎯ →

⎯ H2SiF6. Mit Laugen entstehen
langsam Silicate. Durch Zusammenschmelzen mit Alkalihydroxiden oder –carbo-
naten entstehen glasige Schmelzen, deren wässrige Lösungen das Wasserglas dar-stellen.

SiO2 + 2 NaOH ⎯ →

⎯ Na2SiO3 + H2O

„Kieselgel“ besteht vorwiegend aus der Polykieselsäure (H2Si2O5)∞ (Blattstruktur). Durch geeignete Trocknung erhält man daraus „Kiesel-Xerogele“ = Silica-Gele. Diese finden wegen ihres starken Adsorptionsvermögens vielseitige Verwendung, z.B. mit CoCl2 imprägniert als „Blaugel“ (Trockenmittel). Der Was-sergehalt zeigt sich durch Rosafärbung an (Co-Aquakomplex). Kieselgel ist ferner ein beliebtes chromatographisches Adsorbens.

Im Knallgasgebläse geschmolzener Quarz liefert Quarzglas, das sich durch einen geringen Ausdehnungskoeffizienten auszeichnet. Es ist außerdem gegen alle Säuren außer HF beständig und lässt im Gegensatz zu normalem Glas ultraviolettes Licht durch.

Durch Zusammenschmelzen von Sand (SiO2), Kalk (CaO) und Soda (Na2CO3)

erhält man die gewöhnlichen Gläser wie Fensterglas und Flaschenglas (Na2O, CaO, SiO2).

Spezielle Glassorten entstehen mit Zusätzen. B2O3 setzt den Ausdehnungskoeffizienten herab (Jenaer Glas, Pyrexglas). Kali-Blei-Gläser enthalten K2O und PbO

(Bleikristallglas, Flintglas). Milchglas erhält man z.B. mit SnO2.

Als Gläser bezeichnet man allgemein unterkühlte Schmelzen aus Quarzsand und unterschiedlichen Zusätzen.

Glasfasern entstehen aus Schmelzen geeigneter Zusammensetzung. Sie sind Beispiele für sog. Synthesefasern (Chemiefasern). E-Glas = alkaliarmes

Ca/Al2O3/B/Silicat-Glas; es dient zur Kunststoffverstärkung und im Elektrosektor.

Mineralfaser-Dämmstoffe bestehen aus glasigen kurzen, regellos angeordneten Fasern. Hauptanwendungsgebiete: Wärme-, Schall-, Brandschutz.

Asbest ist die älteste anorg. Naturfaser. Er besteht aus faserigen Aggregaten silicatischer Minerale.

Chrysotil-Asbeste (Serpentinasbeste), Mg3(OH)4[Si2O5] sind fein- und parallel-faserig (spinnbar), alkalibeständig.

Amphibol-Asbeste (Hornblendeasbest, z.B. (Mg,Fe2+)7(OH)2[Si8O22] enthalten
starre Kristall-Nadeln und sind säurestabil.

Ersatzstoffe: silicatische Mineralfasern, Al2O3-Fasern u.a.

Über Edelsteine s. S. 261.

96 Hauptgruppenelemente

H2SiF6, Kieselfluorwasserstoffsäure entsteht durch Reaktion von SiF4 mit H2O.

3

SiF4 + 2 H2O ⎯ →

⎯ SiO2 + 2 H2SiF6

Sie ist eine starke Säure, jedoch im wasserfreien Zustand unbekannt. Ihre Salze sind die Hexafluorosilicate.

SiC, Siliciumcarbid (Carborundum) entsteht aus SiO2 und Koks bei ca. 2000°C.

Man kennt mehrere Modifikationen. Allen ist gemeinsam, dass die Atome jeweils tetraedrisch von Atomen der anderen Art umgeben sind. Die Bindungen sind überwiegend kovalent. SiC ist sehr hart, chemisch und thermisch sehr stabil und ein Halbleiter. Verwendung: als Schleifmittel, als feuerfestes Material, für Heiz-widerstände (Silitstäbe).

SiS2, Siliciumdisulfid bildet sich aus den Elementen beim Erhitzen auf Rotglut (ΔH° = –207 kJ). Die farblosen Kristalle zeigen eine Faserstruktur. Im Gegensatz zu (SiO2)x besitzt (SiS2)x eine Kettenstruktur, da die Tetraeder kantenverknüpft sind:

S

S

Si

Si

Si

S

S

Germanium (Ge)

Geschichte: Germanium wurde 1885 von Clemens Winkler entdeckt. Bei der Analyse eines bei Freiberg aufgefundenen Silbererzes wurde stets ein Fehlbetrag von 6–7 % beobachtet. Ursache hierfür war das unbekannte Element. Es war das 1871 von D. I. Mendelejeff auf Grund des PSE vorausgesagte „Ekasilicium“.

Nach seinem deutschen Vorkommen hat es sein Entdecker Germanium genannt.

Vorkommen: Germanium ist weit verbreitet, kommt aber nur in sehr geringen Konzentrationen vor; Clarke-Wert (= Durchschnittsgehalt in der Erdkruste): 1,5
g/t. Es wird als Begleiter in Kupfer- und Zinkerzen gefunden (Mansfelder

Kupferschiefer). Die wichtigsten Minerale sind Argyrodit, Canfieldit, Germanit und Reniérit.

Eigenschaften: Germanium steht im Periodensystem in der Serie der Halbmetalle, wird aber nach neuerer Definition als Halbleiter klassifiziert. Elementares Germanium ist sehr spröde und an der Luft bei Raumtemperatur sehr beständig. Erst bei starkem Glühen in einer Sauerstoff-Atmosphäre oxidiert es zu Germanium(IV)-
oxid (GeO2). Germanium ist zwei- und vierwertig. Germanium(IV)-Verbindungen sind am beständigsten. Von Salzsäure, Kalilauge und verdünnter Schwefelsäure wird Germanium nicht angegriffen. In alkalischen Wasserstoffperoxid-Lösungen, konzentrierter heißer Schwefelsäure und konzentrierter Salpetersäure wird es dagegen unter Bildung von Germaniumdioxidhydrat aufgelöst. Gemäß seiner

IV. Hauptgruppe – Kohlenstoffgruppe (C, Si, Ge, Sn, Pb)

97

Stellung im Periodensystem steht es in seinen chemischen Eigenschaften zwi-
schen Silicium und Zinn.

Germanium weist als einer der wenigen Stoffe die Eigenschaft der Dichteano-
malie auf. Seine Dichte ist in festem Zustand niedriger als in flüssigem.

Verwendung: Als Halbleiter war es das führende Material in der Elektronik, bis es vom Silicium verdrängt wurde. Anwendungen finden sich heute in der Hoch-frequenztechnik (z.B. als Siliziumgermanium-Verbindungshalbleiter) und Detektor-technologie (z. B. als Röntgendetektor). Für Solarzellen aus Galliumarsenid (GaAs) werden zum Teil Wafer aus Germanium als Trägermaterial verwendet.

Seine zweite Hauptanwendung findet es in der Infrarotoptik in Form von Fenstern und Linsen-Systemen aus poly- oder monokristallinem Germanium sowie optischen Gläsern mit Infrarotdurchlässigkeit, so genannten Chalkogenidgläsern.

Einsatzgebiete hierfür sind militärische und zivile Nachtsichtgeräte sowie Ther-mografiekameras. Mit diesen können beispielsweise Häuser auf Lecks in der

Wärmedämmung untersucht werden.

Zinn (Sn)

Geschichte: Zinn (althochdeutsch „zein“: „Stab“, „Stäbchen“, „Zweig“) gehört zu den ältesten bekannten Metallen (spätestens 3500 v. Chr.). In Form der Bronze ist es schon in den ersten Zeiten menschlicher Kultur in Gebrauch gewesen (Bronzezeit, etwa 2200 bis 1200 v. Chr.).

Vorkommen: Als Zinnstein SnO2 und Zinnkies Cu2FeSnS4 ≡ Cu2S · FeS · SnS2.

Herstellung: Durch „Rösten“ von Schwefel und Arsen gereinigter Zinnstein, SnO2, wird mit Koks reduziert. Erhitzt man anschließend das noch mit Eisen verunreinigte Zinn wenig über den Schmelzpunkt von Zinn, lässt sich das flüssige Zinn von einer schwerer schmelzenden Fe–Sn-Legierung abtrennen („Seigern“).

Eigenschaften: silberweißes, glänzendes Metall, Schmp. 231,91 °C. Es ist sehr weich und duktil und lässt sich z.B. zu Stanniol-Papier auswalzen.

Vom Zinn kennt man neben der metallischen Modifikation (β-Zinn) auch eine nichtmetallische Modifikation α-Zinn (auch graues Zinn) mit Diamantgitter: 13,2 °C

α-Zinn ZZZZZX

YZZZZZ β-Zinn

Metallisches Zinn ist bei gewöhnlicher Temperatur unempfindlich gegen Luft, schwache Säuren und Basen. Beim Erhitzen in fein verteilter Form verbrennt es an der Luft zu SnO2. Mit Halogenen bilden sich die Tetrahalogenide SnX4. In starken Säuren und Basen geht Zinn in Lösung:

Sn + 2 HCl ⎯ →

⎯ SnCl2 + H2

98 Hauptgruppenelemente
und

Sn + 4 H2O + 2 OH– + 2 Na+ ⎯ →

⎯ 2 Na+ + [Sn(OH)6]2– + 2 H2

Beim Eindampfen lässt sich Natriumstannat Na2[Sn(OH)6] isolieren.

Verwendung: Zum Verzinnen (Beispiel: verzinntes Eisenblech = Weißblech. Es ist vor Korrosion geschützt und eignet sich für Konservendosen). Als Legierungsbestandteil: Bronze = Zinn + Kupfer; Britanniametall = Zinn + Antimon + wenig Kupfer; Weichlot oder Schnellot = 40–70 % Zinn und 30–60 % Blei.

Zinn-Verbindungen

In seinen Verbindungen kommt Zinn in den Oxidationsstufen +2 und +4 vor. Die vierwertige Stufe ist die beständigste. Zinn(II)-Verbindungen sind starke Reduktionsmittel.

Am Beispiel des SnCl2 und SnCl4 kann man zeigen, dass in Verbindungen mit
höherwertigen Metallkationen der kovalente Bindungsanteil größer ist als in Verbindungen mit Kationen geringerer Ladung (kleinerer Oxidationszahl). Die höher geladenen Kationen sind kleiner und haben eine größere polarisierende Wirkung auf die Anionen als die größeren Kationen mit kleinerer Oxidationszahl (Ionenradien: Sn2+: 112 pm, Sn4+: 71 pm). Dementsprechend ist SnCl2 eine feste, salzartig gebaute Substanz und SnCl4 eine Flüssigkeit mit SnCl4-Molekülen.

Zinn(II)–Verbindungen

SnCl2 bildet sich beim Auflösen von Zinn in Salzsäure. Es kristallisiert wasserhaltig als SnCl2 · 2 H2O („Zinnsalz“). In verdünnter Lösung erfolgt Hydrolyse: SnCl2 + H2O U Sn(OH)Cl + HCl

Wasserfreies SnCl2 entsteht aus SnCl2 · 2 H2O durch Erhitzen in HCl-Gasatmosphäre auf Rotglut.

SnCl2 ist ein starkes Reduktionsmittel.

Im Gaszustand ist monomeres SnCl2 gewinkelt gebaut. Festes (SnCl2)x enthält SnCl3-Struktureinheiten.

Cl

Cl

Cl

Sn

;

Sn

Sn

Sn

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Sn(OH)2 entsteht als weißer, schwerlöslicher Niederschlag beim tropfenweisen Zugeben von Alkalilaugen zu Sn(II)-Salzlösungen:

Sn2+ + 2 OH– ⎯ →

⎯ Sn(OH)2

IV. Hauptgruppe – Kohlenstoffgruppe (C, Si, Ge, Sn, Pb)

99

Als amphoteres Hydroxid löst es sich sowohl in Säuren als auch in Basen:

Sn(OH)2 + 2 H+

⎯ →

⎯ Sn2+ + 2 H2O

Sn(OH)2 + OH–

⎯ →

⎯ [Sn(OH)3]–
oder Sn(OH)2 + 2 OH– ⎯ →

⎯ [Sn(OH)4]2–

Diese Stannat(II)-Anionen sind starke Reduktionsmittel.

SnS ist dunkelbraun. Es bildet metallglänzende Blättchen Es ist unlöslich in farblosem „Schwefelammon“.

Zinn(IV)-Verbindungen

SnCl4 entsteht durch Erhitzen von Zinn im Cl2-Strom. Es ist eine farblose, an der Luft rauchende Flüssigkeit (Schmp. –36,2 °C, Sdp. 114,1 °C). Mit Wasser reagiert es unter Hydrolyse und Bildung von kolloidgelöstem SnO2. Es lässt sich auch ein Hydrat SnCl4 · 5 H2O („Zinnbutter“) isolieren.

Beim Einleiten von HCl-Gas in eine wässrige Lösung von SnCl4 bildet sich He-xachlorozinnsäure H2[SnCl6] · 6 H2O. Ihr Ammoniumsalz (Pinksalz) wird als

Beizmittel in der Färberei verwendet.

SnCl4 ist eine starke Lewis-Säure, von der viele Addukte bekannt sind.

SnO2 kommt in der Natur als Zinnstein vor. Herstellung durch Erhitzen von Zinn an der Luft („Zinnasche“). Es dient zur Herstellung von Email. Beim Schmelzen mit NaOH entsteht Natriumstannat(IV): Na2[Sn(OH)6]. Dieses Natriumhexa-hydroxostannat (Präpariersalz) wird in der Färberei benutzt. Die zugrunde liegende freie Zinnsäure ist unbekannt.

SnS2, Zinndisulfid, Musivgold bildet sich in Form goldglänzender, durchscheinender Blättchen beim Schmelzen von Zinn und Schwefel unter Zusatz von

NH4Cl. Es findet Verwendung als Goldbronze. Bei der Umsetzung von Zinn(IV)-

Salzen mit H2S ist es als gelbes Pulver erhältlich. Mit Alkalisulfid bilden sich Thio-stannate:

SnS2 + Na2S ⎯ →

⎯ Na2[SnS3] (auch Na4[SnS4])

Blei (Pb)

Geschichte: Blei (lat. Plumbum) gehört zu den am längsten bekannten Metallen.

Es kannten bereits die alten Ägypter, sehr wahrscheinlich auch die Israeliten. Die Römer benutzten das Blei hauptsächlich für Wasserleitungsrohre. Bleipräparate wie Bleiglätte PbO, Mennige Pb3O4, Bleiweiß (bas. Bleicarbonat) sind schon den alten Griechen und Römern gekannt gewesen.

100 Hauptgruppenelemente

Vorkommen: selten gediegen, dagegen sehr verbreitet als Bleiglanz, PbS, und Weißbleierz, PbCO3, etc.

Herstellung: PbS kann z.B. nach folgenden zwei Verfahren in elementares Blei übergeführt werden:

(1.) Röst-Reduktionsverfahren:

a)

PbS + 1½ O2 ⎯ →

⎯ PbO + SO2 „Röstarbeit“
b)

PbO + CO ⎯ →

⎯ Pb + CO2 „Reduktionsarbeit“

(2.) Röst-Reaktionsverfahren: Hierbei wird PbS unvollständig in PbO übergeführt. Das gebildete PbO reagiert mit dem verbliebenen PbS nach der Gleichung: PbS + 2 PbO ⎯ →

⎯ 3 Pb + SO2

„Reaktionsarbeit“

Das auf diese Weise gewonnene Blei (Werkblei) kann u.a. elektrolytisch gereinigt werden.

Verwendung: Blei findet vielseitige Verwendung im Alltag und in der Industrie, wie z.B. in Akkumulatoren, als Legierungsbestandteil im Schrotmetall (Pb/As), Letternmetall (Pb, Sb, Sn), Blei-Lagermetalle usw.

Blei-Verbindungen

In seinen Verbindungen kommt Blei in der Oxidationsstufe +2 und +4 vor. Die zweiwertige Oxidationsstufe ist die beständigste. Vierwertiges Blei ist ein starkes Oxidationsmittel.

Blei(II)-Verbindungen

PbX2, Blei(II)-Halogenide (X = F, Cl, Br, I) bilden sich nach der Gleichung: Pb2+ + 2 X– ⎯ →

⎯ PbX2

Sie sind relativ schwerlöslich. PbF2 ist in Wasser praktisch unlöslich.

PbSO

2–

4: Pb2+ + SO4 ⎯ →

⎯ PbSO4, ist eine weiße, schwerlösliche Substanz.

PbO, Bleiglätte ist ein Pulver (gelbe oder rote Modifikation). Es entsteht durch Erhitzen von Pb, PbCO3 usw. an der Luft und dient zur Herstellung von Bleiglä-
sern.

PbS kommt in der Natur als Bleiglanz vor. Aus Bleisalzlösungen fällt es mit S2–-

Ionen als schwarzer, schwerlöslicher Niederschlag aus.

LpPbS = 3,4 · 10–28 mol2 · L–2

IV. Hauptgruppe – Kohlenstoffgruppe (C, Si, Ge, Sn, Pb)

101

Wegen des kleinen Löslichkeitsproduktes ist es eine sehr empfindliche Nachweisreaktion für Blei.

Pb(OH)2 bildet sich durch Einwirkung von Alkalilaugen oder NH3 auf Bleisalzlösungen. Es ist ein weißes, in Wasser schwerlösliches Pulver. In konzentrierten Alkalilaugen löst es sich unter Bildung von Plumbaten(II):

Pb(OH)2 + OH– ⎯ →

⎯ [Pb(OH)3]–

Blei(IV)-Verbindungen

PbCl4 ist unbeständig:

PbCl4 ⎯ →

⎯ PbCl2 + Cl2

PbO2, Bleidioxid entsteht als braunschwarzes Pulver bei der Oxidation von Blei(II)-Salzen durch starke Oxidationsmittel wie z.B. Cl2 oder durch anodische Oxidation (Pb2+ → Pb4+). PbO2 wiederum ist ein relativ starkes Oxidationsmittel: PbO2 + 4 HCl ⎯ →

⎯ PbCl2 + H2O + Cl2

Beachte seine Verwendung im Blei-Akku:

Anode: Bleigitter, gefüllt mit Bleischwamm; Kathode: Bleigitter, gefüllt mit PbO2; Elektrolyt 20–30 %ige H2SO4.

Anodenvorgang: Pb

⎯ →

⎯ Pb2+ + 2 e– (Pb2+ + SO 2–

4 ⎯ →

⎯ PbSO4)

(negativer Pol)

Kathodenvorgang: PbO

2–

2 + SO4 + 4 H3O+ + 2 e– ⎯ →

⎯ PbSO4 + 6 H2O

(positiver Pol)

Das Potential einer Zelle beträgt ca. 2 V.

Beim Aufladen des Akkus wird aus PbSO4 elementares Blei und PbO2 zurück-gebildet:

2

PbSO4 + 2 H2O ⎯ →

⎯ Pb + PbO2 + 2H2SO4

Beachte: Beim Entladen (Stromentnahme) wird H2SO4 verbraucht und H2O gebildet. Dies führt zu einer Verringerung der Spannung. Durch Dichtemessungen der Schwefelsäure lässt sich daher der Ladungszustand des Akkus überprüfen.

Pb3O4, Mennige enthält Blei in beiden Oxidationsstufen: Pb2[PbO4] (Blei(II)-
orthoplumbat(IV)). Als leuchtendrotes Pulver entsteht es beim Erhitzen von fein -
verteiltem PbO an der Luft auf ca. 500 °C.

102 Hauptgruppenelemente

Inert-pair-Effekt

Blei wird häufig dazu benutzt, um gewisse Valenz-Regeln in den Hauptgruppen des PSE aufzuzeigen.

In einer Hauptgruppe mit z.B. geradzahliger Nummer sind ungeradzahlige Valenzen wenig begünstigt, wenn nicht gar unmöglich. Pb3O4 ist ein „valenzgemischtes“ salzartiges Oxid.

Ein Beispiel für ein Element mit ungeradzahliger Gruppennummer ist Sb2O4 =

Sb(III)Sb(V)O4.

Als Erklärung für das Fehlen bestimmter Wertigkeitsstufen für ein Element, wie z.B. Blei oder Antimon, dient die Vorstellung, dass die s-Elektronen nicht einzeln und nacheinander abgegeben werden. Sie werden erst abgegeben, wenn eine aus-reichende Ionisierungsenergie verfügbar ist: = „inert electron pair“.

V. Hauptgruppe

Stickstoffgruppe (N, P, As, Sb, Bi)

Die Elemente dieser Gruppe bilden die V. Hauptgruppe des PSE. Sie haben alle die Elektronenkonfiguration s2p3 und können durch Aufnahme von drei Elektronen ein Oktett erreichen. Sie erhalten damit formal die Oxidationsstufe –3.

Beispiele: NH3, PH3, AsH3, SbH3, BiH3. Die Elemente können auch bis zu 5 Valenzelektronen abgeben. Ihre Oxidationszahlen können demnach Werte von –3
bis +5 annehmen. Die Stabilität der höchsten Oxidationsstufe nimmt in der

Gruppe von oben nach unten ab. Bi2O5 ist im Gegensatz zu P4O10 ein starkes

Oxidationsmittel. H3PO3 ist im Vergleich zu Bi(OH)3 ein starkes Reduktionsmittel.

Der Metallcharakter nimmt innerhalb der Gruppe nach unten hin zu: Stickstoff ist ein typisches Nichtmetall, Bismut ein typisches Metall. Die Elemente Phosphor, Arsen und Antimon kommen in metallischen und nichtmetallischen Modifikationen vor. Diese Erscheinung heißt Allotropie.

Beachte: Stickstoff kann als Element der 2. Periode in seinen Verbindungen maximal vierbindig sein (Oktett-Regel).

Stickstoff (N)

Geschichte: In der zweiten Hälfte des 18. Jd.s war bekannt, dass die Luft einen Bestandteil enthält, der die Atmung und Verbrennung nicht unterhält ( C. W.

Scheele 1777, „Abhandlung von der Luft und dem Feuer“). A. L. de Lavoisier nannte die „verdorbene Luft“ ( Scheele) Azote, d.h. Stickgas oder Stickstoff (=

Leben nicht unterhaltend). Nach der Entdeckung, dass sich Salpetersäure vom Stickstoff ableitet, wurde von Jean-Antoine Chaptal der Name nitrogène vorge-schlagen. Daraus wurde Nitrogenium. Die Verbindungen des Stickstoffs.

Salpetersäure und Ammoniak waren in Form ihrer Salze schon den arabischen

Alchemisten bekannt. Die Herstellung von freier Salpetersäure wird schon von Geber (14. oder 15. Jd.) beschrieben. Ammoniak in Gasform herzustellen konnte erst Joseph Priestley 1774.

Die Nutzbarmachung von Luftstickstoff zur großtechnischen Synthese von Am-
moniak und Salpetersäure gelang erst nach 1904 mit der Kalkstickstofferzeugung von Rothe-Frank-Caro, der Salpeterherstellung nach dem Verfahren von Kristian Birkeland und Sam Eyde seit 1905, Salpeterdarstellung durch katalytische

Hauptgruppenelem

104
ente

36p

2 6s10
ismut

5d

271

700

152

74

1,9

B

14

1560
zunehmend
abnehmend
zunehmend
zunehmend
zunehmend

→

→

→

→

→

[Xe]4f35p
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2 5s
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10

830

136

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1,9

Ant

[Kr]4d

631

1380

3
b
b

4p24s

613°C

10

46

2,0

Arsen

950

118

. bei

817 (28,36 bar)

subl

[Ar]3d33p2 a44

35

2,1
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280

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110

Phosphor
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[Ne]3s3

———————————————————————

———————————————————————

———————————————————————

———————————————————————

———————————————————————
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2

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–210

–196

1400
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]

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ion [He]2s

13
gativen Elementen
e [kJ/

5+
opositiven Elementen
gurat
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]

ivität 3,0
fi

2. Ei

St

]

us [pm] (koval
us [pm] E
ronenkonfi
erungsenergi
ronegat
ße Modi
belle 1
si
ement
ekt
omradi
ekt

Ta

El

El

Schmp. [°C

Sdp. [°C

Ioni

At

Ionenradi

El

Metallischer Charakter

Affinität zu elektr

Affinität zu elektrone

Basencharakter der Oxide

Salzcharakter der Halogenide
wei
graues As
a
b

V. Hauptgruppe – Stickstoffgruppe (N, P, As, Sb, Bi)

105

Ammoniakverbrennung nach Wilhelm Ostwald seit 1906, Ammoniakherstellung nach dem Haber-Bosch-Verfahren seit 1909.

Vorkommen: Luft enthält 78,09 Volumenanteile (%) Stickstoff. Gebunden kommt Stickstoff u.a. vor im Salpeter KNO3, Chilesalpeter NaNO3 und als Bestandteil von Eiweiß.

Gewinnung: Technisch durch fraktionierte Destillation von flüssiger Luft. Stickstoff hat einen Sdp. von –196 °C und verdampft zuerst. Sauerstoff (Sdp. –183 °C) bleibt zurück.

Stickstoff entsteht z.B. auch beim Erhitzen von Ammoniumnitrit:

NH4NO2 Δ

⎯ →

⎯ N2 + 2 H2O

Eigenschaften: Stickstoff ist nur als Molekül N2 beständig (Abb. 29). Er ist farb-, geruch- und geschmacklos und schwer löslich in H2O. Er ist nicht brennbar und unterhält nicht die Atmung. N2 ist sehr reaktionsträge, weil die N-Atome durch eine Dreifachbindung zusammengehalten werden, N2: |N≡N|. Die Bindungsenergie beträgt 945 kJ · mol–1.Beim Erhitzen mit Si, B, Al und Erdalkalimetallen bilden sich Verbindungen, die Nitride. (Li3N bildet sich auch schon bei Zimmertemperatur.)

Abb. 29. MO-Energiediagramm für AB-Moleküle; B ist der elektronegativere Bindungspartner. Beispiele: CN–, CO, NO. Beachte: Für N2 haben die AO auf beiden Seiten die gleiche Energie. Die Konfiguration ist (σ b
b
b
s )2(σs*)2(πx,y )4(σz )2. Es gibt somit eine σ-Bin-
dung und zwei π-Bindungen. Vergleiche den Unterschied in der Reihenfolge der MO beim O2-Molekül, S. 138! Es beruht darauf, dass hier eine Wechselwirkung zwischen den 2s-AO
und den 2p-AO auftritt, weil die Energiedifferenz zwischen diesen Orbitalen klein ist.

Hauptgruppenelem

106
ente

Verwendung: Stickstoff wird als billiges Inertgas sehr häufig bei chemischen Reaktionen eingesetzt. Das unter Druck verflüssigte Gas ist in dunkelgrün gestrichenen Stahlflaschen im Handel Ausgangsstoff für NH3-Synthese.

Zusammensetzung trockener Luft in Volumenanteilen (%): N2: 78,09; O2: 20,95; Ar: 0,93; CO2: 0,03; restliche Edelgase sowie CH4.

Stickstoff-Verbindungen

Salzartige Nitride werden von den stark elektropositiven Elementen (Alkali- und Erdalkalimetalle, Zn, Cd) gebildet. Sie enthalten in ihrem Ionengitter das N3–-

Anion. Bei der Hydrolyse entsteht NH3.

NH3, Ammoniak ist ein farbloses, stechend riechendes Gas. Es ist leichter als Luft und löst sich sehr leicht in Wasser (Salmiakgeist). Die Lösung reagiert alkalisch:

NH

+

3 + H2O U NH4 + OH–

Flüssiges Ammoniak ist ein wasserähnliches Lösemittel (Sdp. –33,4 °C). Im Vergleich zum Ionenprodukt des Wassers ist dasjenige von flüssigem NH3 sehr klein: 2

NH

+

–

+

–

3 U NH4 +NH2 c(NH4 ) · c(NH2 ) = 10–29 mol2 · L–2

Flüssiges (wasserfreies) Ammoniak löst Alkali- und Erdalkalimetalle mit blauer Farbe. Die Blaufärbung rührt von solvatisierten Elektronen her: e– · n NH3. Die Lösung ist ein starkes Reduktionsmittel.

NH3 ist eine starke Lewis-Base und kann als Komplexligand fungieren.

Beispiele: [Ni(NH3)6]2+, [Cu(NH3)4]2+.

Mit Protonen bildet NH

+

3 Ammonium-Ionen NH4 . Beispiel:

NH3 + HCl ⎯ →

⎯ NH4Cl

Alle Ammoniumsalze sind leicht flüchtig.

Das NH +

4 -Ion zeigt Ähnlichkeiten mit den Alkalimetall-Ionen.

Herstellung: Großtechnisch: aus den Elementen nach Haber/Bosch: 3

H2 + N2 U 2 NH3

ΔH = –92,3 kJ · mol–1

Das Gleichgewicht verschiebt sich bei dieser Reaktion mit sinkender Temperatur und steigendem Druck nach rechts. Leider ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur praktisch Null. Katalysatoren wie α-Eisen wirken aber erst bei ca. 400–500 °C genügend beschleunigend. Weil die Reaktion exotherm verläuft, befinden sich bei dem Druck 1 bar bei dieser Temperatur nur ca. 0,1 Volumenanteile (%) Ammoniak im Gleichgewicht mit den Ausgangsstoffen. Da die Ammo-

V. Hauptgruppe – Stickstoffgruppe (N, P, As, Sb, Bi)

107

H

N

N

H

H

H

H

H

H

H

N

H

107°

Abb. 30. Molekülstruktur von Ammoniak Abb.

31.

Inversion im NH3-Molekül

(NH3) (sp3 = 1 s-AO + 3 p-AO)

niakbildung unter Volumenverminderung verläuft, kann man durch Druckerhö-
hung die Ausbeute an Ammoniak beträchtlich erhöhen (Prinzip von Le Chatelier, s. Bd. I).

Reaktionsbedingungen: Temperatur 400–500 °C, Druck 200 bar, Ausbeute: 21 %.

Andere Verfahren arbeiten bei Drücken von 750 oder 1000 bar. Die Ammoni-
akausbeute ist dann entsprechend höher. Die hohen Drücke bedingen jedoch einen größeren apparativen Aufwand. Der Reaktor besteht aus einem Cr/Mo-Stahlman-tel und innen aus V2A-Stahl.

Verwendung von Ammoniak: zur Herstellung von Düngemitteln wie (NH4)2SO4, zur Herstellung von Salpetersäure (Ostwald-Verfahren), zur Sodaherstellung, für Reinigungszwecke, als Kältemittel.

Im NH3-Molekül (Abb. 30) und seinen Derivaten kann das N-Atom durch die von den drei Bindungspartnern aufgespannte Ebene „hindurchschwingen“. Die Ener-giebarriere für das als Inversion (Abb. 31) bezeichnete Umklappen beträgt etwa 24 kJ · mol–1. Im NH3-Molekül schwingt das N-Atom mit einer Frequenz von

2,387 · 1010 Hz. Diese Inversion ist der Grund dafür, dass bei |NR1R2R3-Molekü-
len im allgemeinen keine optischen Isomere gefunden werden (s. Bd. II).

Werden im NH3-Molekül die H-Atome durch Reste R substituiert, erhält man

Amine: z.B. CH3N H2, Monomethylamin, (CH3)2N H, Dimethylamin, (CH3)3N|, Trimethylamin. Ihre Struktur leitet sich vom Tetraeder des |NH3 ab.

Ausnahme: (H3Si)3N, Trisilylamin, ist eben gebaut. Man erklärt dies damit, dass sich zwischen einem p-Orbital des N-Atoms und d-Orbitalen der Si-Atome partielle dπ-pπ-Bindungen ausbilden. Es ist eine sehr schwache Lewis-Base.

Ersetzt man im NH3-Molekül ein H-Atom durch Metalle, entstehen Amide. Beispiel: Na+NH –

2 , Natriumamid.

Herstellung von Natriumamid:

2 Na + 2 HNH2

Kat.

⎯⎯→

⎯ 2 NaNH2 + H2

ΔH = –146 kJ · mol–1

Hauptgruppenelem

108
ente

Werden zwei H-Atome durch Metalle ersetzt, erhält man Imide. Beispiel: (Li+)2NH2–.

Nitride enthalten das N3–-Ion. Beispiel: (Li+)3N3–. Mit Wasser entwickeln diese Salze Ammoniak. Es handelt sich demnach um Salze von NH3.

N2H4, Hydrazin ist eine endotherme Verbindung (ΔH(fl) = +55,6 kJ · mol–1). Bei Raumtemperatur ist es eine farblose, an der Luft rauchende Flüssigkeit (Sdp.

113,5 °C, Schmp. 1,5 °C). Beim Erhitzen disproportioniert Hydrazin gelegentlich explosionsartig in N2 und NH3. Es ist eine schwächere Base als NH3. Hydrazin bildet Hydraziniumsalze: N

+

2+

2H5 X–, mit sehr starken Säuren: N2H6 (X–)2 (X =
einwertiger Säurerest). N

+

–

2H5 HSO4 lässt sich aus Wasser umkristallisieren. Hy-
drazin ist ein starkes Reduktionsmittel; als Zusatz im Kesselspeisewasser vermindert es die Korrosion. Mit Sauerstoff verbrennt es nach der Gleichung:

N2H4 + O2 ⎯ →

⎯ N2 + 2 H2O

ΔH = –623 kJ · mol–!

Verwendung: als Korrosionsinhibitor, zur Herstellung von Treibmitteln, Poly-merisationsinitiatoren, Herbiziden, Pharmaka. N2H4 und org. Derivate als Treib-stoffe für Spezialfälle in der Luftfahrt.

Beachte: Hydrazin wird als cancerogen eingestuft.

Die Herstellung von Hydrazin erfolgt durch Oxidation von NH3.

(1.) Bei der Hydrazinsynthese nach Raschig verwendet man hierzu Natriumhypochlorit, NaOCl. Dabei entsteht Chloramin, NH2Cl, als Zwischenstufe:

NH3 + HOCl ⎯ →

⎯ NH2Cl + H2O

NH2Cl + NH3 ⎯ →

⎯ H2N–NH2 + HCl

Die durch Schwermetallionen katalysierte Nebenreaktion:

N2H4 + 2 NH2Cl ⎯ →

⎯ N2 + 2 NH4Cl
wird durch Zusatz von Komplexbildnern wie Leim, Gelatine usw. unterdrückt.

Aus der wässrigen Lösung kann Hydrazin als Sulfat oder durch Destillation abgetrennt werden. Durch Erwärmen mit konz. KOH entsteht daraus Hydrazinhydrat, N2H4 · H2O. Entwässern mit festem NaOH liefert wasserfreies Hydrazin.

(2.) Ein Herstellungsverfahren verläuft über ein Ketazin:

2NH3 + Cl2 + 2 R2C=O ⎯ →

⎯ R2C=N–N=CR2 + 2 H2O + 2 HCl

(Ketazin)

R2C=N–N=CR2 + 2 H2O ⎯ →

⎯ N2H4 + 2 R2C=O

Diese Reaktion verläuft unter Druck.

V. Hauptgruppe – Stickstoffgruppe (N, P, As, Sb, Bi)

109

Molekülstruktur von N2H4:

H

H

N

H

N

N

N

H

Vgl. hierzu die Struktur von H O !

schiefe, gestaffelte Konformation

2

2

( engl. skew oder gauche )

HN3, Stickstoffwasserstoffsäure ist eine in wasserfreier Form farblose, leichtbewegliche, explosive Flüssigkeit. HN3 ist eine schwache Säure (pKS = 4,75). Ihre Salze heißen Azide. Das Azid-Ion N –

3 ist ein Pseudohalogenid, s. S. 177. Es ver-
hält sich in vielen Reaktionen wie Cl–. Wichtige Ausnahme: Schwermetallazide sind hochexplosiv und finden als Initialzünder Verwendung wie Pb(N3)2. Die Azide stark elektropositiver Metalle sind beständiger. Natriumazid, das aus Distickstoffoxid, N2O, und Natriumamid, NaNH2, entsteht, zersetzt sich beispielsweise erst ab 300 °C:

2 NaN3 ⎯ →

⎯ 2 Na + 3 N2

Es entsteht reines Na und spektralanalytisch reiner Stickstoff.

Herstellung von HN3:

(1.)

N2H4 + HNO2 ⎯ →

⎯ HN3 + 2 H2O

HN3 wird durch Destillation abgetrennt.

(2.) 2

NaNH2 + N2O ⎯ →

⎯ NaN3 + NaOH + NH3

Durch Destillation mit verd. H2SO4 entsteht freie HN3. Durch Entwässern mit CaCl2 erhält man 90 %ige HN3.

110° 113 pm

H

H

Molekülstruktur

+

+

_
von HN :

3

N

N

N

N

N

N

_

124 pm

_

_

_

+

+

2–

2–

+

Struktur von N :

3

N

N

N

N

N

N

N

N

N

Beachte: Die größere Anzahl von mesomeren Grenzformeln (bessere Verteilung der Elektronen) macht die größere Stabilität von N –

3 gegenüber HN3 verständlich.

Hauptgruppenelem

110
ente

NH2OH, Hydroxylamin kristallisiert in farblosen, durchsichtigen, leicht zersetzli-chen Kristallen (Schmp. 33,1 °C). Oberhalb 100 °C zersetzt sich NH2OH explosionsartig:

3

NH2OH ⎯ →

⎯ NH3 + N2 + 3 H2O

Hydroxylamin bildet Salze, z.B.

NH2OH + HCl ⎯ →

⎯ [+ NH3OH]Cl – (Hydroxylammoniumchlorid)

Die Herstellung erfolgt durch Reduktion, z.B. von HNO3, oder nach der Gleichung:

NO2 + 2½ H2 Pt

⎯ →

⎯ NH2OH + H2O

Hydroxylamin ist weniger basisch als Ammoniak. Es ist ein starkes Reduktionsmittel, kann aber auch gegenüber starken Reduktionsmitteln wie SnCl2 als Oxidationsmittel fungieren.

Molekülstruktur:

N

H

H

O

H

Hydroxylamin reagiert mit Carbonylgruppen: Mit Ketonen entstehen Ketoxime
und mit Aldehyden Aldoxime: R2C=N –OH bzw. RCH=N –OH.

N2O, Distickstoffmonoxid (Lachgas) ist ein farbloses Gas, das sich leicht verflüssigen lässt (Sdp. –88,48 °C). Es muss für Narkosezwecke zusammen mit Sauerstoff eingeatmet werden, da es die Atmung nicht unterhält. Es unterhält jedoch die Verbrennung, weil es durch die Temperatur der Flamme in N2 und ½ O2 gespalten wird.

Herstellung: Durch Erhitzen von NH4NO3

Δ

⎯ →

⎯ N2O + 2 H2O.

Elektronenstruktur:

_

112,9

118,8

_

+

+

N

N

O

N

N

O

N

N

O

Beachte: In den Grenzformeln ist N2O mit CO2 isoelektronisch!

N2O ist stark schmerzstillend und wenig toxisch; es erzeugt eingeatmet einen rauschartigen Zustand mit Lachreiz.

N2O ersetzt in der Lebensmittelindustrie Fluorkohlenwasserstoffe als Treibgas z.B. für gebrauchsfertige Schlagsahne.

V. Hauptgruppe – Stickstoffgruppe (N, P, As, Sb, Bi)

111

NO, Stickstoffmonoxid ist ein farbloses, in Wasser schwer lösliches Gas. Es ist eine endotherme Verbindung. An der Luft wird es sofort braun, wobei sich NO2
bildet:

2 NO + O2 U 2 NO2

ΔH = –56,9 kJ · mol–1

Oberhalb 650 °C liegt das Gleichgewicht auf der linken Seite.

Bei der Umsetzung mit F2, Cl2 und Br2 entstehen die entsprechenden Nitrosylha-logenide:

2 NO + Cl2 ⎯ →

⎯ 2 NOCl

ΔH = –77 kJ · mol–1

Die Verbindungen NOX (X = F, Cl, Br) sind weitgehend kovalent gebaut. NO+-

Ionen liegen vor in NO+ClO –

–

4 , NO+HSO4 . Dabei hat das neutrale NO-Molekül
ein Elektron abgegeben und ist in das NO+-Kation (Nitrosyl-Ion) übergegangen.

Das NO+-Ion kann auch als Komplexligand fungieren.

Die Reaktion von NO mit Stickstoffdioxid NO2 liefert Distickstofftrioxid, N2O3:

NO + NO2 ⎯ →

⎯ N2O3

N2O3 ist nur bei tiefen Temperaturen stabil (tiefblaue Flüssigkeit, blassblaue Kristalle). Oberhalb –10 °C bilden sich NO und NO2 zurück.

Herstellung: Großtechnisch durch katalytische Ammoniakverbrennung ( Ostwald-Verfahren) bei der Herstellung von Salpetersäure HNO3:

4

NH3 + 5 O2

Pt

⎯ →

⎯ 4 NO + 6 H2O

ΔH = –906 kJ · mol–1
s. Salpetersäure!

Weitere Herstellungsmöglichkeiten: Aus den Elementen bei Temperaturen um 3000 °C (Lichtbogen):

½

N2 + ½ O2 U NO

ΔH = +90 kJ · mol–1
oder durch Einwirkung von Salpetersäure auf Kupfer und andere Metalle (Re-
duktion von HNO3):

3 Cu + 8 HNO3 ⎯ →

⎯ 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O usw.

Elektronenstruktur von NO: Das NO-Molekül enthält ein ungepaartes Elektron und ist folglich ein Radikal. Im flüssigen und festen Zustand liegt es weitgehend dimer vor: N2O2. Die Anordnung der Elektronen im NO lässt sich sehr schön mit einem MO-Energiediagramm demonstrieren; vgl. hierzu Abb. 29, S. 107. Ein

Elektron befindet sich in einem antibindenden π*-Orbital. Die Elektronenkonfiguration ist (σ b
b
b
s )2(σs*)2(πx,y )4(σz )2(πx,y*). Gibt NO sein ungepaartes Elektron

Hauptgruppenelem

112
ente
ab, entsteht NO+. Das Nitrosyl-Ion ist isoster mit CO, CN– N2. Die Bindungsordnung ist höher als im NO!

NO ist ein physiologisches Stoffwechselprodukt und als Botenstoff u.a. für Gefäßerweiterungen verantwortlich.

NO2, Stickstoffdioxid: rotbraunes, erstickend riechendes Gas. Beim Abkühlen auf

–20°C entstehen farblose Kristalle aus (NO2)2:

2

NO2 U N2O4

ΔH = –57 kJ · mol–1

Bei Temperaturen zwischen –20 C und 140°C liegt immer ein Gemisch aus dem
monomeren und dem dimeren Oxid vor. Oberhalb 650°C ist NO2 vollständig in

NO und ½ O2 zerfallen.

NO2 ist ein Radikal; es enthält ein ungepaartes Elektron (paramagnetisch). Durch Elektronenabgabe entsteht NO +

2 , das Nitryl-Kation oder Nitronium-Ion. Dieses

Ion ist isoster mit CO

–

2. Durch Aufnahme eines Elektrons entsteht NO2 , das Nitrit-

Ion (Anion der Salpetrigen Säure).

NO2 ist ein starkes Oxidationsmittel. Mit Wasser reagiert es unter Bildung von Salpetersäure HNO3 und Salpetriger Säure HNO2 ( Disproportionierung): 2

NO2 + H2O ⎯ →

⎯ HNO3 + HNO2

Mit Alkalilaugen entstehen die entsprechenden Nitrite und Nitrate.

Herstellung von NO2: NO2 entsteht als Zwischenprodukt bei der Salpetersäure-herstellung nach dem Ostwald-Verfahren aus NO und O2

2 NO + O2 ⎯ →

⎯ 2 NO2

Im Labormaßstab erhält man es durch Erhitzen von Nitraten von Schwermetallen wie Pb(NO3)2.

Molekülstruktur:

Abstände [ pm ]

Winkel ONO [°]

_

NO2

N

N

O 115,4°

_

O

O _

123,6

O

O

+ e

175 pm

. +

134 N

°

N

NO

N

N

O

;

2

134°

118 pm

119,7

_ _

_

O

O

O

O
e

+

N O

NO+

O

N

O

N

O

180°

2

4

2

115

N2O5, Distickstoffpentoxid ist das Anhydrid der Salpetersäure HNO3. Es entsteht aus ihr durch Wasserabspaltung, z.B. mit P4O10 (bei Anwesenheit von O3). Es

V. Hauptgruppe – Stickstoffgruppe (N, P, As, Sb, Bi)

113
bildet farblose Kristalle und neigt zu Explosionen. Im festen und flüssigen Zustand liegt es als NO +

–

2 NO3 , Nitryl-nitrat, vor. Im Gaszustand und in CCl4-Lösun-
gen hat es folgende (kovalente) Struktur:

_ O

O

+

+

N

O

N

O

O _

HNO2, Salpetrige Säure ist in freiem Zustand nur in verdünnten, kalten wässrigen Lösungen bekannt (pKS = 3,29). Ihre Salze, die Nitrite, sind dagegen stabil.

Beim Versuch, die wässrige Lösung zu konzentrieren, und beim Erwärmen dis-
proportioniert HNO2 in HNO3 und NO. Diese Reaktion verläuft über mehrere

Stufen: In einem ersten Schritt zerfällt HNO2 in Wasser und ihr Anhydrid N2O3.

Dieses zersetzt sich sofort weiter zu NO und NO2. NO2 reagiert mit Wasser unter Disproportionierung usw. Zusammengefasst lässt sich die Reaktion wie folgt
beschreiben:

3

HNO2 ⎯ →

⎯ HNO3 + 2 NO + H2O

Je nach der Wahl des Reaktionspartners reagieren HNO2 bzw. ihre Salze als Reduktions- oder Oxidationsmittel. Beispiele: Reduktionswirkung hat HNO2 gegen-
über starken Oxidationsmitteln wie KMnO4. Oxidationswirkung:

HNO2 + NH3 ⎯ →

⎯ N2 + 2 H2O

NH3 wird hierbei zu Stickstoff oxidiert und HNO2 zu Stickstoff reduziert. Erhitzen von NH4NO2 liefert die gleichen Reaktionsprodukte ( Komproportionierung).

NaNO2 wird in der organischen Chemie zur Herstellung von HNO2 verwendet

(s. Sandmeyer-Reaktion, Bd. II).

Herstellung von Nitriten: Aus Nitraten durch Erhitzen bei Anwesenheit eines schwachen Reduktionsmittels oder durch Einleiten eines Gemisches aus gleichen Teilen NO und NO2 in Alkalilaugen:

NO + NO2 + 2 NaOH ⎯ →

⎯ 2 NaNO2 + H2O

Molekülstruktur: Von der freien HNO2 sind zwei tautomere Formen denkbar, von denen organische Derivate existieren (R–NO2 = Nitroverbindungen, R–ONO =

Ester der Salpetrigen Säure).

H

H

146 pm

+

O

N

;

N

N

H

120 pm

O

O

116°

O

–

O

O

(b)

(a)

(b)

Beachte: Im Gaszustand ist nur das Isomere (b) nachgewiesen worden. Das Molekül ist planar.

Hauptgruppenelem

114
ente

HNO3, Salpetersäure kommt in Form ihrer Salze, der Nitrate, in großer Menge vor; NaNO3 (Chilesalpeter). Nitrate entstehen bei allen Verwesungsprozessen organischer Körper bei Anwesenheit von Basen wie Ca(OH)2.

Wasserfreie HNO3 ist eine farblose, stechend riechende Flüssigkeit, stark ätzend und an der Luft rauchend (Sdp. 84 °C, Schmp. –42 °C). Sie zersetzt sich im Licht und wird daher in braunen Flaschen aufbewahrt.

2

HNO3 ⎯ →

⎯ H2O + 2 NO2 + ½ O2

Gebräuchlich sind wässrige Lösungen und Verdünnungen von ca. 65, 38, 19 und 13 %.

HNO3 ist ein kräftiges Oxidationsmittel und eine starke Säure (pKS = –1,32).

Oxidationswirkung:

NO –

3 + 4 H+ + 3 e– ⎯ →

⎯ NO + 2 H2O

Besonders starke Oxidationskraft besitzt konz. HNO3. Sie oxidiert alle Stoffe mit einem Redoxpotenzial negativer als +0,96 V. Außer Gold und Platin löst sie fast alle Metalle. Als „Scheidewasser“ dient eine 50 %ige Lösung zur Trennung von Silber, Kupfer und Gold. Fast alle Nichtmetalle wie Schwefel, Phosphor, Arsen usw. werden zu den entsprechenden Säuren oxidiert. Aus Zucker entsteht CO2
und H2O. Erhöhen lässt sich die oxidierende Wirkung bei Verwendung eines

Gemisches aus einem Teil HNO3 und drei Teilen konz. HCl. Es heißt „ Königs-
wasser“, weil es sogar Gold (= König der Metalle) löst:

HNO3 + 3 HCl ⎯ →

⎯ 3 Cl· + NO + 2 H2O

In Königswasser entsteht Chlor „in statu nascendi“.

Einige unedle Metalle wie Aluminium und Eisen werden von konz. HNO3 nicht
gelöst, weil sie sich mit einer Oxid-Schutzschicht überziehen ( Passivierung).

HNO3 als Säure: Verdünnte HNO3 ist eine sehr starke Säure:

HNO

–

3 + H2O ⎯ →

⎯ H3O+ + NO3

Ihre Salze heißen Nitrate. Alle Nitrate sind in Wasser leicht löslich. Sie entstehen bei der Umsetzung von HNO3 mit den entsprechenden Carbonaten oder Hydroxiden.

Beachte: Alle Nitrate werden beim Glühen zersetzt. Alkalinitrate und AgNO3 zersetzen sich dabei in Nitrite und O2:

NaNO3

Δ

⎯ →

⎯ NaNO2 + ½ O2

V. Hauptgruppe – Stickstoffgruppe (N, P, As, Sb, Bi)

115

Die übrigen Nitrate gehen in die Oxide oder freien Metalle über, z.B.

Cu(NO3)2

Δ

⎯ →

⎯ CuO + 2 NO2 + ½ O2

Hg(NO3)2

Δ

⎯ →

⎯ Hg + 2 NO2 + O2

Herstellung von Salpetersäure: Großtechnisch durch die katalytische Ammoniakverbrennung ( Ostwald-Verfahren):

1. Reaktionsschritt:

4

NH

/

3 + 5 O2

Pt Rh

⎯⎯ →

⎯ 4 NO + 6 H2O

2. Schritt: Beim Abkühlen bildet sich NO2:

NO + ½ O2 ⎯ →

⎯ NO2

3. Schritt: NO2 reagiert mit Wasser unter Bildung von HNO3 und HNO2. Letztere disproportioniert in HNO3 und NO:

3

HNO2 ⎯ →

⎯ HNO3 + 2 NO + H2O

NO wird mit überschüssigem O2 wieder in NO2 übergeführt, und der Vorgang
beginnt erneut.

Zusammenfassung:

4 NO2 + 2 H2O + O2 ⎯ →

⎯ 4 HNO3

Eine hohe Ausbeute an NO wird dadurch erzielt, dass man das NH3/Luft-Gemisch mit hoher Geschwindigkeit durch ein Netz aus einer Platin/Rhodium-Legierung als Katalysator strömen lässt. Die Reaktionstemperatur beträgt ca. 700 °C.

HNO3 entsteht auch beim Erhitzen von NaNO3 mit H2SO4:

NaNO3 + H2SO4 ⎯ →

⎯ HNO3 + NaHSO4

Verwendung: Als „Scheidewasser“ zur Trennung von Silber, Kupfer und Gold, als „Königswasser“ zum lösen von Gold, zur Herstellung von Nitraten, Kunststof-fen, zur Farbstoff-Fabrikation, zum Ätzen von Metallen, zur Herstellung von Schießpulver und Sprengstoffen wie Nitroglycerin, s. hierzu Bd. II. Über die Nitriersäure s. Bd. II.

HNO3 wird vor allem als Nitriersäure in der chemischen Industrie, die Salze vorwiegend als Düngemittel, NaNO3 (Chilesalpeter) und NH4NO3, verwendet.

Molekülstruktur von HNO3:

_

O

H

O

H

O

H

140 pm

+

+

130°

N

O

;

N

O

N

O

O

_

O

120 pm

O

Hauptgruppenelem

116
ente

_

Mesomere Grenzformeln vo NO
n

3

_

_

O

O

O

N+

N+

N+

O

O

O

O

O

O

_

_

_

_

HNO

–

3 und das NO3 -Ion sind planar gebaut (sp2-Hybridorbitale am N-Atom).

Nitrylverbindungen enthalten das Nitryl-Kation (Nitronium-Ion) NO +

2 . NO2X-

Verbindungen entstehen aus HNO3 mit noch stärkeren Säuren:

O2NOH + HX ⎯ →

⎯ NO2X + H2O

Beispiele: NO +

–

+

2 ClO4 , NO2 SO3F–.

Stickstoff-Halogen-Verbindungen

Ihre Herstellung erfolgt nach der Gleichung:

NH3 + 3 X2 ⎯ →

⎯ NX3 + 3 HX

NF3, Stickstofftrifluorid ist ein farbloses, stabiles Gas. Mit Wasser erfolgt keine Reaktion. Fluor ist der elektronegativere Bindungspartner. NF3 besitzt praktisch keine Lewis-Base-Eigenschaften, verglichen mit NH3. ( FNF = 98°.

