Analytische Chemie: Chemie - Basiswissen III
Author: Hans P. Latscha; Helmut A. Klein; M. Mutz
Date: 1995-01-01T23:00:00+00:00
Keywords: Fachbücher; Biowissenschaften; Biochemie; Allgemein; Chemie; Analytische Chemie; Organische Chemie; Theoretische Chemie; Naturwissenschaften & Technik
Description: Chemie-Basiswissen stellt in drei Bänden den gesamten Wissensstoff für das Diplom-Chemiker-Vorexamen dar. Studenten mit Chemie als Nebenfach finden in den drei Bänden abgerundete Darstellungen der Anorganischen Chemie, der Organischen Chemie und der Analytischen Chemie mit einer Einführung in die Allgemeine Chemie. Das didaktische Konzept und die Stoffauswahl haben Chemie-Basiswissen zu beliebten und erfolgreichen Lehrbüchern gemacht. Die dritte Auflage der Analytischen Chemie wurde vollkommen überarbeitet und das Layout grundlegend modernisiert. **
Publisher: Springer

Springer-Lehrbuch

Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH

Hans Peter Latscha

Gerald Walter Linti

Helmut Alfons Klein

Analytische

Chemie

Chemie – Basiswissen III

Vierte, völlständig überarbeitete Auflage

Mit 177 Abbildungen und 51 Tabellen

Prof. Dr. Hans Peter Latscha

Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Heidelberg

Im Neuenheimer Feld 270, 69120 Heidelberg

Prof. Dr. Gerald Walter Linti

Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Heidelberg

Im Neuenheimer Feld 270, 69120 Heidelberg

Dr. Helmut Alfons Klein

Bundesministerium für Arbeit und Sozialordnung

U-Abt. Arbeitsschutz/Arbeitsmedizin

Rochusstr. 1, 53123 Bonn

1. Auflage ist 1984 unter dem Titel „Analytische Chemie“

Heidelberger Taschenbücher, Band 230 erschienen.

ISBN 978-3-642-62131-4 ISBN 978-3-642-18493-2 (eBook)

DOI 10.1007/978-3-642-18493-2

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© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1984, 1990, 1995, 2004

Ursprunglich erschienen bei Springer-Verag Berlin Heidelberg New York 2004

Softcover reprint of the hardcover 4th edition 2004

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usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu
der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Marken-
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benutzt werden dürfen.

Umschlaggestaltung: design & production GmbH, Heidelberg

52/3160Sy 5 4 3 2 1 0 – Gedruckt auf säurefreiem Papier

Vorwort zur vierten Auflage

Mit dem vorliegenden Buch präsentieren wir den dritten Band
der Reihe „Chemie Basiswissen“ in einer vollständig neu
bearbeiteten Auflage; er enthält die Grundlagen der
analytischen Chemie.

Die klassischen Methoden der qualitativen und quantitativen Analyse, der Nachweis der Elemente und funktionellen

Gruppen in organischen Verbindungen und elektrochemische

Methoden bilden weiterhin den Schwerpunkt des Buches. Den
elektrochemischen Methoden wurde besondere Aufmerk-
samkeit gewidmet, weil sie für Forschung und Betrieb
zunehmend an Bedeutung gewinnen.

Auf die immer mehr verfeinerten Methoden der instrumentel-
len Analytik und ihre Bedeutung wird im zweiten Teil des

Buches eingegangen. Um den Rahmen nicht zu sprengen,
können allerdings nur die wesentlichen Grundlagen der
optischen Analysenmethoden, der kernmagnetischen Resonanz-
spektroskopie (NMR), der Infrarot (IR)- und Ultraviolett (UV)-

Spektroskopie, der Massenspektroskopie (MS) und anderer
moderner Analysemethoden skizziert werden.

In den letzten Jahren sind die Anforderungen in Bezug auf die
klassischen analytischen Methoden stark reduziert worden.

Wegen Kürzungen bei der Studienzeit und z.T. noch ungelö-
sten Problemen bei der Entsorgung von Chemikalien wurden
viele Reaktionen ersatzlos gestrichen. Dies führt zwangsläufig
zu einem Verlust an Fachwissen. Wir haben uns daher –
entgegen dem allgemeinen Trend - dafür entschieden, den

Inhalt der entsprechenden Kapitel nicht auf die derzeit
aktuellen Anforderungen zu beschränken.

Aus dem Gesamtangebot lässt sich ein geeignetes Ausbil-
dungsprogramm entsprechend den lokalen Anforderungen
zusammenstellen.

Das Buch wurde so angelegt, dass es zur Prüfungsvorbereitung
und als begleitender Lehrtext für Praktika benutzt werden kann
von:

V
x

Studierenden der Chemie
x

Studierenden des höheren Lehramtes
x

Studierenden mit Chemie als Nebenfach (z. B.

Physiker, Geowissenschaftler, Biologen und

Ingenieure)

Das „essentielle Pflichtprogramm“ der klassischen qualitativen

Analyse, wie es in den Praktikumszielen verschiedener

Universitäten formuliert ist, haben wir über einen Leitfaden
und Randmarken erschlossen. Dieser soll insbesondere Studie-
renden mit Chemie als Nebenfach eine einfachere Orientierung
bei der Erarbeitung von chemischem Grundlagenwissen ermö-
glichen.

Durch den konsequenten Einsatz einer Akzentfarbe haben wir
zudem wesentliche Punkte herausgehoben. Damit soll dem

Leser eine Möglichkeit zur Schnellorientierung gegeben
werden. So sind z. B. bei den Analysemethoden die Rea-
genzien farbig kursiv und die zugehörigen Ergebnisse farbig
halbfett gesetzt.

Dem Springer-Verlag und hier insbesondere Herrn P. Enders
danken wir für ihre Unterstützung. Zu Dank verpflichtet sind
wir auch Frau Karin Stelzer für die Mitarbeit bei der Erstellung
des Layouts.

Heidelberg, im Juli 2003

H. P. LATSCHA

G. W. LINTI

H. A. KLEIN

VI

Inhaltsverzeichnis

I.

Einleitung...............................................................

1

1

Analytische Chemie..................................................

1

2

Vorsichtsmaßnahmen und Unfallverhütung
im chemischen Labor ...............................................

1

2.1

Wichtige Laborregeln beim Umgang
mit chemischen Stoffen...................................... 2

2.2

Gesetzliche Vorschriften (Auszug) .................... 3

2.3

Sicherheitsmaßnahmen ...................................... 5

2.4

Erste Hilfe bei Unfällen ..................................... 6

3

Leitfaden zur Verwendung von Kapitel II
durch Studierende mit Chemie als Nebenfach .......

8

II.

Qualitative Analyse
anorganischer Verbindungen .......................

9

1

Allgemeine Einführung...........................................

9

1.1

Trennungsgänge ................................................ 10

1.2

Empfindlichkeit einer Nachweisreaktion .......... 10

1.3

Die qualitative Analyse ..................................... 11

1.4

Gang einer qualitativen Analyse ....................... 12

1.5

Muster eines Analysenprotokolls ...................... 12

1.6

Arbeitsgeräte für die Halbmikro-Analyse ......... 14

2

Vorproben................................................................ 15

2.1

Flammenfärbung und Spektralanalyse .............. 16

2.2

Lötrohrprobe ..................................................... 17

2.3

Borax- und Phosphorsalzperle .......................... 18

2.4

Hepar-Probe (s. S. 28) Hempel-Probe (s. S. 29) 20

2.5

Lösen der Analysensubstanz ............................. 20

2.6

Aufschlussmethoden für schwerlösliche

Substanzen ........................................................ 21

2.6.1

Soda-Pottasche-Aufschluss (basischer

Aufschluss, Alkalicarbonat-Aufschluss) ... 22

2.6.2

Aufschlussverfahren für Oxide ................. 23

2.6.3

Aufschluss komplexer Cyanide................. 26

VII

2.6.4

Fluoride................................................... 26

2.6.5

Halogenide von Ag, Pb, Hg2I2 und HgI2. 26

2.7

Erkennen organischer Stoffe
und komplexer Cyanide.................................. 26

3

Nachweis wichtiger Elementar-Substanzen ....... 28

3.1

Schwefel ......................................................... 28

3.2

Kohlenstoff ..................................................... 29

4

Schnelltests ............................................................ 29

5

Untersuchung von Anionen ................................. 31

5.1

Allgemeine Einführung .................................. 31

5.1.1

Anionen-Nachweis aus der Ursubstanz .. 31

5.1.2

Soda-Auszug (S.A.) ................................ 31

5.2

Gruppen-Reaktionen....................................... 32

5.3

Trennungsgänge.............................................. 34

5.4

Nachweisreaktionen (Identitätsreaktionen) .... 35

5.4.1

Liste der erfaßten Anionen ..................... 35

5.4.2

Einzelnachweise und Trennungsgänge ... 35

6

Untersuchung von Kationen ................................ 58

6.1

Allgemeine Einführung .................................. 58

6.1.1

Liste der erfassten Kationen ................... 58

6.1.2

Gruppenreaktionen und Trennungsgänge 58

6.2

Lösliche Gruppe ............................................. 59

6.2.1 Einzelnachweis der Ionen ....................... 60

6.3

Ammoniumcarbonat-Gruppe

[(NH4)2CO3-Gruppe] ...................................... 64

6.3.1

Einzelnachweise der Ionen ..................... 67

6.4

Ammoniumsulfid-Gruppe ((NH4)2S-Gruppe) 68

6.4.1

Durchführung des (NH4)2S-Trennungs-
gangs ohne seltenere Elemente ............... 70

6.4.2

Durchführung des (NH4)2S-Trennungs-
gangs mit selteneren Elementen.............. 71

6.4.3

Hydrolysentrennung (Urotropin-Gruppe) 72

6.4.4

Einzelnachweis der Ionen ....................... 81

6.5

Schwefelwasserstoff-Gruppe (H2S-Gruppe)... 91

6.5.1

Salzsäure-Gruppe (HCl-Gruppe) :

Ag +, Hg 2 +

2

, Pb2 +, (Tl +) .......................... 92

6.5.2

Einzelnachweise der Ionen ..................... 93

6.5.3

Reduktionsgruppe:.................................. 95

Au3+, Pd2+, Pt4+, Se4+, Te4 +...................... 95

6.5.4

Einzelnachweise der Ionen ..................... 97

6.5.5

Kupfergruppe:

Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2 + .................... 99

6.5.6

Einzelnachweise der Ionen ..................... 103

6.5.7

Arsengruppe ohne seltenere Elemente:

As3+/As5+, Sb3+/Sb5+, Sn2+/Sn4 + .............. 105

VIII

6.5.8

Arsengruppe mit selteneren Elementen:

As, Sb, Sn, Mo, Se, Te, (Ge) ................... 107

6.5.9

Arsengruppe mit Mo, Pt, Au, Se, Te ....... 108

6.5.10

Einzelnachweis der Ionen ....................... 110

III. Qualitative Analyse
organischer Verbindungen .......................... 115

1

Nachweis der Elemente in organischen

Verbindungen ........................................................ 115

2

Ausgewählte Nachweis- und Identitäts-
reaktionen für funktionelle Gruppen.................. 119

2.1

Alkene ............................................................. 120

2.2

Alkine.............................................................. 121

2.3

Aromaten......................................................... 121

2.4

Halogenalkane (Alkylhalogenide)................... 123

2.5

Alkohole.......................................................... 124

2.6

Enole ............................................................... 126

2.7

Phenole............................................................ 126

2.8

Ether................................................................ 128

2.9

Peroxide .......................................................... 128

2.10 Amine.............................................................. 129

2.11 Aldehyde und Ketone...................................... 132

2.12 Carbonsäuren und Derivate............................. 134

2.13 Aminosäuren ................................................... 137

2.14 Sulfonsäuren und Derivate.............................. 138

IV.

Grundlagen der quantitativen Analyse.. 139

1

Analytische Geräte................................................ 139

1.1

Waagen ........................................................... 139

1.2

Volumenmessgeräte für Flüssigkeiten ............ 142

2

Konzentrationsmaße............................................. 146

2.1

Konzentrationsangaben des SI-Systems.......... 146

2.2

Berechnung der Stoffmengen bei chemischen

Umsetzungen (stöchiometrische Rechnungen) 154

2.3

Aktivität .......................................................... 157

3

Statistische Auswertung von Analysendaten ...... 160

V.

Klassische quantitative Analyse ................ 165

1

Grundlagen der Gravimetrie ............................... 165

1.1

Gravimetrische Grundoperationen .................. 166

1.2

Löslichkeit....................................................... 171

IX

1.3

Komplexbildung ............................................. 179

1.4

Betrachtungen zur Niederschlagsbildung ....... 181

1.5

Berechnung der Analysenwerte ...................... 183

2

Gravimetrische Analysen mit anorganischen

Fällungsreagenzien................................................ 185

3

Gravimetrische Analysen mit organischen

Fällungsreagenzien ............................................... 186

4

Grundlagen der Maßanalyse ............................... 191

4.1

Maßlösungen, Urtitersubstanzen .................... 192

4.2

Berechnung der Analysen............................... 196

4.3

Indikatoren...................................................... 198

5

Säure-Base-Titrationen (Neutralisations-
titrationen, Acidimetrie/Alkalimetrie)................. 204

5.1

Theorie der Säuren und Basen ........................ 204

5.2

Aciditäts- und Basizitätskonstante

(Säure- und Basekonstante) ............................ 207

5.3

Ionenprodukt des Wassers .............................. 210

5.4
pH-Wert.......................................................... 212

5.4.1

Berechnung von pH-Werten ................... 214

5.4.2

Isoelektrischer Punkt (I.P.) ..................... 218

5.4.3

Messung von pH-Werten........................ 218

5.5

Säure-Base-Reaktionen .................................. 218

5.6

Protolyse („Hydrolyse“) von Salzen............... 219

5.7

Puffer .............................................................. 220

6

Titrationen von Säuren und Basen in wässrigen

Lösungen ................................................................ 226

6.1

Titrationskurven.............................................. 226

6.2

Hägg-Diagramme ........................................... 232

6.3

Endpunkte der Titrationen .............................. 233

6.4

Titrationsmöglichkeiten.................................. 234

6.5

Anwendungsbeispiele ..................................... 235

6.5.1

Titration starker Säuren .......................... 235

6.5.2

Titration schwacher Säuren .................... 237

6.5.3

Titration starker Basen............................ 239

6.5.4

Titration schwacher Basen...................... 240

6.5.5

Simultantitrationen ................................. 243

6.5.6

Bestimmung von Carbonsäurederivaten . 244

7

Titrationen von Säuren und Basen
in nichtwässrigen Lösungen ................................. 244

7.1

Physikalisch-chemische Grundlagen .............. 244

7.2

Lösemittel und ihre Einflüsse ......................... 248

7.3

Titration schwacher Basen.............................. 252

7.4

Titration schwacher Säuren ............................ 255

X

8 Grundlagen der Oxidations-
und Reduktionsanalysen ....................................... 257

8.1

Oxidation und Reduktion ................................ 257

8.2

Redoxreaktionen ............................................. 258

8.3

Redoxpotentiale (Standardpotentiale
und Normalpotentiale) .................................... 259

8.4

Elektroden ....................................................... 266

8.4.1

Bezugselektroden .................................... 266

8.4.2

Messelektroden (Indikatorelektroden) ... 268

9

Redoxtitrationen (Oxidimetrie) ........................... 270

9.1

Titrationskurven .............................................. 270

9.1.1

Das Potential am Äquivalenzpunkt ......... 271

9.1.2

Das Potential vor dem Äquivalenzpunkt 272

9.1.3

Das Potential nach dem Äquivalenzpunkt 272

9.2

Endpunkte der Titration .................................. 273

9.3

Anwendungsbeispiele ..................................... 274

9.3.1

Manganometrie ....................................... 274

9.3.2

Cerimetrie ............................................... 279

9.3.3

Iodometrie ............................................... 281

9.3.4

Bromometrie ........................................... 285

9.3.5

Chromatometrie ...................................... 288

9.3.6

Kaliumbromat ......................................... 288

9.3.7

Periodat ................................................... 289

9.3.8

Hypoiodid ............................................... 290

10

Fällungstitrationen............................................ 291

10.1 Titrationskurven .............................................. 291

10.2 Endpunkte der Titrationen............................... 293

10.3 Anwendungsbeispiele ..................................... 293

11

Komplexometrische Titrationen

(Chelatometrie) ................................................ 298

11.1 Chelatbildner................................................... 299

11.2 Titrationsmöglichkeiten mit

Dinatriumethylendiamintetraacetat (EDTA) ... 302

11.3 Titrationsendpunkte ........................................ 306

11.4 Komplexometrische Arbeitsweisen................. 308

11.5 Titrationskurven .............................................. 309

11.6 Anwendungsbeispiele mit EDTA.................... 312

11.6.1

Bestimmung einzelner Kationen ............. 312

11.6.2

Simultantitration von Kationen ............... 314

11.6.3

Indirekte Titration von Kationen
und Anionen ............................................ 315

VI. Elektroanalytische Verfahren..................... 317

1

Grundlagen der Potentiometrie ........................... 317

1.1

Allgemeines .................................................... 317

XI

1.2

Messanordnung (für die Wendepunktmethode)

und Messelektroden........................................ 318

1.3

Anwendungsbereiche...................................... 320

1.4

Anwendungsbeispiele ..................................... 320

2

Grundlagen der Elektrogravimetrie ................... 330

2.1

Allgemeines .................................................... 330

2.2

Trennungen durch Elektrolyse........................ 335

2.3

Instrumentelle Anordnung .............................. 337

2.4

Anwendungen................................................. 338

3

Grundlagen der Coulometrie .............................. 339

3.1

Allgemeines .................................................... 339

3.2

Durchführung coulometrischer Messungen.... 340

3.3

Anwendungsbeispiele coulometrischer

Titrationen ...................................................... 347

4

Grundlagen der Polarographie ............................ 349

4.1

Allgemeines und instrumentelle Anordnung .. 349

5

Grundlagen der Konduktometrie ....................... 363

5.1

Allgemeines ................................................... 363

5.2

Prinzipielle Anwendung ................................. 369

6

Grundlagen der Voltametrie ............................... 373

6.1

Allgemeines .................................................... 373

6.2

Prinzipielle Anwendung ................................. 375

7

Grundlagen der Amperometrie........................... 375

7.1

Allgemeines .................................................... 375

7.2

Amperometrische Titration mit einer
polarisierbaren Elektrode................................ 376

7.3

Amperometrie mit zwei polarisierbaren

Elektroden, biamperometrische Titration,

Dead-stop-Titration ........................................ 378

VII. Optische und spektroskopische

Analysenverfahren.......................................... 381

1

Einfache optische Analysenmethoden................. 381

1.1

Refraktometrie ................................................ 381

1.2

Polarimetrie .................................................... 383

1.3

Nephelometrie ................................................ 386

2 Gemeinsame Grundlagen von Atom- und

Molekülspektren.................................................... 386

2.1

Das elektromagnetische Spektrum.................. 386

2.2

Emission von Energie..................................... 387

2.3

Absorption von Energie.................................. 389

2.4

Gesetz der Lichtabsorption ............................. 390

XII

3

Molekülspektroskopische Methoden ................... 391

3.1

Absorptionsspektroskopie im ultravioletten
und sichtbaren Bereich.................................... 391

3.1.1

Molekülanregung .................................... 391

3.1.2

Molekülstruktur und absorbiertes Licht .. 392

3.1.3

Messmethodik ......................................... 394

3.1.4

Darstellung der Messwerte...................... 395

3.1.5

Auswertung und Anwendung.................. 396

3.2

Absorptionsphotometrie.................................. 398

3.3

Kolorimetrie .................................................... 399

3.4

Fluoreszenz- und Phosphoreszenzanalyse....... 401

3.5

Infrarot-Absorptionsspektroskopie
und Raman-Spektroskopie .............................. 403

3.5.1

Molekülanregung .................................... 403

3.5.2

Absorptionsbereich ................................. 404

3.5.3

Messmethodik ......................................... 406

3.5.4

Anwendungen und Auswertung .............. 409

3.6

Raman-Spektroskopie ..................................... 409

3.7

Kernresonanzspektroskopie – NMR ............... 411

3.7.1

Grundlagen.............................................. 411

3.7.2

Chemische Verschiebung........................ 415

3.7.3

Interpretation der Signale ........................ 417

3.7.4

Zuordnung der Signale............................ 419

3.7.5

Intensität der Signale............................... 419

3.7.6

Spin-Spin-Kopplung ............................... 419

3.7.7

Interpretation der Spin-Spin-Aufspaltung 422

3.7.8

Messung und Anwendung....................... 424

3.8 Elektronenspinresonanz-Spektroskopie (ESR) 425

4

Atomspektroskopie ............................................... 426

4.1

Flammenphotometrie ...................................... 426

4.2

Emissions-Spektroskopie ................................ 427

4.3

Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) ........... 428

5

Röntgen- und Elektronenspektroskopie.............. 429

5.1

Röntgenfluoreszenzspektroskopie (RFA) ....... 429

5.2

Elektronenstrahl-Mikroanalyse (Mikrosonde) 430

5.3

Photoelektronenspektroskopie (PS und ESCA) 430

6

Massenspektrometrie (MS) .................................. 432

7

Röntgenstrukturanalyse ....................................... 435

8

Strukturbestimmung mit spektroskopischen

Methoden................................................................ 436

8.1

Aufgabenstellung und Analysenplanung......... 436

8.2

Auswertung der Spektren................................ 437

8.3

Praktische Anwendungen................................ 439

XIII

VIII. Grundlagen der chromatographischen

Analysenverfahren.......................................... 445

1

Prinzip und Mechanismen
der Chromatographie; Kenngrößen.................... 445

1.1

Arten der Trennwirkung ................................. 445

1.2

Auswertung der Daten über Kenngrößen ....... 448

1.3

Charakterisierung der Trennleistung bei der

Säulen-Chromatographie ................................ 450

1.4

Zonenbildung.................................................. 452

2

Papierchromatographie (PC) .............................. 453

3

Dünnschichtchromatographie (DC).................... 456

4

Säulenchromatographie (SC) .............................. 458

5

Gaschromatographie (GC) .................................. 462

6

Hochleistungsflüssigkeitschromatographie

(HPLC) .................................................................. 466

7
lonenaustauschchromatographie (IEC).............. 467

8

Gelchromatographie

(Gelpermeationschromatographie) ..................... 474

9

Affinitätschromatographie .................................. 477

IX. Reinigung und Trennung
von Verbindungen........................................... 481

1

Charakterisierung von Verbindungen
durch Schmelz- und Siedepunkt .......................... 481

1.1

Schmelztemperatur ......................................... 481

1.2

Siedetemperatur .............................................. 481

2

Trennung und Reinigung von Lösungen ............ 482

2.1

Destillation ..................................................... 482

2.2

Rektifikation ................................................... 483

2.3

Azeotrope Destillation;

Wasserdampfdestillation ................................ 485

3

Reinigung von festen Stoffen ............................... 486

3.1

Kristallisation ................................................. 486

3.2

Sublimation..................................................... 487

4

Extraktion ............................................................. 487

5

Trennung aufgrund kinetischer Effekte ............. 489

5.1

Dialyse ........................................................... 489

5.2

Ultrazentrifugation (Sedimentation) ............... 490

5.3

Elektrophorese ................................................ 491

XIV

Literaturnachweis
und weiterführende Literatur................................ 495

Abbildungsnachweis .................................................. 501

Sachverzeichnis............................................................ 503

XV

I. Einleitung

1 Analytische

Chemie

Die Analytische Chemie* ist neben Synthese und Theorie eine der Grundsäulen der modernen Chemie. Sie geht bis in die Anfänge der Chemie zurück, denn z. B.

zur Erzgewinnung, Heilmittelherstellung, Suche nach dem Elixier des Lebens und der alchemistischen Goldgewinnung mussten Stoffe getrennt, zerlegt und bestimmt werden. Heute ist die analytische Chemie in allen ihren Ausformungen mitbestimmend für den Fortschritt der Wissenschaft, Technik und Medizin. Denn, seien es Computerchips, Lebens- oder Arzneimittel, klinische Tests, Wassergüte-kontrolle, Schwermetall- und Pflanzenschutzmittel-Rückstände, überall ist die Analytik gefordert. Selbst Archäologie und Kunstgeschichte profitieren von analytischen Verfahren zur Datierung und damit Echtheitsbestimmung von Fund- und Kunstgegenständen.

Die analytische Chemie befasst sich mit der Qualität (dem „Was“), der Quantität (dem „Wieviel“) und der Struktur (dem „Wie“) von Stoffen. Es gibt eine Vielzahl von Analysenmethoden, weil unterschiedliche Probleme meist unterschiedliche Methoden erfordern. Die Auswahl der geeigneten Methode ist dann von der

Zielstellung her vorzunehmen.

Wir wollen in diesem Buch die wichtigsten Analysenverfahren so präsentieren, wie es uns aufgrund langjähriger Erfahrung in Forschung und Lehre im Rahmen eines einführenden Lehrbuchs sinnvoll erscheint.

Zur weiteren Information wurde jedem Kapitel ein ausführlicher Literatur-
nachweis angefügt.

DQDOXVL] = Zerlegung, Auflösung

2 Vorsichtsmaßnahmen und Unfallverhütung
im chemischen Labor

Die meisten Chemikalien, mit denen im chemischen Labor gearbeitet wird, sind in irgendeiner Weise für den Menschen schädlich. Es ist daher erforderlich,
bestimmte Regeln zu beachten und vorbeugend Schutzmaßnahmen zu treffen.

1

Zusätzlich sind die aus dem täglichen Leben allgemein bekannten Gefahren gegeben, z. B. durch elektrischen Strom bei Benutzung fehlerhafter Geräte oder Rutschgefahr auf glatten Fußböden. Sie sind oft die Ursache für besonders
schlimme Unfälle mit Chemikalien (z. B. Verspritzen von Säuren nach Stolpern).

Besonderes Augenmerk ist auch auf die ordnungsgemäße Entsorgung von Chemi-
kalienabfällen zu legen (z. B. Sammeln von Schwermetallresten in gesonderten Behältern). Hier sei aber auf die örtlichen Laborordnungen und

Betriebsanweisungen verwiesen.

2.1 Wichtige Laborregeln beim Umgang
mit chemischen Stoffen

Die folgenden Laborregeln haben sich als besonders wichtig erwiesen:

x Arbeiten Sie nie allein im Labor.

x Tragen Sie stets eine Schutzbrille.

x Benutzen Sie immer den Abzug bei Arbeiten mit giftigen, ätzenden oder
sonst gefährlichen Gasen und Flüssigkeiten sowie Substanzen, die leicht
entzündlich oder potentiell explosiv sind. Halten Sie dabei die

Abzugsscheibe weitgehend geschlossen.

x Verwenden Sie Schutzschilde, um Verletzungen durch zerknallende

Vakuumapparaturen oder unter Druck stehende Behälter vorzubeugen.

x Transportieren Sie Chemikalien in bruchsicheren Gefäßen (Lösemittel-

Flaschen im Eimer).

x Fassen Sie Chemikalien nicht mit bloßen Fingern an. Benutzen Sie

Schutzhandschuhe beim Hantieren mit gefährlichen Flüssigkeiten und

Lösungen.

x Erhitzen Sie brennbare (organische) Lösemittel nicht über einer offenen Flamme.

x Stellen Sie keine unverschlossenen Gefäße in den Kühlschrank.

x Beschriften Sie Chemikaliengefäße richtig und lesbar.

x Begrenzen Sie die zum Arbeiten erforderlichen Chemikalienmengen auf
das notwendige Maß. Besondere Vorsicht beim Arbeiten mit großen

(Lösemittel) Mengen.

x Geben Sie niemals etwas zu einer konzentrierten Säure oder Lauge hinzu, sondern verfahren Sie z. B. beim Verdünnen umgekehrt.

x Richten Sie die Öffnungen von erhitzten Gefäßen (z. B. Reagenzgläsern)

nicht auf eine Person, auch nicht auf sich selbst.

x Geben Sie niemals Feststoffe (z. B. Aktivkohle, Siedesteinchen) zu einer bereits erhitzten Lösung, sondern lassen Sie die Lösung vorher abkühlen.

x Pipettieren Sie grundsätzlich nicht mit dem Mund.

x Füllen Sie entnommene Substanzen nicht in das Reaktionsgefäß oder
eine Vorratsflasche zurück.

2

x Tragen Sie einen Labormantel (reine Baumwolle!) sowie geeignete geschlossene Schuhe. Binden Sie lange Haare zurück und legen Sie lange

Halsketten ab.

x Informieren Sie sich über die Notausgänge sowie Ort und Handhabung
der Feuerlöscher, Löschdecken, Notbrausen, Augenduschen und anderer

Sicherheitseinrichtungen.

x Beachten Sie die Laborvorschriften für die Vernichtung von

Chemikalien-Resten und -Abfällen.

x Essen, trinken und rauchen Sie nicht im Labor.

x Informieren Sie sich vor Durchführung einer Reaktion über die

Eigenschaften der verwendeten Chemikalien.

2.2 Gesetzliche Vorschriften (Auszug)

Die vorstehenden Laborregeln werden ergänzt durch gesetzliche Vorschriften, deren Einhaltung durch Landesbehörden (Amt für Arbeitsschutz, Gewerbe-aufsicht) und die Berufsgenossenschaften (= gesetzliche Unfallpflicht-
versicherung) überwacht wird.

Beide Institutionen stehen auch jederzeit zur kostenlosen Beratung zur Verfügung.

Jeder Beschäftigte (auch Schüler oder Student) ist kraft Gesetz versichert.

Bei der jeweils zuständigen Berufsgenossenschaft (BG) sind unentgeltlich
erhältlich:

x Unfallverhütungsvorschriften (UVV);
x Merkblätter und Broschüren (BGI);
x BG-Regeln (BGR);

Wichtige Bundesgesetze für den Umgang mit gefährlichen Stoffen im Labor sind das Arbeitsschutzgesetz (ArbSchG) und das Chemikaliengesetz (ChemG). Hierauf basieren die Gefahrstoffverordnung (GefStoffV), die Betriebssicherheitsverordnung (BetrSiV) und die Arbeitstättenverordnung (ArbStättV) als wichtige Basisvorschriften. Die ArbStättV beschreibt die notwendige und sachgerechte Ausstattung des Arbeitsraumes (z.B. Lüftung, Fußböden, Feuerlöscher). Die

BetrSiV nennt die Anforderungen an Arbeitsmittel (z. B. Laborgeräte) und

Anlagen (z. B. Raffinerien). Die GefStoffV enthält grundlegende Vorschriften für die Kennzeichnung und die Einstufung von Chemikalien. Den größten Teil
nehmen Regelungen für alle Tätigkeiten bei der Herstellung und Verwendung von Chemikalien ein. Ferner enthält die GefStoffV Herstellungs- und Verwendungs-verbote für bestimmte gefährliche Chemikalien.

Das Kennzeichnungsschild der Verpackung muss insbesondere enthalten: die
chemische Bezeichnung des Stoffes, Hinweise auf besondere Gefahren (R-Sätze), Sicherheitsratschläge (S-Sätze) sowie eines der Gefahrensymbole (Abb. 1). Da die gesetzlichen Kennzeichnungsvorschriften lückenhaft sind, darf eine nicht
dergestalt gekennzeichnete Substanz keineswegs als ungefährlich angesehen
werden. Genauere Angaben finden sich im Sicherheitsdatenblatt, das zu jeder 3

Chemikalie mitgeliefert werden muss bzw. beim Lieferanten angefordert werden kann.

Die GefStoffV wird durch Technische Regeln für Gefahrstoffe (TRGS) ergänzt, welche die Anforderungen der Verordnung präzisieren. Von besonderer

Bedeutung ist die TRGS 900 mit den Werten der Maximalen

Arbeitsplatzkonzentration (MAK-Werte, Tabelle 2). Diese geben an, welche
mittlere Schadstoffkonzentration während eines achtstündigen Arbeitstages im Allgemeinen die Gesundheit nicht beeinträchtigt.

Sie werden u.a. erarbeitet von der „Senatskommission zur Prüfung
gesundheitsschädlicher Arbeitsstoffe“ der Deutschen Forschungsgemeinschaft, ständig überprüft und jährlich neu vom Bundesarbeitsministerium bekannt
gegeben. Für Gemische und krebserzeugende Stoffe gibt es keine MAK-Werte,
jedoch werden für letztere Technische Richtkonzentrationen (TRK-Werte, Tabelle 1) festgelegt, um das Risiko einer Beeinträchtigung der Gesundheit so niedrig wie technisch möglich zu halten. Die sachgerechte Messung der MAK-Werte ist
aufwendig und nach der TRGS 402 vorzunehmen. Sicherheitshalber sollte
jedenfalls mit allen Stoffen, die nicht zweifelsfrei ungefährlich sind, stets mit Abzug gearbeitet werden. Eine Liste der krebserzeugenden oder erbgut-verändernden Stoffe enthält die TRGS 905.

Abb. 1. Beispiele für Gefahrensymbole und Gefahrenbezeichnungen (schwarzer Aufdruck auf orange-gelbem Grund)

4

Tabelle 1. Ausgewählte TRK-Werte

ppm = ml/m3

ppm = ml/m3

Acrylnitril 3

Hydrazin

0,1

Benzol 2,5 Nickeltetracarbonyl

0,1

Dimethylsulfat 0,04

Vinylchlorid

2

Tabelle 2. Ausgewählte MAK-Werte

ppm = ml/m3

ppm = ml/m3

Aceton 500

Ethanol

500

Ameisensäure 5 Formaldehyd

0,3

Ammoniak 20

Kohlenmonoxid

30

Anilin 2

Kohlendioxid

5000

Brom 0,1

Methanol

200

Butanol 100

Ozon

0,1

Chlormethan 50

Phosgen

0,02

Chlorwasserstoff 5 Schwefeldioxid

0,5

Cyanwasserstoff (Blausäure) 1,9

Schwefelwasserstoff 10

Diethylether 400

Toluol

50

Essigsäureanhydrid 5

2.3 Sicherheitsmaßnahmen

Während die gesetzlichen Vorschriften eher der rechtlichen Gefahrenvorsorge dienen, sind zur praktischen Gefahrenabwehr technische Schutzmaßnahmen
erforderlich. Speziell im Labor gehören dazu:

x Verbandskästen in vorgeschriebener Ausführung und Auswahl
x Feuerlöscher verschiedener Größen
x Notbrausen
x Feuerlöschdecken
x Augenwaschlösungen oder Augenduschen
x persönliche Schutzausrüstung wie Handschuhe, Schutzbrillen etc.

x technische Einrichtungen wie Abzüge, Raumentlüftung, Notabsperrhähne
etc.

5

Es ist selbstverständlich, dass jeder im Labor Tätige sich über Standort und Funktionsweise der Sicherheitseinrichtungen informiert. Ihr Betriebszustand ist regelmäßig zu prüfen, Mängel sind sofort zu beseitigen.

2.4 Erste Hilfe bei Unfällen

Es ist zweckmäßig, die berufsgenossenschaftliche „Anleitung zur Ersten Hilfe bei Unfällen“ (Bestell-Nr. BGI 510 (bisherige ZH 1/143), www.vbg.de/download/
bgi_510.pdf), jedem im Labor Tätigen vor Arbeitsaufnahme auszuhändigen.

Zusätzlich sollte eine übersichtliche Wandtafel des gleichen Inhalts im Labor aushängen. Auch der jeweils zuständige Ersthelfer ist durch Aushang bekannt zu machen.

Nach der Erstversorgung ist sofort ein Arzt hinzuzuziehen bzw. ein Transport ins nächste Krankenhaus zu veranlassen. Bei Unfällen mit Chemikalien ist unbedingt festzustellen, um welche Stoffe es sich handelt, damit gezielte Gegenmaßnahmen eingeleitet werden können.

Die Hinweise in Tabelle 3 sind als Laien-Ersthilfe gedacht und dienen als

Ergänzung der üblichen Erste-Hilfe-Maßnahmen, deren Kenntnis vorausgesetzt wird.

6

Tabelle 3. Übersicht über Erste-Hilfe-Maßnahmen

Verletzungsort Sofort-Maßnahme

Haut

Gefährliche Stoffe sofort mit viel Wasser (evtl. mit Seife) abwaschen.

Keine Lösemittel verwenden, da Resorptionsgefahr! Benetzte

Kleidungsstücke entfernen. Keine Brandsalben o. dgl. auftragen!

Augen

Auge weit öffnen und mit viel Wasser gut spülen. Augenwaschflasche
bzw. -dusche benutzen! Danach mit nasser Schutzauflage sofort zum

Augenarzt! Bei Kontaktlinsen: erst kurzes, intensives Spülen, danach

Kontaktlinse entfernen und gründlich weiterspülen.

Mund und

Mund spülen und eine ausreichende Menge Wasser trinken (jedoch bei

Magen
fettlöslichen Stoffen 150 ml Paraffinöl). Erbrechen provozieren.

Nicht erbrechen bei:

– Bewusstlosen

– Waschmitteln

(Lungenödem!)

–

Säuren/Laugen (Zweitverätzung der Speiseröhre)

–

Lösemitteln (Lungenödem! Paraffinöl trinken)

Lunge

Vergiftete an frische Luft bringen (auf Eigenschutz achten!), flach lagern und warm zudecken. Falls erforderlich, künstlich beatmen. Lungenödem
vorbeugen mit Auxiloson-Dosier-Aerosol (z. B. Dexamethason-Spray).

Weitere

Daunderer-Weger, Kliniktaschenbücher: Vergiftungen (Erste-Hilfe-

Hinweise

Maßnahmen des Arztes), Springer-Verlag

Roth-Daunderer, Erste Hilfe bei Chemikalienunfällen, ecomed, 2001

Roth, Sicherheitsfibel Chemie, ecomed, 2002

Bender, Sicherer Umgang mit Gefahrstoffen, Wiley-VCH

Wienmann-Thomas-Klein, Gefahrstoffverordnung mit Chemikalienrecht,

Heymanns-Verlag.

Bernabei, Sicherheit - Handbuch für das Labor, GIT-Verlag, aktualisiert

1999

Hommel, Handbuch der gefährlichen Güter, Springer-Verlag, 16. Aufl.,

2002 (überarbeitete Auflage 2003).

7

3 Leitfaden zur Verwendung von

Kapitel II durch Studierende mit

Chemie als Nebenfach

Das folgende Kapitel gibt einen breiten Überblick über nasschemische

Analysenmethoden, der über die Bedürfnisse dieser Zielgruppe weit hinausgeht.

Das hier gezeigte Schema 1 soll das Zurechtfinden erleichtern. Die angegebenen Unterkapitel sind als Grundgerüst für das Vertiefen des in den Praktika
vermittelten Stoffes zu verstehen. Dabei werden einzelne Fächer ewas mehr oder weniger des ausgewählten Stoffes benötigen.

Um die Textpassagen mit dem ausgewählten Stoff leichter auffindbar zu machen, sind Randmarken angebracht.

Schema 1: Leitfaden zur Stoffauswahl „Qualitative Analyse“

Anionenanalysen

Kationenanalysen

II.5.2.1

II.6

Cl-, Br-, I-

Spektralanalysen

S. 36 ff

II.2.1

S2-

(NH4)2S-Gruppe

S. 50

II.6.4.1

SO 2-

4

H2S-Gruppe

S. 52 f

II.6.5.3 u. II.6.5.4

PO 3-

4

HCl-Gruppe

S. 44 f

II.6.5.1

NO -

3

S. 49 f

CO 2-

3

S. 54

8

II. Qualitative

Analyse
anorganischer

Verbindungen

1 Allgemeine

Einführung

Die qualitative Analyse ist der Teil der analytischen Chemie, der sich mit der qualitativen Zusammensetzung von Stoffen befasst.

Gegenstand dieses Kapitels ist die „klassische qualitative Analyse“. Sie bedient sich chemischer Reaktionen.

Analytisch brauchbare Reaktionen sind vor allem:

Fällungsreaktionen

(Ag+ + Cl-

AgCl)

Komplexbildungsreaktionen

(AgCl + 2 NH3

[Ag(NH3)2]+ + Cl-)

Neutralisationsreaktionen

(NH3 + HCl

NH4Cl)

Redoxreaktionen

(2I- + Cl2

I2 + 2 Cl-)

Gasentwicklungsreaktionen

(FeS + 2 HCl

FeCl2 + H2S)

Analytische Reaktionen liefern einen charakteristischen Niederschlag (Nd.) oder führen zur Auflösung eines Niederschlags; sie bewirken eine charakteristische Farbänderung oder Fluoreszenz, eine Gasentwicklung oder einen deutlich wahrnehmbaren Geruch.

Die analytischen Reagenzien lassen sich grob einteilen in Gruppenreagenzien (selektive Reagenzien), die den Nachweis oder die Abtrennung einer größeren Substanzgruppe (mit ähnlichen Eigenschaften) gestatten, und spezifische Reagenzien, die mit ganz bestimmten Substanzen eindeutige Nachweise geben.

9

1.1 Trennungsgänge

Reagieren spezifische Reagenzien mit mehreren Substanzen auf die gleiche

Weise, müssen diese Substanzen vorher durch Gruppenreagenzien in verschiedene Gruppen aufgetrennt werden. In der klassischen qualitativen Analyse hat man für verschiedene Substanzen regelrechte Trennungsgänge entwickelt.

Beispiele für Trennungsgänge finden sich in Kap. II. 6.

Von großer Bedeutung für die Brauchbarkeit einer Nachweisreaktion ist ihre Empfindlichkeit.

1.2 Empfindlichkeit einer Nachweisreaktion

Die Empfindlichkeit lässt sich angeben durch die Erfassungsgrenze EG ( Feigel, 1923):

Erfassungsgrenze ist jene geringste Menge eines Stoffes in μg (10-6 g), die in einem zur Durchführung einer bestimmten Nachweisreaktion geeigneten

Volumen vorhanden sein muss, um noch eine positive Reaktion zu
erhalten .

Wenn also ein analytisches Signal fehlt, heißt das nicht, der entsprechende Stoff ist nicht da. Umgekehrt bedeutet dies aber auch, dass bei sehr empfindlichen Nachweisen die Relevanz des gefundenen Stoffes genau geprüft werden muss.

Von der IUPAC wurden folgende „Normalvolumina“ festgelegt:

Reagenzglastest - 5 ml; kleines Reagenzglas - 1 ml

Mikroreagenzglas - 0,1 ml

Tropfen unter dem Mikroskop - 0,01 ml

Tüpfelanalyse - 0,03 ml

Die Empfindlichkeit kann auch angegeben werden durch die Grenzkonzentration GK ( Hahn, 1930):

Die Grenzkonzentration ist die geringste Konzentration, bei der die

Reaktion noch positiv ist.

Im Allgemeinen setzt man die Grenzkonzentration als Verhältnis der Masse des zu bestimmenden Stoffes (meist gleich 1 g gesetzt) zur Gesamtmasse der Lösung.

1:100.000 = 1:105 bedeutet also 1 Teil in 100.000 Teilen Lösung oder 10 μg in 1 g Lösung.

Für die Umrechnung zwischen beiden Empfindlichkeitsangaben gilt folgende

Gleichung:

10

Erfassungsgrenze ( in Pg)

Grenzkonzentration =

Arbeitsvolumen ( im ml) • 106

Oft verwendet man anstelle des GK-Wertes dessen negativen dekadischen

Logarithmus, den pD-Wert. D von Dilution; p ist das Symbol für den negativen dekadischen Logarithmus.

Analytisch brauchbare Reaktionen haben einen pD-Wert zwischen 3 und 8.

Beachte: Die Empfindlichkeit einer Reaktion wird durch die Anwesenheit anderer Stoffe beeinflusst; meist wird sie verringert.

1.3 Die qualitative Analyse

Die häufig heterogene Analysensubstanz wird vor Beginn der Analyse durch
physikalische Methoden homogenisiert, z. B. durch Verreiben in einer Reibschale.

Je nach der Menge der Analysensubstanz, die zur Verfügung steht bzw. mit der die Reaktionen durchgeführt werden, unterscheidet man verschiedene Methoden (Tabelle 4).

Die angegebenen Substanzmengen gelten als Richtwerte für eine Vollanalyse.

Anmerkung: Bei der sog. Spurenanalyse ist der nachzuweisende Bestandteil nur in äußerst geringer Konzentration vorhanden, z. B. Spurenelemente in biologischem Material. Hier werden ganz besondere Anforderungen an die Probennahme und Probenaufbereitung gestellt, um verlässliche Ergebnisse zu erhalten.

Tabelle 4. Einteilung nach der Größenordnung

Methode

Stoffmenge (mg)

Volumen (ml)

Makroanalyse

100

5

Halbmikroanalyse 100-10

1

Tüpfelanalyse 10

0,03

Mikroanalyse 10-0,1

0,01

Ultramikroanalyse 0,1

11

1.4 Gang einer qualitativen Analyse

Es ist zweckmäßig, bei der Durchführung einer Analyse eine bestimmte

Reihenfolge für die einzelnen Untersuchungen zu wählen.

Vorschlag:

x

Kennzeichnung der Analyse und Charakterisierung der Substanz (Art, Menge, Aggregatzustand, Farbe, Geruch usw.)

x

Vorproben
x

Nachweis wichtiger Elementar-Substanzen
x

Lösen der Analysensubstanz
x

Untersuchung der Anionen
x

Untersuchung der Kationen
x

Zusammenstellung der Ergebnisse

1.5 Muster eines Analysenprotokolls

Protokoll zur Analyse:

Name:

Datum:

1.)

Aussehen der Substanz:

pH-Wert und Farbe des wässrigen Auszugs:

Löslichkeit:

in Wasser:

in verd. HCl:

in konz. HCl:

in konz. HNO3:

in

Königswasser:

Farbe des Rückstandes:

Aufschlüsse:

tartrathaltige

NaOH:

Na2S2O3 - oder KCN-Lösung:

KHSO4:

K2CO3 / Na2CO3:

Oxidationsschmelze:

Na2CO3 / S:

2.)

Vorproben:

Flammenfärbung:

Untersuchung im Spektroskop:

Erhitzen im Glühröhrchen:

Erhitzen mit Na2CO3: mit

NH4Cl:

Erhitzen mit As2O3 und Na2CO3:

Hepar-Probe:

Hempel-Probe:

Iodazid-Reaktion:

Beilstein-Probe:

Lötrohrprobe:

Marshsche

Probe:

Leuchtprobe:

Borax- oder Phosphorsalzperle:

Oxidationsschmelze

Erhitzen mit verd. H2SO4:

mit konz. H2SO4:

Ätzprobe:

Wassertropfenprobe:

Abrauchen mit konz. H2SO4:

12

3.) Nachweis der Kationen mit folgenden Methoden:

Vorprobe

Trennungsgang

Rückstand Vorprobe Trennungsgang

Rückstand

NH +

4

Hg2+

K+

Pb2+

Na+

Bi3+

Li+

Cu2+

Mg2+

Cd2+

Ca2+

As3+

Sr2+

Sb3+

Ba2+

Sn4+

Co2+

Ag+

Ni2+

Se4+

Mn2+

MoO 2

4

–

Zn2+

WO 2–

4

Fe3+

VO –

3

Al3+

Pd2+

Cr3+

UO 2+

2

Ti4+

4.) Nachweis der Anionen nach folgenden Methoden:

CO –

3 :

S2–:

CH3COO–:

(SiO 2–

3

)n:

B(OH) –

4 :

F–:

CN–:

Sodaauszug:

Farbe:

Farbe des Rückstandes:

Ansäuern mit verd. HCl:

Ansäuern mit verd. HCl und Zugabe von BaCl2:

Ansäuern mit verd. HCl und Zugabe von KI/Stärkelösung:

Ansäuern mit verd. HCl und Zugabe von Iodlösung

Ansäuern mit verd. HNO3 und Zugabe von AgNO3:

Ansäuern mit verd. Essigsäure und Zugabe von CaCl2:

Ansäuern mit verd. H2SO4 und Zugabe von verd. KMnO4-Lösung:

Cl–:

Br–:

I–:

NO –

3 :

SO 2–

4

:

PO 3–

4

:

SO 2–

3

:

S

2–

2O3

:

NO –

2 :

ClO –

4 :

SCN–:

[Fe(CN)6]4–:

(COO) 2–

2

:

5.) Besondere Beobachtungen und Bemerkungen

6.) Gefundene Ionen:

Ausgabedatum:

Testat:

13

1.6 Arbeitsgeräte für die Halbmikro-Analyse

20

Reagenzgläser, 80-100 mm, 8-

1

Muffe, 1 Klammer oder Ring

10 mm Ø

1 Ceranplatte,

Drahtnetz

6 Zentrifugengläser

(Drahtgeflecht mit

1 Reagenzglasgestell
mit

Keramikeinlage)

Abtropfstäbchen

1 Tondreieck

1 Reagenzglashalter

1 Zentrifuge

1 Reagenzglasbürste

1

Platindraht, 60-80 mm, 0,3 mm

kleine Bechergläser und

Ø, eingeschmolzen in einen

Erlenmeyer-Kolben

Glasstab

1

Spritzflasche (Polyethylen) 500

10 Magnesiastäbchen
ml für dest. Wasser

10 Magnesiarinnen

Glühröhrchen

2 Cobaltgläser

5

Glasstäbe (verschieden stark, 20

Spatel (18/8 Stahl) 150 mm lang,
cm)

2 mm breit

1

Messzylinder 100 ml

2

Spatel für Reagenzien

1

Messzylinder 10 ml

Tropfpipetten (zur Spitze

Uhrgläser (25-40 mm Ø)

ausgezogene Glasrohre mit

3

Porzellanschalen (2 runde, 30

Saugbällchen)

mm Ø; 1 flache, 100 mm Ø)

1 Analysentrichter

2

Porzellantiegel (Ø 15 mm)

Filterpapier

1

Bleitiegel (Deckel mit Loch, 2-4

1 Schere
ml)

(Ionenaustauschersäule)

1

Reibschale (Mörser mit Pistill,

(1

Holzkohle und 1 Lötrohr)

30 mm Ø)

pH-Papier

1 Tüpfelplatte

Mikrogaskammer (für CO2, NH3

1 Pinzette
usw.) (Abb. 2)

1 Tiegelzange

Gärröhrchen oder Kohlendioxid-

1

Lupe, 1 Mikroskop

Nachweis-Apparat (für CO2,

5 Objektträger

NH3 usw.) (Abb. 3 und 4)

Spektroskop

1

Wasserbad (Abb. 5)

1 Bunsenbrenner

1 Flaschengestell

1 Dreifuß

Tropfflaschen 30-50 ml

1 Stativ

Pulverflaschen

Abb. 2. Mikrogaskammer

14

Abb. 3. Gärröhrchen

Abb. 4. CO2-Nachweis-Apparat

Abb. 5. Halbmikrowasserbad (400 ml

Becherglas)

2 Vorproben

Zu den Vorproben gehören:

x Prüfen des pH-Wertes
x Prüfen des Verhaltens in der Flamme des Bunsenbrenners
x Zerlegung der Flammenfärbung mit dem Spektroskop (Spektralanalyse)

x Lötrohrprobe
x Herstellung der Borax- oder Phosphorsalzperle
x Hepar-Probe
x Hempel-Probe
x Prüfen der Löslichkeit in a) Wasser, b) verd. Salzsäure (verd. HCl),
x c) konz. Salzsäure (konz. HCl), d) verd. HNO3,
x e) konz. HNO3, f) Königswasser
x Aufschlussversuche mit einem unlöslichen Rückstand

15

2.1 Flammenfärbung und Spektralanalyse

Zur Anregung von Elektronen in den äußeren Schalen genügt z. B. bei den Alkali-und Erdalkali- Elementen – mit Ausnahme von Magnesium – bereits die Flamme eines Bunsenbrenners. Hierbei wird die Flamme mehr oder weniger
charakteristisch gefärbt (Tabelle 5). Zerlegt man das ausgesandte Licht eines Elements mit einem Prisma (Gitter) in einem Spektralapparat (Spektroskop), erhält man ein Linienspektrum (Emissionsspektrum), das für das jeweilige Element charakteristisch ist und zur Identifizierung benutzt werden kann (s. Kap.

VII.3).

Durchführung: Man benutzt einen Platindraht (Länge 6-8 cm, Ø = 0,3 cm), den man in einen Glasstab eingeschmolzen hat. Dieser Draht wird mit verd. Salzsäure angefeuchtet und im Oxidationsraum der Flamme des Bunsenbrenners solange
geglüht, bis keine Flammenfärbung mehr auftritt. Zum Nachweis wird eine kleine Substanzprobe auf ein Uhrglas gebracht. Mit dem mit verd. Salzsäure
befeuchteten Platindraht bringt man etwas von der Substanz in den äußeren Saum der entleuchteten Flamme und beobachtet die Flammenfärbung mit dem

Spektroskop.

Tabelle 5. Flammenfärbung einiger Metalle (in Klammern: Färbung betrachtet durch Cobaltglas)

Flammenfärbung

Charakteristische

Flammenfärbung

Charakteristische

Linien / nm

Linien / nm

Li rot

670,8

Ca
ziegelrot

622,0 (rot)

(hellgrün)

553,3 (grün)

Na gelb

589,3 Sr
rot

Mehrere Linien

(______)

(violett)

K violett

768,2 (rot)

Ba grün

524,2, 513,7

(karminrot)

404,4 (violett)

(blaugrün)

Rb violett

780

(rot)

421 (violett)

Cs blau

458

B grün

Cu
grün

Ga violett

417,2,

403,3

Pb fahlblau

In violettblau

452,1

As
fahlblau

Tl grün

535,0

Sb
fahlblau

16

Anmerkung: Die Verwendung der Salzsäure dient dazu, die leicht flüchtigen Chloride der Elemente herzustellen; darüber hinaus erleichtert sie die Substanzaufnahme mit dem Platindraht.

Hinweise:

1) Ist die Analysensubstanz flüssig, so dampft man zur Prüfung der

Flammenfärbung einen kleinen Teil der Lösung ein.

2)

Falls man die charakteristischen Linien eines Metalls nicht sieht, ist damit seine Anwesenheit noch nicht ausgeschlossen. Bei Ba-Verbindungen sind z.

B. weniger als 15 mg∙ml-1 spektralanalytisch nicht mehr sicher nachweisbar.

Der chemische Nachweis gelingt dagegen noch einwandfrei.

3)

Falls eines der Elemente in großem Überschuss vorhanden ist, kann es sein, dass die Linien der anderen Elemente, weil zu lichtschwach, leicht übersehen werden.

Natrium: Schon geringste Mengen (7∙10–8 mg) erzeugen kurzzeitig die charakteristische Flammenfärbung. Nur eine länger andauernde Flammenfärbung ist analytisch brauchbar. Durch Ansetzen von Vergleichslösungen (z. B. 0,02 g NaCl in 400 ml Wasser) und die Beobachtung der Flamme mittels eines

Cobaltglases kann man lernen, die Empfindlichkeit des spektralanalytischen Na-Nachweises richtig abzuschätzen.

Kalium: Bei Anwesenheit von Natrium wird die violette Farbe der Kaliumflamme verdeckt. In diesem Falle kann man die Flammenfarbe durch zwei
aufeinandergelegte Cobalt-Gläser betrachten. Sie absorbieren das Na-Licht und lassen die Kaliumflamme rot durchscheinen.

2.2 Lötrohrprobe

Bei der Lötrohrprobe reduziert man Salze oder Metalloxide durch die
reduzierenden Flammengase (C, CO, H2, CH4 usw.) der Bunsenflamme und durch die Holzkohle, auf der man die Reaktion durchführt. In Abhängigkeit vom

Schmelzpunkt erhält man Metallkügelchen/Metallkörner (Pb, Sn) oder

Metallflitter (Fe). Leicht schmelzbare Metalle verdampfen und schlagen sich an den kälteren Stellen der Holzkohle nieder. Falls sie leicht oxidierbar sind, entstehen auch die Metalloxide! Häufig beobachtet man charakteristische

Färbungen. Cd z. B. liefert ein sogenanntes Pfauenauge („Farben dünner Plättchen“), das sich zum Nachweis eignet (Tabelle 6).

17

Tabelle 6. Lötrohrprobe

Keine Reduktion erfahren

Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Cr, Mn, V

Metallkorn ohne Oxidbeschlag Ag (weiß, duktil), Au (gelb, duktil), (Sn)(weiß, duktil) Metallflitter ohne Oxidbeschlag Cu (gelb), Fe (grau), Co (grau), Ni (grau) Metallkorn mit Oxidbeschlag

(Sn) (weißer Beschlag), Pb (duktil, gelber Beschlag), Bi

(spröde, gelber Beschlag), Sb (spröde, in der Kälte
weißer Beschlag)

Oxidbeschlag

As (weiß), Zn (weiß), Cd (braun), Mo (Hitze: gelber

Beschlag; Kälte: weißer Beschlag)

Durchführung:

Diese Vorprobe erfordert viel Übung! Man braucht
a) ein Lötrohr (ca. 20 cm langes, sich verjüngendes Messingrohr mit einem Mundstück aus Holz. Das Rohr ist ca. 2-3 cm vor dem spitzen Ende
rechtwinklig abgebogen).

b) ein Stück Holzkohle (aus Pappel- oder Lindenholz), in das mit einem Spatel eine kleine halbrunde Vertiefung gegraben wird.

c) wasserfreies Na2CO3 oder K2C2O4 als Flussmittel.

Man mischt eine Substanzprobe mit Na2CO3 (1 : 2), bringt die Mischung auf die Holzkohle und feuchtet sie mit 1 Tropfen Wasser an. Zur Erzeugung einer
reduzierenden Flamme hält man die Spitze des Lötrohrs an den Saum der leuchtenden Brennerflamme und bläst vorsichtig und stetig (Atmung durch die Nase!), so dass die Flamme nicht entleuchtet wird. Die Spitze der heißen

Stichflamme richtet man auf das Substanzgemisch.

Beachte: Zur Erzeugung einer oxidierenden Flamme (Oxid-Bildung) hält man die Spitze des Lötrohrs in die Mitte der leuchtenden Flamme ca. 2-3 cm über die Brenneröffnung.

Die Reaktion ist nach ca. 2 bis 3 Minuten beendet. Nach dem Erkalten löst man den Rückstand von der Kohle, reinigt ihn durch Kochen mit wenig Wasser von Resten der Na2CO3-Schmelze.

Mit einem Pistill prüft man auf Sprödigkeit und Duktilität und macht

Lösungsversuche mit oxidierenden und nichtoxidierenden Säuren (wenige

Tropfen!). Mit der Lösung macht man Reaktionen auf die vermuteten Metalle.

2.3 Borax- und Phosphorsalzperle

Durch Schmelzen von Na2B4O7∙10 H2O (Borax, Abb. 6) oder NaNH4HPO4

(Phosphorsalz) an einer Platindrahtöse oder an einem Magnesiastäbchen erzeugt man eine Perle und nimmt damit etwas Analysensubstanz auf.

18

Je nachdem, ob im reduzierenden oder oxidierenden Teil der Bunsenflamme erhitzt wird (Abb. 7), ist die Farbe der Perlen bei Anwesenheit bestimmter Metalle verschieden. Häufig zeigen die Perlen auch verschiedene Farben in der Hitze und im kalten Zustand (Tabelle 7).

Anmerkung: In der leuchtenden Flamme geht ein Teil der Kohlenwasserstoffe bei ungenügender Luftzufuhr in Kohlenstoff und Wasser über. Die kleinen festen Kohleteilchen bringen die Flamme zum Leuchten.

Den Perlenbildungen liegen Kondensationsreaktionen zugrunde, die durch
folgende Beispielgleichungen beschrieben werden:

Hitze

Na2B4O7 • 10 H2O

Na2B4O7

Hitze
n Na2B4O7

(NaBO2)n

( = Metaborate bzw. Polyborate)

3 Na2B4O7 + Cr2O3

6 NaBO2 + 2 Cr(BO2)3

Boraxperle (smaragdgrün)

Hitze
n NaNH4HPO4

(NaPO3)n + n NH3 + n H2O
n = 3, 4 undf

(NaPO3)n = Metaphosphate bzw.

O

O

Polyphosphate

O

P

O

O

O

P

PO

O

3P

3

O

O

O

P

P

O

O

O

O
f

3 NaPO3 + Cr2O3

Na3PO4 + 2 CrPO4

Phosphorsalzperle (smaragdgrün)

Die Auswertung der Vorproben hilft bei der Wahl des Aufschlussverfahrens bei unlöslichen Rückständen und bei der Festlegung des Analysenweges.

19

OH

2_

B

O

O

HO

B

O

B

OH

O

O

B

OH

Abb. 6. Struktur von [B4O5(OH)4]2-

Abb. 7. Flamme des Bunsenbrenners
aus Borax

Tabelle 7. Farbe einiger Borax- bzw. Phosphorsalzperlen

Farbe Oxidationsraum

Reduktionsraum
gelb
heiß: Ni, Fe, V, U

rot heiß:

Ni
kalt:

Cu

(rot-braun)

grün
heiß: Cr, Cu (grün-gelb)

heiß: Cr, U, V

kalt:

Cr
kalt:

Cr, U, V, Mo
blau
heiß: Co
heiß: Co

kalt: Co
kalt: Co,

W
violett heiß:

Mn

kalt:

Mn

braun
kalt:

Mn (stark gesättigt)

heiß: Mo

Ni (stark gesättigt)

2.4 Hepar-Probe

(s. S. 28) Hempel-Probe (s. S. 29)

2.5 Lösen der Analysensubstanz
a) Die Analysensubstanz liegt schon als Lösung vor: Lösungen, die nicht zu verdünnt sind, können direkt zum Nachweis verwendet werden. Sehr
verdünnte Lösungen werden durch Eindampfen konzentriert.

20
b) Die Analysensubstanz ist fest: Die Substanzprobe wird gepulvert (pulverisiert).

Minerale werden zuerst in einem Eisenmörser grob zerkleinert. Danach wird die Substanz in einem Porzellan- oder Achat-Mörser pulverisiert.

Vorprobe auf Cyanide: Man kocht eine Probe mit NaOH und FeSO4, säuert mit verd. HCl an und fügt FeCl3-Lösung hinzu: blauer Nd. von Berliner Blau.

Lösen von Metallen und Legierungen

Die meisten Metalle oder Legierungen gehen durch längeres Kochen mit verd.

oder konz. HNO3 in Lösung. Ein metallisch glänzender Rückstand kann enthalten: Au, Pt, B. Au und Pt sind in Königswasser löslich. B ist unlöslich in Königswasser und wässriger NaOH, jedoch löslich in geschmolzenem NaOH. Bleiben schwarze Flocken zurück, unlöslich in Königswasser und NaOH, und verbrennen sie unter Erglühen beim Erhitzen auf einem Platinblech, handelt es sich um elementaren Kohlenstoff. Ein weißer, pulvriger Rückstand kann enthalten: SnO2, Sb2O3

(Freiberger Aufschluss s. S. 25).

Lösen von nichtmetallischen Stoffen

Von der fein gepulverten Analysensubstanz kocht man – falls erforderlich –
jeweils kleine Substanzmengen in verschiedenen Reagenzgläsern nacheinander etwa 5 min. in: 1) Wasser, 2) verd. Salzsäure, 3) konz. Salzsäure, 4) verd. HNO3, 5) konz. HNO3, 6) Königswasser (konz. HNO3 : konz. Salzsäure im Verhältnis 1 : 3). Meist wählt man das Lösemittel, in dem sich die Analysensubstanz ohne Rest löst. Bei der Wahl des Lösemittels richtet man sich häufig auch nach dem

Ergebnis der Vorproben.

Hat man zum Lösen der Analysensubstanz nacheinander verschiedene Lösemittel benutzt, sollte man die Lösungen, falls möglich, vor den Trennungsgängen bzw.

Nachweisreaktionen vereinigen.

2.6 Aufschlussmethoden für schwerlösliche Substanzen

Hat man die Löslichkeit einer Probe der Analysensubstanz nacheinander in

Wasser, verd. Salzsäure, konz. Salzsäure, verd. HNO3, konz. HNO3 und
schließlich Königswasser geprüft, und bleibt hierbei ein unlöslicher Rückstand, so stellt man eine größere Menge des unlöslichen Rückstands her. Hierzu kocht man die Analysensubstanz einige Minuten mit verd. Salzsäure und anschließend mit Königswasser, verdünnt mit Wasser, filtriert, wäscht den Rückstand mit heißem Wasser aus und trocknet ihn (im Trockenschrank). Das Aufschlussverfahren
richtet sich nach der Natur des unlöslichen Rückstands bzw. nach dem Ergebnis der Vorproben: Flammenfärbung; Borax- bzw. Phosphorsalz-Perle; Hepar-Reaktion (BaSO4, SrSO4, PbSO4); Wassertropfenprobe (SiO2, Silicate); Ätz-, Wassertropfen- oder Kriechprobe (Fluoride).

21

Je nach der vorhandenen Substanzmenge können die Aufschlüsse (Schmelzen) in verschiedenen Gefäßen durchgeführt werden: in einem Tiegel, auf einem

Tiegeldeckel oder bei Halbmikroanalysen in einer Platindrahtöse bzw. beim

Freiberger Aufschluss mit einem Magnesiastäbchen. Das Verfahren zur

Herstellung der Schmelze ist im letzteren Falle dem ähnlich, das bei der

Herstellung der Borax- bzw. Phosphorsalzperle beschrieben wurde.

2.6.1 Soda-Pottasche-Aufschluss

(basischer

Aufschluss,

Alkalicarbonat-Aufschluss)

Mit geschmolzener Soda-Pottasche werden die Erdalkalisulfate (weiß) BaSO4, SrSO4 und CaSO4, falls viel Calcium vorhanden ist, sowie Silicate und

Silberhalogenide aufgeschlossen. Die Erdalkali-Kationen erkennt man an ihrem Emissionsspektrum. Hierzu reduziert man die Erdalkalisulfate am Platindraht in der leuchtenden Flamme des Bunsenbrenners:

BaSO4 + 4 C

BaS + 4 CO

Wird der Pt-Draht anschließend mit verdünnter Salzsäure angefeuchtet, entstehen die flüchtigen Erdalkalichloride, die spektroskopisch identifiziert werden können.

Zur Erkennung des SO 2–

4

-Restes dient die Hepar-Probe, s. S. 28.

Der vollständige Aufschluss gelingt in einer Schmelze mit Alkalicarbonat, wobei die Sulfate in die (in Salzsäure) löslichen Carbonate übergeführt werden:

BaSO4 + Na2CO3

Na2SO4 + BaCO3

Soda-Pottasche-Aufschluss für Erdalkalisulfate

Den trockenen Rückstand vermischt man in einem Tiegel aus Porzellan (Ni, Pt) mit etwa der 5-6-fachen Menge einer Mischung aus Na2CO3 und K2CO3 (1:1) und erhitzt ca. 10-20 min so hoch, dass eine klare Schmelze entsteht (ca. 1000-1100°C). Hierzu benutzt man einen gut brennenden Bunsenbrenner oder besser ein Gebläse. Den erkalteten Schmelzkuchen löst man in heißem Wasser, filtriert vom unlöslichen Rückstand ab und wäscht diesen solange mit heißem Wasser aus, bis sich im Waschwasser mit BaCl

2–

2 kein SO4
mehr nachweisen lässt. Der

Rückstand besteht aus den Erdalkalicarbonaten. Er wird in verd. Salzsäure gelöst und wie im Kap. II. 6. 2 beschrieben untersucht.

Beachte: Ein Gemisch aus Na2CO3 und K2CO3 schmilzt tiefer als reines Na2CO3!

Das gründliche Auswaschen ist nötig, damit im Rückstand kein Na2SO4
zurückbleibt; dies würde beim Lösen des Rückstandes in Salzsäure die Sulfate zurückbilden.

Bei Anwesenheit von Silberhalogeniden darf kein Pt-Tiegel verwendet werden!

Bleisulfat PbSO4 (weiß): Der Aufschluss kann auf die gleiche Weise erfolgen, wie bei den Erdalkalisulfaten beschrieben; PbSO4 löst sich jedoch auch in heißer NH3-, NaOH-haltiger Tartrat-Lösung oder konz. Ammoniumacetat-Lösung.

22

Silicate (meist weiß): Beispiele: KAlSi3O8, Kieselsäure (SiO2)x. Da die meisten Silicate mit Wasser oder Salzsäure nur unvollständig zersetzt werden, bleiben sie wie (SiO2)x als unlöslicher Rückstand zurück.

Ihre Anwesenheit erkennt man an der Bildung von SiF4 bzw. H2[SiF6] bei der Zugabe von KF und konz. H2SO4, s.u..

Silicate werden bei Anwesenheit von Alkalimetall-Ionen mit Flusssäure, bei Abwesenheit von solchen mit dem Soda-Pottasche-Aufschluss aufgeschlossen.

Aufschluss mit Soda-Pottasche für Silicate

Der Rückstand wird mit etwa der 10-fachen Menge Soda-Pottasche in einem Ptoder Ni-Tiegel ca. 20 min auf ca. 1100°C erhitzt. Hierbei werden die Silicate und SiO2 in lösl. Alkalisilicate übergeführt.

SiO2 + Na2CO3

Na2SiO3 + CO2

M(II)SiO3 + Na2CO3

Na2SiO3 + M(II)CO3

Nach dem Erkalten der Schmelze übergießt man den Tiegel mit dem Inhalt in
einem Becherglas mit heißem Wasser. Den aufgeweichten Schmelzkuchen
zersetzt man mit viel verd. Salzsäure, entfernt den Tiegel und dampft die Lösung und den Nd. in einer Porzellanschale zur Trockne ein. Anschließend wird die lösl.

Kieselsäure durch Eindampfen mit konz. Salzsäure vollständig in unlösliche Kieselsäure (SiO2)x übergeführt. Diese wird durch Abrauchen mit Flusssäure (Vorsicht, stark ätzend!) oder mit KF + konz. H2SO4 nachgewiesen, s. S. 35. Das Filtrat wird auf Kationen untersucht.

Zerlegung von Silicaten mit Flusssäure

Das Silicat wird in einem Sinterkorund- oder Platin-Tiegel mit Schwefelsäure (H2SO4 : H2O = 1:1) und alkalifreier Flusssäure übergossen. Das Gemisch wird unter Umrühren mit einem Pt-Draht auf dem Wasserbad eingedampft, nochmals
mit Flusssäure übergossen und erneut eingedampft. Wenn alles gelöst ist, wird im Luftbad und anschließend über freier Flamme erhitzt, um die überschüssige H2SO4
abzurauchen. Hierbei bilden sich die Sulfate der Kationen. Silicium ist als SiF4
entwichen bzw. in lösliche H2SiF6 übergeführt. Die Sulfate werden in Wasser und etwas Salzsäure gelöst. Sind Erdalkalisulfate vorhanden, werden sie wie oben beschrieben aufgeschlossen.

2.6.2 Aufschlussverfahren
für

Oxide

Viele Oxide sind in Säuren schwerlöslich. Doch auch für diese finden sich
geeignete Aufschlussverfahren (Tabelle 8). Die Art des Aufschlusses richtet sich nach dem Ergebnis der Vorproben.

23

Tabelle 8. Wichtige in Säuren schwerlösliche Oxide und geeignete Aufschlussverfahren Oxid Aufschlussverfahren

Al2O3, TiO2, BeO, ZnO2 (weiß)

Saurer Aufschluss

SnO2 (weiß)

Freiberger Aufschluss

Fe2O3 (rotbraun)

Saurer Aufschluss

Cr2O3 (grün)

Oxidationsschmelze

NiO, Ni2O3, CoO, Co2O3 geglüht

Saurer Aufschluss

(braunschwarz)

FeCr2O4 (Chromeisenstein, braunschwarz) Oxidationsschmelze

WO3 (weiß, gelb):

digerieren mit 2 M NaOH in der Wärme; dabei
geht WO

2–

3 als WO4
in Lösung

Cr2O3, Fe2O3, Co2O3 und Ni2O3 erkennt man z. B. an der Färbung der Phosphorsalz- oder Boraxperle.

Beispiele:

A12O3, Fe2O3

Zum Erfolg führt hier der Kaliumhydrogensulfat-Aufschluss (Saurer

Aufschluss). Erhitzt man die Oxide mit geschmolzenem KHSO4, so verliert dieses bei 250°C Wasser und geht in Kaliumdisulfat (Kaliumpyrosulfat) über:

250 °C

2 KHSO4

K2S2O7 + H2O

Bei starker Rotglut würde sich dieses weiter zersetzen nach der Gleichung: K2S2O7

K2SO4 + SO3

Das Oxid reagiert nun mit dem Kaliumdisulfat zu löslichem Sulfat:

Fe2O3 + 3 K2S2O7

Fe2(SO4)3 + 3 K2SO4

Kaliumhydrogensulfat-Aufschluss für A12O3 und Fe2O3 (Saurer Aufschluss) Die Oxide werden mit der 5-6-fachen Menge KHSO4 oder K2S2O7 vermischt und
in einem Porzellantiegel (Ni, Pt) vorsichtig mit kleiner Flamme bei möglichst tiefer Temperatur zum Schmelzen gebracht. Sobald der Schmelzfluss klar ist, lässt man abkühlen und löst den Schmelzkuchen in verd. H2SO4. Falls sich nicht alles gelöst hat, ist die Prozedur zu wiederholen.

Anmerkung: Al2O3 wird sauer nur unvollständig aufgeschlossen. Es kann aufgrund seines amphoteren Charakters auch mit dem Soda-Pottasche-Aufschluss gelöst werden: Al2O3 + Na2CO3

2 NaAlO2 + CO2 (Ni- oder Pt-Tiegel)

24

Cr2O3, FeCr2O4

Diese Substanzen können mit dem oxidierenden Aufschluss (Oxidationsschmelze) in lösliche Verbindungen übergeführt werden.

Oxidierender Aufschluss für Cr2O3 und FeCr2O4

Man vermischt die Substanz mit der etwa 10-fachen Menge eines Gemisches von gleichen Teilen Na2CO3 und KNO3 (alternativ: Na2O2 oder KClO3). Dieses

Gemenge wird in einem Porzellantiegel ca. 20 min vorsichtig auf ca. 800°C
erhitzt. Der erkaltete Schmelzkuchen wird in heißem Wasser gelöst. Von

Ungelöstem wird abfiltriert. In dem gelb gefärbten Filtrat befindet sich CrO 2–

4

sowie Silicat und Aluminat (aus dem Porzellantiegel).

Cr2O3 + 2 Na2CO3 + 3 KNO3

2 Na2CrO4 + 3 KNO2 + 2 CO2

SnO2 (Zinnstein)

Für den Aufschluss von SnO2 benutzt man vor allem folgende zwei Methoden,
den alkalischen und den Freiberger Aufschluss.

Alkalischer Aufschluss für SnO2

Das fein gepulverte SnO2 wird im Porzellanmörser mit der 6-fachen Menge NaOH
oder KOH verrieben. Die Mischung wird in einem Nickeltiegel (Silbertiegel) geschmolzen. Das gebildete Na2SnO3 ist löslich.

SnO2 + 2 NaOH

Na2SnO3 + H2O

Der alkalische Aufschluss dient auch zum Lösen.

Freiberger Aufschluss für SnO2

SnO2 wird im Porzellanmörser mit der 6-fachen Menge eines Gemisches aus
gleichen Teilen Schwefel und Na2CO3 (wasserfrei) verrieben. Die Mischung wird im bedeckten Porzellantiegel 20 min bei ca. 1000°C geschmolzen.

2 SnO2 + 2 Na2CO3 + 9 S

2 Na2SnS3 + 3 SO2 + 2 CO2

Beim Behandeln der Schmelze mit heißem Wasser geht das Natriumthiostannat in Lösung. Bei Zugabe von Salzsäure fällt SnS2 aus.

Anmerkung: Dieser Aufschluss eignet sich für alle Elemente bzw. deren Verbindungen, die Thiosalze bilden, wie z. B. das schwerlösliche Sb2O4.

25

MgO (hochgeglüht)

lässt sich mit dem KHSO4- oder Soda-Pottasche-Aufschluss in eine lösliche

Verbindung überführen.

2.6.3 Aufschluss komplexer Cyanide

Komplexe Cyanide wie z. B. Cu2[Fe(CN)6], die sich nicht mit Salzsäure zersetzen lassen, können durch Kochen mit NaOH oder mit der KHSO4-Schmelze
aufgeschlossen werden, um die entsprechenden Anionen und Kationen
nachweisen zu können. Man kann sie auch durch Abrauchen mit konz. H2SO4
zerstören.

2.6.4 Fluoride
wie z. B. CaF2 lassen sich durch Abrauchen mit konz. H2SO4 im Pb- oder Pt-

Tiegel zerlegen.

2.6.5 Halogenide von Ag, Pb, Hg2I2 und HgI2
lösen sich in konz. KCN-Lösung. Sie lassen sich auch mit Zink und verd. H2SO4
oder z. B. mit dem Soda-Pottasche-Aufschluss in einem Porzellantiegel
aufschließen. Ag2O ist in verd. HNO3 in der Wärme löslich.

2 AgBr + Zn

2 Ag + Zn2+ + 2 Br-

2 AgBr + Na

Ag

2CO3

2O + 2 NaBr + CO2

2.7 Erkennen organischer Stoffe und komplexer Cyanide

Organische Stoffe und Cyanide erkennt man daran, dass sie sich beim Glühen unter Luftabschluss durch ausgeschiedenen Kohlenstoff schwarz färben. In den meisten Fällen riechen sie beim Erhitzen brenzlig.

Ausnahme: Essigsäure und – in der Regel – Oxalsäure.

Durchführung: Die feste Substanz bzw. die zur Trockne eingedampfte Substanz wird in einem Glühröhrchen geglüht. Um zu entscheiden, ob die Schwarzfärbung durch Kohlenstoff verursacht wird, mischt man die schwarze Masse mit etwa der gleichen Menge KNO3 oder KClO3 und glüht das Gemisch auf einem Platinblech; Kohlenstoff verbrennt unter Verglühen.

Nachweis komplexer Cyanid-Verbindungen

Man mischt eine Substanzprobe mit K2CO3 (1:1) und glüht das Gemisch in einem Glühröhrchen. Danach zieht man die erkaltete Schmelze mit Wasser aus und prüft im Filtrat auf CN–.

26

K4[Fe(CN)6] + K2CO3

5 KCN + KOCN + CO2 + Fe

Zum Aufschluss komplexer Cyanide s. S. 26.

Entfernung organischer Stoffe

Entfernung von Oxalat bzw. Oxalsäure (sie fällen die Erdalkali-Metalle aus neutraler oder basischer Lösung)

a) neben PO 3–

2–

3–

4

: C2O4 muss vor dem PO4 -Nachweis entfernt werden. Man
kocht das Filtrat der H2S-Gruppe, bis alles H2S vertrieben ist. Von
ausgefallenem Schwefel wird abfiltriert. Durch Kochen mit konz. Na2CO3-

Lösung fällt man die Erdalkalimetalle als Carbonate aus. Der Nd. wird wie
unter b) aufgearbeitet. Anstatt mit Na2CO3 zu kochen, kann man auch das

Oxalat zerstören, indem man die salzsaure Lösung mit einigen Tropfen 30 %-
igem H

2–

2O2 (phosphor- und schwefelsäurefrei) versetzt und kocht. C2O4
wird
dadurch zu CO2 oxidiert.

b) bei Abwesenheit anderer org. Substanzen und PO 3–

4

: Der Nd. der (NH4)2S-

Gruppe wird etwa 5 min mit konz. Na2CO3-Lösung ausgekocht und filtriert

(Nd.1, F1). Nd.1 enthält alle Metalle der (NH4)2S-Gruppe als Sulfide oder

Hydroxide und die Erdalkalimetalle als Carbonate. Er wird mit heißem Wasser ausgewaschen, in verd. Salzsäure gelöst, mit NH3-Lösung und anschließend
mit (NH4)2S versetzt. Der entstandene Nd.2 enthält die Metalle der (NH4)2SGruppe. Das Filtrat F2 enthält die Erdalkali-Ionen. F1 und F2 werden vereinigt.

Entfernung org. Substanzen mit Hydroxyl-Gruppen (außer Oxalat)

Beispiele: Weinsäure, Glycerin, Zucker

Diese Substanzen bilden mit Al, Cr, Fe u.a. stabile Komplexe.

Die Analysensubstanz wird in einer Porzellanschale zur Trockne eingedampft und anschließend in einem Porzellantiegel mit (NH4)2S2O8 und konz. H2SO4 versetzt.

Um zu verhindern, dass die Sulfate in die Oxide übergehen, raucht man die H2SO4
bei möglichst tiefer Temperatur ab. Nach dem Abrauchen nimmt man den

Rückstand mit konz. Salzsäure auf, kocht und filtriert den unlösl. Rückstand ab. Er enthält die Erdalkalisulfate (mit C verunreinigt). Zum Aufschluss s. S. 22. Das Filtrat ist frei von organischen Stoffen und kann zur Analyse verwendet werden.

27

3 Nachweis wichtiger Elementar-Substanzen

3.1 Schwefel

Prüfung auf elementaren, kristallinen Schwefel, der in CS2 löslich ist.

Wird beim trockenen Erhitzen der Substanz im Reagenzglas ein gelbes oder
braunes Sublimat beobachtet, empfiehlt sich die Prüfung der Analysensubstanz auf elementaren Schwefel.

Man digeriert die Analysensubstanz mit Schwefelkohlenstoff, filtriert durch ein trockenes Papierfilter und lässt das Filtrat eindunsten.

Ein gelber, kristalliner Rückstand spricht für die Anwesenheit von elementarem Schwefel.

Identifizierung

Schwefel verbrennt mit blauer Flamme zu SO2, kann aber auch durch Oxidation in SO 2–

4
übergeführt werden. Hierzu wird Schwefel z. B. mit elementarem Brom in
wässriger Lösung erhitzt.

Br2 + H2O

HOBr + HBr

S8 + 24 HOBr + 8 H2O

8 H2SO4 + 24 HBr

Über den Nachweis von SO 2–

4
s. S. 50.

Elementarer Schwefel löst sich mit roter Farbe in Piperidin.

Hepar-Probe (Hepar-Reaktion)

Schwefel und schwefelhaltige Substanzen geben die Hepar-Reaktion. Hierbei wird der Schwefel zu S2– reduziert und dieses mit elementarem Silber und dem

Sauerstoff der Luft zu Ag2S umgesetzt.

4 Ag + 2 S2- + 2 H2O + O2

2 Ag2S + 4 OH-

Durchführung:

Man schmilzt an einer Platindrahtöse oder einem

Magnesiastäbchen eine kleine Perle aus Na2CO3 an, bringt etwas schwefelhaltige Substanz daran und erhitzt kurz im Oxidationsraum der Bunsenflamme, um I– u.a.

zu beseitigen. Anschließend schmilzt man reduzierend in der Spitze der
leuchtenden Bunsenflamme und drückt dann die Perle mit einem Pistill mit einem Tropfen Wasser auf ein blankes Silberblech. Die Bildung von schwarzem Ag2S
beweist die Anwesenheit von Schwefel in der Analysensubstanz.

Störung: Se, Te

28

Hempel-Probe (Hempel-Reaktion)

Auch die Hempel-Probe ist eine Vorprobe auf Schwefelverbindungen. Man mischt wenige Milligramm der zu prüfenden Substanz mit etwa der 5-fachen Menge

Magnesium- oder Aluminiumpulver. Diese Mischung bringt man auf ein Stück

Filterpapier (4 x 4 cm), rollt es zusammen, verschließt es auf der einen Seite durch Zusammenfalten und steckt es über einen etwas horizontal gehaltenen

Magnesiastab. Mit diesem bringt man das Papier in die Flamme des

Bunsenbrenners und hält es darin, bis die Reaktion beendet ist. Anschließend bricht man das Magnesiastäbchen ab und gibt es mit der Asche in ein kleines Reagenzglas. Auf Zugabe von verd. Salzsäure und Erwärmen tritt bei

Anwesenheit von Schwefel H2S-Geruch auf. Einen zusätzlichen Nachweis macht man mit Bleiacetatpapier s. S. 50. Mit einem Blindversuch prüft man die
verwendeten Metallpulver auf evtl. Schwefelgehalt.

3.2 Kohlenstoff

Prüfung auf elementaren Kohlenstoff

Eine Probe des getrockneten Rückstands wird in einem Reagenzglas mit der
doppelten Menge gepulverten CuO vermischt und über der Flamme eines

Bunsenbrenners erhitzt. Kohlenstoff verbrennt dabei zu CO2, das sich im unteren Teil des Reagenzglases sammelt.

Hält man einen Glasstab mit einem Tropfen Barytwasser (Ba(OH)2-Lösung) in das Reagenzglas, zeigt eine weiße Trübung die Anwesenheit von CO2 an, s. S. 54.

Bei größeren Substanzmengen leitet man das Reaktionsgas in eine Lösung von Ba(OH)2 ein.

Beachte: BaCO3 löst sich in verdünnter Essigsäure unter Rückbildung von CO2.

4 Schnelltests

Die in den nachfolgenden Kapiteln beschriebenen klassischen Analysenverfahren sind zwar universell einsetzbar, erfordern aber eine gewisse Erfahrung und Übung in der Ausführung und der Bewertung der Ergebnisse. Für viele Anwendungs-gebiete ist es ausreichend, durch einfache Tests rasch und zuverlässig analytische Informationen zu bekommen. Schon lange verwendet wird z. B. das Universal

Indikatorpapier („pH-Papier“) zur ungefähren Bestimmung des pH-Wertes einer Lösung statt der genaueren, aber aufwendigeren Messung mit einer Glaselektrode.

Als spezifisches Reagenzpapier für Sulfid wird häufig Bleiacetat-Papier benutzt (Filterpapier mit Bleiacetat-Lösung getränkt), das sich bei Anwesenheit von Sulfid-Ionen durch Bildung von Bleisulfid schwarz verfärbt. Für zahlreiche weitere Ionen sind mittlerweile derartige Testpapiere erhältlich, von denen einige 29

nicht nur einen qualitativen, sondern sogar einen halbquantitativen Nachweis der gesuchten Ionen ermöglichen.

Beispiele: Ca2+, Al3+, NH +

4 , K+, As3+, Cr3+, Fe2+, Cu+/Cu2+, Co2+, Mn2+, Ni2+, Zn2+, Sn2+,

CrO 2–

–

2–

2–

2–

4

, NO3 , SO4 , SO3 , O2 .

Außer den Schnelltests für anorganische Ionen
gibt es auch Teststreifen für biochemisch
wichtige Indikatoren zur Erleichterung der

Diagnose in der Medizin. Am bekanntesten
sind die Teststreifen zur Früherkennung der

Zuckerkrankheit (Diabetes mellitus).

Auch für die Messungen von Luftver-
unreinigungen z. B. am Arbeitsplatz oder in
der Umwelt sind einfache Messverfahren
entwickelt worden. Besonders bekannt sind
die Prüfröhrchen mit Indikator (Abb. 8). Das
abgebildete Röhrchen erlaubt die Messung
von 0,1-1,2 bzw. 0,5-6 Vol.-% CO2. Das zu
prüfende Gasgemisch, z. B. Luft, wird mit
einer Pumpe durch das Röhrchen geleitet. Das
enthaltene CO2 reagiert in der Anzeigeschicht
mit dem Reagenz nach folgender Gleichung:

Ind.

CO2 + N2H4

H2N-NH-COOH

Ind.:

Redoxindikator Kristallviolett

Es erfolgt in der Anzeigeschicht ein

Farbumschlag nach blauviolett. Die Länge der

1,2 zugeschmolzene Spitzen
verfärbten Schicht gibt über die aufgedruckte

Strichskala direkt den Volumengehalt an CO

3 Schreibfläche

2
an (Standardabweichung 5-10 %). Nach einem 4 Anzeigeschicht (weiss mit
ähnlichen Prinzip arbeitet auch das Alkohol-

Strichskalen, Zahlenwerte in

Teströhrchen der Polizei. Als Reagenz dient

Vol.-% CO2
eine gelbe Cr(VI)-Verbindung, die durch den 5 Pfeil (soll bei der Prüfung zur in der Ausatemluft enthaltenen Alkohol zu

Pumpe weisen)

einer grünen Cr(III)-Verbindung reduziert
wird.

Abb. 8. Dräger-Röhrchen

Kohlendioxid

30

5 Untersuchung von Anionen

5.1 Allgemeine

Einführung

Meist prüft man zuerst mit Gruppenreagenzien auf die Anwesenheit bestimmter Anionengruppen. Entsprechend dem Ergebnis dieser Reaktionen führt man dann einen systematischen Trennungsgang durch und/oder benutzt die auf den
folgenden Seiten angegebenen Nachweisreaktionen.

5.1.1 Anionen-Nachweis aus der Ursubstanz

Einige Anionen wie CO 2–

–

–

–

–

3

, CH3CO2 , BO3 , CN–, NO2 , NO3 werden direkt aus
der Ursubstanz durch Gasentwicklung, Esterbildung und dgl. nachgewiesen

( Ursubstanz ist die unbehandelte Substanz) .

Vor dem Anionen-Nachweis müssen mit Ausnahme der Alkalimetalle und NH +

4
alle Kationen entfernt werden. Man kann hierzu z. B. einen Ionenaustauscher benutzen (s. Kap. VIII.7). Üblicherweise macht man jedoch einen Soda-Auszug.

5.1.2 Soda-Auszug

(S.A.)

Bei Substanzproben, die außer den Alkalimetallen und NH +

4 weitere Kationen
enthalten, führt man letztere durch Kochen mit Na2CO3 in schwerlösliche

Carbonate oder Hydroxide über. Die interessierenden Anionen liegen dann im Filtrat (Zentrifugat), dem sog. Soda-Auszug (S.A.), gelöst als Na-Salze vor.

Durchführung: Man kocht einen Teil der Analysensubstanz mit 2 M Na2CO3-Lösung bzw. der dreifachen Menge Na2CO3 (krist.) in ca. 10 ml H2O für 5-10 min.

In der „Halbmikroanalyse“ nimmt man etwa 0,1 g Substanz und kocht in einem Becherglas mit etwa 0,4 g Na2CO3 (krist.) und 2-3 ml H2O unter Umrühren mit einem Glasstab. Beim Kochen wird das verdampfte Wasser tropfenweise ersetzt.

Anschließend filtriert oder zentrifugiert man die Reaktionslösung.

Der Soda-Auszug kann gefärbt sein:

gelb – durch CrO 2–

4

rosa – durch Co-Komplexe
blau – durch Cu-Komplexe
grün oder violett – durch Cr-Komplexe
violett – durch MnO –

4
schwärzlich – durch Silberverbindungen

gelb-grün – durch [Fe(CN)6]4– oder [Fe(CN)6]3–

Im Allgemeinen wirkt sich die Farbe des Soda-Auszuges beim Anionennachweis nicht störend aus.

31

Der S.A. wird zweckmäßigerweise in drei Teile geteilt.

Einen größeren Teil neutralisiert man mit verd. HNO3 und einen kleineren Teil (z.

B. zur Prüfung auf NO –

3 ) mit CH3COOH. Der dritte Teil dient als Reserve.

Bei der Neutralisation gibt man zuerst einen Überschuss an Säure hinzu und kocht kurz auf, um CO2 zu vertreiben.

Beachte: Beim Ansäuern mit Mineralsäuren (Salzsäure, HNO3, H2SO4) können folgende Anionen in Form flüchtiger Zersetzungsprodukte entweichen: SO 2–

–

3

, CN– , NO2 .

Nach dem Erkalten wird die Lösung mit NaOH-Lösung möglichst genau
neutralisiert.

Tritt beim Neutralisieren mit Säure ein Niederschlag auf, wird er abfiltriert (abzentrifugiert), bevor man die Lösung weiter ansäuert. Besteht der Nd. aus amphoteren Oxidhydraten von V(V), Mo(VI), Al, Zn, Pb, Sn, so löst er sich mit zunehmender Säurekonzentration auf.

Oxidhydrate von Si, W(VI) sind unlöslich. Auch Sulfide und S können bei der Zersetzung von S

2–

2O3
entstehen und sollten abgetrennt werden.

Komplexgebundene Kationen lassen sich oft nicht restlos entfernen. Falls sie beim Anionen-Nachweis stören, kann man in die neutrale Lösung H2S einleiten und die Kationen als Sulfide ausfällen. Überschüssiges H2S wird durch Kochen entfernt.

In dem so erhaltenen Filtrat kann natürlich nicht mehr auf schwefelhaltige Anionen geprüft werden. Die Prüfung erfolgt dann in einem anderen Teil des S.A..

Beachte:

1)

Sehr schwerlösliche Substanzen wie HgS, Hg(CN)2 lassen sich mit Na2CO3 nicht umsetzen. In solchen Fällen muss man den Rückstand des S.A. auf Anionen
untersuchen.

2)

Auch der Nachweis der Halogenide kann bei Anwesenheit von Hg beeinträchtigt sein, weil sie teilweise im Rückstand festgehalten werden.

Entfernung von S 2– : Vor dem Ansäuern des S.A. fällt man S2– als CdS mit Cd-Acetat-Lösung (LpCdS = 10–27 mol2∙l–2)

5.2 Gruppen-Reaktionen

Beachte: Vor der Anwendung der Gruppenreagenzien prüft man zunächst auf NO –

–

2 , NO3 ,

ClO–. Ist ClO– vorhanden, muss es durch Schütteln mit Hg entfernt werden.

Als Gruppen-Reaktionen dienen Fällungs- und Redox-Reaktionen.

Gruppenreagenz Ag+ (aus AgNO3)

Ein Teil des S.A. wird mit verd. HNO3 angesäuert, das CO2 verkocht und
tropfenweise mit AgNO3-Lösung versetzt. Als Silbersalze können ausfallen:

32
weiß:

Cl– , ClO– ,*BrO –

–

3 (aus konz. Lösung), *IO3 , *CN–, *SCN–,

[Fe(CN)6]4–
gelb:

*Br– ,*I–
braun: *[Fe(CN)6]3–

Aus schwach saurer Lösung können auch ausfallen:

schwarz:

Ag

2–

2S (aus S2– und/oder S2O3

)

weiß:

*Ag2SO3

(aus
konz.

Lösung)

lösl. in konz. HNO3
rot:

*Ag2CrO4

Behandelt (digeriert) man den ausgewaschenen Nd. mit konz. NH3-Lösung, gehen die Silbersalze der mit * markierten Anionen in Lösung.

Der Rückstand aus AgI, Ag4[Fe(CN)6] löst sich in verd. KCN-Lsg.. Ag2S ist
unlöslich.

Gruppenreagenz: Ca 2+ (aus CaCl2)

Ein Teil des S.A. wird mit verd. CH3COOH angesäuert, das CO2 verkocht und
tropfenweise mit CaCl2-Lösung versetzt. Als weiße Ca-Salze können fallen:

SO 2–

2–

2–

3–

4–

–

3–

2–

2–

3

(in der Hitze), MoO4 , WO4 , PO4 , P2O7 , PO3 , VO4 , B4O7 , C2O4 ,

C

2–

2–

4H4O6

, F–, [Fe(CN)6]4–, SO4 (aus konz. Lösung).

Gruppenreagenz: Zn 2+ (aus Zn(NO3)2)

In schwach alkalischer Lösung fallen die Zink-Salze von S2–, CN–, [Fe(CN)6]4–,

[Fe(CN)6]3–.

Gruppenreagenz Ba 2+ (aus Ba(NO3)2, BaCl2)

Ein Teil des S.A. wird tropfenweise mit BaCl2-Lösung versetzt. Als weißer Nd.

können ausfallen:

SO 2–

–

4

, IO3 , [SiF6]2–
unlöslich in verd. CH3COOH, HCl,

HNO3.

F–, CrO 2–

2–

2–

4

, SO3 , S2O3
unlöslich in verd.CH3COOH, lösl . in

(S-Ausscheidung)

verd. HCl, HNO3.

PO 3–

3–

3–

4

, AsO4 , AsO3 ,

BO –

2–

2–

2 , SiO3

, CO3
unlöslich in H2O; lösl . in CH3COOH

33

Oxidation mit KMnO4 (0,02 M KMnO4 + 1 M H2SO4)

Gibt man tropfenweise KMnO4-Lösung in die schwefelsaure Probenlösung, so
entfärbt sich das KMnO4 bei Anwesenheit von:

SO 2–

2–

2–

2–

–

3

, S2O3 , AsO3 , S2–, SH–, C2O4 , Br–, I–, CN–, SCN–, NO2 , H2O2

(Peroxide), C4H4O6 (in der Wärme), [Fe(CN)6]4–.

Oxidation mit Iod-Stärke-Lösung

Die blaue Farbe der I2-Stärke-Einschlußverbindung verschwindet bei Anwesenheit von: SO 2–

2–

3–

3

, S2O3 , AsO3 , S2–, SH–, CN–, SCN–, Fe(CN)6]4–, (N2H4, NH2OH).

Reagenzlösung:

a) Eine Spatelspitze KI löst man in wenig Wasser und gibt einige Kristalle I2 zu.

Nach dem Auflösen versetzt man mit 0,1 g NaHCO3.

b) Stärke-Lösung

Reduktion mit HI

Geeignete Oxidationsmittel setzen in saurer Lösung I2 frei, das durch Tüpfeln mit Stärke-Lösung an der Blaufärbung erkannt werden kann. Man kann auf KI-Stärkepapier mit der mit verd. HCl angesäuerten Probenlösung tüpfeln.

Es reagieren: CrO 2–

2–

–

–

–

–

–

4

, Cr2O7 , [Fe(CN)6]3–, NO2 , ClO3 , BrO3 , IO3 , IO4 ,

MnO -

3–

4 , AsO4

, ClO–, H2O2 (Peroxide).

Beachte: In stark saurer Lösung reagieren auch: Cu2+, Fe3+, NO –

3 .

5.3 Trennungsgänge

Für den Nachweis der wichtigsten Anionen gibt es in der Literatur mehrere
ausführliche Trennungsgänge. Für spezielle Probleme lassen sich Trennungsgänge aus den angegebenen Gruppen- und Nachweis-Reaktionen zusammenstellen. Dies sei hier nicht weiter vertieft.

Für Halogenide und/oder Pseudohalogenide und für schwefelhaltige Anionen
geben wir ein Trennungsschema auf S. 40, 53 wieder.

Literatur für einen Anionen-Trennungsgang: R. Belcher u. H. Weisz, Mikrochim.

Acta 1956, 1877; 1958, 571.

34

5.4 Nachweisreaktionen

(Identitätsreaktionen)

5.4.1 Liste der erfaßten Anionen

F–, Cl–, Br–, I–

SiO2, Silicate, [SiF6]2–

Cl–, Br–, I– nebeneinander

NO –

–

2 , NO3

CN–, SCN–

NO –

–

3 neben NO2

Cl–, Br–, I–, CN–, SCN– nebeneinander

S2–, S

2–

2–

2–

2–

2O3

, SO3 , SO4 , S2O8

ClO –

–

2–

–

2–

3 , ClO4

CO3 , CH3CO2 , C2O4 , Tartrat, Citrat

BrO –

–

2–

3 , IO3

B4O7 , H3BO3

CrO 2–

–

4

, MnO4

[Fe(CN)6]3–, [Fe(CN)6]4–

AsO 3–

2–

4

, AsO3

H2O2

PO 3–

–

2–

4–

4

, PO3 , HPO3 , P2O7

5.4.2 Einzelnachweise und Trennungsgänge

Fluorid (F – )

Zum Aufschluss von schwerlöslichen Fluoriden s. S. 26.

Entfärben von Fe(SCN)3-Lösung: Eine Lösung von blutrotem Fe(SCN)3 wird durch Zusatz löslicher Fluoride ganz oder teilweise entfärbt. Dabei bildet sich das farblose Komplexion [FeF6]3–.

Entfärbung eines Alizarin-Zirkon-Farblackes: Man vermischt gleiche Volumina der beiden Teile des Reagenzes und bringt die Mischung z. B. auf ein Filterpapier.

Fügt man einen Tropfen der fluoridhaltigen Proben-Lösung hinzu, schlägt die rotviolette Farbe in gelb um. Es bildet sich [ZrF6]2– und freier Farbstoff.

Reagenz-Lösung: Teil 1) 0,05 g Zr(NO3)4 werden in 10 ml verd. Salzsäure gelöst und mit 50 ml Wasser verdünnt. Teil 2) 0,05 g alizarinsulfonsaures Natrium werden in 50 ml Wasser gelöst.

pD = 4,7 EG = 1 μg F –

Störung: Größere Mengen SO 2–

2–

3–

3–

2–

4

, S2O3 , PO4 , AsO4 , C2O4 , (Fluoroborate,

Fluorosilicate)

„Ätzprobe“ und „Kriechprobe“ („Tropfenprobe“): Diese Probe ist für größere Fluoridmengen geeignet. Dabei setzt konz. H2SO4 aus Fluoriden HF in Freiheit.

Gasblasen von HF kriechen langsam an der Glaswand zur Flüssigkeitsoberfläche empor. Die Glasoberfläche wird angeätzt (Bildung von SiF4), so dass sie nicht mehr von der Schwefelsäure benetzt werden kann und diese wie Wasser an einer fettigen Fläche abläuft.

Störung: Bei Anwesenheit eines Überschusses von Kieselsäure und/oder Borsäure versagen die Proben, weil SiF4 bzw. BF3 entstehen, welche Glas nicht ätzen. Hier muss auf die nachstehende „Wassertropfenprobe“ ausgewichen werden.

„Wassertropfenprobe“ (Tetrafluorid-Bleitiegelprobe): Bei diesem für größere Fluoridmengen geeigneten Nachweis werden 10-20 mg der Analysensubstanz in

35
einem kleinen Bleitiegel mit etwa der dreifachen Menge an Kieselsäure vermischt und mit konz. H2SO4 zu einem Brei angerührt. Der Tiegel wird mit einem

Bleideckel mit Bohrung verschlossen. Auf das Deckelloch legt man feuchtes
schwarzes Filterpapier. Beim schwachen Erwärmen (50-60ºC) im Wasserbad
hydrolysiert das im Tiegel gebildete SiF4, und die entstandene Metakieselsäure H2SiO3 (idealisiert) bzw. SiO2 • aq scheidet sich auf dem Papier als weiße Gallerte ab.

4 NaF + 2 H2SO4 + SiO2

2 Na2SO4 + 2 H2O + SiF4

3 SiF4 + 3 H2O

2 H2SiF6 + H2SiO3

Störung: Die Probe versagt, falls die Fluoride nicht durch H2SO4 zersetzt werden (z. B.

Topas) oder bei Gegenwart von viel Borsäure. Diese bildet BF3, das zu löslicher H3BO3
hydrolysiert. Im ersten Falle muss das Fluorid zuerst z. B. mit dem Soda-Pottasche-Aufschluss aufgeschlossen werden.

Entfernung von F –

F– stört den Analysengang z. B. durch Bildung von [FeF6]3–, [TiF6]3– und

Kieselsäure (aus SiF4 und Wasser). Zur Entfernung als HF übergießt man die Analysensubstanz im (Platin-) oder Bleitiegel mit konz. H2SO4 und dampft die Lösung bei möglichst tiefer Temperatur bis zum Auftreten von SO3-Dämpfen ein.

Die Fluoride werden dabei in die Sulfate übergeführt.

Beachte: Bei stärkerem Erhitzen bilden sich Metalloxide!

Chlorid (Cl – )

Die Chloride der meisten Metalle sind in Wasser leichtlöslich. Schwerlöslich sind PbCl2, AgCl, Hg2Cl2. Durch Reduktion mit Zink/verd. H2SO4 werden auch diese Chloride gelöst.

H2SO4

Beispiel: 2 AgCl + Zn

Ag + Zn2+ + 2 Cl-

Ag+ -Ionen (aus AgNO3) aus HNO3-saurer Lösung — weißer käsiger Nd. von AgCl, wird am Licht dunkel, schwerlösl. in Säuren, löslich in wässr. NH3- und (NH4)2CO3-Lösung als Diamminkomplex: [Ag(NH3)2]+. Durch Säure wird der

Komplex zerstört, und AgCl fällt wieder aus. LpAgCl = 10–10 mol2∙l–2.

Störungen: andere Halogenide und Pseudohalogenide

CN –: Ausfällen als Zn(CN)2, oder Austreiben von HCN mit NaHCO3-Lösung, s. S. 41.

SCN –, [Fe(CN)6 ]4–, [Fe(CN)6 ]3–: Man erhitzt den schwefelsauren S.A. mit Na2SO3 und CuSO4 zum Sieden. Der entstehende Nd. enthält CuSCN, Cu2[Fe(CN)6] und

Cu3[Fe(CN)6]2. Das Filtrat wird zur Hälfte eingedampft und mit HNO3 und AgNO3 auf Cl–
geprüft.

Br –,I –: a) Der gründlich ausgewaschene Nd. von AgCl, AgBr und AgI wird in Wasser suspendiert und in der Kälte mit ca. 1 ml verd. K3[Fe(CN)6]-Lösung und einigen Tropfen 36
etwa 3 %-iger wässr. NH3-Lösung versetzt. Bei Anwesenheit von Cl– bildet sich braunes Ag3[Fe(CN)6].

b) Schüttelt man den Silberniederschlag der Halogenide mit konz. (NH4)2CO3-Lösung, so geht nur AgCl in Lösung Das Filtrat kann man nun entweder mit HNO3 ansäuern oder mit einer kleinen Menge KBr versetzen. Im ersten Fall wird der Komplex zerstört und AgCl fällt wieder aus. Im zweiten Fall fällt AgBr aus, weil die geringe Ag+-Konzentration aus dem Gleichgewicht

[Ag(NH3)2]+

Ag+ + 2 NH3
ausreicht, um das Löslichkeitsprodukt von AgBr zu überschreiten.

Br – , CN – , SCN – . Man beseitigt diese störenden Ionen durch Oxidation mit konz. HNO3 in der Hitze. Anschließend reduziert man AgCl mit 0,1 M NaOH und Formalin. Cl– lässt sich im Filtrat nachweisen.

Bromid (Br – )

Die Löslichkeit der Bromide entspricht derjenigen der Chloride; mit Ausnahme von AgBr, Hg2Br2 und PbBr2 sind sie leichtlöslich.

Ag+ -Ionen (aus AgNO3) aus HNO3-saurer Lösung — schwach gelber, käsiger Nd.

von AgBr, löslich unter Komplexbildung in KCN-, Na2S2O3- und konz. NH3-Lösung; unlöslich in HNO3.

Beachte: AgBr verhält sich wie AgCl, nur ist es in wässriger NH3-Lösung schwerer löslich als AgCl. In (NH4)2CO3 ist AgBr praktisch unlöslich; Trennungsmöglichkeit!

LpAgBr = 10–12,3 mol2∙l-2.

Die folgenden Nachweise für Bromid beruhen auf der leichteren Oxidierbarkeit im Vergleich zu Chlorid.

Chlorwasser — scheidet aus wässriger Lösung Br2 aus, das sich in Chloroform oder Tetrachlormethan mit brauner Farbe löst.

+ Cl2

Cl2 + 2 Br-

Br2 + 2 Cl-

2 BrCl

Durch überschüssiges Chlorwasser wird Br2 in weingelbes BrCl umgewandelt.

Durchführung: Die Probenlösung wird mit ca. 1 ml CHCl3 (Chloroform) oder CCl4 (Tetrachlormethan) versetzt. Man fügt tropfenweise Chlorwasser zu und schüttelt. Bei Anwesenheit von Br– färbt sich die organische Phase braun.

Nachweis mit K2Cr2O7 — Mischt man die Analysensubstanz mit festem K2Cr2O7, übergießt mit konz. H2SO4 und erhitzt vorsichtig, entweichen Br2-Dämpfe: K2Cr2O7 + 6 KBr + 7 H2SO4

3 Br2 + 4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7 H2O

Beachte: Dieser Nachweis ist bei Anwesenheit von ClO –

–

3 und/oder ClO4 nicht zu
empfehlen bzw. nur mit kleinsten Substanzmengen durchzuführen!

Nachweis mit Fluorescein — Man erhitzt die zu prüfende Lösung mit KMnO4 +

H2SO4 im Reagenzglas und bedeckt seine Öffnung mit Fluoresceinpapier. Bei Anwesenheit von Br– wird dieses zu Br2 oxidiert, welches das gelbe Fluorescein zu rosafarbenem Eosin (Tetrabromfluorescein) bromiert.

37

Zur Darstellung des Fluoresceinpapiers tränkt man Filterpapier mit einer gesättigten Lösung von Fluorescein in 50 %-igem Ethanol und trocknet das Papier.

pD = 5

EG = 3 μg Br–

Beachte: I– stört nicht, weil es zu IO –

3 oxidiert wird.

Störung: S2– (Entfernung: Kochen mit Essigsäure), S

2–

2O3

, CN–, SCN–

Zum Nachweis von Br– neben Cl– und/oder I– s. S. 38.

Iodid (I – )

Ag+ -Ionen (aus AgNO3) — gelber käsiger Nd. von AgI, unlösl. in HNO3 und NH3-Lösung, leicht lösl. in KCN- und Na2S2O3-Lösung. LpAgI = 1,5∙10–16 mol2l–2

AgI + 2 CN–

[Ag(CN)2]– + I–

AgI + 2 S

2–

2O3

Ag(S2O3)2]3– + I–

pD = 8,2

Konz. H2SO4 — in der Kälte Ausscheidung von Iod:

2 KI + 2 H

I

2SO4

2 + SO2 + K2SO4 + 2 H2O

Chlorwasser — Iodausscheidung:

+ 3 Cl2

Cl2 + 2 I-

I2 + 2 Cl-

2 ICl3

Durch überschüssiges Chlor wird I2 in verd. Lösung zu HIO3, in konzentrierter und stark saurer Lösung zu ICl3 oxidiert. Beide Substanzen sind farblos.

Störung: CN– , es bildet sich farbloses ICN. Abhilfe: Ausfällen von CN– als Zn(CN)2 oder Austreiben von HCN mit NaHCO3-Lösung

Durchführung: Zu der Probenlösung gibt man ca. 1 ml CHCl3 (Chloroform) oder CCl4 (Tetrachlormethan) und fügt tropfenweise Chlorwasser hinzu. Die
organische Phase färbt sich zunächst rotviolett (I2); bei weiterem Zusatz von Chlorwasser wird sie wieder farblos (IO –

3 und ICl3).

Nach der Oxidation von I– zu IO –

3 kann man das überschüssige Cl2 durch

Ameisensäure zerstören, KI-Lösung hinzufügen und das entstandene I2 mit

Stärkelösung nachweisen.

IO -

3 + 5 I- + 6 H3O+

3 I2 + 9 H2O

Konz. HNO3 — setzt I2 frei. Räuchert man einen essigsauren Tropfen der Probenlösung auf einem Filterpapier über konz. HNO3, lässt sich das gebildete I2
mit Stärke-Lösung nachweisen. Cl–, Br–, SCN– stören nicht!

Halogenide nebeneinander: Cl – , Br – , I –

Der S.A. wird mit HNO3 angesäuert, mit AgNO3 versetzt und erwärmt. Es fallen AgI, AgBr und AgCl aus.

38

Cl– — Man schüttelt den Nd. mit (NH4)2CO3- Lösung Nur AgCl geht komplex in Lösung. Rückstand: AgBr und AgI.

Über den Nachweis von Cl–, s. S. 36.

Br – — Der Rückstand wird mit konz. NH3- Lösung behandelt. AgBr geht komplex in Lösung. Rückstand: AgI.

Über Nachweisreaktionen von Br– und I–, s. S. 37 bzw. S. 38.

Br – neben I – — Den Nachweis von Br– und I– nebeneinander kann man auch mit Chlorwasser durchführen, s. S. 37 bzw. S. 38.

I– wird zuerst zu I2 oxidiert! Die violette Farbe des I2 geht in die braune Farbe des gelösten Br2 über.

Beachte: Die schwerlöslichen Silberhalogenide AgCl, AgBr und AgI können durch Behandeln mit Zink und verd. H2SO4 in lösl. Verbindungen umgewandelt werden.

Cyanid (CN – )

Außer AgCN gehen alle Cyanide in den S.A. Da sich mit vielen Schwermetallen sehr stabile, lösl. Komplexe bilden, muss aber auch in der Ursubstanz auf CN–
geprüft werden.

Alle Cyanide, auch die komplexen, werden durch konz. H2SO4 zerstört:

K4[Fe(CN)6] + 3 H2SO4

2 K2SO4 + FeSO4 + 6 HCN

6 HCN + 3 H

3 (NH

2SO4 + 6 H2O

4)2SO4 + 6 CO

Nachweis mit Ag+ — weißer Nd. von AgCN, schwerlösl. in Säuren, lösl. in NH3, S

2–

2O3
und überschüssigem CN–. Der Nachweis gelingt nur mit überschüssigen

Ag+-Ionen. LpAgCN = 7∙10–15mol2∙l–2.

Nachweis als SCN– — Mit Schwefel von Polysulfiden (NH4)2Sx, („gelbes Schwefelammon“) bildet sich mit CN– beim Erwärmen SCN–, das nach dem Ansäuern mit verd. Salzsäure mit Fe3+-Ionen blutrotes, lösliches Fe(SCN)3 gibt.

pD = 4,7 EG = 1 μg CN–

Störung: SCN–

Abhilfe: CN– kann vor der Umwandlung als Zn(CN)2 abgetrennt
werden.

Nachweis als Berliner Blau — In alkalischer Lösung bilden Fe2+-Ionen mit überschüssigen CN– -Ionen [Fe(CN)6]4–-Ionen. Durch Zugabe von Fe3+ und Ansäuern entsteht Berliner Blau.

pD = 6,2 EG = 0,02 μg CN–

Nachweis durch Komplexbildung — Mit einer CuSO4-Lösung und H2S stellt man auf einem Filterpapier einen schwarzen Fleck von CuS her. Bringt man auf den Fleck einen Tropfen der cyanidhaltigen Probenlösung, so wird dieser unter

Bildung von [Cu(CN)4]3– entfärbt.

39

Auch die tiefblaue Lösung von [Cu(NH3)4]2+ wird durch Zusatz von CN–-Ionen entfärbt unter Bildung von [Cu(CN)4]3–.

2 [Cu(NH

2 [Cu(CN)

3)4]2+ + 9 CN- + 2 OH-

4]3- + 8 NH3 + OCN- + H2O

Thiocyanat, Rhodanid (SCN– )

Alle Thiocyanate außer mit den Kationen Ag+, Cu+, Hg2+, Pb2+ sind in Wasser leicht löslich. Mit Ausnahme von AgSCN gehen die schwerlösl. Thiocyanate in den S. A. AgSCN bleibt im Rückstand.

Thiocyanate (Rhodanide) geben die Hepar-Reaktion.

Ag+ -Ionen (aus AgNO3) — weißer Nd. von AgSCN, lösl. in konz. NH3-Lösung als Amminkomplex, lösl. in neutraler SCN–-Lösung als [Ag(SCN)2]–; LpAgSCN = 10–12
mol2∙l–2.

Durch Glühen des Nd. im Porzellantiegel bis zur dunklen Rotglut lässt sich AgSCN in schwarzes Ag2S überführen.

Beachte: AgBr und AgCl bleiben unverändert. Diese Methode bietet eine Möglichkeit zur Trennung von SCN–, Cl–, Br–.

Fe 3+ -Ionen — in schwach saurer Lösung blutrotes, in Ether lösl. Fe(SCN)3. Mit überschüssigen SCN –-Ionen entstehen die blutroten Komplexanionen

[Fe(SCN)6]3– bzw. [Fe(NCS)6]3–.

Durch überschüssige Fe3+-Ionen werden Störungen durch F–, PO 3–

4
usw. vermieden. Eine

Störung durch Cyanoferrate kann durch Fällen der Cyanoferrate aus schwach HNO3-saurer Lösung mit Cd2+-Ionen - vor der Zugabe der Fe3+-Ionen - oder durch Ausethern von Fe(SCN)3 verhindert werden.

pD = 5,8 EG = 0,05 μg SCN–

Nachweis als blaues Co(SCN)2 bzw. H2[Co(SCN)4] s. S. 81.

Nachweis mit der Iod-Azid-Reaktion — SCN– katalysiert die Iod-Azid-Reaktion, s.

S. 50

Störung: S2–, S

2–

2O3

Abhilfe: Fällen dieser Ionen mit HgCl2.

pD = 4,5 EG = 0,9 μg SCN–

Halogenide und Pseudohalogenide nebeneinander: Cl – , Br – ,I – , CN – , SCN –

CN – — wird aus neutraler Lösung mit überschüssigen Zn 2+ -Ionen als Zn(CN)2
ausgefällt und identifiziert

CN– kann auch nach Zugabe von Essigsäure, H3BO3, überschüssige NaHCO3-

Lösung oder durch Einleiten von CO2 als HCN abdestilliert und in einer Vorlage mit HNO3-saurer AgNO3-Lösung als AgCN ausgefällt werden.

Störung: Diese Methode versagt bei komplexen Cyaniden und Hg(CN)2, da diese in Wasser kaum dissoziieren.

40

Mit Zink + verd. H2SO4 — wird HCN aus allen Cyaniden freigesetzt. Stören kann dabei die Bildung flüchtiger Verbindungen wie H2S.

Die restlichen Anionen werden mit AgNO3 als Silbersalze ausgefällt. Der Niederschlag wird mit konz. NH3-Lösung behandelt. Außer AgI gehen alle

Silbersalze dabei komplex in Lösung.

Im Rückstand wird AgI durch Behandeln mit Zn + H2SO4 in gelöstes I–
übergeführt. Über den I–-Nachweis s. S. 38.

Das Filtrat (Zentrifugat) kann Cl–, Br–, SCN– enthalten. Durch Ansäuern mit H2SO4 werden die Komplexe zerstört und die Silbersalze fallen wieder aus. Der Nd. wird in einem Tiegel langsam bis zur Rotglut erhitzt. AgSCN geht dabei in Ag2S (schwarz) über. AgCl und AgBr bleiben unverändert.

Cl – , Br – — Durch Behandeln mit (NH4)2CO3-Lösung geht nur AgCl komplex in Lösung. AgBr bleibt als Rückstand.

Die Silbersalze können auch durch Behandeln mit Zink und verd. H2SO4 gelöst und dann nachgewiesen werden, s. S. 36.

SCN – — kann in einer getrennten Substanzprobe als Fe(SCN)3 nachgewiesen und ausgeethert werden, s. S. 82.

Cl –, CN –, SCN –, [Fe(CN)

6 ] 3–, [Fe(CN)6 ] 4–

Cl–: Ein Teil der Analysensubstanz bzw. des S.A. wird mit einem Überschuss von H2SO3 (aus Na2SO3 + HNO3) und CuSO4 versetzt: Nd. aus CuCN, CuSCN,

Cu2[Fe(CN)6]. Filtrat: blaugefärbt, wird auf Cl– geprüft.

CN–: Man erhitzt die Substanz mit überschüssiger NaHCO3-Lösung im CO2-Nachweis-Apparat. Die Vorlage ist mit AgNO3 + HNO3 zu beschicken.

Überdestilliertes HCN gibt einen weißen Nd. von AgCN.

SCN–: Nachweis mit Fe3+ und Ausethern der blutroten Farbe. Versagt der Nachweis bei Anwesenheit von [Fe(CN)6]4– kann man mit dem mit Salzsäure
ausgewaschenen Cu-Nd. vom Cl–-Nachweis die Hepar-Probe machen.

[Fe(CN)6] 3– und [Fe(CN)6]4– s. S. 57 und S. 83.

CN – , Cl – nebeneinander

CN–: Man erwärmt die Substanz mit 30 %-igem (chloridfreiem) H2O2 bis zum Aufschäumen: CN– o OCN– o NH

–

3 + HCO3 . CN– wird somit indirekt über NH3
nachgewiesen s. S. 60.

Cl– : Die Lösung wird mit konz. HNO3 angesäuert, gekocht bis alles H2O2 zerstört ist und mit AgNO3 auf Cl– geprüft.

41

Hypochlorid (ClO – )

Entfernen von ClO– : Durch Schütteln mit Quecksilber kann ClO– entfernt werden.

Hg (in schwefelsaurer Lösung) — braunes (HgCl)2O. (Cl2 gibt unter den gleichen Bedingungen weißes Hg2Cl2, lösl. in verd. HCl).