NCl3, Trichloramin ist ein explosives, gelbes Öl. Stickstoff ist der elektronegativere Bindungspartner. Reaktion mit Wasser:

NCl3 + 3 H2O U NH3 + 3 HOCl

NBr3 · NH3, NI3 · NH3 sind wie NCl3 explosiv.

Phosphor (P)

Geschichte: Phosphor wurde 1669 von Henning Brand entdeckt. Er erhitzte ein-gedampften Urin sehr stark unter Luftabschluss.

Den Namen bekam er nach der Eigenschaft im Dunklen zu leuchten (von griech.

φως-φορος phosphoros „lichttragend“, vom Leuchten des weißen Phosphors bei
der Reaktion mit Sauerstoff).

Vorkommen: Nur in Form von Derivaten der Phosphorsäure, z.B. als Ca3(PO4)2 in den Knochen, als 3 Ca3(PO4)2 · CaF2 (Apatit), als 3 Ca3(PO4)2 · Ca(OH,F,Cl)2

(Phosphorit), im Zahnschmelz, als Ester im Organismus.

V. Hauptgruppe – Stickstoffgruppe (N, P, As, Sb, Bi)

117

P

P

P

P

Abb.

32.

Struktur von weißem Phosphor

Herstellung: Man erhitzt tertiäre Phosphate zusammen mit Koks und Sand (SiO2) im elektrischen Ofen auf 1300–1450 °C:

2

Ca3(PO4)2 + 10 C + 6 SiO2 ⎯ →

⎯ 6 CaSiO3 + 10 CO + 4 P

Bei der Kondensation des Phosphordampfes entsteht weißer Phosphor P4.

Eigenschaften: Das Element Phosphor kommt in mehreren monotropen (einseitig umwandelbaren) Modifikationen vor:

(1.) Weißer (gelber, farbloser) Phosphor (Abb. 32) ist fest, wachsglänzend, wachsweich, wasserunlöslich, in Schwefelkohlenstoff (CS2) löslich, Schmp.

44 °C. Er entzündet sich bei etwa 45 °C an der Luft von selbst und verbrennt zu P4O10, Phosphorpentoxid. Weißer Phosphor muss daher unter Wasser aufbewahrt werden. Verwendet wird er in den berüchtigten Phosphorbrandbomben.

Er ist sehr giftig. An feuchter Luft zerfließt er langsam unter Bildung von H3PO3, H3PO4 und H4P2O6 (Unterdiphosphorsäure).

Phosphor reagiert mit den meisten Elementen, in lebhafter Reaktion z.B. mit Chlor, Brom und Iod zu den entsprechenden Phosphorhalogeniden.

Im Dampfzustand besteht der weiße Phosphor aus P4-Tetraedern und oberhalb

800 °C aus P2-Teilchen.

Die ( PPP sind 60° (gleichseitige Dreiecke). Diese Winkel verursachen eine beträchtliche Ringspannung (Spannungsenergie etwa 92 kJ · mol–1).

Das Zustandekommen der Spannung wird dadurch erklärt, dass an der Bildung
der P–P-Bindungen im Wesentlichen nur p-Orbitale beteiligt sind. Die drei
p-Orbitale am Phosphoratom bilden aber Winkel von 90° miteinander.

(2.) Roter Phosphor entsteht aus weißem Phosphor durch Erhitzen unter Ausschluss von Sauerstoff auf ca. 300 °C. Das rote Pulver ist unlöslich in organischen Lösemitteln, ungiftig und schwer entzündlich. Auch in dieser Modifikation ist jedes P-Atom mit drei anderen P-Atomen verknüpft, es bildet sich jedoch eine mehr oder weniger geordnete Raumnetzstruktur. Der Ordnungsgrad hängt
von der thermischen Behandlung ab.

Roter Phosphor findet z.B. bei der Zündholzfabrikation Verwendung. Zusammen mit Glaspulver befindet er sich auf den Reibflächen der Zündholzschachtel. In den

Hauptgruppenelem

118
ente

Streichholzköpfen befindet sich KClO3, Sb2S3 oder Schwefel (als brennbare Substanz).

(3.) „Violetter Phosphor“, „Hittdorfscher Phosphor“ entsteht beim längeren Erhitzen von rotem Phosphor auf Temperaturen oberhalb 550 °C. Das kompliziert gebaute, geordnete Schichtengitter hat einen Schmp. von ca. 620 °C. Die Substanz ist unlöslich in CS2.

(4.) Schwarzer Phosphor ist die bis 550 °C thermodynamisch beständigste Phosphormodifikation. Alle anderen sind in diesem Temperaturbereich metastabil, d.h. nur beständig, weil die Umwandlungsgeschwindigkeit zu klein ist.

Schwarzer Phosphor entsteht aus dem weißen Phosphor bei hoher Temperatur und sehr hohem Druck, z.B. 200 °C und 12 000 bar. Ohne Druck erhält man ihn durch Erhitzen von weißem Phosphor auf 380 °C mit Quecksilber als Katalysator und Impfkristallen aus schwarzem Phosphor. Diese Phosphormodifikation ist ungiftig, unlöslich, metallisch und leitet den elektrischen Strom. Das Atomgitter besteht aus Doppelschichten, die parallel übereinander angeordnet sind, wie aus Abb. 33
zu ersehen ist.

Abb. 33. Ausschnitt aus dem Gitter des schwarzen

Phosphors in der Draufsicht.

•Diese Phosphoratome liegen über der Papierebene.

ο Diese Phosphoratome liegen unter der Papierebene.

( P–P–P ≈ 100°

Phosphor-Verbindungen

PH3, Monophosphan ist ein farbloses, knoblauchartig riechendes, giftiges, brennbares Gas (Sdp. –87,7 °C). Der HPH-Winkel beträgt 93,5°. Das freie Elektronenpaar befindet sich daher vornehmlich in einem s-Orbital. PH3 ist eine schwache Lewis-Base. Mit HI bildet sich PH +

4 I–, Phosphoniumiodid.

Herstellung:

(1.) Durch Kochen von weißem Phosphor mit Alkalilauge:

4 P + 3 NaOH + 3 H2O ⎯ →

⎯ PH3 + 3 NaH2PO2

(Salz der hypophosphorigen Säure)

V. Hauptgruppe – Stickstoffgruppe (N, P, As, Sb, Bi)

119

(2.) Durch Hydrolyse von Phosphiden wie Ca3P2.

(3.) In reiner Form durch Zersetzung von Phosphoniumverbindungen:

PH +

4 + OH– ⎯ →

⎯ PH3 + H2O

PH3 ist stärker reduzierend und schwächer basisch als NH3. Es reduziert z.B.

AgNO3 zum Metall. Mit O2 bildet sich H3PO4.

P2H4, Diphosphan entsteht bei der Hydrolyse von Phosphiden als Nebenprodukt; Sdp. +51,7 °C. Es ist selbstentzündlich und zerfällt in PH3 und (PH)X (gelbe Polymere).

Phosphor-Sauerstoff-Verbindungen

P4O6 entsteht beim Verbrennen von Phosphor bei beschränkter Sauerstoffzufuhr bzw. bei stöchiometrischem Umsatz. Es leitet sich vom P4-Tetraeder des weißen Phosphors dadurch ab, dass in jede P–P-Bindung unter Aufweitung des PPP-Winkels ein Sauerstoffatom eingeschoben wird.

P4O10, Phosphorpentoxid bildet sich beim Verbrennen von Phosphor im Sauerstoffüberschuss. Seine Molekülstruktur unterscheidet sich von derjenigen des P4O6 lediglich dadurch, dass jedes Phosphoratom noch ein Sauerstoffatom erhält (Abb. 34). P4O10 ist das Anhydrid der Orthophosphorsäure, H3PO4. Es ist sehr hygroskopisch und geht mit Wasser über Zwischenstufen in H3PO4 über. Es findet als starkes Trockenmittel vielseitige Verwendung.

Phosphorsäuren

Phosphor bildet eine Vielzahl von Sauerstoffsäuren: Ortho säuren H3POn (n = 2, 3, 4, 5), Meta säuren (HPO3)n (n = 3 bis 8), Poly säuren Hn+2PnO3n+1 und Thio phosphorsäuren.

O

P

O

O

P

O

O

O

P

O

O

P

O

P

P

O

P

O

O

O

P

O

O

O

Abb. 34. Struktur von P4O6 und P4O10

Hauptgruppenelem

120
ente

H3PO2, Phosphinsäure (früher: Hypophosphorige Säure) ist eine einwertige Säure. Zwei H-Atome sind direkt an Phosphor gebunden. Phosphor hat in dieser Verbindung die Oxidationszahl +1. Sie ist ein starkes Reduktionsmittel und reduziert z.B. CuSO4 zu CuH, Kupferhydrid! Beim Erwärmen auf ca. 130 °C dispro-
portioniert sie in PH3 und H3PO3. Ihre Salze, die Phosphinate wie NaH2PO2, sind gut wasserlöslich.

Molekülstruktur:

_

H

H

H

P

O

H

P

O

OH

O

_

H PO

H PO

3

2

2

2

Beachte: Phosphor hat in H3PO2 eine tetraedrische Umgebung.

Herstellung:

P4 + 6 H2O U PH3 + 3 H3PO2

H3PO3, Phosphonsäure (früher Phosphorige Säure): Farblose, in Wasser sehr leicht lösliche Kristalle (Schmp. 70 °C).

Herstellung:

PCl3 + 3 H2O ⎯ →

⎯ H3PO3 + 3 HCl

Sie ist ein relativ starkes Reduktionsmittel. Beim Erwärmen disproportioniert sie in PH3 und H3PO4. H3PO3 ist eine zweiwertige Säure, weil ein H-Atom direkt an Phosphor gebunden ist. Dementsprechend kennt man Hydrogenphosphonate wie

NaH2PO3 und Phosphonate wie Na2HPO3.

Struktur von H3PO3 und ihren Anionen:

H

H

H

2–

HO

P

OH

O

P

O

O

P

O

O

OH

O

_

2–

H PO

H PO

HPO

3

3

2

3

3

Beachte: Phosphor hat in H3PO3 eine tetraedrische Umgebung.

V. Hauptgruppe – Stickstoffgruppe (N, P, As, Sb, Bi)

121

H3PO4, Orthophosphorsäure, kurz Phosphorsäure ist eine dreiwertige mittelstarke Säure. Sie bildet Dihydrogenphosphate (primäre Phosphate), Hydrogen-
phosphate (sekundäre Phosphate) und Phosphate (tertiäre Phosphate), Über ihre Verwendung im Phosphatpuffer s. Bd. I.

Herstellung:

(1.)

3 P + 5 HNO3 + 2 H2O ⎯ →

⎯ 3 H3PO4 + 5 NO

(2.) Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 ⎯ →

⎯ 3 CaSO4 + 2 H3PO4 (20–50 %ige Lösung)

(3.)

P4O10 + 6 H2O ⎯ →

⎯ 4 H3PO4

(85–90 %ige wässrige Lösung =

sirupöse

Phosphorsäure)

Eigenschaften: Reine H3PO4 bildet eine farblose, an der Luft zerfließende Kristallmasse, Schmp. 42 °C. Beim Erhitzen bilden sich Polyphosphorsäuren, s.

S. 124.

Verwendung: Phosphorsäure wird zur Rostumwandlung (Phosphatbildung) benutzt. Phosphorsaure Salze finden als Düngemittel Verwendung.

„Superphosphat“ ist ein Gemisch aus unlösl. CaSO4 und lösl. Ca(H2PO4)2.

Ca3(PO4)2 + 2 H2SO4 ⎯ →

⎯ Ca(H2PO4)2 + 2 CaSO4

„Doppelsuperphosphat“ entsteht nach der Gleichung:

Ca3(PO4)2 + 4 H3PO4 ⎯ →

⎯ 3 Ca(H2PO4)2

(s. hierzu auch S. 264)

Im PO 3–

4 sitzt das P-Atom in einem symmetrischen Tetraeder. Alle Bindungen
sind gleichartig. Die π-Bindungen sind pπ-dπ-Bindungen.

Molekülstruktur von H3PO4 und ihren Anionen:

–

OH

OH

OH

2–

O

3–

HO

P

O

O

P

O

O

P

O

O

P

O

OH

OH

O

O

H PO

H PO–

HPO 2–

PO 3–

3

4

2

4

4

4

H4P2O7, Diphosphorsäure (Pyrophosphorsäure) erhält man durch Eindampfen von H3PO4-Lösungen oder durch genau dosierte Hydrolyse von P4O10. Die farblose, glasige Masse (Schmp. 61°C) geht mit Wasser in H3PO4 über. Sie ist eine vierwertige Säure und bildet Dihydrogendiphosphate, z.B. K2H2P2O7, und

Diphosphate (Pyrophosphate), z.B. K4P2O7.

Hauptgruppenelem

122
ente

Molekülstruktur

O

O

O

2 H

O

P

O

H

H

O

P

O

P

O

H + H O

2

OH

OH

OH

Strukturhinweis: Zwei Tetraeder sind über eine Ecke miteinander verknüpft.

H4P2O7 entsteht durch Kondensation aus zwei Molekülen H3PO4:

H3PO4 + H3PO4 ⎯⎯⎯→ H4P2O7

−H2O

Durch Erhitzen von H3PO4 bzw. von primären Phosphaten bilden sich durch in-
termolekulare Wasserabspaltung höhere Polysäuren (Hn+2PnO3n+1).

Na5P3O10, Natriumtripolyphosphat entsteht nach der Gleichung: Na4P2O7 + 1/n (NaPO3)n

Δ

⎯ →

⎯ Na5P3O10

Es findet vielfache Verwendung, so bei der Wasserenthärtung, Lebensmittelkon-servierung, in Waschmitteln.

Das Polyphosphat NanH2PnO3n+1 (n = 30 - 90) bildet mit Ca2+-Ionen lösliche Komplexe.

Metaphosphorsäuren heißen cyclische Verbindungen der Zusammensetzung (HPO3)n (n = 3 - 8). Sie sind relativ starke Säuren. Die Trimetaphosphorsäure bildet einen ebenen Ring; die höhergliedrigen Ringe sind gewellt.

_ O

O

P

O

O

O

O

Trimetaphosphat - Ion

P

P

_ O

O

_

O

Na3P3O9 entsteht beim Erhitzen von NaH2PO4 auf 500°C.

Die Phosphorsulfide: P4S3, P4S5, P4S7 und P4S10 entstehen beim Zusammenschmelzen von rotem Phosphor und Schwefel. Sie dienen in der organischen Chemie als Schwefelüberträger. Ihre Strukturen kann man formal vom P4-Tetraeder ableiten, vgl. Abb. 35.

V. Hauptgruppe – Stickstoffgruppe (N, P, As, Sb, Bi)

123

P S

P S

P S

P S

4 3

4 5

4 7

4 10

Schwefel

Abb.

35.

Phosphorsulfide

Phosphor-Halogen-Verbindungen

Man kennt Verbindungen vom Typ PX3, PX5, P2X4 und POX3, PSX3 (X = Halo-
gen).

PF3 entsteht durch Fluorierung von PCl3. Das farblose Gas ist ein starkes Blutgift, da es sich anstelle von O2 an Hämoglobin anlagert. In Carbonylen kann es das CO
vertreten.

PF5 entsteht durch Fluorierung von PF3, PCl5 u.a. Es ist ein farbloses, hydrolyseempfindliches Gas und eine starke Lewis-Säure. Bau: trigonal-bipyramidal. Es zeigt bei RT als „nicht starres“ Molekül intramolekularen Ligandenaustausch, oder besser Ligandenumordnung (= Pseudorotation) Berry 1960.

Pseudorotation (Berry-Mechanismus)

In der trigonalen Bipyramide gibt es zwei Sätze von äquivalenten Positionen. Satz 1 besteht aus den beiden axialen (apicalen) (a) Positionen, Satz 2 aus den drei äquatorialen (e) Positionen (Abb. 36).

Die Ligandenumordnung erfolgt mit relativ schwachen und einfachen Winkelde-
formationsbewegungen. Zwischen den trigonalen Bipyramiden (a) bzw. (c) und
der quadratischen Pyramide (b) besteht nur ein geringer Energieunterschied. Die Rotationsfrequenz ist für PF5: 105 · s–1, die Rotationsbarriere beträgt 20 kJ · mol–1.

Andere Beispiele für nicht-starre Moleküle: NH3, H2O, SF4, IF5, XeF6, IF7, Fe(CO)5.

Hauptgruppenelem

124
ente

Abb. 36 a-c. Intramolekularer Umordnungsprozess = Pseudorotation (a) trigonale Bipyramide (ursprüngliche Anordnung), (b) quadratische Pyramide (Übergangsstufe), (c) trigonale Bipyramide. Beachte: Die Position 5 wurde festgehalten

PCl3 bildet sich aus den Elementen:

P + 2 Cl2 ⎯ →

⎯ PCl3

Es ist eine farblose, stechend riechende Flüssigkeit (Sdp. 75,9 °C). Mit Wasser bildet sich phosphorige Säure:

PCl3 + 3 H2O ⎯ →

⎯ H3PO3 + 3 HCl

Mit Sauerstoff bzw. Schwefel entsteht POCl3, Phosphoroxidchlorid (Phospho-
rylchlorid), bzw. PSCl3, Thiophosphorylchlorid.

PCl5 bildet sich direkt aus den Elementen über PCl3 als Zwischenstufe. Im festen Zustand ist es ionisch gebaut: PCl +

–

4 PCl6 . Im Dampfzustand und meist auch in

Lösung liegen bipyramidal gebaute PCl5-Moleküle vor. PCl5 sublimiert ab

160 °C. Hydrolyse liefert über POCl3 als Endprodukt H3PO4. PCl5 wird als Chlorierungsmittel verwendet.

POCl3, Phosphoroxidchlorid ist eine farblose Flüssigkeit (Sdp.108 °C). Es entsteht bei der unvollständigen Hydrolyse von PCl5, z.B. mit Oxalsäure H2C2O4.

Phosphor-Stickstoff-Verbindungen

Es gibt eine Vielzahl von Substanzen, die Bindungen zwischen Phosphor- und

Stickstoffatomen enthalten. Am längsten bekannt sind die Phosphazene. Sie sind cyclische oder kettenförmige Verbindungen mit der R3P=N– -Gruppierung

(Abb. 37). Präparativen Zugang zu den Phosphazenen findet man z.B. über die Reaktion von PCl5 mit NH4Cl:

n

PCl
oder C

2

4

5

5 + n NH4Cl
in C H Cl

H Cl

2

6

⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ →

⎯ (NPCl2)n + 4 n HCl

n = 3,4,n

V. Hauptgruppe – Stickstoffgruppe (N, P, As, Sb, Bi)

125

R

R

R

R

P

R P N P

R

R

N

N

R

R

N

N

N

P

P

P

R P N P

R

R

N

R

R

R

R
x

Abb. 37. Formale Darstellung von (NPR2)n-Verbindungen

Abb. 38. Bindungsabstände und -winkel in

[NPCl2]3. Berechnet: P–N = 180 pm; P=N =

161 pm

In diesen Verbindungen lassen sich die Chloratome relativ leicht durch eine Vielzahl anderer Atome und Gruppierungen ersetzen, wie z.B. F, Br, SCN, CH3, C6H5, OR.

Vielfach sind die Substanzen sehr stabil. (NPCl2)3 (Abb. 38) z.B. bildet farblose Kristalle (Schmp. 113 °C). Die Substanz lässt sich sublimieren und destillieren (Sdp. 256,5 °C).

Beachte: In den Phosphazenen ist die P=N-Doppelbindung meist nur formal vorhanden. Da das π-Elektronensystem mehr oder weniger stark delokalisiert ist, kann man oft nicht mehr zwischen einer P–N-Einfach- und einer P=N-Doppelbindung in den Molekülen unterscheiden.

Arsen (As)

Geschichte: Die natürlichen Arsenschwefelverbindungen Realgar (As4S4) und Auripigment (As2S3) werden schon von Aristoteles und seinem Schüler Theophrast erwähnt. Im 1. Jd. n. Chr. berichtet Dioskorides über das „Rösten“ von „Arsenik“.

Der Name Arsen geht auf das griechische arsenikón (αρσενικόν) zurück, die Bezeichnung des Arsenminerals Auripigment.

Hauptgruppenelem

126
ente

Die Herstellung von metallischem Arsen findet man zuerst bei Albertus Magnus (13. Jd.) beschrieben.

Die Anwendung von Arsenverbindungen in der Heilkunde geht auf Paracelsus zurück.

Vorkommen: Selten gediegen in Form von grauschwarzen Kristallen als Scherbenkobalt. Mit Schwefel verbunden als As4S4 (Realgar), As2S3 (Auripigment), NiAs (Rotnickelkies), FeAsS (Arsenkies).

Herstellung:

(1.) Durch Erhitzen von Arsenkies:

FeAsS

⎯ →

⎯ FeS + As

Arsen sublimiert ab.

(2.) Durch Reduktion von As2O3 mit Kohlenstoff:

As2O3 + 3 C ⎯ →

⎯ 2 As + 3 CO

Eigenschaften: Es gibt mehrere monotrope Modifikationen: „graues“ oder metallisches Arsen ist die normal auftretende und stabilste Modifikation; es ist stahlgrau, glänzend und spröde und leitet den elektrischen Strom; es kristallisiert in einem Schichtengitter. Die gewellten Schichten bestehen aus verknüpften Sechsecken.

Beim Abschrecken von As-Dampf mit flüssiger Luft entsteht nichtmetallisches gelbes Arsen, As4. Es ähnelt in seiner Struktur dem weißen Phosphor, ist jedoch instabiler als dieser.

„Schwarzes“ Arsen entspricht dem schwarzen Phosphor.

An der Luft verbrennt Arsen zu As2O3. In Chloratmosphäre entzündet es sich
unter Bildung von AsCl3. Mit Metallen bildet es Arsenide.

Verwendung: Arsen wird Bleilegierungen zugesetzt, um ihre Festigkeit zu verbessern und das Blei gießbar zu machen. Vor allem die fein strukturierten Platten von Akkumulatoren könnten ohne Arsen nicht gegossen werden.

Historisch war Arsen eine wichtige Zutat von Kupferlegierungen, die dadurch besser verarbeitbar wurden.

Metallisches Arsen wurde früher gelegentlich zur Erzeugung mattgrauer Oberflä-
chen auf Metallteilen verwendet, um eine Alterung vorzutäuschen.

Arsen wird in Form seiner Verbindungen in einigen Ländern als Schädlings-
bekämpfungsmittel im Weinbau, als Fungizid (Antipilzmittel) in der Holz-
wirtschaft, als Holzschutzmittel, als Rattengift und als Entfärbungsmittel in der Glasherstellung verwendet. Der Einsatz ist sehr umstritten, da die eingesetzten Arsenverbindungen (hauptsächlich Arsen(III)-oxid) hoch toxisch sind.

V. Hauptgruppe – Stickstoffgruppe (N, P, As, Sb, Bi)

127

Die Verwendung arsenhaltiger Mineralien als Heilmittel ist bereits durch die Au-toren der Antike, Hippocrates und Plinius, bezeugt.

Arsen-Verbindungen

AsH3 ist ein farbloses, nach Knoblauch riechendes, sehr giftiges Gas. Es verbrennt mit fahler Flamme zu As2O3 und H2O. In der Hitze zerfällt es in die Elemente.

Leitet man das entstehende Gasgemisch auf kalte Flächen, scheidet sich ein
schwarzer Belag von metallischem Arsen ab (Arsenspiegel, Marshsche Probe).

Herstellung: Durch Einwirkung von naszierendem Wasserstoff (z.B. aus Zink und Salzsäure) auf lösliche Arsenverbindungen.

Arsen-Sauerstoff-Verbindungen

Alle Oxide und Säuren sind feste weiße Stoffe.

(As2O3)x, Arsentrioxid, Arsenik ist ein sehr giftiges, in Wasser sehr wenig lösliches weißes Pulver oder eine glasige Masse. Die kubische Modifikation ist aus As4O6-Molekülen aufgebaut. Die monokline Modifikation ist hochmolekular und besteht aus gewellten Schichten.

Herstellung: Durch Verbrennung von Arsen mit Sauerstoff.

Verwendung: Zur Schädlingsbekämpfung, zum Konservieren von Tierpräparaten und Häuten, zur Glasfabrikation usw.

As2O5 bzw. As4O10 entsteht durch Erhitzen (Entwässern) von H3AsO4, Arsensäure, als weiße glasige Masse.

H3AsO3, Arsenige Säure ist im freien Zustand unbekannt. Ihre wässrige Lösung entsteht beim Lösen von As2O3 in Wasser. Sie ist eine schwache Säure (pKS =

9,23) und wirkt je nach Reaktionspartner reduzierend oder oxidierend. Ihre Salze heißen Arsenite. Die Alkali- und Erdalkalisalze leiten sich von der Metaform ab: KAsO2. Schwermetallsalze kennt man von der Orthoform: Ag3AsO3.

H3AsO4, Arsensäure entsteht beim Erhitzen von Arsen oder As2O3 in konz.

HNO3 in Form von zerfließenden, weißen Kristallen. Gegenüber geeigneten Re-
aktionspartnern kann sie als Oxidationsmittel wirken. Verwendung fanden sie und ihre Salze, die Arsenate, als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Arsensäure ist eine dreiwertige mittelstarke Säure. Dementsprechend gibt es drei Typen von Salzen: z.B. KH2AsO4, K2HAsO4, K3AsO4.

Arsen-Halogen-Verbindungen

AsF3, farblose Flüssigkeit, z.B. aus As2O3 mit HF.

AsCl3, farblose Flüssigkeit, aus den Elementen oder As2O3 mit HCl.

Hauptgruppenelem

128
ente

AsI3, rote Kristalle.

AsF5, u.a. aus den Elementen als farbloses Gas.

Alle Arsenhalogenverbindungen sind Lewis-Säuren.

Arsen-Schwefel-Verbindungen

As2S3 bzw. As4S6 kommt in der Natur als Auripigment vor. Es bildet sich beim Einleiten von H2S in saure Lösungen von As(III)-Substanzen. Es ist löslich in Na2S zu Na3AsS3, Natrium-thioarsenit.

As4S4, Realgar bildet sich beim Verschmelzen der Elemente im richtigen stö-
chiometrischen Verhältnis. Seine Struktur ähnelt der des S4N4, s. S. 153.

As2S5 bzw. As4S10 erhält man als gelben Niederschlag durch Einleiten von H2S in saure Lösungen von As(V)-Verbindungen. In Na2S z.B. ist es löslich zu Na3AsS4, Natrium-thioarsenat.

Antimon (Sb)

Geschichte: Den Grauspießglanz (Sb2S3) kannte man schon im Altertum; man benutzte ihn zum Schwarzfärben der Augenbrauen und Wimpern.

Bei den Römern hieß er stibium. Später kam der Name antimonium.

Im 15. Jd. Beschreibt der Benediktinermönch Basilius Valentinus die Herstellung des metallischen Antimons, die schon damals übliche Verwendung seiner Legierungen, z.B. der Bleilegierungen zum Gießen von Lettern für den Buchdruck.

Atimonpräparate als Heilmittel waren sehr beliebt.

So war es auch üblich Wein in Bechern aus Antimon einige Zeit stehen zu lassen und dann als Brechmittel zu verabreichen.

Vorkommen: vor allem als Sb2S3 (Grauspießglanz), in geringen Mengen gediegen und als Sb2O3 (Weißspießglanz).

Herstellung:

(1.) Durch Röst-Reduktionsarbeit:

Sb2S3 + 5 O2 ⎯ →

⎯ Sb2O4 (Tetroxid) + 3 SO2

Das Oxid wird mit Kohlenstoff reduziert.

(2.) Niederschlagsarbeit: Durch Verschmelzen mit Eisen wird Antimon in den metallischen Zustand übergeführt:

Sb2S3 + 3 Fe ⎯ →

⎯ 3 FeS + 2 Sb

V. Hauptgruppe – Stickstoffgruppe (N, P, As, Sb, Bi)

129

Eigenschaften: Von Antimon kennt man mehrere monotrope Modifikationen. Das

„graue“, metallische Antimon ist ein grauweißes, glänzendes, sprödes Metall. Es kristallisiert in einem Schichtengitter, vgl. As, und ist ein guter elektrischer Leiter.

„Schwarzes“, nichtmetallisches Antimon entsteht durch Aufdampfen von Antimon auf kalte Flächen.

Antimon verbrennt beim Erhitzen an der Luft zu Sb2O3. Mit Cl2 reagiert es unter Aufglühen zu SbCl3 und SbCl5.

Verwendung findet es als Legierungsbestandteil: mit Blei als Letternmetall, Hartblei, Lagermetalle. Mit Zinn als Britanniametall, Lagermetalle usw.

Antimon-Verbindungen

SbH3, Antimonwasserstoff, Monostiban ist ein farbloses, giftiges Gas. Die Herstellung und Eigenschaften der endothermen Verbindung sind denen des AsH3
ähnlich.

SbCl3, Antimontrichlorid ist eine weiße, kristallinische Masse (Antimonbutter).

Sie lässt sich sublimieren und aus Lösemitteln schön kristallin erhalten. Mit Wasser bilden sich basische Chloride (Oxidchloride), z.B. SbOCl.

SbCl5, Antimonpentachlorid entsteht aus SbCl3 durch Oxidation mit Chlor. Es ist eine gelbe, stark hydrolyseempfindliche Flüssigkeit (Schmp. 3,8 °C). In allen drei Aggregatzuständen ist die Molekülstruktur eine trigonale Bipyramide. Es ist eine starke Lewis-Säure und bildet zahlreiche Komplexe mit der Koordinationszahl 6, z.B. [SbCl6]–. SbCl5 findet als Chlorierungsmittel in der organischen Chemie Verwendung.

Antimonoxide sind Säure- und Basen-Anhydride, denn sie bilden sowohl mit starken Säuren als auch mit starken Basen Salze, die Antimonite und die Antimo-nate. Alle Oxide und Säuren sind feste, weiße Substanzen.

(Sb2O3)x entsteht beim Verbrennen von Antimon mit Sauerstoff als weißes Pulver.

Im Dampf und in der kubischen Modifikation liegen Sb4O6-Moleküle vor, welche wie P4O6 gebaut sind. Die rhombische Modifikation besteht aus hochpolymeren Bandmolekülen. Der Umwandlungspunkt liegt bei 570 °C.

Sb2O3 löst sich in konz. H2SO4 oder konz. HNO3 unter Bildung von Sb2(SO4)3
bzw. Sb(NO3)3. In Laugen entstehen Salze der Antimonigen Säure, HSbO2 bzw.

HSb(OH)4 (Meta- und Orthoform).

Sb2O5 ist das Anhydrid der „Antimonsäure“ Sb2O5 · aq

2

SbCl5 + x H2O ⎯ →

⎯ Sb2O5 · aq + 10 HCl

Es ist ein gelbliches Pulver.

Hauptgruppenelem

130
ente

SbO2, Antimondioxid, bzw. Sb2O4 Antimontetroxid, bildet sich aus Sb2O3 oder Sb2O5 beim Erhitzen auf Temperaturen über 800 °C als ein weißes, wasserunlösliches Pulver. Es ist ein Antimon(III,V)-oxid Sb(III)[Sb(V)O4].

H[Sb(OH)6], Antimon(V)-Säure, ist eine mittelstarke, oxidierend wirkende Säure. Ein Beispiel für ihre Salze ist K[Sb(OH)6] (Kaliumhexahydroxoantimo-nat(V)).

Sb2S3 bzw. Sb2S5 entstehen als orangerote Niederschläge beim Einleiten von H2S
in saure Lösungen von Sb(III)- bzw. Sb(V)-Substanzen. Sie bilden sich auch beim Zusammenschmelzen der Elemente. Eine graue Modifikation von Sb2S3 (Grauspießglanz) erhält man beim Erhitzen der orangeroten Modifikation unter Luftabschluss (Bandstruktur). Beide Sulfide lösen sich in S2–-haltiger Lösung als Thio-antimonit SbS 3–

3–

3 bzw. Thioantimonat SbS4

Bismut (Bi) (früher Wismut)

Geschichte: Bismut wird als ein dem Zinn ähnliches Metall zuerst von Basilius Valetinus im 15 Jd. Erwähnt. Genauer charakterisiert als „besonderes Element von metallischem Charakter“ wurde es durch Johann Heinrich Pott und Torbern Olof Bergmann. Schon im 16. Jd. Fand Bi2O3 (Bismutoxid) als Farbe und als basisches Bismutnitrat als Schminke Verwendung („Spanischweiß“). Die Herkunft des

Namens ist nicht eindeutig belegt.

Vorkommen: meist gediegen, als Bi2S3 (Bismutglanz) und Bi2O3 (Bismutocker).

Herstellung: Rösten von Bi2S3:

Bi2S3 + 92 O2 ⎯ →

⎯ Bi2O3 + 3 SO2
und anschließender Reduktion von Bi2O3:

2

Bi2O3 + 3 C ⎯ →

⎯ 4 Bi + 3 CO2

Eigenschaften: glänzendes, sprödes, rötlich-weißes Metall. Es dehnt sich beim Erkalten aus! Bi ist löslich in HNO3 und verbrennt an der Luft zu Bi2O3. Bismut kristallisiert in einem Schichtengitter, s. As.

Bismut steht in der Spannungsreihe rechts vom Wasserstoff und gehört somit zu den „edleren“ Elementen. Es kann deshalb nur von oxidierenden Säuren gelöst werden.

Annmerkung: Das Bismutatom ist das schwerste und größte Atom das gerade noch stabil d.h. nicht radioaktiv ist.

Verwendung: als Legierungsbestandteil: Woodsches Metall enthält Bi, Cd, Sn, Pb und schmilzt bei 62 °C Rose’s Metall besteht aus Bi, Sn, Pb (Schmp. 94 °C).

V. Hauptgruppe – Stickstoffgruppe (N, P, As, Sb, Bi)

131

Diese Legierungen finden z.B. bei Sprinkleranlagen Verwendung. Für die niedrigen Schmelzpunkte ist Bismut verantwortlich.

Bismut-Verbindungen

Beachte: Alle Bismutsalze werden durch Wasser hydrolytisch gespalten, wobei basische Salze entstehen.

BiCl3 bildet sich als weiße Kristallmasse aus Bi und Cl2. Mit Wasser entsteht BiOCl.

Bi2O3 entsteht als gelbes Pulver durch Rösten von Bi2S3 oder beim Verbrennen von Bi an der Luft. Es ist löslich in Säuren und unlöslich in Laugen. Es ist ein ausgesprochen basisches Oxid.

Bi(NO3)3 bildet sich beim Auflösen von Bi in HNO3. Beim Versetzen mit Wasser bildet sich basisches Bismutnitrat:

Bi(NO3)3 + 2 H2O ⎯ →

⎯ Bi(OH)2NO3 + 2 HNO3

BiF3, weißes wasserunlösliches Pulver.

BiBr3, gelbe Kristalle.

BiI3 bildet schwarze bis braune glänzende Kristallblättchen.

Diese Substanzen entstehen u.a. beim Auflösen von Bi2O3 in den betreffenden Halogenwasserstoffsäuren.

Bi(V)-Verbindungen erhält man aus Bi(III)-Verbindungen durch Oxidation mit starken Oxidationsmitteln bei Anwesenheit von Alkalilaugen in Form von „Bis-mutaten“ wie KBiO3, den Salzen einer nicht bekannten Säure.

Bismut(V)-Verbindungen sind starke Oxidationsmittel.

Verwendung: Bismutverbindungen wirken örtlich entzündungshemmend und antiseptisch, sie finden daher medizinische Anwendung.

132

Hauptgruppenelemente

Ausnahmen von der Doppelbindungsregel

Die Elemente der V. Hauptgruppe liefern einige schöne Beispiele für Ausnahmen von der Doppelbindungsregel. Die erste stabile Verbindung mit Phosphor-Kohlenstoff-pπ-pπ-Bindungen wurde 1964 hergestellt:

R2

X

R

X

2

X = S , NR1

_

_

P

_

Y = BF , ClO

Y

4

4

R = CH , C H

N

+

N

1

3

2 5

R = H , Br , CH u. a.

2

3

R

R

1

1

Phosphabenzol und Arsabenzol sind farblose, sehr reaktive Substanzen. Das Bismutabenzol ist nur in Lösung stabil.

P

As

Bi

Phosphabenzol

Arsabenzol

Bismutabenzol

Bekannt sind auch Verbindungen mit S=C-(3p-2p)π-, Te=C-(5p-2p)π-,

Sb=C-(5p-2p)π oder Bi=C-(6p-2p)π-Bindungen.

Im Tetramesityldisilen ist die -Si=Si- (3p-3p)π-Bindung durch die sperrigen Mes-Reste „einbetoniert“. Dies gilt auch für die nachfolgende Phosphor- und die analoge Arsen-Verbindung:

Mes

Mes

Si

Si

(Mes = Mesityl = Me C H )

3 6 2

Mes

Mes

P

P

(

= tertiärbutyl)

(transfiguriert)

Eine C–P-Dreifachbindung liegt z.B. vor in (CH3)3Si–C≡P|.

VI. Hauptgruppe

Chalkogene (O, S, Se, Te, Po)

Die Elemente der VI. Hauptgruppe heißen Chalkogene (Erzbildner). Sie haben
alle in ihrer Valenzschale die Elektronenkonfiguration s2p4. Aus Tabelle 13 geht hervor, dass der Atomradius vom Sauerstoff zum Schwefel sprunghaft ansteigt, während die Unterschiede zwischen den nachfolgenden Elementen geringer sind.

Sauerstoff ist nach Fluor das elektronegativste Element. In seinen Verbindungen hat Sauerstoff mit zwei Ausnahmen die Oxidationszahl –2. Ausnahmen: Positive Oxidationszahlen hat Sauerstoff in den Sauerstoff-Fluoriden und im O +

2 (Dioxi-
genyl-Kation) im O2[PtF6]; in Peroxiden wie H2O2 hat Sauerstoff die Oxidationszahl –1. Für Sauerstoff gilt die Oktettregel streng. Die anderen Chalkogene kommen in den Oxidationsstufen –2 bis +6 vor. Bei ihnen wird die Beteiligung von d-Orbitalen bei der Bindungsbildung diskutiert.

Der Metallcharakter nimmt — wie in allen vorangehenden Gruppen — von oben
nach unten in der Gruppe zu. Sauerstoff und Schwefel sind typische Nichtmetalle.

Von Se und Te kennt man nichtmetallische und metallische Modifikationen. Polonium ist ein Metall. Es ist ein radioaktives Zerfallsprodukt der Uran- und Protactinium-Zerfallsreihe. Im Kernreaktor entsteht es aus Bismut:

γ

209

1

Bi + n ⎯⎯→ 210Bi ⎯ →

⎯ 210Po + β

83

0

83

84

Sauerstoff (O)

Geschichte: Carl Wilhelm Scheele hat 1777 in seiner „Abhandlung von der Luft und dem Feuer„ klar ausgesprochen, dass die Luft aus zwei Bestandteilen zusammengesetzt sein müsse, von denen nur der eine die Verbrennung und Atmung
unterhalten kann. Reinen Sauerstoff erhielt er erstmalig durch starkes Erhitzen von Salpeter, später durch Behandeln von Braunstein mit konz. Schwefelsäure.

Unabhängig davon gelang Joseph Priestley die Herstellung von Sauerstoff durch Erhitzen von Quecksilberoxid (HgO) und von Mennige (Pb3O4). Der Name Sauerstoff = Oxygenium (Oxygène) stammt von Antoine Lavoisier, der den Sauerstoff für einen wesentlichen Bestandteil von Säuren hielt.

Vorkommen: Sauerstoff ist mit ca. 50 % das häufigste Element der Erdrinde. Die Luft besteht zu 20,9 Volumenanteilen (%) aus Sauerstoff. Gebunden kommt Sauerstoff vor z.B. im Wasser und fast allen mineralischen und organischen Stoffen.

134 Hauptgruppenelemente

46p2

um

6s10

oni

5d

254

962

810

2,0

14

Pol
zunehmend
abnehmend
zunehmend
abnehmend
zunehmend

→

→

→

→

→

[Xe]4f45p2
lur

5s10

2,1

Tel

870

132

222

[Kr]4d44p2 450 990
en

4s
b
b

10

Sel

685

940

114

202

2,4

[Ar]3d43p 217

2
a

113

445

1000

104

190

2,5

Schwefel

[Ne]3s4
off

2p2

———————————————————————

———————————————————————

———————————————————————

———————————————————————

———————————————————————

–219

–183

1310

66
kogene
hal

]

)

en der C
mol
ent
ion [He]2s

) 146
gativen Elementen
e [kJ/

2–
opositiven Elementen
gurat
genschaft

]

ivität 3,5

3. Ei

Sauerst

]

us [pm] (koval
us [pm] (E
ronenkonfi
erungsenergi
ronegat
belle 1
si
ement
ekt
omradi
ekt

Ta

El

El

Schmp. [°C

Sdp. [°C

Ioni

At

Ionenradi

El

Metallischer Charakter

Allgemeine Reaktionsfähigkeit

Salzcharakter der Halogenide

Affinität zu elektr

Affinität zu elektrone
α-S
graues Se
a
b

VI. Hauptgruppe – Chalkogene (O, S, Se, Te, Po)

135

Gewinnung:

(1.) Technisch durch fraktionierte Destillation von flüssiger Luft (Linde-Verfahren). Da Sauerstoff mit –183 °C einen höheren Siedepunkt hat als Stickstoff mit –196 °C, bleibt nach dem Abdampfen des Stickstoffs Sauerstoff als blassblaue Flüssigkeit zurück.

(2.) Durch Elektrolyse von angesäuertem (leitend gemachtem) Wasser.

(3.) Durch Erhitzen von Bariumperoxid BaO2 auf ca. 800 °C.

Eigenschaften und Verwendung: Von dem Element Sauerstoff gibt es zwei Modifikationen: den molekularen Sauerstoff O2 und das Ozon O3.

O2, Sauerstoff ist ein farbloses, geruchloses und geschmackloses Gas, das in Wasser wenig löslich ist. Mit Ausnahme der leichten Edelgase verbindet sich Sauerstoff mit allen Elementen, meist in direkter Reaktion. Sauerstoff ist für das Leben unentbehrlich. Die Atmung ist ein von biologischen Katalysatoren gesteuerter

„Verbrennungs“-prozess. Mit dem Sauerstoff der Luft bilden sich unter Energiegewinn aus Nahrungsmitteln und Reservestoffen wie Fette und Kohlenhydrate letztendlich CO2 und H2O.

C + O2 ⎯ →

⎯ CO2

ΔH = –395 kJ · mol–1

Für die Technik ist er ein wichtiges Oxidationsmittel und findet Verwendung z.B.

bei der Oxidation von Sulfiden („Rösten“), bei der Stahlerzeugung, zum Schwei-
ßen (Acetylen (Ethin) + Sauerstoff, Wasserstoff + Sauerstoff), der Herstellung von Salpetersäure, der Herstellung von Schwefelsäure usw.

Eine volkswirtschaftlich negative Reaktion ist die Rostbildung FeO(OH), s. S. 246.

Reiner Sauerstoff ist in flüssiger Form in blauen Stahlflaschen („Bomben“) mit 150 bar im Handel.

Das O2-Molekül ist ein Diradikal, denn es enthält zwei ungepaarte Elektronen.

Diese Elektronen sind auch der Grund für die blaue Farbe von flüssigem Sauerstoff und den Paramagnetismus. Die Elektronenstruktur des Sauerstoffmoleküls lässt sich mit der MO-Theorie plausibel machen: Abb. 39 zeigt das MO-Diagramm des Sauerstoffmoleküls. Hierbei gibt es keine Wechselwirkung zwischen den 2s- und 2p-AO, weil der Energieunterschied — im Gegensatz zum N2 — zu
groß ist, s. S. 107.

Man sieht: Die beiden ungepaarten Elektronen befinden sich in den beiden entarteten antibindenden MO (= „Triplett-Sauerstoff“, abgekürzt: 3O2). Durch spez.

Aktivatoren wie z.B. Enzymkomplexe mit bestimmten Metallatomen (Cytochrom,

Hämoglobin) oder bei Anregung durch Licht entsteht der aggressive diamagne-
tische „Singulett-Sauerstoff“, abgekürzt: 1O2 (Lebensdauer ca. 10–4 s).

Ein zweiter „Singulett-Sauerstoff“ mit jeweils einem Elektron mit antiparallelem Spin in beiden entarteten Orbitalen hat eine Lebensdauer von nur 10–9 s.

136 Hauptgruppenelemente

Abb. 39. MO-Energiediagramm für O
b
b
b

2 (s. hierzu S. 107). (σs )2(σs*)2(σx )2(πy,z )4(πy*)1

(πz*)1. Für F2 ergibt sich ein analoges MO-Diagramm

Im 1O2 sind beide Valenzelektronen in einem der beiden π*-MO gepaart.

Eine einfache präparative Methode für 1O2 bietet die Reaktion von H2O2 und Hypochloriger Säure HOCl.

Atomarer Sauerstoff ist sehr reaktionsfähig. Wird O nicht sofort bei einer chem.

Reaktion verbraucht entsteht O2. Aus O2 bildet sich unter der Einwirkung elektrischer Entladungen und durch Bestrahlen mit UV-Licht O3 (Ozon).

O3, Ozon bildet sich in der Atmosphäre z.B. bei der Entladung von Blitzen und durch Einwirkung von UV-Strahlen auf O2-Moleküle. Die technische Herstellung erfolgt in Ozonisatoren aus O2 durch stille elektrische Entladungen.

1½

O2 ⎯ →

⎯ O3

ΔH = 143 kJ · mol–1

Eigenschaften und Verwendung: Ozon ist energiereicher als O2 und im flüssigen Zustand ebenfalls blau. Es zerfällt leicht in molekularen und atomaren Sauerstoff: O3 ⎯ →

⎯ O2 + O

Ozon ist ein starkes Oxidationsmittel. Es zerstört Farbstoffe (Bleichwirkung) und dient zur Abtötung von Mikroorganismen ( E0O /O = 1,9 V).

2

3

VI. Hauptgruppe – Chalkogene (O, S, Se, Te, Po)

137

In der Erdatmosphäre dient es als Lichtfilter, weil es langwellige UV-Strahlung (< 310 nm) absorbiert. Der lebenswichtige Ozongürtel in der Stratosphäre wird durch Treibgase wie z.B. Fluorkohlenwasserstoffe in einer Kettenreaktion angegriffen. Hierdurch wird seine Schutzfunktion vermindert.

_

O

O

O

O

_

_

O

+

O

_

O

+

O

O

O +

+ O

O

116°

O–O-Abstand = 128 pm

Sauerstoff-Verbindungen

Die Verbindungen von Sauerstoff mit anderen Elementen werden, soweit sie
wichtig sind, bei den entsprechenden Elementen besprochen. Hier folgen nur einige spezielle Substanzen.

H2O, Wasser nimmt in der Chemie einen zentralen Platz ein.

Im Wassermolekül sind beide O–H-Bindungen polarisiert. Das Sauerstoffatom besitzt eine negative und die Wasserstoffatome eine positive Teilladung (Partialladung). Das Wassermolekül hat beim Sauerstoff einen negativen Pol und auf der Seite der Wasserstoffatome einen positiven Pol.

Am Beispiel des H2O-Moleküls wird auch deutlich, welche Bedeutung die räum-
liche Anordnung der Bindungen für die Größe des Dipolmoments besitzt

(Abb. 40). Ein linear gebautes H2O-Molekül hätte kein Dipolmoment, weil die Ladungsschwerpunkte zusammenfallen.

Wasser ist als sehr schwacher amphoterer Elektrolyt in ganz geringem Maße dissoziiert:

H2O U H+ + OH–

H+-Ionen sind wegen ihrer im Verhältnis zur Größe hohen Ladung nicht existenzfähig. Sie liegen solvatisiert vor: H+ · x H

+

+

+

2O = H3O +, H5O2 , H7O3 , H9O4 =

H3O+ · 3 H2O etc. Zur Vereinfachung schreibt man nur das erste Ion H3O+

(= Hydronium-Ion).

δ+ und δ– geben die

Ladungsschwerpunkte an

Abb.

40.

Wasser als Beispiel eines elektrischen Dipols

138 Hauptgruppenelemente

Man formuliert die Dissoziation von Wasser meist als Autoprotolyse (Wasser reagiert mit sich selbst):

H2O + H2O U H3O+ + OH–

(Autoprotolyse des Wassers)

Das Massenwirkungsgesetz ergibt für diese Reaktion:

c(H O+ ) c(OH−

⋅

)

3

= K

2
c (H O)

2
oder c(H3O+) · c(OH–) = K · c2(H2O) = KW

K ist die Protolysekonstante des Wassers. Ihr Zahlenwert ist:

K(293 K) = 3,26 · 10–18

Da die Eigendissoziation des Wassers außerordentlich gering ist, kann die Konzentration des undissoziierten Wassers c(H2O) als nahezu konstant angenommen und gleichgesetzt werden der Ausgangskonzentration c(H2O) = 55,4 mol · L–1 (bei 20

°C). (1 Liter H2O wiegt bei 20 °C 998,203 g; dividiert man durch

18,01 g · mol–1, ergeben sich für c(H2O) = 55,4 mol · L–1.)

Mit diesem Zahlenwert für c(H2O) erhält man:

c(H3O+) · c(OH–) = 3,26 · 10–18 · 55,42 mol2 · L–2

= 1·10–14 mol2 · L–2 = KW

Die Konstante KW heißt das Ionenprodukt des Wassers.

Für c(H3O+) und c(OH–) gilt:

c(H

−

−

3O+) = c(OH–) =

10 14

2

2
mol ⋅ L = 10–7 mol · L–1

Anmerkungen: Der Zahlenwert von KW ist abhängig von der Temperatur. Für genaue Rechnungen muss man statt der Konzentrationen die Aktivitäten verwenden.

Reines Wasser reagiert neutral, d.h. weder sauer noch basisch.

Weitere physikalische und chemische Eigenschaften werden in Bd. I ausführlich besprochen. So z.B. Wasserstoffbrückenbindungen und im Zusammenhang damit

Schmelz- und Siedepunkt, Dielektrizitätskonstante, das Zustandsdiagramm und das Lösungsvermögen. Die Wasserhärte wird auf S. 60 behandelt.

Natürliches Wasser ist nicht rein. Es enthält gelöste Salze und kann mit Hilfe von Ionenaustauschern oder durch Destillieren in Quarzgefäßen von seinen

Verunreinigungen befreit werden (Entmineralisieren).

Meerwasser enthält viele gelöste Salze so z.B. 3 % NaCl und 0,3 % andere. Mineralwässer haben in Abhängigkeit von der geologischen Herkunft ganz unter-

VI. Hauptgruppe – Chalkogene (O, S, Se, Te, Po)

139
schiedliche gelöste Substanzen. So z.B. Bitterwässer: MgSO4, Schwefelwässer (H2S) haltig, Säuerlinge: CO2 haltig, Eisenwässer, Iodwässer usw.

Reines Wasser ist farb- und geruchlos, Schmp. 0 °C, Sdp. 100 °C, und hat bei 4 °C seine größte Dichte. Beim Übergang in den festen Zustand (Eis) erfolgt eine Volumenzunahme von 10 %. Eis ist leichter (weniger dicht) als flüssiges Wasser!

Bei höheren Temperaturen wirkt Wasser oxidierend: Wasserdampf besitzt erhebliche Korrosionswirkung.

Wasser ist die Grundvoraussetzung für Leben, wie wir es kennen. Anschaulich machen dies auch die Bemühungen bei der Suche nach Wasser auf dem Mars.

H2O2, Wasserstoffperoxid (Abb. 41) entsteht durch Oxidation von Wasserstoff und Wasser oder durch Reduktion von Sauerstoff.

Herstellung:

(1.) Über Anthrachinonderivate und Aceton/Isopropanol im Kreisprozess: O

OH

O

C H

C H

C H

2 5

2 5

2 5

H / Pd

+ H O

2

O2

2

2

O

OH

O

2 - Ethyl - Anthrachinon

2 - Ethyl - Anthrahydrochinon

(CH3)2CO

H Pd

2 /

⎯

→

⎯⎯ (CH3)2CHOH O2

⎯ →

⎯ (CH3)2CO + H2O2

(2.) Durch anodische Oxidation von z.B. 50 %iger H2SO4. Es bildet sich Peroxodischwefelsäure H2S2O8. Ihre Hydrolyse liefert H2O2.

(3.) Zersetzung von BaO2:

BaO2 + H2SO4 ⎯ →

⎯ BaSO4 + H2O2

Abb.

41.

Struktur von H2O2

140 Hauptgruppenelemente

Durch Entfernen von Wasser unter sehr schonenden Bedingungen erhält man konzentrierte Lösungen von H2O2 oder auch wasserfreies H2O2. 30 %iges H2O2 ist als

„Perhydrol“ im Handel.

–1

–1

Peroxide und Peroxo- Verbindungen enthalten die Gruppierung – O – O – .