Der Nachweis von Hypochlorid erfolgt durch seine Oxidationswirkung.

Entfärben von Indigo-Lösung — Eine mit NaHCO3-Lösung neutralisierte ClO–-

Lösung färbt eine blaue Lösung von Indigo gelb.

Für den Nachweis muss die Lösung neutral sein, da Indigo selbst in alkalischer Lösung gelb wird. Durch Ansäuern bildet sich der blaue Farbstoff zurück.

ClO –

3 stört nur in saurer Lösung.

Oxidation von I – zu I2 — ClO– oxidiert in saurer oder NaHCO3-haltiger Lösung I – zu braunem I2, das mit Stärkelösung als blaue Einschlussverbindung besser sichtbar gemacht werden kann.

Chlorat (ClO –

3 )

Reduktionsmittel reduzieren Chlorate zu Cl–. In saurer Lösung: H2SO3, naszierender Wasserstoff, FeSO4; in alkalischer Lösung: Zink oder Aluminium.

Beachte: Bei Anwesenheit von ClO –

3 entsteht mit konz. H2SO4 gelbes hochexplosives

ClO2!

Perchlorat (ClO –

4 )

K+ -Ionen (aus KCl) — weißer, kristalliner Nd. von KClO4, wenig lösl. in kaltem Wasser, gut lösl. in heißem Wasser.

Nachweis durch Reduktion zu Cl– — Frisch gefälltes Fe(OH)2 aus FeSO4 bzw.

(NH

–

4)2SO4∙FeSO4∙6 H2O (Mohrsches Salz) und NaOH-Lösung reduziert ClO4 in
neutraler bis schwach alkalischer Lösung bei längerem Kochen zu Cl–. Im Filtrat wird wie üblich auf Cl– geprüft.

In saurer Lösung Reduktion mit Ti 3+ -Ionen (aus Ti(SO4)2 mit Eisenpulver).

Bromat (BrO –

3 )

Ag+ -Ionen (aus AgNO3) — in konz. Lösung weißer bis schwachgelber Nd. von AgBrO3, lösl. in Wasser (1:170), lösl. in NH3-Lösung, unlösl. in verd. HNO3.

pD = 2,2

Reduktionsmittel (naszierender Wasserstoff, HI, SO2, H2S) verursachen Ausscheidung von Br2, das von überschüssigem Reduktionsmittel zu Br– reduziert wird:

42

2 BrO -

2-

3 + 5 SO2 + 4 H2O

Br2 + 5 SO4 + 8 H+

Br

2 HBr + H

2 + SO2 + 2 H2O

2SO4

MnSO

–

4 — reduziert BrO3 in schwefelsaurer Lösung zu Br– und wird selbst zu Mn3+ (rosa) oxidiert. Das Br– reagiert mit BrO –

3 zu Br2, das seinerseits Mn 3+ zu

MnO2 (braune Flocken) weiteroxidiert.

pD = 4

Störung: Br2

Iodat (IO –

3 )

Ag+ -Ionen (aus AgNO3) — aus neutraler Lösung weißer, käsiger Nd. von AgIO3, lösl. in Wasser (1:5∙103) , lösl. in NH3- und (NH4)2CO3-Lösung, ziemlich
schwerlösl. in verd. HNO3.

pD = 4,4

Ba 2+ -Ionen (aus BaCl2) — weißer Nd. von Ba(IO3)2, lösl. in Wasser (1:2000), lösl. in HNO3.

pD = 3,7

Pyrogallol — wird von IO –

3 in saurer Lösung unter Braunfärbung zu

Purpurogallin (Trihydroxy-benz-D-tropolon) oxidiert.

pD = 5,3

Reduktionsmittel (z. B. naszierender Wasserstoff aus Salzsäure + Zn, H2SO3, H2S, HI) — Iodausscheidung.

Beachte: Überschüssiges Reduktionsmittel reduziert I2 weiter zu I–.

2 HIO3 + 5 H2SO3

I2 + 5 H2SO4 + H2O

I2 + H2SO3 + H2O

2 HI + H

2SO4

I2 kann mit Stärke, I – u.a. als AgI nachgewiesen werden.

Mit H

–

3PO2 (Unterphosphorige Säure) erfolgt die Reduktion von IO3 zu I2 bereits in der Kälte; dies ist ein Unterschied zu ClO –

–

3 und BrO3 !

Chromat (CrO 2–

2–

4

) und Dichromat (Cr2O7 )

Zwischen CrO 2–

2–

4
und Cr2O7 besteht ein pH-abhängiges Gleichgewicht. Im

Sauren kommt es zu einer Kondensationsreaktion, die in konz. H2SO4 bis zu rotem (CrO3)x weitergeht.

43

2 CrO 2-

2-

4 + 2 H+ Cr2O7 + H2O
gelb rot

Cr

2-

2-

2O7 + 2 OH- 2 CrO4 + H2O
rotorange gelb

Ba 2+ -Ionen (aus BaCl2) — aus neutraler oder schwach essigsaurer Lösung gelber Nd. von BaCrO4, unlösl. in Essigsäure, lösl. in starken Säuren;

LpBaCrO = 10-10 mol2 l-2.

4

Ag+ -Ionen (aus AgNO3) — braunroter bis dunkelroter kristalliner Nd. von Ag2CrO4 bzw. Ag2Cr2O7, lösl. in HNO3, wässr. NH3;

LpAg CrO = 1,8 .10-12 mol3 l-3.

2

4

Störung: Halogenid-Ionen

Reduktionsmittel (H2S, H2SO3, Ethanol, HI) — in saurer Lösung grünes Cr(III)-
salz:

K2Cr2O7 + 3 H2SO3

Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4 H2O

Chromperoxid-Bildung — s. S. 86.

Störung: Reduktionsmittel

Pb 2+ -Ionen (aus Pb(CH3CO2)2) — aus neutraler oder essigsaurer Lösung gelber, kristalliner Nd. von PbCrO4, lösl. in HNO3 (1:1) und starken Laugen; LpPbCrO =

4

1,8 . 10-14 mol2 l-2.

Störung: Halogenid-Ionen, SO 2–

4

Permanganat (MnO –

4 )

MnO –

4 färbt bei Abwesenheit reduzierender Substanzen den S.A. rotviolett.

Reaktionen auf MnO –

4 beruhen auf dessen starker Oxidationswirkung.

Reduktionsmittel —
a) In
saurer Lösung in der Wärme Entfärbung unter Bildung von Mn(II)-

Salzen.

Reduktionsmittel:

H2S, H2SO3, HCl, KI, H2C2O4, FeSO4, H2O2.

b) In
alkalischer Lösung Entfärbung unter Bildung von MnO2.

Reduktionsmittel:

Na2SO3,HCOOH (Ameisensäure) und ihre Salze.

Phosphat (PO 3–

4

)

Magnesiamischung (MgCl2, NH4Cl und NH3-Lösung bis zur deutlich basischen Reaktion zusammengeben) — aus neutraler Lösung bei ca. 60 °C weißer, kristalliner Nd. von MgNH4PO4∙6 H2O, löslich in Wasser (1:5∙104), lösl. in Säuren, unlösl. in NH3-Lösung.

44

H2O

Mg2+ + NH +

3-

4 + PO4

MgNH4PO4 • 6 H2O

pD = 5,7

Störung: AsO 3–

4

Ammoniummolybdat (NH4)6Mo7O24 • 4 H2O — in HNO3-saurer Lösung beim Erwärmen auf ca. 40°C gelber Nd. von (NH4)3[P(Mo3O10)4] • 6 H2O, lösl. in Phosphatlösung, Alkalilaugen und NH3-Lösung

Störun g : AsO 3–

3-

3–

4

. Abhilfe: Vor der Prüfung auf PO4 muss AsO4
nach dem Ansäuern mit

Salzsäure mit H2S ausgefällt werden s .S. 105. Der überschüssige Schwefelwasserstoff wird durch Erhitzen vertrieben. SiO 2–

3

, große Mengen Oxalsäure, [Fe(CN)6]4–

pD = 5

Analog dem Chromat-Dichromat-Gleichgewicht bilden sich die

Oligomolybdate über Kondensationsreaktionen. Die Koordinationszahl des

Molybdänatoms beträgt sechs. Im [PMo12O40]3- -Ion ist ein zentrales
tetraedrisches PO 3-

4

-Ion mit MoO6-Oktaedern verknüpft, wobei letztere
untereinander über gemeinsame Kanten und Ecken verbunden sind (Abb.

9). Solche (Hetero)-Polymolybdate und –wolframate kennt man inzwischen
mit bis zu einigen Hundert Metallatomen. Anstelle der zentralen Phosphat-

Gruppe können eine Reihe weiterer Oxoanionen eingebaut werden (z. B.

Silicat, Arsenat).

Abb. 9a u. b. Struktur a) des [Mo7O24]6- und b) des [PMo12O40]3--Ions Ag+ -Ionen (aus AgNO3) — gelber Nd. von Ag3PO4, lösl. in Säuren, NH3-Lösung.

Da bei der Umsetzung H3O+-Ionen entstehen, müssen diese durch Zugabe von

Natriumacetat weggefangen werden.

Diphosphat (P

4–

2O7

) Beispiel: Na4P2O7

Ag+ -Ionen (aus AgNO3) — weißer Nd. von Ag4P2O7, lösl. in HNO3 und NH3-Lösung

Ba 2+ -Ionen (aus BaCl2) — in essigsaurer Lösung weißer Nd. von Ba2P2O7. Der Nd. löst sich – im Unterschied zu Ba3(PO4)2 – in Mineralsäuren.

45

Polyphosphat (PO –

3 )x

Beispiel: (NaPO3)x , Natriumpolyphosphat

Beim Kochen mit Wasser entsteht PO 3–

4

Ag+ -Ionen (aus AgNO

–

3) — weißer Nd. von Agx(PO3 )x, lösl. in HNO3, NH3-Lösung und überschüssigem (PO –

3 )x.

Eiweiß-Lösung — Eiweiß wird aus essigsaurer Lösung gefällt. Dies ist die einzige, allen Metaphosphaten gemeinsame und sie kennzeichnende Reaktion.

Dadurch unterscheiden sie sich von Ortho- und Diphosphaten.

Zur Herstellung der Eiweisslösung verrührt man Albumin mit Wasser, versetzt mit 2 M

CH3COOH und filtriert die Lösung.

Phosphonat (HPO 2–

3

)

Beispiel: Na2HPO3

Ba 2+ -Ionen (aus BaCl2) — weißer Nd. von BaHPO3, lösl. in Säuren.

Ag+ -Ionen (aus AgNO3) — aus neutraler Lösung weißer Nd. von Ag2HPO3, lösl.

in HNO3 und NH3-Lösung In konz. Lösung scheidet sich bereits in der Kälte, in verd. Lösung in der Wärme schwarzes Ag ab.

Ag2HPO3 + H2O

2 Ag + H3PO4

Zn + HCl — PH3 (sehr giftig, riecht lauchartig)

Arsenat (AsO 3–

4

)

Ammoniummolybdat (NH4)6Mo7O24 • 4 H2O — aus stark salpetersaurer Lösung bei längerem Kochen gelber, kristalliner Nd. von (NH4)3[As(Mo3O10)4] ∙ aq, lösl.

unter Zersetzung in Alkalilaugen, unlösl. in Säuren.

Störung: PO 3–

2–

4

, SiO3

pD = 5,3

EG = 0,2 μg As

Beachte: Der Nd. von (NH4)3[As(Mo3O10)4] ∙ aq entsteht zum Unterschied von (NH4)3[P(Mo3O10)4] ∙ 6 H2O erst nach längerem Kochen.

Magnesiamischung (MgCl2, NH4Cl und NH3-Lösung bis zur deutlich basischen Reaktion zusammengeben) — aus der mit Ammoniak weitgehend neutralisierten Probenlösung fällt beim Erwärmen ein weißer, kristalliner Nd. von

MgNH4AsO4∙6 H2O, lösl. in Wasser (1:2,7∙103).

H3AsO4 + MgCl2 + 3 NH3 NH4MgAsO4∙ 6 H2O + 2 NH4Cl

Störung: PO 3–

4

pD = 4

EG = 0,3 μg As

Ag+ -Ionen (aus AgNO3) — aus der mit NH3 genau neutralisierten Lösung fällt schokoladenbrauner Nd. von Ag3AsO4, lösl. in Mineralsäuren und NH3-Lösung.

Man säuert den S.A. mit HNO3 an, setzt AgNO3 zu, trennt von einem evtl. Nd. ab und überschichtet mit NH

3–

3-Lösung Ein schokoladenbrauner Ring zeigt AsO4
an.

Störung: Halogenid-Ionen, PO 3–

4

46

Arsenit (AsO 3–

3

)

Ag+ -Ionen (aus AgNO3) — in neutraler Lösung gelblich-weißer Nd. von Ag3AsO3.

Man säuert den S.A. mit HNO3 an, setzt AgNO3 zu, trennt – falls nötig – einen Nd.

ab und überschichtet mit NH

3–

3. Ein eigelber Ring zeigt AsO3
an.

Zum Unterschied: Ag3AsO4 ist schokoladenbraun.

Störung: PO 3–

3–

4
liefert einen gelben Nd. Abhilfe: PO4 muss vor dem Nachweis entfernt werden s. S. 68.

AsO 3–

3

-Ionen entfärben Iod-Lösung — (alkoholische I2-Lösung oder Lösung von I2 in wässriger KI-Lösung) Zur Neutralisation wird etwas festes NaHCO3
zugesetzt.

AsO 3-

3-

3 + I2 + 3 H2O AsO4 + 2 I- + 2 H3O+

Hinweis: AsO 3–

4

-Ionen scheiden aus einer angesäuerten I–-Lösung I2 ab.

AsO 3–

3–

3
und AsO4 nebeneinander

H2S — aus schwach saurer Lösung gelber Nd. von As2S3.

H2S — aus stark saurer Lösung gelber Nd. von As2S5.

SiO

2–

2 , Silicate, SiO3

„Wassertropfenprobe“ — Man vermischt die Analysensubstanz mit CaF2 und H2SO4. Das gebildete HF reagiert mit SiO2 zu SiF4, das zu SiO2 • aq hydrolysiert wird.

Durchführung s. S. 35.

Störung: Ein Überschuss an HF ist zu vermeiden, weil sich damit lösl. Hexafluoro-kieselsäure bildet: SiF4 + 2 HF

H2[SiF6].

Borsäure: Entfernen als B(OCH3)3.

Natürlicher Quarz muss vor dem Nachweis mit Soda-Pottasche aufgeschlossen und durch Abrauchen mit konz. Salzsäure bzw. HNO3 wieder in SiO2 übergeführt werden.

Über den Aufschluss von SiO2 und Silicaten s. S. 23.

Nachweis von SiO 2–

3
mit Ammoniummolybdat
a) Lösliche Silicate geben mit (NH4)6Mo7O24∙ 4 H2O eine gelbe Lösung von

H4[Si(Mo3O10)4]∙x H2O.

Durchführung: Man säuert die Silicatlösung mit viel HNO3 an und versetzt die klare Lösung mit viel Ammoniummolybdat-Lösung

pD = 6,1

EG = 1 μg SiO 2–

3

/ml

Störung: PO 3–

3–

2–

4

, AsO4 , H2O2, F– im Überschuss, C2O4

47

Abhilfe:

Man macht das lösliche Silicat durch Abrauchen mit konz. Salzsäure oder
konz. HNO3 unlöslich, trennt es ab und schließt es erneut auf. Der Aufschluss kann z.

B. in einer Platindrahtöse erfolgen.

b) Bei der Reduktion der nach a) erhaltenen Heteropolysäure H4[Si(Mo3O10)4∙aq mit 0,5 M SnCl2 in 3 M Salzsäure entsteht eine intensiv blaugefärbte siliciumhaltige Molybdänverbindung.

pD = 4

Abtrennung löslicher Silicate

Da lösliche Silicate den Kationentrennungsgang stören, müssen sie vorher entfernt werden.

1.

Möglichkeit:

Durch Abrauchen mit HF (aus CaF2 und konz. H2SO4)

verflüchtigt sich Silicium als SiF4.

2. Möglichkeit: Man raucht die Analysensubstanz mehrmals mit konz. Salzsäure oder konz. HNO3 bis zur Trockne ab. Hierzu wird die gelöste

Kieselsäure in eine unlösliche, filtrierbare Form übergeführt.

Siliciumhexafluorid (SiF 2–

6

)

Beispiel: H2SiF6

K+ -Ionen (aus KCl) — weißer, gallertartiger Nd. von K2[SiF6], lösl. in Wasser, unlösl. in 50 %-igem Alkohol.

Ba 2+ -Ionen (aus BaCl2) — weißer, kristalliner Nd. von Ba[SiF6].

Es besteht Verwechslungsgefahr mit BaSO4. Beide unterscheiden sich in ihrer Reaktion gegen konz. H2SO4. Beim Erhitzen mit konz. H2SO4 zersetzt sich Ba[SiF6] unter Bildung von SiF4 und HF. BaSO4 löst sich nur in heißer konz. H2SO4 teilweise. [SiF6]2– zersetzt sich auch beim Kochen mit Na2CO3 zu Si(OH)4 und F–.

Beachte: Auf [SiF6]2– prüft man nur im wässr. Auszug der Ursubstanz bzw. der Lösung der Ursubstanz in einer Säure.

Nitrit (NO –

2 )

Nachweis durch Reduktion zu NH3 — Mit Zink, Aluminium oder Devardascher Legierung (50 % Cu, 45 % Al, 5 % Zn) und NaOH wird NO –

2 zu NH3 reduziert.

(NH3-Nachweis s. S. 60).

Störung: NO –

+

3 , CN–, NH4

Nachweis durch Oxidation von I – zu Iod — KI wird in essigsaurer Lösung von NO –

2 zu I2 oxidiert. I2 kann z. B. mit Stärkelösung nachgewiesen werden.

48

2 NO2 + 4 H3O + 2 e 2 NO + 6 H2O

2 I I2 + 2 e

2 NO2 + 2 I + 4 H3O

2 NO + I2 + 6 H2O

Störung: Oxidationsmittel, Br–, I–, S2–, S

2–

2O3

, SCN–, [Fe(CN)6]3–, [Fe(CN)6]4–

pD = 6,3 EG = 0,005 μg NO –

2 pro 0,01 ml

Nachweis mit „Lunges Reagenz“ — Reagenzlösung: Teil a): 1 %-ige Lösung von Sulfanilsäure in 30 %-iger Essigsäure; Teil b): 0,3 %-ige Lösung von D -

Naphthylamin in 30 %-iger Essigsäure. Die beiden Teile gibt man erst zum Nachweis von NO –

2 zusammen.

Reaktionsverlauf: In saurer Lösung wird Sulfanilsäure durch HNO2 diazotiert und mit D-Naphthylamin zu einem roten Azofarbstoff gekuppelt.

SO -

-

-

3

SO3

SO3

NH2

HNO

-

2/H+

O

N

N

3S

+

- 2 H2O

NH2

N2

N2

pD = 6,7

EG = 0,01 μg NO –

2 .

Störung: Br–, I–, ClO –

–

2–

2–

2–

3 , IO3 , S2–, SO3

, S2O3 , SCN–, CrO4 , [Fe(CN)6]3–, [Fe(CN)6]4–

Abhilfe: Man neutralisiert den S.A. mit 5 M Essigsäure, macht mit 2 M Na2CO3-Lösung schwach alkalisch und versetzt diese Lösung mit einer gesättigten Ag2SO4-Lösung. Ist SO 2–

2–

3
oder CrO4 anwesend, versetzt man die schwach alkalische Lösung mit einer BaCl2-Lösung. Mit dem Filtrat führt man den obigen Nachweis durch.

Nitrat (NO –

3 )

Nachweis durch Reduktion zu NH3 — Mit Zink, Aluminium oder Devardascher Legierung (s.o.) und NaOH wird NO –

3 zu NH3 reduziert. NH3-Nachweis s. S. 60.

Störung: NO –

–

2 , CN–, NH4

Nachweis nach Reduktion zu NO –

–

2 mit Lunges Reagenz — NO3 kann mit Zink
und Salzsäure oder Eisessig zu NO –

–

2 reduziert und dann indirekt über das NO2 -

Ion nachgewiesen werden.

pD = 6,0 EG = 0,05 μg NO –

3

Störung: NO –

2

Abhilfe: Zerstörung von NO –

2 durch Kochen mit Harnstoff, Amidosulfonsäure oder NaN3.

HO3S-NH2 + HNO2 N2 + H2O + H2SO4

„Ringprobe“ — Versetzt man die Lösung der Analysensubstanz mit einer Lösung von FeSO

�

4 oder (NH4)2(Fe(SO4)2 6 H2O (Mohrsches Salz) und unterschichtet 49
vorsichtig mit konz. H2SO4, so bildet sich an der Berührungsfläche je nach der NO –

3 -Konzentration ein violetter bis braunschwarzer Ring von

[Fe(H2O)5NO]SO4.

NO –

3 wird zu NO reduziert, das mit überschüssigem FeSO4 reagiert. Bei kleinen Substanzmengen kann man die Reaktion auch an einem mit konz. H2SO4 befeuchteten FeSO4-Kristall durchführen.

NO -

3 + 3 Fe2+ + 4 H+

NO + 3 Fe3+ + 2 H2O

NO + [Fe(H

2O)5]2+

[Fe(H2O)5NO]2+ + H2O

Störung: Wie bei dem Nachweis mit Lunges Reagenz

pD = 4,2 EG = 2 μg HNO2

NO –

–

3 neben NO2

Der Nachweis beider Anionen gelingt z. B. mit „Lunges Reagenz“. Um NO –

3
neben NO –

–

2
nachweisen zu können, muss NO2 zerstört werden, z. B. mit

Amidosulfonsäure, s. oben.

Sulfid (S 2– )

Alle Sulfide geben die Hepar-Reaktion und Hempel-Reaktion, s. S. 29, und die Iod-Azid-Reaktion.

Schwerlösliche Sulfide — Viele Sulfide entwickeln mit Salzsäure H2S. Sulfide, die mit Salzsäure allein nicht reagieren, lassen sich mit Zink und halbkonz.

Salzsäure zu H2S umsetzen. Das freigesetzte H2S kann mit Pb(CH3COO)2 oder CuSO4 als PbS bzw. CuS nachgewiesen werden.

Iod-Azid-Reaktion — Eine reine Lösung von NaN3 und I2 ist beständig.

Sulfidionen katalysieren die Zersetzung der Lösung. Die Iod-Lösung wird entfärbt und eine heftige N2-Entwicklung tritt ein.

I2 + S2-

2 I- + S

2 N -

3 + S

3 N2 + S2-

Störung: SCN–, S

2–

2O3

Reagenzlösung: Sie besteht aus gleichen Teilen einer 0,2 M NaN3-Lösung und einer 0,1 M KI•I2-Lösung

pD = 6,4 EG = 0,02 μg S2–

Pb 2+ -Ionen (aus Pb(CH3CO2)2) oder Ag+ -Ionen (aus AgNO3) — schwarzer, schwerlöslicher Nd. von PbS bzw. Ag2S. Die Reaktion lässt sich auch auf einem Filterpapier durchführen, das bei positivem Nachweis braun bis schwarz gefärbt wird.

50

Nachweis als [Fe(CN)5NOS] 4– — Lösliche Sulfide geben mit Na2[Fe(CN)5NO]∙

2 H2O (Dinatriumpentacyanonitrosylferrat(II), (Nitroprussid-Natrium) in wässriger, mit Na2CO3 alkalisch gemachter Lösung eine tief violette Färbung.

[Fe(CN)5NO]2- + S2-

[Fe(CN)5NOS]4-

Störung: zu große OH–-Konzentration

pD = 4,7 EG = 0,6 μg S2– pro 0,03 ml

Entfernung von S 2–

Da S2–-Ionen einige Anionen-Nachweise stören, können sie vor dem Ansäuern des S.A. mit Cd-Acetat-Lösung als gelbes CdS ausgefällt werden.

LpCdS = 10–27mol2∙l–2

Beachte: Cd2+-Ionen reagieren auch mit anderen Anionen, z. B. [Fe(CN)6]4–.

Thiosulfat (S

2–

2O3

)

BaS

2–

2O3, Ag2S2O3 und PbS2O3 sind schwerlöslich. Das S2O3

-Ion aller Thiosulfate
geht in den S.A..

Die Anwesenheit von S

2–

2O3
lässt sich häufig schon daran erkennen, dass sich

S

2–

2O3
beim Ansäuern mit Salzsäure zersetzt. Die Lösung wird durch
ausgeschiedenen Schwefel milchig trüb. Nebenbei bemerkt, ist die Zersetzung von Thiosulfat eine Möglichkeit, um die Schwefelmodifikation S6 herzustellen.

S

2-

2O3 + 2 H+

H2S2O3

1/x Sx + SO2 + H2O
x = 6, 8

SO2 kann am stechenden Geruch erkannt werden.

Ag+ -Ionen (aus AgNO

2–

3) — mit S2O3

-Ionen zunächst ein weißer Nd. Dieser
zersetzt sich unter allmählicher Schwarzfärbung („Sonnenuntergang“) unter

Bildung von Ag2S.

Ag2S2O3 + H2O

Ag2S + H2SO4

Störung: S2– ; Abhilfe: Ausfällen von S2– mit Cd2+-Ionen [aus Cd(CH3CO2)2] aus dem S.A.

vor dem Ansäuern.

Nachweis mit der Iod-Azid-Reaktion — s. S. 50.

Störung: S2–, SCN–

Nachweis nach Überführung in SO 2–

2–

4

— S2O3 kann durch Erhitzen mit Chlor-
oder Bromwasser in SO 2–

4
übergeführt und als solches identifiziert werden.

Störung: S2–, SO 2–

2–

3

, SO4 , SCN–

Abhilfe: Vorherige Abtrennung von S2– als CdS, von SO 2–

2–

4
als SrSO4, von SO3 als

SrSO3. SCN– kann mit Ni(NO3)2 und Pyridin als [Ni(Py)4](SCN)2 gefällt werden.

51

Sulfit (SO 2–

3

)

KMnO –

2–

–

4 -Ionen — SO3

-Ionen entfärben KMnO4 -Lösung.

Ag+ -Ionen (aus AgNO3) — (aus neutraler oder schwach saurer Lösung) weißer Nd.

von Ag

2–

2SO3, schwerlösl. in Essigsäure, lösl. in NH3-Lsg., HNO3, SO3

-

Überschuss.

Ba 2+ (aus BaCl2), Pb 2+ (aus Pb(CH3CO2)2) und Sr 2+ (aus Sr(NO3)2) — weißer Nd.

von BaSO3, PbSO3 bzw. SrSO3. Die Niederschläge sind schwerlösl. in verd.

Essigsäure, leichtlösl. in verd. HNO3.

Nachweis nach Überführung in SO 2–

2–

4

— SO3 wird in saurer Lösung durch H2O2
zu SO 2–

4
oxidiert, das z. B. als BaSO4 nachgewiesen werden kann.

Störung: SO 2–

2–

2–

4

. Abhilfe: Man fällt SO3 und SO4 gemeinsam aus neutraler oder schwach ammoniakalischer Lösung als BaSO3 und BaSO4. Digeriert man den Nd. mit 2 M

Salzsäure, geht nur BaSO3 in Lösung. In dem angesäuerten Filtrat kann es mit H2O2 zu SO 2–

4
oxidiert werden.

Nachweis durch Geruch — Durch Verreiben von fester Substanz mit KHSO4 oder durch Ansäuern mit H2SO4 wird SO2 freigesetzt, das einen stechenden Geruch hat: Na2SO3 + H2SO4

Na2SO4 + H2O + SO2

Störung: Acetat

Nachweis als Zn

2–

2[Fe(CN)5SO3] — Eine neutrale SO3

-Lösung bildet mit einem

Gemisch von ZnSO4, K4[Fe(CN)6] und Na2[Fe(CN)5NO] ∙ 2H2O einen roten Nd.

von Zn2[Fe(CN)5SO3].

Reagenzlösung: Kaltgesättigte ZnSO4-Lösung + verd. K4[Fe(CN)6]-Lösung + einige Tropfen einer 1 %-igen Na2[Fe(CN)5NO]-Lösung (Dinatriumpentacyanonitrosylferrat(II) =

Nitroprussid-Natrium).

Bemerkung: Die Zugabe von K4[Fe(CN)6] führt zur Mitfällung von Zn2[Fe(CN)6]. Die Bildung des gefärbten Niederschlags wird so besser zu erkennen, der Nachweis empfindlicher.

Sulfat (SO 2–

4

)

Mit Ausnahme von BaSO4, SrSO4, CaSO4, PbSO4 und den basischen Sulfaten von Bi3+, Cr3+, Hg2+ sind alle Sulfate wasserlöslich. Die basischen Sulfate sind säurelöslich.

PbSO4 und CaSO4 lösen sich beim Kochen in konz. Salzsäure. SrSO4 geht beim Kochen mit konz. Salzsäure merklich in Lösung. BaSO4 löst sich beim Kochen in konz. Salzsäure nur spurenweise.

Beim Kochen mit Na2CO3-Lösung gehen die meisten Sulfate in Lösung

Zum Aufschluss von Sulfaten s. S. 22.

SO 2–

4

-Ionen zeigen die Hepar-Reaktion, s. S. 28.

52

Ba 2+ -Ionen (aus BaCl2) — fällen aus salzsaurer Lösung weißes, schwerlösl.

BaSO4. (LpBaSO = 10-10 mol2 l-2). Um Konzentrationsniederschläge zu vermeiden, 4
fällt man aus nicht zu konzentrierter Lösung.

Pb 2+ -Ionen (aus Pb(CH3CO2)2) — weißer Nd. von PbSO4, schwerlösl. in Wasser und Säuren.

Nachweis als BaSO4-KMnO4-Mischkristalle — Bei Anwesenheit von KMnO4
bildet sich ein rotvioletter BaSO

–

4-Nd., der MnO4 -Ionen eingelagert enthält. Das
eingelagerte MnO –

4 ist gegen Reduktionsmittel beständig.

pD = 4,3 EG = 2,5 μg SO 2–

4

Peroxodisulfat (S

2–

2O8

)

Beispiel: (NH4)2S2O8

Mn 2+ — wird in basischer und neutraler Lösung zu braunschwarzem MnO2∙aq oxidiert.

Mn 2+ — wird in HNO3-saurer Lösung bei Anwesenheit von AgNO3 (als Katalysator) zu violettem MnO –

4 oxidiert.

MnO –

2–

4 , Cr2O7
reagieren im Gegensatz zu H2O2 nicht.

BaCl

2–

2–

2 — kein Nd.. Beim Kochen zersetzt sich jedoch S2O8
in SO4 und O2; jetzt
entsteht ein weißer Nd. von BaSO4.

Schwefelhaltige Ionen nebeneinander: S 2– , SO 2–

2–

2–

3

, S2O3 , SO4

SO 2–

2–

4

Zur Prüfung auf SO4 säuert man eine Probe des S.A. mit Salzsäure an und
versetzt mit BaCl2-Lösung. Ein Nd. von BaSO4 beweist die Anwesenheit von SO 2–

4

.

S 2– Zum S.A. gibt man ammoniakalische Zn(NO3)2-Lösung. S2– fällt als ZnS aus.

Zur Identifizierung kann man den Nd. nach dem Auswaschen mit 1 Tropfen

CuSO4-Lösung versetzen. Schwarzfärbung beweist die Anwesenheit von CuS.

SO 2–

2–

3

, SO4 Man neutralisiert das Filtrat der ZnS-Fällung mit verd. Essigsäure, fügt Sr(NO3)2 hinzu und erwärmt auf dem Wasserbad. Der Nd. besteht aus SrSO3
und SrSO

2–

4 Im Filtrat befindet sich S2O3

.

Trennung von SO 2–

2–

3
und SO4 Ansäuern des Nd. löst nur SrSO3 auf. Rückstand:

SrSO4.

Identifizierung von SO 2–

3

: Durch Zugabe von I2-Lösung wird I2 zu I– reduziert und

SO 2–

2–

3
zu SO4 oxidiert. Es fällt ein weißer Nd. von SrSO4 aus.

S

2–

2O3

Säuert man das Filtrat der Sr(NO3)2-Fällung an, deuten Schwefelaus-
scheidung und SO2-Geruch auf die Anwesenheit von S2O3 hin.

Fällt nach Zugabe von CuSO4-Lösung und Erwärmen ein schwarzer Nd. von CuS
aus, so beweist dies die Anwesenheit von S

2–

2O3

.

53

Carbonat (CO 2–

3

)

Zum Nachweis übergießt man feste Carbonate mit Säure, wobei CO2 freigesetzt wird.

Um Störungen durch Sulfite und Thiosulfate (Bildung von BaSO3) zu vermeiden, verwendet man zweckmäßigerweise Essigsäure und oxidiert die Lösung vorher mit H2O2.

CO 2–

3

+ 2 H+

H2CO3

CO2 + H2O

Bei Gegenwart von CN– verrührt man die Lösung vor dem Säurezusatz mit einer gesättigten Lösung von HgCl2.

Das freigesetzte CO2 kann mit Barytwasser, Ba(OH)2, als BaCO3 identifiziert werden.

Bei großen Mengen CO2 kann man dieses in eine Barytlösung einleiten. Hierzu kann man vorteilhaft ein sog. Gärröhrchen benützen, in dem das Barytwasser vorgelegt wird. Dieses Gerät wird mit einem Gummistopfen auf das Reagenzglas aufgesetzt, das die angesäuerte Probenlösung enthält. Bei kleinen Substanzmengen kann man einen Tropfen Barytwasser über die Reaktionslösung halten bzw. die Mikrogaskammer benutzen.

Acetat (CH

–

3CO2 )

Acetate sind in Wasser löslich.

Die folgenden Nachweisreaktionen auf Acetat oder Essigsäure sind nicht sehr empfindlich.

Nachweis als Kakodyloxid — Beim Erhitzen eines Gemisches aus Acetat, Na2CO3
und As2O3 im Glühröhrchen bildet sich widerlich riechendes, sehr giftiges Kakodyloxid (CH3)2As–O–As(CH3)2.

Nachweis als Essigsäureethylester — Aus Essigsäure bildet sich mit Ethanol und konz. H2SO4 Essigsäureethylester, der an seinem obstartigen Geruch erkannt werden kann:

CH3COOH + C2H5OH

CH3COOC2H5 + H2O

Durch die konz. H2SO4 wird das Wasser aus dem Gleichgewicht entfernt.

Nachweis als Eisenacetatokomplex — Eine Lösung von Fe 3+ -Ionen wird in der Kälte tropfenweise mit (NH4)2CO3- oder Na2CO3-Lösung annähernd neutralisiert.

Mit überschüssigen CH

–

3CO2 -Ionen bildet sich der tiefrote basische Eisenkomplex

[Fe

–

–

3(OH)2(CH3CO2 )6]+ CH3CO2 . Durch Erhitzen des Komplexes entsteht

Essigsäure und Fe(OH)3.

Nachweis durch Freisetzen von Essigsäure — Verreibt man Acetat mit KHSO4
oder verd. H2SO4, wird CH3COOH freigesetzt, die am Geruch erkannt werden kann.

Störung: SO 2–

2–

–

3

, S2O3 , NO2 , HCN, H2S, HSCN

Abhilfe: a) Oxidation mit KMnO

2–

2–

2–

–

–

4: SO3

, S2O3 o SO4 ; NO2 o NO3

b) Zusatz von Ag+-Ionen: Es fällt Ag2S, AgCN, AgSCN aus.

54

Oxalat (C

2–

2O4

)

Oxalsäure und Alkalioxalate sind in Wasser leichtlöslich. Von den Erdalkalioxala-ten ist CaC2O4 in Wasser schwerlöslich.

Oxalat lässt sich im S.A. nachweisen.

Erhitzen mit konz. H2SO4 — zersetzt Oxalsäure und Oxalate.

H2SO4

H2C2O4

CO + CO2 + H2O

Oxidation mit MnO -

4 zu CO2 — M an säuert die Oxalat-Lösung mit verd. H2SO4 an und erhitzt. Versetzt man diese Lösung mit einer sehr verdünnten Lösung von KMnO4 oder lässt man einen kleinen KMnO4-Kristall in die Lösung fallen, so wird die violette KMnO4-Lösung unter Entwicklung von CO2 entfärbt

5 C

2-

-

2O4 + 2 MnO4 + 16 H3O+

10 CO2 + 2 Mn2+ + 24 H2O

CO2 kann zusätzlich als BaCO3 nachgewiesen werden, s.S. 54.

Beachte: Die Redoxreaktion wird durch Mn2+-Ionen katalytisch beschleunigt.

Störung: andere Reduktionsmittel entfärben die KMnO4-Lösung ebenso.

Abhilfe: C

2–

2O4
wird zuerst als CaC2O4 ausgefällt und dann mit KMnO4 zersetzt.

Reduktionsmittel können häufig auch in schwach essigsaurer Lösung mit 0,1 M KI•I2-Lösung oxidiert werden.

Ca 2+ -Ionen — weißer Nd. von CaC2O4, schwerlösl. in Wasser und verd.

Essigsäure, lösl. in mäßig verd. Mineralsäuren.

Tartrat

Weinsäure, C4H6O6, NaHC4H4O6 sowie die neutralen Alkalisalze sind in Wasser leicht löslich. KHC4H4O6 und NH4HC4H4O6 sind ziemlich schwerlöslich. Alle

Tartrate gehen in den S.A.

Weinsäure und Tartrate bilden in alkalischer Lösung mit Kationen wie Al3+, Cr3+, Fe3+, Pb2+, Cu2+ Chelatkomplexe.

Nachweis durch trockenes Erhitzen (Brenzreaktion) — Beim trockenen Erhitzen von Weinsäure oder Tartraten erfolgt Verkohlung, wobei ein brenzlicher Geruch auftritt. Vorsicht bei Anwesenheit von NO –

–

3 oder ClO3 !

Störung: Organische Verbindungen, Schwermetallacetate

Erhitzen mit konz. H2SO4 — Erhitzt man eine Probe der Ursubstanz oder einen Teil des mit verd. H2SO4 angesäuerten und bis fast zur Trockne eingedampften S.A. mit konz. H2SO4, so färbt sich die Substanzprobe bei Anwesenheit von

Tartrat ab ca. 50°C schwarz. Die Substanz verkohlt unter Bildung von CO und CO2.

Störung: Starke Oxidationsmittel

Beachte: Bei Anwesenheit von ClO –

–

3 oder ClO4 sind diese sicherheitshalber vor dem

Tartrat-Nachweis zu Cl– zu reduzieren.

55

K+ -Ionen — aus essigsaurer Tartratlösung weißer, kristalliner Nd. von KHC4H4O6.

Nachweis als Kupfertartratkomplex — Versetzt man die Lösung eines Tartrats mit einer CuSO4-Lösung und macht mit verd. NaOH-Lösung alkalisch, so ist bei Anwesenheit von viel Tartrat das Filtrat durch einen Kupfertartratkomplex blau gefärbt.

Ist nur wenig Tartrat vorhanden, fällt man zuerst einen Nd. von Cu(OH)2 aus (CuSO4 + NaOH), filtriert ihn ab und wäscht mit Wasser gut aus. Nun digeriert man den Nd. mit der tartrathaltigen Lösung. Versetzt man das stark angesäuerte Filtrat mit K4[Fe(CN)6]-Lösung, lässt sich braunes Cu2[Fe(CN)6] erhalten.

Störung: NH +

3–

2–

4 , AsO3

, (Citrate), überschüssiges CO3

Abhilfe: Man fällt zuerst mit CaCl2-Lösung CaC4H4O6 (schwerlösl. in verdünnter Essigsäure) und prüft anschließend auf Tartrat.

Citrat, Citronensäure

Citrate werden beim Versetzen mit konz. H2SO4 bei 50°C kaum merklich zersetzt.

Man beobachtet Gelbfärbung und Gasentwicklung (CO, CO2) . Erst oberhalb 90°C erfolgt Braunfärbung und Entwicklung von SO2.

B

2–

4O7

, H3BO3

Nachweis durch Flammenfärbung —
a) Vermischt man eine Substanzprobe mit etwas CaF2, feuchtet mit konz. H2SO4
an und bringt die Substanz in den Saum der entleuchteten Bunsenflamme, färbt flüchtiges BF3 die Flamme grün.

b) Bringt man eine borhaltige Substanz an einem Platindraht oder Magnesiastäbchen in den Saum der entleuchteten Bunsenflamme, nachdem man die Substanzprobe mit konz. H2SO4 angefeuchtet hat, so färbt die freigesetzte H3BO3 die Flamme grün.

Störung: Dieser Nachweis versagt bei manchen Borosilicaten.

Nachweis als Borsäuremethylester — Borsäure bildet mit Methanol und wenig konz. H2SO4 den Borsäuremethylester

H3BO3 + 3 CH3OH

B(OCH3)3 + 3 H2O

Die Schwefelsäure entzieht das Wasser und verschiebt das Gleichgewicht auf die rechte Seite. Der Borsäureester ist leicht flüchtig; angezündet verbrennt er mit grüner Flamme.

Alternativ kann das gebildete B(OCH3)3 in eine neutrale Lösung von Mn(NO3)2, AgNO3 und KF eingeleitet werden. Hierbei hydrolysiert der Ester, und die
freigesetzte Borsäure reagiert mit KF zu Tetrafluoroborat- und OH–-Ionen. Unter deren Einfluss vermögen nun die Silberionen Mn2+ zu oxidieren und es bildet sich ein schwarzer Niederschlag von MnO2 und Ag.

56

H3BO3 + 4 F-

[BF4]- + 3 OH-

Mn2+ + 2 Ag+ + 4 OH-

MnO2 + 2 Ag + 2 H2O

Borverbindungen, die in Säuren schwerlösl. sind, müssen zuvor durch Schmelzen mit Na2CO3 aufgeschlossen werden. Hier sind etwa borhaltige Minerale wie Turmaline zu nennen.

Störung: Ca-, (Tl-), Ba-Verbindungen können u.U. Bor vortäuschen.

pD = 6,7 EG = 0,2 μg B

Reagenzlösung: 2,4 g Mn(NO3)2 und 1,7 g AgNO3 werden in 100 ml H2O gelöst. Nach Zusatz von 1–2 Tropfen 0,1 M NaOH bildet sich ein dunkler Nd. (MnO2 + Ag). Das klare Filtrat wird mit 3,5 g KF in 100 ml H2O versetzt, aufgekocht und erneut abfiltriert. Das Filtrat ist die Reagenzlösung.

Beachte: Es genügen kleinste Substanzmengen z. B. 10 Tropfen CH3OH und 3–5 Tropfen H

–

–

2SO4. Bei Anwesenheit von ClO3 oder ClO4 auf jeden Fall größere Substanzmengen vermeiden.

Cyanoferrate [Fe(CN)6] 3– und [Fe(CN)6] 4–

Beide Anionen werden normalerweise im S.A. nachgewiesen. Bei Anwesenheit
von Schwermetallcyanoferraten befinden sich diese teilweise im Rückstand des S.A.. Den charakteristisch gefärbten Rückstand kocht man mit 5 M NaOH und
prüft im Filtrat nach dem Ansäuern auf die Anionen.

[Fe(CN)6 ] 4–

Fe 3+ -Ionen (aus FeCl3) — bilden mit [Fe(CN)6] 4– -Ionen einen dunkelblauen Nd.

von „unlösl. Berliner Blau“ Fe4[Fe(CN)6]3∙aq (identisch mit „unlösl. Turnbulls Blau“), s. S. 82.

Cu 2+ -Ionen — fällen einen rotbraunen Nd. von Cu2[Fe(CN)6], unlöslich in verd.

Säuren, lösl. in NH3-Lösung

Störung: [Fe(CN)6]3– bildet einen grünen Nd. von Cu3[Fe(CN)6]2

[Fe(CN)6 ] 3–

Ag+ -Ionen — rotbraunes Ag3[Fe(CN)6], lösl. in NH3-Lösung Fe 2+ -Ionen — dunkelblauer Nd. von „unlösl. Berliner Blau“; s. S. 82.

Cu 2+ -Ionen — grünes Cu3[Fe(CN)6]2.

Entfernung der Cyanoferrate aus der Analysensubstanz

Es empfiehlt sich, die Anionen entweder im neutralisierten CO2-freien S.A. mit 0,5 M Cd-Acetatlösung oder im schwach sauren S.A. mit Ag+-Ionen

(AgNO3/HNO3 oder Ag2SO4/H2SO4) zu fällen.

57

Wasserstoffperoxid (H2O2)

KMnO4 — wird in saurer Lösung zu Mn2+ reduziert.

K2Cr2O7 — in saurer Lösung vorübergehende Blaufärbung.

Ti(SO4)2 — Orangefärbung s. Ti-Nachweis S. 87. Empfindlichste Reaktion!

Reagenz: 1 g TiO2 + 15 g K2S2O7 werden in einem Quarztiegel geschmolzen. Die abge-schreckte Schmelze wird pulverisiert und in kaltem Wasser gelöst.

6 Untersuchung von Kationen

6.1 Allgemeine

Einführung

6.1.1 Liste der erfassten Kationen

Lösliche

Gruppe:

Li+, Na+, K+, Mg2+, NH +

4

Ammoniumcarbonat-Gruppe: Ca2+, Sr2+, Ba2+

Urotropin-Gruppe: Fe3+, A13+, Cr3+, Ti4+, Be2+, V5+, W6+, Th4+,

Zr4+, Ce3+/4+, UO2+

Ammoniumsulfid-Gruppe:

Co2+, Ni2+, Fe2+, Mn2+, Zn2+

Schwefelwasserstoff-Gruppe: Ag+, Hg2+, Hg 2+

2

, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+,

As3+/As5+, Sb3+/Sb5+, Sn2+/Sn4+, Tl+/Tl3+, Au3+,

Pd2+, Pt4+, Se4+, Te4+, Mo6+

6.1.2 Gruppenreaktionen
und

Trennungsgänge

Kann eine Analysensubstanz mehrere Kationen enthalten, so ist man stets auf Gruppenreaktionen und systematische Trennungsgänge angewiesen. Es gibt nämlich kaum ein Reagenz, das es erlaubt, spezifisch nur ein Kation zu erkennen.

In der Literatur sind eine Vielzahl von Gruppen-Reaktionen und Trennungsgängen beschrieben. Wir haben uns in diesem Buch auf Reaktionen und Trennungsgänge beschränkt, mit denen seit mehreren Jahrzehnten erfolgreich gearbeitet wird.

Für das Kennenlernen und Einüben der einzelnen analytischen Gruppen ist ihre Reihenfolge unwesentlich. Auch mit der umgekehrten Reihenfolge, die dem

Analysengang für eine Gesamtanalyse entspricht (Schema 2), haben wir über viele Jahre hinweg gute Erfahrungen gemacht.

58

Schema 2: Analysengang für eine Gesamtanalyse (Vollanalyse), die Kationen aller analytischen Gruppen enthalten kann

Salzsäure-Gruppe

Reduktions-Gruppe

Schwefelwasserstoff-Gruppe

Kupfer-Gruppe

Arsen-Gruppe

Das Filtrat (Zentrifugat) enthält die Kationen der

Urotropin/Ammoniumsulfid-Gruppe.

Urotropin-Gruppe
ionen

Das Filtrat (Zentrifugat) enthält die Kationen der
r Kat

Ammoniumsulfid-Gruppe im engeren Sinne.

ü

Ammoniumsulfid-Gruppe
engang fs

Das Filtrat (Zentrifugat) enthält die Kationen der

Ammoniumcarbonat-Gruppe.

Analy

Ammoniumcarbonat-Gruppe

Das Filtrat (Zentrifugat) enthält die Kationen der

"Löslichen Gruppe".

" Lösliche Gruppe"

Die Vorbereitungen für die Untersuchungen der Kationen sind in Kap. II.2
beschrieben.

Bewährt hat sich in der Ausbildung die Reihenfolge: „Lösliche Gruppe“ —

Ammoniumcarbonat-Gruppe — Urotropin/Ammoniumsulfid-Gruppe —

Schwefelwasserstoff-Gruppe.

6.2 Lösliche

Gruppe

Li+, Na+, K+, Mg2+ und NH +

4

Diese Ionen werden meist als „Lösliche Gruppe“ zusammengefaßt, weil es für sie kein gemeinsames Fällungsreagenz gibt. Enthält die Analysensubstanz außer den genannten Ionen noch andere Kationen, so werden diese mit geeigneten

Gruppenreagenzien der Reihe nach ausgefällt, s. Trennungsschemata.

59

Die Lösung der Analysensubstanz kann dann zum Schluss nur noch Mg2+ und die Alkali-Ionen enthalten [= Filtrat (Zentrifugat) der Ammoniumcarbonat-Gruppe].

Da die Ammoniumsalze in ihrer Struktur, ihrer Löslichkeit und in manchen

Fällungsreaktionen den Kaliumsalzen ähnlich sind, wird das NH +

4 -Ion dieser

Gruppe hinzugezählt.

Als Vorprobe und zur Identifizierung von Li+, Na+ und K+ eignet sich die

Spektralanalyse.

Durchführung: Man befeuchtet eine Platindrahtöse oder die Spitze eines Magnesiastäbchens mit halbkonz. Salzsäure und bringt sie mit einer Probe der Ursubstanz in Berührung. Dabei soll etwas von der Substanz an dem Draht bzw.

Stäbchen hängen bleiben und in flüchtiges Chlorid überführt werden. Die

Substanzprobe wird jetzt in die heiße Zone der entleuchteten Bunsenflamme
gehalten. Gleichzeitig betrachtet man die Flamme durch ein justiertes

Spektroskop.

Blindproben mit einem zweiten (!) Draht sind meist sehr hilfreich.

Beachte: Der Platindraht muss nach dem Gebrauch solange ausgeglüht werden, bis kein positiver Nachweis mehr möglich ist. Erst jetzt steht er für einen neuen Versuch zur Verfügung.

6.2.1 Einzelnachweis der Ionen

Ammonium (NH +

4 )

Ammoniumsalze werden durch Basen wie NaOH oder Ba(OH)2 zersetzt, wobei

Ammoniak ausgetrieben und nachgewiesen wird.

NH4Cl + NaOH

NaCl + NH3 + H2O

Meist kann man Ammoniak direkt aus der Ursubstanz nachweisen. In einigen

Fällen ist es jedoch ratsam, Ammoniak, ähnlich dem CO2-Nachweis, erst in der Vorlage zu identifizieren.

Bei Anwesenheit von SCN– und CN– fällt man diese mit CuSO

+

4 + H2SO3 und weist NH4
im Filtrat nach. (Beide Substanzen hydrolysieren mit Basen zu NH +

4 !)

Der Nachweis von Ammoniak erfolgt durch Geruch, mit Indikatorpapier oder mit

„Neßlers Reagenz“.

2 K2[HgI4] + 3 NaOH + NH3

[Hg2N]I∙H2O + 2 H2O + 4 KI + 3 NaI

Dieser außerordentlich empfindliche Nachweis ist auch zum Nachweis von NH3
im Trinkwasser geeignet!

K2[HgI4] („Neßlers Reagenz“) — gelbbraune Lsg. bzw. orangerotes Sol, aus der sich langsam braune Flocken von [Hg2N]I∙H2O abscheiden. Ein mit Reagenzlsg.

getränktes Filterpapier wird gelb gefärbt.

60

Reagenzlsg.: Teil a) 6,0 g HgCl2 werden in 50 ml Wasser gelöst und mit 7,4 g KI in 50 ml Wasser versetzt. Der Nd. von HgI2 wird gründlich ausgewaschen und mit 5,0 g KI in wenig Wasser in lösl. K2[HgI4] ungewandelt. - Teil b) 20 g NaOH löst man in wenig Wasser. Die Teile a) und b) werden zusammengegeben und mit Wasser auf 100 ml Gesamtvolumen verdünnt. Die Reagenzlsg. muss in einer dunklen Flasche vor Lichteinwirkung geschützt werden.

pD = 7,3

[Hg2N]I∙H2O ist das Iodid der sog. „Millon’schen Base“ [Hg2N]OH. Hier liegt eine Raumnetzstruktur mit tetraedrisch koordinierten Stickstoff- und linear zweifach koordinierten Quecksilber-Atomen vor. Man kann diese als
ein Analogon zur Struktur der SiO2-Modifikation Christobalit ansehen.

Iodid und Wasser liegen auf Zwischengitterplätzen.

Lithium (Li + )

Nachweis: Charakteristisch für Lithium sind die Spektrallinien bei 670,8 nm (rot) und 610,3 nm (gelb-orange).

Na2HPO4 und NaOH — beim Kochen weißer Nd. von Li3PO4, leicht lösl. in verd.

Säuren. Ein Zusatz von Ethanol begünstigt die Fällung.

2- + 3 Li+

Li3PO4 + H+

HPO4

pD = 5,3

Beachte: LiCl löst sich in Ethanol oder noch besser Pentanol. Dies bietet eine Trennmöglichkeit für LiCl, NaCl, KCl, MgCl2.

Natrium (Na + )

Spektralanalytischer Nachweis: Charakteristisch für Natrium ist die gelbe Spektrallinie bei 589,3 nm.

Bereits Spuren von Natrium verursachen eine starke Gelbfärbung der Bunsenflamme. Um wägbare Mengen von Natrium zu erkennen, muss die Flammenfärbung längere Zeit auftreten.

Magnesium-Uranylacetat — aus konz. Na+-Lsg. fällt ein schwach gelber, glasklarer, kristalliner Nd..

NaCl + 3 UO2(CH3COO)2 + Mg(CH3CO2)2 + CH3COOH

NaMg(UO2)3(CH3CO2)9 ∙ 9 H2O + HCl

Reagenzlsg.:

Man löst unter Erwärmen 3 g UO2(CH3CO2)2 ∙ 2 H2O und 10 g

Mg(CH3CO2)2 ∙ 4 H2O in 50 ml Wasser und fügt 2 ml verd. Essigsäure und 50 ml Ethanol hinzu. Nach ca. 24 Std. wird von einer evtl. Trübung abfiltriert.

61

Durchführung: Der Nachweis wird zweckmäßigerweise auf einem Objektträger durchgeführt. Unter dem Mikroskop erkennt man schwachgelbe, glasklare

Kristalle (Oktaeder, Dodekaeder). Die Probenlsg. soll neutral oder schwach essigsauer sein. Durch Reiben mit einem Glasstab lässt sich die Kristallisation beschleunigen.

Störung: PO 3–

4

pD = 4,3

EG = 0,05 μg Na

Kalium (K + )

Spektralanalytischer Nachweis: Charakteristisch ist die rote Doppellinie bei 766,5
und 769,9 nm (violette Linie bei 404,4 nm).

Na[B(C6H5)4] („Kalignost“, Natriumtetraphenylborat) — weißer Nd. aus neutraler oder essigsaurer Lsg. von K[B(C6H5)4], sehr schwer löslich.

Störung: NH +

4 , Rb+, Cs+

pD = 4,7

EG = 1 μg K

Reagenz: 2 %-ige wässr. Lsg.

ClO –

4 -Ionen (aus HClO4) — aus salzsaurer, kalter Lsg. weißer Nd. von KClO4, gut lösl. in heißem Wasser. Durch Zugabe von Ethanol kann die Fällung
vervollständigt und damit die Empfindlichkeit erhöht werden.

Störung: Rb+, Cs+

pD = 3,2

EG = 0,1 μg K

Magnesium (Mg 2+ )

Die Carbonate, Phosphate und Fluoride von Magnesium sind relativ
schwerlöslich. Praktisch alle Mg-Nachweise werden durch andere Kationen
gestört. Um Magnesium einwandfrei nachweisen zu können, ist daher ein
außerordentlich sorgfältiges Arbeiten bei den vorangehenden Trennoperationen erforderlich.

(NH4)2HPO4 weißer, kristalliner Nd. von Mg(NH4)PO4 ∙ 6 H2O.

Durchführung: Zu der salzsauren Lsg. der Analysensubstanz bzw. zum Filtrat der Ammoniumcarbonatgruppe (s. S. 64) gibt man 0,5 M (NH4)2HPO4-Lsg. und
macht mit 5 M NH3-Lsg. ammoniakalisch. Beim Erwärmen im Wasserbad fällt
innerhalb weniger Minuten Mg(NH4)PO4 ∙ 6 H2O quantitativ aus.

pD = 5,7

EG = 0,02 μg Mg

62

Fällung als Mg(OH)2 und Anfärben mit org. Reagenzien

1. Fällen als Mg(OH)2: Beim Versetzen einer Mg2+-Lsg. mit überschüssiger NaOH-Lsg. — weißer, voluminöser Nd. von Mg(OH)2, lösl. in Wasser (1:37 000), lösl. in Säuren.

LpMg(OH) = 10-12 mol3 l-3

2

Beachte: Größere Mengen von NH +

4 -Ionen verhindern eine quantitative Fällung, da sie

OH– wegfangen, und so das Löslichkeitsprodukt von Mg(OH)2 u. U. nicht mehr überschritten werden kann.

In ammoniakalischer Lsg. bilden sich zudem lösl. Komplexe wie [Mg(H2O)5NH3]2+. Darin ist auch der Grund zu suchen, weshalb Mg2+ nicht bei der Ammoniumcarbonat-Fällung als Mg(OH)2 abgetrennt wird.

2. Anfärben von Mg(OH)2:

a) Reagenz: 5 %-ige ethanolische Lsg. von Diphenylcarbazid

Durchführung: Nach der Fällung von Mg(OH)2 fügt man einige Tropfen Reagenzlsg. hinzu. Es bildet sich ein rotvioletter Farblack, der auch beim Auswaschen mit heißem Wasser erhalten bleibt. Ca2+, Sr2+, Ba2+ stören nicht!

b) Reagenz: 0,1 %-ige wässr. Lösung von Titangelb

Durchführung: Versetze die saure Probenlsg. mit wenig Reagenzlsg. und mache mit 0,2 M NaOH-Lsg. stark alkalisch. Es fällt ein feuerroter, flockiger Nd.

Beachte: Die Farbreaktion gelingt nicht auf einem Filterpapier. Die Anwesenheit von Ca2+-

Ionen erhöht die Farbintensität.

pD = 6,0

EG = 1,5 μg Mg
c) Reagenz: 0,01-0,02 %-ige ethanolische Lsg. von Chinalizarin (1,2,5,8-Tetrahydroxyanthrachinon).

Durchführung: Man versetzt die salzsaure Probenlsg. mit etwas Reagenzlsg. und macht mit 2 M NaOH-Lsg. stark alkalisch. Es bildet sich ein kornblumenblauer Farblack (blaue Lsg. oder blauer Nd.). Alkali- und Erdalkali-Ionen stören nicht!

pD = 5,3

EG = 0,25 μg Mg
d) Reagenz: 0,001 g Magneson (p-Nitro-benzoazo-D-naphthol) in 100 ml 2 M

NaOH-Lsg.

Es entsteht ein tiefblauer Farblack (Lsg. oder Nd.). Die Reaktion gelingt nicht auf einem Filterpapier!

pD = 6,4

EG = 0,2 μg Mg

Trennung von NH +

4 , Li+ , Na+ , K+ , Mg2+

NH +

4 wird aus der Ursubstanz nachgewiesen. Enthält die Analysensubstanz viel NH +

4 , so wird z. B. die Ausfällung von Mg(OH)2 gestört. Man erhitzt dann die 63
feste Substanz in einem Porzellantiegel solange, bis keine weißen Nebel mehr entstehen und sich kein NH +

4 mehr nachweisen lässt (= Abrauchen).

Beachte: Die Substanz darf nicht zu hoch erhitzt werden, weil sich dann evtl.

Kaliumverbindungen verflüchtigen.

Sind außer den interessierenden Ionen Kationen anderer Gruppen vorhanden, und hat man einen systematischen Trennungsgang durchgeführt, so befinden sich die Kationen der „Löslichen Gruppe“ im Filtrat der (NH4)2CO3-Gruppe, s. S. 64.

Enthält die Analysensubstanz keine weiteren Kationen, benutzt man einen
wässrigen Auszug.

Vorproben: Auf Li+, Na+ und K+ wird spektralanalytisch geprüft.

Bei Gegenwart von Li+ trennt man Mg 2+ mit HgO als Mg(OH)2 ab.

Durchführung: Man versetzt die Probenlsg. mit einer ausreichenden Menge an feinstpulverisiertem HgO, macht schwach ammoniakalisch und kocht die

Mischung einige Minuten. Der Nd. besteht aus HgO und Mg(OH)2.

Niederschlag: Der Niederschlag wird in einem Porzellantiegel im Abzug getrocknet und schwach geglüht: Mg(OH)2 geht in MgO über, wird in verd.

Salzsäure gelöst und identifiziert; überschüssiges HgO wird dabei zersetzt und abgedampft.

Filtrat (Zentrifugat): Das Filtrat wird eingedampft und zur Entfernung von Hg abgeraucht. Der Rückstand wird mit verd. Salzsäure gelöst und die Ionen von Li+, Na+ und K+ nachgewiesen.

Bei Abwesenheit von Li+ kann die vorgenannte Prozedur entfallen.

6.3 Ammoniumcarbonat-Gruppe

[(NH4)2CO3-Gruppe]

Ca2+, Sr2+, Ba2+

Die Carbonate dieser Elemente sind schwer löslich. Die Ionen können daher mit Ammoniumcarbonat (NH4)2CO3 als Gruppenreagenz ausgefällt werden.

Beachte: Bei Abwesenheit eines Überschusses an NH +

4 -Ionen fällt auch Mg2+ an dieser

Stelle aus (als Carbonat, basisches Carbonat, Doppelsalz).

Trennung und Nachweis der Ionen

Die Lsg. der zu untersuchenden Substanz bzw. bei Anwesenheit anderer Kationen das Filtrat der Ammonsulfidgruppe (s. S. 70) versetzt man mit NH4Cl (großen Überschuss vermeiden!) und darauf solange mit verd. NH3-Lsg., bis die Lsg.

deutlich danach riecht. Nun fällt man unter Erwärmen mit (NH4)2CO3-Lösung.

Niederschlag (Rückstand): CaCO3, SrCO3, BaCO3

Filtrat: Mg2+, Li+, Na +, K+

64

Über die Zusammensetzung des Niederschlags informiert man sich durch die Spektralanalyse.

Für die Trennung der Ionen empfehlen sich folgende Verfahren:

Chromat-Sulfat-Verfahren (siehe Schema 3)

x Man löst die Carbonate in wenig Essigsäure, fügt Natriumacetat hinzu,
fällt in heißer Lsg. mit K2Cr2O7-Lsg. , kocht etwa 5 min und lässt erkalten. Der gelbe Nd. besteht aus BaCrO4.

x Das Filtrat (Zentrifugat) wird mit Na2CO3-Lsg. versetzt, gekocht und der Nd. von CaCO3 und SrCO3 abfiltriert.

x Man löst den Nd. in wenig verd. Salzsäure und gibt (NH4)2SO4-Lsg.

hinzu. Es fallt ein weißer Nd. von SrSO4 aus.

x Im Filtrat prüft man z. B. mit (NH4)2C2O4-Lsg. auf Ca2+.

Schema 3: Chromat-Sulfat-Verfahren

2+

2+

2+

+

+

+

2+

Ba Sr Ca Li Na K Mg

+ (NH4)2CO3/ NH4Cl

BaCO3 SrCO3 CaCO3 Filtrat für „Lösliche Gruppe“

+ CH COOH

3

2+

2+

2+

Ba Sr Ca

+ CH CO Na

3

2

+ K Cr O

2

2

7

BaCrO4 Sr2+

Ca2+

+

Na CO

2

3

SrCO

CaCO

3

3

+ verd. HCl

2+

2+

Sr Ca

+

(NH ) SO

4 2

4

2+

SrSO4 Ca

+

CH CO Na;

3

2

CaC O

+

(NH ) C O

4 2

2

4

2

4

65

Nitrat-Chlorid-Verfahren (Ether-Alkohol-Verfahren; siehe Schema 4) Der Carbonat-Nd. wird in verd. HNO3 gelöst und die Lsg. zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in wenig Wasser aufgenommen und
eingedampft, bis die ersten Kristalle erscheinen.

x Nach dem Erkalten versetzt man mit einer Mischung von absolutiertem

(getrocknetem) Ethanol und Ether (1:1). Ba(NO3)2 und Sr(NO3)2 bleiben als Rückstand.

x Im Filtrat befindet sich Ca2+; Ca-Nachweis s.u.!

x Der Rückstand wird in einem Porzellantiegel geglüht; dabei werden die

Nitrate in die Oxide übergeführt. Man löst sie in verd. Salzsäure, dampft die Lsg. bis zur Trockne ein, löst in wenig heißem Wasser, dampft
wieder ein, bis die ersten Kristalle erscheinen und versetzt unter Rühren
mit absolutiertem Ethanol.

Rückstand: BaCl2, Ba2+-Nachweis s.u.!

Filtrat: Sr2+ sowie Spuren von Ba2+. Man dampft auf dem Wasserbad zur Trockne ein und prüft auf Ba2+. Sind noch größere Mengen Bariumverbindungen zugegen, muss die Trennung wiederholt werden.

Der Rückstand besteht aus SrCl2. Zum Sr-Nachweis s.u.!

Schema 4: Nitrat-Chlorid-Verfahren

Ba2+ Sr2+ Ca2+ Li+ Na+ K+ Mg2+

+ (NH4)2CO3;

+ NH

Filtrat für „Lösliche

4Cl

BaCO3

SrCO3

CaCO3

Gruppe”

+ HNO3;

+ Ethanol/Ether

Ba(NO ) Sr(NO ) Ca2+

3 2

3 2
eindampfen;

Glühen; + verd. HCl

Spektralanalyse und/od.

BaCl2

SrCl2

Ca(NO3)2 Nachweis als CaC2O4

+ Ethanol

BaCl2

Sr2+

Spektralanalyse od. Nachweis als

Eindampfen

BaSO4 od.BaCrO4

SrCl2

Spektralanalyse

66

6.3.1 Einzelnachweise
der

Ionen

Calcium (Ca 2+ )

Spektralanalytischer Nachweis: Rechts von der Na-Spektrallinie liegt bei 553,3 nm eine breite grüne Linie und links von der Na-Linie eine breite rote Linie bei 622 nm, die für Calcium charakteristisch sind.

Anmerkung: Liegt CaSO4 vor, muss dieses in der leuchtenden Flamme des Bunsenbrenners zum Sulfid reduziert werden. Durch Eintauchen in halbkonz. Salzsäure erhält man das flüchtige Chlorid, das sich für den spektralanalytischen Nachweis besonders gut eignet.

Diese Prozedur ist auch mit SrSO4 und BaSO4 durchzuführen.

C

2–

2O4

-Ionen (aus (NH4)2C2O4) — aus ammoniakalischer oder schwach essigsaurer, mit Natriumacetat gepufferter Lsg. weißer kristalliner Nd. von CaC2O4, schwerlösl. in Essigsäure, lösl. in Wasser (1:170 000), lösl. in starken Säuren.

pD = 6,6

EG = 5 μg Ca

Gesättigte Lsg. von K4[Fe(CN6] und NH4Cl (im Überschuss) — aus schwach ammoniakalischer Lsg. in der Kälte weißer Nd. von Ca(NH4)2[Fe(CN)6], lösl. in Wasser (1:7000), lösl. in starken Säuren.

Ba2+ und Sr2+ stören nicht, Mg2+ stört.

pD = 6

Beachte: Trockenes Ca(NO3)2 und CaCl2 lösen sich in einem Gemisch aus Ether und absolutiertem Ethanol (1:1) beim Erwärmen im Wasserbad.

Strontium (Sr 2+ )

Spektralanalytischer Nachweis: Mehrere rote Linien zwischen 650 und 600 nm, (blaue Linie bei 460,7 nm).

SO 2–

4

-Ionen (aus CaSO4, Na2SO4 oder H2SO4) — in der Hitze augenblicklich weißer, feinkristalliner Nd. von SrSO4, lösl. in Wasser (1: 8,8 ∙ 103), lösl. in heißer konz. Salzsäure.

pD = 4,7

CrO 2–

4

(aus K2CrO4) — aus ammoniakalischer Lsg. gelber, kristalliner Nd. von SrCrO4, lösl. in Wasser (1:840), leichtlösl. in schwachen Säuren.

pD = 3,1

Beachte: SrCl2 löst sich in absolutiertem Ethanol (jedoch viel schwerer als CaCl2).

Barium (Ba 2+ )

Spektralanalytischer Nachweis: Mehrere grüne Linien; besonders charakteristisch sind die Linien bei 524,2 und 513,9 nm.

67

SO 2–

4

-Ionen (aus CaSO4, SrSO4, H2SO4, Na2SO4) — weißer Nd. von BaSO4, lösl.

in Wasser (1:4,5∙104), unlösl. in Säuren.

LpBaSO = 10-10 mol2 l-2

4

Sehr empfindliche Reaktion!

Beachte: Bei gewöhnlicher Temperatur fällt BaSO4 feinpulvrig aus. Einen gröberen, besser filtrierbaren Nd. erhält man beim Fällen aus siedender, etwas saurer Lsg., der man etwas Ammoniumacetat zusetzt.

pD = 6,3

EG = 0,05 – 0,5 μg Ba

K2CrO4 und K2Cr2O7 — aus neutraler oder schwach essigsaurer Lsg. gelber Nd.

von BaCrO4, lösl. in Wasser (1:2,6 ∙ 105), unlösl. in Essigsäure, lösl. in starken Säuren.

Bei der Reaktion mit Cr

2–

2O7
entstehen H+-Ionen. Da BaCrO4 in starken Säuren lösl. ist,
puffert man die Lösung durch Zugabe von Natriumacetat.

2 Ba2+ + Cr

2-

2O7 + H2O

2 BaCrO4 + 2 H+

pD = 5,8

EG = 0,2 μg Ba

6.4 Ammoniumsulfid-Gruppe

((NH4)2S-Gruppe)

Co2+, Ni2+, Fe2+/Fe3+, Mn2+, Al3+, Cr3+, Zn2+, Ti4+, Be2+, V5+, W6+, Th4+, Zr4+, Ce3+/Ce4+, UO 2+

2

Vorbemerkungen

Diese Gruppe enthält alle Elemente, die in ammoniakalischer Lsg. schwerlösliche Sulfide oder Hydroxide bilden.

Ammoniumsulfid fällt die Kationen aller Metalle mit Ausnahme der Erdalkali-und Alkalimetalle. Es fällt auch jene Kationen als Sulfide, die sich aus saurer Lsg.

nicht mit H2S ausfällen lassen: CoS/Co2S3, NiS/Ni2S3, FeS/Fe2S3 (alle schwarz), ZnS (weiß), MnS (rosa), UO2S (braun).

Einige Sulfide sind im Überschuss von Ammoniumsulfid als Thio-Verbindungen löslich und fallen daher bei Anwendung eines Überschusses nicht aus, wie z. B.

As2S3/As2S5, Sb2S3/Sb2S5, SnS2 oder die Sulfide von Mo, W, V, Pt, Au u.a.

Neutrales Ammoniumsulfid (NH4)2S reagiert stark basisch, da es in wässr. Lsg.

nahezu vollständig in NH3 und NH4HS zerfällt (beachte die Säure- bzw.

Basestärke von NH +

4 und S2-).

68

Die S 2– -Ionen-Konzentration ist in der Lösung sehr gering, aber natürlich wesentlich größer als in einer sauren Lsg. von H2S.

(NH4HS

H2S + NH3; H2S

HS– + H+; HS–

S2– + H+)

Ammoniumsulfid liefert in wässr. Lsg. auch OH – -Ionen. Demzufolge fällt es eine Reihe von Metallen als Hydroxide, wie z. B. Cr(OH)3, Al(OH)3, Fe(OH)3,

Be(OH)2, Th(OH)4, Ti(OH)4, Zr(OH)4, Ce(OH)3/Ce(OH)4. Einige dieser

Niederschläge besitzen nicht die angegebene Ideal-Formel, sondern müssen als Oxid-Hydrate formuliert werden, wie z. B. TiO2∙aq oder Al(OH)3∙aq.

Reagenz: 10 %-iges H2S-Wasser wird mit NH3 gesättigt. Es bildet sich NH4HS.

Das saure Salz wird durch Zugabe der stöchiometrischen Menge NH3 neutralisiert.

Abtrennung von Phosphat

Verzichtet man auf eine vorhergehende Hydrolysentrennung mit Urotropin (s. S. 73, Schema S. 75), so fallen bei Anwesenheit von PO 3–

4
zusammen mit den Elementen der

(NH4)2S-Gruppe auch die Erdalkali-Metalle als Phosphate aus. Um dies zu vermeiden, muss Phosphat vor der (NH4)2S-Fällung abgetrennt werden.

Phosphat kann auf folgende Weise entfernt werden:

1)

durch überschüssiges FeCl3 als FePO4 (weißlich).

2) durch

Zr4+ (aus ZrOCl2) als säurebeständiges Zr3(PO4)4.

3)

als säurebeständiger Komplex z. B. (NH4)3[P(Mo3O10)4]∙6 H2O s. S. 44.

4) mit

Ionenaustauscher.

Beschrieben werden hier die Verfahren 1) und 2).

1) Fällung als FePO4

Unmittelbar nach der Fällung der H2S-Gruppe (s. S. 91) ist auf die Anwesenheit von Phosphat zu prüfen.

Das Filtrat (Zentrifugat) der H2S-Fällung wird zur Entfernung von H2S aufgekocht und mit ca. 3 Tropfen konz. HNO3 versetzt. Jetzt prüft man zuerst in einem kleinen Teil der Lsg.

auf Fe3+ s. hierzu S. 82.

Die Lsg. wird tropfenweise mit verd. NH3-Lsg. versetzt, bis eine Trübung auftritt. Sie wird mit verd. Essigsäure gerade wieder aufgelöst. Man puffert mit gesättigter

Ammoniumacetat-Lsg. und gibt tropfenweise solange FeCl3-Lsg. zu, bis die überstehende Lsg. schwach rotbraun gefärbt ist. Man verdünnt mit Wasser auf etwa das doppelte Volumen und erhitzt zum Sieden.

Der abgetrennte rotbraune Nd. besteht aus FePO4 und basischem Fe(III)-acetat.

Beachte: Enthält die Analysensubstanz Cr3+, so befindet sich dieses als CrPO4 ebenfalls im Nd. Zum Cr-Nachweis kocht man einen Teil des Nd. mit NaOH und H2O2 auf und prüft auf CrO 2–

4

, vgl. S. 86.

2) Fällung als Zr3(PO4)4

Das Filtrat (Zentrifugat) der H2S-Fällung wird zur Entfernung von H2S aufgekocht. In die siedende Lsg. tropft man überschüssige 0,05 M ZrOCl

3–

2-Lsg. (für 10 mg PO4
etwa 3 ml).

69

Nach dem Abtrennen des Nd. als Zr3(PO4)4 und ZrH2(PO4)2 wird erneut Reagenzlsg.

zugefügt, aufgekocht und nach ca. 5 min. ein evtl. Nd. abgetrennt.

6.4.1 Durchführung des (NH4)2S-Trennungsgangs ohne seltenere Elemente (Schemen S. 75 und 76)

Die Lsg. der Analysensubstanz bzw. das Filtrat der H2S-Fällung versetzt man mit etwas festem NH4Cl, um Mg2+ in Lsg. zu halten, gibt NH3-Lsg. hinzu, bis ein deutlicher Geruch nach NH3 auftritt und versetzt diese Lsg. bei etwa 40°C mit einem kleinen Überschuss an farblosem Ammoniumsulfid. Um zu prüfen, ob die Lsg. tatsächlich Ammoniumsulfid im Überschuss enthält, bringt man einen

Tropfen der Lsg. und einen Tropfen Pb(CH3CO2)2-Lsg. nebeneinander auf ein

Filterpapier. Ist genügend Ammoniumsulfid vorhanden bildet sich an der

Berührungszone der beiden Tropfen schwarzes PbS.

Die Lsg. wird erwärmt und der Nd. heiß abfiltriert (abzentrifugiert).

Der Nd. kann enthalten: CoS/Co2S3 NiS/Ni2S3, FeS/Fe2S3, MnS, Al(OH)3, Cr(OH)3, ZnS.

Beachte: Das Filtrat (Zentrifugat) muss hellgelb gefärbt sein. Hat es eine gelbbraune Farbe, so deutet dies auf kolloides NiS hin. Durch Kochen mit Ammoniumacetat und

Papierschnitzeln lässt sich NiS ausflocken. Ist das Filtrat rotviolett, kann [Cr(NH3)(H2O)5]3+
darin enthalten sein. Dieses Komplexkation wird durch Kochen zerstört. Die Niederschläge werden abfiltriert und mit dem Nd. der Hauptfällung vereinigt.

Das Filtrat (Zentrifugat) der Ammoniumsulfid-Fällung enthält die Elemente der

„Ammoniumcarbonat-Gruppe“ und die der „Löslichen Gruppe“.

Beachte: Die Trennung ist nur dann einigermaßen vollständig, wenn sehr sorgfältig gearbeitet wird und frische Reagenzien verwendet werden. Carbonathaltige NH3-Lsg. fällt die Erdalkali-Elemente als Carbonate, und eine alte Ammoniumsulfidlsg. kann SO 2–

4

-Ionen
enthalten, so dass u.U. BaSO4 und SrSO4 in dem Sulfid-Nd. enthalten sind.

Aufarbeitung des Sulfid-Niederschlags

Den Sulfid-Nd. wäscht man mit warmem, schwach ammoniakalischem und

Ammoniumsulfid-haltigem Wasser und rührt ihn in einer Porzellanschale mit
kalter 0,5 M Salzsäure bis zum Ende der H2S-Entwicklung.

Der mit verd. Salzsäure gründlich gewaschene Rückstand kann enthalten: NiS/Ni2S3 und CoS/Co2S3.

In der Lsg. können sein: Fe2+, Mn2+, Al3+, Zn2+, Cr3+ und u.U. Spuren von Ni2+.

Aufarbeitung des Rückstandes: Man löst den Rückstand in verd. Essigsäure unter Zugabe einiger Tropfen 30 %-igen H2O2. Nach dem Eindampfen der vom ausgefallenen Schwefel befreiten Lsg. wird darin auf Ni2+ und Co2+ geprüft.

Behandlung der Lösung (Filtrat, Zentrifugat): Man kocht die Lsg. zur Entfernung von H2S auf, versetzt sie mit einigen Tropfen konz. HNO3, um Fe2+ zu Fe3+ zu oxidieren, entfernt den größten Teil der Säure durch Eindampfen und neutralisiert die Lsg. nahezu durch Zugabe von festem Na2CO3. Man erreicht diesen Punkt, 70
indem man solange Na2CO3 hinzugibt, bis sich der gebildete Nd. gerade noch auflöst.

Die so vorbereitete Lsg. gießt man unter Rühren und Erwärmen in eine

Porzellanschale, die eine Mischung von frisch hergestellter 20 %-iger NaOH-Lsg.

und 3 %-igem H2O2 (1:1) enthält (oder 0,4 g Na2O2 in 5 ml verd. NaOH) und erhitzt die stark alkalische Lsg. bis zum beginnenden Sieden (Alkalischer Sturz).

Der Nd. kann enthalten: Fe(OH)3∙aq (rotbraun), MnO(OH)2 (braunschwarz).

In Lsg. können sein: [Al(OH)

2–

4]–, [Zn(OH)3]– (beide farblos), CrO4

(gelb).

Aufarbeitung des Nd.: Der Nd. wird mit warmer NaOH-Lsg. und warmem Wasser gut ausgewaschen und dann in verd. Salzsäure gelöst. Bei Anwesenheit von

Mangan entwickelt sich Cl2. Man kocht bis zum Ende der Chlorentwicklung und prüft auf Fe 3+ und Mn 2+.

Aufarbeitung der Lösung (Filtrat, Zentrifugat): Das stark alkalische Filtrat wird gekocht, bis das überschüssige H2O2 zerstört ist. Nun neutralisiert man zuerst mit konz. Salzsäure und schließlich mit verd. Salzsäure, macht mit wässr. NH3-Lsg.

schwach ammoniakalisch und gibt NH4Cl hinzu (0,2 g auf 10 ml Lsg.), kocht 2-3
min und filtriert (zentrifugiert) Al(OH)3 ab. Zum Nachweis von Al3+ s. S. 85. Bei kleiner Niederschlagsmenge ist eine Blindprobe unerläßlich.

Filtrat (Zentrifugat): Es kann CrO 2–

2–

4

(gelb) und Zn2+ enthalten. CrO4 kann man
mit BaCl2 als BaCrO4 ausfällen; im Filtrat (Zentrifugat) wird auf Zink geprüft.

Zum Nachweis von CrO 2–

4
bzw. Zn2+ s. S. 86 bzw. 86.

Anmerkung: Die gemeinsame Fällung aller Elemente der Ammoniumsulfidgruppe mit (NH4)2S und NH3 hat Nachteile, wenn sehr viele Elemente zugegen sind, wenn geringe Mengen einiger Elemente neben einem großen Überschuss anderer nachzuweisen sind, wenn zusätzlich seltenere Elemente vorhanden sind und wenn PO 3–

4
anwesend ist. Im
letzteren Falle muss vor der Fällung PO 3–

4
entfernt werden, weil sonst auch die

Erdalkalimetalle unter den Fällungsbedingungen als Phosphate ausfallen.

In all diesen Fällen empfiehlt es sich, vor der Ammoniumsulfid-Fällung die sog.

Hydrolysentrennung durchzuführen.

Beachte: Hinweise auf die Zusammensetzung der Analysensubstanz geben die Färbung der Phosphorsalz- bzw. Boraxperle u.a. Vorproben s. unten!

6.4.2 Durchführung des (NH4)2S-Trennungsgangs mit selteneren Elementen Bei Anwesenheit der selteneren Elemente sollte auf jeden Fall die

„Hydrolysentrennung“ vor der Ammoniumsulfid-Fällung vorgenommen werden.

Damit werden folgende seltenere Elemente erfaßt: Ti, Be, V, W, Th, Zr, Ce und U.

Im Anschluss an die Hydrolysentrennung verfährt man analog zu Abschnitt

6.3.3.1. Die Hydrolysentrennung macht auch die Abtrennung von PO 3–

4

überflüssig.

71

6.4.3 Hydrolysentrennung

(Urotropin-Gruppe)

Für die gesonderte Hydrolysentrennung empfiehlt sich die Verwendung von

Hexamethylentetramin (Urotropin, Abb. 10), einem Kondensationsprodukt von Formaldehyd und Ammoniak. Beim Erhitzen in Wasser zerfällt diese Substanz
wieder in die Ausgangsstoffe. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit
steigender Temperatur zu.

(CH2)6N4 + 6 H2O

6 HCHO + 4 NH3

In saurer Lsg. wird das Gleichgewicht nach rechts verschoben, weil NH3
abreagiert:

NH

+

3 + H+

NH4

Mit Wasser reagiert NH3 nach der Gleichung:

NH

+

3 + H2O

NH4 + OH–.

Vorteile von Urotropin
x

Durch die Rückreaktion zu Urotropin bleibt die NH3-Konzentration stets
klein.

x

Bei Gegenwart von NH4Cl stellt sich ein pH-Wert zwischen 5 und 6 ein; in
diesem Bereich fallen bei Anwesenheit von PO 3–

4
noch keine

Erdalkaliphosphate, es fallen jedoch wunschgemäß die Phosphate der
dreiwertigen Kationen, z. B. FePO4.

x

Die Fällung erfolgt aus homogener Lsg.; es bildet sich daher ein
grobkörniger, gut filtrierbarer Nd.

x

Die reduzierende Wirkung von CH2O verhindert die Oxidation von z. B.

Mn(II) zu Mn(IV).

x

Mit Urotropin fallen die höherwertigen Kationen Fe3+, Al3+, Cr3+, Ti4+, Be2+, V5+, W6+, Th4+, Zr4+, Ce3+/Ce4+ als Hydroxide aus. UO 2+

2
fällt als

(NH4)2U2O7. Teilweise fällt auch MnO(OH)2.

Im Filtrat (Zentrifugat) befinden sich die Elemente der „Ammoniumsulfid-Gruppe im engeren Sinne“ (Mangangruppe): Co2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+, (neben den Alkali-und Erdalkalielementen).

N

N

H2C

CH

CH

2

2

N

N

N

CH

H

2

2C

N

N

N

C

H2
a) Konstitutionsformel
b) In die Papierebene projezierte
von Urotropin

Konstitutionsformel

Abb. 10 a u. b. Hexamethylentetramin (Urotropin)

72

Durchführung der Hydrolysentrennung ohne seltenere Elemente (Schema S. 75)

a) Man versetzt die HCl- bzw. H2SO4-saure Lsg. der Analysensubstanz unter Rühren solange mit (NH4)2CO3-Lsg. , bis sich der bildende Nd. gerade nicht mehr auflöst.

Enthält die Lsg. CrO 2–

–

4
oder MnO4 , so ist sie gelb oder violett gefärbt. Man
versetzt sie in diesem Fall mit Ethanol, verdampft das überschüssige Ethanol und hat damit Mn(VII) zu Mn(II) und Cr(VI) zu Cr(III) reduziert.

x

Man löst den Nd. mit einigen Tropfen verd. Salzsäure, fügt NH4Cl hinzu und kocht auf.

b) Verwendet man das Filtrat der H2S-Fällung, so wird dieses zunächst durch Aufkochen von H2S befreit, dann zur Oxidation von Fe2+ zu Fe3+ mit einigen Tropfen konz. HNO3 versetzt und erneut gekocht. Anschließend verfährt man wie oben.

–

Zur siedenden Lsg. lässt man eine 10 %-ige wässr. Lsg. von Urotropin
zutropfen und kocht einige Minuten. Der pH-Wert der Lsg. muss
zwischen 5 und 6 liegen.

–

Es bildet sich ein Nd. , der Fe(OH)3∙aq (rotbraun), Al(OH)3∙aq (weiß), Cr(OH)3 (hellgrün), FePO4 (weißlich) enthalten kann.

x

Die Lsg. kann enthalten: Co2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+, Erdalkali- und AlkaliElemente.

Aufarbeitung des Nd.: Der abgetrennte Nd. wird mehrmals mit heißem Wasser ausgewaschen und unter Erwärmen in verd. Salzsäure gelöst. Zum Nachweis von Fe3+, Al3+, Cr3+ s. S. 82, 85, 86.

Weiterverarbeitung des Filtrats (Zentrifugats): Das Filtrat der

Hydrolysentrennung wird – falls nötig – eingeengt, schwach ammoniakalisch
gemacht und in der Hitze mit einem geringen Überschuss an Ammoniumsulfid
versetzt.

Der Nd. kann enthalten: CoS/Co2S3, NiS/Ni2S3, MnS, ZnS.

Der Analysengang ist von hier ab analog zu dem auf S. 70 beschriebenen

Trennungsgang der Ammoniumsulfid-Gruppe.

Hydrolysentrennung mit selteneren Elementen (Schema S. 79)

Erfaßte Metalle: Al, Cr, Fe, Ti, Be, V, W, Th, Zr, Ce, U (Ni, Co, Zn, Mn).

Bei Anwesenheit der selteneren Elemente empfiehlt es sich, die Hydrolysen-
trennung vor der Ammoniumsulfid-Fällung vorzunehmen.

73

Vorbereitung der Probenlösung
a) Man versetzt die salz- bzw. schwefelsaure Lösung der Analysensubstanz unter Rühren solange mit (NH4)2CO3-Lsg. , bis sich ein entstehender Nd. gerade nicht mehr auflöst.

Ist die Lösung gelb oder violett gefärbt bzw. zeigt sie eine Mischfarbe, versetzt man sie zur Reduktion von CrO 2–

–

4
und/oder MnO4 mit Ethanol und verdampft
das überschüssige Ethanol auf dem Wasserbad.

Den

Nd. löst man in einigen Tropfen verd. Salzsäure, versetzt die Lösung zur Oxidation von Fe2+ zu Fe3+ mit einigen Tropfen konz. HNO3 und kocht kurz auf. Anschließend fügt man NH4Cl hinzu und kocht erneut.

b) Verwendet man das Filtrat (Zentrifugat) der H2S-Fällung, wird dieses zunächst durch Aufkochen von H2S befreit. Anschließend verfährt man wie unter a)

beschrieben.

Beachte: Vor der Fällung mit Urotropin muss auf Fe3+ geprüft werden. s. hierzu S. 82. Wird nämlich die Anwesenheit von PO 3–

2–

–

4

, WO4 oder VO3 vermutet, versetzt man die

Probenlösung vor der Fällung mit Urotropin mit einer angemessenen Menge FeCl3.

Durchführung der Hydrolysentrennung:

Zur siedenden Probenlsg. lässt man eine 10 %-ige wässr. Lsg. von Urotropin zutropfen und kocht einige Minuten. Der pH-Wert muss dabei zwischen 5 und 6
liegen.

Es bildet sich ein Nd., der folgende Zusammensetzung haben kann: Fe2(WO4)3, Al(OH)3, Be(OH)2, FeVO4, Cr(OH)3, (NH4)2U2O7, Zr(OH)4, Ti(OH)4,

(Fe(OH)3, FePO4), Ce(OH)3, Th(OH)4

Be2+ und Ce3+ werden u.U. nicht vollständig gefällt. Man kocht deshalb das Filtrat mit einigen Tropfen konz. NH3-Lsg. Der Nd. wird der Urotropin-Fällung
hinzugefügt.

Das Filtrat ( Zentrifugat) kann Co, Ni, Zn, Mn (s. S. 73), Kationen der Ammoniumcarbonat-Gruppe (s. S. 64) sowie Kationen der „Löslichen Gruppe“ (s.

S. 59) enthalten und wird zum Nachweis dieser Gruppen benutzt.

Aufarbeitung des Nd. der Urotropin-Fällung

Der abgetrennte Nd. wird mehrmals mit heißem Wasser ausgewaschen und unter Erwärmen in verd. Salzsäure gelöst. Die erkaltete Lsg. wird mehrmals mit Ether ausgeschüttelt.

1) Die etherische Phase enthält FeCl3 und wird verworfen.

2) Die wässr. Phase enthält alle übrigen Kationen sowie noch Spuren Fe. Sie wird auf dem Wasserbad weitgehend eingedampft. Man neutralisiert die Lsg. und
lasst sie in eine Mischung von 30 %-iger NaOH- und 3 %-iger H2O2-Lsg.

einfließen.

74

2+

Zn

2+

Mn

S-Fällung

2+

) 2

Ni

4

2+

Co

Filtrat für (NH

+ verd. HCl

+ KSCN

3

3

3

3+

3+

3+

Fe

Fe(OH)

Fe(OH)

Fe(SCN)

seltenere Elemente
ohne

3
oder als

Fe

4

Fe

2-

2-

4

4

5

3+

3+

Cr

Cr(OH)

CrO

CrO

Nachweis als

BaCrO

CrO
s.

-

]

3

4

3

Cr

3+

3+

Al

Al(OH)

Al

[Al(OH)

Al(OH)

unten

Hydrolysentrennung der Eisengruppe

2

Cl

O

4

2

Schema 5:

+ Urotropin
pH = 5-6
verd. HCl

+ NaOH

+ H

+ NH

Morinnachweis

75

2O2

] 6

Cl

COOH

2

3

4

3

[Fe(CN) 3

+ einige Tropfen

HNO

+ 20%ige NaOH

+ 3%iges H

+ NH

+ CH

+BaCl

- ]

- ]

- ]

3

3

3

2+

2+

Zn

ZnS

[Zn(OH)

[Zn(OH)

Nachweis mit K

+ Diethylanilin

3

[Zn(OH)

4

Zn

2-

2-

4

4

3+

3+

Cr(OH)

CrO

CrO

BaCrO

-

3

4

3

Cr

Cr

3+

3+

Al

Al(OH)

[Al(OH)

Al(OH)

Nachweis
mit Morin

2

2

3

Al

-

4

2+

2+

2+

MnS

MnO(OH)

+ PbO

+ HNO

MnO

seltenere Elemente

Mn

3S

3+

2

3

3
ohne

/ Fe

Mn

Mn

2+

2+

3+

FeS / Fe

Fe

Fe(OH)

Fe

Fe(SCN)

S-Gruppe ) 2

3

3

4

S

S

2

2

Fe

2+

2+

NiS / Ni

NiS / Ni

Ni

+ verd. HCl

+ KSCN

3

3

S

S

2

2

Ni

2+

2+

Co

CoS / Co

CoS / Co

Co

Nachweis als

Ni-Diacetyl-
dioxim

COOH

2

Wasserstoffperoxidtrennung der NH

3

2

S

O

2

Cl

) 24

4

3

Schema 6:

+ NH

+ NH

+ (NH

+ verd. HCl

+ verd. CH

+ 30% H

Nachweis als

Co(SCN)

76

x Der Nd. der NaOH/H2O2-Fällung kann enthalten: ZrO2∙aq, TiO2∙aq, Fe(OH)3, Th(OH)4, Ce(OH)4, etwas Be(OH)2. Man löst den Nd. in wenig 1

M Salzsäure und fällt in der Kälte tropfenweise mit 1 M Oxalsäure-Lsg., wobei ein Überschuss zu vermeiden ist.

x Der Nd. der Oxalat-Fällung kann enthalten: Ce2(C2O4)3, Th(C2O4)2, Zr(C2O4)2. Zur Aufarbeitung des Nd. s. Abschnitt: Oxalatfällung der

„Seltenen Erden“ S. 78.

x Das Filtrat (Zentrifugat) der Oxalat-Fällung kann enthalten: Fe3+, TiO2+. Es wird eingeengt. Zur Komplexierung von Fe3+ werden einige Tropfen 60-85

%-iger H3PO4 zugegeben. In H2SO4-saurer Lsg. bildet sich mit 3 %-igem H2O2 organgerotes Ti(O2)2+ s. S. 87.

x Das Filtrat der NaOH/H2O2-Fällung wird mit Salzsäure angesäuert. Als Reduktionsmittel wird festes Na2S2O4 (Natriumdithionit) zugesetzt, mit NaOH stark alkalisch gemacht und kurz aufgekocht. Der Nd. wird heiß abgetrennt und mit heißem alkalischem Na2SO3-haltigem Wasser
ausgewaschen.

x Der Nd. der Na2S2O4/NaOH Trennung kann enthalten: V(OH)3, Cr(OH)3, U(OH)4. Man löst ihn in einem Gemisch von verd. Salzsäure und verd.

HNO3, engt die Lsg. stark ein, fügt 2 M Salzsäure und festes KSCN hinzu.

Durch mehrmaliges Ausethern bringt man UO2(SCN)2 in die etherische

Phase. Man kann den Ether auf dem Wasserbad abdampfen, den Rückstand
glühen, mit HNO

+

3 aufnehmen und z. B. mit K4[Fe(CN)6] auf UO2 prüfen s.

S. 90.

Die wässr. Phase wird mit NaOH-Lsg. alkalisch gemacht. Cr(OH)3 fällt als grüner Nd. aus. Er lässt sich z. B. in schwefelsaurer Lsg. mit K

2–

2S2O8 zu CrO4

aufoxidieren. Nachweis s. S. 43. Zum Nachweis von VO –

3 im Filtrat s. S. 88.

Das Filtrat der Na2S2O4/NaOH-Trennung wird mit wenig verd. FeCl3-Lsg.

versetzt, um verbliebenes Ti mit FeS2 bzw. Fe(OH)3 auszufällen.

Das Filtrat wird in der Siedehitze mit gesättigter BaCl2-Lsg. versetzt. Es fallen Ba

3–

3(PO4)2, BaWO4 (BaSO4). Zum Nachweis von PO4
s. S. 44. Zum Nachweis
von WO 2–

4
s. S. 88.

Das Filtrat dieser Fällung kann enthalten: Al(OH) –

2–

4 , Be(OH)4

.

Zum Nachweis von Al3+ s. S. 85. Zum Nachweis von Be2+ s. S. 87.

Anmerkung: Der Nd. der NaOH/H2O2-Fällung kann auch folgendermaßen aufgetrennt werden: Man löst ihn in heißer konz. Salzsäure (20 Vol.-% konz. Salzsäure in der Lsg.!), fällt in der Hitze mit 0,5 M Na2HPO4-Lsg. weißes Zr3(PO4)2 und kocht die Mischung kurz auf. Das Filtrat wird auf etwa ein Drittel eingeengt und in kaltem Zustand in eine Mischung von konz. NH3- und 3 %-iger H2O2-Lsg. eingegossen. Es kann sich bilden: Ti(O2)2+

(orange), Ti(OH)4 (weiß), Fe(OH)3 (braun), Th(OH)4 (weiß), Ce(OH)4 (gelb). Zum Nachweis von Th und Ce s. S. 89.

Das Filtrat wird eingeengt und zur Komplexierung von Fe3+ mit einigen Tropfen 60-85 %-
iger H3PO4 versetzt. In schwefelsaurer Lsg. beobachtet man bei Anwesenheit von Ti, evtl.

nach erneuter Zugabe von 3 %-igem H2O2, die orange-rote Farbe von Ti(O2)2+.

77

Oxalat-Fällung der „Seltenen Erden“

Zr, Th und Seltenerdmetalle wie Ce kann man aus dem Filtrat (Zentrifugat) der H2S-Gruppe gesondert abscheiden.

Durchführung: Durch Kochen vertreibt man das H2S. Zur schwach salzsauren Probe gibt man tropfenweise 0,5 M Oxalsäure-Lsg. , wobei ein Überschuss zu vermeiden ist.

Der Nd. kann enthalten: Zr(C2O4)2, Th(C2O4)2, Ce2(C2O4)3.

Das Filtrat (Zentrifugat) enthält die restlichen Ionen des Filtrats (Zentrifugats) der H2S-Gruppe.

Der Nd. wird gewaschen und einige Zeit mit einer Oxalsäure-Lsg. digeriert.

Zr(C2O4)2 geht als [Zr(C2O4)4]4– in Lsg. Mit HNO3 wird der Komplex zerstört und Zr kann dann in der Lsg. nachgewiesen werden, s. S. 89.

Der Rückstand wird in der Kälte mit konz. (NH4)2C2O4-Lsg. behandelt.

Jetzt geht Th(C2O4)2 als [Th(C2O4)4]4– in Lösung. Im Gegensatz zu dem Zr-

Komplex wird [Th(C2O4)4]4– durch konz. Salzsäure zersetzt, und Th(C2O4)2 fällt wieder aus.

Der Rückstand besteht jetzt nur noch aus Ce2(C2O4)3. Man löst ihn in verd. HNO3
und gibt tropfenweise 30 %-iges H2O2 hinzu. Eine braunrote Färbung zeigt Ce an; s. auch S. 89. Mit NH3-Lsg. kann in der Wärme braunes Ce(IV)-peroxidhydrat ausfallen. Bei längerem Erhitzen bildet sich gelbes Ce(OH)4.

78

) 3

, Spuren)

3+

)

(Fe

(Fe(OH)

3

4

, FeOH

4+

4

)

Th

Th(OH)

s. Schema

Teil 3

3+

(Fe

(FePO
weisslich braun

4

4

3+

4+

Ce

Ce(OH)

Th

Th(OH)

weiss
wird geprüft, s. S.82; d) bei Anwesenheit von

3

2+

q∙a

3+

2

Ce

4+

Ce(OH)

weiss

Ti

TiO

4

4+

Ti

Ti(OH)

weiss

∙aq 2

4+

oxidiert; c) auf Fe

4

Zr

ZrO

3+

4+

4-

Zr

Zr(OH)

weiss

])3

zu Fe

2

4

3

7

(O

O

+

2

2

2

)U

+

4

UO

[UO

U(OH)

2

UO

(NH
gelb

a Teil 2

3

Elemente

3

2- 4

3+

Cr(OH)

s. Schem

3+

Cr(OH)

grün

3
wird mit konz. HNO

Cr

CrO

-

-

3

3

2+

4

Cr

VO

V(OH)

- 3
versetzt. Fe ist daher im Trennungsschema eingeklammert.

S-Fällung, das ausser den Erdalkali- und Alkali-Elementen folgende Ionen enthalten kann: 2

3

VO

FeVO
rotbraun

VO

2- ]

2- ]

2- ]

Anwesenheit seltener

4

4

4

2

2+

) sowie

2+

Be

[Be(OH)

[Be(OH)

[Be(OH)

Nachweis

S. 94
reduziert; b) Fe

2+

Be

Be(OH)

weiss

- ]

- ]

- ]

4

4

4

, Mn

3

2+

3+

3+

[Al(OH)

Nachweis

S. 85

, Zn

Al(OH)

weiss

2+

3

) 3

4

Al

[Al(OH)

[Al(OH)

4
wird die Lösung mit FeCl

, Co

Al

FeCl

2-

2-

2-

-

2-

4

4

4

3

2+

4

(WO 2

WO

WO

WO

BaWO

Nachweis

S. 88
werden mit Ethanol

WO

Fe
rotbraun

-

4

, VO

“ (Ni

2-

4

) 24

3-

3-

, MnO

4

4

3-

3-

3-

4

4

4

(PO 3

2-

, WO

PO

Das Filtrat enthält die Alkali-, Erdalkali-Elemente und die „Mangangruppe“ Ni, Co, Zn, Mn 1) etherische Phase:

2) wässrige Phase:

PO

PO

PO

Ba

S. 44

Hydrolysentrennung mit Urotropin bei

4 3- 4
it

4

PO

O

2

2

S 2

1

O

2

2
a) CrO

Weiterverarbeitung des Filtrats (Zentrifugats) der H

„Mangangruppe

Schema 7:

Teil

+ Urotropin
pH = 5-6

PO

+ verd. HCl
ausethern

+ 30%NaOH

+ 3%H

Ansäuern m

HCl

+ Na

+ NaOH

+ BaCl

Nachweis

79

Schema 7 (Fortsetzung)

Teil 2

V(OH)3

Cr(OH)3

U(OH)4

+ halbkonz HCl

+ verd HNO

3

einengen

(2)

(1)

+ 2 M HCl, + KSCN (fest)

ausethern

(1) etherische Phase: UO2(SCN)2 (gelb)

eindampfen, glühen,+ HNO3 + K4[Fe(CN)6]

K2UO2[Fe(CN)6]

rotbraun

(2) wässrige Phase: VO –

3+

3 , Cr3

+

NaOH

–

Cr(OH)3 (grün), VO3

VO –

3 -Nachweis s. S. 88

Cr(OH)

2–

3 + H2SO4 + K2S2O8

CrO4 (gelb), Nachweis s. S. 43

Teil 3

ZrO
lösen in konz.

2 ∙ aq

TiO2 ∙ aq Th(OH)4

Ce(OH)4
wenig Fe(OH)3

HCl in der Hitze

Zr4+ Ti4+ Th4+

Ce4+ wenig

Fe3+ stört
nicht wesentlich

+ 0,5 M
einengen auf 1/3;

Na2HPO4
in der Kälte

Zr
in der Hitze

3(PO4)4

Ti4+ Th4+

Ce4+

+ konz. NH3;

+ 3% H2O2

TiO2+

Th(OH)4

Ce(OH)4

(weiß)

(gelb)

einengen

schwach HCl-

+ verd. H2SO4
sauer machen;

+ 60-85% H

2+

3PO4 TiO2

+ 0,5 M

+ 3% H2O2

(orange)

Th(C2O4)2

Ce2(C2O4)3 Oxalsäure.

+ konz.

(NH4)2C2O4

[Th(C2O4)4]4– Ce2(C2O4)3

+ konz.

+ verd. HNO3

HCl

+ 30% H2O2

(braunrote

Th(C2O4)2

Färbung)

+ NH3, Hitze

(brauner Nd).

kochen

Ce(OH)4

(gelb)

80

6.4.4 Einzelnachweis
der

Ionen

Cobalt (Co 2+ )

Beispiel: CoSO4

Vorprobe: Die Phosphorsalz- und Boraxperle ist in der Reduktions- und Oxidationsflamme in der Hitze und Kälte blau.

Nachweis als Co[Hg(SCN)4.] — Eine Lösung von HgCl2 und NH4SCN fällt aus neutraler oder essigsaurer Lsg. einen tiefblauen Nd. von Co[Hg(SCN)4]. Die Prismen oder sternförmig verwachsenen Nadeln werden durch wässr. NH3-Lsg.

entfärbt.

Reagenz: 6 g HgCl2 und 6,5 g NH4SCN werden in 10 ml H2O gelöst.

Störung: Fe3+

pD = 5,3

EG = 0,1 μg Co

Nachweis als Co(SCN)2 bzw. H2[Co(SCN)4] — Die neutrale oder essigsaure Lsg.

der Analysensubstanz wird mit einer Lsg. von KSCN oder NH4SCN versetzt. In neutraler Lsg. bildet sich blaues Co(SCN)2, in saurer Lsg. die ebenfalls blaue Säure H2[Co(SCN)4]. Gibt man etwas Ether (und einige Tropfen Pentanol) hinzu und schüttelt, geht die blaue Farbe in die organische Phase.

Störung: Fe3+. Abhilfe: Komplexieren mit NaF als [FeF6]3–

pD = 5

EG = 0,3 μg Co

Rubeanwasserstoff (Dithiooxamid) — In ammoniakalischer Lsg. braunes Co-Rubeanat (Chelatkomplex).

H2N

S

+ 2 OH-

HN

S

+ Co2+

HN

S

Co

H

HN

S

2N

S

HN

S
mögliche Konstitution

Durchführung als Tüpfelreaktion: Man bringt einen Tropfen Probenlsg. auf ein Stück Filterpapier, räuchert mit NH3, indem man das Papier über eine offene Flasche mit konz.

NH3-Lsg. hält und tüpfelt seitlich mit einer 1 %-igen ethanolischen Lsg. von Rubeanwasserstoff. Es bildet sich ein brauner Ring (Fleck).

pD = 6

EG = 0,03 μg Co

Mit (NH4)2S fällt aus einer ammoniakalischen Co2+-Lsg. unter Luftausschluss CoS, lösl. in kalter verd. Salzsäure. Mit überschüssigem (NH4)2S bildet sich zunächst säurelösliches Co(OH)S; es oxidiert sich durch den Sauerstoff der Luft zu Co2S3. Dieses Sulfid ist schwerlöslich in Essigsäure und verd. Salzsäure. Es löst sich in Essigsäure/H2O2, in konz. HNO3 und Königswasser.

81

Nickel (Ni 2+ )

Beispiel: NiSO4

Vorprobe: Die Phosphorsalz- und Borax-Perle ist in der Oxidationsflamme in der Hitze gelb-rubinrot, in der Kälte braunrot. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Co wird die Farbe von Ni durch diejenige von Co überdeckt.

Rubeanwasserstoff (Dithiooxamid) — blauer bis violetter Fleck auf einem Filterpapier. Co2+ stört nicht, da die Komplexe auf dem Papier eine
unterschiedliche Wanderungsgeschwindigkeit haben.

Einzelheiten s. Co2+

Diacetyldioxim — in neutraler, essigsaurer oder ammoniakalischer Lsg. bei viel Ni2+ in der Kälte, bei wenig Ni2+ erst nach dem Aufkochen ein roter, flockiger, schwerlösl. Nd. Diese Reaktion ist auch zur quantitativen Ni-Bestimmung geignet, Einzelheiten s. KapV.3).

Reagenz: Gesättigte Lsg. von Diacetyldioxim in 96 %-igem Ethanol.

Störung: Fe2+. Abhilfe: Oxidation mit H2O2 zu Fe3+; überschüssiges H2O2 muss anschließend verkocht werden. Fe3+ kann mit Tartrat komplexiert werden.

Starke Oxidationsmittel wie H2O2 oder Nitrate verhindern die Fällung. Co2+ gibt in ammoniakalischer Lsg. eine braunrote Färbung. Bei Gegenwart von viel Co2+ versetzt man die Lsg. mit konz. NH3-Lsg. bis zur klaren Lösung und dann mit H2O2. Hierbei wird Ni2+ in

[Ni(NH3)6]2+ und Co2+ in [Co(NH3)6]3+ übergeführt. Man kocht zur Zerstörung des überschüssigen H2O2 und verfährt wie oben.

pD = 5,9 EG = 0,16 – 2 μg Ni

Eisen(III) (Fe 3+ )

Beispiel: FeCl3

CH3COONa (im Überschuss) — in einer mit (NH4)2CO3 oder Na2CO3
neutralisierten Lsg. tiefrote Farbe durch das komplexe, basische Eisenacetat

[Fe

–

3(OH)2(CH3COO)6]+CH3CO2 . Beim Erhitzen zersetzt sich der Komplex
unter Bildung von Fe(OH)3 und Essigsäure.

H2O O

O

O O

Fe

O

O

O Fe

O

OH2

Fe

O O

O

O

H

O

2O

SCN – -Ionen (aus NH4SCN) — aus schwach salzsaurer Lsg. blutrote Färbung durch Bildung von Fe(SCN)3. Mit überschüssigem SCN– entsteht [Fe(SCN)6]3–
bzw. [Fe(NCS)6]3–. (Diese Umlagerung ist IR-spektroskopisch nachgewiesen).

Auch die im Gleichgewicht vorhandenen Komplexionen [Fe(SCN)x(H2O)6-x](3-x)+
sind intensiv rot gefärbt. Fe(SCN)3 lässt sich ausethern, so kann eine Steigerung der Nachweisempfindlichkeit errreicht werden.

82

Störung: Co2+, Hg2+, NO –

3–

3–

2 , F–, PO4

, AsO4 , zuviel Mineralsäure, sowie Komplexbildner
wie Oxalat, Tartrat

pD = 6,2

EG = 0,25 μg Fe

K4[Fe(CN)6] — tiefblaue Lsg. von „lösl. Berliner Blau“ K[FeIIIFeII(CN)6] bzw.

mit überschüssigen Fe3+-Ionen ein tiefdunkelblauer Nd. von „unlösl. Berliner Blau“ Fe4[Fe(CN)6]3∙aq. Dieser ist schwerlösl. in Säuren, wird aber durch Laugen zersetzt. Der Nachweis ist auch als Tüpfelreaktion ausführbar.

Eisen(II) (Fe 2+)

Beispiel: FeSO4,

(NH4)2Fe(SO4)2∙6 H2O (Mohrsches Salz)

Fe 2+ -Ionen sind nur in saurem Milieu stabil, im alkalischen erfolgt Oxidation zu Fe 3+ .

Bei Abwesenheit von Fe3+ oxidiert man Fe2+ zu Fe3+ und weist dieses nach. Die Oxidation gelingt in alkalischer Lsg. z. B. mit NO –

3 , in saurer Lsg. mit HNO3 oder

H2O2.

Fe3+__CN-__Fe2+

Abb. 11. Struktur komplexer Cyanide des Eisens

Die Strukturen der [FeFe(CN)6]- (und anderer [MM’(CN)6]-)

Verbindungen (siehe Abb. 11) leiten sich idealerweise von einem einfachen

Würfelgitter ab, in dem die Metallionen die Würfelecken besetzen und die

Cyanid-Ionen auf den Würfelkanten liegen. Die Metallionen sind somit
sechsfach, oktaedrisch koordiniert. Im Falle von Fe2+ und Fe3+ sind die

Cyanid-Ionen so angeordnet, dass das „weichere“ C-Ende zu den Fe2+-

Ionen, das „härtere“ N-Ende zu den „härteren“ Fe3+-Ionen weist. Dies ist
im Einklang mit dem Konzept der harten und weichen Säuren (HSAB-

Konzept) nach Pearson und Schwarzenbach. In den Würfelmitten können
weitere Ionen oder Moleküle sitzen (z. B. K+, H2O).

83

Fe 2+ neben Fe 3+

Fe2+-Ionen geben mit Diacetyldioxim in ammoniakalischer Lsg. eine intensiv rote Lsg. Fe3+ kann durch Zugabe von Weinsäure komplexiert werden.

pD = 5,5

Störung: Ni, Co, Cu

K3[Fe(CN)6] — dunkelblaue Lösung von „lösl. Turnbulls Blau“ ({ „lösl.

Berliner Blau“) K[FeIIIFeII(CN)6]. Mit überschüssigen Fe3+-Ionen entsteht

„unlösl. Turnbulls-Blau“ = „Berliner Blau“ .

D , D '-Dipyridyl — Fe2+-Ionen bilden in mineralsaurer Lsg. mit D , D '-Dipyridyl einen tiefroten, löslichen Komplex. Reagenz: 2 %-ige salzsaure Lsg. von D,D'-

Dipyridyl.

pD = 7,0

2+

N

Fe

N

3

Mangan (Mn 2+)

Beispiel: MnSO4

Vorprobe: Die Phosphorsalz- und Boraxperle ist in der Oxidationsflamme violett gefärbt.

Nachweis durch Oxidation zu MnO –

4 — Durch Oxidation mit PbO2 in konz.

HNO

–

3 oder H2SO4 entsteht beim Erhitzen MnO4 . Die intensive Violettfärbung lässt sich nach dem Absitzen des Nd. und evtl. nach dem Verdünnen erkennen.

Störung: Cl–, Br–, I–, H

–

2O2 und Substanzen, die MnO4 reduzieren können. Mit einer

Blindprobe ist auf den Mn-Gehalt des PbO2 zu prüfen.

Abhilfe: Die Halogenide kann man entfernen, wenn man mit AgNO3 versetzt, aufkocht und den Nachweis mit dem Filtrat bzw. Zentrifugat durchführt.

pD = 5,3

Störung: Zahlreiche oxidierende Stoffe. Fe stört nicht!

Nachweis durch Oxidationsschmelze — Man verreibt die Mn-haltige Substanz mit der 3- bis 6-fachen Menge einer Mischung aus Na2CO3 und KNO3 (1:1) und erhitzt das Gemisch auf einer Magnesiarinne solange auf Rotglut, bis die Gasent-84
wicklung beendet ist. Die erkaltete Schmelze ist grün (MnO 2–

4

) oder blaugrün

(MnO 2–

3–

4

+ MnO4 (blau)). Gibt man einen Tropfen Eisessig hinzu, schlägt die grüne Farbe in die violette Farbe des MnO –

4 um; nach einiger Zeit scheiden sich
dunkle Flocken von MnO2∙aq ab (= Disproportionierung).

Aluminium (Al 3+ )

Beispiel: AlCl3

Thénards Blau — Bildung des blauen CoAl2O4, vom Spinelltyp, aus den Oxiden beim Glühen. Der getrocknete Nd. wird auf einer Magnesiarinne mit 1 Tr. einer sehr verdünnten Co(NO3)2-Lsg. versetzt und in der oxidierenden Flamme geglüht.

Co(NO3)2 + Al2O3

CoAl2O4 + 2NO2 + 0.5 H2O
blau,

Spinelltyp

Morin (3,5,7,2',4'-Pentahydroxyflavon, gelber Pflanzenfarbstoff) — in kalter essigsaurer Lsg. grüne Fluoreszenz, verschwindet beim Ansäuern mit Salzsäure.

Eine Blindprobe ist ratsam.

Reagenz: gesättigte Lsg. von Morin in Methanol.

Störung: Zn2+, Fe, Tartrat, F–, PO 3–

3–

4

, AsO4

pD = 5,5

EG = 0,2 μg Al

Kryolithprobe — Man fällt durch Zusatz von NH3-Lsg. Al(OH)3 aus und übergießt den gut ausgewaschenen Nd. mit einer konz. NaF-Lsg. Das Filtrat reagiert alkalisch (Prüfung z. B. mit Phenolphthalein)

Al(OH)3 + 6 F-

[AlF6]3- + 3 OH-

Störung: Fe3+, Ti4+

Alizarin S (Na-Salz der Dihydroxyanthrachinonsulfonsäure) — fällt aus alkalischer [Al(OH)4]–-Lsg. einen roten Nd. (Farblack), der bei Zusatz von Eisessig nicht entfärbt wird.

Reagenz: 1 %-ige wässr. Lösung von Alizarin S

Störung: Fe, Co, Cu, Cr

pD = 5

EG = 0,5 μg Al

Aluminon (Ammoniumsalz der Aurintricarbonsäure) — mit essigsaurer Aluminiumsalz-Lsg. schwerlösl. roter Farblack, der oft erst nach einiger Zeit in roten Flocken ausfällt. Er ist unlösl. in einer 10 %-igen Lsg. von (NH4)2CO3 in verd. Ammoniak-Lsg., mit der man den Nd. bis zur schwach alkalischen Reaktion versetzt.

Reagenz: 0,2 %-ige wässr. Lsg. von Aluminon

Störung: Be2+, Fe3+, SiO 2–

3–

3

, größere Mengen PO4 . Reduzierende Substanzen wie H2S
zerstören den Farbstoff.

pD = 5

EG = 0,16 μg Al

85

OH – -Ionen — bei tropfenweiser Zugabe zunächst weißer Nd. von Al(OH)3, lösl.

in Säuren und im Überschuss von OH–-Ionen. Trennmöglichkeit für Al und Fe.

Durch Zugabe von NH4Cl fällt Al(OH)3 (besonders in der Hitze) wieder aus.

Chrom (Cr3+)

Beispiel: CrCl3

Vorprobe: Die Phosphorsalz- und Boraxperlen sind in der oxidierenden und reduzierenden Flamme smaragdgrün.

Nachweis durch Oxidation zu CrO 2–

4

— Man schmilzt ein feinpulvriges Gemisch
von Cr(III)-Salz und der etwa 2-fachen Menge von Na2CO3 (wasserfrei) und KNO3, z. B. auf einer Magnesiarinne. Der erkaltete Schmelzkuchen ist durch Na2CrO4 gelb gefärbt. Beim Ansäuern schlägt die Farbe in orange um, Bildung von Cr

2–

2O7

.

Oxidation von Cr(III) zu Cr(VI) und Nachweis als CrO5 — Die Oxidation zu CrO 2–

4
gelingt in alkalischer Lsg., z. B. mit Na2O2 oder H2O2. Cr(VI) bildet mit H2O2 in HNO3- oder H2SO4-saurer Lsg. in der Kälte ein dunkelblaues

Chromperoxid CrO5, das mit Ether aus der wässr. Phase ausgeschüttelt werden kann. Das Sauerstoffatom eines Ethermoleküls besetzt die sechste

Koordinationsstelle.

Sehr empfindl. und spezifische Nachweisreaktion.

pD = 5,5

EG = 50 μg Cr

Et2O

O

O

Cr

O

O

O

CrO5 ∙ Et2O

Zink (Zn 2+)

Beispiel: ZnSO4

H2S — fällt aus neutraler, alkalischer, ammoniakalischer oder essigsaurer mit Natriumacetat gepufferter Lsg. einen weißen Nd. von ZnS.

Nachweis mit K3[Fe(CN)6] und Diethylanilin — Reagenzlsg.: Teil a) Lsg. von 0,25 g Diethylanilin in 100 ml H2SO4 (1:1 mit H2O) oder 50 %-iger H3PO4.

Teil b) kaltgesättigte Lsg. von K3[Fe(CN)6].

Durchführung: Zum Nachweis mischt man die Teile a) und b) im Verhältnis 1:1
und gibt die zinkhaltige Lsg. hinzu. Nach einigen Minuten tritt ein roter Nd. auf.

Es entsteht eine Adsorptionsverbindung aus einem organ. Farbstoff und Zn2[Fe(CN)6].

Störung: Ionen, die mit K3[Fe(CN)6] und K4[Fe(CN)6] Niederschläge geben. Mn2+ gibt einen braunen Nd.

Falls man die Störungen berücksichtigt, kann man den Nachweis auch mit einem schwefelsauren Auszug der Ursubstanz durchführen.

86

Titan (Ti 4+)

Beispiel: (TiO)SO4

Ti(III)-Salze sind unbeständig und in wässr. Lsg. violett gefärbt. Ti(IV)-Salze sind in saurer Lsg. beständig und farblos.

Vorprobe: Perlreaktion:

In der Oxidationsflamme: heiß – gelb, kalt – farblos.

In der Reduktionsflamme: heiß – gelb, kalt – violett.

H2O2 — in schwefelsaurer Lsg. orangerote Färbung:

H+

TiO2+ + H2O2

Ti(O2)2+ (Peroxititanyl-Ion)

Durchführung: Eine Spatelspitze der Analysensubstanz oder auch des Rückstands wird mit konz. H2SO4 ca. 20-30 min abgeraucht. Man gibt die konz. Lsg. in verd.

H2SO4 oder verdünnt mit Wasser und setzt einige Tropfen 3 %-iges H2O2 hinzu.

Störung: F– (Bildung von [TiF

3–

2–

–

2–

6]2–), VO4

, farbige Ionen wie CrO4 , MnO4 , Ce4+, MoO4 ,

Au, Pt, Fe3+, UO 2+

2

, Essigsäure. Fe3+ wird mit H3PO4 maskiert.

Bei Abwesenheit von Ionen wie VO 3–

2+

2–

4

, UO2 , MoO4 , Au usw. muss die orangerote

Färbung durch Zugabe von F–-Ionen verschwinden ([TiF6]2–-Bildung).

pD = 5

EG = 2 μg

Beryllium (Be 2+ )

Beispiel: BeCl2, Be(NO3)2

Nachweis mit Morin — Be2+ gibt in mit KOH alkalisch gemachter Lsg. einen gelbgrün fluoreszierenden Farblack, der beim Ansäuern mit Eisessig
verschwindet. Im UV-Licht lässt sich die Fluoreszenz besonders gut beobachten.

Blindprobe!

pD = 5,4

EG = 0,2 μg Be

Beachte: Al3+ gibt in neutraler oder besser essigsaurer Lsg. eine ähnliche Fluoreszenz.

Der Nachweis ist für Be2+ spezifisch, wenn man der Reaktionslsg. etwas Komplexon III (Dinatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure) zusetzt.

Durchführung: Man versetzt einige Tropfen der neutralen oder schwach sauren Probenlsg. mit 3-4 Tropfen Komplexon III und 2-3 Tropfen Reagenzlsg.

Der abgetrennte Nd. wird mit Komplexon III, Wasser und dann mit Aceton
gewaschen. Bei Anwesenheit von Be2+ lässt sich im UV-Licht eine gelb-grüne Fluoreszenz beobachten.

Reagenz: gesättigte Lsg. von Komplexon III in 1 M NH3-Lsg., 1 %-ige Lsg. von Morin in Methanol.

Störung: CrO 2–

4
wird vor dem Nachweis mit Ethanol reduziert.

pD = 5

Chinalizarin — in 2 M NaOH-Lsg. kornblumenblaue Farbe oder gefärbter Nd.

Reagenz: 1 %-ige Lsg. von Chinalizarin in Ethanol, das etwa 6 % Ethylendiamin enthält.

87

Störung: Mg2+. Abhilfe: Die Farbe der Mg-Verbindung wird durch einige Tropfen Br2-Wasser zerstört, während die Farbe der Be-Verbindung unter diesen Bedingungen nur abgeschwächt wird.

Th, Ce, Ti, Fe, Cr, Cu, Co, Ni können mit CN– maskiert werden.

pD = 5

EG = 0,15 μg Be

Vanadium (V 5+ )

Beispiel: Na3VO4

Vorprobe: Perlreaktion: In der OxidationsfIamme: heiß – orangegelb; kalt –
gelblich.

In der Reduktionsflamme: heiß – grünlich; kalt – grün.

S 2– (aus H2S oder (NH4)2S) — in neutraler oder ammoniak. Lsg. Bildung brauner –
rotvioletter, lösl. Thiovanadate VS 3–

4

. Besonders deutlich ist die Reaktion beim

Sättigen der ammoniak. Lsg. mit H2S.

Störung: Mo durch rotbraunes Thiomolybdat

Ansäuern der Lsg. — Nd. von braunem V2S5. Durch gleichzeitige Reduktion durch freiwerdenden H2S entsteht VO2+, das den Nd. blau
einfärbt (Anwesenheit von Cl– behindert die Reduktion.).

Nachweis als Peroxovanadium(V) — V(V) liegt in saurer Lsg. als VO +

2 und VO3+
vor. VO3+ reagiert mit wenig H2O2 in 15-20 %-iger HNO3 bzw. H2SO4 zu rötlich-braunem V(O2)3+. Überschüssiges H2O2 führt zu der schwach gelb gefärbten Peroxovanadiumsäure H3[VO2(O2)2].

Störung: Ti muss vorher abgetrennt bzw. mit NaF komplexiert werden. Cr stört in stark saurer Lsg. nicht.

Wolfram (W 6+ ) Beispiel: Na2WO4, WO3∙aq

Nachweis als Wolframblau — Gibt man zur Probenlsg. Zn (granuliert) oder SnCl2
und konz. Salzsäure, so entsteht nach einiger Zeit eine tiefblaue Färbung bzw. ein Nd. von Wolframblau (vgl. Molybdänblau).

Störung: PO 3–

4

, organische Säureanionen wegen Komplexbildung. Meist ist jedoch die
blaue Farbe auch bei Anwesenheit dieser Ionen gut zu erkennen.

EG = 4 μg

Nachweis als [W(SCN)6] 3– — Gibt man einen Tropfen der Probenlsg. zusammen mit einem Tropfen KSCN-Lsg. (10 %-ig) auf ein Filterpapier, feuchtet mit verd.

Salzsäure an und tüpfelt mit SnCl2 (5 %-ig), entsteht bei Anwesenheit von W ein blauer Fleck.

Fe3+ wird durch SnCl2 reduziert. Mo stört nicht, da die Rotfärbung durch [Mo(SCN)6]3–
beim Nachtüpfeln mit konz. Salzsäure verschwindet. VO 3–

3
gibt nach einiger Zeit eine

Blaufärbung (VO2+-Ionen).

pD = 4,1

EG = 4 μg W

88

Thorium (Th 4+ )

Beispiel: Th(NO3)4

OH– , NH3-Lsg., (NH4)2S, Urotropin — weißer Nd. von Th(OH)4, lösl. in Säuren, unlösl. im Überschuss des Fällungsmittels (Unterschied zu Be und Al!).

Ammoniumsalze begünstigen die Fällung.

Störung: Weinsäure

KIO3 — in stark HNO3-saurer Lsg. langsam weißer Nd. von 4 Th(IO3)4∙KIO3∙18

H2O. Unter diesen Bedingungen eignet sich die Reaktion zur Abtrennung von Th von den „Seltenen Erden“.

Reagenz: 15 g KIO3 in 50 ml konz. HNO3 + 30 ml H2O.

Störung: Zr, Ti, Sn, Ag, Hg 2+

2–

2

, Bi, Fe, WO4 . F– verhindert den Nachweis.

pD = 3,8

C

2–

2O4

(aus (NH4)2C2O4) — in neutraler oder schwach saurer Lsg. weißer krist.

Nd. von Th(C2O4)2∙6 H2O. Er löst sich in heißer überschüssiger Reagenzlsg. zu (NH4)4Th(C2O4)4. Beim Kochen in NH3-Lsg. geht der Nd. in Lsg. und fällt beim Ansäuern wieder aus (Unterschied zu Zr!).

pD = 4

Zirconium (Zr 4+ )

Beispiel: Zr(NO3)4, ZrO(NO3)2

Na2HPO4 — aus stark salzsaurer Lsg. weißer, flockiger Nd. von Zr3(PO4)4 (im Idealfall!).

OH– — weißer gallertartiger Nd. von ZrO2∙aq, (Zr(OH)4), unlöslich im Überschuss, lösl. in (NH4)2CO3-Lösung.

Störung: Weinsäure wegen Komplexbildung.

Alizarin S — in stark salzsaurer Lsg. roter bis violetter Farblack.

Störung: Al gibt einen ähnlichen Farblack. Er ist aber im Gegensatz zu dem Zr-haltigen bei pH 2 unbeständig. F–, SO 2–

4

pD = 5

Curcumapapier — in saurer Lsg. orangerote bis braune Färbung.

Reagenz: ethanol. Auszug der Curkumawurzel

Störung: B, Mo, Ti

Cer(III) (Ce 3+ ) Beispiel: Ce(NO3)3

SO 2–

4

— weißer Nd. von Ce2(SO4)3.

CO 2–

3

— weißer, zuerst schleimiger, dann krist. Nd. von Ce2(CO3)3; unlösl. im Überschuss, oxidiert sich an der Luft zu Ce2(OH)2(CO3)3.

OH– — weißer, schleimiger Nd. von Ce(OH)3, oxidiert sich an der Luft zu gelbem Ce(OH)4 .

89

H2O2 + NH3-Lsg. — gelber-rotbrauner Nd. von Cer(IV)-peroxidhydraten. Er geht beim Erwärmen in gelbes Ce(OH)4 über.

pD = 5,2

EG = 0,35 μg

Cer(IV) (Ce 4+ )

Beispiel: Ce(SO4)2

OH – — gelber, amorpher Nd. von Ce(OH)4.

pD = 5,4

H2O2 + NH3-Lsg. — gelb-rotbrauner Nd. von Cer(IV)-peroxidhydraten.

Entfärbung durch Reduktionsmittel. Beim Kochen bildet sich gelbes Ce(OH)4.

Störung: Fe3+. Abhilfe: Komplexierung mit Tartrat

pD = 5,2

EG = 0,35 μg

Uran (U 6+ )

Beispiel: UO2(NO3)2

Vorprobe:

Perlreaktion: In der Oxidationsflamme –
gelb,

In
der

Reduktionsflamme

–
grün.

NaOH, KOH, NH3 oder Urotropin — gelber, amorpher Nd. von Na2U2O7, lösl. in Säuren und (NH4)2CO3-Lösung.

Störung: Weinsäure wegen Komplexbildung

K4[Fe(CN)6] — in essigsaurer Lsg. braune Lsg. bzw. brauner Nd. von K2(UO2)[Fe(CN)6]. Mit NaOH entsteht hieraus gelbes Na2U2O7. Unterschied zu Cu2+! Der Nachweis kann auf einem Filterpapier durchgeführt werden.

Störung: Fe3+, Cu2+. Abhilfe: Fe3+ wird in essigsaurer Lsg. mit KI reduziert und das I2 mit Na2S2O3 entfernt. Man wartet ca. 1 min und setzt dann das Reagenz zu. Cu2+ s. oben.

pD = 4,7

EG = 0,55 μg UO2+

KSCN im Überschuss (1 g KSCN in 3 ml Wasser) — in salzsaurer Lsg. orangegelbes UO2(SCN)2. Die Substanz lässt sich mit Ether ausschütteln.

Trennmöglichkeit von Cr und V!

Reduktionsmittel (Mg, Zn, Na2S2O4) — in H2SO4-Lsg. Reduktion von U(VI) zu U(IV). Durch Zugabe von NH3-Lsg. oder Alkalihydroxid fällt braunes U(OH)4
aus. Es oxidiert sich an der Luft wieder zu U(VI).

90

6.5 Schwefelwasserstoff-Gruppe

(H2S-Gruppe)

Zu dieser Gruppe gehören die Metalle, deren Kationen aus saurer Lsg. durch H2S
ausgefällt werden.

Sie lassen sich in folgende Untergruppen gliedern:

1) Salzsäuregruppe: Die Elemente dieser Gruppe bilden schwerlösl. Chloride.

Ihre Kationen werden daher nicht nur durch H2S, sondern auch durch

Salzsäure ausgefällt: AgCl, Hg2Cl2, PbCl2, TlCl; Pb2+ wird nicht quantitativ als PbCl2 abgeschieden. Es kann daher auch im Filtrat (Zentrifugat) des Chloridniederschlags mit H2S als PbS ausgefällt werden. Bei 20°C lösen sich etwa 1 g PbCl2 in 100 ml Wasser. Tl+ kann nur dann an dieser Stelle als TlCl ausfallen, wenn die Analysensubstanz beim Lösen nicht oxidiert wurde.

2) Reduktionsgruppe: Die Elemente dieser Gruppe gehören zu den selteneren Elementen. Sie lassen sich aus dem Filtrat (Zentrifugat) der Salzsäure-Gruppe durch Reduktion mit Hydraziniumchlorid zum Metall reduzieren. Wir berücksichtigen hier die Elemente: Au, Pd, Pt, Se, Te.

3) Kupfergruppe: Kupfer ist ein typischer Vertreter einer Gruppe von Elementen, die als Sulfide in saurer Lsg. gefällt werden, und die sich weder in (NH4)2Sx, noch in Alkalilaugen lösen: Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, Tl+.

4) Arsengruppe: Sie enthält Arsen als typischen Vertreter. Die Sulfide dieser Elemente werden durch Ammoniumpolysulfid (NH4)2Sx und Alkalilaugen aufgelöst: As, Sb, Sn, Mo, (Au, Pt, Se, Te), Ge.

Mo kann man bereits daran erkennen, dass sich beim Einleiten von H2S die Lsg. zuerst blau, dann braun färbt.

Bei Anwesenheit von Mo muss man mehrmals H2S einleiten, um eine
vollständige Abtrennung als MoO3 zu erreichen.

Bei der Abtrennung der Elemente der Schwefelwasserstoff-Gruppe aus der Analysensubstanz verfährt man folgendermaßen:

x Zuerst fällt man die Elemente der Salzsäuregruppe aus HNO3-saurer Lsg.

mit Salzsäure als Chloride, filtriert (zentrifugiert) den Nd. ab, trennt ihn in seine Komponenten und weist diese einzeln nach.

x Bei Anwesenheit der Elemente der Reduktionsgruppe werden sie
reduktiv abgeschieden s. S. 95.

x In das salzsaure Filtrat (Zentrifugat) der Salzsäure-Gruppe bzw. der

Reduktionsgruppe leitet man H2S ein.

x Anstelle von gasförmigem H2S kann man hier vorteilhaft Thioacetamid als H2S-Quelle einsetzen, s. Kap. V. 2.

x Der Sulfidniederschlag wird abfiltriert (abzentrifugiert) und unter

Erwärmen mit (NH4)2Sx behandelt. Die Elemente der Arsengruppe gehen
als Thiosalze in Lsg. Als Rückstand bleibt die Kupfergruppe.

x Das Filtrat (Zentrifugat) der H2S-Fällung enthält die restlichen Kationen der Analysensubstanz.

91

6.5.1 Salzsäure-Gruppe

(HCl-Gruppe) :

Ag +, Hg 2+

2

, Pb 2+, (Tl +)

Man versetzt die wässr. oder HNO3-saure Lsg. der Analysensubstanz (Ursubstanz) tropfenweise mit verd. Salzsäure, bis kein Nd. mehr ausfällt. Der Nd. wird aufgearbeitet, wie in dem nachfolgenden Trennungsschema (Schema 8)

angegeben.

Entsteht kein Nd., so ist es ungünstig, die Analysensubstanz in HNO3 zu lösen, da die Säure vor der anschließenden Fällung mit H2S wieder weitgehend abgedampft werden muss, damit nicht zu viel elementarer Schwefel ausfällt. In diesem Falle versuche man, die Substanz gleich in Salzsäure zu lösen.

Bildet sich bei einer nur in konz. HNO3 lösl. Analysensubstanz bei der Zugabe von verd. Salzsäure ein weißer Nd., so kann er auch aus BiOCl und/oder SbOCl bestehen. Beide Substanzen lösen sich in einem Gemisch konz. Salzsäure : Wasser

= 1:1.

Will man vermeiden, dass Tl mit dieser Gruppe als TlCl abgeschieden wird, kann man vor Beginn der Kationen-Trennung die Analysensubstanz mit Königswasser behandeln. Tl+ und Hg 2+

2
werden dadurch zu Tl3+ und Hg2+ oxidiert und gehen in
die H2S-Gruppe.

Anmerkung: Enthält die Analysensubstanz W, dann bildet sich beim Lösen in Säure schwerlösl. WO3∙aq. Dieses findet sich dann im unlösl. Rückstand. Bei Anwesenheit von PO 3–

3–

2–

4

, AsO4 , SiO3 geht W teilweise in Lsg. und gelangt so in die Salzsäure- und schließlich die Urotropin-Gruppe.

Um W quantitativ in schwerl. WO3 überzuführen, kann man die Analysensubstanz vor Beginn des Trennungsgangs mit konz. HNO3 abrauchen. Zum Aufschluss s. S. 23.

Beachte: As und Hg können sich hierbei verflüchtigen.

Schema 8: Trennungsgang der Salzsäure-Gruppe

Ag+ Hg 2+

2

Pb 2+ (Tl+ )

+ verd. HCl

AgCl (weiß)

Hg2Cl2 (weiß) PbCl2 (weiß) TlCl (weiß)

+ heißes H2O

AgCl

Hg2Cl2

Pb2+ Tl+

+ konz. HNO3

+ K2CrO4 oder

PbCrO
verd. H2SO4

4 oder

AgCl

Hg2+

PbSO4

+ konz. NH3

+ SnCl2

[Ag(NH3)2]+

(Hg2Cl2 + Hg)

92

6.5.2 Einzelnachweise
der

Ionen

Silber (Ag + )

Cl – -Ionen — aus HNO3-saurer Lsg. weißer, käsiger Nd. von AgCl, lösl. unter Komplexbildung in NH

2–

3-, CN–-, S2O3

-, (NH4)2CO3-Lsg.

Beachte: AgCl sowie die Silberkomplexe lassen sich mit S2–-Ionen z. B. aus (NH4)2Sx in schwarzes Ag2S überführen.

pD = 5,8

K2CrO4 — aus neutraler Lsg. rotbrauner Nd. von Ag2CrO4, lösl. in Säuren, wässr.

NH3-Lsg.

pD = 4,5

Dithizon — in neutraler Lsg. violetter Nd.

Reduktionsmittel (wie Zn, Fe, Cu, Fe 2+ , NH2OH, N2H4, H2CO) — metallisches Silber.

Durchführung am Beispiel der Reduktion mit wässr. Formaldehyd-Lsg.

(Formalin): Man versetzt einige Tropfen der Ag+-Salzlsg. mit wenig NH3-Lsg und mit etwas Formalin. Beim Erwärmen scheidet sich ein Silberspiegel ab.

2 Ag+ + HCHO + 3 H2O

2 Ag + HCOOH + 2 H3O+

Die gleiche Wirkung erzielt man beim Erhitzen mit Natriumtartrat in
ammoniakalischer Lsg.

Beachte: Die Reduktion mit N2H4 oder NH2OH gelingt nur in alkalischer oder essigsaurer Lsg.

Quecksilber(I) (Hg 2+

2

)

Die Chemie des ein wertigen Quecksilbers ist dadurch gekennzeichnet, dass in Verbindungen nur die –Hg–Hg– (= Hg 2+

2

)-Gruppierung existiert, und dass das

Hg 2+

2

-Ion leicht eine Disproportionierung erleidet:

2+

Hg + Hg2+

Hg2

Vorproben auf Quecksilber
a) Erhitzt man eine Mischung der Hg-haltigen Substanz mit Na2CO3 und KCN im Glühröhrchen, kann man an den kälteren Teilen des Röhrchens mit der Lupe
kleine Quecksilbertröpfchen erkennen. Bei der Reaktion bildet sich zuerst

Hg(CN)2, das in metallisches Quecksilber und Dicyan (CN)2 zerfällt (Abzug! ).

b) Reibt man eine kleine Menge der Hg-haltigen Substanz auf einem mit HNO3
gereinigten Kupferblech, so scheidet sich (auch bei Gegenwart von CN–)

metallisches Quecksilber ab.

2+

2 Cu + Hg

2 Cu+ + 2 Hg

2

93

Cl – -Ionen — aus HNO3-saurer Lsg. weißer Nd. von Hg2Cl2 (Kalomel), lösl. in konz. HNO3, Königswasser. Mit Ammoniak färbt sich der Nd. schwarz; er enthält Hg und Hg(NH2)Cl (Quecksilber(II)-amidchlorid, „unschmelzbares Präzipitat“

(weiß)). Die Schwarzfärbung kommt durch das fein verteilte Quecksilber
zustande.

pD = 4

H2S — in saurer Lsg. schwarzer Nd. von HgS + Hg, schwerlösl. in Salzsäure, lösl.

in Königswasser.

K2CrO4 — in der Kälte rotbrauner amorpher Nd. Beim Kochen bilden sich gelbrote Kristalle von Hg2CrO4. Mit NaOH-Lsg. werden sie schwarz.

SnCl2-Lsg. — grauer Nd., unlösl. in verd. Säuren:

Sn2+ + Hg 2+

Sn4+ + 2 Hg

2

Blei(II) (Pb 2+ )

H2S — aus neutraler oder schwach saurer Lsg. schwarzer Nd. von PbS, lösl. in HNO3. Bei Anwesenheit von Cl–-Ionen kann zuerst rotes Pb2SCl2 ausfallen; es geht in PbS über.

Dithizon — rote Komplexverbindung.

Durchführung: Man versetzt einen Tropfen der Probenlsg. mit etwas verd. KCN-und etwas Tartrat-Lsg. (um Ag+, Hg2+, Cu2+, SbO+, Ni2+, Zn2+ zu komplexieren) und vermischt einige Tropfen dieser Lsg. mit Dithizon. Es erfolgt ein

Farbumschlag von grün nach rot.

Reagenz: 0,01%-ige Lsg. von Dithizon in CHCl3.

Störung: Bi, Sn

pD = 6

K2CrO4 — in essigsaurer oder ammoniakalischer Lsg. gelber kristalliner Nd. von PbCrO4, lösl. in NaOH, HNO3, Tartratlsg., unlösl. in Essigsäure, wässr. NH3-Lsg.

Störung: Ag+ u.a.. Im Gegensatz zu Ag2CrO4 ist PbCrO4 in Ammoniak unlöslich.

Als mikrochemischer Nachweis:

pD = 5,3

EG = 0,24 μg Pb

Verd. H2SO4 — weißer Nd. von PbSO4, etwas lösl. in verd. HNO3, lösl. in konz.

HNO3. Um eine quantitative Fällung zu erreichen, dampft man die Lsg. soweit ein, bis weiße Nebel von SO3 entstehen.

pD = 4,8

Thallium

Vorprobe: Thallium-Verbindungen färben die Bunsenflamme smaragdgrün.

Intensiv-grüne Linie bei 535 nm.

94

Thallium(I) (Tl + )

Beispiel:

TlNO3

KI — in HNO3-saurer Lsg. gelber Nd. von TlI; unlösl. in Na2S2O3 (Gegensatz zu AgI), unlösl. in H2SO4 (Gegensatz zu PbSO4). Beim Kochen scheidet sich I2 ab.

Durchführung: Auf eine Tüpfelplatte oder auf ein Filterpapier gibt man einen Tropfen der schwach HNO3-sauren Probenlsg., fügt 1 Tropfen KI-Lsg. und 3

Tropfen 1 M Na2S2O3-Lsg. hinzu. Ein gelber Nd. bzw. ein gelber Fleck zeigt Tl an. Metalle wie Pb, Ag, Pt, Cu, Fe, As, Sb stören nicht.

pD = 4,7

Thallium(III) (Tl 3+ )

NaOH — brauner Nd. von Tl(OH)3, lösl. in Säuren.

KI — I2-Ausscheidung und Bildung von gelbem TlI∙I2, kann mit Na2S2O3 entfernt werden.

6.5.3 Reduktionsgruppe:

Au 3+, Pd 2+, Pt 4+, Se 4+, Te 4+

Kann die Analysensubstanz diese Ionen enthalten, führt man zweckmäßigerweise im Anschluss an die Salzsäure-Gruppe eine sog. reduktive Trennung durch (Schema 9).

Durchführung: Das Filtrat (Zentrifugat) der Salzsäure-Gruppe wird stark eingeengt (nicht bis zur Trockne, weil sich Selen verflüchtigt!) und mit konz.

Salzsäure versetzt, so dass die Lsg. ca. ein molar an Salzsäure ist. Durch Zugabe von überschüssigem festem Hydraziniumchlorid (N

+

2H5 Cl–) in der Wärme können
folgende Elemente ausfallen: Au, Pd, Pt, Se, Te.

Bei Anwesenheit von Tl+ fällt auch Tl2[PtCl6] aus. In diesem Fall löst man den Nd. der Hydraziniumchlorid-Fällung in einem Gemisch aus Salzsäure und (30%-igem) H2O2, versetzt mit 2 M NaOH-Lsg. Tl(OH)3 fällt als Nd. aus. Man löst in verd. Salzsäure und fügt die Lsg. dem Filtrat (Zentrifugat) der Reduktionsgruppe hinzu. Das Filtrat (Zentrifugat) der Tl(OH)3-Fällung wird angesäuert, stark eingeengt und mit Wasser aufgenommen. Mit der Weiterverarbeitung fährt man bei *) im Schema fort.

Das Filtrat (Zentrifugat) der Hydrazinium-Chlorid-Fällung wird zur H2S-Gruppenfällung benutzt.

Beachte: Pt fällt nur an dieser Stelle, wenn andere reduzierbare Elemente anwesend sind.

Fehlen diese, wird es in der H2S-Gruppe (Kupfer-Gruppe und Arsen-Gruppe)

abgeschieden.

Aufarbeitung des Nd.: Der Nd. wird abgetrennt und ausgewaschen. Man löst ihn in ca. 3 cm3 konz. Salzsäure und 30%-igem H2O2 (1:1). Wird eine klare Lösung erhalten, wird diese stark (nicht bis zur Trockne!) eingeengt und mit Wasser aufgenommen. Die Lsg. kann enthalten [AuCl

2–

4]–, [PdCl4]2–,[PtCl6]2–, SeO3

,

TeO 2–

3

. Die Trennung ist nach Schema 9 durchzuführen.

95

2

SO

Lösl.--,

HCl,

3
ethanolische
einleiten

CO

2

) 2

S-Gruppenfällung
dann

4

2
rauch.

SO

H

+

(1%-ige

O, 2

(NH
die

H

S-,

+

4

) 2
für
einleiten

4

SO 2

neutralisieren,

KCl-Lsg.

H

(NH
wird
kalt
eindampfen,

Hitze

S-, 2

Diacetyldioxim
konz.

der
konz.

H

Gruppe

Filtrat
benutzt.

+

Lsg.),

Lösung

+

Filtrat
in

Eindampfen,

+

bringen

2-

2-

2-

2-

2-

3

3

3

3

3

Farbe

4+

(schwarz)

HCl

Te

Te

(schwarz)

TeO

TeO

TeO

TeO

TeO

Te

Rote

M

1
ca.

Farbe

2-

2-

2-

2-

3

3

3

3
von

4+

(rot)

Se

Se

(rot)

SeO

SeO

SeO

SeO

Se
grüne

4

Säuregehalt

SO

]

2

6

H

2-

2-

2-
einen

6

6

6

[PtCl

4+

2
konz.

auf

Pt

Pt

(schwarz)

PtCl

PtCl

PtCl

K

+

und

lösl.

einengen

Farbe
stark

2-

2-

Pd-Komplex

4

4
gelber

2+

NaOH-Lsg.

Reduktionsgruppe

Pd

Pd

(schwarz)

PdCl

PdCl
gelber

mit
in

der

-

HCl-Gruppe

4

3+

der

Au

Au

(braun)

AuCl

Au

+

2

Trennungsgang

-

O

(1:1)

2

9:

Cl+

H

(Zentrifugat)

5H

%

HCl

2

Oxalsäure

N

30

+

Schema

Filtrat

+

+
konz.

*

(erwärmen)

96

6.5.4 Einzelnachweise
der

Ionen

Gold (Au 3+ )

Beispiel: H[AuCl4]-Lsg. (Au in Königswasser)

H2S — schwarzer oder brauner Nd., unlösl. in konz. Säuren, lösl. in Königswasser.

Beim Fällen a) in der Kälte: Au2S (schwarz) + S8, b) in der Hitze Au (braun) + S8. Au2S
und Au sind unlösl. in farblosem (NH4)2S, aber lösl. in Alkalipolysulfid-Lsg., z. B. als AuS –

2 . Aus diesen Lsgn. fällt beim Ansäuern braunes Au2S aus.

Reduktionsmittel (Zn, SnCl

2–

2–

2, C2O4

,SO3 , Fe 2+ ) — erzeugen metall. Au, das oft
kolloidal gelöst bleibt. Reduziert man z. B. mit SnCl2 in sehr verd. schwach saurer Lsg., ist die kolloidale Lsg. purpurrot bis braun und sehr beständig (Cassiusscher Goldpurpur).

Pt 4+ neben Au 3+ und Pd 2+

Man bringt auf ein Filterpapier 1 Tropfen gesättigter TlNO3-Lsg. , fügt 1 Tropfen Reagenzlsg. hinzu, tüpfelt mit 1 Tropfen TlNO3-Lsg. nach. Man wäscht mit einigen Tropfen verd. NH3-Lsg. Bei Anwesenheit von Pt4+ entsteht beim Tüpfeln mit SnCl2-Lsg. ein gelb-orangefarbener Fleck von Pt.

Palladium (Pd 2+ )

Beispiel: H2PdCl4, Na2PdCl4

Diacetyldioxim — aus neutraler oder essigsaurer Lsg. in der Kälte gelber Nd. von Palladiumdiacetyldioxim. Der Komplex ist schwerl. in Wasser, wenig lösl. in kaltem Ethanol und Essigsäure. In der Hitze lässt er sich darin umkristallisieren.

Der Komplex löst sich in NH3- und verd. Alkalihydroxid-Lsg. Bei Säurezusatz fällt er wieder aus.

Reagenz: 1%-ige ethanolische Lsg. von Diacetyldioxim.

H2S — aus neutraler oder saurer Lsg. schwarzer Nd. von PdS.

Hg(CN)2 — weißer Nd. von Pd(CN)2. Tüpfelt man nach dem Auswaschen mit Wasser mit SnCl2-Lsg., bildet sich ein gelborangefarbener Fleck auf einem

Filterpapier.

(Au3+, Pt4+ geben unter diesen Bedingungen Cyano-Komplexe.)

pD = 4,7

Platin (Pt 4+ )

Beispiel: H2PtCl6∙6 H2O

H2S — dunkelbrauner Nd. von PtS2, unlösl. in konz. Säuren und farblosem (NH4)2S, lösl. in Königswasser und Alkalipolysulfiden. Beim Ansäuern fällt der Nd. wieder aus.

Reduktionsmittel (Ameisensäure, Zn + Salzsäure) — metall. Platin.

97

NH4Cl, KCl (konz. Lsg.) — in schwach saurer Lsg. gelber, kristall. Nd. von K2[PtCl6].

Selen

Beispiel: Se, K2SeO3

Vorprobe: Flammenfärbung: Selen-Verbindungen verbrennen mit fahlblauer Flamme zu SeO2 (fest). Man nimmt dabei einen Geruch nach faulem Rettich wahr (H2Se).

Nachweis von elementarem Selen

Elementares Se löst sich in konz. H2SO4 oder Oleum nach kurzem Erhitzen mit grüner Farbe zu Se 2+

8

. Setzt man der H2SO4 wenig K2S2O8 zu, gelingt die Reaktion schon bei tiefer Temperatur. Beim Verdünnen mit Wasser scheidet sich Se8 wieder aus. Bei längerem Kochen verschwindet die grüne Farbe unter Bildung von SO2
und H2SeO3.

Störung: Te gibt unter den gleichen Bedingungen eine rote Farbe.

Selenit (SeO 2–

3

) Beispiel: (K2SeO3, H2SeO3)

H2S — in saurer Lsg. in der Kälte zitronengelber Nd. von Se. Der Nd. löst sich leicht in (NH4)2S und fällt beim Ansäuern wieder aus.

Reduktionsmittel (SnCl2, Fe, Zn, FeSO4) — aus H2SO4-saurer Lsg. roter Nd., der beim Erhitzen schwarz wird.

FeSO4 — aus stark salzsaurer Lsg. quantitative Abscheidung von rotem Se.

TeO 2–

2–

2–

3
wird nicht reduziert. Unterscheidungsmöglichkeit für SeO3 und TeO3 .

KI — in saurer Lsg. roter Nd. von Se. Das entstandene I2 kann mit Na2S2O3
reduziert werden.

Nachweis als Tüpfelreaktion: 1 Tropfen gesättigte KI-Lsg. + 1 Tropfen konz. Salzsäure werden auf einem Filterpapier mit 1 Tropfen der mit konz. Salzsäure gekochten Probenlsg.

zusammengebracht. Anschließend wird mit 5%-iger Na2S2O3-Lsg. nachgetüpfelt. Bei Anwesenheit von Se bleibt ein braunroter Fleck zurück. Te stört nur in sehr großen Mengen.

pD = 4,4 EG = 1 μg Se

Selenat (SeO 2–

4

)

Beispiel: (H2SeO4)

Kochen mit konz. Salzsäure — H2SeO4 wird zu H2SeO3 reduziert. Nachweis s. o.

98

Tellur

Beispiel: Te, K2TeO3

Vorprobe: Flammenfärbung:

In der Reduktionsflamme fahlblau.

In
der

Oxidationsflamme
grün.

Es
entsteht
kein

Geruch.

Elementares Te

Elementares, schwarzes Te löst sich in konz. H2SO4 oder Oleum nach kurzem Erhitzen mit roter Farbe (Te 2+

4

). Bei Wasserzugabe fällt Te wieder aus.

Tellurat (TeO 2–

4

)

Beispiel: (K2TeO4)

H

2–

2S und andere Reduktionsmittel — reduzieren zu TeO3

.

Tellurit (TeO 2–

3

)

Reduktionsmittel (H

2–

2S, SnCl2, SO2, Zn, aber nicht FeSO4!) — reduzieren TeO3
in
salzsaurer Lsg. zu einem braunen in der Hitze schwarzen Nd. von Te. Der Nd. löst sich in (NH4)2S. Beim Ansäuern fällt er wieder aus. In konz. H2SO4 löst er sich mit roter Farbe.

Unterscheidung von Se und Te

Der H2S-Nd. wird mit (NH4)2Sx digeriert. Einige Tropfen des Filtrats werden mit Na2SO3 versetzt und bis fast zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit wenig Wasser aufgenommen. Eine graue Suspension oder ein schwarzer Nd. zeigt Te an. Der ausgewaschene Nd. muss sich in konz. H2SO4 mit roter Farbe lösen.

Se stört nicht!

pD = 5

EG = 0,5 μg Te

6.5.5

Kupfergruppe:

Hg 2+, Pb 2+, Bi 3+, Cu 2+, Cd 2+

Zur Fällung der Elemente der Kupfer- und Arsengruppe mit H2S stellt man eine salzsaure Lsg. der Analysensubstanz her, die etwa 2 bis 3 mol∙l–1 HCl enthält, oder man verwendet hierzu das Filtrat der Salzsäuregruppe, das auf den gewünschten Säuregehalt gebracht wird.

In diese Lösung leitet man in der Hitze ca. 20 min lang H2S ein. Man verdünnt dann die Lösung, bis sie etwa 1 mol HCl enthält, leitet wiederum H2S ein, verdünnt erneut und prüft, ob mit H2S noch ein Nd. ausfällt.

Sobald sich die Lösung beim Verdünnen zu trüben beginnt, verdünnt man nicht weiter, um das Ausfallen basischer Salze zu vermeiden. Die Niederschläge werden gesammelt und mit H2S-Wasser gründlich ausgewaschen (siehe Schema 10).

99

en

, 3

a 11

2-

3

KBr

SnS
aufnehm

NaClO

, +

Schem

O

4

3-

2

+

4

SO

H

2
nach

SbS

(abrauchen) 4

HCl,

H

NaOH

3-

M

4

SO 2 t wenig

M

H
konz.

5

2,5

“Arsengruppe”

AsS

+
mi

+

+

+

Trennung

2

2+

2+

2+
versetzen

CdS

CdS

Cd

Cd

Cd(OH)

Cd

2O

2

2
t H

2+

2+

2+
mi

CuS

CuS

Cu

Cu

Cu(OH)

Cu

3

HCl)

3

3

M

S

S

2

2

3+

3+

3+

(2

Bi

Bi

Bi

Bi

Bi(OH)

Bi

einleiten

S 2

Tl

H

3

I 2

I 2

von

•

•

+

+

HCl-Gruppe

TlI

TlI

Tl

Tl

Tl(OH)

TlBr

(gelb)

4
der
verdünnen,

O

2+

Anwesenheit

2

PbS

PbS

Pb

PbSO

t H
bei

mi

HgS

HgS

HgS

(Zentrifugat)

enthalten:

reduzieren
kann

Filtrat
einleiten,

t HI

S

(1:2)

2

O
en

S-Trennungsgang
das
mi

H
t

2

2

H

H
x x x
mi
x

, + 3

10:

S
erwärm

Niederschlag

) 24
äßig

Der

HNO
digerieren

(NH

+
m

Schema

100

Schema 11: Trennungsgang der Kupfergruppe

Hg 2+ Pb 2+ Bi 3+ Cu 2+ Cd 2+

+ H2S

HgS

PbS

Bi2S3

CuS

CdS

+ 20% HNO3

HgS

Pb2+ Bi3+ Cu2+ Cd2+

+ H2SO4

PbSO4 Bi3+ Cu2+ Cd2+

+ Ammoniak

Bi(OH)SO4 [Cu(NH3)4]2+ [Cd(NH3)4]2+

+ CN–

[Cu(CN)4]3– [Cd(CN)4]2–

+ H2S

[Cu(CN)4]3– CdS

Das Filtrat (Zentrifugat) kann die Elemente der Ammoniumsulfid-Gruppe, der Ammoniumcarbonat-Gruppe und der „Löslichen Gruppe“ enthalten.

Der Niederschlag kann die Elemente der Kupfer- und Arsen-Gruppe enthalten.

Anmerkung: Wurde die Analysensubstanz in HNO3 gelöst, wie z. B. zur Fällung der Elemente der Salzsäuregruppe, wird die Lösung weitgehend eingeengt (nicht bis zur Trockne! Hg2+ verflüchtigt sich) und der Rückstand mit Salzsäure aufgenommen.

Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Sn(IV) und Hg2+ fällt besonders aus schwach saurer Lösung in der Kälte und bei Überschuss an Sn(IV) gelbbraunes SnHgS3 aus, das As2S3/As2S5 vortäuschen kann. Die Substanz ist löslich in (NH4)2S; durch Kochen in stark salzsaurer Lösung wird sie in wenigen Minuten in die normalen Sulfide umgewandelt.

Enthält die Lösung Oxidationsmittel wie HNO

2–

–

3, Fe3+, CrO4

, MnO4 , wird H2S zu
elementarem Schwefel oxidiert. In größeren Mengen kann der Schwefel den weiteren Trennungsgang behindern. Durch Vorproben mit kleinen Substanzmengen versucht man, Auskunft über das Substanzgemisch zu erhalten und sucht dementsprechend ein Reduktionsmittel. Bei Abwesenheit von Pb, Ca, Sr und Ba kann man z. B. mit SO2 vor der H2S-Fällung reduzieren.

Enthält die Lösung kein Oxidationsmittel und leitet man H2S unter Kochen in ein offenes Gefäß ein, muss man vorher zur Oxidation von As(III) zu As(V) einige Tropfen konz.

HNO3 hinzufügen, weil AsCl3 sonst gasförmig entweicht.

101

Aufarbeitung des Nd.: Man rührt (digeriert) den mit H2S-Wasser gut ausgewaschenen Nd. unter Erwärmen etwa 10 min mit Ammoniumpolysulfid

(NH4)2Sx, um die Elemente der Arsengruppe herauszulösen. Aufarbeitung des

Filtrats s. S. 105. Der Rückstand kann die Elemente der Kupfergruppe in Form ihrer Sulfide enthalten: HgS, PbS, CuS (alle schwarz), Bi2S3 (braunschwarz), CdS (gelb).

Anmerkung: (NH4)2Sx („gelbes Schwefelammon“) enthält Polysulfide wie (NH4)2S5, (NH4)2S7, (NH4)2S9. Man erhält es durch Auflösen von Schwefel in (NH4)2S. Es entsteht auch mit der Zeit aus farblosem (NH4)2S, weil dieses wie auch H2S teilweise durch den Luftsauerstoff zu Schwefel oxidiert wird.

Aufarbeitung des Rückstands: Man wäscht den Rückstand mit heißem Wasser aus, wobei man dem Waschwasser etwas H2S-Wasser oder NH4Cl-Lsg. zusetzt, um zu
verhindern, dass die Sulfide kolloidal in Lsg. gehen. Dann versetzt man ihn mit einem Gemisch aus 1 Teil konz. HNO3 und 2 Teilen Wasser und erwärmt mäßig, um eine allzu große Schwefelausscheidung zu vermeiden.

Der Rückstand kann jetzt bestehen aus: HgS (schwarz), S

2–

8, etwas PbSO4 (SO4

kann durch Oxidation von S2– mit HNO3 entstehen). Man löst ihn in

Königswasser, dampft die Lsg. bis fast zur Trockne ein, nimmt den Rückstand mit wenig Wasser auf und prüft auf Hg2+, s. unten!

Beachte: Wurde der H2S-Nd. ungenügend ausgewaschen, können an dieser Stelle auch die Erdalkalimetalle als Sulfate ausfallen.

Das Filtrat (Zentrifugat) kann enthalten: Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+. Man versetzt es mit konz. H2SO4 und raucht in einer Porzellanschale ab, bis weiße Nebel
entstehen. Nach dem Erkalten verdünnt man mit Wasser auf etwa das doppelte Volumen und filtriert (zentrifugiert) PbSO4 ab. Zum Pb-Nachweis s. unten!

Beachte: Hat man zuviel Wasser zugegeben, d.h. ist die Lösung zu wenig sauer, kann auch Bi(OH)SO4 (weiß) ausfallen.

Das Filtrat (Zentrifugat) der PbSO4-Fällung kann enthalten: Bi3+, Cu2+, Cd2+.

Man versetzt es mit Ammoniak bis zur basischen Reaktion. Fällt ein weißer Nd.

von Bi(OH)SO4 aus, wird er abfiltriert (abzentrifugiert), mit NH3-haltigem Wasser ausgewaschen und z. B. mit [Sn(OH)3] – geprüft. Schwarzfärbung zeigt Bi an.

Anmerkung: Enthält die Analysensubstanz Sn(II), bleibt oft SnS im Sulfidniederschlag der Kupfergruppe zurück. In diesem Falle kann der Nd. von Bi(OH)SO4 auch Sn(OH)2
enthalten, das jedoch im Gegensatz zu Bi(OH)SO4 in NaOH-Lsg. lösl. ist.

Wurde der H2S-Nd. nicht genügend ausgewaschen, können an dieser Stelle auch Al(OH)3
und Fe(OH)3 ausfallen.

Das Filtrat (Zentrifugat) der Bi(OH)SO4-Fällung kann enthalten: Cu2+, Cd2+.

Enthält das Filtrat Cu2+, ist es tiefdunkelblau gefärbt durch [Cu(NH3)4]2+. Zur Trennung von Cu und Cd gibt man KCN im Überschuss zu. Es bilden sich

[Cu(CN)4]3– und [Cd(CN)4]2–. Leitet man in diese Lsg. H2S ein, bleibt der

Kupfer(I)-Komplex erhalten, während der Cd-Komplex so instabil ist, dass CdS

(gelb) ausfällt.

102

6.5.6 Einzelnachweise
der

Ionen

Quecksilber (II) (Hg 2+ )

Vorproben s. Hg 2+

2

S. 93.

Nachweis als Cu2[HgI4] — Versetzt man eine saure Hg2+-Lsg. mit CuI und KI, bildet sich rotes Cu2[HgI4].

Durchführung als Tüpfelreaktion auf einem Filterpapier: Man gibt einen Tropfen CuSO4-Lsg. und einen Tropfen Reagenzlsg. auf ein Filterpapier und tüpfelt mit der HCl- oder HNO3-sauren Probenlsg. Es entsteht eine orange-rote Färbung.

Reagenz: 5 g KI + 20 g Na2SO3∙7 H2O in 100 ml H2O

pD = 6

EG = 0,003 μg Hg

Nachweis durch Reduktionsmittel — SnCl2-Lsg. gibt bei tropfenweiser Zugabe weißes Hg2Cl2 (Kalomel). Überschüssiges SnCl2 reduziert weiter zu Hg (grau).

Über die Reaktion von Hg2Cl2 mit Ammoniak s. S. 93.

Blei (Pb 2+ )

s. S. 94

Bismut (Bi 3+ )

Bi(III)-Salze hydrolysieren leicht. In Abhängigkeit von der Verdünnung und der Temperatur bilden sich verschiedene Verbindungen: z. B.

H2O

Bi(NO

Bi(OH)(NO

3)3

3)2, BiO(NO3), BiO(OH)

KI — aus schwach H2SO4- oder HNO3-saurer Lsg. schwarzer Nd. von BiI3, lösl.

im Überschuss von KI unter Bildung des orangegelben, lösl. Komplexes [BiI4]–.

Störung: Oxidationsmittel wie Fe3+, Cu2+, die I2-Ausscheidung verursachen.

8-Oxychinolin — Setzt man der so erhaltenen [BiI4]–-Lsg. einige Tropfen einer 2%-igen Lsg. von 8-Oxychinolin in 1 M H2SO4 zu, entsteht ein orangeroter Nd.

von Oxiniumtetraiodobismutat(III).

[BiI4]- +

[BiI4]-

N

N

HO

H

HO

H

H2S — aus nicht zu saurer Lsg. fällt Bi2S3.

Bismuthiol (Thiadiazoldithiol) — aus neutraler oder essigsaurer Lsg.

orangefarbener Nd.

Reagenz: 1%-ige Lsg. von Bismutiol in Ether

Störung: Die anderen Metalle der Gruppe geben weiße bis hellgelbe Niederschläge.

103

Nachweis mit Diacetyldioxim — Man versetzt die Bi-haltige Lsg. mit etwas NaCl (falls sie Bi(NO3)3 oder Bi2(SO4)3 enthält), fügt in der Hitze einige Tropfen einer 1%-igen ethanolischen Lsg. von Diacetyldioxim hinzu und macht mit NH3-Lsg.

stark alkalisch. Es bildet sich ein gelber, voluminöser Nd. eines

Bismutdiacetyldioxim-Komplexes. Aufgrund der oben angesprochenen leichten Hydrolyse von Bismut(III)-Verbindungen ist dieser aber strukturell verschieden von Nickeldiacetyldioxim, S. 82.

Störung: As, Sb, Sn, Ni, Co, Fe(II), Mn, größere Mengen Cu, Cd, Weinsäure

pD = 4,8

Nachweis durch Reduktion — Alkalische Stannit-Lsg. (Stannat(II)-Lsg.)

[Sn(OH)3]– reduziert Bi3+ in der Kälte zu schwarzem Metallpulver, wenn man die neutrale Probenlsg. in die Reagenzlsg. fließen lässt.

Reagenz: 5 g SnCl2 und 5 ml konz. Salzsäure werden in 90 ml H2O gelöst und mit dem gleichen Volumen 25%-iger NaOH-Lsg. versetzt.

Störung: Edelmetalle wie Cu, Hg. Abhilfe: Reduktion mit Hydraziniumchlorid. Cu(I) wird durch CN– als [Cu(CN)4]3–-Anion vor weiterer Reduktion geschützt. Hg kann durch vorsichtiges Erhitzen verflüchtigt werden.

pD = 5,7

EG = 1 μg Bi

Kupfer (Cu 2+ )

H2S — aus mäßig saurer Lsg. schwarzer Nd. von CuS, unlösl. in verd. Salzsäure und H2SO4, lösl. in heißer verd. HNO3, in starken Säuren und in KCN.

NaOH — hellblauer Nd. von Cu(OH)2, geht beim Erhitzen in schwarzes CuO
über.

Cu(OH)2 gibt mit Tartrat (und anderen org. Verbindungen mit mehreren Hydroxylgruppen) einen tiefblauen lösl. Chelatkomplex (mit Tartrat =

Fehlingsche Lösung). Fehlingsche Lsg. reagiert mit Reduktionsmitteln wie Hydrazin oder Traubenzucker beim Erwärmen zunächst zu wasserhaltigem,
gelbem Cu2O, das sich in ziegelrotes Cu2O umwandelt.

Ammoniak — im Überschuss tiefblaues Komplex-Kation [Cu(NH3)4]2+. Genauer betrachtet liegt allerdings in Lösung ein Gleichgewicht der verschiedenen

[Cu(NH3)x(H2O)4-x]2+-Kationen vor.

K4[Fe(CN)6] — aus schwach saurer oder neutraler Lsg. rotbrauner Nd. von K2[Cu(Fe(CN)6]∙H2O, schwerlösl. in verd. Säuren, lösl. in NH3-Lsg. mit blauvioletter Farbe.

Störung: Fe3+

pD = 6

Reduktion zu elementarem Kupfer — Taucht man einen blanken Eisennagel in eine Cu-haltige Lsg., so scheidet sich auf dem Eisen elementares Kupfer ab.

Eisen geht als Fe2+ in Lsg. und kann z. B. mit K3[Fe(CN)6] als „Turnbulls Blau“
nachgewiesen werden.

104

Rubeanwasserstoff — aus neutraler oder schwach essigsaurer oder ammoniakalischer, weinsäurehaltiger Lsg. dunkelgrüner bis schwarzer Komplex. Als Tüpfelreaktion auf einem Filterpapier geeignet.

Störung: Ni2+, Co2+

pD = 5,4

EG = 0,06 μg Cu

Nachweis von Cu-Spuren — Man versetzt 1 cm3 einer stark verd. FeCl3-Lsg. mit etwas KSCN oder NH

2–

4SCN und dann mit 0,1 M S2O3

-Lsg., schüttelt und gießt
einen Teil der Lsg. in die Probenlsg.. Während sich die kupferfreie Lsg. erst nach etwa 1 min entfärbt, verursachen Spuren von Kupfer eine momentane Entfärbung. Kupfer katalysiert die Reduktion von Fe3+ zu Fe2+:

Fe3+ + 2 S

2-

2O3

[Fe(S2O3)2]-

2-

Fe3+ + [Fe(S

2 Fe2+ + S

2O3)2]-

4O6

pD = 6,2

Cadmium (Cd 2+ )

H2S — aus schwach mineralsaurer Lsg. gelber bis gelbbrauner Nd. von CdS, lösl.

in halbkonz. Säuren.

CdS fällt auch aus cyanidhaltiger Lsg., da der [Cd(CN)4]2–-Komplex nicht sehr stabil ist, d. h. die Konzentration des Cadmium-Aquokomplexes im Gleichgewicht groß genug ist, dass das Löslichkeitsprodukt von CdS überschritten wird. Dies ist eine Trennmöglichkeit von Cu!

Nachweis mit Diphenylcarbazid — Man bringt einen Tropfen cyanidhaltiger Lsg.

auf ein Filterpapier, das mit einer 1%-igen ethanolischen Lsg. von

Diphenylcarbazid getränkt und anschließend getrocknet wurde. Wird das so präparierte Papier über einer Flasche mit konz. NH3-Lsg. „geräuchert“, tritt nach wenigen Minuten ein blauvioletter Fleck auf.

Störung: Cu2+, Pb2+, Hg2+

6.5.7 Arsengruppe
ohne seltenere Elemente:

As 3+/As 5+, Sb 3+/Sb 5+, Sn 2+/Sn 4+

Die Sulfide dieser Kationen lösen sich beim Behandeln mit NaOH-Lsg. oder Ammoniumpolysulfid-Lsg. (NH4)2Sx („gelbes Schwefelammon“).

Um die Elemente dieser Gruppe von denen der Kupfergruppe abzutrennen, rührt man sie unter schwachem Erwärmen ca. 10 min mit (NH4)2Sx-Lsg (Trennung siehe Schema 12).

As

3–

3–

2S3/As2S5 und Sb2S3/Sb2S5 lösen sich leicht als AsS4
und SbS4 . SnS ist
schwer löslich und löst sich nur in stark schwefelhaltigem überschüssigem

(NH

2–

4)2Sx. Es wird hierbei zu Sn(IV) oxidiert und geht als SnS3
in Lsg.

Rückstand: Elemente der Kupfergruppe, s. S. 99.

Filtrat (Zentrifugat): AsS 3–

3–

2–

4

, SbS4 , SnS3 .

105

Schema 12: Trennungsgang der Arsengruppe ohne seltenere Elemente

+ (NH4)2)Sx

As2S3 / As2S5 Sb2S3 / Sb2S5 SnS / SnS2

Kupfergruppe

AsS 3–

3–

2–

4

SbS4 SnS3

„Kupfergruppe“

+ verd. HCl

As2S5

Sb2S5

SnS2

+ konz. HCl

As2S5

Sb5+ Sn4+

+ NH3 + H2O2

+ Zn

AsO 3–

4

Sb

Sn

Nachweis s.u.

+ 20%-ige HCl

Sb

Sn2+

+ konz. HCl/

+ HgCl2

+ konz. HNO3

SbO 3–

4

Hg2Cl2 + Hg

+ H2S

+ Sn4+

Sb2S5

Aufarbeitung des Filtrats: Man säuert mit verd. Salzsäure an und erhitzt zum Sieden, wobei die Sulfide erneut ausfallen.

Der Nd. kann enthalten: As2S5 (eigelb), Sb2S5 (orangerot), SnS2 (gelb), Schwefel (weiß). Ist die Farbe des Nd. dunkel, kann auch etwas CuS enthalten sein, weil sich dieses etwas in (NH4)2Sx löst; es stört jedoch den weiteren Trennungsgang nicht. Bei Anwesenheit von Sn(II) kann an dieser Stelle auch As4S4 (gelb-rot) ausfallen. Diese Substanz ist jedoch in (NH4)2CO3-Lsg. lösl. und somit leicht abzutrennen.

Der Sulfidniederschlag wird mit 5 ml konz. Salzsäure etwa 3 min gekocht und dann die Lösung auf etwa das doppelte Volumen verdünnt.

Der Rückstand kann bestehen aus: As2S5 und Schwefel.

Das Filtrat (Zentrifugat) kann enthalten: Sb5+, Sn4+.

Bearbeitung des Rückstands: Man übergießt den Rückstand in einer

Porzellanschale mit etwas konz. HNO3 oder ammoniakalischer H2O2-Lsg., dampft bis fast zur Trockne ein, nimmt mit wenig Wasser auf und prüft auf AsO 3–

4

, s. S.

46.

Bearbeitung des Filtrats (Zentrifugats): Um Sb von Sn zu trennen, gibt es mehrere Möglichkeiten:

106
a) Man gibt zu der salzsauren Lsg. (NH4)2C2O4-Lsg. , erhitzt zum Sieden und leitet H2S ein. Nach wenigen Minuten fällt Sb2S3 aus. Das Löslichkeitsprodukt von SnS2 wird nicht überschritten. Zum Antimon-Nachweis s. unten!

Im Filtrat (Zentrifugat) kann auf Sn4+ geprüft werden.

Beachte: Die Oxalatmenge muss möglichst genau dosiert werden. Bei ungenügender Menge kann SnS2 ausfallen, bei zu großem Überschuss kann Sb3+ in Lsg. bleiben.

b) Man engt die Lsg. zur Vertreibung der überschüssigen Säure ein und bringt einen blanken Eisennagel in die Lösung. Es bildet sich ein schwarzer Überzug von Sb auf dem Nagel.

Sb-Nachweis: Man kann den Überzug in Königswasser lösen, die Lsg. bis zur Trockne eindampfen, mit Salzsäure aufnehmen und H2S einleiten. Es fällt Sb2S3.

Sn-Nachweis: Man versetzt die Lösung mit Ferrum reductum (im Überschuss) und erwärmt vorsichtig (weil SnCl4 flüchtig ist). Sn(IV) wird zu Sn(II) reduziert.

Man filtriert von überschüssigem Fe und von Sb ab und weist im Filtrat Sn2+ nach, s. unten!

6.5.8 Arsengruppe
mit selteneren Elementen:

As, Sb, Sn, Mo, Se, Te, (Ge)

Die Sulfide dieser Kationen lösen sich beim Behandeln mit NaOH-Lsg. und vor allem mit Ammoniumpolysulfid-Lsg. (NH4)2Sx („gelbes Schwefelammon“).

Um die Elemente dieser Gruppe von denen der „Kupfergruppe“ abzutrennen, rührt man den Sulfid-Nd. unter mäßigem Erwärmen ca. 10 min mit (NH4)2Sx Lsg (Trennung s. Schema 13).

Rückstand: Elemente der „Kupfergruppe“ s. S. 99.

Filtrat (Zentrifugat): SbS 3–

3–

2–

2–

2–

2–

2–

4

, AsS4 , SnS3 , MoS4 , SexSy , TexSy , (GeS3 ).

x Aufarbeitung des Filtrats: Man säuert mit verd. H2SO4 bis zur schwach sauren Reaktion an.

Der Nd. kann enthalten: Sb2S5 (orangerot), As2S5 (eigelb), SnS2 (gelb), Schwefel (weiß), MoS3 (braun-schwarz), Se (rot), Te (schwarz). Es kann auch etwas CuS (schwarz) enthalten sein, weil sich dieses in (NH4)2Sx in geringem Maße löst. Es beeinträchtigt jedoch den weiteren Trennungsgang nicht.

Das Filtrat (Zentrifugat) kann enthalten: GeS 2–

3

. Durch starkes Ansäuern mit
konz. Salzsäure fällt weißes GeS2 aus.

Aufarbeitung des Nd.: Der Sulfidniederschlag wird mit 5 ml konz. Salzsäure etwa 3 min gekocht und dann die Lösung auf etwa das doppelte Volumen
verdünnt.

Der Rückstand kann bestehen aus: As2S5, MoS3, Se, Te.

Das Filtrat (Zentrifugat) kann enthalten: Sb3+, Sn4+. Zur Weiterbehandlung s.

S. 106.

x Aufarbeitung des Rückstands: Man digeriert ihn mit konz. (NH4)2CO3-Lsg.

Hierbei geht As

3–

2S5 als AsS4

, AsO3S3– usw. in Lösung.

107

Zu dem Filtrat (Zentrifugat) gibt man konz. Salzsäure bis zur stark sauren Reaktion, fällt mit H2S gelbes As2S5 aus und behandelt dieses wie auf S. 106
angegeben.

Der Rückstand kann enthalten: MoS3, Se, Te. Man löst ihn in Königswasser, raucht die HNO3 ab und nimmt in verd Salzsäure auf.

Die Lsg. kann enthalten: MoO 2+

2–

2–

2

, SeO3 und TeO3 . Zum Nachweis s. S.

113, 98, 99.

Man kann den Rückstand auch in konz. Salzsäure mit Zn reduzieren. Bei Anwesenheit von Mo entsteht zunächst Molybdänblau, dann Mo4+ und Mo3+

(braun). Se und Te fallen aus, werden abgetrennt und nebeneinander nachgewiesen. s. hierzu S. 98.

6.5.9 Arsengruppe
mit

Mo, Pt, Au, Se, Te

Falls die „Reduktionsgruppe“ nicht vor der H2S-Gruppe abgetrennt wird, findet man die angeführten selteneren Elemente in der „Arsengruppe“.

– Man versetzt die Lsg. der Thio-Verbindungen mit verd. Salzsäure und fällt so die Sulfide wieder aus.

– Der Sulfid-Nd. wird mit H2S-haltigem Wasser ausgewaschen und in ca. 1 ml Königswasser unter schwachem Erwärmen gelöst.

– Die überschüssige Säure wird abgedampft (nicht bis zur Trockne!) und der Vorgang unter Zugabe von Salzsäure mehrmals wiederholt.

Pt — Der Rückstand wird mit verd. Salzsäure aufgenommen. Bei Zugabe von konz. NH4Cl-Lsg. (1 ml) fällt ein gelber Nd. von (NH4)2PtCl6.

Au — Das Filtrat (Zentrifugat) der Pt-Fällung wird mit 1 Tropfen FeSO4-Lsg.

versetzt. Eine zuerst rote, dann braune Farbe zeigt kolloidal gelöstes Au an. Viel Au flockt als braunes Pulver aus.

As, Sb, Mo, Se, Te — Man säuert das Filtrat (Zentrifugat) der Au-Fällung mit Salzsäure an und leitet H2S ein. Es fallen: Sb2S5, As2S5, SnS2, MoS3, Se, Te.

Sb, Sn — Der Nd. wird mit konz. Salzsäure erwärmt. In Lsg. gehen nur Sb und Sn. Zum Nachweis s. S. 111 und 112.

As, Se, Te — Der Rückstand wird mit konz. HNO3 abgeraucht. Im Filtrat (Zentrifugat) befinden sich: AsO 3–

2–

2–

4

, SeO3 , TeO3 .

Mo — Der Rückstand enthält MoO3. Das weiße Pulver wird in wenig Wasser aufgenommen und in NaOH-Lsg. gelöst. Nachweis S. 113.

108

+ konz HCl

S, verdünnen, 2

S 2

)

)

)

2

2–

2–

+ S weiss

3

3

2

(GeS
weiss

(GeS

(GeS

GeS

+ HCl, + H

Weiterbeh.

s. S. 106

3-

,

5

5

S

5

S 3

3–

3-

3

4

S

S

4

S

2

2

2

2

As
gelb

AsS

As

As

AsS

AsO

As

2-
y

2-

S

3
x

Te
schwarz

Te

Te

Te

TeO

Te

S

Te

I +

, reduzieren mit 1 M HI-Lsg., einleiten von H

2-
y

2-

3

2

S

2 H

O
x

2

Se
rot

Se

Se

Se

Se

SeO

Se

O

2

H

3+

2

2+

3

2–

2

4

3

3

3

S + I 2

MoS
braun

MoS

MoS

MoS

MoO

Molybdän-
blau, Mo

H

.:gs

Elementen

MoS

I-L

H

2

2–

3

2

3

4+
n o

SnS
gelb

SnS

CO
v

) 2
selteneren

4
mit
llung

(NH
te

SnS
abrauchen,

3
rs

S 3

3–

5

4

S

Sn
a

2

2

5+

D

S oder 2

Sb
orange

SbS

Sb

Sb

Konz.

digerieren

Lösen in Königswasser

HNO

+ verd. HCl

+ konz. HCl; + Zn

4

S-Fällung (Schema 10) benutzen.

SO

2

2

„Kupfergruppe“

Kupfergruppe im

Rückstand

+ verd. H

+ konz. HCl

: Trennungsgang der Arsengruppe
x

Oxidieren der 2 M HCl-sauren Lsg. der Analysensubstanz mit H
erneutes Einleiten von H

Den Nd. der H

S)24
a)

b)

Schema 13

+ (NH

109

6.5.10 Einzelnachweis der Ionen

Arsen

Vorproben:

Nachweis als Kakodyloxid — Man verreibt die Analysensubstanz mit Na2CO3

(wasserfrei) und der etwa 10-fachen Menge Natriumacetat und erhitzt das Gemisch im Glühröhrchen (unter dem Abzug). Das entstehende giftige Kakodyloxid hat einen widerlichen Geruch:

4 CH3CO2Na + As2O3

(CH3)2As-O-As(CH3)2 + 2 CO2 + 2 Na2CO3

Reinsche Probe — Ein Kupferblech, das in eine mit Salzsäure angesäuerte Lsg.

einer Arsenverbindung eintaucht, färbt sich grau. Es bildet sich Cu5As2

(Kupferarsenid). In stark verdünnter Lsg. beobachtet man die Reaktion erst beim Erwärmen.

Bettendorfsche Probe — As(III) und As(V) werden durch Sn(II) zu As reduziert.

Man versetzt die As-haltige Analysensubstanz mit dem doppelten Volumen konz.

Salzsäure und dann mit konz. SnCl2-Lsg. Beim Erwärmen tritt ein brauner Nd. auf (Unterschied zu Sb!). Sehr kleine As-Mengen lassen sich mit Ether oder Pentanol ausschütteln. As reichert sich dabei an der Phasengrenze an.

pD = 4,7

EG = 1 μg As

Marshsche Probe — Man erhitzt die As-haltige Substanz mit Zink (gekörnt) und verd. H2SO4 (und etwas CuSO4) oder wenig konz. Salzsäure in einem Reagenzglas, das mit einem durchbohrten Korkstopfen verschlossen ist, in dessen Öffnung ein zur Spitze ausgezogenes Glasrohr steckt. Hierbei bildet sich AsH3

(giftig!), das in der Hitze in die Elemente zerfällt. Zündet man die Reaktionsgase an, brennen sie mit fahlblauer Flamme. Richtet man die Flamme auf eine kalte, glasierte Porzellanfläche, scheidet sich elementares Arsen als schwarzer Belag ab. Er löst sich in NaOCl- oder ammoniakalischer H2O2-Lsg. (Unterschied zu Sb!).

Beachte: Lasse vor dem Anzünden der Reaktionsgase erst den Luftsauerstoff aus dem Reagenzglas entweichen (Knallgasgemisch!).

Arsen(III) (As 3+ )

H2S — aus stark salzsaurer Lsg. (Salzsäure:Wasser = 1:1) gelber Nd. von As2S3, unlösl. in Salzsäure, lösl. in HNO3, NaOH-, (NH4)2S-, (NH4)2Sx-, NH3-,

(NH4)2CO3-Lsg.

Mit (NH

3–

3–

4)2S entsteht AsS3

, mit (NH4)2Sx entsteht AsS4 .

2 AsS 3-

As2S3 + 3 S2- + 2 S

4

Mit Säuren fällt As2S3 bzw. As2S5 wieder aus.

110

Alkalische Lsgn. — (Alkalihydroxid-, NH3- u. (NH4)2CO3-Lsg.) lösen As2S3 unter Bildung von Thiooxyarseniten.

As

AsO

3-

2S3 + 6 OH-

2S3- + AsOS2 + 3 H2O

AgNO3 — aus neutraler Lsg. gelbes Ag3AsO3, lösl. in Mineralsäuren und NH3-Lösung.

Oxidationsmittel — (wie I

3–

2, HNO3, alkalische H2O2-Lsg.) oxidieren zu AsO4

.

Arsenat (AsO 3–

4

)

H2S — aus stark salzsaurer Lsg. gelber Nd. , unlösl. in Salzsäure, lösl. in HNO3, NaOH-, NH3-, (NH4)2S-, (NH4)2Sx-Lsg. Der Nd. besteht aus As2S3, As2S5 und S.

Mit (NH4)2S und (NH4)2Sx bilden sich Thioarsenate.

As

2 (NH

2S5 + 3 (NH4)2S

4)3AsS4

Mit OH – -Ionen — entstehen Thiooxyarsenate.

As

3-

2S5 + 10 OH-

AsO3S3- + AsO2S2 + 5 H2O

Mit Säuren fällt aus diesen Lösungen As2S5 aus.

AgNO3 — aus neutraler Lsg. schokoladenbrauner Nd. von Ag3AsO4, lösl. in Mineralsäuren und wässr. NH3-Lsg. s. S. 46.

Ammoniummolybdat-Lsg ((NH4)6Mo7O24∙4 H2O) — in stark HNO3-saurer Lsg.

beim Kochen gelber kristalliner Nd. von (NH4)3[As(Mo3O10)4]∙x H2O, wird durch NaOH zersetzt; beachte S. 46.

Störung: PO 2–

2–

4

, SiO3

pD = 5,3

EG = 0,2 μg As

Magnesiamischung — weißer Nd. von MgNH4AsO4∙6 H2O, lösl. in Säuren, unlösl. in wässr. NH3-Lsg. Zur Durchführung s. S. 46.

Antimon

Vorprobe: Marshsche Probe, s. As-Nachweis. Der schwarze Sb-Nd. ist schwerlösl. in NaOCl- und ammoniakalischer H2O2-Lsg. (Unterschied zu As).

Nachweis durch Reduktion zum Metall — Sb(III) und Sb(V) lassen sich in nicht zu saurer Lsg. auf einem blanken Eisennagel als schwarzer Überzug von Sb abscheiden (Unterschied zu Sn). Löst man den Überzug in Königswasser, dampft die Lösung zur Trockne ein, nimmt mit verd. Salzsäure auf und leitet H2S-Gas ein, so fällt orangerotes Sb2S3 aus.

111

Antimon(III) (Sb 3+ )

H2S — aus mäßig saurer Lsg. orangeroter Nd. von Sb2S3, lösl. in starken Säuren, Alkalilaugen, (NH4)2S, (NH4)2Sx, unlösl. in NH3- und (NH4)2CO3-Lsg.

(Unterschied zu As2S3!).

Bei langem Kochen bildet sich schwarzes, kristallines Sb2S3. Na2S oder (NH4)2S
löst zu Thioantimonit SbS –

2 .

Mit Alkalilauge bilden sich Thioantimonit und Thiooxyantimonit SbOS–. Mit Säuren fällt aus diesen Lösungen wieder Sb2S3 aus.

Oxidation mit NaNO2 in alkal. Lsg. führt Sb(III) in Sb(V) über. Man säuert die Lsg. an und kocht auf, um die Stickoxide zu entfernen. Man kann überschüssiges NaNO2 z. B. auch durch Zugabe von Harnstoff zerstören.

Nach der Oxidation ist ein Nachweis mit Rhodamin B möglich s. unten.

Antimon(V) (Sb 5+ )

H2S — aus mäßig saurer Lsg. orangeroter Nd. von Sb2S5, lösl. in starken Säuren, Laugen und Sulfid-Lsgn., unlösl. in NH3- und (NH4)2CO3-Lsg.

Mit (NH

3–

4)2S bildet sich Thioantimonat SbS4

, mit Laugen Thioantimonat und

Thiooxyantimonat SbO

3–

2S2

. Aus beiden Lsgn. fällt bei Säurezusatz wieder Sb2S5
aus.

Rhodamin B — rotviolette Färbung. Man versetzt auf einer Tüpfelplatte einige Tropfen der Sb(V)-Salzlsg. mit etwas Reagenzlsg. und starker Salzsäure. Die ursprünglich hellrote, fluoreszierende Farbe des Rhodamin B schlägt in violett um.

Blindprobe!

Reagenz: 2 g KCl + 50 mg Rhodamin B werden in 100 ml 2 M Salzsäure gelöst.

Störung: Hg2+, Bi, W, Mo geben die gleiche Farbe.

pD = 4

Zinn

Vorprobe: Leuchtprobe: Die Sn-haltige Substanz wird in ein Becherglas oder einen Porzellantiegel gegeben, mit Zink (gekörnt) und halbkonzentrierter Salzsäure versetzt. Taucht man in diese Mischung ein mit kaltem Wasser halbgefülltes Reagenzglas und hält dieses anschließend in den Reduktionsraum der Bunsenflamme, entsteht an der benetzten Glaswand eine blaue Fluoreszenz (die von SnCl2 herrühren soll). Man kann das Reagenzglas auch durch ein

Magnesiastäbchen ersetzen.

Störung: überschüssiges As

pD = 6,2

EG = 0,03 μg Sn

112

Zinn(II) (Sn 2+ )

HgCl2 — weißer Nd. von Hg2Cl2, bei überschüssigem Sn2+ schwarzer Nd.

H2S — langsam brauner Nd. von SnS, lösl. in konz. Salzsäure, in (NH4)2Sx unter Oxidation zu Sn(IV), unlösl. in farblosem (NH4)2S.

FeCl3 + K3[Fe(CN)6] — dunkelblauer Nd. von „Turnbulls Blau“. Fe(III) wird durch Sn(II) zu Fe(II) reduziert.

Bi(NO3)3 + NaOH — schwarzer Nd. von Bi. Bi(III) wird durch Sn(II) zu Bi reduziert.

Zinn(IV) (Sn 4+ )

H2S — gelber Nd. von SnS2, lösl. in starker Salzsäure, (NH4)2S, Alkalisulfiden.

Störung: C

2–

2O4

; es bildet sich [Sn(C2O4)4]4–.

Au 3+, Pt 4+, Se 4+,Te 4+

s. Reduktionsgruppe S. 95

Molybdän (Mo 6+ )

Beispiel: (NH4)2MoO4

Vorprobe - Perlreaktion: In der Oxidationsflamme: heiß – gelb-gelbgrün; kalt

–
farblos.

In der Reduktionsflamme: heiß – gelb-braun;
kalt

–
grün.

Nachweis als Molybdänblau — Man raucht eine kleine Menge der Substanz in offener Porzellanschale mit einigen Tropfen konz. H2SO4 bis fast zur Trockne ab.

Nach dem Erkalten tritt intensive Blaufärbung auf. Es erfolgt teilweise Reduktion zu Mo(V). Molybdänblau enthält Mo in den Oxidationsstufen V und VI. Die Reduktion geht weiter zu Mo(IV) (grün) und Mo(III) (braun). Sehr
empfindliche Reaktion!

Nachweis als [Mo(SCN)6] 3– — Gibt man 1 Tropfen der Probenlsg. zusammen mit 1 Tropfen KSCN-Lsg. (10%) auf ein Filterpapier, feuchtet mit verd. Salzsäure an und tüpfelt mit SnCl2 (5%), so entsteht mit Mo ein hellroter Fleck von

[Mo(SCN)6]3–. Mit konz. Salzsäure oder H2O2 verschwindet die rote Farbe.

K3[Mo(SCN)6] ist in Ether löslich.

Störung: PO 3–

2–

–

4

, C2O4 , Weinsäure, Hg2+, NO2 . W bildet unter den gleichen Bedingungen
einen blauen Fleck. Der rote Fleck von Mo ist dann um den blauen Fleck von W gelegt.

Fe3+ stört nicht, da bei Zusatz von SnCl2 die rote Farbe von Fe(SCN)3 verschwindet.

pD = 6,2 EG = 0,1 μg Mo

113

K4[Fe(CN)6] — in mineralsaurer Lsg. rotbrauner Nd. von Mo2[Fe(CN)6]3.

Störung: UO 2+

2

. Abhilfe: (UO2)2[Fe(CN)6] wird durch Zusatz von NaOH in gelbes

Na2U2O7 überführt.

Cu2+. Abhilfe: Das rotbraune Cu2[Fe(CN)6] löst sich in NH3-Lsg. mit blauer Farbe unter Bildung von [Cu(NH3)4]2+.

114

III. Qualitative

Analyse
organischer

Verbindungen

Bei organischen Verbindungen kann man im Allgemeinen davon ausgehen, dass
sie außer C und H meist noch bestimmte Heteroelemente wie O, N, S und Halogene enthalten. Weitere Elemente wie Metalle bei metallorganischen Verbindungen oder P und Si können hinzukommen.

Wichtige Hinweise auf die Zusammensetzung einer Substanz liefern spektroskopische Daten, so dass in vielen Fällen bereits eine qualitative Elementaranalyse genügt. Einfache quantitative Bestimmungsmethoden werden gerne benutzt, wenn vollständige Elementaranalysen für die weitere Bearbeitung eines Problems zu-nächst entbehrlich sind. Weit verbreitet, schnell und einfach durchführbar ist das Aufschlussverfahren nach Wurzschmitt, bei dem die Analysensubstanz völlig zerstört wird. Die Elemente liegen danach als Ionen vor und können mit den bekannten Methoden quantitativ bestimmt werden.

1 Nachweis der Elemente in organischen

Verbindungen

Kohlenstoff

Eine einfache Vorprobe ist die Glühprobe: Auf einem sauberen Platindeckel oder Spatel wird eine Substanzprobe mit kleiner Bunsenflamme verbrannt oder verkohlt.

Nicht erfasst werden Substanzen, die sich leicht verflüchtigen oder nicht brennen, wie z. B. CCl4.

Sicherer ist der Nachweis von Kohlenstoff, wenn man die zu prüfende Substanz mit dem mehrfachen Volumen ausgeglühten, feinen Kupferoxids mischt und in einem Reagenzglas stark erhitzt.

Das durch Oxidation entstehende CO2 kann durch Einleiten in Kalk- oder Barytwasser an der entstehenden Trübung (BaCO3) erkannt werden (s. Carbonatnachweis S. 54).

Corganisch + O2

CO2 ;

CO2 + Ba(OH)2

BaCO3 + H2O

115

Wasserstoff

Enthält eine Verbindung Wasserstoff, so wird dieser bei der Prüfung auf Kohlenstoff zu H2O oxidiert. Die Bildung von Wassertröpfchen in dem oberen, kalten Teil des Reagenzglases zeigt daher Wasserstoff an.

Wasser kann z. B. nach Karl Fischer, durch Reaktion mit Calciumcarbid (Bildung von Acetylen), mit Magnesiumnitrid (Bildung von NH3) oder mit einer

Grignard-Verbindung wie CH3MgI (Bildung von CH4) nachgewiesen werden .

+ O2

Horganisch

H2O

Sauerstoff

Einen Hinweis auf Sauerstoff gibt sehr oft die Prüfung auf sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen.

Falls die organische Substanz ausreichend Sauerstoff enthält, kann man sie im Wasserstoffstrom in Gegenwart einer Platindrahtspirale erhitzen und das entstehende CO2 mit Barytwasser nachweisen. Auch ein Feuchtigkeitsbelag am Rande des Verbrennungsrohres weist auf Sauerstoff hin.

Eine weitere Bestimmungsmethode besteht z. B. darin, die mit Kohle vermischte Probe im Stickstoffstrom auf 1000 °C zu erhitzen. Die gasförmigen Zersetzungsprodukte werden über Kohle geleitet, wobei der anwesende Sauerstoff in CO
überführt wird, das z. B. mit I2O5 nachgewiesen werden kann (auch für quantitative Bestimmungen geeignet).

n Oorganisch + Cn
n CO ;

I2O5 + 5 CO

5 CO2 + I2

Stickstoff, Schwefel, Halogen

Aufschluss nach Lassaigne

Beachte: CCl4, CHCl3, u.ä. Polyhalogenverbindungen sowie Nitromethan und einige Nitro-verbindungen reagieren unter Explosion mit Na!

Zum Nachweis von Stickstoff, Schwefel und Halogen wird die Substanz nach

Lassaigne mit Natrium reduktiv aufgeschlossen (Schutzbrille!): Eine kleine Spatelspitze oder 2 Tropfen der zu prüfenden Substanz werden mit einem sehr kleinen Stückchen frisch geschnittenem Natrium in einem trockenen Reagenzglas vorsichtig erhitzt. Es tritt eine heftige Reaktion ein. Die Schmelze wird noch 2-3 min auf Rotglut erwärmt. Dann bringt man das heiße Reagenzglas in ein kleines Becherglas (Abzug!), das 10 ml Wasser enthält. Dabei zerspringt das Reagenzglas und noch nicht umgesetztes Natrium reagiert heftig mit Wasser. Anschließend wird filtriert oder zentrifugiert und das Filtrat (Zentrifugat) geteilt.

+ Na

(C, H, N, O, S, Hal)org

NaCN, Na2S, NaSCN, NaHal

Zum Nachweis von S und Hal ist auch der Aufschluss nach Wurzschmitt geeignet.

116

Stickstoff

Stickstoff wird bei der Probe nach Lassaigne in Natriumcyanid übergeführt, das man mit FeSO4- (besser Mohrsches Salz Fe(NH4)2(SO4)2∙6 H2O)und FeCl3-Lsg.

weiter umsetzt. Dabei bildet sich bei Gegenwart größerer Mengen Stickstoff ein Niederschlag von unlösl. Berliner Blau. Bei Gegenwart sehr geringer Stickstoff-mengen ist der blaue Niederschlag als solcher nicht sofort sichtbar, er gibt sich zunächst nur durch eine grüne Färbung der Lösung zu erkennen. Lässt man die Probe dann einige Zeit stehen, so sammelt sich der blaue Niederschlag am Boden an. Bei Abwesenheit von Stickstoff erhält man eine gelbe Lösung.

N + C + Na

NaCN

6 CN- + Fe2+

[Fe(CN)6]4-

Fe3+ + [Fe(CN)6]4-

Berliner Blau

Durchführung: 3 ml Filtrat werden mit einem Körnchen Fe(NH4)2(SO4)2∙6 H2O versetzt, 3

Tropfen FeCl3-Lsg. zugegeben, kurz zum Sieden erhitzt und mit 2 M Salzsäure angesäuert.

Es bildet sich Berliner Blau (s. S. 83).

Schwefel

Schwefel wird bei dem Aufschluss nach Lassaigne in Na2S übergeführt, woraus das Sulfid-Ion wie üblich nachgewiesen werden kann, z. B. mit Bleiacetat als PbS

(schwarz) s. S. 50.

Durchführung: 3 ml Filtrat werden mit Eisessig angesäuert. Fügt man einige Tropfen Bleiacetat-Lsg. hinzu, bildet sich bei Anwesenheit von Schwefel Bleisulfid.

Ist nur wenig Schwefel in der Probe vorhanden, versetzt man das Filtrat mit einer Lsg. von Na2[Fe(CN)5NO]∙2 H2O. Eine Violettfärbung zeigt die Anwesenheit von Schwefel an (s. S. 50).

Auf Schwefel kann man auch prüfen, indem man die organische Substanz mit
einem Gemenge von gleichen Teilen Na2CO3 (wasserfrei) und KNO3 mischt und glüht. Nach dem Auflösen der Schmelze in Wasser säuert man mit verd. Salzsäure an und weist das durch Oxidation gebildete SO 2–

4
mit BaCl2 nach s. S. 52.

Stickstoff und Schwefel nebeneinander

Enthält die Analysenprobe sowohl Stickstoff als auch Schwefel, dann entsteht beim Aufschluss nach Lassaigne Natriumthiocyanat, NaSCN, das mit FeCl3
nachgewiesen werden kann (Rotfärbung).

Sollte die Bildung von NaSCN beim Stickstoff-Nachweis in schwefelreichen

Verbindungen stören, wiederholt man den Aufschluss mit der doppelten Menge Natrium und verwendet mehr FeSO4.

117

Halogene

Die Halogenide können in der Aufschlusslösung nach Lassaigne nachgewiesen werden. Man säuert 5 ml davon mit konz. HNO3 an und verkocht anschließend die bei Anwesenheit von Stickstoff entstandene Blausäure.

Alternative: 3 ml Filtrat werden mit wenigen Tropfen einer 5%-igen Ni(NO3)2-Lsg. versetzt, gut durchgeschüttelt und die Niederschläge (NiS, Ni(CN)2 u.a.) abfiltriert. Danach wird mit verd. HNO3 angesäuert.

Mit AgNO3-Lsg. werden dann Cl–, Br– und I– ausgefällt und wie üblich getrennt nachgewiesen (s. S. 38). F– wird mit der Ätzprobe oder als Alizarinlack nachgewiesen (s. S. 35).

Weitere Halogennachweise
a) Beilsteinprobe (Cl, Br, I)

Ein Stück Kupferdraht wird solange geglüht, bis die entleuchtete Flamme des Bunsenbrenners nicht mehr gefärbt erscheint. Einige Tropfen (bzw. eine Spatelspitze) der zu prüfenden Substanz werden auf ein kleines Uhrglas gebracht. Man bringt etwas Substanz an den Draht und hält ihn in die Flamme. Bei Anwesenheit von Halogen wird diese deutlich grün gefärbt:

2 Hal + Cu

CuHal2
b) Oxidation der Analysensubstanz

Die Analysenprobe wird mit CaO geglüht oder mit KNO3 erhitzt, bis eine farblose Schmelze entstanden ist. Der Glührückstand bzw. die kalte Schmelze werden mit verdünnter HNO3 aufgenommen. Anschließend wird mit AgNO3-Lsg. auf Cl–, Br–, I– geprüft.

Phosphor

Handelt es sich bei der Analysensubstanz um ein Derivat der Phosphorsäure, so wird man zunächst versuchen, dieses zu hydrolysieren. Das entstehende PO 3–

4

kann z. B. mit Ammoniummolybdat nachgewiesen werden (s. S. 44). Ist die Phosphor-organische Verbindung nicht oder nur teilweise hydrolysierbar, muss sie vorher aufgeschlossen werden (z. B. mit Na2CO3/KNO3, HNO3 oder nach

Wurzschmitt). Das entstehende PO 3–

4
wird wie oben nachgewiesen.

Porganisch + Na2O2

Na3PO4

118

Aufschluss nach Wurzschmitt

Bei diesem Verfahren wird die Analysensubstanz durch eine oxidierende

Schmelze zerstört. Hierzu bringt man die Probe in einen Nickeltiegel mit

Schraubverschluss (Parr- oder Wurzschmitt-Bombe) und bedeckt sie mit etwas Na2CO3.

Danach gibt man Na2O2 und 5-6 Tropfen Ethylenglykol hinzu, verschließt die Bombe sofort und zündet die Mischung in einer geeigneten Vorrichtung (Zündpunkt 56 °C). Die Substanzprobe wird dabei vollständig oxidiert. Die erkaltete Schmelze wird in Wasser gelöst. In der wässrigen Aufschlusslösung können bestimmt werden: Cl–, Br–, F–, SO 2–

–

4

, IO3 , die meisten Metalle, sowie S, Se, P, As,

B und Si. (S, P, As usw. liegen natürlich in oxidierter Form vor, d.h. als Sulfat, Phosphat, Arsenat etc.)

Arsen und Antimon

Arsennachweis: Die Substanz wird in der Wurzschmittbombe zu AsO 3–

4
oxidiert.

Nachweis s. S. 46

Antimonnachweis: Aufschluss mit der Wurzschmittbombe. Es bildet sich SbO 3–

4

.

Nachweis s. S. 112.

Zur Identifizierung dient die Marshsche Probe (s. S. 110).

2 Ausgewählte Nachweis- und Identitätsreaktionen
für funktionelle Gruppen

Der chemische Nachweis funktioneller Gruppen ist mit einem erheblich geringeren apparativen Aufwand verbunden als die Anwendung spektroskopischer Me-
thoden. Hauptproblem ist die Wahl der richtigen Analysenmethode aufgrund der analytischen Fragestellung. Hierzu liegt eine Fülle von analytischen Arbeiten vor, die noch wenig systematisch aufgearbeitet wurde. Die Entscheidung über das Ergebnis der Nachweisreaktion ist jedoch einfach: Die gesuchte funktionelle Gruppe ist entweder vorhanden oder sie fehlt.

Demgegenüber bereitet die Interpretation der Spektren bei der Spektroskopie häufig Schwierigkeiten. Ein besonderer Vorteil dieser Methoden ist allerdings, dass weitgehend alle funktionellen Gruppen, soweit erfassbar, bei einer (experimentell einfachen) Bestimmung erkannt werden können. Dies gilt besonders für solche Gruppen, deren Anwesenheit in der Analysensubstanz nicht vermutet worden war.

In den folgenden Zusammenstellungen sind Arbeitsanleitungen nur für einfache Nachweise angegeben. In den restlichen Fällen handelt es sich meist um Reaktionen der präparativen organischen Chemie, wobei für die Analyse prinzipiell die gleichen Arbeitsvorschriften zugrunde gelegt werden können.

119

Beachte: Bei organischen Verbindungen können die angegebenen Nachweise nicht so spezifisch sein wie bei der anorganischen Analyse. Auf die Angabe von Störungen wurde generell verzichtet; die Durchführung von Vergleichstests ist unerlässlich.

2.1 Alkene

Doppelbindungen können durch Additionsreaktionen nachgewiesen werden.

Beachte: Test a) und b) sollten stets kombiniert werden.

a) Addition von Halogenen

Br

C C

+ Br2

C C

Br

Man verwendet meist Brom als 5 %-ige Lösung in CHCl3. Die Addition ist er-kennbar an der Entfärbung der Bromlösung. Sie ist allerdings manchmal unvollständig und verläuft nicht störungsfrei; Substitutionen treten häufig als Nebenreaktionen auf.

Durchführung: Man tropft die Bromlösung langsam in eine Lösung von 50 mg oder 2

Tropfen der Analysensubstanz in CCl4. Schnelle Entfärbung ohne Gasentwicklung deutet auf ein Alken hin.

b) Hydroxylierung mit KMnO4 (Baeyersche Probe)

HO

OH

+ H2O

C C

+ MnO4

C

C

- MnO2

Die Reaktion erfolgt nach Zugabe von 2 %-iger KMnO4-Lösung zu der in Aceton gelösten Substanzprobe. Es entstehen Glykole unter Entfärbung der Reaktionslösung. Die Reaktion muss durch die Bromaddition ergänzt werden, da leicht oxidierbare Substanzen wie Aldehyde ebenfalls positiv reagieren.

Durchführung: Man versetzt 50 mg oder 2 Tropfen der Analysensubstanz, gelöst in 2 ml Aceton (mit 5 % Wassergehalt), langsam mit der KMnO4-Lsg. Der Test ist positiv, wenn mehr als 2 Tropfen Reagenzlösung entfärbt werden.

120
c) Epoxidierung

H+ bzw. OH

Glycol bzw. Ester

R C OOH

R1

R3

O

R1

R3

C C

C

C

R4

R2

R4

R2

BF

R1

3 bzw. '

O

R3

C C R2

~ R1

R4 O

Bei der Reaktion mit Persäuren bilden sich Oxirane (Epoxide), die z. B. in Ketone bzw. Aldehyde umgelagert werden können (Charakterisierung s. S. 132).

Die Hydrolyse führt zum Glykol bzw. seinen Estern.

d) Hydrierung

H H

C C

+ H2

C C

Durch die Anlagerung von Wasserstoff können Alkene in Alkane überführt werden. C=C-Doppelbindungen können dadurch quantitativ bestimmt werden.

2.2 Alkine

Alkine können ebenfalls quantitativ durch Hydrierung bestimmt werden. Ebenso wie Olefine addieren sie Brom und zeigen eine positive Baeyer-Probe.

Alkine der Form R-CC-H mit entständiger Acetylengruppe haben ein acides H-Atom. Sie bilden explosive Silber- und Kupfersalze, wobei die freigewordenen Protonen durch Titration quantitativ bestimmt werden können:

R C CH + Ag+

R C C Ag+

+ H+

Qualitativer Nachweis: Die Analysensubstanz wird in Wasser oder Methanol gelöst und mit Acetatpuffer abgepuffert.

Gibt man eine verd. AgNO3-Lsg. (in Wasser oder Methanol) hinzu, muss ein
weißer Niederschlag entstehen.

2.3 Aromaten

Aromaten werden u.a. durch Substitutionsreaktionen in geeignete Derivate überführt. Sie werden z. B. durch Sulfonierung, Nitrierung oder durch Adduktbildung charakterisiert.

121

Qualitativer Nachweis: Man versetzt die Probe mit einer Reagenzlsg. aus 10 ml konz. H2SO4 und 5 Tropfen konz. Formaldehydlsg. Es entsteht eine intensive Färbung (gelb, rot, blau, grün). Anthrachinon, Benzoesäure, Salicylsäure und wenige andere reagieren nicht. Bei Zuckern u.ä. ist zu prüfen, ob nicht schon mit H2SO4 allein eine Färbung entsteht.

a) Sulfonierung und Sulfochlorierung

Beim Erwärmen mit 10%-igem Oleum bilden sich Sulfonsäuren, die als Alkalisalze aus der Probenlösung abgetrennt werden können.

SO

H

3H

2SO4/SO3

R

R

Bei der Umsetzung mit Chlorsulfonsäure entstehen Sulfonsäurechloride, aus denen sich mit Ammoniak schwerlösliche Sulfonamide bilden:

SO2Cl

R

+ 2 HOSO2Cl

R

+ H2SO4 + HCl

- HCl

+ NH3

SO2NH2

R

b) Nitrierung

Durch Umsetzung mit Nitriersäure werden gefärbte Nitroaromaten gebildet. Die Nitrogruppe kann mit Zn/NH4Cl zur Hydroxylamingruppe reduziert werden, die mit Tollens-Reagenz (Ag+/NH +

4 OH-) Silber abscheidet.

NO

HNO

2

3/H2SO4

R

R

NH2OH

Zn/NH4Cl

Tollens
o

R

Ag

Durchführung: Zu 100 mg der Probensubstanz werden unter Schütteln langsam 3,5 mol Nitriersäure (1,5 ml konz. HNO3 und 2 ml konz. H2SO4) gegeben. Man erwärmt ca. 5 min auf 50°C und gießt dann auf 10 g Eis. Das erhaltene Produkt wird abgetrennt, in 10 ml 50% Ethanol gelöst und 0,5 g NH4Cl sowie 0,5 g Zn-Staub werden zugegeben. Nach Schütteln wird 2 min zum Sieden erhitzt. Nach dem Abfiltrieren wird Tollens-Reagenz zum Filtrat gegeben. Bei Abscheidung von Silber ist der Test positiv.

122
c) Adduktbildung

Aromatische Kohlenwasserstoffe (auch anellierte Ringsysteme) können mit Verbindungen wie Trinitrobenzol, Pikrinsäure etc. kristalline Addukte bilden, die über den Schmelzpunkt identifiziert werden können.

2.4 Halogenalkane

(Alkylhalogenide)

Die Anwesenheit von Halogenen in einer Probe kann zunächst z. B. mit der

Beilsteinprobe oder dem Aufschluss mit CaO (s. S. 118) nachgewiesen werden.

Die Art und Festigkeit der Bindung des Halogenatoms an den organischen Rest kann wie folgt bestimmt werden:

Zu 2 Tropfen einer wässrigen oder alkoholischen Lsg. der Probe gibt man 2 ml einer 2%-igen ethanolischen AgNO3-Lösung. Beobachtet man innerhalb von 5 min bei Raumtemperatur keine Reaktion, so erwärmt man die Lösung.

Ergebnis:

Fällung bei Raumtemperatur

Säurehalogenide, organische Salze von Halo-
genwasserstoffsäuren (bes. mit Aminen), Al-
kyliodide, tert. Alkylchloride, aliphatische 1,2-

Dibromide, Allylhalogenide u.a.

Fällung beim Erhitzen

Primäre und sekundäre Alkylhalogenide, akti-
vierte Arylhalogenide.

Keine Reaktion beim Erwärmen Arylhalogenide, Vinylhalogenide, CCl4 u.a.

Eine allgemein anwendbare Identifizierung bietet die Derivatisierung als

Alkylthiuroniumpikrat. Dazu stellt man aus dem Halogenid mit Thioharnstoff ein S-Alkylisothiuroniumhalogenid her, das mit Pikrinsäure ein schwer lösliches S-Alkylisothiuroniumpikrat gibt.

OH

O

NO

2N

2

H2N

NO2

R Hal +

H2N C NH2

C S

Hal-

H

R

- H+, - Hal-

S

2N

O

H2N

O

NO

2N

2

C S

H

R

2N

NO2

123

2.5 Alkohole

Zur Prüfung auf eine Hydroxylgruppe versetzt man die Analysenlsg. mit einer Lsg. von Diammoniumhexanitratocerat (NH4)2[Ce(NO3)6] in verd. HNO3 (1 g in 2,5 ml 2 N HNO3).

Durchführung:

wasserlösl. Substanzen: 0,5 ml der Reagenzlösung werden mit 3 ml dest. Wasser verdünnt.

Ca. 5 Tropfen der Substanz oder ihrer konzentrierten wässrigen Lsg. werden zugegeben.

wasserunlösliche Substanzen: 0,5 ml der Reagenzlösung werden mit 3 ml Dioxan verdünnt und, falls erforderlich, tropfenweise mit Wasser vermischt, bis eine klare Lösung vorliegt.

Danach werden 5 Tropfen der Substanz oder ihrer konzentrierten Lösung in Dioxan zugegeben.

Ergebnis: Alkohole färben die Lösung rot, Phenole geben in wässr. Lsg. einen braunen Niederschlag, in Dioxan eine dunkelrote bis braune Färbung.

Unterscheidung nach Substitutionsgrad: Primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole werden mit Lukas-Reagenz unterschieden . Es handelt sich hierbei um eine Lösung von wasserfreiem ZnCl2 in konz. Salzsäure (0,5 mol ZnCl2 in 0,5 mol konz. HCl).

Der Nachweis nutzt die unterschiedliche Substitutionsgeschwindigkeit der OH-Gruppen durch Cl--Ionen aus:

ZnCl2

HCl + ROH

R Cl + H2O

Durchführung: Zu 1 ml der Analysensubstanz werden rasch 6 ml Lukas-Reagenz zugegeben. Danach wird die Mischung geschüttelt, stehen gelassen und beobachtet.

x

Primäre Alkohole bis zu 5 C-Atomen werden zu einer klaren Lösung gelöst.

x

Sekundäre Alkohole trüben die Lösung nach ca. 5-10 min.

x Aus tertiären Alkoholen bildet sich sofort das Alkylchlorid, das sich als eigene Phase aus der salzsauren Lösung abscheidet.

Charakterisierung: Alkohole werden am besten mit Säurechloriden in feste Ester überführt, die anhand des Schmelzpunktes identifiziert werden können.

Feste Derivate von prim., sek., und tert. Alkoholen bilden sich durch Veresterung mit 3,5-Dinitrobenzoylchlorid.

NO2

NO2

Cl

OH-

R CH

O

2

R CH2OH +

C

C

O

O

NO2

NO2

Schwerflüchtige Alkohole lassen sich besser mit 4-Nitrobenzoylchlorid verestern.

Für prim. und sek. Alkohole können auch die Urethane (Carbaminsäureester) herangezogen werden, die durch Umsetzung der Alkohole mit Isocyanaten entstehen.

124

H

R1

CH2OH +

O C N R2

R1

O C N R2

CH2

O

R2 = Phenyl oder D-Naphthyl

Primäre und sekundäre Alkohole (nicht aber tertiäre) reagieren mit Phthalsäureanhydrid zu den Halbestern (sauren Estern) der Phthalsäure, die häufig gut kristallisieren.

O

O

C

O CH2 R

O +

HO CH2 R

COOH

O

Durch Umsetzung der Hydrogenphthalate racemischer sekundärer Alkohole mit
optisch aktiven Basen (z. B. Brucin) entstehen Diastereomere, die leicht getrennt werden können. Verseifung liefert anschließend die optisch aktiven Alkohole.

Polyhydroxyverbindungen, z. B. Zucker, werden meist als Benzoate (nach Schotten-Baumann) oder Acetate charakterisiert. Die Acylierung mit Acetylchlorid oder Acetanhydrid dient auch zur quantitativen Bestimmung von Hydroxylgruppen:

Pyridin

HO CH2 R

+

H3C C Cl

R CH

O C CH

2

3

- HCl

O

O

Polyalkohole mit 1,2-Dihydroxygruppen können quantitativ durch Oxidation mit Periodsäure ( Malaprade-Reaktion) oder Bleitetraacetat (Criegee-Reaktion) bestimmt werden. Die oxidative Glykolspaltung liefert Ketone und Aldehyde, die entsprechend charakterisiert werden können. Vgl. S. 132.

R1

R1

R3

R2

C OH

+ IO -

-

4

C O

+

C O

+ IO3

R3

C OH

- H2O

R2

R4

R4

Qualitativer Nachweis: 25 ml einer 2% KIO4-Lsg. werden mit 2 ml 10% AgNO3-Lsg. und 2 ml konz. HNO3 versetzt. Nach Stehenlassen wird die klare Reagenzlösung dekantiert. Die Analysensubstanz wird in Wasser oder Dioxan gelöst und mit Reagenzlösung versetzt. Ein Niederschlag von AgIO3 zeigt einen positiven Test an (evt. ist Erwärmen erforderlich).

Reduktionsmittel – nicht aber Aldehyde – stören!

125

2.6 Enole

Eine Keto-Enol-Tautomerie (Prototropie) lässt sich durch folgende Gleichung beschreiben:

R1

C CH2 R2

R1

C CH

R2

O

OH

Keto-Form

Enol-Form

Enole geben daher sowohl Reaktionen wie sie für Carbonylverbindungen typisch sind (s. S. 132), als auch solche, mit denen Olefine oder acide Hydroxylgruppen charakterisiert werden.

Nachweis der Doppelbindung: z. B. durch Entfärben von Brom- und KMnO4-Lsg.

s. S. 120.

Nachweis der Hydroxylgruppe:

Farbreaktion mit einer FeCl3-Lsg.: Die Analysensubstanz wird in Wasser oder in 50% Ethanol gelöst (1 Tropfen Substanz in 5 ml Lösemittel), 1-2 Tropfen einer 1%-igen wässr. FeCl3-Lsg. werden zugegeben. Bei aliphatischen Enolen tritt eine rote bis blaue Färbung auf.

Charakterisierung: Die Hydroxylgruppe kann z. B. mit Acetanhydrid verestert werden (Bildung eines Enolacetats) oder mit Diazomethan in einen Enolether überführt werden.

CH3 C O C CH3

O

O

R1

C CH

R2

R1

C CH

R2

+ H3C-COOH

OH

O

C O

CH2N2

CH3

Enolester

R1

C CH

R2

+ N2

O

CH3

Enolether

2.7 Phenole

Charakteristisch für Phenole ist ihre Farbreaktion mit einer 1%-igen FeCl3-Lösung.

Durchführung: wie bei den Enolen (s. S. 126).

Bei positiver Reaktion wird eine blaue bis violette, manchmal auch grünblaue Färbung der Reaktionslösung (Fe-Komplex) beobachtet. Hinweise auf Phenole
gibt auch die Reaktion mit Diammoniumhexanitratocerat (s. S. 124).

126

Phenole lassen sich mit Diazoniumsalzen in einer Kupplungsreaktion zu Azo-farbstoffen umsetzen.

HNO2/HCl

O2N

NH2

O2N

N N Cl
p-Amino-nitro-benzol
p-Nitrobenzoldiazonium-
p-Nitroanilin
chlorid

O2N

N N Cl

+

OH

O

N

OH

2N

N

- HCl
substituiertes Azobenzol

Durchführung: Reagenz ist eine 0,5% Lösung von 4-Nitrobenzoldiazoniumchlorid in 0,5 M

Salzsäure, das auch direkt aus 4-Nitroanilin und NaNO2 hergestellt werden kann. Die Analysensubstanz wird in Wasser oder verd. Ethanol gelöst und mit 1/10 ihres Volumens mit der Reagenzlsg. und der gleichen Menge einer 5 % Sodalösung versetzt. Es entsteht gelbe bis rote Farbstoffe.

Ein Indophenolfarbstoff entsteht beim Phenolnachweis nach Liebermann: HNO2

OH

ON

OH

Phenol

Nitrosophenol

C

NaOH

6H5OH

O

N

OH

O

N

O

(H2SO4)

(rot)

(blau)

Durchführung: 1 Tropfen der etherischen Analysenlösung wird zur Trockne eingedampft und mit 1 Tropfen nitrithaltiger H2SO4 (konz. H2SO4 mit 1 % NaNO2) versetzt. Man rührt um und lässt ca. 5 min. stehen. Phenole geben meist eine rote Färbung, die bei Zugabe von verd. Natronlauge blau wird.

Aromatische m-Dihydroxyverbindungen (z. B. Resorcin) kondensieren mit Phthalsäureanhydrid zu Fluoresceinen.

Identifizierung: Phenole können ebenso wie Alkohole charakterisiert werden als Ester (z. B. mit Säurechloriden) oder Urethane (mit Isocyanaten). Weitere Möglichkeiten: Bromierung zu gut kristallisierenden Bromphenolen und Derivatisierung mit Chloressigsäure (Bildung von Aryloxyessigsäuren):

127

R

R

OH

+

Cl

CH2 COOH

O

CH

+ HCl

2

COOH

2.8 Ether

Ether sind in der Regel chemisch sehr inert. Lediglich spezielle Ether können auf einfache Weise nachgewiesen werden. Dazu gehören Acetale (bzw. Ketale) und Vinylether, die man nach der Hydrolyse als Oxime charakterisiert (Reaktion der Carbonylgruppe).

Alkylether, Arylalkylether und cyclische Ether (auch Oxirane) werden meist über ihre Spaltprodukte identifiziert. Hierzu dient konzentrierte Iodwasserstoffsäure.

a)

C O CH3

+ HI

C OH

+ CH3I

(quantitative Bestimmung von Methoxygruppen nach Zeisel)

b)

C O C

+ 2 HI

2

C

I

+ H2O

Ein Überschuss von HI führt zur Bildung von 2 mol Alkyliodid.

Arylalkylether

R

R

O C

+ HI

OH

+

C

I

Bei der Spaltung erhält man ein Phenol und ein Alkyliodid.

Diarylether werden nicht gespalten, sondern durch elektrophile Substitution am Aromaten charakterisiert.

2.9 Peroxide

Aktive Sauerstoffgruppen oxidieren Iodid zu Iod, das wie üblich titriert werden kann:

R1

O O R2

+ 2 HI

R1

OH

+

R2

OH

+ I2

128

Peroxide (z. B. in Ethern) können dadurch nachgewiesen werden, dass man sie mit essigsaurer KI-Lösung oder schwefelsaurer Ti(SO4)2-Lösung schüttelt. Gelbfärbung zeigt Peroxide an (s. Ti-Nachweis S. 87).

H+

R1

O O R2

+ 2 H2O

R1

OH

+

R2

OH

+ H2O2

Ti(SO4)2 + H2O2

[TiO2∙aq]2+ gelb

2.10 Amine

Amine bilden mit Säuren Salze, so dass man aufgrund ihrer Löslichkeit und ihres Stickstoffgehaltes bei der Vorprobe bereits gewisse Hinweise erhält. Im einzelnen ist dann zu unterscheiden zwischen primären, sekundären und tertiären aliphatischen bzw. aromatischen Aminen, die durch verschiedene Reaktionen getrennt und identifiziert werden können.

Primäre Amine

Eine gute Vorprobe für primäre Amine ist die Isonitrilreaktion.

Durchführung: 50 mg oder 2 Tropfen der Analysensubstanz werden in 1 ml Ethanol gelöst.

Man gibt 2 ml verd. Natronlauge und 5 Tropfen CHCl3 zu und erhitzt kurz.

Es bildet sich ein unangenehm riechendes, giftiges Isonitril. Die Reaktion verläuft über die Addition eines Carbens an das Amin:

NaOH

R NH2 + CHCl3

R N C

Isonitril

Primäre Amine können auch durch eine Farbreaktion mit 1,2-Naphthochinon-4-sulfonsäure nachgewiesen werden, wobei farbige Chinonimine gebildet werden: O

O

O

OH

+ R NH2

+ NaHSO3

SO

3 Na+

N

R

Primäre und sekundäre Amine

Primäre und sekundäre Amine sind acylierbar, z. B. mit Acetylchlorid oder Benzoylchlorid, wobei Carbonsäureamide entstehen. Tertiäre Amine reagieren nicht.

Diese Reaktionen dienen häufig zur Charakterisierung.

129

O

R1

NH2 + R2 C

R1

NH

C R2

- HCl

Cl

O

R2 z. B. CH3, C6H5

O

NH

+

R2

C

R1 N

C R2

R1

- HCl

Cl

R3

R3

O

Qualitativer Nachweis: Zu 0,5 ml Amin oder seiner konz. Lösung in Toluol tropft man langsam Acetylchlorid. Heftige Reaktion unter Erwärmung weist auf prim.

und sekundäre Amine hin.

Die Reaktion mit 2,4-Dinitrohalogenbenzolen liefert die entsprechenden Nitro-aniline (nucleophile Substitution am Aromaten!):

R1 NH +

Hal

NO2

R1 N

NO2

R2

(F)

- HHal

R2

O2N

O2N

Hal = F, Cl

(Sangers Reagenz)

R2 = H, Alkyl, Aryl

Auf dieser Art von Reaktion beruht die klassische Methode zur Proteinsequenzierung (N-Terminus Bestimmung) mit Sangers Reagenz.

Eine einfache Methode ist die Umsetzung der Ammoniumsalze mit dem Alkali-
salz eines Disulfimids, wobei gut kristallisierende Salze entstehen, z. B. mit 4,4’-

Dichlordiphenylsulfimid.

SO2

Cl

R1 NH2

N

R2

SO2

Cl

Tertiäre Amine

Tertiäre Amine werden durch Quarternisierung charakterisiert, z. B. als Iodide, Tosylate oder Pikrate:

R2

R2
quartäres

R1 N

+ CH3I

R1 N CH3

I

Ammoniumiodid

R3

R3

130

Trennung primärer, sekundärer und tertiärer Amine
a) Hinsberg-Trennung: Das Amingemisch wird mit Toluolsulfonylchlorid in alkalischer Lsg. behandelt.

Tertiäre Amine bleiben unter den Bedingungen der Analyse in Lsg. und können mit verd. Salzsäure als Hydrochlorid entfernt werden.

Sekundäre Amine bilden Monosulfonamide, die in alkalischer Lösung unlöslich sind und ausfallen:

R1 NH

+ C6H5SO2Cl

C6H5 SO2 NR1R2

- HCl

R2

Aus primären Aminen entstehen Monosulfonamide und z.T. Disulfonamide.

Letztere werden mit Natriumethylat gespalten und damit in das Monosulfonamid überführt. Die nun vorliegenden Monosulfonamide der primären Amine bleiben als Na-Salze zunächst in der alkalischen Lösung (NH-acide Verbindung, aktiviert durch elektronenziehende SO2-Gruppe!). Beim Ansäuern der Lsg. mit verd. Salzsäure fallen sie aus:

R1

NH2

+ 3 C6H5SO2Cl

(- 3 HCl)

H

R1

N(SO2C6H5)2

+ R1 N

SO2C6H5

+ NaOC2H5

(NaOH)

C

6H5

SO3 Na+

C6H5 SO2 N R1

+

C6H5 SO2 N R1

Na+

Na+

+ HCl

H

C6H5 SO2 N R1 + Na+ + Cl

b) Trennung und Unterscheidung von aliphatischen und aromatischen Aminen Amine verhalten sich je nach ihrem Substitutionsmuster unterschiedlich gegen-
über salpetriger Säure HNO2.

Primäre aliphatische Amine bilden instabile Diazoniumsalze, die weiter zerfallen. Der entstandene Stickstoff kann gasvolumetrisch bestimmt werden ( Bestimmung nach van Slyke, auch für Aminosäuren brauchbar):

( HX)

H2O

R1

NH2 + HONO

R1

N

N

X

N2 (+ Alkohol + Alken)

Primäre aromatische Amine bilden Diazoniumsalze, die z. B. nach Kupplungs-reaktionen mit 2-Naphthol farbige Azoverbindungen bilden:

131

( HX)

Aryl

NH2 + HONO

Aryl

N

N

X + 2 H2O

HO

OH

Aryl

N

N

+

Aryl

N

N

Sekundäre aliphatische und aromatische Amine bilden Nitrosamine:

H

R1

R1 NH + HONO

R1 N N O

N N O

R2

R2

R2

Tertiäre aliphatische und aromatische Amine reagieren unter den bei der Analyse angewandten Bedingungen nicht.

2.11 Aldehyde und Ketone

Zum Nachweis der Carbonylgruppe können die zahlreichen bekannten Kondensationsreaktionen mit Verbindungen des Typs R-NH2 herangezogen werden.

C O + H N R

C N R

C N R

- H

H

OH H

2O

Wichtige Reagenzien und ihre Derivate:

+ C O

H2N OH

C N OH

Hydroxylamin

Oxim

+ C O

H2N NH C NH2

C N NH C NH2

O

O

Semicarbazid

Semicarbazon

+ C O

H2N NH

NO2

C N NH

NO2

O2N

O2N

2,4-Dinitrophenylhydrazin

2,4-Dinitrophenylhydrazon

132

Aldehyde können von Ketonen durch ihre leichte Oxidierbarkeit unterschieden werden. Hierzu dienen die „Fehlingsche Lösung“, „Tollens-Reagenz“ oder, als sehr empfindliche Probe, die Umsetzung mit fuchsinschwefliger Säure ( „Schiffsches Reagenz“) deren Lösung sich mit Aldehyden violett färbt.

Im Reagenz liegt vorwiegend Fuchsinleukosulfonsäure als I vor, aus der durch Reaktion mit dem Aldehyd und Hydrogensulfit hauptsächlich ein Triphenylmethanfarbstoff II gebildet wird.

NH3

NH3

CH3

CH3

+ 2 HSO -

3

+ 2 R CHO

H

H

H

C

NH

-

-

3N

3

O

C

HN

C

NH

C

3S

SO3

SO -

-

3

R

SO3

R

I

NH3

NH3

CH3

CH3

- SO 2-

3

C

C

HN

NH

HN

NH

-

-

-

-

O

C R

3S

O

C R

3S

O

C R

3S

O

C R

3S

H

H

H

H

II

Durchführung: Zu 2 Tropfen oder 50 mg Substanz werden 2 ml Schiffsches Reagenz gegeben und gut geschüttelt. Wasserunlösliche Verbindungen werden in

Ethanol (1 ml) gelöst. Eine Blindprobe ist ratsam.

Die Reaktion mit Dimedon (5,5-Dimethylcyclohexan-1,3-dion) ist bei Einhaltung der vorgeschriebenen Bedingungen für Aldehyde spezifisch. Man erhält ein gut kristallisierendes Kondensationsprodukt, das mit verd. Säure in ein ebenfalls gut kristallisierendes Oxo-xanthen-Derivat überführt werden kann:

O

O

R

O

CH

2 H

H

CH

3C

+ R CHO

3C

3

H

H

CH

3C

OH

3C

3

OH HO

O

R

O

CH

H+

H

CH

3C

3

H

CH

3C

O

3

133

Mehrfachfunktionelle Gruppen mit einer Carbonylgruppe

Kohlenhydrate wie Ketosen und Aldosen werden u.a. charakterisiert als p-Nitrophenyl-hydrazone und Osazone.

Osazone entstehen durch Umsetzung von Aldosen und Ketosen mit Phenyl-
hydrazin.

R

R

C O

C N NH C6H5

+ 3 H

H C OH

2N

NH C6H5

C N NH C6H5

R1

R1

Osazon

+ NH3 + 2 H2O + C6H5NH2

O OH

-Hydroxyketone, die das Strukturelement

C C
enthalten, werden durch

Triphenyltetrazoliumchlorid zur 1,2-Dicarbonylverbindung oxidiert: C6H5

C6H5

H5C6

C6H5

N N

C O

C O

N

NH

+

+

N

N

H C OH

- HCl

C O

N

N

Cl

C6H5

C6H5
farblos

Triphenylformazan (rot)

1,2-Diketone bilden mit Hydroxylamin Bisoxime, die mit Ni(II)-Ionen rote Chelatkomplexe geben (s. S. 187).

R C C R

+ 2 NH2OH

R C C R

- 2 H

O O

2O

N N

HO

OH

Auch 1,3-Diketone bilden z. B. mit Cu2+-Ionen schwerlösliche Chelatkomplexe, da sie zur Enolisierung neigen:

H

R1

H

R2

R1

C

R2

2

C

C

C C C

O

O

O

O

H

2.12 Carbonsäuren und Derivate

Carbonsäuren reagieren ebenso wie Sulfonsäuren sauer und setzen aus verdünnter Na2CO3-Lsg. CO2 frei. Sie lösen sich in wässriger Alkalihydroxid-Lsg.

Charakterisiert werden sie am besten über ihre Derivate, indem man sie z. B. mit Thionylchlorid (SOCl2) in die entsprechenden Säurechloride überführt, aus denen 134
unmittelbar (Rohprodukte verwendbar) die Amide (z. B. mit NH3) oder Anilide (z. B. mit C6H5NH2) hergestellt werden können.

SO2Cl2

R C OH

R C Cl + HCl + SO2

O

O

R1

R C Cl

+

H N

R C NR1R2 + HCl

O

R2

O

Zur Identifizierung können ferner Ester verwendet werden. Hierzu dienen die Reaktionen von p-Nitrobenzylchlorid oder p-Bromphenacylbromid mit den Alkalisalzen der Säuren:

R COOH + NaOH

R COO Na+ + H2O

COO Na+

+ R

Br

C CH2Br

Br

C CH2 O C R

- NaBr

O

O

O

Carbonsäurederivate

Carbonsäure-Derivate, wie Ester, Amide, Anhydride usw. werden oft hydrolysiert und die Spaltprodukte einzeln nachgewiesen.

Carbonsäureanhydride und – halogenide reagieren mit Anilin zu festen Aniliden und können auch so identifiziert werden (vgl. Charakterisierung der Carbonsäuren).

Durchführung: 3 Tropfen der Analysensubstanz (oder 100 mg in 1 ml heißem Toluol ge-löst) werden mit 5 Tropfen Anilin umgesetzt. Es wird abgekühlt und das Anilid durch Reiben mit einem Glasstab zur Kristallisation gebracht.

Carbonsäureamide sind meist alkalisch gut verseifbar. Die entstandene Carbonsäure kann aus der Reaktionslösung als p-Bromphenacylester nachgewiesen werden.

Nitrile können alkalisch – oder noch besser – sauer vollständig hydrolysiert werden. Die entstandene Carbonsäure wird als p-Bromacylester nachgewiesen.

Alternativ ist die Reduktion, z. B. mit Natrium in Alkohol (Bouveault-Blanc-Reduktion) möglich, die zu Aminen führt. Diese lassen sich unmittelbar in Phenylthioharnstoffe überführt.

Carbonsäureester liefern bei der Hydrolyse die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole, die getrennt identifiziert werden.

Alternativen sind die Umesterung und die Aminolyse: Setzt man einen Ester mit Benzylamin um, so erhält man die Säure als Benzylamid-Derivat. Die Alkohol-komponente wird identifiziert, indem der Ester in einem zweiten Reaktionsansatz mit 3,5-Dinitrobenzoesäure zur Reaktion gebracht wird, wobei der Dinitrobenzoesäureester des Alkohols entsteht. Ester höherer Alkohole müssen evtl.

135
zuvor durch Kochen mit Methanol in die Methylester überführt werden. In diesem Fall kann die erhaltene Reaktionslösung direkt der Aminolyse unterworfen werden.

H

R

OR1

C

+ C6H5 CH2 NH2

R C N

CH2 C6H5 + R1OH

O

O

Aminolyse

O

OR1

COOH

C

R

OR1

C

+

R COOH +

O

O2N

NO2

O2N

NO2

Umesterung

Nachweis von Carbonsäuren und ihrer Derivate mit Hydroxylamin

Freie Carbonsäuren und ihre Salze werden mit SOCl2 in die Säurechloride überführt. Carbonsäureester werden mit Kalilauge hydrolysiert und noch in der Reaktionslsg. mit Hydroxylammoniumchlorid versetzt. Säurechloride und Säureanhydride können zum Nachweis direkt verwendet werden.

Bei den Nachweisreaktionen entstehen Hydroxamsäuren, die mit Fe3+-Ionen rot bis violett gefärbte Komplexe bilden (Beispiel s. unten).

Durchführung:

a) Carbonsäureanhydride und -chloride

Diese Verbindungsklassen sind so reaktionsfähig, dass man zur Unterscheidung von den anderen Derivaten alle Reagenzien gemeinsam zugibt. Zu diesem Zweck wird eine 0,5% ethanolische FeCl3-Lsg. mit wenig Salzsäure angesäuert und warm mit H2NOHHCl gesättigt. 1 Tropfen einer etherischen Lösung der Analysensubstanz wird mit 1-2 Tropfen des Reagenzes versetzt und langsam zur Trockne eingedampft. Nach Zugabe von etwas Wasser erhält man eine rote Lösung.

b) Carbonsäureester

1 Tropfen einer etherischen Analysenlösung versetzt man mit 1 Tropfen gesättigter ethanolischer Kalilauge und 1 Tropfen gesättigter ethanolischer H3NOH+Cl- -

Lsg.. Die Mischung wird einige Minuten zum Sieden erhitzt und nach dem Ab-
kühlen mit 0,5 M Salzsäure angesäuert. Nach Zugabe von 1 Tropfen einer 5%

FeCl3-Lsg. erhält man eine rote Lösung.

c) Carbonsäuren und ihre Salze

1 Tropfen (oder 50 mg) der Analysensubstanz wird mit 5 Tropfen SOCl2 versetzt und fast bis zur Trockne eingedampft. Danach werden 2 Tropfen einer ges.

ethanol. H3NOH+Cl- -Lsg. zugesetzt und tropfenweise mit ethanol. Kalilauge alkalisch gemacht. Nach kurzem Erwärmen wird nach dem Abkühlen mit 0,5 M

Salzsäure angesäuert und 1 Tropfen 5% FeCl3-Lsg. zugegeben. Man erhält dunkelrote bis violette Farblösungen.

136

Beispiel:

O

R C Cl

+ H2NOH

R C

+ HCl

O

NHOH

H

N

R

O

R

O

C

C

O

3 R C

O

+ Fe3+

Fe

NHOH

- 3 H+

N O

O

O

N H

H

C

R

2.13 Aminosäuren

Derivate zur Identifizierung erhält man am besten durch Acylierung der Aminogruppe, z. B. mit 3,5-Dinitrobenzoylchlorid. Eine weitere Möglichkeit bietet die Reaktion mit 2,4-Dinitrofluorbenzol ( Sangers Reagenz, s. S. 130) Die Addition an Phenylisothiocyanat wird zur Sequenzanalyse von Proteinen nach Edman verwendet. Das entstehende Hydrolyseprodukt cyclisiert zu einem Phenyl-thiohydantoin.