Eigenschaften: Wasserfrei ist H2O2 eine klare, viskose, in dicken Schichten blaue Flüssigkeit, die sich bisweilen explosionsartig in H2O und O2 zersetzt. Durch Metalloxide wie MnO2 wird der Zerfall katalysiert. H2O2 wirkt im Allgemeinen oxidierend, ist aber gegenüber stärkeren Oxidationsmitteln wie KMnO4 ein Reduktionsmittel.

H2O2 + 2 H2O U O2 + 2 H3O+ + 2 e– E0 = 0,682 (in saurer Lösung)

H2O2 ist eine schwache Säure, pKS = 11,62. Mit einigen Metallen bildet sie Peroxide, z.B. Na2O2, BaO2.

Diese „echten“ Peroxide enthalten die Peroxo-Gruppierung −O − O −

Verwendung findet H2O2 als Oxidationsmittel, zum Bleichen, als Desinfektionsmittel usw.

Verwendung finden auch Additionsverbindungen in trockener und haltbarer Form wie „Perborat“ NaBO2 · H2O2 · 3 H2O; Harnstoff + H2O2 = Ortizon® und

Perhydrid® u.a.

Alkali- und Erdalkaliperoxide sind ionisch gebaute Peroxide. Sie enthalten O 2–

2 -

Ionen im Gitter.

Nachweis: H2O2 oxidiert Salze der Chromsäure zu Peroxo-Verbindungen. Mit

Ether kann man blaues CrO5 ausschütteln.

Oxide

Die Oxide zahlreicher Elemente werden bei den entsprechenden Elementen be-
sprochen. Hier sollen nur einige allgemeine Betrachtungen angestellt werden.

Salzartig gebaute Oxide bilden sich mit den Elementen der I. und II. Hauptgruppe. In den Ionengittern existieren O2–-Ionen. Diese Oxide heißen auch basi-
sche Oxide und Basenanhydride, weil sie bei der Reaktion mit Wasser Hydroxyl-Ionen bilden:

O2– + H2O ⎯ →

⎯ 2 OH–

Alkalioxide lösen sich in Wasser. Die anderen salzartigen Oxide lösen sich nur in Säuren.

Man kennt auch amphotere Oxide wie ZnO und Al2O3. Sie lösen sich sowohl in Säuren als auch in Laugen.

VI. Hauptgruppe – Chalkogene (O, S, Se, Te, Po)

141

Oxide mit überwiegend kovalenten Bindungsanteilen sind die Oxide der Nichtmetalle und mancher Schwermetalle, z.B. CrO3. Mit Wasser bilden sie Sauer-
stoffsäuren. Es sind daher saure Oxide und Säureanhydride.

Schwefel (S)

Geschichte: Schwefel (lat. sulphur) war schon in sehr alter Zeit bekannt. Homer erwähnte die Benutzung brennenden Schwefels zur Desinfektion.

Pedanios Dioscurides (1. Jd.) berichtet über die Verwendung in der Heilkunde.

Basilius Valentinus beschreibt die Herstellung von Schwefelsäure durch Erhitzen von Eisenvitriol (FeSO4 · 7 H2O) im 15 Jd. Fabrikmäßig hergestellt wurde Schwefelsäure Mitte des 18. Jd.s zuerst in England.

Vorkommen: frei (gediegen) z.B. in Sizilien und Kalifornien; gebunden als Metallsulfid: Schwefelkies FeS2, Zinkblende ZnS, Bleiglanz PbS, Gips

CaSO4 · 2 H2O, als Zersetzungsprodukt in der Kohle und im Eiweiß. Im Erdgas als H2S und in Vulkangasen als SO2.

Gewinnung: Durch Ausschmelzen aus vulkanischem Gestein; aus unterirdischen Lagerstätten mit überhitztem Wasserdampf und Hochdrücken des flüssigen

Schwefels mit Druckluft (Frasch-Verfahren); durch Verbrennen von H2S bei beschränkter Luftzufuhr mit Bauxit als Katalysator (Claus-Prozess):

H2S + ½ O2 ⎯ →

⎯ S + H2O
durch eine Symproportionierungsreaktion aus H2S und SO2:

2

H2S + SO2 ⎯ →

⎯ 2 H2O + 3 S

Schwefel fällt auch als Nebenprodukt beim Entschwefeln von Kohle an.

Eigenschaften: Schwefel kommt in vielen Modifikationen vor. Die Schwefelatome lagern sich zu Ketten oder Ringen zusammen. Die Atombindungen ent-
stehen vornehmlich durch Überlappung von p-Orbitalen. Dies führt zur Ausbildung von Zickzack-Ketten. Unter normalen Bedingungen beständig ist nur der achtgliedrige, kronenförmige cyclo-Octaschwefel S8 (Abb. 42). Er ist wasserunlöslich, jedoch löslich in Schwefelkohlenstoff CS2 und bei Raumtemperatur

„schwefelgelb“. Dieser rhombische α -Schwefel wandelt sich bei 95,6 °C reversi-bel in den ebenfalls achtgliedrigen monoklinen β -Schwefel um. Solche Modifikationen heißen enantiotrop (wechselseitig umwandelbar).

Bei etwa 119 °C geht der feste Schwefel in eine hellgelbe, dünnflüssige Schmelze über. Die Schmelze erstarrt erst bei 114–115 °C. Ursache für diese Erscheinung ist die teilweise Zersetzung der Achtringe beim Schmelzen. Die Zersetzungspro-dukte (Ringe, Ketten) verursachen die Depression.

142 Hauptgruppenelemente

S

S

S

S

Abb. 42. Achtgliedriger Ring aus

Abb. 43. Zweidimensionale Darstellung mit den

S-Atomen
freien Elektronenpaaren an den Schwefelatomen.

Diese sind dafür verantwortlich, dass die Schwefel-
ketten nicht eben sind. Es entsteht ein Diederwin-
kel zwischen jeweils drei von vier S-Atomen eines

Kettenabschnitts

Bei ca. 160 °C wird flüssiger Schwefel schlagartig viskos. Man nimmt an, dass in diesem Produkt riesige Makromoleküle (Ketten und Ringe) vorliegen. Die Vis-kosität nimmt bei weiterem Erhitzen wieder ab; am Siedepunkt von 444,6 °C liegt wieder eine dünnflüssige Schmelze vor.

Schwefeldampf enthält — in Abhängigkeit von Temperatur und Druck — alle denkbaren Bruchstücke von S8. Blaues S2 ist ein Diradikal.

S6, cyclo-Hexaschwefel entsteht beim Ansäuern wässriger Thiosulfat-Lösungen.

Die orangeroten Kristalle zersetzen sich ab 50° C. S6 liegt in der Sesselform vor und besitzt eine hohe Ringspannung.

Weitere Modifikationen enthalten S7-, S9-, S10-, S11-, S12-, S18 oder S20-Ringe.

S6, S12 und S18 entstehen aus Polysulfanen, H2Sx, und Chlorsulfanen, Cl2Sy, unter HCl-Abspaltung. S12 (Schmp. 148 °C) und S18 (Schmp. 126 °C) sind hellgelbe
kristalline Substanzen.

Modifikationen mit ungeradzahligen Schwefelringen (S7, S9, S11) erhält man auf folgende Weise:

(C5H5)2TiS5 + SxCl2

HCl

⎯⎯→

⎯ (C5H5)2TiCl2 + Sn

(

(C5H5)2TiCl2 + Na2S5 ⎯ →

⎯ (C5H5)2TiS5 )

Den sog. plastischen Schwefel erhält man durch schnelles Abkühlen (Abschrecken) der Schmelze. Gießt man die Schmelze in einem dünnen Strahl in Eiswasser, bilden sich lange Fasern. Diese lassen sich unter Wasser strecken und zeigen einen helixförmigen Aufbau. Dieser sog. catena-Schwefel ist unlöslich in CS2. Er wandelt sich langsam in α-Schwefel um.

Verwendung findet Schwefel z.B. zum Vulkanisieren von Kautschuk, zur Herstellung von Zündhölzern, Schießpulver, zur Herstellung von Schwefelsäure, bei der Schädlingsbekämpfung (Pilzbefall).

VI. Hauptgruppe – Chalkogene (O, S, Se, Te, Po)

143

Schwefel-Verbindungen

Schwefel ist sehr reaktionsfreudig. Bei höheren Temperaturen geht er mit den meisten Elementen Verbindungen ein.

Verbindungen von Schwefel mit Metallen und auch einigen Nichtmetallen heißen Sulfide, z.B. Na2S Natriumsulfid, PbS Bleisulfid, P4S3 Phosphortrisulfid. Natürlich vorkommende Sulfide nennt man entsprechend ihrem Aussehen Kiese,

Glanze oder Blenden.

H2S, Schwefelwasserstoff ist im Erdgas und in vulkanischen Gasen enthalten und entsteht beim Faulen von Eiweiß z.B. in Darmgasen. Herstellung: Durch Erhitzen von Schwefel mit Wasserstoff und durch Einwirkung von Säuren auf bestimmte

Sulfide, z.B.

FeS + H2SO4 ⎯ →

⎯ FeSO4 + H2S

Eigenschaften: farbloses, wasserlösliches Gas; stinkt nach faulen Eiern. Es verbrennt an der Luft zu SO2 und H2O. Bei Sauerstoffmangel entsteht Schwefel.

H2S ist ein starkes Reduktionsmittel und eine schwache zweiwertige Säure. Sie bildet demzufolge zwei Reihen von Salzen: normale Sulfide wie z.B. Na2S, Natriumsulfid, und Hydrogensulfide wie NaHS. Schwermetallsulfide haben meist
charakteristische Farben und oft auch sehr kleine Löslichkeitsprodukte, z.B.

c(Hg2+) · c(S2–) = 10–54 mol2 · L–2. H2S wird daher in der analytischen Chemie als Gruppenreagens verwendet.

Beachte: ca. 0,1 % H2S in der Atemluft sind bereits tödlich.

H2Sx, Polysulfane entstehen z.B. beim Eintragen von Alkalipolysulfiden (aus Alkalisulfid + S8) in kalte überschüssige konz. Salzsäure. Sie sind extrem empfindlich gegenüber OH–-Ionen.

Schwefel-Halogen-Verbindungen

Schwefelfluoride: (SF2), S2F2, SF4, S2F10, SF6.

S2F2, Difluordisulfan ist ein farbloses Gas. Es gibt zwei Strukturisomere: AgF/125 °C

S8 ⎯⎯⎯⎯⎯→ FSSF

140 °C

S2Cl2 + 2 KSO2F oder 2 KF ⎯⎯⎯⎯

→ SSF2

F–S–S–F setzt sich bei –50 °C und Anwesenheit von NaF mit S=SF2 ins Gleich-
gewicht. Oberhalb 0 °C liegt nur SSF2 vor.

_

F

F

F

+

S

S

S

S

S

S

;

_

+

F

F

F

144 Hauptgruppenelemente

F 164,6 pm

187°

F

S

101°

F
freies

F 154,5 pm

Elektro-
nenpaar

Abb.

44.

Molekülstruktur von SF4

SF4 ist ein spezifisches Fluorierungsmittel für Carbonylgruppen. Es bildet sich z.B. nach folgender Gleichung:

CH CN/75 °C

SCl2 + Cl2 + 4 NaF

3

⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ SF4 + 4 NaCl

Die Molekülstruktur des SF4 (Abb. 44) lässt sich von der trigonalen Bipyramide ableiten. Eine der drei äquatorialen Positionen wird dabei von einem freien Elektronenpaar des Schwefels besetzt.

Da dieses nur unter dem Einfluss des Schwefelkernes steht, ist es verhältnismäßig diffus und beansprucht einen größeren Raum als ein bindendes Elektronenpaar.

SF4 ist oberhalb –98 °C ein Beispiel für stereochemische Flexibilität (s. Pseudorotation!).

SF6 entsteht z.B. beim Verbrennen von Schwefel in Fluoratmosphäre. Das farb-und geruchlose Gas ist sehr stabil, weil das S-Atom von den F-Atomen „umhüllt“
ist. Es findet als Isoliergas Verwendung.

S2F10 bildet sich als Nebenprodukt bei der Reaktion von Schwefel mit Fluor oder durch photochemische Reaktion aus SF5Cl:

2

SF5Cl + H2 ⎯ →

⎯ S2F10 + 2 HCl

Es ist sehr giftig (Sdp. +29 °C) und reaktionsfähiger als SF6, weil es leicht SF5-Radikale bildet. Struktur: F5S–SF5.

SF5Cl entsteht als farbloses Gas aus SF4 mit Cl2 und CsF bei ca. 150°C. Es ist ein starkes Oxidationsmittel.

Schwefelchloride und Schwefelbromide

S2Cl2 (Abb. 45) bildet sich aus Cl2 und geschmolzenem Schwefel Es dient als Lösemittel für Schwefel beim Vulkanisieren von Kautschuk. Es ist eine gelbe Flüssigkeit (Sdp. 139 °C) und stark hydrolyseempfindlich.

VI. Hauptgruppe – Chalkogene (O, S, Se, Te, Po)

145

Abb. 45. Molekülstruktur von

S2Cl2 und SCl2

SCl2 (Abb. 45) ist eine dunkelrote Flüssigkeit, Sdp. 60 °C. Es bildet sich aus S2Cl2 durch Einleiten von Cl2 bei 0 °C:

S2Cl2 + Cl2 ⎯ →

⎯ 2 SCl2

SCl4 entsteht als blassgelbe, zersetzliche Flüssigkeit bei tiefer Temperatur: SCl2 + Cl2 ⎯ →

⎯ SC14

Schmp. = –31 °C

S2Br2 entsteht aus S2Cl2 mit Bromwasserstoff als tiefrote Flüssigkeit.

Schwefeloxidhalogenide SOX2 (X = F, Cl, Br)

SOCl2, Thionylchlorid bildet sich durch Oxidation von SCl2, z.B. mit SO3. Es ist eine farblose Flüssigkeit, Sdp. 76 °C. Mit H2O erfolgt Zersetzung in HCl und SO2.

Die analogen Brom- und Fluor-Verbindungen werden durch Halogenaustausch erhalten.

SO2Cl2, Sulfurylchlorid bildet sich durch Addition von Cl2 an SO2 mit Aktivkohle als Katalysator. Es ist eine farblose Flüssigkeit und dient in der organischen Chemie zur Einführung der SO2Cl-Gruppe.

SOF4, Thionyltetrafluorid (Abb. 46) ist ein farbloses Gas. Es entsteht durch Fluorierung von SOF2.

158 pm

F

F

90,8°

O

S

110°

155 pm

125°

F

Abb.

46. Molekülstruktur von SOF

F

4

146 Hauptgruppenelemente

Schwefeloxide und Schwefelsäuren

SO2, Schwefeldioxid kommt in den Kratergasen von Vulkanen vor.

Herstellung.

(1.) Durch Verbrennen von Schwefel.

(2.) Durch Oxidieren (Rösten) von Metallsulfiden:

2

FeS2 + 5½O2 ⎯ →

⎯ Fe2O3 + 4 SO2

(3.) Durch Reduktion von konz. H2SO4 mit Metallen, Kohlenstoff etc.: Cu + 2 H2SO4 ⎯ →

⎯ CuSO4 + SO2 + 2 H2O

(4.) Im Labor. Aus Salzen der schwefligen Säure durch Ansäuern mit starken Säuren:

NaHSO3 + H2SO4 ⎯ →

⎯ NaHSO4 +H2O + SO2↑

|

Natriumhydrogensulfit

Eigenschaften: farbloses, hustenreizendes Gas, leichtlöslich in Wasser. SO2 wird bei –10 °C flüssig. Flüssiges SO2 ist ein gutes Lösemittel für zahlreiche Substanzen. SO2 ist das Anhydrid der Schwefligen Säure H2SO3. Seine wässrige Lösung reagiert daher sauer.

SO2 + H2O ⎯ →

⎯ H2SO3

SO2 ist ein starkes Reduktionsmittel. Es reduziert z.B. organische Farbstoffe, wirkt desinfizierend und wird daher zum Konservieren von Lebensmitteln und
zum Ausschwefeln von Holzfässern verwendet. Benutzt wird es auch zur Unge-
ziefervertilgung.

Molekülstruktur:

_

O

O

_ O

O

+

+

S

S

H2SO3, Schweflige Säure entsteht beim Lösen von Schwefeldioxid in Wasser.

SO2 + H2O U H2SO3

Das Gleichgewicht liegt zu 5 % auf der rechten Seite.

Sie lässt sich nicht in Substanz isolieren und ist eine zweiwertige Säure (pKs1 =

1,81 bei 18 °C). Ihre Salze, die Sulfite, entstehen z.B. beim Einleiten von SO2 in

VI. Hauptgruppe – Chalkogene (O, S, Se, Te, Po)

147

Laugen. Es gibt normale Sulfite, z.B. Na2SO3, und saure Sulfite, z.B. NaHSO3, Natriumhydrogensulfit. Disulfite oder Pyrosulfite entstehen beim Isolieren der Hydrogensulfite aus wässriger Lösung oder durch Einleiten von SO2 in Sulfit-lösungen:

2

HSO –

2–

2–

2–

3 ⎯ →

⎯ H2O + S2O5 oder SO3 + SO2 ⎯ →

⎯ S2O5

Sie finden für die gleichen Zwecke Verwendung wie die Sulfite, z.B. zum Bleichen von Wolle und Papier und als Desinfektionsmittel.

SO3, Schwefeltrioxid gewinnt man technisch nach dem Kontaktverfahren (s.

unten). In der Gasphase existieren monomere SO3-Moleküle. Die Sauerstoffatome umgeben das S-Atom in Form eines gleichseitigen Dreiecks. Festes SO3 kommt in drei Modifikationen vor: Die eisartige Modifikation (γ-SO3) besteht aus sechs-gliedrigen Ringen. Die beiden asbestartigen Modifikationen (α-SO3, β-SO3) enthalten lange Ketten.

O

O _

_ O

O

_ O

O _

2+

2+

2+

S

S

S

O

O

O

_

_
trigonal - planar

O

O

O

O

O

O

S

S

O

O

S

O

S

O

S

O

O

O

S

O

O

O

O

O

gewellter Ring
tetraedische Umgebung von S - Atomen

SO3 reagiert mit Wasser in stark exothermer Reaktion zu Schwefelsäure, H2SO4.

HSO3Cl, Chlorsulfonsäure ist ein Beispiel für eine Halogenschwefelsäure. Sie bildet sich aus SO3 und HCl. Entsprechend werden ihre Salze aus SO3 und Chloriden erhalten. HSO3Cl ist eine farblose, bis 25 °C stabile Flüssigkeit. Sie zersetzt sich heftig mit Wasser. Verwendung findet sie zur Einführung der Sulfonsäure-gruppe –SO3H (Sulfonierungsmittel in der organischen Chemie).

Molekülstruktur s. Tabelle 14.

H2SO4, Schwefelsäure

Herstellung: Durch Oxidation von SO2 mit Luftsauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren entsteht Schwefeltrioxid SO3. Durch Anlagerung von Wasser bildet sich daraus H2SO4. Früher stellte man SO3 nach dem sog. Bleikammerverfahren

148 Hauptgruppenelemente
her; hierbei dienten NO2/NO als Katalysator. Heute benutzt man das sog. Kontaktverfahren nach Knietsch.

Kontaktverfahren: SO2 wird zusammen mit Luft bei ca. 400 °C über einen Vanadiumoxid-Kontakt (V2O5) geleitet:

SO2 + ½ O2 U SO3

ΔH = –99 kJ · mol–1

Das gebildete SO3 wird von konzentrierter H2SO4 absorbiert. Es entsteht die rauchende Schwefelsäure (Oleum). Sie enthält Dischwefelsäure (= Pyroschwefelsäure) und andere Polyschwefelsäuren:

H2SO4 + SO3 ⎯ →

⎯ H2S2O7

Durch Verdünnen mit Wasser kann man aus der rauchenden H2SO4 verschieden
starke Schwefelsäuren herstellen:

H2S2O7 + H2O ⎯ →

⎯ 2 H2SO4

Eigenschaften: 98,3 %ige Schwefelsäure (konz. H2SO4) ist eine konstant sie-dende, dicke, ölige Flüssigkeit (Dichte 1,8, Schmp. 10,4 °C, Sdp. 338 °C) und stark hygroskopisch. Beim Versetzen von konz. H2SO4 mit H2O bilden sich in stark exothermer Reaktion Schwefelsäurehydrate: H2SO4 · H2O, H2SO4 · 2 H2O, H2SO4 · 4 H2O. Diese Hydratbildung ist energetisch so begünstigt, dass konz.

Schwefelsäure ein starkes Trockenmittel für inerte Gase ist. Sie entzieht auch Papier, Holz, Zucker usw. das gesamte Wasser, so dass nur Kohlenstoff zurück-bleibt.

Beachte: Beim Verdünnen von H2SO4 muss man die Säure langsam in das Wasser gießen.

Sie reagiert heftig unter Wärmeentwicklung (Hydratationswärme).

H2SO4 löst alle Metalle außer Pb (PbSO4-Bildung), Platin und Gold. Ver-
dünnte H2SO4 löst „unedle Metalle“ (negatives Normalpotenzial) unter H2-

Entwicklung. Metalle mit positivem Normalpotenzial lösen sich in konz.

H2SO4 unter SO2-Entwicklung. Konz. H2SO4 lässt sich jedoch in Eisengefäßen transportieren, weil sich eine Schutzschicht aus Fe2(SO4)3 bildet. Konz. H2SO4, vor allem heiße, konz. H2SO4, ist ein kräftiges Oxidationsmittel und kann z.B.

Kohlenstoff zu CO2 oxidieren.

In wässriger Lösung ist H2SO4 eine sehr starke zweiwertige Säure. Diese bildet neutrale Salze (Sulfate), Beispiel: Na2SO4, und saure Salze (Hydrogensulfate), Beispiel: NaHSO4. Fast alle Sulfate sind wasserlöslich. Bekannte Ausnahmen sind BaSO4 und PbSO4.

Verwendung: Die Hauptmenge der Schwefelsäure wird zur Herstellung künstlicher Düngemittel, z.B. (NH4)2SO4, verbraucht. Sie wird weiter benutzt zur Herstellung von Farbstoffen, Permanentweiß (BaSO4), zur Herstellung von Ortho-
phosphorsäure H3PO4, von HCl, zusammen mit HNO3 als Nitriersäure zur Her-
stellung von Nitrocellulose, Nitrobenzol und von Sprengstoffen wie Trinitrotoluol

VI. Hauptgruppe – Chalkogene (O, S, Se, Te, Po)

149

(TNT). Ferner als Akkumulatorensäure und als Reagenz im Labor, zum Trocknen von Substanzen und Gasen im Exsikkator und Gaswasserflaschen, Abspalten von Wasser aus chem. Verbindungen usw.

Molekülstruktur s. Tabelle 14.

Tabelle 14. Schwefelsäuren

O

O

O

O

_

_

_

H

O

S

O

H

H

O

S

O

O

S

O

H

O

S

Cl

O

O

O

O

Schwefelsäure

Hydrogensulfat -Ion

Sulfat - Ion

Chlorsulfonsäure

O

O

H

S

S

O

H

H

O

S

O

H

O

Thioschwefelsäure

Schweflige Säure

O

O

O

O

H

O

S

O

S

O

H

H

O

S

S

O

H

O

O

Dischwefelsäure

Dithionige Säure

O

H

O

O

S

O

H

O

Peroxomonoschwefelsäure

O

O

O

O

_

_

H

O

S

O

O

S

O

H

O

S

S

S

S

O

O

O

O

O

Peroxodischwefelsäure

Tetrathionat - Ion

Beachte: Im SO 2–

4 -Ion sitzt das S-Atom in einem Tetraeder. Die S–O-Abstände sind
gleich; die pπ-dπ-Bindungen sind demzufolge delokalisiert.

150 Hauptgruppenelemente

H2S2O4, Dithionige Säure ist nicht isolierbar. Ihre Salze, die Dithionite, entstehen durch Reduktion von Hydrogensulfit-Lösungen mit Natriumamalgam, Zink-
staub oder elektrolytisch. Na2S2O4 ist ein vielbenutztes Reduktionsmittel.

Molekülstruktur s. Tabelle 14.

H2S2O3, Thioschwefelsäure kommt nur in ihren Salzen vor, z.B. Na2S2O3, Natriumthiosulfat. Es entsteht beim Kochen von Na2SO3-Lösung mit Schwefel:

Na2SO3 + S ⎯ →

⎯ Na2S2O3

Das S

2–

2O3 -Anion reduziert Iod zu Iodid, wobei sich das Tetrathionat-Ion bildet:

2

S

2–

2–

2O3 + I2 ⎯ →

⎯ 2 I– + S4O6

Diese Reaktion findet Anwendung bei der Iod-Bestimmung in der analytischen

Chemie (Iodometrie). Chlor wird zu Chlorid reduziert, aus S

2–

2O3 entsteht dabei

SO 2–

4 (Antichlor). Da Na2S2O3 Silberhalogenide unter Komplexbildung löst

[Ag(S2O3)2]3–, wird es als Fixiersalz in der Photographie benutzt (s. S. 175).

Aus Thiosulfaten entsteht mit Säuren die unbeständige Thioschwefelsäure, die in schweflige Säure und Schwefel zerfällt:

NaS2O3 + 2 HCl ⎯ →

⎯ H2S2O3 + 2 NaCl

H2S2O3 ⎯ →

⎯ S↓ + H2SO3

Anmerkung: Die Silbe „Thio“ bezeichnet allgemein den Ersatz von einem Sauerstoffatom durch ein Schwefelatom.

H2SO5, Peroxomonoschwefelsäure, Carosche Säure entsteht als Zwischenstufe bei der Hydrolyse von H2S2O8, Peroxodischwefelsäure. Sie bildet sich auch aus konz. H2SO4 und H2O2. In wasserfreier Form ist sie stark hygroskopisch, Schmp.

45 °C. Sie ist ein starkes Oxidationsmittel und zersetzt sich mit Wasser in H2SO4
und H2O2.

Molekülstruktur s. Tabelle 14.

H2S2O8, Peroxodischwefelsäure entsteht durch anodische Oxidation von H2SO4
oder aus H2SO4 und H2O2. Sie hat einen Schmp. von 65 °C, ist äußerst hygroskopisch und zersetzt sich über H2SO5 als Zwischenstufe in H2SO4 und H2O2.

2

H2SO4 + H2O2 U 2 H2O + H2S2O8

Die Salze, Peroxodisulfate, sind kräftige Oxidationsmittel. Sie entstehen durch anodische Oxidation von Sulfaten.

Molekülstruktur s. Tabelle 14.

VI. Hauptgruppe – Chalkogene (O, S, Se, Te, Po)

151

Schwefel-Stickstoff-Verbindungen

Von den zahlreichen Substanzen mit S–N-Bindungen beanspruchen die cycli-
schen Verbindungen das größte Interesse. Am bekanntesten ist das Tetraschwe-
feltetranitrid, S4N4. Es entsteht auf vielen Wegen. Eine häufig benutzte Herstellungsmethode beruht auf der Umsetzung von S2Cl2 mit Ammoniak. Bei dieser

Reaktion entstehen auch S

+

4N3 Cl–, S7(NH) und S6(NH)2.

Die Struktur von S4N4 lässt sich als ein acht gliedriges „Käfigsystem“ charakterisieren (Abb. 47). S7NH, S6(NH)2 und das durch Reduktion von S4N4 zugängliche S4(NH)4 leiten sich formal von elementarem Schwefel dadurch ab, dass S-Atome im S

+

8-Ring durch NH-Gruppen ersetzt sind (Abb. 49). Das S4N3 -Kation ist ein
ebenes, sieben gliedriges Ringsystem mit einer S–S-Bindung (Abb. 48). Das
sechs gliedrige Ringsystem des S3N3Cl3 entsteht durch Chlorieren von S4N4

(Abb. 50). Oxidation von S4N4 mit SOCl2 bei Anwesenheit von AlCl3 liefert

S

+

–

5N5 AlCl4 . Das Kation ist ein azulenförmiges, zehn gliedriges Ringsystem (Abb. 51). Ein Ringsystem mit unterschiedlich langen S–N-Bindungsabständen ist das S4N4F4. Man erhält es durch Fluorieren von S4N4 mit AgF2.

258 pm

+

162 pm

S

N

Abb. 47. Struktur von S

+

4N4. Der Abstand

Abb. 48. Struktur von S4N3
von 258 pm spricht für eine schwache S–S-

Bindung. Beachte: Im As4S4 (Realgar) tau-
schen die S-Atome mit den N-Atomen den

Platz

H

H

H

S

N

N

N

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

N

H

S

S

S

S

S

N

S

S

N

N

S

H

S

H

H

Fp. 113,5 °C

153 °C

130 °C

123 °C

Abb. 49. Die Schwefelimide S7NH, S6(NH)2

152 Hauptgruppenelemente

+

Abb. 50. Struktur von S

+

3N3Cl3

Abb. 51 Struktur von S5N5

S2N2, Dischwefeldinitrid, entsteht als explosive, kristalline, farblose Substanz beim Durchleiten von S4N4-Dampf durch Silberwolle. Es ist nahezu quadratisch gebaut.

(SN)x, Polythiazyl, entsteht durch Erhitzen von S2N2 oder besser durch Erhitzen von S4N4 auf ca. 70°C und Kondensieren des Dampfes auf Glasflächen bei 10 -

30°C. Es ist ein goldglänzender, diamagnetischer Feststoff, ein eindimensionaler elektrischer Leiter und bei 0,26 K ein Supraleiter. (SN)x bildet zickzackförmige SN-Ketten.

2+

S

2+

3N2 , 1,3,4,2,5-Trithiazolium-Kation ist ein fünfgliedriges Ringsystem SNSNS

(AsF –

6 )2 mit 6 π-Elektronen.

Selen (Se)

Geschichte: Selen (griech. σελήνη Selen „Mond“) wurde 1817 von Jöns Jakob Berzelius im Bleikammerschlamm einer Schwefelsäurefabrik entdeckt, der neben Selen auch Tellur enthielt.

Vorkommen und Gewinnung: Es ist vor allem im Flugstaub der Röstgase von Schwefelerzen von Silber und Gold enthalten. Durch Erwärmen mit konz. HNO3
erhält man SeO2. Dieses lässt sich durch Reduktion mit z.B. SO2 in Selen überführen:

SeO2 + 2 SO2 ⎯ →

⎯ Se + 2 SO3

Eigenschaften: Selen bildet wie Schwefel mehrere Modifikationen. Die Molekül-kristalle enthalten Se8-Ringe. Stabil ist graues, metallähnliches Selen. Sein Gitter besteht aus unendlichen, spiraligen Ketten, die sich um parallele Achsen des Kristallgitters winden:

VI. Hauptgruppe – Chalkogene (O, S, Se, Te, Po)

153

Se

Se

Se

103,1°

Graues Selen ist ein Halbleiter. Die elektrische Leitfähigkeit lässt sich durch Licht erhöhen. Verwendung findet es in Gleichrichtern und Photoelementen.

Selen wird zu den lebenswichtigen Spurenelementen gerechnet.

Die löslichen Selenite SeO 2–

2–

3 und Selenate SeO4 sind giftig.

Selen-Verbindungen

H2Se, Selenwasserstoff entsteht als endotherme Verbindung bei ca. 400 °C aus den Elementen. ΔH = +30 kJ · mol–1. Die gasförmige Substanz ist giftig und

„riecht nach faulem Rettich“.

SeO2, Selendioxid bildet sich beim Verbrennen von Selen als farbloses, sublimierbares Pulver mit Kettenstruktur.

SeO2 + H2O ⎯ →

⎯ H2SeO3

H2SeO3, Selenige Säure ist eine schwache, zweiwertige Säure. Sie lässt sich kristallin isolieren.

SeO3, Selentrioxid (aus H2SeO4 mit P4O10 bei 150 °C), ist ein starkes Oxidationsmittel.

SeO3 + H2O ⎯ →

⎯ H2SeO4

H2SeO4, Selensäure (Schmp. 57 °C) entsteht in Form ihrer Salze durch Oxidation von Seleniten oder durch Schmelzen von Selen mit KNO3. Sie ist eine schwächere Säure, aber ein stärkeres Oxidationsmittel als H2SO4.

Tellur (Te)

Tellur wurde 1782 von Franz Joseph Müller von Reichenstein in goldhaltigen Erzen aufgefunden und von Martin Heinrich Klaproth charakterisiert und nach der Erde (lat. tellus) benannt.

Vorkommen und Gewinnung: Es findet sich als Cu2Te, Ag2Te, Au2Te im Anodenschlamm bei der elektrolytischen Kupfer-Raffination. Aus wässrigen Lösungen von Telluriten erhält man durch Reduktion (mit SO2) ein braunes amorphes Pulver. Nach dem Schmelzen ist es silberweiß und metallisch.

„Metallisches“ Tellur hat die gleiche Struktur wie graues Selen.

154 Hauptgruppenelemente

Tellur-Verbindungen

TeO2, Tellurdioxid, entsteht beim Verbrennen von Tellur als nichtflüchtiger, farbloser Feststoff (verzerrte Rutil-Struktur). In Wasser ist es fast unlöslich. Mit starken Basen entstehen Tellurite: TeO 2–

3 . H2TeO3 ist in Substanz nicht bekannt.

TeO3, Tellurtrioxid, bildet sich beim Entwässern von Te(OH)6 als orangefarbener Feststoff.

TeO3 + 3 H2O ⎯ →

⎯ Te(OH)6

Te(OH)6, Tellursäure (Orthotellursäure) entsteht durch Oxidation von Te oder TeO2 mit Na2O2, CrO3 u.a. Die Hexahydroxoverbindung ist eine sehr schwache

Säure. Es gibt Salze (Tellurate) verschiedener Zusammensetzung; sie enthalten alle TeO6-Oktaeder: K[TeO(OH)5], Ag2[TeO2(OH)4], Ag6TeO6 usw. Bei der kri-stallinen Te(OH)6 sind die Oktaeder über Wasserstoffbrücken verknüpft.

Polonium (Po)

Geschichte: Polonium wurde 1898 vom Ehepaar Pierre und Marie Curie entdeckt. Zu Ehren von Marie Curies Heimat Polen nannten sie es Polonium. Für die Entdeckung und Beschreibung von Polonium (zusammen mit Radium) erhielt

Marie Curie 1911 den Nobelpreis für Chemie.

Herstellung: Heutzutage erfolgt die Herstellung von Polonium im Kernreaktor durch Neutronenbeschuss von Bismut:

γ

209

1

Bi + n ⎯⎯→ 210Bi ⎯ →

⎯ 210Po + β

83

0

83

84

Die Halbwertszeit t1/2 für den Betazerfall von 210Bi liegt bei 5,01 Tagen. Durch Destillation werden die beiden Elemente anschließend getrennt (Siedepunkt von Polonium: 962 °C; Siedepunkt von Bismut: 1564 °C). Eine andere Methode ist die Extraktion mit Hydroxidschmelzen bei Temperaturen um 400 °C. Die Weltjahres-produktion beträgt ca. 100 g.

Eigenschaften: Polonium ist ein radioaktives chemisches Element. Es ist ein silberweiß glänzendes Metall. Als einziges Metall weist die α-Modifikation eine kubisch-primitive Kristallstruktur auf. Dabei sind nur die Ecken eines Würfels mit Polonium-Atomen besetzt. Diese Kristallstruktur findet man sonst nur noch bei den Hochdruckmodifikationen von Phosphor und Antimon.

Die chemischen Eigenschaften sind vergleichbar mit denen seines linken

Perioden-Nachbarn Bismut. Es ist metallisch leitend und steht bezüglich seiner Edelheit zwischen Rhodium und Silber.

Polonium löst sich in Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure unter Bildung des rosaroten Po2+-Ions. Po2+-Ionen in wässrigen Lösungen werden

VI. Hauptgruppe – Chalkogene (O, S, Se, Te, Po)

155
langsam zu gelben Po4+-Ionen oxidiert, da durch die Alphastrahlung des Poloniums im Wasser oxidierende Verbindungen gebildet werden.

VII. Hauptgruppe

Halogene (F, Cl, Br, I, At)

Die Halogene (Salzbildner) bilden die VII. Hauptgruppe des PSE. Alle Elemente haben ein Elektron weniger als das jeweils folgende Edelgas. Um die Edelgaskonfiguration zu erreichen, versuchen die Halogenatome ein Elektron aufzunehmen. Erfolgt die Übernahme vollständig, dann entstehen die Halogenid-Ionen F–, Cl–, Br–, I–. Sie können aber auch in einer Elektronenpaarbindung einen mehr oder weniger großen Anteil an einem Elektron erhalten, das von einem Bindungspartner stammt. Aus diesem Grunde bilden alle Halogene zweiatomige Moleküle und sind Nichtmetalle: | F ·+ e– ⎯ →

⎯ | F | –, z.B. Na+F –; | F ·+ ·F | ⎯ →

⎯ | F – F |, F2.

Der Nichtmetallcharakter nimmt vom Fluor zum Astat hin ab. At ist radioaktiv; stabilstes Isotop ist 210At mit t1/2 = 8,3 h. Beim Iod deutet der metallische Glanz bereits metallische Eigenschaften an.

Fluor ist das elektronegativste aller Elemente (EN = 4) und ein sehr starkes Oxidationsmittel. Wie aus einem Vergleich der Redoxpotenziale in Tabelle 15
hervorgeht, nimmt die Oxidationskraft vom Fluor zum Iod hin stark ab.

Fluor hat in allen seinen Verbindungen die Oxidationszahl –1. Die anderen Halogene können in Verbindungen mit den elektronegativeren Elementen Fluor
und Sauerstoff auch positive Oxidationszahlen aufweisen: Bei ihnen sind Oxidationszahlen von –1 bis +7 möglich.

Die Halogene kommen wegen ihrer hohen Reaktivität in der Natur nicht elementar vor.

Die einfach-negativen Ionen F–, Cl–, Br– und I– sind am beständigsten.

Die Reaktionsfähigkeit nimmt ab in der Reihenfolge: F → Cl → Br →I.

Die Herstellung der Halogene erfolgt durch Oxidation der Ionen meist elektrolytisch an einer Anode. Außer bei Fluor gelingt dies auch durch chemische Oxidationsmittel, speziell durch die im PSE jeweils darüber stehenden Halogene.

Mit Ausnahme von Fluor bilden die Halogene mit Sauerstoff unbeständige Oxide (Säureanhydride). Mit Wasser ergeben die Oxide Sauerstoffsäuren. In Folge des großen Radius von Iod sind seine Sauerstoffsäuren am stabilsten.

Die Stabilität der Halogenwasserstoffsäuren nimmt entsprechend der Oxidationszahl des Halogens ab:

+7

+5

+3

+1

H Hal O4 > H Hal O3 > H Hal O2 > H Hal O

158 Hauptgruppenelemente

56p26s
at

10
ab
ab
zu

5d

Ast

302

335

14
nimmt
nimmt
nimmt

→

→

→

[Xe]4f55p25s

Iod

10

113,5

128

219

2,5

184,35

1010

148,2

+0,53

[Kr]4d54p24s
rom

10

B

–7,2

58,78

1140

111

196

2,8

189,2

+1,06

[Ar]3d53p2
hlor

99

C

1260

181

3,0

–100,98

–34,6

238,2

–

+ e

[Ne]3s

+

5

———————————————————————

2p

+1,36

———————————————————————

———————————————————————
a

+ H

2

2
uor

1680

64

133

157,8
ogene

–219,62

–188,14

]

+3,06 2
en der Hal
mol

/X–
ion [He]2s
us [pm]

]

gativen Elementen
e [kJ/
e des

)

opositiven Elementen
gurat
mol
genschaft
omradi
ilieu

]

ivität 4,0
s [kJ/

5. Ei

Fl

]

er At
us [pm]

ionsenergiat ekül
rem M
ronenkonfi
erungsenergi
ent
ronegat
belle 1
si
ement
ekt
ekt
ssozi

-Mol
sau

2

Ta

El

El

Schmp. [°C

Sdp. [°C

Ioni

Koval

Ionenradi

El

Di

X

Normalpotenzial [V] X

(in

Allgemeine Reaktionsfahigkeit

Affinität zu elektr

Affinität zu elektrone

HF · aq steht im Gleichgewicht mit ½ Fa

VII. Hauptgruppe – Halogene (F, Cl, Br, I, At)

159

Die Sauerstoffsäuren der Halogene mit der Oxidationszahl +7 H Hal O4 wie die der VII. Nebengruppe haben die Bezeichnung:

+7

HClO4 =

Per chlorsäure

+7

HIO4 =

Per iodsäure

+7

(HMnO4 = Per mangansäure)

Die Säuren mit der Oxidationszahl +1, hypochlorige, hypobromige und hypoio-
dige Säure sind sehr ungeständig und starke Oxidationsmittel:

+1

–1

H Hal O ⎯ →

⎯ H Hal + O

Eine typische Reaktion für die Halogene Chlor, Brom und Iod ist die umkehrbare Disproportionierung der Elemente beim Einleiten bzw. Eintragen in wässrige

Laugen:

–1

+1

Lauge

Cl

ZZZZZ

X

2 + 2 KOH YZZZZ KCl + KClO + 2 H2O

Säure

–1

+5

Lauge

3 Cl

ZZZZZ

X

2 + 6 KOH YZZZZ

Z 5 KCl + KClO3 + 3 H2O

Säure

Fluor

Geschichte: Fluor wurde von vielen Forschern systematisch gesucht. Hauptprob-lem war seine besondere Reaktivität.

Erst 1886 gelang Henri Moissan die Herstellung durch Elektrolyse von in wasserfreiem, verflüssigtem Fluorwasserstoff gelöstem Kaliumfluorid in einem Reaktionsgefäß aus Platin.

Der Name wurde von der in der Natur vorkommenden Calciumverbindung, dem

Flussspat (CaF2) abgeleitet, der bei metallurgischen Prozessen als Flussmittel dient (lat. fluor „Fluss“).

Vorkommen: als CaF2 (Flussspat, Fluorit), Na3AlF6 (Kryolith), Ca5(PO4)3F ≡

3 Ca3(PO4)2 · CaF2 (Apatit).

Herstellung: Fluor kann nur durch anodische Oxidation von Fluorid-Ionen erhalten werden: Man elektrolysiert wasserfreien Fluorwasserstoff oder eine Lösung von Kaliumfluorid KF in wasserfreiem HF. Als Anode dient Nickel oder Kohle, als Kathode Eisen, Stahl oder Kupfer. Die Badspannung beträgt ca. 10 V.

In dem Elektrolysegefäß muss der Kathodenraum vom Anodenraum getrennt sein, um eine explosionsartige Reaktion von H2 mit F2 zu HF zu vermeiden. Geeignete

160 Hauptgruppenelemente

Reaktionsgefäße für Fluor bestehen aus Cu, Ni, Monelmetall (Ni/Cu), PTFE (Po-lytetrafluorethylen, Teflon).

Zum MO-Energiediagramm s. S. 138.

Besetzung für F
b
b

2: (σs )2(σs*)2(σx )2(πby,z)4(π*y,z)4.

Eigenschaften: Fluor ist ein schwach gelbliches, stechend riechendes Gas. Es ist stark ätzend und sehr giftig. Fluor ist das reaktionsfähigste aller Elemente und ein sehr starkes Oxidationsmittel. Mit Metallen wie Fe, Al, Ni oder Legierungen wie Messing, Bronze, Monelmetall (Ni/Cu) bildet es Metallfluoridschichten, wodurch das darunterliegende Metall geschützt ist (Passivierung). Verbindungen von Fluor mit Metallen heißen Fluoride.

Fluor reagiert heftig mit Wasser:

F2 + H2O U 2 HF + ½ O2 (+ wenig O3)

ΔH = –256,2 kJ · mol–1

Fluor-Verbindungen

HF, Fluorwasserstoff, entsteht aus den Elementen oder aus CaF2 und H2SO4 in Reaktionsgefäßen aus Platin, Blei oder Teflon (C2F4)x.

Eigenschaften: HF ist eine farblose, an der Luft stark rauchende, leichtbewegliche Flüssigkeit (Sdp. 19,5 °C, Schmp. –83 °C). HF riecht stechend und ist sehr giftig.

Das monomere HF-Molekül liegt erst ab 90 °C vor. Bei Temperaturen unterhalb 90 °C assoziieren HF-Moleküle über Wasserstoffbrücken zu (HF)n (n = 2–8).

Dieser Vorgang macht sich auch in den physikalischen Daten wie Schmp., Sdp.

und der Dichte bemerkbar. Bei 20 °C entspricht die mittlere Molekülmasse (HF)3-Einheiten.

F

F

In kristallisiertem (HF)

H

H

H
n ist:

F

~ 120°

F

HFH

= 120,1°
d (F H) = 92 pm

Zick - Zack - Ketten
d(F H) = 157 pm

Flüssiger Fluorwasserstoff ist ein wasserfreies Lösemittel für viele Substanzen: 3

HF

U H

–

–

2F+ + HF2 ; c(H2F+) · c(HF2 ) = 10–10 mol2 · L–2

Die wässrige HF-Lösung heißt Fluorwasserstoffsäure (Flusssäure). Sie ist eine mäßig starke Säure (Dissoziation bis ca. 10 %). Sie ätzt Glas unter Bildung von SiF4 und löst viele Metalle unter H2-Entwicklung und Bildung von Fluoriden: M(I)+F– usw. Die Metallfluoride besitzen Salzcharakter. Die meisten von ihnen

VII. Hauptgruppe – Halogene (F, Cl, Br, I, At)

161
sind wasserlöslich. Schwerlöslich sind LiF, PbF2, CuF2. Unlöslich sind u.a. die Erdalkalifluoride. Einige Fluoride können HF-Moleküle anlagern wie z.B. KF: Aus wasserfreiem flüssigen Fluorwasserstoff kann man u.a. folgende Substanzen isolieren: KF · HF, KF · 2 HF (Schmp. 80 °C), KF · 3 HF usw. Sie leiten sich von (HF)n durch Ersatz von einem H+ durch K+ ab und lassen sich demnach schreiben als K+HF –

2 usw.

Zahlreiche Metall- und Nichtmetall-Fluoride bilden mit Alkalifluoriden oft sehr stabile Fluoro-Komplexe. Beispiele:

BF3 + F–

⎯ →

⎯ [BF4]–

SiF4 + 2 F–

⎯ →

⎯ [SiF6]2–

AlF3 + 3 F–

⎯ →

⎯ [AlF6]3–

Ti(H

3+

2O)6 + 6 F– ⎯ →

⎯ [TiF6]3–

Fluor-Sauerstoff-Verbindungen

Beachte: Von Fluor sind außer HOF keine Sauerstoffsäuren bekannt.

HOF, Hypofluorige Säure entsteht beim Überleiten von F2-Gas bei niedrigem Druck über Eis (im Gemisch mit HF, O2, F2O). Sie lässt sich als weiße Substanz ausfrieren (Schmp. –117 °C). Bei Zimmertemperatur zerfällt sie nach:

2

HOF

⎯ →

⎯ 2 HF + O2 und 2

HOF

⎯ →

⎯ F2O + H2O

Organische Derivate ROF sind bekannt.

F2O, Sauerstoffdifluorid entsteht beim Einleiten von Fluor-Gas in eine wässrige NaOH- oder KOH-Lösung:

2

F2 + 2 OH– ⎯ →

⎯ 2 F– + F2O + H2O

Das durch eine Disproportionierungsreaktion entstandene F2O ist das Anhydrid der unbeständigen Hypofluorigen Säure HOF. Eigenschaften: F2O ist ein farbloses, sehr giftiges Gas und weniger reaktionsfähig als F2. Sein Bau ist gewinkelt mit ( F–O–F = 101,5°.

F2O2, Disauerstoffdifluorid entsteht durch Einwirkung einer elektrischen Glimmentladung auf ein Gemisch aus gleichen Teilen F2 und O2 in einem mit flüssiger Luft gekühlten Gefäß als orangegelber Beschlag. Beim Schmp. = –163,5 °C bildet es eine orangerote Flüssigkeit, welche bei –57 °C in die Elemente zerfällt. F2O2 ist ein starkes Oxidations- und Fluorierungsmittel.

Bau:

F

O O

F

162 Hauptgruppenelemente

Die Substanzen SF4, SF6, NF3, BF3, PF3, CF4 und H2SiF6 werden als Verbindungen der Elemente S, N, B, P, C und Si beschrieben.

Chlor (Cl)

Geschichte: Als erstes unter den Halogenen wurde Chlor 1774 von C. W. Scheele in freiem Zustand hergestellt. Er oxidierte Salzsäure mit Braunstein (MnO2). Nach zahlreichen Experimenten von J. L. Gay-Lussac, L J. Thenard und H. Davy erkannte letzterer 1810 das gelb-grüne Gas als Element an. Der Name Chlor (griech.

χλωρος chlōrós „hellgrün, frisch“) stammt von Gay-Lussac.

Vorkommen: als NaCl (Steinsalz, Kochsalz), KCl (Sylvin), KCl · MgCl2 · 6 H2O

(Carnallit), KCl · MgSO4 (Kainit).

Herstellung:

(1.) Großtechnisch durch Elektrolyse von Kochsalzlösung (Chloralkali-Elektrolyse).

(2.) Durch Oxidation von Chlorwasserstoff mit Luft oder MnO2:

MnO2 + 4 HCl ⎯ →

⎯ MnCl2 + Cl2 + 2 H2O

Eigenschaften: gelbgrünes, giftiges Gas (Lungengift) von stechendem, hustenrei-zendem Geruch, nicht brennbar (Sdp. –34,06 °C, Schmp. –101 °C). Chlor ist

2½mal schwerer als Luft. Chlor löst sich gut in Wasser (= Chlorwasser). Es verbindet sich direkt mit fast allen Elementen zu Chloriden. Ausnahmen sind die Edelgase, O2, N2 und Kohlenstoff. Absolut trockenes Chlor ist reaktionsträger als feuchtes Chlor und greift z.B. weder Kupfer noch Eisen an.

Auf seiner Giftwirkung beruht seine Verwendung zur Entkeimung von Trinkwas-
ser

Cl2 +H2O ⎯ →

⎯ HCl + HClO

HClO

⎯ →

⎯ HCl + ½ O2

Zusammen mit Feuchtigkeit zerstört es Farbstoffe („Chlorbleiche“ z.B. von Papier).

Chlor-Verbindungen

Beispiele für die Bildung von Chloriden:

2 Na + Cl2 ⎯ →

⎯ 2 NaCl

ΔH = –822,57 kJ · mol–1

Fe + 1½ Cl2 ⎯ →

⎯ FeCl3

ΔH = –405,3 kJ · mol–1
hν

H2 + Cl2 ⎯⎯→ 2 HCl

ΔH = –184,73 kJ · mol–1

VII. Hauptgruppe – Halogene (F, Cl, Br, I, At)

163

Die letztgenannte Reaktion ist bekannt als Chlorknallgas-Reaktion, weil sie bei Bestrahlung explosionsartig abläuft (Radikal-Kettenreaktion), s. Bd. I.

In den positiven Oxidationsstufen bildet Chlor einbasige Säuren. Ihre Beständigkeit nimmt von der Chlor(I)-säure bis zur Chlor(VII)-säure zu. Ihre Stärke als Oxidationsmittel nimmt ab.

HCl, Chlorwasserstoff.

Herstellung:

(1.) in einer „gezähmten“ Knallgasreaktion aus den Elementen. Man benutzt hierzu einen Quarzbrenner.

(2.) aus NaCl mit Schwefelsäure:

NaCl + H2SO4 ⎯ →

⎯ HCl + NaHSO4
und

NaCl + NaHSO4 ⎯ →

⎯ HCl + Na2SO4

(3.) HCl fällt auch oft als Nebenprodukt bei der Chlorierung organischer Verbindungen an.

Eigenschaften: farbloses, stechend riechendes Gas. HCl ist gut löslich in Wasser.

Bei Zimmertemperatur löst 1 Liter Wasser etwa 450 Liter, 700 Gramm oder 20
mol HCl-Gas.

Die Salze der Salzsäure, die Chloride bilden farblose Kristalle, sofern das Metallion nicht die Färbung verursacht. Die Chloride fast aller Metalle sind in Wasser gut löslich. Eine Ausnahme bilden AgCl und Hg(I)-Chlorid. Das schwer lösliche PbCl2 ist in heißem Wasser relativ gut löslich.

Die Lösung heißt Salzsäure (Chlorwasserstoffsäure). Die Salzsäure ist fast vollständig dissoziiert und damit eine sehr starke Säure. Konzentrierte Salzsäure ist 38 %ig.

Aus konzentrierter Salzsäure entweicht Chlorwasserstoffgas. Dieses bildet mit dem Wasserdampf der Luft Nebel von Salzsäuretröpfchen = rauchende Salzsäure.

Mit Ammoniak, NH3 bildet sich ein Rauch von Ammoniumchlorid:

NH3 (gas) + HCl (gas) ⎯ →

⎯ NH4Cl (fest)

Bei der Salzsäure besteht ein zufälliger zahlenmäßiger Zusammenhang zwischen Dichte und Prozentgehalt. Verdoppelt man die Stellen hinter dem Komma, so
bekommt man den %-Gehalt.

Dichte: 1,06 1,125

1,19

Prozentgehalt: 12

25

38

164 Hauptgruppenelemente

Sauerstoffsäuren von Chlor

HOCl, Hypochlorige Säure bildet sich beim Einleiten von Cl2 in Wasser: Cl2 + H2O W HOCl + HCl

(Disproportionierung)

Das Gleichgewicht der Reaktion liegt jedoch auf der linken Seite. Durch Abfangen von HCl durch Quecksilberoxid HgO (Bildung von HgCl2 · 2 HgO) erhält
man Lösungen mit einem HOCl-Gehalt von über 20 %. HOCl ist nur in wässriger Lösung einige Zeit beständig. Beim Versuch, die wasserfreie Säure zu isolieren, bildet sich Cl2O:

2

HOCl

U Cl2O + H2O

HOCl ist ein starkes Oxidationsmittel (E0HOCl/Cl- = +1,5 V) und eine sehr schwache Säure. Chlor hat in dieser Säure die formale Oxidationsstufe +1.

Die Salze der Sauerstoffsäuren sind wesentlich stabiler als die jeweiligen freien Säuren.

Salze der Hypochlorigen Säure:

Wichtige Salze sind NaOCl (Natriumhypochlorit), CaCl(OCl) (Chlorkalk) und

Ca(OCl)2 (Calciumhypochlorit). Sie entstehen durch Einleiten von Cl2 in die entsprechenden starken Basen, z.B.:

Cl2 + 2 NaOH ⎯ →

⎯ NaOCl + H2O + NaCl

Leitet man Chlor über gelöschten Kalk Ca(OH)2, erhält man Chlorkalk. Dieser ist eine Verbindung von CaCl2 und Ca(OCl)2. Der Chlorkalk des Handels enthält
noch nicht umgesetztes Ca(OH)2. Er soll mindestens 25 % wirksames Chlor enthalten. Jede Säure oder auch CO2 setzen Chlor frei.

CaCl(OCl) + CO2 ⎯ →

⎯ CaCO3 + Cl2

Zersetzung erfolgt auch in der Wärme und im Licht:

CaCl(OCl) + CO2 ⎯ →

⎯ CaCl2 + ½ O2

Als Ersatzstoff wird häufig Chloramin verwendet.

Hypochloritlösungen finden Verwendung als Bleich- und Desinfektionsmittel und zur Herstellung von Hydrazin ( Raschig-Synthese).

HClO2, Chlorige Säure entsteht beim Einleiten von ClO2 in Wasser gemäß: 2

ClO2 + H2O U HClO2 + HClO3

VII. Hauptgruppe – Halogene (F, Cl, Br, I, At)

165

Sie ist instabil. Ihre Salze, die Chlorite, werden durch Einleiten von ClO2 in Alkalilaugen erhalten:

2

ClO2 + 2 NaOH ⎯ →

⎯ NaClO2 + NaClO3 + H2O

Chloratfrei entstehen sie durch Zugabe von Wasserstoffperoxid H2O2. Die stark oxidierenden Lösungen der Chlorite finden zum Bleichen Verwendung. Das ei-gentlich oxidierende Agens ist ClO2, das mit Säuren entsteht. Festes NaClO2 bildet mit oxidablen Stoffen explosive Gemische. AgClO2 sowie Pb(ClO2)2 explo-
dieren durch Schlag und Erwärmen. In HClO2 und ihren Salzen hat das Chloratom die formale Oxidationsstufe +3. Das ClO –

2 -Ion ist gewinkelt gebaut.

HClO3, Chlorsäure entsteht in Form ihrer Salze, der Chlorate, u.a. beim Ansäuern der entsprechenden Hypochlorite. Die freigesetzte Hypochlorige Säure oxidiert dabei ihr eigenes Salz zum Chlorat:

2 HOCl + ClO– ⎯ →

⎯ 2 HCl + ClO –3

(Disproportionierungsreaktion)

Technisch gewinnt man NaClO3 durch Elektrolyse einer heißen NaCl-Lö-
sung. Ca(ClO3)2 bildet sich beim Einleiten von Chlor in eine heiße Lösung von Ca(OH)2 (Kalkmilch). Zur Herstellung der freien Säure eignet sich vorteilhaft die Zersetzung von Ba(ClO3)2 mit H2SO4.

HClO3 lässt sich bis zu einem Gehalt von ca. 40 % konzentrieren. Diese Lösungen sind kräftige Oxidationsmittel: Sie oxidieren z.B. elementaren Schwefel zu Schwefeltrioxid SO3. In HClO3 hat Chlor die formale Oxidationsstufe +5 (Abb. 52).

Feste Chlorate spalten beim Erhitzen O2 ab und sind daher im Gemisch mit oxidierbaren Stoffen explosiv! Sie finden Verwendung z.B. mit Mg als Blitzlicht, für Oxidationen, in der Sprengtechnik, in der Medizin als Antiseptikum, ferner als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Perchloraten.

Das ClO –

3 -Anion ist pyramidal gebaut.

HClO4, Perchlorsäure wird durch H2SO4 aus ihren Salzen, den Perchloraten, freigesetzt:

NaClO4 + H2SO4 ⎯ →

⎯ NaHSO4 + HClO4

–

–

O

+

+5

H

O

Cl

O

+

+7

H

O

Cl

O

O

O

Abb. 52. Molekülstruktur von HClO3 Abb.

53.

Molekülstruktur von HClO4

166 Hauptgruppenelemente

Sie entsteht auch durch anodische Oxidation von Cl2. Perchlorate erhält man durch Erhitzen von Chloraten, z.B.:

4

KClO3

Δ

⎯ →

⎯ KCl + 3 KClO4

(Disproportionierungsreaktion)

oder durch anodische Oxidation. Es sind oft gut kristallisierende Salze, welche in Wasser meist leicht löslich sind. Ausnahme: KClO4. In HClO4 hat das Chloratom die formale Oxidationsstufe +7.

Reine HClO4 ist eine farblose, an der Luft rauchende Flüssigkeit (Schmp.

–112 °C). Schon bei Zimmertemperatur wurde gelegentlich explosionsartige Zersetzung beobachtet, vor allem bei Kontakt mit oxidierbaren Stoffen. Verdünnte Lösungen sind wesentlich stabiler. In Wasser ist HClO4 eine der stärksten Säuren (pKS = –9!). Die große Bereitschaft von HClO4, ein H+-Ion abzuspalten, liegt in ihrem Bau begründet. Während in dem Perchlorat-Anion ClO –

4 das

Cl-Atom in der Mitte eines regulären Tetraeders liegt (energetisch günstiger Zustand), wird in der HClO4 diese Symmetrie durch das kleine polarisierende

H-Atom stark gestört (Abb. 53).

Es ist leicht einzusehen, dass die Säurestärke der Chlorsäuren mit abnehmender Symmetrie (Anzahl der Sauerstoffatome) abnimmt. Vgl. folgende Reihe:

HOCl:

pKS = +7,25; HClO3: pKS = –2,7; HClO4: pKS = –9

Oxide des Chlors

Cl2O, Dichloroxid entsteht

(1.) bei der Umsetzung von CCl4 mit HOCl:

CCl4 + HOCl ⎯ →

⎯ Cl2O + CHCl3

(2.) beim Überleiten von Cl2 bei 0°C über feuchtes HgO;

(3.) durch Eindampfen einer HOCl-Lösung. Das orangefarbene Gas kondensiert bei 1,9 °C zu einer rotbraunen Flüssigkeit. Cl2O ist das Anhydrid von HOCl und zerfällt bei Anwesenheit oxidabler Substanzen explosionsartig. Das Molekül ist gewinkelt gebaut: ( Cl–O–Cl = 110,8°.

ClO2, Chlordioxid entsteht durch Reduktion von HClO3. Bei der technischen Herstellung reduziert man NaClO3 mit Schwefliger Säure H2SO3:

2

HClO3 + 2 H2SO3 ⎯ →

⎯ 2 ClO2 + H2SO4 + H2O

Weitere Bildungsmöglichkeiten ergeben sich bei der Disproportionierung von

HClO3, der Umsetzung von NaClO3 mit konz. HCl, bei der Einwirkung von Cl2
auf Chlorite oder der Reduktion von HClO3 mit Oxalsäure (H2C2O4).

VII. Hauptgruppe – Halogene (F, Cl, Br, I, At)

167

ClO2 ist ein gelbes Gas, das sich durch Abkühlen zu einer rotbraunen Flüssigkeit kondensiert (Sdp. 9,7 °C, Schmp. –59 °C). Die Substanz ist äußerst explosiv.

Als Pyridin-Addukt stabilisiert wird es in wässriger Lösung für Oxidationen und Chlorierungen verwendet. ClO2 ist ein gemischtes Anhydrid. Beim Lösen in Wasser erfolgt sofort Disproportionierung:

2

ClO2 + H2O ⎯ →

⎯ HClO3 + HClO2

Die Molekülstruktur von ClO2 ist gewinkelt, ( O–Cl–O = 116,5°. Es hat eine ungerade Anzahl von Elektronen.

Cl2O3, Dichlortrioxid bildet sich u.a. bei der Photolyse von ClO2. Der dunkelbraune Festkörper ist unterhalb –78 °C stabil. Bei 0 °C erfolgt explosionsartige Zersetzung.

Cl2O6, Dichlorhexoxid ist als gemischtes Anhydrid von HClO3 und HClO4 aufzufassen. Es entsteht bei der Oxidation von ClO2 mit Ozon O3. Die rotbraune Flüssigkeit (Schmp. 3,5 °C) dissoziiert beim Erwärmen in ClO3, welches zu ClO2
und O2 zerfällt. Cl2O6 explodiert mit organischen Substanzen. In CCl4 ist es löslich.

Cl2O7, Dichlorheptoxid ist das Anhydrid von HClO4. Man erhält es beim Entwässern dieser Säure mit P4O10 als eine farblose, ölige, explosive Flüssigkeit (Sdp. 81,5 °C, Schmp. –91,5 °C). Bau: O3ClOClO3.

Brom (Br)

Geschichte: Brom (griech. βρῶμος „Gestank“) wurde 1826 von Antoine-Jérôme Balard in Mutterlaugen der Seesalzbereitung entdeckt und eingehend untersucht.

Vorkommen: Brom kommt in Form seiner Verbindungen meist zusammen mit den analogen Chloriden vor (Cl : Br ≈ 300 : 1). Im Meerwasser bzw. in Salzlagern als NaBr, KBr und KBr · MgBr2 · 6 H2O (Bromcarnallit).

Herstellung: Zur Herstellung kann man die unterschiedlichen Redoxpotenziale von Chlor und Brom ausnutzen: E0

0

2Cl− / Cl = +1,36 V und E

−

= +1,07 V.

2

2 Br / Br2

Durch Einwirkung von Cl2 auf Bromide wird elementares Brom freigesetzt:

2 KBr + Cl2 ⎯ →

⎯ Br2 + 2 KCl

Im Labormaßstab erhält man Brom auch mit der Reaktion:

4 HBr + MnO2 ⎯ →

⎯ MnBr2 + 2 H2O + Br2

168 Hauptgruppenelemente

Oder durch freimachen von Brom mittels Chlor (aus Chloramin und Salzsäure und Ausschütteln mit Chloroform).

2 NaBr + Cl2 ⎯ →

⎯ 2 NaCl + Br2

Eigenschaften: Brom ist bei Raumtemperatur eine gelbbraune, übelriechende Flüssigkeit. Es löst sich in Chloroform.

Brom und Quecksilber sind die einzigen bei Raumtemperatur flüssigen Ele-
mente.

Brom ist weniger reaktionsfähig als Chlor. In wässriger Lösung (bis zu 3,5 %) reagiert es unter Lichteinwirkung:

H2O + Br2 ⎯ →

⎯ 2 HBr + ½ O2

Mit Kalium reagiert Brom explosionsartig unter Bildung von KBr.

Brom-Verbindungen

HBr, Bromwasserstoff ist ein farbloses Gas. Es reizt die Schleimhäute, raucht an der Luft und lässt sich durch Abkühlen verflüssigen. HBr ist leicht zu Br2 oxidierbar:

2 HBr + Cl2 ⎯ →

⎯ 2 HCl + Br2

Die wässrige Lösung von HBr heißt Bromwasserstoffsäure. Ihre Salze, die Bromide, sind meist wasserlöslich. Ausnahmen sind z.B. AgBr, Silberbromid und Hg2Br2, Quecksilber(I)-bromid.

KBr wirkt als Sedativum, Schlafmittel zentral beruhigend.

AgBr (Silberbromid, „Bromsilber“) wird in der Photographie als lichtempfindliche Schicht der Filme benutzt, s. S. 175.

Herstellung: Aus den Elementen mittels Katalysator (Platinschwamm, Aktivkohle) bei Temperaturen von ca. 200 °C oder aus Bromiden mit einer nichtoxidierenden Säure:

3 KBr + H3PO4 ⎯ →

⎯ K3PO4 + 3 HBr

Es entsteht auch durch Einwirkung von Br2 auf Wasserstoffverbindungen wie H2S
oder bei der Bromierung gesättigter organischer Kohlenwasserstoffe, z.B. Tetra-lin, C10H12.

HOBr, Hypobromige Säure erhält man durch Schütteln von Bromwasser mit Quecksilberoxid:

2

Br2 + 3 HgO + H2O ⎯ →

⎯ HgBr2 · 2 HgO + 2 HOBr

VII. Hauptgruppe – Halogene (F, Cl, Br, I, At)

169

Die Salze (Hypobromite) entstehen ebenfalls durch Disproportionierung aus Brom und den entsprechenden Laugen:

Br2 + 2 NaOH ⎯ →

⎯ NaBr + NaOBr

Bei Temperaturen oberhalb 0 °C disproportioniert HOBr:

3

HOBr

⎯ →

⎯ 2 HBr + HBrO3

Verwendung finden Hypobromitlösungen als Bleich- und Oxidationsmittel.

HBrO2, Bromige Säure bildet sich in Form ihrer Salze (Bromite) aus Hypobromit durch Oxidation in alkalischem Medium:

BrO– + ClO– ⎯ →

⎯ BrO –2 + Cl–

Bromite sind gelbe Substanzen. NaBrO2 findet bei der Textilveredlung Verwendung.

HBrO3, Bromsäure erhält man aus Bromat und H2SO4. Ihre Salze, die Bromate, sind in ihren Eigenschaften den Chloraten ähnlich.

HBrO4, Perbromsäure bildet sich in Form ihrer Salze aus alkalischen Bromat-lösungen mit Fluor:

BrO

–

3 + F2 + H2O ⎯ →

⎯ BrO4 + 2 HF

Die Säure gewinnt man aus den Salzen mit verd. H2SO4. Beim Erhitzen entsteht aus KBrO4 (Kaliumperbromat) KBrO3 (Kaliumbromat).

KBrO3 ist ein Reagenz. Es dient als Urtitersubstanz (= gut wägbare

Reinstsubstanz, die sich zur Herstellung von Lösungen mit genau bekanntem

Gehalt (Urtiterlösungen) eignet) zum Einstellen der Natriumthiosulfat-Maßlösung.

Br2O, Dibromoxid ist das Anhydrid der hypobromigen Säure. Es ist nur bei Temperaturen < –40 °C stabil und ist aus Brom und HgO in Tetrachlorkohlenstoff oder aus BrO2 erhältlich.

BrO2, Bromdioxid entsteht z.B. durch Einwirkung einer Glimmentladung auf ein Gemisch von Brom und Sauerstoff. Die endotherme Substanz ist ein nur bei tiefen Temperaturen beständiger gelber Festkörper.

Iod (I)

Geschichte: Iod (Jod) wurde 1811 von dem Salpetersieder Bernard Courtois in der Asche von Strandpflanzen entdeckt. Die Asche benutzte er zur Sodaherstellung. 1813 wurde das Element von Nicolas Clément-Désormes, J. L Gay-Lussac

170 Hauptgruppenelemente
und H. Davy genau untersucht. Der Name Iod stammt von Gay-Lussac auf Grund seines violetten Dampfes (griech. ίωειδής „veilchenfarbig“).

Vorkommen: im Meerwasser und manchen Mineralquellen, als NaIO3 im Chilesalpeter, angereichert in einigen Algen, Tangen, Korallen, in der Schilddrüse etc.

Herstellung:

(1.) Durch Oxidation von Iodwasserstoff HI mit MnO2.

(2.) Durch Oxidation von NaI mit Chlor:

2 NaI + Cl2 ⎯ →

⎯ 2 NaCl + I2

(3.) Aus der Mutterlauge des Chilesalpeters (NaNO3) durch Reduktion des darin enthaltenen NaIO3 mit SO2:

2

NaIO3 + 5 SO2 + 4 H2O ⎯ →

⎯ Na2SO4 + 4 H2SO4 + I2

Die Reinigung kann durch Sublimation erfolgen.

Eigenschaften: Metallisch glänzende, grauschwarze Blättchen oder rhombische Tafeln. Die Schmelze ist braun und der Iod-Dampf violett. Iod ist schon bei Zimmertemperatur merklich flüchtig. Es bildet ein Schichtengitter.

Wegen seines hohen Dampfdrucks ist festes Iod bei vorsichtigem Erhitzen sublimierbar.

Löslichkeit: In Wasser ist Iod nur sehr wenig löslich. Sehr gut löst es sich mit dunkelbrauner Farbe in einer wässrigen Lösung von Kaliumjodid, KI, oder Iodwasserstoff, HI, unter Bildung von Additionsverbindungen wie KI · I

–

2 = K+I3
oder HI3. In organischen Lösemitteln wie Alkohol, Ether, Aceton ist Iod sehr leicht löslich mit brauner Farbe. In Benzol, Toluol usw. löst es sich mit roter Farbe, und in CS2, CHCl3, CCl4 ist die Lösung violett gefärbt. Eine 2,5–10 %ige alkoholische Lösung heißt Iodtinktur.

Die violetten Lösungen enthalten I2-Moleküle, die braunen Lösungen „Ladungs-
übertragungskomplexe“ (charge transfer-Komplexe) I + |D ↔ I –

2 ····D+. D ist ein

Elektronenpaardonor wie O oder N.

Iod zeigt nur eine geringe Affinität zum Wasserstoff. So zerfällt Iodwasserstoff, HI, beim Erwärmen in die Elemente. Bei höherer Temperatur reagiert Iod z.B.

direkt mit Phosphor, Eisen, Quecksilber.

Eine wässrige Stärkelösung wird durch freies Iod blau gefärbt (s. Bd. II). Dabei wird Iod in Form einer Einschlussverbindung in dem Stärkemolekül eingelagert (sehr empfindliche Reaktion).

Iodflecken lassen sich mit Natriumthiosulfat Na2S2O3 entfernen. Hierbei entsteht NaI und Natriumtetrathionat Na2S4O6.

VII. Hauptgruppe – Halogene (F, Cl, Br, I, At)

171

Zur Schilddrüsenbehandlung und –diagnostik werden die radioaktiven Isotope 125I und 131I als Na125I und Na131I benutzt.

Analytisch interessant ist die Fällung von gelbem Silberiodid mit AgNO3-Lösung.

NaI + AgNO3 ⎯ →

⎯ NaNO3 + AgI↓

Iod-Verbindungen

HI, Iodwasserstoff ist ein farbloses, stechend riechendes Gas, das an der Luft raucht und sich sehr gut in Wasser löst. Es ist leicht zu elementarem Iod oxidierbar. HI ist ein stärkeres Reduktionsmittel als HCl und HBr. Die wässrige Lösung von HI ist eine Säure, die Iodwasserstoffsäure. Viele Metalle reagieren mit ihr unter Bildung von Wasserstoff und den entsprechenden Iodiden. Die Alkaliiodide entstehen nach der Gleichung:

I2 + 2 NaOH ⎯ →

⎯ NaI + NaOI + H2O

Herstellung:

(1.) Durch Einleiten von Schwefelwasserstoff H2S in eine Aufschlämmung von Iod in Wasser.

(2.) Aus den Elementen:

H2 + I2(g) U 2 HI
mit Platinschwamm als Katalysator.

(3.) Durch Hydrolyse von Phosphortriiodid PI3.

HOI, Hypoiodige Säure ist unbeständig und zersetzt sich unter Disproportionierung in HI und Iodsäure:

3

HOI

⎯ →

⎯ 2 HI + HIO3

Diese reagieren unter Komproportionierung zu Iod:

HIO3 + 5 HI ⎯ →

⎯ 3 H2O + 3 I2

Herstellung: Durch eine Disproportionierungsreaktion aus Iod. Der entstehende HI wird mit HgO aus dem Gleichgewicht entfernt:

2

I2 + 3 HgO + H2O ⎯ →

⎯ HgI2 · 2 HgO + 2 HOI

Die Salze, die Hypoiodite, entstehen aus I2 und Alkalilaugen. Sie disproportionieren in Iodide und Iodate.

172 Hauptgruppenelemente

HIO3, Iodsäure entsteht z.B. durch Oxidation von I2 mit HNO3 oder Cl2 in wässriger Lösung. Sie bildet farblose Kristalle und ist ein starkes Oxidationsmittel.

pKS = 0,8.

Iodate: Die Alkaliiodate entstehen aus I2 und Alkalilaugen beim Erhitzen. Sie sind starke Oxidationsmittel. Im Gemisch mit brennbaren Substanzen detonieren sie auf Schlag. IO –

3 ist pyramidal gebaut.

Periodsäuren: Wasserfreie Orthoperiodsäure, H5IO6, ist eine farblose, hygroskopische Substanz. Sie ist stark oxidierend und schwach sauer. Sie zersetzt sich beim Erhitzen über die Metaperiodsäure, HIO4, und I2O7 in I2O5. Herstellung: Oxidation von Iodaten.

Die Periodsäure und die Periodate werden analytisch als Oxidationsmittel verwendet (Natriummetaperiodat).

Iodoxide

I

–

2O4 , IO +IO3 entsteht aus HIO3 mit heißer H2SO4. Gelbes körniges Pulver.

I2O5 bildet sich als Anhydrid der HIO3 aus dieser durch Erwärmen auf 240–

250 °C. Es ist ein weißes kristallines Pulver, das bis 275 °C stabil ist. Es ist eine exotherme Verbindung (ΔH = –158,18 kJ · mol–1).

O

O

O

I

I

O

O

139,2°

I2O7 bildet sich beim Entwässern von HIO4. Orangefarbener polymerer Feststoff.

I4O9, Iod(III)-iodat, I(IO3)3 ist aus I2 mit Ozon O3 in CCl4 bei –78 °C erhältlich.

Astat (At)

Astat wird durch Beschuss von Bismut mit Alphateilchen im Energiebereich von 26 bis 29 MeV hergestellt. Bei diesem radioaktiven Element wurde mit Hilfe der Massenspektrometrie nachgewiesen, dass es sich chemisch wie die anderen Halogene, besonders wie Iod verhält (es sammelt sich wie dieses in der Schilddrüse an). Astat ist stärker metallisch als Iod. Organische Astatverbindungen dienen in der Nuklearmedizin zur Bestrahlung bösartiger Tumore.

Geschichte: Bestätigt werden konnte die Entdeckung des Astat (griech. άστατέω =

„unbeständig sein“) erstmals im Jahre 1940 durch die Wissenschaftler Dale Cor-son, Kenneth MacKenzie und Emilio Gino Segrè, die es durch Beschuss von Bismut mit Alphateilchen künstlich herstellten.

Drei Jahre später konnte das Element von Berta Karlik und Traude Bernert auch als Produkt des natürlichen Zerfallsprozesses von Uran gefunden werden.

VII. Hauptgruppe – Halogene (F, Cl, Br, I, At)

173

Tabelle 16. Bindungsenthalpien und Acidität von Halgenwassertsoff-Verbindungen Substanz

ΔH [kJ · mol–1]

pKS-Wert

HF –563,5

3,14

HCl –432

–6,1

HI ist demnach die

HBr –355,3

–8,9
stärkste Säure!

HI –299 <

–9,3

Bindungsenthalpie und Acidität

Betrachten wir die Bindungsenthalpie (ΔH) der Halogenwasserstoff-Verbindun-
gen und ihre Acidität (Tabelle 16), so ergibt sich: Je stärker die Bindung, d.h. je größer die Bindungsenthalpie, umso geringer ist die Neigung der Verbindung, das H-Atom als Proton abzuspalten.

Salzcharakter der Halogenide

Der Salzcharakter der Halogenide nimmt von den Fluoriden zu den Iodiden
hin ab. Gründe für diese Erscheinung sind die Abnahme der Elektronegativität von Fluor zu Iod und die Zunahme des Ionenradius von F– zu I–: Das große I–-

Anion ist leichter polarisierbar als das kleine F–-Anion. Dementsprechend wächst der kovalente Bindungsanteil von den Fluoriden zu den Iodiden.

Unter den Halogeniden sind die Silberhalogenide besonders erwähnenswert. Während z.B. AgF in Wasser leicht löslich ist, sind AgCl, AgBr und AgI schwerlösliche Substanzen (LpAgCl = 10–10 mol2 · L–2, LpAgBr = 5 · 10–13 mol2 · L–2, LpAgI =

10–16 mol2 · L–2). Die Silberhalogenide gehen alle unter Komplexbildung in Lö-
sung: AgCl löst sich u.a. in verdünnter NH3-Lösung, AgBr löst sich z.B. in konz.

NH3-Lösung oder Na2S2O3-Lösung, s. unten, und AgI löst sich in NaCN-Lösung.

Photographischer Prozess (Schwarz-Weiß-Photographie)

Der Film enthält in einer Gelatineschicht auf einem Trägermaterial fein verteilte AgBr-Kristalle. Bei der Belichtung entstehen an den belichteten Stellen Silberkeime (latentes Bild). Durch das Entwickeln mit Reduktionsmitteln wie Hydrochinon wird die unmittelbare Umgebung der Silberkeime ebenfalls zu elementarem (schwarzem) Silber reduziert. Beim anschließenden Behandeln mit einer

Na2S2O3-Lösung (= Fixieren) wird durch die Bildung des Bis(thiosulfato)argen-tat-Komplexes [Ag(S2O3)2]3– das restliche unveränderte AgBr aus der Gelatineschicht herausgelöst, und man erhält das gewünschte Negativ.

Das Positiv (wirklichkeitsgetreues Bild) erhält man durch Belichten von Photo-papier mit dem Negativ als Maske in der Dunkelkammer. Danach wird wie oben
entwickelt und fixiert.

174 Hauptgruppenelemente

Anmerkung: Bei der Farb photographie kommen im Filmmaterial noch mehrere Schichten für die Bildung von Farbstoffen hinzu.

Interhalogenverbindungen

Verbindungsbildung der Halogene untereinander führt zu den sog. Interhalogen-
verbindungen (Tabelle 17). Sie sind vorwiegend vom Typ XYn, wobei Y das leichtere Halogen ist, und n eine ungerade Zahl zwischen 1 und 7 sein kann.

Interhalogenverbindungen sind umso stabiler, je größer die Differenz zwischen den Atommassen von X und Y ist. Ihre Herstellung gelingt aus den Elementen bzw. durch Anlagerung von Halogen an einfache XY-Moleküle. Die Ver-
bindungen sind sehr reaktiv. Extrem reaktionsfreudig ist IF7. Es ist ein gutes Fluorierungsmittel.

Die Struktur von ClF3, BrF3 und ICl3 leitet sich von der trigonalen Bipyramide ab.

Die Substanzen dimerisieren leicht (Abb. 54). ClF3 und BrF3 dissoziieren:

2

ClF

+

–

3 U ClF2 + ClF4

ClF +

+

–

–

2 bzw. BrF2 sind gewinkelt und ClF4 bzw. BrF4 quadratisch planar gebaut.

Polyhalogenid-Ionen sind geladene Interhalogenverbindungen wie z.B. I –

3 (aus I–

+ I

–

–

–

–

2), Br3 , I5 , IBr2 , ICl3F– (aus ICl3 + F–), ICl4 (aus ICl2 + Cl2). Mit großen Kationen ist I –

3 linear und symmetrisch gebaut:

–

I

I

I

Manche Ionen entstehen auch durch Eigendissoziation einer Interhalogenver-
bindung wie z.B.

2

BrF

+

–

3 U BrF2 + BrF4

Abb. 54. monomeres und dimeres ClF3, BrF3, ICl3

VII. Hauptgruppe – Halogene (F, Cl, Br, I, At)

175

Tabelle 17. Interhalogenverbindungen

XY:

ClF (farbloses Gas, Schmp. –155,6 °C, Sdp. –100 °C); BrF (hellrotes Gas); IF

(braun, fest); ICl (rote Nadeln, Schmp. 27,2 °C, Sdp. 97,5 °C); IBr (rot-braune Kristalle, Schmp. 36 °C, Sdp. 116 °C).

XY3: ClF3 (farbloses Gas, Schmp. –82,6 °C, Sdp. 11,3 °C); BrF3 (farblose Flüssigkeit, Schmp. 8,8 °C, Sdp. 127 °C); IF3 (gelb, fest); ICl3 (gelbe Kristalle).

XY5: ClF5 (farbloses Gas); BrF5 (farblose Flüssigkeit, Schmp. –61,3 °C, Sdp. 40,5 °C); IF5 (farblose Flüssigkeit, Schmp. 8,5 °C, Sdp. 97 °C). Die Struktur ist ein Oktaeder, bei dem eine Ecke von einem Elektronenpaar besetzt ist.

XY7: IF7 (farbloses Gas, Schmp. 4,5 °C, Sdp. 5,5 °C) (pentagonale Bipyramide).

Pseudohalogene — Pseudohalogenide

Die Substanzen (CN)2 (Dicyan), (SCN)2 (Dirhodan), (SeCN)2 (Selenocyan) zei-
gen eine gewisse Ähnlichkeit mit den Halogenen. Sie heißen daher Pseudoha-
logene.

(CN)2, Dicyan ist ein farbloses, giftiges Gas. Unter Luftausschluss polymerisiert es zu Paracyan. Mit Wasser bilden sich (NH4)2C2O4 (Ammoniumoxalat),

NH +

–

4 HCO2 (Ammoniumformiat), (NH4)2CO3 und OC(NH2)2 (Harnstoff). Bei
hohen Temperaturen treten CN-Radikale auf. Dicyan ist das Dinitril der Oxalsäure.

Herstellung: durch thermische Zersetzung von AgCN (Silbercyanid):

2

AgCN

Δ

⎯ →

⎯ 2 Ag + (CN)2; N≡C–C≡N
durch Erhitzen von Hg(CN)2 mit HgCl2:

Hg(CN)2 + HgCl2 ⎯ →

⎯ Hg2Cl2 + (CN)2;

2

Cu2+ + 4 CN– ⎯ →

⎯ 2 CuCN + (CN)2,
oder durch Oxidation von HCN mit MnO2.

(SCN)2, Dirhodan ist ein gelber Festkörper, der schon bei Raumtemperatur zu einem roten unlöslichen Material polymerisiert. (SCN)2 ist ein Oxidationsmittel, das z.B. Iodid zu Iod oxidiert.

Die Pseudohalogene bilden Wasserstoffsäuren, von denen sich Salze ableiten.

Vor allem die Silbersalze sind in Wasser schwer löslich. Zwischen Pseudo-halogenen und Halogenen ist Verbindungsbildung möglich, wie z.B. Cl–CN,

Chlorcyan, zeigt.

176 Hauptgruppenelemente

HCN, Cyanwasserstoff, Blausäure ist eine nach Bittermandelöl riechende, sehr giftige Flüssigkeit (Sdp. 26 °C). Sie ist eine sehr schwache Säure, ihre Salze hei-
ßen Cyanide. Schon Kohlensäure setzt sie aus ihren Salzen frei.

Herstellung: durch Zersetzung der Cyanide mit Säure oder großtechnisch durch folgende Reaktion:

2

CH4 + 3 O2 + 2 NH3

Katalysator/800 °C

⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ 2 HCN + 6 H2O

Vom Cyanwasserstoff existiert nur die Normalform HCN. Die organischen Derivate RCN heißen Nitrile. Von der Iso-Form sind jedoch organische Derivate bekannt, die Isonitrile, RNC.

H–C≡N| R–C≡N|

– |C≡N+–R

Nitrile Isonitrile

Das Cyanid-Ion CN – ist ein Pseudohalogenid. Es ist eine starke Lewis-Base und ein guter Komplexligand.

NaCN wird technisch aus Natriumamid NaNH2 durch Erhitzen mit Kohlenstoff hergestellt:

NH3 + Na ⎯ →

⎯ NaNH2 + ½ H2

600 °C

2

NaNH2 + C ⎯⎯⎯⎯

→ Na2N2C (Natriumcyanamid) + 2 H2

> 600 °C

Na2N2C + C ⎯⎯⎯⎯→ 2 NaCN

KCN („Cyankali“) erhält man z.B. nach der Gleichung:

HCN + KOH ⎯ →

⎯ KCN + H2O

Kaliumcyanid wird durch starke Oxidationsmittel zu KOCN, Kaliumcyanat oxidiert. Mit Säuren entsteht daraus eine wässrige Lösung von HOCN, Cyansäure,
die man auch durch thermische Zersetzung von Harnstoff erhalten kann. Von der Cyansäure existiert eine Iso-Form, die mit der Normal-Form im Gleichgewicht steht (= Tautomerie). Cyansäure kann zur Cyanursäure trimerisieren (s. Bd. II).

H–O–C≡N|

U O=C=NH

Normal-Form

Iso-Form

Das Cyanat-Ion, |N≡C– O |–, ist wie das Isocyanat-Ion ein Pseudohalogenid.

Weitere Pseudohalogenide sind die Anionen: SCN–, Thiocyanat (Rhodanid) und

N –

3 , Azid, s. S. 111, 176.

Knallsäure, Fulminsäure ist eine zur Cyansäure isomere Substanz, welche im freien Zustand sehr unbeständig ist. Ihre Schwermetallsalze (Hg- und Ag-Salze)

VII. Hauptgruppe – Halogene (F, Cl, Br, I, At)

177
dienen als Initialzünder. Die Salze heißen Fulminate. Man erhält sie aus dem Metall, Salpetersäure und Ethanol. Auch von der Knallsäure gibt es eine Iso-Form: H–C≡N +– O | – U –|C≡N +– O –H

Iso-Form

VIII. Hauptgruppe

Edelgase (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn)

Die Edelgase bilden die VIII. bzw. 0. Hauptgruppe des Periodensystems (PSE).

Sie haben eine abgeschlossene Elektronenschale (= Edelgaskonfiguration): Helium hat s2-Konfiguration, alle anderen haben eine s2p6-Konfiguration. Aus diesem Grund liegen sie als einatomige Gase vor und sind sehr reaktionsträge. Zwischen den Atomen wirken nur van der Waals-Kräfte, s. Bd. I.

Geschichte: Im Jahre 1892 fand Lord Rayleigh bei einer Untersuchung über die Dichten der „gewöhnlichen“ Gase (Sauerstoff, Wasserstoff usw.), dass der aus der atmosphärischen Luft durch Entzug des Sauerstoffs erhaltenen Stickstoff eine höherer Dichte besitzt als der aus chemischen Verbindungen, wie Ammoniak oder Nitraten hergestellte. Sir William Ramsay führte die Abweichung auf ein unbekanntes schweres Gas zurück. Er entfernte den Sauerstoff mit glühendem Kupfer und den Stickstoff durch erhitztes Magnesium. Der Gasrest war ein neues chem.

Element mit charakteristischem Spektrum das gleichzeitig von Lord Rayleigh isoliert wurde. Beide Forscher gaben dem Element den Namen Argon (griech.

αργόν, argos, „träge“) wegen seiner chem. Trägheit.

Das Element Helium (griech. ήλιος hélios „Sonne“) wurde zuerst bei einer Sonnenfinsternis 1868 mit seiner Spektrallinie entdeckt ( Jules Janssen). Der Name stammt von Sir Joseph Norman Lockyer und Sir Edward Frankland.

Das von Carl von Linde veröffentliche Verfahren der Verflüssigung der Luft ermöglichte W. Ramsay die Verflüssigung und traditionelle Destillation von Argon und die Entdeckung von Krypton (griech. κρυπτός kryptós „verborgen“),

Neon (griech. νέος neos „neu“) und Xenon (griech. ξένος xénos „fremd“). Nach Vorarbeiten von Daniel Rutherford der fand, dass aus bestimmten radioaktiven Stoffen radioaktive Gase entstehen, konnte 1910 W. Ramsay das von Friedrich Ernst Dorn 1900 entdeckte Radon (wie Radium von lat. radius „Strahl“, wegen seiner Radioaktivität) als Edelgas charakterisieren.

Vorkommen: In trockener Luft sind enthalten (in Volumenanteilen (%)): He: 5,24 · 10–4, Ne: 1,82 · 10–3, Ar: 0,934, Kr: 1,14 · 10–4, Xe: 1 · 10–5, Rn nur in Spuren. Rn und He kommen ferner als Folgeprodukte radioaktiver Zerfallsprozesse in einigen Mineralien vor. He findet man auch in manchen Erdgasvorkommen (bis zu 10 %).

Radon ist ein radioaktives Gas, das in Gesteinen und Böden vorkommt, von dort aus gelangt es in die Luft. Menschen können das Gas und seine Zerfallsprodukte mit der Atemluft aufnehmen. Während Radon zum größten teil wieder ausgeatmet

Hauptgruppenelem

180
ente

en

6 6p26s10

genschaft
adon

5d

R

–71

–62

14

1040

, seine 2
iche Ei
gen H

[Xe]4f65p25s10

He ungewöhnl

Xenon

–112
gt
ur.

e von gasförmi
s di

[Kr]4d6
emperat

4p
ner al
on

2 4s
ei
aumt

10

R

–157

–152 –108

1320 1170

192 217

Krypt
enzen kl

[Ar]3d6

Ab 2,18 K und 1,013 bar zei

3p2
e von Kupfer bei

Argon

–189
s di
g (He I).

üssi fl tät ist um 3 Zehnerpot

[Ne]3s6sp
skosi

2
lpunkt
enzen höher al

2s

160 192
gase

Neon

2

–249

–246 –186

2080 1520
ne Vi
uten Nul

1s
and. Sei
en der Edel
ium

2

(104 bar)

99
a

–269

2370
ger Zust
t ist um 3 Zehnerpot

–269
genschaft

1 bar am absol
üssi
gkei

]

8. Ei
ion
tfähi

Hel

]

er
us [pm]

st bei
suprafl
ei
ronen- 1s
gurat

[°C
erungs-
ent
ium i
belle 1
si
ement
ekt
omradi

Ta

El

El
konfi

Schmp. [°C

Sdp.

Ioni
energie [kJ/mol]

Koval

At

Hela (He II): Wärmel

VIII. Hauptgruppe – Edelgase (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn)

181
wird, lagern sich seine radioaktiv strahlenden Zerfallsprodukte in der Lunge an.

Hier können sie Krebs verursachen. Betroffen sind nach Angaben von Experten Gebiete in Süddeutschland, im Schwarzwald, Thüringen, Sachsen und der Eifel.

Europaweit sollen pro Jahr 20000 Todesfälle auf das Konto von Radonstrahlung gehen. Auf der anderen Seite wird in Deutschland in 8 Badeorten die so genannte Radontherapie angeboten. S. hierzu BfS zur Radon-Balneotherapie in „Informati-onen des Bundesamtes für Strahlenschutz“, 2/00, 3.Jg., Juni 2000.

Gewinnung: He aus den Erdgasvorkommen, die anderen außer Rn aus der verflüssigten Luft durch Adsorption an Aktivkohle, anschließende Desorption und fraktionierte Destillation.

Eigenschaften: Die Edelgase sind farblos, geruchlos, mit Ausnahme von Radon ungiftig und nicht brennbar. Weitere Daten sind in Tabelle 18 enthalten.

Verwendung: Helium: Im Labor als Schutz- und Trägergas, ferner in der Kryo-technik, der Reaktortechnik und beim Gerätetauchen als Stickstoffersatz zusammen mit O2 wegen der im Vergleich zu N2 geringeren Löslichkeit im Blut um eine Luftembolie zu vermeiden. Auch Asthmatiker können dieses Gemisch besser
einatmen als Luft. Argon: Als Schutzgas bei metallurgischen Prozessen und bei Schweißarbeiten. Edelgase finden auch wegen ihrer geringen Wärmeleitfähigkeit als Füllgas für Glühlampen Verwendung, ferner in Gasentladungslampen und

Lasern. Gewöhnliche Glühlampen enthalten ein Ar-N2-Gemisch.

In Gasentladungslampen leuchtet Helium gelb, Neon rot, Argon blau und rot,

Krypton gelb-grün und Xenon blau-grün.

Chemische Eigenschaften: Nur die schweren Edelgase gehen mit den stark elektronegativen Elementen O2 und F2 Reaktionen ein, weil die Ionisierungsenergien mit steigender Ordnungszahl abnehmen. So kennt man von Xenon verschiedene Fluoride, Oxide und Oxidfluoride. Ein XeCl2 entsteht nur auf Umwegen.

Edelgas-Verbindungen

Die erste hergestellte Edelgasverbindung ist das Xe+[PtF6]– ( Neill Bartlett, 1962).

Edelgas-Halogenide

KrF2, Kryptondifluorid entsteht aus Kr und F2. Es ist nur bei tiefer Temperatur stabil.

RnFx bildet sich z.B. aus Rn und F2 beim Erhitzen auf 400 °C.

XeCl2 wurde massenspektroskopisch und IR-spektroskopisch nachgewiesen. Von

XeCl4 existiert ein Mößbauer-Spektrum.

Hauptgruppenelem

182
ente

freie

Elektronen-

F

F
paare

Xe

F

F

Abb. 55. XeF2-Moleküle im XeF2-Kristall

Abb. 56. Molekülstruktur von XeF4.

Xe ↔ F = 195 pm

Xenonfluoride sind farblose, kristalline, verdampfbare Stoffe. Sie entstehen bei der Reaktion: Xe + n · F2 + Energie (elektrische Entladungen, UV-Bestrahlung, Erhitzen).

XeF2: linear gebaut (Abb. 55). Schmp. 129 °C. Disproportioniert: 2

XeF2

Δ

⎯ →

⎯ Xe + XeF4

XeF4: planar-quadratisch (Abb. 56). Schmp. 117 °C. Lässt sich im Vakuum sublimieren.

XeF6: oktaedrisch verzerrt.

> 50 °C

XeF

ZZZZZX

6 + RbF U Rb[XeF7] YZZZZZ ½ XeF6 + ½ Rb2[XeF8]

(leicht
verzerrtes
quadratisches

Antiprisma)

XeF

–

6 + HF ⎯ →

⎯ [XeF5]+HF2

Xenon-Oxide

XeO3 (Abb. 57) entsteht bei der Reaktion

XeF6 + 3 H2O ⎯ →

⎯ XeO3 + 6 HF

ΔH = +401 kJ · mol–1
und ist in festem Zustand explosiv. Die wässrige Lösung ist stabil und wirkt stark oxidierend. Mit starken Basen bilden sich Salze der Xenonsäure H2XeO4, welche mit OH–-Ionen disproportionieren:

2

HXeO –

4–

4 + 2 OH– ⎯ →

⎯ XeO6 + Xe + O2 + 2 H2O

VIII. Hauptgruppe – Edelgase (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn)

183

O

F

F

Xe

Xe

F

F

O

O

O

Abb. 57. Struktur von XeO3.

Abb. 58. Molekülstruktur von XeOF4

Xe–O = 176 pm (ähnlich dem IO –

3 -Ion)

Das XeO 4–

6 -Anion ist ein starkes Oxidationsmittel (Perxenat-Ion). Beispiele:

Na4XeO6, Ba2XeO6.

XeO4 ist sogar bei –40°C noch explosiv (Zersetzung in die Elemente). Es ist tetraedrisch gebaut und isoelektronisch mit IO –

4 . Die Herstellung gelingt mit

Ba2XeO6 und konz. H2SO4.

Oxidfluoride von Xenon: XeOF4, XeO2F2, XeOF2.

XeOF4 (Abb. 58) entsteht als Primärprodukt bei der Reaktion von XeF6 (bei 50 °C) mit Quarzgefäßen und durch partielle Hydrolyse. Es ist eine farblose Flüssigkeit. Schmp. –28 °C.

„Physikalische Verbindungen“

Beim Ausfrieren von Wasser bei Gegenwart der Edelgase bildet sich eine besondere kubische Eis-Struktur.

Pro Elementarzelle mit 46 H2O-Molekülen sind 8 Hohlräume vorhanden, die von Edelgasatomen besetzt sind: 8 E · 46 H2O. Diese Substanzen bezeichnet man als Einschlussverbindungen, Clathrate (Käfigverbindungen).

Ähnliche Substanzen entstehen mit Hydrochinon in einer Edelgasatmosphäre
unter Druck.

Beschreibung der Bindung in Edelgasverbindungen

Zur Beschreibung der Bindung der Edelgasverbindungen wurden sehr unter-
schiedliche Ansätze gemacht.

Besonders einfach ist die Anwendung des VSEPR-Konzepts, s. Bd. I. Es gibt
auch MO-Modelle, die nur 5s- und 5p-Orbitale von Xenon benutzen.

Die Möglichkeit, dass 5d-, 6s- und 6p-Orbitale an der Bindung beteiligt sind, wird besonders für XeF4 und XeF6 diskutiert.

Allgemeine Verfahren zur

Reindarstellung von Metallen (Übersicht)

Einige Metalle kommen in elementarem Zustand (= gediegen) vor: Au, Ag, Pt, Hg. Siehe Cyanidlaugerei für Ag, Au.

Von den Metallverbindungen sind die wichtigsten: Oxide, Sulfide, Carbonate, Silicate, Sulfate, Phosphate und Chloride.

Entsprechend den Vorkommen wählt man die Aufarbeitung. Sulfide führt man meist durch Erhitzen an der Luft (= Rösten) in die Oxide über.

I. Reduktion der Oxide zu den Metallen

1) Reduktion mit Kohlenstoff bzw. CO:

Fe, Cd, Mn, Mg, Sn, Bi, Pb, Zn, Ta.

Metalle, die mit Kohlenstoff Carbide bilden, können auf diese Weise nicht rein erhalten werden. Dies trifft für die meisten Nebengruppenelemente zu.

S. auch „Ferrochrom“, „Ferromangan“, „Ferrowolfram“, „Ferrovanadium“.

2) Reduktion mit Metallen
a)

Das
aluminothermische Verfahren eignet sich z.B. für Cr2O3, MnO2, Mn3O4, Mn2O3, V2O5, BaO (im Vakuum), TiO2.

Cr2O3 + Al ⎯ →

⎯ Al2O3 + 2 Cr

ΔH = –535 kJ · mol–1

b) Reduktion mit Alkali- oder Erdalkalimetallen

V2O5 mit Ca; TiO2 bzw. ZrO2 über TiCl4 bzw. ZrCl4 mit Na oder Mg.

Auf die gleiche Weise gewinnt man Lanthanoide (s. S. 257) und einige Acti-
noide (s. S. 259).

3) Reduktion mit Wasserstoff bzw. Hydriden

Beispiele: MoO3, WO3, GeO2, TiO2 (mit CaH2).

186

Hauptgruppenelemente

II. Elektrolytische Verfahren

1) Schmelzelektrolyse

Zugänglich sind auf diese Weise Aluminium aus Al2O3, Natrium aus NaOH, die Alkali- und Erdalkalimetalle aus den Halogeniden.

2) Elektrolyse wässriger Lösungen

Cu, Cd bzw. Zn aus H2SO4-saurer Lösung von CuSO4, CdSO4 bzw. ZnSO4.

Vgl. Kupfer-Raffination.

Reinigen kann man auf diese Weise auch Ni, Ag, Au.

III. Spezielle Verfahren

1) Röst-Reaktionsverfahren

für Pb aus PbS und Cu aus Cu2S.

2) Transportreaktionen
a) Mond-Verfahren: Ni + 4 CO

80 °C

⎯⎯⎯→ Ni(CO)4 180 °C

⎯⎯⎯⎯

→ Ni + 4 CO
b)

Aufwachs-Verfahren (van Arkel und de Boer) für Ti, V, Zr, Hf.

500 °C

Beispiel: Ti + 2 I ZZZZZZ

X

2 YZZZZZ TiI4

1200 °C

3) Erhitzen (Destillation, Sublimation)

As durch Erhitzen von FeAsS. Hg aus HgS unter Luftzutritt.

4) Niederschlagsarbeit:

Sb2S3 + 3 Fe ⎯ →

⎯ 2 Sb + 3 FeS

5) Zonenschmelzen

Das Zonenschmelzverfahren beruht auf der Tatsache, dass Verunreinigungen in der Schmelze eine energetisch günstigere chemische Umgebung (niedrigeres
chemisches Potential) haben als im Festkörper und darum vom Festkörper in die Schmelze wandern. Hiermit wird zum Beispiel Silizium von Eisenspuren befreit.

Nebengruppenelemente

Im Langperiodensystem von S. 25 sind zwischen die Elemente der Hauptgruppen II a und III a die sog. Übergangselemente eingeschoben. Zur Definition der Übergangselemente s. S. 24.

Man kann nun die jeweils untereinander stehenden Übergangselemente zu sog.

Nebengruppen zusammenfassen. Hauptgruppen werden durch den Buchstaben a und Nebengruppen durch den Buchstaben b im Anschluss an die durch römische

Zahlen gekennzeichneten Gruppennummern unterschieden.

Die Elemente der Nebengruppe II b (Zn, Cd und Hg) haben bereits vollbe-
setzte d-Niveaus: d10s2 und bilden den Abschluss der einzelnen Übergangsreihen.

Sie werden meist gemeinsam mit den Übergangselementen besprochen, weil sie in ihrem chemischen Verhalten manche Ähnlichkeit mit diesen aufweisen.

Die Nummerierung der Nebengruppen erfolgt entsprechend der Anzahl der Va-
lenzelektronen (Zahl der d- und s-Elektronen). Die Nebengruppe VIII b besteht aus drei Spalten mit insgesamt 9 Elementen. Sie enthält Elemente unterschiedlicher Elektronenzahl im d-Niveau. Diese Elementeinteilung ist historisch entstanden, weil die nebeneinander stehenden Elemente einander chemisch sehr ähnlich sind. Die sog. Eisenmetalle Fe, Co, Ni unterscheiden sich in ihren Eigenschaften recht erheblich von den sechs übrigen Elementen, den sog. Platinmetallen.

Alle Übergangselemente sind Metalle. Sie bilden häufig stabile Komplexe und können meist in verschiedenen Oxidationsstufen auftreten. Einige von ihnen bilden gefärbte Ionen und zeigen Paramagnetismus. Infolge der relativ leicht an-regbaren d-Elektronen sind ihre Emissionsspektren Bandenspektren.

Die mittleren Glieder einer Übergangsreihe kommen in einer größeren Zahl verschiedener Oxidationsstufen vor als die Anfangs- und Endglieder (s. Tabelle 21).

Innerhalb einer Nebengruppe nimmt die Stabilität der höheren Oxidations-
stufen von oben nach unten zu (Unterschied zu den Hauptgruppen!).

Die meisten Übergangselemente kristallisieren in dichtesten Kugelpackungen. Sie zeigen relativ gute elektrische Leitfähigkeit und sind im Allgemeinen ziemlich hart, oft spröde und haben relativ hohe Schmelz- und Siedepunkte. Den Grund hierfür kann man in den relativ kleinen Atomradien und dem bisweilen beträchtlichen kovalenten Bindungsanteil sehen.

Beachte: Die Elemente der Gruppe II b (Zn, Cd, Hg) sind weich und haben niedrige Schmelzpunkte.

H.P. Latscha, M. Mutz, Chemie der Elemente, Springer-Lehrbuch,

DOI 10.1007/978-3-642-16915-1_3, © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2011

Nebengruppenelem

188
ente

2 4s

II

Zn

10

133

419

906

7,3

74

–0,76

3d

1 4s

Cu

10

3d

I

2 4s

Ni

8

125 128

1450 1083

2730 2600

8,9 8,9

72 69

62

–0,25 –0,35

3d

2 4s

VIII

Co

7

125

1490

2900

8,9

74

63

–0,28

–0,4

3d24s6

–0,04

3d2
n Fe

4s5

3d

–0,28

14s

VI VII

Cr M

5

137 137 124

1900 1250 1540

2640 2100 3000

7,2 7,4 7,9

88 80 76

63 66 64

–0,91 –1,18 –0,44

–0,74

3d2

V

V

4s3

–1,2

–0,85

3d2
e Sc – Zn

4s

IV

Ti

2

145 132

1670 1900

3260 3450

4,5 5,8

90 88

87 74

–1,63

–1,2
ement
and.