Charakteristisch, wenngleich nicht spezifisch, ist die Ninhydrin-Reaktion.

Ninhydrin (Triketohydrindenhydrat) dehydriert die Aminosäure zu einer Iminosäure und wird selbst zu einem sekundären Alkohol reduziert. Die Iminosäure zerfällt in den nächst niederen Aldehyd, CO2 und NH3. Letzteres kondensiert mit weiterem Ninhydrin zu einem blauvioletten Farbstoff.

O

O

OH

H

COOH

H

+

R C COOH

OH + R C

OH

NH

NH

2

O

O

H2O

R CHO

+ CO2 + NH3

O

O

O

OH

2

+ NH

N

3

OH

- 2 H2O, - H+

O

O

O

Durchführung: 1,5 mg Analysensubstanz werden in wenig Wasser mit 5 Tropfen einer 1%-igen wässrigen Ninhydrin-Lsg. kurz gekocht. Es entsteht eine blauviolette Lösung.

137

Die Ninhydrin-Reaktion eignet sich auch zum Nachweis von Aminosäuren bei chromatographischen Trennungen.

Eine weitere Nachweismöglichkeit bietet die van Slyke-Reaktion (s. S. 131).

2.14 Sulfonsäuren und Derivate

Sulfonsäuren werden ähnlich wie Carbonsäuren identifiziert. Nach Überführung in das Säurechlorid mit SOCl2 oder PCl5 können sie durch Aminolyse mit NH3 oder C6H5NH2 als Sulfonamide charakterisiert werden.

PCl5

H2N RŔ SO2OH

R SO

R SO

2Cl

2 NHRÁlternativ werden sie als Salze identifiziert, und zwar durch Fällen mit S-Benzyl-isothioharnstoffchlorid als S-Benzylisothioharnstoffsulfonate (diese Reaktion ist für Carbonsäuren weniger zu empfehlen).

R SO

3 Na+

+ H

C

H

C

+ NaCl

2N

NH2

2N

NH2

S CH2 C6H5

S CH2 C6H5

Cl

R SO3

Durchführung: 1 g des Sulfonats werden in Wasser gelöst und im Eis/Wasser-Bad zu einer Lösung von 1 g Reagenz in Wasser zugegeben. Die erhaltene kristalline Fällung wird aus 50% Ethanol umkristallisiert.

Sulfonsäurechloride werden am einfachsten als Amide oder Anilide identifiziert.

Sulfonsäureamide werden sauer hydrolysiert und die Hydrolyseprodukte getrennt identifiziert. Primäre Sulfonsäureamide können ferner mit Xanthydrol (9-Hy-droxyxanthen) zu N-Xanthylsulfonamiden umgesetzt werden.

O

O

R SO2 NH

+

2

OH

HN SO2 R

Primäre und sekundäre Sulfonamide lassen sich auch am Stickstoffatom alkylie-ren.

OH-

R1

SO2 NHR2 + R3 Hal

R1

SO2 NR2R3

+ HHal

138

IV. Grundlagen der quantitativen Analyse

1 Analytische

Geräte

1.1 Waagen

Das wichtigste Gerät des Analytikers ist die Waage, denn zu Beginn jeder quantitativen Analyse erfolgt eine Substanzeinwaage. Von ihrer Präzision hängt entscheidend die Genauigkeit der Analysenergebnisse ab.

Waagetypen
a) Balkenwaage (Hebelwaage)

Bei diesen Waagen ist die Wägung unabhängig vom jeweiligen Standort, da die zu bestimmende Masse mit einer bekannten Masse aus einem Gewichtssatz direkt
verglichen wird.

Die wohl bekannteste Waage ist die zweiarmige Hebelwaage mit drei Schneiden und zwei Schalen (Abb. 12).

Der starre Waagebalken liegt mit seiner Mittelschneide auf einem Lager (Pfanne) aus Stahl oder Achat. Er trägt an seinem Ende je eine Waagschale, die ähnlich aufgehängt ist. Dadurch werden Reibungsverluste möglichst klein gehalten. Der Schwerpunkt der Waage muss unterhalb des Drehpunktes liegen, denn nur dann ist ein stabiles Gleichgewicht erreichbar. Dies ist jedoch notwendig, weil die Wä-
gung einen Massenvergleich auf der Grundlage eines Gleichgewichtszustandes darstellt. Hierbei gelten die Hebelgesetze. Da in der Praxis der Gleichgewichtszustand bei unbelasteter Waage nur angenähert erreicht werden kann, müssen die herstellungsbedingten Toleranzen durch Justiergewichte ausgeglichen werden.

139

Abb. 12. Zweiarmige Hebelwaage (gleichar-

Abb. 13. Einschalige, ungleicharmige
mig)

Hebelwaage

Eine weitere Waage, die durchaus noch gebräuchlich ist, ist die einschalige, ungleicharmige Hebelwaage (Abb. 13). Diese Waage wurde entwickelt, um die Zahl der technisch bedingten Wägefehler zu verringern. Sie besitzt nur noch zwei Schneiden, da eine Waagschale durch eine fest angebrachte Gegenmasse am

Waagebalken ersetzt wurde. Bei der Messung werden von der immer mit der

Höchstlast belasteten Waage die dem Wägegut entsprechenden Massen als

„Schaltgewichte“ entfernt, bis der Gleichgewichtszustand erreicht ist. Die Wägung findet also immer bei der gleichen Belastung und damit bei gleicher Empfindlichkeit statt. Moderne Waagen haben zur Schonung der Schneiden oft noch eine

Vorwägeeinrichtung, mit der das Wägegut grob abgewogen werden kann. Das

Ergebnis der Wägung wird häufig auch digital angezeigt.

Beide Waagetypen müssen nach Gebrauch arretiert werden, um die Schneiden zu schonen. In der Regel befindet sich die Waage in einem Gehäuse mit Schiebetüren (zur Verhinderung von Luftströmung), dessen Horizontaleinstellung mit Hilfe einer Libelle kontrolliert werden kann.

Abb. 14 a-d. Prinzip der Waagen mit elastischen und elektromagnetischen Messgliedern.

a) Spannband; b) und c) Federwaagen; d) Elektrowaage 140
b) Waagen mit elastischem Messglied und elektromagnetische Waagen Diese Waagen sind ortsabhängig, da bei ihnen Gewichte ( = Masse ∙ Erdbeschleu-nigung) kompensiert werden. Sie dienen zur schnellen Wägung im Labor, z. B. als oberschalige Federwaage, oder zur Mikrowägung, z. B. als Elektrowaage, wobei die Messwerte mit Rechenanlagen weiterverarbeitet werden können (Abb. 14).

Bei der „ Torsionswaage“ wird das die Last ausgleichende Gegenmoment durch die Verdrillung z. B. eines Spannbandes erzeugt.

Bei der „ Elektrowaage“ befindet sich eine mit dem Waagebalken verbundene Spule im Luftspalt eines Magnetsystems. Die Auslenkung wird entweder über
eine Photozelle registriert oder über induzierte Wechselspannungen mit einem Digitalvoltmeter gemessen. Die einzelnen Hersteller bieten für die elektrische Gewichtskompensation verschiedene Spulensysteme an.

Wichtige Begriffe der Wägetechnik:

Die Empfindlichkeit E gibt diejenige Mehrbelastung m einer Waage an, bei der diese noch mit einem bestimmten Ausschlag ' reagiert.

Hierzu bestimmt man das Verhältnis des Zeigerausschlags zur Masse der Überbelastung, die ihn hervorruft:

' Skalenteile

E

m
mg

' = Größe des Ausschlags; m = Masse der Überbelastung

Die Empfindlichkeit hängt u.a. ab von der Länge und Masse des Waagebalkens, der Belastung der Waage, vom Abstand Schwerpunkt – Drehpunkt etc.

Genauigkeit heißt die Übereinstimmung der Anzeige einer Waage mit dem tatsächlichen Gewicht des Wägegutes. Sie hängt ab vom relativen Wägefehler des Gerätes und den Messfehlern des Benutzers.

Relativer Wägefehler wird das Verhältnis von Fehlergrenzen zu Höchstlast genannt. Er dient als Gütekennzeichen von Waagen und ist durch die Konstruktion gegeben. Beispiel für die Berechnung der Fehlergrenze (entspricht dem Vertrauensbereich in der Statistik s. S. 162). Eine Mikrowaage mit der Höchstlast 20 g und einem relativen Fehler von r 5∙10–8 hat eine Fehlergrenze von r 20∙5∙10–8 g =
r 10-6 g = r 0,001 mg.

Reproduzierbarkeit (Streuung, entspricht der Standardabweichung in der Statistik, s. S. 161) ist die mittlere Abweichung der Wägeergebnisse jeder Einzelwägung vom Durchschnitt.

Wägebereich heißt der Bereich, innerhalb dessen die Messwerte von der Waage angezeigt werden. Er ist nicht mit der Höchstlast identisch, da bei dieser noch der Tarierbereich (für Leergut) zu berücksichtigen ist.

141

Einteilung der Waagen nach ihrer Verwendung

Typ
relat. Wägefehler
bei einer Höchstlast

Feinwaagen

± 10–8 bis r 5∙10–6
von 1 g bis 1 kg

Präzisionswaagen ±

10–5 bis ± 10–3
von 1 g bis 10 kg
techn. Waagen

± 10–4 bis ± 10–3
von 100 g bis 5000 kg

Einsatzbereich der Analysenwaagen (Skt = Skalenteile)

Typ Fehlergrenze

Wägebereich

Empfindlichkeit

Mikrowaage

± 0,001
mg
bis

20 g

Skt/mg | 200

Halbmikrowaage

± 0,01 mg
bis

100 g

Skt/mg | 20

Analysenwaage

± 0,05 mg
bis

200 g

Skt/mg | 10

Messfehler werden meist durch den Benutzer verursacht. Die wichtigsten sind: Temperatur des Wägeraumes oder des Wägegutes schwankt, Erschütterungen der Waagen, Abnutzung der Schneiden wegen vergessener Arretierung, ungeeigneter Gewichtssatz, wechselnder Feuchtegrad des Wägegutes, Fehler beim Wägeverfah-ren, Gewichtsverhältnis Probengefäß: Probe größer als 200:1, etc.

1.2 Volumenmessgeräte für Flüssigkeiten

Für maßanalytische Bestimmungen müssen Geräte verwendet werden, die eine
einwandfreie Volumenmessung gestatten.

Messkolben sind Standkolben für einen definierten Rauminhalt (Abb. 15). Sie sind für eine bestimmte Temperatur geeicht. Genaue Messungen müssen daher bei
dieser Temperatur vorgenommen werden. Bei farblosen Flüssigkeiten werden die Messkolben soweit gefüllt, bis der tiefste Punkt des Meniskus der Flüssigkeit die Eichmarke berührt. Bei farbigen, undurchsichtigen Lösungen nimmt man den oberen Teil des Meniskus als Bezugsebene. Eine Berücksichtigung des parallaktischen Fehlers ist bei größeren Flüssigkeitsmengen unnötig.

Messzylinder s. Abb. 16.

Pipetten (Abb. 17) heißen röhrenförmige, in eine Spitze auslaufende Volumenmessgeräte für Flüssigkeiten. Man unterscheidet zwischen Voll pipetten und Mes spipetten.

Vollpipetten haben im mittleren Teil eine zylindrische Erweiterung; am oberen Teil des Rohres begrenzt eine Eichmarke das Volumen. Man erhält diese Pipetten für 1, 2, 5, 10, 20, 50, 100 und 200 ml, vgl. Abb. 17a.

142

Abb. 17a – e. Pipetten. a) Vollpipette; b) Messpipette; c) Messpipette mit Schellbachstreifen, s. unter Büretten; d) Messpipette als Kolbenhubpipette; e) Mikroliterpipette. Ex sym-bolisiert Auslaufpipette

Messpipetten besitzen eine Graduierung. Durch Anlegen eines leichten Unter-drucks saugt man die abzumessende Flüssigkeit in die Pipette, bis die Flüssigkeit kurz über der Eichmarke steht.

143

Durch kurzes Belüften lässt man dann soviel auslaufen, bis der Meniskus der Flüssigkeit mit der Eichmarke übereinstimmt. Beim Auslaufenlassen der Flüssigkeit sollte man die Pipettenspitze an die Gefäßwand halten.

Zum Hochsaugen der Flüssigkeit in der Pipette kann man im einfachsten Falle ein Gummibällchen benutzen. Für aggressive Flüssigkeiten gibt es auch Pipetten mit angeschmolzenem Schliffzylinder, in dem sich ein eingeschliffener, beweglicher Kolben befindet. Außer dieser einfachen Anordnung sind zahlreiche Präzisions-pipetten im Handel, die selbst im Mikroliterbereich ein schnelles und genaues Pipettieren gestatten.

Beachte: Alle Pipetten sind für eine bestimmte Temperatur geeicht, die jeweils aufgedruckt oder eingraviert ist.

Die einfachen Modelle sind sog. Auslauf pipetten, d.h. sie sind so konstruiert, dass das abgemessene Volumen auch tatsächlich ausläuft. Sie dürfen daher nicht aus-geblasen werden.

Büretten (Abb. 18) sind Messpipetten mit einem regelbaren Auslauf. Einfache Ausführungen besitzen einen Quetschhahn, bessere Ausführungen haben einen

Hahn mit einem Küken aus Glas oder Teflon. Die Verwendung von Teflon macht das Fetten des Kükens überflüssig.

Die normalen Büretten haben eine bei 20°C auf 0,1 ml geeichte Skaleneinteilung.

Mikro büretten sind in 0,01 ml unterteilt. Die Büretten werden gefüllt, bis der Meniskus der Flüssigkeit die Marke 0 ml erreicht hat. Besonders problemlos ist das Füllen bei den sog. Zulauf büretten, da sich hier der Nullpunkt automatisch einstellt.

Nach dem Auslauf der benötigten Flüssigkeitsmenge kann man das verbrauchte Volumen direkt ablesen. Um den sog. Nachlauffehler möglichst klein zu halten, wartet man mit dem Ablesen ca. 30 s. Bei einfachen Büretten ist das genaue Einstellen des Nullpunktes und das Ablesen des verbrauchten Volumens umständlich.

Man verwendet daher heute fast ausschließlich Büretten mit dem sog. Schellbachstreifen (Abb. 19). Dies ist ein blauer Längsstreifen auf einem mattierten Hinter-grund. Durch die Reflexion der beiden Meniskusflächen entsteht eine Einschnü-
rung des blauen Streifens, wenn sich die Augen des Beobachters in der Höhe der Flüssigkeitsoberfläche befinden. Der Schellbachstreifen erlaubt ein genaues Ablesen.

Beacht e: Bei gefärbten, undurchsichtigen Flüssigkeiten nimmt man den oberen Rand des Meniskus als Bezugsebene. Hierbei muss man sehr genau den parallaktischen Fehler be-rücksichtigen.

Vielfach werden heutzutage vollautomatische Titriersysteme eingesetzt. Der Titrationsverlauf wird dabei über Elektroden verfolgt (s. Kap. VI).

Reinigung der Volumenmessgeräte

Reinigen lassen sie sich mit handelsüblichen Reinigungsmitteln. Weitere Reinigungsmittel sind KOH (fest) + H2O2 oder NaNO3 (fest) + heiße konz. H2SO4

(Schutzbrille und Schutzhandschuhe benutzen!)

144

Abb. 18 a-d. Büretten. a) ohne Schellbachstreifen; b) und c) mit Schellbachstreifen; d) Zu-laufbürette

Abb. 19. Wirkungsweise des Schellbachstreifens

145

2 Konzentrationsmaße

2.1 Konzentrationsangaben des SI-Systems

Die Konzentration eines Stoffes wird vielfach durch eckige Klammern symbolisiert: [X]. Stattdessen sollte man aber besser c(X) verwenden.

Für die Konzentrationen von Lösungen sind verschiedene Angaben gebräuchlich: Die Stoffmenge n(X) des Stoffes X ist der Quotient aus der Masse m einer Stoffportion und der molaren Masse von X:

m
n(X) =

SI-Einheit:

mol

M(X)

Die Stoffmengenkonzentration (Konzentration) eines Stoffes X c(X) in einer Lösung ist der Quotient aus einer Stoffmenge n(X) und dem Volumen V der Lö-
sung:

n(X)

c(X) =

SI-Einheit:

mol∙m–3

V
c(X) wird in der Regel in mol∙l–1 angegeben.

Hinweis: Die Messgröße „Liter“ für das Volumen zählt nicht zu den SI-Einheiten, sondern ist eine nichtkohärente, abgeleitete Einheit. Sie ist nach dem Einheitengesetz weiterhin zugelassen und definiert nach: „Ein Liter ist exakt gleich einem Kubikdezimeter (1 l =

1 dm3)“.

Die Stoffmengenkonzentration bezogen auf 1 Liter Lösung wird Molarität genannt und mit M abgekürzt.

Beispiele: Eine 1 M KCl-Lsg. enthält 1 mol KCl in 1 Liter Lösung.

Eine 0,2 M Lsg. von BaCl2 enthält 0,2 mol = 41,6 g BaCl2 in 1 Liter. Die

Ba2+-Ionenkonzentration ist 0,2 molar. Die Konzentration der Chlo-
rid-Ionen ist 0,4 molar, weil die Lösung 2∙0,2 mol Cl–-Ionen im Liter ent-
hält.

Zum Unterschied von der Stoffmengenkonzentration bezogen auf 1 Liter Lösung (Molarität) ist die Molalität einer Lösung die Anzahl Mole des gelösten Stoffes pro 1000 g Lösemittel oder der Quotient aus der Stoffmenge n(X) und der Masse m des Lösemittels(Lm):

146
n(X)

b(X) =

SI-Einheit:

mol∙kg–1 (Lösemittel)

m(Lm)

Die Molalität ist eine temperaturunabhängige Größe.

Die Äquivalentstoffmenge neq (früher = Molzahl) eines Stoffes X ist der Quotient aus der Masse einer Stoffportion und der molaren Masse des Äquivalents: m
neq =

SI-Einheit:

mol

M [(1 / z)X]

Anmerkung: z ist die Äquivalentzahl. Sie ergibt sich aus einer Äquivalenzbeziehung (z. B.

einer definierten chem. Reaktion). Bei Ionen entspricht sie der Ionenladung.

Beachte: Zwischen der Stoffmenge n(X) und der Äquivalentstoffmenge neq besteht der Zusammenhang:

neq = n(X) ∙ z

Die Äquivalentkonzentration ceq eines Stoffes X ist der Quotient aus der Äquivalentstoffmenge neq und dem Volumen V der Lösung:

n
c
eq
eq =

SI-Einheit:

mol∙m–3

V
ceq wird in der Regel in mol∙l–1 angegeben.

Hinweis: Die Äquivalentkonzentration ceq eines Stoffes X bezogen auf 1 Liter Lösung wurde früher Normalität genannt und mit n bzw. später mit N abgekürzt.

Beachte: Zwischen der Stoffmengenkonzentration c(X) und der Äquivalentkonzentration ceq besteht der Zusammenhang:

ceq = c(X) ∙ z

Mit dem Mol als Stoffmengeneinheit ergibt sich daher:

Die Äquivalentkonzentration ceq = 1 mol∙l–1
x einer Säure (nach Brønsted) ist diejenige Säuremenge, die 1 mol Protonen abgeben kann,
x einer Base (nach Brønsted) ist diejenige Basenmenge, die 1 mol Protonen aufnehmen kann,
x eines Oxidationsmittels ist diejenige Substanzmenge, die 1 mol Elektronen aufnehmen kann,
x eines Reduktionsmittels ist diejenige Substanzmenge, die 1 mol Elektronen abgeben kann.

147

Beispiele:

Wie viel Gramm HCl enthält ein Liter einer HCl-Lösung mit
ceq = 1 mol∙l-1?

Gesucht: m in Gramm
m
ceq =

bzw. m = ceq ∙ M [(1/z) HCl ] ∙ V

M [(1 / z) HCl ] � V

Gegeben: ceq = 1 mol∙l–1; V = 1; z = 1; M(HCl) = 36,5 g

Ergebnis: m = 1 ∙ 36,5 g ∙ 1 = 36,5 g

Ein Liter einer HCl-Lösung mit der Äquivalentkonzentration 1 mol∙l–1
enthält 36,5 g HCl.

Wie viel Gramm H2SO4 enthält ein Liter einer H2SO4-Lösung mit
ceq = 1 mol∙l–1?

Gesucht: m in Gramm

Formel:

m
ceq =

bzw. m = ceq ∙ M [(1/z) H2SO4 ] ∙ V

M [(1 / z) H SO ] � V

2

4

Gegeben: ceq = 1 mol∙l–1; V = 1; z = 2; M(H2SO4) = 98 g

Ergebnis: m = 1 ∙ 49 g ∙ 1 = 49 g

Ein Liter einer H2SO4-Lösung mit der Äquivalentkonzentration 1 mol∙l–1
enthält 49 g H2SO4.

Wie groß ist die Äquivalentkonzentration einer 0,5 molaren Schwefelsäure
in bezug auf eine Neutralisation?

Gleichung:

ceq = z ∙ c;
c = 0,5 mol l-1; z 2

ceq = 2∙ceq = 2 ∙ 0,5 = 1 mol l-1

Die Lösung ist einnormal.

148

Eine NaOH-Lösung enthält 80 g NaOH pro Liter. Wie groß ist die Äquivalentmenge neq? Wie groß ist die Äquivalentkonzentration ceq?

Gleichungen:

m

n
z�

; m 80 g ; M
g �

40
mol 1; z = 1
eq

M

80 g

2 mol

n

1�

1

; c

2 mol �
l

1

2 mol
eq

40 g � mol
eq

1 l

Es liegt eine 2 M NaOH-Lösung vor.

Wie groß ist die Äquivalentmenge von 63,2 g KMnO4 bei Redoxreaktionen
im alkalischen bzw. im sauren Medium (es werden jeweils 3 bzw. 5

Elektronen aufgenommen)?

m

n
z� n z�

; M
g �

158
mol 1
eq

M

Im sauren Medium gilt:

63,2

n

5�

2 mol
eq

158

Löst man 63,2 g KMnO4 in Wasser zu 1 Liter Lösung, so erhält man eine

Lösung mit der Äquivalentkonzentration ceq = 2 mol∙l–1 für Reaktionen in
saurem Medium.

Im alkalischen Medium gilt:

63,2

n

3�

,

1 2 mol

eq

158

Die gleiche Lösung hat bei Reaktionen im alkalischen Bereich nur noch die

Äquivalentkonzentration ceq = 1,2 mol∙l–1.

149

Ein Hersteller verkauft 0,02 molare KMnO4-Lösungen. Welches ist der chemische Wirkungswert bei Titrationen?

Gleichungen:

ceq = z ∙ c; c = 0,02 mol∙l–1

Im sauren Medium mit z = 5 gilt:

ceq = 5 ∙ 0,02 = 0,1 mol∙l–1

Im alkalischen Medium mit z = 3 gilt

ceq = 3 ∙ 0,02 = 0,06 mol∙l–1

Im sauren Medium entspricht eine 0,02 M KMnO4-Lösung also einer

KMnO4-Lösung mit ceq = 0,1 mol∙l–1, im alkalischen Medium einer

KMnO4-Lösung mit ceq = 0,06 mol∙l–1.

Wie groß ist die Äquivalentmenge von 63,2 g KMnO4 in bezug auf Kalium

(K+)?

63,2

n

1�

0,4 mol
eq

158

Beim Auflösen zu 1 Liter Lösung ist ceq = 0,4 mol∙l–1 in Bezug auf Kalium.

Wie viel Gramm KMnO4 werden für 1 Liter einer Lösung mit
ceq = 2 mol∙l–1 benötigt? (Oxidationswirkung im sauren Medium)

neq

c

; c

mol �

2
l 1 ; V 1 l (1)

eq

V
eq
m

n
z�

;
z = 5; m = ?;

M = 158 g∙mol–1

(2)

eq

M

Einsetzen von (2) in (1) gibt:

c

� V � M
eq

2 �1�158

m

,

63 2 g

z

5

Man braucht m = 63,2 g KMnO4.

150
a) Für die Redoxtitration von Fe2+-Ionen mit KMnO4-Lösung in saurer Lösung (Fe2+

Fe3+ + e–) gilt:

neq (Oxidationsmittel) = neq (Reduktionsmittel)

hier:

n

–
eq (MnO4 ) = neq(Fe2+) (1)

Es sollen 303,8 g FeSO4 oxidiert werden. Wie viel g KMnO4 werden hierzu
benötigt?

Für FeSO4 gilt:

m

n (FeSO ) z �

; z = 1;

1

M

9

,

151 g � mol

; m = 303,8g
eq

4

M

8

,

303

n ( FeSO ) 1�

2 mol
eq

4

9

,

151

Für KMnO4 gilt:

m

n (KMnO ) z �

; z 5; M
g �

158
mol 1; m ?

eq

4

M
m

n (KMnO ) 5�

eq

4

158

Eingesetzt in (1) ergibt sich:

m

316

2 5�
oder m

.

63 2g KMnO

158

4

5
b) Wie viel Liter einer KMnO4-Lösung mit ceq = 1 mol∙l–1 werden für die

Titration in Aufgabe a) benötigt?

63,2 g KMnO4 entsprechen bei dieser Titration einer Äquivalentmenge von

,

63 2

n

5�

2 mol.

eq

158

Gleichungen:

neq

2mol

ceq =

; c

V

2

V
eq = 1 mol∙l–1; neq = 2 mol;
l

1mol � l 1

Ergebnis: Es werden 2 Liter Titratorlösung gebraucht.

Zusammenfassende Gleichung für die Aufgabe b):

z � m
z � m

5 �

,

63 2

c

V

2
eq

V �

;
l

M
c

� M

1�158
eq

151

Für eine Neutralisationsreaktion gilt die Beziehung:

neq (Säure) = neq (Base)

Für die Neutralisation von H2SO4 mit NaOH gilt demnach:

neq (Schwefelsäure) = neq (Natronlauge)

a) Es sollen 49 g H2SO4 titriert werden. Wie viel g NaOH werden hierzu
benötigt?

Für H2SO4 gilt:

n
m
eq (H2SO4) = z �

; z = 2; M = 98 g mol-1; m = 49 g

M

n

49
eq (H2SO4) = 2 �

= 1 mol

98

Für NaOH gilt:

n
m
eq (NaOH) = z �

; z = 1; M = 40 g mol-1; m = ? g

M

n
m
eq (H2SO4) = 1 �

40

1

= m

1�

; m = 40 g

40

Ergebnis: Es werden 40 g NaOH benötigt.

b) Wie viel Liter einer NaOH-Lösung mit ceq = 2 mol∙l–1 werden für die

Titration von 49 g H2SO4 benötigt?

n

�
eq
z m

Gleichung: c

eq

V

V �

; z = 2; m = 49 g; M = 98 g∙mol–1;

M

ceq = 2 mol∙l–1;

V = ?

2

� 49 g

2

1
mol � l

;

V � 98

1
l �g � mol

2 � 49

V

1

0,5 l

500 ml

2 �

�

98

Ergebnis: Es werden 500 ml einer NaOH-Lsg. mit ceq = 2 mol∙l–1 benötigt.

Der Massenanteil w eines Stoffes X in einer Mischung ist der Quotient aus der Masse m(X) und der Masse der Mischung:

m(X)

w(X)

m

152

Die Angabe des Massenanteils erfolgt durch die Größengleichung; z. B. w(NaOH)

= 0,32 oder in Worten: Der Massenanteil an NaOH beträgt 0,32 oder 32%.

Beispiele:

4,0 g NaCl werden in 40 g Wasser gelöst. Wie groß ist der Massenanteil?

Antwort: Die Masse der Lösung ist 40 + 4 = 44 g. Der Massenanteil an

NaCl beträgt 4:44 = 0,09 oder 9%.

Wie viel g Substanz sind in 15 g einer Lösung mit dem Massenanteil 0,08
enthalten?

Antwort: 8/100 = x/15; x = 1,2 g

15 g einer Lösung mit dem Massenanteil 0,08 enthalten 1,2 g gelöste Sub-
stanz.

Beachte: Der Massenanteil wurde früher auch Massenbruch genannt. Man sprach aber meist von Massenprozent oder Gewichtsprozent (Gew.-%).

Der Volumenanteil x eines Stoffes X in einer Mischung aus den Stoffen X und Y
ist der Quotient aus dem Volumen V(X) und der Summe der Volumina V(X) und V(Y) vor dem Mischvorgang.

V(X)

x(X) =

V(X) V(Y)

Bei mehr Komponenten gelten entsprechende Gleichungen.

Die Angabe des Volumenanteils erfolgt meist durch die Größengleichung, z. B.

(H2) = 0,25 oder in Worten: Der Volumenanteil an H2 beträgt 0,25 bzw. 25%.

Beachte: Der Volumenanteil wurde früher auch Volumenbruch genannt. Man sprach aber meist von einem Gehalt in Volumen-Prozent (Vol.-%).

Der Stoffmengenanteil x eines Stoffes X in einer Mischung aus den Stoffen X
und Y ist der Quotient aus seiner Stoffmenge n(X) und der Summe der Stoffmengen n(X) und n(Y).

n(X)

x(X) =

n(X) n(Y)

Bei mehr Komponenten gelten entsprechende Gleichungen.

Die Summe aller Stoffmengenanteile einer Mischung ist 1.

Die Angaben des Stoffmengenanteils x erfolgt meist durch die Größengleichung, z. B. x(X) = 0,5 oder in Worten: Der Stoffmengenanteil an X beträgt 0,5.

153

Beachte: Der Stoffmengenanteil wurde früher Molenbruch genannt. Man sprach aber meist von Atom-% bzw. Mol-%.

Beispiele:

Wie viel g NaCl und Wasser werden zur Herstellung von 5 Liter einer

10%-igen NaCl-Lösung benötigt?

Antwort: Zur Umrechnung des Volumens in die Masse muss die spez.

Masse der NaCl-Lösung bekannt sein. Sie beträgt 1,071 g∙cm–3. Demnach
wiegen 5 Liter 5 ∙ 1071 = 5355 g. 100 g Lösung enthalten 10 g, d.h. 5355
g enthalten 535,5 g NaCl.

Man benötigt also 535,5 g Kochsalz und 4819,5 g Wasser.

Wie viel Milliliter einer unverdünnten Flüssigkeit sind zur Herstellung von 3 l einer 5%-igen Lösung notwendig? (Volumenanteil)

Antwort: Für 100 ml einer 5%-igen Lösung werden 5 ml benötigt, d.h. für 3000 ml insgesamt 5 ∙ 30 = 150 ml.

Wie viel ml Wasser muss man zu 100 ml 90%-igem Alkohol geben, um

70%-igen Alkohol zu erhalten? (Volumenanteil)

Antwort: 100 ml 90%-iger Alkohol enthalten 90 ml Alkohol. Daraus
können 100 ∙ 90/70 = 128,6 ml 70%-iger Alkohol hergestellt werden,
indem man 28,6 ml Wasser zugibt. (Die Alkoholmenge ist in beiden

Lösungen gleich, die Konzentrationsverhältnisse sind verschieden.)

Wie viel ml 70%-igen Alkohol und wie viel ml Wasser muss man mischen,
um 1 Liter 45%-igen Alkohol zu bekommen? (Volumenanteil)

Antwort: Wir erhalten aus 100 ml 70%-igem insgesamt 155,55 ml 45%-
igen Alkohol. Da wir 1000 ml herstellen wollen, benötigen wir

1000 ∙ 100/155,55 = 643 ml 70%-igen Alkohol und 1000 – 643 = 357 ml

Wasser (ohne Berücksichtigung der Volumenkontraktion).

2.2 Berechnung der Stoffmengen bei chemischen Umsetzungen

(stöchiometrische Rechnungen)

Als Beispiel betrachten wir die Umsetzung von Wasserstoff und Chlor zu Chlorwasserstoff nach der Gleichung:

H2 + Cl2

2 HCl

'H = –185 kJ

154

Die Gleichung beschreibt die Reaktion nicht nur qualitativ, dass aus einem Molekül Wasserstoff und einem Molekül Chlor zwei Moleküle Chlorwasserstoff entstehen, sondern sie sagt auch:

1 mol =

2,016 g Wasserstoff = 22,414 l Wasserstoff (0°C, 1 bar)

und 1 mol =

70,906 g = 22,414 l Chlor geben unter Wärmeentwicklung

von 185 kJ bei 0qC

2 mol =

72,922 g = 44,828 l Chlorwasserstoff.

Weitere Beispiele:

Wasserstoff (H2) und Sauerstoff (O2) setzen sich zu Wasser (H2O) um nach
der Gleichung:

2 H2 + O2

2 H2O + Energie

Frage: Wie groß ist die theoretische Ausbeute an Wasser, wenn man 3 g Wasserstoff bei einem beliebig großen Sauerstoffangebot zu Wasser umsetzt?

Lösung: Wir setzen anstelle der Elementsymbole die Atom- bzw. Molekülmassen in die Gleichung ein:

2∙2 + 2∙16 = 2∙18 oder 4 g + 32 g = 36 g,

d.h. 4 g Wasserstoff setzen sich mit 32 g Sauerstoff zu 36 g Wasser
um.

Die Wassermenge x, die sich bei der Reaktion von 3 g Wasserstoff bildet,
ergibt sich zu x = (36∙3)/4 = 27 g Wasser. Die Ausbeute an Wasser beträgt
also 27 g.

Wie viel g Zink müssen in Salzsäure gelöst werden, um 10 g Wasserstoff
zu erhalten?

Reaktionsgleichung:

Zn + 2 HCl

ZnCl2 + H2

65,38

2,02

Für 2,02 g H2 braucht man 65,38 g Zn.

Für 10 g H2 braucht man x g Zn.

10 �

38

,

65

x

9

,

326 g Zn

2

155

Wie viel g Chlor werden benötigt, um aus SbCl3 50 g SbCl5 herzu stellen?

Reaktionsgleichung:

SbCl3 + Cl2

SbCl5

70,9

299

70,9 g Chlor braucht man zur Darstellung von 299 g SbCl5. Für 1 g SbCl5
braucht man 70,9/299 g und für 50 g demnach

9

,

70 �50

85

,

11
g Chlor.

299

Beachte: Ganz allgemein kann man stöchiometrische Rechnungen dadurch vereinfachen, dass man den Stoffumsatz auf 1 Mol bezieht. Als Beispiel sei die Zersetzung von Queck-silberoxid betrachtet. Das Experiment zeigt:

2

HgO

2 Hg + O2

Schreibt man diese Gleichung für 1 mol HgO, ergibt sich:

HgO

Hg + 1/2 O2

Setzen wir die Atommassen ein, so folgt: Aus 200,59 + 16 = 216,59 g HgO entstehen beim Erhitzen 200,59 g Hg und 16 g Sauerstoff.

Man rechnet also meist mit der einfachsten Formel. Obwohl man z. B. weiß, dass elementarer Schwefel als S8-Molekül vorliegt, schreibt man für die Verbrennung von Schwefel mit Sauerstoff zu Schwefeldioxid anstelle von

S8 + 8 O2

8 SO2 vereinfacht:

S + O2

SO2

Berechnung der Summenformel

Bei der Analyse einer Substanz ist es üblich, die Zusammensetzung nicht in g, sondern als Massengehalt der Elemente anzugeben.

Beispiel: Wasser, H2O, besteht zu 2∙100/18 = 11,11 % aus Wasserstoff und zu 16∙100/18 = 88,88 % aus Sauerstoff.

Aus diesen Prozentwerten errechnet man die Bruttozusammensetzung (Summenformel, empirische Formel) für die betreffende Substanz.

Beispiel:

Gesucht ist die einfachste Formel einer Verbindung, die aus 50,05 %

Schwefel und 49,95 % Sauerstoff besteht.

Dividiert man die Massengehalte durch die Atommassen der betreffenden

Elemente, erhält man die Atomverhältnisse der unbekannten Verbindung.

Diese werden nach dem Gesetz der multiplen Proportionen in ganze Zahlen
umgewandelt:

05

,

50

95

,

49

:

56

,

1

12

,

3

:

:

1 2

,

32 06

99

,

15

156

Die einfachste Formel ist SO2. Weitere mögliche Summenformeln sind (SO2)2, (SO2)3, ..., (SO2)x. Zur Ermittlung der richtigen Summenformel
muss die Molmasse bestimmt werden (vgl. Massenspektrometrie Kap.

VII.3.7).

2.3 Aktivität

Das Massenwirkungsgesetz gilt streng nur für ideale Verhältnisse wie verdünnte Lösungen (Konzentration < 0,1 mol∙l–1). Die formale Schreibweise des Massenwirkungsgesetzes kann aber auch für reale Verhältnisse, speziell für konzentrierte Lösungen, beibehalten werden, wenn man anstelle der Konzentrationen die wirksamen Konzentrationen, die sog. Aktivitäten der Komponenten einsetzt. Dies ist notwendig für Lösungen mit Konzentrationen größer als etwa 0,1 mol∙l–1. In diesen Lösungen beeinflussen sich die Teilchen einer Komponente gegenseitig und verlieren dadurch an Reaktionsvermögen. Auch andere in Lösung vorhandene Substanzen oder Substanzteilchen vermindern das Reaktionsvermögen, falls sie mit der betrachteten Substanz in Wechselwirkung treten können. Die dann noch vorhandene wirksame Konzentration heißt Aktivität a. Sie unterscheidet sich von der Konzentration durch den Aktivitätskoeffizienten f, der die Wechselwirkungen in der Lösung berücksichtigt:

Aktivität (a) = Aktivitätskoeffizient (f) ∙ Konzentration (c)

a = f ∙ c

Der Aktivitätskoeffizient f ist stets d 1. Der Aktivitätskoeffizient korrigiert die Konzentration c einer Substanz um einen experimentell zu ermittelnden Wert (z.

B. durch Anwendung des Raoultschen Gesetzes).

Formuliert man für die Reaktion AB

A + B das MWG, so muss man beim

Vorliegen großer Konzentrationen die Aktivitäten einsetzen:

c � c
a � a
f � c � f � c

A

B

K
geht über in

A

B

A

A

B

B

K
c
c
a
f

�

c
a

AB

AB

AB

AB

Ka heißt Aktivitätskonstante und stellt die thermodynamische Gleichgewichtskonstante dar.

Ionenstärke

Hat eine beliebige Elektrolytlösung die Konzentration c, und sind u1 und u2 die Ladungen der Ionen des Elektrolyten, z1 und z2 die Anzahl der Ionen, in die der Elektrolyt zerfällt, so ergibt sich die ionale Gesamtkonzentration zu:

* cz u 2 z u 2

1 1

2

2

Sind mehrere Elektrolyte in einer Lösung vorhanden, so muss für jede Ionenart die Teilkonzentration eingesetzt werden, und man erhält:

157

* c z u 2 c z u 2

2

... oder

* ¦c z u 2

2

2

2
c z u

1 1 1

3 3

3

i
i
i
z u 2

¦ ist für einen Elektrolyten eine konstante Größe, für die oft auch w ge-
i i
setzt wird (Tabelle 9). Damit ergibt sich die ionale Konzentration zu:

* c � w

Anmerkung: Um die messbare Ionenkonzentration zu erhalten, muss diese Konzentration mit dem („wahren“) Dissoziationsgrad D multipliziert werden.

* D � c �

D
w

In echten Elektrolyten ist D = 1.

Um einen Vergleich einzelner Elektrolyte zu ermöglichen, führten G. N. Lewis und R. Randall die Ionenstärke I ein.

I ist die halbe Summe der Produkte aus den Ionenkonzentrationen und den Qua-draten der Ionenladungen (Tabelle 10).

1

1

*

I
c u 2 oder I

D� c� w

D

2 ¦ i i

2

2

Mit diesen Zahlen sind die molaren Konzentrationen der Salze zu multiplizieren, wenn man die Ionenstärke der Lösung berechnen will.

Tabelle 9. Werte für w einiger Elektrolyte
w = 2

6

8

12

20

KCl BaCl2 HgSO4 AlCl3

K4[Fe(CN)6]

NaNO3 Na2CO3 CuSO4 Na3PO4

Tabelle 10. Ionenstärken I molarer Salzlösungen

Salztypus

I

1,1 (NaCl)

1/2 (1 + 1) = 1

1,2 (CaCl2)

1/2 (4 + 2) = 3

2,2 (MgSO4)

1/2 (4 + 4) = 4

1,4 (K4[Fe(CN)6] )

1/2 (16 + 4) = 10

158

Beispiele:

Bei 1,1-wertigen Elektrolyten ist I gleich der Konzentration:

0,01

M

NaOH:

I = 1/2 (0,01∙12 + 0,01∙12) = 0,01

In allen übrigen Fällen ergibt sich ein größerer Wert:

0,02

M

Na2SO4:

I = 1/2 (0,02∙2∙12 + 0,02∙22)

= 0,06

2 M CuSO4 (vollständige Dissoziation vorausgesetzt):

* = c

2

2

1∙z1∙u1 + c2∙z2∙u2 (z1 = 1; z2 = 1; u1 = 2; u2 = 2)

* = 2∙1∙4 + 2∙1∙4 = 16
oder mit w:

* = c ∙ w = 16

Aufgabe

Wie groß ist die Ionenstärke einer Lösung aus 0,5 M Na2SO4 und 0,02 M

NaCl bei völliger Dissoziation der Salze?

Lösung: w für Na2SO4 = 6; w für NaCl = 2

* = c1∙w1 + c2∙w2 = 6∙0,5 + 2∙0,02 = 3,04

I = * /2 = 1,52

Beispiel:

c(K4[Fe(CN)6]) = 0,02 mol l-1

Ionenstärke der Lösung: 0,02 M∙I = 0,02∙10 = 0,20

Ionenaktivität

Für Kationen und Anionen sind Einzelmessungen der Aktivitätskoeffizienten f+
und f – in konzentrierter Lösung unmöglich. Man verwendet daher einen mittleren Aktivitätskoeffizienten f±. Für einen starken Elektrolyten der Zusammensetzung AmBn gilt:

f

f m � f n
m n
r

Für den Zahlenwert von f± sind die Ladung der Ionen und ihr Radius wichtig. Bei höherer Ladung und in konzentrierter Lösung sinkt er stark ab; s.Tabelle 11.

159

Tabelle 11. Mittlerer Aktivitätskoeffizient bei 25qC und verschiedenen Molalitäten Elektrolyt

Molalität

0,001

0,01

0,1

1,00
mol∙kg–1 (H2O)

HCl 0,966

0,904

0,796

0,809

NaCl 0,965

0,905

0,778 0,657

KCl 0,961

0,903

0,770

0,604

CuSO4 0,735 0,408 0,150 0,043

ZnSO4 0,705 0,390 0,150 0,043

Für Elektrolyte gleicher Ionenstärke I d 10–2 und gleicher Ionenladung ist der mittlere Aktivitätskoeffizient fr gleich groß, und es gilt:

lg f

A � I
r

Die Konstante A hängt von der Ionenladung u+ und u – ab. Wird diese Abhängigkeit mitberücksichtigt, ergibt sich nach Debye und Hückel:

lg f

A'�u � u � I
r

A' hat für wässrige Lösungen bei 25°C den Wert 0,51.

Anmerkung: Für verdünnte Lösungen erhält man den individuellen Aktivitätskoeffizienten f mit der Formel:

lg f A'�u2 � I
i

3 Statistische Auswertung von Analysendaten

Fehler können nach ihrer Auswirkung auf den Messwert grundsätzlich eingeteilt werden in zufällige und systematische Fehler. Letztere liefern immer ein zu großes oder zu kleines Messergebnis, z. B. wegen Unzulänglichkeiten im Untersuchungs-verfahren, bei den Messgeräten u.a.; sie ändern sich jeweils mit der Messmethode.

Zufällige Fehler streuen unregelmäßig um einen mittleren Wert und können mit den Methoden der mathematischen Statistik behandelt werden.

Auch dann, wenn alle systematischen Fehler ausgeschaltet sind, sind alle Analysenergebnisse grundsätzlich mit einem Fehler behaftet, durch den sich das Messergebnis x vom wahren Wert μ unterscheidet, weil stets nur eine begrenzte Anzahl von Messungen vorliegt (Stichprobe).

160

Als relativen Fehler bezeichnet man den Quotienten (μ-x)/x; sein Wert mit 100
multipliziert ergibt den prozentualen Fehler.

In der Regel wird man, z. B. aus einer Reihe von n Wägungen, mehrere Mess-
werte xi = x1, x2, ..., xn erhalten. Der wahrscheinlichste Wert für die gesuchte Masse, d.h. die beste Annäherung an den wahren Wert μ, ist dann derjenige Wert, für den die Abweichungen der Einzelmessungen am kleinsten werden.

Am besten erfüllt diese Forderung das arithmetische Mittel, d.h. der Mittelwert x der Messwerte xi:

n

1

1

x
x

...

n = Anzahl der Messwerte

1 x2 x3
x

¦
n
x
n
n
i
i n

Da die Messwerte x1 um den Mittelwert x streuen, ist die Messung nur innerhalb bestimmter Grenzen reproduzierbar.

Der wahre Wert μ ist meist nicht bekannt, folglich ist auch die wahre Streuung V
im Allgemeinen unbekannt. Der wahrscheinlichste Wert s für die wahre Streuung V kann jedoch mit Hilfe der Gleichungen

2
n
n
n

¦

2

1 §

·

2
x x

¦ ¨¦ ¸
i

x
x
i
n
i

1

1

© 1 ¹
i
i

s
i

n

1
n 1
geschätzt werden, wobei s als Standardabweichung bezeichnet wird (manchmal auch mittlerer Fehler der Einzelmessung genannt).

Die Standardabweichung des Mittelwertes (= mittlerer Fehler des Mittelwertes) Fx wird ermittelt nach:

n

¦

2
x x
i

F
i

1

x
n � n

1

Man benutzt oft zur Darstellung des Ergebnisses Ex einer Messung die Form E x r F und meint damit x mit einem mittleren Fehler von r F
x
x
x.

Beispiel: Bei 25 Kohlenstoff-Bestimmungen wurden die in Tabelle 12 angegebenen Kohlenstoffwerte erhalten. Der Mittelwert beträgt x = 55,34 %, die Stan-dardabweichungen sind s = 0,19 % und Fx = 0,038 %. Der wahre Wert μ (theo-
retischer Kohlenstoffgehalt) beträgt μ = 55,29 %.

161

Tabelle 12. Liste der Kohlenstoffwerte in % bei der Verbrennungsanalyse von N–(4–Me-thylbenzolsulfonyl)–N'–cyclopentylharnstoff

Analyse Nr.

C-Gehalt %

Analyse Nr.

C-Gehalt %

Analyse Nr.

C-Gehalt %

1 55,62

10

55,23

19

55,37

2 55,20

11

55,61

20

55,45

3 55,13

12

55,73

21

55,19

4 55,41

13

55,08

22

55,32

5 55,54

14

55,49

23

55,28

6 55,34

15

55,01

24

55,21

7 55,44

16

55,57

25

55,34

8 55,17

17

55,27

9 55,37

18

55,02

Für das Arbeiten mit wahrscheinlichen Werten, also den Näherungs- oder Schätz-werten x und s (und analog mit den wahren Werten μ und V) kann man zusätzlich einen Vertrauensbereich angeben, innerhalb dessen die genannten Werte ein gewisses Maß an Zuverlässigkeit haben.

Hierzu bedient man sich meist der Fehlerverteilung nach Gauß (die eine Normalverteilung der Werte voraussetzt). Die Abweichungen einer zufällig verteilten Größe von ihrem Mittelwert μ werden dabei allgemein durch ein Verteilungsgesetz charakterisiert:

2
xP

1

y

� e 2 2V y = Häufigkeitsdichte; V = Streuung; V2 = Varianz

V� 2S

Die graphische Darstellung dieses Zusammenhangs ergibt eine Glockenkurve (Abb. 20). Die Funktion ist symmetrisch um μ. Ihre Form ist abhängig von der Größe von V (Abb. 20b).

Beachte: Für xor f gilt yo0; Für x = μ ergibt sich ein Maximum. Die Wendepunkte der Kurve liegen bei x–μ = r V, d.h. x = μ r V.

Die Werte von V können also direkt aus der Kurve entnommen werden: Es sind die Ab-szissen der Wendepunkte. y bezeichnet man auch als die Häufigkeitsdichte (Wahrschein-lichkeitsdichte) des zugeordneten Wertes x.

Die Wahrscheinlichkeit (statistische Sicherheit), dass ein mit einem Fehler behafteter Messpunkt innerhalb des Bereiches μ – z∙ V bis μ + z∙ V zu finden ist, ist durch das Integral der obigen Funktion gegeben. Das betreffende Intervall heißt Vertrauensbereich, das Integral Gauss'sches Fehlerintegral; es ist in den bekannten Handbüchern tabelliert.

162

Beispiel: Aus den in Tabelle 13 angegebenen Werten kann man z. B. entnehmen: Für z = 2 liegt im Bereich μ r 2 V der wahre Wert μ mit einer Wahrscheinlichkeit von 95,4 % (Abb. 20). Das bedeutet: von 1000 Messungen liegen im Durchschnitt 954 innerhalb der angegebenen Grenzen (in ) und 46 außerhalb (in ).

Die Irrtumswahrscheinlichkeit s beträgt also 4,6 % (d.h. auf jede Kurvenhälfte entfallen 2,3 %).

Abb. 20. a) Normalverteilung: s = Irrtumswahrscheinlichkeit ; z = Vertrauensbereich (beachte die Symmetrie der Kurve); Stat. Sicherheit S von 95,4 %.

b) Gauss’sche Fehlerkurven für V = 1; V = 1/2; V = 1/3

Tabelle 13. Fehlerverteilung

Vertrauensbereich für z

Statist. Sicherheit S

Irrtumswahrscheinlichkeit sˉ

0,67

50,0 %

50,0 %

1,00

68,3 %

31,7 %

1,96

95,0 %

5,0 %

2,00

95,4 %

4,6 %

2,58

99,0 %

1,0 %

3,00

99,7 %

0,3 %

163

V. Klassische
quantitative

Analyse

Gegenstand der quantitativen Analyse ist die quantitative Erfassung der Bestandteile einer „Analysensubstanz“.

Die Art der Bestandteile, ihre Konzentrationen, Anforderungen an die Genauigkeit der Bestimmung, apparativer Aufwand u.a. waren der Grund für die Ausarbeitung verschiedener quantitativer Analysenverfahren wie Gravimetrie, Maßanalyse usw.

Dieses Kapitel ist den sog. „ klassischen“ Analysenverfahren gewidmet.

1 Grundlagen der Gravimetrie

Die Gravimetrie benutzt zur quantitativen Bestimmung die Massenbestimmung der Reaktionsprodukte von Fällungsreaktionen. Hierbei wird der zu bestimmende Bestandteil der Analysensubstanz in eine schwerlösliche Verbindung übergeführt.

Bei den gravimetrisch brauchbaren Fällungsreaktionen handelt es sich vorwiegend um Ionenkombinationen der Art:

m

An+ + n Bn–

AmBn

An gravimetrisch brauchbare Reaktionen werden folgende Bedingungen gestellt: x Gültigkeit der stöchiometrischen Gesetze
x Streng definierte Zusammensetzung des Niederschlags ( Fällungsform) bzw. Umwandlung in eine geeignete Wägeform
x Bildung eines schwerlöslichen Niederschlags
x Schnelle und vollständige Abtrennung des Niederschlags von der Lö-
sungsphase
x Die Wägeform soll für den interessierenden Bestandteil einen möglichst
kleinen gravimetrischen Faktor besitzen, s.Kap V.1.5.

x Der Niederschlag muss für den interessierenden Bestandteil der

Analysensubstanz unter den gewählten Bedingungen spezifisch sein.

165

Anwendungsbereich

Gravimetrische Bestimmungen liegen im mg-Bereich. Sie eignen sich für mittlere und hohe Probengehalte. Ein- und Auswaage sollen dabei nicht wesentlich größer als etwa 200 mg sein.

Vorteile

Gravimetrische Bestimmungen benötigen einen geringen apparativen Aufwand,
außerdem entfällt die Eichung von Geräten. Ihre Ergebnisse lassen sich mit hoher Präzision erhalten.

Nachteile

Gravimetrische Bestimmungen brauchen relativ viel Zeit und eignen sich daher nicht für Serienanalysen. Sie sind auch nicht automatisierbar.

Fehlergrenzen:

Der normale Fehler beträgt r 0,1 %. In besonderen Fällen wird eine Fehlergrenze von r 0,01 % erreicht.

Ursachen für systematische Fehler sind:

Verwendung unreiner Reagenzien, Verspritzen von Lösung durch unvorsichtiges Hantieren, ungeeignetes Filtermaterial, Nichtbeachtung der Löslichkeitsbeeinflussung, Verwendung von zu viel oder zu wenig Waschflüssigkeit oder auch

Wägefehler bei der Ein- und Auswaage.

1.1 Gravimetrische

Grundoperationen

Die gravimetrischen Grundoperationen bestehen i.a. im Lösen der Analysensubstanz, Fällen eines Niederschlags, Abtrennen des Niederschlags von der flüssigen Phase durch Filtrieren, Auswaschen des Niederschlags, Trocknen und/oder Glühen bis zur Gewichtskonstanz und Auswiegen der Wägeform des Niederschlags.

Lösen

Nur in wenigen Fällen sind die Analysensubstanzen in Wasser leicht löslich. Die Möglichkeiten, eine Substanz für die Durchführung einer quantitativen Analyse in Lösung zu bringen, sind im Prinzip die gleichen, wie sie bei der Durchführung qualitativer Analysen in Kap. II.2.5 und II.2.6 beschrieben wurden.

Die Analysensubstanz wird zerkleinert und pulverisiert. Hierbei ist auf eine gute Durchmischung zu achten.

In einem Wägegläschen wird eine genaue Einwaage (durch Differenzwägung) gemacht. Die Substanzmassen liegen zwischen 100 mg und 1 g.

Die eingewogene Substanz wird restlos in ein geeignetes Becherglas überführt.

Sie muss vollständig aufgelöst werden. Das geeignete Lösemittel wird in Parallel-versuchen herausgefunden.

166

Gelöst wird meist in der Wärme (Sandbad). Um einen Substanzverlust durch Verspritzen zu vermeiden, und um eine Verunreinigung der Probe weitgehend
auszuschließen, bedeckt man das Becherglas mit einem Uhrglas. Erhitzt man die Lösung zum Sieden, muss ein Siedeverzug vermieden werden. Man kann dazu
einen Glasstab in die Lösung eintauchen.

Sind Teile der Analysensubstanz unlöslich, wird mit der gesamten Analysensubstanz ein Aufschluss durchgeführt. Tabelle 14 enthält eine Auswahl.

Die erkaltete Schmelze muss vollständig aus dem Tiegel entfernt werden.

Abb. 21 zeigt hierzu eine einfache Vorrichtung. Manchmal ist es sinnvoll, die flüssige Schmelze durch Drehen mit der Tiegelzange auf die Tiegelwand zu ver-teilen. Der heiße Tiegel wird dann vorsichtig in ein Becherglas mit kaltem Wasser getaucht (abgeschreckt). Dadurch springt die Schmelze meist von der Wandung mehr oder weniger vollständig ab.

Tabelle 14. Aufschlussmethoden für quantitative Analysen

Substanz Aufschluss

Durchführung

Silicate

Na2CO3 + K2CO3 Soda-Pottasche-Aufschluss 20 min schmelzen

(1 : 1)

(basischer Aufschluss)

(Rotglut), Ni-, Pt-Tiegel,

5-6fache Menge

1000qC

CaCO3 + NH4Cl

Aufschluss nach Smith

30 min schmelzen;

(3 : 1)

>1100°C (dunkle Rot-

5-6fache Menge
glut), Pt-Fingertiegel

BaSO4

Na2CO3 + K2CO3

Soda-Pottasche-Aufschluss 20 min schmelzen

SrSO4

(1 : 1)

(Rotglut), Pt-Tiegel,

CaSO4

5-6fache Menge

1000qC

Oxide wie KHSO4

saurer Aufschluss

30 min schmelzen,

Al2O3,

5-6fache Menge

Pt-Tiegel,

TiO2
mögl. tiefe Temperatur

SnO2

Na2CO3 + S

Freiberger Aufschluss

30 min schmelzen, Porzel-

(1: 1)

lantiegel, 1000°C

5-6fache Menge

Silber-

Zn + verd. H2SO4

30 min im Becherglas
halogenide
erhitzen

Fluoride
abrauchen mit konz. H2SO4 Pt-Tiegel

Cyanide
für Kationen: abrauchen mit konz. H2SO4

(komplexe für Anionen: kochen mit Na2CO3

Cyanide)

Sulfide

Na2CO3 + KNO3 oxidierender Aufschluss

20 min schmelzen,

(3 : 2)

Ni-, Porzellan-Tiegel,

600-700°C

167

Abb. 21. Vorrichtung zum Auflösen von

Abb. 22. Anordnung zur Filtration

Schmelzkuchen
mit Papierfilter

Fällen

Über die Vorgänge beim Fällen eines Niederschlags wird in Kap. V.1.4 berichtet.

Beachte: Um Verunreinigungen von außen zu vermeiden, muss das Gefäß, das den gefällten Niederschlag enthält, abgedeckt werden (z. B. mit einem Uhrglas).

Trennen - Filtrieren

Die Abtrennung des interessierenden Niederschlags von der flüssigen Phase

(Mutterlauge) geschieht in der Gravimetrie in der Regel durch Filtrieren, seltener durch Zentrifugieren. Man verwendet zum Filtrieren Filterpapiere mit geringem und bekanntem Aschengehalt. Sie sind in verschiedenen Porengrößen erhältlich.

Grobkristalline Niederschläge werden mit weitporigem, ‘weichem’ Papier, feinkristalline Niederschläge mit engporigem, ‘hartem’ Papier abfiltriert.

Vorbereitung zur Filtration

Das eingelegte Papierfilter (Rundfilter) wird mit Wasser angefeuchtet und so eingelegt, dass es glatt an der Wandung des Trichters anliegt; es darf keine Luft angesaugt werden. Der Rand des eingelegten Papierfilters soll ca. 1 cm unterhalb des Trichterrandes liegen (Abb. 22). Um die Saugwirkung der Flüssigkeitssäule im überlangen Trichterhals zu verstärken, soll der Hals die Wand des

Becherglases berühren. Die Flüssigkeitssäule muss frei abfließen können.

Beachte: Vor dem Ende der Filtration soll der Nd. nicht trocken laufen.

Überführen einer Lösung oder Suspension in den Filter

Zur sicheren Überführung lenkt man den Flüssigkeitsstrahl an einem Glasstab entlang aus dem Becherglas in das Filter. Niederschlagsreste werden sorgfältig ausgespült, festhaftende Reste mit einem Gummiwischer abgelöst. Das Ausgießen 168
der Flüssigkeit lässt sich vereinfachen, wenn man unter die Nase des Becherglases etwas Fett bringt.

Um die Filtriergeschwindigkeit zu erhöhen, lässt man den Nd. erst absitzen und gießt zuerst die Hauptmenge der überstehenden Flüssigkeit auf das Filter

(dekantieren).

Lösen von Niederschlägen aus Papierfiltern

Löst man einen Nd. aus einem Papierfilter, so muss gründlich nachgewaschen werden, da manche Substanzen stark festgehalten werden. Anstelle des Papierfilters kann man oft einen Glasfiltertiegel (bis ca. 450°C) oder einen Porzellanfiltertiegel benutzen. Tabelle 15 enthält eine Zusammenstellung von verschiedenen Filterarten.

Anmerkung: Auf einigen Glasfiltertiegeln findet man noch die Bezeichnungen G 0, G 1, G

2 usw. von „Geräteglas 20“ und D 0, D 1, D 2 von „Duranglas 50“.

Mit dem Glas- und Porzellanfiltertiegel wird die Filtration im Wasserstrahlva-kuum durchgeführt. Abb. 23 zeigt eine geeignete Anordnung.

Tabelle 15. Zusammenstellung von Filterarten

Art des Filters

Porenweite in μm

Verwendung

Papierfilter
weich

1,5 –5
gelartiger Nd.

Papierfilter mittel

1,5

–5

Papierfilter
hart

1,5 –5
feinster Nd.

Glasfiltertiegel 0

230
grobkörniger

Nd.

Glasfiltertiegel 1

110
grobkörniger

Nd.

Glasfiltertiegel 2

50
feinkörniger

Nd.

Glasfiltertiegel 3

30
feinkörniger

Nd.

Glasfiltertiegel

4 8 feiner

Nd.

Glasfiltertiegel 5

3,4
feinster

Nd.

Porzellanfiltertiegel A3

| 8-10 (Grobfilter)

feiner Nd.

Porzellanfiltertiegel A2

| 7-8 (Mittelfilter)

feiner Nd.

Porzellanfiltertiegel A1

| 6 (Feinfilter)

feinster Nd.

(Ultrafilter)

0,05 – 0,1

169

Abb. 23. Anordnung zur Filtration mit Vakuum

Auswaschen

Das Auswaschen des Niederschlags zur Entfernung der Mutterlauge muss mit
großer Sorgfalt erfolgen.

Um ein Auflösen des Niederschlags zu verhindern, werden der Waschflüssigkeit oft besondere Zusätze zugegeben, die dann bei der Nachbehandlung, z. B. beim Trocknen oder Glühen, entfernt werden können.

Auch gleichionige (niederschlagseigene) Zusätze im Waschwasser können in
vielen Fällen die Lösungstendenz eines Niederschlags beim Auswaschen vermindern, s. hierzu Kap. V.1.2.

Die Waschflüssigkeit wird nicht auf einmal, sondern in mehreren Portionen zugegeben; dies verbessert die Waschwirkung beträchtlich.

In vielen Fällen ist es unerlässlich, nach jedem Waschvorgang das Filtrat qualitativ auf Inhaltsstoffe zu prüfen, um den Waschprozess im richtigen Zeitpunkt ab-brechen zu können. Da man in den meisten Fällen Wasser als Lösemittel und als Waschflüssigkeit verwendet, kann man dieses gelegentlich durch Nachwaschen mit Ethanol oder Aceton verdrängen. Dies führt dann zu einer beträchtlichen Verkürzung der Trockenzeit.

Trocknen, Veraschen, Glühen

Bei manchen Bestimmungen genügt es, den mit einem Glasfiltertiegel abgetrennten Niederschlag durch Trocknen in seine Wägeform überzuführen.

Die Trocknung kann z. B. im Vakuum, im Exsikkator mit geeigneten

Trockenmitteln (Tabelle 16) oder bei Substanzen, die nicht wärmeempfindlich sind, in einem Trockenschrank oberhalb 100°C erfolgen.

170

Tabelle 16. Trockenmittel für die Trocknung im Exsikkator Substanz

Wassergehalt in mg pro Liter Luft nach dem Trocknen bei 25qC

CaCl2 (gekörnt)

0,14 – 0,25

CaO

0,2

NaOH (geschmolzen)

0,16

MgO

0,008

CaSO4 (wasserfrei)

0,005
konz. H2SO4

0,003 – 0,3

Silicagel

| 0,001

P4O10

< 0,000025

In sehr vielen Fällen muss der Niederschlag in einem Platin- oder Porzellantiegel geglüht werden, um in die Wägeform überführt zu werden. Die Höhe der Temperatur und die Dauer des Glühvorganges bis zur Gewichtskonstanz hängen von der Substanz ab. Einzelheiten müssen der jeweiligen Arbeitsvorschrift entnommen werden.

Veraschen

Wird bei der Filtration ein Papierfilter verwendet, wie z. B. bei der Filtration eines sehr feinkristallinen Niederschlags wie BaSO4, so muss das Papier vor dem

Glühen verascht werden. Man kann dies getrennt von der Hauptmenge des

Niederschlags durchführen (z. B. über einem Porzellantiegel an einem Platindraht). Im Allgemeinen bringt man jedoch das Filterpapier mit Inhalt in einen Porzellantiegel, trocknet Papier und Inhalt sorgfältig, um ein Verspritzen der Substanz zu vermeiden, und erhitzt den Tiegel in einem sog. Muffelofen langsam auf höhere Temperaturen. Ab einer bestimmten Temperatur verbrennt das Papier zu Asche. Anschließend wird der Tiegel mit einem Deckel verschlossen und
entsprechend der Vorschrift geglüht.

Anmerkung: Der Porzellantiegel kann auch mit einem Bunsenbrenner oder Gebläse geglüht werden.

1.2 Löslichkeit

In der Gravimetrie versucht man den interessierenden Bestandteil einer Analysensubstanz in einen schwerlöslichen Niederschlag überzuführen. Die Löslichkeit von Niederschlägen und ihre Beeinflussung ist daher für die Durchführung

171
gravimetrischer Bestimmungen von großer Bedeutung. Die Löslichkeit eines Niederschlags begrenzt nämlich die kleinste noch bestimmbare Substanzmenge.

Löslichkeit nennt man die maximale Menge eines Stoffes, die ein Lösemittel bei einer bestimmten Temperatur aufnehmen kann. Die Löslichkeit entspricht der Höchst- oder Sättigungskonzentration.

Die Angabe der Löslichkeit kann erfolgen in
a) mol∙l–1 Lösung (Molarität oder molare Löslichkeit);
b) mol/1000
g

Lösemittel (Molalität);
c)

Massenanteil (Gewichtsprozent); man gibt an, wie viel g lösemittelfreie

Substanz
in

100 g Lösung enthalten sind.

zu c): Ist die Löslichkeit L eines Salzes bei 20°C z. B. 30 g in 100 g

Lösung, errechnet sich die Stoffmenge x, die in 100 g Lösemittel gelöst
ist,
zu:

100 � L

x

85

,

42
g

100 L

Beachte: Die Löslichkeit einer Substanz wird immer auf die gesättigte Lösung über einem Bodenkörper bezogen.

Eine Einteilung von Substanzen entsprechend ihrer Löslichkeit zeigt Tabelle 17.

Tabelle 17. Einteilung von Substanzen nach ihrer Löslichkeit (aus dem Europäischen Arzneibuch EuAB)

Bezeichnung

Ungefähre Anzahl Volumenteile Lösemittel
für 1 Massenteil Substanz
sehr leicht löslich
weniger als

1Teil

leicht löslich
von

1 Teil
bis

10 Teile
löslich
über

10 Teile
bis

30 Teile
wenig löslich
über

30 Teile
bis

100 Teile
schwer löslich
über

100 Teile
bis

1 000 Teile
sehr schwer löslich
über

1 000 Teile
bis

10 000 Teile
praktisch unlöslich
mehr als

10 000 Teile

172

Einfluss der Temperatur auf die Löslichkeit

Für die Abhängigkeit der Löslichkeit L von der Temperatur gilt:

d ln L

H

'

L

dT

R � T2

R = allgemeine Gaskonstante; T = absolute Temperatur; 'HL = Lösungsenthalpie.

Da die Auflösung eines Salzes exotherm oder endotherm sein kann, nimmt entsprechend dem Vorzeichen von 'HL die Löslichkeit mit steigender Temperatur zu oder ab.

Tabelle 18 zeigt die Löslichkeit einiger Substanzen in Abhängigkeit von der Temperatur.

Die graphische Darstellung der Löslichkeit in Abhängigkeit von der Temperatur sind die sog. Löslichkeitskurven, s. Abb. 24.

Tabelle 18. Löslichkeit einiger Salze in Abhängigkeit von der Temperatur in g/100 g Lösung

Verbindung

0°C

20°C

30°C

40°C

100°C

NaCl 26,28

26,39

26,51

26,68

28,15

Na2SO4 4,50

16,10

28,80

32,50

29,90

Na2CO3 6,60

17,80

29,00

33,20

31,10

MgSO4 20,50

26,20

29,00

31,30

40,60

KNO3 11,60

24,10

31,50

46,20

71,10

AgNO3 53,50

68,30

73,80

77,00

90,10

AgCl

1,5∙10-4

2,2∙10–3

AgBr

1,3∙10-5

3,7∙10–4

Ca(OH)2

1,2∙10-1

6,0∙10–2

Mg(OH)2

8,5∙10-4

4,0∙10–3

CaSO4

2,0∙10-1

6,5∙10–2

SrSO4

1,2∙10-2

1,8∙10–2

BaSO4

2,4∙10-4

3,9∙10–4

PbSO4

4,4∙10-3

6,0∙10–3

173

Abb. 24. Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit einiger Salze. L = g/100 g Lösung Anmerkung: Ca-Citrat ist ausnahmsweise in kaltem Wasser leicht löslich, aber in heißem schwer löslich.

Erläuterung der Löslichkeitskurven

Änderungen in der Kristallform und im Kristallwassergehalt lassen sich manchmal am Kurvenverlauf gut erkennen.

>32°C

Na2SO4∙10 H2O

Na2SO4

MgSO4 hat drei Umwandlungspunkte:

>1.8°C

>48°C

MgSO4∙12 H2O

MgSO4∙7 H2O

>70°C

MgSO4∙6 H2O

MgSO4∙H2O

In der Gravimetrie sind nur schwerlösliche Elektrolyte und Komplexe von Interesse. Über die Bildung von Komplexen s. Kap. V.1.3.

Um Fragen nach der Fällungsmöglichkeit und der Löslichkeit eines schwerlöslichen Elektrolyten beantworten zu können, muss man das Löslichkeitsprodukt kennen.

174

Löslichkeitsprodukt (Ableitung)

Als Beispiel betrachten wir die Fällung und Auflösung von AgCl. Für sie gilt: Ag+ + Cl–

AgCl

Interessiert man sich für die Dissoziation von AgCl, schreibt man zweckmäßigerweise die Reaktionsgleichung für die Dissoziation auf:

AgCl

Ag+ + Cl–

Da AgCl ein schwerlösliches Salz ist, liegt das Gleichgewicht auf der linken Seite.

Wendet man auf die Dissoziation das Massenwirkungsgesetz an, dann ergibt sich: a

� a

Ag

Cl

K oder a

� a
a

� K

Lp

a
a

Ag

Cl

AgCl
a

AgCl

AgCl
aAgCl ist die Aktivität von gelöstem AgCl (nicht vom Bodenkörper).

Allgemein gilt für die Gleichung:

AB A + B

Lp
a �a

�

�

�

AB
oder

Lp
c
c
f
f

A

B

AB

A

B

A

B

(mit a = f ∙ c)

In einer gesättigten Lösung (mit Bodenkörper) ist aAgCl konstant, weil zwischen dem gelösten AgCl und dem festen AgCl des Bodenkörpers ein dynamisches,
heterogenes Gleichgewicht besteht. Man kann daher für das Produkt aAgCl∙Ka die neue Konstante LpAgCl schreiben. Die neue Konstante ist gleich dem

„Ionenprodukt“ von Ag+ und Cl–; sie heißt Löslichkeitsprodukt.

Für eine gesättigte Lösung von AgCl gilt:

a

� a

Lp

1

,

1 �10 10
mol2 �l 2 (bei20$ C)

AgCl

Ag

Cl
und a
a

| 10 5 mol � l1

Ag

Cl

Wird das Löslichkeitsprodukt überschritten, d.h.:

a

� a

! 10 10 mol2 � l2

Ag

Cl
fällt solange AgCl aus, bis die Gleichung wieder stimmt. Umgekehrt kann man formulieren:

Ein Niederschlag kann ausfallen, wenn das Löslichkeitsprodukt überschritten wird.

Erhöht man nur eine Ionenkonzentration, so kann man bei genügendem Überschuss das Gegenion quantitativ aus der Lösung ausfällen.

175

1

1

Ist z. B. beim Fällen von Ag+ mit Cl–
a 10 mol � l , so ergibt sich:

Cl

10 10

a

9

1

1

10 mol � l

Ag

10

Die Fällung von Ag+ ist damit quantitativ!

Beachte: Mit einem geringen Überschuss an Fällungsmittel erzielt man in den meisten Fällen die besten Ergebnisse. Ein großer Überschuss an gleichionigem Zusatz (niederschlagseigene Ionen) führt häufig zu unerwünschten Folgereaktionen, wie z. B.

Komplexbildung.

Beispiel: AgCl ist in überschüssiger Salzsäure als [AgCl2]– merklich löslich.

Das Löslichkeitsprodukt Lp eines schwerlösl. Elektrolyten Am Bn ist definiert als das Produkt seiner Ionen-Aktivitäten in gesättigter Lösung:

AmBn
m A+ + n B–

Lp = (aA+)m ∙ (aB–)n Einheit:

(mol∙l–1)m+n
a und a : Ionenaktivitäten in mol∙l–1

A

B
x

Das Löslichkeitsprodukt gilt für alle schwerlöslichen Elektrolyte (Tabelle 19).

x

Starke Elektrolyte gehorchen zwar nicht dem Massenwirkungsgesetz; für
eine qualitative Deutung lässt sich das MWG jedoch mit genügender

Genauigkeit anwenden.

x

Der Einfachheit wegen wird anstatt mit Aktivitäten häufig mit den Konzen-
trationen gerechnet.

Tabelle 19. Löslichkeitsprodukte von schwerlöslichen Salzen bei 20°C

Lp = (aA+)m ∙ (aB–)n in (mol∙l–1)m+n; a , a = Ionenaktivität

A

B

Substanz Lp

Substanz Lp

Substanz Lp

Substanz Lp

AgCl 1,1∙10–10 BaCrO4 2,4∙10–10 Mg(OH)2 1,2∙10–11 ZnS

4,5∙10–24

AgBr 4,8∙10–13 PbCrO4 1,8∙10–14 Al(OH)3 1,4∙10–19 CdS

8∙10–27

AgI 1,5∙10–16 PbSO4 2∙10–8 Fe(OH)3 4,7∙10–38 PbS

4∙10–28

AgCN 4∙10–12 BaSO4 1,1∙10–10

Ag2S 1,6∙10–49

Hg2Cl2 2∙10–18

HgS

3∙10–53

PbCl2 1,7∙10–5

176

Fällungsgrad

Der Fällungsgrad D ist ein Maß für das Ausmaß der Fällung. Sind Ca die Anfangskonzentration des zu bestimmenden Ions im Volumen Va und Ce die End-
konzentration im Volumen Ve, so gilt:

Ce � V

D 1
e

Ca � Va

C � V
dabei ist
e
e der noch gelöste Anteil des Ions.

C � V
a
a

Für gravimetrische Bestimmungen soll der Fällungsgrad 0,999 99,9 % erreichen.

Löslichkeit eines Elektrolyten

Die Löslichkeit L eines Elektrolyten ist durch die Größe seines Löslichkeitsproduktes gegeben.

Beispiel: AgCl

LpAgCl = 10–10 mol2∙l–2

Da aus AgCl beim Lösen (Dissoziieren) gleichviel Ag+-Ionen und Cl–-

Ionen entstehen, ist bei Verwendung der Konzentrationen:

c(Ag+) = c(Cl–) = 10–5 mol∙l–1

Die Löslichkeit von AgCl ist

LAgCl = c(Ag+) = 10–5 mol∙l–1 = 1,43 mg∙l–1 AgCl.

Für die größenordnungsmäßige Berechnung der molaren Löslichkeit c eines Elektrolyten AmBn eignet sich folgende allgemeine Beziehung:

Lp

Lp

A

A
c
mBn
m n

und genauer c
mBn
m n

A mBn
mm � nn

A mBn
mm � nn � f m � f n

A

B
c

= molare Löslichkeit der Substanz A

A B
mBn in mol∙l–1.

m
n

Beispiele:

– AgCl:

LpAgCl = 10–10 mol2∙l–2

c

AgCl = 10–5 mol∙l–1

– Mg(OH)2: Lp

= a

Mg( OH )

Mg2+∙(aOH–)2 = 10–12 mol3∙l–3∙

2

c

= 10–4,2 mol∙l–1 =

6,3∙10–5 mol∙l–1

Mg( OH ) 2

177

Löslichkeitsbeeinflussung durch Zusatz von Ionen

In reinem Wasser gilt: Die Löslichkeit eines Elektrolyten wächst mit zunehmender Ionenstärke; s. hierzu Kap. IV.2.3.

In realen Lösungen treten jedoch Löslichkeitsbeeinflussungen auf.

¾ Löslichkeitsbeeinflussung durch einen Zusatz von gleichen Ionen:

Um den Einfluss deutlich zu machen, betrachten wir die Fällung von AgCl aus AgNO3 mit NaCl.

Mit Lp
a � a

AB
und C für die Konzentration von NaCl in der Lösung be-

A

B
rechnet sich die Löslichkeit L von AgCl beim Zusatz von NaCl nach der Formel: C
c2

L

Lp

AgCl

AgCl

2

4

Für C= 0 ergibt sich damit: L

Lp

AgCl

AgCl

Für C » Lp wird LAgCl = 0, Dieser Grenzwert wird jedoch nicht erreicht, weil kein Salz absolut unlöslich ist.

Mit steigender Ionenkonzentration machen sich interionische Wechselwirkungen bemerkbar und diese erhöhen wieder die Löslichkeit (Komplexbildung).

¾ Löslichkeitsbeeinflussung durch einen Zusatz von Fremdionen:

Fremdionen beeinflussen durch interionische Wechselwirkungen den Aktivitätskoeffizienten der interessierenden Ionen. Nach einer von Debye und Hückel angegebenen Formel gilt für die Abhängigkeit des Aktivitätskoeffizienten fa von der Ionenstärke I und damit von der Konzentration an Fremdionen:

lg f

A � n2 � I
a
i
ni = Wertigkeit der betreffenden Ionen, A = Konstante, I = Ionenstärke.

Bei starken Elektrolyten gilt für die Löslichkeit L:

Lp

L � f

Lp oder L

a
fa

Da LP für eine bestimmte Temperatur konstant ist, wächst die Löslichkeit, wenn der Wert des Aktivitätskoeffizienten kleiner wird.

Beachte: Ist kein Reaktionspartner an einer anderen Gleichgewichtsreaktion beteiligt, so gilt: Die Löslichkeit eines Elektrolyten wird durch den Zusatz gleicher Ionen verringert und durch den Zusatz von Fremdionen erhöht.

178

1.3 Komplexbildung

Viele Metalle reagieren mit Lewis-Basen wie H2O, NH3, OH–, CN–, Halogeniden oder Chelat-Liganden unter Bildung von Komplexverbindungen.

Bei der komplexometrischen Titration (Kap. V.11) wird die Komplexbildung zur maßanalytischen Bestimmung von Kationen benutzt. In der Gravimetrie kann die Komplexbildung in einigen Fällen auch eine Trennung von Kationen ermöglichen, wenn diese verschieden stabile Komplexe bilden. Ein Beispiel ist die Trennung von Cu/Cd mit H2S. Aus einer cyanidhaltigen Lösung fällt nur gelbes CdS; der Kupfercyanidkomplex wird unter diesen Bedingungen nicht zerstört („maskiertes“

Kupfer).

In vielen Fällen kann sich eine Komplexbildung auch nachteilig für eine quantitative Fällung auswirken. Ein Beispiel ist die Bildung von [AgCl2]– aus AgCl in salzsaurer Lösung.

Komplexbildungsreaktionen sind Gleichgewichtsreaktionen. Fügt man z. B. zu festem AgCl eine wässrige NH3-Lsg., so geht AgCl in Lösung, weil sich ein wasserlöslicher Diammin-Komplex bildet:

AgCl + 2 NH3

[Ag(NH3)2]+ + Cl–

Die Anwendung des Massenwirkungsgesetzes auf die Komplexbildung liefert:

c[Ag(NH ) ]

3 2

8

E 10
lg

E = 8
pE = – lg E = – 8

2
c(

)

AgCl c (NH )

3

E ist die sog. Bruttostabilitätskonstante, s. S. 180.

Die Bildung bzw. Dissoziation von Komplexen erfolgt in mehreren Schritten

(stufenweise).

Beispiel: [Cr(H2O)6]3+; [Cr(H2O)5Cl]2+; [Cr(H2O)4Cl2]+.

Die Gleichgewichtskonstante für die Komplexbildung nennt man Stabilitäts-
konstante. Sie gibt die Lage des Komplexbildungsgleichgewichts aus den Aqua-Komplexen an (der Übersichtlichkeit halber werden H2O und die Ladungen in den Gleichungen weggelassen). Ihr reziproker Wert ist die Dissoziationskonstante oder Komplexzerfallskonstante.

Individuelle Stabilitätskonstanten Ki beziehen sich auf eine Stufe der

Komplexbildung, also den Austausch nur eines Liganden. Sie sind
folgendermaßen definiert:

c(MX)

M + X

MX

K

1
c(M) � c(X)

c(MX )

MX + X

MX2

K

2

2
c(MX) � c(X)

c(MX )

MX
n
n-1 + X

MXn

K

n
c(MX

) � c(X)

n 1

-

179

Die Bruttostabilitätskonstanten ßi sind wie folgt definiert: c(MX )

M + 2X

MX

2

E

2

= K

2

1 ∙ K2
c(M) � c2 (X)

c(MX )

M + nX

MX
n

E
n

n
c(M) � cn (X)

En = K1 ∙ K2 ∙ ∙∙∙∙K Kn

Ein großer Wert für K bzw. E bedeutet, dass das Gleichgewicht auf der rechten Seite der Reaktionsgleichung liegt, dass also der Komplex stabil ist.

Tabelle 20 enthält die Komplexstabilitätskonstanten für einige Beispiele. Die Stabilitätskonstanten einiger Chelatkomplexen sind in Kap. V.11.2 angegeben.

Auswirkung unterschiedlicher Komplexstabilität

Gibt man zu einem Komplex ein Molekül oder Ion hinzu, das imstande ist, mit dem Zentralteilchen einen stärkeren Komplex zu bilden, so werden die ursprünglichen Liganden aus dem Komplex herausgedrängt:

[Cu(H

2+

2O)4]2+ + 4 NH3

[Cu(NH3]4 + 4 H2O

hellblau

tiefblau

Für den Amminkomplex ist E | 1013 bzw. lg E | 13.

Das [Cu(NH3)4]2+-Kation ist also stabiler als das [Cu(H2O)4]2+-Kation. Genauer betrachtet tragen beide Kationen noch zwei weitere Aquo-Liganden, so dass beide Komplexe verzerrt oktaedrisch gebaut sind.

Tabelle 20. Stabilitätskonstanten einiger Komplexe (20°C)

Verbindung lg
ßn

Verbindung
lg
ßn

[Ag(NH3)2]+

8

[Al(OH)4]– 30

[Ag(S2O3)2]3– 13

[Co(CN)6]4– 19

[Cu(NH3)4]2+

|13

[AlF6]3– 20

[CuCl4]2–

6

[Fe(CN)6]3– 31

[Zn(CN)4]2– 17

[Co(NH3)6] 35

[HgI4]2– 30

180

1.4 Betrachtungen zur Niederschlagsbildung

Auf S. 175 haben wir gesehen, dass ein schwerlöslicher Elektrolyt erst dann aus einer Lösung ausfallen kann, wenn sein Löslichkeitsprodukt erreicht ist. Meist tritt aber auch dann noch kein Niederschlag auf; es entsteht vielmehr ein metastabiler Zustand, in dem die Lösung mehr gelösten Stoff enthält, als zur Sättigung erforderlich ist. Man spricht dann von einer Übersättigung der Lösung.

Die Bildung der (neuen) festen Phase aus der Lösung ist also gehemmt. Um dies zu vermeiden, hat man für die Durchführung von Fällungsreaktionen entsprechende Arbeitsvorschriften erarbeitet. Zweckmäßigerweise unterscheidet man beim Fällungsvorgang (Niederschlagsbildung) folgende formale Teilschritte: Keimbildung

Bei einer bestimmten Übersättigung bilden sich in einer Lösung sog. Keime, (kleine Teilchen der festen Phase). Die Keimbildung kann homogen (spontan) oder heterogen erfolgen.

Bei der homogenen Keimbildung treten gelöste Ionen oder Moleküle zu größeren Aggregaten zusammen. Die Zahl der Keime hängt stark von der Konzentration der Ionen oder Moleküle in der Lösung ab.

Aus konzentrierten Lösungen fallen feinteiligere Niederschläge aus als aus verdünnten Lösungen.

Die heterogene Keimbildung geht von kleinen Fremdstoffteilchen (Fremdkeimen) aus, an die sich Ionen oder Moleküle z. B. durch Adsorption anlagern, bis ein Keim entstanden ist.

Viele Fremdkeime verursachen oft einen feinkörnigen Niederschlag. Die Fremdkeime können Staubteilchen sein. Man kann sie künstlich in die Lösung einbringen in Form von kleinen Kriställchen derselben Substanz oder auch von Fremd-substanzen. Diesen Vorgang nennt man „Impfen“.

Die Fremdkeime können auch z. B. durch Kratzen mit einem Glasstab an der

Gefäßwand aus dem Glasstab oder dem Gefäß erzeugt werden. Die Niederschlagsbildung lässt sich auch durch Erschüttern der Lösung, z. B. mit Ultraschall, einleiten.

Kristallwachstum

Das Kristallwachstum ist eine sehr komplexe Erscheinung. Einflussgrößen sind u.a. Diffusionseffekte, Struktureigenschaften, Fremdionen.

Günstig für eine Vergrößerung der Kristallkeime und damit für die Bildung
größerer Kristalle ist oft ein längerfristiges Erwärmen oder Stehenlassen der Lösung an einem warmen Ort. Eine solche „Vergröberung“ des Niederschlags
gelingt manchmal auch durch kurzes Aufkochen.

Reinheit und Filtrierbarkeit eines Niederschlags hängen wesentlich von der Größe der Kristalle ab.

181

Alterung

Alle Vorgänge, bei denen Veränderungen der chemischen und/oder physikali-
schen Eigenschaften eines Niederschlags mit der Zeit eintreten, nennt man

Alterung des Niederschlags. Manchmal ändert sich dabei die Hydration und es treten Kondensationen ein. Auch Erscheinungen, die man als Reifung und Rekristallisation bezeichnet, sind Alterungsvorgänge.

Reifung

Die kleinen Kristalle eines Niederschlags enthalten im Allgemeinen viele Fehl-stellen und Kristallfehler und befinden sich nicht im thermodynamischen

Gleichgewicht mit der Lösung. Sie haben auch eine größere Freie Enthalpie der Oberfläche als große Kristalle.

Die Kristalle sind um so kleiner und um so stärker gestört, je höher die Übersättigung der Lösung ist. Bei abnehmender Übersättigung gehen kleine Kristalle in Lösung und große wachsen weiter. Dieser Vorgang, den man Ostwald-Reifung nennt, verursacht ebenfalls eine Vergröberung des Niederschlags.

Rekristallisation heißt die Erscheinung, dass nach Beendigung des Kristallwachstums ein Stoffaustausch zwischen dem Kristall und der darüberstehenden Lösung stattfindet. Zahl und Größe der Kristalle bleiben dabei meist unverändert.

Bei der Rekristallisation gehen bestimmte Teile der Kristalle in Lösung und scheiden sich an anderen, energetisch günstigeren Stellen wieder ab; dabei werden Kristallfehler beseitigt. Meist erfolgt auf diese Weise auch eine gewisse

„Selbstreinigung“ der Kristalle.

Alterungsprozesse lassen sich u.a. durch Temperaturerhöhung und/oder Stehenlassen des Niederschlags über längere Zeit an einem warmen Ort beschleunigen.

Sie bringen häufig auch eine Verbesserung des Niederschlags.

Mitfällung

Von Mitfällung spricht man, wenn bei Fällungsreaktionen Fremdionen oder

Lösemittelmoleküle (= Mikrokomponente) den gefällten Niederschlag verun-
reinigen. Verursacht wird die Mitfällung durch Mischkristallbildung, Adsorption oder Einschluss (Okklusion).

Eine Mischkristallbildung wird begünstigt, wenn Hauptbestandteil und Mikrokomponente ähnliche Ionenradien und gleiche Ladungen haben.

Beim Einschluss kann die Mikrokomponente zuerst an die Hauptkomponente
adsorbiert sein oder mit ihr chemisch reagieren. Beim anschließenden Kristallwachstum wird sie dann von der Hauptkomponente umhüllt.

Nachfällung

Scheidet sich aus einem Stoffgemisch nach der Fällung des interessierenden Stoffes beim Stehenlassen in der Mutterlauge ein weiterer Nd. ab, so spricht man von Nachfällung.

Beispiel: MgC2O4 wird durch CaC2O4 nachgefällt.

182

1.5 Berechnung der Analysenwerte

Die Berechnung gravimetrischer Analysen beruht auf der rechnerischen Auswertung der Reaktionsgleichung, die der jeweiligen Fällung zugrunde liegt.

In vielen Fällen ist die Form, in der ein Ion gefällt wird ( Fällungsform), verschieden von der Form, in der es zur Auswaage gebracht wird ( Wägeform).

Beispiel: Al3+ wird als wasserhaltiges Al(OH)3 gefällt (Fällungsform) und anschließend durch Glühen bis zur Gewichtskonstanz in Al2O3 (Wägeform)

übergeführt.

Beispiel für die Berechnung von Analysenwerten

Gesucht wird der Schwefelgehalt einer Schwefelverbindung.

Der Schwefel in der Verbindung wird zu SO 2–

4
oxidiert und als BaSO4
quantitativ gefällt und ausgewogen.

Einwaage: 0,240 g Analysensubstanz

Auswaage: 0,130 g BaSO4 (Molmasse M: 233,42)

In der Auswaage von 0,130 g BaSO4 ist der gesamte Schwefel (M: 32) der

Analysensubstanz enthalten. Die Masse mS des S in der Auswaage beträgt
folglich

32

m 13

,

0

�
xg

S

,

233 42

Bezogen auf die Einwaage von 0,24 g Analysensubstanz ist dies ein

Massengehalt von

100 � x

100 � 0 13

.

32

�

7,4%S

,

0 24

,

0 24

,

233 42
d.h. die eingewogene Substanz enthält 7,4% Schwefel.

Vereinfachung der Rechnung mit Auswerteformel:

Der Faktor für die Umrechnung von BaSO4 auf S, der analytische oder gravimetrische Faktor F, ist, wie aus der Gleichung ersichtlich, der Wert des Massenverhältnisses:

m )

S

(

32

F

1373

,

0

m(BaSO )

,

233 42

4

Er gibt an, dass 1 g BaSO4 genau 0,1373 g S enthält.

Obige Rechnung vereinfacht sich damit zu

m F � m

0 1373

,

� 0 13

,

0,0178 g
s

BaSO 4

183

Für die Ermittlung des Massengehaltes gilt

100 � Auswaage

100 � 13

,

0

%S

� F

� 1373

,

0

7,4%

Einwaage

,

0 24

Die Faktoren F sind häufig wie folgt tabelliert oder angegeben z. B. als

FFe = 0,3622:

gesucht
gefunden Faktor

F

S

BaSO4

0,1373

Fe

Fe2O3

0,6995

Hinweis: Beachte bei der Berechnung des Faktors die stöchiometrischen

Verhältnisse. Im Fall des Fe enthält Fe2O3 2 Atome Fe, d.h.

m(

)

Fe

2 � M( )

Fe

F

6995

,

0

Fe
m(Fe O )

M(Fe O )

2

3

2

3

Empirischer Faktor

Ist die Zusammensetzung eines Niederschlags unbekannt, unter den Fällungsbedingungen aber konstant, so kann man durch eine Reihe von Testanalysen einen sog. empirischen Faktor Femp. bestimmen.

Fehler

Bei einer gravimetrischen Bestimmung ist der relative Fehler proportional dem Faktor, proportional dem absoluten Fehler bei der Einwaage und umgekehrt
proportional dem absoluten Fehler bei der Auswaage.

Daraus folgt, dass ein kleiner gravimetrischer Faktor den relativen Fehler verringert.

Über Wägefehler s. S. Kap. IV.1.1.

184

2 Gravimetrische Analysen mit anorganischen

Fällungsreagenzien

Die genauen Arbeitsvorschriften finden sich z. B. im „Lehr- und Übungsbuch der Anorganisch-Analytischen Chemie“, Bd. III von G.O. Müller (s.

Literaturverzeichnis).

BaCl

2–

2 fällt SO4

-Ionen aus HCl-saurer Lösung in der Siedehitze als BaSO4:

Ba2+ + SO 2–

4

BaSO4

Molmasse: 233,43; F 2 = 0,4115. Fällungsform = Wägeform.

SO 4

BaCl

2–

2 fällt auch CrO4

-Ionen aus essigsaurer, mit Acetat gepufferter Lösung als

BaCrO4:

Ba2+ + CrO 2–

4

BaCrO4

F

,

0

;

4579 F

,

0 2053

Cr

CrO24

Beachte: Diese Fällung gelingt nur bei Abwesenheit von SO 2–

4

!

AgNO3 dient zur Bestimmung von Cl–, Br–, I–, CN–, SCN– als AgCl, AgBr usw.

Die Fällungsform ist stets die Wägeform. Schwermetalle stören die Fällung.

Durch Lichteinwirkung entsteht elementares Silber.

Verd. H2SO4 fällt Ba2+-Ionen als BaSO4 und Pb2+-Ionen als PbSO4.

BaCl2 + H2SO4

BaSO4 + 2 HCl

Die Lösung der Analysensubstanz lässt man in der Siedehitze zu der Schwefel-säure langsam zulaufen.

Pb(NO3)2 + H2SO4

PbSO4 + 2 HNO3

Bei dieser Fällung muss die sehr umfangreiche Arbeitsvorschrift eingehalten werden.

Beachte: Fe3+, NO –

–

3 , ClO3 werden mitgefällt; freie HCl und HNO3 lösen den Nieder-
schlag.

Na2HPO4 bzw. (NH4)2HPO4 wird zur Bestimmung von Mg2+ und Mn2+
verwendet. Unter den Reaktionsbedingungen entsteht aus dem Natriumsalz das entsprechende Ammoniumsalz.

(1) Zur Bestimmung von Mn2+ wird die schwach salzsaure Lösung der Analysensubstanz mit NH4Cl, Na2HPO4 und Ammoniak versetzt. Der Niederschlag wird
geglüht, wobei Mn2P2O7 entsteht:

MnSO4 + (NH4)2HPO4 + NH3 + H2O

Mn(NH4)PO4 u.a.

'

2 Mn(NH4)PO4

Mn2P2O7 (Wägeform)

FMn = 0,3871.

(2) Die Bestimmung von Mg2+ ähnelt in ihrer Durchführung derjenigen von Mn2+.

Die Wägeform ist Mg2P2O7;

FMg = 0,2185.

Beachte: Alle Kationen, mit Ausnahme der Alkali-Ionen, stören die Bestimmungen durch Phosphatbildung.

185

Ammoniumsulfid kann zur Fällung von Mn2+, Ni2+, Co2+, Zn2+ benutzt werden.

Die Kationen werden als Sulfide gefällt und können danach in die Wägeform
übergeführt werden.

Im Falle von Mn2+ ist MnS auch die Wägeform; FMn = 0,6314.

Schwefelwasserstoff: Mit H2S lassen sich in saurer Lösung viele Metallionen als Sulfide fällen; s. hierzu auch Kap. II.6.5 Häufig wird ein Metallion als Sulfid gefällt und anschließend in eine günstigere Wägeform übergeführt.

Beispiele:

Ni2+ + S2–

NiS (Fällungsform)

NiS kann in Königswasser gelöst und als Diacetyldioxim-Komplex gefällt und
ausgewogen werden. Cu2+ kann als CuS gefällt und durch Glühen in CuO als Wägeform übergeführt werden.

Für die Bestimmung von Antimon eignet sich Sb2S3 auch als Wägeform. Antimon(V)-sulfid geht beim Glühen ebenfalls in Sb3S3 über.

Die Fällung mit H2S eignet sich wegen der unterschiedlichen Löslichkeitsprodukte vieler Metallsulfide und der pH-Abhängigkeit der S2–-Konzentration in vielen Fällen auch für Trennprobleme.

Nachteilig bei der Fällung mit H2S sind die Erscheinungen, die als Mitfällung und Nachfällung bezeichnet werden.

Thioacetamid, CH3CSNH2 eignet sich anstelle von gasförmigem H2S zur Sulfid-fällung in saurer Lösung. Bei seiner Verwendung entfällt die Geruchsbelästigung, und die Niederschläge sind meist körniger und deshalb besser filtrierbar als bei der Fällung mit gasförmigem H2S. Dies ist ein Beispiel für die Fällung eines Niederschlags aus homogener Lösung (s. Schema 14) . Hierbei wird das Fällungsreagenz (hier: S2-) langsam aus einer Quelle in der Fällungslösung erzeugt.

3 Gravimetrische Analysen mit organischen

Fällungsreagenzien

Für gravimetrische Analysen eignet sich auch eine Vielzahl von organischen Fällungsreagenzien. Häufig sind sie spezifischer und empfindlicher als die

„klassischen“ Reagenzien. Es ist ein besonderer Vorteil dieser Reagenzien, dass die gebildeten Verbindungen wegen der großen Molmasse der Fällungsmittel
meist einen sehr günstigen gravimetrischen Faktor für das gesuchte Kation haben.

Tabelle 21 zeigt eine Auswahl an organischen Fällungsreagenzien (nach G.O.

Müller).

186

Schema 14: Beispiele für Reagenzien zur Fällung aus homogener Lösung Fällungsmittel S2- (z. B. für Sb, Mo, Cu, Cd)

Thioacetamid:

H+

+

CH

C

3

NH2 + 2 H2O

H3C-COO- + NH4 + H2S

S

Thioharnstoff:

H+

NH

C

+

2

NH2 +

H

NH

C

2O

2

NH2

H2S

S

O

Fällungsmittel OH- (z. B. für Al, Ga, Bi, Fe)

Harnstoff:

3 H2O

+

NH

C

2

NH2

CO2 + 2 NH4 + 2 OH-

O

Urotropin:

(CH

+

2)N4 + 10 H2O

6 CH2=O + 4 NH4 + 4 OH-

Fällungsmittel CrO 2-

4 (z. B. für Pb)

Cr3+/BrO -

3 :

2-

2 Cr3+ + BrO -

3 + 5 H2O

2 CrO4 + Br- + 10 H+

Spezielle Beispiele für Fällungsreaktionen

Diacetyldioxim (Dimethylglyoxim) bildet mit Ni2+-Ionen einen schwerlöslichen Komplex:

H

O

O

H

C

3C

NOH

H

C N

3C

N C CH3

2

+ Ni2+

Ni

+ 2 H+

H

C NOH

3C

H

C N

3C

N C CH3

O

O

H

Ni(C4H7O2N2)2 = Wägeform

FNi = 0,2032

Die Fällung erfolgt in der Siedehitze aus einer ammonialkalischen oder essigsauren Lösung mit einer 1%-igen alkoholischen Lösung von Diacetyldioxim.

187

Mit diesem Reagens gelingt auch die Trennung Ni2+ von Fe3+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Cr3+.

Pd2+-Ionen geben in salzsaurer Lösung einen gelben Niederschlag.

Tabelle 21. Organische Fällungsreagenzien

Verbindung Struktur

Molekül-

Bestimmbare Elemente
masse

D-Nitroso-E-naphthol C10H7O2N 173,06

Pd,

Co

NO

OH

D-Nitro-E-naphthol

C10H7O3N 189,06

Co

NO2

OH

Benzoinoxim (Cupron) C14H13O2N 227,1

Cu

CH

C

OH

NOH

Salicyloxim C7H7O2N 137,06

Pb,

Cu

CH

NOH

OH

Cupferron C6H9O2N3 155,16

Bi, Cu, Th, Fe, Ti, Zn,

Ga, Nb

NO

N

–

+

O NH4

8-Hydroxychinolin C9H7ON 145,05

Pb, Tl, Bi, Cu, Sn, Pd,

Mo, Ce, Zr, Th, Fe, Mn,

(Oxin)

Co, Ni, Ti, U, Al, Be,

Zn, In, Ga, W, Mg

N

OH

188

Tabelle 21. (Fortsetzung)

Verbindung Struktur

Molekül-

Bestimmbare Elemente
masse

Thionalid C12H11ONS 217,27

Ag, Bi, Cu, Hg, Sn, As,

Sb

NH

C

CH

SH

2

O

Dithizon C13H12N4S 256,32

Pb

NH

NH

S

C

N

N

Mercaptobenzthiazol C7H5NS2 167,2

Pb, Bi, Cu, Cd, Au

N

SH

S

Anthranilsäure C7H7O2N 137,06

Cd,

Zn

COOH

NH2

Chinaldinsäure C10H7O2N

173

Cu, Cd, U, Zn

N

COOH

Pyridinkomplex [MIIPy2](SCN)2

Hg, Cu, Cd, Co,Ni, Zn

Pyrogallol C6H6O3

126,5

Bi, As, Sb

OH

OH

OH

EDTA, s. Kap. V.11.2

CH COONa

372,25

Mg, Ca, Ba, Ni, Co, Cd,

N

2

CH COOH

Mn, Zn, Wasserhärte

2

CH2

∙ 2 H O

2

CH2

CH COOH

2

N

CH COONa

2

189

8-Hydroxychinolin (Oxin) und einige seiner Derivate eignen sich zur quantitativen Bestimmung von zahlreichen Kationen, s. Tabelle 21. Es bilden sich z. B. mit M2+-Ionen folgende Komplexe:

O

N

M

N

O

Alle Komplexe enthalten Kristallwasser, mit Ausnahme derjenigen, die Al, Ga, Bi, Tl und Pb als Zentralion besitzen.

Beachte: Bei der Fällung muss der in der Arbeitsvorschrift angegebene pH-Wert genau eingehalten werden.

Natriumtetraphenylborat (Kalignost) bildet im pH-Bereich von 4 bis 5 mit K+, NH +

4 , Rb+, Cs+ schwerlösliche farblose Niederschläge, in denen Na+ gegen das jeweils interessierende Kation ausgetauscht ist. Die Fällungsform ist gleichzeitig Wägeform:

B

Na+

Für die Elektrogravimetrie als eine besondere Art der Fällung durch elektrochemische Reduktion von Metallionen zu Metallen s. Kap. VI.2.

190

4 Grundlagen der Maßanalyse

Bei der Maßanalyse (Titrimetrie, volumetrische oder titrimetrische Analyse) ermittelt man die Masse des zu bestimmenden Stoffes (= Titrans, Probe) durch eine Volumenmessung. Man misst nämlich die Lösungsmenge eines geeigneten

Reaktionspartners (= Titrator, Titrant) , die bis zur vollständigen Gleichge-wichtseinstellung einer eindeutig ablaufenden Reaktion verbraucht wird.

Der Vorgang heißt Titration, die Operation Titrieren.

Das Ende der Titration ist am sog. Äquivalenzpunkt erreicht.

Äquivalenzpunkt („stöchiometrischer Punkt“, theoretischer Endpunkt) heißt derjenige Punkt bei einer Titration, an dem sich äquivalente Mengen von Titrant und Probe miteinander umgesetzt haben.

Der Äquivalenzpunkt muss entweder direkt sichtbar sein oder auf irgendeine Weise eindeutig angezeigt (indiziert) werden können.

Oft gibt man anstelle des Äquivalenzpunktes den sog. Endpunkt der Titration an.

Der Endpunkt soll dabei möglichst mit dem Äquivalenzpunkt zusammenfallen.

Endpunkt einer Titration heißt derjenige Punkt, bei dem sich eine bestimmte ausgewählte Eigenschaft der Lösung (z. B. Farbe, pH-Wert usw.) deutlich ändert.

Die Einteilung der Maßanalytischen Verfahren richtet sich nach den Reaktions-typen: Säure-Base-Titration, Redox-Titration, Fällungs-Titration, komplexometrische Titration.

Beachte: Für maßanalytische Bestimmungen eignen sich nur Reaktionen, die sehr schnell, praktisch vollständig und ohne Nebenreaktionen ablaufen.

Verwendungsbereich der Maßanalyse

Für maßanalytische Verfahren bieten sich viele Einsatzmöglichkeiten. Sie eignen sich besonders zur Bestimmung mittlerer und hoher Gehalte.

Ihr Vorteil ist der häufig geringe apparative Aufwand, die schnelle Arbeitsweise und ihre Eignung zur Automatisierung.

Titrationskurven

Werden Änderungen bestimmter Eigenschaften des Systems Probe/Titrant als

Funktion des Umsetzungsgrades (= Titrationsgrades) in ein kartesisches Koordinatenkreuz eingetragen, erhält man Titrationskurven. Sie können über den gesamten Reaktionsverlauf während der Titration Auskunft geben.

191

Der Titrationsgrad W ist definiert als der Quotient aus der Gesamtkonzentration des Titranten und der Gesamtkonzentration der Probe:

c

W

Titrant c = Gesamtkonzentration
cProbe

Fehlermöglichkeiten bei Maßanalysen

Bei der Maßanalyse können eine ganze Reihe systematischer Fehler auftreten: x Eichfehler der Volumen-Messgeräte,
x Temperaturfehler bei Abweichungen von der Eichtemperatur,
x Ablesefehler (Ursache: Parallaxe, gefärbte Lösung),
x Ablauffehler (zu kurze Auslaufzeit aus der Bürette).Vor der Endablesung soll man ca. 1 Minute warten, damit die Lösung in der Bürette von der

Wand vollständig abfließen kann.

x Benetzungsfehler bei viskosen Lösungen oder fettiger Bürettenwand,
x Tropfenfehler.

Anmerkung: Da ein Tropfen aus einer Bürette ca. 0,03 ml entspricht, wird meist gegen Ende der Titration mehr Titrant zugegeben, als bis zum Erreichen des Äquivalenzpunktes erforderlich ist. Dieser Tropfenfehler ist daher fast unvermeidlich.

Beachte: Um den Fehler bei Titrationen klein zu halten, soll das Volumen der Probe klein, ihre Konzentration groß und dem Titranten angepaßt sein. Die Konzentration der Probe wird zweckmäßigerweise so gewählt, dass 20-30 ml von dem Titranten verbraucht werden.

4.1 Maßlösungen,

Urtitersubstanzen

Für maßanalytische Bestimmungen verwendet man Reagenzlösungen, die eine
bestimmte Konzentration haben. Diese Lösungen heißen Maßlösungen.

Molare Lösungen enthalten 1 mol Substanz im Liter Lösung. SI-Einheit: mol∙l–1.

Äquivalentlösungen (Normallösungen)

Zum Begriff Äquivalentkonzentration („Normalität“) und Äquivalentmenge, s.

Kap. IV.2.1.

Eine Lösung eines Reagenzes mit ceq = 1 mol∙l–1 (= ein normale Lösung ( 1 N

Lösung)) enthält 1 Äquivalent des Reagenzes in einem Liter Lösung. SI-Einheit: mol∙l–1.

Im Allgemeinen verwendet man einfache Werte für die Äquivalentkonzentration („ Standard-Konzentrationswerte“ ) wie ceq = 0,01; 0,1; 0,2; 1; 2; … mol∙l–1, (= 0,01 N (= N/100); 0,1 N (= N/10); 0,2 N ( = N/5); … Lösungen).

192

Vorteil der Äquivalentlösungen

Äquivalentlösungen haben einen ganz bestimmten Gehalt bzw. Konzentration und damit einen genau bekannten Wirkungswert (= Titer).

Für Äquivalentlösungen gilt bei einfachen Reaktionen wie Neutralisationen: Gleiche Volumina von Lösungen gleicher Aquivalentkonzentration enthalten äquivalente Stoffmengen.

Herstellung von Äquivalentlösungen auf direktem Weg

Zur direkten Herstellung der Äquivalentlösung eines bestimmten Reagenzes wird die Äquivalentmenge oder ein dezimaler Bruchteil davon genau abgewogen, in einen Messkolben gebracht und mit Wasser gelöst. Bei 20°C (Eichtemperatur des Messkolbens) wird mit Wasser bis zur Eichmarke aufgefüllt und die Lösung
anschließend gut durchmischt. Es ist zweckmäßig, die Einwaage so zu wählen, dass man möglichst einfache Rechenwerte bekommt, z. B. eine ceq = 0,1; 0,2 oder 0,01 mol∙l–1 Lösung (früher: 0,1 N; 0,2 N; 0,01 N).

Die direkte Herstellung ist nur möglich, wenn folgende Voraussetzungen erfüllt sind:

x Das Reagenz muss absolut rein sein, d.h. seine Zusammensetzung muss
seiner Formel entsprechen.

x Das Einwiegen muss mit großer Genauigkeit erfolgen können. Die

Substanz muss sein: nichtflüchtig, nicht hygroskopisch, sauerstoff-
unempfindlich, und sie darf kein CO2 aus der Luft aufnehmen.

x Der Titer der Lösung muss über einen angemessen langen Zeitraum
konstant bleiben ( Titerkonstanz).

Beispiele für geeignete Reagenzien sind: NaCl, AgNO3, Na2CO3 (krist.), Na2C2O4, K2Cr2O7, KBrO3.

Herstellung von Äquivalentlösungen auf indirektem Wege

Wenn das Reagenz die vorstehend genannten Voraussetzungen nicht erfüllt, ist es notwendig, genaue Äquivalentlösungen auf indirektem Weg herzustellen.

In diesem Falle macht man eine Substanzeinwaage (man versuche, wie bei der direkten Herstellung einfache Rechenwerte zu bekommen) und füllt wie beschrieben ihre Lösung auf das Volumen des Messkolbens auf. Man bestimmt nun den Titer durch eine Titration eines genau abgemessenen Teils der Lösung, entweder
a)

mit einer genau bekannten Äquivalentlösung oder
b)

mit der Lösung einer sog. Urtitersubstanz.

Diesen Vorgang nennt man Einstellen der Lösung oder Titerstellung.

Urtitersubstanzen sind absolut reine und beständige Verbindungen, die sich ohne Schwierigkeiten genau einwiegen lassen.

193

Beispiele für Urtitersubstanzen:

x NaCl für AgNO3-Lösungen
x Na2CO3 (krist.) für Säuren wie Salzsäure und H2SO4
x KHCO3 für Säuren
x As4O6 (Tetraarsenhexoxid) für Lösungen von I2, KIO3, Ce(IV), KBrO3
x Na2C2O4 und H2C2O4∙2 H2O für KMnO4-Lösungen
x KBrO3
x I2 für Na2S2O3-Lösungen
x K2Cr2O7 für Na2S2O3-Lösungen
x Zn (metallisch) für EDTA-Lösungen
x Kaliumhydrogenphthalat für HClO4-Lösungen in Eisessig

Titerstellung

Zur Erleichterung der Berechnung bei der Auswertung versucht man, einfache Dezimalwerte für die Äquivalentkonzentration („Standard-Konzentrationswerte“) wie ceq = 0,01; 0,1; 1, 2 ... mol∙l–1 zu erhalten. Bei der Herstellung von Äquivalentlösungen auf direktem Weg lässt sich das sehr einfach durch eine entsprechende Einwaage erreichen. Wählt man den indirekten Weg, wird man in der

Regel keine ganzzahligen Konzentrationen erhalten, also z. B. 0,09987 oder 0,1013 statt 0,1 mol∙l–1. Auch bei unbeständigen Lösungen wie z. B.

KMnO4-Lösungen erhält man zwangsläufig keine ganzzahligen Konzentrations-
werte.

Bei nicht ganzzahligen Konzentrationswerten wird die Abweichung von ganz-
zahligen Konzentrationswerten durch einen Korrekturfaktor ( Normalfaktor, Normierfaktor) f berücksichtigt.

c (i)

eq

f

c* (i)

eq
ceq(i) ist die tatsächliche Äquivalentkonzentration des Stoffes i, die experimentell durch Titration bestimmt wurde.

c*
i

( ) ist hier der angestrebte dezimale Standard-Konzentrationswert des Stoffes eq
i, der in die Auswerteformel eingeht.

Im obigen Beispiel mit ceq(i) = 0,1013 mol∙l–1 ist:

c
i

( )

eq

1013

,

0

f

,

1 013
c*
i

( )

1

,

0
eq

Man spricht dann von einer Lösung mit ceq = 0,1 mol∙l–1 mit dem Faktor f = 1,013.

Bei Einzelbestimmungen ist der Faktor entbehrlich. Man rechnet hier besser mit der tatsächlichen Äquivalentkonzentration:

ceq = 0,1013 mol∙l–1 anstatt mit ceq = 0,1 mol∙l–1∙1,013.

194

Bei Reihenbestimmungen ist es zweckmäßig, zur Vermeidung von Rechenfehlern eine Auswerteformel zu verwenden. Diese arbeitet mit ganzzahligen Standard-Konzentrationswerten und dem Korrekturfaktor.

Alternativ kann man auch die Konzentration der Maßlösung durch Verdünnen auf dezimale Werte bringen, um die Auswertung zu erleichtern.

Hinweis: Über die Analyse ist ein Protokoll zu führen.

Beispiel:

Einwaage: x g, in 100 ml aufgelöst,

davon 20 ml entnommen: (x/100/20)

Verbrauch: y ml ceq = 0,1 Lösung (f = 0,xx)

Rechenbeispiel für die Titerstellung mit einer Urtiter-Substanz

Bestimmt werden soll der Normierfaktor f einer ungefähr ceq | 0,1 mol∙l–1

H2SO4-Lösung.

Man wiegt eine bestimmte Menge Na2CO3 (wasserfrei) genau ab, löst sie in
destilliertem Wasser, gibt einen geeigneten Indikator hinzu und titriert mit der zu bestimmenden H2SO4-Lsg. bis zum Farbumschlag.

Beispiel:

Vorlage: 0,240 g Na2CO3 (M: 106 g/mol) in ca. 400 ml H2O

Indikator: Methylorange

Verbrauch an Titrant: 42,3 ml

Für die Neutralisations-Reaktion gilt:

neq(H2SO4)t = neq(Na2CO3)v
t steht für Titrant, v für Vorlage (Probe)

Mit den Gleichungen aus Kap. IV.2.1 erhält man:

m v
c

(t) � V z
eq
t
v M v

,

0 242 g

c

(t) � ,

0 0423l 2 �

eq

1

106 g � mol

2 � ,

0 242
mol

1
c

(t)

107

,

0
mol � l
eq

106 � 0423

,

0
l

Für den gesuchten Normierfaktor ergibt sich:

ceq

1079

,

0

f

,

1 079
c*

1

,

0
eq

Bei dem Titranten handelt es sich somit um eine Lösung mit ceq =

0,1 mol∙l–1 (bisher 0,1 N) mit dem Faktor f = 1,079.

195

4.2 Berechnung der Analysen

Die rechnerische Auswertung von Maßanalysen ist bei der Verwendung von

Aquivalentlösungen sehr einfach. Aus dem Verbrauch an Lösung kann man
unmittelbar die äquivalente Menge der zu bestimmenden Substanz berechnen.

Ausführliche Berechnung bei Einzelbestimmungen

Im Äquivalenzpunkt sind äquivalente Mengen beider Reaktionspartner umgesetzt worden.

Es gilt:

m
n
v
eq(Probe) = neq(Titrant) oder
z �
c (t) � V
v

M
eq
t
v
v kennzeichnet die Vorlage (Probe), t den Titrant

Daraus folgt:

1
mol � ml � mg
m (mg)

� c (t) � V � M

v
z
eq
t
v
ml � mmol
v

Die Masse mv des gesuchten Stoffes ergibt sich in mg, wenn der Verbrauch Vt an Titrant in ml gemessen, die Äquivalentkonzentration ceq(t) des Titranten in mmol∙ml–1 (statt in mol∙l–1) und die Molmasse Mv des gesuchten Stoffes in
mg∙mmol–1 (statt in g∙mol–1) angegeben wird.

Beachte: zv ist die Äquivalentzahl für den zu titrierenden Stoff in der Vorlage. Sie ist für verschiedene Titranten gleich, sofern sie die gleiche Wirkung ausüben. Wenn z. B. alle Titranten Cr(III) zu Cr(VI) oxidieren, ist z stets 3.

Ist die Einwaage der Analysensubstanz bekannt, lässt sich auch der Massengehalt an dem gesuchten Stoff angeben:

m

100
v �
mg

%

Einwaage
mg

Vereinfachte Berechnung bei Reihenanalysen und Einzelbestimmungen

Die Auswertung einer Titration bei Reihenanalysen und häufig wiederkehrenden Analysen wird durch den bereits erwähnten Normierfaktor f und das maßanalytische Äquivalent k erleichtert.

k ist ein stöchiometrischer Umrechnungsfaktor für die Maßanalyse (analog zu dem gravimetrischen Faktor s. S. 180).

196

Für die Bestimmung von Eisen findet man z. B. in den Handbüchern folgende Angaben:

1 ml KMnO4-Lsg. mit
ceq = 0,1 mol∙l–1

5,585 mg Fe

oder k = 5,585 mg/ml

1 ml K2Cr2O7-Lsg. mit
ceq = 0,1 mol∙l–1

5,585 mg Fe

oder k = 5,585 mg/ml

1 ml Na2S2O3-Lsg. mit
ceq = 0,1 mol∙l–1

5,585 mg Fe

oder k = 5,585 mg/ml

1 ml Komplexon III mit ceq = 0,1 mol∙l–1

5,585 mg Fe

oder k = 5,585 mg/ml

Die Berechnung von mv bei bekanntem Umrechnungsfaktor k und bekanntem

Normierfaktor f erfolgt dann nach

m

V � f � k
v
t

Voraussetzung ist natürlich, dass der Titrant den k entsprechenden Stan-
dard-Konzentrationswert (hier ceq = 0,1 mol∙l–1) hat. Bei Angabe des Verbrauchs Vt an Titrant in ml erhält man die Masse mv des gesuchten Stoffes in mg.

Ermittlung des maßanalytischen Umrechnungsfaktors k

Der Umrechnungsfaktor k lässt sich leicht mit der vorstehend abgeleiteten Gleichung finden:

1

m

� c (t) � V � M
v
z
eq
t
v
v

Im Falle der Eisenbestimmung (Fe2+– e–

Fe3+) gilt für eine 0,1 ceq Lösung:

zv = 1, ceq(t) = 0,1 mmol∙ml–1, Vt = 1 ml, Mv = 55,85 mg∙mol–1

1

mv = ∙ 0,1 ∙ 1 ∙ 55,85 = 5,585 mg

1

Für eine Maßlösung mit ceq = 0,1 ist demzufolge k = 5,585 mg/ml. k ist für alle Titranten gleich groß, wenn sie den gleichen Standard-Konzentrationswert (hier ceq = 0,1) haben und die gleiche Wirkung (hier z = 1) ausüben. Bei den obigen Oxidationsmitteln bedeutet das die Oxidation Fe(II)

Fe(III), im Falle des

Komplexon III die Bildung eines 1:1-Komplexes.

197

4.3 Indikatoren

Indikatoren sind Stoffe, die durch eine Farbänderung den Endpunkt einer Titration anzeigen. Derartige Farbindikatoren lassen sich bei verschiedenen maßanalytischen Methoden einsetzen, so z. B. bei der Komplexometrie, der Acidimetrie und der Oxidimetrie.

Anmerkung: Der Farbumschlag des Indikators lässt sich besser erkennen, wenn man mehrere Proben hintereinander titriert. Bei der ersten Probe wird der Endpunkt angenähert bestimmt. Die zweite Titration erlaubt dann die genaue Bestimmung.

Säure-Base-Indikatoren

Säure-Base-Indikatoren sind organische Farbstoffe, die durch Protonierung bzw.

Deprotonierung eine Farbänderung erfahren. Sie verhalten sich wie schwache Brønsted-Säuren bzw. -Basen.

Die Säure-Base-Indikatoren gehören verschiedenen chemischen Gruppen an. Die bekanntesten sind:

a)

Azofarbstoffe

Beispiel:

Methylorange

weitere

H3C
mesomere

N

N N

SO3

Grenzformeln

H3C

H
rot
pH 3,1 - 4,4

- H+

H3C

N

N N

SO3

+ H+

H3C

gelb

Hierzu gehören weiterhin: Alizaringelb, Dimethylgelb, Metanilgelb, Methylrot, Sudan III.