3d24s

III

Sc

1

161

–

1540

2730

3,0

81

–2,1
en der El
len Gaszust

]

abi
n saurer Lösung gemessen.

genschaft
nd i

[°C

]

]

[pm]*

3
sch st

[°C

[pm]**
e si

9. Ei
ion
us

/cm
us
etall.

zpunkt

[V]

[V]

M
ronen- 3d
gurat

-Wert
te [g
chemi

2+

3+

0
belle 1

ekt
omradi
im
edepunkt

2+

3+

Ta

El
konfi

At

Schmel

Si

Dich

Ionenradi

M

M

0 M/ME 0 M/ME

* im

**

Die E

Nebengruppenelemente

189

Tabelle 20. Eigenschaften der Elemente Mo, Ru – Cd und W, Os – Hg

Mo

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

Elektronen-
konfiguration

4d55s1 4d75s1 4d85s1 4d10 4d10s1 4d10s2

Atomradius

[pm]* 136 133 134 138 144 149

Schmelzpunkt

[°C] 2610 2300 1970 1550 961 321

Siedepunkt

[°C] 5560 3900 3730 3125 2210 765

Dichte [g/cm3]

10,2 12,2 12,4 12,0 10,5 8,64

E0M/M+

+0,79

E0M/M2+

+0,45

+0,6

+1,0

–0,4

E0M/M3+

–0,2

W

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Elektronen-
konfiguration

5d46s2 5d66s2 5d96s0 5d96s1 5d10s1 5d10s2

Atomradius

[pm]* 137 134 136 139 144 152

Schmelzpunkt

[°C] 3410 3000 2450 1770 1063 –39

Siedepunkt

[°C] 5930 5500 4500 3825 2970 357

Dichte [g/cm3]

19,3 22,4 22,5 21,4 19,3 13,54

E0M/M+

+1,68

E0M/M2+

+0,85

+1,1

+1,0 +0,85

E0M/M4+

+0,05

*im Metall.

Die E0-Werte sind in saurer Lösung gemessen.

Vorkommen: meist als Sulfide und Oxide, einige auch gediegen.

Herstellung: durch Rösten der Sulfide und Reduktion der entstandenen Oxide mit Kohlenstoff oder CO. Falls Carbidbildung eintritt, müssen andere Reduktionsmittel verwendet werden: Aluminium für die Herstellung von Mn, V, Cr, Ti, Wasserstoff für die Herstellung von W oder z.B. auch die Reduktion eines Chlorids mit Magnesium oder elektrolytische Reduktion.

Hochreine Metalle erhält man durch thermische Zersetzung der entsprechenden Iodide an einem heißen Wolframdraht. S. hierzu die Übersicht S. 187.

Nebengruppenelem

190
ente

Zn

+II 4,6

Cd

+II 4,6

Hg

+I

4,6

4,6

2,4

4

2,4

4,(5),6 +II 2,4,6

Cu

+I

+II

+I

(+II)

+I

+III
e Sc – Zn, Mo,

4,6

Ag

4

Au

4

6

ement

Ni

+II

(+III)

+II

+IV 6

+II

+IV

Pd

5

6

Pt

5

6

6
en der El

III

+II

+III

Rh

+

+IV

Ir

+III

+IV

(+VI)

ionszahl

Co

6

6

4

4

5,6

6

6

4,5,6

6

4,5,6

4,5,6
nat

.

Fe

+II

+III

(+IV)

(+VI)

Ru

+II

+III

+IV

+VI

Os

+IV

+VI

+VIII
en an.

chnet

4,6

5

6

4

3,4

gen Koordi
ionszahl
n
nat

+II

(+III)

(+IV)

(+VI)

+VII

en gekennzei
e zugehöri

M

4

5,6,8

4,6,8

6,8

5,6,8

4,6,8
o
gen Koordi

Cr

+II 6

+III 4,6

+VI

M

+III 6

+IV 6,8

+V

+VI

W

+IV

+V

+VI
sche Zahl
ufen und di
e zugehöri
ionsst

4,5,6

4,5,6

e
dat

V

+II 6

+III 4,5,6

+IV

+V

nd durch römi
en geben di
ige Oxi
en si
cht

6

4,6

1. Wi
ionszahl

Ti

+III

+IV

(7,8)

schen Zahl
d, W, Os – Hg und C
dat
belle 2

+III

+IV 4
u – C
e Oxi
e arabi

Ta

R

Sc

+III

Ce

Di

Di

Nebengruppenelemente

191

Oxidationszahlen

Die höchsten Oxidationszahlen erreichen die Elemente nur gegenüber den stark elektronegativen Elementen Cl, O und F. Die Oxidationszahl +8 wird in der

Gruppe VIII b nur von Os und Ru erreicht.

Tabelle 21 enthält eine Zusammenstellung wichtiger Oxidationsstufen und der zugehörigen Koordinationszahlen.

Qualitativer Vergleich der Standardpotenziale
von einigen Metallen in verschiedenen Oxidationsstufen

Beachte die folgenden Regeln:

1. Je negativer das Potenzial eines Redoxpaares ist, umso stärker ist die redu-zierende Wirkung des reduzierten Teilchens (Red).

2. Je positiver das Potenzial eines Redoxpaares ist, umso stärker ist die oxidierende Wirkung des oxidierten Teilchens (Ox).

3. Ein oxidierbares Teilchen Red(1) kann nur dann von einem Oxidationsmittel Ox(2) oxidiert werden, wenn das Redoxpotenzial des Redoxpaares Red(2)/

Ox(2) positiver ist als das Redoxpotenzial des Redoxpaares Red(1)/Ox(1). Für die Reduktion sind die Bedingungen analog.

Beispiel 1: Mangan-Ionen in verschiedenen Oxidationsstufen in sauren Lösungen: E0

0

Mn Mn2

/

+

= –1,18 V;

E Mn2+ Mn3+

/

= +1,15 V

E0Mn2+ /MnO = +1,23 V

2

E0

0

Mn2+ MnO −

/

= +1,51 V;

E

− = +1,63 V

4

MnO / MnO

2

4

Schlussfolgerung: Mn2+ ist relativ stabil gegenüber einer Oxidation. MnO2 und MnO4– sind starke Oxidationsmittel. Mn3+ lässt sich leicht zu Mn2+ reduzieren.

Beispiel 2: (in saurer Lösung)

E0

0

Co Co2

/

+

= –0,277 V;

E Co2+ Co3+

/

= +1,82 V

Schlussfolgerung: Co3+ kann aus Co2+ nur durch Oxidationsmittel mit einem Redoxpotenzial > +1,82 V erhalten werden. Ein geeignetes Oxidationsmittel ist z.B.

S

2–

0

2O8 mit E 2 HSO − /S O 2− = +2,18 V.

4

2

8

Beispiel 3: (in saurer Lösung)

E0

0

Fe Fe2

/

+

= –0.44 V;

E Fe Fe3

/

+

= –0,036 V

E0

0

Fe2+ Fe3+

/

= +0,77 V;

E Fe3+ FeO 2−

/

= +2,2 V

4

Nebengruppenelem

192
ente

Schlussfolgerung: Ferrate mit FeO 2–

4 sind starke Oxidationsmittel. Fe2+ kann z.B.

leicht mit O

0

2 zu Fe3+ oxidiert werden, weil E H O/ O = 1,23 V ist.

2

2

Qualitativer Vergleich der Atom- und Ionenradien
der Nebengruppenelemente

Atomradien

Wie aus Abb. 59 ersichtlich, fallen die Atomradien am Anfang jeder Übergangselementreihe stark ab, werden dann i.a. relativ konstant und steigen am Ende der Reihe wieder an. Das Ansteigen am Ende der Reihe lässt sich damit erklären, dass die Elektronen im vollbesetzten d-Niveau die außenliegenden s-Elektronen (4s, 5s usw.) gegenüber der Kernladung abschirmen, so dass diese nicht mehr so stark vom Kern angezogen werden.

Auf Grund der Lanthanoiden-Kontraktion (s.u.) sind die Atomradien und die Ionenradien von gleichgeladenen Ionen in der 2. und 3. Übergangsreihe einander sehr ähnlich.

Ir

Abb. 59. Atomradien der Übergangselemente. Es wurden hier die Kovalenzradien der Atome zugrunde gelegt, um eine der Realität angenäherte Vergleichsbasis sicherzustellen.

Nebengruppenelemente

193

Lanthanoiden-Kontraktion

Zwischen die Elemente Lanthan (Ordnungszahl 57) und Hafnium (Ordnungszahl 72) werden die 14 Lanthanoidenelemente oder Seltenen Erden eingeschoben, bei denen die sieben 4f-Orbitale, also innenliegende Orbitale besetzt werden. Da sich gleichzeitig pro Elektron die Kernladung um eins erhöht, ergibt sich eine stetige Abnahme der Atom- bzw. Ionengröße. Die Auswirkungen der Lanthanoiden-Kontraktion zeigen folgende Beispiele:

Lu3+ hat mit 85 pm einen kleineren Ionenradius als Y3+ (92 pm). Hf, Ta, W und Re besitzen fast die gleichen Radien wie ihre Homologen Zr, Nb, Mo und Tc.

Hieraus ergibt sich eine große Ähnlichkeit in den chemischen Eigenschaften dieser Elemente.

Ähnliche Auswirkungen hat die Actinoiden-Kontraktion.

Ionenradien

Bei den Übergangselementen zeigen die Ionenradien eine Abhängigkeit von der Koordinationszahl und den Liganden. Abb. 60 zeigt den Gang der Ionenradien für M2+-Ionen der 3d-Elemente in oktaedrischer Umgebung, z.B. [M(H2O)6]2+. An dieser Stelle sei bemerkt, dass die Angaben in der Literatur stark schwanken.

Abb. 60. Ionenradien für

M2+-Ionen der 3d-Elemente
in oktaedrischer Umgebung

194

Nebengruppenelemente

Eine Deutung des Auf und Ab der Radien erlaubt die Kristallfeldtheorie: Bei schwachen Liganden wie H2O resultieren high spin-Komplexe. Zuerst werden die tiefer liegenden t2g-Orbitale besetzt (Abnahme des Ionenradius). Bei Mn2+ befindet sich je ein Elektron in beiden eg-Orbitalen. Diese Elektronen stoßen die Liganden stärker ab als die Elektronen in den t2g-Orbitalen. Hieraus resultiert ein größerer Ionenradius. Von Mn2+ an werden die t2g-Orbitale weiter aufgefüllt. Bei Zn2+
werden schließlich die eg-Orbitale vollständig besetzt.

Der Radius von Ionen mit low spin-Konfiguration ist kleiner als der Radius von Ionen mit high spin-Konfiguration.

Anmerkung: Der Gang der Hydrationsenthalpien ist gerade umgekehrt. Abnehmender Ionenradius bedeutet kürzeren Bindungsabstand. Daraus resultiert eine höhere Bindungsenergie bzw. eine höhere Hydrationsenthalpie.

I. Nebengruppe

Kupfer-Gruppe (Cu, Ag, Au)

Tabelle. 22. Eigenschaften der Elemente

Kupfer

Silber

Gold

Ordnungszahl

29 47 79

Elektronenkonfiguration 3d10 4s1 4d10 5s1 5d10 6s1

Schmp. [°C]

1083

961

1063

Ionenradius

[pm]

M+ 96

126

137

M2+ 69

89

–

M3+ –

–

85

Spez. elektr. Leitfähigkeit

5,72 · 105

6,14 · 105

4,13 · 105

[Ω–1 · cm–1]

Übersicht

Die Elemente dieser Gruppe sind edle Metalle und werden vielfach als Münzme-
talle bezeichnet. Edel bedeutet: Sie sind wenig reaktionsfreudig, denn die Valenzelektronen sind fest an den Atomrumpf gebunden. Der edle Charakter nimmt vom Kupfer zum Gold hin zu. In nicht oxidierenden Säuren sind sie unlöslich.

Kupfer löst sich in HNO3 und H2SO4, Silber in HNO3, Gold in Königswasser

(HCl : HNO3 = 3 : 1).

Die Elemente unterscheiden sich in der Stabilität ihrer Oxidationsstufen: Stabil sind im allgemeinen Cu(II)-, Ag(I)- und Au(III)-Verbindungen. Die Metalle sind dehn- und hämmerbar. Sie sind die besten elektrischen Leiter und gehören zu den ersten Gebrauchsmetallen der Menschheit.

Sie bilden Komplexe und Legierungen.

Geschichte: Kupfer (lat. cuprum), Silber (lat. argentum) und Gold (lat. aurum) gehören zu den ältesten bekannten Metallen. In Form von Bronze diente Kupfer (Bronzezeitalter) zur Herstellung von Waffen, Geräten und Schmuck.

Um 3600 v. Chr. wurde in den Gesetzbüchern des ägyptischen Pharaos Menes der Wert von Gold und Silber wie 1 : 2½ angegeben. In der Bibel und bei Homer

196 Nebengruppenelemente
werden die drei Elemente erwähnt. Die Phönizier besaßen Kupferbergwerke auf Zypern. Die Römer bezeichneten Kupfer als aes cyprium („Erz von der Insel

Zypern“) davon abgeleitet wird der Name cuprum.

Kupfer (Cu)

Vorkommen: gediegen, als Cu2S (Kupferglanz), Cu2O (Cuprit, Rotkupfererz), CuCO3 · Cu(OH)2 (Malachit), CuFeS2 (≡ Cu2S · Fe2S3) (Kupferkies).

Herstellung:

(1.) Röst-Reaktionsverfahren:

2

Cu2S + 3 O2 ⎯ →

⎯ 2 Cu2O + 2 SO2
und Cu2S + 2 Cu2O ⎯ →

⎯ 6 Cu + SO2

Geht man von CuFeS2 aus, muss das Eisen zuerst durch kieselsäurehaltige Zu-
schläge verschlackt werden (Schmelzarbeit).

(2.) Kupfererze werden unter Luftzutritt mit verd. H2SO4 als CuSO4 gelöst. Durch Eintragen von elementarem Eisen in die Lösung wird das edlere Kupfer metallisch abgeschieden (Zementation, Zementkupfer):

Cu2+ + Fe ⎯ →

⎯ Cu + Fe2+

Die Reinigung von Rohkupfer („Schwarzkupfer“) erfolgt durch Elektroraffination (Abb. 61).

Hierbei verwendet man eine Rohkupfer-Anode und eine Reinkupfer-Kathode in
verd. H2SO4 als Lösemittel. Bei der Elektrolyse gehen aus der Anode außer Kupfer nur die unedlen Verunreinigungen wie Zn und Fe als Ionen in Lösung. Die edlen Verunreinigungen Ag, Au setzen sich als „Anodenschlamm“ ab. An der

Kathode scheidet sich reines Kupfer ab.

Abb. 61. Kupfer-Raffination

I. Nebengruppe – Kupfer-Gruppe (Cu, Ag, Au)

197

Eigenschaften: Reines Kupfer ist gelbrot. Unter Bildung von Cu2O erhält es an der Luft die typische kupferrote Farbe. Bei Anwesenheit von CO2 bildet sich mit der Zeit basisches Carbonat (Patina): CuCO3 · Cu(OH)2. Grünspan ist basisches Kupferacetat. Kupfer ist weich und zäh und kristallisiert in einem kubisch flä-
chenzentrierten Gitter. Es besitzt hervorragende thermische und elektrische Leitfä-
higkeit.

Verwendung: Wegen seiner besonderen Eigenschaften findet Kupfer als Metall vielfache Verwendung. Es ist auch ein wichtiger Legierungsbestandteil, z.B. mit Sn in der Bronze, mit Zn im Messing, mit Zn und Ni im Neusilber und mit Sn, Sb und Pb im Lagermetall. Das hervorragende elektrische Leitvermögen wird in der Elektrotechnik genutzt. Kupfer ist wohl das älteste Werkmetall.

Mikroorganismen, wie Bakterien, Pilze und Algen sind gegen Kupfer-Verbindungen sehr empfindlich. Diese werden z.B. zur Schädlingsbekämpfung eingesetzt.

Kupfer-Verbindungen

Kupfer(II)-Verbindungen: Elektronenkonfiguration 3d9; paramagnetisch; meist gefärbt.

CuO (schwarz) bildet sich beim Verbrennen von Kupfer an der Luft. Es gibt leicht seinen Sauerstoff ab. Bei stärkerem Erhitzen entsteht Cu2O.

Cu(OH)2 bildet sich als hellblauer schleimiger Niederschlag: Cu2+ + 2 OH– ⎯ →

⎯ Cu(OH)2

Beim Erhitzen entsteht CuO. Cu(OH)2 ist amphoter;

Cu(OH)2 + 2 OH– U [Cu(OH)4]2+ (hellblau)

Komplex gebundenes Cu2+ wird in alkalischer Lösung leicht zu Cu2O reduziert (s. hierzu Fehlingsche Lösung, (s. Bd. II).

CuS (schwarz), Gestein; LpCuS = 10–40 mol2 · L–2

CuF2 (weiß) ist vorwiegend ionisch gebaut (verzerrtes Rutilgitter).

CuCl2 ist gelbbraun. Die Substanz ist über Chlorbrücken vernetzt: (CuCl2)x. Es enthält planar-quadratische CuCl4-Einheiten. CuCl2 löst sich in Wasser unter Bildung eines grünen Dihydrats: CuCl2(H2O)2. Die Struktur ist planar. Die Cu–Cl-Bindung besitzt einen beträchtlichen kovalenten Bindungscharakter.

CuSO4 (wasserfrei) ist weiß und CuSO4 · 5 H2O (Kupfervitriol) blau. Im triklinen CuSO4 · 5 H2O gibt es zwei Arten von Wassermolekülen. Jedes der beiden Cu2+-

Ionen in der Elementarzelle ist von vier H2O-Molekülen umgeben, die vier Ecken eines verzerrten Oktaeders besetzen. Außerdem hat jedes Cu2+ zwei O-Atome aus

198 Nebengruppenelemente

Abb. 62. Die Umgebung des fünften H2O-Moleküls in CuSO4 · 5 H2O

den SO 2–

4 -Tetraedern zu Nachbarn. Das fünfte H2O-Molekül ist nur von anderen Wassermolekülen und von O-Atomen der SO 2–

4 -lonen umgeben, Abb. 62.

Kupfersulfat ist das gebräuchlichste Kupfersalz. Wasserfrei ist es ein Reagenz auf Wasser.

[Cu(NH3)4]2+ bildet sich in wässriger Lösung aus Cu2+-Ionen und NH3. Die tiefblaue Farbe des Komplex-Ions dient als qualitativer Kupfernachweis. Der

„Cu(II)-tetrammin-Komplex“ hat eine quadratisch-planare Anordnung der Liganden, wenn man nur die nächsten Nachbarn des Cu2+-Ions berücksichtigt. In wässriger Lösung liegt ein verzerrtes Oktaeder vor; hier kommen zwei H2O-Moleküle als weitere Liganden (in größerem Abstand) hinzu. Die alkalische Lösung des Komplexes [Cu(NH3)4](OH)2 ( Schweizers Reagens) löst Cellulose. Durch Einspritzen der Cellulose-Lösungen in Säuren oder Basen bilden sich Cellulose-fäden (Kupferseide).

Kupfer(I)-Verbindungen: 3d10; diamagnetisch, farblos. Sie enthalten große pola-risierbare Anionen und kovalenten Bindungsanteil.

In Wasser sind Cu+-Ionen instabil:

2

Cu+ V Cu2+ + Cu

Das Gleichgewicht liegt auf der rechten Seite. Nur Anionen und Komplexliganden, welche mit Cu+ schwerlösliche oder stabile Verbindungen bilden, verhindern die Disproportionierung. Es bilden sich dann sogar Cu+-Ionen aus Cu2+ Ionen.

Beispiele:

Cu2+ + 2 I– ⎯ →

⎯ CuI + ½ I2

2

Cu2+ + 4 CN– ⎯ →

⎯ 2 CuCN + (CN)2

Struktur von (CuCN)x: ⎯ →

⎯ Cu–C≡N| ⎯ →

⎯ Cu–C≡N| ⎯ →

⎯ Cu–C≡N|

I. Nebengruppe – Kupfer-Gruppe (Cu, Ag, Au)

199

CuCN ist im Überschuss von CN–-Ionen löslich und kann folgende Komplexe bilden:

[Cu(CN)2]– bildet im Gitter polymere, spiralige Anion-Ketten mit trigonal planarer Anordnung und KZ 3 am Kupfer.

[Cu(CN)3]2– bildet Ketten aus Cu(CN)4-Tetraedern.

[Cu(CN)4]3–-Ionen liegen als isolierte Tetraeder vor.

Cu2O entsteht durch Reduktion von Cu2+ als gelber Niederschlag. Rotes Cu2O
erhält man durch Erhitzen von CuO bzw. gelbem Cu2O.

Kupfer(I)-Salze können CO binden:

Cu(NH3)2Cl + CO U [Cu(NH3)2ClCO].

Silber (Ag)

Vorkommen: gediegen, als Ag2S (Silberglanz), AgCl (Hornsilber), in Blei- und Kupfererzen.

Gewinnung: Silber findet sich im Anodenschlamm bei der Elektroraffination von Kupfer. Angereichert erhält man es bei der Bleidarstellung. Die Abtrennung vom Blei gelingt z.B. durch „Ausschütteln“ mit flüssigem Zink (= Parkesieren). Zn und Pb sind unterhalb 400 °C praktisch nicht mischbar. Ag und Zn bilden dagegen beim Erstarren Mischkristalle in Form eines Zinkschaums auf dem flüssigen Blei. Durch teilweises Abtrennen des Bleis wird das Ag im Zinkschaum angereichert. Nach Abdestillieren des Zn bleibt ein „Reichblei“ mit 8 - 12 % Ag zurück.

Die Trennung Ag/Pb erfolgt jetzt durch Oxidation von Pb zu PbO, welches bei 884 °C flüssig ist, auf dem Silber schwimmt und abgetrennt werden kann (Treibarbeit). Eine weitere Möglichkeit der Silbergewinnung bietet die Cyanidlaugerei (s. Goldgewinnung, S. 203). Die Reinigung des Rohsilbers erfolgt elektrolytisch.

Eigenschaften: Ag besitzt von allen Elementen das größte thermische und elektrische Leitvermögen. Silber besitzt eine geringe Reaktivität, löslich ist es in starker Schwefelsäure:

2 Ag + 2H2SO4 ⎯ →

⎯ Ag2SO4 + SO2↑ + 2 H2O

Weitere Eigenschaften s. S. 201.

Verwendung: elementar für Münzen, Schmuck, in der Elektronik etc. oder als Überzug (Versilbern). Zur Verwendung von AgBr in der Photographie s. S. 175.

Silbersalze wirken bakterizid. Schon sehr wenige Ionen, die von metallischem Silber oder schwerlöslichen Salzen in Lösung gehen zeigen große Wirkung.

200 Nebengruppenelemente

Beispiel: Keimfreihaltung von Wasser durch Katadyn-Kies (metallisches Silber auf Kies).

Silber-Verbindungen

Silber(I)-Verbindungen: Elektronenkonfiguration 4d10; meist farblos, stabilste Oxidationsstufe.

Ag2O (dunkelbraun) entsteht bei der Reaktion:

2

Ag+ + 2 OH– ⎯ →

⎯ 2 AgOH ⎯ →

⎯ Ag2O + H2O

Ag2S (schwarz) hat ein Löslichkeitsprodukt von ≈ 1,6 · 10–49 mol3 · L–3.

AgNO3 ist das wichtigste Ausgangsmaterial für andere Ag-Verbindungen. Es ist leicht löslich in Wasser und entsteht nach folgender Gleichung:

3 Ag + 4 HNO3 ⎯ →

⎯ 3 AgNO3 + NO + 2 H2O

Silbernitrat wird durch Reduktionsmittel (z.B. die organische Substanz der Haut) zu schwarzem, metallischem Silber reduziert ( Höllenstein).

AgF ist ionisch gebaut. Es ist im Gegensatz zu AgCl, AgBr, und AgI leicht löslich in Wasser!

AgCl bildet sich als käsiger weißer Niederschlag aus Ag+ und Cl– LpAgCl =

1,6 · 10–10 mol2 · L–2. In konz. HCl ist AgCl löslich:

AgCl + Cl– ⎯ →

⎯ [AgCl2]–

Mit wässriger verd. NH3-Lösung entsteht das lineare Silberdiamminkomplex-Kation: [Ag(NH3)2]+.

AgBr s. S. 175.

AgF, AgCl, AgBr besitzen NaCl-Struktur.

AgSCN entsteht aus Ag+ + SCN–, Lp = 0,5 · 10–12 mol2 · L–2. Es ist polymer gebaut:

S

Ag

N

N

C

Ag

S

AgCN zeigt eine lineare Kettenstruktur mit kovalenten Bindungsanteilen:

–Ag–CN–Ag–CN–. Es ist im CN–-Überschuss löslich.

I. Nebengruppe – Kupfer-Gruppe (Cu, Ag, Au)

201

Silber(II)-Verbindungen sind mit Ausnahme von AgF2 nur in komplexgebundenem Zustand stabil. Sie werden mit sehr kräftigen Oxidationsmitteln erhalten wie Ozon, Peroxodisulfat S

2–

2O8 oder durch anodische Oxidation.

AgF2, Silberdifluorid wird aus den Elementen hergestellt. Es ist ein kräftiges Oxidations- und Fluorierungsmittel.

Silber(III)-Verbindungen: Ag2O3 entsteht durch anodische Oxidation einer alkalischen Lösung von Ag(I)-Verbindungen.

Gold (Au)

Vorkommen: hauptsächlich gediegen.

Gewinnung:

(1.) Aus dem Anodenschlamm der Kupfer-Raffination.

(2.) Mit dem Amalgamverfahren: Au wird durch Zugabe von Hg als Amalgam (Au/Hg) aus dem Gestein herausgelöst. Hg wird anschließend abdestilliert.

(3.) Aus goldhaltigem Gestein durch Cyanidlaugerei: Goldhaltiges Gestein wird unter Luftzutritt mit verdünnter NaCN-Lösung behandelt. Gold geht dabei als Komplex in Lösung. Mit Zn-Staub wird Au+ dann zu Au reduziert:

a)

2 Au + 4 NaCN + H2O + ½ O2 ⎯ →

⎯ 2 Na[Au(CN)2] + 2 NaOH
b) 2

Na[Au(CN)2] + Zn ⎯ →

⎯ Na2[Zn(CN)4] + 2 Au

Die Reinigung erfolgt elektrolytisch.

Eigenschaften: Gold ist ein sehr weiches, gelbes und reaktionsträges Edelmetall.

Löslich ist es z.B. in Königswasser und Chlorwasser.

Verwendung: zur Herstellung von Münzen und Schmuck und als Legierungsbestandteil mit Cu oder Palladium, in der Dentaltechnik, Optik, Glas-, Keramik-industrie, Elektrotechnik, Elektronik.

Um für Münzen und Schmuck die nötige Härte zu erhalten, wird es mit Kupfer

(Rotgold), Silber oder Nickel (Weißgold) legiert.

Gold(I)-Verbindungen sind in wässriger Lösung nur beständig, wenn sie schwerlöslich (AuI, AuCN) oder komplex gebunden sind. Sie disproportionieren leicht in Au(0) und Au (III). Beispiele:

AuCl + Cl– ⎯⎯

→ [Cl–Au–Cl]–; 3

AuCl

U 2 Au + AuCl3

202 Nebengruppenelemente

Gold(III)-Verbindungen: Das Au3+-Ion ist ein starkes Oxidationsmittel. Es ist fast immer in einen planar-quadratischen Komplex eingebaut. Beispiele: (AuCl3)2, (AuBr3)2 Die Herstellung dieser Substanzen gelingt aus den Elementen. (AuCl3)2
bildet mit Salzsäure Tetrachlorogoldsäure (hellgelb):

2 HCl + Au2Cl6 ⎯ →

⎯ 2 H[AuCl4]

Au(OH)3 wird durch OH–-Ionen gefällt. Im Überschuss löst es sich: Au(OH)3 + OH– U [Au(OH)4]– (Aurate)

Beim Trocknen entsteht AuO(OH), beim Erhitzen Au.

X

X

X
planar-quadratische

Au

Au

Umgebung des

3+

Au in Au X

X

X

X

2 6

Goldsalze lassen sich leicht zu elementarem Gold reduzieren. Es entstehen ge-färbte, kolloide Gold-Lösungen (Goldpurpur, Goldrubinglas).

Cassiusscher Goldpurpur ist ein rotes Goldkolloid. Man erhält es aus Au(III)-

Lösungen durch Reduktion mit SnCl2. Es dient als analytischer Nachweis von

Gold und vor allem zum Färben von Glas und Porzellan.

„Flüssiges Gold“ sind Umsetzungsprodukte von Gold(III)-chloro-Komplexen mit schwefelhaltigen Terpenen oder Harzen. Sie werden zum Bemalen von Glas und

Porzellan benutzt.

Der Reinheitsgrad von Gold (Tabelle 23) wird in Karat oder als Feingehalt angegeben. 24 Karat sind 100 % Gold, 18 Karat sind 75 % Gold.

Tabelle 23. Goldgehalt

Goldgehalt (%)

„Feingehalt“

„Karat“

(Stempel)

100 1000

24

75 750

18

58,5 585

14

33,3 333

8

II. Nebengruppe

Zink-Gruppe (Zn, Cd, Hg)

Tabelle 24. Eigenschaften der Elemente

Zink

Cadmium

Quecksilber

Ordnungszahl

30 48 80

Elektronenkonfiguration 3d10 4s2 4d10 5s2 5
d10 6s2

Schmp.

[°C]

419 321 –39

Sdp.

[°C]

906 765 357

Ionenradius M2+ [pm]

74

97

110

E0M/M2+ [V]

–0,76

–0,40

+0,85

Übersicht

Die Elemente dieser Gruppe sind Schwermetalle. Sie zeigen besonders niedrige Schmelz- und Siedepunkte. Quecksilber zählt zu den Edelmetallen. Es löst sich nur in oxidierenden Säuren.

Zn und Cd haben in ihren Verbindungen — unter normalen Bedingungen — die Oxidationszahl +2. Hg kann positiv ein- und zweiwertig sein. Im Unterschied zu den Erdalkalimetallen sind die s-Elektronen fester an den Kern gebunden. Die Metalle der II. Nebengruppe sind daher edler als die Metalle der II. Hauptgruppe.

Die Elemente bilden Verbindungen mit z.T. sehr starkem kovalenten Bindungs-
charakter, z.B. Alkylverbindungen wie Zn(CH3)2. Sie zeigen eine große Neigung zur Komplexbildung: Hg2+ >> Cd2+ > Zn2+. An feuchter Luft überziehen sich die Metalle mit einer dünnen Oxid-, Hydroxidschicht oder auch mit einer Haut von basischem Carbonat, die vor weiterem Angriff schützt (Passivierung). Hg hat ein positives Normalpotenzial, es lässt sich daher schwerer oxidieren und löst sich

— im Gegensatz zu Zn und Cd — nur in oxidierenden Säuren. Hg bildet mit den meisten Metallen Legierungen, die sog. Amalgame. Einige dieser Legierungen sind weich, plastisch verformbar und erhärten mit der Zeit.

204 Nebengruppenelemente

Vorkommen: Zn und Cd kommen meist gemeinsam vor als Sulfide, z.B. ZnS

(Zinkblende), Carbonate, Oxide oder Silicate. Die Cd-Konzentration ist dabei sehr gering. Hg kommt elementar vor und als HgS (Zinnober). Quecksilber ist das
einzige bei Zimmertemperatur flüssige Metall.

Zink (Zn)

Geschichte: Zink ist als reines Metall erst ziemlich spät, gegen Ende des Mittelalters in Europa, bekannt geworden. Der Grund hierfür war die nicht einfache Verhüttung seiner Erze. In Form seiner Legierung mit Kupfer war es als Messing schon im Zeitalter Homers bekannt. Der Name Zink kommt von Zinke, „Zahn, Zacke“, da Zink zackenförmig erstarrt.

Herstellung:

(1.) Rösten der Sulfide bzw. Erhitzen der Carbonate und anschließende Reduktion der entstandenen Oxide mit Kohlenstoff:

ZnS

+

32 O2 ⎯ →

⎯ ZnO + SO2
bzw. ZnCO3 ⎯ →

⎯ ZnO + CO2

ZnO + C ⎯ →

⎯ Zn + CO

(2.) Elektrolyse von ZnSO4 (aus ZnO und H2SO4) mit Pb-Anode und Al-Kathode.

Die Reinigung erfolgt durch fraktionierte Destillation oder elektrolytisch. Cd fällt bei der Destillation an. HgS liefert beim Erhitzen direkt metallisches Hg.

Verwendung: Zink findet Verwendung als Eisenüberzug (Zinkblech, verzinktes Eisen). Hierzu taucht man gut gereinigtes Eisen in eine Zinkschmelze (feuerver-zinktes Eisen). Als Legierungsbestandteil z.B. im Messing (CuZn), als Anodenmaterial für Trockenbatterien, mit Säuren als Reduktionsmittel. ZnO, Zinkweiß, ist eine Malerfarbe. Kristallisiertes ZnS findet als Material für Leuchtschirme Verwendung, denn es leuchtet nach Belichten nach ( Phosphoreszenz). ZnCl2 wird als Flussmittel beim Löten verwendet.

Beachte: Zink wird von Säuren unter Wasserstoffentwicklung und Bildung von giftigen Zn2+-Ionen angegriffen. In verzinkten Gefäßen darf man daher keine Speisen aufbewahren oder kochen. Unterschied zu Zinn!

Zink-Verbindungen

Zn(OH)2 ist amphoter. Mit OH–-Ionen bilden sich Zinkate: [Zn(OH)4]2– (Tetrahy-droxokomplex). Diese Reaktion ist der Grund dafür, dass Zn in alkalischer Lö-
sung stärker reduziert als in saurer Lösung (E0 = –1,22 V)

ZnO ist eine Malerfarbe (Zinkweiß):

Zn + ½ O2 ⎯ →

⎯ ZnO.

II. Nebengruppe – Zink-Gruppe (Zn, Cd, Hg)

205

Abb. 63. Zinkblende (ZnS). Die Zn- und

Abb. 64. Wurzitgitter: Die Struktur besteht

S-Atome sitzen jeweils in der Mitte eines
aus einer hexagonal dichtesten Kugel-

Tetraeders
packung aus Schwefelatomen, deren Tetra-
ederlücken zur Hälfte mit Zinkatomen
besetzt sind

ZnS (weiß) kommt in zwei Modifikationen vor: Zinkblende (kubisch, Abb. 63), und Wurtzit (hexagonal, Abb. 64). Es ist das einzige weiße Schwermetallsulfid.

ZnSO4 bildet mit BaS Lithopone (weißes Farbstoffpigment):

ZnSO4 + BaS ⎯ →

⎯ BaSO4 + ZnS

ZnR2, Zinkorganyle sind die ältesten metallorganischen Verbindungen. Zn(CH3)2
wurde 1849 von Edward Frankland entdeckt. Es sind unpolare, flüssige oder tief-schmelzende Substanzen. Sie sind linear gebaut. Herstellung: Zn + Alkylhaloge-nid im Autoklaven oder Umsetzung von ZnCl2 mit entsprechenden Lithiumorga-
nylen oder Grignard-Verbindungen (s. Bd. II).

Cadmium (Cd)

Geschichte: Cadmium (griech. καδμία, kadmía, lat. cadmea, oxidische oder carbo-nathaltige Zinkerde) wurde 1817 von Friedrich Stromeyer in Göttingen als Bestandteil eines Zinkcarbonats und fast gleichzeitig von Carl Samuel Hermann in einem Zinkoxid entdeckt.

Verwendung: Als Rostschutz, als Elektrodenmaterial in Batterien, in Form seiner Verbindungen als farbige Pigmente, Legierungsbestandteil (Woodsches Metall, Schnelllot) und in Form von Steuerstäben zur Absorption von Neutronen in Kernreaktoren.

206 Nebengruppenelemente

Cadmium-Verbindungen

Cd(OH)2 ist in Laugen unlöslich, aber in Säuren löslich (Unterschied zu Zn(OH)2).

CdS ist schwerlöslich in Säuren.

Cd2+ + S2– ⎯ →

⎯ CdS (gelb)

Cadmiumgelb ist eine Malerfarbe. LpCdS = 10–29 mol2 · L–2

CdF2 kristallisiert im CaF2-Gitter (Abb. 65).

CdCl2 und CdI2 bilden typische Schichtengitter (Abb. 66).

Abb. 65. Calciumfluorid (CaF2). Die

Abb. 66. Das CdCl2-Gitter als Beispiel für

Ca2+-Ionen sind würfelförmig von F–-Io-
ein Schichtengitter. (Nach Hiller)

nen umgeben. Jedes F–-Ion sitzt in der

Mitte eines Tetraeders aus Ca2+-Ionen

II. Nebengruppe – Zink-Gruppe (Zn, Cd, Hg)

207

Quecksilber (Hg)

Geschichte: Quecksilber und seine Gewinnung aus Zinnober (HgS) war schon den alten Griechen und Römern bekannt. Erste genaue Nachrichten stammen von Theophrast (um 300 v. Chr.). Schon gegen Ende des 6. Jd.s benutzte man Quecksilber zur Gewinnung von Gold aus Golderzen.

Das Symbol Hg für leitet sich im Deutschen von Wassersilber (flüssiges Silber) griech.: hydrargyrum ab. Der englische „mercury“ und französische Name „mer-cure“ bezieht sich auf den „beweglichen“ Handelsgott Merkur.

Verwendung: Quecksilber dient zur Füllung von Thermometern, Barometern, Manometern, als Elektrodenmaterial, Quecksilberdampflampen für UV-reiches

Licht usw. Quecksilber-Verbindungen sind wie das Metall sehr giftig und oft Bestandteil von Schädlingsbekämpfungsmitteln; sie finden aber auch bei Haut-krankheiten Verwendung. Silberamalgam war beliebt als Zahnfüllmaterial. Alkalimetall-Amalgame sind starke Reduktionsmittel.

Quecksilber-Verbindungen

Hg(I)-Verbindungen sind diamagnetisch. Sie enthalten die Einheit [Hg–Hg]2+
mit einer kovalenten Hg–Hg-Bindung. Hg 2+

2 -Ionen disproportionieren sehr leicht:

0

Hg 2+

2 U Hg + Hg2+

E0 = –0,12 V

Beispiele:

Hg 2+

2 + 2 OH– U Hg + HgO + H2O

Hg 2+

2 + S2– U Hg + HgS

Hg 2+

2 + 2 CN– U Hg + Hg(CN)2

Hg(I)-halogenide, X–Hg–Hg–X, sind linear gebaut und besitzen vorwiegend
kovalenten Bindungscharakter. Mit Ausnahme von Hg2F2 sind sie in Wasser
schwerlöslich. Hg2I2 ist gelb gefärbt, die anderen Halogenide sind farblos.

Hg2Cl2 (Kalomel) bildet sich in der Kälte nach der Gleichung: 2

HgCl2 + SnCl2 ⎯ →

⎯ Hg2Cl2 + SnCl4

Es entsteht auch aus HgCl2 und Hg. Mit NH3 bildet sich ein schwarzer Niederschlag:

Hg2Cl2 + 2 NH3 ⎯ →

⎯ Hg + HgNH2Cl + NH4Cl

Die schwarze Farbe rührt von dem feinverteilten, elementaren Quecksilber her.

208 Nebengruppenelemente

Hg(II)-Verbindungen

HgO kommt in zwei Modifikationen vor (verschiedene Korngröße bedingt Farb-unterschied!):

Hg2+ + 2 OH– ⎯ →

⎯ HgO (gelb) + H2O
und Hg2+ + ½ O2 ⎯ →

⎯ HgO (rot)

Bei Temperaturen > 400 °C zerfällt HgO in die Elemente. Kristallines HgO besteht aus [–Hg–O–Hg–O–] -Ketten.

Hg(OH)2 ist nicht isolierbar!

HgS kommt in der Natur als Zinnober (rot) vor. Diese Modifikation besitzt Kettenstruktur wie HgO. Aus Hg2+ + S2– bildet sich HgS (schwarz) mit Zinkblende-struktur, LpHgS = 1,67 · 10–54 mol2 · L–2. Durch Erwärmen von schwarzen HgS, z.B. in Na2S-Lösung, entsteht rotes HgS.

HgF2 ist ionisch gebaut und besitzt CaF2-Struktur.

Hg(CN)2

Δ

⎯ →

⎯ Hg + (CN)2; Hg(CN)2 + 2 CN– ⎯ →

⎯ [Hg(CN)4]2–

HgI2 ist enantiotrop und ein schönes Beispiel für das Phänomen der Thermochromie:

127 °C

HgI

ZZZZZX

2 (rot) YZZZZ

Z HgI2 (gelb)

Entsprechend der Ostwaldschen Stufenregel entsteht bei der Herstellung aus Hg2+ und I– zuerst die gelbe Modifikation, die sich in die rote umwandelt. Mit überschüssigen I–-Ionen bildet sich ein Tetraiodokomplex:

HgI2 + 2 I– ⎯ →

⎯ [HgI4]2–

Eine alkalische Lösung von K2[HgI4] dient als Nesslers-Reagens zum Ammoniak-Nachweis:

2

[HgI4]2– + NH3 + 3 OH– ⎯ →

⎯ [Hg2N]I · H2O + 7 I– + 2 H2O

(braunrote

Färbung)

Mit viel NH3 bildet sich ein rotbrauner Niederschlag von [Hg2N]OH (Millonsche

Base).

HgCl2 (Sublimat) bildet sich beim Erhitzen von HgSO4 mit NaCl. Schmp. 280 °C, Sdp. 303 °C. Es ist sublimierbar, leichtlöslich in Wasser und bildet Chlorokomplexe [HgCl3]– und [HgCl4]2–, in denen im festen Zustand sechsfachkoordiniertes Hg vorliegt.

III. Nebengruppe

Scandiumgruppe (Sc, Y, La, Ac)

Tabelle 25. Eigenschaften der Elemente

Scandium

Yttrium

Lanthan

Actinium

Ordnungszahl

21 39 57 89

Elektronenkonfiguration 3d1 4s2 4d1 5s2 5d1 6s2 6d1 7 s2

Schmp. [°C]

1540

1500

920

1050

Ionenradius M3+ [pm]

81

92

114

118

Dichte [g · cm–3] 2,99

4,472

6,162

Übersicht

Die d1-Elemente sind typische Metalle, ziemlich weich, silbrigglänzend und sehr reaktionsfähig. Sie haben in allen Verbindungen die Oxidationsstufe +3. Ihre Verbindungen zeigen große Ähnlichkeit mit denen der Lanthanoiden. Sc, Y und La werden daher häufig zusammen mit den Lanthanoiden als Metalle der „Seltenen Erden“ bezeichnet. Die Abtrennung von Sc und Y von Lanthan und den Lanthanoiden gelingt mit Ionenaustauschern. Y, La finden Verwendung z.B. in der Elektronik und Reaktortechnik.

Verschiedene keramische Supraleiter bestehen aus Ba–La–Cu-Oxiden. Für die

Verbindung YBa2Cu3O7 wurde eine Sprungtemperatur von 92 K angegeben.

Scandium (Sc)

Geschichte: Scandium wurde 1879 von Lars Fredrik Nilson entdeckt. Aus Euxenit und Gadolinit isolierte er ein Oxid mit bisher unbekannten Eigenschaften.

Das von ihm vermutete neue Element nannte er zu Ehren seiner Heimat „Scan-
dium“. Seine Existenz war bereits 1871 von D. I. Mendelejeff auf Grund des PSE
als Eka-Bor vorausgesagt worden. Metallisches Scandium ist erstmalig von Wer-ner Fischer (1937) rein hergestellt worden.

Vorkommen: als Oxid (bis 0,2 %) in Erzen von Zn, Zr, W; in dem seltenen Mineral Thortveitit (Y,Sc)2(Si2O7).

Nebengruppenelem

210
ente

Herstellung: durch Schmelzelektrolyse eines Gemisches aus ScCl3 (wasserfrei) und KCl oder LiCl an einer Zn-Kathode. Es entsteht eine Zn–Sc-Legierung. Zn wird bei höherer Temperatur im Vakuum abdestilliert.

Das Fluorid lässt sich auch mit Calcium oder Magnesium reduzieren.

Herstellung von ScCl3:

Sc2O3 + 3 C + 3 Cl2 ⎯ →

⎯ 2 ScCl3 + 3 CO

Eigenschaften: Aufgrund seiner Dichte zählt Scandium zu den Leichtmetallen. Sc ist relativ unedel und daher leicht in Säuren löslich. Es bildet Komplexe, z.B.

K3[ScF6].

Verwendung: Seine Hauptanwendung findet Scandium als Scandiumiodid in Hochleistungs-Hochdruck-Quecksilberdampflampen, für Flutlichter in Stadien.

Zusammen mit Holmium und Dysprosium entsteht ein dem Tageslicht ähnliches

Licht.

Yttrium (Y)

Geschichte: Yttrium wurde 1794 von Johan Gadolin im Mineral Ytterbit entdeckt. 1824 stellte Friedrich Wöhler verunreinigtes Yttrium durch Reduktion von Yttriumchlorid mit Kalium her. Erst 1842 gelang Carl Gustav Mosander die Trennung des Yttriums von den Begleitelementen Erbium und Terbium. Yttrium ist
nach dem ersten Fundort, der Grube Ytterby bei Stockholm, benannt, wie auch Ytterbium, Terbium und Erbium.

Vorkommen: als Oxid in den Yttererden. Als Ausgangsmaterial für die Herstellung dient meist das Mineral Xenotim YPO4. Herstellung s. Sc. Bei den Leucht-stoffen von Fernsehröhren besteht die Rotkomponente aus Y2O2S, Eu oder YVO4.

Lanthan (La)

kommt als Begleiter von Cer im Monazitsand vor.

Geschichte: Lanthan (griech. λανθάνειν, lanthanein, „versteckt sein“) wurde 1839
von Carl Gustav Mosander entdeckt. Es wurde von ihm so benannt wegen des Fehlens spezifischer Reaktionen. Es wurde durch Reduktion des Chlorids mit

Kalium freigesetzt. Größere Mengen erhielten Hillebrand und Norton 1875 durch Elektrolyse des geschmolzenen Chlorids. In größerer Menge hergestellt wurde Lanthan von W. Muthmann 1902.

Herstellung siehe Scandium

III. Nebengruppe – Scandiumgruppe (Sc, Y, La, Ac)

211

Actinium (Ac)

Geschichte: Actinium (griech. ακτίνα, aktína „Strahl“) wurde 1899 von André-

Louis Debierne entdeckt, der es aus Pechblende isolierte.

Vorkommen: als radioaktives Zerfallsprodukt in Form der Isotope 227

89 Ac (Halb-
wertszeit 28 a) und 228

89 Ac (Halbwertszeit 6 h) in sehr geringen Mengen.

Herstellung von 227

89 Ac aus Radium (RaCO3) im Reaktor durch Bestrahlen mit

Neutronen. 228

232

89 Ac ist ein Tochterprodukt von 90Th .

226

1

227
β

227

Ra + n ⎯⎯

→

Ra ⎯⎯

→

Ac

88

0

88

89

IV. Nebengruppe

Titan-Gruppe (Ti, Zr, Hf)

Tabelle 26. Eigenschaften der Elemente

Titan

Zirconium

Hafnium

Ordnungszahl 22

40

72

Elektronenkonfiguration 3d2 4s2 4d2 5s2 5d2 6s2

Schmp. [°C]

1670

1850

2000

Sdp. [°C]

3260

3580

5400

Ionenradius [pm] M4+ 68

79

78

Übersicht

Titan ist mit etwa 0,5 % Massenanteil an der Lithosphäre beteiligt. Die Elemente überziehen sich an der Luft mit einer schützenden Oxidschicht. Die Lanthanoidenkontraktion ist dafür verantwortlich, dass Zirconium und Hafnium praktisch gleiche Atom- und Ionenradien haben und sich somit in ihren chemischen Eigenschaften kaum unterscheiden. Hf kommt immer zusammen mit Zr vor. Bei allen

Elementen ist die Oxidationsstufe +4 die beständigste.

Titan (Ti)

Geschichte: Titan wurde 1789 von William Gregor im Titaneisen entdeckt. 1795
entdeckte es Heinrich Klaproth im Rutilerz ebenfalls und gab dem Element seinen heutigen Namen mit Bezug auf das griechische Göttergeschlecht der Titanen.

1825 war es Jöns Jakob Berzelius gelungen, durch Reduktion von Kaliumtitanflu-orid mit Natrium elementares, noch verunreinigtes Titan herzustellen. Justus von Liebig gelang es 1831 aus dem Erz das metallische Titan zu gewinnen. Reines Titanmetall (99,9 %) stellte 1910 erstmals Matthew A. Hunter her, indem er in einer Stahlbombe Titantetrachlorid mit Natrium auf 700 bis 800 °C erhitzte.

Vorkommen: in Eisenerzen vor allem als FeTiO3 (Ilmenit), als CaTiO3 (Perowskit), TiO2 (Rutil) und in Silicaten. Titan ist in geringer Konzentration sehr verbreitet.

Nebengruppenelem

214
ente

Herstellung: Ausgangsmaterial ist FeTiO3 und TiO2.

2

TiO2 + 3 C + 4 Cl2 ⎯ →

⎯ 2 TiCl4 + 2 CO + CO2

TiCl4 (Sdp. 136°C) wird durch Destillation gereinigt. Anschließend erfolgt die Reduktion mit Natrium oder Magnesium unter Schutzgas (Argon):

TiCl4 + 2 Mg ⎯ →

⎯ Ti + 2 MgCl2

Das schwarze, schwammige Titan wird mit HNO3 gereinigt und unter Luftaus-
schluss im elektrischen Lichtbogen zu duktilem metallischem Titan geschmolzen

Ferrotitan wird als Ausgangsstoff für legierte Stähle durch Reduktion von FeTiO3
mit Kohlenstoff hergestellt.

Sehr reines Titan erhält man durch thermische Zersetzung von TiI4 an einem hei-
ßen Wolframdraht. Bei diesem Verfahren von van Arkel und de Boer (Aufwachsverfahren) erhitzt man pulverförmiges Ti und Iod in einem evakuierten Gefäß, das an eine Glühbirne erinnert, auf ca. 500 °C. Hierbei bildet sich flüchtiges TiI4. Dieses diffundiert an den ca. 1200 °C heißen Wolframdraht und wird zersetzt. Während sich das Titan metallisch an dem Wolframdraht niederschlägt, steht das Iod für eine neue „Transportreaktion“ zur Verfügung.

Eigenschaften: Das silberweiße Metall ist gegen HNO3 und Alkalien resistent, weil sich eine zusammenhängende Oxidschicht bildet (Passivierung). Es hat die

— im Vergleich zu Eisen — geringe Dichte von 4,5 g · cm–1. In einer Sauerstoffatmosphäre von 25 bar verbrennt Titan mit gereinigter Oberfläche bei 25 °C vollständig zu TiO2. Das gebildete TiO2 löst sich dabei in geschmolzenem Metall.

Verwendung: im Apparatebau, für Überschallflugzeuge, Raketen, Rennräder, Brillenfassungen usw., weil es ähnliche Eigenschaften hat wie Stahl, jedoch leichter und korrosionsbeständiger ist.

Titan-Verbindungen

Titan(IV)-Verbindungen: Alle Verbindungen sind kovalent gebaut. Es gibt keine Ti4+-Ionen!

TiCl4: 2 TiO2 + 3 C + 4 Cl2 ⎯ →

⎯ 2 TiCl4 + CO2 + 2 CO

Farblose, an der Luft rauchende Flüssigkeit.

Es hydrolysiert zu TiO2. Mit HCl bildet es einen oktaedrischen Komplex.

TiCl4 + 2 HCl ⎯ →

⎯ [TiCl6]2–

IV. Nebengruppe – Titan-Gruppe (Ti, Zr, Hf)

215

Abb. 67. Rutil (TiO2). Jedes Ti4+-Ion sitzt in einem verzerrten Oktaeder von O2–-Ionen.

Jedes O2–-Ion sitzt in der Mitte eines gleichseitigen Dreiecks von Ti4+-Ionen

TiF4 entsteht aus TiCl4 mit HF (wasserfrei). TiF4 ist farblos, fest und sublimiert bei 284 °C. Es besteht aus Makromolekülen mit F-Brücken. Ti hat darin die

KZ. 6.

TiF4 + 2 F– ⎯ →

⎯ [TiF6]2–; [TiF6]2– + H2O ⎯ →

⎯ [TiOF4]2–

TiBr4 (gelb) und TiI4 (rotbraun) sind direkt aus den Elementen zugänglich. TiBr4: Schmp. 38,25 °C, Sdp. 233 °C; TiI4: Schmp. 155 °C, Sdp. 377 °C.

Beachte: TiCl4, TiBr4 und TiI4 sind starke Lewis-Säuren. Sie bilden mit zahlreichen Lewis-Basen sehr stabile Addukte, so z.B. mit Ethern und Aminen. Titan erreicht damit die KZ. 6.

TiO2 kommt in drei Modifikationen vor: Rutil (tetragonal, Abb. 67), Anatas (tetragonal) und Brookit (rhombisch). Oberhalb 800 °C wandeln sich die beiden letzten monotrop in Rutil um. TiO2 + BaSO4 ergibt Titanweiß (Anstrichfarbe). Es besitzt ein hohes Lichtbrechungsvermögen und eine hohe Dispersion. TiO2 wird als weißes Pigment vielfach verwendet.

TiOSO4 · H2O Titanoxidsulfat (Titanylsulfat), ist farblos. Bildung: TiO + H2SO4 konz. ⎯ →

⎯ Ti(SO4)2

Ti(SO4)2 + H2O ⎯ →

⎯ TiOSO4 · H2O

Im Titanylsulfat liegen endlose –Ti–O–Ti–O-Zickzack-Ketten vor. Die SO 2–

4 -

Ionen und H2O-Moleküle vervollständigen die KZ. 6 am Titan. Von Bedeutung ist seine Reaktion mit H2O2. Sie findet als qualitative Nachweisreaktion für H2O2
bzw. Titan Verwendung:

TiO(SO4) + H2O2 ⎯ →

⎯ TiO2(SO4) (Peroxo-Komplex)

Das TiO 2+

2 · x H2O ist orangegelb.

Titan(III)-Verbindungen entstehen durch Reduktion von Ti(IV)-Substanzen und wirken selbst reduzierend. Sie finden z.B. in der Maßanalyse bei der Reduktion von Fe3+ zu Fe2+ Verwendung ( Titanometrie).

216 Nebengruppenelemente

TiCl3, dunkelviolett, kristallisiert in einem Schichtengitter mit sechsfachkoordi-nierten Ti3+-Ionen. Es entsteht beim Durchleiten von TiCl4 und H2 durch ein auf ca. 500 °C erhitztes Rohr.

[Ti(H2O)6] 3+- Lösungen sind nur unter Ausschluss von Sauerstoff haltbar.

Ti(OH)3 ist purpurrot und löst sich nur in Säuren.

Titan(II)-Verbindungen sind nur in festem Zustand stabil. Sie sind starke Reduktionsmittel und entstehen beim Erhitzen von Ti(IV)-Verbindungen mit Ti:

TiCl4 + Ti ⎯ →

⎯ 2 TiCl2
oder TiO2 + Ti ⎯ →

⎯ 2 TiO

Titan-organische Verbindungen sind Bestandteile von Katalysatoren (z.B. Ziegler/Natta-Katalysator für Niederdruckpolymerisation von Ethylen.)

„Titanorganyle“ gibt es mit Ti(III) und Ti(IV).

Eine wichtige Ausgangsverbindung ist Cp2TiCl2 (Schmp. 230 °C). (Cp ≡ η5-C5H5). Die rote, kristalline Substanz entsteht aus TiCl4 und C5H5Na (Cyclopentadienyl-Natrium). Sie besitzt eine quasi-tetraedrische Struktur.

Zirconium (Zr) und Hafnium (Hf)

Geschichte: Zirconium (früher Zirkonium) wurde 1789 von Martin Heinrich Klaproth in einer Probe des Minerals Zirkon aus Ceylon entdeckt und nach diesem benannt. Erstmals dargestellt wurde das Metall 1824 von Jöns Jakob Berzelius durch Reduktion von Kaliumfluorozirconat K2ZrF6 mit Kalium. Ganz reines, kompaktes und duktiles Zirconmetall liefert das „Aufwachsverfahren“ von Anton Eduard van Arkel und Jan Hendrik de Boer (1924). Die erste praktische Anwendung von Zirconium war der Einsatz als rauchloses Blitzlichtpulver.

Hafnium ist ein steter Begleiter des Zirconiums in seinen Mineralien. Die meisten Zircone enthalten über 1 % Hafniumoxid. Hafnium ist benannt nach dem lateinischen Namen der Stadt Kopenhagen, Hafnia, in der das Element entdeckt wurde.

Hafnium war eines der letzten stabilen Elemente des Periodensystems, das entdeckt wurde. 1923 wurde es von Dirk Coster und George de Hevesy in Kopenhagen als erstes Element durch Röntgenspektroskopie nachgewiesen.

Vorkommen: Zr und Hf kommen in der Natur immer zusammen vor. Der Hafni-umgehalt beträgt selten mehr als 1 %. Z. B. als ZrSiO4 (Zirkonit) und ZrO2 (Bad-deleyit).

Herstellung: s. Titan.

IV. Nebengruppe – Titan-Gruppe (Ti, Zr, Hf)

217

Verwendung: Metallisches Zr und Hf finden Verwendung in Kernreaktoren. Reines Zirconium eignet sich wegen seiner hohen Neutronendurchlässigkeit als Hüllenmaterial für Brennelemente. Zr ist auch Bestandteil von Stahllegierungen.

ZrO2 wird zur Herstellung feuerfester chemischer Geräte verwendet (Schmp.

2700 °C) und dient als Trübungsmittel für Email. Der Nernststift, der in der Spektroskopie als Lichtquelle benutzt wird, enthält 15 % Y2O3 und 85 % ZrO2.

ZrOCl

3–

2 findet in der Analytischen Chemie Anwendung zum Abtrennen von PO4
als säurebeständiges Zr3(PO4)4.

ZrF4 bildet (wie HfF4) mit F–-Ionen [ZrF7]3–-Ionen. Die Struktur ist ein einhütiges Oktaeder (mit einem F über einer Fläche).

Zr(OH)2Cl2 (basisches Chlorid) enthält im Kristallgitter [Zr4(OH)8]8+-Ionen, wobei 4 Zr4+-Ionen in quadratischer Anordnung durch je zwei OH-Brücken ver-
knüpft sind. Die Substanz findet z.B. beim Weißgerben, in der Keramik und als Textilhilfsmittel Verwendung.

HfC, Hafniumcarbid, hat den höchsten bekannten Schmelzpunkt einer chemischen Verbindung: Schmp. 4160 °C.

Die Trennung von Zirconium und Hafnium gelingt z.B. mit Ionenaustauschern, chromatographisch an Kieselgel über die MCl4-Lösungen in HCl-haltigem Methanol oder durch mehrfache Extraktion der ammonrhodanidhaltigen, sauren Lö-
sungen der Sulfate mit Ether.

V. Nebengruppe

Vanadium-Gruppe (V, Nb, Ta)

Tabelle 27. Eigenschaften der Elemente

Vanadium

Niob

Tantal

Ordnungszahl

23 41 73

Elektronenkonfiguration 3d3 4s2 4d4 5s1 5d3 6s2

Schmp.

[°C]

1900 2420 3000

Ionenradius [pm] M5+

59 69 68

Übersicht

Die Elemente sind typische Metalle. V2O5 ist amphoter, Ta2O5 sauer. Die Ten-denz, in niederen Oxidationsstufen aufzutreten, nimmt mit steigender Ordnungszahl ab. So sind Vanadium(V)-Verbindungen im Gegensatz zu Tantal(V)-Verbin-
dungen leicht zu V(III)- und V(II)-Verbindungen reduzierbar.

Niedere Halogenide von Niob und Tantal werden durch Metall-Metall-Bindungen stabilisiert. Nb6Cl14 und Ta6Cl14 enthalten [M6Cl12]2+-Einheiten.

Auf Grund der Lanthanoidenkontraktion sind sich Niob und Tantal sehr ähnlich und unterscheiden sich merklich vom Vanadium.

Vanadium (V) (früher Vanadin)

Geschichte: Zum ersten Mal wurde das spätere Vanadium 1801 vom spanischen Mineralogen Andrés Manuel del Río im Vanadinit entdeckt. Er nannte es Erythro-nium, da sich die Salze beim Ansäuern rot färbten. Die Wiederentdeckung des Elementes gelang 1830 dem schwedischen Chemiker Nils Gabriel Sefström. Er benannte es nach Vanadis, einem Beinamen der nordischen Gottheit Freyja. Kurze Zeit später wies Friedrich Wöhler nach, dass es sich bei Vanadium und Erythro-nium um identische Elemente handelt.

Vorkommen: Eisenerze enthalten oft bis zu 1 % V2O5. Bei der Stahlherstellung sammelt sich V2O5 in der Schlacke des Konverters. Weitere Vanadiumvorkommen

220 Nebengruppenelemente
sind der Carnotit K(UO2)VO4 · 1,5 H2O, der Patronit VS4 (komplexes Sulfid) und der Vanadinit Pb5(VO4)3Cl.

Herstellung:

(1.) Durch Reduktion von V2O5 mit Calcium oder Aluminium.

(2.) Nach dem Verfahren von van Arkel und de Boer durch thermische Zersetzung von VI2.

Verwendung: Vanadium ist ein wichtiger Legierungsbestandteil von Stählen.

Vanadiumstahl ist zäh, hart und schlagfest. Ferrovanadium enthält bis zu 50 %

Vanadium. Zur Herstellung der Legierung reduziert man ein Gemisch von V2O5
und Eisenoxid mit Koks im elektrischen Ofen. V2O5 dient als Katalysator bei der SO3-Herstellung.

Vanadium-Verbindungen

Vanadium-Verbindungen enthalten das Metall in sehr verschiedenen Oxidationsstufen. Wichtig und stabil sind die Oxidationsstufen +4 und +5.

Vanadium mit der Oxidationsstufe –1: [V(CO)6]–. In dieser Verbindung erreicht Vanadium die Elektronenkonfiguration von Krypton. Herstellung: Reduktion von [V(CO)6] mit Natrium.

Vanadium mit der Oxidationsstufe 0 liegt vor im Carbonyl [V(CO)6] oder

[V(dipy)3]. Beachte: [V(CO)6] (dunkelgrün) ist einkernig, obwohl ihm ein Elektron zur Edelgaskonfiguration fehlt. Es ist paramagnetisch und lässt sich leicht reduzieren. V hat dann 36 Elektronen.

V(CO)6 + Na ⎯ →

⎯ [V(CO)6]–Na+

Vanadium(II)-Verbindungen sind sehr reaktiv. Sie sind starke Reduktionsmittel.

Man erhält sie durch kathodische Reduktion oder Reduktion mit Zink aus V(III)-

Verbindungen.

VCl2 ist fest und stabil. KZ 6 für Vanadium.

800 °C

2

VCl ZZZZZX

3 YZZZZZ VCl2 + VCl4

VI2 (violett) aus VI3 durch Erhitzen.

VO, schwarz, besitzt metallischen Glanz und elektrische Leitfähigkeit. Es ist nicht stöchiometrisch zusammengesetzt und enthält Metall-Metall-Bindungen.

[V(H2O)6]2+ ist ebenso wie VSO4 violett.

V. Nebengruppe – Vanadium-Gruppe (V, Nb, Ta)

221

Vanadium(III)-Verbindungen sind sehr unbeständig. Die wässrigen Lösungen sind grün. Beispiel: [(V(H2O)6]2(SO4)3, VCl3 (violett).

Δ

2

VCl ZZZ

X

4 YZZ 2 VCl3 + Cl2

V hat darin die KZ 6.

VI3 (braun) aus den Elementen.

Vanadium(IV)-Verbindungen sind unter normalen Bedingungen sehr beständig.

Sie entstehen aus V(II)- und V(III)-Verbindungen durch Oxidation z.B. mit Sauerstoff oder durch Reduktion von V(V)-Verbindungen.

VO2, dunkelblau bis schwarz, ist amphoter (Rutilstruktur).

VO2 + 4 OH– ⎯ →

⎯ [VO4]4– + 2 H2O

Die Vanadate(IV) sind farblos. In schwach alkalischer Lösung bilden sich Isopolyvanadate(IV).

Mit Säuren bildet VO2 Oxovanadium-Verbindungen. Sie enthalten die Gruppierung V=O und Koordinationszahl 6 am Vanadium-Kation (Oxovanadium(IV)-

Ion: VO2+).

VOSO4 · 2 H2O: in Lösung blau durch [OV(H2O)5]2+-Ionen.

VO(OH)2 (gelbes Vanadylhydroxid) entsteht aus VOSO4 · 2 H2O mit Laugen.

VOCl2 (grün) erhält man mit H2 aus VOCl3.

VCl4 (rotbraune, ölige Flüssigkeit), Sdp. 154 °C. Herstellung aus V oder V2O5 mit CCl4 bei 500 °C oder aus den Elementen. Es ist tetraedrisch gebaut und nicht assoziiert.

Vanadium(V)-Verbindungen

VF5 (weiß), Schmp. 19,5 °C, enthält im Kristall Ketten von F-verbrückten VF6-Oktaedern. Im Gaszustand liegt ein trigonal-bipyramidal gebautes Molekül vor.

Herstellung aus den Elementen.

V2O5 (orange), Vanadiumpentoxid, ist das stabilste Vanadiumoxid. Es bildet sich beim Verbrennen von Vanadiumpulver im Sauerstoffüberschuss oder beim Glü-
hen anderer Vanadiumverbindungen an der Luft. Das amphotere Oxid hat einen
ähnlichen Bau wie [Si2O5]2–, s. S. 96. Seine Lösungen in Säuren sind stark oxidierend. Sie enthalten das VO +

2 in solvatisiertem Zustand (Dioxovanadium(V)-Ion).

222 Nebengruppenelemente

Vanadate(V) (Orthovanadate)

Die Reaktion von V2O5 mit Alkalihydroxiden gibt farblose Vanadate(V), M3VO4.

Diese Vanadate sind nur in stark alkalischem Milieu stabil. Mit sinkendem pH-Wert kondensieren sie unter Farbvertiefung zu Isopolyvanadaten(V). Das Ende der Kondensation, die unter Protonenverbrauch abläuft, bildet wasserhaltiges V2O5.

Existenzbereich und Kondensationsgrad von Isopolyvanadaten(V):

pH 13–8

HVO 2–

4

Mono vanadat

⎫

⎪

HV

3–

2O7 Divanadate

⎬ farblos

⎪

(VO –

3 )n Meta vanadate

⎭(Abb. 68)

pH 7–1,3

[V10O28]6–

⎫

⎪

([HV10O28]5–, [H2V10O28]4–

Deca vanadat

⎬ orange-braun

⎪
usw.

)

⎭(Abb. 69)

pH ~ 2

V2O5 · aq
pH 0,5–1,3

VO +

2 als [VO2(H2O)5]2+
farblos

(Dioxovanadium(V)-Ion)

Vorstehend sind nur die stabilsten Kondensationsprodukte aufgeführt.

Die Isopolyvanadate sind über O-Brücken verknüpft. Im Decavanadat(V) liegen zehn miteinander verknüpfte [VO6]-Oktaeder vor.

Abb. 68. Ausschnitt aus der Struktur von

Abb. 69. Struktur von [V10O28]6–

(VO –

3 )n (Metavanadat)

V. Nebengruppe – Vanadium-Gruppe (V, Nb, Ta)

223

Niob (Nb) und Tantal (Ta)

Geschichte: Niob wurde 1801 durch Charles Hatchett (er nannte es Columbium) und Tantal 1802 von Anders Gustav Ekeberg entdeckt. Er trennte ein sehr beständiges Oxid (Tantal(V)-oxid) ab, das sich in keiner Säure löste. Benannt ist Tantal nach Tantalus, einer Figur aus der griechischen Mythologie, die in der Unterwelt schmachtet. Bis Mitte des 19. Jd.s ging man davon aus, dass es sich bei Columbium und dem 1802 entdeckten Tantal um dasselbe Element handelt, da sie in Mineralen fast immer zusammen auftreten (Paragenese). Erst 1844 zeigte

Heinrich Rose, dass Niob- und Tantalsäure unterschiedliche Stoffe sind. Nicht um die Arbeiten Hatchetts und dessen Namensgebung wissend, nannte er das wieder-entdeckte Element aufgrund dessen Ähnlichkeit mit Tantal nach der Tochter Ni-obe des Tantalus.

Erst nach 100 Jahren Auseinandersetzung legte die International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) 1950 Niob als offizielle Bezeichnung des

Elementes fest.

Christian Blomstrand gelang 1864 die Herstellung von metallischem Niob durch Reduktion von Niobchlorid mit Wasserstoff.

Vorkommen: im Niobit (Columbit, Tantalit) (Fe,Mn)(Nb,TaO3)2.

Herstellung: Zusammenschmelzen von Niobit mit KHSO4 und Auswaschen mit heißem Wasser liefert als Rückstand ein Gemisch der Nb- und Ta-Oxide. Zur

Aufarbeitung des Rückstandes stellt man die Kaliumfluorokomplexe her:

K2[TaF7], K2[NbF7] oder K2[NbOF5] · H2O. Diese Substanzen unterscheiden sich in ihrer Löslichkeit und können durch fraktionierte Kristallisation getrennt werden. Die einzelnen Fluoro-Komplexe werden nun z.B. mit H2SO4 in die Oxide
übergeführt und mit Aluminium zum Metall reduziert. Kompaktes Metall erhält man durch Schmelzen im elektrischen Lichtbogen.

Eigenschaften: Eine dünne Metalloxidschicht macht die Metalle gegen Säuren, selbst gegen Königswasser resistent.

Verwendung: als Legierungsbestandteil, z.B. für „warmfeste“ Stähle, besonders für Gasturbinen und Brennkammern von Raketen. Tantalfreies Niob dient als

Hüllenmaterial für Brennelemente in Kernreaktoren. Metallisches Tantal ver-
wendet man gelegentlich als Ersatz für Platin und für Kondensatoren.

Die Chemie dieser Elemente ist dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen mit positiv fünfwertigen Metallen besonders beständig sind.

Von Interesse sind die Halogenverbindungen. Sie bilden sich aus den Elementen.

Die Mischung aus Columbit (Niobit) und Tantalit kommt als Coltan in großen Mengen im östlichen Teil des Kongo vor. Es wird für die Herstellung von Han-dys, Computern, Digitalkameras und MP3-Playern verwendet.

224 Nebengruppenelemente

Niob- und Tantal-Verbindungen

NbF5 (Abb. 70) und TaF5 sind im Gaszustand monomer und trigonal-bipyramidal gebaut. Im festen Zustand liegen sie tetramer vor und besitzen eine Ringstruktur, bei der vier Metallatome ein Quadrat bilden.

Die Fluoride bilden Fluoro-Komplexe: [NbF6]–, [NbF7]2–, [TaF6]–, [TaF7]2–,

[TaF8]3–(Na3[TaF8], quadratisches Antiprisma).

NbCl5 (Abb. 71) und TaCl5 sind im flüssigen und festen Zustand dimer.

Beachte: Ein entsprechendes VCl5 ist unbekannt.

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

F Nb

F

NbF

4

4

Nb

Nb

F

F

Cl

Cl

Cl

F Nb

F

NbF

4

4

Cl

Cl

Abb. 70. Struktur von NbF5 im festen

Abb. 71. Struktur von NbCl5

Zustand

VI. Nebengruppe

Chrom-Gruppe (Cr, Mo, W)

Tabelle 28. Eigenschaften der Elemente

Chrom

Molybdän

Wolfram

Ordnungszahl

24 42 74

Elektronenkonfiguration 3d5 4s1 4d5 5s1 5
d4 6s2

Schmp.

[°C]

1900 2610 3410

Ionenradius

[pm]

M6+

52 62 62

M3+ 63

Übersicht

Die Elemente dieser Gruppe sind hochschmelzende Schwermetalle. Chrom weicht etwas stärker von den beiden anderen Elementen ab. Die Stabilität der höchsten Oxidationsstufe nimmt innerhalb der Gruppe von oben nach unten zu. Die bevorzugte Oxidationsstufe ist bei Chrom +3, bei Molybdän und Wolfram +6.

Beachte: Cr(VI)-Verbindungen sind starke Oxidationsmittel.

Chrom (Cr)

Geschichte: Chrom wurde 1797 von Louis-Nicolas Vauquelin in einem sibiri-schen Mineral (Rotbleierz) entdeckt und von Tassaert 1799 im Chromeisenstein.

Benannt wurde es nach seiner Farbe (griech. Χρώμα, chroma = „Farbe“).

Vorkommen: als FeCr2O4 ≡ FeO · Cr2O3, Chromeisenstein (Chromit). Die Substanz ist ein Spinell. Die O2–-Ionen bauen eine dichteste Kugelpackung auf, die Cr3+-Ionen besetzen die oktaedrischen und die Fe2+-Ionen die tetraedrischen Lü-
cken.

Herstellung: Reines Chrom gewinnt man mit dem Thermitverfahren:

Cr2O3 + 2 Al ⎯ →

⎯ Al2O3 + 2 Cr

ΔH = –536 kJ · mol–1

226 Nebengruppenelemente

Eigenschaften: Chrom ist silberweiß, weich und relativ unedel. Es löst sich in nichtoxidierenden Säuren unter H2-Entwicklung. Gegenüber starken Oxidationsmitteln wie konz. HNO3 ist es beständig (Passivierung).

Verwendung: Beim Verchromen eines Werkstückes wird elementares Chrom kathodisch auf einer Zwischenschicht von Cadmium, Nickel oder Kupfer abgeschieden und das Werkstück auf diese Weise vor Korrosion geschützt. Chrom ist ein wichtiger Legierungsbestandteil für Stähle. „Ferrochrom“ ist eine Cr–Fe-Legierung mit bis zu 60 % Cr. Man erhält sie durch Reduktion von FeCr2O4

(Chromit) mit Koks im elektrischen Ofen.

Chrom-Verbindungen

In seinen Verbindungen besitzt das Element Chrom formal die Oxidationszahlen

–2 bis +6. Am stabilsten ist Chrom in der Oxidationsstufe +3.

Beispiele für Chromverbindungen mit Chrom verschiedener Oxidationszahl: Oxidationszahl

Verbindung

–2 Na2[Cr(CO)5]: Cr(CO)6 + OH– ⎯ →

⎯ [Cr(CO)5]2+

0 [Cr(CO)6], [Cr(dipy)3], [Cr(C6H6)2]

Chrom(II)-Verbindungen sind starke Reduktionsmittel. Sie entstehen entweder aus den Elementen (wie z.B. CrCl2, CrS) oder durch Reduktion von Cr3+-Verbindungen mit H2 bei höherer Temperatur.

Chrom(III)-Verbindungen sind besonders stabil. Sie enthalten drei ungepaarte Elektronen.

CrCl3 ist die wichtigste Chromverbindung. Sie ist rot und schuppig. Ihr Gitter besteht aus einer kubisch-dichtesten Packung von Chlorid-Ionen. Zwischen jeder zweiten Cl–-Doppelschicht sind zwei Drittel der oktaedrischen Lücken von Cr3+-

Ionen besetzt. Das schuppenartige Aussehen rührt davon her, dass die anderen Schichten aus Cl–-Ionen durch Van der Waals-Kräfte zusammengehalten werden.

Reinstes CrCl3 ist unlöslich in Wasser. Bei Anwesenheit von Cr2+-Ionen geht es aber leicht in Lösung. Die Herstellung gelingt aus Chrom oder Cr

2–

2O7 mit Koks
im Chlorstrom bei Temperaturen oberhalb 1200 °C.

Cr2O3 (grün) besitzt Korundstruktur. Es entsteht wasserfrei beim Verbrennen von Chrom an der Luft. Wasserhaltig erhält man es beim Versetzen wässriger Lösungen von Cr(III)-Verbindungen mit OH–-Ionen. Wasserhaltiges Cr2O3 ist amphoter.

Mit Säuren bildet es [Cr(H2O)6]3+-Ionen und mit Laugen [Cr(OH)6]3–-Ionen

( Chromite). Beim Zusammenschmelzen von Cr2O3 mit Metalloxiden M(II)O
bilden sich Spinelle M(II)O · Cr2O3.

VI. Nebengruppe – Chrom-Gruppe (Cr, Mo, W)

227

In Spinellen bauen O2–-Ionen eine kubisch-dichteste Packung auf, und die M3+- bzw. M2+-Ionen besetzen die oktaedrischen bzw. tetraedrischen Lücken
in dieser Packung. Beachte: Die Cr3+-Ionen sitzen in oktaedrischen Lücken.

Cr2(SO4)3 entsteht aus Cr(OH)3 und H2SO4. Es bildet violette Kristalle mit 12

Molekülen Wasser: [Cr(H2O)6]2(SO4)3.

KCr(SO4)2 · 12 H2O (Chromalaun) kristallisiert aus Lösungen von K2SO4 und Cr2(SO4)3 in großen dunkelvioletten Oktaedern aus.

Verwendung: Cr2(SO4)3 und KCr(SO4)2 · 12 H2O werden zur Chromgerbung von Leder verwendet (Chromleder).

Chrom(IV)-Verbindungen und Chrom(V)-Verbindungen sind sehr selten. Das dunkelgrüne CrF4 und das rote CrF5 sind durch Reaktion der Elemente zugänglich.

Chrom(VI)-Verbindungen sind starke Oxidationsmittel.

CrF6 ist ein gelbes, unbeständiges Pulver. Es entsteht aus den Elementen bei 400 °C und 350 bar.

CrO3: orangerote Nadeln, Schmp. 197 °C. Herstellung:

Cr

2–

2O7 + H2SO4 konz. ⎯ →

⎯ (CrO3)x

Die Substanz ist sehr giftig (cancerogen!); sie löst sich leicht in Wasser. In viel Wasser erhält man H2CrO4, in wenig Wasser Polychromsäuren H2CrnO3n+1 (s.

unten). (CrO3)x ist das Anhydrid der Chromsäure H2CrO4. Es ist aus Ketten von CrO4-Tetraedern aufgebaut, wobei die Tetraeder jeweils über zwei Ecken verknüpft sind. (CrO3)x ist ein starkes Oxidationsmittel. Mit organischen Substanzen reagiert es bisweilen explosionsartig.

CrO2Cl2, Chromylchlorid, entsteht aus Chromaten mit Salzsäure. Es ist eine dunkelrote Flüssigkeit mit Schmp. –96,5 °C und Sdp. 116,7 °C.

Chromate M(I)2CrO4; Dichromate M(I)2Cr2O7

Herstellung von Na2CrO4:

(1.) Durch Oxidationsschmelze; in der Technik:

Cr2O3 + 1½ O2 + 2 Na2CO3 ⎯ →

⎯ 2 Na2CrO4 + 2 CO2
im Labor:

Cr2O3 + 2 Na2CO3 + 3 KNO3 ⎯ →

⎯ 2 Na2CrO4 + 3 KNO2 + 2 CO2

(2.) Durch anodische Oxidation von Cr(III)-sulfat-Lösung an Bleielektroden.

228 Nebengruppenelemente

O

190 pm

O

115°

O

Cr

Cr

O

160 pm

O

O

O

2–

Abb. 72. Struktur von Cr2O7

Herstellung von Na2Cr2O7:

2

Na2CrO4 + H2SO4 ⎯ →

⎯ Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O

Eigenschaften: Zwischen CrO 2–

2–

4 und Cr2O7 besteht in verdünnter Lösung ein
pH-abhängiges Gleichgewicht:

+

H O

2

CrO 2–

3

ZZZZZ

X

2–

4 YZZZZ Cr

+ H

–

2O7

2O

OH

gelb
orange

Bei der Bildung von Cr

2–

2–

2O7 werden zwei CrO4 -Tetraeder unter Wasserabspal-
tung über eine Ecke miteinander verknüpft (Abb. 72). Diese Kondensationsreak-
tion läuft schon bei Zimmertemperatur ab. Dichromate sind nur bei pH-Werten < 7 stabil. In konzentrierten, stark sauren Lösungen bilden sich unter Farbvertiefung höhere Polychromate der allgemeinen Formel: [CrnO3n+1]2–.

Chromate und Dichromate sind starke Oxidationsmittel. Besonders stark oxidierend wirken saure Lösungen. So werden schwefelsaure Dichromat-Lösungen z.B. bei der Farbstoffherstellung verwendet. Einige Chromate sind schwerlösliche Substanzen: BaCrO4, PbCrO4 und Ag2CrO4 sind gelb, Hg2CrO4 ist rot. PbCrO4

(Chromgelb) und PbCrO4 · Pb(OH)2 (Chromrot) finden als Farbpigmente kaum
noch Verwendung wegen der krebserregenden Eigenschaften vieler Chrom(VI)-

Verbindungen, wenn sie in atembarer Form (z.B. als Staub, Aerosol) auftreten.

K2Cr2O7 dient zum Alkoholnachweis in der Atemluft. Bei Anwesenheit von Al-
kohol verfärbt es sich von gelb nach grün.

Peroxochromate M(I)HCrO6

Blauviolette Peroxochromate der Zusammensetzung M(I)HCrO6 bilden sich aus sauren Chromatlösungen mit 30 %igem H2O2 unter Eiskühlung:

HCrO –

–

4 + 2 H2O2 ⎯ →

⎯ HCrO6 + 2 H2O

Sie leiten sich vom Chromat dadurch ab, dass zwei O-Atome durch je eine

–O–O–-Gruppe (Peroxo-Gruppe) ersetzt sind. Die wässrigen Lösungen der Per-
oxochromate zersetzen sich leicht unter O2-Entwicklung.

VI. Nebengruppe – Chrom-Gruppe (Cr, Mo, W)

229

O

O
py

Cr

O

O

O

Abb. 73. Struktur von CrO(O

3–

2)2 · py

Abb. 74. Struktur von CrO8

Peroxochromate M(I)3CrO8 entstehen als rote Substanzen beim Versetzen von alkalischen Chromat-Lösungen mit 30 %igem H2O2 unter Eiskühlung. In diesen Substanzen sind alle O-Atome des Chromats durch –O–O–-Gruppen ersetzt

(Abb. 74).

CrO5 ≡ CrO(O2)2, Chromperoxid ist eine tiefblau gefärbte instabile Verbindung.

Mit Ether, Pyridin (Abb. 73) usw. lässt sie sich stabilisieren. Sie zerfällt in Cr3+
und Sauerstoff. Herstellung:

HCrO –

4 + 2 H2O2 + H+

25 °C

⎯⎯⎯→ CrO5 + 3 H2O

Molybdän (Mo)

Geschichte: Molybdän wurde 1782 von Peter Jacob Hjelm aus Molybdänoxid (MoO3) als Metall hergestellt. Das wesentliche Ausgangsprodukt für die Herstellung ist der Molybdänglanz (MoS2). Durch unterschiedliche Aufbereitungspro-
zesse (z.B. das Flotationsverfahren) wird das Molybdänerz bis auf einen Gehalt von 70 % angereichert. Aus dem Oxid wird das Metall durch Reduktion mit Wasserstoff oder mit Kohle bzw. kohlenstoffhaltigen Substanzen hergestellt.

Vorkommen: MoS2 (Molybdänglanz, Molybdänit), PbMoO4 (Gelbbleierz).

Gewinnung: Durch Rösten von MoS2 entsteht MoO3. Dieses wird mit Wasserstoff zu Molybdän reduziert. Das anfallende Metallpulver wird anschließend zu kompakten Metallstücken zusammengeschmolzen.

Eigenschaften: Molybdän ist ein hartes, sprödes, dehnbares Metall. Als Legierungsbestandteil in Stählen erhöht es deren Härte und Zähigkeit. Ferromolybdän enthält 50–85 % Mo. Man erhält es durch Reduktion von MoO3 und Eisenoxid
mit Koks im elektrischen Ofen.

Molybdän ist relativ beständig gegen nichtoxidierende Säuren (Passivierung).

Oxidierende Säuren und Alkalischmelzen führen zur Verbindungsbildung.

230 Nebengruppenelemente

a
b

Abb. 75. Struktur von

Abb. 76. MoS2-Gitter.

a [Mo7O24]6– und b [Mo8O26]4–

(Nach Hiller)

Molybdän-Verbindungen

MoO3 ist ein weißes, in Wasser kaum lösliches Pulver. Beim Erhitzen wird es gelb. In Alkalilaugen löst es sich unter Bildung von Molybdaten.

Bei einem pH-Wert > 6,5 entsteht Monomolybdat M(I)2MoO4. Beim Ansäuern erfolgt Kondensation zu Polymolybdaten.

Bei pH ≈ 6 bildet sich vornehmlich [Mo7O24]6–, Heptamolybdat (Paramolybdat, Abb. 75a), und bei pH-Werten ≈ 3 [Mo8O26]4–, Oktamolybdat (Metamolybdat, Abb. 75b). Die Polysäuren stehen miteinander im Gleichgewicht. Sie kommen
auch in hydratisierter Form vor. Bei einem pH-Wert < 1 fällt gelbes (MoO3)x · aq aus, welches sich bei weiterem Säurezusatz als (MoO2)X2 auflöst.

(NH4)6Mo7O24, Ammoniummolybdat findet in der analytischen Chemie Verwendung zum Nachweis von Phosphat. In salpetersaurer Lösung bildet sich ein gelber Niederschlag von (NH4)3[P(Mo12O40)] = Ammonium-12-molybdato-phosphat. Im [Mo7O24]6– sind sechs MoO6-Oktaeder zu einem hexagonalen Ring ver-
knüpft, wobei sie das siebte Mo-Atom oktaedrisch umgeben.

Molybdänblau ist eine blaugefärbte, kolloidale Lösung von Oxiden mit vier- und sechswertigem Molybdän. Es entsteht beim Reduzieren einer angesäuerten Mo-lybdatlösung z.B. mit SnCl2 und dient als analytische Vorprobe.

MoS2 bildet sich beim Erhitzen von Molybdänverbindungen, wie MoO3 mit H2S.

Es besitzt ein Schichtengitter (Abb. 76) und wird als temperaturbeständiger Schmierstoff verwendet.

VI. Nebengruppe – Chrom-Gruppe (Cr, Mo, W)

231

Wolfram (W)

Geschichte: Wolfram bzw. sei Oxid WO3 wurde 1781 von C. W. Scheele in dem heute Scheelit genannten Mineral entdeckt. Den Brüdern Fausto und Juan José Elhuyar (Schülern von Scheele) gelang es das Oxid zum Metall zu reduzieren.

Nach seinem Vorkommen im Tungsteit (=Scheelit) erhielt das Metall den Namen Tungstein (schwedisch „schwerer Stein“) oder Wolfram (ram = „Dreck“), da es die Reduktion des Zinnsteins im Schmelzofen störte und wie der „Wolf das

Schaf“ die Ausbeute des Zinns „weg fraß“. Schon bei Agricola hieß das Mineral Lupi Spuma = Wolfschaum oder Wolfrahm.

Vorkommen: Wolframit (Mn,Fe(II))WO4, Scheelit CaWO4, Wolframocker WO3 · aq.

Herstellung: Durch Reduktion von WO3 mit Wasserstoff bei ca. 1200°C erhält man Wolfram in Pulverform. Dieses wird zusammengepresst und in einer Was-serstoffatmosphäre elektrisch gesintert.

Eigenschaften: Das weißglänzende Metall zeichnet sich durch einen hohen Schmelzpunkt und große mechanische Festigkeit aus. Es lässt sich zu langen dünnen Drähten ausziehen. An seiner Oberfläche bildet sich eine dünne, zusammen-hängende Oxidschicht, wodurch es gegen viele Säuren resistent ist. Wolfram verbrennt bei Rotglut zu WO3. In Alkalihydroxidschmelzen löst es sich unter Bildung von Wolframaten.

Verwendung: Wolfram findet vielfache technische Verwendung, so z.B. als Glüh-faden in Glühbirnen und als Legierungsbestandteil in „Wolframstahl“. Ferrowolfram enthält 60–80 % W. Man gewinnt es durch Reduktion von Wolframerz und Eisenerz mit Koks im elektrischen Ofen. Wolframcarbid WC wird mit ca.

10 % Kobalt gesintert und ist unter der Bezeichnung Widiametall als besonders harter Werkstoff, z.B. für Bohrerköpfe, im Handel.

Halogenglühlampen enthalten eine Glühwendel aus Wolfram sowie Halogen (Iod, Brom oder Dibrommethan). Beim Erhitzen der Glühwendel verdampft Wolf-rammetall. Unterhalb von 1400 °C reagiert der Metalldampf mit dem Halogen,
z.B. Iod zu WI2 (W + 2 I U WI2), das bei ca. 250° C gasförmig vorliegt und an die ca. 1400 °C heiße Wendel diffundiert. Hier wird es wieder in die Elemente gespalten. Wolfram scheidet sich an der Wendel ab, das Halogen steht für eine neue „Transportreaktion“ zur Verfügung.

232 Nebengruppenelemente

Transportreaktionen

Als chemische Transportreaktionen bezeichnet man reversible Reaktionen, bei denen sich ein fester oder flüssiger Stoff mit einem gasförmigen Stoff zu gasförmigen Reaktionsprodukten umsetzt. Der Stofftransport erfolgt unter Bil-
dung flüchtiger Verbindungen (= über die Gasphase), die bei Temperaturände-
rung an anderer Stelle wieder in die Reaktanden zerlegt werden.

Beispiele für transportierbare Stoffe: Elemente, Halogenide, Oxidhalogenide, Oxide, Sulfide, Selenide, Telluride, Nitride, Phosphide, Arsenide, Antimonide.

Beispiele für Transportmittel: Cl2, Br2, I2, HCl, HBr, HI, O2, H2O, CO, CO2, AlCl3, SiCl4, NbCl5.

Wichtige Verfahren „Mond-Verfahren“ s. S. 187, 251.

Verfahren von van Arkel und de Boer s. S. 216, 222.

Wolfram-Verbindungen

WO3, Wolfram(VI)-oxid (Wolframocker) entsteht als gelbes Pulver beim Glühen vieler Wolfram-Verbindungen an der Luft. Es ist unlöslich in Wasser und Säuren, löst sich aber in starken Alkalihydroxidlösungen unter Bildung von Wolframaten.

Wolframate, Polysäuren

Monowolframate, M(I)2WO4 sind nur in stark alkalischem Medium stabil. Beim Ansäuern tritt Kondensation ein zu Anionen von Polywolframsäuren, die auch hydratisiert sein können:

6

WO 2–

4 U [HW6O21]5–

Hexawolframat-Ion
bzw. [H7W6O24]5– (hydratisiertes Ion).

2

[HW6O21]5– U [W12O41]10–

Dodekawolframat-Ion

(bzw. hydratisiert).

Bei pH-Werten < 5 erhält man

12

WO 2–

4 U [W12O39]6–

Metawolframat-Ion
bzw. [H2W12O40]6– (= hydratisiert).

Sinkt der pH-Wert unter 1,5, bildet sich (WO3)x · aq (Wolframoxidhydrat).

VI. Nebengruppe – Chrom-Gruppe (Cr, Mo, W)

233

Abb. 77a u. b. Struktur von [XMo12O40](8–n)– bzw. [XW12O40](8–n)–.

a Anordnung der zwölf MO6-Oktaeder. b Anordnung der zwölf Metallatome Die Säuren, welche diesen Anionen zugrunde liegen, heißen Isopolysäuren, weil sie die gleiche Ausgangssäure besitzen.

Heteropolysäuren nennt man im Gegensatz dazu Polysäuren, welche entstehen, wenn man mehrbasige schwache Metallsäuren wie Wolframsäure, Mo-
lybdänsäure, Vanadiumsäure mit mehrbasigen, mittelstarken Nichtmetallsäu-
ren

(= Stammsäuren) wie Borsäure, Kieselsäure, Phosphorsäure, Arsensäure, Periodsäure kombiniert. Man erhält gemischte Polysäureanionen bzw. ihre Salze.

Heteropolysäuren (Abb. 77) des Typs [X(W12O40)](n–8)– mit n = Wertigkeit des Heteroatoms erhält man mit den Heteroatomen X = P, As, Si.

Heteropolysäuren des Typs [X(W6O24)](n–12)– kennt man mit X = I, Te, Fe usw.

Wolframblau entsteht als Mischoxid mit W4+ und W5+ bei der Reduktion von Wolframaten mit SnCl2 u.a.

Wolframbronzen sind halbmetallische Mischverbindungen der Zusammensetzung NaxWO3 (x = 0 bis 1). Die blauviolett-goldgelb gefärbten Substanzen haben metallisches Aussehen und leiten den elektrischen Strom. Sie enthalten vermutlich gleichzeitig W(V) und W(VI). Sie entstehen durch Reduktion von geschmolzenen Natriumwolframaten mit Wasserstoff oder elektrolytisch.

WCl6 entsteht bei Rotglut aus den Elementen. Es ist eine dunkelviolette Kristallmasse. Im Dampf liegen monomere Moleküle vor.

VII. Nebengruppe

Mangan-Gruppe (Mn, Tc, Re)

Tabelle 29. Eigenschaften der Elemente

Mangan

Technetium

Rhenium

Ordnungszahl

25 43 75

Elektronenkonfiguration 3d5 4s2 4d5 5s2 5d5 6s2

Schmp.

[°C]

1250 2140 3180

Ionenradius M2+ [pm]

80

Ionenradius M7+

[pm]

46 56

Übersicht

Von den Elementen der VII. Nebengruppe besitzt nur Mangan Bedeutung. Rhe-
nium ist sehr selten und Technetium wird künstlich hergestellt. Die Elemente können in ihren Verbindungen verschiedene Oxidationszahlen annehmen. Während

Mn in der Oxidationsstufe +2 am stabilsten ist, sind Re2+- und Tc2+-Ionen nahezu unbekannt. Mn(VII)-Verbindungen sind starke Oxidationsmittel. Re(VII)- und

Tc(VII)-Verbindungen sind dagegen sehr stabil.

Mangan (Mn)

Geschichte: Das Dioxid de Mangans Braunstein (MnO2) war schon im Altertum bekannt. Bekannt war auch die Anwendung als „Glasmacher Seife“. Man konnte
mit MnO2 eisenhaltiges Glas entfärben. Am Ende zahlreicher Experimente und
deren Auswertung standen die Arbeiten von C. W. Scheele und Johan Gottlieb Gahn, die fast gleichzeitig metallisches Mangan in reiner Form isolierten. Der Name stammt aus den Griechischen (μαυγάυμι) und bedeutet „ich entfärbe wirklich“).

Vorkommen: in Form von Oxiden: MnO2 (Braunstein), MnO(OH) ≡ Mn2O3 · H2O

(Manganit), Mn3O4 ≡ MnO · Mn2O3 (Hausmannit), Mn2O3 (Braunit); ferner als Carbonat (Manganspat) und Silicat sowie in den sog. Manganknollen auf dem

Meeresboden der Tiefsee.

236 Nebengruppenelemente

Herstellung: durch Reduktion der Oxide mit Aluminium:

3

Mn3O4 + 8 Al ⎯ →

⎯ 9 Mn + 4 Al2O3
oder 3

MnO2 + 4 Al ⎯ →

⎯ 3 Mn + 2 Al2O3

Eigenschaften: Mangan ist ein silbergraues, hartes, sprödes und relativ unedles Metall. Es löst sich leicht in Säuren unter H2-Entwicklung und Bildung von Mn2+-

Ionen. Mn reagiert mit den meisten Nichtmetallen. An der Luft verbrennt es zu Mn3O4.

Verwendung: Mangan ist ein wichtiger Legierungsbestandteil. „Manganstahl“
entsteht bei der Reduktion von Mangan-Eisenerzen mit Koks im Hochofen oder
elektrischen Ofen. Mn dient dabei u.a. als Desoxidationsmittel für Eisen:

Mn + FeO ⎯ →

⎯ MnO + Fe

„Ferromangan“ ist eine Stahllegierung mit einem Mn-Gehalt von 30–90 %. Von den Mangan-Verbindungen findet vor allem KMnO4, Kaliumpermanganat, als

Oxidations- und Desinfektionsmittel Verwendung.

Mangan-Verbindungen

Mangan kann in seinen Verbindungen die Oxidationszahlen -3 bis +7 annehmen.

Von Bedeutung sind jedoch nur die Oxidationsstufen +2 in Mn2+-Kationen, +4 im MnO2 und +7 in KMnO4.

Beispiele für verschiedene Oxidationsstufen:

−3

−1

0

Mn : [Mn(NO)3CO]; Mn : [Mn(CO)5]–; Mn : [Mn2(CO)10];

+1

+2

+3

Mn : [Mn(CN)6]5–; Mn : MnS, MnSO4, MnO; Mn : Mn2O3;

+4

+5

+6

+7

Mn : MnO

3–

2–

–

2; Mn : MnO4 ; Mn : MnO4 ; Mn : MnO4

Mn(II)-Verbindungen haben die energetisch günstige Elektronenkonfiguration 3d5. Mn(II)-Verbindungen sind in Substanz und saurem Medium stabil. In alkalischer Lösung wird Mn2+ durch Luftsauerstoff leicht zu Mn4+ oxidiert:

Mn(OH)2 (farblos) ⎯ →

⎯ MnO2 · aq (braun)

MnO ist ein Basenanhydrid. Es kristallisiert wie NaCl. Beim Erhitzen geht es in Mn2O3 über.

MnS fällt im Trennungsgang der qualitativen Analyse als fleischfarbener Niederschlag an. Man kennt auch eine orangefarbene und eine grüne Modifikation.

VII. Nebengruppe – Mangan-Gruppe (Mn, Tc, Re)

237

Mn (IV)-Verbindungen: MnO2, Braunstein ist ein schwarzes kristallines Pulver. Wegen seiner außerordentlich geringen Wasserlöslichkeit ist es sehr stabil.

Das amphotere MnO2 ist Ausgangsstoff für andere Mn-Verbindungen, z.B.

MnO2 + H2SO4

+ C

⎯⎯⎯

→ MnSO4

MnO2 ist ein Oxidationsmittel:

2

MnO2

> 500 °C

⎯⎯⎯⎯→ Mn2O3 + ½ O2

Zusammen mit Graphit bildet es die positive Elektrode (Anode) in Trockenbatterien (Leclanché-Element):

Anode (negativer Pol): Zinkblechzylinder; Kathode (positiver Pol): Braunstein (MnO2), der einen inerten Graphitstab umgibt; Elektrolyt: konz. NH4Cl-Lösung, oft mit Sägemehl angedickt (NH +

4 U NH3 + H+). Auch eine wässrige ZnCl2-

Lösung wird verwendet.

Anodenvorgang: Zn

⎯ →

⎯ Zn2+ + 2 e–

Kathodenvorgang: 2

MnO

+

2 + 2 e– + 2 NH4 ⎯ →

⎯ Mn2O3 + H2O + 2 NH3

Das Potential einer Zelle beträgt ca. 1,5 V.

Anmerkung: Die erwartete H2-Entwicklung wird durch die Anwesenheit von MnO2 und mit Sauerstoff gesättigter Aktivkohle verhindert. H2 wird zu H2O oxidiert. Ist diese Oxidation nicht mehr möglich, bläht sich u.U. die Batterie auf und „läuft aus“.

Als „Glasmacher Seife“ dient es zum Aufhellen von Glasschmelzen. Herstellung: z.B. durch anodische Oxidation von Mn(II)-Substanzen.

Mn(VI)-Verbindungen: Das tiefgrüne Manganat(VI), K2MnO4 entsteht z.B. bei der Oxidationsschmelze von Mn2+ mit KNO3 + Na2CO3 oder

MnO2 + ½ O2 + 2 KOH ⎯ →

⎯ K2MnO4 + H2O

Beim Ansäuern beobachtet man eine Disproportionierungsreaktion:

+

MnO 2–

–

4

H O

3

⎯⎯ →

⎯ MnO2 + MnO4

Mn (VII)-Verbindungen: Beispiel: KMnO4, Kaliumpermanganat. Es ist ein starkes Oxidationsmittel. In alkalischem Milieu wird es zu MnO2 reduziert (E0 =

+0,59 V). In saurer Lösung geht die Reduktion bis zum Mn(II) (E0 = +1,51 V).

Herstellung: technisch durch anodische Oxidation; im Labor durch Oxidationsschmelze und Ansäuern des grünen Manganat (VI) oder durch Oxidation von

Mn(II) bzw. Mn(IV) mit PbO2 in konz. HNO3-Lösung.

Mn2O7: Dieses Säureanhydrid entsteht als explosives grünes Öl aus KMnO4 und konz. H2SO4.

238 Nebengruppenelemente

Technetium (Tc)

Geschichte: 1925 erhielten von Walter Noddack, Ida Tacke (später Noddack-Tacke) und Otto Berg mit zielbewussten Versuchen in Anreicherungsfraktionen von Columbit (Fe,Mn)[NbO3]2 und Tantalit (Fe,Mn)[TaO3]2 röntgenspektroskopisch
nachweisbare Mengen der Elemente 43 und 75 die sie nach ihren Heimatländern Ma Masurium und Re Rheinland (lat. Rhenus für Rhein) benannten. Das natürliche Vorkommen von Element 43 konnte jedoch nicht präparativ gestützt werden.

Technetium („Eka-Mangan“) wurde erstmals 1937 von Emilio Segrè und Carlo Perrier durch Bestrahlen von Molybdän mit Deuteronen hergestellt. Sein Name (τεχνητóσ = künstlich) soll zeigen, dass es in der Natur nicht vorkommt.

Herstellung: Industriell gewinnt man 9943Tc (β, t1/2 = 2 · 105 a) als Spaltprodukt von Uran im Kernreaktor.

Technetium-Verbindungen

Tc2O7 ist hellgelb und beständiger als Mn2O7. Es entsteht z.B. durch Disproportionierung aus TcO3:

3

TcO3

Δ

⎯ →

⎯ Tc2O7 + TcO2

TcO –

4 , Pertechnetat, ist farblos; es bildet sich aus Tc2O7 mit KOH.

Rhenium (Re)

Geschichte: siehe Technetium.

Vorkommen: Rhenium kommt in sehr geringen Konzentrationen vor, vergesell-schaftet mit Molybdän in molybdänhaltigen Erzen. Isoliert wird es in Form des schwerlöslichen KReO4.

Herstellung: Metallisches Rhenium erhält man durch Reduktion von NH4ReO4, Re2S7 oder Re3Cl9 mit H2.

Eigenschaften und Verwendung: Das Pt-ähnliche Metall zeigt eine hohe chemische Resistenz. Es löst sich in HNO3; in Salzsäure ist es unlöslich. Verwendet wird es als Katalysator, in Thermoelementen (bis 900 °C), in elektrischen Lampen.

VII. Nebengruppe – Mangan-Gruppe (Mn, Tc, Re)

239

Rhenium-Verbindungen

Die Verbindungen ähneln denen des Mangans. Die niedrigen Oxidationsstufen
sind jedoch unbeständiger und die höheren Oxidationsstufen beständiger als beim Mangan.

Re2O7 ist das beständigste Oxid. Die gelbe, hygroskopische Verbindung entsteht z.B. beim Erhitzen von metallischem Rhenium an der Luft.

MReO4, Perrhenate, sind farblos; sie entstehen z.B. durch Lösen von Re2O7 in KOH.

ReO3 entsteht als rote Substanz durch Reduktion von Re2O7 mit metallischem Re bei 250°C. Bei stärkerem Erhitzen disproportioniert es:

3

ReO3 ⎯ →

⎯ Re2O7 + ReO2

Es besitzt eine unendliche Gitterstruktur („ReO3-Struktur“) mit oktaedrischer Koordination des Rheniums.

Rhenium-Halogenide

ReCl3 (dunkelrot), ReBr3 (rotbraun), ReI3 (schwarz) entstehen durch thermische Zersetzung aus den höheren Halogeniden. Sie sind trimer (ReX3)3 und besitzen eine „Inselstruktur“ ( Dreiecks-Metall-„Cluster“ = dreikerniger Cluster) mit Re–

Re-Bindungen. Der kurze Bindungsabstand Re–Re von 248 pm zeigt, dass es sich hier um Doppelbindungen handeln muss. Jedes Re-Atom erhält die Elektronenkonfiguration von Radon (86 Elektronen).

Cl

Cl

Cl

Re

Cl

Cl

Re

Re

Cl

Cl

Cl

Cl

Die KZ. 6 von Rhenium in Re3X9 wird auf 7 erhöht, wenn jedes Re-Atom ein
zusätzliches Halogenid aufnimmt. Es entstehen die Chlorokomplexe [Re3X12]3–.

[Re2X8]2–-Ionen enthalten einen so kurzen Re–Re-Abstand, dass man eine Vier-fach-Bindung annimmt. Die Edelgaskonfiguration des Radons erreichen die Ionen durch Anlagerung von zwei Molekülen Wasser: K2[Re2X8] · 2 H2O

[Re2Cl8]2– erhält man durch Reduktion von ReO4 mit H2 in HCl-saurer Lösung.

Die vier Cl-Atome zeigen eine quadratische Anordnung um das Re-Atom. Die

Anordnung ist symmetrisch ( quadratisches Prisma).

240 Nebengruppenelemente

2–

Cl

Cl

Cl

Cl

Re

223,7 pm

Re

Cl

Cl

Cl

Cl

ReF7, ReCl6, ReBr5, ReI4 sind die höchsten stabilen Halogenide. Sie sind aus den Elementen zugänglich.

ReF7 (Schmp. 48° C, Sdp. 73,7 °C), Bau: pentagonale Bipyramide. Durch Anlagerung von einem F–-Ion bildet sich ReF –

8 (quadratisches Antiprisma).

ReH 2–

–

9 ist ein komplexes Hydrid. Es entsteht aus ReO4 mit Natrium in Ethanol.

Das Molekül ist stereochemisch nicht starr. Seine Struktur entspricht einem trigonalen Prisma mit drei zusätzlichen Positionen über den Zentren der Rechteckflä-
chen.

Anmerkung zu Clustern:

Metall–Metall-Bindungen findet man häufig bei niedrigen Oxidationszahlen von Metallen wie Nb, Ta, Mo, W, Re insbesondere bei Halogeniden und niederen Oxiden (Suboxiden). Für die Bindung werden nämlich „große“ d-AO
benötigt.

Außer Clustern mit Inselstruktur kennt man solche mit ein- und mehrdimensionalen Metall–Metall-Bauelementen.

Aber auch Elemente ohne d-AO wie Rb und Cs bilden in sog. Suboxiden (Oxide mit formal niedrigen Oxidationszahlen) oktaedrische Cluster aus sechs Metallatomen mit sehr kurzem Metall–Metall-Abstand, z.B. in Rb9O3 und

Cs11O3.