198
b)

Sulfonphthaleine

Beispiel: Phenolrot

HO

HO

- H+

- H+

C

OH

C

O

+ H+

+ H+

SO3

SO3
rot in stark saurem Milieu
gelb, pH < 6,8
pH 6,4 - 8,0

O

O

O

O

+OH-

C

O

C

O

C

- OH-

OH

SO3

SO3

SO3
rotviolett, pH > 8,4
farblos in stark alkalischem Milieu

Hierzu gehören weiterhin: Bromkresolgrün, Bromkresolpurpur, Bromphenolblau, Bromthymolblau, Kresolrot, Naphtholbenzein, Phenolrot, Thymolblau.

c)

Phthaleine

Beispiel:

Phenolphthalein

O

HO

OH

O

O

- 2 H+

+OH-

C

C

O

C

+ 2 H+

- OH-

OH

O

COO

C

COO

O
farblos
rot
farblos
pH 8,0 - 9,6
im stark alkalischen Milieu

Hierzu gehört weiterhin: Thymolphthalein.

199

Redoxindikatoren

Redoxindikatoren sind organische Farbstoffe, die durch Oxidation bzw. Reduktion ihre Farbe verändern. Sie sind nur dann bei Redoxtitrationen nicht erforderlich, wenn die an der Hauptreaktion beteiligten Stoffe selbst Farbänderungen bewirken (Manganometrie) bzw. gefärbte Anlagerungsverbindungen bilden (Iodometrie).

Beispiele: Ferroin

2+

3+

N

N

N

N

– e-

N

Fe

N

N

Fe

N

+ e-

N

N

N

N

rot
blau

Diphenylbenzidinsulfonat

O3S

N

N

SO3

H

H
farblos

O3S

N

N

SO3

+ 2 H+ + 2 e-
violett

Metall-Indikatoren

Metall-Indikatoren sind organische Farbstoffe, die mit Metallionen Chelatkomplexe bilden und dabei eine Farbänderung erfahren. Sie werden zur Endpunktanzeige bei komplexometrischen Titrationen eingesetzt.

Beispiel: Eriochromschwarz T

H2O

H

OH2

2O

O

OH

O

M

O
pH 10,6

O3S

N

N

+ M2+

O3S

N

N

+ H+

O2N

O2N
blau
weinrot

1

2

200

Dieser Indikator wird unter Zusatz von Methylorange als Eriochromschwarz-T-Mischindikator eingesetzt, da der Farbumschlag dieser Mischung
besser sichtbar ist. Form 1 wird mit Methylorange grün, Form 2 wird rot.

Weitere Metallindikatoren sind: Calcon, Calcein, Methylthymolblau und Xy-
lenylorange.

Einfarbige und zweifarbige Indikatoren

Unter den oben aufgeführten Indikatoren kann man unabhängig von ihrem

Einsatzgebiet zwei Gruppen unterscheiden:

¾Einfarbige Indikatoren (z. B. Phenolphthalein) sind nur in einer der
möglichen Formen gefärbt, in der anderen Form farblos.

¾Zweifarbige Indikatoren liegen in beiden Formen gefärbt, jedoch in
verschiedenen Farben vor.

Umschlagsintervall

Zur genauen Betrachtung des Indikatorumschlages von zweifarbigen Säure-Base-Indikatoren bedienen wir uns des Massenwirkungsgesetzes.

Wenn wir HInd für die Indikatorsäure und Ind– für die korrespondierende Base schreiben, gilt:

HInd + H2O

H3O+ + Ind–
hieraus folgt nach dem MWG:

c(H O ) � c(Ind )

K

3

SHInd
c(HInd)

c(H2O) kann als konstant angesehen werden und ist in KS enthalten (s. Kap.

V. 5.2).

Umgeformt ergibt sich:

c(HInd)

c(H O ) K

�

3

SHInd
c(Ind )

und logarithmiert:

c(Ind )

pH pK
lg

SHInd
c(HInd)

Es werden die Konzentrationen verwendet. Der Einfluss des Aktivitätskoeffizienten kann hier vernachlässigt werden, da Indikatoren nur in kleinen Konzentrationen eingesetzt werden.

201

Aus diesen Gleichungen ersieht man, dass pH = pK
wird, wenn c(Ind–) =

SHInd
c(HInd) ist (da lg 1 = 0).

Der Indikatorumschlag muss also beim pH | pK
erfolgen!

SHInd

Die Erfahrung zeigt aber, dass bei zweifarbigen Indikatoren der Indikatorumschlag ein pH-Intervall umfaßt. Das ergibt sich aus der Tatsache, dass eine Farb-
änderung für das Auge schon dann sichtbar wird, wenn das Verhältnis HInd/Ind– =

1/10 ist und erst dann beendet ist, wenn HInd/Ind– = 10/1 beträgt. Für das Umschlagsintervall ergibt sich also eine Breite von 2 pH-Einheiten.

pH = pK
r 1

SHInd
da lg 1/10 = –1 und lg 10 = 1 ist.

Abb. 25 und Tabelle 22 geben gibt die Umschlagsintervalle einiger wichtiger Säure-Base-Indikatoren an.

Völlig analog lässt sich das Umschlagsintervall von zweifarbigen Metall-Indikatoren herleiten. Das Dissoziationsgleichgewicht lautet hier:

IndMn+

Mn+ + Ind.

Aus dem MWG ergibt sich dann analog:

n
c(Ind)

pM pK
lg

Ind
c(IndMn )

pMn c(M
lg
n ) (= Metallexponent)

KInd = Dissoziationskonstante des Metall-Indikator-Komplexes.

Danach liegt der Umschlagspunkt bei pM | pKInd, das Umschlagsintervall liegt zwischen pM = pKInd – 1 und pM = pKInd + 1. Statt zwei pH-Einheiten umfaßt das Intervall hier also zwei pM-Einheiten.

Abb. 25. Umschlagsintervalle von Indikatoren

202

Tabelle 22. Umschlagsintervalle von Säure-Base-Indikatoren Indikator Umschlags-Farbumschlag

Bereitung
intervall
sauer alkalisch

Dimethylgelb

2,9 – 4,0
rot
gelb

0,1 % in Wasser

Bromphenolblau

3,0 – 4,6
gelb
blau

0,04 % in Ethanol

Methylorange

3,1 – 4,6
rot
gelb

0,1 % in Wasser

Methylrot

4,2 – 6,3
rot
gelb

0,2 % in 60 % Ethanol

Phenolphthalein

8,2 –10,0
farblos
rot

0,1 % in 70 % Ethanol

Thymolphthalein 9,3 –10,6
farblos
blau

0,1 % in 90 % Ethanol

Tashiro

4,0 – 6,0
rotviolett
grün

80 ml 0,05 % Methylrot

+ 40 ml 0,1 % Methylenblau

Auch bei zweifarbigen Redoxindikatoren lässt sich eine analoge Beziehung herstellen. Aus der Nernstschen Gleichung ergibt sich:

o

0,059
c(Ox)

E E
lg

n
c(Red)

E = Potential, E° = Normalpotential des Indikators, n = Anzahl der beim Redoxvorgang verschobenen Elektronen, Ox = oxidierte Form des Indikators, Red = reduzierte Form des Indikators.

Für das Potential beim Umschlagspunkt gilt also E | E°; das Umschlagsintervall o

059

,

0
o

059

,

0
liegt zwischen E E
und E E

.

n
n

Aus diesen Betrachtungen wird sichtbar, dass alle zweifarbigen Indikatoren ein jeweils spezifisches Umschlagsintervall haben, dessen Lage nicht konzentrationsabhängig ist. Entscheidend für die Lage des Intervalls ist je nach Indikatortyp die Dissoziationskonstante bzw. das Normalpotential des Indikators. Hierin liegt ein großer Vorzug der zweifarbigen Indikatoren.

Bei einfarbigen Indikatoren ist dagegen der Umschlagspunkt von der Konzentration des Indikators abhängig.

203

Beispiel: Phenolphthalein.

Titrieren wir eine Säure mit einer Base gegen Phenolphthalein, so ist der

Umschlagspunkt dann erreicht, wenn eine bestimmte, für das Auge gerade
sichtbare Konzentration von rotgefärbten Phenolphthalein-Molekülen
vorliegt. Erhöhen wir jetzt die Indikatorkonzentration in einer zweiten

Titration auf die 10-fache Menge, so ist nur eine zehnfach kleinere
prozentuale Umsetzung des Indikators zum gefärbten Molekül erforderlich,
um die gleiche absolute Anzahl an gefärbten Teilchen und damit eine
sichtbare Farbänderung zu erhalten. Das bedeutet, dass sich der

Umschlags-pH um eine Einheit erniedrigt. Wenn c(Ind– ) um eine

Zehnerpotenz kleiner wird, so wird der Logarithmus des Quotienten um
den Betrag 1 größer, d.h. der pH fällt um eine Einheit.

Indikatorbedingte Fehler

Ein durch den Indikator bedingter Fehler tritt dann auf, wenn der Farbumschlag des Indikators nicht mit dem eigentlichen Äquivalenzpunkt der Titration zusammenfällt. Dieser Fehler ist um so größer, je mehr der pK
bzw. E°-Wert

SHInd
des Indikators vom pH, pM bzw. E-Wert am Äquivalenzpunkt abweicht. Oft
mangelt es an geeigneten Indikatoren, um diesen Fehler möglichst gering zu halten.

Eine weitere Fehlerquelle liegt in der Konkurrenzreaktion des Indikators mit dem Titranten. Der Indikator verbraucht am Ende der Titration einen Teil des

Titranten, um die farbverändernde Reaktion einzugehen. Dieser Fehler lässt sich durch den Einsatz kleiner Indikatorkonzentrationen sehr gering halten.

Ein indikatorbedingter Fehler kann auch durch die Konzentrationsabhängigkeit des Umschlagspunktes bei einfarbigen Indikatoren entstehen (s.o.). Zweifarbige Indikatoren sind daher vorzuziehen.

5 Säure-Base-Titrationen

(Neutralisationstitrationen,

Acidimetrie/Alkalimetrie)

5.1 Theorie der Säuren und Basen

Die Vorstellungen über die Natur der Säuren und Basen haben sich im Laufe der Zeit zu leistungsfähigen Theorien entwickelt.

204

Säure-Base-Theorie von Brønsted

Säuren sind – nach Brønsted (1923) – Protonendonatoren (Protonenspender). Das sind Stoffe oder Teilchen, die H+-Ionen abgeben können, wobei ein Anion A–

(= Base) zurückbleibt.

Beispiele: Salzsäure, HNO3, H2SO4, CH3COOH, H2S

Außer diesen Neutralsäuren gibt es auch Kation-Säuren und Anion-Säuren, s.u.

Beachte: Diese Theorie ist nicht auf Wasser als Lösemittel beschränkt (s. Kap. V.7).

Basen sind Protonenakzeptoren. Das sind Stoffe oder Teilchen, die H+ Ionen aufnehmen können.

Beispiele:

NH

+

3 + H+

NH4 Na+OH– + HCl

H2O + Na+ + Cl–

Kation-Basen und Anion-Basen s.u.

Salze sind Stoffe, die in festem Zustand aus Ionen aufgebaut sind.

Beispiele: NaCl, NH4Cl

Eine Säure kann ihr Proton nur dann abgeben, d.h. als Säure reagieren,
wenn das Proton von einer Base aufgenommen wird. Für eine Base liegen
die Verhältnisse umgekehrt. Die saure oder basische Wirkung einer

Substanz ist also eine Funktion des jeweiligen Reaktionspartners, denn

Säure-Base-Reaktionen sind Protonenübertragungsreaktionen (Protoly-
sen). Säuren und Basen nennt man daher auch Protolyte.

Protonenaufnahme bzw. -abgabe sind reversibel, d.h. bei einer Säure-Base-

Reaktion stellt sich ein Gleichgewicht ein. Es heißt Säure-Base-Gleichgewicht oder Protolysegleichgewicht: HA + B

BH+ + A–, mit den Säuren: HA und

BH+ und den Basen: B und A–. Bei der Rückreaktion wirkt A– als Base und BH+
als Säure. Man bezeichnet A– als die zu HA korrespondierende (konjugierte) Base. HA ist die zu A– korrespondierende (konjugierte) Säure. HA und A– nennt man ein korrespondierendes (konjugiertes) Säure-Base-Paar.

Für ein Säure-Base-Paar gilt: Je leichter eine Säure (Base) ihr Proton abgibt (aufnimmt), d.h. je stärker sie ist, um so schwächer ist ihre korrespondierende Base (Säure).

Die Lage des Protolysegleichgewichts wird durch die Stärke der beiden Basen (Säuren) bestimmt. Ist B stärker als A–, so liegt das Gleichgewicht auf der rechten Seite der Gleichung.

205

Beispiel:

HCl

H+ + Cl–

+

NH3 + H+

NH4

+

HCl + NH3

NH4 + Cl–
allgemein:

Säure 1 + Base 2

Säure 2 + Base 1

Die konjugierten Säure-Base-Paare sind:

HCl/Cl– bzw. (Säure 1/Base 1)

und NH

+

3/NH4 bzw. (Base 2/Säure 2)

Kation-Säuren

Kation-Säuren entstehen durch Protolysereaktionen beim Lösen bestimmter Salze in Wasser. Beispiele für Kation-Säuren sind das NH +

4 -Ion und hydratisierte,
mehrfach geladene Metallkationen:

NH +

4 + H2O + Cl–

H3O+ + NH3 + Cl–
pK

9,21

S

NH4

[Fe(H2O)6]3+ + H2O + 3 Cl–

H3O+ + [Fe(OH)(H2O)5]2+ + 3 Cl–

pKS

= 2,2

3+

[Fe(H O) ]

2

6

[Al(H2O)6]3+ + H2O + 3 Cl–

H3O+ + Al(OH)(H2O)5]2+ + 3 Cl–
m+

H

H

(m-1)+

(H2O)n M

O

+ H2O

O H (H2O)nM

OH

H

H

In allen Fällen handelt es sich um Kationen von Salzen, deren Anionen schwä-
chere Basen als Wasser sind, z. B. Cl–, SO 2–

4

. Die Lösungen von hydratisierten

Kationen reagieren um so stärker sauer, je kleiner der Radius und je höher die Ladung, d.h. je größer die Ladungsdichte des Metallions ist.

Kation-Basen

Betrachtet man die Reaktion von [Fe(OH)(H2O)5]2+ oder [Al(OH)(H2O)5]2+ mit Wasser, so verhalten sich die Kationen wie eine Base. Man nennt sie daher auch Kation-Basen. Es sind also Kationen, die Protonen aufnehmen. Ein Beispiel ist auch das N

+

2H5 -Kation, das sowohl als Kation-Base als auch als Kation-Säure
wirken kann.

N

+

2+

2H5 + H2O

N2H6 + OH–

N

+

2H5 + H2O

N2H4 + H3O+

N

2+

2H6
ist eine Kationsäure!

206

Anion-Säuren

Anion-Säuren sind protonenabgebende Anionen wie z. B. HSO –

–

4 und H2PO4 :

HSO –

2–

4 + H2O

H3O+ + SO4

H

–

2–

2PO4

H3O+ + HPO4

Anion-Basen

Es gibt auch Salze, deren Anionen infolge einer Protolysereaktion mit Wasser H+-Ionen aufnehmen. Es sind sog. Anion-Basen. Die stärkste stabile Anion-Base in Wasser ist OH–. Weitere Beispiele:

ClO –

4 + H2O

HClO4 + OH–
pKb

=

23,0

ClO4

SO 2–

–

4

+ H2O

HSO4 + OH–
pKb

=

12,08

2

SO4

CH3COO– + H2O

CH3COOH + OH–
pK b

= 9,25

CH CO

3

2

CO 2–

–

3

+ H2O

HCO3 + OH–
pK b

=

3,6

2

CO3

S2– + H2O

HS– + OH–
pK b

=

1,1

2

S

Ampholyte

Ampholyt heißt eine Substanz, die sowohl Protonen abgeben als auch aufnehmen kann. Welche Funktion ein Ampholyt ausübt, hängt vom Reaktionspartner ab.

Beispiele: Wasser (H2O), Aminosäuren (H2N–R–COOH) und Protolyseprodukte mehrwertiger Säuren wie HCO –

–

–

3 , H2PO4 , HSO4 usw.

Reaktionsmöglichkeiten eines Ampholyten mit H2O als Reaktionspartner:

Ampholyt + H2O
b + H3O+

Reaktion als Säure

Ampholyt + H2O
s + OH–

Reaktion als Base

Ampholyt + Ampholyt
s + b Autoprotolyse

(s bzw. b sind Symbole für die konjugierte Säure bzw. Base; s = Amph.H+; b = Amph.–) 5.2 Aciditäts- und Basizitätskonstante

(Säure- und Basekonstante)

Betrachten wir die Reaktion einer Säure HA mit H2O und wenden darauf das Massenwirkungsgesetz an, ergibt sich
c(H O ) c(A

�

)

HA + H

3

2O

H3O+ + A–

K
c(HA) �c(H O)

2

207

Solange mit verdünnten Lösungen der Säure gearbeitet wird, kann man c(H2O) als konstant annehmen und in die Gleichgewichtskonstante K einbeziehen, die dann einen anderen Wert erhält:

c(H O ) � c(A )

3

K � c(H

2O)

Ks
c(HA)

(Manchmal auch Ka, a von acid)

Für die Reaktion der Base B mit H2O ergeben sich analoge Beziehungen: c(BH ) c(OH

�

)

B + H2O

BH+ + OH–

K'

c(B) � c(H O)

2
c(BH ) c(OH

�

)

K'�c(H O)

K

2

c(B)

b

Die Konstanten Ks bzw. Kb heißen Säure- bzw. Basekonstante. Sie sind ein Maß für die Stärke einer Säure bzw. Base. Die Stärke der Säure bzw. Base ist somit bezogen auf die Stärke von Wasser als Einheitsbase bzw. –säure. Oft findet man anstelle von Ks auch Ka (von acid). Symbolisiert man den negativen dekadischen Logarithmus allgemein mit einem kleinen p, erhält man die häufig benutzten pKs-bzw. pKb-Werte:

pKs = – lg Ks und
pKb = – lg Kb

In Wasser gilt zwischen den pKs- und pKb-Werten korrespondierender Säure-Base-Paare die Beziehung (vgl. Kap. V.5.3):

pKs + pKb = 14

Tabelle 23 enthält ausgewählte Beispiele für starke und schwache Säure-Base-Paare. Daraus geht hervor:

Starke Säuren haben pKs-Werte < 1, und starke Basen haben pKb-Werte < 0, d.h. pKs-Werte > 14.

In wässrigen Lösungen starker Säuren und Basen reagiert die Säure oder Base praktisch vollständig mit dem Wasser, d.h. c(H3O+ ) bzw. c(OH – ) ist gleich der Gesamtkonzentration der Säure bzw. Base.

Bei schwachen Säuren und Basen kommt es nur zu unvollständigen Protolysen. Es stellt sich ein Gleichgewicht ein, in dem alle beteiligten Teilchen in messbaren Konzentrationen vorhanden sind.

Mehrwertige (mehrprotonige, mehrbasige) Säuren sind Beispiele für mehrstufig dissoziierende Elektrolyte. Sie können ihre Protonen schrittweise abgeben (übertragen). Für jede einzelne Protolysereaktion gibt es eine Säurekonstante Ks und einen entsprechenden pKSi-Wert. Der KSi-Wert der gesamten Protolysereaktion ist gleich dem Produkt der KSi-Werte der einzelnen Schritte, und der pK -Wert ist die Summe der einzelnen pK -Werte.

Si

Si

208

Tabelle 23. Starke und schwache Säure-Base-Paare
pKs Säure
m korrespondierende o

Base pKb

–9

HClO

–

4 Perchlorsäure

ClO4 Perchloration

23

–3
sehr starke H

–

2SO4 Schwefelsäure

HSO4 Hydrogen-
sehr

17

Säure
sulfation
schwache

Base

–1,76 H

3O+ Oxoniumion*)

H2O Wasser*)

15,76

1,92 H

–

2SO3

Schweflige Säure HSO3 Hydrogen-

12,08
sulfition

1,92 HSO –

2–

4 Hydrogen-

SO4 Sulfation

12,08
sulfation

1,96 H

–

3PO4 Orthophos-

H2PO4 Dihydrogen-

12,04
phorsäure
phosphation

4,76 HAc

Essigsäure

Ac– Acetation

9,25

6,52 H

–

2CO3 Kohlensäure

HCO3 Hydrogen-

7,48
carbonation

7 HSO –

2–

3 Hydrogen-

SO3 Sulfition

7
sulfition

9,25 NH +

4 Ammoniumion

NH3 Ammoniak

4,75

10,4

HCO –

2–

3 Hydrogen-

CO3 Carbonation

3,6
carbonation

15,76 sehr

H2O Wasser*)

OH– Hydroxidion*) sehr starke

–1,76
schwache

Base

Säure

24

OH– Hydroxidion

O2– Oxidion

–10

*) Mit c(H2O) = 55,4 mol∙l–1. Bei der Ableitung von Kw über die Aktivitäten ist pKs(H2O) =

14 und pKs(H3O+) = 0.

Beispiel: Phosphorsäure

H

–

3PO4 + H2O

H3O+ + H2PO4
c(H O ) � c(H PO )

K

3

2

4

1

,

1 �102 pK

96

,

1

1

S

S
c(H PO )

1

3

4

H

–

2–

2PO4 + H2O

H3O+ + HPO4
c(H O ) � c(HPO2)

K

3

4

1

,

6 �108 pK

7,21

S

2

S
c(H PO )

2

2

4

209

HPO 2–

3–

4

+ H2O

H3O+ + PO4
c(H O ) � c(PO3 )

K

3

4

7

,

4 �10 13

pK

32

,

12

S

3

S
c(HPO2 )

i

4

Bei einer Lösung von H3PO4 spielt die dritte Protolysereaktion praktisch keine Rolle. Im Falle einer Lösung von Na2HPO4 ist auch pK maßgebend.

s3

Protolysegrad D

Für die Protolysereaktion:

HA + H2O

H3O+ + A– gilt:

Konzentration protolysierter HA Moleküle

D

Konzentration der HA Moleküle vor der Protolyse
mit c = Gesamtkonzentration HA und c(HA), c(H3O+), c(A–), den Konzentrationen von HA, H3O+, A– im Gleichgewicht ergibt sich:

c c(HA)

c(H O )

c(A )

D

3

c
c
c

Man gibt D entweder in Bruchteilen von 1 (z. B. 0,5) oder in Prozenten (z. B.

50%) an.

Das Ostwaldsche Verdünnungsgesetz lautet für die Protolyse:

D2 � c K

1 D
s

Für starke Säuren ist D | 1 (bzw. 100%).

Für schwache Säuren ist D « 1 und die Gleichung vereinfacht sich zu: K

D
s
c

Daraus ergibt sich:

Der Protolysegrad einer schwachen Säure wächst mit abnehmender Konzen-
tration c, d.h. zunehmender Verdünnung.

Beispiel: 0,1 M CH3COOH: D = 0,013; 0,001 M CH3COOH: D = 0,125.

5.3 Ionenprodukt des Wassers

Wasser, H2O, ein Ampholyt, ist in ganz geringem Maße dissoziiert: H2O

H+ + OH–

210

H+-Ionen (Protonen) sind wegen ihrer hohen Ladung im Verhältnis zur Größe in wässriger Lösung nicht existenzfähig. Sie liegen solvatisiert vor: H

+

3O+, H5O2 ,

H

+

+

7O3 , H9O4 = H3O+∙3H2O usw. Der Einfachheit halber verwendet man nur das
erste Ion H3O+ (= Hydronium-Ion).

Man formuliert die Dissoziation von Wasser meist als Autoprotolyse: H2O + H2O

H3O+ + OH–

(Autoprotolyse des Wassers)

Das Massenwirkungsgesetz lautet für diese Reaktion:

c(H O ) c(OH

�

)

3

K oder c(H3O+)∙c(OH–) = K∙c2(H2O) = KW
c2 (H O)

2

K(293 K) = 3,26∙10–18

Da die Eigendissoziation des Wassers außerordentlich gering ist, kann die Konzentration des undissoziierten Wassers als nahezu konstant angenommen und
gleich der Ausgangskonzentration c(H2O) = 55,4 mol∙l–1 gesetzt werden. 1 Liter H2O wiegt bei 20°C 998,203 g. Dividiert man durch 18,01 g∙mol–1, ergeben sich für c(H2O) = 55,4 mol∙l–1. Mit diesem Zahlenwert für c(H2O) ergibt sich:

c(H3O+)∙c(OH–) = 3,26∙10–18 ∙ 55,42 mol2∙l–2 = 1∙10–14 mol2∙l–2 = KW

Die Konstante KW bezeichnet man als das Ionenprodukt des Wassers

(Autoprotolysekonstante).

Für c(H3O+) und c(OH–) gilt:

c(H

3O+) = c(OH–) =

10 14

2

2
mol � l

= 10–7 mol∙l–1

Anmerkungen: Der Zahlenwert von KW ist abhängig von der Temperatur. Für genaue Rechnungen muss man statt der Konzentrationen die Aktivitäten verwenden.

Mit p als Symbol für den negativen dekadischen Logarithmus erhält man pKW
anstelle von KW und damit handlichere Werte:

pKW = –lg KW

pKW = 14 (bei 22qC)

Die Abhängigkeit des Ionenproduktes des Wassers von der Temperatur zeigt

Tabelle 24. Wie für eine endotherme Reaktion erwartet, nimmt die Dissoziation mit steigender Temperatur zu.

Zwischen dem Ionenprodukt des Wassers (KW) und der Säure- und Basekonstante eines Stoffes in Wasser besteht die Beziehung:

Ks ∙ Kb = KW bzw.

pKs + pKb = pKW

211

Tabelle 24. Zahlenwerte von Kw und pKw in Abhängigkeit von der Temperatur Temperatur [qC]

Kw pKw

0

0,13∙10–14 14,89

10

0,36∙10–14 14,45

20

0,86∙10–14 14,07

22

1,00∙10–14

14,00

25

1,27∙10–14 13,90

30

1,89∙10–14 13,73

50

5,60∙10–14 13,25

100

74,00∙10–14 12,13

In Worten heißt dies: Das Produkt aus der Säurekonstante und der Basekonstante eines konjugierten Säure-Base-Paares ist gleich dem Ionenprodukt des Wassers, bzw. die Summe von pKs und pKb eines konjugierten Säure-Base-Paares ist gleich pKW.

5.4 pH-Wert

Auf S. 210 hatten wir bei der Autoprotolyse des Wassers gesehen, dass in Wasser die Konzentration der H3O+-Ionen gleich der Konzentration der OH–-Ionen ist: c(H3O+) = c(OH–) = 10–7 mol∙l–1

Wasser reagiert also bei Zimmertemperatur neutral, d.h. weder sauer noch basisch.

Man kann auch allgemein sagen: Eine wässrige Lösung reagiert dann neutral, wenn in ihr die Wasserstoffionenkonzentration c(H3O+ ) den Wert 10–7 mol∙l–1 hat.

Für den negativen dekadischen Logarithmus der Wasserstoffionenkonzentration hat man aus praktischen Gründen das Symbol pH (von potentia hydrogenii) eingeführt. Den zugehörigen Zahlenwert bezeichnet man als den pH-Wert oder als das pH einer Lösung:

pH = –lg c(H3O+)

Beachte: Korrekt formuliert ist der pH-Wert der mit –1 multiplizierte Wert des dekadischen Logarithmus der Aktivität der Wasserstoff-Ionen:

pH = –lg a H O

3

In der Praxis rechnet man jedoch meist mit der Wasserstoffionenkonzentration c(H3O+).

Wir schließen uns in diesem Buch dem allgemeinen Brauch an.

212

Tabelle 25. pH- und pOH-Werte von Säuren und Basen (Auswahl) pH
pOH

0
starke Säure, z. B. 1 M HCl, c(H3O+) = 100 = 1, c(OH–) = 10–14 14

1
starke Säure, z. B. 0,1 M HCl, c(H3O+) = 10–1, c(OH–) = 10–13 13

2
starke Säure, z. B. 0,01 M HCl, c(H3O+) = 10–2, c(OH–) = 10–12 12
x

x
x

x
x

x

7

Neutralpunkt, reines Wasser, c(H3O+) = c(OH–) = 10–7 mol∙l–1

7
x

x
x

x
x

x

12
starke Base, z. B. 0,01 M NaOH, c(OH–) = 10–2, c(H3O+) = 10–12

2

13
starke Base, z. B. 0,1 M NaOH, c(OH–) = 10–1, c(H3O+) = 10–13

1

14
starke Base, z. B. 1 M NaOH, c(OH–) = 100, c(H3O+) = 10–14

0

Eine neutrale Lösung hat den pH-Wert 7 (bei 22°C) (Tabelle 25).

In sauren Lösungen überwiegen die H3O+-Ionen und es gilt:

c(H3O+) > 10–7 mol∙l–1
oder pH < 7

In alkalischen (basischen) Lösungen überwiegen die OH–-Ionen. Hier ist: c(H3O+) < 10–7 mol∙l–1
oder pH > 7

Schreibt man für die Konzentration der OH–-Ionen ihren negativen dekadischen Logarithmus: pOH = –lg c(OH–), kann man das Ionenprodukt von Wasser als

Summe von pH und pOH schreiben.

pH + pOH = pKW

Mit dieser Gleichung kann man über die OH–-Konzentration basischer Lösungen auch ihren pH-Wert errechnen. Tabelliert ist meist nur der pH-Wert.

213

5.4.1 Berechnung
von
pH-Werten
pH-Wert von starken Säuren

Eine starke Säure reagiert praktisch vollständig mit H2O, d.h. das Gleichgewicht der Protolysereaktion liegt vollständig auf der rechten Seite:

HA + H2O

A– + H3O+

Lässt man die Autoprotolyse von H2O unberücksichtigt, weil sie hier nicht ins Gewicht fällt, kann man sagen:

c(H3O+) ist gleich der Gesamtkonzentration C der Säure.

In Formeln:

c(H3O+) = C

Der pH-Wert einer starken Säure ist gleich dem negativen dekadischen Loga-
rithmus der Konzentration der Säure:

pH = –lg C

Beispiel: Gegeben: 0,01 M wässrige HCl-Lösung; gesucht: pH-Wert.

c(H3O+) = 0,01 = 10–2 mol∙l–1
pH = 2
pH-Wert von Lösungen mehrerer starker Säuren

In diesen Lösungen protolysieren die einzelnen Säuren praktisch unabhängig voneinander. C muss daher durch ¦C ersetzt werden. Dies gilt auch für den Fall, dass eine mehrprotonige starke Säure in allen Stufen gleichstark protolysiert.

pH-Wert von starken Basen

Für den pOH-Wert von starken Basen gilt aus analogen Gründen wie für den
pH-Wert von starken Säuren:

c(OH–) = C und
pOH = –lg C
wobei C die Gesamtkonzentration der starken Base ist. Der pH-Wert errechnet sich (bei 22°C) über die Gleichung pH = 14 – pOH.

Beispiel: Gegeben: 0,1 M NaOH; gesucht pH-Wert.

c(OH–) = 0,1 = 10–1 mol∙l–1
pOH = 1; c(OH–)∙c(H3O+) = 10–14
c(H3O+) = 10–13 mol∙l–1

pH = 13

Anmerkung: Sind in einer Lösung mehrere starke Basen enthalten, wird C durch ¦C ersetzt.

214
pH-Wert einer schwachen Säure

Schwache Säuren sind nur wenig protolysiert. Das Gleichgewicht der Protolysereaktion liegt auf der linken Seite:

HA + H2O

H3O+ + A–

Aus Säure und H2O entstehen gleichviele H3O+- und A–-Ionen, d.h. c(A–) =
c(H3O+) = x. Die Konzentration der undissoziierten Säure c = c(HA) ist gleich der Anfangskonzentration der Säure C minus x; denn wenn x H3O+-Ionen gebildet
werden, werden x Säuremoleküle verbraucht. Bei schwachen Säuren ist x ge-
genüber C vernachlässigbar, und man darf c | c(HA) | C setzen. Hiermit ergibt sich bei der Anwendung des Massenwirkungsgesetzes auf die Protolysereaktion: c H O

2

2

2

3

� c A
c (H O )

c (H O )

c (H O

(

)

(

)

)

K

3

3

|

3

s
c(HA)

c(HA)

C x

C

Ks∙C = c2(H3O+)

c(H3O+) = K � C
s

Logarithmieren und multiplizieren mit –1 ergibt:

pKs – lg C = 2 ∙ pH
und daraus erhält man:

pK lg C

s
pH

2
oder

pH = 1/2 pKs – 1/2 lg C = 7 - 1/2 pKb – 1/2 lg C

Beispiel:

Gegeben: 0,1 M HCN-Lösung. pK

= 9,4. Gesucht: pH-Wert.

sHCN

,

9 4 1

Lösung:

C = 0,1 = 10–1 mol∙l–1
pH =

= 5,2

2

Beachte: Bei sehr verdünnten schwachen Säuren ist die Protolyse so groß (D t 0,62), dass diese Säuren wie starke Säuren behandelt werden können.

Für sie gilt:

pH = – lg C

Analoges gilt für sehr verdünnte schwache Basen.

pH-Wert einer schwachen Base

Die Berechnung des pOH-Wertes einer schwachen Base erfolgt analog zur Be-
rechnung des pH-Wertes einer schwachen Säure. C ist jetzt die Anfangskonzentration der Base B.

B + H2O

BH+ + OH–

215

Zur Berechnung des pH-Wertes in der Lösung einer Base verwendet man die Basekonstante Kb:

c(BH ) � c(OH ) K K
c(B)

b
b∙c(B) = c2(OH–) (mit c(OH–) = c(BH+))

Durch Logarithmieren, Multiplikation mit -1 und Substitution von c(B) durch C
ergibt sich daraus:

pKb – lg C = 2∙pOH
oder
pK lg C

b
pOH

2

Den pH-Wert der Lösung der Base enthält man durch die Beziehung:

pH + pOH = pKW (= 14 für 22qC)

pK lg C

b
pH 14

2
oder

pH = 7 + 1/2 pKs + 1/2 lg C

Beispiel: Gegeben: 0,1 M Na2CO3-Lösung; gesucht: pH-Wert.

Lösung: Na

2–

2CO3 enthält das basische CO3

-Ion, das mit H2O reagiert:

CO 2–

–

3

+ H2O

HCO3 + OH–

Das HCO –

2–

3 -Ion ist die zu CO3
konjugierte Säure mit pKs = 10,4.

Aus pKs + pKb = 14 folgt: pKb = 3,6. Damit wird

,

3 6 lg 1

,

0

6

,

3 ( )

1

pOH

3

,

2

2

2
und

pH = 14 – 2,3 = 11,7
pH-Wert mehrprotoniger Säuren

Mehrprotonige Säuren können – entsprechend der Anzahl an abdissoziierbaren Protonen – mehrere Protolysereaktionen eingehen. Sie verhalten sich demnach wie eine Mischung von verschiedenen Säuren. Bei genügend großem Unterschied der Ks- bzw. pKs-Werte der einzelnen Protolysereaktionen kann man jede Reaktion für sich betrachten. In vielen Fällen ist nur die erste Protolyse von Bedeutung. In diesem Fall bestimmt diese Reaktion den pH-Wert der Lösung. Die Berechnung 216
des pH-Wertes erfolgt entsprechend der jeweiligen Säurestärke nach einer der für Säuren angegebenen Formeln.

pH-Wert eines Ampholyten

Auf S. 207 hatten wir gesehen, dass in der wässrigen Lösung eines Ampholyten drei Protolysereaktionen ablaufen:

1.

Ampholyt + H2O
s + OH–

c(s) � c(OH )

Kb = KW/Ks

K

1
c(Amphol
b

. )

(aus:

Kb∙Ks = KW)

2. Ampholyt

+

H2O
b + H3O+

c(b) � c(H O )

Ks = Ks

2

3

K
c(Amphol
s

. )

3. Ampholyt

+

Ampholyt
s + b

(Autoprotolyse).

Nach Gleichung (1) und (2) lässt sich ein Ampholyt auch als Zwischenprodukt bei der Protolyse einer zwei- oder mehrprotonigen Säure s auffassen. Die Protolyse erfolgt dabei in der Reihenfolge: Säure (s) o Ampholyt o Base (b). Entsprechend erfolgt die Kennzeichnung der Ks-Werte in der rechten Spalte: Ks1 ist also die Säurekonstante der Reaktion: s + OH–

Ampholyt + H2O.

Dividiert man Ks (Protolysereaktion (2)) durch Kb (Protolysereaktion (1)) und berücksichtigt, dass c(H3O+)∙c(OH–) = KW ist, ergibt sich:

K
c(s)

s
c(H O )

� K

pH = –lg c(H

3

K

W c(b)

3O+)

b

Eine Vereinfachung dieser Gleichung ist möglich, wenn c(H3O+) und c(OH–) klein sind im Verhältnis zu c(s) und c(b). Dies ist der Fall, wenn die Gesamtkonzentration des Ampholyten groß ist. Es überwiegt nun Reaktion (3); damit wird
c(s) = c(b), und man erhält für diesen Sonderfall ( Isoelektrischer Punkt): K

c(H O
s

)

� K

3

K

W
b

Werden Ks durch Ks2 und Kb durch KW/ Ks1 ersetzt, wird daraus

c(H O )

K � K

3
s1
s2
und

pH = 1/2 (pKs1 + pKs2)

für c(s) = c(b) ({ Isoelektrischer Punkt).

217

5.4.2 Isoelektrischer

Punkt

(I.P.)

Besonders wichtig ist die Kenntnis des I.P. bei Aminosäuren. Wir wählen daher diese Verbindungsklasse als Beispiel.

Aminosäuren H2N–R–COOH besitzen aufgrund ihrer Struktur sowohl basische als auch saure Eigenschaften. Es ist daher eine intramolekulare Neutralisation möglich, die zu einem sog. Zwitterion führt:

H

H

R C COOH

R C COO

NH2

NH3

In wässriger Lösung ist die -NH +

3 -Gruppe die „Säuregruppe“ einer Aminosäure.

Der pKs-Wert ist ein Maß für die Säurestärke dieser Gruppe.

Der pKb-Wert einer Aminosäure bezieht sich auf die basische Wirkung der Carboxylat-Gruppe.

Für eine bestimmte Verbindung sind die Säure- und Basestärken der Ammonium-und Carboxylat-Gruppen nicht genau gleich, da diese von der Struktur abhängen.

Es gibt jedoch in Abhängigkeit vom pH-Wert einen Punkt, bei dem die intra-
molekulare Neutralisation vollständig ist. Dieser wird als isoelektrischer Punkt I.P. bezeichnet. Er ist dadurch gekennzeichnet, dass im elektrischen Feld bei der Elektrolyse keine Ionenwanderung mehr stattfindet und die Löslichkeit der

Aminosäuren ein Minimum erreicht. Daher ist es wichtig, bei gegebenen
pKs-Werten den isoelektrischen Punkt I.P. berechnen zu können. Die Formel
hierfür lautet – wie oben abgeleitet wurde:

I.P. = 1/2 (pKs1 + pKs2)

pKs = pKs-Wert der Carboxylgruppe -COOH, pKs = pKs-Wert der protonierten 1

2

Aminogruppe -NH +

3 . Manchmal findet man für Ks auch Ka (von acid).

5.4.3 Messung
von
pH-Werten

Eine genaue Bestimmung des pH-Wertes ist potentiometrisch mit der Glaselektrode möglich, s. Kap. VI.1.

Weniger genau ist die Verwendung von Farbindikatoren (pH-Indikatoren); s.

hierzu Kap. V.4.3.

5.5 Säure-Base-Reaktionen

Die Umsetzung einer Säure mit einer Base nennt man allgemein Neutralisationsreaktion. Hierbei hebt die Säure die Basenwirkung bzw. die Base die Säu-renwirkung mehr oder weniger vollständig auf.

Lässt man z. B. äquivalente Mengen wässriger Lösungen von starken Säuren und Basen miteinander reagieren, so ist das erhaltene Gemisch weder sauer noch 218
basisch, sondern neutral. Es hat den pH-Wert 7. Handelt es sich nicht um starke Säuren und starke Basen, so kann die Mischung einen pH-Wert z 7 aufweisen, s.

Kap. V.5.6.

Allgemeine Formulierung einer Neutralisationsreaktion:

Säure + Base

Salz + Wasser + Wärme

Beispiel: HCl + NaOH

H3O+ + Cl– + Na+ + OH–

Na+ + Cl– + 2 H2O 'H = –57,3 kJ∙mol–1

Die Metall-Kationen und die Säurerest-Anionen bleiben wie in diesem Fall meist gelöst und bilden erst beim Eindampfen der Lösung Salze.

Das Beispiel zeigt deutlich:

Die Neutralisationsreaktion ist eine Protolyse, d.h. eine Übertragung eines Protons von der Säure H3O+ auf die Base OH–.

H3O+ + OH–

2 H2O

'H = –57,3 kJ∙mol–1

Dies erklärt, weshalb die Reaktionsenthalpie von Neutralisationsreaktionen starker Säuren mit starken Basen unabhängig von der Art der Säuren oder Basen mit etwa

–57 kJ∙mol–1 annähernd gleich ist.

Ermittelt man die Konzentration von Säuren durch langsame, portionsweise

Zugabe von genau eingestellten Laugen, dann spricht man von acidimetrischer Titration. Die maßanalytische Bestimmung von Laugen mit eingestellten Säuren heißt entsprechend alkalimetrische Titration. Meist nennt man beide Verfahren einfach Neutralisationstitrationen.

Über Äquivalenzpunkt und Neutralpunkt s. Kap. V.6.1.

5.6 Protolyse („Hydrolyse“) von Salzen

Der Ausdruck Hydrolyse sollte streng genommen ausschließlich für die Reaktion einer kovalenten Bindung mit Wasser benutzt werden.

Im folgenden verwenden wir daher den Ausdruck Protolyse auch für die Reaktion von Salzen mit Wasser.

Protolysereaktionen beim Lösen von Salzen in Wasser

Der pH-Wert von Salzlösungen richtet sich nach dem Protolysegrad. Salze aus einer starken Säure und einer starken Base wie NaCl reagieren in Wasser neutral.

Die hydratisierten Na+-Ionen sind so schwache Protonendonatoren, dass sie gegenüber Wasser nicht sauer reagieren. Die Cl–-Anionen sind andererseits so schwach basisch, dass sie aus dem Lösemittel keine Protonen aufnehmen können.

219

Saure Reaktion zeigt die Lösung eines Salzes aus einer starken Säure und einer schwachen Base wie z. B. NH +

4 Cl– (s. hierzu unter Kation-Säuren S. 206):

pK lg C

pH
s

Salz

2

Basische Reaktion zeigt die Lösung eines Salzes aus einer schwachen Säure und einer starken Base wie z. B. CH3COO–Na+ (s. hierzu unter Anion-Basen, S. 207): pK lg C

pH = pK
b

Salz

W – pOH
pOH

2

Bei der Protolyse von Salzen schwacher Säuren und schwacher Basen hängt der pH-Wert der Lösung davon ab, welcher Protolysegrad überwiegt.

Ks > Kb: Reaktion: sauer

Ks < Kb: Reaktion: basisch

Kommt noch die Autoprotolyse zwischen Anion und Kation mit der Konstanten Kauto hinzu, werden die Verhältnisse noch komplizierter.

Beispiel:

CH

–

+

3CO2 + NH4

NH3 + CH3COOH
mit

K � K
s
b

Kauto =

K W

Ist Kauto » Ks, Kb gilt näherungsweise

K
c(H
s

3O+) =

K W

K b

5.7 Puffer
pH-Abhängigkeit von Säure- und Base-Gleichgewichten

Protonenübertragungen in wässrigen Lösungen verändern den pH-Wert. Dieser
wiederum beeinflusst die Konzentrationen konjugierter Säure/Base-Paare.

Die Henderson-Hasselbalch-Gleichung gibt diesen Sachverhalt wieder. Man erhält sie auf folgende Weise:

HA + H2O

H3O+ + A–

220

Schreiben wir für diese Protolysereaktion der Säure HA das MWG: c(H

3O

) � c(A )

Ks =
mit

K
c(HA)

s = K c(H2O)

dividieren durch Ks und c(H3O+) und logarithmieren anschließend, ergibt sich: c(A )

–lg
c(H3O+) = –lg Ks + lg

c(HA)

oder
c(A )

c(HA)

pH = pKs + lg
bzw. pH = pKs –lg

c(HA)

c(A )

Henderson-Hasselbalch-Gleichung
oder
c(Salz)

pH = pKs + lg

c(Sau
re)

(Dabei ist c(A–) = c(Salz) = c(Base) und c(HA) = c(Säure) = c(korrespondierende Säure)) Berechnet man mit dieser Gleichung für bestimmte Werte die prozentualen

Verhältnisse an Säure und korrespondierender Base (HA/A–) und stellt diese graphisch dar, entstehen Kurven, die als Pufferungskurven bezeichnet werden (Abb. 26, Abb. 28). Abb. 26 zeigt die Kurve für CH3COOH/CH3COO–. Die Kurve gibt die Grenze des Existenzbereichs von Säure und korrespondierender Base an: Bis pH = 3 existiert nur CH3COOH; bei pH = 5 liegen 63,5 %, bei pH = 6 liegen 95 % CH3COO– vor; ab pH = 8 existiert nur CH3COO–.

Abb. 27 gibt die Verhältnisse für das System NH +

4 /NH3 wieder. Bei pH = 6 exis-
tiert nur NH +

+

4 , ab pH = 12 nur NH3. Will man die NH4 -Ionen quantitativ in NH3
überführen, muss man durch Zusatz einer starken Base den pH-Wert auf 12 erhö-
hen. Da NH3 unter diesen Umständen flüchtig ist, „treibt die stärkere Base die schwächere aus“. Ein analoges Beispiel für eine Säure ist das System H

–

2CO3/HCO3 (Abb. 28).

221

Abb. 26. HAc:

Abb. 27. NH +

–

4 :

Abb. 28. HCO3 :

pH = pKs = 4,75,
pH = pKs = 9,25
pH = pKs = 10,40

Pufferbereich =

Bedeutung der Henderson-Hasselbalch-Gleichung:

x Bei bekanntem pH-Wert kann man das Konzentrationsverhältnis von

Säure und konjugierter Base berechnen.

x Bei pH = pKs ist lg c(A–)/c(HA) = lg 1 = 0, d.h. c(A–) = c(HA).

x Ist c(A–) = c(HA), so ist der pH-Wert gleich dem pKs-Wert der Säure.

Dieser pH-Wert stellt den Wendepunkt der Pufferungskurven in Abb. 26,

Abb. 28 dar!

x Bei kleinen Konzentrationsänderungen ist der pH-Wert von der

Verdünnung unabhängig.

x Die Gleichung gibt auch Auskunft darüber, wie sich der pH-Wert ändert,
wenn man zu Lösungen, die eine schwache Säure (geringe Protolyse) und
ihr Salz (konjugierte Base) oder eine schwache Base und ihr Salz

(konjugierte Säure) enthalten, eine Säure oder Base zugibt.

Enthält die Lösung eine Säure und ihre korrespondierende Base bzw. eine Base und ihre korrespondierende Säure in etwa gleichen Konzentrationen, so bleibt der pH-Wert bei Zugabe von Säure bzw. Base in einem bestimmten Bereich, dem

Pufferbereich des Systems, nahezu konstant (Abb. 26, Abb. 28).

Lösungen mit diesen Eigenschaften heißen Pufferlösungen, Puffersysteme oder Puffer.

Eine Pufferlösung besteht aus einer schwachen Brønsted-Säure (Base) und möglichst vollständig dissoziiertem Neutralsalz (z. B. Alkalisalz) der korrespondierenden Base (korrespondierenden Säure). Sie vermag je nach der Stärke der gewählten Säure bzw. Base die Lösung in einem ganz bestimmten Bereich

(Pufferbereich) gegen Säure- bzw. Basezusatz zu puffern .

222

Ein günstiger Pufferungsbereich erstreckt sich über je eine pH-Einheit auf beiden Seiten des pKs-Wertes der zugrundeliegenden schwachen Säure:

'pH = pKs r 1

Pufferkapazität (Pufferwert)

Die Kapazität eines Puffers ist die Größe seiner Pufferwirkung. Allgemein bezieht man die Pufferwirkung auf den Zusatz von starker Base und definiert:

Die Pufferwirkung oder Pufferkapazitat E ist proportional dem Differentialquoti-enten aus der Änderung der Konzentration der Base und der Änderung des pH-Wertes: dc(B)/dpH.

dc(B) ist die Menge zugesetzter Basen in mol∙l–1 Probenlösung.

E ist immer positiv, denn Basezusatz führt zu einer Erhöhung des pH-Wertes; Säurezusatz entspricht dem Verschwinden von Base, d.h. dc(B) wird negativ; da aber auch der pH-Wert kleiner wird, ist dpH negativ, und der Differentialquotient bekommt das positive Vorzeichen.

Trägt man E als Funktion vom pH auf, erhält man eine Kurve. Im ersten Wen-
depunkt bei pH = pKs hat E ein Maximum, im zweiten Wendepunkt, im Äquiva-
lenzpunkt, ein Minimum (Abb. 29).

Über die Berechnung von E s. Lehrbücher der Physikalischen Chemie.

Abb. 29. Pufferkapazität bei äquimolaren Essigsäure-Acetat-Gemischen von verschiedener Gesamtmolarität c

223

Eine Pufferlösung hat die Pufferkapazität 1, wenn sich bei Zusatz von 1
mol H3O+-Ionen bzw. OH–-Ionen zu einem Liter Pufferlösung der pH-Wert
um eine Einheit ändert.

Eine maximale Pufferwirkung erhält man für ein molares Verhältnis von

Säure zu Salz von 1:1. In diesem Fall ist c(HA) = c(A–) und pH = pKs.

Beispiele für Puffersysteme:

Pufferlösungen besitzen in der physiologischen Chemie besondere Bedeutung, denn viele Körperflüssigkeiten, z. B. Blut (pH = 7,39 r 0,05), sind gepuffert.

Physiologische Puffersysteme sind z. B. der Bicarbonatpuffer und der Phosphatpuffer.

Bicarbonatpuffer (Kohlensäure-Hydrogencarbonatpuffer):

H

–

2CO3

HCO3 + H+

H2CO3 ist praktisch vollständig in CO2 und H2O zerfallen:

H2CO3

CO2 + H2O

Die Kohlensäure wird jedoch je nach Verbrauch aus den Produkten wieder nach-gebildet.

Bei der Formulierung der Henderson-Hasselbalch-Gleichung für den Bicarbonatpuffer muss man daher die CO2-Konzentration im Blut mitberücksichtigen:

c(HCO )

pH pK'

lg

3
s

H CO

2

3
c(H CO CO )

2

3

2
c(H O ) � c(HCO )

mit

K'

3

3

s

H CO

2

3
c(H CO CO )

2

3

2

K's ist die scheinbare Protolysekonstante der H2CO3, die den Zerfall in H2O + CO2
berücksichtigt.

Phosphatpuffer: Mischung aus H

–

2–

2PO4 (primäres Phosphat) und HPO4

(sekundäres Phosphat):

H

–

2–

2PO4 + H2O

HPO4 + H3O+
c(HPO2 )

pH pK
lg

4
s

H PO

2

4
c(H PO )

2

4

Acetatpuffer: (CH

–

3COOH/CH3CO2 -Gemisch; Essigsäure/Acetat-Gemisch):

a) Säurezusatz: Gibt man zu dieser Lösung etwas verdünnte HCl, so reagiert das H3O+-Ion der vollständig protolysierten HCl mit dem

Acetatanion und bildet undissoziierte Essigsäure. Das Acetatanion fängt

224
also die Protonen der zugesetzten Säure ab, wodurch der pH-Wert der Lösung konstant bleibt:

H3O+ + CH3COO–

CH3COOH + H2O
b) Basenzusatz: Gibt man zu der Pufferlösung wenig verdünnte Natriumhydroxid-Lösung NaOH, reagieren die OH–-Ionen mit H+-Ionen der

Essigsäure zu H2O:

CH3COOH + Na+ + OH–

CH3COO– + Na+ + H2O

Da CH3COOH als schwache Säure wenig protolysiert ist, ändert auch der

Verbrauch an Essigsäure durch die Neutralisation den pH-Wert nicht merklich.

Die zugesetzte Base wird von dem Puffersystem „abgepuffert“.

Zahlenbeispiel für die Berechnung des pH-Wertes eines Puffers

Gegeben:

Lösung 1: 1 l Pufferlösung aus 0,1 M Essigsäure CH3COOH (pKs = 4,76)

und 0,1M Natriumacetat-Lösung (CH3COO–Na+).

Eine solche Lösung kann man herstellen, indem man z. B. x ml 0,1 M

Essigsäure mit x/2 ml 0,1 M NaOH versetzt. Die Essigsäure ist dann zur

Hälfte in Natriumacetat übergeführt

Der pH-Wert des Puffers berechnet sich zu:

c(CH COO )

1

,

0

pH pK lg

3

76

,

4
lg

76

,

4
s

c(CH COOH)

1

,

0

3

Gegeben:

Lösung 2: 1 ml einer 1 M Natriumhydroxid-Lsg.

Gesucht: pH-Wert der Mischung aus Lösung 1 und Lösung 2.

Lösung 2 enthält 0,001 mol NaOH. Diese neutralisieren die äquivalente

Menge, also 0,001 mol CH3COOH. Hierdurch sinkt c(CH3COOH) in

Lösung 1 von 0,1 mol∙l–1 auf 0,099 mol∙l–1 und c(CH3COO–) in Lösung 1
steigt von 0,1 mol∙l–1 auf 0,101 mol∙l–1.

Der pH-Wert der Lösung berechnet sich zu:

101

,

0

pH pK lg

76

,

4
lg 02

,

1

76

,

4

0086

,

0

7686

,

4

| 77

,

4
s

099

,

0

225

6 Titrationen von Säuren und Basen in wässrigen

Lösungen

6.1 Titrationskurven

Kurven von Neutralisationstitrationen erhält man, wenn auf der einen Achse eines Koordinantenkreuzes das Volumen des Titranten oder die Differenz von Säure-und Basekonzentration und auf der anderen Achse der zugehörige pH-Wert
aufgetragen werden.

Titration einer starken Säure mit einer starken Base und umgekehrt

Berechnung der Titrationskurve

In der wässrigen Lösung eines Gemisches einer starken Säure HA mit der Ge-
samtkonzentration CHA und einer Base B mit der Gesamtkonzentration CB lassen sich folgende Reaktionsschritte unterscheiden:

HA

A– + H+

B + H+

BH+

H2O

OH– + H+

H2O + H+

H3O+

Bei diesen Reaktionen muss die Summe aller gebildeten Basen gleich sein der Summe aller gebildeten Säuren.

Es gilt also:

c(A–) + c(OH–) = c(BH+) + c(H3O+)

Mit c(A–) = CHA und c(BH+) = CB (weil starke Säuren und Basen vollständig
protolysieren), folgt:

c(H3O+) = CHA – CB + COH-

Setzt man c(OH–) = KW/c(H3O+), erhält man schließlich:

2

C

C

(C

C )

c(H O

HA

B

HA

B

)

K

3

W

2

4

Beachte: pH = –lg c(H3O+)

Mit dieser Formel lässt sich eine exakte Berechnung des gesamten Kurvenverlaufs durchführen.

226

Ausgezeichnete Punkte

Ist in der Lösung die Konzentration der Säure gleich der Konzentration der Base, d.h. CHA = CB, dann ist der sog. Äquivalenzpunkt erreicht. In diesem Falle ist die der Probe äquivalente Menge Titrant in der Lösung enthalten. Der Titrationsgrad ist 1 ({ 100%-ige Neutralisation).

Der Äquivalenzpunkt ist der Wendepunkt der Titrationskurve (Abb. 30) beim Titrationsgrad 1.

Bei der Titration einer starken Säure (Base) mit einer starken Base (Säure) erfolgt innerhalb eines schmalen Konzentrationsbereichs auf beiden Seiten des

Äquivalenzpunktes eine sprunghafte Änderung des pH-Wertes.

Die Größe des pH-Sprunges ({ Steilheit der Kurve) ist abhängig von der Konzentration der Protolyte, s. Abb. 31 und von der Temperatur, s. S. 212. Mit steigender Temperatur wird der pH-Sprung kleiner ({ Temperaturabhängigkeit von KW).

Setzen wir CHA = CB in die Formel für die Berechnung des pH-Wertes ein, erhalten wir einen pH-Wert von 7:

c(H3O+) = K und
pH = 7 (für 22°C)

W

Der Punkt auf der Kurve für den pH = 7 ist, heißt Neutralpunkt, weil die Lösung gleich viele H3O+- und OH–-Ionen enthält und daher „neutral“ ist.

Neutralpunkt heißt derjenige Punkt, an dem der pH-Wert = 7 ist.

Beachte: Bei der Titration einer starken Säure mit einer starken Base fallen Äquivalenzpunkt und Neutralpunkt zusammen.

Anmerkung: Bei geringen Abweichungen vom Neutralpunkt kann man die Titrationskurve mit folgenden einfachen Näherungsformeln berechnen:

c(H3O+) = CHA – CB
pH = –lgc(H3O+)

und
c(OH–) = CB – CHA
pOH = –lgc(OH–)

pH = 14 – pOH

Graphische Darstellung von Titrationen

Trägt man während einer Titration die gemessenen oder die berechneten
pH-Werte der Lösung gegen den Titrationsgrad bzw. gegen das Volumen (in ml) des zugesetzten Titranten auf, erhält man eine Titrationskurve.

In der Praxis bestimmt man meist den Säuregehalt (Basengehalt) einer Lösung durch Zugabe einer Base (Säure) genau bekannten Gehalts, indem man die

Basenmenge misst, die bis zum Äquivalenzpunkt verbraucht wird, und die Titration durch Messung des jeweiligen pH-Wertes der Lösung verfolgt. Trägt man die so erhaltenen Wertepaare in ein Achsenkreuz ein und verbindet die Messpunkte miteinander, erhält man die experimentell ermittelten Titrationskurven. Über die Messung des pH-Wertes s. Kap. VI.1.

227

Abb. 30. Titration von sehr starken Säuren Abb. 31. Titrationskurve von sehr starken mit sehr starken Basen bei Raumtem-Protolyten verschiedener Konzentration;
peratur; 1 = Äquivalenzpunkt;
schraffiert sind die Umschlagsgebiete von

2 = Neutralpunkt (pH = 7)

vier pH-Indikatoren

Beispiel: 0,1 M HCl-Lsg. wird vorgelegt und mit 0,1 M NaOH-Lsg. übertitriert.

Die pH-Wert-Änderung wird potentiometrisch verfolgt, s. Kap. VI.1.4.

Beachte: Die gezeichnete Kurve in Abb. 30 ist idealisiert. In der Praxis fallen Äquivalenzpunkt und Neutralpunkt oft nicht genau zusammen, weil die Lösung nicht ganz CO2-frei ist.

Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base

Berechnung der Titrationskurve

Titriert man eine schwache Säure mit einer starken Base, so entsteht außer Wasser ein gelöstes Salz, in unserem Beispiel CH

-

3CO2 Na+ (Abb. 32):

CH

–

3COOH + NaOH

CH3CO2 Na+ + H2O

Die Lösung einer schwachen Säure und ihres Salzes haben wir auf S. 222 als Puffersystem kennengelernt. Für die Berechnung des pH-Wertes einer solchen Lösung gilt die Henderson-Hasselbalch-Gleichung:

c(Salz)

c(Salz)

c(A )

c(Base)

pH = pKs + lg
mit

=

c(Saure)

c(Saure)

c(HA)

c(korrespond.

Saure)

oder
c
pH = pK
b
s + lg
oder pH = pKs – lg cs + lg cb
cs

(cb = Konzentration der zugesetzten Base; cs = Konzentration der undissoziierten Säure =

Ausgangskonzentration der Säure minus cb).

228

Ausgezeichnete Punkte

Ist in der Lösung die Konzentration des gebildeten Salzes (im Beispiel CH

–

3CO2

Na+) gleich der Konzentration der undissoziierten Säure (CH3COOH): cb = cs, so ist gerade die Hälfte der Säure neutralisiert. Für diesen Halbneutralisationspunkt ist: pH = pKs.

Der pH-Wert des Äquivalenzpunktes ergibt sich mit folgender Gleichung: pH = 14 – 1/2 pKb + 1/2 lg cb
oder

pH = 7 + 1/2 pKs + 1/2 lg cb.

cb ist die Menge der Base, die bis zum Erreichen des Äquivalenzpunktes hinzugefügt werden muss; sie ist damit gleich der Ausgangskonzentration der vorgelegten Säure.

Der Äquivalenzpunkt liegt im alkalischen Gebiet (pH > 7), weil bei der Protolyse des Salzes aus einer schwachen Säure und einer starken Base OH–-Ionen
entstehen. Die Gleichung, mit der wir den pH Wert am Äquivalenzpunkt be-
rechnen können, ist also diejenige, die für schwache Basen abgeleitet wurde.

Graphische Darstellung der Titration s. Abb. 32 .

Titration einer schwachen Base mit einer starken Säure

Berechnung der Titrationskurve

Für diesen Fall gelten die gleichen Überlegungen wie für die Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base. Der pH-Wert in der Lösung berechnet sich – unter Berücksichtigung von pKs = pKW – pKb – nach folgender Gleichung: pH = pKW – pKb – lg cs + lg cb pKW = 14

(cs ist die Menge der zugesetzten Säure, cb ist die Anfangskonzentration der Base minus cs)

Abb. 32. pH-Diagramm zur Titration einer 0,1 M Lösung von CH3COOH mit einer sehr starken Base bei Raumtemperatur (idealisierte Kurve). Der Pufferbereich (pKs r 1) ist schraffiert.

229

Ausgezeichnete Punkte

Neutralpunkt: bei pH = 7 für Titrationen bei Raumtemperatur. Halbneutralisationspunkt bei pH = pKs.

Äquivalenzpunkt: Die Protolyse des bei der Titration gebildeten Salzes aus einer schwachen Base und einer starken Säure führt zur Bildung von Protonen. Die Lösung reagiert daher am Äquivalenzpunkt sauer. Der Äquivalenzpunkt liegt im sauren Bereich (pH < 7; s. Abb. 33).

Der pH-Wert des Äquivalenzpunktes berechnet sich nach der Gleichung für
schwache Säuren von S. 214.

pH = 7 – 1/2 pKb – 1/2 lg cs
cs ist die Menge der zugefügten Säure. Sie entspricht der Anfangskonzentration der vorgelegten Base. Konzentrationsmaß: mol∙l–1.

Graphische Darstellung s. Abb. 33 .

Titrationen schwacher Basen (Säuren) mit schwachen Säuren(Basen)

Diese Titrationen sind im Allgemeinen ungeeignet, weil die Titrationskurven im Äquivalenzpunkt stark geneigt sind, wodurch die Bestimmung des Äquivalenzpunktes ungenau wird.

Titration mehrwertiger Basen und Säuren mit unterschiedlichen pKs bzw.

pKb-Werten

Die Berechnung der Titrationskurven ist wesentlich komplizierter als in den vorangehenden Fällen, weil in der Lösung ungleich viel mehr Protolysegleichge-wichte vorliegen.

Einen besseren Einblick in die Konzentrationsverhältnisse schwacher Protolyte erlaubt die doppelt logarithmische Darstellung der Titrationskurven ( = Hägg-Diagramme, s.Kap. V.6.2 ).

Abb. 33. pH-Diagramm zur Titration einer 0,1 M Lösung von NH3 mit einer sehr starken Säure bei Raumtemperatur (idealisierte Kurve)

230

Abb. 34. Titrationskurve einer zweiprotonigen Säure mit einer starken Base. Ä(1) ist der Äquivalenzpunkt der stärkeren Säure

Graphische Darstellung

Ein Beispiel für Titrationskurven mehrprotoniger Säuren zeigt die Abb. 34. Für jede einzelne Protolysereaktion erhält man eine Titrationskurve, die sich zu einer Gesamtkurve zusammensetzen.

Beachte: Die Säuren (Basen) werden in der Reihenfolge abnehmender Säurestärke (Basestärke) neutralisiert.

Der pH-Wert für den 1. Äquivalenzpunkt einer zweiprotonigen Säure H2b berechnet sich nach folgender Gleichung, also als der eines Ampholyten:

pH

= 1/2 pK + 1/2 pK

Ä
s
s

(1)

1

2
pKs und pKs sind die Säureexponenten der ersten und zweiten Protolysereaktion.

1

2

Beispiel: H2CO3, S. 237.

Titration einer schwachen und einer starken Säure mit einer starken Base

Titration einer schwachen und einer starken Base mit einer starken Säure

Auf beide Fälle lassen sich die Verhältnisse bei mehrwertigen Basen und Säuren übertragen.

231

6.2 Hägg-Diagramme

Bei schwachen Protolyten ist die Konzentration der verschiedenen

Gleichgewichtsformen stark pH-abhängig und häufig ist nur eine der Formen für eine analytische Reaktion maßgebend. Wichtige Beispiele sind die Fällung von Sulfiden oder die Komplexbildung mit EDTA. Hier müssen die deprotonierten

Formen S2- bzw. das Tetraanion von EDTA in ausreichender Konzentration
vorhanden sein.

Hägg hat zur graphischen Darstellung der Konzentrationsverhältnisse in Abhängigkeit vom pH-Wert ein doppelt logarithmisches Diagramm
vorgeschlagen. Dies sei am Beispiel einer einbasigen, schwachen Säure erläutert (Abb. 35).

c(A ) � c(H O )

HA + H2O

A- + H3O+ K

3

s

c(HA)

Unter Berücksichtigung der Massenbilanz c(A-) + c(HA) = c° erhalten wir:

cq � c(H O )

K � cq

c(HA)

3

und

-
s
c(A )

K c(H O )

c(H O) K
s

3

3
s

Nach Logarithmieren:

lg c(HA) = lgc° - lg(1+10pH-pKs)

Säurelinie
lg c(A-) = lgc° - lg(1+10pKs-pH) Baselinie

Wir unterscheiden drei Fälle:

1. pH > pKs, damit 10pKs-pH << 1 und 10pH-pKs >> 1

lg c(HA) = lgc° + pKs
pH: Geradengleichung mit Steigung –1
lg
c(A-) = lg c°

2. pH = pKs

lg c(HA) = lg c(A-) = lg c° - lg2

3. pH < pKs

lg c(HA) = lg c°
lg
c(A-) = lg c°- pKs + pH

Somit ergeben sich für c(HA) und c(A-) zwei Äste (Abb. 35.). Die Baselinie etwa steigt mit zunehmendem pH-Wert parallel zur OH--Konzentration an und nähert sich asymptotisch der Ausgangskonzentration, wenn pH-Werte größer als der pKs-Wert vorliegen.

In Abb. 36 ist das Hägg-Diagramm für Phosphorsäure als Beispiel für eine
mehrbasige Säure wiedergegeben.

232

pH

0 2

4

6

8

10

12 14

0

2

–2

–4
c

1

3
lg
c(A-)

–6
c(HA)

–8

–10

–12
c(OH-)

c(H3O+)

-14

Abb. 35. Hägg-Diagramm für eine ein-

Abb. 36. Hägg-Diagramm für H3PO4
basige schwache Säure (hier: Essigsäure,

(c° = 0,1 mol l-1)

pKs = 4,76, c° = 0,01 mol l-1 )

Ausgezeichnete Punkte: (1) c(H3O+) = c(A-): pH-Wert der Säurelösung; (2) c(HA) = c(A-): Pufferpunkt, pH = pKs; (3) c(HA) = c(OH-): pH-Wert einer A--Lösung (Äquivalenzpunkt bei Titration)

6.3 Endpunkte der Titrationen

Endpunkt einer Titration heißt der Punkt, bei dem sich eine ausgewählte Eigenschaft der Lösung deutlich ändert. Eine genaue Titration verlangt, dass Endpunkt und Äquivalenzpunkt möglichst eng beieinander liegen.

Die Endpunktbestimmung bei einer Neutralisationsreaktion ist mit einem ge-
eigneten Farbindikator oder elektrochemisch möglich.

Kolorimetrische Endpunktbestimmung

Für die Auswahl eines geeigneten Farbindikators muss man den Verlauf der

Titrationskurve besonders in der Gegend um den Äquivalenzpunkt kennen.

Für die Titration starker Säuren (Basen) mit starken Basen (Säuren) eignen sich Indikatoren mit einem Umschlagsgebiet zwischen demjenigen von Phenolphthalein und Methylorange, vgl. Abb. 31.

Für die Titration einer schwachen Base mit einer starken Säure kann man Methylrot verwenden.

Für die Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base empfiehlt sich Phenolphthalein.

233

Elektrochemische Endpunktbestimmung

Die elektrochemische Indikation des Äquivalenzpunktes ist wesentlich genauer als die kolorimetrische. Sie ist auch in trüben, gefärbten und sehr verdünnten Lösungen möglich. Über die einzelnen Methoden s. Kap. VI.

Beachte: Je steiler der Kurvenverlauf und je größer die Änderung des pH-Wertes im Äquivalenzpunkt ist, um so genauer wird das erhaltene Analysenergebnis sein.

6.4 Titrationsmöglichkeiten

(Abschätzung anhand vorgegebener pK-Werte)

Titration von Säuren

Mit zunehmenden pKs-Werten wird die sprunghafte Änderung des pH-Wertes im

Äquivalenzpunkt kleiner.

Ab pKs = 9 ist die genaue Indikation des Äquivalenzpunktes unmöglich, s. hierzu Abb. 37.

Anstelle der Säuren mit pKs > 7 kann man die konjugierten Basen titrieren.

Titration von Basen

Ab etwa pKb > 7 ist kein auswertbarer pH-Sprung vorhanden. Anstelle der Basen mit pKb > 7 kann man die konjugierte Säuren titrieren.

Allgemeine Bemerkungen: Der Wendepunkt einer Titrationskurve, der dem Äquivalenzpunkt entspricht, weicht um so mehr vom Neutralpunkt (pH = 7) ab, je schwächer die Säure oder Base ist. Bei der Titration schwacher Säuren liegt er im alkalischen, bei der Titration schwacher Basen im sauren Gebiet. Der Sprung im Äquivalenzpunkt, d.h. die größte Änderung des pH-Wertes bei geringster Zugabe von Reagenzlösung, ist um so kleiner, je schwächer die Säure bzw. Base ist.

Abb. 37. Titrationskurven von Säuren mit verschiedenen pKs-Werten

234

Die Größe des pH-Sprunges nimmt mit steigender Temperatur ab; die Steilheit der Titrationskurve nimmt mit abnehmender Konzentration ab. Durch Verändern des Protolyse-charakters durch geeignete Zusätze lässt sich der Titrationsbereich für Säuren und Basen erweitern. Kap. V.6.5. bringt hierfür zahlreiche Beispiele wie die Titration von H3BO3 oder auch von NH +

4 .

6.5 Anwendungsbeispiele

6.5.1 Titration starker Säuren

1 ml 0,1 M NaOH (ceq = 0,1 mol∙l–1)

3,6465 mg HCl

4,8033 mg H2SO4

6,3016 mg HNO3

Starke Säuren werden meist mit Natronlauge titriert. Aufgrund des großen
pH-Sprungs hat die Wahl des Indikators keinen großen Einfluss auf die Lage des Titrationsendpunktes. Für Salzsäure, H2SO4 und HNO3 kann man Methylorange oder Methylrot als Indikator verwenden. Ihre Umschlagsintervalle liegen im schwach sauren Bereich. Für Toluolsulfonsäure und für Trichloressigsäure kann man Phenolphthalein nehmen. Es wird im schwach alkalischen Bereich farbig.

Beispiel: Gehaltsbestimmung einer konz. H2SO4-Lösung

1,1954 g einer konz. H2SO4-Lösung werden in einen Messkolben pipettiert
und genau bis zur Eichmarke für 250 ml aufgefüllt. Mit einer Pipette
werden genau 25 ml (aliquoter Teil) von der Lösung in einen

Erlenmeyerkolben eingefüllt. Diese Lösung wird auf ca. 150 ml verdünnt;

(beachte: neq des aliquoten Teils bleibt dabei gleich!)

Titriert wird mit einer 0,1 M NaOH-Lsg. mit f = 1,015, d.i. ein Titrant mit ceq = 0,1015 mol∙l–1.

Verbrauch: 23,15 ml

Berechnung des Gehalts:

1
a) mv =

∙ c
z
eq(t) ∙ Vt ∙ Mv = 1/2 ∙ 0,1015 ∙ 23,15 ∙ 98 = 115,13 mg
v

mv bezieht sich auf den aliquoten Teil von 25 ml. Im Messkolben mit

250

250 ml Inhalt sind: 115,13 ∙

= 1151,3 mg enthalten.

25

Der Gehalt der konz. H2SO4-Lösung ist somit:

3

,

1151 �100

,

96 2% H2SO4

,

1195 4

235
b) Berechnung mit Titer f und Umrechnungsfaktor k:

f = 1,015; k = 4,9 mg∙ml–1 für 0,1 M NaOH

mv = k ∙ f ∙ Vt = 4,9 ∙ 1,015 ∙ 23,15 = 115,13 mg für den aliquoten

Teil.

Phosphorsäure

1 ml 0,1 M NaOH (ceq = 0,1 mol∙l–1) 9,8 mg H3PO4 (eine Stufe o NaH2PO4)

4,9 mg H3PO4 (zwei Stufen)

Phosphorsäure kann als dreibasige Säure in mehreren Schritten ihre Protonen abgeben, s. S. 209.

Die dazugehörigen pKs-Werte sind: pKs = 1,96, pKs = 7,21, pKs = 12,32.

1

2

3

In der ersten Protolysereaktion ist Phosphorsäure also eine starke, in der zweiten eine schwache Säure. Das dritte Proton ist unter normalen Titrationsbedingungen nicht zu erfassen. Titriert man H3PO4 mit Natronlauge, so erhält man 2

Äquivalenzpunkte. Der pH-Wert des 1. Äquivalenzpunktes entspricht dem
pH-Wert einer NaH2PO4-Lösung, der sich aus der Gleichung

pH = 1/2 (pKs + pKs )

berechnen lässt, s. S. 217.

1

2

Die entsprechenden Werte eingesetzt ergibt:

pH(1) = 1/2 (1,96 + 7,21) = 4,40

Zur Indikation erweisen sich hier also Methylrot oder Methylorange als sinnvoll, die in diesem Bereich ihr Umschlagsintervall haben. Für den pH-Wert beim 2.

Äquivalenzpunkt gilt dementsprechend:

pH(2) = 1/2 (pKs + pKs )

2

3
pH(2) = 1/2 (7,21 + 12,32) = 9,76

Hierfür ist z. B. Thymolphthalein ein geeigneter Indikator. Für den zweiten Äquivalenzpunkt lässt sich auch Phenolphthalein einsetzen, das schon bei pH 8,2 bei der angewandten Konzentration eine sichtbare Rosafärbung hervorruft. Der

Farbumschlag erfolgt hier also zu früh, deshalb setzt man Natriumchlorid zu.

Dadurch wird die Ionenstärke der Probenlösung so stark erhöht, dass die Protolyse von HPO 2–

4
zurückgedrängt und der pH-Wert erniedrigt wird.

Anmerkung: Zur Stufe des tertiären Phosphats kann man gelangen, wenn man die neutralisierte Lösung von H

–

2PO4 mit 40%-iger CaCl2-Lösung versetzt, zum Sieden erhitzt und
dann auf 14°C abkühlt:

2 H

–

2PO4 + 3 Ca2+

Ca3(PO4)2 + 4 H+

Die Protonen können mit NaOH gegen Phenolphthalein bei 14°C titriert werden.

Genauigkeit ca. 98%.

236

6.5.2 Titration schwacher Säuren

Prinzipiell gilt dabei, dass der Äquivalenzpunkt bei der Titration mit starken Laugen im schwach alkalischen Gebiet liegt (s. S.. 228 und 222) und dementsprechend der Indikator zu wählen ist.

Organische Säuren

Die Acidität vieler organischer Säuren reicht aus, um im wässrigen Milieu mit ausreichender Genauigkeit titriert zu werden. Das Problem liegt in der oft schlechten Löslichkeit der Säure im wässrigen Milieu.

Zu den schwachen organischen Säuren gehören die meisten Carbonsäuren wie
z. B. Essigsäure und Salicylsäure, die gegen Phenolphthalein mit NaOH-Lsg.

titriert werden können. Zur Verbesserung der Löslichkeit der Salicylsäure verwendet man 70%-iges Ethanol als Lösemittel.

1 ml 0,1 M NaOH (c

–
eq = 0,1 mol∙l–1)

5,9046 mg CH3CO2

6,0054 mg CH3COOH

Kohlensäure

Die beiden pKs-Werte der Kohlensäure sind pKs1 = 6,52 und pKs2 = 10,4. Titriert man also mit NaOH, wird nur das erste Proton erfaßt. Der pH-Wert am Äquivalenzpunkt ist dann:

pH = 1/2 (pKs + pKs ) = 1/2 (6,52 + 10,4) = 8,46

1

2

Phenolphthalein ist also ein geeigneter Indikator. Nach der ersten Titration bis zur Rosafärbung gibt man in einem zweiten Ansatz die gesamte Menge NaOH auf
einmal zu, um ein Entweichen von CO2 zu verhindern.

Tritt jetzt noch eine Entfärbung des Indikators ein, kann weitere NaOH bis zur bleibenden Rosafärbung zugegeben werden. Die Genauigkeit der zweiten Titration ist also größer als die der ersten, die nur den Zweck hat, die für die zweite Titration erforderliche Menge NaOH zu ermitteln.

Auch als zweiprotonige Säure kann H2CO3 titriert werden, wenn das entstehende Carbonat aus der Lösung entfernt und damit das Gleichgewicht verschoben wird.

Dies geschieht durch einen Zusatz von Barytwasser:

Ba(OH)2 + H2CO3

BaCO3 + 2 H2O

Borsäure

1 ml 0,1 M NaOH (ceq = 0,1 mol∙l–1)

6,184 mg H3BO3

3,482 mg B2O3

1 ml 0,1 M HCl (c

2–
eq = 0,1 mol∙l–1)

7,764 mg B4O7

237

Die Säurekonstante der Protolysereaktion liegt bei etwa Ks | 10–10. Eine direkte Titration ist also aufgrund der geringen Säurestärke schwer möglich. Durch Zusatz von vicinalen Alkoholen – wie z. B. Mannit oder Sorbit – bildet sich ein Ester.

Anschließend erfolgt eine Säure-/Base-Reaktion nach Lewis, bei der eine

Brønsted-Säure entsteht, die sich wie eine mittelstarke Säure (Ks = 1,91∙10–5) verhält:

B(OH)3 + 2 H2O

H3O+ + [B(OH)4]-

O

C

OH

C

O C

2

+ B(OH)3

B

H+ + 3 H

C OH

C

C

2O

O

O

Diese einprotonige Säure lässt sich mit NaOH gegen Phenolphthalein titrieren.

Auf die gleiche Weise kann auch Borax acidimetrisch titriert werden (s. S. 243).

Kationsäuren

Salze schwacher ungeladener Basen bilden Kationsäuren (HB+), die acidimetrisch titriert werden können. Hierbei wird durch den Zusatz einer starken Base wie z. B.

NaOH die schwächere Base B freigesetzt, d.h. aus ihrem Salz verdrängt:

BH+ + OH–

B + H2O

Deshalb spricht man bei diesem Verfahren auch von Verdrängungstitration.

Kationsäuren sind z. B. Ammoniumsalze und Alkaloidsalze.

Ammoniumsalze

NH4Cl wird als Kationsäure mit NaOH gegen Phenolphthalein titriert. Die Acidität des NH +

4 -Ions ist allerdings so gering (pKs = 9,38), dass eine direkte Titration nicht mit genügend großer Genauigkeit durchführbar ist. Durch Zusatz von überschüssigem Formaldehyd bildet sich Hexamethylentetramin (Urotropin) und somit aus jedem Mol NH +

4 ein Mol H3O+ (s. Reaktionsgleichung), das mit NaOH gegen

Phenolphthalein erfaßt wird:

4 NH +

4 + 6 CH2O

(CH2)6N4 + 4 H3O+ + H2O

Dieses Verfahren wird als „Formoltitration“ bezeichnet.

Anionsäuren

Saure Salze (Hydrogensalze) von mehrprotonigen Säuren können als Säuren
titriert werden, wenn die noch vorhandenen Protonen eine ausreichende Acidität aufweisen. Ein Beispiel hierfür ist das Dihydrogenphosphatanion:

H

–

2–

2PO4

HPO4 + H+

Die Acidität des H

–

2PO4 -Ions reicht für eine acidimetrische Titration aus. Näheres
hierzu s. S. 236.

238

6.5.3 Titration starker Basen

Sowohl Alkalihydroxide als auch quartäre Ammoniumhydroxide gehören zu den
starken Basen. Auch hier ist wie bei der Titration starker Säuren der pH-Sprung sehr groß, so dass ein breites Spektrum geeigneter Indikatoren zur Verfügung steht.

Natriumhydroxid
a) ohne Carbonatgehalt

1 ml 0,1 M HCl (ceq = 0,1 mol∙l–1) 4,000 mg NaOH

1 ml 0,1 M HCl (ceq = 0,1 mol∙l–1) 5,611 mg KOH
b) Alkalihydroxide enthalten, bedingt durch ihre Reaktion mit dem Kohlendioxid der Luft, Carbonat als Verunreinigung. Durch ein Titrationsverfahren in zwei Stufen lässt sich die freie OH–-Konzentration ermitteln.

Man titriert zunächst mit Salzsäure gegen Phenolphthalein. Hierbei laufen zwei Reaktionen ab:

1.

OH– + H3O+

2 H2O

2.

CO 2–

–

3

+ H3O+

HCO3 + H2O

Anschließend wird mit Salzsäure gegen Methylorange-Mischindikator das HCO –

3
zu Kohlendioxid und Wasser umgesetzt:

HCO –

3 + H3O+

2 H2O + CO2

Diese 2. Titration dient zur Berechnung des Carbonat-Gehalts, wobei für 1 mol des ursprünglichen Carbonats 1 mol Protonen verbraucht werden. Zur Berechnung der OH–-Konzentration ist der Verbrauch der 1. Titration abzüglich des

Verbrauchs der 2. Titration zugrundezulegen, da ja beim 1. Titrationsschritt ein Teil der Protonen für die Bildung des HCO –

3 verbraucht wird.

Man kann auch schon vor der 1. Titration Bariumhydroxid zusetzen. Es bildet sich eine Fällung von Bariumcarbonat:

Ba(OH)

2–

2 + CO3

BaCO3 + 2 OH–

Nach der 1. Titration gegen Phenolphthalein bildet sich also kein HCO –

3 , da die

Fällung an der Reaktion nicht teilnimmt. Die 2. Titration erfolgt gegen Bromphenolblau und erfaßt die Bariumcarbonat-Fällung, die in schwach saurer Lösung zu Kohlendioxid und Wasser reagiert:

BaCO3 + 2 H3O+

CO2 + 3 H2O + Ba2+

Hier werden also 2 mol Protonen für 1 mol Carbonat verbraucht.

239

Beispiel: Gehaltsbestimmung einer KOH-Lösung

2,1521 g KOH-Lsg. werden in einen Messkolben pipettiert und genau bis
zur Eichmarke für 500 ml aufgefüllt. Mit einer Pipette werden genau 50 ml

(aliquoter Teil) von der Lösung in einen Erlenmeyer-Kolben eingefüllt.

Diese Lösung wird auf ca. 150 ml verdünnt. Titriert wird mit 0,1 M

HCl-Lösung mit f = 1,000, das ist ein Titrant mit ceq = 0,1000 mol∙l–1.

Verbrauch: 19,23 ml.

Berechnung des Gehalts:

1
a) mv =

∙ c
z
eq(t) ∙ Vt ∙ Mv = 1 ∙ 0,1 ∙ 19,23 ∙ 56,11 = 107,9 mg
v

(für den aliquoten Teil).

500

Bezogen auf den Messkolben sind 107,9 ∙

= 1079 mg enthalten.

50

1079 �100

Der Gehalt der KOH-Lösung ist somit

= 50,14 % KOH.

1

,

2152
b) Berechnung mit Normierfaktor f und Umrechnungsfaktor k:

f = 1,000, k = 5,61 mg∙ml–1 für 0,1 M HCl

mv = k ∙ f ∙ Vt = 5,61 ∙ 1,0 ∙ 19,23 mg = 107,9 mg für den
aliquoten

Teil.

6.5.4 Titration schwacher Basen

Titriert man eine schwache Base mit einer starken Säure, so liegt der Äquivalenzpunkt im schwach sauren Bereich. Der Indikator ist dementsprechend zu
wählen.

Ammoniak

Man kann Ammoniaklösungen mit Salzsäure direkt gegen Methylrot-Mischindi-
kator titrieren.

Indirekte Titration: Abweichend von diesem Verfahren kann man zuerst einen Überschuss an 0,1 M Salzsäure zur Probe zugeben und anschließend mit 0,1 M

NaOH-Lsg. gegen Methylrot-Mischindikator oder Phenolphtalein zurücktitrieren.

Der Vorteil dieses Verfahrens gegenüber der direkten Titration liegt darin, dass ein Entweichen des flüchtigen Ammoniaks während der Titration durch die

Umsetzung zu NH4Cl verhindert wird.

Da der Fehler durch Verdunstung nur bei konzentrierter NH3-Lsg. von Belang ist, kann man für die verdünnten NH3-Lösungen auch das direkte Verfahren
anwenden.

240

Stickstoff-Bestimmung nach Kjeldahl

(für Ammoniumsalze, Salpetersäure, Nitrate, Nitrite, organische Substanzen) 1 ml HCl oder H2SO4 (ceq = 0,1 mol∙l–1)

1,4008 mg N

1,7032 mg NH3

1,8040 mg NH +

4

6,2008 mg NO –

3

Um den Stickstoffgehalt zu bestimmen, führt man den Stickstoff in NH3 bzw.

NH +

4 über und treibt ihn in der abgebildeten Apparatur (Abb. 38) mit
überschüssiger verd. (2 M) NaOH-Lsg. als gasförmiges NH3 aus. Man absorbiert das NH3-Gas in einer Vorlage, die mit überschüssiger, genau abgemessener 0,1 M

HCl-Lösung beschickt ist. Anschließend titriert man die überschüssige Säure mit 0,1 M NaOH-Lsg. gegen Phenolphthalein zurück. Der Indikator wird bereits zu Beginn der Destillation zugegeben. Damit wird sichergestellt, dass in der Vorlage stets ein Säureüberschuss vorhanden ist.

Beachte: Liegt der Stickstoff nicht als NH +

4 vor, muss er darin umgewandelt werden.

Abb. 38. Kjeldahl-Apparatur

241

HNO

–

3, NO3
a)

saurer Aufschluss: Die Probenlösung wird im Kjeldahlkolben mit ca.

5 g „ferrum reductum“ und 10 ml H2SO4 (1:2) versetzt. Im offenen

Kolben wird ca. 20 min zum Sieden erhitzt (Sandbad).

Nach dem Abkühlen wird mit 100 ml Wasser verdünnt, und der

Kolben an die Apparatur angeschlossen.

b)

alkalischer Aufschluss: Die Probenlsg. wird im Kjeldahl-Kolben auf ca. 100 ml gebracht, mit 2 g „Devardascher Legierung“ (50% Cu,

45% Al, 5% Zn) versetzt und an die Apparatur angeschlossen. Durch
den Tropftrichter werden 50 ml 2 M NaOH-Lsg. zugegeben.

Nachdem man ca. 1 Stunde schwach erhitzt hat, beginnt man mit der

Destillation.

Organische Stickstoffverbindungen

(Amino-, Nitro-, Cyanoverbindungen)

Die Substanz löst man im Kjeldahl-Kolben unter Erwärmen in ca. 15 ml Phenol-schwefelsäure (20 g P4O10 in 50 ml konz. H2SO4 + 4 g Phenol in wenig konz.

H2SO4, mit konz. H2SO4 auf ein Volumen von ca. 100 ml bringen). Der abge-
kühlten Lsg. werden 1-2 g Na2S2O3 zugesetzt. Anschließend gibt man 10 ml konz.

H2SO4 zu und als Katalysator einen Tropfen Hg. Man erhitzt ca. 2-3 Stunden bis fast zum Sieden. Wenn die Lsg. klar ist, wird der Kolben an die Apparatur
angeschlossen. Durch den Tropftrichter werden ca. 100 ml Wasser und dann ca.

80 ml 6 M NaOH langsam zugefügt und destilliert.

Alkaloide

Die Alkaloide liegen zum größten Teil als Salze vor, wie z. B. als Nitrate, Sulfate oder Hydrochloride. Diese können entweder als Kationsäuren mittels der Zwei-phasentitration oder Verdrängungstitration bestimmt werden (s. S. 238), oder ihre Anionen werden im wasserfreien Medium als Base (s. Kap. V.7.) titriert.

Alkaloide wie Chinin können aber auch, wenn sie frei vorliegen, als schwache Basen in wässriger Lösung titriert werden. Die wichtigsten Indikatoren sind Methylrot bei stärker basischen und Dimethylgelb bzw. Methylorange bei
schwächer basischen Alkaloiden.

Da die freien Alkaloidbasen oft schlecht wasserlöslich sind, ist ein Zusatz von Ethanol erforderlich. Zu beachten ist, dass sich durch diesen Zusatz die Dielektrizitätskonstante des Lösemittels verkleinert und deshalb die Basekonstanten der schwachen Basen erniedrigt werden.

Anionbasen

Anionen können durch Säuren protoniert werden und stellen deshalb Brønstedbasen dar. Hierzu gehören z. B. die Anionen, die häufig in Alkaloidsalzen zu 242
finden sind. Diese werden im wasserfreien Medium mit Perchlorsäure in Eisessig titriert (Kap. V.7.) Anionbasen, die im wässrigen Milieu titriert werden, sind Carbonat, Hydrogencarbonat und Borax.

Carbonat

1 ml 0,1 M HCl (c

2–
eq = 0,1 mol∙l–1)

3,0006 mg CO3

2,2006 mg CO2

Carbonat ist eine zweiwertige Base, die im schwach sauren Milieu zu Kohlendioxid und Wasser protoniert wird. Vorteilhaft benutzt man Salzsäure und titriert gegen Methylorange bzw. gegen Methylorange-Mischindikator.

Bei unlöslichen Carbonaten gibt man zuerst einen Überschuss an 0,1 M Säure zu, verkocht das CO2 und titriert die Säure mit NaOH (ceq = 0,1 mol∙l–1) zurück.

Titrationsbeispiel: Wieviel Na2CO3 enthalten 500 ml einer unbekannten Sodalösung?

Analog dem Beispiel S. 240 entnimmt man 25 ml und titriert mit einer

Schwefelsäurelösung gegen Methylorange als Indikator. Verbrauch: 1,057
ml einer Schwefelsäure mit ceq = 0,1079 mol∙l–1. Verdünnung: 500:25 = 40

mv = 1/2 ∙ 0,1079 ∙ 1,057 ∙ 106 ∙ 40 mg = 241,9 mg

Borax

1 ml 0,1 M HCl (c

2–
eq = 0,1 mol∙l–1)

7,764 mg B4O7

Das Tetraborat-Anion, das in seiner kristallinen Struktur folgender Formel entspricht, kann als zweiwertige Anionbase mit Salzsäure gegen Methylrot titriert werden. Hierbei entstehen 4 mol Borsäure. Man kann auch das gleiche Verfahren wie zur Bestimmung der Borsäure anwenden (s. dort), da Borax leicht zu Borsäure hydrolysiert.

OH

O B O

HO B

O B OH

O B O

OH

6.5.5 Simultantitrationen

Alkalihydroxide neben Carbonat, S. 239. Phosphatgemische, S. 236.

243

6.5.6 Bestimmung
von

Carbonsäurederivaten

Ester (Beispiel Acetylsalicylsäure):

COOH

O C CH3

O

Wie aus der Formel ersichtlich ist, enthält Acetylsalicylsäure sowohl eine Estergruppe als auch eine freie Carboxylgruppe. Da die Estergruppe bei Lagerung durch Luftfeuchtigkeit partiell hydrolysiert werden kann, enthält die Substanz geringe Mengen freier Salicylsäure. Zur Ermittlung der Konzentration freier Salicylsäure ist eine getrennte Titration beider funktioneller Gruppen erforderlich.

Zuerst wird die in Ethanol gelöste Probe mit NaOH gegen Phenolphthalein titriert.

Acetylsalicylsäure ist eine mittelstarke Säure (Ks = 3,27∙10–4), deren Äquivalenzpunkt im schwach alkalischen Gebiet liegt. Bei diesem ersten Titrationsschritt wird nur die freie Carboxylgruppe erfaßt.

Durch Zusatz einer bestimmten überschüssigen Menge eingestellter NaOH-Lsg.

zur neutralisierten Probe und durch 15-minütiges Kochen unter Rückfluss, erzielt man eine vollständige Hydrolyse der Esterfunktion. Das überschüssige NaOH
kann dann mit Salzsäure titriert werden. Der Laugenverbrauch der zweiten

Titration ist der Menge reiner Acetylsalicylsäure äquivalent. Der Verbrauch der ersten Bestimmung erfaßt alle freien Carboxylgruppen, also auch die der evtl.

vorhandenen freien Salicylsäure. Aus der Differenz beider Titrationen kann man somit den Grad der Verunreinigung der Substanz ersehen.

7 Titrationen von Säuren und Basen
in nichtwässrigen Lösungen

7.1 Physikalisch-chemische

Grundlagen

Die in Kap. V.5.1 besprochene Säure-Base-Theorie von Brønsted lässt sich zwanglos auf Neutralisationsreaktionen in nichtwässrigen Systemen anwenden.

Die Neutralisation verläuft auch in diesem Fall als Protonenaustauschreaktion (Protolyse) unter Bildung neuer Säuren und Basen.

Man beachte aber beim Vergleich mit dem Lösemittel Wasser, dass der pH-Wert nur für Wasser definiert ist. Die Angabe eines pH-Wertes z. B. in einem organischen Lösemittel wie Acetonitril ist lediglich eine rein formale Übertragung dieses 244

Ausdrucks. pH-Wert-Messungen in verschiedenen Lösemittelsystemen können daher i.a. nicht miteinander kombiniert oder korreliert werden.

Bei speziellen Reaktionen ist die Säure-Base-Theorie nach Lewis von Vorteil, da sie das Verhalten von Säuren und Basen in protonenfreien Systemen erklärt: Säure = Elektronenpaaracceptor, Base = Elektronenpaardonator.

Bedeutung der Dielektrizitätskonstante

Beim Auflösen einer ionischen Verbindung hängt es von der Dielektrizitätskonstante des Lösemittels ab, in welchem Ausmaß die elektrostatische Wechsel-
wirkung zwischen den entgegengesetzt geladenen Ionen vermindert wird. Lö-
semittel mit niedriger Dielektrizitätskonstante haben dabei den Nachteil, dass sie die Neigung von Ionen begünstigen, sich zu solvatisierten Ionenpaaren zu assozi-ieren. So findet man z. B. bei der Titration von Carbonsäuren in Lösemitteln mit sehr niedrigen Dielektrizitätskonstanten bei der potentiometrischen Endpunktbestimmung zwei Potentialsprünge, die mit der Neigung der Carbonsäuren zur Dimerisierung erklärt werden.

Wie bereits erwähnt, können Säuren und Basen verschieden geladen sein (Kap.

V.5.1). Demzufolge wirkt sich ein Wechsel des Lösemittels ( Wechsel des Dielektrikums) verschieden aus.

Bei der Protolyse von Säuren können folgende Fälle unterschieden werden:

1. NH +

4 + H2O

NH3 + H3O+

2. CH3COOH + H2O

CH3COO– + H3O+

3. HSO –

2–

4 + H2O

SO4 + H3O+

Säure1 + Base2

Base1 + Säure2

Im Fall 1 sind die Reaktionspartner neutral oder positiv geladen. Es findet keine Coulombsche Wechselwirkung statt. Die Protolyse wird in erster Linie von der Basizität des Lösemittels, weniger von der Dielektrizitätskonstante bestimmt.

Im Fall 2 wird die Dissoziation der Essigsäure u.a. aufgrund der Coulombschen Anziehungskräfte vermindert. Die Acidität nimmt zu (bzw. ab), wenn wir ein Lösemittel mit hoher (bzw. niedriger) Dielektrizitätskonstante verwenden. Dementsprechend nimmt die Coulombsche Wechselwirkung ab (bzw. zu).

Im Fall 3 gilt das gleiche wie bei 2, jedoch in stärkerem Maße, da SO 2–

4
zwei
negative Ladungen trägt.

Praktische Auswirkungen sollen am Beispiel der Bernsteinsäure HOOC–(CH2)2–

COOH gezeigt werden: Die beiden Carboxylgruppen können in Wasser (H = 81)

nur gemeinsam titriert werden, in Isopropanol jedoch nacheinander.

Grund: Isopropanol begünstigt die Entstehung von stabilen Ionenpaaren. Bei der Titration in Isopropanol liegt am Halbneutralisationspunkt z. B. ein saures Salz vor wie M+ –OOC–(CH2)2–COOH, das ausreichend stabil ist, um titriert zu werden. Das H-Atom der Carboxylgruppe in diesem Salz ist weniger acid als in dem ungeladenen Säuremolekül HOOC–(CH2)2–COOH.

245

In Wasser wird dagegen die Bildung und Trennung von Ionen begünstigt Die Dissoziation des gebildeten Salzes und der Säure wird dadurch so erleichtert, dass die Unterschiede in der Acidität titrimetrisch nicht mehr erfaßt werden können.

Die Stärke von Säuren und Basen

Eine Säure kann nur als Säure wirken, wenn ein Protonenacceptor vorhanden ist.

Als solcher kann z. B. das Lösemittel LH fungieren. Dann gilt für die Protolyse einer

Säure: AH + LH

A– + LH +

2 (1)

Base: B + LH

BH+ + L– (2)

LH +

2 ist das solvatisierte Proton. Die entsprechende Protolysekonstante lässt sich, wie auf S. 210 beschrieben, über das Massenwirkungsgesetz ableiten. Dies gilt vor allem für protische Lösemittel (Kap. V.7.2) mit relativ hoher Dielektrizitätskonstante wie Wasser, Ethanol etc. In nichtwässrigen Lösemitteln mit kleiner Dielektrizitätskonstante liegen demgegenüber selbst starke Elektrolyte als Ionenpaare vor. Das bedeutet: In unpolaren Lösemitteln können auch starke Säuren bzw. Basen nur schwach dissoziiert vorliegen.

In diesen Fällen ist es daher erforderlich, zwischen der zuerst erfolgenden Ionisation einer Substanz und ihrer nachfolgenden Dissoziation im Lösemittel zu unterscheiden.

Basen

Betrachten wir z. B. die Lösung einer Base B in wasserfreier Essigsäure (Eisessig) CH3COOH (abgekürzt AcOH):

AcOH + B

AcOH∙B

AcO∙∙∙H∙∙∙B

AcO–∙HB+

AcO– + BH+

I

II

III

IV

Zunächst entsteht ein lockeres Addukt I. Danach bildet sich eine H-Brückenbindung II aus, die zu der Ionisation eines AcOH-Moleküls und des Basenmole-küls unter Bildung eines Ionenpaares führt (III, Protolyse).

Dieses Ionenpaar ist zunächst noch von einer Solvat-Hülle aus Essigsäuremolekülen umgeben. Die vollständige Dissoziation IV erfolgt dadurch, dass sich Solvensmoleküle zwischen die Ionen schieben, so dass schließlich selbständige, solvatisierte Ionen (Protolyseprodukte) vorliegen.

Die Gesamtaciditätskonstante (Säurekonstante) Ks bzw. Gesamtbasizitätskonstante (Basekonstante) Kb setzt sich daher aus einer Ionisationskonstante der Säure KI(S) bzw. Base KI(B) und der Dissoziationskonstante KD des Ionenpaares
zusammen:

K

K ( ) � K

( ) � K

I S

D

I B

D

K

K

s

1 K
b

1 K

I (S)

I ( B)

246

Für das vorstehende Beispiel gilt:

a) Ionisationskonstante

c(BH CH COO )

K

3

I ( B)

c(B)

Gleichgewicht: AcOH + B

AcO–∙HB+.

c(AcOH) wird als Lösemittel in KI einbezogen.

b) Dissoziationskonstante

c(BH ) � c(CH COO )

K

3

Gleichgewicht III

IV

D( B)

c(BH CH COO )

3
c) Gesamtbasizitätskonstante

c(BH ) � c(CH COO )

K

3

b

c(B) c(BH CH COO )

3

Säuren

Ein Beispiel für eine Säure ist das Titrationsmittel HClO4 in Eisessig:

HClO

+

–

+

–

4 + CH3COOH

CH3COOH2 ∙ClO4

CH3COOH2 + ClO4
a) Ionisationskonstante

c(CH COOH � ClO )

K

3

2

4

I ( HClO )

4
c(HClO )

4
c(CH3COOH) wird als Lösemittel in KI einbezogen.

b) Dissoziationskonstante

c(CH COOH ) � c(ClO )

K

3

2

4

D ( HClO )

4

c(CH COOH � ClO )

3

2

4
c) Gesamtaciditätskonstante

c(CH COOH )

3

2

� c(ClO )

K

4

S

c(HClO )

4
c(CH COOH

3

2 � ClO

)

4

247

7.2 Lösemittel und ihre Einflüsse

Einteilung von nichtwässrigen Lösemitteln

Auf der Grundlage der Säure-Base-Theorie von Brønsted können nichtwässrige Lösemittel in folgende Gruppen eingeteilt werden:

a) Aprotische Lösemittel sind inert und enthalten kein abspaltbares Proton.

Unpolare aprotische Lösemittel haben eine kleine Dielektrizitätskonstante.

Beispiele: Benzol (C6H6), Chloroform (CHCl3), Dichlormethan (CH2Cl2).

Polare aprotische Lösemittel sind z. B. Acetonitril (CH3CN), Dimethylsulfoxid (CH3)2SO, Dimethylformamid (CH3)2NCHO.

b) Protogene Lösemittel sind saure Substanzen, die leicht Protonen abgeben und so ionisiert sind. Sie haben i.a. eine große Dielektrizitätskonstante, und ihr Ionenprodukt ist größer als dasjenige von Wasser.

Beispiele: Essigsäure

2

CH

+

–

3COOH

CH3CO2H2 + CH3CO2

Ameisensäure

2

HCOOH HCO

+

–

2H2 + HCO2
c) Protophile Lösemittel sind basische Substanzen, die leicht Protonen aufnehmen und dabei ionisiert werden. Sie haben i.a. eine große Dielek-
trizitätskonstante, und ihr Ionenprodukt ist kleiner als dasjenige von

Wasser.

Beispiele: Ethylendiamin

H2N–CH2–CH2–NH2 + H+

H3N+–CH2–CH2–NH2

Ammoniak

(fl.)

NH

+

-

3 + NH3

NH4 + NH2
d) Amphiprote (amphiprotische) Lösemittel sind Substanzen, die teilweise in Kationen und Anionen dissoziieren. Sie haben meist eine große

Dielektrizitätskonstante. Das Ionenprodukt der freien Ionen ist in der

Regel kleiner als dasjenige von Wasser. Amphiprotische Lösemittel sind
amphoter und können sowohl Protonen aufnehmen als auch abgeben.

Beispiel: Lösungsmittel vom Typ b) und c): Alkohole

ROH + ROH

ROH +

2 + RO–

Die Lösemittel b), c) und d) bilden die Gruppe der protischen Lösemittel. Sie zeigen eine merkliche Eigendissoziation in Protonen und Lösemittelanionen.

248

Eine andere Einteilung faßt die verwendeten Lösemittel in zwei Gruppen zusammen. Der Bezugspunkt ist Wasser, das als neutral betrachtet wird. Danach unterscheidet man:

a) Aprotische (inerte) Lösemittel. Sie besitzen eine kaum messbare Eigendissoziation. Dazu gehören saure Lösemittel wie Nitromethan,

Nitroethan und neutrale wie Aceton, Benzol, Dioxan, Chloroform,

Acetonitril oder basische
wie Dimethylformamid, Pyridin,

Dimethylsulfoxid.

b) Amphiprotische Lösemittel. Sie weisen eine merkliche Eigendissoziation auf.

Sauer sind Essigsäure, Ameisensäure, Trifluoressigsäure, Phenol.

Neutral sind Wasser, Methanol, Ethanol, Ethylenglykol.

Basisch sind Butylamin, Ethylendiamin, flüssiges Ammoniak.

Die Eignung eines Lösemittels zur Durchführung einer Titration kann abgeschätzt werden aus dem Wert seiner Dielektrizitätskonstante und den nachfolgend
besprochenen Eigenschaften.

Nivellierung und Differenzierung

Bei der Protolyse treten besondere Verhältnisse ein, wenn die Gleichgewichtsreaktion stark auf die Seite der ionisierten Produkte verschoben ist. Es sind dann nämlich an die Stelle der eigentlichen starken Säure HA bzw. Base B weitgehend das Lyonium-Kation LH +

2 bzw. das Lyat-Anion L– des Lösemittels LH getreten.

Diese stellen aber die stärksten Säuren und Basen dar, die in dem jeweiligen Lösemittel überhaupt auftreten können.

So sind z. B. verdünnte wässrige Lösungen von HClO4, H2SO4 oder HCl in etwa gleich stark, da sich praktisch quantitativ Hydronium-Ionen bilden. In einem wässrigen Gemisch dieser starken Säuren sind die jedoch tatsächlich vorhandenen Unterschiede in der Säurestärke nicht mehr messbar: Sie sind ausgeglichen oder nivelliert.

Zur Bestimmung des Unterschieds in der Säurestärke darf man daher nicht Wasser (H = 81) benutzen, sondern man muss ein Lösemittel mit einer niedrigeren

Dielektrizitätskonstanten und einer höheren Acidität wählen, wie z. B. Essigsäure (H = 6). Hierin sind die Unterschiede der einzelnen Säurestärken wieder messbar: Sie sind differenziert.

Der differenzierende Effekt kann verschiedene zusammenhängende Ursachen
haben. Von Bedeutung sind spezielle Wechselwirkungen zwischen Lösemitteln
und gelöstem Stoff, Acidität bzw. Basizität des Lösemittels sowie die Dielektrizitätskonstante.

249

Diese Effekte lassen sich auch rechnerisch erfassen: Die

Protolysekonstante der Säure HA1 sei 104, die der Säure HA2 sei 102.

Berechnet man die Hydroniumkonzentration einer jeweils 0,1 M wässrigen

Lösung, so erhält man:

c(H3O+) von HA1 = 0,099 999 mol∙l–1
c(H3O+) von HA2 = 0,099 9 mol∙l–1

Dies bedeutet, dass beide Säuren praktisch gleich stark sind. Verwendet
man ein Lösemittel L mit einer Basizität, die z. B. 106 mal kleiner ist, dann betragen die Protolysekonstanten von HA1 jetzt 10–2 und von HA2 10–4.

Daraus ergibt sich:

c(HL) von HA1 = 0,027
mol∙l–1

c(HL) von HA2 = 0,0037 mol∙l–1

Homokonjugation – Heterokonjugation

In protischen Lösemitteln werden die Anionen infolge Ionen-Dipol-Wechsel-
wirkung und H-Brückenbindung solvatisiert. Kationen werden i.a. weniger stark solvatisiert. In polaren aprotischen Lösemitteln gilt umgekehrt:

Die Anionen werden weniger stark solvatisiert, weil keine Wasserstoff-Brücken ausgebildet werden können.

Bildet ein Anion A– Assoziate mit seiner konjugierten Säure HA, spricht man von Homokonjugation. Reagiert A– mit einem anderen Donator HR (HR z HA), nennt man dies Heterokonjugation:

A– + n HA

A(HA) –
n

A– + HR

(AHR)– und

A– + 2 HR

A(HR) –

2

In beiden Fällen handelt es sich um eine Assoziation über Wasserstoffbrücken.

Durch diese Reaktionen wird A– in solchen Lösemitteln stabilisiert, die keine Wasserstoffbrücken ausbilden können und eine kleine Dielektrizitätskonstante haben.

Protolyse

Außer dem Nivellierungseffekt können auch unerwünschte Protolysereaktionen die Verwendung von protischen Lösemitteln LH einschränken:

A– + LH

AH + L–

BH+ + LH

LH +

2 + B

Dabei reagiert das Lösemittel mit dem bei der Neutralisation gebildeten Salz.

Wenn die Gleichgewichte nicht mehr auf der linken Seite liegen, ist es nicht möglich, einen scharfen Endpunkt bei der Titration zu erhalten.

250

Beispiel: Titration von Phenol in Wasser oder Ethanol, von aromatischen Aminen in Wasser oder Dimethylformamid.

Aprotische Lösemittel gehen i.a. keine Protolyse ein. Sie haben aber andere Nachteile: schlechte Lösungseigenschaften für Salze, starkes Zurückdrängen der Dissoziation, geringe Leitfähigkeit der Lösung. Letzteres ist z. B. ungünstig für die Potentiometrie.

Zusammenfassung

Die Lösemittel für Säure-Base-Titrationen müssen unter Verwendung der
einschlägigen Monographien, Handbücher, Arbeitsvorschriften etc. für jedes Problem ausgewählt werden. Für die dabei zu beachteten allgemeinen

Gesichtspunkte s. Tabelle 26.

Tabelle 26. Wirkung der Lösemittel auf den gelösten Stoff

Inerte Lösemittel

Saure oder basische Lösemittel

Zur Ionisation fähige Verbindungen dis-

In sauren oder basischen Lösemitteln tritt
soziieren in inerten Lösemitteln nicht. Die

Ionisation des gelösten Stoffes und (in

Säure- oder Basestärke bleibt erhalten, es
geringem Maße) auch Dissoziation auf. Er
tritt jedoch kein Nivellierungseffekt auf;
bildet mit dem Lösemittel ein Assoziat;
die Stärke schwacher Säuren oder Basen
demzufolge ändert sich der saure oder
wird nicht gesteigert
basische Charakter (er wird meist gesteigert
und nivelliert).

Es bilden sich keine Lösemittelkationen
und -anionen; das Lösemittel nimmt am

Das Lösemittel fördert die Beweglichkeit

Neutralisationsprozeß nicht teil.

des Protons durch Bildung von Löse-
mittelanionen oder -kationen, d.h. es nimmt

Die Nucleophilie der titrierten oder am Neutralisationsprozeß teil. Die Reak-titrierenden Base muss stärker sein als die-
tionsprodukte sind ein Salz und das
jenige der dem Säure-Titriermittel oder

Lösemittelmolekül.

der titrierten Säure entsprechenden Base.

Das Lösemittel muss eine schwächere Säure

In manchen Fällen muss mit besonderen
oder Base sein als die titrierte Säure oder

Indikatoren gearbeitet werden.

Base.

Potentiometrische Titrationen können in

Viele der üblichen Indikatoren und Elek-
unpolaren Lösemitteln nur unter Zugabe
troden können zur Endpunktbestimmung
von Leitsalzen durchgeführt werden.

verwendet werden.

251

7.3 Titration schwacher Basen

Zur Titration wasserunlöslicher schwacher Basen werden meist saure, protonen-spendende Lösemittel verwendet (Tabelle 27).

Für die Auswahl eines Lösemittels gelten allgemein folgende Gesichtspunkte: 1.

Das Lösemittel darf weder mit der zu bestimmenden Substanz noch
mit der Maßlösung reagieren (außer Solvatation etc.).

2.

Die zu bestimmende Substanz muss in dem Lösemittel löslich sein

(Mindestkonzentration 0,01 ceq).

3.

Der Äquivalenzpunkt sollte potentiometrisch oder mittels Indikator
bestimmbar sein.

4.

Das Lösemittel muss leicht zu reinigen sein.

Beispiel für die Titration von Basen in Eisessig mit Perchlorsäure

Eisessig war das erste organische Lösemittel, das bei der Bestimmung schwacher Basen eingesetzt wurde. Es wird auch heute noch wegen seiner guten Lö-
sungseigenschaften häufig verwendet.

a)

Starke und mittelstarke Basen

C

+

6H5NH2 + CH3COOH

C6H5NH3 + CH3COO–

Die Reaktion mit dem Lösemittel erhöht indirekt die Basestärke. Bei Ba-
sengemischen hebt die nivellierende Wirkung des Eisessigs die Basizitätsunterschiede weitgehend auf. Titriert wird das gebildete Acetat mit Acetonium-perchlorat in Eisessig:

CH

+

+

–

3COO– + C6H5NH3 + CH3COOH2 ClO4

C

+

–

6H5NH3 ClO4 + 2 CH3COOH

Tabelle 27. Geeignete Lösemittel für die Bestimmung von Basen

Inerte Lösemittel (in der Reihenfolge der wachsenden Dielektrizitätskonstanten): n-Hexan, Cyclohexan, Dioxan, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Chloroform, Chlorbenzol, Methylisobutylketon, Methylethylketon, Aceton, Acetonitril

Saure oder amphiprotische Lösemittel (in der Reihenfolge der abnehmenden Acidität): Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Nitromethan, Nitrobenzol, Ethylenglykol, Propylenglykol, 2-Ethoxyethanol (Cellosolve), Isopropanol

Bemerkung: Bei der Titration von Basen wird das 1,4-Dioxan als inertes Lösemittel betrachtet.

252
b) Schwache

Basen

Schwache Basen bilden nur in untergeordnetem Maße Acetatsalze. Bei der

Titration entstehen unmittelbar die Perchlorate:

RNH

+

–

+

–

2∙∙∙CH3COOH + CH3COOH2 ClO4

RNH3 ClO4 + 2 CH3COOH

Titrationen in Acetanhydrid

Sehr schwache Basen werden häufig in Acetanhydrid bestimmt. Man muss dabei beachten, dass Acetanhydrid ein gutes Acetylierungsmittel z. B. für Amine wie Anilin ist.

Berücksichtigt man die Eigendissoziation des Acetanhydrids gemäß:

OH

O

H

C

3C

H

C

2C

2 (CH3CO)2O

O

+

O

H3C C

H3C C

O

O
dann ergibt sich für die Reaktion einer Base B mit Acetanhydrid:

O

H

C

2C

B + (CH3CO)2O

BH+ +

O

H3C C O
und für die Neutralisation bei der Titration mit Perchlorsäure in Eisessig: O

H

C

2C

+

O

+ CH

(CH

3COOH2

3CO)2O + CH3COOH

H3C C O

Titrationen in Lösemittelgemischen, die Benzol enthalten

Manchmal ist es erforderlich, Lösemittelgemische bei einer Titration zu verwenden. Gründe hierfür sind z. B. geringe Löslichkeit der Analysensubstanz,

Niederschlagsbildung während der Titration. Manchmal sollen auch solvatisierende Eigenschaften des einen mit den inerten bzw. differenzierenden Eigenschaften des anderen Lösemittels gekoppelt werden.

Benzol hat keine nivellierenden Eigenschaften und wird daher u.a. in Mischungen mit Eisessig oder Acetanhydrid verwendet. Allerdings muss man berücksichtigen, dass sich wegen seiner niedrigen Dielektrizitätskonstante und seiner schlechten Solvatationseigenschaften leicht Assoziate bilden, die bei der Potentiometrie stören können.

253

Äquivalentlösungen (Normallösungen)

Wegen ihrer hohen Säurestärke wird meist Perchlorsäure in Eisessig oder Dioxan verwendet, daneben benutzt man noch Sulfonsäuren wie Methan- und p-Toluolsulfonsäure.

Titerstellung

Als Standardsubstanz dienen u.a. Kaliumhydrogenphthalat KHC8H4O4, das sehr rein erhältlich ist und zur Bestimmung in heißem Eisessig gelöst werden muss, Tris-hydroxymethyl-aminomethan (HOCH2)3CNH2 und Diphenylguanidin

(C6H5NH)2C=NH.

Endpunktanzeige

Der Endpunkt der Titration kann i.a. mit den bekannten Methoden bestimmt
werden. Auch bei Verwendung von Indikatoren ist es üblich, mit Hilfe einer potentiometrischen Messung den pK-Wert zu bestimmen, um einen geeigneten

Indikator auswählen zu können.

Das wichtigste Verfahren ist wohl die Potentiometrie mit der Glaselektrode. Ihr Anwendungsbereich hängt bei sehr kleinen pK-Werten stark von der Leistungsfähigkeit des Anzeigegerätes ab.

Weniger häufig benutzt werden Konduktometrie, Amperometrie u.a.

Falls ausgearbeitete Vorschriften vorliegen, ist eine Endpunktbestimmung mit Indikatoren (visuell, photometrisch bzw. kolorimetrisch) eine recht einfache Methode. Häufig verwendet werden für Basenbestimmungen: Kristallviolett,

Malachitgrün, Neutralrot, Dibenzalaceton, Chinaldinrot und Eosin.

Anwendungsbeispiele

Viele schwache Basen werden mit Perchlorsäure in Eisessig titriert. Es handelt sich entweder um organische Substanzen mit basischem Stickstoff, wie Coffein, Nicotinsäureamid, Codein, Aminophenazon oder um organische bzw. anorganische Anionen, wie Saccharin-Na, NO –

2–

3 in Pilocarpinnitrat, SO4
in Atropinsulfat.

Cl–-Ionen, die in vielen Alkaloidsalzen vorhanden sind (Morphin∙HCl, Chi-
nin∙HCl, Cocain∙HCl), können auch in Eisessig wegen zu schwacher Basizität nicht scharf titriert werden. Hier hilft ein Zusatz von überschüssigem Quecksil-beracetat zur Probenlösung: Es bildet sich undissoziiertes Quecksilberdichlorid und eine äquivalente Menge an freiem Acetat, das anschließend titriert wird: 2 Cl– + Hg(CH3COO)2

HgCl2 + 2 CH3COO–

254

7.4 Titration schwacher Säuren

Hierfür verwendet man protonenaufnehmende basische Lösemittel (s. Tabelle 28).

Titration in n-Butylamin

Butylamin ist CO2-empfindlich, es muss daher mit N2-Gas als Schutzgas gearbeitet werden. Butylamin ist eine stärkere Base als Dimethylformamid (s.u.) und daher für noch schwächere Säuren als dieses brauchbar. Es nivelliert Säuren, die stärker als Carbonsäuren sind:

C

+

6H5OH + C4H9NH2

C6H5O– + C4H9NH3

Titriert wird das Anion mit Tetrabutylammoniumhydroxid (R = C4H9):

C

+

4H9NH3 + C6H5O– + R4N+OH–

C4H9NH2 + H2O + C6H5O–R4N+

Titration in Dimethylformamid (DMF)

DMF ist ein sehr gutes Lösemittel für Säuretitrationen. Nachteilig ist seine Reaktionsfähigkeit vor allem bei der Bestimmung starker Säuren. Titrationsmittel, die Alkohole enthalten, können das Ergebnis verschlechtern (unscharfer Umschlag).

Das DMF-Molekül kann an zwei unterschiedlichen Stellen ein Säureproton
aufnehmen.

NMR-Untersuchungen haben gezeigt, dass von den möglichen Strukturen Struktur I bevorzugt wird:

H C N(CH

H C N(CH

3)2

3)2

OH
und

O H

I

II

Tabelle 28. Geeignete Lösemittel für die Bestimmung von Säuren (und Säureanalogen) Inerte Lösemittel (in der Reihenfolge wachsender Dielektrizitätskonstanten): Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Methylisobutylketon, Methylethylketon, Aceton, Acetonitril.

Basische oder amphiprotische Lösemittel (in der Reihenfolge abnehmender Basizität): Ethylendiamin, n-Butylamin, Pyridin, N,N-Dimethylformamid, 1,4-Dioxan, Ethylether, t-Butanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Ethanol, Methanol, 2-Methoxyethanol (Methylcellosolve), Propylenglykol.

255

Äquivalentlösungen (Normallösungen)

Bekannte basische Titriermittel sind Alkalihydroxide wie KOH (fest) in wasserfreiem Methanol oder Ethanol und Alkalimetallalkoholate, z. B. NaOCH3 in

Methanol/Benzol.

Meist verwendet man jedoch das käufliche Tetrabutylammoniumhydroxid. Man
vermeidet dadurch störende Niederschläge von Alkalisalzen und den sog. Alkalifehler der Glaselektrode (s. Kap. VI.1.4).

Titerstellung

Die Äquivalentlösungen der Basen werden in der Regel gegen Benzoesäure eingestellt.

Indikatoren

Wichtige Indikatoren für die Bestimmung von Säuren sind: Thymolblau, Azoviolett (p-Nitrophenylazoresorcin), Phenolphthalein (vor allem für DMF),
o-Nitranilin und p-Oxyazobenzol.

256

8 Grundlagen der Oxidations-
und Reduktionsanalysen

8.1 Oxidation und Reduktion

Definition und Diskussion der Begriffe

Reduktion heißt jeder Vorgang, bei dem ein Teilchen (Atom, Ion, Molekül) Elektronen aufnimmt. Hierbei wird die Oxidationszahl des reduzierten Teilchens kleiner.

Reduktion bedeutet also Elektronenaufnahme.

Beispiel:

0

–1

Cl2 + 2e–

2 Cl–

Allgemein:

Ox1 + n∙e–

Red1

Oxidation heißt jeder Vorgang, bei dem einem Teilchen (Atom, Ion, Molekül) Elektronen entzogen werden. Hierbei wird die Oxidationszahl des oxidierten Teilchens größer.

Oxidation bedeutet Elektronenabgabe.

Beispiel:

0 +1

Na

Na+ + e–

Allgemein:

Red2

Ox2 + n∙e–

Ein Teilchen kann nur dann Elektronen aufnehmen (abgeben), wenn diese von
anderen Teilchen abgegeben (aufgenommen) werden. Reduktion und Oxidation
sind also stets miteinander gekoppelt.

Zwei miteinander kombinierte Redoxpaare nennt man ein Redoxsystem.

Ox1 + n∙e–

Red1 konjugiertes Redoxpaar Ox1/Red1

Red2

Ox2 + n∙e– konjugiertes Redoxpaar Red2/Ox2

Ox1 + Red2

Ox2 + Red1

Redoxsystem

Cl2 + 2 Na

2 Na+ + 2 Cl–

257

Reaktionen, die unter Reduktion und Oxidation irgendwelcher Teilchen verlaufen, nennt man Redoxreaktionen (Redoxvorgänge). Ihre Reaktionsgleichungen heißen Redoxgleichungen.

Allgemein kann man formulieren: Redoxvorgang = Elektronenverschiebung.

8.2 Redoxreaktionen

Aufstellung von Redoxgleichungen; Gesetz der Elektroneutralität

Die formelmäßige Wiedergabe von Redoxvorgängen wird erleichtert, wenn man
zuerst für die Teilreaktionen (Halbreaktionen, Redoxpaare) formale Teilgleichungen schreibt. Die Gleichung für den gesamten Redoxvorgang erhält man dann durch Addition der Teilgleichungen. Da Reduktion und Oxidation stets
miteinander gekoppelt sind, gilt:

Die Summe der Ladungen (auch der Oxidationszahlen) und die Summe der Elemente muss auf beiden Seiten einer Redoxgleichung gleich sein!

Ist dies nicht unmittelbar der Fall, muss durch Wahl geeigneter Koeffizienten (Faktoren) der Ausgleich hergestellt werden.

Vielfach werden Redoxgleichungen ohne die Begleit-Ionen vereinfacht angegeben

= Ionengleichungen.

Beispiele für Redoxpaare: Na/Na+; 2 Cl–/Cl2; Mn2+/Mn7+; Fe2+/Fe3+.

Beispiele für Redoxgleichungen:

Verbrennen von Natrium in Chlorgasatmosphäre

0

+1

1) Na Na+ + e–

|∙2

0

–1

2) Cl2 + 2e–

2 Cl–

0

+1 –1

1) + 2) 2 Na + Cl2

2 Na Cl

Verbrennen von Wasserstoff mit Sauerstoff

0 +1

1) H2

2 H+ + 2e– |∙2

0

–2

2) O2 + 4e–

2 O2–

0

0

+1 –2

1) + 2) 2 H2 + O2

2 H2O

258

Reaktion von Permanganat-MnO –

4 - und Fe2+-Ionen in saurer Lösung

+7

+2

1) MnO –

4 + 8 H3O+ + 5 e–

Mn2+ + 12 H2O

+2

+3

2) Fe2+

Fe3+ + 1 e–

|∙5

+7

+2

+3

+2

1) + 2) MnO –

4 + 8 H3O+ + 5 Fe2+

5 Fe3+ + Mn2+ + 12 H2O

Bei der Reduktion von MnO –

4 zu Mn2+ werden 4 Sauerstoffatome in Form von Wasser
frei, wozu man 8 H3O+-Ionen braucht. Deshalb stehen auf der rechten Seite der Gleichung 12 H2O-Moleküle.

Ein Redoxvorgang lässt sich allgemein formulieren:

Reduktion

Oxidierte Form + Elektronen

Reduzierte Form

(Oxidationsmittel)

Oxidation

(Reduktionsmittel)

8.3 Redoxpotentiale

(Standardpotentiale
und Normalpotentiale)

Lässt man den Elektronenaustausch einer Redoxreaktion so ablaufen, dass man die Redoxpaare (Teil- oder Halbreaktionen) räumlich voneinander trennt, sie jedoch elektrisch und elektrolytisch leitend miteinander verbindet, ändert sich am eigentlichen Reaktionsvorgang nichts.

Ein Redoxpaar bildet zusammen mit einer „Elektrode“ (Elektronenleiter), z. B.

einem Platinblech zur Leitung der Elektronen, eine sog. Halbzelle (Halbkette). Die Kombination zweier Halbzellen nennt man eine Zelle, Kette, galvanische Zelle, galvanisches Element oder Volta-Element.

Bei Redoxpaaren Metall/Metall-Ion kann das betreffende Metall als Elektrode dienen (Metallelektrode).

Ein Beispiel für eine aus Halbzellen aufgebaute Zelle ist das Daniell-Element (Abb. 39).

Die Reaktionsgleichungen für den Redoxvorgang im Daniell-Element sind: Anodenvorgang: Zn

Zn2+ + 2 e–

Zn(f)/Zn2+

Kathodenvorgang: Cu2+ + 2 e–

Cu

Cu2+/Cu(f)

Redoxvorgang: Cu2+ + Zn

Zn2+ + Cu

Zn(f)/Zn2+//Cu2+/Cu(f)

Kurzschreibweise

(f = fest)

Die Schrägstriche symbolisieren die Phasengrenzen; doppelte Schrägstriche
trennen die Halbzellen.

259

Abb. 39. Daniell-Element

In der Versuchsanordnung erfolgt der Austausch der Elektronen über die Metallelektroden Zn bzw. Cu, die leitend miteinander verbunden sind. Die elektrolytische Leitung wird durch das Diaphragma D hergestellt. D ist eine semipermeable Wand und verhindert eine Durchmischung der Lösungen von Anoden- und

Kathodenraum. Anstelle eines Diaphragmas wird oft eine Salzbrücke

(„Stromschlüssel“) benutzt. Ein Durchmischen von Anolyt und Katholyt (also der Lösungen im Anoden- bzw. Kathodenraum) muss verhindert werden, damit der

Elektronenübergang zwischen der Zn- und Cu-Elektrode über die leitende

Verbindung erfolgt.

Bei einem „Eintopfverfahren“ scheidet sich Kupfer direkt an der Zinkelektrode ab.

Schaltet man nun zwischen die Elektroden in Abb. 39 ein Voltmeter, so registriert es eine Spannung (Potentialdifferenz) zwischen den beiden Halbzellen. Die
stromlos gemessene Potentialdifferenz einer galvanischen Zelle wird Elektromotorische Kraft (EMK, ' E) genannt. Sie ist die maximale Spannung der Zelle. Die Existenz einer Potentialdifferenz in Abb. 39 zeigt: Ein Redoxpaar hat unter genau fixierten Bedingungen ein ganz bestimmtes elektrisches Potential, das

Redoxpotential E.

Die Redoxpotentiale von Halbzellen sind die Potentiale, die sich zwischen den Komponenten eines Redoxpaares ausbilden, z. B. zwischen einem Metall und der Lösung seiner Ionen. Sie sind einzeln nicht messbar, d.h. es können nur Potentialdifferenzen bestimmt werden.

Messung von Redoxpotentialen

Kombiniert man eine Halbzelle mit einer geeigneten (standardisierten) Halbzelle, so kann man das Einzelpotential der Halbzelle in bezug auf das Einzelpotential (Redoxpotential) dieser Bezugs-Halbzelle (Bezugselektrode) in einem relativen Zahlenmaß bestimmen.

260

Als standardisierte Bezugselektrode hat man die Normalwasserstoffelektrode (NWE) Abb. 40 gewählt und ihr willkürlich das Potential Null zugeordnet.

Die Normalwasserstoffelektrode ist eine Halbzelle. Sie besteht aus einer Elektrode aus Platin (mit elektrolytisch abgeschiedenem, fein verteiltem Platin

[= Platinmoor] überzogen), die bei 25°C von Wasserstoffgas unter einem konstanten Druck von 1,013 bar umspült wird. Diese Elektrode taucht in die wässrige Lösung einer Säure mit a

= 1 ein; dies ist z. B. eine 2 M HCl-Lösung.

H O

3

Die Normalwasserstoffelektrode ist eine Wasserstoffelektrode (s. S. 264), für die Normalbedingungen eingehalten werden.

Anmerkungen: Standardbedingungen sind gegeben, wenn alle Reaktionsteil-nehmer die Aktivität 1 haben. Gase haben dann die Aktivität 1, wenn sie unter einem Druck von 1,013 bar stehen. Für reine Feststoffe und reine Flüssigkeiten ist die Aktivität gleich 1.

Standardpotential heißt ein Potential, das unter Standardbedingungen gemessen wurde.

Normalbedingungen sind gegeben, wenn zu den Standardbedingungen als weitere Bedingung die Temperatur von 25°C hinzukommt.

Werden die Potentialdifferenzmessungen mit der Normalwasserstoffelektrode
unter Normalbedingungen durchgeführt, so erhält man die Normalpotentiale Eq
der betreffenden Redoxpaare. Es sind die EMK-Werte von Zellen, die aus einem Redoxpaar und der Normalwasserstoffelektrode bestehen und unter Normalbedingungen gemessen werden. Das Potential der Normalwasserstoffelektrode wird dabei Null gesetzt.

Abb. 40. Normalwasserstoffelektrode

261

Redoxpaare, die Elektronen abgeben, wenn sie mit der Normalwasserstoffelektrode kombiniert werden, erhalten ein negatives Normalpotential zugeordnet. Sie wirken gegenüber dem Redoxpaar H2/H3O+ reduzierend.

Redoxpaare, deren oxidierte Form (Oxidationsmittel) stärker oxidierend wirkt als das H3O+-Ion, bekommen ein positives Normalpotential.

Ordnet man die Redoxpaare nach steigendem Normalpotential, erhält man die
elektrochemische Spannungsreihe (Redoxreihe) in Tabelle 29. Edle Metalle haben ein positives Normalpotential, unedle ein negatives. Angegeben wird
üblicherweise das Potential in Reduktionsrichtung.

K Ca Na Mg Al

Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H2

Cu Ag Hg Au Pt

Leichtmetalle Schwermetalle

Halbedelmetalle

Edelmetalle

(unedel) (unedel)

E° < 0

0 > 0 [V]

Nernstsche Gleichung

Liegen die Reaktionspartner einer Zelle nicht unter Normalbedingungen vor, kann man mit einer von W. Nernst 1889 entwickelten Gleichung sowohl das Potential eines Redoxpaares (Halbzelle) als auch die EMK einer Zelle (Redoxsystem)

berechnen.

a) Redoxpaar: Für die Berechnung des Potentials E eines Redoxpaares (Ox + n∙e–

Red) lautet die Nernstsche Gleichung:

R � T
a

R �T
c(Ox)

E = Eq +

Ox
ln

oder E = Eq +
ln

n � F
a

�

Re d
n F
c(Red)

oder

R � T � 303

,

2
c(Ox)

E = E° +
lg

(mit ln x = 2,303 ∙ lg x)

n � F
c(Red)

0,059
c(Ox)

E = E° +
lg

n
c(Red)

mit T = 298,15 K(= 25°C); R = 8,314 J/grad∙mol; F = 96487 A∙s∙mol–1.

Eq = Normalpotential des Redoxpaares aus Tabelle 29; R = Gaskonstante; T = absolute Temperatur; F = Faraday-Konstante; n = Anzahl der bei dem Redoxvorgang verschobenen Elektronen).

aOx bzw. aRed sind die Aktivitäten, c(Ox) bzw. c(Red) die Konzentrationen der oxidierten Form (Oxidationsmittel) bzw. reduzierten Form (Reduktionsmittel) des Redoxpaares. Die stöchiometrischen Koeffizienten treten als Exponenten der Aktivitäten bzw. Konzentrationen auf.

262

Tabelle 29. Redoxreihe („Spannungsreihe“) (Ausschnitt) Eq

Li+ +
e–

Li -3,03

K+ +
e–

K -2,92

Ca2+

+ 2 e–

Ca -2,76

Na+ +
e–

Na -2,71

Mg2+

+ 2 e–

Mg -2,40

Zn2+

+ 2 e–

Zn -0,76
u
t ab
t z

S

+ 2 e–

S2– -0,51
m
m

Fe2+

+ 2 e–

Fe -0,44

2 H3O+

+ 2 e–

2 H2O + H2

0,00
ung nim
ung nim
irk
irk

Cu2+ +
e–

Cu+ +0,17

Cu2+

+ 2 e–

Cu +0,35

O2

+ 2 H2O + 4 e–

4 OH– +0,40*)

ierende W
idierende W

I2

+ 2 e–

2 I– +0,58
duze

Ox

R

Fe3+ +
e–

Fe2+ +0,75

CrO 2–

4

+ 8 H3O+ + 3 e–

12 H2O + Cr3+ +1,30

Cl2

+ 2 e–

2Cl– +1,36

MnO –

4

+ 8 H3O+ + 5 e–

12 H2O + Mn2+ +1,50

O3

+ 2 H3O+ + 2 e–

3 H2O + O2 +2,07

F2 +2
e–

2 F– +3,06**)

Ox + n e-

Red Normalpotential

(oxidierte Form)

(reduzierte Form)

*) Das Normalpotential bezieht sich auf Lösungen vom pH 14 (c(OH–) = 1). Bei pH 7
beträgt das Potential +0,82 V.

**) in saurer Lösung, +2,87 V in basischer Lösung

Anmerkung: Der Einfachheit wegen wird anstelle der Aktivität oft die Konzentration angegeben. Hierbei muss man jedoch beachten, dass der Aktivitätskoeffizient von der Ionenstärke der Lösung und somit von der Ionenladung abhängt und selbst in verdünnten Lösungen einen von 1 verschiedenen Wert hat.

263

Beispiele:

Gesucht wird das Potential E des Redoxpaares Mn2+/MnO –

4 in Ab-
hängigkeit von den Konzentrationen.

Aus Tabelle 29 entnimmt man Eq = +1,5 V. Die vollständige Teilreaktion
für den Redoxvorgang in der Halbzelle ist:

MnO –

4 + 8 H3O+ + 5 e–

Mn2+ + 12 H2O

Die Nernstsche Gleichung wäre zunächst zu schreiben als

059

,

0
c( MnO )

8

� c ( H O )

E 5

,

1
lg

4

3

5
c(

2

Mn )

12

� c ( H O)

2

Die Aktivität des Lösemittels in einer verdünnten Lösung ist annähernd
gleich 1, mit c12 (H2O) = 1 erhält man:

059

,

0
c( MnO )

8

� c ( H O )

E 5

,

1
lg

4

3

5
c(

2

Mn

)

Man sieht, dass das Redoxpotential in diesem Beispiel stark pH-abhängig ist.

pH-abhängig sind auch die Potentiale der Redoxpaare H2/H3O+ (Wasserstoffelektrode) und O2/OH– (Sauerstoffelektrode). Über die Potentialänderung in Abhängigkeit vom pH-Wert gibt wieder die Nernstsche Gleichung Auskunft.

Redoxpaar H2/H3O+ (Wasserstoffelektrode)

Der Aufbau der Wasserstoffelektrode ist in Abb. 40 beschrieben. Im Gegensatz zur Normalwasserstoffelektrode sind jedoch die Temperatur, die Wasserstoff-ionenaktivität und der Druck des H2-Gases ( p

) frei wählbar.

H 2

Für das Potential des Redoxpaares lautet die Nernstsche Gleichung:

2

R � T
a

R � T
a

E E o

H

ln

E o

H

ln

H / H O

2

2

2

3

�

F
p

� F
p

H

H

2

2

Da das Potential der Wasserstoffelektrode pH-abhängig ist, könnte diese Elektrode im Prinzip für die Messung von pH-Werten verwendet werden.

Beachte: Die Wasserstoffelektrode wird durch geringste Sauerstoffspuren vergiftet. Sie kann nicht eingesetzt werden in Lösungen, die starke Oxidations- oder Reduktionsmittel, leicht reduzierbare organische Verbindungen oder Ionen von Metallen enthalten, die ein positiveres Redoxpotential als Wasserstoff besitzen.

264

Redoxpaar O2/OH – (Sauerstoffelektrode)

Die Sauerstoffelektrode besteht – analog zur Wasserstoffelektrode – aus einem platinierten Platinblech, das von Sauerstoffgas mit einem bestimmten Druck umspült wird und in eine Lösung mit OH–-Ionen eintaucht. Die potentialbestimmende Reaktion ist: 1/2 O2 + H2O + 2 e–

2 OH–. Bei Verwendung der

Gleichung KW = aH+∙aOH– (Ionenprodukt des Wassers) kann man aOH– durch aH+
ausdrücken. Für das Potential des Redoxpaares ergibt sich damit:

R � T

E E o

ln a 2
p

O

O / OH

2

2

2

� F

H
p
ist der Druck des Sauerstoffs.

O 2

Anmerkung: Aufgrund von Überspannungseffekten ist das Potential der Sauerstoffelektrode schlecht reproduzierbar.

Unter Überspannung ({ irreversible Polarisation) K versteht man i.a. die Differenz zwischen dem Potential Ve einer Elektrode bei Stromfluss und dem berechneten Redoxpotential (Gleichgewichtspotential) V0: K = Ve – V0. Die Größe von K
hängt ab: von der Art und Konzentration des Elektrolyten, der Art und Ober-flächenbeschaffenheit des Elektrodenmaterials, der Stromdichte (Stromstärke/

Elektrodenoberfläche), vom Druck, der Temperatur und von der verwendeten

Messmethode.

Besonders große Werte für K beobachtet man bei der Abscheidung von Gasen und bei der kathodischen Metallabscheidung.

b) Redoxsystem: Ox2 + Red1

Ox1 + Red2.

Für die EMK ('E) eines Redoxsystems ergibt sich aus der Nernstschen Glei-
chung:

R � T � 303

,

2
c(Ox )

� �

2
o

R T

303

,

2
c(Ox )

'E = Eo +
lg

E
lg

1

2

1
n � F
c(Re d )

n � F
c(Re d )

2

1
oder

� �

�
o

R T

303

,

2
c(Ox ) c(Re d )

'E = Eo E
lg

2

1

2

1
n � F
c(Re d ) � c(Ox )

2

1

Eo bzw. Eo sind die Normalpotentiale der Redoxpaare Ox

2

1

2/Red2 bzw. Ox1/Red1.

265

Beispiel: Wie groß ist die EMK der Zelle (Redoxsystem) Ni/Ni2+

(0,01 M)// Cl– (0,2 M)/Cl2 (1 bar)/Pt?

Lösung:

In die Redoxreaktion geht die Elektrizitätsmenge 2∙F ein:

Ni + Cl2 o

Ni2+ + 2 Cl–
n hat deshalb den Wert 2. Die EMK der Zelle unter Normalbedingungen
beträgt:

'E = Eo

Eo

= +1,36 – (–0,25) = +1,61 V

2

( Cl / Cl )

( Ni / Ni

)

2

Daraus folgt:

059

,

0
c( Cl ) � c( Ni)

059

,

0

1�1

'E = E° +

2
lg

61

,

1

lg

2

2

2

2
c( Ni

) � c ( Cl )

2

01

,

0

� ,

0 2

= 1,61 + 0,10 = 1,71 V

Hinsichtlich c(Cl2) und c(Ni) beachte die Normierungsbedingung S. 261.

8.4 Elektroden

8.4.1 Bezugselektroden

In der Praxis benutzt man anstelle der Normalwasserstoffelektrode andere, für die Praxis einfachere Bezugselektroden, deren Potential auf die Normalwasserstoffelektrode bezogen ist. Besonders bewährt haben sich Elektroden 2. Art.

Das sind Anordnungen, in denen die Konzentration der potentialbestimmenden Ionen durch die Anwesenheit einer schwerlöslichen, gleichionigen Verbindung festgelegt ist. Durch geeignete Wahl der Elektrodenkomponenten erhält man
genau definierte, sehr konstante und gut reproduzierbare Elektrodenpotentiale.

Beispiele sind die Kalomel-, Silber/Silberchlorid- und die Quecksilbersulfat-Elektrode.

Kalomelelektrode

Abb. 41 zeigt eine einfache, für den Dauergebrauch geeignete Anordnung.

Der potentialbestimmende Vorgang ist: Hg 2+

2

+ 2 e–

2 Hg. Für das Potential
dieser Elektrode gilt:

R � T

E E o

2

ln a

2

Hg / Hg

2F

Hg

2

2

266

Da die Lösung an Hg2Cl2 gesättigt ist, ist a

2 gemäß dem Löslichkeitsprodukt

Hg2

2

( Lp
a

2

18

3

�
a 2 �10
mol l
abhängig, und es gilt daher:

2
a

Hg Cl

) von

3

2

2

Hg

Cl

Cl

2

LpHg Cl
a

2

2

2
und somit

Hg

2

2

a Cl

R � T

R � T

E E o

Lp

a 2
ln
ln

F

Hg Cl

2

2

F

2

2

Cl
oder
o'

o

R T
o'

R T

E E

� ln a2 mit E E � ln Lp

2F

Cl

2F

Hg Cl

2

2

In der Praxis finden folgende Kalomelelektroden Verwendung:

0,1 NKE (mit 0,1 M KCl-Lsg.)

E = 0,334 V

NKE (mit 1 M KCl-Lsg.)

E = 0,281 V (Normalkalomelelektrode)

GKE (gesättigt an KCl)

E = 0,241 V (gesättigte Kalomelelektrode,

auch eng. SCE)

(Die Potentialwerte sind gegen die Normalwasserstoffelektrode bei 25°C gemessen).

Die GKE ist die in wässriger Lösung am meisten benutzte Bezugselektrode, weil sie leicht herzustellen ist und ein gut reproduzierbares Potential besitzt.

Ein Nachteil der Kalomelelektrode ist ihre starke Temperaturabhängigkeit (wegen der unterschiedlichen Löslichkeit von KCl). Bei der NKE beträgt die Potential-
änderung ca. 1 mV pro °C.

Beachte: In nichtwässrigen Lösungen ist die Kalomelelektrode nur beschränkt einsatzfähig.

Abb. 41. Prinzipieller Aufbau einer

Abb. 42. Prinzipieller Aufbau einer

Kalomelelektrode (GKE)

Silber-Silberchlorid-Elektrode

267

Silber-Silberchlorid-Elektrode

Die potentialbestimmende Reaktion dieser Elektrode (Abb. 42) ist:

Ag+ + e–

Ag

Für das Potential gilt:

R � T

E Eo

ln a

o

E

= + 0,81 V

Ag / Ag

F

Ag

Ag/Ag

Die Aktivität der Ag+-Ionen aAg+ wird über das Löslichkeitsprodukt von AgCl durch die Aktivität der Cl–-Ionen bestimmt. Damit ergibt sich
o

E

= 0,222 V

C

Ag/Ag l

(

10

2

2

Lp

.

1 1�10
mol l ) (aCl = 1). Das Potential der Silber/Silberchlorid-

AgCl

Elektrode in einer gesättigten KCl-Lösung (25°C) ist + 0,197 V.

Anwendungsbereich: Die Ag/AgCl-Elektrode ist bis 130°C einsetzbar. S2–-haltige Lösungen vergiften die Elektrode durch Bildung von Ag2S.

Quecksilbersulfat-Elektrode

Im Aufbau gleicht sie der Kalomelektrode, wenn man Hg2Cl2 durch Hg2SO4 und KCl durch 0,05 M H2SO4, 0,5 M H2SO4 oder gesättigte K2SO4-Lsg. ersetzt. Für das Potential der Elektrode gilt:

R � T

E Eo

Eo

2

ln a

2

2 = + 0,641 V

Hg / Hg

2F

SO

Hg / Hg

2

4

2
für 25qC und 0,5 M H2SO4-Lsg. ist E = +0,682 V; für die gesättigte K2SO4-Lsg.

findet man bei 25qC E = +0,650 V.

8.4.2 Messelektroden

(Indikatorelektroden)

Messelektroden heißen Anordnungen, die sich zur Messung von Potentialdifferenzen (= Spannungen) und Spannungsänderungen eignen. Sie müssen dem
jeweiligen Problem angepaßt werden. Hierfür ist eine Reihe von Elektrodenarten geeignet. Im Folgenden sind einige Beispiele aufgeführt.

Metallelektroden bestehen aus einem Metall, das in die Lösung seiner Ionen eintaucht. Beispiel: Ag-Draht in einer Lösung von Ag+-Ionen.

Redoxelektroden sind Messelektroden, bei denen die Elektrode als Medium für den Elektronenaustausch dient. Sie nimmt ein Potential an, das in Vorzeichen und Größe durch die Redoxreaktionen in der Umgebung der Elektrode verursacht
wird. Taucht z. B. ein Platinblech in eine wässrige Lösung mit Fe2+- und

Fe3+-Ionen, so ist das Platinblech an dem Redoxvorgang Fe2+

Fe3+ + e– unbe-
teiligt.

268

Chinhydronelektrode

Ein Platinblech taucht in eine wässrige Lösung von Chinhydron (Additionsverbindung aus Chinon und Hydrochinon im Molverhältnis 1:1).

Für die Reaktion

O

OH

+ 2 e- + 2 H+

O

OH
ergibt sich an dem Platinblech ein gut reproduzierbares Potential von:

2

R � T
a

� a

Chinon

E Eo

H

lg

2F
a Hydrochinon

Da man aChinon = aHydrochinon setzen kann, ist E nur noch pH-abhängig.

Die Chinhydron-Elektrode eignet sich daher als Indikatorelektrode in der
pH-Messtechnik.

Wasserstoff-Elektrode, s. S. 264

Glaselektrode, s. S. 324.

Polarisierbare und unpolarisierbare Elektroden

Polarisierbare Elektroden sind Elektroden, die bei Stromdurchgang Veränderungen erfahren, die zur Ausbildung eines galvanischen Elements führen. Die EMK
dieses Elements ist der angelegten Spannung (Klemmenspannung, Polari-
sierspannung) entgegengerichtet und vermindert mehr oder weniger stark den Stromfluss durch die Elektrode. Die Erscheinung heißt Polarisation.

Meist unterscheidet man zwischen reversibler Polarisation (chemische Polarisation und Konzentrationspolarisation) und irreversibler Polarisation (s. Überspannung).

Die chemische Polarisation oder Abscheidungspolarisation entsteht dadurch, dass durch die Elektrolysenprodukte ein galvanisches Element aufgebaut wird. Die Konzentrationspolarisation wird durch eine Konzentrationskette hervorgerufen.

Sie bildet sich, wenn durch die elektrochemischen Vorgänge in der unmittelbaren Umgebung der Elektrode Konzentrationsunterschiede auftreten.

Vermindern lassen sich derartige Polarisationserscheinungen im Falle der Konzentrationspolarisation durch Erhöhung der Temperatur und Rühren.

Bei der chemischen Polarisation hilft oft eine Vergrößerung der Elektro-
denoberfläche oder Verwendung eines hochfrequenten Wechselstroms.

Unpolarisierbare Elektroden zeigen keine Behinderung des Stromflusses. Bereits bei beliebig kleiner Klemmenspannung fließt ein Strom.

269

9 Redoxtitrationen

(Oxidimetrie)

Unter einer Redox-Titration versteht man ein maßanalytisches Verfahren, dem eine Redoxreaktion zugrundeliegt.

Bei einer Redox-Titration wird ein Oxidations- oder Reduktionsmittel als Titrant verwendet.

Möglich ist eine Redox-Titration immer dann, wenn die Probe oxidierende oder reduzierende Eigenschaften besitzt. Probleme können z. B. dadurch entstehen, dass sich ein Redoxgleichgewicht sehr langsam einstellt, Reaktionsverzögerungen auftreten, die nicht durch Katalyse beseitigt werden können, oder dass Sekundärreaktionen einen reversiblen Reaktionsablauf verhindern.

Oxidationsmittel für die Maßanalyse sind: KMnO4, I2, Ce(SO4)2, KBrO3, K2Cr2O7.

Von diesen Substanzen werden Äquivalentlösungen hergestellt und hiermit oxidierbare Stoffe titriert. Beispiele: Fe2+, Mn2+, SO 2–

3

, As3+, Sb3+, Sn2+.

Reduktionsmittel werden nur selten benutzt; statt dessen wird indirekt gearbeitet: Lässt man z. B. die zu bestimmende Substanz auf das leicht oxidierbare KI
einwirken, so wird eine dem Oxidationsmittel äquivalente Menge I2 freigesetzt.

Dieses kann mit Na2S2O3-Lsg. titriert werden.

9.1 Titrationskurven

Berechnung von Titrationskurven

Eine Berechnung von Titrationskurven ist nur bei einfachen Redoxreaktionen sinnvoll.

Die Grundlage für die Berechnung ist die Nernstsche Gleichung, s. S. 262. Mit ihr kann man für verschiedene Konzentrationsverhältnisse der Reaktionspartner die EMK des Redoxsystems berechnen.

Als Beispiel betrachten wir folgende einfache Redoxreaktion:

R � T
aOx

Ox

1

1 + n∙e–

Red1

E1 = E o +
ln

1
n � F
a Red1

R � T
aOx

Red

2

2

Ox2 + n e–

E2 = E o +
ln

2
n � F
a Red2
a

� a

Ox

Re d

Ox

2

1

1 + Red2

Ox2 + Red1

K

a Re

� a
d

Ox

2

1

270

Bei dieser Reaktion ist Ox1 das Oxidationsmittel für Red2. Während der Titration wird solange Ox1 zu der Lsg. zugegeben, bis alles Red2 in Ox2 übergeführt ist.

Ist dies der Fall, haben wir den Äquivalenzpunkt erreicht.

Beachte: Bei Redoxtitrationen misst man die Differenz des Potentials einer Messelektrode und des Potentials einer Bezugselektrode.

Beeinflusst wird diese Potentialdifferenz (EMK) durch die Konzentrationsverhältnisse der Redoxpaare Ox1/Red1 und Ox2/Red2. Da das Potential der Bezugselektrode konstant und sein Wert bekannt ist, kann man anstelle der Potentialdifferenz der Zelle (Messelektrode/

Bezugselektrode) das Potential an der Messelektrode berechnen. Der gemessene Wert unterscheidet sich vom berechneten um das Potential der Messelektrode (z. B. GKE, E =

0,24 V).

9.1.1 Das Potential am Äquivalenzpunkt

Das Potential am Äquivalenzpunkt EÄ berechnet sich mit der Formel:

Eo1 Eo

E

2

Ä

2

Für die allgemeine Reaktion a Ox1 + b Red2
a Red1 + b Ox2 gilt entsprechend:

a � Eo1 b � Eo

E

2

Ä
a b

Beachte: In der Nähe des Äquivalenzpunkts wird eine starke Potentialänderung beobachtet.

Diese Änderung ist um so größer, je größer der Unterschied zwischen E o und E o ist.

1

2

Der Äquivalenzpunkt ist der Wendepunkt der Kurve beim Titrationsgrad 1.

Abb. 43. Kurve der Titration von Fe2+- mit Ce4+-Ionen

271

9.1.2 Das Potential vor dem Äquivalenzpunkt

Die Gleichung Red2

Ox2 + n e– ist potentialbestimmend, d.h.

a

R � T

Ox

0

0

0.059
c(Ox )

2

E E
ln
bzw. E E
lg

2

.

2

2
n � F
a
n
c(Red )

Red

2

2

Ab einem Konzentrationsverhältnis Ox2:Red2 > 103 wird das Potential durch den Titrant mitbestimmt. Es wird angenommen, dass der zugegebene Titrand Ox1
vollständig zu Red1 umgesetzt wird. Wurden genau halb so viele Äquivalente Ox1
zugegeben wie Red2 vorhanden sind, gilt a
a
und damit E = E o .

Red2

Ox 2

2

Dieser Punkt ist dem Halbneutralisationspunkt bei Säure-Base-Titrationen (pH =
pKs) analog und stellt einen Wendepunkt der Kurve dar.

9.1.3 Das Potential nach dem Äquivalenzpunkt

Alles Red2 ist zu Ox2 umgewandelt, das Potential der Lösung wird durch

Ox1 + n e-

Red1 bestimmt:

R � T
a

0

Ox1

0

0,059
c(Ox )

E E
ln
bzw. E E
lg

1

1

1
n � F
a
n
c(Red )

Red1

2

Beispiel: Titration von Fe2+ (Red2) mit Ce4+(Ox1)

Fe2+ + Ce4+

Fe3+ + Ce3+

E q

3

2

V

0,74

Fe

/Fe

E q

4

3

Ce(SO

(für

1,44V

) )

4 2

Ce

/Ce
c(Fe3 )

Anfang der Titration: E 0,74 0,059 lg

[V]

c(Fe2 )

Halbtitrationspunkt: E = 0,74 V

Äquivalenzpunkt:

c(Fe3+) = c(Ce3+) und
c(Fe2+) = c(Ce4+) gemäß der Stöchiometrie.

E E

3

2

Fe

/Fe

E

E

; d.h.

2E

E

E

3

2

4

3

Ce

/Ce

4

3

Fe

/Fe

Ce

/Ce

272

c(Fe3 )

c(Ce 4 )

2E Eq
q

3

2

E

4

3
lg

0,059
lg

0,059

Fe /Fe

Ce

/Ce
c(Fe2 )

c(Ce3 )

c(Fe3 )c(Ce 4 )

2,18
lg

0,059

[V]

c(Fe2 )c(Ce3 )

E = 1,09 V (also Mittelwert von q
q

E und E )

1

2
c(Ce 4 )

nach Äquivalenzpunkt: E 1.44 0.059 lg

[V] .

c(Ce3 )

Die Titrationskurve ist in Abb. 43 wiedergegeben.

9.2 Endpunkte der Titration

Der Endpunkt bei Redoxtitrationen kann kolorimetrisch oder elektrochemisch bestimmt werden. Die kolorimetrische Endpunktbestimmung kann entweder direkt bei gefärbten Redoxpartnern oder über Indikatoren erfolgen. Bei elektrochemischer Endpunktbestimmung kann z. B. eine Anordnung wie in Abb. 44 verwendet werden.

Manganometrie

Bei der Manganometrie reicht die Farbe des MnO –

4 -Anions unmittelbar nach

Überschreitung des Äquivalenzpunkts aus, um diesen zu indizieren.

Abb. 44. Anordnung zur potentiometrischen Titration von Fe2+ mit Ce4+

273

Iodometrie

Der Endpunkt bei iodometrischen Titrationen kann dadurch indiziert werden, dass nach Zusatz einer Stärkelösung geringste Iod-Mengen an der intensiv blauen Farbe einer Iod-Stärke-Einschlussverbindung erkannt werden können.

Redoxindikatoren

Bei vielen Redoxtitrationen werden sog. Redoxindikatoren verwendet. Dies sind Substanzen, deren reduzierte Form eine andere Farbe hat als die oxidierte Form.

Häufig sind die Verhältnisse dadurch komplizierter, dass die Lage des Um-
schlagsbereichs pH-abhängig ist.

Die Auswahl des Indikators erfolgt so, dass sein Umschlagspotential möglichst nahe beim Äquivalenzpunkt liegt.

Reversible, zweifarbige Redoxindikatoren

Diphenylamin. Der Umschlag erfolgt bei ca. E = +0,76 V.

Diphenylaminsulfonsäure. Sehr scharfer Umschlag von farblos nach rotviolett bei E > +0,83 V.

o-Diphenylaminocarbonsäure (N-Phenylanthranilsäure). Umschlag von farblos in hellrot oder hellrotviolett bei E = +1,08 V.

Eisen(II)-orthophenanthrolin-Ion („Ferroin-Ion“). Das tiefrot gefärbte, komplexe Ion besteht aus drei Molekülen Orthophenanthrolin (C12H8N2) und einem Fe2+-Ion.

Durch Oxidation entsteht ein blau gefärbtes Komplex-Ion mit Fe3+. Das

Umschlagspotential beträgt E = +1,20 V (s. Kap. V.4.3).

Weitere Beispiele sind die Triphenylmethanfarbstoffe Eriogrün, Erioglaucin und Setoglaucin.

Irreversible Indikatoren wie Methylorange und Styphninsäure werden durch überschüssigen Titrant (z. B. BrO –

3 ) oxidativ zerstört.

9.3 Anwendungsbeispiele

9.3.1 Manganometrie

Bei der Manganometrie wird eine wässrige Lösung von Kaliumpermanganat zur

Oxidation des zu titrierenden Stoffes eingesetzt. Das Redoxpotential ist pH-ab-hängig.

Im alkalischen bis neutralen Milieu:

MnO –

4 + 3 e– + 2 H2O

MnO2 + 4 OH–

Eq = 0,58 V (I)

Mn7+ + 3 e–

Mn4+

274

Im stark sauren Milieu:

MnO –

4 + 5 e– + 8 H3O+

Mn2+ + 12 H2O (II)

Mn7+ + 5 e–

Mn2+

E° = 1,5 V

Titrationen mit Kaliumpermanganat werden in den meisten Fällen im stark sauren Bereich vorgenommen, da hier die Oxidationskraft am größten ist. Hinzu kommt die Einfachheit der Endpunktbestimmung: Das MnO –

4 -Ion hat im Gegensatz zum
farblosen Mn2+-Ion eine intensiv violette Farbe, die schon bei einer Konzentration von 10–6 mol∙l–1 sichtbar ist. Der Titrationsendpunkt wird angezeigt durch eine bleibende Rosafärbung, hervorgerufen durch einen geringen Überschuss von nicht reduziertem Kaliumpermanganat.

Arbeitet man im alkalischen bis neutralen Milieu (Gl. I), entsteht schon während der Titration eine gefärbte Fällung von MnO2, die die Endpunkterkennung
erschwert.

Einstellung einer 0,02 M KMnO4-Lsg. mit ceq = 0,1 mol∙l–1

Zur Einstellung der KMnO4-Lsg. kann man Oxalsäure als Urtitersubstanz
verwenden. Vereinfacht dargestellt verläuft die Umsetzung bei der Titration nach folgender Gleichung:

5

C

2–

–

2O4

+ 2 MnO4 + 16 H3O+

10 CO2 + 2 Mn2+ + 24 H2O

Die Titration wird bei einer Temperatur von ca. 80°C in schwefelsaurer Lösung durchgeführt.

Zu Beginn läuft die Reaktion langsamer ab als im weiteren Verlauf der Titration, da das entstehende Mn2+ die Reaktion katalysiert.

Für die Berechnung des Faktors ist zu beachten, däß Oxalsäure 2 mol Kristallwasser enthält.

Ein anderer Urtiter ist (NH4)2Fe(SO4)2∙6 H2O (Mohrsches Salz).

Rechenbeispiel

Wie groß ist die Masse an Natriumoxalat, wenn bei der Titration in
schwefelsaurer Lösung 72,5 ml KMnO4-Lsg. mit ceq = 0,1 mol∙l–1
verbraucht werden?

Zur Titration benutzt man die Violettfärbung durch überschüssiges KMnO4
als Indikator. KMnO4 ist ein Oxidationsmittel, d.h. für Oxalat gilt die

Reaktionsgleichung

C

2–

2O4

2 CO2 + 2 e–

mv = 1/2 ∙ 0,1 ∙ 72,5 ∙ 134 = 486 mg

275

Alternative Lösung mit dem Umrechnungsfaktor k = 6,7 mg/ml für 0,02 M

KMnO4-Lsg. mit ceq = 0,1 mol∙l–1:

mv = 1 ∙ 6,7 ∙ 72,5 = 486 mg

Normierfaktor f = 1, da eine KMnO4-Lsg. mit exakt ceq = 0,1 mol∙l–1
verwendet wurde.

Spezielle manganometrische Bestimmungen

Wasserstoffperoxid

1 ml 0,02 M KMnO4-Lsg. mit ceq = 0,1 mol∙l–1

1,701 mg H2O2

Konzentrierte und verdünnte Wasserstoffperoxidlösungen können auch man-
ganometrisch bestimmt werden. Die Umsetzung verläuft in schwefelsaurer Lö-
sung nach folgender Gleichung:

2

MnO –

4 + 5 H2O2 + 6 H3O+

2 Mn2+ + 5 O2 + 14 H2O

Beachte: H2O2 (Oxidationsstufe von Sauerstoff: –1) wird hier zu O2 (Oxidationsstufe von Sauerstoff: 0) oxidiert, ist also selbst das Reduktionsmittel. Die Äquivalentzahl z ist folglich 2.

Wie groß ist der H2O2-Gehalt einer unbekannten Lösung?

2,1053 g der unbekannten Lsg. werden abgewogen, im Messkolben auf ge-
nau 100 ml aufgefüllt.

Ein aliquoter Teil von 20 ml wird entnommen und – nach Ansäuern mit
verd. Schwefelsäure – mit KMnO4-Lsg. mit f = 1,020 titriert.

Verbrauch: 22,15 ml. Verdünnung: 100:20 = 5, k = 1,7 mg/ml für 0,02 M

KMnO4 mit ceq = 0,1 mol∙l–1.

mv = 1,02 ∙ 1,7 ∙ 22,15 ∙ 5 = 192,04 mg H2O2
oder

04

,

192

�100

%

12

,

9

H2O2

3

,

2105

Elementares Eisen

1 ml 0,02 M KMnO4-Lsg. mit ceq = 0,1 mol∙l–1

5,585 mg Fe

Fe kann man durch Schütteln mit einer heißen CuSO4-Lsg. lösen:

Fe + Cu2+

Cu + Fe2+

276

Das Gleichgewicht liegt dabei auf der rechten Seite, da E°Cu/Cu2+ größer ist als EqFe/Fe2+. Die gelösten Fe2+-Ionen werden nach der Filtration der Lösung und Zugabe von Schwefelsäure manganometrisch bestimmt:

5

Fe2+ + MnO –

4 + 8 H3O+

5 Fe3+ + Mn2+ + 12 H2O

Den Endpunkt der Titration erkennt man an der bleibenden Orangefärbung, einer Mischfarbe aus dem Gelb des Fe3+-Ions und dem Violett des MnO –

4 -Ions.

Eine Unterdrückung der Fe(III)-Färbung ist durch den Zusatz von Phosphorsäure möglich (Bildung von Fe3+-Phosphat-Komplexen).

Fe2+

1 ml 0,02 M KMnO4-Lsg. mit ceq = 0,1 mol∙l–1

5,585 mg Fe

Die salzsaure Probenlsg. wird mit ca. 10 ml „Reinhardt/Zimmermann-Lösung“
versetzt und unter Rühren mit KMnO4 titriert.

Die Reinhardt/Zimmermann-Lösung verhindert die Oxidation von Salzsäure zu Chlor (Änderung des Potentials MnO -

4 /Mn2+ durch Zusatz von Mn2+).

Zusammensetzung: 100 ml reine H3PO4 (d = 1,3), 60 ml H2O, 40 ml H2SO4 (d = 1,84) werden zu 20 g MnSO4∙7 H2O in 100 ml H2O gegeben.

Fe3+

Fe3+ wird mit SnCl2 in der Siedehitze reduziert. Überschüssige Sn2+-Ionen werden in der Kälte mit HgCl

2+

2 (Sn2+ + 2 Hg2+

Sn4+ + Hg2 ) beseitigt. Vorteilhaft
wird hier der so genannte Jones-Reduktor eingesetzt (Abb. 45). Dieser enthält festes Zink, das durch 10 minütiges Behandeln mit einer 2%-igen Lösung von HgCl2 in H2O oberflächlich mit Zink-/Amalgam bedeckt ist. Zur Reduktion einer Fe3+-Probe zu Fe2+ wird als Lösemittel 1-molare Schwefelsäure benutzt und die Säule gut mit Wasser gewaschen. Fe2+ wird wie oben titriert.

Abb. 45. Jones-Reduktor

277

Fe2+ neben Fe3+

Es werden nebeneinander zwei Titrationen durchgeführt. Fe2+ wird direkt titriert.

Fe3+ wird über den Gesamtgehalt der Lösung an Fe ermittelt.

Oxalat, Oxalsäure

1 ml 0,02 M KMnO

2–

4-Lsg. mit ceq = 0,1 mol∙l–1

4,4011 mg C2O4

4,5019 mg H2C2O4

Die Probenlösung wird, falls Beimischungen stören, mit Ca2+-Ionen versetzt. Die Ca-Fällung ist vollständig in schwach ammoniakalischer Lösung, bei Anwesenheit von NH4Cl und in der Siedehitze. Die Fällung wird in heißer H2SO4 (1:1) gelöst.

Es wird in der Wärme titriert.

Ca-Salze

1 ml 0,02 M KMnO4-Lsg. mit ceq = 0,1 mol∙l–1

2,004 mg Ca

2,804 mg CaO

Calcium wird als Oxalat gefällt und dann über Oxalat indirekt bestimmt; s. Oxalat!

Natriumnitrit

1 ml 0,02 M KMnO

–

4-Lsg. mit ceq = 0,1 mol∙l–1

2,3004 mg NO2

2,3508 mg HNO2

Natriumnitrit kann manganometrisch titriert werden. Die Umsetzungsgleichung der Titration lautet:

5

NO –

–

–

2 + 2 MnO4 + 6 H3O+

5 NO3 + 2 Mn2+ + 9 H2O

Im Unterschied zum üblichen Verfahren wird hier eine bekannte Menge einer

0,02 M KMnO4-Lsg. vorgelegt, die mit H2SO4 (1:1) angesäuert ist. Die Probenlö-
sung erhält man dadurch, dass man eine bestimmte Menge NaNO2 abwiegt und in einem bekannten Volumen Wasser löst. Diese Lösung lässt man aus der Bürette zu der ca. 40°C warmen KMnO4-Lsg. bis zur Entfärbung zulaufen, wobei die

Bürettenspitze direkt in die Lösung eintauchen soll.

Dieses umgekehrte Verfahren ist hier vorzuziehen, da in saurer Lösung salpetrige Säure HNO2 entsteht, die sich in der Wärme zersetzt:

2

HNO2

H2O + NO2 + NO

Reaktion mit Luftsauerstoff:

NO + 1/2 O2

NO2

Es sei darauf hingewiesen, dass die cerimetrische Bestimmung gegenüber dieser Methode genauere Ergebnisse liefert.

278

9.3.2 Cerimetrie

Als oxidierendes Reagenz dienen bei der Cerimetrie Ce4+-Ionen, die durch Elektronenaufnahme in die dreiwertigen Ce3+-Ionen übergehen:

Ce4+ + e–

Ce3+

Das Redoxpotential ist abhängig vom Anion des Ce-Salzes. Bei pH = 1 gilt für die Normalpotentiale:

Ce(SO4)2

Eq = 1,44 V

Ce(NO3)4

Eq = 1,61 V

Ce(ClO4)4

Eq = 1,70 V

Die Äquivalentlösung kann man mit Ammoniumcer(IV)-sulfat oder mit Ammo-
niumcer(IV)-nitrat herstellen.

Die Cerimetrie bietet gegenüber der Manganometrie mehrere Vorteile. So hat die Äquivalentlösung eine höhere Titerbeständigkeit, da sie unempfindlich ist gegenüber Luftsauerstoff. Ce4+ setzt aus salzsaurer Lösung kein elementares Chlor frei; es entfällt auch das Problem mit den verschiedenen Wertigkeitsstufen, da nur ein Elektronenübergang von Ce4+ nach Ce3+ erfolgt.

Ein Nachteil gegenüber KMnO4 ist die Notwendigkeit eines Indikators. Ce4+ ist zwar schwach gelb und Ce3+ farblos, die Farbintensität reicht jedoch nicht zur Erkennung eines scharfen Umschlags aus. Als Indikatoren verwendet man deshalb Ferroin oder Diphenylamin.

Einstellung der 0,1 M-Ammoniumcer(IV)-nitrat-Lösung mit ceq = 0,1 mol∙l–1

Als Urtitersubstanz wird As2O3 verwendet. Als Indikator dient Ferroin. Zuerst wird As2O3 in NaOH-Lsg. zu Natriumarsenit gelöst:

As2O3 + 6 NaOH

2 Na3AsO3 + 3 H2O

Das Arsenit (As(III) wird dann zu Arsenat (As(V)) mit Ce4+ in H2SO4-saurer Lösung oxidiert:

AsO 3–

3–

3

+ 2 Ce4+

AsO4 + 2 Ce3+

As(III) zeigt sowohl gegenüber Ce4+ als auch gegenüber KMnO4 eine Oxidations-resistenz; deshalb setzt man zweckmäßigerweise bei der Einstellung gegen As2O3
eine geringe Menge OsO4 als Katalysator zu.

Beachte: OsO4 ist flüchtig und cancerogen!

279

Spezielle cerimetrische Bestimmungen

Eisen(II)-sulfat

1 ml 0,1 M Ce(SO4)2-Lsg. mit ceq = 0,1 mol∙l–1

5,585 mg Fe

Eisen(II)-salze können partiell durch Luftsauerstoff zu Eisen(III)salzen oxidiert werden. Um eine Verfälschung des Titrationsergebnisses zu verhindern, ist es also erforderlich, den Luftsauerstoff vor Zugabe des Eisen(II)-salzes aus der

Probenlösung zu entfernen. Man erreicht dies, indem zu einer wässrigen

H3PO4/H2SO4-Lösung Natriumhydrogencarbonat hinzugegeben wird. Das hierbei
freiwerdende CO2 verdrängt den Luftsauerstoff weitgehend aus der Lösung.

Die Titration mit Ammoniumcer(IV)-nitrat-Lösung lässt sich wie folgt beschreiben.

Fe2+ + Ce4+

Fe3+ + Ce3+

Indikator ist Ferroin.

Natriumnitrit

1 ml 0,1 M Ce(SO

–

4)2-Lsg. mit ceq = 0,1 mol∙l–1

4,6008 mg NO2

Aus den oben genannten Gründen (s.Kap. „Manganometrie, Natriumnitrit“) wird auch hier die angesäuerte Cer(IV)-sulfat-Lösung vorgelegt und mit Natriumnitrit, das in 100 ml Wasser gelöst wurde, titriert:

NO –

–

2 + 2 Ce4+ + H2O

NO3 + 2 Ce3+ + 2 H+

Der Indikator Ferroin wird erst kurz vor dem Verschwinden der gelben Farbe des Ce4+-Ions zugesetzt.

Zinkstaub

Zinkstaub enthält neben elementarem Zink Verunreinigungen durch ZnO und

Spuren anderer Metalle. Da er hauptsächlich als Reduktionsmittel Verwendung findet, ist es u.U. sinnvoll, seine reduzierende Wirkung quantitativ zu erfassen und nicht etwa den oxidierten Zinkanteil mitzubestimmen.

Das Zink wird in Wasser unter Zusatz von einem Überschuss an Ammoniumei-
sen(III)sulfat gelöst:

Zn + 2 NH4Fe(SO4)2

ZnSO4 + (NH4Fe)2(SO4)3

Da EqFe2+/Fe3+ größer ist als E°Zn/Zn2+, löst sich der Zinkstaub unter Oxidation zu Zn2+ und reduziert hierbei Fe3+ zu Fe2+. Anschließend wird Fe2+ in schwefelsaurer Lösung cerimetrisch bestimmt (Reaktionsgleichung s. Eisen(II)-sulfat). Als Indikator verwendet man z. B. Ferroin.

280

9.3.3 Iodometrie

Iod lässt sich leicht zu Iodid reduzieren:

I2 + 2 e–

2 I–

E° = 0,535 V

Die Reversibilität dieses Vorgangs kann man mit dem relativ niedrig liegenden Normalpotential erklären.

Ist das Redoxpotential eines Stoffes niedriger als das der Iodlösung, so wird das Iod von diesem Stoff zu Iodid reduziert. Liegt das Redoxpotential des Stoffes höher als das der Iodlösung, so kann Iodid zu Iod oxidiert werden.

Es sind also sowohl Oxidations- als auch Reduktionsmittel iodometrisch titrierbar.

Die relativ geringe Wasserlöslichkeit des Iods wird durch Zugabe von Kaliumiodid stark erhöht, da sich das gut lösliche I –

3 -Ion bildet:

I– + I

–

2

I3

Der Endpunkt muss indiziert werden, weil die gelbe Farbe von I –

3 für eine genaue

Erkennung des Umschlagpunktes nicht ausreicht. Als Indikator bietet sich Stärke an.

Beachte: Oxidationen und Reduktionen mit I2 bzw. I– sind Zeitreaktionen. Nach der Zugabe von I2 bzw. KI muss die Probenlösung ca. 10 min. stehen bleiben. Gelegentlich schüttelt oder rührt man die Lsg. Wegen der Oxidation von I– zu I2 durch Sauerstoff und Licht wird die Lösung in einem verschlossenen Schliff-Erlenmeyer im Dunkeln aufbewahrt.

Herstellung der Stärke-Lösung

1 g lösliche Stärke und 5 mg HgI2 (dient zur Konservierung der Lösung) werden mit wenig kaltem Wasser aufgeschlämmt, mit Wasser auf ca. 500 ml Volumen verdünnt und ca. 5
min. gekocht. Die kalte Lsg. wird filtriert. Für 100 ml Probenlösung nimmt man ca. 2 ml Stärke-Lösung.

Betrachtung der beiden möglichen iodometrischen Titrationsverfahren
a) Bestimmung von Reduktionsmitteln: Ein Reduktionsmittel reduziert Iod zu Iodid. Hierzu gibt man eine eingestellte Iodlösung so lange zur Probe, bis mit Stärke eine bleibende Blaufärbung eintritt. Die bis zu diesem Punkt verbrauchte Iodmenge ist der Menge an Reduktionsmittel äquivalent. Der erste Tropfen

Äquivalentlösung, der überschüssiges Iod enthält, verursacht die bleibende Iod-Stärke-Reaktion. Die intensive Blaufärbung beruht auf der Bildung einer

Einschlussverbindung von Iod (bzw. dem Polyiodid I -

5 ) zwischen die Ketten des

Polysaccharids Amylose (Stärke). Die Iod-Stärke-Reaktion ist temperatur-
abhängig, d.h. sie wird beim Erwärmen schwächer bzw. verschwindet, tritt aber bei Abkühlen wieder auf. Wird zu lange und zu hoch erhitzt, treten bei der Amylose Strukturveränderungen auf, und die Iod-Stärke-Reaktion wird
verhindert. Dieses Verhalten der Indikationsreaktion hat zur Folge, dass zur empfindlichen Endpunktbestimmung die Probenlösung gekühlt werden muss.

Eine andere Methode zur Bestimmung von Reduktionsmitteln ist die indirekte Titration: Man gibt einen Überschuss eingestellter Iodlösung zur Probenlösung 281
und titriert den Überschuss mit Na2S2O3 (Formel s. Abschn. b) zurück. Die Differenz zwischen eingesetzter Iodlösung und verbrauchter Na2S2O3-Lsg. entspricht dem Iodverbrauch durch das zu bestimmende Reduktionsmittel.

Beispiele: H

2–

2–

2–

2S, SO3

(SO3 + I2 + H2O

SO4 + 2 H+ + 2 I–)

b) Bestimmung von Oxidationsmitteln: Hier wird ein Überschuss an Kaliumiodid (1-2 g KI) zur Probe gegeben. Das in der Probenlösung enthaltene Oxidationsmittel oxidiert eine ihm äquivalente Menge Iodid zu Iod. Die freigesetzte Iodmenge wird anschließend mit eingestellter Na2S2O3-Lsg. wieder zu Iodid
reduziert:

I

2-

2-

2 + 2 S2O3 S4O6 + 2 I-

O

O

S

2-

2O3

= Thiosulfat

S

S O

S

S O

...

O

O

O

O

S

2-

4O6 = Tetrathionat

O S

S

S

S O

O

O

Auch hier erfolgt die Endpunktanzeige durch Zugabe von Stärkelösung. Man
titriert bis zum Verschwinden der blauen Färbung, bis also kein elementares Iod mehr vorhanden ist.

Ein Nachteil des Verfahrens b) ist die starke pH-Abhängigkeit der Umsetzung von I

2–

2 mit S2O3

. Diese Reaktion läuft nur im sauren bis neutralen Milieu ab. Im stark
alkalischen Milieu disproportioniert Iod in Iodid und Hypoiodid. Da Hypoiodid ein höheres Oxidationspotential besitzt als Iod, wird in alkalischer Lösung das Thiosulfat nicht nur bis zum Tetrathionat, sondern partiell bis zum Sulfat oxidiert; deshalb ist hier keine eindeutige Umsetzung mehr gewährleistet.

Für Iod-Lösungen mit ceq = 0,1 mol∙l–1 liegt die untere Grenze bei pH = 7,6, für Iod-Lösungen mit ceq = 0,01 mol∙l–1 bei pH = 6,5.

Salze, die mit Wasser OH– bilden, wie z. B. CH

–

–

3CO2 (CH3CO2 + H2O

CH3COOH + OH–), dürfen daher nicht in nennenswerter Konzentration vorhanden sein.

Einen Ausweg bietet die Titration des Iods mit arseniger Säure; dabei wird diese in alkalischer Lösung zu Arsenat oxidiert und Iod zu Iodid reduziert:

I

3–

3–

2 + AsO3

+ 2 OH–

2 I– + AsO4 + H2O

282

Herstellung der Maßlösungen

Bereitung einer Iod-Lösung mit ceq = 0,1 mol∙l–1

20-25 g reines KI werden in ca. 40 ml Wasser gelöst und 12,7-12,8 g I2 hinzugefügt. Diese Mischung wird in einem verschlossenen Messkolben solange geschüttelt, bis alles I2 gelöst ist. Anschließend wird die Lösung auf 1 Liter aufgefüllt, der Faktor bestimmt und in einer braunen Flasche kalt aufbewahrt.

Anmerkung: Um Fehler zu vermeiden, werden zum Ansäuern der Probenlösung nur verdünnte Lösungen von Salzsäure, H2SO4 oder HNO3 verwendet. Um jede Oxidation von I– zu I2 beim Ansäuern auszuschließen, kann man auch mit Eisessig ansäuern.

Einstellung einer Iod-Lösung mit ceq = 0,1 mol∙l–1

Häufig nimmt man die Einstellung gegen As2O3 in gepufferter Lösung vor. As2O3
wird in 1 M NaOH zum Arsenit (AsO 3–

3

) gelöst. Nach der Neutralisation mit

Salzsäure wird eine bestimmte Menge Natriumhydrogencarbonat hinzugefügt. Das so gelöste Arsenit wird mit Iod-Lösung mit ceq = 0,1 mol∙l–1 titriert. Hierbei oxidiert Iod Arsenit zu Arsenat, s.o.

1 ml 0,1 M Iod-Lösung mit ceq = 0,1 mol∙l–1

4,946 mg As2O3

Das Gleichgewicht dieser Reaktion liegt in alkalischer und fast neutraler Lösung auf der rechten Seite. Arbeitet man in stark saurer Lösung, verschiebt es sich auf die linke Seite.

Gelegentlich nimmt man die Einstellung der Iod-Lösung auch gegen Natrium-
thiosulfat vor. Dieses Verfahren liefert jedoch ungenauere Ergebnisse, da Natriumthiosulfat keine Urtitersubstanz ist.

Bereitung einer Na2S2O3-Lösung mit ceq = 0,1 mol∙l–1

Man wiegt ungefähr 0,1 mol Na2S2O3∙5 H2O (M = 248,183) | 25 g reinstes Na-
triumthiosulfat ab und verdünnt mit Wasser auf 1 Liter.

Nach etwa acht Tagen ermittelt man den genauen Titer der Lösung, die in einer braunen Flasche gegen Lichteinwirkung geschützt werden muss. Zur Haltbarma-chung der Lösung wird in der Literatur empfohlen, 1 g Pentanol oder 0,1 g

Hg(CN)2 pro Liter Lösung zuzusetzen.

Einstellung einer Na2S2O3-Lösung mit ceq = 0,1 mol∙l–1

Die Einstellung kann mit reinstem Iod, K2Cr2O7, KMnO4 oder besser KIO3 vorgenommen werden. KIO3 wird in schwach saurer Lösung mit überschüssigem KI
zu I2 reduziert, das mit Na2S2O3 titriert wird.

IO –

3 + 5 I– + 6 H3O+

3 I2 + 9 H2O.

Man wiegt ca. 0,1 g KIO3 genau ab, löst in ca. 200 ml H2O, fügt ca. 1 g KI hinzu, säuert mit verd. HCl an und titriert mit Na2S2O3-Lsg.

1 ml 0,1 M Na2S2O3-Lsg. mit ceq = 0,1 mol∙l–1

3,567 mg KIO3

283

Spezielle iodometrische Verfahren
a) Bestimmung von Reduktionsmitteln

Ascorbinsäure

In saurer Lösung wird Ascorbinsäure (1) von Iod zu Dehydroascorbinsäure (2) oxidiert:

HO

OH

O

O

H

H

3

2

– 2 H+, – 2 e-

4

1

5

O

O

HO

C

H

+ 2 H+, + 2 e-

O

HO

C

H

O

6

CH OH

CH OH

2

2

1

2

Ascorbinsäure

Dehydroascorbinsäure

Der Zusatz der Stärkelösung hat einen schleppenden Umschlag zur Folge, da der an Stärke gebundene Iodanteil nur schwer reduzierbar ist.

Anmerkung: Weil Ascorbinsäure eine schwache Säure ist, kann sie auch gegen Phenolphthalein mit Natronlauge titriert werden.

b) Bestimmung von Oxidationsmitteln

Reduzierbare Stoffe (Oxidationsmittel), die iodometrisch titriert werden können, sind z. B. MnO –

3–

4 , Chlorate, Bromate, Iodate, Periodate, AsO4

, Fe3+, Cu2+, H2O2,

Peroxide, Perborate, Hexacyanoferrat(III).

Chlorate

10 ml der Chloratlösung werden in einem Schlifferlenmeyer mit etwa 1 g KBr und 20 ml konz. Salzsäure vermischt und verschlossen ca. 10 min. stehen gelassen.

Man fügt ca. 30 ml 0,2 M KI-Lsg. hinzu, verdünnt und titriert das durch Br2
freigesetzte Iod mit Na2S2O3.

H3O

ClO –

3 + 6 Br–

3 Br2 +... ;

Br2 + 2 KI

I2 + 2 Br–

1 ml 0,1 M Na2S2O3-Lsg. mit ceq = 0,1 mol∙l–1

2,0242 mg KClO3

1,391 mg ClO –

3

Iodate / Periodate

H3O

IO –

3 + 5 I–

3 I2 + Wasser

H3O

IO –

4 + 7 I–

4 I2 + Wasser

284

Etwa 0,1 g KIO3 (KIO4) wird mit 3 g KI in ca. 200 ml Wasser gelöst und mit 20
ml 2 M HCl vermischt.

1 ml 0,1 M Na2S2O3-Lsg. mit ceq = 0,1 mol∙l–1

3,567 mg KIO3

2,932 mg HIO3

2,399 mg HIO4

Weitere Beispiele s. Spezialliteratur.

Zur Wasserbestimmung nach Karl Fischer s. S. 380.

Formaldehyd

Formaldehyd wird in alkalischer Lösung titriert, da hier das durch Disproportionierung entstehende Hypoiodid ein höheres Redoxpotential hat als freies Iod: I2 + 2 OH–

IO– + I– + H2O (I)

Das Hypoiodid oxidiert Formaldehyd zu Ameisensäure nach der Gleichung:

CH2O + IO– + OH–

HCOO– + I– + H2O (II)

Man gibt also einen Überschuss an Iod zum Formaldehyd in alkalischer Lösung.

Nach der Umsetzung (Gl. II) säuert man an, so dass durch Komproportionierung (Umkehrung von Gl. I) aus dem überschüssigen IO– und dem I– wieder elementares Iod entsteht; dieses wird mit Thiosulfat gegen Stärke titriert.

Weitere Reduktionsmittel, die iodometrisch bestimmt werden können: H2S, Sulfide, Sulfite, Na2S2O3, Hydrazin, As(III)-, Sb(III)-, Sn(II)-, Hg(I)-Verbindungen.

1 ml 0,1 M Iodlösung mit ceq = 0,1 mol∙l–1

3,7455 mg As

6,0880 mg Sb

5,9350 mg Sn

20,059 mg Hg

Zur As(III)-Bestimmung s. S. 283. (Titerstellung der Iodlsg.).

Die Sb(III)- und Sn(II)-Bestimmung können analog zur As(III)-Bestimmung erfolgen.

Hg(I)-Verbindungen werden in Gegenwart von überschüssigem KI in [HgI4]2–
übergeführt. Zweckmäßigerweise verwendet man überschüssige Iodlösung und
titriert den unverbrauchten Anteil mit Na2S2O3 zurück.

9.3.4 Bromometrie

Brom hat ein Redoxpotential von Eo

= 1,07 V und kann deshalb als Oxi-

Br / Br

2 2
dationsmittel wirken; außerdem lassen sich mit Brom leicht elektrophile Substitutionen an aktivierten Aromaten durchführen. Diese beiden chemischen Reaktionen können bei definierten chemischen Umsetzungen zu Gehaltsbestimmungen 285
herangezogen werden. Da Bromlösungen keine hohe Titerbeständigkeit haben, erzeugt man elementares Brom während der Titration, indem man zur sauren Probenlösung, die überschüssiges Bromid enthält, eingestellte KBrO3-Lsg. zutropfen lässt. Durch Komproportionierung entsteht eine äquivalente Brommenge.

BrO –

3 + 3 Br– + 6 H+

2 Br2 + 3 H2O

Die Endpunktbestimmung erfolgt auf zwei verschiedenen Wegen. Einmal wird
eine genau bekannte überschüssige KBrO3-Menge zugegeben (Bestimmung a) -
c)), so dass nach der Reaktion überschüssiges Brom in der Probenlösung vorhanden ist. Danach gibt man Kaliumiodid zu. Aufgrund des höheren Redoxpotentials des Broms oxidiert dieses das Iodid in äquivalenter Menge zu elementarem Iod, welches mit Thiosulfat bestimmt werden kann (s. Kap. Iodometrie).

Eine andere Methode ist die Endpunktbestimmung mit einem Indikator

(Bestimmung d)). Dieser wird durch überschüssiges Brom reversibel bzw. irreversibel oxidiert und erfährt hierdurch eine Farbveränderung. Der Indikator ist Ethoxychrysoidin.

Eine Einstellung der KBrO3-Lsg. mit ceq = 0,1 mol∙l–1 ist nicht notwendig, da Kaliumbromat selbst eine Urtitersubstanz ist.

Bromometrische Titrationen mit iodometrischer Endpunktbestimmung
a) Bestimmung von aromatischen Aminen

Aromatische Amine lassen sich leicht mit Brom elektrophil substituieren, da durch den + M-Effekt der Aminogruppe der Aromat in o- und p-Stellung aktiviert ist.

Die Titration erfolgt – wie oben beschrieben – in saurer Lösung, indem man durch Komproportionierung überschüssiges Brom herstellt, das mit dem Amin reagiert.

Der Überschuss setzt dann Iod aus zugesetztem Kaliumiodid frei, das mit

Thiosulfat bestimmt wird.

Allgemeine Reaktionsgleichung:

Br

H2N

SO2

R + 2 Br2

H2N

SO2

R + 2 HBr

Br

R =

NH

Sulfanilamid = Sulfanilyl - amin

2

CH3

N

Sulfisomidin = 2,4 - Dimethyl - 6 -

R =

NH

N

CH

(sulfanilyl - amino) - pyrimidin

3

NH2

R =

N

C

Sulfaguanidin = Sulfanilyl - guanidin

NH2

286
b) Bestimmung von Phenolen

Phenole lassen sich auf Grund des +M-Effektes der Hydroxylgruppe in o- und p-Stellung elektophil substituieren.

Phenol

Bei einer Durchführung analog der Bestimmung von aromatischen Aminen
entsteht zunächst 2,4,6-Tribromphenol (1), das durch überschüssiges Brom zu 2,4,4,6-Tetrabrom-2,5-cyclohexadienon (2) weiter oxidiert wird. Die Zugabe von Kaliumiodid „überführt“ 2 wieder zurück in 1, wobei sich ein Äquivalent Iodbromid bildet. Mit Iodid reagiert dieses zu elementarem Iod und Bromid. Bei der Titration ergibt sich also nur ein Verbrauch von 3 mol Brom pro Mol Phenol.

OH

OH

O

Br

Br

Br

Br

+ 3 Br

+ Br

2

2

- 3 HBr

- HBr

Br

Br

Br

1

2

H

2 + I

1 + IBr

IBr + I

I2 + Br

Resorcin

OH

1,3-Dihydroxybenzol

OH

Durch Bromierung entsteht hier zuerst 2,4,6-Tribromresorcin (1), das sich weiter zu 2,4,4,6,6,-Pentabrom-1-cyclohexen-3,5-dion (2) umsetzt. Bei Zugabe von KI entsteht wieder (1), so dass sich der Gesamtverbrauch am Ende der Titration auf 3
mol Brom beläuft:

OH

O

Br

Br

Br

Br

+ 2 Br2

Br

– 2 HBr

OH

O

Br

Br

Br

1

2

287

9.3.5 Chromatometrie

K2Cr2O7 hat ein Normalpotential von E° = +1,36 V und ist demnach in saurer Lösung ein starkes Oxidationsmittel:

Cr

2–

2O7

+ 14 H3O+ + 6 e–

2 Cr3+ + 21 H2O

K2Cr2O7 lässt sich durch mehrmaliges Umkristallisieren aus heißem Wasser und Trocknen bei 130°C leicht titerrein erhalten. Aus diesem Grunde ist bei der Herstellung von Äquivalentlösungen keine Faktorbestimmung erforderlich.

4,9032 g K2Cr2O7 werden genau eingewogen, im Messkolben aufgelöst und auf
ein Volumen von einem Liter aufgefüllt. Die so hergestellte K2Cr2O7-Lsg. mit ceq = 0,1 mol∙l–1 ist unbegrenzt haltbar.

Beachte: Dichromatabfälle müssen z. B. mit NaHSO3 zu Cr3+ reduziert und dieses vor der Entsorgung als Cr(OH)3 gefällt werden.

Endpunkterkennung

Probleme bei der Titration mit K2Cr2O7 macht die Erkennung des Endpunkts.

Sowohl Dichromat (orange) als auch Cr3+ (grün bis violett) sind gefärbt.

Indikatoren (s. u.) müssen daher sehr stark gefärbt sein, um den Umschlag
erkennen zu lassen. Von Vorteil ist bei Titrationen mit Dichromat daher die Verfolgung des Titrationsverlaufs mittels Platin- und Kalomelelektrode.

Man kann sich auch der „Tüpfelmethode“ bedienen s. hierzu S. Kap. V.10.2. Bei der Titration von Fe2+ tüpfelt man z. B. mit (K4[Fe(CN)6]-freiem) K3[Fe(CN)6] als

„Tüpfelindikator“.

Fe, Fe2+

1 ml K2Cr2O7-Lsg. mit ceq = 0,1 mol∙l–1

5,585 mg Fe

Neben der manganometrischen Titration kann man Fe(0) oder Fe2+ mit K2Cr2O7
bestimmen. Fe(0) (Eisenpulver) wird in H2SO4 zu FeSO4 gelöst und dann mit

K2Cr2O7-Lösung zu Fe3+ oxidiert. Der Endpunkt ist mit K3[Fe(CN)6] als Tüpfelindikator oder mit Diphenylamin-Schwefelsäure ( (Diphenylbenzidinsulfonat; s. S.

200) indizierbar (Umschlag nach tiefviolett).

9.3.6 Kaliumbromat

Kaliumbromat ist im sauren Milleu ein gutes Oxidationsmittel. Es wird über mehrere Stufen bis zum Bromid reduziert.

BrO –

3 + 6 H+ + 6 e–

Br– + 3 H2O

Mit Hilfe dieser Reaktion ( Bromatometrie) lassen sich einige Reduktionsmittel im sauren Milieu titrieren, wie Verbindungen von As(III), Sb(III), Sn(II), Cu(I), Tl(I) oder auch Hydrazin.

288

Bromat reagiert z. B. mit Arsenit.

BrO –

3–

3–

3 + 3 AsO3

Br– + 3 AsO4

Nach Umsetzung der gesamten Arsenmenge entsteht aus überschüssigem Bromat
und dem entstandenen Bromid durch Komproportionierung elementares Brom,
das wie bei bromometrischen Bestimmungen durch einen Indikator angezeigt
werden kann.

Als Indikatoren eignen sich Farbstoffe wie Methylrot, Methylorange, Chinolin-gelb. Sie werden von dem Brom irreversibel zersetzt. Da der Zersetzungsprozeß eine gewisse Zeit erfordert, fügt man die KBrO3-Lsg. gegen Ende der Titration langsam hinzu und gibt einen weiteren Tropfen Indikator zu. Die Titration wird vorteilhaft bei 40-60°C durchgeführt.

KBrO3 ist eine Urtitersubstanz. Es lässt sich durch mehrmaliges Umkristallisieren aus heißem Wasser und Trocknen bei 180°C titerrein erhalten. Zur Bereitung einer KBrO3-Lsg. mit ceq = 0,1 mol∙l–1 wiegt man 2,7835 g KBrO3 ein und füllt auf einen Liter auf.

Beispiel:

As3+: 1 ml KBrO3-Lsg. mit ceq = 0,1 mol∙l–1

3,7455 mg As

4,9455 mg As2O3

Sb3+: 1 ml KBrO3-Lsg. mit ceq = 0,1 mol∙l–1

6,088 mg Sb

7,288 mg Sb2O3

Bi3+: 1 ml KBrO3-Lsg. mit ceq = 0,1 mol∙l–1

6,966 mg Bi

1,553 mg Bi2O3

9.3.7 Periodat

NaIO4 reagiert mit allen vicinalen Hydroxylgruppen unter oxidativer Spaltung der dazwischenliegenden C–C-Bindungen (Malaprade-Reaktion). Primäre alkoholische Gruppen werden hierbei zu Formaldehyd, sekundäre zu Ameisensäure
oxidiert. Das Periodat wird zu Iodat reduziert. Am Beispiel des Glycerins lässt sich diese Reaktion verdeutlichen:

CH2OH

–

–

HOHC

+ 2 IO4

2 H2C O + HCOOH + 2 IO3 + H2O

CH2OH

Die Reaktion findet in saurer und neutraler Lösung statt.

Der Verbrauch an Periodat, das im Überschuss zugesetzt wird, kann auf zwei Wegen ermittelt werden:

289
a) In saurer Lösung gibt man nach der Titration einen Überschuss KI hinzu, wobei IO –

–

4 und entstandenes IO3 mit I– zu elementarem Iod kompropor-
tionieren:

IO –

4 + 7 I– + 8 H3O+

4 I2 + 12 H2O

IO –

3 + 5 I– + 6 H3O+

3 I2 + 9 H2O

Weiter wird ein Blindversuch mit Periodat-Lösung durchgeführt. Aus der

Differenz zwischen Haupt- und Blindversuch lässt sich dann die
verbrauchte Periodatmenge berechnen.

Diese Methode ist relativ ungenau; deshalb gibt man meist Methode b)

den Vorzug.

b) In HCO –

–

3 -gepufferter Lösung wird nur Periodat durch I– zu IO3
reduziert, da das Potential von IO –

3 bei diesem pH für die weitere

Reaktion nicht ausreicht.

IO –

–

4 + 2 I– + H2O

IO3 + I2 + 2 OH–

Das entstandene elementare Iod wird durch Arsenit zu Iodid reduziert.

I

3–

3–

2 + AsO3

+ 2 OH–

2 I– + AsO4 + H2O

Überschüssiges Arsenit kann mit Iodlösung gegen Stärke titriert werden.

Dieses Verfahren wendet man auch bei Sorbit und Ethylenglykol an.

9.3.8 Hypoiodid

Hypoiodid hat ein höheres Redoxpotential als Iod und lässt sich deshalb zur oxidimetrischen Bestimmung von Stoffen einsetzen, die mit Iod nicht mehr zu oxidieren sind. Ein Beispiel ist die Titration von Formaldehyd.

Hypoiodid entsteht beim alkalisch Machen von Iodlösung durch Disproportio-
nierung. Der Überschuss an Iod kann nach dem Ansäuern wieder mit Thiosulfat zurücktitriert werden. (Näheres hierzu s. S. Kap. V.9.3.3).

290

10 Fällungstitrationen

Voraussetzung für eine Fällungstitration ist ein eindeutig verlaufender Fällungsvorgang, bei dem eine schwerlösliche Verbindung entsteht. Außerdem muss der Äquivalenzpunkt mit hinreichender Genauigkeit angezeigt werden können.

Über die theoretischen Grundlagen von Fällungsreaktionen Kap. V.1.2.

Beachte: Eine Fällungstitration ist um so genauer, je größer die Anfangskonzentration der Probe und je kleiner das Löslichkeitsprodukt des Niederschlags ist.

10.1 Titrationskurven

Allgemeine Formel

Betrachten wir die allgemeine Gleichung: A+ + B–

AB, und bezeichnet a den

Überschuss und Ca die Gesamtkonzentration einer Ionenart in der Lösung, so gilt: I.

C = a + Ionenkonzentration aus dem Gleichgewicht AB

A+ + B–.

Die Konzentration der im Unterschuss in der Lösung vorhandenen

Ionenart ist gleich der Löslichkeit L von AB. L errechnet sich mit der

Formel:

a
a2

II.

L
r

Lp
mit (a + L) ∙ L = Lp

AB

2

4

AB.

Die näherungsweise Berechnung von Titrationskurven soll für die Fällung von Ag+-Ionen (Probe) mit Cl–-Ionen (Titrant) gezeigt werden.

Das Löslichkeitsprodukt von AgCl ist:

c(Ag+)∙c(Cl–) = 1,1 ∙ 10–10 mol2∙l–2 = LpAgCl.

Mit dem Metallionenexponenten pMn+ = –lg c(Mn+) erhält man für eine reine, an AgCl gesättigte Lösung: pAg+ = 1/2 pLpAgCl = 5,0.

Am Äquivalenzpunkt gilt:

c(Ag+) = c(Cl–) oder
pAg+ = 1/2 pLp = 5 (1)

pAg+ ist somit unabhängig von der Ausgangskonzentration C(Ag+).

Nach Überschreiten des Äquivalenzpunktes berechnet sich der pAg+ in grober Näherung nach der Gleichung:

pAg+ = pLpAgCl + lg cCl–

(2)

Setzt man der reinen, an AgCl gesättigten Lsg. c mol∙l–1 Cl–-Ionen zu, so gilt, falls man die Cl–-Ionen vernachlässigt, die nach AgCl

Ag+ + Cl– entstehen: c(Cl–) = cCl– und c(Ag+)

= Lp/cCl–. Fügt man der reinen, an AgCl gesättigten Lösung Ag+-Ionen der Konzentration cAg+ zu, so gilt, bei Vernachlässigung der durch Dissoziation aus AgCl entstehenden Ag+-Ionen: c(Ag+) = cAg+.

291

Vor dem Erreichen des Äquivalenzpunktes berechnen sich die pAg+-Werte in grober Näherung nach der Gleichung:

pAg+ = –lg cAg+
mit c(Ag+) = C°(Ag+) - cCl-

(3)

Die mit diesen Gleichungen erhaltenen pAg+-Werte werden in der Nähe des

Äquivalenzpunktes ungenau, weil man hier die Dissoziation des Niederschlags nicht mehr vernachlässigen darf.

Graphische Darstellung

Trägt man die mit den Gleichungen (1), (2), (3) oder (I) und (II) berechneten pM-Werte gegen den jeweiligen Titrationsgrad (Umsetzungsgrad) in ein kartesisches Achsenkreuz ein, erhält man eine Titrationskurve, deren Form Abb. 46
entspricht.

Der Wendepunkt der Kurve beim Titrationsgrad 1 ist der Äquivalenzpunkt.

Beachte:

¾ Die sprunghafte Änderung des Metallionenexponenten im Äquivalenzpunkt ist um so größer, je kleiner das Löslichkeitsprodukt des Niederschlags ist (s. Abb.

47).

¾ Nur die Titrationskurven von 1:1-Elektrolyten zeigen rechts und links vom Äquivalenzpunkt einen symmetrischen Verlauf.

12
pK

10

L

+

8
pAg

6

4

2

Äquivalenzpunkt

0

1

2

W

Abb. 46. Berechnete Kurve der Titration von

Abb. 47. Titrationskurven für die

Ag+-Ionen mit Cl–-Ionen

Titration von Ag+-Ionen mit Cl- (LpAgCl

= 10-10 mol2 l-2), Br- (LpAgBr = 5 ∙ 10-13
mol2 l-2), I- (LpAgI = 8 ∙ 10-17 mol2 l-2)

292

10.2 Endpunkte der Titrationen

Zur Endpunktbestimmung bei Fällungstitrationen eignen sich besonders elektrochemische Methoden, wie sie in Kap. VI beschrieben sind.

Einfach, aber zeitraubend und ungenau ist es, den Endpunkt durch Beobachtung der Ausflockung des Niederschlags zu ermitteln. Man muss hierbei bis zum sog.

„Klarpunkt“ titrieren.

In stark getrübten Lösungen kann der Endpunkt gelegentlich durch „Tüpfeln“
erkannt werden: Bei der Titration von Zn2+-Ionen mit K4[Fe(CN)6]-Lsg. entnimmt man der Reaktionslösung gegen Ende der Titration mehrmals einen klaren

Tropfen und prüft mit UO2(NO3)2-Lösung, ob eine bräunliche Färbung die

Bildung von (UO2)2[Fe(CN)6] und damit überschüssiges K4[Fe(CN)6] anzeigt

( „Tüpfel-Reaktion“).

Häufig benutzt man auch die Bildung eines gefärbten Niederschlags oder einer gefärbten löslichen Verbindung zur Indikation des Äquivalenzpunktes. So fügt man der Reaktionslösung bei der Bestimmung von Cl – und Br – mit Ag+-Ionen nach Mohr CrO 2–

4

-Ionen zu. Die Überschreitung des Äquivalenzpunktes wird am

Auftreten von rotem Ag2CrO4 erkannt. Ein weiteres Beispiel ist die Bestimmung von Ag+-Ionen mit SCN–-Ionen nach Volhard mit FeCl3 als Indikator.

Auch Adsorptionsindikatoren werden zur Indikation des Äquivalenzpunktes
verwendet. Anwendungsbeispiele sind die Bestimmung von Cl –, Br –, I –, SCN –
nach K. Fajans mit Eosin oder Fluorescein als Indikator.

10.3 Anwendungsbeispiele

Bestimmung des Silbers, der Cyanide und des Thiocyanats nach Volhard

1 ml 0,1 M AgNO3-Lsg. mit ceq = 0,1 mol∙l–1

2,602 mg CN–

3,545 mg Cl–

5,808 mg SCN–

7,991 mg Br–

12,69 mg I–

Hinweis: Die verwendeten Maßlösungen sollten, wenn irgendmöglich, gekauft werden, da ihre Bereitung und Einstellung nicht ohne Probleme ist. Die AgNO3-Lösung ist lichtempfindlich und muss daher in einer braunen Schliff-Flasche aufbewahrt werden.

Ag+-Ionen können nach Volhard im salpetersauren Milieu mit SCN–-Ionen titriert werden. Hierbei scheidet sich schwerlösliches Silberthiocyanat ab.

Ag+ + SCN–

AgSCN

293

Zur Ermittlung des Äquivalenzpunktes wird NH4Fe(SO4)2 zur Probenlösung zugesetzt, da Fe3+ – mit SCN–-Ionen – eine blutrote Färbung gibt. Die Konzentrationsverhältnisse werden so gewählt, dass die erste für das Auge wahrnehmbare Färbung auftritt, wenn c(SCN–) = 10–5 mol∙l–1 ist. Das Löslichkeitsprodukt von Silberthiocyanat ist LpAgSCN | 10–12 mol2∙l–2, so dass der Äquivalenzpunkt der Titration bei c(Ag+) = c(SCN–) = 10–6 mol∙l–1 liegt. Kurz nach Überschreiten dieses Äquivalenzpunktes reicht damit die Thiocyanatkonzentration zur Bildung eines sichtbaren Farbkomplexes aus.

Die gleiche Reaktion kann auch zur Bestimmung von SCN –-Ionen herangezogen werden. Hier wird zur SCN–-Lsg. ein Überschuss AgNO3-Lsg. gegeben und das
überschüssige Ag+ mit SCN–-Lösung (ceq = 0,1 mol∙l–1) gegen NH4Fe(SO4)2
zurücktitriert.

Die Titration von CN –-Ionen mit AgNO3 wirft dagegen die gleichen Probleme auf, wie die Bestimmung von Chlorid nach Volhard s.u. Die Durchführung kann in gleicher Weise erfolgen. Auch die Korrektur beträgt wie bei der Chlorid-Bestimmung 0,7%.

Argentometrie der Halogenide nach Mohr, Volhard und Fajans

Titration der Halogenide nach Volhard

Die Titration der Halogenide nach Volhard ist analog der Titration der Pseudohalogenide (s.o.). Zuerst wird ein Überschuss AgNO3-Lsg. (ceq = 0,1 mol∙l–1) zur HNO3-sauren Halogenid-Lösung gegeben, um das Halogenid als Silbersalz
auszufällen. Der Überschuss an Ag+-Ionen wird dann mit SCN –-Lösung (ceq = 0,1
mol∙l–1) gegen NH4Fe(SO4)2 zurücktitriert. Die Differenz zwischen dem ersten und letzten Verbrauch ist der Halogenid-Menge äquivalent.

Bei der Titration von Br – und I – bestehen keine Schwierigkeiten. Hier kann die zweite Titration ohne vorherige Abtrennung der Silberhalogenid-Fällung vorgenommen werden. Bei der Titration von I – ist nur zu beachten, dass der Zusatz von Fe3+-Ionen erst nach der vollständigen Fällung des Iodids erfolgen darf, da sonst das dreiwertige Eisen Iodid zu Iod oxidiert.

Die Titration von Cl – ist problematisch, da bei Anwesenheit eines Bodenkörpers von AgCl bei der zweiten Titration ein zu hoher Verbrauch beobachtet wird.

Vergleicht man die Löslichkeitsprodukte der beiden Silbersalze (LpAgSCN = 6,8∙

10–13 mol2∙l–2 und LpAgCl = 1,1∙10–10 mol2∙l–2), so sieht man, dass bei der Thiocyanatzugabe ein Teil des schon gefällten AgCl wieder in Lösung geht:

AgCl + SCN–

AgSCN + Cl–

Vermeidet man dies durch Abfiltrieren der AgCl-Fällung vor der Zugabe von

SCN–, so wird trotzdem die berechnete Chloridmenge zu groß, da die

AgCl-Fällung an der Oberfläche Ag+-Ionen adsorbiert. Ein Abzug von 0,7% von der berechneten Chloridmenge gleicht diesen Fehler aus.

Auf die Abtrennung des AgCl-Niederschlags kann man verzichten, wenn man

Toluol oder Nitrobenzol zusetzt. Hierdurch wird der Niederschlag umhüllt und eine Adsorption von Silberionen weitgehend verhindert.

294

Titration der Halogenide nach Mohr

Bei der Bestimmung von Chlorid und Bromid nach Mohr wird zur Endpunktbestimmung ausgenutzt, dass Ag+ mit Chromat-Ionen einen rotbraunen Niederschlag bildet. Die Probenlösung wird mit AgNO3-Lsg. (ceq = 0,1 mol∙l–1) versetzt, bis die gesamte Halogenidmenge als Silbersalz ausgefällt ist. Danach bildet sich rotes Ag2Cr2O4. Wichtig ist dabei, däß die Bildung einer sichtbaren farbigen Fällung nahe am Äquivalenzpunkt eintritt. Am Beispiel des Chlorids soll dies erst erläutert werden:

Die Löslichkeitsprodukte der auftretenden Fällungen sind:

LpAgCl = c(Ag+) ∙ c(Cl–) = 1,1∙10–10 mol2∙l–2,
d.h. in gesättigter Lösung ist c(Ag+) = 10-5 mol l-1

Lp

= c2(Ag+) ∙ c(CrO 2–) = 2∙10–12 mol3∙l–3,

Ag CrO

4

2

4
d.h. in gesättigter Lösung ist c(Ag+) = 1,6 ∙ 10-4 mol l-1

Am Äquivalenzpunkt gilt für die Silberkonzentration

10

c(Ag+) = c(Cl–) = 1,1∙ 10

| 10–5 mol∙l–1

Die Kaliumchromatkonzentration ist z. B. bei der NaCl-Titration etwa 1∙10–2
mol∙l–1 (2 ml einer 5%-igen Kaliumchromat-Lösung zu 50 ml Probenlösung). Die Ag+-Konzentration, von der ab Silberchromat ausfällt, beträgt dann

LpAg CrO

c2 (Ag

2

4

)

c(CrO2 )

4

12

Lp

Ag CrO

2 �10

2

4

10

5
c(Ag )

2 �10

.

1 41�10 mol∙l–1

2

2
c(CrO

)

10

4

Daraus folgt, dass erst kurz nach dem Überschreiten des Äquivalenzpunktes

(c(Ag+) = 10–5 mol∙l–1) das Löslichkeitsprodukt von Ag2Cr2O4 überschritten ist.

Die Löslichkeitsverhältnisse bei der Bromid-Titration nach Mohr erlauben es ebenfalls, eine analytische Bestimmung von Br– mit ausreichender Genauigkeit durchzuführen. Diese Voraussetzung ist bei Iodid nicht mehr gegeben. Hier tritt eine sichtbare Fällung erst bei einer Ag+-Konzentration ein, die ca. 2000 mal größer als am Äquivalenzpunkt ist. Demnach ist dieses Verfahren zur Iodidbe-stimmung nicht geeignet.

Ein Nachteil der sonst recht genauen Titration nach Mohr ist die hohe
pH-Empfindlichkeit der Reaktion. Sie kann nur im neutralen Bereich durchgeführt werden, da im alkalischen Milieu Ag2O ausfällt und sich im sauren Bereich

Dichromat bildet nach der Gleichung:

2

CrO 2–

2–

4

+ 2 H+

Cr2O7 + H2O

Cr

2–

2O7
bildet aber mit Ag+-Ionen keinen farbigen Niederschlag am Äquivalenz-
punkt.

295

Bestimmung der Halogenide nach Fajans

Das Prinzip der argentometrischen Endpunktbestimmung nach Fajans ist die Verwendung von Adsorptionsindikatoren. Titriert man Cl – mit Ag+-Ionen, so adsorbiert zunächst das ausfallende AgCl die zu Beginn der Titration überschüssigen Chloridionen und lädt sich auf. Nach Überschreiten des Äqui-
valenzpunktes ist die Konzentration der Silberionen größer als die Chloridkon-zentration, so dass die Fällung durch Adsorption von Ag+ eine positive Ladung annimmt. Als Indikator zugesetztes Dichlorfluorescein-Na lagert sich nach Erreichen des Äquivalenzpunktes an die positiv geladene Fällung an (Abb. 48).

Hierdurch entsteht eine Farbänderung von gelbgrün nach rosa, die ihre Ursache in der Deformation der Elektronenhülle hat. Zur Titration von Br-, I- und SCN- hat sich Tetrabromfluorescein-Na (Eosin) bewährt.

Br

Br

O

O

O

O

O

O

2 Na+

Cl

Cl

2 Na+

CO

Br

Br

2

CO2

Dichlorfluorescein - Natrium

Eosin

Ind2-

Cl

Cl Ag+

Cl

Ag+

Ag+

Cl

Cl

Ag+

Ag+

Cl

Ag+

Cl

Cl

Ag+

Ag+
a
b

Abb. 48 a u. b. Schematische Darstellung der Adsorption überschüssiger Ionen an die Oberfläche eines wachsenden Kristalls. a) Situation vor dem Äquivalenzpunkt (Cl--

Überschuss), b) Situation nach dem Äquivalenzpunkt (Ag+-Überschuss) mit Adsorption des Indikatormoleküls (Ind2-) an den positiv geladenen Kristalliten

296

Bestimmung organisch gebundener Halogene nach der Freisetzung aus der Substanz

Auch organisch gebundene Halogene lassen sich nach der Spaltung der Halo-
gen-C-Bindung als Ionen mit den oben aufgeführten Verfahren quantitativ
bestimmen. Die Abtrennung vom organischen Rest wird durch alkalische Verseifung oder durch oxidative Zerstörung des organischen Restes durchgeführt.

Die sich anschließende Titration des freigesetzten Halogenids erfolgt hier nach der Methode von Volhard (s.o.).

a) Halogenbestimmung nach hydrolytischer Abtrennung

Bestimmung des Insektizids J -Hexachlorocyclohexan (Lindan, Gammexan) Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Die Hydrolyse gelingt in ethanolischer KOH durch längeres Erhitzen unter

Rückfluss. Dabei werden 3 Moleküle HCl abgespalten, und es entsteht ein

Gemisch von isomeren Trichlorbenzolen. Die anschließende Bestimmung des Cl–
nach Volhard wird nach Ansäuern der Lösung unter Zusatz von Toluol durchgeführt.

b) Halogenbestimmung nach oxidativer Zerstörung des organischen Restes Bromidbestimmung

Das organisch gebundene Brom wird zunächst mit alkalischer KMnO4-Lösung
unter oxidativer Zerstörung des organischen Restes zu BrO– und BrO –

3 oxidiert.

Bromat, Hypobromid und das wegen des alkalischen Milieus entstandene MnO2
müssen dann zu Bromid bzw. Mn2+ reduziert werden. Dies geschieht durch Zusatz von Natriumsulfit und Ansäuern. Der größte Teil des erforderlichen Sulfits muss vor dem Ansäuern zugesetzt werden, um die Bildung von flüchtigem elementarem Brom zu verhindern. Nach dem Ansäuern wird zur vollständigen Reduktion
tropfenweise Sulfit-Lösung bis zur Entfärbung zugesetzt und das entstandene Bromid nach Volhard unter Toluolzusatz titriert.

297

11 Komplexometrische Titrationen (Chelatometrie)

Bei der komplexometrischen Titration nutzt man Konzentrationsänderungen durch Komplexbildung für die maßanalytische Bestimmung. Voraussetzung für die

Brauchbarkeit einer Komplexbildungsreaktion ist, dass sich mit großer Geschwindigkeit in einem Reaktionsschritt stabile und lösliche Komplexe bilden.

Dies ist bei einzähnigen Liganden meist nicht der Fall. Hier liegen in der Regel mehrere ineinander greifende Gleichgewichte vor, d.h. die Komplexbildung
erfolgt stufenweise und es liegen mehrere Komplexspezies nebeneinander vor.

Das soll am Beispiel der Bildung des Kupfertetrammin-Komplexes [Cu(NH3)4]2+
erläutert werden.

Cu2+aq + 4NH3

[Cu(NH3)4]2+
lg ß = 12,59

Versucht man diese Komplexbildung für eine Titration zu nutzen und trägt man den Verlauf der Kupferionenkonzentration, besser den pCu2+ = -lg c(Cu2+) gegen die zugesetzten Äquivalente Ammoniak auf, ergibt sich der in Abb. 49 dargestelle Kurvenverlauf. Trotz des großen Wertes für lg ß (Bruttostabilitätskonstante, s. S.

180) ergibt sich kein deutlicher Äquivalenzpunkt. Dies ist verständlich, wenn man die Bildung des Komplexes genauer betrachtet. Hier treten mindestens die
angegebenen vier Gleichgewichte auf, wobei alle vier Amminkomplexe ähnliche Stabilitäten aufweisen.

Cu2+aq + NH3

[Cu(NH3)]2+aq

lg

K1 = 4,13

[Cu(NH3)]2+aq + NH3

[Cu(NH3)2]2+aq
lg K2 = 3,48

[Cu(NH3)2]2+aq + NH3

[Cu(NH3)3]2+aq
lg K3 = 2,87

[Cu(NH3)3]2+aq + NH3

[Cu(NH3)4]2+aq
lg K4 = 2,11

In der Lösung liegen daher nach der Zugabe von vier Äquivalenten Ammoniak
alle denkbaren Komplexionen nebeneinander vor, [Cu(NH3)4]2+ ist nicht einmal die Hauptspezies.

8

7

6

5

4

2+

3

2
pCu

1

0

0

1

2 3

4 5

Äquivalente NH3

Abb. 49. Titrationskurve von Cu2+-Ionen mit Ammoniak

298

Mit Ausnahme der Bestimmung von Halogeniden mit Hg2+-Ionen (Mercurimetrie) als HgCl2 oder der Bestimmung von CN– mit Ag+-Ionen als [Ag(CN)2]– werden
deshalb für komplexometrische Titrationen ausschließlich Chelat-Komplexe
verwendet. Man spricht deshalb auch von Chelatometrie und chelatometrischer Titration.

Die Grundlagen der Komplexbildung wurden in Kap. V.1.3 behandelt.

Bei der Verwendung von Aminopolycarbonsäuren (s. Tabelle 31) werden bei der Komplexbildung Protonen frei, wie am Beispiel der Reaktion von EDTA (H2Y2–) mit M2+ gezeigt werden soll:

M2+ + H2Y2–

[MY]2– + 2 H+

Damit die Protonen das Gleichgewicht nicht nach links verschieben, und weil viele metallspezifische Indikatoren pH-empfindlich sind, muss der Lösung der Probe ein Puffer zugesetzt werden.

11.1 Chelatbildner

Besonders stabile Komplexe entstehen mit Liganden, die gleichzeitig mehr als eine Koordinationsstelle besetzen können. Die Liganden heißen mehrzähnige Liganden oder Chelat-Liganden
und die entsprechenden Komplexe

Chelatkomplexe (von lat. chelae = Scheren (von Krebstieren)).

Doch woher rührt diese Stabilität?

Cd2+aq + 4 CH3NH2

[Cd(NH2CH3)4]2+ + n H2O

Cdaq + 2 en

[Cd(en)2]2+ + n H2O

Vergleichen wir die Bildung von Aminokomplexen des Cadmiums mit
dem einzähnigen Liganden Methylamin und dem zweizähnigen Liganden

Ethylendiamin (en). In Tabelle 30 sind die wichtigsten thermodynamischen

Daten für die beiden Komplexe zusammengestellt. Die Stabilitätskonstante
ß (s. Kap. V.1.3) hängt über 'G° = -RT ln ß mit der Gibbschen Freien

Enthalpie zusammen. Diese Triebkraft einer chemischen Reaktion bein-haltet die Reaktionsenthalpie und die Reaktionsentropie:

'G° = 'H° -T'S°.

Ist 'G° < 0, läuft die Reaktion freiwillig ab, d.h. die Gleichgewichtskonstante oder hier die Stabilitätskonstante ist groß. Die 'H° - Werte für beide Reaktionen sind fast gleich. Das können wir verstehen, da ja sehr ähnliche Bindungen neu geknüpft werden und in beiden Fällen die Cd-O-Bindungen
gelöst werden. Entscheidend für die unterschiedlichen Komplexstabilitäten
ist also die Entropieänderung 'S°. Wir müssen berücksichtigen, dass –
grob gesagt – beim Chelatliganden weniger Teilchen im Komplex
gebunden sind als bei einem einzähnigen (H2O, CH3NH2). Die Entropie des

Gesamtsystems (Komplex + gelöste = freigesetzte einzähnige Liganden) ist
durch die Chelatkomplexbildung größer geworden.

299

Tabelle 30. Thermodynamische Daten zur Komplexstabilität von [Cd(NH2CH3]2+ und

[Cd(en)2]2+
lg
ß

'H° /kJmol-1 'S° /Jmol-

-T'S°

'G° /kJmol-1

1K-1

/kJmol-1

[Cd(NH2CH3)]2+

6,5 -57,3

-67,3

-20,1

-37,2

[Cd(en)2]2+ 10,6

-56,5

+14,1

-4,2

-60,7

2

H2C N(CH2COO )2

H2C N(CH2COO)2

Ca2+ +

Ca
aq

H2C N(CH2COO )2

H2C N(CH2COO)2
aq

Abb. 50 a-c. Beispiele für Strukturen von EDTA-Komplexen mit a) der Koordinationszahl sechs: [Al(EDTA)]- ; b) der Koordinationszahl sieben [Fe(EDTA)H2O]- (auch Fe2+, Mg2+, Cd2+, Mn2+ etc); c) der Koordinationszahl acht [Ca(EDTA)(H2O)]2-Schwarzenbach (1945) hat gezeigt, dass sich die verschiedenen Aminopolycarbonsäuren (s. Tabelle 31) für die Chelatometrie besonders gut eignen. Am häufigsten verwendet wird Dinatriumethylendiamintetraacetat = Na2-EDTA. Diese Substanz erfüllt alle Bedingungen, die an einen chelatometrischen Titranten gestellt werden. Sie ist gut wasserlöslich, reagiert mit genügend hoher Geschwindigkeit und bildet mit zahlreichen Kationen stabile und leichtlösliche Komplexe.

Beachte: Die Komplexbildung tritt mit den meisten mehrwertigen Kationen im Verhältnis 1:1 ein. Bei der Chelatometrie arbeitet man daher mit molaren Lösungen.

Tabelle 31 enthält ausgewählte Beispiele für verschiedene Chelatliganden. Abb.

50 zeigt Beispiele für Chelatkomplexe mit EDTA-Liganden. Zu beachten ist
dabei, dass zwar stets 1:1-Komplexe mit dem sechszähnigen Liganden vorliegen, die Koordinationszahl aber keineswegs stets sechs ist. Vielmehr können zusätzlich noch weitere Liganden, v.a. H2O, an das Zentralatom koordiniert sein und so kommen neben der Koordinationszahl sechs auch die Koordinationszahlen sieben und acht vor. Zu erwähnen ist hier der bekannte CaEDTA-Komplex, in dem das Calcium-Atom die Koordinationszahl acht aufweist.

300

Tabelle 31. Mehrzähnige Liganden (Chelat-Liganden) (Auswahl) Zweizähnige Liganden

OH

–

–

N

C

CH

O

O

–

3

O

O

C

C

N

C

CH3

H CC

CCH

3

3

O

O

H N

CH

CH

NH

2

2

2

2

OH

CH

N

N

Oxalat- Ethylen-

Diacetyl-

Acetylacetonat- 2,2’-Dipyridyl
ion
diamin (en)

dioxim

Ion (acac-)

(dipy)

Dreizähniger Ligand

Vierzähniger Ligand

H N

NH

2

2

H C

CH

–

2

2

CH CO

2

2–

H C

CH

N

CH CO

2

2

2

2

–

NH

CH CO

2

2

Diethylentriamin (dien)

Anion der Nitrilotriessigsäure, NTE;

(z. B. Komplexon I, Titriplex I,

Idranal I); Molmasse 191,14

H2N–(CH2)2 NH–(CH2)2–NH–(CH2)2–NH2

Triethylentetramin

Fünfzähniger Ligand

Sechszähniger Ligand

–

CO

–

2

CO2

–

–

–

CO

CO

CO

2

2

2

CH2

CH2

CH

CH

N

CH

CH

N

2

CH

2

2

2

2

CH

CH

N

2

2

HN

CH

–

–

CO

2

CH

CO

2

2

2

Anion der Ethylendiamin-

Anion der Ethylendiamintetraessigsäure,
triessigsäure

EDTE, H4Y (z. B. Komplexon II, Titriplex

II, Idranal II); Molmasse 292,24

Das Dinatriumsalz der EDTE, das Dinatriumethylendiamintetraacetat H2Y2– 2 Na+ (EDTA) ist z. B. als Komplexon III, Titriplex III oder Idranal III im Handel. EDTA enthält zwei Moleküle Kristallwasser; Molmasse 372,24. Die wässrige Lösung von EDTA reagiert sauer.

301

Tabelle 31. (Fortsetzung)

H

CH

2

HOOC

–

+

2

C

CO Na

2

N

C

C

N

• 2 OH

= EDTA

H

H

2

2

2

–

+

HOOC

C

C

CO Na

2

H

H2

2

CH2

H

–

CH

COO

H C

CH

2

N

2

+

CH

COOH

2

+

CH

COOH

2

H C

CH N

2

–

CH

COO

2

CH

H

2

1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure (z. B. Komplexon IV, Idranal IV, Mol-
masse 346,33)

Die Pfeile deuten die freien Elektronenpaare an, die die Koordinationsstellen besetzen.

In Lösung liegen die Aminopolycarbonsäuren als Betaine vor, wie am Beispiel der 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure gezeigt wird.

11.2 Titrationsmöglichkeiten mit

Dinatriumethylendiamintetraacetat (EDTA)

Die Titrationsmöglichkeiten lassen sich aus der Größenordnung der Stabilitätskonstanten der Chelatkomplexe abschätzen.

Tabelle 32 enthält die Logarithmen der Stabilitätskonstanten lg K von 1:1-

Komplexen von EDTA mit einigen ausgewählten Kationen. K ist die Gleich-
gewichtskonstante für die Reaktion:

c(MY n4 )

Mn+ + Y4-

MYn-4

K

c(M n )c(Y 4 )

Y4- ist aber nur eine der in Lösung vorhandenen Spezies. H4Y ist eine vierbasige Säure, kann in saurer Lösung aber noch zweifach protoniert werden zu H6Y2+. Es ergeben sich folgende sechs Protolysestufen, von denen die vier ersten auf Carboxylprotonen, die beiden anderen auf Ammoniumprotonen zurückgehen.

302

HOOC CH

H

COOH

= 0,0

2

2C
pKS1

N CH
pK = 1,5

2

CH2

NH

S2
pK = 2,0

HOOC CH

H

S

2

2C

COOH

3

H6Y2+
pKS = 2,66

4
pKS = 6,16

5
pKS = 10,24

6

Nehmen wir die starken Säuren H6Y2+ und H5Y+ als vollständig dissoziiert an, ergibt sich der Anteil an Y4- zu
c(Y4 )

Y 4
c(H Y) c(H Y ) c(H Y2 ) c(HY3 ) c(Y4 )

4

3

2

c(Y4 )

Y 4
c(EDTA)

mit c(EDTA) = Gesamtkonzentration aller freien, also nicht komplexierten

EDTA-Spezies. D 4- ist der Protolysegrad der Säure H4Y (s. a. S. 210). Durch Y

Umformen und Verwendung der KS- Werte erhält man

K

�K �K �K

3

S

S4

5

S

S6

4-

Y

4

3

2
c (H ) c (H )K
c (H )K K c(H )K K K K K K K

3

S

3

S

S4

3

S

S4

5

S

3

S

S4

5

S

S6

So lässt sich der Anteil von Y4- in Abhängigkeit vom pH-Wert berechnen (Abb.

51 und Tabelle 33), analog natürlich auch der der anderen EDTA-Spezies.

0

Y4-

–1

–2

HY3-

–3

–4

–5

–6

D

H2Y2-

–7
lg

–8

–9

–10

–11

H3Y-

–12

–13

–14

–15

H4Y

–16

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
pH

Abb. 51. Anteil der EDTA-Spezies in Abhängigkeit vom pH-Wert

303

Tabelle 32. Logarithmen der Stabilitätskonstanten K von 1:1-Komplexen von EDTA mit verschiedenen Kationen bei 20°C (nach Schwarzenbach); pK = –lg K

Kation lg

K

Kation lg

K

Be2+

| 9

V2+ 12,7

Mg2+ 8,7 V3+ 25,9

Ca2+ 10,7 VO2+ 18,8

Sr2+ 8,6 VO +

2 18,1

Ba2+ 7,8 Mn2+ 13,8

Ra2+ 7,1 Fe2+ 14,3

Al3+ 16,1 Fe3+ 25,1

Sc3+ 23,1 Co2+ 16,3

Y3+ 18,1 Ni2+ 18,6

La3+ 15,5 Pd2+ 18,5

Au3+ 17,0 Cu2+ 18,8

Eu2+ 7,7 Ag+ 7,3

Lu3+ 19,8 Zn2+ 16,5

UO 2+

2

| 10

Cd2+ 16,5

U4+ 25,5 Hg2+ 21,8

Pu3+ 18,1 Ga3+ 20,3

Am3+ 18,2 In3+ 24,9

Ti3+ 21,3 Tl+ 5,3

Zr4+ 29,5 Tl3+ 21,5

Sn2+ 22,1

Pb2+ 18,0

Bi3+

27,9

Tabelle 33. Werte für 4- bei 20°C

Y
pH

4-
pH

Y

4-

Y

0

1,3 ∙ 10-23

8

5,6 ∙ 10-3

1

1,9 ∙ 10-18

9

5,4 ∙ 10-2

2

3,3 ∙ 10-14 10

0,36

3

2,6 ∙ 10-11 11

0,85

4

3,8 ∙ 10-9 12

0,98

5

3,7 ∙ 10-7 13

1,00

6

2,3 ∙ 10-5 14

1,00

7

5 ∙ 10-4

304

Offensichtlich ist Y4- erst im stark alkalischen Milieu die dominierende Spezies, das Gleichgewicht Mn+ + Y4-MYn-4 ist somit stark vom pH-Wert abhängig.

Unter Einbeziehung von 4- erhält man für die Stabilitätskonstante K.

Y
n 4
c(MY

)

K

n
c(M ) � c(EDTA)� D 4-

Y

Bei konstantem pH-Wert, wie er bei der Titration durch Verwendung einer

Pufferlösung gehalten wird, ist 4- eine Konstante und man erhält:

Y
c(MY n4 )

K' � K

Y4
c(M n ) � c(EDTA)

K’ ist die konditionelle Stabilitätskonstante (oder auch effektive

Stabilitätskonstante). Sie ist für einen bestimmten pH-Wert eine Konstante und ermöglicht die Behandlung von EDTA-Titrationen nur unter Betrachtung der

EDTA-Gesamtkonzentration. Ein Beispiel soll dies verdeutlichen.

Wie groß ist die Konzentration x an hydratisierten Al3+-Ionen in einer

0,1 M Aluminiumsalzlösung nach Zugabe von einem Äquivalent 0,1 M

EDTA-Lösung bei pH = 2 und pH = 9?

pKAlY = -16,3;

4- = 3,3 ∙ 10-14 bei pH = 2

Y

4- = 5,4 ∙ 10-2 bei pH = 9

Y
damit
pK’AlY = -2,8
bei pH = 2
pK’AlY = -15,03
bei pH = 9
c (AlY)

q
x

K'

mit x = c(Al3+) << c(AlY) und c°(AlY) = 0,1 mol l-1

2
x
x = 1,6 ∙ 10-14 mol l-1
bei pH = 2
x = 10-16 mol l-1 bei pH = 9
d. h. die Konzentration an hydratisierten Aluminium-Ionen ist bei pH = 2
etwa um das Hundertfache größer als im basichen.

Um für eine Titration geeignet zu sein, muss eine Komplexbildung nahezu
vollständig sein. Dies kann als erreicht gelten, wenn höchstens 0,1% der

Metallionen am Äquivalenzpunkt frei vorliegen.

Damit findet man am Äquivalenzpunkt bei einer Gesamtkonzentration CM für die Metallionen die Spezies Mn+, [MY](n-4)- und EDTA in folgenden Konzentrationen vor:

c(Mn+) = 10-3 CM , c(MY(n-4)-) = CM – 10-3 CM und c(EDTA) = 10-3 CM

305

Damit gilt für die konditionelle Stabilitätskonstante

6

1

K' | 10 C

� M .

Das heisst, wenn CM = 10-2 mol l-1 beträgt, ist für eine erfolgreiche Titration eine konditionelle Stabilitätskonstante pK’ von mindestens 8 nötig.

Betrachtet man nun den Mindest-pH-Wert, bei dem diese Bedingung (pK’ t 8) für verschiedene Metallionen erfüllt ist (Abb. 52), erkennt man, dass bei genauer pH-Wert-Einstellung selektive Titrationen, also getrennte Bestimmungen in

Mischungen möglich sind.

11.3 Titrationsendpunkte

Die Indikation des Äquivalenzpunktes ist auch hier elektrometrisch durchführbar.

Meist verwendet man jedoch in der Chelatometrie metallspezifische Indikatoren, wie z. B. Murexid, Brenzkatechinviolett oder Eriochromschwarz T, Phthaleinpurpur. Diese Indikatoren bilden mit den zu bestimmenden Metallionen ebenfalls Chelatkomplexe. Sie sind jedoch weniger stabil als die Komplexe der Metallionen mit den Chelatliganden, mit denen die Titration erfolgt. Am Äquivalenzpunkt liegen die freien Indikatoren vor.

30

28

Bi3+

26

Fe3+

24

In3+

K
lg

22

20

Ga3+

18

Al3+

16

Fe2+

14

Mn2+

12

Ca2+

10

Mg2+

8

0

2 4 6 8 10 12 14
pH

Abb. 52. Mindest-pH-Wert für Titrationen bei verschiedenen Stabilitätskonstanten K

306

Weil der freie und der komplexgebundene Indikator verschiedene Farben besitzen, wird der Äquivalenzpunkt durch einen Farbumschlag angezeigt.

Beachte: Die metallspezifischen Indikatoren sind pH-empfindlich und zeigen in Abhängigkeit vom pH-Wert verschiedene Farben.

Beispiel:

Eriochromschwarz T (H2Ind–):

- H

- H

H2Ind

HInd2-

Ind3-

+ H

+ H
weinrot
tiefblau
orange
pH = 6,3
pH = 11,5

Im pH-Bereich < 6 polymerisiert Eriochromschwarz T und wird gelbbraun.

In alkalischer Lösung ist der Indikator sehr oxidationsempfindlich. Wässrige oder alkoholische Lösungen müssen täglich neu angesetzt werden. Ungefähr 14 Tage haltbar ist folgende Lösung: 0,2 g Eriochromschwarz T werden in 15 ml Triethanolamin und 5 ml wasserfreiem Ethanol gelöst.

Murexid zeigt bei Zusatz besonders von Ca2+-Ionen bei pH 12 einen deutlichen Farbumschlag von blauviolett nach rot.

Lösungen des Indikators sind höchstens zwei Tage haltbar!

Verfahrensweise: (a) Murexid und NaCl werden im Verhältnis 1:1 verrieben und fest der Lösung zugesetzt. (b) 0,5 g Murexid werden mit Wasser aufgeschlämmt.

Es wird dann jeweils die überstehende Lsg. abdekantiert und zur Titration benutzt.

Der Rückstand kann dann erneut aufgeschlämmt werden usw.

Phthaleinpurpur (Metallphthalein) ist in Lösung bei pH 7 bis 10 schwach rosa gefärbt. Bei Zusatz von Ba2+, Sr2+ ändert sich die Farbe nach tiefviolett. Verbessern lässt sich der Farbumschlag durch Zusatz von ca. 30 ml Ethanol auf ca. 100
ml Probenlösung. Bereitung: 0,1 g Phthaleinpurpur werden in 2 ml konz. Am-
moniak-Lsg. gelöst und mit aqua dest. auf ca. 100 ml aufgefüllt! Haltbarkeit der Lösung ca. 7 Tage.

307

11.4 Komplexometrische Arbeitsweisen

Auch bei der komplexometrischen Titration kennt man verschiedene Ausfüh-
rungsformen:

Direkte Titration

Bei diesem Verfahren titriert man die Metallionen direkt mit dem Titrant. Um günstige Arbeitsbedingungen während der Titration zu garantieren, stellt man mit einer Pufferlösung (käuflich) einen genügend hohen pH-Wert ein (s. Abb. 52).

Das Ausfallen von Metallhydroxiden verhindert man durch Zusatz von sog.

Hilfskomplexbildnern wie Ammoniak, Citrat, Tartrat usw.

Die mit den Hilfskomplexbildnern entstandenen Komplexe müssen natürlich
weniger stabil sein als die interessierenden Chelatkomplexe.

Beispiele:

Bestimmung von Mg2+, Zn2+, Cd2+ mit EDTA gegen Eriochromschwarz T; Co2+, Ni2+, Cu2+ mit EDTA gegen Murexid; Fe3+ mit EDTA gegen 5-Sulfosalicylsäure; Ca2+ gegen Calcein; Sr2+, Ba2+ gegen Phthaleinpurpur (Metallphthalein).

Rücktitration

Steht für eine direkte Titration kein geeigneter Indikator zur Verfügung, ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu klein oder lässt sich das Metall nicht in Lösung halten, benutzt man die sog. Rücktitration: Man fügt zu der Probe eine Lösung bekannter Konzentration eines geeigneten Komplexbildners hinzu. Bei kleiner Reaktionsgeschwindigkeit wird die Reaktionslösung erhitzt. Nach dem Erkalten der Lösung titriert man den überschüssigen Komplexbildner mit einem geeigneten Kation zurück. Der Komplex dieses Kations muss natürlich weniger stabil sein als der Komplex des zu bestimmenden Kations.

Beispiele: Bestimmung von Ni2+, Al3+, Hg2+, Co2+

Beachte: Rücktitrationen sind mit einem größeren Fehler behaftet als direkte Titrationen, weil mehr Messvorgänge erforderlich sind.

Substitutionstitrationen

Diese Methode nutzt ebenfalls die unterschiedliche Stabilität von Komplexen aus.

Man stellt zuerst z. B. mit EDTA und Mg2+- oder Zn2+-Ionen die Komplexe

[MgY]2– bzw. [ZnY]2– her. Diese lässt man mit einem Kation reagieren, das mit EDTA einen stabileren Komplex bildet.

Die durch die Reaktion freigesetzten Mg2+- bzw. Zn2+-Ionen werden anschließend mit EDTA zurücktitriert.

308

Allgemeine Formulierung dieser Substitution:

M2+ + [MgY]2–

[MY]2– + Mg2+

Beispiele: Bestimmung von Mn2+, Ca2+

Beachte: Die Stabilitätskonstanten der Komplexe müssen sich hinreichend unterscheiden.

Ist dies nicht der Fall, liegen beide Kationen in der Lösung in unterschiedlicher Menge nebeneinander vor.

Mg2+-Ionen lassen sich meist leichter als Zn2+-Ionen substituieren.

Indirekte Titration

Anionen und Kationen, die selbst keine Chelatkomplexe bilden, können
manchmal indirekt chelatometrisch bestimmt werden.

Beispiele für Kationen

Na+-Ionen werden quantitativ in Natriumzinkuranylacetat, NaZn(UO2)3-

(CH3CO2)9∙6 H2O, übergeführt; anschließend wird in dem Niederschlag das

Zn2+-Kation gleichsam als „Ersatzkation“ für Na+ chelatometrisch bestimmt.

Ag+-Ionen reagieren mit [Ni(CN)4]2–-Ionen und setzen quantitativ die Ni2+-Ionen frei. Diese können mit EDTA direkt gegen Murexid bestimmt werden. Die

Ni2+-Ionen sind die Ersatzkationen für die Ag+-Ionen.

Beispiele für Anionen

SO 2–

4

-Ionen werden mit überschüssigem BaCl2 gefällt. Die überschüssigen Ba2+-Ionen werden chelatometrisch bestimmt. Die SO 2–

4

-Konzentration berechnet
sich aus der Differenz.

CN –, SCN –, Cl –, Br –, I –, [Fe(CN)6] 4– werden mit einem Kation im Überschuss umgesetzt, das mit den zu bestimmenden Ionen stabilere Komplexe liefert als mit einem Chelatliganden. Der Überschuss des Kations wird anschließend chelatometrisch bestimmt.

PO 3–

4
lässt sich bestimmen, wenn man es mit NH3-Lsg. und Mg2+ in

Mg(NH4)PO4∙6 H2O überführt und die überschüssigen Mg2+-Ionen chelatome-
trisch zurücktitriert.

11.5 Titrationskurven

Die näherungsweise Berechnung der Titrationskurve für die Titration von z. B.