Über Metall–Metall-Bindungen bei Komplexen s. Bd. I,
vgl. auch Cl–Hg–Hg–Cl auf S. 209.

VIII. Nebengruppe

Eisen-Platin-Gruppe

(Fe, Co, Ni – Ru, Rh, Pd – Os, Ir, Pt)

Diese Nebengruppe enthält neun Elemente mit unterschiedlicher Elektronenzahl im d-Niveau. Die sog. Eisenmetalle Fe, Co, Ni sind untereinander chemisch sehr ähnlich. Sie unterscheiden sich in ihren Eigenschaften recht erheblich von den sog. Platinmetallen Ru, Rh, Pd – Os, Ir, Pt, welche ihrerseits wieder in Paare aufgetrennt werden können.

Eine weitere Einteilungsmöglichkeit ist die Aufteilung in Gruppen:

Eisengruppe: Die 8. Gruppe enthält die Elemente Eisen (Fe), Ruthenium (Ru), Osmium (Os).

Cobaltgruppe: Als Cobaltgruppe des Periodensystems werden gemäß der anorganischen Nomenklatur der IUPAC die Elemente der 9. Gruppe zusammenfas-
send bezeichnet. Die Gruppe enthält die Elemente Cobalt (Co), Rhodium (Rh), Iridium (Ir).

Nickelgruppe: Manchmal auch Platingruppe genannt, ist die 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente mit den Elementen Nickel (Ni), Palladium (Pd), Platin (Pt).

Die Metalle der Eisen-Platin-Gruppe zeigen in besonderem Maße die Merkmale
der Übergangselemente wie farbige Ionen, wechselnde Oxidationszahlen und

Komplexbildung.

Tabelle 30. Eigenschaften der Eisen-Platin-Gruppe

Element Ordnungs- Elektronen-

Schmp.[°C]

Ionenradius [pm]

Dichte

zahl
konfiguration

M2+

M3+

M4+ [g · cm–3]

Fe 26

3d6 4s2 1540

76

64

7,9

Co 27

3d7 4s2 1490

74

63

8,9

Ni 28

3d8 4s2 1450

72

62

8,9

Ru 44

4d7 5s2 2300

67

12,2

Rh 45

4d8 5s1 1970

86

68

12,4

Pd 46

4
d10 1550

80

65

12,0

Os 76

4f14 5d6 6s2 3000 69

22,4

Ir 77

4f14 5d7 6s2 2454 68

22,5

Pt 78

4f14 5d9 6s1 1770 80 65

21,4

Nebengruppenelem

242
ente

Eisenmetalle (Fe, Co, Ni)

Eisen (Fe)

Geschichte: Eisen ist schon in den ältesten historischen Zeiten bekannt und in Gebrauch (etwa wie Bronze). Die Herstellung erfolgte wie auch heute noch bei Völkern auf niedriger Kulturstufe im sog. „Rennfeuerbetreib“. Dabei wurden

Eisenerze in flachen Gruben mit einem Überschuss an glühender Holzkohle er-
hitzt. Man erhielt auf diese Weise mehr oder weniger zusammenhängende Klum-
pen (Kappen) von Schmiedeeisen, die durch Hämmern zusammengeschweißt
wurden. Im Mittelalter wurden die Gruben oder flachen Herde durch kleine

Schachtöfen ersetzt Daraus hat sich der Hochofen entwickelt. Im 14 Jd. wurde der Antrieb der Gebläse durch Wasserkraft ersetzt. Durch die höhere Ofentemperatur erhielt man das stärker kohlenstoffhaltige Gusseisen. Dieses war zunächst nicht schmiedbar. Durch reichliche Luftzufuhr „Frischen“ wurde der Kohlenstoffanteil erniedrigt. Die Holzkohle wurde durch mineralische Kohle bzw. durch Koks als Heiz- und Reduktionsmittel ersetzt. Die Frischverfahren wurden in der zweiten Hälfte des 19 Jd.s verbessert: Windfrischen ( Bessemer-Prozess 1855, Thomas-Gilchrist-Verfahren 1878) und der Regenerativfeuerung ( Siemens-Martin-Verfahren 1865). Für die Erzeugung hochqualifizierter Stahlsorten ist das Schmelzen im elektrischen Ofen (Elektrostahlgewinnung) hinzugekommen. In dem insgesamt
erzeugten Roheisen werden 85 % in Flussstahl (einschließlich Schmiedeeisen) umgewandelt.

Vorkommen: Die wichtigsten Eisenerze sind: Fe3O4 ≡ FeO · Fe2O3, Magneteisenstein (Magnetit); Fe2O3, Roteisenstein (Hämatit); Fe2O3 · aq, Brauneisenstein; FeCO3, Spateisenstein (Siderit); FeS2, Eisenkies (Pyrit); Fe1–xS, Magnetkies (Pyrrhotin). 4,7 % der Erdrinde bestehen aus Eisen. Eisen ist Bestandteil vom Hämoglobin.

Herstellung: Die oxidischen Erze werden meist mit Koks im Hochofen (Abb. 78) reduziert. Ein Hochofen ist ein 25–30 m hoher schachtförmiger Ofen von ca. 10 m Durchmesser. Die eigenartige Form (aufeinander gestellte Kegel) ist nötig, weil mit zunehmender Temperatur das Volumen der „Beschickung“ stark zunimmt und
dies ein „Hängen“ des Ofens bewirken würde. Daher ist der „Kohlensack“ die breiteste Stelle im Ofen. Unterhalb des Kohlensacks schmilzt die Beschickung, was zu einer Volumenverminderung führt. Die Beschickung des Ofens erfolgt so, dass man schichtweise Koks und Eisenerz mit Zuschlag einfüllt.

Im unteren Teil des Ofens wird heiße Luft („Heißwind“) eingeblasen. Hiermit verbrennt der Koks vorwiegend zu CO (Temperatur bis 1800 °C). Die aufsteigenden Gase reduzieren das Erz in der mittleren Zone zu schwammigem Metall. Ein Teil des CO disproportioniert bei 400–900 °C in CO2 und C ( Boudouard-Gleichgewicht s. S. 90).

VIII. Nebengruppe – Eisenmetalle (Fe, Co, Ni)

243

Abb. 78. Schematische Darstellung des Hochofenprozesses

In der „Kohlungszone“ wird Eisen mit dem Kohlenstoff legiert. Dadurch sinkt der Schmelzpunkt des Eisens von 1539 °C auf ca. 1150–1300 °C ab. Das „Roheisen“ tropft nach unten und wird durch das „Stichloch“ abgelassen. Die ebenfalls flüssige Schlacke sammelt sich auf dem Roheisen und schützt es vor der Oxidation durch den Heißwind. Die Schlacke wird ebenfalls durch eine Öffnung „abge-stochen“.

Im oberen Teil des Hochofens wird das Gemisch aus Erz, Koks und Zuschlägen
durch die aufsteigenden heißen Gase vorgewärmt. Das 100–300 °C heiße Gicht-gas (60 % N2; 30 % CO; CO2) dient in Wärmetauschern zum Aufwärmen der Luft (Heißwind).

Die Zuschläge dienen dazu, die Beimengungen ( „Gangart“) der Erze in die

Schlacke überzuführen. Die Zuschläge richten sich demnach nach der Zusammensetzung des Erzes. Enthält das Erz Al2O3 und SiO2, nimmt man als basische Zuschläge z.B. Dolomit, Kalkstein etc. Enthält es CaO, gibt man umgekehrt Feldspat, Al2O3 etc. als sauren Zuschlag zu. In beiden Fällen will man leichtschmelz-bare Calcium-Aluminium-Silicate = „Schlacke“ erhalten.

Das Roheisen enthält ca. 4 % C, ferner geringe Mengen an Mn, Si, S, P u.a. Es wird als Gusseisen verwendet.

Schmiedbares Eisen bzw. Stahl erhält man durch Verringerung des C-Gehalts im Roheisen unter 1,7 %.

Reines, C-freies Eisen (Weicheisen) ist nicht härtbar. Zum Eisen-Kohlenstoff-Zustandsdiagramm s. Bd. I.

Nebengruppenelem

244
ente

Abb. 79. Schematische Darstellung eines Konver-

ters zur Stahlerzeugung

Zur Stahlerzeugung dienen das Siemens-Martin-Verfahren und das Windfrisch-

Verfahren im Konverter (Abb. 79).

Beim Siemens-Martin-Verfahren (Herdfrischverfahren) wird ein Gemisch aus

Roheisen und Schrott geschmolzen und der Kohlenstoff des Roheisens durch den Sauerstoffgehalt des Schrotts oxidiert. Der Prozess verläuft relativ langsam und kann jederzeit unterbrochen werden. Man kann so Stahl mit einem bestimmten

C-Gehalt herstellen.

Beim Konverterverfahren (Windfrischverfahren) wird der gesamte Kohlenstoff im Roheisen durch Einblasen von Luft oder Aufblasen von Sauerstoff verbrannt.

Man erhält eine Oxidschlacke und reines Eisen. Anschließend wird das entkohlte Eisen mit der gewünschten Menge Kohlenstoff dotiert, z.B. durch Zugabe von
kohlenstoffhaltigem Eisen.

Der nach beiden Verfahren erzeugte Stahl wird je nach Verwendungszweck mit
anderen Metallen legiert, z.B. Ti, V, Mo, W, Ni, Cr.

Über Legierungen s. Bd. I. Über das Boudouard-Gleichgewicht s. S. 90.

Eigenschaften: Eisen ist ein silbrigweißes Metall. Im reinen Zustand ist es weich.

Mit zunehmendem Kohlenstoffgehalt wird es härter. In verdünnten Säuren löst sich Eisen unter H2-Entwicklung und Bildung von Eisen(II)-Salzen. Reines Eisen kommt in drei enantiotropen Modifikationen vor: α-Fe (kubisch-innenzentriert), γ-Fe (kubisch-dicht), δ-Fe (kubisch-innenzentriert):

906°C

1401°C

1539°C
α-Eisen ZZZZZX

YZZZZZ γ-Eisen ZZZZZX

YZZZZZ δ-Eisen ZZZZZX

YZZZZZ flüssiges Eisen
α-Fe ist wie Cobalt und Nickel ferromagnetisch. Bei 768 °C ( Curie-Temperatur) wird es paramagnetisch. Eisen wird von feuchter, CO2-haltiger Luft angegriffen. Es bilden sich Oxidhydrate, FeO(OH) · aq (= Rostbildung) . Die Rostbildung ist ein sehr komplexer Vorgang.

VIII. Nebengruppe – Eisenmetalle (Fe, Co, Ni)

245

Anmerkung: Für die Chlorophyll-Bildung ist Eisen notwendig, obwohl Blattgrün kein Eisen enthält.

Eisen-Verbindungen

In seinen Verbindungen ist Eisen hauptsächlich zwei- und dreiwertig, wobei der Übergang zwischen beiden Oxidationsstufen relativ leicht erfolgt:

Fe2+ U Fe3+ + e–

E0 = +0,77 V

Fe(II)-Salze sind Reduktionsmittel und Fe(III)-Salze sind Oxidationsmittel.

Eisen(0)-verbindungen: Beispiele sind die Carbonyle, die im Bd. I besprochen werden.

Eisen(II)-Verbindungen

Fe(OH)2 entsteht unter Luftausschluss als weiße Verbindung bei der Reaktion: Fe2+ + 2 OH– ⎯ →

⎯ Fe(OH)2

Es wird an der Luft leicht zu Fe (OH)3 · aq oxidiert.

FeO ist nicht in reinem Zustand bekannt und nur oberhalb 560 °C stabil. Es entsteht z.B. aus FeC2O4 durch Erhitzen.

FeCl2 · 6 H2O bildet sich beim Auflösen von Eisen in Salzsäure.

FeSO4 · 7 H2O entsteht aus Eisen und verdünnter H2SO4. Beachte: Wegen der Bildung einer Oxidschicht (Passivierung) wird Eisen von konz. H2SO4 nicht angegriffen.

(NH4)2SO4 · FeSO4 · 6 H2O (Mohrsches Salz) ist ein Doppelsalz. In Lösung zeigt es die Eigenschaften der Komponenten. Im Gegensatz zu anderen Fe(II)-

Verbindungen wird es durch Luftsauerstoff nur langsam oxidiert.

FeS

2–

2 (Pyrit, Schwefelkies), glänzend-gelb, enthält S2 -Ionen.

Fe(II)-Komplexverbindungen sind ebenfalls mehr oder weniger leicht zu Fe(III)-Komplexen zu oxidieren. Relativ stabil ist z.B. K4[Fe(CN)6] · 3 H2O, Kaliumhexacyanoferrat(II) ( gelbes Blutlaugensalz). Es wurde ursprünglich durch Erhitzen von Blut mit K2CO3 und anschließendem Auslaugen mit Wasser gewonnen.

Herstellung:

Fe2+ + 6 CN– ⎯ →

⎯ [Fe(CN)6]4–

Nebengruppenelem

246
ente

Biologisch wichtig ist der Eisenkomplex, welcher im Hämoglobin vorkommt.

H C

CH

CH

2

3

H C

CH

CH

3

2

N

N

Fe

N

N

H C

3

CH3

HOOC

CH

CH

2

2

CH

CH

COOH

2

2

Häm

Häm ist die farbgebende Komponente des Hämoglobins, des Farbstoffs der roten Blutkörperchen (Erythrocyten). Im Zentrum des Porphin-Ringsystems, dem Pro-toporphyrin, befindet sich beim Häm ein Fe2+-Ion, das mit den Stickstoffatomen der Pyrrolringe vier Bindungen eingeht, von denen zwei „koordinative“ Bindungen sind. Im Hämoglobin wird eine fünfte Koordinationsstelle am Eisen durch das Histidin des Globins beansprucht. Dadurch wird das Häm koordinativ an das Eiweiß gebunden. Hämoglobin besteht aus vier Untereinheiten, enthält also 4 Häm-Moleküle.

Eisen(III)–Verbindungen
γ -Fe2O3: In der kubisch-dichten Packung aus O2–-Ionen sind die tetraedrischen und oktaedrischen Lücken willkürlich mit Fe3+-Ionen besetzt. Bei 300 °C erhält man aus der γ-Modifikation α -Fe2O3 mit einer hexagonal-dichten Kugelpackung aus O2–-Ionen, wobei zwei Drittel der Lücken mit Fe(III) besetzt sind.

II

III

Fe3O4 besitzt eine inverse Spinell-Struktur, Fe3+[ Fe Fe O4]. In einer kubisch-dichten Kugelpackung aus O2–-Ionen sitzen die Fe2+-Ionen in oktaedrischen Lü-
cken, die Fe3+-Ionen in tetraedrischen und oktaedrischen Lücken.

FeCl3 entsteht aus den Elementen. Es bildet wie CrCl3 ein Schichtengitter aus. Im Dampf liegen bei 400 °C dimere Fe2Cl6-Moleküle vor. Die Umgebung der

Fe-Atome ist tetraedrisch; s. Al2Cl6.

Fe3+-Ionen in Wasser: Beim Auflösen von Fe (III)-Salzen in Wasser bilden sich

[Fe(H2O)6]3+-Ionen. Diese reagieren sauer:

[Fe(H2O)6]3+ +

H2O U [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H3O+

[Fe(H2O)5OH]2+ + H2O U [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+

[Fe(H2O)6]2+ ist eine sog. Kationsäure und [Fe(H2O)5OH]2+ eine Kationbase.

VIII. Nebengruppe – Eisenmetalle (Fe, Co, Ni)

247

Bei dieser „Hydrolyse“ laufen dann Kondensationsreaktionen ab (besonders beim Verdünnen oder Basenzusatz); es entstehen unter Braunfärbung kolloide Kondensate der Zusammensetzung (FeOOH)x · aq. Mit zunehmender Kondensation
flockt Fe(OH)3 · aq bzw. Fe2O3 · n H2O aus. Die Kondensate bezeichnet man auch als „Isopolybasen“.

Al3+ und Cr3+ verhalten sich analog.

Um die „Hydrolyse“ zu vermeiden, säuert man z.B. wässrige FeCl3-Lösungen mit Salzsäure an. Es bilden sich gelbe Chlorokomplexe: [FeCl4(H2O)2]–.

Fe2(SO4)3 entsteht nach der Gleichung:

Fe2O3 + 3 H2SO4 ⎯ →

⎯ Fe2(SO4)3 + 3 H2O

Mit Alkalisulfaten bildet es Alaune (Doppelsalze) vom Typ M(I)Fe(SO4)2 · 12 H2O, s. S. 79.

Fe(SCN)3 ist blutrot gefärbt. Seine Bildung ist ein empfindlicher Nachweis für Fe3+:

Fe3+ + 3 SCN– ⎯ →

⎯ Fe(SCN)3

Mit überschüssigem SCN– entsteht u.a. [Fe(SCN)6]3– bzw. [Fe(NCS)6]3–. (Die

Umlagerung ist IR-spektroskopisch nachgewiesen.)

K3[Fe(CN)6], Kaliumhexacyanoferrat(III) (rotes Blutlaugensalz) ist thermodynamisch instabiler als das gelbe K4[Fe(CN)6] (hat Edelgaskonfiguration) und gibt langsam Blausäure (HCN) ab. Herstellung: Aus K4[Fe(CN)6] durch Oxidation, z.B. mit Cl2.

FeIII[FeIIIFeII(CN)6]3 ist „unlösliches Berlinerblau“ oder „unlösliches Turn-
bulls-Blau“. Es entsteht entweder aus K4[Fe(CN)6] und überschüssigen Fe3+-

Ionen oder aus K3[Fe(CN)6] mit überschüssigen Fe2+-Ionen und wird als blauer Farbstoff, zur Herstellung von Blauer Tinte und als Farbstoff für Lichtpausen verwendet. Lösliches Berlinerblau ist K[FeIIIFeII(CN)6].

Eisen(IV)-, Eisen(V)- und Eisen(VI)-Verbindungen sind ebenfalls bekannt. Es sind Oxidationsmittel.

Ferrate (VI): FeO 2–

4 , entstehen bei der Oxidation von Fe(OH)3 in konzentrierter Alkalilauge mit Chlor oder durch anodische Oxidation von metallischem Eisen als purpurrote Salze. Das Anion ist tetraedrisch gebaut. Das Fe-Kation enthält zwei ungepaarte Elektronen (paramagnetisch). FeO 2–

4 ist ein sehr starkes Oxidations-
mittel.

Nebengruppenelem

248
ente

(π -C5H5)2Fe, Ferrocen:

Fe

Bis (π-cyclopentadienyl)-eisen(II), Fe(C5H5)2

Eisenoxide sind wichtige Bestandteile anorganischer Pigmente.

Pigmente sind feinteilige Farbmittel, die in Löse- oder Bindemitteln praktisch unlöslich sind. Sie bestehen mit Ausnahme der „Metallischen Pigmente“ (Al, Cu, α-Messing), der „Magnetpigmente“ (z.B.γ-Fe2O3, Fe3O4/Fe2O3, Cr2O3) und „Farb-ruße“ im Wesentlichen aus Oxiden, Oxidhydraten, Sulfiden, Sulfaten, Carbonaten und Silicaten der Übergangsmetalle.

Beispiele

Natürliche anorg. Pigmente erhält man durch mechanische Behandlung von Mineralien und farbigen „Erden“ wie Kreide (CaCO3); Ocker (Limonit, Braunei-senerz/α-FeOOH); Terra die Siena (Montmorillonit/Halloysit, 50 % Fe2O3); Umbra (45–70 % Fe2O3, 5–20 % MnO2).

Künstliche Pigmente: Weißpigmente: TiO2; Lithopone: ZnS/BaSO4; Zinkblende: ZnS; Baryt: BaSO4 (Permanentweiß).

Buntpigmente: Verantwortlich für die Farben sind: α-FeOOH (gelb); α-Fe2O3

(rot); Fe3O4 (schwarz).

Eisen-Blaupigmente: M+[FeIIFeIII (CN)

+

6] · x H2O; M+ = Na+, K+, NH4 (= „lösli-
ches Berliner Blau“), FeIII[FeIIIFeII(CN)6]3 (= „unlösliches Berliner Blau“).

Cadmium-Pigmente: CdS (gelb), CdSe (rot).

Chrom(III)-oxid-Pigmente

Korrosionsschutzpigmente: z.B. Mennige (Pb3O4).

VIII. Nebengruppe – Eisenmetalle (Fe, Co, Ni)

249

Cobalt (Co) und Nickel (Ni)

Geschichte: In der Bergmannsprache nannte man früher Mineralien, die sich ihres metallischen Aussehens nicht zu Metallen verhütten ließen Kobalte, da sie wie neckische Berggeister („Kobolde“) die Bergleute foppten. Später wurden nur
schwer verhüttbare Erze Kobalte genannt, die Glas blau färben. Das Element

Cobalt (lat. cobaltum Kobold) wurde 1735 von dem schwedischen Chemiker

Georg Brandt hergestellt.

Nickel (von den Namen für Berggeister „Nickeln“) wurde 1751 von Axel Frederic Cronstedt als neues Metall aufgefunden. Er gab ihm nach seinem Vorkommen im

„Kupfernickel“ (Rotnickelkies NiAs) den Namen Nickel. „Kupfernickel“ nannten die Bergleute ein Erz, das sie nach seinem Aussehen für kupferhaltig hielten, das aber kein Kupfer enthielt. 1775 gelang Torbern Olof Bergman die Reindarstellung von Nickel.

Vorkommen und Herstellung:

Cobalterze: CoAsS, Cobaltglanz; CoAs2, Speiscobalt; Co3S4, Cobaltkies u.a.

Nickelerze: NiS, Gelbnickelkies (Millerit); NiAs, Rotnickelkies; NiAsS, Arsen-nickelkies; Magnesiumnickelsilicat (Garnierit) u.a.

Da die Mineralien relativ selten sind, werden Cobalt und Nickel bei der Aufarbeitung von Kupfererzen und Magnetkies (FeS) gewonnen. Nach ihrer Anreicherung werden die Oxide mit Kohlenstoff zu den Rohmetallen reduziert. Diese werden elektrolytisch gereinigt.

Reines Nickel erhält man z.B. auch nach dem Mond-Verfahren durch Zersetzung von Nickeltetracarbonyl:

Δ

Ni(CO) ZZZX

4 YZZ

Z Ni + 4 CO

Verwendung: Cobalt und Nickel sind wichtige Legierungsbestandteile von Stählen. Cobalt wird auch zum Färben von Gläsern (Cobaltblau) benutzt. Nickel findet Verwendung als Oberflächenschutz (Vernickeln), als Münzmetall, zum Plattieren von Stahl und als Katalysator bei katalytischen Hydrierungen.

Cobalt-Verbindungen

In seinen Verbindungen hat Cobalt meist die Oxidationszahlen +2 und +3. In einfachen Verbindungen ist die zweiwertige und in Komplexen die dreiwertige Oxidationsstufe stabiler.

Cobalt(II)-Verbindungen: In einfachen Verbindungen ist die zweiwertige Oxidationsstufe sehr stabil. Es gibt zahlreiche wasserfreie Substanzen wie CoO, das zum Färben von Glas benutzt wird, oder CoCl2 (blau), das mit Wasser einen rosa

Nebengruppenelem

250
ente
gefärbten Hexaqua-Komplex bildet. Es kann daher als Feuchtigkeitsindikator
dienen, z.B. im „Blaugel“, s. S. 97. Co2+ bildet oktaedrische (z.B. [Co(H2O)6]2+), tetraedrische (z.B. [CoCl4]2–) und mit bestimmten Chelatliganden planar-quadratische Komplexe.

Cobalt(III) -Verbindungen: Einfache Co(III)-Verbindungen sind instabil. So wird z.B. Co3+ in CoF3 von Wasser sofort zu Co2+ reduziert. CoF3 ist deshalb ein gutes Fluorierungsmittel.

Besonders stabil ist die dreiwertige Oxidationsstufe in Komplexverbindungen.

Co3+ bildet oktaedrische Komplexe, z.B. [Co(H2O)6]3+, von denen die Ammin-, Acido- und Aqua-Komplexe schon lange bekannt sind und bei der Erarbeitung
der Theorie der Komplexverbindungen eine bedeutende Rolle gespielt haben. Ein wichtiger biologischer Co(III)-Komplex ist das Vitamin B12, Cyanocobalamin (Abb. 80). Es ähnelt im Aufbau dem Häm. Das makrocyclische Grundgerüst heißt

Corrin. Vier Koordinationsstellen am Cobalt sind durch die Stickstoffatome des Corrins besetzt, als weitere Liganden treten die CN–-Gruppe und 5,6-Dimethylbenz-imidazol auf, das über eine Seitenkette mit einem Ring des Corrins verknüpft ist.

Die Vitamin-B12-Wirkung bleibt auch erhalten, wenn CN– durch andere Anionen ersetzt wird, z.B. OH–, Cl–, NO –

2 , OCN–, SCN– u.a. Vgl. Bd. II.

(π -C5H5)2Co, Cobaltocen, s. Ferrocen.

CH3

H N

CO

CH

CH

2

2

2

H C

3

H N

CO

CH

CH

CO

NH

2

2

2

2

CN

CH

CH

CO NH

CH

2

2

2

3

N

N

CH3

Co+

N

N

CH3

H N

CO

CH

2

2

CH3

CO

CH

CH

2

2

CH3

CH

CH

CH

CO NH

3

2

2

2

NH

CH

–

2

O

H C CH

O

P

3

O

O

OH

N

CH3

N

HO

CH

CH

2

O

3

Abb. 80. Vitamin B12

VIII. Nebengruppe – Eisenmetalle (Fe, Co, Ni)

251

O

H

O

H C

3

N

N

CH3

Ni

H C

N

N

CH

Abb. 81. Bis(dimethylglyoximato)-nickel(II),

3

3

Ni-Diacetyldioxim (Grenzstruktur)

O

H

O

Nickel-Verbindungen

Nickel tritt in seinen Verbindungen fast nur zwei wertig auf. Da sich Nickel in verdünnten Säuren löst, sind viele Salze bekannt, die meist gut wasserlöslich sind.

Das schwerlösliche Ni(CN)2 geht mit CN– als [Ni(CN)4]2– komplex in Lösung.

Nickel bildet paramagnetische oktaedrische Komplexe wie z.B. [Ni(H2O)6]2+
und [Ni(NH3)6]2+, paramagnetische tetraedrische Komplexe wie [NiCl4]2– und diamagnetische planar-quadratische Komplexe wie [Ni(CN)4]2– und Bis(dimethylglyoximato)-nickel(II), bekannt auch als Nickeldiacetyldioxim (Abb. 81).

Dieser rote Komplex entsteht aus einer ammoniakalischen Lösung von Ni-Salzen und einer Lösung von Diacetyldioxim (= Dimethylglyoxim) in Ethanol. Er dient zum qualitativen Nickelnachweis sowie zur quantitativen Nickelbestimmung. Im Kristall sind die quadratischen Komplexe parallel übereinander gestapelt, wobei eine Metall-Metall-Wechselwirkung zu beobachten ist.

Nickel (0) -Verbindungen:

0

Ni (C 4

O) , tetraedrisch.

CO

Ni

OC

CO

CO

Ni(CO)4

(vier sp3-Hybridorbitale, Tetraeder)

0

4-

[Ni (CN 4) ] entsteht durch Reduktion von [Ni(CN)4]2– mit Alkalimetall in flüssigem Ammoniak.

(π -C5H5)2Ni, Nickelocen, s. Ferrocen.

Nebengruppenelem

252
ente

Platinmetalle (Ru, Rh, Pd – Os, Ir, Pt)

Als Platinmetalle oder Platinoide werden die Elemente der Gruppen 8 bis 10 der 5. Periode (die „leichten Platinmetalle“: Ruthenium, Rhodium, Palladium) und der 6. Periode (die „schweren Platinmetalle“: Osmium, Iridium, Platin) bezeichnet.

Alle Platinmetalle sind Edelmetalle, haben hohe Dichten und ähnliche chemische Eigenschaften; sie fallen bei der Nickel- und Kupferherstellung als Nebenprodukt an. Dagegen ist die Platingruppe die 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente mit den Elementen Nickel, Palladium und Platin

Geschichte: Die erste zuverlässige Nachricht über Platin stammt von Antonio de Ulloa von 1748. Sein Name ist abgeleitet vom spanischen plata „Silber“. 1750
stellte der englische Arzt William Brownrigg gereinigtes Platinpulver her. Die Platinmetalle: Palladium, Rhodium (griech ρόδου rhodeos: „rosenrot“), Iridium (griech. ίριοειδής „regenbogenfarbig“) und Osmium wurden von 1803–1804 von

William Hyde Wollaston und Smithson Tennant in Platinerzen entdeckt. Ruthenium (von lat. ruthenia: „Russland“, das Herkunftsland des Erzes) wurde 1844
von Karl Ernst Claus entdeckt. Palladium wurde in Anlehnung an den Planetoi-den Pallas benannt, der kurz vorher entdeckt wurde. Der Name „Osmium“ ent-
stammt dem rettichartigen Geruch (griech. ὀσμή osmē) seines in geringer

Konzentration vorhandenen flüchtigen Tetroxids.

Vorkommen und Herstellung: Die Elemente kommen meist gediegen (z.T. als Legierung) oder als Sulfide vor. Daher finden sie sich oft bei der Aufbereitung von z.B. Nickelerzen oder der Goldraffination. Nach ihrer Anreicherung werden die Elemente in einem langwierigen Prozess voneinander getrennt. Er beruht auf Unterschieden in der Oxidierbarkeit der Metalle und der Löslichkeit ihrer Kom-plexsalze.

Eigenschaften und Verwendung: Die Elemente sind hochschmelzende, schwere Metalle, von denen Ruthenium und Osmium kaum verwendet werden. Rhodium
wird Platin zulegiert (1–10 %), um dessen Haltbarkeit und katalytische Eigenschaften zu verbessern. Iridium ist widerstandsfähiger als Platin; es ist unlöslich in Königswasser. Zur Herstellung von Laborgeräten und Schreibfedern findet eine Pt–Ir-Legierung Verwendung. Platin und Palladium sind wichtige Katalysatoren in Technik und Labor, s. z.B. NO-Herstellung S. 113 und Hydrierungsreaktionen (s. Bd. II). Platin wird darüber hinaus in der Schmuckindustrie benutzt und dient zur Herstellung von technischen Geräten sowie der Abgasreinigung von Ottomo-toren. Heißes Palladiumblech ist so durchlässig für Wasserstoff, dass man es zur Reinigung von Wasserstoff benutzen kann. Die Elemente gehören zu den edelsten Metallen.

Palladium löst sich in Cl2-haltiger Salzsäure oder in konz. HNO3.

Platin geht in Königswasser in Lösung, es bildet sich H2[PtCl6] · 6 H2O, Hexa-chloroplatin(IV)-Säure.

VIII. Nebengruppe – Platinmetalle (Ru, Rh, Pd – Os, Ir, Pt)

253

Beachte: Platingeräte werden angegriffen von schmelzenden Cyaniden, Hydroxiden, Sulfiden, Phosphat, Silicat, Blei, Kohlenstoff, Silicium, LiCl, HgCl2 u.a. Zum Reinigen emp-fiehlt sich eine Schmelze von KHSO4.

Verbindungen der Platinmetalle

Wichtige Verbindungen der Platinmetalle sind die Oxide, Halogenide und die Vielzahl von Komplexverbindungen, s. Bd. I.

Ruthenium und Osmium

Sie bilden Verbindungen mit den Oxidationszahlen von -2 bis +8 (z.B. in RuO4
und OsO4). Das farblose, giftige OsO4 (Schmp. ~ 40 °C, Sdp. 130 °C) ist bei Zimmertemperatur flüchtig. Es eignet sich als selektives Oxidationsmittel in der organischen Chemie. Bekannt sind ferner Halogenide wie OsOF5; RuF6, OsF6; RuF5, OsF5; RuF4, OsF4; RuCl3, OsCl3; RuCl2, OsCl2. Komplexverbindungen mit Ru2+ bzw. Os2+ sind oft diamagnetisch und oktaedrisch gebaut. Über Carbonyle s. Bd. I.

Rhodium und Iridium

Die beständigste Oxidationszahl ist +3. Man kennt eine Vielzahl von Komplexen: Bei Koordinationszahl 4 sind sie planar-quadratisch und bei Koordinationszahl 6
oktaedrisch gebaut. Rh(III)-Komplexe sind diamagnetisch.

Palladium und Platin

Viele ihrer Verbindungen waren Forschungsobjekte der klassischen Komplex-
chemie (s. Bd. I). Komplexverbindungen mit Pd2+ und Pt2+ sind planar-quadratisch gebaut. Verbindungen mit Pd4+ und Pt4+ haben Koordinationszahl 6 und somit oktaedrischen Bau.

PdCl2 entsteht aus den Elementen. Die stabile β-Modifikation (Abb. 82), welche bei Temperaturen unterhalb 550 °C entsteht, enthält Pd6Cl12-Einheiten mit planar-quadratischer Umgebung am Palladiumatom und Metall-Metall-Bindungen

(= Metall-Cluster). Bei Temperaturen oberhalb 550 °C erhält man eine instabile α-Modifikation (Abb. 82). Sie besteht aus Ketten mit planar-quadratischer Umgebung am Palladium.

Von besonderer praktischer Bedeutung ist die Fähigkeit von metallischem Palladium, Wasserstoffgas in sein Gitter aufzunehmen. Unter beträchtlicher Gitter-aufweitung entsteht hierbei eine Palladium-Wasserstoff-Legierung (maximale Formel: PdH0,85) Bei Hydrierungen kann der Wasserstoff in sehr reaktiver Form

254

Nebengruppenelemente
α-Modifikation von PdCl
β-Modifikation von PdCl

2

2

Abb. 82. Modifikationen von PdCl2

wieder abgegeben werden. Ähnlich, jedoch weniger ausgeprägt, ist diese Erscheinung beim Platin. Da Platin auch Sauerstoffgas absorbieren kann, wird es häufig als Katalysator bei Oxidationsprozessen eingesetzt.

0

0

Pd(PF3)4 bzw. Pt(PF3)4 enthalten Pd bzw. Pt . Sie sind tetraedrisch gebaut.

PtF6 mit Pt (VI) ist ein sehr starkes Oxidationsmittel. Es reagiert mit O2 bzw.

Xenon zu O +

2 [PtF6] – bzw. Xe+[PtF6] –.

cis-PtCl2(NH3)2 (quadratisch, Abb. 83) zeigt Anti-Tumor-Wirkung und findet Einsatz in der Chemotherapie (medikamentöse Therapie von Krebserkrankungen).

Cisplatin (DDP, Diammin-dichlorido-platin(II)) ist ein sehr verbreitetes Zytostatikum (Mittel zur Hemmung des Zellwachstums bzw. der Zellteilung). Die Wirkung beruht auf einer Hemmung der DNA-Replikation durch Querverknü-
pfungen zwischen den beiden DNA-Strängen, die dadurch funktionsunfähig wer-
den. Der Zellstoffwechsel kommt zum Erliegen und die Zelle leitet die Apoptose (programmierter Zelltod) ein. Wie andere Zytostatika auch wirkt Cisplatin daher nicht nur auf schnell wachsende Tumorzellen, sondern in gewissem Grad auch auf gesunde Körperzellen. Anwendung findet es in modifizierter Form z.B. als Carboplatin oder Oxaliplatin, s. Abb. 83.

O

H N

3

O

H N

NH

O

3

Cl

Pt

2

O

Pt

H N

Pt

O

3

H N

Cl

O

NH

3

O

2

O

DDP

Carboplatin

Oxaliplatin

Abb. 83. Strukturformel von Cisplatin (DDP), Carboplatin und Oxaliplatin

Lanthanoide, Ln

Tabelle 31. Eigenschaften der Lanthanoide

Element

Ordnungs- Elektronenkonfiguration Schmp. [°C] Ionenradius

Farben
zahl

[pm]

der M3+-Ionen

Ce 58

4f 2 5s2 5p6 5d0 6s2 795 107
fast farblos

Pr 59

4f 3 5s2 5p6 5d0 6s2 935 106
gelbgrün

Nd 60

4f 4 5s2 5p6 5d0 6s2 1020

104
violett

Pm 61

4f 5 5s2 5p6 5d0 6s2 1030

106
violettrosa

Sm 62

4f 6 5s2 5p6 5d0 6s2 1070

100
tiefgelb

Eu 63

4f 7 5s2 5p6 5d0 6s2 826

98
fast
farblos

Gd

64

4f 7 5s2 5p6 5d1 6s2

1310 97
farblos

Tb 65

4f 9 5s2 5p6 5d0 6s2 1360

93
fast
farblos

Dy 66

4f 10 5s2 5p6 5d0 6s2 1410

92
gelbgrün

Ho 67

4f 11 5s2 5p6 5d0 6s2 1460

91
gelb

Er 68

4f 12 5s2 5p6 5d0 6s2 1500

89
tiefrosa

Tm 69

4f 13 5s2 5p6 5d0 6s2 1550

87
blassgrün

Yb 70

4f 14 5s2 5p6 5d0 6s2 824

86
fast
farblos

Lu 71

4f 14 5s2 5p6 5d1 6s2 1650

85
farblos

Übersicht

Zu den Lanthanoiden gehören die Elemente Cer (Ce), Praseodym (Pr), Neodym

(Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd),

Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm),

Ytterbium (Yb) und Lutetium (Lu).

Die Chemie der 14 auf das Lanthan (La) folgenden Elemente ist der des La sehr ähnlich, daher auch die Bezeichnung Lanthanoide (früher Lanthanide) („Lanthanähnliche“). Der ältere Name „Seltene Erden“ ist irreführend, da die Elemente weit verbreitet sind. Sie kommen meist jedoch nur in geringer Konzentration vor.

Alle Lanthanoide bilden stabile M(III)-Verbindungen, deren Metall-Ionenradien mit zunehmender Ordnungszahl infolge der Lanthanoidenkontraktion abnehmen

(s. S. 195).

256

Nebengruppenelemente

Vorkommen und Herstellung: Meist als Phosphate oder Silicate im Monazitsand CePO4, Thorit ThSiO4, Orthit (Cer-Silicat), Gadolinit Y2Fe(SiO4)2O2, Xenotim YPO4 u.a. Die Mineralien werden z.B. mit konz. H2SO4 aufgeschlossen und die Salze aus ihren Lösungen über Ionenaustauscher abgetrennt. Die Metalle gewinnt man durch Reduktion der Chloride von Ce – Eu mit Natrium oder der Fluoride
von Gd – Lu mit Magnesium. Die Isotope des kurzlebigen, radioaktiven Pm werden durch Kernreaktionen hergestellt.

Eigenschaften und Verwendung: Die freien Metalle reagieren mit Wasser unter H2-Entwicklung und relativ leicht mit H2, O2 oder N2 zu Hydriden, Oxiden oder Nitriden. Auch die Carbide besitzen Ionencharakter. Bei den Salzen ist die Schwerlöslichkeit der Fluoride (LnF3) und Oxalate in Wasser erwähnenswert.

Verwendung findet Ce im Cer-Eisen (70 % Ce, 30 % Fe), als Zündstein in Feuerzeugen und als Oxid in den Gasglühstrümpfen (1 % CeO2 + 99 % ThO2). Oxide
von Nd und Pr dienen zum Färben von Brillengläsern. Einige Lanthanoiden-Verbindungen werden als Zusatz in den Leuchtschichten von Farbfernsehgeräten
verwendet.

Lanthanoiden-Verbindungen

Ln(II)-Verbindungen: Die Stabilität nimmt in der Reihe Eu2+ > Yb2+ > Sm2+ > Tm2+ ab. Die Verbindungen zeigen ein ähnliches Verhalten wie die der Erdalkalimetalle.

Ln(IV)-Verbindungen: Ce, Tb, Pr, Dy und Nd treten auch vierwertig auf, jedoch sind nur Ce(IV)-Verbindungen in Wasser beständig. Da beim Redoxprozess

Ce3+ (farblos) U Ce4+ (gelb) + e– die Farbe umschlägt, wird Ce(IV)-sulfat als Oxidationsmittel in der Maßanalyse verwendet („Cerimetrie“). Die Fluoride und Oxide dieser Elemente sind besonders gut untersucht.

Ln(III)-Verbindungen: Alle Lanthanoide bilden stabile Ln(III)-Verbindungen, wobei (La), Gd und Lu praktisch nur dreiwertig auftreten, während von den anderen je nach Elektronenkonfiguration auch stabile Ln(II)- bzw. Ln(IV)-Verbindungen existieren. Bekannt sind Salze wie die Halogenide, Sulfate, Nitrate, Phosphate und Oxalate, die früher teilweise zur Trennung der Elemente durch fraktionierte Kristallisation benutzt wurden. Heute erfolgt die Trennung mit Ionenaustauschern mit z.B. Citronensäure als Elutionsmittel.

Die Aquakationen [Ln(H2O)n]3+ zeigen von Ce – Lu die unter „Eigenschaften“
genannten Farben. Auffällig ist die Abhängigkeit der Farbe von der Elektronenkonfiguration.

Actinoide, An

Tabelle 32. Eigenschaften der Actinoide

Element

Ordnungs- vermutliche Elektronen- Schmp.[°C]

Ionenradius[pm]

zahl
konfiguration

M3+

M4+

Th 90

5f 0 6s2 6p6 6d2 7s2

1700

102

Pa 91

5f 2 6s2 6p6 6d1 7s2 1230 113 98

U 92

5f 3 6s2 6p6 6d1 7s2 1130

97

Np 93

5f 5 6s2 6p6 6d0 7s2 640 110 95

Pu 94

5f 6 6s2 6p6 6d0 7s2 640 108 93

Am 95

5f 7 6s2 6p6 6d0 7s2 940 107 92

Cm

96

5f 7 6s2 6p6 6d1 7s2

1350 98

89

Bk 97

5f 8 6s2 6p6 6d1 7s2 980 94 87

Cf 98

5f 10 6s2 6p6 6d0 7s2 900 98 86

Es 99

5f 11 6s2 6p6 6d0 7s2 93

Fm 100

5f 12 6s2 6p6 6d0 7s2

Md 101

5f l3 6s2 6p6 6d0 7s2

No 102

5f 14 6s2 6p6 6d0 7s2

Lr

103

5f 14 6s2 6p6 6d1 7s2

Übersicht

Zu den Actinoiden („Actiniumähnliche“) gehören die Elemente Thorium (Th),

Protactinium (Pa), Uran (U) und die Transurane Neptunium (Np), Plutonium (Pu), Americium (Am), Curium (Cm), Berkelium (Bk), Californium (Cf), Einsteinium

(Es), Fermium (Fm), Mendelevium (Md), Nobelium (No) und Lawrencium (Lr).

Th, Pa und U kommen natürlich vor, alle anderen Elemente werden durch Kernreaktionen gewonnen. Im Gegensatz zu den Lanthanoiden treten sie in mehreren Oxidationsstufen auf und bilden zahlreiche Komplexverbindungen, zum

Teil mit KZ 8.

Vorkommen und Herstellung: Die künstlich durch Kernumwandlung hergestellten Elemente werden durch Ionenaustauscher getrennt und gereinigt. Th wird aus dem Monazitsand gewonnen, Pa aus Uranmineralien und U aus Uranpecherz UO2

258

Nebengruppenelemente
und anderen uranhaltigen Mineralien wie U3O8 ≡ UO2 · 2 UO3 (Uraninit). U wird in Form von UO2(NO3)2 aus den Erzen herausgelöst und über UO2 in UF4 übergeführt. Aus diesem wird mit Ca oder Mg metallisches Uran erhalten.

Eigenschaften und Verwendung: Alle Actinoide sind unedle Metalle, die in ihren Verbindungen in mehreren Oxidationsstufen auftreten. Meist sind die Halogenide und Oxide besser als die anderen Verbindungen bekannt und untersucht.

Actinoiden-Verbindungen

Oxidationszahl VII: nur bei Np und Pu bekannt als Li5NpO6 und Li5PuO6.

Oxidationszahl VI: Die Beständigkeit nimmt in der Reihe U > Np > Pu > Am ab.

Besonders wichtig ist das flüchtige Hexafluorid des Urans UF6, das zur Iso-topentrennung mittels Gasdiffusion verwendet wird. Daneben sind viele Salze (Nitrate, Sulfate etc.) bekannt, welche das Uranylion UO 2+

2 enthalten. Uranat(VI)

bildet in saurer Lösung keine Polyanionen wie Mo oder W, sondern nur ein Di-uranat(VI):

2

[UO4]2– + 2 H3O+ U [U2O7]2– + 3 H2O

Oxidationszahl V: Die Beständigkeit nimmt ab in der Reihe Pa > Np > U > Pu > Am. UF5 disproportioniert:

3

UF5 U U2F9 + UF6

Oxidationszahl IV: Wichtige Verbindungen sind die stabilen Dioxide AnO2 mit Fluoritstruktur und zahlreiche Komplexverbindungen (z.B. Fluorokomplexe).

Oxidationszahl III: Alle Actinoide bilden An3+-Ionen, die meist leicht oxidierbar und in ihrem chemischen Verhalten den Ln(III)-Ionen ähnlich sind.

Oxidationszahl II: Bekannt sind Oxide wie PnO, NpO, AmO etc. und Halogenide wie ThX2, AmX2 u.a. Diese Oxidationsstufe ist charakteristisch für Am.

Technische Verwendung finden die Elemente u.a. in Kernreaktoren und als Ener-giequelle, z. B. in Weltraumsatelliten.

Anhang

Edelsteine

Unter Edelsteinen versteht man Stoffe, die wegen der Schönheit ihrer Farben oder ihres besonderen Farbenspiels („Feuer“, „Glanz“), ihrer Seltenheit sowie einer gewissen Härte zu Schmuckzwecken verwendet werden. Die meisten Edelsteine sind Minerale. Kleinere Steine sowie viele industriell verwendete Edelsteine werden auch synthetisch hergestellt.

Beispiele:

Smaragd, Al2Be3[Si6O18], Mohshärte 7,5–8, hellblau, blau, blaugrün, farbgebende Substanz: Chrom, Vanadium.

Aquamarin, Al2Be3[Si6O18], Mohshärte 7,5–8, hellblau, blau, blaugrün, farbgebende Substanz: Eisen.

Granat (Gruppe verschiedenfarbiger Mineralien mit ähnlicher Zusammensetzung). Beispiel: Mg3Al2[SiO4]3 rot.

Turmalin (Aluminium-Borat-Silicat), farbenreich

Bergkristall, SiO2, farblos

Amethyst, SiO2, violett – rotviolett

Citrin, SiO2, hellgelb – goldbraun

Achat, SiO2, verschiedenfarbig

Opal, SiO2 · n H2O, weiß, grau, blau, grün, orange, schwarz

Lapislazuli, Na8[Al6Si6O24]S2, lasurblau

Andere Edelsteine:

Diamant, Mohshärte 10; Rubin, Al2O3, Mohshärte 9, farbgebende Substanz: Chrom, bei bräunlichen Tönen auch Eisen, Saphir, Al2O3, Mohshärte 9, farbenreich, farbgebende Substanz: blau: Eisen, Titan; violett: Vanadium; rosa: Chrom; gelb/grün: wenig Eisen.

H.P. Latscha, M. Mutz, Chemie der Elemente, Springer-Lehrbuch,

DOI 10.1007/978-3-642-16915-1, © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2011

Anhang

260

Düngemittel

Düngemittel sind Substanzen oder Stoffgemische, welche die von der Pflanze benötigten Nährstoffe in einer für die Pflanze geeigneten Form zur Verfügung stellen.

Pflanzen benötigen zu ihrem Aufbau verschiedene Elemente, die unentbehrlich sind, deren Auswahl jedoch bei den einzelnen Pflanzenarten verschieden ist. Dazu gehören die Nichtmetalle H, B, C, N, O, S, P, Cl und die Metalle Mg, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Zn, Mo. C, H und O werden als CO2 und H2O bei der Photosynthese ver-arbeitet, die anderen Elemente werden in unterschiedlichen Mengen, z.T. nur als Spurenelemente benötigt. Die sechs wichtigen Hauptnährelemente sind fett geschrieben; N, P, K sind dabei von besonderer Bedeutung.

Allgemein wird unterschieden zwischen Handelsdüngern mit definiertem Nähr-stoffgehalt und wirtschaftseigenen Düngern. Letztere sind Neben- und Abfallpro-dukte, wie z.B. tierischer Dung, Getreidestroh, Gründüngung (Leguminosen),

Kompost, Trockenschlamm (kompostiert aus Kläranlagen).

Handelsdünger aus natürlichen Vorkommen

Organische Dünger sind z.B. Guano, Torf, Horn-, Knochen-, Fischmehl.

Tabelle 33. Organische Handelsdünger

Düngemittel

% N

% P2O5

% K2O

% Ca % org. Masse

Blutmehl 10–14

1,3

0,7

0,8

60

Erdkompost 0,02

0,15

0,15

0,7

8

Fischguano 8

13

0,4

15

40

Holzasche

– 3 6-10

30 –

Horngrieß 12–14

6-8

–

7

80

Horn-Knochen-Mehl 6–7

6-12

–

7

40–50

Horn-Knochen-Blutmehl 7-9 12 0,3

13 50

Hornmehl 10–13

5

–

7

80

Hornspäne 9–14

6-8

–

7

80

Knochenmehl,
entleimt 1 30 0,2

30 –

Knochenmehl, gedämpft

4-5

20-22

0,2

30

–

Klärschlamm 0,4 0,15

0,16

2 20

Kompost 0,3

0,2

0,25

10

20–40

Peruguano 6

12

2

20

40

Rinderdung, getrocknet

1,6 1,5

4,2

4,2

45

Ricinusschrot 5

–

–

–

40

Ruß 3,5

0,5

1,2

5-8

80

Stadtkompost 0,3

0,3

0,8

8-10

20-40

Stallmist, Rind, frisch 0,35

1,6

4

3,1

20-40

Düngemittel

261

Anorganische Dünger (Mineraldünger) aus natürlichen Vorkommen sind z.B.

NaNO3 (Chilesalpeter (seit 1830)), CaCO3 (Muschelkalk), KCl (Sylvin). Sie werden bergmännisch abgebaut und kommen gereinigt und zerkleinert in den Handel.

Kunstdünger

Organische Dünger: Harnstoff, H2N–CO–NH2, wird mit Aldehyden kondensiert als Depotdüngemittel verwendet; es wird weniger leicht ausgewaschen. Ammon-nitrat-Harnstoff-Lösungen sind Flüssigdünger mit schneller Düngewirkung.

Harnstoff wirkt relativ langsam (–NH

–

2 → –NO3 ). Dies gilt auch für CaCN2 s. u.

Mineraldünger

Stickstoffdünger

Sie sind von besonderer Bedeutung, weil bisher der Luftstickstoff nur von den Leguminosen unmittelbar verwertet werden kann. Die anderen Pflanzen nehmen

Stickstoff als NO –

+

3 oder NH4 je nach pH-Wert des Bodens auf. Bekannte Dün-
gemittel, die i.a. als Granulate ausgebracht werden, sind:

Ammoniumnitrat, „Ammonsalpeter“, NH4NO3 (seit 1913)

NH3 + HNO3 ⎯ →

⎯ NH4NO3 (explosionsgefährlich)

wird mit Zuschlägen gelagert und verwendet. Zuschläge sind z.B. (NH4)2SO4,

Ca(NO3)2, Phosphate, CaSO4 · 2 H2O, CaCO3.

Kalkammonsalpeter, NH4NO3/CaCO3.

Natronsalpeter, NaNO3, Salpeter, KNO3.

Kalksalpeter, Ca(NO3)2

1100°C

Kalkstickstoff (seit 1903) CaC

ZZZZZX

2 + N2 YZZZZZ CaCN2 + C

(CaO + 3C U CaC2 + CO)

Ammoniumsulfat, (NH4)2SO4,

2

NH3 + H2SO4 ⎯ →

⎯ (NH4)2SO4
oder (NH4)2CO3 + CaSO4 ⎯ →

⎯ (NH4)2SO4 + CaCO3

(NH4)2HPO4 s. Phosphatdünger

Vergleichsbasis der Dünger ist % N.

Anhang

262

Phosphatdünger

P wird von der Pflanze als Orthophosphat-Ion aufgenommen. Vergleichbasis der Dünger ist % P2O5. Der Wert der phosphathaltigen Düngemittel richtet sich auch nach ihrer Wasser- und Citratlöslichkeit (Citronensäure, Ammoniumcitrat) und damit nach der vergleichbaren Löslichkeit im Boden.

Beispiele

„Superphosphat“, (seit1850) ist ein Gemisch aus Ca(H2PO4)2 und CaSO4 · 2H2O

(Gips).

Ca3(PO4)2 + 2 H2SO4 ⎯ →

⎯ Ca(H2PO4)2 + 2 CaSO4

„Doppelsuperphosphat“ entsteht aus carbonatreichen Phosphaten:

Ca3(PO4)2 + 4 H3PO4 ⎯ →

⎯ 3 Ca(H2PO4)

CaCO3 + 2 H3PO4 ⎯ →

⎯ Ca(H2PO4)2 + CO2 + H2O

„Rhenaniaphosphat“ (seit 1916) 3 CaNaPO4 · Ca2SiO4 entsteht aus einem Gemisch von Ca3(PO4)2 mit Na2CO3, CaCO3 und Alkalisilicaten bei 1100–1200 °C
in Drehrohröfen („Trockener Aufschluss“). Es wird durch organische Säuren im Boden zersetzt.

„Ammonphosphat“ (NH4)2HPO4

H3PO4 + 2 NH3 ⎯ →

⎯ (NH4)2HPO4

„Thomasmehl“ (seit 1878) ist feingemahlene „Thomasschlacke“. Hauptbestandteil ist: Silico-carnotit Ca5(PO4)2[SiO4]

Kaliumdünger

K reguliert den Wasserhaushalt der Pflanzen. Es liegt im Boden nur in geringer Menge vor und wird daher ergänzend als wasserlösliches Kalisalz aufgebracht.

Vergleichbasis der Dünger ist % K2O.

Beispiele

„Kalidüngesalz“ KCl (Gehalt ca. 40 %) (seit 1860).

„Kornkali“ mit Magnesiumoxid: 37 % KCl + 5 % MgO

Kalimagnesia K2SO4 · MgSO4 · 6 H2O

Kaliumsulfat K2SO4 (Gehalt ca. 50 %).

Carnallit KMgCl3 · 6 H2O

Kainit KMgClSO4 · 3 H2O

Düngemittel

263

Mehrstoffdünger

Dünger, die mehrere Nährelemente gemeinsam enthalten, aber je nach den Boden-verhältnissen in unterschiedlichen Mengen, werden Mischdünger genannt. Man kennt Zweinährstoff- und Mehrnährstoffdünger mit verschiedenen N–P–K–Mg-Gehalten. So bedeutet z.B. die Formulierung 20–10–5–1 einen Gehalt von 20 % N

– 10 % P2O5 – 5 % K2O – 1 % MgO.

Häufig werden diese Dünger mit Spurenelementen angereichert, um auch bei einem einmaligen Streuvorgang möglichst viele Nährstoffe den Pflanzen anbieten zu können.

Beispiele

„Kaliumsalpeter“: KNO3/NH4Cl

„Nitrophoska“: (NH4)2HPO4/NH4Cl bzw. (NH4)2SO4 und KNO3

„Hakaphos“: KNO3, (NH4)2HPO4, Harnstoff

Literaturauswahl und Quellennachweis

Zahlreiche Quellen von Einzelschriften zur Geschichte der „Anorganischen Chemie“ finden sich im „Lehrbuch der Anorganischen Chemie“ von H. Remy Band I und Band II Leipzig 1960 und 1961, Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig K.-G.

Weiterhin sei verwiesen auf die Internetseiten der Online Enzyklopädie „Wikipedia“ (http://de.wikipedia.org) die in der Regel sehr gut recherchiert sind.

1. Große Lehrbücher

Cotton, F.A., Wilkinson, G.: Advanced Inorganic Chemistry. New York: Interscience Publishers.

Emeléus, H.J., Sharpe, A.G.: Modern Aspects of Inorganic Chemistry. London: Routledge

& Kegen Paul.

Greenwoodn N.N., Earnshaw A.: Chemistry of the Elements. Pergamon Press.

Heslop, R.B., Jones, K.: Inorganic Chemistry. Elsevier.

Hollemann, A.F., Wiberg, E.: Lehrbuch der anorganischen Chemie. Berlin: Walter de Gruyter.

Huheey, I.E., Keiter, E.A. u.a.: Anorganische Chemie. Berlin: Walter de Gruyter.

Lagowski, J.J.: Modern Inorganic Chemistry. New York: Marcel Dekker.

Purcell, K.F., Kotz, J.C.: Inorganic Chemistry. Philadelphia: W.B. Saunders.

Riedel,E.: Anorganische Chemie. Berlin: Walter de Gruyter.

Riedel,E. Hrsg.: Moderne Anorganische Chemie, Berlin: Walter de Gruyter.

2. Kleine Lehrbücher

Cotton, F.A., Wilkinson, G.: Basic inorganic chemistry. New York: John Wiley & Sons.

Gutmann/Hengge: Allgemeine und anorganische Chemie. Weinheim: Verlag Chemie.

Jander, G., Spandau, H.: Kurzes Lehrbuch der anorganischen und allgemeinen Chemie.

Berlin – Heidelberg – New York: Springer.

266

Literaturauswahl und Quellennachweis

Kaufmann, H.: Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Chemie. Basel:

Birkhäuser.

Mortimer, Ch.E., Müller, U.: Chemie. Stuttgart: Thieme.

Riedel, E.: Allgemeine und Anorganische Chemie. Berlin: Walter de Gruyter.

3. Darstellungen der allgemeinen Chemie

Becker, R.S., Wentworth, W.E.: Allgemeine Chemie. Stuttgart: Thieme.

Blaschette, A.: Allgemeine Chemie. Frankfurt: Akademische Verlagsgesellschaft.

Christen, H.R.: Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Chemie. Aarau und Frankfurt: Sauerländer-Salle.

Dickerson/Gray/Haight: Prinzipien der Chemie. Berlin: Walter de Gruyter.

Fachstudium Chemie, Lehrbuch 1 - 7. Weinheim: Verlag Chemie.

Gründler, W., et al.: Struktur und Bindung. Weinheim: Verlag Chemie.

Heyke, H.E.: Grundlagen der Allgemeinen Chemie und Technischen Chemie. Heidelberg: Hüthig.

Sieler, J., et al.: Struktur und Bindung – Aggregierte Systeme und Stoffsystematik.

Weinheim: Verlag Chemie.

4. Monographien über Teilgebiete

Emsley, J.: Die Elemente. Berlin: Walter de Gruyter.

Hard, H.-D.: Die periodischen Eigenschaften der chemischen Elemente. Stuttgart: Thieme.

Hiller, J.-E.: Grundriss der Kristallchemie. Berlin: Walter de Gruyter.

Kettler, S.F.A.: Koordinationsverbindungen. Weinheim: Verlag Chemie.

Klapötke, T.M., Tornieporth-Oetting, I.C.: Nichtmetallchemie. Weinheim: Verlag Chemie Kleber, W.: Einführung in die Kristallographie. Berlin: VEB Verlag Technik.

Krebs, H.: Grundzüge der Anorganischen Kristallchemie. Stuttgart: Enke.

Latscha, H.P., Klein, H.A., Linti, G.W.: Analytische Chemie. Berlin – Heidelberg – New York: Springer.

Latscha, H.P., Schilling, G., Klein, H.A.: Chemie-Datensammlung. Berlin – Heidelberg –

New York: Springer.

Lieser, K.H.: Einführung in die Kernchemie. Weinheim: Verlag Chemie.

Powell, P., Timms, P.: The Chemistry of the Non-Metals. London: Chapman and Hall.

Literaturauswahl und Quellennachweis

267

Schmidt, A.: Angewandte Elektrochemie. Weinheim: Verlag Chemie.

Steudel, R.: Chemie der Nichtmetalle. Berlin: Walter de Gruyter.

Tobe, M.L.: Reaktionsmechanismen der anorganischen Chemie. Weinheim: Verlag Chemie.

Weiss, A., Witte, H.: Kristallstruktur und chemische Bindung. Weinheim: Verlag Chemie.

Wells, A.F.: Structural Inorganic Chemistry. Oxford: University Press.

West, A.R.: Grundlagen der Festkörperchemie. Weinheim: Verlag Chemie.

Winkler, H.G.F.: Struktur und Eigenschaften der Kristalle. Berlin Heidelberg New York: Springer.

5. Nachschlagewerke und Übersichtsartikel

Adv. Inorg. Chem. Radiochemistry. New York: Academic Press.

Aylward, G.H., Findlay, T.J.V.: Datensammlung Chemie. Weinheim: Verlag Chemie.

Chemie in unserer Zeit. Weinheim: Verlag Chemie.

Comprehensive inorganic chemistry. New York: Pergamon Press.

Fachlexikon ABC Chemie. Frankfurt: Harri Deutsch.

Gmelin Handbuch-Bände der Anorganischen Chemie. Berlin Heidelberg New York: Springer.

Halogen Chemistry (Gutmann, V., Ed.). New York: Academic Press.

Harrison, R.D.: Datenbuch Chemie Physik. Braunschweig: Vieweg.

Kolditz, L., Hrsg.: Anorganikum. Weinheim: Wiley-VCH.

Progress in Inorganic Chemistry. New York: John Wiley & Sons.

Römpps Chemie-Lexikon. Stuttgart: Franckh’sche Verlagshandlung.

Außer diesen Büchern wurden für spezielle Probleme weitere Monographien benutzt. Sie können bei Bedarf im Literaturverzeichnis der größeren Lehrbücher gefunden werden.

Abbildungsnachweis

Die in der rechten Spalte aufgeführten Abbildungen und Tabellen in diesem Buch wurden, zum Teil mit Änderungen, den nachstehenden Werken entnommen:

Chemiekompendium. Kaiserlei Verlagsgesellschaft 1972.

Abb. 78, Tab. 1

Christen, H.R.: Grundlagen der allgemeinen und anor-

Abb. 7, 10, 65
ganischen Chemie. Aarau – Frankfurt a.M.:

Sauerländer-Salle 1968.

Fluck, E., Brasted, R.C.: Allgemeine und Anorganische

Abb. 2

Chemie. In: Uni-Taschenbücher, Bd.53. Heidelberg:

Quelle & Meyer 1973.

Gillespie, R.J.: Molekülgeometrie. Weinheim: Verlag Chemie

Tab. 3

1975.

Hiller, J.-E.: Grundriß der Kristallchemie. Berlin: de Gruyter

Abb. 66

1952.

Hollemann, A.F., Wiberg, E.: Lehrbuch der anorganischen

Abb. 8, 11, 69, 75, 77

Chemie. 81.-90. Aufl. Berlin; de Gruyter 1976.

Lieser, K.H.: Einführung in die Kernchemie. Weinheim:

Tab. 4

Verlag Chemie 1969.

Mortimer, C.-E.: Chemie. Das Basiswissen der Chemie in

Abb. 3, 63, 67

Schwerpunkten. Übersetzt von P. Jacobi und J. Schweizer.

Stuttgart: Thieme 1973.

Weitere Abbildungen stammen aus Vorlesungsskripten von H.P. Latscha. Einige davon wurden — mit zum Teil erheblichen Veränderungen — den im Literaturverzeichnis aufgeführten Büchern und Zeitschriften entnommen.

Sachverzeichnis

Absorbtionsspektroskopie 11

Anionen 25

Achat 94,

259

Anodenschlamm 153, 196, 201

Acidität 173

Antimon 128

Actinium 49, 209, 211

– dioxid 130

– Reihe 8

–, graues 129

Actinoid 24, 185, 257

– oxide 129

– Verbindungen 258

– pentachlorid 129

Actinoiden-Kontraktion 193

– säure 129, 130

Aktivkohle 81, 145, 168, 181, 237

–, schwarzes 129

Alabaster 57

– sulfid 130

Alaun 77,

247

– tetraoxid 130

Alkalimetall 24, 33, 37ff, 83, 185, 186

– trichlorid 129

Alkylchlorsilan 91

– Verbindungen 129

Allotropie 81,

103

– wasserstoff 129

Aluminat 76

Antrachinonderivat 139

Aluminium 74ff

Apatit 57, 83, 116, 159

– bromid 77

Aquamarin 53,

259

– carbid 89

Äquivalenz-Prinzip 6

– chlorid 76

Aragonit 59

– hydroxid 76

Argon 179ff

– iodid 77

Arsabenzol 132

– oxid 76

Arsen 125

– sulfat 77

– chlorid 127

– trialkyle 77

– fluorid 127, 128

– Verbindungen 76

–, gelbes 126
aluminothermisches Verfahren 76, 185

– Halogen-Verbindungen 127

Amalgam 45, 51, 57, 63, 74, 150, 201,

– hydrid 127

203, 207

– iodid 128

– Verfahren 44, 201

– nickelkies 249

Americium 257

– oxid 127

Amethyst 94,

259

– säure 127

Amid 107

–, schwarzes 126

Amin 77,

107

– Schwefel-Verbindungen 128

Ammoniak 73, 87, 103, 106ff, 163, 179,

– spiegel 127

208

– sulfid 128

Ammoniummolybdat 230

– trioxid 127

Ammoniumnitrat 261

– Verbindungen 127

Ammoniumsulfat 261

Arsenige Säure 127

Ammonphosphat 262

Arsenik 127

Ammonsalpeter 261

Asbest 95
amu 5

Astat 172

Anatas 215

Aston-Regel 5

Sachverzeichnis

272

Atomarten 4

– bromid 131

Atomaufbau 2

– chlorid 131

Atomhülle 3

– fluorid 131

Atomkern 2,

3

– glanz 130

Atommasse 4,

5

– iodid 131

– , relative 5

– nitrat 130

–, absolute 5

– ocker 130

Atommodell

– oxid 130

-, Bohrsches 9ff, 21ff

– Verbindungen 131

Atomorbital 13,

17

Bismutabenzol 132

Atomradius 26,

192

Bittersalz 51

–, Bohrscher 10

Bitterspat 55

–, relativer 21

Blaugel 95,

250

Atomspektrum 11

Blausäure 176,

247

Ätzkali 39, 47, 52

Blei 98,

99ff

Ätznatron 39,

44

– dioxid 101

Aufbauprinzip 17

– glanz 100, 141

Aufwachsverfahren 186, 214, 216

– glätte 100

Auripigment 126

– halogenid 100

Austauschreaktion 35

– hydroxid 101

Autoprotolyse 138

– oxid 100

Azide 109

– sulfat 100

– sulfid 100

Baddeleyit 216

– tetrachlorid 101

Balmer-Serie 9

Bleichkalk 58

Bandenspektrum 187

Bleikammerverfahren 147

Barium 61

Blutlaugensalz 245,

247

– hydroxid 62

Bohr, Niels 9

– oxid 62

Bor 67ff

– peroxid 62

– amid 73

– sulfat 62

– gruppe 65

– Verbindungen 62

– halogenid 70

Baryt 52, 61, 62, 248

– imid 73

Basalt 75

– oxid 71

Basenanhydrid 140

– nitrid 73

Basenstärke 37

– sauerstoff-Verbindungen 71

Bauxit 75, 76, 77, 141

– stickstoff-Verbindungen 73

Bayer-Verfahren 75

– säure 71

Bergkristall 94,

259

– säure-Ester 72

Berkelium 257

– trichlorid 71

Berliner-Blau 247,

248

– trifluorid 70

Berry-Mechanismus 123

– triiodid 71

Beryll 53

– Verbindungen 67ff

Beryllium 51,

53

– wasserstoff-Verbindungen 67

– chlorid 54

Boran 67,

69

– organyle 54

Borat 67,

72

– Verbindungen 53

Borax 43,

67,

72

Beton 61

Borazin 73

Bindungsenthalpie 173

Borid 67

Bismut 130

Bornitrid 73

Sachverzeichnis

273

Boudouard-Gleichgewicht 88,

242

Carborundum 96

Brackett-Serie 9

Carbothermisches Verfahren 55

Brauneisenstein 242

Carnallit 46, 55, 162, 262

Braunit 235

Carnotit 220

Braunkohle 81

Carosche Säure 150

Braunstein 235

Cäsium 48

Britanniametall 129

Cassiusscher Goldpurpur 202

Brom 167

Castner-Zelle 42

– dioxid 169

Cer 255

– säure 169

Cerimetrie 256

– silber 168

Chalkogen 24,

133

– Verbindungen 168

Charakter

– wasserstoff 168

–, metallischer 29

– wasserstoffsäure 168

–, nichtmetallischer 29

Bromcarnallit 167

Chemische Elemente 3

Bromid 168

Chilesalpeter 42,

45

Bromige Säure 169

Chlor 162

Bromit 169

– dioxid 166

Bronze 197

– kalk 58, 164

Brookit 215

– oxide 166

Bunsenflamme 37

– säure 165

– sulfonsäure 147

Cadmium 205

– Verbindungen 162

– chlorid 206

– wasser 162, 201

– chlorid-Gitter 206

– wasserstoff 163

– fluorid 206

– wasserstoffsäure 163

– hydroxid 206

Chloralkalielektrolyse 162

– iodid 206

Chlorid 163

– sulfid 206

Chlorige Säure 164

– Verbindungen 206

Chlorit 165

Calcit 59

Chlorophyll 55,

56

Calcium 57

Chrom 225

– carbid 59, 89

– alaun 227

– carbonat 59

– Gruppe 225

– chlorid 59

– oxid 226

– cyanid 60

– peroxid 229

– fluorid 59

– sulfat 227

– fluorid-Gitter 206

– trichlorid 226

– hydrid 57

– trioxid 227

– hydrogencarbonat 59

– Verbindungen 226

– hydroxid 58

Chromat 227

– hypochlorit 164

Chromeisenstein 225

– komplexe 60

Chromit 225,

226

– oxid 57

Chromleder 227

– sulfat 58

Chromylchlorid 227

– Verbindungen 57

Cisplatin 254

Californium 257

Citrin 259

Carbaminsäure 87

Clathrat 183

Carbid 89,

185

Claus-Prozess 141

Carboran 69
closo 69

Sachverzeichnis

274

Cluster 239,

240

198, 237, 238

Cobalt 249

Distickstoffmonoxid 110

– glanz 249

Distickstoffpentoxid 112

– Gruppe 241

Dithionige Säure 150

– kies 249

Dolomit 55,

57

– Verbindungen 249

Doppelbindungsregel 132

Cobaltocen 250

Doppelsalz 77, 245, 247

Coelestin 61

Doppelsuperphosphat 121,

262

Coesit 94

Downs-Zelle 42

Coltan 223

Dreifachbindung 105

Columbit 223

Dreizentrenbindung 68

Crackprozess 32

Düngemittel 148,

260

Cristobalit 94

Dünger 260ff

Cuprit 196

–, anorganische 261

Curie-Temperatur 244

–, Handels 260

Curium 257

–, Kalium 262

Cyanat 176

–, Kunst 261

Cyanid 176

–, Mehrstoff 263

Cyanidlaugerei 185, 199, 201

–, Mineral 261

Cyankali 176

–, Misch 263

Cyanocobalamin 250

–, organische 260

Cyansäure 176

–, Phosphat 262

Cyanwasserstoff 176

–, Stickstoff 261

Cyclo-Hexaschwefel 142

–, wirtschaftseigene 260

Duraluminium 76

Dalton 5

Dysprosium 210,

255

DDP 254

Deuterium 7, 33, 35ff

Edelgas 22, 24, 179

Diamant 83,

259

– Halogenide 181

Diammin-dichlorido-platin 254

– Verbindungen 181

Diaphragma-Verfahren 44

Edelgaskonfiguration 22,

179

Diboran 68

Edelmetall 32,

195

Dibromoxid 169

Edelstein 259

Dichlorheptoxid 167

EDTA 60

Dichlorhexoxid 167

Einschlussverbindung 183

Dichloroxid 166

Einsteinium 257

Dichlortrioxid 167

Eisen 242

Dichromat 227

– Gruppe 241

Dicyan 175

– kies 242

Difluordisulfan 143

– Komplexverbindung 245

Dioxygenyl-Kation 133

– metall 241, 242

Diphosphan 119

– Platin-Gruppe 241

Diphosphorsäure 121

– Verbindungen 245

Dipol 137

Eisenmetall 187

Diradikal 135,

142
elektrolytische Verfahren 186

Dirhodan 175

Elektron 12, 13ff, 16

Disauerstoffdifluorid 161

Elektronegativität 28, 29, 31

Dischwefeldinitrid 152

Elektronenaffinität 26, 29, 30

Disproportionierung 47, 92, 112, 113,

Elektronenhülle 3,

8

159, 161, 164, 165, 166, 167, 169, 171,

Elektronenkonfiguration 14, 17, 21, 51

Sachverzeichnis

275

Elektronenmangelverbindung 54,

68

Gadolinium 255

Elektronenschale 21, 22, 26, 179

Gallium 78

Elektronenspin 13

Gangart 243

Elektronenübergang 12

Garnierit 249

Elektronenzahl 14, 16, 22

Gelbbleierz 229

Elektronmetall 55

Gelbnickelkies 249

Elektroraffination 196

Generatorgas 85

Element 1

Germanium 96

Elementarladung

Gips 57, 58, 83, 141

–, elektrische 3

Glas 95

Eloxal-Verfahren 75

– faser 95

Emissionsspektroskopie 11

Glaubersalz 42

Emissionsspektrum 8

Glimmer 46

EN 28, 29, 31, 157

Gneis 75
enantiotrop 81

Gold 201

Energieniveau 10, 11, 16, 17, 27ff

–, flüssiges 202

Energieniveauschema 15,

18

– hydroxid 202

Erbium 210,

255

– purpur 202

Erdalkalimetall 24,

51

– Verbindungen 201

Erdmetall 24

Granat 259

Europium 255

Granit 46,

75

Graphen 82

Feingehalt 202

Graphit 82

Feldspat 46, 75, 83

– fluorid 83

Fermium 257

– Intercalationsverbindung 83

Ferrat 247

– salz 83

Ferrocen 248

– Verbindungen 83

Ferrochrom 226

Grauspießglanz 128,

130
ferromagnetisch 244

Grignard-Verbindung 56

Ferromangan 236

Grundzustand 11,

14

Ferromolybdän 229

Grünspan 197

Ferrotitan 214

Gruppe 16, 21, 22, 24, 26ff

Ferrovanadium 220

Gusseisen 243

Ferrowolfram 231

Fixiersalz 173

Haber-Bosch-Verfahren 34, 105, 106

Fluor 29,

159

Hafnium 216

– Sauerstoff-Verbindungen 161

– carbid 217

– Verbindungen 160

Hakaphos 263

– wasserstoff 160

Halbmetall 29,

32

– wasserstoffsäure 160

Halogen 22,

157

Fluorit 57,

159

– glühlampen 231

Fluoroborsäure 70

– wasserstoffsäuren 157

Fluoro-Komplex 161

Häm 246

Flusssäure 160

Hämatit 242

Flussspat 57, 59, 83, 159

Hämoglobin 242,

246

Francium 49

Hartblei 129

Frasch-Verfahren 141

Härteskala nach Mohs 83, 259

Fulleren 84

Hauptgruppe 22

Fulminsäure 176

–, I. 37

–, II. 51

Sachverzeichnis

276

–, III. 65

– oxid 172

–, IV. 79

– säure 172

–, V. 103

– wasserstoff 171

–, VI. 133

– wasserstoffsäure 171

–, VII. 157

– Verbindungen 171

–, VIII. 179

Iodat 172

Hauptgruppenelement 22

Ionen 25

Hauptquantenzahl 10

Ionenaustauscher 93

Hausmannit 235

Ionenprodukt des Wassers 138

Heißwind 242

Ionenradius 26,

193

Helium 179

Ionisierungsenergie 27

Heliumkern 6

Ionisierungspotenzial 27ff

Heptamolybdat 230

Iridium 252

Herdfrischverfahren 244

Isobare 5

Heteropolysäure 233
isoelektronisch 87

Hochofen 242

Iso-Form 177

Holmium 210,

255

Isonitril 176

Holzkohle 81

Isopolybase 247

Hornsilber 199

Isopolysäure 233

Hundsche Regel 14

Isopolyvanadat 222

Hydrargillit 75
isoster 87

Hydrazin 108

Isosterie 87

Hydrid 34ff

Isotop 1, 4ff, 16

–, hochpolymeres 35

–, Trennung 7

–, komplexes 35

Isotopieeffekt 6

–, kovalentes 35

–, kinetischer 6

–, metallartiges 35

–, salzartiges 34

Jenaer Glas 95

Hydrogencarbonat 86

Hydronalium 76

Kainit 162,

262

Hydronium-Ion 137

Kalidüngesalz 262

Hydroxylamin 110

Kalilauge 47

Hyperoxid 37

Kalimagnesia 262

Hypobromige Säure 168

Kalium 46

Hypobromit 169

– bromid 168

Hypochlorige Säure 164

– carbonat 47

Hypofluorige Säure 161

– chlorat 47

Hypoiodige Säure 171

– chlorid 47

– cyanat 176

Ikosaeder 68

– cyanid 176

Ilmenit 213

– hexacyanoferrat 247

Imid 108

– hydroxid 47

Indium 78

– nitrat 47
inert-pair-Effekt 102

– permanganat 237

Inselstruktur 239

– salpeter 263

Intercalationsverbindung 83

– sulfat 262

Interhalogenverbindung 174

– Verbindungen 47

Inversion 107

Kalk 57,

59

Iod 169

– ammonsalpeter 261

– iodat 172

–brennen 57

Sachverzeichnis

277

-, gebrannter 57
kovalente Bindung 65

–, gelöschter 58, 164

Kreide 57,

248

– milch 165

Kreisprozess 139

– salpeter 261

Kristallfeldtheorie 194

– spat 83

Kryolith 42, 75, 159

- stein 57

Krypton 179

– stickstoff 261

– difluorid 181

Kalomel 207

Kupfer 196

Kanalstrahl 16

– chlorid 197

Kaolin 75

– cyanid 199

Karat 83,

202

– fluorid 197

Kathodenstrahl 16

– glanz 196

Kationbase 246

– Gruppe 195

Kationen 24

– hydroxid 197

Kationsäure 246

– kies 196

Kernfusion 36

– oxid 197, 199

Kernit 67

– Raffination 196, 201

Kernkräfte 5

– seide 198

Kernladungszahl 3, 5, 16

– sulfat 197

Kernregel 5

– sulfid 197

Ketazin 108

– tetrammin-Komplex 198

Kieselfluorwasserstoffsäure 96

– Verbindungen 197

Kieselgel 95

– vitriol 197

Kieselsäure 92

Kieselsinter 94

Lachgas 110

Kieserit 55

Ladungsdichte 39

Kippscher Apparat 32

Lagermetall 129,

197

Knallgasreaktion 34

Langmuir-Fackel 33

Knallsäure 176

Lanthan 24, 210, 255

Kochsalz 42, 43, 162

Lanthanoide 24,

255

Kohlendioxid 30,

85ff

– Verbindungen 256

Kohlenmonoxid 85

Lanthanoiden-Kontraktion 193

Kohlenoxidsulfid 88

Lapislazuli 259

Kohlensack 242

Lawrencium 257

Kohlensäure 86

Leclanché-Element 237

Kohlenstoff 79

Leichtmetall 32

– gruppe 79

Letternmetall 129

– isotop 5

Lewis-Säuren 128

– Verbindungen 85

Linde-Verfahren 135

Kohlensuboxid 88

Linienspektrum 8

Kohlevergasung 31

Lithium 39

Koks 31, 40, 55, 59, 75, 82, 85, 96, 117,

– aluminiumhydrid 35, 41, 77

220, 226, 229, 231, 236, 242

– carbid 89

Komproportionierung 113

– hydrid 41

Kondensationsreaktion 228,

247

– ionenakku 40

Königswasser 114,

201

– organyle 41

Kontaktverfahren 148

– oxid 41

Konverterverfahren 244

– Verbindungen 41

Konvertierung 31

Lithopon 205,

248

Korund 75,

83

Luft 106,

133,

179

Sachverzeichnis

278

Luftmörtel 60

Modifikation 81

Lutetium 255

Mohrsche-Salz 245

Lyman-Serie 9

Mohshärte 83,

259

Molekülorbital (MO) 105, 111, 135, 136

Magnesia 55

–, nichtbindendes 68

Magnesit 55

Molybdän 229

Magnesium 54

– blau 230

– carbid 89

– disulfid 230

– chlorid 56

– glanz 229

– hydroxid 56

– Verbindungen 230

– mixtur 56

Molybdänit 229

– nickelsilicat 249

Monazitsand 210

– oxid 55

Mond-Verfahren 186,

249

– sulfat 56

Monelmetall 160

– Verbindungen 55

Monophosphan 118

Magneteisenstein 242
monotrop 81,

215

Magnetit 242

Monowolframat 232

Magnetkies 242

Mörtel 60

Malachit 196

Müller-Rochow-Verfahren 91

Mangan 235

Münzmetalle 195

– dioxid 237

Musivgold 99

– Gruppe 235

– knollen 235

Natrium 42

– monoxid 236

– amid 176

– spat 235

– carbonat 45

– stahl 236

– chlorid 43

– sulfid 236

– cyanid 176

– Verbindungen 236

– dithionat 46

Manganat 237

– hydrogencarbonat 46

Manganit 235

– hydroxid 44

Manganstahl 236

– hypochlorid 164

Marmor 57

– iodit 170

Marshsche-Probe 127

– nitrat 45

Massendefekt 6

– perborat 72

Masseneinheit, atomare 5

– peroxid 46

Massenspektrometer 7

– sulfat 45

Massenzahl 4,

5

– thiosulfat 46

Mattauch-Regel 5

– tripolyphosphat 122

Mehrzentrenbindung 68

– Verbindungen 43

Mendelevium 257

Natronlauge 44,

45

Mennige 101,

248

Natronsalpeter 261

Messing 197,

204

Nebengruppe 24

Metall 29

Nebengruppe 24,

187

–, Darstellungsmethoden 185

–, I. 195

Metaphosphorsäure 122

–, II. 203

Millerit 249

–, III. 209

Millonsche-Base 208

–, VI. 213

Mineraldünger 261

–, V. 219

Mineralwässer 138

–, VI. 225

Mischelement 4,

5

–, VII. 235

Sachverzeichnis

279

–, VIII. 241

Orthovanadat 222

Nebengruppenelement 24,

187

Osmium 252

Nebenquantenzahl 12

Ostwaldsche-Stufenregel 208

Neodym 155

Ostwald-Verfahren 107, 111, 115

Neon 179

Oxidationsstufe 24,

25

Neptunium 257

Oxidationszahl 25,

191

– Reihe 8

Oxide 140

Nessler-Reagens 208

–, amphotere 140

Neusilber 197

–, basische 140
neutral 138

–, salzartig gebaute 140

Neutron 3,

16

–, saure 141

Neutronenzahl 4

Ozon 136
nichtbindendes MO 68

Nichtmetall 29,

30

Palladium 252

Nickel 249

– dichlorid 253

– diacetyldioxim 251
paramagnetisch 244

– Gruppe 241

Parkesieren 199

– Verbindungen 251

Partialladung 137

Nickelocen 251

Paschen-Serie 9
nido-Verbindung 69

Passivierung 34, 75, 114, 160, 203, 245

Niederschlagsarbeit 186

Patina 197

Niob 223

Patronit 220

– chlorid 224

Pauli-Prinzip 14

– fluorid 224

Pauli-Verbot 14

– Verbindungen 224

Pechblende 62

Niobit 223

Perborate 72

Nitrat 51, 112, 114

Perbromsäure 169

Nitrid 108

Perchlorsäure 165

Nitril 176

Perhydrol 140

Nitrit 112,

113

Periode 21, 22, 26, 28

Nitrophoska 263

Periodensystem 3

Nitrosylhalogenid 111

Periodensystem der Elemente 16ff,

Nitrylverbindung 116

23ff

Niveau 17

Periodsäure 172

–, halbbesetztes 18
permanente Härte 58, 59

–, vollbesetztes 18
permanentes Gas 33

Nobelium 257

Permanentweiß 148,

248

Normalpotenzial 40, 148, 203

Perowskit 113

Nucleon 3

Peroxid 140

Nucleonenzahl 4

Peroxochromat 228,

229

Nuclid 4,

5

Peroxodischwefelsäure 139,

150

Nuclidgemisch 4

Peroxo-Komplex 215

Peroxomonoschwefelsäure 150

Ocker 248

Peroxo-Verbindung 140

Oktamolybdat 230

Pfund-Serie 9

Oktettregel 133

Phosphabenzol 132

Oleum 148

Phosphazene 124

Opal 94,

259

Phosphinsäure 120

Ordnungszahl 3

Phosphonsäure 120

Orthoborsäure 71

Phosphor 116

Sachverzeichnis

280

– chlorid 124

Pyrrhotin 242

– fluorid 123

– Halogen-Verbindungen 123

Quarz 83,

89,

94

–, Hittdorfscher 118

– glas 95

– oxidchlorid 124

Quecksilber 201,

207

– pentoxid 117

– chlorid 207, 208

– Sauerstoff-Verbindungen 119

– cyanid 208

– Stickstoff-Verbindungen 124

– fluorid 208

– säure 121

– iodid 208

– säuren 119

– oxid 208

–, schwarzer 118

– sulfid 208

– sulfide 122

– Verbindungen 207

– Verbindungen 118

–, violetter 118

Radikal 111,

112

–, weißer 117

Radioaktivität 3,

8

Phosphorit 57

Radionuclid 8
photographischer Prozess 173

Radium 62

Photon 11

Radon 179
physikalische Verbindung 183

– fluorid 181

Pigmente 248

Raschig-Synthese 108,

164

Platin 252
rauchende Schwefelsäure 148

–, Cis 254

Realgar 128

– Gruppe 241

Redoxpotenzial 157

– hexafluorid 254

Reindarstellung von Metallen 185

– metall 187, 241, 252

Reinelement 4,

5

– metall-Verbindungen 253

Rhenaniaphosphat 262

Platinoide 252

Rhenium 238

Plutonium 257

– Halogenid 239

Polonium 154

– Verbindungen 239

Polychromat 228

Rhodium 252

Polyhalogenid-Ion 174

Roheisen 243

Polymorphie 81

Rohkupfer 196

Polysäuren 122,

232

Röntgenspektrum 16

Polysiloxan 91

Rose’s-Metall 130

Polysulfan 143

Rostbildung 135,

244

Polythiazyl 152
rösten 146

Polywolframsäure 232

Röst-Reaktionsverfahren 100,

186,

196

Porphyr 75

Röst-Reduktionsverfahren 100

Pottasche 39,

47

Roteisenstein 242

Praseodym 255

Rotfeuer 61

Promethium 255

Rotgold 201

Protactinium 257

Rotkupfererz 196

Protolysekonstante 138

Rotnickelkies 249

Proton 3,

16

Rotschlamm 75

Protonenzahl 4

Rubidium 48

PSE 16ff,

23ff

Rubin 75,

76,

259

Pseudohalogen 175

Ruthenium 252

Pseudohalogenid 109,

175

Rutil 113, 213, 215

Pseudorotation 123

Pyrit 242,

245

Salpeter 47,

261

Sachverzeichnis

281

Salpetersäure 114

– dioxid 153
salpetrige Säure 113

–, graues 153

Salzcharakter 160,

173

– säure 153

Salzsäure 163

– trioxid 153

–, konzentrierte 163

– Verbindungen 153

–, rauchende 163

– wasserstoff 153

Samarium 255

Selenige Säure 153

Saphir 75,

76,

259

Selenocyan 175

Sassolin 67

Serienspektrum 9

Sauerstoff 133

Siderit 242

–, atomarer 136

Siemens-Martin-Verfahren 244

– difluorid 161

Silan 90

– Verbindungen 137

Silanol 91

Säureanhydrid 141

Silber 199

Scandium 209

– bromid 168, 173, 200

– Gruppe 209

– chlorid 200

Scheelit 231

– cyanid 200

Scheidewasser 114

– difluorid 201

Scherbenkobalt 126

– fluorid 200

Schiefer 75

– glanz 199

Schlacke 243

– keime 173

Schmelzelektrolyse 186

– nitrat 200

Schmelzflusselektrolyse 40, 46, 55, 57

– oxid 200

Schnelllot 205

– rhodanid 200

Schrägbeziehung im PSE 39

– sulfid 200

Schwefel 141

– Verbindungen 200

– bromid 144

Silicat 89,

93

–, catena- 142

Silicid 90

– chlorid 144

Silicium 89

–, cyclo-Hexa 142

– carbid 96

– dioxid 29, 146

– dioxid 94

– fluorid 143, 144

– disulfid 96

– Halogen-Verbindungen 143

– Verbindungen 90

– imide 151

– wasserstoffe 90

– kies 141, 245

Silicon 91

– kohlenstoff 88

Siloxan 91

– oxidhalogenide 145

Smaragd 53,

259

–, plastischer 142

Soda 39

– säure 147

Söderberg-Elektrode 75

–, rauchende 148

Solvay-Verfahren 45

– Stickstoff-Verbindungen 151

Spanischweiß 130

– trioxid 147

Spannungsreihe der Elemente 32

– Verbindungen 143

Spateisenstein 242

– wasserstoff 143

Speiscobalt 249

Schweflige Säure 146

Spektrallinie 8

Schweizers Reagens 198

Spinell 76, 225, 226, 227
schweres Wasser (D2O) 7,

35,

36

– Struktur 246

Schwermetall 32

Spinquantenzahl 13

Schwerspat 61,

62

Stahl 107, 159, 214, 220, 223, 226, 229,

Selen 152

242ff, 249

Sachverzeichnis

282

Stammsäure 233

Thermitverfahren 225

Standartpotenzial 191

Thermochromie 208

Steam-Reforming 32

Thionylchlorid 145

Steinkohle 81

Thionyltetrafluorid 145

Steinsalz 42, 43, 162

Thioschwefelsäure 150

Stickstoff 103

Thomasmehl 262

– dioxid 30, 112

Thorium 257

– Gruppe 103

– Reihe 8

– Halogen-Verbindungen 116

Thortveitit 209

– monoxid 111

Thulium 255

– trifluorid 116

Titan 213

– Verbindungen 106

– bromid 215

– wasserstoffsäure 109

– chlorid 214

Stishovit 94

– fluorid 215

Strahlung

– Gruppe 213

–, radioaktive 7, 8

– hydroxid 216

Strontionit 61

– iodid 215

Strontium 61

– organyle 216

Sublimat 208

– oxidsulfat 215

Sulfid 143

– trichlorid 216

Sulfit 146

– Verbindungen 214

Sulfurylchlorid 145

– weiß 215

Superphosphat 121,

262

Titanometrie 215
supraflüssig 180

Titanylsulfat 215

Sylvin 46,

162

Ton 75

Tonerde 74

Talk 83

–, essigsaure 77

Tantal 223

Topas 83

– chlorid 224

Transportreaktion 186, 214, 231, 232

– fluorid 224

Transuran 257

– Verbindungen 224

Treibarbeit 199

Tantalit 223

Trichloramin 116

Tautomerie 176

Tridymit 94

Technetium 238

Trithiazolium-Kation 152

– Verbindungen 238

Tritium 7,

33,

36

Teilchen, subatomare 3

Trockenbatterie 237

Tellur 153

Trockenmittel 43, 45, 59, 62, 95, 119,

– dioxid 154

148

– säure 154

Turmalin 259

– trioxid 154

Turnbulls-Blau 247

– Verbindungen 154

Tellurat 154

Übergangselement 17, 24, 187

Tellurit 154

Umbra 248
temporäre Härte 59, 86

Uran 257

Terbium 210,

255

– hexafluorid 258

Tetraederlücke 205

– pecherz 258

Tetraiodokomplex 208

– Reihe 8

Tetramesityldisilen 132

Uraninit 258

Tetraschwefeltetranitrid 151

Uranylion 258

Thallium 65,

78

Sachverzeichnis

283

Valenzelektron 22,

25

– carbid (WC) 231

Valenzelektronenkonfiguration 25

– hexachlorid 233
van Arkel/de Boer-Verfahren 186, 214

– ocker 231, 232

Van der Waals-Kräfte 86, 179, 226

– Verbindungen 232

Vanadat 222

Wolframat 232

Vanadin 219

Wolframit 231

Vanadinit 220

Woodsches Metall 130, 205

Vanadium 219

Wurtzit 205

– Gruppe 219

– oxid 148

Xenon 179

– pentoxid 221

– chlorid 181

– Verbindungen 220

– fluoride 182

Vaterit 59

– oxide 182

Verbreitung der Elemente 2

– oxidfluoride 183

Verchromen 236

Xenotim 210

Vitamin B12 250

Ytterbium 210,

255

Wasser 137

Yttererde 210

– entsalzung 58

Yttrium 210

– gas 31

– glas 93

Zement 61

– molekül 137

– kupfer 196

– mörtel 61

Zementation 196

Wasserhärte 58ff

Zeolith 93

–, bleibende 58

Zerfallsreihe

–, permanente 58

–, radioaktive 8

–, temporäre 59

Ziegler-Katalysator 77,

216

Wasserstoff 8,

31ff

Zink 204

– atom 3

– blech 204

– atomarer 8, 33

– blende 141, 204, 205, 248

– isotope 33

– Gruppe 203

– peroxid 139

– hydroxid 204

–, physikalische Eigenschaften des 6

– organyle 205

– speicher 35

– sulfat 205

– spektrum 9

– sulfid 205

– Verbindungen 34

– Verbindungen 204

– überspannung 34

– weiß 204

Weicheisen 243

Zinn 97

Weichlot 98

– asche 99

Weißbleierz 100

– butter 99

Weißgold 201

– dichlorid 98

Weißspießglanz 128

– dioxid 99

Widia 89

– disulfid 99

– metall 231

– hydroxid 98

Windfrischverfahren 244

– kies 97

Wismut 130

– oxid 204

Witherit 61

– salz 98

Wolfram 231

– sulfid 99

– blau 233

– stein 97, 99

– bronze 233

– tetrachlorid 99

Sachverzeichnis

284

– Verbindungen 98

Zirconylchlorid 217

Zinnober 204,

208

Zirkon 48, 93, 216, 217

Zirconium 216

Zirkonit 216

– dioxid 217

Zonenschmelzen 186

– tetrafluorid 217

Zuschlag 242

Document Outline

Cover

Chemie der Elemente

- ISBN 978-3-642-16914-4
- Vorwort
- Inhaltsverzeichnis

Einführung

- 1 Chemische Elemente

- 1.1 Verbreitung der Elemente

- 2 Aufbau der Atome

- 2.1 Atomkern

- 2.1.1 Kernregeln
- 2.1.2 Atommasse
- 2.1.3 Massendefekt
- 2.1.4 Isotopieeffekte
- 2.1.5 Trennung von Isotopen

- 2.1.6 Radioaktive Strahlung(Zerfall instabiler Isotope)

- 2.1.7 Radioaktive Zerfallsreihen

- 2.2 Elektronenhülle

- 2.3 Atommodell von Niels Bohr (1913)

- 2.3.1 Bohrsches Modell vom Wasserstoffatom

- 2.3.2 Atomspektren (Absorptions- und Emissionsspektroskopie)

- 2.3.3 Verbesserungen des Bohrschen Modells

- 2.3.4 Elektronenspin

- 2.4 Pauli-Prinzip, Pauli-Verbot

- 2.5 Hundsche Regel

- 3 Periodensystem der Elemente

- 3.1 Einteilung der Elemente auf Grund ähnlicher Elektronenkonfiguration

- 3.1.1 Edelgase

- 3.1.2 Hauptgruppenelemente

- 3.1.3 Übergangselemente bzw. Nebengruppenelemente

- 3.2 Valenzelektronenzahl und Oxidationsstufen

- 3.3 Periodizität einiger Eigenschaften

- 3.3.1 Atom- und Ionenradien

- 3.3.2 Elektronenaffinität (EA)

- 3.3.3 Ionisierungspotential / Ionisierungsenergie

- 3.3.4 Elektronegativität

- 3.3.5 Metallischer und nichtmetallischer Charakter der Elemente (Abb. 13)

Hauptgruppenelemente

- Wasserstoff (H)

- Stellung von Wasserstoff im Periodensystem der Elemente (PSE)

- Reaktionen und Verwendung von Wasserstoff

- Wasserstoff-Verbindungen

- I. HauptgruppeAlkalimetalle (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr)

- Lithium (Li)
- Natrium (Na)
- Kalium (K)
- Rubidium (Rb) und Cäsium (Cs)
- Francium (Fr)

- II. HauptgruppeErdalkalimetalle (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra)

- Beryllium (Be)
- Magnesium (Mg)
- Calcium (Ca)
- Strontium (Sr)
- Barium (Ba)
- Radium (Ra)

- III. HauptgruppeBorgruppe (B, Al, Ga, In, Tl)

- Bor (B)
- Carborane
- Aluminium (Al)
- Gallium (Ga), Indium (In) und Thallium (Tl)

- IV. HauptgruppeKohlenstoffgruppe (C, Si, Ge, Sn, Pb)

- Kohlenstoff (C)
- Silicium (Si)
- Germanium (Ge)
- Zinn (Sn)
- Blei (Pb)

- V. HauptgruppeStickstoffgruppe (N, P, As, Sb, Bi)

- Stickstoff (N)
- Phosphor (P)
- Arsen (As)
- Antimon (Sb)
- Bismut (Bi) (früher Wismut)

- VI. HauptgruppeChalkogene (O, S, Se, Te, Po)

- Sauerstoff (O)
- Schwefel (S)
- Tellur (Te)
- Polonium (Po)

- VII. HauptgruppeHalogene (F, Cl, Br, I, At)

- Fluor
- Chlor (Cl)
- Iod (I)
- Astat (At)

- VIII. HauptgruppeEdelgase (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn)

- Allgemeine Verfahren zurReindarstellung von Metallen (Übersicht)

- I. Reduktion der Oxide zu den Metallen
- II. Elektrolytische Verfahren
- III. Spezielle Verfahren

Nebengruppenelemente

- Oxidationszahlen

- Qualitativer Vergleich der Standardpotenziale

- Qualitativer Vergleich der Atom- und Ionenradiender Nebengruppenelemente

- Atomradien
- Lanthanoiden-Kontraktion
- Ionenradien

- I. NebengruppeKupfer-Gruppe (Cu, Ag, Au)

- Kupfer (Cu)
- Silber (Ag)
- Gold (Au)

- II. NebengruppeZink-Gruppe (Zn, Cd, Hg)

- Zink (Zn)
- Cadmium (Cd)
- Quecksilber (Hg)

- III. NebengruppeScandiumgruppe (Sc, Y, La, Ac)

- Scandium (Sc)
- Yttrium (Y)
- Lanthan (La)
- Actinium (Ac)

- IV. NebengruppeTitan-Gruppe (Ti, Zr, Hf)

- Titan (Ti)

- Zirconium (Zr) und Hafnium (Hf)

- V. NebengruppeVanadium-Gruppe (V, Nb, Ta)

- Vanadium (V) (früher Vanadin)

- Niob (Nb) und Tantal (Ta)

- VI. NebengruppeChrom-Gruppe (Cr, Mo, W)

- Chrom (Cr)
- Molybdän (Mo)
- Wolfram (W)

- VII. NebengruppeMangan-Gruppe (Mn, Tc, Re)

- Mangan (Mn)
- Technetium (Tc)
- Rhenium (Re)

- VIII. NebengruppeEisen-Platin-Gruppe(Fe, Co, Ni – Ru, Rh, Pd – Os, Ir, Pt)

- Eisenmetalle (Fe, Co, Ni)
- Eisen (Fe)
- Cobalt (Co) und Nickel (Ni)
- Platinmetalle (Ru, Rh, Pd – Os, Ir, Pt)
- Ruthenium und Osmium
- Rhodium und Iridium
- Palladium und Platin
- Lanthanoide, Ln
- Actinoide, An

Anhang

- Anhang

- Edelsteine

- Düngemittel

- Literaturauswahl und Quellennachweis

- 1. Große Lehrbücher
- 2. Kleine Lehrbücher
- 3. Darstellungen der allgemeinen Chemie
- 4. Monographien über Teilgebiete
- 5. Nachschlagewerke und Übersichtsartikel

- Abbildungsnachweis

- Sachverzeichnis

Table of Contents

Cover

Chemie der Elemente

- ISBN 978-3-642-16914-4
- Vorwort
- Inhaltsverzeichnis

Einführung

- 1 Chemische Elemente

- 1.1 Verbreitung der Elemente

- 2 Aufbau der Atome

- 2.1 Atomkern

- 2.1.1 Kernregeln
- 2.1.2 Atommasse
- 2.1.3 Massendefekt
- 2.1.4 Isotopieeffekte
- 2.1.5 Trennung von Isotopen

- 2.1.6 Radioaktive Strahlung(Zerfall instabiler Isotope)

- 2.1.7 Radioaktive Zerfallsreihen

- 2.2 Elektronenhülle

- 2.3 Atommodell von Niels Bohr (1913)

- 2.3.1 Bohrsches Modell vom Wasserstoffatom

- 2.3.2 Atomspektren (Absorptions- und Emissionsspektroskopie)

- 2.3.3 Verbesserungen des Bohrschen Modells

- 2.3.4 Elektronenspin

- 2.4 Pauli-Prinzip, Pauli-Verbot

- 2.5 Hundsche Regel

- 3 Periodensystem der Elemente

- 3.1 Einteilung der Elemente auf Grund ähnlicher Elektronenkonfiguration

- 3.1.1 Edelgase

- 3.1.2 Hauptgruppenelemente

- 3.1.3 Übergangselemente bzw. Nebengruppenelemente

- 3.2 Valenzelektronenzahl und Oxidationsstufen

- 3.3 Periodizität einiger Eigenschaften

- 3.3.1 Atom- und Ionenradien

- 3.3.2 Elektronenaffinität (EA)

- 3.3.3 Ionisierungspotential / Ionisierungsenergie

- 3.3.4 Elektronegativität

- 3.3.5 Metallischer und nichtmetallischer Charakter der Elemente (Abb. 13)

Hauptgruppenelemente

- Wasserstoff (H)

- Stellung von Wasserstoff im Periodensystem der Elemente (PSE)

- Reaktionen und Verwendung von Wasserstoff

- Wasserstoff-Verbindungen

- I. HauptgruppeAlkalimetalle (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr)

- Lithium (Li)
- Natrium (Na)
- Kalium (K)
- Rubidium (Rb) und Cäsium (Cs)
- Francium (Fr)

- II. HauptgruppeErdalkalimetalle (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra)

- Beryllium (Be)
- Magnesium (Mg)
- Calcium (Ca)
- Strontium (Sr)
- Barium (Ba)
- Radium (Ra)

- III. HauptgruppeBorgruppe (B, Al, Ga, In, Tl)

- Bor (B)
- Carborane
- Aluminium (Al)
- Gallium (Ga), Indium (In) und Thallium (Tl)

- IV. HauptgruppeKohlenstoffgruppe (C, Si, Ge, Sn, Pb)

- Kohlenstoff (C)
- Silicium (Si)
- Germanium (Ge)
- Zinn (Sn)
- Blei (Pb)

- V. HauptgruppeStickstoffgruppe (N, P, As, Sb, Bi)

- Stickstoff (N)
- Phosphor (P)
- Arsen (As)
- Antimon (Sb)
- Bismut (Bi) (früher Wismut)

- VI. HauptgruppeChalkogene (O, S, Se, Te, Po)

- Sauerstoff (O)
- Schwefel (S)
- Tellur (Te)
- Polonium (Po)

- VII. HauptgruppeHalogene (F, Cl, Br, I, At)

- Fluor
- Chlor (Cl)
- Iod (I)
- Astat (At)

- VIII. HauptgruppeEdelgase (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn)

- Allgemeine Verfahren zurReindarstellung von Metallen (Übersicht)

- I. Reduktion der Oxide zu den Metallen
- II. Elektrolytische Verfahren
- III. Spezielle Verfahren

Nebengruppenelemente

- Oxidationszahlen

- Qualitativer Vergleich der Standardpotenziale

- Qualitativer Vergleich der Atom- und Ionenradiender Nebengruppenelemente

- Atomradien
- Lanthanoiden-Kontraktion
- Ionenradien

- I. NebengruppeKupfer-Gruppe (Cu, Ag, Au)

- Kupfer (Cu)
- Silber (Ag)
- Gold (Au)

- II. NebengruppeZink-Gruppe (Zn, Cd, Hg)

- Zink (Zn)
- Cadmium (Cd)
- Quecksilber (Hg)

- III. NebengruppeScandiumgruppe (Sc, Y, La, Ac)

- Scandium (Sc)
- Yttrium (Y)
- Lanthan (La)
- Actinium (Ac)

- IV. NebengruppeTitan-Gruppe (Ti, Zr, Hf)

- Titan (Ti)

- Zirconium (Zr) und Hafnium (Hf)

- V. NebengruppeVanadium-Gruppe (V, Nb, Ta)

- Vanadium (V) (früher Vanadin)

- Niob (Nb) und Tantal (Ta)

- VI. NebengruppeChrom-Gruppe (Cr, Mo, W)

- Chrom (Cr)
- Molybdän (Mo)
- Wolfram (W)

- VII. NebengruppeMangan-Gruppe (Mn, Tc, Re)

- Mangan (Mn)
- Technetium (Tc)
- Rhenium (Re)

- VIII. NebengruppeEisen-Platin-Gruppe(Fe, Co, Ni – Ru, Rh, Pd – Os, Ir, Pt)

- Eisenmetalle (Fe, Co, Ni)
- Eisen (Fe)
- Cobalt (Co) und Nickel (Ni)
- Platinmetalle (Ru, Rh, Pd – Os, Ir, Pt)
- Ruthenium und Osmium
- Rhodium und Iridium
- Palladium und Platin
- Lanthanoide, Ln
- Actinoide, An

Anhang

- Anhang

- Edelsteine

- Düngemittel

- Literaturauswahl und Quellennachweis

- 1. Große Lehrbücher
- 2. Kleine Lehrbücher
- 3. Darstellungen der allgemeinen Chemie
- 4. Monographien über Teilgebiete
- 5. Nachschlagewerke und Übersichtsartikel

- Abbildungsnachweis

- Sachverzeichnis