M2+-Ionen mit EDTA (YH 2-

2 ) gelingt, wenn man den pM2+-Wert [pM2+ =

-lgc(M2+)] für die einzelnen Kurvenstücke mit den Gleichungen a), b) und c) berechnet. Die konditionelle Stabilitätskonstante K’ ist dabei genügend groß angenommen, damit die Reaktion vollständig ist.

309
c(MY 2 )

K'

M2+ + EDTA

MY2-
c(M 2 ) � c(EDTA)

pM2+ ist der neg. lg der Gesamtkonzentration des nicht an den Chelatliganden gebundenen Metalls; CM ist die Gesamtkonzentration des Metalls in der titrierten Lösung, also freie und komplexgebundene Ionen: CM | c(M2+) + c(MY2–). CY ist die Gesamtkonzentration des Chelatliganden in der titrierten Lösung, also freies und gebundenes EDTA: C

2–

Y | c(YH2

) + c(MY2–); C(EDTA) ist die

Konzentration aller freien EDTA-Spezies.

a)

vor dem Äquivalenzpunkt:

Alles zugesetzte EDTA wird zu MY2- verbraucht, der Überschuss an noch nicht komplexierten Metallionen beträgt:

c(M2+) = CM – CY
und
pM2+ = –lg (CM – CY).

b)

am Äquivalenzpunkt:

Hier gilt c(M2+) = C(EDTA) und c(MY2-) | CY, da die Dissoziation von MY2-vernachlässigt werden kann. Also gilt

C

K'

Y

c 2 (M 2 )

C

c(M 2 )

Y

und pM2+ = 1/2 (pK’ – lg CY).

K'

c)

nach dem Äquivalenzpunkt.

Alle M2+-Ionen liegen als MY2--Komplex vor, zudem existiert ein Überschuss an EDTA in der Lösung. Vernachlässigen wir wie in den vorigen Beispielen den

Verdünnungsfaktor bei der Titration (Größenordnung 2-3) erhalten wir
c(MY 2 )

C

K'

M

c(M 2 ) � C(EDTA)

c(M 2 )(C

C )

Y

M

C
c(M 2 )

M

und pM2+ = lg(CM – CY) – lg CM – pK’

K' (C

C )

Y

M

310

Beispiel: Titration einer 0,1 M Ca2+-Lösung bei pH = 9 mit einer 0,1 M

EDTA-Lösung

K’ = (5,4 ∙ 10-2)(2 ∙ 10-11) = 1,1 ∙ 10-12, pK’ = 12,0
a) vor dem Äquivalenzpunkt

Titrationsgrad

W = 0,9: pCa2+ = –lg (0,1 – 0,09) = 2

W = 0,99: pCa2+ = –lg (0,1 - 0,099) = 3
b) am Äquivalenzpunkt (W = 1)

pCa2+ = ½ [-lg0,1 + 12,0] = 6,5
c) nach dem Äquivalenzpunkt

W = 1,1: pCa2+ = lg 0,01 + 12,0 – lg 0,1 = 11

W = 2: pCa2+ = lg 0,1 + 12,0 – lg 0,1 = 12

Die graphische Darstellung findet sich in Abb. 53.

Graphische Darstellung der Titrationskurven

Berechnet man mit den Formeln a), b) und c) den pM2+-Wert (Metallionenex-
ponent) und trägt die erhaltenen Werte gegen den jeweiligen Titrationsgrad W =

CY/CM in ein Koordinatenkreuz ein, erhält man Titrationskurven, die derjenigen in Abb. 53 ähnlich sind.

Beachte: Vor der Titration ist CY = 0 und pM2+ = lg CM. Beim Titrationsgrad W = 2 (d.i. CY

= 2 CM) ist pM2+ = –lg K’.

pK‘

12

10

2+

8
pCa

6

4

2

Äquivalenzpunkt

0

1

2

W

Abb. 53. Berechnete Kurve für die Titration einer 0,1 M M2+-Lsg. mit EDTA 311

11.6 Anwendungsbeispiele mit EDTA

Arbeitshinweise:

x EDTA ist ein weißes, körniges Pulver, leichtlöslich in Wasser. Die Lsg. hat einen pH-Wert von 4,8. Die Lsg. wird in einer Polyethylenflasche
aufbewahrt. Vor der Einwaage wird das Salz bei ca. 80°C getrocknet:

Na2H2C10H12O8N2∙2 H2O (372,24). Trocknet man bei 130qC, verliert die

Substanz ihr Kristallwasser.

x Bei Erwärmen auf mind. 50°C verläuft die Komplexbildung sehr schnell.

x Für komplexometrische Titrationen ist reinstes Wasser zu verwenden.

x Wird in einer Lösung mit mehreren Metall-Ionen nur eine Ionensorte be-
stimmt, müssen die anderen komplexiert (maskiert) werden.

Komplexierungsmittel: KCN (für Zn, Cd, Hg2+, Cu, Ag, Ni, Co); NaF (für Al, Ti4+); Triethanolamin (für Al, Fe3+).

x Die benötigten Pufferlösungen sind käuflich.

x Zur eigenen Herstellung von Pufferlösungen kann man wie folgt verfahren: pH 8 bis 11: wässrige Lösungen von 1 M NH3 und 1 M NH4Cl getrennt
aufbewahren und nach Bedarf mischen.

pH 10: 70 g NH4Cl werden in 570 ml konz. NH3-Lösung aufgelöst und mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.

pH 11 bis 13: 1 M NaOH-Lösung

11.6.1 Bestimmung einzelner Kationen
a) Direkte Titration

Bi

1 ml 0,1 M EDTA-Lsg. 20,898 mg Bi

Bismut bildet einen sehr stabilen EDTA-Komplex, wie die Stabilitätskonstante lg KBiY– = 27,94 zeigt. Demnach kann Bismut komplexometrisch in stark saurem Milieu titriert werden.

Indikator: Xylenolorange oder Methylthymolblau

Ca

1 ml 0,1 M EDTA-Lsg. 4,008 mg Ca

Der Ca-EDTA-Komplex ist nicht sehr stabil (lg KCaY2– = 10,7). Die Titration erfolgt deshalb in alkalischer Lösung. Meist titriert man gegen Calcon, wobei zuerst die größte Menge der Ca2+-Ionen bei saurem pH erfaßt und anschließend bei alkalischem pH bis zum Äquivalenzpunkt titriert wird. Dies verhindert ein Ausfallen von Ca(OH)2.

312

Hat man keinen geeigneten Indikator zur direkten Ca2+-Titration, verfährt man wie folgt: Zur Probenlsg. gibt man eine bestimmte Menge 0,1 M ZnSO4-Lsg. zu. Bei der Titration erfaßt man zuerst die Ca2+-Ionen, dann die Zn2+-Ionen; danach schlägt der zugegebene Chromschwarz-Mischindikator um. Eine Voraussetzung für dieses Vorgehen ist, dass der Zn-EDTA-Komplex weniger stabil ist als der entsprechende Ca-Komplex. Die Stabilitätskonstanten lg KCaY2– = 10,7 und
lg KZnY2– = 16,5 stimmen hiermit nicht überein. Da man aber in ammoniakalischer Lösung arbeitet und der Zn-Ammin-Komplex stabiler als der Ca-AmminKomplex ist, wird die scheinbare Stabilitätskonstante des Zn-EDTA-Komplexes kleiner als die des Ca-Komplexes, so dass die Titration in der beschriebenen Weise durchführbar ist.

Cu

1 ml 0,1 M EDTA-Lsg. 6,354 mg Cu

Die Stabilitätskonstante des Cu-EDTA-Komplexes ist lg KCuY2– = 18,8. Die

Titration wird gegen Murexid in ammoniakalischem Milieu durchgeführt. Der pH-Wert sollte nicht über 8 liegen, da dann geringe Mengen von Erdalkalien nicht stören können. Man gibt soviel Ammoniak zu, dass sich das intermediär gebildete Hydroxid gerade wieder auflöst. Anschließend kann mit EDTA-Lsg. bis zum

Farbumschlag von orange nach violett titriert werden.

Mg

1 ml 0,1 M EDTA-Lsg. 2,432 mg Mg

Die Stabilität des Mg-EDTA-Komplexes ist relativ niedrig (lg KMgY2– = 8,7).

Einen scharfen Umschlagpunkt erhält man im ammoniakalischen Milieu (pH = 10) gegen Eriochromschwarz-T-Mischindikator.

Pb

1 ml 0,1 M EDTA-Lsg. 20,719 mg Pb

Blei lässt sich direkt im schwach sauren Milieu titrieren, da sein EDTA-Komplex relativ stabil ist (lg KPbY2– = 18,04). Man titriert deshalb im essigsauren, mit Hexamethylentetramin (Urotropin) gepufferten Milieu gegen Xylenylorange. Der Zusatz von Hexamethylentetramin bewirkt einen sehr deutlichen Indikatorumschlag von rot nach gelb. Dieses Verfahren ist selektiver als eine Bestimmung im alkalischen Bereich.

Man kann auch direkt titrieren. Der Indikator ist Methylthymolblau. Die Titration erfolgt hier in ammoniakalischer Lösung. Deshalb ist ein Zusatz von Kali-umnatriumtartrat erforderlich, um durch Bildung eines Weinsäure-Komplexes die Fällung von Pb(OH)2 bei diesem pH zu verhindern.

Zn

1 ml 0,1 M EDTA-Lsg. 6,537 mg Zn

313

Man bestimmt Zn2+ in essigsaurer, mit Hexamethylentetramin gepufferter Lösung (s. Blei) gegen Xylenylorange. Diese sehr selektive Titration ist bei diesem pH
aufgrund des mittelstarken Zn-EDTA-Komplexes (lg KZnY2– = 16,3) möglich.

Die Zinkoxid-Bestimmung gelingt im ammoniakalischen Milieu gegen Chromschwarz-Mischindikator.

b) Rücktitration

Al

Aluminium bildet einen mittelstarken EDTA-Komplex (lg KAlY– = 16,1). Da

Aluminium im alkalischen Bereich Hydroxokomplexe bildet, kann hier die Re-
aktion mit EDTA verzögert werden.

Man säuert deshalb die Probenlösung mit Salzsäure an und gibt einen Überschuss EDTA-Lösung hinzu. Anschließend wird die vorher neutralisierte Lösung zur

Umsetzung evtl. vorhandener Hydroxokomplexe kurz erhitzt. Das überschüssige EDTA titriert man mit 0,05 M Pb(NO3)2-Lsg. zurück, nachdem man mit Hexamethylentetramin gepuffert hat. Der Indikator ist Xylenylorange.

c) Titration von Quecksilber

Hg

Für Quecksilber, das mit lg KHgY2– = 21,8 einen sehr stabilen EDTA-Komplex bildet, ist für die Titration im sauren Milieu kein geeigneter Indikator vorhanden.

Bei der Bestimmung wird ein Überschuss an EDTA-Lsg. zugesetzt, der im
ammoniakalischen Milieu gegen Eriochromschwarz-Mischindikator mit ZnSO4--

Lsg. zurücktitriert wird. Anschließend setzt man Kaliumiodid zu. Da Hg mit I–
einen stabileren Komplex als mit EDTA bildet, wird die dem Hg äquivalente

EDTA-Menge wieder freigesetzt und kann nun mit ZnSO4-Lsg. titriert werden:

[HgY]2– + 4 I–

[HgI4]2– + Y4–

Mit diesem Verfahren wird der störende Einfluss der Fremdionen weitgehend
ausgeschaltet, der bei einer einfachen Rücktitration auftreten kann.

Anstelle von Iodid-Ionen kann man auch Natriumthiosulfat zusetzen. Dieses setzt ebenfalls das an Quecksilber gebundene EDTA frei:

[HgY]2– + 2 S

2–

2O3

[Hg(S2O3)2]2– + Y4–

11.6.2 Simultantitration von Kationen

Bestimmung der Gesamthärte von Wasser

Die Gesamthärte von Wasser setzt sich zusammen aus der Mg- und der Ca-Härte.

Zur Bestimmung der Gesamthärte ist eine Titration bei pH 10 gegen Erio T als Indikator möglich, wobei sowohl Mg als auch Ca zusammen erfaßt werden, da sich ihre EDTA-Komplexe in der Stabilitätskonstante nicht sehr unterscheiden.

314

Zur getrennten Bestimmung der Ca- und Mg-Härte bringt man die Lsg. vorher mit NaOH auf einen pH-Wert über 12. Hierbei fällt Mg2+ als Mg(OH)2 aus. Jetzt setzt man Murexid als Indikator zu und titriert das Ca2+ mit EDTA.

Die Indikatorzugabe sollte erst nach dem Alkalisieren erfolgen, damit der Farbstoff nicht an der Fällung adsorbiert wird. Die Ca-Werte, die man erhält, sind oft zu niedrig, da Ca2+ teilweise mitgefällt wird. Nach Erreichen des Umschlagpunktes geht ein Teil wieder in Lösung, so dass man erneut EDTA zugeben kann und auf diese Weise eine genügend große Genauigkeit erzielt.

Anschließend bestimmt man bei einem anderen Teil der Probenlsg. bei pH 10 die Gesamthärte. Der Mg-Anteil lässt sich aus der Differenz zwischen der 1. und 2.

Bestimmung errechnen.

Raney-Nickel

Raney-Nickel ist eine Legierung aus 50% Ni und 50% Al. Die Einzelbestimmung eines der beiden Metalle ist nur durch Maskierung des anderen möglich. Zunächst wird die Legierung in Salzsäure zu Ni2+ und Al3+ gelöst.

1. Bestimmung des Al-Anteils

Man gibt zur sauren Lösung einen Überschuss EDTA und fügt KCN im

Überschuss zu. Die CN–-Ionen maskieren das Nickel, da der entstehende

[Ni(CN)4]2–-Komplex stabiler ist als der Ni-EDTA-Komplex. Die Rücktitration des überschüssigen EDTA erfolgt bei pH 10, weil hier die CN–-Konzentration aufgrund der Deprotonierung von HCN größer ist. Man titriert den Überschuss mit 0,1 M MgCl2-Lsg. gegen Chromschwarz-Mischindikator zurück, da eine Zn2+-Lsg.

wegen der Bildung von [Zn(CN)4]2– ungeeignet ist. Eine direkte Titration des Aluminiums im alkalischen Milieu ist aufgrund der entstehenden Hydroxokomplexe nicht durchführbar.

2. Bestimmung des Ni-Anteils

1 ml 0,1 M EDTA-Lsg. 5,689 mg Ni

Die Titration des Ni-Anteils erfolgt bei pH = 10, Vor der Einstellung des pH-Wertes wird ein Überschuss Triethanolamin zur Maskierung des Aluminiums
zugegeben.

Als Indikator bei dieser direkten Ni-Bestimmung verwendet man Murexid.

11.6.3 Indirekte Titration von Kationen und Anionen

Na

Natrium kann mit einem Überschuss Zinkuranylacetat-Lsg. als NaZn(UO2)3-

(CH3COO)9∙6 H2O gefällt werden; man lässt 12 Std. im Eisbad stehen. Der fil-315
trierte und ausgewaschene Nd. wird in verd. Salzsäure aufgenommen. Um das Zink bei pH 10 mit EDTA gegen Erio T titrieren zu können, muss zuvor das Uranylion als Carbonatokomplex mit (NH4)2CO3-Lsg. maskiert werden. Das so
titrierte Zink ist der Natrium-Menge äquivalent.

Ag

Eine direkte Titration des Silbers gegen einen Indikator ist nicht durchführbar, da der Ag-EDTA-Komplex eine zu geringe Stabilität aufweist (lg KAgY3– = 7,2). Eine indirekte Titration dagegen ist möglich. Hierzu wird eine mit NH3/NH4Cl
gepufferte Lösung hergestellt und ein Überschuss Kaliumtetracyanoniccolat

K2[Ni(CN)4] zugegeben. Da die Stabilität von [Ni(CN)4]2– bedeutend kleiner als die von [Ag(CN)2]– ist, erfolgt eine nahezu quantitative Austauschreaktion: 2

Ag+ + [Ni(CN)4]2–

2 [Ag(CN)2]– + Ni2+

Das freigesetzte Nickel kann dann gegen Murexid mit EDTA-Lsg. titriert werden.

Die Ammoniakzugabe ist erforderlich, um eine Ausfällung von Nickelcyanid
durch Bildung eines Nickel-Amminkomplexes zu verhindern.

SO 2–

4

1 ml 0,1 M EDTA-Lsg. 13,736 mg Ba

Die komplexometrische Sulfat-Bestimmung kann auf verschiedenen Wegen
erfolgen.

1.

Das Sulfat wird mit überschüssiger eingestellter BaCl2-Lsg. gefällt, der Niederschlag abfiltriert und das überschüssige Ba2+ gegen

Phthaleinpurpur-Mischindikator titriert. Ein Nachteil dieser Methode liegt darin, dass man BaSO4 nur sehr schwer stöchiometrisch rein
fällen kann. Außerdem stören Fremdionen die Titration.

2.

Das Sulfat wird quantitativ mit BaCl2-Lsg. gefällt; der Niederschlag wird abfiltriert, ausgewaschen und mit überschüssiger ammoniakalischer EDTA-Lsg. gelöst. Der Überschuss EDTA kann mit
eingestellter Zn-Salz-Lsg. titriert werden.

3.

Eine weitere Methode ist die Fällung des Sulfats als PbSO4, das
besser stöchiometrisch rein zu erhalten ist als BaSO4. Die größere

Löslichkeit des PbSO4 reduziert man durch Zugabe von Alkohol zur

Probenlösung. Der Niederschlag wird dann analog zu Methode 2.

weiter verarbeitet.

CN –

Die zu bestimmende Cyanid-Lösung wird in einen Überschuss an NiSO4-Maßlö-
sung, die zuvor mit NH3/NH4Cl gepuffert wurde, eingebracht. Hierbei bildet sich

[Ni(CN)4]2–. Das überschüssige Ni2+ kann gegen Murexid mit EDTA rücktitriert werden (zur Pufferung s. Titration von Ag+).

316

VI. Elektroanalytische Verfahren

Elektroanalytische Verfahren nutzen die Konzentrationsabhängigkeit von Vor-gängen an Elektroden und zwischen Elektroden für analytische Zwecke.

Sie erlauben meist eine schnelle Arbeitsweise, und die Analysenwerte lassen sich oft mit sehr hoher Genauigkeit bestimmen.

Besonders in trüben, gefärbten oder verdünnten Lösungen sind sie klassischen Analysenmethoden überlegen. Deshalb sind elektrochemische Methoden mit zu
den wichtigsten Verfahren der Analytischen Chemie zu rechnen. Sie dienen
entweder zur Direktbestimmung eines Analyten oder zur Verfolgung einer

Titration. Die große Vielfalt elektroanalytischer Verfahren kann primär in zwei Sparten geteilt werden, nämlich solche, die auf Elektrodenreaktionen beruhen und solche, welche die Wanderung von Teilchen im elektrischen Feld nutzen. Zu den ersteren gehören voltammetrische, potentiometrische und coulometrische

Methoden, zu letzteren etwa die Konduktometrie und Elektrophorese.

1 Grundlagen der Potentiometrie

Unter Potentiometrie versteht man die potentiometrische Indikation des Äquivalenzpunktes bei Titrationen, also die stromlose Messung von Zellspannungen.

1.1 Allgemeines

Wie der Name Potentiometrie andeutet, nutzt man bei dieser elektrochemischen Methode Potentialänderungen aus, die durch Konzentrationsänderungen während der Titration an einer Messelektrode (Indikatorelektrode) auftreten. Potentialänderungen werden aber nur dann beobachtet, wenn sich an der Elektrode ein Redoxvorgang abspielt. Den quantitativen Zusammenhang zwischen Redoxpotential und den Konzentrationen aller an dem Redoxprozess beteiligten Substanzen beschreibt die Nernstsche Gleichung, s. S. 262.

Einzelpotentiale von Redoxpaaren (Halbzelle, Halbelement, Halbkette) sind nicht messbar. Man kann nur Potentialdifferenzen (Spannungen) bestimmen. Hierzu
muss man immer zwei Redoxpaare zu einer Zelle (Element, Kette) kombinieren.

317

Bei der Potentiometrie kann man als zweites Halbelement eine geeignete Bezugselektrode (Referenzelektrode, Vergleichselektrode) mit konstantem Potential verwenden.

In diesem Falle darf man davon ausgehen, dass sich nur das Potential einer Halbzelle ändert. Durch eine geeignete Messtechnik kann man das Potential der Vergleichselektrode kompensieren; man registriert dann nur Potentialänderungen an der Messelektrode.

Trägt man die Potentialänderungen während der Titration gegen das Volumen des im Überschuss zugefügten Titranten auf (man titriert über), erhält man potentiometrisch ermittelte Titrationskurven (s. z. B. Kap. V.6.1. und V.9.1). Der Wendepunkt der Kurve gibt den Äquivalenzpunkt an; das zugehörige Potential heißt Umschlagspotential.

Bei dieser sog. Wendepunktmethode kommt es nur auf Potentialänderungen am Äquivalenzpunkt an; je größer der Potentialsprung, um so genauer ist die Messung.

Ist der Wendepunkt schlecht zu erkennen, kann man auch die 1. Ableitung (dE/dV) der Kurve aufzeichnen; V ist dabei das Volumen des Titranten. Da am Äquivalenzpunkt die Steigung der Kurve am größten ist, besitzt die abgeleitete Kurve im Äquivalenzpunkt ein Maximum, s. Abb. 55.

Anmerkung: Für Sonderfälle findet auch die sog. Umschlagsmethode Anwendung.

Hierbei titriert man gegen eine Bezugselektrode, bis das Umschlagspotential erreicht ist. Dieses Potential muss natürlich unter den gleichen Bedingungen bekannt sein. Brauchbar ist die Methode zur Bestimmung der Ks-Werte von

Säuren.

Die Differentialtitrationsmethode eignet sich für sehr verdünnte Lösungen. Die Messungen haben eine Genauigkeit bis zu 0,003%. Bei dieser Methode benutzt man für beide Elektroden das gleiche Material und verbindet sie miteinander über ein Galvanometer. Die Bezugselektrode ist drahtförmig ausgebildet und befindet sich in einer Kapillare, die mit der Probenlösung gefüllt ist. Während der Titration bildet sich zwischen beiden Elektroden eine Konzentrationskette aus. Die Stromstärke der Kette wird mit dem Galvanometer verfolgt. Am Äquivalenzpunkt erreichen die Ausschläge des Galvanometerzeigers ihren größten Wert.

1.2 Messanordnung (für die Wendepunktmethode)

und Messelektroden

Der Geräteaufbau für eine potentiometrische Titration ist in Abb. 54 angegeben.

Voraussetzung für exakte Messungen von Potentialdifferenzen (Spannungen) ist die Durchführung der Messungen im stromlosen Zustand. Bei Stromfluss wird nämlich die Elektrode polarisiert; man misst zu kleine Werte, weil Elektrolyse-vorgänge die Konzentrationen in der Umgebung der Messelektrode verändern.

318

Abb. 54. Messanordnung für potentiometrische Titrationen

Möglichkeiten zur stromlosen Spannungsmessung bieten ein Voltmeter mit hohem Eingangswiderstand (früher auch ein Röhrenvoltmeter oder die Kompen-sationsschaltung nach Poggendorff).

Über Aufbau und Funktion der verschiedenen im Handel befindlichen Poten-
tiometer siehe die Gebrauchsanleitungen und Gerätebeschreibungen.

Messelektroden (Indikatorelektroden)

Die Messelektroden (1. Halbelement) werden dem analytischen Problem entsprechend gewählt. Für Neutralisationsreaktionen benutzt man in der Regel Glaselektroden, s. S. 324. Platinblech-Elektroden werden bei Redoxtitrationen verwendet.

Entstehen oder verschwinden während einer Titration Metallionen, so kann man das betreffende Metall als Elektrode einsetzen oder aber eine Platinelektrode mit dem Metall überziehen (durch elektrolytische Abscheidung); man erhält auf diese Weise sog. Metallelektroden.

Die Wasserstoffelektrode, s. Kap. V. 8. 4, wird heute praktisch nicht mehr benutzt.

Bezugs- oder Vergleichselektroden

Als Bezugselektrode (2. Halbelement) kann eine geeignete Elektrode 2. Art benutzt werden.

Man muss nur darauf achten, dass ihre Bestandteile nicht den Titrationsvorgang stören. So darf man z. B. bei der Chlorid-Bestimmung keine Kalomelektrode ohne einen Elektrolytschlüssel wie z. B. KNO3 verwenden.

319

1.3 Anwendungsbereiche

Die Potentiometrie eignet sich zur Messung von pH-Werten und zur Indizierung des Äquivalenzpunktes bei Neutralisationstitrationen, Redoxtitrationen und einigen Fällungs- und Komplexbildungsreaktionen. Sie lässt sich in trüben und stark gefärbten Lösungen einsetzen, erlaubt gelegentlich Simultanbestimmungen und liefert meist genauere Werte als die klassischen Methoden.

Brauchbar ist die Methode für Konzentrationen bis 10–4 mol∙l–1.

1.4 Anwendungsbeispiele

Fällungsreaktionen und Komplexbildungsreaktionen

Die Bestimmung des Äquivalenzpunktes bei Fällungs- und Komplexbildungsre-
aktionen ist dann potentiometrisch indizierbar, wenn mit der Fällung oder Komplexbildung ein Redoxvorgang verknüpft ist oder wird. Um dies zu erreichen, kann man z. B. ein an der Reaktion beteiligtes Kation oder Anion zu einem

Halbelement ergänzen.

Beispiele:

Bei der Bestimmung von Cl – , Br – , I – , SCN – benutzt man z. B. einen Silberdraht als Messelektrode, wenn mit AgNO3 titriert wird.

Als Referenzelektrode dient meist die GKE. An der Silber-Indikatorelektrode läuft folgende Reaktion ab:

Ag+ + e–

Ag

Die Konzentration von Ag+ wird durch das Fällungsgleichgewicht bestimmt (s.

Kap. V. 10):

Ag+ + Cl–

AgCl

Mit einem Sprung der Ag+-Ionenkonzentration im Äquivalenzpunkt ist somit auch ein Potentialsprung verbunden.

Fällungstitrationen von Iodiden können potentiometrisch indiziert werden, wenn man etwas elementares Iod hinzufügt. Man hat dann das Redoxpaar 2 I–/I2 an einer Platinelektrode.

Die Äquivalenzpunktbestimmung ist möglich bei Bestimmungen von Ca, Cd, Zn, Pb, Ge mit eingestellter Lösung von K4[Fe(CN)6], wenn dieses ca. 1%

K3[Fe(CN)6] enthält. Es bilden sich die schwerlöslichen Niederschläge

K2Zn3[Fe(CN)6]2, K2Cd[Fe(CN)6] usw. Die Potentialänderung, die mit der Konzentrationsänderung der [Fe(CN)6]4–-Ionen verbunden ist, wird mit einem

Platindraht als Messelektrode gemessen.

320

Bestimmung von F – : Man kann die F –-Ionen mit einer eingestellten Lösung von FeCl3 potentiometrisch titrieren, wenn die Lösung zusätzlich etwa 1% FeCl2
enthält:

Fe3+ + 6 F –

[FeF6]3–

Im Äquivalenzpunkt wird das Potential, das sich an einer Platinmesselektrode einstellt, nur durch das Potential des Redoxpaares Fe2+/Fe3+ bestimmt.

Die potentiometrische Bestimmung von CN –-Ionen gelingt mit Ag+-Ionen und einem Silberdraht als Messelektrode. Man beobachtet zwei Potentialsprünge, denn die Ag+-Konzentration wird anfangs durch das Komplexbildungsgleichgewicht zu

[Ag(CN)2]- bestimmt.

Ag+ + 2 CN–

[Ag(CN)2]–

(1.

Sprung)

Nach Zugabe von 1 mol Ag+ pro 2 ml CN-, also nach dem 1. Äquivalenzpunkt
wird das Lösungsgleichgewicht

[Ag(CN)2]– + Ag+

Ag[Ag(CN)2] (2.

Sprung)

bestimmend für die Ag+-Konzentration. Erfasst wird hierbei allerdings nur der erste Äquivalenzpunkt.

Diese Titration ist eine modifizierte Art der Cyanid-Bestimmung nach J. v. Liebig.

Simultanbestimmungen sind bei Fällungsreaktionen möglich, wenn sich die Löslichkeitsprodukte der schwerlöslichen Niederschläge genügend unterscheiden.

Beispiele sind die Trennungen: Cl – /I – und Br – /I –.

Gelegentlich werden Ungenauigkeiten durch Adsorptionseffekte und Mischkristallbildung verursacht.

Neutralisationsreaktionen (Acidimetrie und Alkalimetrie)

Als Messelektrode muss eine Elektrode verwendet werden, an der ein

Redoxprozess abläuft, an welchem H3O+-Ionen beteiligt sind. Geeignet sind im Prinzip die Wasserstoffelektrode, und die Chinhydronelektrode. Üblicherweise findet hier die Glaselektrode (s. S. 324) Verwendung. Referenzelektrode muss eine pH-unabhängige Elektrode wie z. B. die Ag/AgCl- oder Kalomelelektrode sein.

Mit einer Änderung des pH-Wertes der Lösung ist eine Potentialänderung
verknüpft. Der Potentialsprung ist um so größer, je stärker die zu titrierende Säure oder Base ist (Abb. 55 und Abb. 56). Bei sehr schwachen Säuren oder Basen ist die potentiometrische Indizierung des Äquivalenzpunktes ungenau. Bessere

Ergebnisse liefert in diesem Fall die Konduktometrie, s. S. 363.

Beachte: Enthalten die Lösungen auch Oxidationsmittel, können sie nicht potentiometrisch indiziert werden.

321

Abb. 55. Kurvenverlauf einer potentiometrisch

Abb. 56. Kurvenverlauf der Titration
indizierten Titration einer starken Säure mit
einer schwachen Säure mit einer starken
einer starken Base

Base. ½ VÄ ist das Titrationsvolumen, das
bis zum Titrationsgrad 0,5 (Halbneutrali-

Kurve 1 ist die normale Kurve,
sationspunkt) verbraucht wird

Kurve 2 ist die abgeleitete Kurve

VÄ = Volumen des Titranten am Äquivalenzpunkt; E = Elektrodenpotential in Volt Auch in nichtwässrigen Systemen lässt sich die potentiometrische Endpunktbestimmung durchführen. Ein Beispiel ist die Titration der Anionen von Alkaloidsalzen (z. B. Chininhydrochlorid und Atropinsulfat) in Eisessig mit Perchlorsäure (HClO4). Als Messelektrode wird die Glaselektrode verwendet.

Abb. 57. Kurvenverlauf einer potentiometrisch indizierten Simultanbestimmung einer starken und einer schwachen Säure mit einer starken Base. Beachte: Der 1. Wendepunkt entspricht der starken Säure. Einen ähnlichen Kurvenverlauf ergibt die Titration einer mehrwertigen Säure

322

Simultanbestimmungen sind nur dann möglich wenn sich die Säure- oder Basekonstanten der Säuren bzw. Basen um mindestens zwei Zehnerpotenzen
unterscheiden (Beispiel: Salzsäure/Essigsäure Abb. 57). Dies gilt auch für die Titration der Protonen mehrwertiger Säuren wie Orthophosphorsäure (H3PO4) und ihrer primären Salze (wie Natriumdihydrogenphosphat).

Redoxtitrationen

Bei Redoxtitrationen (vgl. Kap. V.9) kann der Äquivalenzpunkt potentiometrisch indiziert werden, wenn sich die Normalpotentiale der Redoxpaare, die miteinander reagieren, um mindestens 250 mV unterscheiden. Als Messelektroden werden

Platinelektroden verwendet.

Beispiele gibt es aus der Manganometrie, Cerimetrie, Chromatometrie.

Abb. 58 zeigt die Titrationskurve der Redoxtitration:

5

Fe2+ + MnO –

4 + 8 H3O+

5 Fe3+ + Mn2+ + 12 H2O

Der potentialbestimmende Vorgang vor dem Äquivalenzpunkt ist:

Fe2+

Fe3+ + e–
und der potentialbestimmende Vorgang nach dem Äquivalenzpunkt ist:

Mn2+ + 12 H

–

2O

MnO4 + 8 H3O+ + 5 e–

Die Titrationen von Fe2+-Ionen mit Ce4+-Ionen oder Cr

2–

2O7

-Ionen ergeben
ähnliche Kurven. Gemäß der Ableitung in Kap. V.9.1 ist der Äquivalenzpunkt bei E

1

(Eq
q

2

3

E

)

Red/Ox

2

Fe

/Fe

Abb. 58. Potentiometrische Titrationskurve der Bestimmung von Fe2+ mit MnO –

4 .

VÄ = Volumen der KMnO4-Maßlösung am Äquivalenzpunkt

323

Fe3+-Ionen können vor der potentiometrischen Bestimmung mit H2SO3

(angesäuerte Sulfitlösung) zu Fe2+-Ionen reduziert werden.

Weitere Beispiele für Redoxtitrationen finden sich in Kap. V.9.3.

pH-Messung (potentiometrisch)

1. Glaselektrode

Der pH-Wert kann für den Verlauf chemischer und biologischer Prozesse von
ausschlaggebender Bedeutung sein. Elektrochemisch kann der pH-Wert durch
folgendes Messverfahren bestimmt werden: Man vergleicht eine Spannung, die mit einer Elektrodenkombination in einer Lösung von bekanntem pH-Wert gemessen wird, mit der gemessenen Spannung in einer Probenlösung.

Als Messelektrode wird nahezu ausschließlich die sog. Glaselektrode benutzt. Sie besteht aus einem dickwandigen Glasrohr, an dessen Ende eine (meist kugel-förmige) dünnwandige Membran aus einer besonderen Glassorte angeschmolzen
ist. Die Glaskugel ist mit einer Pufferlösung von bekanntem und konstantem pH-Wert gefüllt ( Innenlösung = Bezugslösung). Sie taucht in die Probenlösung ein, deren pH-Wert gemessen werden soll ( Außenlösung). Durch Austauschpro-zesse zwischen den H3O+-Ionen und Na+-Ionen in der Glasmembran entstehen
pH-abhängige Potentiale auf der Innen- und Außenseite der Glasmembran. Die Differenz 'E zwischen dem Potential Ei an der Phasengrenze Glas/Innenlösung und dem Potential Ea an der Phasengrenze Glas/Außenlösung hängt von der

Acidität der Außenlösung ab. Zur Messung von 'E benutzt man eine

Messanordnung, die derjenigen in Abb. 59a ähnlich ist. In die Außenlösung taucht über eine KCl-Brücke als pH-unabhängige Bezugselektrode eine gesättigte

Kalomel-Elektrode (Halbelement Hg/Hg2Cl2). In die Glaselektrode fest eingebaut ist als Ableitelektrode z. B. eine Ag/AgCl-Elektrode in 0,1 M HCl-Lsg. Moderne Glaselektroden enthalten oft beide Elektroden zu einem Bauelement kombiniert =

Einstabelektrode (Abb. 59b).

Zusammen mit der Ableitelektrode bilden die Pufferlösung und die Probenlösung eine sog. Konzentrationszelle (Konzentrationskette). Für die EMK der Zelle ('E) ergibt sich mit der Nernstschen Gleichung bei t = 25°C:

'E = Ea – Ei = 0,059 ∙ (pHi – pHa)

Da die H3O+-Konzentration der Pufferlösung bekannt ist, kann man aus der
gemessenen EMK den pH-Wert der Probenlösung berechnen bzw. an einem
entsprechend ausgerüsteten Potentiometer (pH-Meter) direkt ablesen. Die Glaselektrode stellt eine Konzentrationskette für H3O+-Ionen dar. Eine Differenz von 59 mV entspricht einer Änderung der Aktivität der H+-Ionen aH+ von 1, also einer pH-Einheit.

324

a

b

Abb. 59a u. b. Versuchsanordnung zur Messung von pH-Werten: a) Kalomel-Elektrode kombiniert mit Glaselektrode, b) Einstab-Glaselektrode

Beachte: Der gemessene pH-Wert entspricht der Aktivität a H O+ und nicht der stöchiome-3
trischen H3O+-Konzentration. In stark sauren und stark alkalischen Lösungen werden die Messwerte durch den sog. Säure- oder Alkalifehler verfälscht. Der Alkalifehler beruht auf dem Aufbau eines Membranpotentials durch Austausch von Na+ und K+-Ionen, das ab pH

10 zu Fehlern führt.

2. Redoxelektroden

Außer der Glaselektrode gibt es andere Elektroden zur pH-Messung, die im

Prinzip alle auf Redoxvorgängen beruhen. Die wichtigsten sind die Wasserstoffelektrode, die Chinhydronelektrode (s. Kap. V.8.4.2) und Metall-Metalloxidelektroden. Praktische Bedeutung haben vor allem die Antimon- und die Bismut-elektrode.

325

Abb. 60. Antimon-Elektrode mit Ag/AgCl-Elektroden als Bezugselektrode

Ihr Potential wird durch die Gleichung

M + OH–

MOH + e–
bestimmt. Über das Ionenprodukt des Wassers ergibt sich dann der gesuchte

Zusammenhang zwischen dem Potential und dem pH-Wert.

Abb. 60 zeigt eine Antimon-Elektrode mit eingebauter Ag/AgCl-Elektrode als Bezugselektrode. Diese Anordnung erlaubt eine pH-Messung zwischen pH = 0,4
und pH = 13.

Das Redoxpaar ist Sb0/Sb3+. (Bei hohem Sauerstoffdruck entstehen auch Oxide mit Sb(V)).

Metall-Metalloxidelektroden werden vor allem bei technischen Reaktionen für pH-Wert-Messungen benutzt. Die Antimon-Elektrode kann sehr gut miniaturisiert werden und findet auch zur direkten pH-Wert-Messung in der Blutbahn

Verwendung oder sogar in einzelnen Zellen.

3. Ionensensitive Elektroden

Ionensensitive (ionenselektive) Elektroden ähneln in ihrem Aufbau der Glaselektrode zur pH-Messung. Die Messungen werden auch auf die gleiche Weise
durchgeführt. Man braucht dazu eine ionensensitive Elektrode (Feststoff-Membran- und Flüssig-Membran-Elektrode oder Enzymelektrode), eine gewöhnliche Bezugselektrode und ein pH-Meter (s. Abb. 61).

Die ionensensitive Elektrode ist eine Halbzelle, deren Potential von der Aktivität eines bestimmten Ions abhängt. Anstelle der pH-Skala definiert man eine Ionen-Skala wie z. B. eine pNa+- oder pCN–-Skala. Die zugehörigen Elektroden heißen dann pNa-, pCN-Elektrode. Viele Anionen und Kationen, aber auch Gase wie NH3, CO2, SO2 können direkt bestimmt werden. Auch nicht direkt messbare 326

Ionen oder Neutralsubstanzen werden mit Hilfe der direkt messbaren Ionen einer indirekten Bestimmung zugänglich, wenn sich ihre Aktivität z. B. durch

Niederschlagsbildung, Komplexbildung oder biochemische Reaktionen stöchio-
metrisch ändert. Das Potential einer solchen ionenselektiven Elektrode beruht also nicht auf einem Redoxvorgang wie bei Metallelektroden, sondern ist wie bei der pH-Glaselektrode ein Grenzschichtpotential, das sich an einer Membran ausbildet, die Analysenlösung und Bezugslösung voneinander trennt.

Man unterscheidet nach Art der Membran zwischen kristallinen Membranen (Abb.

62) und nichtkristallinen. Letztere nutzen Glasmembranen (z. B. pH-, Na+-

Elektrode) oder Flüssigmembranen (z. B. ein Ionenaustauscher gelöst in
organischen Lösemitteln und einer inerten Polymermembran; Abb. 63 und Abb.

64).

Abb. 61. Messanordnung für quantitative Bestimmungen mit ionensensitiven Elektroden Abb. 62. Fluoridelektrode

Abb. 63. Aufbau eines Nitratmoduls (Colora)

327

Abb. 65. Schematischer Bau einer O-Sonde mit einer ionenleitenden ZrO2/Y2O3-Membran Die Anwendungen ionen- und molekülselektiver Elektroden (Abb. 66) liegen zum Teil im industriellen Bereich, wie z. B. der Überwachung der Wasserhärte mit Ca2+/Mg2+-selektiven Elektroden, der Schadstoffüberwachung mit ionen- und
gassensitiven Messsonden. Hier sei vor allem die mittlerweile in allen Kraftfahr-zeugen mit Abgaskatalysator vorhandene O2-sensitive O-Sonde zur Regulierung des Benzin/Luft-Gemisches erwähnt (Abb. 65). Auch im Bereich der klinischen Chemie (Ca2+-Bestimmung im Serum, Glucose, Harnstoff etc.) werden sie unter Verwendung von Membranen mit immobilisierten Enzymen eingesetzt. Die

Diskussion dieser Anwendungen und die rapide Entwicklung der chemischen

Sensorik und ihre Reduzierung auf den nm-Maßstab würde aber den Rahmen
dieses einführenden Lehrbuchs sprengen.

328

-

3

F

-

-

I

-

Cl

Br

F

Cl

ClO

Br

- I

2-

2-

3

+
alster

O

-

4

2-

2+

2-

Se

Te

Po At

OH

S

S

SO

SeO

Te

Pb

2-

-

4

3-

6

+

-

3-

4 +

+

3

4

3

P

4

-

Sb

Bi

4

N

NH

NH

NO

PO

HPO

AsO

+ Ag

SbO

SbCl

BiI

und Oxalat sowie -

2

Si

Ge

Sn

2+

Pb

2+

C

CO

Sn

Pb

, SCN

-

-

+

B

4

-

Al

3+

3+

In

Tl

-

Ga As

+

3+

BF

Al

F

Ga

+ F

Tl

Tl

, CN2- 3

Zn

2+

Cd

2+

Hg

2+

Zn

Cd

Hg

-

4

Cu

2+

Ag

+

Au 3+

Cu

Na

Au

Au(CN)

-

4
indirekte Messung

Bestimmungsgleichung

Ni

Pt

2+

Pd

Ni

PdCl

2-

4

Co

Rh

Co(CNS)

Fe 2+

3+

Os Ir

Fe

Fe

-

4

-

4

Mn 2+

Tc Ru

Re

Mn

MnO

ReO

2-

2-

2-

4

4 2+

Direktanzeige

gemessene

Form

Cr

4

Mo

W

CrO

MoO

MoO

+ Pb

-
besonders selektiv

V

6

3+

Nb

Ta

VO

TaF

Zr

4+

Hf

Zr

+

Sc Ti

Y

La

3+

3+

-

Y

F

La

2+

-

2+

2+

2+

Mg

Ca

Sr

2+

Ba

Be

Be

+ F

Mg

Ca

Sr

Ba

Überblick über Ionen und Neutralsubstanzen, die mit ionenselektiven Elektroden bestimmt werden können. (Nach Karl Camman, H. G

+

+

+

H

+

+

+

Rb

Cs

H

Li

Li

Na

Na

K

K

Rb

Cs

Abb. 66.

„Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden“. Springer 1996, Berlin Heidelberg New York). Auch Anionen wie CO
organische Verbindungen wie Harnstoff, Aminosäuren, Penicillin sind so bestimmbar 329

2 Grundlagen der Elektrogravimetrie

2.1 Allgemeines

Die Elektrogravimetrie ist ein gravimetrisches Analysenverfahren, bei dem die Ausfällung (Abscheidung) eines Metalls aus seiner Salzlösung durch Elektrolyse erfolgt.

Elektrolyse heißt die Zerlegung eines Stoffes durch den elektrischen Strom (Umwandlung elektrischer Energie in chemische Energie). Hierbei werden an der Anode Oxidationen und an der Kathode Reduktionen erzwungen.

Bei der Elektrolyse mit Gleichspannung werden die Metalle meist an der Kathode abgeschieden. Nur in solchen Fällen, in denen sich schlecht haftende Metallüberzüge bilden, wird man die Metalle anodisch oxidieren und an der Anode als Metalloxide abscheiden ( Beispiele: Pb als PbO2, Mn als MnO2).

Elektrogravimetrische Bestimmungen sind „Absolut-Mengenbestimmungen“. Die Elektrode, an der sich das Metall oder Metalloxid abscheidet, wird vor und nach der Elektrolyse gewogen. Die Gewichtsdifferenz ergibt die abgeschiedene

Substanzmenge.

Faradaysche Gesetze (1833/34)

Die Zusammenhänge zwischen der abgeschiedenen Substanzmenge und der
verbrauchten Elektrizitätsmenge werden durch die Faradayschen Gesetze quantitativ wiedergegeben.

1. Faradaysches Gesetz

Die Stoffmenge m der elektrolytischen Zersetzungsprodukte ist der

Elektrizitätsmenge (elektrische Ladung) Q proportional, die durch die

Lösung transportiert wird.

Da die Elektrizitätsmenge Q das Produkt aus der Stromstärke I und der Strom-flusszeit t ist, gilt:

m = k ∙ I ∙ t = k ∙ Q
t wird in Sekunden s angegeben, I in Ampère A und Q in A∙s (Ampèresekunden) bzw.

Coulomb C.

k ist ein Proportionalitätsfaktor (elektrochemisches Äquivalent). Er gibt an, welche Stoffmenge von der Ladung 1 A∙s = 1 C abgeschieden wird. Für Ag: k = 1,118 mg∙C–1; für Cu: 0,329 mg∙C–1.

330

2. Faradaysches Gesetz

Die abgeschiedenen Stoffmengen m1 bzw. m2 verschiedener Stoffe sind bei
gleicher Stromstärke und Zeit proportional dem Quotienten aus molarer

Masse Ml bzw. M2 und Ladung z1 bzw. z2 (z = Äquivalentzahl).

M

M

m : m

1

2

:

1

2
z
z

1

2

Um ein Äquivalent, z. B. ein Mol Ionen mit der Ladung (Äquivalentzahl) z = 1
abzuscheiden, sind 96485 A∙s (Ampèresekunden = Coulomb) erforderlich.

F = 96485 A∙s∙mol–1 Faraday-Konstante (Ladung von 1 mol Elektronen)

Für F, die Avogadrosche Zahl NA = 6,022∙1023mol–1 und die elektrische Elemen-tarladung e0 = 1,6∙10–19A∙s gilt die Beziehung:

F = NA ∙ e0.

Mit 1 F lassen sich abscheiden:

107,88 g Ag

(Ag+ + e–

Ag0)

oder 63,52/2 = 31,78 g Cu

(Cu2+ + 2 e–

Cu0)

Strom-Spannungskurve bei einer Elektrolyse

Trägt man die bei einer Elektrolyse – mit ansteigender Spannung gemessenen Wertepaare für die Stromstärke I und die Spannung U in ein Koordinatenkreuz ein, erhält man eine Strom-Spannungskurve, die der Kurve in Abb. 67 sehr ähnlich ist, denn die Elektrolysen werden meist mit polarisierbaren Elektroden durchgeführt.

Elektrolysen mit polarisierbaren Elektroden

Während der Elektrolyse werden an diesen Elektroden Elektrolyseprodukte
abgeschieden oder adsorbiert. An jeder Elektrode bildet sich ein Halbelement aus.

Aus beiden Halbelementen entsteht ein galvanisches Element, das unter Rückbildung der Edukte einen elektrischen Strom (Polarisationsstrom) liefert. Die Spannung des Elements (Polarisationsspannung) ist der von außen angelegten Klemmenspannung = Polarisierspannung entgegengesetzt. Kompensieren sich beide Spannungen, ist die resultierende Spannung und Stromstärke Null.

Anmerkung: Der Polarisationsstrom lässt sich nach Abschalten der äußeren Stromquelle beobachten.

331

Abb. 67. Strom-Spannungskurve bei einer Elektrolyse an polarisierbaren Elektroden Will man nun die Elektrolyse durchführen, muss die von außen angelegte Spannung eine Mindestspannung, die sog. Zersetzungsspannung Uz überschreiten.

Die Zersetzungsspannung Uz ist zahlenmäßig gleich dem Maximalwert der Polarisationsspannung (EMK) des durch die Elektrolyse aufgebauten galvanischen Elements. Sie hängt u.a. ab von der Art des Elektrolyten, der Temperatur und vom Elektrodenmaterial.

Für die Elektrolyse lautet das Ohmsche Gesetz:

U = I ∙ R + Uz

Der Widerstand R ist abhängig von der Elektrolytkonzentration, dem Elektrodenabstand, der Elektrodenform und der Temperatur; s. hierzu auch Kap. VI.5.

Die graphische Darstellung ergibt den geraden Teil der Strom-Spannungskurve zwischen den Punkten C und D in Abb. 67.

Die Krümmung in der Kurve (A – C) rührt daher, dass die Stromstärke bis zum Erreichen der Zersetzungsspannung etwas größer ist als Null. Es fließt nämlich ein kleiner Diffusions- oder Reststrom. Durch diesen Strom werden die Elektrolyseprodukte ersetzt, die von den Elektroden wegdiffundieren. Auf diese Weise wird das Gleichgewicht zwischen polarisierender Spannung und Polarisationsspannung aufrechterhalten.

Wird die Spannung zu hoch, nähert sich die Stromstärke I asymptotisch einem konstanten Wert Ig = Grenzstrom. Der Ionentransport erfolgt jetzt ausschließlich durch Diffusion; vgl. hierzu S. 354.

332

Ermittlung der Zersetzungsspannung
a) experimentelle Ermittlung

Die Auswertung der Strom-Spannungskurve bietet eine Möglichkeit, die Zersetzungsspannung experimentell zu bestimmen. Verlängert man nämlich das gerade Kurvenstück bis zum Schnittpunkt mit der Abszisse, so gibt dieser Schnittpunkt (B) den Wert der Zersetzungsspannung an. So erhaltene Werte sind in Tabelle 34
zusammengestellt.

b) Berechnung der Zersetzungsspannung

Der theoretische Wert der Zersetzungsspannung = (Uz)th ergibt sich aus den Ein-zelpotentialen des durch die Elektrolyse entstandenen Redoxsystems:

|(Uz)th| = EAnode – EKathode

Es kommt nur auf den Betrag von Uz an!

EAnode ist das Potential des Redoxpaares an der Anode, EKathode ist das Potential des Redoxpaares an der Kathode, jeweils gemessen gegen die Normalwasserstoffelektrode.

Für den Fall, dass die Komponenten des Redoxsystems unter Normalbedingungen vorliegen, können die Redoxpotentiale der elektrochemischen Spannungsreihe entnommen werden. Man muss jedoch beachten, dass sich die Konzentrationen
der Ionen in der Lösung während der Elektrolyse ändern. Damit ändern sich die Redoxpotentiale und die Zersetzungsspannung.

Die Konzentrationsabhängigkeit der Zersetzungsspannung wird durch die

Nernstsche Gleichung erfaßt, s. S. 262.

Der tatsächliche (effektive) Wert der Zersetzungsspannung Uz weicht meist sehr stark vom theoretischen Wert ab. Schuld daran sind Erscheinungen, die unter den Begriffen Überspannung und Polarisation zusammengefaßt werden; s. hierzu Kap. V.

Tabelle 34. Zersetzungsspannungen von wässrigen Lösungen mit Äquivalenzkonzen-trationen von 1 mol l-1 (gemessene Werte)

ZnSO4 2,35

V Pb(NO3)2 1,52

V

CdSO4 2,03

V AgNO3 0,70

V

CuSO4 1,49

V

HNO3 1,69

V

H2SO4 1,67

V

HCl

1,31

V

333

Bei der Abscheidung von Metallen sind die auftretenden Überspannungen im Allgemeinen vernachlässigbar klein.

Beachte: Bei gehemmten Elektrodenvorgängen werden die Überspannungswerte K zu den Redoxpotentialen addiert:

Uz = (Uz)th + K

Rechenbeispiel: Eine wässrige CuSO4-Lsg. wird bei 25°C an

Platin-Elektroden elektrolysiert.

Die Cu2+-Ionen werden kathodisch zu elementarem Kupfer reduziert. An
der Anode entwickelt sich Sauerstoff durch Oxidation von H2O bzw. der

OH–-Ionen:

Anodenvorgang:

H2O

2 e– + ½ O2 + 2 H+

Kathodenvorgang: Cu2+ + 2 e–

Cu

Gesamtvorgang:

Cu2+ + H2O

Cu + ½ O2 + 2 H+

,

0 059

E

Eo

2
lg a

(K

)

Kathode

2

Cu

Eq = 0,35 V

Cu / Cu

2

Cu

o

E

�

K

Anode

EO

059

,

0
pH

Eq = 1,23 V

2 / H 2O

O2

Anmerkung: Das Anodenpotential wurde für den Fall berechnet, dass die

Platinelektrode von Sauerstoffgas unter dem Druck von 1 bar (Stan-
darddruck) umspült wird (s. Sauerstoffelektrode, s. Kap. V.8.3). Bei kleineren Drücken kann Wasser bereits bei niedrigeren Spannungswerten zersetzt
werden.

K und K

O

Cu sind die Überspannungen von O2 bzw. Cu.

2

Bei 1 ceq Säurelösungen an Platinelektroden ist K = 0,47 V.

O2

Im Verlauf der Elektrolyse steigt der pH-Wert und somit das Anoden-
potential EAnode um:

'EAnode = 0,059 ∙ 'pH

Das Kathodenpotential EKathode steigt um:

,

0 059
a

2 (

)

Anfang

'E

Cu

Kathode =
lg

2
a

2 (Ende)

Cu

Für den Anstieg der Zersetzungsspannung ergibt sich daraus:

ª

1
a

2 (

)

Anfang º

'U

Cu

Z =

059

,

0

� «'pH lg

»

«

2
a

2 (Ende)

Cu

»

¬

¼

334

Beachte: Da die Zersetzungsspannung mit abnehmender Metallionenkonzentration größer wird, muss man die Polarisierspannung (Klemmenspannung) entsprechend erhöhen. Die obere Grenze bildet die Zersetzungsspannung des Lösemittels.

Aus diesem Grunde ist es unmöglich, ein bestimmtes Ion quantitativ abzuscheiden.

Für analytische Zwecke begnügt man sich meist mit einer 99,99%-igen Ab-
scheidung; dies entspricht einem Fehler von 0,01%.

2.2 Trennungen durch Elektrolyse

Allgemeine Bemerkungen

Alle Metalle mit einem positiveren Redoxpotential als Wasserstoff sind in saurer Lösung elektrolytisch abscheidbar.

Bei einem negativeren Potential ist eine Abscheidung möglich bei möglichst hoher Überspannung K und hohem pH-Wert der Lösung (alkalische Lösung)

H2
entsprechend der Beziehung:

E

�

H

0

0,059 pH

H

2

Trennungen von Metallen sind möglich, wenn sich ihre Normalpotentiale um
mindestens 0,4 V voneinander unterscheiden. Die Ionen werden in der Reihenfolge ihrer Zersetzungsspannungen abgeschieden.

Das edlere Metall wird jeweils zuerst abgeschieden.

Da sich die Zersetzungsspannung mit der Konzentration ändert, kann man durch künstlich herbeigeführte Konzentrationsänderungen, z. B. durch Fällungs- oder Komplexbildungsreaktionen, die Unterschiede zwischen den Zersetzungsspannungen vergrößern und manchmal sogar die Reihenfolge umkehren.

Trennung durch Simultanabscheidung an Kathode und Anode

Beispiel: Elektrolytische Trennung von Blei und Kupfer Liegen die Ionen dieser beiden Metalle in Lösung vor, so kann man Pb2+ anodisch zu Pb4+ oxidieren und als PbO2 an der Anode abscheiden. Die Cu2+-Ionen werden als elementares Kupfer auf der Kathode abgeschieden.

335

Trennung durch Wahl der Zersetzungsspannung

Beispiel: Abscheidung von Silber neben Blei

Diese Metalle können auf vielerlei Weise getrennt werden. Eine Möglichkeit ist die Abscheidung von Blei als PbSO4 aus H2SO4-saurer Lösung und die anschlie-
ßende elektrolytische Abscheidung von Silber bei ca. 80°C, 0,1 A und 1,2 V.

Beispiel: Trennung von Cadmium und Cobalt

Aufgrund der Normalpotentiale ist eine elektrolytische Trennung der beiden Metalle in saurer Lösung unmöglich ( Eq
q

2

V,

0,40

E

2

V

0,28

).

Cd/Cd

Co/Co

Abhilfe: Man macht die Lösung alkalisch und fügt CN–-Ionen hinzu. Von den entstandenen Cyanid-Komplexen ist der Co-Komplex stabiler. Dadurch ist die Co-Konzentration in Lösung geringer als die Konzentration der Cd2+-Ionen.

Cobalt ist damit edler geworden als Cadmium, das nun zuerst abgeschieden wird.

Hinweise für die Durchführung von Elektrolysen

Durch Zusatz sog. Depolarisatoren lässt sich gelegentlich eine Gasentwicklung unterdrücken.

Entsteht bei der Elektrolyse an der Anode Chlorgas, wird das Elektrodenmaterial angegriffen. Durch Zugabe von Reduktionsmitteln wie Hydrazin lässt sich die Chlorentwicklung meist vermeiden.

Oxidationsmittel wie NO –

3 wirken dagegen kathodisch depolarisierend. Besonders
dichte Metallüberzüge erhält man bei der Elektrolyse von Komplexsalzlösungen.

Für kathodische Abscheidungen ist oft ein hoher pH-Wert (alkalische oder
ammoniakalische Lösung) günstig, falls keine Metallhydroxide ausfallen. Gelöste Hydroxokomplexe eignen sich für elektrolytische Bestimmungen.

Bei der Wahl der Polarisierspannung braucht man meist nur wenige Zehntel Volt über den Anfangswert der Zersetzungsspannung zu gehen. Für die Abscheidung von Kupfer genügt z. B. schon eine Spannungsdifferenz von 0,5 V.

Den Endpunkt einer elektrolytischen Abscheidung kann man erkennen z. B. am Spannungsanstieg, am Stromstärkeabfall (mit Potentiostat) oder mit einem qualitativen mikroanalytischen Nachweis. Gelegentlich sieht man das Ende der Abscheidung auch, wenn man einen noch unbedeckten Teil der Elektrode in die

Elektrolytlösung eintaucht und dann eine weitere Abscheidung ausbleibt.

Die Herausnahme der Elektroden aus der Elektrolytlösung soll bei eingeschalte-tem Strom erfolgen (galvanisches Element!).

Oxidationsempfindliche Abscheidungen müssen unter Inertgasatmosphäre auf-
bewahrt und ausgewogen werden.

336

2.3 Instrumentelle

Anordnung

Eine Apparatur für die elektrogravimetrische Analyse ist in Abb. 68 skizziert.

Über einen regelbaren Widerstand R (Potentiometer) wird eine variable Gleichspannung an die Elektroden gelegt. Mit dem Voltmeter kann die Spannung, mit dem Ampèremeter die Stromstärke und damit die Stromdichte kontrolliert werden. Letzteres ist nötig, weil sich bei hohen Stromdichten das Metall oft schwammig abscheidet und dann leicht von der Elektrode abfallen kann. Die Elektrode an der die Abscheidung erfolgt (meist Kathode) ist dabei netzförmig gebaut (Netzkathode), um eine möglichst große Fläche zur Abscheidung des Metalls zu bieten. Als Gegenelektrode dient eine Drahtspirale, die gleichzeitig als Rührer dienen kann. Die Elektroden tauchen in die Elektrolytlösung ein. Diese wird gerührt und auf ca. 60-80qC erwärmt. Man erzielt damit einen schnelleren Konzentrationsausgleich. Als Folge davon wird die Elektrolysezeit verkürzt, die Oberflächenbeschaffenheit und manchmal auch die Reinheit des Metallüberzuges verbessert.

Als Elektrolysezelle kann ein Becherglas verwendet werden. Bei Gasentwicklung muss ein Verspritzen der Lösung verhindert werden.

Bei dieser einfachen Anordnung steigt gegen Ende der Elektrolyse die Zersetzungsspannung steil an.

Die Polarisierspannung (Klemmen-Spannung) muss entsprechend nachgefahren
werden.

Anordnung mit Potentiostat

Für Trennprobleme geeigneter ist eine Anordnung, die anstelle des Potentiometers einen Potentiostaten (s. S. 343) enthält. Dieser erlaubt die Einhaltung eines einmal gewählten Spannungswertes. Bei dieser Versuchsanordnung sinkt die Stromstärke von einem anfänglichen Höchstwert gegen Ende der Elektrolyse langsam auf Null ab.

Abb. 68. Instrumentelle Anordnung für die Elektrogravimetrie bei konstantgehaltener Stromstärke

337

Elektroden

Als Anodenmaterial kommt nur Platin oder eine Platinlegierung wie Pt/Ir in Frage.

Die Kathode kann bestehen aus Platin, Gold, Silber, Quecksilber, Kupfer, Tantal u.a.

Zur Abscheidung unedler Metalle schützt man Platinelektroden durch vorherige elektrolytische Abscheidung von Kupfer. Wasserstoff hat zudem an den verkup-ferten Elektroden eine hohe Überspannung, so dass auch z. B. Cd2+, Ni2+ und Co2+
in saurer Lösung abgeschieden werden können.

Elektrolytische Zersetzung von Anionen

Cl – -Ionen werden entladen, bevor das Lösemittel Wasser zersetzt wird. Abhilfe schafft oft ein Zusatz von Hydrazin.

NO –

3 -Ionen werden nur bei langen Elektrolysezeiten merklich reduziert (

HNO

+

2, NO, NH4 ).

Das SO 2–

4

-Ion wird bei den üblichen Elektrolysebedingungen nicht angegriffen.

2.4 Anwendungen

Kathodische Bestimmungen

Beispiele:

Abscheidung von Silber

Die elektrolytische Abscheidung gelingt z. B. auf folgende Weise:

a)

Man versetzt die salpetersaure Lösung mit ca. 5 ml Ethanol, um die

Bildung von Ag2O2 zu vermeiden und elektrolysiert bei 50-60°C, 0,5 A
und 1,35 V.

b)

Aus schwefelsaurer Lösung (4 Vol% H2SO4) kann Silber bei ca. 80°C,

0,1 A und 1,2 V abgeschieden werden.

Anmerkung: Enthält die Lösung HNO3, muss nach der Zugabe von H2SO4 bis zum Auftreten weißer Nebel abgeraucht werden. Der Rückstand wird in heißem Wasser gelöst.

Abscheidung von Kupfer

Die salpetersaure Losung soll 2-4 Vol% HNO3 und 0,15 g KClO3 enthalten, um die Bildung von NO2 zu unterdrücken. Die Abscheidungsbedingungen sind z. B.

70°C, 0,2-0,8 A, 2,4 – 2,5 V.

Abscheidung von Blei

100 ml Lösung sollen ca. 10 ml konz. HNO3 und 5 Tropfen konz. H2SO4 enthalten. Bei 60-90°C und 0,5 A wird die Hauptmenge abgeschieden. Gegen Ende der 338

Elektrolyse erhöht man auf ca. 1,5 A. Die Elektrolysedauer beträgt unter diesen Bedingungen ca. 60 Minuten.

Abscheidung von Cadmium

Die Abscheidung gelingt aus schwefelsaurer, ammoniakalischer und cyanidhaltiger (alkalischer) Lösung.

Abscheidung aus schwefelsaurer Lösung: Die Probenlösung soll etwa 0,25 molar an H2SO4 sein. Man fügt ca. 5 g KHSO4 hinzu und elektrolysiert unter Rühren mit 0,7-1,5 A und 2,7 V. Eine hohe Stromdichte ist erforderlich, um ein Wieder-auflösen von Cadmium zu verhindern.

Anodische Bestimmungen

Bestimmung von Blei als PbO2

Pb2+-Ionen lassen sich anodisch in salpetersaurer Lösung zu PbO2 oxidieren.

Solange die PbO2-Menge unter 100 mg bleibt, ist der Umrechnungsfaktor auf Pb 0,8662. Größere Mengen PbO2 sind nur schwer zu entwässern.

Bestimmung von Mangan als MnO2

Mn2+-Ionen lassen sich anodisch zu MnO
o

2 oxidieren. E

= 1,23 V (in

Mn2 / MnO2
saurer Lösung).

3 Grundlagen der Coulometrie

3.1 Allgemeines

Coulometrie heißt die Messung von Elektrizitätsmengen. Bei Elektrolysen, die quantitativ und eindeutig ablaufen, besteht ein einfacher Zusammenhang zwischen der Menge der abgeschiedenen (freigesetzten) Elektrolyseprodukte und der –
während der Elektrolyse – durch den Stromkreis geflossenen Elektrizitätsmenge.

Ist die Elektrizitätsmenge bekannt, kann man auf die Stoffmengen zu-
rückschließen. Die Coulometrie kann daher als genaue quantitative Bestimmungsmethode für viele analytische Probleme benutzt werden.

Grundlagen der Coulometrie sind die Faradayschen Gesetze s. hierzu auch S. 330.

1. Faradaysches Gesetz:

m = k ∙ I ∙ t
oder mit

Q = I ∙ t
auch m = k ∙ Q

339

2. Faradaysches Gesetz:

Gleiche Elektrizitätsmengen Q scheiden verschiedene Stoffe im Verhältnis ihrer Äquivalente ab.

Die Zusammenfassung beider Gesetze gibt mit k = M/z ∙ F:

M � Q

m z�

F

M = Atom- bzw. Molmasse (g∙mol–1); z = Äquivalentzahl (elektrochemi-
sche Wertigkeit); F = Faradaysche Konstante = 96 485 C∙mol–1 (1 C =

1 A∙s)

Die Faradayschen Gesetze gelten streng nur für die Entladung oder Umladung von Ionen. Die Schritte, die sich dem Elektronenübergang (Primärvorgang) anschließen, müssen eindeutig verlaufen. Bei diesen Sekundärvorgängen handelt es sich um Reaktionen der Teilchen untereinander, Reaktionen mit der Elektrode, dem Elektrolyten, dem Lösemittel usw.

Bei der Elektrolyse dürfen also keine unkontrollierten stromliefernden oder stromverbrauchenden Nebenreaktionen stattfinden, und es darf keine Stromwärme auftreten.

Beachte: Voraussetzung für die Anwendung der Faradayschen Gesetze ist eine quantitative Stromausbeute bei der Elektrolyse.

Anmerkung: Stromausbeute ist das Verhältnis von tatsächlich abgeschiedener Stoffmenge zu der nach den Faradayschen Gesetzen berechneten Stoffmenge.

Misst man die Elektrizitätsmenge (elektrische Ladung) Q durch eine Zeitmessung bei konstanter Stromstärke, spricht man von galvanostatischer Coulometrie oder coulometrischer Titration.

Die Ermittlung von Q bei konstanter Spannung heißt potentiostatische Coulometrie oder coulometrische Analyse.

3.2 Durchführung coulometrischer Messungen

Elektrolysezellen

Form und Ausrüstung der Elektrolysezellen müssen der gewählten coulometri-
schen Methode und dem jeweiligen analytischen Problem angepaßt werden.

Die Zellen enthalten eine Arbeitselektrode, an der die betreffende Elektrodenreaktion abläuft, eine Gegenelektrode und eine Bezugselektrode.

Man misst die Potentialdifferenz zwischen der Arbeitselektrode und der Bezugselektrode, deren Potential konstant und meist bekannt ist.

340

Wird bei coulometrischen Titrationen der Äquivalenzpunkt elektrometrisch ermittelt, braucht man zusätzlich noch eine Indikatorelektrode: über Einzelheiten hierzu s. Kap. V.8.4.2.

Die Arbeitselektroden bestehen aus Platin, Platinlegierungen, Gold, Silber, Quecksilber oder Amalgam. Geformt sind sie als Netzzylinder, Spiralen, Drähte, Kügelchen oder Folien. Gelegentlich müssen sie vor Beginn einer Messung vorbehandelt werden.

Die Gegenelektroden (meist als Anode geschaltet) bestehen aus Platin oder Graphit. Verwendet wurden auch Hg2Cl2/Hg- und PbSO4/Pb-Halbzellen.

Als Bezugselektroden verwendet man die bekannten Elektroden 2. Art wie die Kalomelektrode oder die Silber/Silberchlorid-Elektrode.

Um eine 100%-ige Stromausbeute zu erzielen, muss man verhindern, dass die

Elektrolyseprodukte an die jeweilige Gegenelektrode diffundieren. Man erreicht dies durch ein Diaphragma zwischen Anoden- und Kathodenraum oder durch eine völlige Trennung der Elektrolyseräume und die Herstellung der elektrolytischen Leitung zwischen ihnen durch einen Stromschlüssel (Salzschlüssel). Die Analysenlösung wird in den Raum um die Arbeitselektrode gebracht.

Als Stromschlüssel eignet sich ein U-förmig gebogenes Glasrohr, das beidseitig mit einem Sinterglas- oder Porzellan-Diaphragma verschlossen ist. Das U-Rohr wird mit einer Elektrolytlösung gefüllt, die das Analysenergebnis nicht beeinflusst.

Beispiele für Elektrolytlösungen sind eine wässrige Lösung von KCl, KNO3, (NH4)2SO4, meist angedickt mit Agar-Agar oder H2SO4, aufgesaugt in Kieselgel.

Werden die Elektrodenräume durch ein Diaphragma getrennt, soll der elektrische Widerstand des Diaphragmas höchstens 100-250 Ohm betragen. Als

Diaphragmenmaterial eignen sich poröse Porzellan- oder Sinterglasmembranen (Frittenplatten) . Den Flüssigkeitsspiegel im Raum der Gegenelektrode wählt man etwas höher als denjenigen im Raum der Arbeitselektrode, um eine Diffusion der Analysensubstanz aus dem Raum der Arbeitselektrode zu verhindern.

Die Elektrolysedauer lässt sich erheblich verkürzen z. B. durch Rühren der Lö-
sung, Temperaturerhöhung, Verwendung großer Elektrodenoberflächen und kleiner Lösungsvolumina.

Messung von Elektrizitätsmengen

Elektrizitätsmengen lassen sich auf vielerlei Weise messen. Ausschlaggebend für die jeweils benutzte Methode sind die Anforderungen, die an die Genauigkeit der Messung gestellt werden, und der damit verbundene technische Aufwand.

Genaue und präzise Messungen gestattet ein elektronischer Stromintegrator.

Eine Möglichkeit zur Ermittlung von Elektrizitätsmengen bietet auch die Auswertung von coulometrischen I-t-Kurven. Hierbei zeichnet man die Änderung der Stromstärke I als Funktion der Elektrolysezeit t graphisch auf. Während der 341

Elektrolyse sinkt die Stromstärke von einem Anfangswert I0 bis auf einen Restwert (Grundstromstärke) ab. Für den Abfall gilt die Gleichung:

§ § D�A · ·

D �A

I I exp
exp (

) mit

K

0 �

¨
t

I

K t

¸ 0 �

�
t

¨

¸�

© © G � V ¹ ¹

G � V

D = Diffusionskoeffizient, A = Elektrodenoberfläche, G = Diffusionsschichtdicke an der Arbeitselektrode, V = Volumen, t = Elektrolysezeit, I0 = Stromstärke zur Zeit t = 0. It =

Stromstärke zur Zeit t. Abb. 69 zeigt eine entsprechende Kurve.

Zur Ermittlung der Elektrizitätsmenge Q = I ∙ t kann man nun entweder die Fläche unter der Kurve integrieren
t

Q I t � dt

³ ( )

0
oder man trägt lg I als Funktion der Zeit auf (Abb. 69). Die Steigung der erhaltenen Geraden ergibt -K. Damit lässt sich die gesuchte Elektrizitätsmenge bestimmen. Diese Methode eignet sich für schnelle Messungen, weil man aus wenigen Messpunkten den Kurvenverlauf konstruieren und auf das Ende der Elektrolyse (tof) extrapolieren kann.

Genaue Messungen der Elektrizitätsmengen erlauben die sog. chemischen Coulometer, die in Reihe zur Messzelle geschaltet werden.

Chemische Coulometer sind Elektrolysezellen, welche die Bestimmung der Elektrizitätsmenge auf der Grundlage der Faradayschen Gesetze ermöglichen.

a
b

Abb. 69 a u. b. Coulometrische I-t-Kurve. a) I aufgetragen gegen t; b) lg I aufgetragen gegen t; lg I = lg I0 – 0,434 K∙t

342

Beispiele für chemische Coulometer

Ein in der Praxis häufig benutztes Coulometer ist das Kupfercoulometer. Es besteht aus einer Anode aus reinstem Kupfer, einer Kathode aus Kupfer oder Platin und einer Elektrolytlösung, die 125 g CuSO4∙5 H2O, 50 g H2SO4 und 50 g C2H5OH auf einen Liter Lösung enthält. Die Elektrizitätsmenge wird aus der Gewichtsdifferenz der Kathode vor und nach der Elektrolyse bestimmt. Dieses Coulometer arbeitet ungenau, weil sich aus den Cu2+-Ionen und dem bereits abgeschiedenen elementaren Kupfer Cu+-Ionen bilden.

Für Präzisionsmessungen eignet sich das Silbercoulometer (Abb. 70): Ag+ + e–

Ag. Es besteht aus zwei Silber- oder Platinelektroden, die in eine 10-20 %-
ige neutrale Lösung von AgNO3 oder AgClO3 eintauchen.

Die kathodische Stromdichte soll < 0,02 A∙cm–2, die anodische Stromdichte < 0,2

A∙cm–2 sein, und es sollen nicht mehr als 100 mg Ag pro cm2 Kathodenoberfläche abgeschieden werden.

Sehr genau ist auch das Iodcoulometer. Hier wird aus einer KI-Lösung anodisch I2
abgeschieden, das sich in KI-Lsg. als KI3 löst. Die abgeschiedene Iodmenge wird mit einer eingestellten Na2S2O3-Lsg. oder arseniger Säure titriert. Als Elektroden werden Platinelektroden verwendet.

Potentiostatische Coulometrie (coulometrische Analyse)

Für die potentiostatische Coulometrie wird eine Dreielektrodenzelle verwendet.

Bei dieser Methode wird das Potential der Arbeitselektrode konstant gehalten.

Sein Wert entspricht dem Abscheidungspotential der Analysensubstanz. Durch den Zusatz eines indifferenten Leitsalzes im Überschuss wird sichergestellt, dass der Stromtransport in der Lösung ausschließlich durch die Ionen des Leitsalzes erfolgt. Die Analysensubstanz gelangt daher ausschließlich durch Diffusion an die Arbeitselektrode. Gemessen wird demzufolge nur der Diffusionsstrom

(Grenzstrom), s. hierzu S. 354. Die Diffusionsstromstärke nimmt im Verlauf der Elektrolyse ab, weil die Analysensubstanz elektrolytisch zersetzt wird. Die Elektrolyse ist beendet, wenn die Stromstärke den Wert Null erreicht hat.

Abb. 70. Skizze eines Silbercoulometers. Die Silbermenge wird aus der Gewichtsdifferenz der Kathode vor und nach der Elektrolyse bestimmt. Der Gazebeutel soll von der Anode ab-fallendes metallisches Silber auffangen

343

Abb. 71. Prinzipschaltbild für potentiostatische Coulometrie mit einem elektronisch geregelten Potentiostaten (nach Wenking ). E1 = Arbeitselektrode, E2 = Gegenelektrode, E3 = Bezugselektrode, A = Galvanometer, C = Coulometer, D = Diaphragma, V = Voltmeter

Konstanthaltung des Potentials der Arbeitselektrode

Am besten lässt sich das Potential der Arbeitselektrode mit einem elektronisch geregelten Potentiostaten konstant halten; Abb. 71 zeigt eine entsprechende Messanordnung.

Arbeitsprinzip des Potentiostaten

Das Potential der Arbeitselektrode E1 gegen die Bezugselektrode E3 wird durch ein Hilfspotential kompensiert, das an der „Sollspannungsquelle“ mit einem Potentiometer eingestellt wird. Weicht das Potential der Arbeitselektrode während der Elektrolyse von dem Sollwert ab, tritt eine Differenzspannung auf, die über ein automatisches Regel- und Verstärkerglied die zwischen E1 und E2 angelegte

Spannung so steuert, dass das Potential von E1 wieder seinen Sollwert erreicht.

Anwendungsbereiche der potentiostatischen Coulometrie

Diese Methode eignet sich zur Bestimmung aller reduzierbaren und oxidierbaren Ionen sowie von polarographisch aktiven organischen Substanzen. Der normale Arbeitsbereich liegt zwischen 10 und 1000 mg. Die sog. Mikrocoulometrie erfaßt Substanzmengen < 10 mg. Bei dieser Methode wird die Analysensubstanz als Amalgam angereichert. Bei einem anschließenden inversen Löseprozeß wird die zum Auflösen benötigte Elektrizitätsmenge bestimmt.

Vorteile der Methode: Die Methode eignet sich für Spurenanalysen. Gegenüber der galvanostatischen Coulometrie besitzt sie eine größere Selektivität. So können z. B. Metalle nacheinander bestimmt werden, deren Redoxpotentiale ca. 0,2 V
auseinanderliegen.

344

Anwendungsbeispiele:

Reduktionen an Platin- oder Quecksilber-Kathoden

Metallabscheidungen: Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Pb, Zn

Wertigkeitsänderungen: CrO 2–

4

Cr3+

Oxidationen

Abscheidungen von Cl–, Br–, I–, SCN– an Silber-Anoden

Wertigkeitsänderungen an Platin-Anoden: As3+

As5+; Fe2+

Fe3+

Galvanostatische Coulometrie (coulometrische Titration)

Bei dieser Methode bestimmt man die Elektrizitätsmenge bei konstant gehaltener Stromstärke durch eine Zeitmessung; sie ist gleich dem Produkt aus der Stromstärke und der Elektrolysedauer: Q = I ∙ t.

Elektrolysiert wird nicht die Analysensubstanz, sondern eine sog. Hilfssubstanz.

Man erzeugt also bei konstantem Stromfluss elektrochemisch ein Reagenz

(Titrant), das mit dem Analyten reagiert. Die Indikation des Äquivalenzpunktes ist möglich mit klassischen oder elektrochemischen Methoden wie potentiometrischer Indikation, s. S. 317, amperometrischer Indikation, s. S. 375, Polarisations-spannungsindikation, s. S. 372. Voraussetzung ist allerdings, dass die Anzeige nicht durch das Feld des Generatorstromes gestört wird.

Messanordnung

Abb. 72 zeigt die Messanordnung für die galvanostatische Coulometrie. Sie enthält außer der Messzelle, der Spannungsquelle und dem Galvanometer zwei
regelbare Widerstände und eine Uhr.

Abb. 72. Prinzipschaltbild für galvanostatische Coulometrie

345

Konstanthaltung der Stromstärke

Die Stromstärke lässt sich auf folgende einfache Weise konstant halten: Man arbeitet mit einer hohen Gleichspannung (100-200 V). Hierzu wird die Netz-spannung gleichgerichtet und elektronisch stabilisiert. In den Stromkreis legt man einen hochohmigen Ballastwiderstand (mehrere Hundert k:). Änderungen des

Widerstandes der Messzelle während der Elektrolyse im k:-Bereich wirken sich dadurch nicht auf die Stromstärke aus.

Die Stromstärke soll für die Messung etwa 20 mA betragen.

Zeitmessung

Zur Messung der Elektrolysedauer kann man eine Additionsstoppuhr oder besser eine elektrische Synchronuhr benutzen. Letztere kann z. B. über eine magnetische Kupplung gleichzeitig mit dem Generatorstrom ein- und ausgeschaltet werden.

Anwendungsbereiche

Die galvanostatische Coulometrie eignet sich besonders für Redoxtitrationen von luftempfindlichen Ionen wie Ti3+, Fe2+, Cr2+. Sie kann auch bei Neutralisations-analysen eingesetzt werden.

Vorteile: Die Vorteile liegen darin, dass man keine Maßlösung braucht. Weil sich Elektrizitätsmengen sehr genau bestimmen lassen, ist die Methode den klassischen Verfahren besonders im Mikro- und Submikrobereich überlegen.

Gegenüber der potentiostatischen Coulometrie hat sie den Vorteil, dass in Fällen, in denen keine hohe Selektivität verlangt wird, die Elektrolysedauer kürzer und die Elektrizitätsmengenmessung einfacher ist.

Genauigkeit: Die Methode erlaubt die genaue Bestimmung von Mengen, die im Milli- bis Nanogrammbereich liegen.

Hilfssubstanz und Zwischenreagenz

Anlass für die Verwendung einer Hilfssubstanz ist die Erscheinung, dass im Verlauf der Elektrolyse einer Analysensubstanz, die in geringer Konzentration vorliegt, nur zu Beginn der Elektrolyse die Stromausbeute 100% beträgt. Während der Elektrolyse verarmt die unmittelbare Umgebung der Elektrode an Analysensubstanz, ein Konzentrationsausgleich ist im wesentlichen nur durch Diffusion möglich, und diese ist u.a. konzentrationsabhängig. Eine unmittelbare Folge davon ist eine Konzentrationspolarisation der Elektrode, die ihrerseits eine quantitative Stromausbeute verhindert.

Fügt man nun der Lösung der Analysensubstanz in relativ hoher Konzentration einen geeigneten Elektrolyten (= Hilfssubstanz) zu, dessen Redoxpotential etwas höher liegt als dasjenige der Analysensubstanz, so spielt sich zunächst der gleiche Vorgang ab, wie oben beschrieben; das Elektrodenpotential steigt jetzt jedoch nur so weit, bis das Abscheidungspotential der Hilfssubstanz erreicht ist. Diese Substanz wird elektrolysiert, und weil sie in hoher Konzentration vorhanden ist, 346
reicht ihre Nachlieferung an die Elektrodenoberfläche durch Diffusion aus, um eine quantitative Stromausbeute zu erzielen.

Als Hilfssubstanz eignet sich ein Elektrolyt, dessen kathodische oder anodische Elektrolyseprodukte mit der Analysensubstanz quantitativ und in eindeutiger Weise reagieren.

Die Elektrolyseprodukte, die für analytische Reaktionen als Titrant verwendet werden, heißen Zwischenreagenz (= Hilfstitrant).

In den meisten Fällen finden die Elektrolyse der Hilfssubstanz und die Reaktion der Elektrolyseprodukte mit der Analysensubstanz im gleichen Gefäß statt. In besonderen Fällen lassen sich beide Vorgänge auch voneinander getrennt durchführen. Man verwendet dann eine sog. Durchflusszelle; bei dieser fließt die Lö-
sung des Zwischenreagenzes kontinuierlich aus der Elektrolysezelle in das

Titriergefäß.

3.3 Anwendungsbeispiele coulometrischer Titrationen

Titration von Säuren und Basen

Säuren und Basen können coulometrisch titriert werden, wenn die benötigten OH--
und H+-Ionen durch Elektrolyse einer geeigneten Hilfssubstanz erzeugt werden.

Im Normalfall werden wässrige Lösungen von Salzen wie KCl oder Na2SO4 an
indifferenten Elektroden in einer geteilten Zelle elektrolysiert, wobei mit quantitativer Stromausbeute an der Kathode OH–-Ionen und an der Anode H+-Ionen
entstehen.

Enthält die Lösung der Analysensubstanz Stoffe, welche die Elektrolyse der Hilfssubstanz stören, kann man die Elektrolyse und Titration in getrennten Gefäßen durchführen. Den Titranten lässt man dann kontinuierlich in das

Titriergefäß fließen. Bei diesem Verfahren treten allerdings Verdünnungsfehler auf.

Beispiel: Die Titration der Säuren H2SO4 und Salzsäure gelingt mit wässriger KCl-Lösung als Hilfssubstanz an einer Pt-Kathode und einer Ag-Anode. Für die Bestimmung des Äquivalenzpunktes eignet sich Bromkresolgrün als Indikator
oder die potentiometrische Indikation mit einer Glaselektrode und einer Kalomelelektrode.

Fällungstitrationen und Komplexbildungsreaktionen

Fällungs- und Komplexbildungsreaktionen können coulometrisch durchgeführt
werden, wenn das Fällungs- bzw. Komplexbildungsreagenz durch Elektrolyse
einer geeigneten Hilfssubstanz gebildet werden kann.

347

Für die Fällung von Cl –, Br – und I – eignet sich als Zwischenreagenz: Ag+ oder Hg2+. Für die Bestimmung von S 2– lässt sich z. B. Zn2+ verwenden.

Redoxtitrationen

Auch Redoxtitrationen können coulometrisch durchgeführt werden. Für sie gelten die gleichen Bedingungen, die schon bei anderen Titrationen besprochen wurden.

Beispiele für Oxidationen

Bestimmung von Eisen durch Oxidation von Fe2+ zu Fe3+

Zu der Analysenlösung gibt man Ce3+-Ionen im Überschuss; diese werden an einer Pt-Anode zu Ce4+ oxidiert.

Die Ce4+-Ionen oxidieren ihrerseits als Zwischenreagenz die Fe2+ Ionen zu

Fe3+-Ionen. Nach Überschreiten des Äquivalenzpunktes können überschüssige

Ce4+-Ionen nachgewiesen werden.

Titration von As3+-Ionen durch Oxidation zu As5+

Die Oxidation gelingt mit den Zwischenreagenzien Cl

–

2, Br2, I2, Ce4+ oder MnO4 .

Arbeitsbedingungen für die Oxidation mit anodisch gebildetem I2:

0,1 M KI-Lsg. wird mit einem Phosphatpuffer (NaH2PO4 + NaOH) auf einen
pH-Wert von 8 eingestellt. Elektrolysiert wird in einer geteilten Zelle mit einer Pt-Anode und einer Pt-Kathode (in 1 M H2SO4). Die Indikation des Äquivalenzpunktes ist z. B. amperometrisch möglich. Arbeitsbereich: 65-1200 μg, Genauigkeit: r 0,6 μg
oder

0,3 M KI-Lsg. (mit 0,1 M H3BO3 und 0,5 M Na2SO4) wird in einer Durchfluss-
zelle mit Pt-Elektroden elektrolysiert. Der Äquivalenzpunkt kann z. B. potentiometrisch mit einer Glas- und einer Kalomelelektrode indiziert werden. Arbeitsbereich: mg-Mengen; Genauigkeit: r 0,1%
oder

0,4-0,5 M KI-Lsg. (mit 0,1-0,25 M NaH2PO4 und NaOH auf einen pH-Wert von

6,4-7 eingestellt) wird in einer geteilten Zelle mit einer Pt-Anode und einer Pt-Kathode in 1 M H2SO4 elektrolysiert. Die Erkennung des Äquivalenzpunktes ist nach Stärkezusatz photometrisch möglich. Arbeitsbereich: 8 mg, Genauigkeit: r 0,15 %; Arbeitsbereich: 40 mg, Genauigkeit: 0,08%

Beispiele für Reduktionen

Zwischenreagenz

Analytische

Reaktion

Fe3+/Fe2

Ce4+

Ce3+ MnO –

4

Mn2+

Ti4+/Ti3+ Fe3+

Fe2+ IO –

–

4

IO3

Cu2+/Cu+ BrO –

2–

3

Br– CrO4

Cr3+

348

4 Grundlagen der Polarographie

4.1 Allgemeines und instrumentelle Anordnung

Polarographie – im engeren Sinne – ist eine voltammetrische Messmethode, bei der mit einer tropfenden Quecksilberelektrode als Arbeitselektrode Strom-Spannungs-Kurven aufgenommen und analytisch ausgewertet werden.

Die Grundlagen der Polarographie wurden bereits 1922 von J. Heyrovský entwickelt.

Anmerkung: Voltammetrie (von Voltam(pero)metrie) ist die allg. Bezeichnung für Mess-methoden, die sich mit dem Polarisationszustand von Elektroden in Abhängigkeit von Depolarisatoren befassen.

Gleichspannungspolarographie

Das Prinzip der Polarographie besteht darin, dass man eine Substanz elektrolysiert, dabei aber die Reaktion nur an einer Elektrode, der Arbeitselektrode, untersucht.

Abb. 73 zeigt die Prinzipschaltung einer einfachen polarographischen Messanordnung (= Polarograph). Sie besteht aus einer Gleichspannungsquelle, einem Potentiometer, einem Galvanometer und der Messzelle.

Aufbau der Messzelle

Die Messzelle enthält eine polarisierbare Arbeitselektrode und eine unpolarisierbare Gegenelektrode, die im Zwei-Elektrodensystem gleichzeitig Bezugselektrode ist.

Abb. 73. Prinzipschaltung eines einfachen Polarographen mit Quecksilber-Tropfelektrode.

Bei einer Drei-Elektrodenanordnung enthält die Zelle zusätzlich eine Bezugselektrode 349

Arbeitselektrode

Arbeitselektrode heißt die Elektrode, an der eine elektrochemische Reaktion mit dem elektroaktiven Teil der Probensubstanz stattfindet. Sie muss polarisierbar sein. Vgl. hierzu Kap. V.8.4.2. Die mögliche Polarisation einer Elektrode ist abhängig von der Elektrodenoberfläche. Kleine Oberfläche bedeutet in der Regel große Polarisation.

a) Quecksilber-Tropfelektrode

Als Arbeitselektrode besonders für Reduktionen eignet sich die tropfende Quecksilberelektrode. Sie besteht aus einer Glaskapillare (0,05-0,1 mm innerer Durchmesser) und einem Vorratsgefäß mit Quecksilber. Beide sind mit einem
flexiblen Schlauch verbunden. Der untere Teil der Kapillare taucht in die Probenlösung ein. Am Kapillarende tritt tropfenweise Quecksilber aus. Jeder Quecksilbertropfen hängt für einige Sekunden am Kapillarende und steht während dieser Zeit für eine elektrochemische Reaktion zur Verfügung.

Die Tropfzeit ist konstant und beträgt 0,4 bis 6 s. Die Tropfenfolge lässt sich entweder durch die Höhe des Vorratsgefäßes oder durch kontrolliertes Abschlagen des Quecksilbertropfens (Rapidpolarographie) variieren.

Tropfzeit und Ausflussgeschwindigkeit sind Kapillarkonstanten. Mit ihrer Hilfe kann man die Oberfläche einer Tropfelektrode berechnen.

Vorteile der Quecksilber-Tropfelektrode

Die Vorteile liegen darin, dass sich die Elektrodenoberfläche regelmäßig erneuert.

Für Elektrodenreaktionen steht somit immer wieder eine neue Elektrodenfläche zur Verfügung. Dies ermöglicht auch bei längerer Elektrolysedauer gut reproduzierbare Ergebnisse.

Nachteile

Die Quecksilbertropfelektrode ist nur in einem Spannungsbereich von –2,6 V (mit Tetraalkylammoniumsalzen als Leitsalz) bis + 0,3 V einsetzbar. Oberhalb von

+ 0,3 V geht Quecksilber anodisch als Hg 2+

2
in Lösung.

Enthält die Lösung Anionen, die mit Quecksilber schwerlösliche Niederschläge oder stabile Komplexe bilden, erfolgt die Oxidation noch früher.

b) Rotierende Platin-Elektrode

Als Arbeitselektrode wird gelegentlich auch eine mit konstanter Geschwindigkeit rotierende Platindraht-Elektrode verwendet. Hierbei ragt ein 0,5 mm dicker Platindraht ca. 4 mm aus einem Glasrohr heraus, in das er eingeschmolzen ist. Die Diffusionsschicht, die sich an der Platindrahtspitze ausbildet, hat eine konstante Dicke, die von der Rotationsgeschwindigkeit abhängt.

350

Vorteile

Mit dieser Elektrode lassen sich Strom-Spannungskurven auch im positiven

Potentialbereich aufnehmen, so dass auch Oxidationsreaktionen untersucht werden können.

Nachteile

Die rotierende Platinelektrode ist wie alle Festelektroden sehr empfindlich gegen

„Vergiftung“. Nach jeder Messung muss sie gründlich gereinigt werden.

Bezugselektrode – Gegenelektrode

Die Bezugselektrode muss unpolarisierbar sein.

Man kann – wie in Abb. 73 – die Quecksilberschicht am Boden der Messzelle

(= Gegenelektrode) auch gleichzeitig als Bezugselektrode benutzen. Bei einem Oberflächenverhältnis von Arbeitselektrode : Bezugselektrode von etwa 1:100
wird diese Elektrode bei Stromfluss nicht polarisiert. Wenn die Lösung an

Hg 2+

2

-Ionen gesättigt ist, ist das Potential dieser Elektrode auch ausreichend stabil, in chloridhaltigen Lösungen liegt nichts anderes als eine Kalomelelektrode vor.

Beachte: Die Hg 2+

2+

2

-Ionen entstehen aus dem Bodenquecksilber (2 Hg

Hg2 + 2 e–),
weil ja an der Gegenelektrode ein elektrochemischer Prozeß ablaufen muss, der demjenigen an der Tropfelektrode äquivalent ist.

Zusätzlich zum Bodenquecksilber als Gegenelektrode kann man als Bezugselektrode eine Elektrode 2. Art verwenden, wie z. B. die Kalomel- oder Silber/ Silber-chloridelektrode. Man hat dann eine Dreielektrodenanordnung. Mit einer solchen Anordnung lassen sich die Halbstufenpotentiale (s. S. 356) genauer bestimmen, denn das Potential der Bodenquecksilberelektrode ist auch von der Art des Leitsalzes abhängig.

Vorbereitung der Messung

Lösen der Probensubstanz

Die Probensubstanz wird – wenn möglich – in Wasser gelöst. Zum Lösen organischer Substanzen kann man Mischungen von Wasser mit Methanol, Ethanol,

Propanol, Aceton, Dioxan u.a. verwenden. Auch nichtwässrige Lösemittel wie Eisessig, Ameisensäure, Acetonitril, Dimethylformamid, flüssiges Ammoniak
oder auch konz. H2SO4 wurden schon benutzt.

Zugabe von Leitsalz

Vor Beginn der Messung gibt man zu der Lösung einen 50-100-fachen

Überschuss an Leitsalz (Zusatz- oder Grundelektrolyt). Durch das Leitsalz wird der Widerstand der Lösung herabgesetzt und verhindert, dass der Depolarisator (= polarographisch aktive Substanz) durch Überführung im elektrischen Feld an die Elektrode gelangt. Die Leitfähigkeit der Lösung wird also ausschließlich durch das Leitsalz verursacht.

351

Durch den Leitsalzzusatz wird die angelegte Spannung U an den Elektroden mit guter Näherung gleich dem Potential E der polarisierbaren Arbeitselektrode, bezogen auf das Potential der Gegenelektrode, das man manchmal auch willkürlich gleich Null setzt.

Bei der Auswahl des Leitsalzes müssen verschiedene Gesichtspunkte beachtet werden: Es muss sich in dem verwendeten Lösemittel ausreichend lösen (etwa 0,1 M), es darf nicht mit dem Quecksilber reagieren, sein Kation soll bei möglichst negativem Potential reduziert werden usw.

Beispiele für Leitsalze: Chloride, Chlorate und Perchlorate der Alkali- und Erdalkalimetalle; Alkalisulfate; Na2CO3; Alkalihydroxide; Tetraalkylammoniumsalze; NaBF4.

Lithium-Ionen erlauben einen Potentialbereich bis -2 V, Tetraalkylammoniumsalze bis –2,6 V, bezogen auf die „gesättigte Kalomelelektrode“.

Zugabe von Pufferlösungen

Müssen organische Substanzen in gepufferten Lösungen untersucht werden, weil das Redoxpotential vom pH-Wert abhängt, so kann man geeignete Puffersysteme hinzufügen. Es kann dann u.U. auch das Leitsalz aus einem Puffersystem bestehen.

Zugabe von Komplexbildnern

Enthält die Lösung mehrere polarographisch aktive Kationen, deren Halbstufenpotentiale eng beieinander liegen (< 150 mV), kann es u. U. sinnvoll sein, durch Zugabe von Komplexbildnern die elektrochemischen Eigenschaften der Ionen zu verändern.

Sauerstoffstufen, Entlüftung

Die Lösungen müssen vor Beginn der Messung von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Man erreicht dies durch Durchblasen von Inertgas wie Stickstoff oder Argon.

Wird der Sauerstoff nicht entfernt, erhält man zwei polarographische Stufen, eine für die Reduktion von O2 zu H2O2 und eine für die Reduktion zu H2O.

Durchführung der Messung

Polarographische Kurven

Enthält die Lösung in der Messzelle eine Substanz, die sich unter den gegebenen Bedingungen reduzieren lässt ( Depolarisator), und ändert man das Potential der Arbeitselektrode schrittweise nach negativen Werten, so beobachtet man in einem bestimmten Potentialbereich einen erhöhten Stromfluss. Trägt man die zwischen Arbeitselektrode und Bezugselektrode gemessenen Stromstärken gegen die
zugehörigen Spannungswerte in ein Achsenkreuz ein, erhält man die polarographische Strom-Spannungskurve = Polarogramm (U = f(I)). Abb. 74a zeigt den prinzipiellen Kurvenverlauf bei einem einfachen Gleichstrompolarogramm. Es besteht vor allem im Diffusionsstrombereich aus einer Vielzahl von Zacken. Die 352

Anzahl der Zacken ist identisch mit der Tropfenzahl. Die Zacken kommen
dadurch zustande, dass für jeden Quecksilbertropfen die Stromstärke während seines Wachstums von geringen Werten bis zu einem Maximum ansteigt.

In Abb. 74b wird durch Dämpfung der Registrieranlage eine „glatte“ Kurve
erhalten. Dies geht natürlich bei kleinen Konzentrationen auf Kosten der Empfindlichkeit.

Beachte: Die Polarogramme sind im kathodischen Bereich aufgenommen; dementsprechend ist der Kurvenverlauf von rechts nach links aufgezeichnet.

Auswertung von Polarogrammen

Polarographische Ströme

Die gesamte elektrochemische Reaktion besteht aus mehreren Teilschritten.

Bei der sog. Durchtrittsreaktion überschreiten die potentialbestimmenden Ladungsträger die Phasengrenze zwischen Elektronenleiter (= Metall) und Ionenleiter (= Elektrolytlösung). Andere Teilschritte sind die Diffusion der Teilchen an die Elektrode, die Adsorption der Teilchen und/oder ihrer Elektrolyseprodukte an der Elektrode, die Desorption der Produkte von der Elektrode und ihre Diffusion von der Elektrode weg ins Lösungsinnere, sowie katalytische Vorgänge oder chemische Reaktionen, die der eigentlichen Durchtrittsreaktion vorgelagert oder nach-gelagert sein können oder parallel zu ihr verlaufen.

Der langsamste Teilschritt bestimmt die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion und damit die Höhe des Stromflusses. Man spricht deshalb vom sog. Diffusionsstrom, von Adsorptionsströmen, katalytischen und kinetischen Strömen.

Wir wollen uns hier nur mit dem Diffusionsstrom näher befassen.

Abb. 74 a u. b. Polarographisch ermittelte Strom-Spannungs-Kurve a) ohne Dämpfung; b) mit Dämpfung; h = Stufenhöhe; E½ = Halbstufenpotential; Id = Diffusionsstrom; U = angelegte Spannung

353

Diffusionsstrom Id oder Ig

Von Diffusionsstrom spricht man, wenn die Stromstärke bei der Elektrodenreaktion nur durch die Teilchen eines Depolarisators bestimmt wird, die an die Elektrodenoberfläche diffundieren.

Der Diffusionsstrom heißt gelegentlich auch Grenzstrom oder Diffusionsgrenzstrom, weil eine Steigerung der Stromstärke über die Stromstärke des Diffusionsstromes hinaus nicht möglich ist. Jedes Teilchen, das zur Elektrode gelangt, reagiert dort sofort, d.h. es können gar nicht mehr Teilchen reagieren, weil die Diffusion der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist; sie begrenzt also die Stromstärke.

Voraussetzung für die Beobachtung des Diffusionsstromes ist allerdings, dass der Teilchentransport durch Ionenwanderung im elektrischen Feld (Migration)

ausgeschlossen wird. Man erreicht dies durch Zugabe eines Leitsalzes im

Überschuss, s. S. 351.

Die Diffusion von Teilchen in Lösung ist von ihrer Konzentration in der Lösung abhängig. Aus diesem Grunde wird die Höhe des Diffusionsstromes von der Konzentration der Teilchen bestimmt, deren Zersetzungsspannung an der Elektrode anliegt.

Der Diffusionsstrom kann daher zur quantitativen Bestimmung einer Substanz benutzt werden.

Formelmäßig beschreiben lässt sich die Höhe des Diffusionsstromes für die

Quecksilber-Tropfelektrode durch die (vereinfachte) Ilkovi -Gleichung:

Id = 0,627 ∙ n ∙ F ∙ D1/2 ∙ m2/3 ∙ t1/6 ∙ c
oder Id = K ∙ c

K = Ilkovi -Konstante

Id = Diffusionsstrom (μA); n = Anzahl der ausgetauschten Elektronen; D = Diffusionskoeffizient (cm2∙s–1); t = Tropfzeit (Zeitabstand der Tropfen) (s); F = Faraday-Konstante; m = Masse des je Sekunde ausfließenden Quecksilbers (mg∙s–1); c = Konzentration des zu bestimmenden Depolarisators (mol∙l–1)

In der angegebenen Form gilt die Ilkovic -Gleichung für den sog. mittleren Strom, der von einem Galvanometer oder Schreiber registriert wird.

Die Gleichung enthält die Masse m des je Sekunde ausfließenden Quecksilbers; m ist direkt proportional zur Höhe H des Vorratsbehälters (m = k'H). Die Tropfzeit t ist der Höhe H umgekehrt proportional (t = k"H–1).

Setzt man diese beiden Beziehungen in die Ilkovic -Gleichung ein, ergibt sich für die Höhe des Diffusionsstromes:

k' ' 1/6

§

·

I k H (aus

I

2/
k H

3 ¨

¸ )

d
d = (

'

)

© H ¹
oder in Worten:

Der Diffusionsstrom Id ist proportional zur Quadratwurzel der Höhe der Quecksilbersäule.

354

Kapazitätsstrom heißt der geringe Stromfluss, den man registriert, wenn von der Lösung mit Leitsalz, aber ohne Depolarisator, ein Polarogramm angefertigt wird.

Er ist von der Größenordnung 10–7 A∙V–1, und bestimmt die Erfassungsgrenze der einfachen Gleichspannungspolarographie. Ab Konzentrationen von etwa 10–5
mol∙l–1 macht es nämlich Schwierigkeiten, die polarographischen Stufen vom Kapazitätsstrom zu unterscheiden.

Die Ursache für die Bildung dieses Stromes ist die Aufladung einer elektrischen Doppelschicht an der Elektrode (Abb. 75). Die Oberfläche eines Quecksilbertropfens wirkt mit der sie umgebenden Flüssigkeitsschicht als Kondensator, der Ladung aufnehmen kann. Von den fallenden Quecksilbertropfen wird diese

Ladung von der Elektrode wegtransportiert, und es kommt zu einem Stromfluss (Kapazitätsstrom).

Anmerkung: Wegen der sich stets neu bildenden Tropfenoberfläche ist bei der Quecksilbertropfelektrode die Doppelschicht – summiert über alle Tropfen – größer als bei einer stationären Elektrode.

Möglichkeiten zur Verringerung des Kapazitätsstromes

Bei der einfachen Gleichspannungspolarographie gelingt die Unterdrückung des Kapazitätsstromes wenigstens teilweise dadurch, dass man ihm im Polarographen einen Strom entgegenschaltet, der mit dem Potential der Arbeitselektrode linear ansteigt. Die Höhe dieses Kompensationsstromes wird experimentell ermittelt.

Über weitere Möglichkeiten zur Unterdrückung bzw. Eliminierung des Kapazi-
tätsstromes, s. S. 359, 361.

Elektrode

(Kathode)

Stern-Schicht

Gouy-Dopelschicht

Lösung

~ 1 – 10 nm

Abb. 75. Schematische Darstellung einer elektrischen Doppelschicht an einer Elektrodenoberfläche. Diese unterteilt sich in eine innere, fest adsorbierte Schicht ( Stern- oder Helmholtzschicht) und eine diffuse Schicht. Hier finden sich Lösemittelmoleküle und Ionen des Analyten, also an einer Kathode v.a. Kationen. Die Ladung der Elektrode wird dadurch aber nicht exakt kompensiert, so dass auch im diffusen Teil der Doppelschicht die Kationen überwiegen

355

Erläuterung des Polarogramms in Abb. 74b.

Aus der Kurve sieht man, dass die Stromstärke mit steigender Spannung zuerst langsam ansteigt. In diesem Spannungsbereich wird die Elektrode polarisiert.

Dann wird sie depolarisiert durch die Umladung der elektrochemisch aktiven Substanz (Depolarisator). Die Stromstärke wächst in einem realtiv schmalen Spannungsbereich stark an und erreicht dann den Wert der Diffusionsstromstärke (Grenzstromstärke) Ig bzw. Id.

¾Den Stromanstieg in dem Polarogramm nennt man eine polarographische Stufe oder Welle.

¾Die Höhe der Stufe (h) ist ein Maß für die Konzentration des Depolarisators.

¾Die Stromstärke vor einer Stufe heißt Grundstrom (Reststrom).

Das Potential am Wendepunkt der Kurve heißt Halbstufen- oder Halbwellenpotential E1/2. Es entspricht der Spannung für I = 0,5 Id; sein Wert wird durch den ablaufenden Redoxvorgang bestimmt. E1/2 ist konzentrationsunabhängig und charakteristisch für den betreffenden Depolarisator und kann daher zu seiner qualitativen Charakterisierung dienen (dies gilt allerdings nur für reversible Reaktionen; s. hierzu Lehrbücher der Elektrochemie).

Beachte: Das Halbstufenpotential E½ ist meist nicht identisch mit dem E° des betreffenden Redoxpaares (wegen Amalgambildung).

Bestimmung des Halbstufenpotentials

Man verlängert die geraden Teile der S-förmigen Kurve und ermittelt die Gerade, welche den Abstand zwischen den beiden verlängerten Kurvenstücken halbiert.

Der Schnittpunkt dieser Geraden mit der Kurve ist der Wendepunkt der Kurve.

Der zugehörige Wert auf der Spannungsachse ist das Halbstufenpotential, bezogen auf das Potential der verwendeten Bezugselektrode.

Anmerkung: Arbeitet man mit Bodenquecksilber als Bezugselektrode, misst man das Potential dieser Elektrode gegen eine andere Bezugselektrode mit bekanntem Potential (z. B. Kalomelektrode) oder man gibt zu der Probenlösung eine Tl2SO4-Lösung hinzu. Das Halbstufenpotential des Tl+-Ions ist -0,49 V bezogen auf die N-Kalomelelektrode.

Bestimmung der Stufenhöhe

Man kann die Stufenhöhe aus einem Polarogramm entnehmen, wenn man so
verfährt wie in Abb. 74b.

Einen genaueren Wert erhält man, wenn man einmal die Lösung mit und einmal ohne Depolarisator polarographiert und die Differenz zwischen Grundstrom und Diffusionsstrom misst.

Konzentrationsbestimmung eines bekannten Depolarisators

Prinzipiell kann man die Konzentration einer Lösung mit der Ilkovic -Gleichung (s. S. 354) berechnen.

356

In der Praxis wird zweckmäßigerweise ein Eichverfahren benutzt.

So vergleicht man z. B. die Stufenhöhe im Polarogramm der Probenlösung mit der Stufenhöhe im Polarogramm der Eichlösung. Aus dem Verhältnis beider Stufenhöhen errechnet sich die unbekannte Konzentration. Die Aufnahmebedingungen müssen dabei die gleichen sein.

Werden an die Genauigkeit keine großen Forderungen gestellt, kann man auch den Diffusionsstrom im dem Polarogramm der Probenlösung mit dem Diffusionsstrom von Eichlösungen vergleichen.

Bestimmung der Anzahl der übertragenen Elektronen

Die Anzahl n der bei der Elektrodenreaktion übertragenen Elektronen lässt sich für reversible Reaktionen mit folgender Gleichung ermitteln:

n

I I

(E E

) �
lg d

1/ 2

(t = 25qC; T = 298 K)

,

0 059

I

I I

Trägt man lg d
gegen E auf, ergibt sich eine Gerade. Aus ihrer Steigung kann

I
man n bestimmen.

Polarographische Maxima

Polarographische Kurven zeigen bisweilen sog. Maxima; dies sind reproduzierbare Erhöhungen des Stroms über den zu erwartenden Diffusionsstrom hinaus.

Man unterscheidet zwischen Maxima 1. und 2. Art. Vgl. Abb. 76.

Maxima 1. Art

Ihre Ursachen sind Turbulenzen in der Lösungsschicht um den Quecksilbertropfen, die durch Oberflächenspannungseffekte bedingt sind. Durch Zugabe von

Stoffen, wie Gelatine, Alkohole, Netzmittel und Kolloide können sie völlig unterdrückt werden.

Maxima 2. Art

Sie erstrecken sich über einen größeren Spannungsbereich und können leicht eine polarographische Stufe vortäuschen.

Ihre Entstehung wird darauf zurückgeführt, dass die ausströmenden Quecksilbertropfen Lösung mitreißen. Sie lassen sich durch Verringern der Ausflussge-
schwindigkeit des Quecksilbers oder durch Zugabe oberflächenaktiver Substanzen unterdrücken.

Beachte: Polarographische Maxima erschweren die Auswertung eines Polarogramms. In Sonderfällen, z. B. zur O2-Bestimmung, werden aber gerade Maxima zur Auswertung benutzt.

357

Abb. 76. Polarographische Maxima. 1) Polarogramm ohne Maximum; 2) mit Maximum 1.

Art; 3) mit Maximum 2. Art

Polarogramme von Gemischen

Enthält eine Lösung mehrere polarographisch aktive Substanzen, so bekommt man theoretisch für jede Substanz eine polarographische Stufe.

Der Diffusionsstrom der vorhergehenden Stufe ist der Grundstrom der folgenden Stufe usw. Begrenzt wird die Nachweismöglichkeit von Mischungen durch das

Auflösungsvermögen der benutzten polarographischen Methode. Vgl. hierzu Abb.

77.

Nachweis- und Bestimmungsgrenzen

Die normale Gleichspannungspolarographie ist anwendbar in einem Konzentra-
tionsbereich von 10–3 bis 10–6 mol∙l–1. Normalerweise arbeitet man mit Lösungen im Bereich 10–3 bis 10–4 mol∙l–1. Das Auflösungsvermögen liegt bei ca. 150 mV; d.h. liegen die Halbstufenpotentiale zweier Stufen näher zusammen als 150 mV, können sie nicht mehr als getrennte Stufen erkannt werden.

Abb. 77. Polarogramm eines Gemisches aus drei Substanzen A, B und C

358

Verbesserungen der einfachen Gleichspannungspolarographie

Seit der Einführung des ersten Polarographen (1925) hat die Aufnahmetechnik erhebliche Verbesserungen erfahren. So werden in kommerziellen Polarographen die Strom-Spannungskurven automatisch aufgenommen. Man hat dazu das

Potentiometer mit einem Synchronmotor verbunden, womit sich das Potential an der Arbeitselektrode kontinuierlich ändern lässt. Die Werte für Stromstärke und Spannung werden mit einem Schreiber registriert.

Bis zu zehnmal kürzere Aufnahmezeiten erzielt man mit der sog. Rapidtechnik.

Hierbei schlägt man den Quecksilbertropfen kontrolliert ab und erreicht damit ganz bestimmte Tropfzeiten. Gleichzeitig lassen sich auf diese Weise Verzer-rungen der Kurven vermeiden, die durch zu starke Dämpfung der Registriereinrichtung entstehen.

Eine Verbesserung des Auflösungsvermögens auf etwa 50 mV brachte die Derivativpolarographie. Bei dieser Aufnahmetechnik wird die erste Ableitung (dI/dE) des ursprünglichen Polarogramms aufgezeichnet. Anstelle von Stufen erhält man Peaks. Die Peakmaxima entsprechen den jeweiligen Halbstufenpotentialen.

Bei der sog. Tastpolarographie wird der Stromfluss nur in einem kurzen Zeitintervall gegen Ende des Tropfenlebens, z. B. während der letzten 200 ms, registriert. In diesem Zeitintervall nimmt die Tropfenoberfläche praktisch nicht mehr zu, und das Verhältnis von Diffusionsstrom zu Kapazitätsstrom (s. S. 355) wird dadurch wesentlich günstiger, vgl. hierzu Abb. 78.

Bei der Pulspolarographie überlagert man der gleichmäßig ansteigenden Gleichspannung bei jedem Tropfen für ca. 1/25 Sekunden eine zusätzliche

Gleichspannung von z. B. 50 mV. Der vor diesen Impulsen fließende Strom wird automatisch kompensiert. Um den durch den Impuls hervorgerufenen zusätzlichen Kapazitätsstrom auszuschalten, misst man den zusätzlichen Stromfluss nur in der 2. Hälfte der Impulszeit.

Abb. 78. Vergleich von Diffusions- und Kapazitätsstrom im Verlauf eines Tropfenlebens.

't ist die Messzeit bei der Tastpolarographie

359

Abb. 79. „Getastetes“ Wechselstrompolarogramm (ACT) einer Lösung mit Cd2+- und Zn2+-Ionen (Firmenschrift von Metrohm); AC = Wechselstrom; T ist das Symbol für Taster; DME = Quecksilber-Tropfelektrode (Dropping Mercury Electrode)

Anwendung: Die Methode eignet sich zur Spurenanalyse, da edlere (positivere) Depolarisatoren selbst bei 104-fachem Überschuss nicht stören.

Die Differenz- oder Differentialpolarographie arbeitet mit zwei synchron tropfenden Tropfelektroden. Eine Elektrode taucht in die Lösung des Grundelektrolyten, die andere in die Lösung mit Grundelektrolyt und Depolarisator. Misst man die Differenz der Ströme in Abhängigkeit von der an beiden Elektroden angelegten Spannung, wird auf diese Weise der Kapazitätsstrom eliminiert.

Bei der sog. Wechselstrompolarographie wird der gleichmäßig ansteigenden Gleichspannung eine niederfrequente sinusförmige Wechselspannung (1-250 Hz, Amplitude 1-60 mV) aufgeprägt. Gemessen wird nun nur der nach seinem

Durchtritt durch die Elektrode gleichgerichtete Wechselstrom. Im Bereich der gleichstrompolarographischen Stufen ergeben sich damit Peakkurven, deren

Maxima den Halbstufenpotentialen entsprechen. Die Peakhöhen sind konzentrationsabhängig.

Vorteile: Peaks sind leichter zu erkennen als Stufen, das Auflösungsvermögen ist dadurch verbessert. Die Nachweisempfindlichkeit wird bis auf Konzentrationen von 10–7 mol∙l–1 gesteigert. Damit eignet sich die Wechselstrompolarographie vorzüglich für die Spurenanalyse. Abb. 79 zeigt ein Beispiel.

Anwendungen

Die Polarographie eignet sich zur Bestimmung fast aller anorganischer Kationen und einer größeren Zahl von Anionen. Auch organische Verbindungen mit
bestimmten Gruppen wie Carbonylgruppen, Nitrogruppen etc. können polaro-

360
graphisch aktiv sein. Entsprechend vielfältig sind die Anwendungsmöglichkeiten in der Chemie, Medizin, Pharmazie usw.. Die rechnergestützte Polarographie ist eine ausgesprochen anwenderfreundliche und leistungsstarke Analysenmethode geworden.

Bestimmung von Zink im Insulin

Zink kann in Depot-Insulin-Präparaten polarographisch bestimmt werden, ohne dass die organischen Begleitsubstanzen stören.

Bestimmung von Anthrachinonen

Stoffe, die leicht reduziert werden können, wie Anthrachinone oder Ascaridol, können ebenfalls mit der Polarographie quantitativ erfaßt werden.

Inverse Voltammetrie

Diese Methode benutzt statt der Tropfelektrode stationäre Elektroden mit konstanter Oberfläche (aus Hg, Pt, Au, Graphit). Damit eliminiert man den Teil des Kapazitätsstroms, der bei der Tropfelektrode durch die Änderung der Oberfläche verursacht wird. Es bleibt nur der Anteil vom Kapazitätsstrom IC übrig, der von der Potentialänderung herrührt. Seine Größe ist der Potentialänderung proportional.

Statt der polarographischen Stufe (im normalen Gleichspannungspolarogramm) erhält man für geeignete Depolarisatoren Spitzenströme Isp. Die Nachweisgrenze der Methode wird bestimmt durch das Verhältnis: Isp/IC ~ 1/ v , wobei v die Geschwindigkeit der Potentialänderung ist. Die Nachweisgrenze liegt bei Konzentrationen von 10–6 bis 10–7 mol∙l–1. Sie lässt sich bis auf Konzentrationen von 10–9 bis 10–10 mol∙l–1 verschieben, wenn man den Depolarisator auf der Elektrode elektrolytisch abscheidet (anreichert) und zur genauen Bestimmung wieder elektrolytisch ablöst (= stripping analysis). Gemessen wird der bei der Auflösung der Substanz auftretende Diffusionsstrom. Die Bestimmung erfolgt demnach unter Umkehrung der Strom- und Diffusionsrichtung.

Es gibt auch eine Ausführungsform, die mit einem hängenden Hg-Tropfen arbeitet (Inverspolarographie).

Beispiel: Cl – wird auf einer positiv polarisierten Quecksilberelektrode als Hg2Cl2
abgeschieden. Zur Bestimmung von Cl– wird Hg2Cl2 durch Veränderung des

Potentials nach negativen Werten wieder zu Hg reduziert. Der Auflösungsstrom steigt zu Anfang linear mit der Anreicherungszeit und strebt dann einem

Grenzwert zu.

Anwendung: Spurenanalyse

Beachte: Die Nachweisgrenze wird durch die Reinheit der verwendeten Reagenzien (Leitsalz, Lösemittel) mitbestimmt.

361

Zyklische Voltammetrie

Die zyklische Voltammetrie erfolgt an stationären Elektroden. Das Potential wird dabei innerhalb weniger Sekunden linear verändert und nach Erreichen des

Maximalwerts zurück auf den Ausgangspunkt gebracht. Es ergibt sich somit ein Dreieckspotential (Abb. 80a). Das zyklische Voltammogramm einer K3[Fe(CN)6]-

Lösung ist in Abb. 80b wiedergegeben.

Mit zunehmend kleiner werdendem Potential beobachtet man ab einem
bestimmten Potential einen kathodischen Strom durch Reduktion von [Fe(CN)6]3-, der sein Maximum bei EpK erreicht. Nach Umkehrung der Potentialänderung bei *
wird weiter [Fe(CN)6]3- reduziert, bis das Potential wieder zu hoch wird. Der Strom ist dann wieder Null. Weitere Potentialerhöhung führt zur Oxidation von

[Fe(CN)6]4-, das Maximum des anodischen Stroms liegt bei Epa.

Bei einer ideal reversiblen Redoxreaktion gilt

2,22RT

0,059V

E

E

pa
pK

(25°C), n = Zahl der umgesetzten Elektronen
nF
n

Das Halbstufenpotential E1/2 liegt in der Mitte zwischen den beiden Peakpotentialen.

Bei einer irreversiblen Reaktion sind kathodischer und anodischer Peak verzerrt und verschoben.

Anwendung: Untersuchung der Reversibilität von Elektrodenreaktionen und Reaktionsmechanismen.

Epk

- 0.2
ch 20
is

0
hod

V

10
l /

SKE 0.2
ia

PA/ e

0
ent

. auf 0.4
rktä

Pot

Bez

0.6
ms

-10
tro
sch kat

S

0.8

Epa
anodi -20

0 20 40

0.8 0.6 0.4

0.2 0 -0.2

Zeit / s
a
b

Potential / V

Bez. auf SKE

Abb. 80. a) Steuersignalform in der zyklischen Voltammetrie; b) zyklisches Voltammogramm einer K3[Fe(CN)6]-Lösung (c = 0,006 mol l-1) mit KNO3 als Leitsalz

362

5 Grundlagen der Konduktometrie

5.1 Allgemeines

Unter Konduktometrie versteht man die Messung der elektrischen Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen.

Für den Zusammenhang der Leitfähigkeit eines elektrischen Leiters mit seinem Widerstand R gilt die Beziehung: O = 1/R. Der Widerstand R des Leiters hängt von der Natur des Leiters und seinen Dimensionen ab.

Der Widerstand ist der Länge L direkt und dem Querschnitt q des Leiters umgekehrt proportional:

L

R U�

q

Der Proportionalitätsfaktor U heißt spezifischer Widerstand. Bezogen wird er auf eine Länge von 1 cm und einen Querschnitt von 1 cm2.

Der reziproke Wert von U heißt die spezifische Leitfähigkeit N oder Konduktivität.

Da Elektrolytlösungen bis zu einer bestimmten Spannung dem Ohmschen Gesetz gehorchen, lassen sich die folgenden Beziehungen auf solche Lösungen
übertragen.

N

L

= 1/U oder N = R � [:–1∙cm–1] (= S∙cm–1) (1 :–1 = 1 S = Siemens)

q

C

L
oder

N = mit

C =

R
q

In Elektrolytlösungen bezeichnet L den Elektrodenabstand und q den Querschnitt der Flüssigkeitssäule zwischen den Elektroden, durch die die Leitung erfolgt (wirksame Elektrodenoberfläche).

Der Quotient L/q hat für ein bestimmtes Gefäß mit festangeordneten Elektroden (Messzelle) bei gleicher Füllhöhe einen bestimmten Wert. Er heißt Widerstandskapazität C der Zelle oder Zellkonstante.

Bei Absolutmessungen der Leitfähigkeit muss C experimentell bestimmt werden.

Zu diesem Zweck misst man den Widerstand, den Eichlösungen bekannter Leit-
fähigkeit in der betreffenden Messzelle haben (für 1 M KCl-Lsg. ist N18° = 0,09827

:–1∙cm–1).

Bezieht man die spezifische Leitfähigkeit N auf die Äquivalentmenge neq = 1mol, so erhält man die Äquivalentleitfähigkeit /V:

363

/

N�1000

V =

[:–1∙cm2∙mol–1]

N

N ist die Anzahl Äquivalente in 1000 ml Lösung (Äquivalentkonzentration, früher: Normalität).

Grenzleitfähigkeit /0 oder /f nennt man die Leitfähigkeit einer Lösung bei unendlicher Verdünnung (Verdünnung ist der reziproke Wert der Konzentration c).

Den Grenzwert der Leitfähigkeit erreicht man durch Extrapolation.

lim / = /f

Co0

/f ist für einen Elektrolyten eine charakteristische Größe.

Beachte: Die spezifische Leitfähigkeit einer Elektrolytlösung ist proportional der Konzentration aller freibeweglichen Ionen (N∙D∙fO) und der Summe der Ionenleitfähigkeiten /K
bzw. /A; siehe hierzu Lehrbücher der Physikalischen Chemie!

In Formeln:

N �D � f

N

O

(/

1000

K + /A)

D = Dissoziationsgrad des Elektrolyten; N = Äquivalentkonzentration in mol/1000 ml (Normalität der Lösung); /K bzw. /A = Ionenleitfähigkeit der Kationen bzw. Anionen; die Ionenleitfähigkeit ist die Beweglichkeit von 1 mol Ionen, die der Strommenge 1 Faraday entsprechen. Dimension:[:–1∙cm2∙mol–1]. Die Ionenbeweglichkeit ist der Direktweg pro Sekunde auf die Elektrode zu bei einer Feldstärke 1 V∙cm–1; fO = Leitfähigkeitskoeffizient; er berücksichtigt die interionischen Wechselwirkungen zwischen Kationen und Anionen. fO
ist stets d 1; bei unendlicher Verdünnung ist fO = 1.

Enthält eine Lösung mehrere Elektrolyte gleichzeitig, ist die gesamte Leitfähigkeit gleich der Summe der Einzelwerte. Durch 1000 wird dividiert, weil man dadurch die Äquivalentkonzentration in mol∙ml–1 erhält. N hat somit die Dimension [:–1∙cm–1]. Absolutwerte der spezifischen Leitfähigkeit von Lösungen liefern Informationen über Dissoziations-konstanten, Dissoziationsgrad, Hydrolysegrad, Leitfähigkeitskoeffizient, Löslichkeiten usw.

Benutzt man die Konduktometrie zur Indizierung von Äquivalenzpunkten, spricht man von konduktometrischer Titration (= Leitfähigkeitstitration).

Konduktometrische Titrationen / Niederfrequenz-Leitfähigkeitsmessungen

Bei der konduktometrischen Titration misst man die Abhängigkeit der Leitfähigkeit einer Lösung vom Volumen der hinzugefügten Maßlösung.

Die konduktometrische Indikation des Äquivalenzpunktes ist nur dann möglich, wenn sich bei der Titration die Leitfähigkeit der Lösung am Äquivalenzpunkt sprunghaft ändert. Beschränkt wird ihre Anwendung auch dadurch, dass sich die Leitfähigkeit der Lösung additiv aus den Einzelleitfähigkeiten aller Ionen in der Lösung zusammensetzt.

364

Abb. 81. Prinzipielle Versuchsanordnung für konduktometrische Messungen Messanordnung

Die prinzipielle Messanordnung ist in Abb. 81 skizziert. Sie enthält eine Wech-selstromquelle (z. B. Röhrengenerator), die Messzelle und eine Brückenschaltung nach Wheatstone.

Prinzip der Widerstandsmessungen

Da die Leitfähigkeit eines Stoffes gleich seinem reziproken Widerstand ist, bestimmt man die Leitfähigkeit mit einer Widerstandsmessung. Gesucht ist
demzufolge der Widerstand der Lösung in der Messzelle RL. Seine Bestimmung erfolgt mit der Brückenschaltung nach Wheatstone durch einen Vergleich mit den bekannten Widerständen RV (regelbarer Vergleichswiderstand) und den

Widerständen Ra und Rb:

R

R
a

L = RV�

Rb

Die Widerstände Ra und Rb sind Teilwiderstände des Gesamtwiderstandes RG. RG
kann u.a. ein homogener, kalibrierter Widerstandsdraht von bekanntem Quer-
schnitt und ca. 1 m Länge sein; er kann auch ein Potentiometer mit linearem Widerstandsverlauf sein. Der Schleifkontakt S wird solange verschoben, bis das Nullinstrument (magisches Auge oder Differenzverstärker mit Oszilloskop) eine Stromlosigkeit in dem Leiterkreis anzeigt. Die Größe von RV wird so gewählt, dass Ra und Rb etwa gleich groß sind.

Messzelle für konduktometrische Titrationen

Als Messzelle kann man ein Glasgefäß mit zwei fest angebrachten Platin-
blech-Elektroden (1 bis 2 cm2) benutzen, oder man kann eine Elektrodenkombination in ein beliebiges Glasgefäß eintauchen (Tauchelektrode, s. Abb. 82).

365

Abb. 82. Skizze einer Tauchelektrode für konduktometrische Titrationen Der Widerstand zwischen den Elektroden soll 100 bis 5000 Ohm betragen;
dementsprechend verwendet man in Lösungen mit geringer (großer) Leitfähigkeit große (kleine) Elektroden und macht den Abstand zwischen den Elektroden klein (groß).

Platinieren von Elektroden

Die Polarisierbarkeit von Elektroden ist auch eine Funktion der Elektrodenoberfläche. Da man für Leitfähigkeitsmessungen unpolarisierbare Elektroden braucht, versucht man, ihre Oberfläche groß und damit die Polarisierbarkeit klein zu machen. Eine Vergrößerung der Elektrodenoberfläche bis auf das

Tausendfache erreicht man durch elektrolytische Abscheidung von fein verteiltem Platin (Platinschwamm, Platinmohr) auf den PtElektroden. Das Verfahren nennt man Platinieren.

Durchführung: Man füllt in die gereinigte Zelle eine Lösung von 3 g H2PtCl6 und 25 mg Pb(CH3CO2)2 in 100 ml Wasser. Beide Elektroden werden miteinander verbunden und als Kathoden gegen eine zusätzlich eingetauchte Pt-Anode geschaltet. Man elektrolysiert bei 4

Volt und ca. 30 mA ca. 10 Minuten. Anschließend ersetzt man die Lösung durch verd.

H2SO4 und elektrolysiert erneut einige Minuten. Gereinigt werden die Elektroden dann mit dest. Wasser. Damit die Platinierung ihre Wirksamkeit behält, müssen die Elektroden in dest. Wasser aufbewahrt werden

Durchführung von konduktometrischen Messungen

Um Oberflächenveränderungen an den Elektroden und damit verbundene Kon-
zentrationsänderungen in der Lösung auszuschließen, benutzt man in der Regel für Leitfähigkeitsmessungen eine Wechselspannung. Ihre Frequenz beträgt in
konzentrierten Lösungen meist 50 Hz, in verdünnten Lösungen 1000 Hz (= 1 kHz).

Da bei konduktometrisch indizierten Titrationen nur die sprunghafte Änderung der Leitfähigkeit der Lösung am Äquivalenzpunkt interessiert, muss die Wider-366
standskapazität der Zelle (Zellkonstante) nicht bekannt sein. Ihr Wert muss jedoch während der Messung konstant bleiben. Weil das Volumen der Lösung die

Zellkonstante beeinflusst, müssen große Volumenänderungen während der

Titration vermieden werden. Man benutzt daher zur Titration konzentrierte Maß-
lösungen, die man aus Mikrobüretten (0,01 ml Unterteilung) zulaufen lässt. Nach jeder Zugabe von Maßlösung wird die Analysenlösung gerührt.

Genaue Messungen müssen bei konstanter Temperatur durchgeführt werden, weil sich die Äquivalentleitfähigkeit pro °C um 1 bis 2% erhöht. Die „ideale Kurve“
erhält man, wenn man die Volumenzunahme (VEnde/VAnfang) bei der Titration
berücksichtigt.

Die Auswertung der Messergebnisse erfolgt rechnerisch oder graphisch.

Beachte: Bei konduktometrischen Titrationen wird stets über den Äquivalenzpunkt hinaus titriert (übertitriert).

Genauigkeit

Die konduktometrische Indikation des Äquivalenzpunktes ist um so genauer, je spitzer der Winkel ist, mit dem sich die Geraden vor und nach dem Äquivalenzpunkt schneiden. Bei genügend spitzen Winkeln (z. B. Neutralisationstitrationen von starken Säuren mit starken Basen) ist der Fehler geringer als r 1%.

Anwendungsbereiche

Geeignet ist die konduktometrische Indikation des Äquivalenzpunktes bei vielen Neutralisations-, Fällungs- und Komplexbildungsreaktionen, besonders in trüben, gefärbten oder verdünnten Lösungen. Weil die Leitfähigkeit einer Lösung die Summe der Einzelleitfähigkeiten aller Ionen in der Lösung ist, kann sie für keine bestimmte Ionensorte in einer Lösung benutzt werden.

Ihre Anwendung beschränkt sich daher auf die Lösung nur einer Substanz oder aber auf die Bestimmung des Gesamtelektrolytgehaltes der Lösung. Die Methode findet auch Verwendung bei Reinheitsuntersuchungen, der Bestimmung der Wasserhärte usw. Sie lässt sich relativ leicht automatisieren.

Titrationskurven

Konduktometrische Titrationskurven lassen sich zerlegen in einen Kurvenab-
schnitt vor dem Äquivalenzpunkt (Reaktionsgerade) und in einen Kurvenabschnitt nach dem Äquivalenzpunkt (Reagenzgerade).

Kurvenabschnitt vor dem Äquivalenzpunkt: Man erhält eine steigende oder fallende Gerade, je nachdem, ob sich die Leitfähigkeit der Lösung während der Titration durch den Verbrauch der Probe (Titrand) erhöht oder verringert.

367

Kurvenabschnitt nach dem Äquivalenzpunkt: Die Probe (Titrand) ist jetzt vollständig aufgebraucht. Die Leitfähigkeit der Lösung wird ausschließlich durch den Titranten (Titrator) bestimmt.

Die Steilheit der Geraden hängt davon ab, ob während der Titration Ionen mit großer Grenzleitfähigkeit durch Ionen mit kleinerer Grenzleitfähigkeit ersetzt werden und umgekehrt; sie ist um so größer, je größer die Differenz der Ionenleitfähigkeiten ist (Tabelle 35).

H3O+- und OH–-Ionen besitzen eine ungewöhnlich hohe Grenzleitfähigkeit („Extraleitfähigkeit“). Sie hängt mit einem besonderen Transportmechanismus zusammen. Nach Grotthuss wandern hier nicht die Ionen, sondern es wird durch Verschieben von Wasserstoffbrückenbindungen nur die Ladung transportiert

(Abb. 83). Eine O-H ∙∙∙ O-Wasserstoffbrückenbindung ist unsymmetrisch, d.h. das Proton sitzt näher an einem der beiden Sauerstoffatome. Trägt man die Energie gegen den O-H-Abstand auf, ergibt sich ein Doppelminimumpotential. Die

Verschiebung des Protons erfordert somit eine gewisse Aktivierungsenergie. Die hohe spezifische Leitfähigkeit lässt einen Mechanismus vermuten, bei dem der Aktivierungsberg quantenmechanisch „untertunnelt“ wird (Tunneleffekt).

In der Nähe des Äquivalenzpunktes sind die Kurven meist mehr oder weniger
stark gekrümmt. Nicht allzu große Krümmungen können vernachlässigt werden; man kann die beiden Geraden auf beiden Seiten des Äquivalenzpunktes bis zum Schnittpunkt (Äquivalenzpunkt) verlängern.

Die Krümmung der Kurven ist um so geringer, je quantitativer die Reaktion, je geringer die Löslichkeit eines gefällten Niederschlags und je größer die Komplexstabilitätskonstante eines gebildeten Komplexes ist.

H

H

H

H O

H

O

H

O H O

H

H

H

O H O H

H
a

H+

H

H

O H O H

O H O

H

H

H

O H O H

H
b

OH-

Abb. 83 a u. b. Schematische Darstellung des Grotthuss-Mechanismus für die

„Wanderung“ von a) Protonen und b) Hydroxid-Ionen im Wasser

368

Tabelle 35. Grenzleitfähigkeiten [:–1∙cm2∙mol–1] in Wasser bei 18°C (Auswahl) Kation

/f

Anion

/f

H3O+

314,5

OH–

173,5

K+ 64,5

1/2

SO 2–

4

68,0

NH +

4 64,5 Br– 67,6

½ Ba2+ 55,0

I– 66,1

Ag+ 54,2 Cl– 65,5

Na+ 43,4 NO –

3 61,8

1/2

CO 2–

3

60,5

F– 46,7

CH

–

3CO2 34,6

5.2 Prinzipielle

Anwendung

Neutralisationstitrationen

Die Abb. 84 und Abb. 85 zeigen den prinzipiellen Verlauf von kondukto-
metrischen Titrationskurven bei Neutralisationsreaktionen anhand ausgewählter Beispiele.

Abb. 84. Konduktometrische Titrationskurven von Neutralisationstitrationen.

a) Titration einer starken Säure mit einer starken Base ( Beispiel: wässrige HCl + NaOH). b) Titration einer starken Säure mit einer schwachen Base ( Beispiel: wässrige HCl + wässrige NH3-Lösung). c) Titration einer starken und einer schwachen Säure mit einer starken Base ( Beispiel: wässrige HCl und Essigsäure CH3COOH mit NaOH). VÄ = Volumen der Maß-
lösung bis zum Äquivalenzpunkt

369

a
b

Abb. 85 a u. b. Konduktometrische Titrationskurven der Reaktionen
a) NH

+

+

–

3 + HCl

NH4 + Cl– und b) NH3 + CH3COOH

NH4 + CH3CO2

Interpretation der Kurvenverläufe in den Abb. 84 und Abb. 85.

Abb. 84, Kurve a): Der Abfall der Leitfähigkeit bis zum Äquivalenzpunkt rührt daher, dass H3O+-Ionen durch Na+-Ionen ersetzt werden. Die OH–-Ionen der Base reagieren mit H3O+-Ionen zu H2O. Nach dem Äquivalenzpunkt wird die zunehmende Leitfähigkeit durch Na+-Ionen und vor allem durch überschüssige OH–-

Ionen verursacht.

Kurve b): Der gegenüber a) geringere Anstieg des Leitvermögens der Lösung nach Überschreiten des Äquivalenzpunktes kommt von der kleineren Ionenkonzentration (NH +

4 + OH–) in wässriger NH3-Lösung.

Kurve c): Bis zum ersten Äquivalenzpunkt wird die Salzsäure neutralisiert. Bei der sich anschließenden Neutralisation der nur schwach protolysierten Essigsäure steigt die Ionenkonzentration und damit die Leitfähigkeit an. Nach Überschreiten des zweiten Äquivalenzpunktes sorgt überschüssige NaOH für die starke

Zunahme der Leitfähigkeit.

Beachte: Bei mehrwertigen Säuren sind die Verhältnisse ähnlich; sie können als verschieden starke Säuren betrachtet werden.

Abb. 85, Kurve a): Bis zum Äquivalenzpunkt erhöht sich die Ionenkonzentration und damit die Leitfähigkeit geringfügig (NH +

4 - und Cl–-Ionen). Den steilen

Anstieg nach dem Äquivalenzpunkt verursachen die überschüssigen H3O+-Ionen.

Kurve b): Der sehr geringe Anstieg der Leitfähigkeit nach dem Äquivalenzpunkt kommt daher, dass die überschüssige Essigsäure nur in geringem Maße protolysiert ist. Dieses Beispiel steht stellvertretend für die Titration organischer Basen wie Chinolin oder von Alkaloiden.

370

Abb. 86. Konduktometrische Titrationskurve für die Umsetzung von Na2CO3 mit wässriger HCl; VÄ(1) = VÄ(2)

Verdrängungsreaktionen

Beispiel:

(NH4)2SO4 + 2 NaOH

Na2SO4 + 2NH3 + 2 H2O

Bis zum Äquivalenzpunkt sinkt die Leitfähigkeit, weil die NH +

4 -Ionen durch

Na+-Ionen ersetzt werden.

Nach Überschreiten des Äquivalenzpunktes bewirken die überschüssigen OH–-

Ionen einen starken Anstieg der Leitfähigkeit.

Beispiel:

Na2CO3 + HCl

NaHCO3 + NaCl (1)

NaHCO3 + HCl

NaCl + CO2 + H2O (2)

Abb. 86 zeigt den Kurvenverlauf für diese Reaktionen.

Redoxtitrationen

Redoxtitrationen können dann konduktometrisch verfolgt werden, wenn sich die Leitfähigkeit am Äquivalenzpunkt sprunghaft ändert. Dies ist dann der Fall, wenn mit der Titration eine deutliche pH-Änderung verbunden ist.

Beispiel: Iodometrische Titration arseniger Säure:

AsO 3–

3–

3

+ I2 + 3 H2O

AsO4 + 2 I– + 2 H3O+

Beispiel: Chromatometrische Bestimmung von Fe2+-Ionen:

6 Fe2+ + Cr

2–

2O7

+ 14 H3O+

6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 21 H2O

371

Abb. 87 a-d. Konduktometrische Titrationskurven von Fällungstitrationen Komplexometrische Titrationen

Beispiel: Titration von F–-Ionen mit eingestellter AlCl3-Lsg.:

6

Na+ F – + AlCl3

(Na+)3[AlF6]3– + 3 Na+Cl–

Bis zum Äquivalenzpunkt sinkt die Leitfähigkeit, weil die Anzahl der Ionen abnimmt. Nach Überschreiten des Äquivalenzpunktes bewirkt überschüssiges

AlCl3 einen Anstieg.

Fällungstitrationen

Beispiele:

a) (NH4)2SO4 + BaCl2

BaSO4 + 2 NH4Cl

Zu dieser Reaktion gehört die Kurve a) in Abb. 87.

b) (NH

+

–

4)2SO4 + Ba(CH3CO2)2

BaSO4 + 2 NH4 CH3CO2

Zu dieser Reaktion gehört die Kurve b) in Abb. 87.

c)

NaCl + AgNO3

AgCl + NaNO3

Zu dieser Reaktion gehört die Kurve c) in Abb. 87.

d)

H2SO4 + Ba(OH)2

BaSO4 + 2H2O

Hier wird eine Neutralisationstitration mit einer Fällungsreaktion verknüpft, was sich besonders vorteilhaft auf den Leitfähigkeitssprung auswirkt (Kurve d in Abb.

87).

Hochfrequenz-Leitfähigkeitsmessungen

(Oszillometrie, oszillometrische Titration; Hochfrequenz-Titration)

Bei den gewöhnlichen Leitfähigkeitsmessungen tauchen die Messelektroden in die Elektrolytlösung. Durch diesen galvanischen Kontakt kann es zur Adsorption und somit zu störenden Einflüssen kommen. Man kann nun diese Fehlerquelle

372
vermeiden, wenn man Messzellen verwendet, bei denen die Elektroden mit dem Elektrolyten nicht in Berührung kommen. Bei der meist benutzten

„Kapazitätszelle“ (Kondensatorzelle) erfolgt die Stromführung kapazitiv; die Elektroden werden z. B. auf die Messzelle aufgebracht (z. B. aufgedampfte

Metallbeschläge).

Um eine ausreichende Empfindlichkeit zu erreichen, verwendet man einen
hochfrequenten Strom (im MHz-Bereich).

Während der Titration ändert sich der Widerstand der Probenlösung und damit auch die Kapazität der Zelle. Diese Änderungen werden zur Indikation von

Titrationen genutzt.

Vorteile: Polarisationserscheinungen sind eliminiert. Die Form der Titrationskurve lässt sich durch Variation der Geräteparameter leichter optimieren; somit können Lösungen mit geringer und Lösungen mit hoher Eigenleitfähigkeit gleich gut titriert werden.

Anwendungen: Komplex-, Neutralisations-, Fällungs-Reaktionen

6 Grundlagen der Voltametrie

6.1 Allgemeines

Voltametrie heißt ein elektrochemisches Indikationsverfahren von Titrationsendpunkten, das die Konzentrationsabhängigkeit von Elektrodenpotentialen bei
konstanter Stromstärke ausnutzt.

Das Verfahren ist auch bekannt als voltametrische Titration, Polarisations-spannungstitration, galvanostatische Polarisationstitration, polaro-potentiometrische Titration, Polarovoltrie oder potentiometrische Titration bei konstantem Strom.

Messanordnung

Es sind verschiedene Ausführungsformen der voltametrischen Indikation be-
schrieben.

So arbeitet man z. B. mit einer polarisierbaren Elektrode (Quecksilber-Tropfelektrode in ruhender Lösung oder rotierende Platinelektrode in gerührter Lösung) und einer unpolarisierbaren Elektrode (z. B. Kalomelektrode).

Benutzt man zwei polarisierbare Elektroden (z. B. Platinbleche von 3 mm2 Flä-
che), so kann man entweder die Spannung zwischen beiden Elektroden messen
oder zwischen einer Elektrode und einer zusätzlichen Bezugselektrode.

373

Die Messanordnung mit zwei polarisierbaren Elektroden ist sehr beliebt. Sie kann auch für Titrationen in nichtwässrigen Lösungen verwendet werden.

Die Prinzipschaltung für diese Messanordnung ist in Abb. 89 wiedergegeben. Sie entspricht derjenigen für potentiometrische Messungen.

Die Messanordnung enthält eine stabilisierte Spannungsquelle (10-300 V), einen hochohmigen Widerstand (106-107 :), um den Widerstand der Messzelle (einige k:) vernachlässigbar klein und den Stromfluss konstant zu halten. Damit in Reihe geschaltet ist ein Galvanometer sowie die Messzelle. Die Spannung an den

Elektroden wird mit einem Röhrenvoltmeter gemessen, das mit einem Schreiber verbunden sein kann.

Durchführung der Messung

In die Probenlösung gibt man einen Überschuss an Leitsalz, um sicherzustellen, dass der Stofftransport zur Elektrode nur durch Diffusion erfolgt.

Durch Anlegen der Spannung (vorzugsweise Gleichspannung) lässt man einen
konstanten Strom mit einer Stärke zwischen 1 und 10 μA fließen. Die Stromstärke soll dabei viel kleiner sein als die Stärke des Diffusionsgrenzstromes vor Beginn der Titration. Während der Titration misst man die Potentialdifferenz an den Elektroden gegen das verbrauchte Volumen der Maßlösung.

Der Äquivalenzpunkt wird durch eine sprunghafte Spannungsänderung angezeigt.

Voltametrische Titrationskurven

Abb. 88 zeigt den prinzipiellen Verlauf von Titrationskurven bei der Verwendung von zwei polarisierbaren Elektroden.

a
b
c

Abb. 88 a-c. Voltametrische Titrationskurven. a) Titration eines reversiblen Systems mit einem irreversiblen System, Beispiel: Fe2+/Fe3+ mit Cr

2–

2O7

/Cr3+. b) Titration eines irre-
versiblen Systems mit einem reversiblen System, Beispiel: S

2–

2–

2O3

/S4O6 mit I2/I–.

c) Titration eines reversiblen Systems mit einem reversiblen System, Beispiel: Fe2+/Fe3+ mit Ce3+/Ce4+. VÄ ist das verbrauchte Volumen der Maßlösung bis zum Äquivalenzpunkt 374

Titrierfehler

Der Titrierfehler ist um so größer, je kleiner die Ausgangskonzentration der Probenlösung ist. Er ist um so kleiner, je kleiner die gewählte Stromstärke gegenüber der möglichen Grenzstromstärke vor Beginn der Titration ist.

6.2 Prinzipielle

Anwendung

Die Methode ist prinzipiell auf solche Umsetzungen anwendbar, an denen we-
nigstens ein reversibles Ionenpaar beteiligt ist, das an einer Elektrode in einem bestimmten Spannungsbereich oxidierbar oder reduzierbar ist. Sie wird eingesetzt für Endpunktbestimmungen bei Fällungs-, Komplexbildungs- und Redoxtitrationen.

Vorteile der voltametrischen Titration

Im Vergleich zur potentiometrischen Indikation ist hiermit der Endpunkt im Allgemeinen besser zu erkennen. Die Messzeit ist kürzer. Die Methode ist auf sehr verdünnte Lösungen (Mikromolbereich) anwendbar.

7 Grundlagen der Amperometrie

7.1 Allgemeines

Die Amperometrie ist ein elektrochemisches Verfahren, das fast ausschließlich zur Erkennung von Titrationsendpunkten benutzt wird. Man misst hierbei die Größe eines Gleichstromes, der durch eine Elektrolytlösung fließt in Abhängigkeit von der Zugabe einer Maßlösung.

Den Endpunkt der Titration erkennt man daran, dass sich der Diffusionsgrenzstrom (s. S. 354) plötzlich ändert. Der Diffusionsgrenzstrom ist nämlich – bei konstanter Spannung gemessen – proportional der Konzentration der elektrochemisch wirksamen Substanz.

Der Endpunkt der Titration fällt meist mit dem Äquivalenzpunkt zusammen.

Man unterscheidet zwei Ausführungsformen:

Die Amperometrie im engeren Sinne verwendet eine polarisierbare und eine unpolarisierbare Elektrode. In der Literatur heißt sie gelegentlich Grenzstrom-titration, polarographische Titration oder polarometrische Titration.

375

Die zweite Ausführungsform arbeitet mit zwei polarisierbaren Elektroden. Sie ist bekannt als biamperometrische Titration, Polarisationsstromtitration oder Dead-stop-Methode.

7.2 Amperometrische Titration mit einer polarisierbaren

Elektrode

Abb. 89 zeigt die Prinzipschaltung für diese Methode.

Instrumentelle Anordnung und Vorbereitung der Messung

Die Messanordnung ist im Prinzip die gleiche, die für polarographische Untersuchungen benutzt wurde, vgl. S. 349. Führt man die Messung ohne Rühren durch, verwendet man die Quecksilber-Tropfelektrode. Für Messungen in gerührten

Lösungen benutzt man unbewegte oder rotierende Platin- oder Graphitelektroden als Arbeitselektroden. Als unpolarisierbare Elektrode nimmt man eine Elektrode 2. Art mit einem geringen Widerstand (ohne Fritte oder eingeschmolzenen As-bestfaden!) s. Kap. V.8.4.1.

Messungen mit rotierenden Elektroden werden meist bevorzugt. Bei der Rotation der Elektrode – und evtl. zusätzlicher Rührung – erfolgt eine schnelle Durchmischung der Analysensubstanz und der zugesetzten Reagenzlösung. Durch die Rotation nimmt die Dicke der Diffusionsgrenzschicht ab und als Folge davon die Stromstärke zu. Es treten auch keine Störungen durch Kapazitätsströme auf.

Die konstante Spannung, die man an die Elektroden anlegt, liegt im Grenz-
stromgebiet der Probenlösung und/oder des Titranten. Man kann sie z. B. dadurch ermitteln, dass man zuerst ein Polarogramm von der verdünnten Probenlösung anfertigt und die Spannung ermittelt, die zur Erreichung des Diffusionsgrenzstromes für die betreffende elektrochemisch wirksame Substanz erforderlich ist.

Abb. 89. Prinzipschaltung für amperometrische Titrationen mit einer polarisierbaren Elektrode

376

Ausführung der Endpunktsbestimmung

Man legt eine geeignete Spannung an die Elektroden. Nach definierter Zugabe der Maßlösung (in ml) misst man die jeweilige Stromstärke (in A), trägt die erhaltenen Wertepaare in ein kartesisches Achsenkreuz ein und erhält zwei Geraden, deren Schnittpunkt den Äquivalenzpunkt angibt.

Es können drei verschiedene Kurventypen beobachtet werden, s. Abb. 90.

Kurve a) wird erhalten, wenn das Ion, das die Leitfähigkeit verursacht, durch die Titration verbraucht wird.

Kurve b) entsteht, wenn das leitende Ion vom Titranten stammt und durch die Probenlösung solange verbraucht wird, bis der Äquivalenzpunkt erreicht wird.

Nach dem Überschreiten des Äquivalenzpunktes wird seine Konzentration in der Lösung größer und dementsprechend steigt die Stromstärke an.

Kurve c) wird beobachtet, wenn die Probenlösung bis zum Äquivalenzpunkt für die Leitfähigkeit bzw. Stromstärke verantwortlich ist. Das Ansteigen der Kurve nach dem Äquivalenzpunkt wird durch die überschüssigen Ionen des Titranten verursacht.

Wie aus Abb. 90 hervorgeht, sind die Kurven in der Umgebung des Äquivalenzpunktes mehr oder weniger stark gekrümmt. Die Krümmung ist um so stärker, je besser die ausgefällte Substanz löslich ist, oder je stärker ein während der Titration gebildeter Komplex dissoziiert.

Verringern lässt sich die Krümmung manchmal dadurch, dass man die Konzen-
tration der Maßlösung um den Faktor 10 konzentrierter macht als die Analysenlösung.

a
b
c

Abb. 90. a) Ein elektrochemisch aktives Teilchen wird mit einem inaktiven Reagenz titriert; b) eine inaktive Substanz wird mit einem aktiven Reagenz titriert; c) Probenlösung und Titrant sind elektrochemisch aktiv

377

Prinzipielle Anwendung

Die Anwendung der Amperometrie im engeren Sinne ist hauptsächlich auf die

Endpunktbestimmung bei Fällungs- und Komplexbildungsreaktionen beschränkt.

Vorteile

Ihr Vorteil gegenüber anderen elektrochemischen Indikationsmethoden ist ihre Anwendbarkeit auf große Konzentrationsbereiche bis zur unteren Grenze von 10–6-molaren Lösungen. Im Unterschied zur Konduktometrie stören Ionensorten mit höheren Halbstufenpotentialen nicht. Sie gestattet auch die Bestimmung von Ionen, die keine polarographische Stufe besitzen, wie SO 2–

4

.

Nachteile

Die Nachteile der Methode liegen darin, dass sie für qualitative Nachweise ungeeignet ist und keine Simultanbestimmung erlaubt.

Genauigkeit

Die Grenze der Genauigkeit ist r 0,1%.

7.3 Amperometrie mit zwei polarisierbaren Elektroden,
biamperometrische Titration, Dead-stop-Titration

Diese Ausführungsform der amperometrischen Titration benutzt anstelle der einen unpolarisierbaren Elektrode eine zweite, zur ersten meist gleichartige, polarisierbare Elektrode. Bis auf diesen Unterschied ist die Prinzipschaltung die gleiche wie die in Abb. 89 angegebene.

Angepaßt an die durchzuführende Titration legt man z. B. an zwei Pla-
tin-Elektroden, die in eine gerührte Lösung eintauchen, eine Spannung im Bereich von 10 bis einigen hundert mV und misst die Änderung der Stromstärke während der Titration.

Der Verlauf der Titrationskurve hängt von der Probenlösung und vom Titranten ab. Da beide Elektroden polarisierbar sind, können Kathode und Anode während der Titration unterschiedlich polarisiert werden.

Beispiele für Titrationskurven
a)

Findet z. B. an den Elektroden mit der Probenlösung ein reversibler

Prozeß statt, d.h. Reduktion eines Teilchens an der Kathode und

Reoxidation dieses Teilchens an der Anode, so fließt ein schwacher

Strom. Die Elektroden sind bis zu einem gewissen Grad depolarisiert.

378

Wird nun durch Zugabe des Titranten (irreversibles System) das reversible System verbraucht, und werden die Elektroden dabei polarisiert,
so steigt am Äquivalenzpunkt die Polarisationsspannung sprunghaft an,
und die Stromstärke fällt auf einen kleinen Restwert ab.

b)

Wird ein reversibles System mit einem reversiblen System titriert, fällt
die Stromstärke bis zum Äquivalenzpunkt ab und steigt dann wieder an

(Überschuss des Titranten).

c)

Werden Kathode und Anode während der Titration unterschiedlich
polarisiert, indem z. B. ein kathodischer Depolarisator verbraucht und ein anodischer Depolarisator gebildet wird, dann steigt die Stromstärke erst
an, durchläuft beim Titrationsgrad 0,5 ein Maximum und fällt am

Äquivalenzpunkt auf Null ab.

d)

Häufig ist auch der Fall, dass die geringe Potentialdifferenz an den

Elektroden ausreicht, um diese fast vollständig zu polarisieren. In diesem Falle verhindert die Polarisationsspannung solange einen Stromfluss, bis
im Endpunkt der Titration ein anodischer oder kathodischer Depolarisator

(Ion, Oxidationsmittel, Reduktionsmittel) vorhanden ist. Die Nähe des

Endpunktes macht sich durch starke Ausschläge des Galvanometer-
zeigers mit jedem Tropfen Maßlösung bemerkbar.

Beachte: In allen diesen Fällen haben die Absolutwerte der Stromstärke keinen Einfluss auf die Genauigkeit der Titration. Entscheidend ist nur die sprunghafte Änderung im Äquivalenzpunkt.

Die Stromstärke liegt im μA-Bereich.

Als Dead-stop-Titration (Tot-Punkt-Titration) bezeichnet man üblicherweise eine biamperometrische Titration bei kleiner angelegter Spannung, bei der man auf die Aufnahme einer Titrationskurve verzichtet und lediglich das sprunghafte

Ansteigen oder Abfallen der Stromstärke im Äquivalenzpunkt beobachtet.

Empfindlichkeit der Methode

Die Empfindlichkeit ist sehr hoch. So lassen sich z. B. noch 0,01 μg I2 in 100 ml Lösung nachweisen.

Anwendungen

Die biamperometrische Titration erlaubt ebenso wie die amperometrische Titration mit einer polarisierbaren Elektrode Endpunktbestimmungen in gefärbten Flüssigkeiten, Aufschlämmungen, Emulsionen usw. Sie eignet sich auch für

Titrationen in nichtwässrigen Lösemitteln.

Anwenden lässt sie sich bei Fällungs-, Komplexbildungs- und Redoxreaktionen.

379

Beispiele:

Titration von I

2–

2–

2–

2 mit S2O3

-Lsg. (I2 + 2 S2O3

2 I– + S4O6 )

In der Iod-Lösung (I2 in KI-Lsg.) wird durch eine geringe Potentialdifferenz an den Elektroden ein kleiner Stromfluss bewirkt (I2 + 2 e–

2 I–). Durch die Zu-
gabe von S

2–

2O3

-Lsg. ändert sich daran bis zum Äquivalenzpunkt nicht sehr viel.

Es werden aber immer mehr S

2–

2–

2O3

-Ionen zu S4O6 irreversibel oxidiert. Dadurch
wird die Kathode immer stärker polarisiert. Am Äquivalenzpunkt ist sie völlig polarisiert (weil kein reduzierbares I2 mehr vorhanden ist); dies führt zu einem plötzlichen Abfall der Stromstärke.

Indizierung der Karl-Fischer-Titration

Titrationen mit „Karl-Fischer-Lösungen“ benutzt man zur maßanalytischen Bestimmung von Wasser. Besonders elegant gelingt die Endpunktbestimmung bei dieser Titration mit der Dead-Stop-Methode.

Die Grundlage der Karl-Fischer-Titration bildet die Reaktion von I2 mit SO2 in Gegenwart von Wasser nach der Gleichung:

I2 + SO2 + 2 H2O

2 HI + H2SO4

Diese Reaktion wurde bereits von Bunsen gefunden. Karl Fischer benutzte als Lösemittel Methanol und setzte Pyridin hinzu, um das Gleichgewicht der Redoxreaktion nach rechts zu verschieben. Dadurch wurde der Reaktionsablauf komplizierter:

SO2 + I2 + H2O + 3 C5H5N

2 C5H5N∙HI + C5H5N∙SO3
und

C5H5N∙SO3 + CH3OH

C5H5N∙HSO4CH3

Bestimmung primärer aromatischer Amine

Die Bestimmung primärer aromatischer Amine gelingt mit einer amperometri-
schen Endpunktbestimmung. Das Amin wird in saurer Lösung unter Zusatz von

KBr mit 0,1 M NaNO2-Lsg. diazotiert. Vor Erreichen des Äquivalenzpunktes sind nur Br–-Ionen in der Lösung; es fließt kein Strom, weil keine Substanz kathodisch reduziert werden kann. Nach Überschreiten des Äquivalenzpunktes ist in der Lösung überschüssiges NaNO2 und Br2 vorhanden. Diese Substanzen können
kathodisch reduziert werden. An der Anode werden NO –

2 und Br– oxidiert, und
jetzt fließt ein elektrischer Strom.

Reaktionsgleichung:

NH3 + HNO3 + HCl

N N

Cl + 2 H2O

380

VII. Optische und spektroskopische

Analysenverfahren

Bei den bisher besprochenen qualitativen und quantitativen Analysenmethoden wurde die zu untersuchende Substanz chemischen Reaktionen unterworfen und
damit in ihrer Zusammensetzung oder Struktur verändert. Im Gegensatz dazu
erlauben es viele physikalische Analysenmethoden, eine Substanz unverändert, d.h. zerstörungsfrei zu analysieren. Benutzt werden diese Verfahren sowohl zur Identifizierung als auch zur Strukturaufklärung. Sie eigenen sich außerdem für Reinheitsprüfungen, falls sie auf Verunreinigungen einer Probe empfindlich genug reagieren.

In der Regel wird ein Stoff als „rein“ bezeichnet, wenn sich seine physikalischen Eigenschaften nach wiederholten Reinigungsprozessen wie Destillieren, Chroma-tographieren etc. nicht geändert haben. Die noch zulässigen Grenzwerte an (chemischen) Verunreinigungen werden dem Verwendungszweck der Substanz
entsprechend gewählt.

1 Einfache optische Analysenmethoden

1.1 Refraktometrie

Beschreibung des Verfahrens

Refraktometrie heißt die Messung der Brechungsindizes (Brechungszahlen, Brechungswerte) zur Bestimmung der Art und Menge von Probenbestandteilen.

Grundlage der Messmethode ist das Snellius’sche Brechungsgesetz (Abb. 91a). Es gibt an, wie einfallendes Licht an der Grenzfläche zweier Medien gebrochen wird.

Diese Brechung n (Richtungsänderung) des Lichts ist stark temperaturabhängig und nur für eine bestimmte Farbe (Wellenlänge O) eine Materialkonstante:

c
sin

1

D

n TO

c
sin

2

E
c1 = Lichtgeschwindigkeit im Medium 1 (z. B. Luft); c2 = Lichtgeschwindigkeit im Medium 2 (z. B. Flüssigkeit); D = Einfallswinkel gegen Einfallslot; E = Austrittswinkel gegen Einfallslot; T = Temperatur; O = Mess-Wellenlänge

381

a

b

Abb. 91. a) Schema zum Brechungsgesetz b) Grenzwinkelrefraktometer; n2 Brechungszahl der Probe; n1 Brechungszahl des Prismas vom Winkel M; F Fernrohr; G Sehfeld mit Grenzlinie und Fadenkreuz

Voraussetzung für eine Messgenauigkeit von r 10–4 ist die Temperierung des Refraktometers auf r 0,2°C. Temperatur T (meist 20° oder 25°C) und Wellenlänge O werden als Indizes am Brechungsindex n vermerkt, z. B. n20 für die D

Natrium-Linie bei 20°C. Bei dem meist verwendeten Abbe-Refraktometer wird
durch ein Kompensationssystem auch bei Verwendung von Tages- oder Kunst-
licht der Brechungsindex bei der D-Linie des Natriumlichts (OD = 589 nm) erhalten.

Bei flüssigen Proben erfolgt die Bestimmung des Brechungsindexes durch Be-
stimmung des Grenzwinkels der Totalreflexion (Abb. 91b).

Beim Einfall eines Lichtstrahls von einem optisch dichteren Medium mit der Brechzahl n1 auf die Grenzfläche gegen ein optisch dünneres Medium mit der Brechzahl n2 (n2 < n1) wird dieser vom Einfallslot weg gebrochen. Bei einem maximalen Austrittswinkel E = 90° tritt der gebrochene Strahl streifend zur Grenzfläche aus (Abb. 91a). Der zugehörige Grenzwinkel Dg ist dann:

sin D
n

2

oder
sin D n2
sin 90o
n
n

1

1

Bei dem Refraktometer nach Abbe (Prinzip Abb. 91, Ausführung Abb. 92) wird der Lichtweg umgekehrt, d.h. die aus verschiedenen Richtungen kommenden

Strahlen verlaufen nach der Brechung innerhalb des in Abb. 91a schraffierten Winkelbereichs. Die abgelenkten Lichtstrahlen werden im Okular des Refraktometers vereinigt und als Hell-Dunkelgrenze sichtbar. Zusätzlich wird meist eine geeichte Skala eingespiegelt, auf welcher der gesuchte Brechungsindex n2 direkt abgelesen werden kann (n1 ist durch das Glasprisma vorgegeben, D wird über den Spiegel S in Abb. 92. gemessen). Die Eichung kann überprüft werden, z. B. mit dest. Wasser( n20 = 1,333) oder anderen reinen Flüssigkeiten mit bekanntem D

Brechungsindex.

382

Abb. 92. Abbe-Refraktometer, Bauart Carl Zeiss. P1 Messprisma; P2 Beleuchtungsprisma; S beweglicher Spiegel; K Dispersionskompensator; O Objektiv; St Strichkreuz

Durchführung einer Messung

Nachdem man zuvor das Beleuchtungsprisma P2 hochgeklappt hat, wird ein

Tropfen der zu messenden Flüssigkeit auf das Messprisma P1 aufgebracht. Man achte darauf, die Oberfläche des Prismas nicht mit scharfkantigen Gegenständen zu zerkratzen (Glasstäbe rundschmelzen oder Plastikröhrchen verwenden). Nach Zuklappen des Prismas P2 wird der Messwert durch das Okular abgelesen und das Refraktometer danach gereinigt. Die richtige Temperierung des Gerätes ist gelegentlich zu überprüfen.

Anwendungsbereich

Anwendung findet die Refraktometrie zur Identifizierung und Reinheitsprüfung von Stoffen, daneben auch zur Konzentrationsbestimmung von Stoffgemischen.

Der Brechungsindex binärer Mischungen zeigt nämlich eine lineare Abhängigkeit von der Konzentration (Vol-%) der Komponenten (gilt nur bei vernachlässigbarer Volumenänderung!). Meist wird man jedoch Eichkurven aufstellen; diese sind teilweise auch in Handbüchern tabelliert (z. B. für wässrige Zuckerlösungen).

1.2 Polarimetrie

Polarimetrie nennt man die Messung der Drehung der Polarisationsebene des Lichts zur Konzentrationsbestimmung optisch aktiver Substanzen.

Polarisiertes Licht

Licht kann bekanntlich als transversale elektromagnetische Welle aufgefaßt werden, deren Schwingung senkrecht zu ihrer Fortpflanzungsrichtung erfolgt. Im natürlichen Licht ist keine Schwingungsebene bevorzugt, d.h. die Wellen
schwingen unabhängig voneinander in allen möglichen Richtungen. Dabei hat
allerdings jeder Wellenzug einen bestimmten Polarisierungszustand:

383

a)

Schwingt der elektrische Vektor der Lichtwelle in einer Ebene, die durch die Ausbreitungsrichtung geht, so heißt die zu ihr senkrechte Ebene Polarisationsebene und das Licht linear polarisiert. Es kann aus zwei zirku-
lar-polarisierten Wellen mit entgegengesetztem Drehsinn und gleicher

Amplitude zusammengesetzt werden.

b)

Schwingt der elektrische Feldvektor so, dass seine Spitze auf einer Ellipse (bzw. Kreis) läuft, so heißt dieses Licht elliptisch (bzw. zirkular) polarisiert.

Aufbau eines Polarimeters

In einem Polarimeter (Abb. 93) wird durch einen Polarisator linear polarisiertes Licht aus monochromatischem Licht erzeugt. Dieses tritt durch das sog. Probenrohr, eine mit der Messlösung gefüllte Küvette, verlässt diese und gelangt durch den drehbaren Analysator in das Messokular. Enthält die Lsg. eine optisch aktive Verbindung, z. B. D(+)-Glucose, dann wird die Schwingungsebene des polarisierten Lichts im Probenrohr um den Winkel D gedreht (Abb. 94).

Erklärung: Das chirale Medium zerlegt linearpolarisiertes Licht in eine rechts- und eine links-polarisierte Welle mit verschiedener Ausbreitungsgeschwindigkeit. Nach dem Durchgang beträgt die Phasendifferenz der beiden Wellen 2D. Addition ergibt wieder eine linear polarisierte Welle, deren Schwingungsebene um D gegenüber der ursprünglichen gedreht ist.

Abb. 93. Strahlengang (Schema) eines einfachen Polarimeters. a = Lichtquelle; b = Kon-densor; c = Polarisator; d, f, i = Blenden; e = Flüssigkeitsküvette; g = Analysator; h =

Fernrohrobjektiv; k = Fernrohrokular

Abb. 94. Polarimetrie

384

Die dadurch hervorgerufene Helligkeitsverminderung des Lichts im Okular kann durch eine entsprechende Drehung des Analysators um D kompensiert werden,
womit gleichzeitig der Drehwinkel D bestimmt wird.

Der Drehwinkel D ist abhängig vom Lösemittel, der Konzentration c, der Schichtdicke l (meist Küvettenlänge) der durchstrahlten Substanz, der Temperatur T und der Wellenlänge O . Die letzteren werden als Indizes am Drehwert angegeben. Für die spezifische Drehung einer optisch aktiven Substanz gilt:

[

T

T
gemessen
gemessen �1000

T

D] (

)

[

O

D] (

)

[D]

O

O

l [d ]

m �c [g / ml]

l [c ]

m �c [g / 100 ml]

Die spezifische Drehung ist die Drehung um D, die man bei 10 cm (= 1 dm) Schichtdicke und der Konzentration 1 g∙cm–3 Lösung erhält. (Beachte die unterschiedlichen Einheiten in den vorstehenden Gleichungen!)

Als Standardwellenlänge verwendet man meist die Natrium-D-Linie und als

Messtemperatur 20°C, so dass die Angabe des Drehwinkels dann lautet:

20

[D] .

D

Wegen der Wechselwirkung der zu untersuchenden Verbindung mit dem Löse-
mittel muss nicht nur das verwendete Lösemittel, sondern auch die benutzte Konzentration c der Lösung angegeben werden. Man beachte, dass sich der Drehsinn in verschiedenen Lösemitteln umkehren kann (Solvatationseffekte!).

Da eine Drehung im Uhrzeigersinn um D sowohl einer Rechtsdrehung um D (bzw.

180° + D) als auch einer Linksdrehung um 180° – D entsprechen kann, muss durch eine zweite Messung, z. B. mit halbierter Küvettenlänge oder Konzentration, der Drehsinn gesondert herausgefunden werden. In diesen Fällen erhält man bei

Rechtsdrehung (+) entsprechend D/2 (bzw. D/2 + 90°) und bei Linksdrehung (–) analog 90° – D/2 (bzw. 180° – D/2).

Bei einem Enantiomeren-Gemisch gibt man seine optische Reinheit p an:

[D]

p

[A]

mit [D] = spez. Drehwert des Gemisches, [A] = spez. Drehwert des reinen Enantiomeren.

Die Messung des Drehwertes D bei verschiedenen Wellenlängen O ergibt – als Diagramm aufgetragen – die Kurven der sog. Optischen Rotationsdispersion (ORD). Die Abhängigkeit von O wird damit begründet, dass sich die Brechungsindizes für rechts- und links-zirkularpolarisiertes Licht verschieden stark ändern.

Die ORD-Kurven von zwei Enantiomeren sind spiegelbildlich gleich.

Neben dem Brechungsindex ist auch der Extinktionskoeffizient H bezüglich
rechts- oder links-polarisiertem Licht verschieden. Die Differenz 'H = Hlinks – Hrechts nennt man den Circular-Dichroismus (CD). Trägt man H gegen O auf, erhält man Extinktionskurven und, für 'H gegen O, die Kurve des Circular-Dichroismus.

385

1.3 Nephelometrie

Bei der Untersuchung von kolloiden Lösungen kann der Faraday-Tyndall-Effekt zur Konzentrationsbestimmung benutzt werden (z. B. Proteinlösungen, Chlorid-bestimmung als AgCl-Suspension). Er beruht auf der Beugung des in die Lösung eingestrahlten Lichts durch die Teilchen der kolloiden Lösung. Die Intensität des Streulichts hängt u.a. ab von der Größe und Anzahl der Teilchen und kann nach verschiedenen Formeln berechnet werden.

Man unterscheidet zwei Verfahren (Abb. 95): Die Turbidimetrie (Trübungs-messung) misst die Herabsetzung der Lichtintensität des durch die Lösung tretenden Lichts. Diese (scheinbare) Extinktion beruht jedoch nicht auf einem Absorp-tionsvorgang, sondern auf der Lichtstreuung.

Die Tyndallometrie (Streuungsmessung) benutzt die Messung der Intensität des Streulichts.

Abb. 95. Prinzip nephelometrischer und turbidimetrischer Messungen 2 Gemeinsame Grundlagen von Atom-und Molekülspektren

2.1 Das elektromagnetische Spektrum

Die spektroskopischen Methoden haben sich als sehr hilfreich erwiesen für die Identifizierung, Reinheitsprüfung und die Strukturaufklärung unbekannter Verbindungen.

Sie beruhen in der Regel alle auf dem gleichen Prinzip: Aus dem Gebiet des elektromagnetischen Spektrums werden die für die Erzeugung angeregter Zu-stände benötigten Frequenzen ausgewählt und die zu untersuchenden Verbindungen damit bestrahlt. Das Ergebnis wird als Emissions-, Absorptions- oder Beugungsdiagramm registriert und ausgewertet.

386

Abb. 96. Gebiete des elektromagnetischen Spektrums

Aus Abb. 96 geht hervor, dass sichtbares Licht aus elektromagnetischen Wellen der Länge 400 – 800 nm besteht. Weißes Licht enthält alle Wellenlängen des sichtbaren Bereichs, monochromatisches (monofrequentes) Licht enthält dagegen nur eine einzige, bestimmte Wellenlänge. Diese entspricht einer bestimmten Farbe (Beispiel: das gelbe Licht der Natriumdampflampe). An das für das menschliche Auge sichtbare Licht schließt sich von etwa 800 – 100 000 nm der infrarote Bereich an, den wir als Wärmestrahlung in gewissem Umfang noch registrieren können. Der Bereich von etwa 10 – 400 nm wird als Ultraviolett-Strahlung bezeichnet; er ist für einige Tiere, wie z. B. Bienen, teilweise sichtbar.

2.2 Emission von Energie

Atome und Moleküle liegen normalerweise im Grundzustand vor, d.i. der Zustand kleinster potentieller Energie. Durch Energiezufuhr können sie angeregt und damit in einen Zustand höherer Energie gebracht werden. Die Energiezustände für die elektronischen (und vibratorischen) Niveaus eines Moleküls lassen sich nach dem Jablonsky-Termschema charakterisieren (Abb. 97). Man unterscheidet zwischen Singulett- (S0, S1, S2) und Triplett-Zuständen (T1, T2). Bei Singulett-

Zuständen haben Elektronen antiparallelen Spin, in Triplett-Zuständen parallelen.

Die dabei aufgenommene Energie wird i.a. nach einer gewissen Zeit (etwa 10–8 s) wieder abgegeben, wobei der Grundzustand wieder erreicht wird. Geschieht dies durch Emission von Strahlung, so nennt man das Fluoreszenz. Meist wird nicht nur eine einzige Wellenlänge, sondern ein ganzes Fluoreszenzspektrum

387

abgestrahlt, aus dem man Rückschlüsse über die Schwingungszustände der

Elektronen im Grundzustand ziehen kann. Bei einer längeren Lebensdauer der angeregten Zustände (i.a. bis zu mehreren Sekunden) spricht man von

Phosphoreszenz. Der übergeordnete Begriff lautet Lumineszenz. Nach dem Gesetz von Stokes ist die ausgestrahlte Energie bei der Fluoreszenz kleiner als die absorbierte, d.h. das abgestrahlte Licht ist langwelliger als das zur Anregung benutzte. So wird bei der Bestimmung von Riboflavin Licht bei 440 nm
eingestellt, das Fluoreszenzlicht aber bei 565 nm gemessen. Die Anregungs-
energie ist für die einzelnen Elemente verschieden groß. Man kann sie für die Außenelektronen gut abschätzen, wenn man die Ionisierungspotentiale der Atome kennt. Diese liegen z. B. bei den Alkali- und Erdalkalimetallen besonders niedrig.

Man wird daher erwarten, dass diese leichter anregbar sind als z. B. die

Schwermetalle.

Dies kann man in der Tat auch bei den verschiedenen Anregungsverfahren beobachten. So genügt für die Alkali- und Erdalkalimetalle mit ihrem relativ linienarmen Spektrum eine (Bunsenbrenner-)Flamme bei hoher Nachweisempfindlichkeit (Flammenspektroskopie). Zur Anregung verschiedener Schwermetalle werden hingegen elektrische Funkenentladungen (Funkenspektren) oder der elektrische Lichtbogen (Bogenspektren) verwendet. Teilweise versucht man auch, mit besonders heißen Flammen eine Anregung zu erreichen (Acetylen/O2:

3100qC, (CN)2/O2: 4400°C).

Von Atomen erhält man i.a. ein Linienspektrum mit auseinanderliegenden Linien.

Moleküle liefern ein Bandenspektrum mit eng benachbarten Emissionslinien, die von den Messgeräten nicht mehr einzeln aufgelöst werden können und nur noch als Banden registriert werden.

Abb. 97. Jablonsky-Termschema für ein photolumineszierendes System 388

2.3 Absorption von Energie

Bei der Aufnahme (Absorption) von Energie (z. B. Licht) können nicht nur die Elektronen angeregt werden, sondern auch Molekülschwingungen und/oder Molekülrotationen. Auch ihre Energien sind gequantelt und tragen zur Gesamt-energie des Moleküls bei. Aus Abb. 96 ist zu ersehen, dass eine Änderung der Elektronenenergie mehr Energie erfordert als eine Änderung der Schwingungs-energie und diese wiederum mehr als eine Änderung der Rotationsenergie.

Bei Raumtemperatur befinden sich die Moleküle normalerweise im Elektronen-grundzustand. Einstrahlung von Energie führt zu einer entsprechenden Absorption. Dabei werden durch die Einstrahlung von Energie im Bereich der Radiowellen Spinänderungen von Elektronen und Nukleonen verursacht (ESR =

Elektronenspinresonanz-Spektroskopie, NMR = Kernresonanzspektroskopie).

Verwendet man Mikrowellen, so reicht ihre Energie aus, um Moleküle zu Rotationen um ihren Schwerpunkt anzuregen. Infrarotes Licht (IR) regt zusätzlich Molekülschwingungen an und liefert wertvolle Informationen über die Molekülstruktur. Die energiereichere Strahlung im sichtbaren (Vis-) und vor allem im UV-Bereich führt darüber hinaus zur Anregung der äußeren Elektronen (Bindungselektronen, freie Elektronenpaare) von Atomen und Molekülen

(Elektronenübergänge). Die inneren Elektronen werden in erster Linie durch sehr energiereiche Strahlung (Röntgen-, Gamma-Strahlung) angeregt. Es können auch Bindungen gespalten und Atome bzw. Moleküle ionisiert werden.

Elektronenübergänge in Molekülen sind nur in den optischen Spektren (wie z. B.

UV) sichtbar.

Spektren kann man sowohl in Absorption als auch in Emission aufnehmen.

Ein bekanntes Beispiel für die Absorption von Energie ist die sog. Umkehr der Na-Linie (Resonanzabsorption): Strahlt man weisses Glühlicht durch

Natriumdampf, so findet man im kontinuierlichen Spektrum zwei dunkle Linien, die mit den Wellenlängen der Na-D-Linien (589,0 und 589,6 nm) übereinstimmen.

Natriumdampf erscheint im Durchlicht purpurfarben. Praktische Anwendung
findet dieser Vorgang bei der Spektralanalyse z. B. von Fixstern- und

Planetenatmosphären (Fraunhofersche Linien) oder bei der Atomabsorptions-spektrometrie (s. Kap. VII.4.3).

Man beachte, dass die Lage der Energieniveaus statistisch schwankt und deshalb auch die Spektrallinien nicht unendlich scharf sind. Besonders stark macht sich das bei Festkörpern wie glühenden Metallen (z. B. kontinuierliches Spektrum eines schwarzen Strahlers), aber auch schon bei größeren Molekülen bemerkbar.

Bei letzteren findet man häufig nur noch Absorptionsbanden, die z. B. auf

Schwingungen von Molekülteilen zurückzuführen sind.

Schwingungen und Rotationen werden meist schon zusammen mit den höher-
energetischen Elektronenniveaus angeregt.

Andererseits ist es möglich, zunächst durch Energieabsorption im langwelligen Spektralbereich nur die Molekülrotationen anzuregen (z. B. mit Mikrowellen) und 389
dann, mit abnehmender Wellenlänge und zunehmender Quantenenergie, die anderen Energiezustände (Abb. 96).

Die aufzubringenden Energien können berechnet werden nach E = h∙Q mit Q = c/O

(h = Plancksches Wirkungsquantum, Q = Frequenz, O = Wellenlänge, c = Lichtgeschwindigkeit).

Je kleiner die Wellenlänge einer Strahlung ist, umso größer ist ihre Frequenz und Energie.

Treten Moleküle in der beschriebenen Weise mit Licht in Wechselwirkung, dann wird die Intensität der elektromagnetischen Welle, die die Energieerhöhung bewirkt hat, geschwächt: Die betreffende Welle wird absorbiert.

2.4 Gesetz der Lichtabsorption

Für die Intensität einer Absorption in den bekannten Spektralbereichen gilt das Lambert-Beersche Gesetz:

I

E lg 0

H�c�d

I

E heisst Extinktion (optische Dichte) der Probenlösung.

Eine andere Größe ist die Transmission (Durchlässigkeit) D in %:

I

D =

∙ 100

I0

100

E ergibt sich daraus zu E = lg

.

D

I0 und I sind die Intensitäten eines (monochromatischen) Lichtstrahls vor und hinter der absorbierenden Probenlösung. c ist die Konzentration der absorbierenden Substanz in mol∙l–1, d.h. die Anzahl der absorbierenden Teilchen. d ist die Weglänge des Lichtstrahls in der Lösung, d.h. der Durchmesser des Gefäßes

(Küvette), das die Probenlösung enthält. d wird in cm gemessen. H ist der molare Extinktionskoeffizient und damit eine bei der Wellenlänge O charakteristische Stoffkonstante. Für eine Substanz ist H = 1 mol–1∙cm–1∙l, wenn sie in der Konzentration 1 mol∙l–1 und der Schichtdicke 1 cm die Intensität von Licht der Wellenlänge O auf 1/10 schwächt.

Man beachte, dass das genannte Gesetz (E ~ c) nur für verdünnte Lösungen

(c < 10–2 mol∙l–1) streng gilt.

Bei Aufnahme einer Extinktionskurve (Abb. 98) misst man die Durchlässigkeit bei möglichst vielen Wellenlängen ( c, d sind konstant) und trägt H bzw. lg H als Ordinate auf. Als Abszisse gibt man O oder Q oder auch häufig die Wellenzahl 1

Q

~

Q O an (c = Lichtgeschwindigkeit).

c

390

Bei Vorliegen eines binären Gleichgewichts zweier Komponenten (A + B) setzt sich die Extinktion aus zwei Anteilen zusammen (Abb. 98):

E = HA ∙ cA + HB ∙ cB = Hgesamt ∙ cgesamt

Eine Extinktionsänderung 'E ist daher nicht mehr einer Konzentrationsänderung

'cges. proportional.

Beim isosbestischen Punkt bei einer bestimmten Wellenlänge mit HA = HB = Hges.

ändert sich Hges. bei einer Konzentrationsänderung nicht. Erhält man umgekehrt bei Variation der Konzentration einen isosbestischen Punkt, kann man auf das

Vorliegen eines binären Gleichgewichts schließen (z. B. Lacton – Hydroxysäure).

Abb. 98. Extinktionskurven a) der Substanzen A, B und b) einer Mischung von A und B
mit cA = cB

3 Molekülspektroskopische Methoden

3.1 Absorptionsspektroskopie im ultravioletten und sichtbaren

Bereich

3.1.1 Molekülanregung

Die Absorptions-Spektroskopie im ultravioletten (UV)- und sichtbaren

(Vis)-Bereich wird oft auch als Elektronenspektroskopie bezeichnet, da die Energieaufnahme zur Anregung von Elektronen führt. Diese werden von ihrem

Grundzustand in höhere Niveaus (angeregter Zustand) angehoben. Infolge statistischer Verteilung und bedingt durch die zusätzliche Anregung von Molekül-
schwingungen und -rotationen findet man diskrete Absorptionsbanden anstelle von Linien (Bandenspektren). Allerdings führt nicht jeder energetisch mögliche 391

Elektronenübergang zu einer Absorption. Es gelten auch hier die aus der Quantenmechanik bekannten Auswahlregeln. Somit erfolgen nur solche Übergänge, für die gilt: ' L = r 1 (L = Quantenzahl des Bahndrehimpulses). Wichtig ist nun, dass man auch energetisch verbotene Übergänge beobachten kann. Der Grund hierfür ist die Änderung der Symmetrie der Zustände durch Molekülschwingungen oder, z. B. bei aromatischen Verbindungen, durch Substitution.

3.1.2 Molekülstruktur und absorbiertes Licht

Im Allgemeinen wird man erwarten, dass die Art bzw. Polarisierbarkeit der Elek-tronensysteme einen wichtigen Einfluss auf ihre Anregbarkeit haben. So absorbieren die V-Elektronen in C–C- und C–H-Bindungen etwa bei 125 bis 140 nm.

Alkane z. B. erscheinen daher für unser Auge farblos. Moleküle mit S-Systemen besitzen leichter anregbare S-Elektronen, und man beobachtet eine Verschiebung der Absorptionsbanden zum sichtbaren Teil des Spektrums. Dadurch erscheinen uns die Substanzen farbig. Derartige ungesättigte Gruppen, die die selektive Absorption beeinflussen, nennt man Chromophore. Die Anhäufung von
chromophoren Gruppen führt zu einer Farbvertiefung (Bathochromie), d.h. einer Verschiebung der Absorptionsmaxima zu längeren Wellenlängen. Umgekehrt
bezeichnet man die Verschiebung nach kürzeren Wellenlängen als hypsochromen Effekt. Bestimmte gesättigte Gruppen wie -NH2, -OH, -NHR, -OCH3, die meist an einen Chromophor gebunden sind, werden auch Auxochrome genannt. Sie enthalten freie Elektronenpaare (Symbol: n).

Auxochrome Gruppen verstärken die Absorption und weisen einen bathochromen Effekt auf, d.h. sie verändern die Wellenlänge und die Intensität des Absorptionsmaximums.

Tabelle 36 enthält wichtige chromophore Gruppen und die Lage ihrer Absorptionsmaxima. n bedeutet nichtbindende Elektronen, S, V bindende Elektronen, S*, V* antibindende Elektronen entsprechend der bekannten Bezeichnungsweise der MO-Theorie.

Elektronenübergänge finden statt aus besetzten (bindenden oder nichtbindenden) V -, S - oder n-Orbitalen in nichtbesetzte S *- bzw. V *-Orbitale.

c

Die erforderliche Wellenlänge ist nach Energie = h∙ O ein Maß für den Abstand der Energieniveaus. Je kurzwelliger (= energiereicher) die Strahlung ist, desto weiter liegen die Orbitale energetisch auseinander.

Tabelle 37 bringt die Extinktionskoeffizienten (E = H ∙ c ∙ d) für ausgewählte Verbindungen mit Angabe der Elektronenübergänge und z.T. des langwelligen Ma-
ximums.

392

Tabelle 36. Absorption chromophorer Gruppen

Art Elektronenübergang

Omax [nm]

(Symbol)

V-Elektronen

H C

CH

3

3

V o V*

135

Freie Elektronen-

paare

H C

O H

3

177

E

V

V

H C

S H

3

195

S *

S

*

H C

Br
n o V*
n

3

203

S

S

H C

NH

215

3

2

V

V

V o V*, S o S*, n o V*, no S*

H C

3
n o V*

166

Lage der elektronischen

C

O

Energieniveaus (schematisch)

H C
n o S*

279

3

H C

COOC H

3

2

5
n o S*

207

S-Elektronen

(isoliert)

H C

CH

3

3

S o S*

196

C

C

H C

CH

3

3

Bei Carbonyl-Gruppen, z. B. in Aldehyden und Ketonen, können die Übergänge n o S* und S o S* angeregt werden. Die Absorptionsbande ist bei

D,E-ungesättigten Carbonyl-Verbindungen infolge Konjugation in den langwelligen Bereich verschoben. Die Absorption konjugierter Doppelbindungen ist im Vergleich zur Absorption isolierter Doppelbindungen ebenfalls nach größerer Wellenlänge verschoben. Bekannte natürliche Polyene sind z. B. Retinol, Caro-tine, Xanthophylle etc.. Abb. 100 zeigt zum Vergleich einige gemessene

UV-Spektren.

Die Absorption von Aromaten kann durch ihr Substitutionsmuster stark beeinflusst werden. So bewirken z. B. die freien Elektronenpaare im Phenol und Anilin im Vergleich zum Benzol eine Verschiebung in den langwelligen Bereich

(„Rotverschiebung“). Ähnliches gilt für anellierte Ringe, wie Abb. 101 zeigt.

393

Tabelle 37. Beispiele für die UV-Spektroskopie

Beispiel

H

O bzw.

Lösemittel

Omax [nm]

H C

C

CH

3

3

C O

O

S o S*

900

189

Hexan
n o V*

16000

als

Gas
n o S*

15

Hexan

H C

CH

2

2

15000 162

Heptan

C C

(S o S*)

H C

CH

CH

CH

2

2

21000 217

Hexan

H C

CH

CH

CH

CH

CH

2

2

35000 258

Isooctan

H C

(CH

CH)

CH

3

4

3

76000 310

Hexan

H C

(CH

CH)

CH

3

5

3

122000 342

Hexan

H C

(CH

CH)

CH

3

6

3

146000 380

Hexan

Aromaten Benzol

60000

184 Hexan

S o S*

7400

203,5

204

254

Phenol

6200

210,5

Wasser

1450

270

Benzoesäure

11600

230

Wasser

970

273

Anilin

8600

230

Wasser

1430

280

Nitrobenzol

10000

252

Hexan

3.1.3 Messmethodik

In Abb. 99 ist der prinzipielle Aufbau eines Spektralphotometers wiedergegeben.

Das benötigte monochromatische Licht wird durch Zerlegung von polychromatischem Licht an einem Dispersionssystem wie Prisma oder Gitter erhalten, und die verschiedenen Wellenlängen werden durch Drehung des Dispersionssystems am

Austrittsspalt vorbeigeführt. Als Lichtquelle dient für den UV-Bereich meist eine Wasserstoff- (evtl. Deuterium-)-Lampe, für den Vis-Bereich eine Glühlampe.

394

Tabelle 38 enthält eine Reihe von üblichen Lösemitteln für die UV-Spektroskopie mit Angabe der unteren Grenze der Wellenlängen (für 1 cm Messzellen).

Man beachte, dass häufig Solvatationseffekte auftreten. So beobachtet man bei Verwendung von Ethanol als Lösemittel die Maxima meist bei längerer Wellenlänge als in Hexan. Andererseits liegt z. B. Omax für Aceton in Hexan bei 279 nm, in Wasser dagegen bei 264,5 nm.

3.1.4 Darstellung der Messwerte

Aus den gemessenen Extinktionswerten E werden H oder lg H berechnet und auf der Ordinate gegen O oder ~Q = O–1 aufgetragen. Auch das von einem Schreiber gezeichnete Spektrum muss mit Hilfe des Lambert-Beerschen Gesetzes umgezeichnet werden. Die Vorteile der Verwendung von lg H = lg E – lg d – lg c sind, dass sich schwache Banden gegenüber starken besser abheben, der zeichnerische Wiedergabebereich sehr groß ist und die Form der Kurven gleich bleibt, wenn für c andere Maßeinheiten gewählt werden (z. B. g/l statt mol/l).

Abb. 99. Schema eines Spektralphotometers. 1. Netzanschluss für Lampen; 2. Leuchte mit Glüh(Vis)- und Deuteriumlampe (UV); 3. Monochromator; 4. Probenwechsler mit vier Küvetten; 5. Empfängergehäuse; 6. Anzeigegerät (digital und Schreiber)

Tabelle 38. Lösemittel für die UV-Spektroskopie

Lösemittel

Omin [nm]

n-Hexan 201

Methanol 203

Ethanol (95%)

204

Cyclohexan 195

Chloroform 237

395

3.1.5 Auswertung und Anwendung

In der Regel wird man ein Spektrum so auswerten, dass man die Intensität der Banden untersucht. Für eine qualitative Strukturanalyse wird man dann

UV-Spektren von Verbindungen mit ähnlichem Chromophor heranziehen, wofür
große Spektrensammlungen zur Verfügung stehen. Daneben gibt es Absorptions-regeln, die es erlauben, die Maxima mit Hilfe empirischer Werte zu berechnen.

Besonders brauchbare Spektren liefern polyzyklische Aromaten, die nicht nur zur Identifizierung, sondern teilweise auch zur Isomerenanalyse herangezogen werden können. So kann man aus der Lage, der Struktur und der Intensität der Banden oft erkennen, wie groß die Ringsysteme sind oder ob sie linear oder angular anelliert sind (Abb. 101, Abb. 102). Quantitative Analysen werden photometrisch meist nur im sichtbaren Bereich durchgeführt, weil im UV-Bereich zahlreiche Verunreinigungen stören. Mit Hilfe von Eichkurven können Gehaltsbestimmungen (z. B.

von Vitamin A mit SbCl3 bei O = 610-620 nm) oder auch Reinheitsprüfungen
durchgeführt werden.

Abb. 100. UV-Spektren konjugierter Polyene.

Abb. 101. UV-Spektren

2,4,6–Octatrien; 2,4,6,8-Decatetraen; 2,4,6,8,10-Do-
polyzyklischer Arene (Naphthalin - - -
decapentaen

-, Anthracen ∙∙∙∙∙∙∙∙ Tetracen ––––)

396

Beispiel:

Mit Hilfe des UV-Spektrums soll zwischen den folgenden, einfach ungesättigten Ketonen entschieden werden:

O

O

O

I

II

III

Experimentelle Daten zu den beiden Kurvenzügen 1 und 2 in Abb. 102. Einwaage: 1,47 mg in 10 ml Ethanol; d = 1 cm; Verdünnung bei 1 = keine, bei 2 = 1:24.

Abb. 102 zeigt das Spektrum einer Substanzprobe, der eine der Strukturformeln I - III zuzuordnen ist. Das Originalspektrum wurde mit Hilfe der angegebenen experimentellen Daten umgezeichnet und hieraus die Kurve A (mit lg H = lg E – lg d

– lg c) in Abb. 103 erhalten. Das umgezeichnete Spektrum A ist von der molaren Konzentration der vermessenen Lösung unabhängig. Man erkennt deutlich ein
starkes Maximum bei O = 238 nm mit H > 4,2 sowie ein zweites, schwaches Maximum bei O = 315 nm mit H = 1,8.

Abb. 102. Probenspektrum

Abb. 103. Umgezeichnetes Probenspektrum

Abb. 104. Vergleichsspektrum

(in Hexan) von

H C

H

3

C

C

H

CHO

397

Die vorgeschlagenen Strukturformeln I - III lassen folgende Spektren erwarten: I ist ein cyclisches Keton mit konjugierten Chromophoren (Isophoron). Aus Tabelle 36 und Tabelle 37 ist zu entnehmen, dass hierfür ein starkes Maximum im Bereich von 220-260 nm (S o S*) sowie ein schwaches Maximum bei 280-340

(n o S*) auftreten sollte.

II ist ein cyclisches Keton mit isolierten Chromophoren. Es ist eine intensive Bande bei 175-195 nm (S o S*) sowie eine schwache im Bereich 270-290 nm

(n o S*) zu erwarten.

III ist ein acyclisches Keton mit konjugierten Chromophoren (Mesityloxid). Es sollte eine starke Bande bei 230-240 nm (S o S*) sowie bei 310-320 nm (n o S*) eine schwache Bande aufweisen.

Zur weiteren Aufklärung zieht man Vergleichsspektren heran, wie z. B. Abb. 104.

Ein Vergleich der vorstehend gemachten Aussagen mit den Spektren Abb. 102
und Abb. 103 ergibt, dass I oder III als mögliche Strukturen in Frage kommen.

Eine Unterscheidung zwischen diesen beiden Alternativen mittels UV-Spektrum allein ist nicht möglich. (In Abb. 103 zeigt Kurve A das Spektrum der Verbindung III, Kurve B das von I).

Hinweis: Zur Abschätzung der Lage der Maxima werden häufig auch die hier nicht erläu-terten empirischen Rechenregeln nach Woodward verwendet.

3.2 Absorptionsphotometrie

Die Absorptionsphotometrie ist eine gerätetechnisch vereinfachte Absorptionsspektroskopie, die zur Konzentrationsbestimmung und Reinheitskontrolle von Lösungen, aber auch zum Studium von Reaktionsabläufen benutzt wird. Zur

Messung verwendet man dabei weitgehend monochromatisches Licht mit einer Wellenlänge O, wobei O in der Nähe des Absorptionsmaximums liegen sollte. Die technisch aufwendigeren Geräte zur Absorptionsspektroskopie können daher auch als Photometer benutzt werden.

Daneben dienen für Routineuntersuchungen häufig einfachere Geräte, die z. B. bei Verwendung von Hg-Lampen als Lichtquellen mit O = 254, 366 oder 560 nm
arbeiten. Als Lichtquellen für den sichtbaren Bereich verwendet man Glühlampen.

Die benötigte monochromatische Strahlung wird durch Monochromatoren oder

Interferenzfilter erzeugt. Zur Lichtdispersion benutzt man Prismen oder Gitter; die verschiedenen Wellenlängen werden durch einen Austrittsspalt ausgeblendet. Als Strahlungsempfänger dienen das Auge, Photoplatten oder photoelektrische

Detektoren wie Photozellen oder Photomultiplier.

Bei den Messverfahren kann man zwei Methoden unterscheiden. In den Ein-
strahlgeräten (Abb. 105) werden Lösung und Lösemittel nacheinander in den

Strahlengang gebracht, bei Zweistrahlgeräten wird das Licht in zwei Bündel gleicher Intensität zerlegt und die Lösemittelküvette in den einen, die Probenkü-
vette in den anderen Strahlengang eingeschaltet. Bei beiden Verfahren können 398

eine Photozelle (Einzellenmethode) oder zwei Photozellen (Zweizellenmethode) verwendet werden, wobei das letztere Verfahren die Intensitätsschwankungen der Lichtquelle weitgehend ausgleicht.

Zur Durchführung der Messung bringt man eine saubere gefüllte Küvette in den Strahlengang und lässt das Licht sowohl durch die klare (!) Probenlösung als auch durch das reine Lösemittel fallen. Man achte dabei auf gleiche Arbeitsbedingungen wie Schichtdicke oder Temperatur der Proben und fasse die Küvette nicht an den zu durchstrahlenden Flächen an. Das Gerät misst die erhaltenen Photoströme; z.T. wird auch das Intensitätsverhältnis direkt ermittelt.

Die Konzentration der Probenlösung ergibt sich aus dem Vergleich der gemessenen Extinktion mit einer empirischen Eichkurve. Dabei sind ohne weiteres Genauigkeiten von 99,9% zu erreichen.

3.3 Kolorimetrie

Die Kolorimetrie ist eine Absorptionsphotometrie im Bereich des sichtbaren Lichts und dient zur Konzentrationsbestimmung der farbigen Lösung einer Substanz.

Zur Messung verwendet man üblicherweise weißes Licht anstelle von mono-
chromatischem Licht. Als Lichtquellen dienen i.a. Glühlampen, gelegentlich mit vorgesetztem Farbfilter, um einen geeigneten Spektralbereich auszublenden.

Abb. 105. Schematischer Schnitt durch ein Elektrophotometer. Einstrahlgerät nach der Zweizellenmethode. Der Graukeil dient zum Nullabgleich vor der Messung

399

Zur Durchführung werden zwei gleiche, in ihrer Schichtdicke veränderbare

Küvetten benutzt. Eine enthält eine Standard-Lösung bekannter Konzentration (c1), die andere eine Lösung des gleichen Stoffes unbekannter Konzentration (c2).

Man schickt nun Licht gleicher spektraler Zusammensetzung durch beide gefärbte Lösungen und variiert die Schichtdicke (d2) der Probenlsg. so lange, bis ihre gemessene Intensität gleich derjenigen der Standardlsg. (d1) ist. Die Konzentrationsbestimmung erfolgt also durch Vergleich zweier gefärbter Lösungen.

c � d

Die gesuchte Konzentration c

1

1

2 =
kann berechnet oder einer Eichkurve
d 2
entnommen werden.

Das einfachste kolorimetrische Verfahren verwendet gefärbte Vergleichslösungen in Reagenzgläsern, deren Gehalt sinnvoll abgestuft ist, und mit denen man die Konzentration im Probenglas vergleicht. Gleiche Farbtiefe gilt dann als Ge-haltsgleichheit.

Beim Eintauchkolorimeter (Abb. 106) werden Tauchrohre verwendet, um entsprechende Schichtdickenänderungen zu erreichen.

Kolorimetrische Messungen können natürlich auch mit den technisch aufwendigeren Absorptionsphotometern oder -spektrometern durchgeführt werden.

Als Strahlungsempfänger dient bei den visuellen Verfahren das menschliche

Auge. Seine Empfindlichkeit ist stark wellenlängenabhängig (Maximum bei

550 nm) und auch von anderen physiologischen Faktoren beeinflussbar. Unter günstigen Bedingungen beträgt die maximal erreichbare Konzentrationsgenau-igkeit r 0,5%, i.a. jedoch 1–5%.

Wichtige Anwendungen sind die Bestimmung von Metallionen mit organischen

Reagenzien unter Bildung gefärbter Lösungen. Hier findet man in der Literatur rund 8000 verschiedenen Reagenzien und Bestimmungsmethoden. Tabelle 39
enthält einige ausgewählte Beispiele.

Abb. 106. Schema des Dubosq-Kolorimeters

400

Tabelle 39. Beispiele zur kolorimetrischen bzw. photometrischen Metallbestimmung Metallion Reagenz

Ti4+

H2O2

Fe3+ SCN-

Fe2+

N

N
o-Phenanthrolin

Cu2+ NH3

O O

N NH C C NH

N

„Cuprizon“

Cu2+, Ni2+

S

CH2 CH3

N

CH

S

2 CH3 Diethyldithiocarbamat

3.4 Fluoreszenz- und Phosphoreszenzanalyse

Die Photolumineszenzerscheinungen Fluoreszenz und Phosphoreszenz (VII.2.2) lassen sich allenfalls für qualitative und quantitative Bestimmungen nutzen (Fluorimetrie und Phosphorimetrie). Zwar zeigt nur eine begrenzte Anzahl von Molekülen Fluoreszenz, diese können aber anhand dieser direkt bestimmt werden.

Hier sind vor allem kondensierte Aromaten, Enzyme, Coenzyme, Steroide und

Vitamine zu nennen. Die Anwendung von Phosphoreszenz hat nur untergeordnete Bedeutung. Die Fluorimetrie hat zudem Einsatz zur Bestimmung einer Reihe von Hauptgruppenmetallkationen unter Verwendung fluorimetrischer Reagenzien

(Tabelle 40) gefunden. Hier werden Nachweisgrenzen im Bereich von pg∙l-1
erreicht, die Verfahren sind also um Größenordnungen empfindlicher als
entsprechende photometrische. Der prinzipielle Aufbau von Fluotimetern
unterscheidet sich von Spektralphotometern v.a. im Strahlengang, da die Messung nicht im Durchlicht erfolgen kann, sondern in einem Winkel von 90° zum

Primärstrahl.

401

Tabelle 40. Beispiele für fluorimetrische Methoden zum Nachweis anorganischer Ionen Ion Reagenz

O(Absorption) O(Fluoreszenz) Empfind-

/nm

/nm
lichkeit/Pg∙l-1

Al3 Morin

420 488 0,03

F-

Quenchen der Fl. des

420 488 0,01

Al-Morin-Komplexes

B

2-

4O7 Benzoin

370

450

0,04

Li+ 8-Hydroxychinolin

370 580 0,2

Sn4+ Flavanol

400

470

0,1

Cd2+ 2-(o-Hydroxyphenyl)- 365 blau 2
benzoxazol

O

OHOH

O OH

O

C CH

OH

Morin

Benzoin

O

N

OH

OH

N

O

OH

O

2-(o-Hydroxy-

8-Hydroxychinolin
phenyl)benzoxazol

Flavanol

402

3.5 Infrarot-Absorptionsspektroskopie
und Raman-Spektroskopie

3.5.1 Molekülanregung

In einem Molekül sind die Atome nicht starr fixiert, sondern können sich um ihre Ruhelage bewegen. Die verschiedenen Schwingungen eines Moleküls sind

Kombinationen von Bewegungen der Atome um ihre Ruhelage. Ihre Frequenz
hängt u.a. ab von der Atommasse, der Bindungsstärke zwischen den Atomen und ihrer räumlichen Anordnung im Molekül.

Diese Eigenschwingungen können durch infrarotes Licht angeregt werden, wenn sich während der Schwingung das Dipolmoment, also die Symmetrie der La-dungsverteilung, ändert.

Alle Schwingungen, bei denen sich das Dipolmoment verändert, sind IR-aktiv, solche ohne Dipolmoment IR-inaktiv.

Ein schwingender Dipol nimmt immer dann Energie auf (Absorption), wenn die Frequenz der Strahlung seiner Eigenfrequenz entspricht (Resonanz).

Neben den Grundschwingungen können auch Oberschwingungen angeregt wer-
den. Verändern sich nur die Bindungswinkel, nicht aber die Atomabstände, spricht man von Deformationsschwingungen, im anderen Fall von Valenzschwingungen. Zusätzlich werden auch die Rotationsschwingungen der Moleküle angeregt, was eine Verbreiterung der IR-Absorptionsbanden zur Folge hat.

Abb. 107 zeigt verschiedene Schwingungsmöglichkeiten einer Atomgruppe.

Abb. 107. Schwingungsmöglichkeiten einer Atomgruppe (+ und – deuten Schwingungen senkrecht zur Papierebene an)

403

Beim Aufzeichnen eines IR-Absorptionsspektrums wird nacheinander kontinuierlich der Wellenlängenbereich von O = 2-15 μm eingestrahlt ( ~Q = 5000-

600 cm-1). Dabei werden allerdings nicht alle Atome eines Moleküls gleichmäßig, sondern verschiedene Atomgruppierungen unterschiedlich stark angeregt. Dies hat zur Folge, dass man aufgrund vieler Vergleichsspektren charakteristische

Gruppenfrequenzen für bestimmte Bindungstypen (z. B. -CC-) oder funktionelle Gruppen (z. B. >C=O) angeben kann. Umgekehrt lassen sich diese Erfahrungswerte für die Strukturanalyse unbekannter Substanzen verwenden.

Die für bestimmte Verbindungen charakteristischen Wellenzahlen (Gruppenfrequenzen) liegen im Bereich von ~Q = 4000-1250 cm–1 (O = 2,5 - 8 μm). Absorp-tionsspektren im Gebiet von 1250-600 cm–1 sind für organische Moleküle meist so kompliziert, dass dieser Bereich für den Identitätsnachweis herangezogen wird (fingerprint-Gebiet). Man kann aufgrund vieler Erfahrungswerte annehmen, dass zwei Substanzen (z. B. Naturstoff und synthetisierte Verbindung) identisch sind, wenn ihre IR-Spektren in diesem Gebiet völlig übereinstimmen.

In Kombination mit der UV-Spektroskopie bietet sich für Benzolderivate die Möglichkeit, im Bereich von 900-700 cm–1 Aussagen über das Substitutionsmuster am Benzol-Ring zu gewinnen, da die Frequenzen dieser Schwingungen durch die Anzahl der benachbarten H-Atome am Ring bestimmt werden.

3.5.2 Absorptionsbereich

Die für die Zuordnung zu einer Substanzklasse bzw. funktionellen Gruppe wichtigen Absorptionsbereiche sind in Tabelle 41 und Abb. 108 angegeben. Abb. 109
und Abb. 110 zeigen als Beispiel zwei IR-Spektren, deren Banden zugeordnet sind.

Aromaten und Olefine erkennt man an der =C–H-Valenzschwingung zwischen 3000 und 3100 cm–1 und den C–C-Valenz- sowie Gerüstschwingungen von 1200 –

600 cm–1. Für Aromaten findet man noch Valenzschwingungen bei 1600 cm–1 und 1500 cm–1. Die C=C-Valenzschwingung der Olefine liegt bei 1600 – 1660 cm–1.

Fehlen diese Banden und treten statt dessen Absorptionen zwischen 2800 –

3000 cm–1 auf, so handelt es sich um C–H-Valenzschwingungen von Alkanen.

O–H- und N–H- Gruppen in Alkoholen, Phenolen und Aminen lassen sich durch intensive Banden zwischen 3700 und 3100 cm–1 gut erkennen.

Carbonyl-Verbindungen fallen durch intensive Absorption im Bereich von 1900

– 1600 cm–1 auf, wobei die Lage der Bande stark von Substituenten am Car-
bonyl-Kohlenstoff beeinflusst wird.

404

Tabelle 41. Charakteristische Gruppen- und Gerüstfrequenzen im IR-Gebiet Wellenzahl (cm–1) Schwingungstyp

Verbindungen

3700......3100 –O–H-Valenz.u.

Alkohole, Phenole, Säuren, Keto-

N–H-Valenz.

alkohole, Hydroxyester
frei u. assoziiert
prim. u. sek. Amine u. Amide

3300......3270

{C–H-Valenz.

monosubstituierte Acetylene

3300......2500 –O–H-Valenz.

Carbonsäuren,

Chelate

(sehr breit)

(assoziiert)

3100......3000 =C–H-Valenz.

Aromaten,

Olefine

3000......2800 –C–H-Valenz.

Paraffine,

Cycloparaffine

2300......2100

-C{X-Valenz.

Acetylene, Nitrile, Kohlenmonoxid

(X = C, N, O)

1900......1600 –C=O-Valenz.

Carbonyl-Verbindungen

1850......1740 –C=O-Valenz.

Carbonsäurehalogenide

1840......1780

–C=O-Valenz.

Carbonsäureanhydride (2 Banden)

1780......1720

1760......1700 –C=O-Valenz.

gesättigte

Carbonsäuren

1750......1730 –C=O-Valenz.

gesättigte

Carbonsäurealkylester

1730......1710

–C=O-Valenz.

gesättigte Aldehyde und Ketone,

D,E-ungesätt. u. aromat.

Carbonsäureester

1715......1680 –C=O-Valenz.

D,E-ungesätt. u. aromat. Aldehyde

1690......1660 –C=O-Valenz.

D,E-ungesätt. u. aromat. Ketone

1680......1630

–C=O-Valenz.

prim., sek. u. tert. Carbonsäureamide

(Amidbande I)

1660......1600 –C=C-Valenz.

Olefine

1600......1500 –C=C-Valenz.

Aromaten

1650......1620 –NH2-Deform.

prim. Säureamide, Aromaten

(Amidbande II)

1650......1580

–N–H-Deform.

prim. u. sek. Amine

1570......1510

–N–H-Deform.

sek. Säureamide (Amidbande II)

1560 / 1518

–NO2-Valenz.

Nitroalkane / Nitroaromaten

1480......1430 –CH3- u. –CH2

Kohlenwasserstoffe, Ester usw.

1390......1370 Deform.

1360......1030 –C–N-Valenz.

Amide,

Amine

1335......1310 –SO2–Valenz. Org.

Sulfonyl-Verb.

1290......1050

–C–O-Valenz.

Ether, Alkohole, Lactone, Ketale,

Acetale, Ester

1200....... 600

–C–C-Valenz.

Paraffine, Cycloparaffine, Olefine,

Gerüstschwing.

Aromaten mit Seitenketten

1000....... 950

=C–H-Deform.

Olefine ( trans)

405

Tabelle 41. (Fortsetzung)

Wellenzahl (cm–1)

Schwingungstyp

Verbindungen

915........ 905

=C–H-Deform.

1,3-disubst. Benzole

900........ 860

810........ 750

725........ 680

860........ 800

=C–H-Deform.

1,4-disubst.. Benzole

780........ 500

–C–Hal-Valenz.

aromat. u. aliphat.

Halogen-Verbindungen

770........ 735

=C–H-Deform.

1,2-disubst. Benzole

770........ 730

=C–H-Deform.

monosubst. Benzole

710........ 690

730........ 670

Olefine ( cis)

705........ 550

–C–S-Valenz.

Org. Schwefel-Verb.

(Mercaptane, Thioether usw.)

3.5.3 Messmethodik

Abb. 111 zeigt das Schema eines (Zweistrahl-) IR-Spektrometers. Als Strahlungs-quelle dient z. B. ein Nernst-Stift (Keramikstab), dessen Licht einen hohen IR-Anteil aufweist. Nach Durchlaufen der Probe wird das polychromatische Licht im Monochromator zerlegt und von einem IR-empfindlichen Detektor registriert.

Das Verhältnis der Intensitäten des Messstrahls I und des ungeschwächten Ver-gleichsstrahls I0 wird ermittelt und im Messdiagramm gegen die Wellenzahl ~Q
aufgezeichnet. So erhaltene Spektren zeigen die Abb. 109 und Abb. 110.

Bei einem solchen konventionellen Gerät wird das Spektrum schrittweise

(wellenlängendispersiv) aufgenommen. Ein FT-Spektrometer (FT = Fourier-

Transform) liefert die Information des Spektrums als Interferogramm.

Grundbauteil solcher Geräte ist das Michelson-Interferometer (Abb. 112). Es beruht darauf, dass der Strahl in zwei Teile geteilt wird. Strahl A hat einen konstanten Weg, die zurückzulegende Weglänge von Strahl B wird durch den
beweglichen Spiegel variiert. Bei der Rekombination der Strahlen kommt es zur Interferenz, die in Abhängigkeit vom Wellenlängenunterschied der beiden

Strahlen zu konstruktiver Interferenz oder aber Auslöschung führen kann. Eine Verschiebung des Spiegels um O/4 entspricht einem Weglängenunterschied von O/2. Folglich kommt es hier zur Auslöschung. Das am Detektor registrierte Signal zeigt einen cosinusförmigen Verlauf der Intensität. Bei einer polychromatischen Quelle wird so ein Interferogramm dieser Quelle als eine Abfolge von Minima und Maxima erhalten.

Mit der IR-Spektroskopie kann eine Verbindung als Gas, als Flüssigkeit, in Lösung oder im festen Zustand untersucht werden. Flüssige Substanzen werden meist zwischen Kochsalzplatten gepresst, die im Bereich von 4000-667 cm–1 für 406

Abb. 108. Übersichtsschema zu Tabelle 41 (aus Kortüm)

IR-Licht durchlässig sind. Feste Substanzen werden in einem Mörser mit Nujol (flüssiger Kohlenwasserstoff), Hostaflon oder Perfluorkerosin verrieben und die 407

Suspension als Paste zwischen NaCl-Platten gepresst. Man kann aber auch die Verbindung mit wasserfreiem KBr verreiben und in einer Presse zu einer durch-scheinenden Pille pressen. Mit diesem Verfahren erhält man meist sehr gute Spektren, die sich ausgezeichnet als Vergleichsspektren eignen.

Abb. 109. IR-Spektrum von 2-Propanol, (CH3)2CHOH

Abb. 110. IR-Spektrum von Methyl-phenyl-keton, C6H5–CO–CH3

Abb. 111. Schema eines konventionellen Infrarot-Spektralphotometers 408
fester Spiegel

Quelle
beweglicher

Spiegel

Referenzlaser

Strahlungsteiler

Probe

OOOO

Detektor

Referenz-
detektor

Abb. 112. Prinzip des Michelson-Interferometers

Bei der Verwendung der bekannten Spektrensammlungen muss allerdings auf die oft unterschiedlichen Aufnahmebedingungen geachtet werden. Dazu gehören auch Aufnahmen in Lösung, wozu Lösemittel wie CCl4 (820-720, 1560-1550 cm–1)

oder CS2 (2400-2200, 1600-1400 cm–1) verwendet werden. In Klammern sind die Bereiche angegeben, in denen das Lösemittel wegen zu großer Eigenabsorption nicht verwendbar ist. Beim Messen ist außerdem darauf zu achten, dass zwei Küvetten verwendet werden, von denen eine mit der Probenlösung und die andere zur Kompensation mit dem Lösemittel gefüllt wird. Die erforderlichen Substanzmengen liegen meist im mg-Bereich, bei Mikrotechniken im μg-Bereich.

3.5.4 Anwendungen und Auswertung

Bei der Strukturanalyse von Verbindungen versucht man, aus den charakteristischen Frequenzlagen der Banden z. B. die Substanzklasse, funktionelle Gruppen oder das Substitutionsmuster (bei Aromaten) zu ermitteln. Für unbekannte Verbindungen stehen zahlreiche Spektrenkataloge zum Vergleich zur Verfügung. Für Reinheitsprüfungen ist die IR-Spektroskopie wegen der komplizierten Ban-denmuster oft weniger geeignet.

3.6 Raman-Spektroskopie

Voraussetzung für das Auftreten von IR-Absorptionsbanden sind Änderungen im Dipolmoment der absorbierenden Moleküle. Ändert sich die Polarisierbarkeit, d.h. die Deformierbarkeit des Elektronensystems im Molekül, dann treten
ebenfalls Absorptionsbanden auf, die Schwingungs- (und Rotations-) Übergängen zugeordnet werden können. Diese Banden werden als Raman-Linien, ihre Diagramme als Raman-Spektren bezeichnet. Ihre Entstehung lässt sich wie folgt erklären:

Monochromatisches Licht trifft auf eine transparente, gasförmige, flüssige oder feste Substanz. Es wird an einzelnen Molekülen der Substanz gestreut. Das

409

Streulicht enthält neben der Linie des eingestrahlten Primärlichts weitere Linien von kürzerer oder längerer Wellenlänge, die man auch als Antistokessche bzw.

Stokessche Linien bezeichnet.

Ein Raman-Spektrum entsteht nun, wenn die eingestrahlten Photonen der Energie E = h∙Q0 mit Molekülen zusammenstoßen. Diese können die Energie h∙Q1 von den Photonen übernehmen, bzw. es kann umgekehrt die gleiche Energie von
angeregten Molekülen abgegeben werden. Wir erhalten dann eine Streustrahlung, die man spektral zerlegen und registrieren kann. Das Spektrum enthält die Raman-Linien, die um die Raman-Frequenz ' v = r Q 1 gegenüber Q 0 verschoben sind. Die Wellenzahlen liegen meist zwischen 4000-100 cm–1 und sind charakteristisch für die Schwingungen einzelner Atomgruppen. In einem Molekül mit Symmetriezentrum sind die Schwingungen, die symmetrisch zum

Symmetriezentrum erfolgen, IR-inaktiv (= verboten), aber Raman-aktiv. Nicht-symmetrische Schwingungen sind Raman-inaktiv und meist IR-aktiv.

Dies sei am Beispiel des CO2-Moleküls erläutert:

m o m

m
o

O = C = O

O = C = O
asymmetrisch

Valenzschwingung
symmetrisch
verändert

Dipolmoment
unverändert
aktiv

IR-Licht
inaktiv
unverändert

Polarisierbarkeit
verändert
inaktiv

Raman
aktiv

Das Beispiel zeigt, dass sich beide spektroskopische Methoden ergänzen. Abb.

113 bringt zum Vergleich beide Spektren von Cyclohexen.

Abb. 113. IR- und Raman-Spektrum von Cyclohexen zum Vergleich

410

3.7 Kernresonanzspektroskopie – NMR

Die NMR-Spektroskopie ( Nuclear Magnetic Resonance) hat sich zur wichtigsten Methode der Strukturaufklärung von Molekülen und von Biomolekülen
entwickelt. NMR kann nicht nur in flüssiger Phase, sondern auch an Festkörpern betrieben werden, somit können auch anorganische Feststoffe untersucht werden.

Hier sollen nur die Grundlagen erläutert werden.

3.7.1 Grundlagen

Atomkerne und Magnetfeld

Aus Abb. 96 entnehmen wir, dass Atomkerne elektromagnetische Strahlung
absorbieren können. Es ist aber nicht ausreichend, solche in Form von

Radiowellen auf eine Probe einwirken zu lassen, da unterschiedliche

Energieniveaus erst in einem homogenen Magnetfeld aufgespalten werden.

Voraussetzung dafür ist, dass Atomkerne ein magnetisches Moment μ besitzen, das durch den Kernspin p (Eigendrehimpuls) hervorgerufen wird. p und damit μ
kann nach den Gesetzen der Quantenmechanik nur gewisse Werte annehmen,
wobei I, die sog. Spinquantenzahl, von der Art und Anzahl der vorhandenen Nukleonen abhängt (Tabelle 42).

h
p I(I 1)! (

,

!

h

,

6,626176

�10-34

Js

2

Planck'

)

ngsquantum
schesWirku

μ � p

Tabelle 42. Zusammenhang zwischen I und der Anzahl von Neutronen und Protonen im Atomkern (g: gerade Anzahl, u: ungerade Anzahl)

Zahl der Protonen

Zahl der Neutronen

I
g g 0
g
u

1/2, 3/2, 5/2, ...

u
g

1/2, 3/2, 5/2, ...

u
u

1, 2, 3, ...

411

Der Proportionalitätsfaktor J ist das gyromagnetische Verhältnis. Dieses ist eine für einen bestimmten Kern spezifische Konstante (Tabelle 43). NMR ist also eine isotopenspezifische Methode. Bringt man Kerne mit einem I z 0 in ein homogenes Magnetfeld der magnetischen Flussdichte B0, haben deren magnetische Momente verschiedene Orientierungsmöglichkeiten, wobei die magnetischen Momente um die Vorzugsrichtung z (Richtung von B0) präzedieren (Abb. 114). Für Kerne mit I = ½ ergeben sich somit zwei Einstellungen, parallel und antiparallel zum äußeren Magnetfeld, besser gesagt, die z-Komponente μz des magnetischen Moments μ
kann diese zwei Werte einnehmen; es existieren also zwei magnetische Zustände.

μ

z r 1 � !

2
oder allgemein
μ

, m = I, I-1, I-2, ... –I
magnetische Quantenzahl.

z

!

m

Die verschiedenen Werte für μz haben unterschiedliche potentielle Energie

E � ! � B � m

E

' � ! � B

0

, damit

0 bei 'm = 1.

Für Kerne mit I = ½ also

1

E

� ! �

1

� �

1

B und E 1

B

0

2

0

!

.

2

2

2

Der Besetzungsunterschied zwischen den beiden Energieniveaus ist gering. Der Überschuss im tieferen Niveau (parallele Einstellung) beträgt nach der

Boltzmann-Verteilung bei einem B0 = 1,4 T für 1H-Kerne nur 0,0001%. Bei einem größeren B0 von 4,7 T immerhin schon 0,0003%. Das heisst, je größer B0, desto größer der Besetzungsunterschied und damit auch die Empfindlichkeit.

Die Präzessonsfrequenz der magnetischen Momente (Larmor-Frequenz) beträgt

B

0

Q

0

2

Bei Erüllung der Resonanzbedingung, also der Absorption von Energiequanten

'E = h Q0, lassen sich Kerne vom tieferen ins höhere Niveau anregen. Von dort fallen sie wieder auf das tiefere Niveau zurück. Ohne geeignete Relaxation wäre keine Messung möglich.

Typische Messfrequenzen für die 1H-NMR-Spektroskopie sind in Tabelle 44
zusammengestellt.

412

Tabelle 43. Eigenschaften wichtiger Kerne für die NMR-Spektroskopie Isotop

I
nat. Häufigkeit %

J/107T-1s-1
relat. Empfindlichkeit

1H 1/2

99,98

26,752

1

10B 3 19,6

2,875

0,02

11B 3/2 80,4

8,584

0,16

13C

1/2 1,11

6,728

0,016

14N 1 99,63

1,934

0,001

15N 1/2 0,366

-2,712

0,001

17O 5/2 0,038

-3,628

0,03

19F 1/2 100

25,181

0,83

31P 1/2 100

10,841

0,07

Tabelle 44. Magnetische Flussdichten und Messfrequenzen für die 1H-NMR-Spektroskopie B0

Messfrequenz/MHz

B0 Messfrequenz/MHz

1,41 60

5,87 250

1,88 80

7,05 300

2,11 90

9,40 400

2,35 100

11,74 500

4,70 200

14,09 600

a
b

Abb. 114. a) Doppelpräzessionskegel und Werte für μz für Kerne mit I = 1/2 , b) Kern-Zeeman-Niveaus in einem Magnetfeld

413

Abb. 115. Schema eines Messgerätes für die Kernresonanz-Spektroskopie (NMR) Zur Aufnahme eines NMR-Spektrums benötigt man ein homogenes Magnetfeld,
einen Radiofrequenzsender und –empfänger (Abb. 115).

Aus praktischen Gründen wird meist bei konstantem Magnetfeld die

Senderfrequenz variiert. Dies sind die sogenannten CW (continuous wave,
frequency sweep)-Spektrometer. Das Signal-Rausch-Verhältnis bei den
konventionellen Geräten ist relativ schlecht (s. Besetzungsunterschied). Auf dem Markt befinden sich heute allerdings meist Geräte, die nach dem Puls-Fouriertransform-Verfahren arbeiten.

FT-NMR-Spektroskopie

Hierbei wird die Probe zeitlich aufeinanderfolgenden Impulsen des Radio-
frequenzsignals ausgesetzt. Die Pulsdauer W liegt dabei im μs-Bereich. Ein solch kurzer Puls der Trägerfrequenz Q0 ist ein Frequenzband Q0 r Q’. In der Probe liegt entsprechend dem Besetzungsunterschied der Kern-Zeeman-Niveaus eine

Gesamtmagnetisierung Mz vor (Abb. 116). Bei einem Impuls in x-Richtung wird die Magnetisierung M verändert, d.h. um den Winkel D ausgelenkt. D hängt von der Impulsdauer und B1 von der elektromagnetischen Strahlung ab.

D = J B1W

Es entsteht also eine Magnetisierung in y-Richtung. Dieses My nimmt nach Ende des Pulses ab, die ursprüngliche Magnetisierung Mz wird wieder angenommen.

Hierzu sind verschiedene Relaxationsmechanismen nötig. Die Abnahme der

Magnetisierung in y-Richtung wird als Spin-Spin-Relaxation bezeichnet, die Dauer dieser transversalen Relaxation ist T1. Die Zunahme der z-Magnetisierung ist die Spin-Gitter-Relaxation, mit der longitudinalen Relaxationszeit T2.

Gemessen wird die Abnahme von My mittels einer Empfängerspule. Dabei wird
ein sogenannter FID ( F ree I nduction D ecay) erhalten (Abb. 117), der das Spektrum als Intensität über Zeit ( Zeitdomäne) enthält. Durch die mathematische Operation der Fourier-Transformation gelangt man zum Spektrum in der
gewohnten Intensität/Frequenz-Auftragung ( Frequenzdomäne).

414

z
z
z

M = Mz

Mx

M
y
y
y

M = My

My
x
x
x
a b
c

Abb. 116 a-c. Verhalten der Magnetisierung M bei einem 90°-Puls a) Magnetisierung im Magnetfeld B0, b) Magnetisierung nach 90°-Puls, c) Relaxation nach Ende des Impulses Abb. 117a, b. Spektrum als a) FID und b) in der Frequenzdomäne 3.7.2 Chemische Verschiebung

Eine Variation der Resonanzfrequenz bzw. des Feldes ist erforderlich, da Kerne des gleichen Isotops (z. B. 1H) in Abhängigkeit von ihrer jeweiligen chemischen Umgebung geringe Unterschiede in ihren Resonanzfrequenzen zeigen. Grund
hierfür ist, dass die einzelnen Kerne verschieden stark durch die sie umgebenden Elektronenhüllen gegen das angelegte Magnetfeld abgeschirmt werden. Das

Elektronensystem erzeugt nämlich ein Magnetfeld mit der Flussdichte B', welches das angelegte Feld verändert und ihm entgegengerichtet ist. Das effektiv wirksame Magnetfeld ist also Beff = B0 - V B0 = (1 - V)B0. V ist die sogenannte Abschirm-konstante. Die so hervorgerufene Änderung des Magnetfeldes bzw. der zugehöri-415

gen Resonanzfrequenz wird als chemische Verschiebung (chemical shift) bezeichnet. Die Unterschiede der Verschiebung sind nicht besonders groß. Sie hängen von dem untersuchten Kern ab und betragen z. B. für 1H i.a. nicht mehr als 1000

Hz (für ein 60 MHz-Gerät, d.h. B = 1,4 Tesla).

Abb. 118 zeigt zur Erläuterung das Spektrum von Bromethan. Man erkennt
deutlich zwei verschiedene Signal-Gruppen GA und GB, die Protonen unter-
schiedlicher chemischer Umgebung zuzuordnen sind. Der Unterschied 'Q der Resonanzfrequenzen der beiden Signale ist dabei von der Stärke des Magnetfeldes abhängig.

Zur Auswertung der Spektren hat man daher eine Skala mit feldunabhängigen Einheiten gewählt, wobei man die chemische Verschiebung auf das Resonanz-signal einer Standardsubstanz bezieht (= willkürlicher Nullpunkt), z. B. Tetra-methylsilan (TMS) bei 1H- und 13C-NMR, 85% H3PO4 bei 31P-NMR.

Als Maß für die chemische Verschiebung gilt dann die Differenz der Resonanzfrequenz der Probensubstanz Q und des Standards QSt, dividiert durch die jeweilige Senderfrequenz. Für Protonen ergibt sich z. B.

[Hz]

St

bei einer Messfrequenz von 200 MHz. G ist dimensionslos.

200 [MHz]

[Hz]

[Hz]

Wegen

ist man versucht, G-Werte in ppm (parts per million)

[MHz]

6

10 [Hz]

anzugeben.

Abb. 118. 60 MHz-CW-1H-NMR-Spektrum von Bromethan, CH3–CH2–Br, mit Erläuterungen

416

3.7.3 Interpretation der Signale

Das 1H-NMR-Spektrum von Bromethan, CH3CH2Br (Abb. 118) enthält zwei
verschiedene Signale mit den chemischen Verschiebungen GA und GB. Das bedeutet, dass in Bromethan zwei Arten von Protonen enthalten sein müssen, die verschieden stark durch das angelegte Magnetfeld beeinflusst werden. Da insgesamt aber fünf Protonen im Molekül enthalten sind, können diese offenbar in zwei Gruppen von Protonen aufgeteilt werden, die untereinander gleichwertig sind.

Dies steht in Einklang mit der Strukturformel, die eine Methylgruppe mit drei Protonen und eine davon verschiedene Methylengruppe mit zwei Protonen enthält.

Man bezeichnet zwei Atome derselben Isotopenart als chemisch äquivalent, wenn sie rotationssymmetrisch zueinander sind. Können sie durch eine Drehspiegelachse ineinander übergeführt werden, so sind sie gegenüber achiralen Reagenzien ebenfalls chemisch äquivalent (denn sie sind enantiotop). Zwei Protonen werden als isochron bezeichnet, wenn sie dieselbe chemische Verschiebung aufweisen. Chemisch äquivalente Protonen sind immer isochron. Diastereotope Protonen sind nicht isochron (= anisochron).

Im Beispiel Bromethan sind die Protonen der Methylgruppe rotationssymmetrisch zueinander. Sie sind chemisch äquivalent und isochron. Die Protonen der

Methylengruppe können durch eine Drehspiegelachse ineinander übergeführt
werden. Gegenüber den achiralen Radiowellen des NMR-Gerätes sind sie eben-
falls chemisch äquivalent und isochron. Isochrone Gruppen erhalten in den Spektren gleiche Buchstaben.

Beachte: Im NMR-Spektrum können auch zufällige Isochronien auftreten, d.h. isochrone Protonen müssen nicht unbedingt auch chemisch äquivalent sein. Enantiomere haben in achiralen Lösemitteln identische NMR-Spektren.

Beispiele: CH3–CH2–CH2–Br CH3–CHBr–CH3

C6H5–CHBr–CH2Br

a
b c
a
b
a
d
c
a,b

1-Brompropan 2-Brompropan 1,2-Dibrom-phenylethan

Abb. 119

Abb. 120

Abb. 121

Abb. 119. 1H-NMR-Spektrum von 1-Brompropan. Die Methylgruppe (Ha) erscheint bei hohem Feld und ist durch die Hb-Protonen der vicinalen Methylengruppe in ein Triplett aufgespalten. Die Hb-Protonen treten als Multiplett auf. Am stärksten nach tiefem Feld verschoben sind die Hc-Protonen der CH2Br-Gruppe, die als Triplett in Erscheinung treten 417

Abb. 120. 1H-NMR-Spektrum von 2-Brompropan. Die Absorption der sechs Methylprotonen Ha erscheint bei hohem Feld und ist durch das Nachbarproton Hb zu einem Dublett aufgespalten. Hb absorbiert bei niedrigerer Feldstärke (induktiver Effekt des Broms) und ist in ein Septett aufgespalten, wobei die beiden äußeren Linien meist nur schwach zu sehen sind Abb. 121. 1H-NMR-Spektrum von

1,2-Dibrom-1-phenylethan

Die diastereotopen Protonen Ha und

Hb ergeben unterschiedliche Signale;
sie sind durch Hc zu je einem Dublett
aufgespalten (zufällig fallen bei G =

4,1 Linien der beiden Dubletts
zusammen). Das Multiplett („Dublett
von Dubletts“) von Hc entsteht durch
zweimalige Aufspaltung durch Ha
und Hb. Wären Ha und Hb
magnetisch äquivalent wie im

1-Brompropan, wären Jac und Jbc

gleich und Hc würde als Triplett
auftreten. Eine (denkbare) Kopplung

Jab
ist im Spektrum nicht zu
erkennen.

418

3.7.4 Zuordnung der Signale

Beim Vergleich der Abb. 119 und Abb. 121 wird deutlich, dass sich aus der
chemischen Verschiebung Anhaltspunkte für das Vorliegen bestimmter
funktioneller Gruppen sowie Strukturhinweise entnehmen lassen. So absorbieren z. B. Methylgruppen i.a. bei hohem Feld (sie sind am stärksten abgeschirmt), während Phenylgruppen bei tieferem Feld auftreten, weil sie schwächer gegen das äußere Magnetfeld abgeschirmt werden. Einzelheiten s. Abb. 123.

3.7.5 Intensität der Signale

Die relative Anzahl äquivalenter Protonen pro Gruppe kann durch Integration der Flächen unter den Signalen ermittelt werden, da die Intensität der Signale proportional der Anzahl der H-Atome ist; s. Abb. 118.

3.7.6 Spin-Spin-Kopplung

Das NMR-Spektrum gibt außer über die Anzahl der verschiedenen Kerne und die durch die chemische Verschiebung zum Ausdruck kommende Art, also die
chemische Umgebung, weitere Informationen. Für die 1H-NMR-Spektroskopie
soll dies näher erläutert werden.

In Abb. 122 erkennt man deutlich eine Signalaufspaltung für jede der beiden Pro-tonengruppen a und b . Die Feinaufspaltung der Signale beruht darauf, dass auf die betreffende Protonengruppe nicht nur das äußere Messmagnetfeld, sondern auch zusätzlich das Magnetfeld der benachbarten Protonen wirkt. Dies hat eine Wechselwirkung der Protonen miteinander zur Folge, die Spin-Spin-Kopplung.

Das Ausmaß der Kopplung wird durch die Spin-Spin-Kopplungskonstante J
ausgedrückt. Sie beträgt bei Protonen ca. 0-20 Hz und ist – im Gegensatz zur chemischen Verschiebung – von der Stärke B0 des Messfeldes unabhängig.

Prinzipiell gilt dies aber auch für alle anderen Kerne. Als Beispiel sei das Spektrum von P4S3 (Abb. 124) aufgeführt.

Abb. 122. 1H-NMR-Spektrum von Bromethan

419

Abb. 123. (Aus Pretsch et al. , Springer 1981)

420

Abb. 124. 31P-NMR-Spektrum von P4S3. Das Spektrum zeigt zwei Signalgruppen, ein Dublett für die drei äquivalenten Phosphoratome des P3-Rings und ein Quartett für das einzelne Phosphoratom. Verantwortlich für die Aufspaltung sind die 2JPP-Kopplungen

Als magnetisch äquivalent bezeichnet man isochrone Kerne (z. B. Protonen), die in jeweils gleicher Weise mit den Kernen benachbarter isochroner Gruppen koppeln. Im Bromethan sind demnach die drei Methylprotonen magnetisch äquivalent; Gleiches gilt für die zwei Methylenprotonen. Eine Spin-Spin-Kopplung zwischen magnetisch äquivalenten Protonen (z. B. den Methylprotonen untereinander) tritt im Spektrum nicht in Erscheinung.

Im Allgemeinen kann man daher davon ausgehen, dass Spin-Spin-Aufspaltungen lediglich durch magnetisch nicht äquivalente, unmittelbar benachbarte (vicinale) Protonen verursacht werden. Beim Bromethan tritt also eine Wechselwirkung
zwischen den Methylprotonen und den Methylenprotonen auf. Weitere Beispiele s. Abb. 125 und Abb. 121.

Beachte: Isochrone Protonen können, müssen aber nicht gleiche Kopplungskonstanten mit Nachbargruppen haben.

Beispiel:

R

H

H'

o
o

H

H'

m
m

H

p

Die Protonen H0 und H0' haben die gleiche chemische Verschiebung (= isochron), aber verschiedene Kopplungskonstanten in bezug auf Hm. Sie sind also magnetisch nicht äquivalent, obwohl ihre Kopplungskonstanten in bezug auf Hp gleich sind!

421

3.7.7 Interpretation der Spin-Spin-Aufspaltung

Wenn die Differenz 'Q der chemischen Verschiebung zweier Signalgruppen Q1
und Q2 groß ist im Vergleich zu ihrer Kopplungskonstanten J, d.h. 'Q » J, handelt es sich um Spektren 1. Ordnung.

Für die Interpretation einfacher Spektren (Spektren 1. Ordnung) gilt: Die Mul-tiplizität Z der Aufspaltung eines Signals (für Kerne mit I = ½) berechnet sich zu Z = N + 1, wobei N die Anzahl der benachbarten Kerne ist. In Abb. 122 wird das Signal für die CH3-Gruppe bei G = 1,68 demnach durch die benachbarte CH2-Gruppe in Z = 2 + 1 = 3 Linien, ein Triplett, aufgespalten.

Umgekehrt wird aus dem Signal der CH2-Gruppe bei G = 3,4 ein Quartett (mit Z =

3 + 1 = 4), verursacht durch die drei Protonen der Methylgruppe. Die chemische Verschiebungen G werden dabei von der Mitte des Tripletts (t) bzw. Quartetts (q) aus gemessen. Schreibweise: G = 1,68 (3H, t, –CH3); 3,4 (2H, q, –CH2–).

Die Intensitätsverteilung der Linien innerhalb der Signalgruppen (Multipletts) lässt sich über die Binominal-Koeffizienten ermitteln. (Pascalsches Zahlendreieck, Tabelle 45). Im Fall des Bromethans gilt für die Methylgruppe folglich ein Verhältnis der Signale wie 1:2:1.

Die Linienabstände in Abb. 125 entsprechen den Spinkopplungskonstanten Jab und sind alle gleich, denn die Spin-Spin-Kopplung erfolgt wechselseitig (Ha koppelt mit Hb und umgekehrt).

Die Kopplungskonstante J erlaubt eine Aussage über die Art der Bindungen und die Stereochemie des Moleküls. So gilt für ein C=C-Isomerenpaar immer Jtrans > Jcis. Bei einfachen acyclischen Olefinen ist Jcis | 6–11 Hz und Jtrans | 11–18 Hz.

Beim Cyclohexanring findet man Jaa > Jee (a = axial, e = äquatorial).

Tabelle 45. Intensitätsverteilung

Anzahl der äquival.

Anzahl der

Verhältnis der

Bezeichnung
direkt benachb.

erwarteten Peaks

Flächen

H-Atome
im Spektrum

0

1

1

Singulett (s)

1

2

1:1

Dublett (d)

2

3

1:2:1

Triplett (t)

3

4

1:3:3:1

Quartett (q)

4

5

1:4:6:4:1

•

5

6

1:5:10:10:5:1

•

6

7

1:6:15:20:15:6:1

•

422

Abb. 125. 1H-NMR-Spektrum von 1,3-Dichlorpropan. Cl–CH2–CH2–CH2–Cl b
a
b

Die Spektren höherer Ordnung ('Q t J) müssen einer exakteren Analyse unter-zogen werden, wobei man oft zunächst versuchen wird, gemäß den vorstehenden Regeln für Spektren erster Ordnung vorzugehen. Da die chemische Verschiebung feldabhängig ist, lassen sich Spektren höherer Ordnung durch die Verwendung von Spektrometern mit höherer magnetischer Induktion (z. B. 7 Tesla) vereinfachen.

Beispiele zur Spin-Spin-Kopplung

Die vier Protonen der beiden CH2Cl-Gruppen sind magnetisch äquivalent und zur mittleren CH2-Gruppe direkt benachbart. Wir erwarten also zwei Tripletts mit einem Intensitätsverhältnis von 1:2:1, die exakt übereinander liegen (Gb = 3,66). Die zentrale CH2-Gruppe erscheint bei Ga = 2,1 als Quintett mit einem Intensitätsverhältnis von 1:4:6:4:1, da die Kopplungskonstanten gleich groß sind (Abb. 125).

Die CH2Cl- bzw. CH2Br-Gruppen sind magnetisch und chemisch nicht äquivalent. Sie erscheinen jeweils als Triplett bei Gc = 3,66 bzw. Gb = 3,54, überlappen also stark (Unterschied zu Abb. 125). Zufälligerweise sind die Kopplungskonstanten Jab und Jac gleich groß, so dass die zentrale CH2-Gruppe wie in Abb. 125 als Quintett bei Ga = 2,15 erscheint Abb. 126).

Protonenaustausch

Abschließend sei noch auf eine Besonderheit bei Verbindungen mit leicht ab-spaltbaren Protonen wie Alkoholen oder Aminen hingewiesen. Diese Protonen
treten im Spektrum oft als breite Signale auf, deren Lage variiert und stark von Konzentration und Temperatur abhängig ist. Spin-Spin-Kopplung mit anderen

Protonen findet man nur, wenn kein schneller intermolekularer Protonenaustausch erfolgt. Das Spektrum von handelsüblichem Ethanol (Abb. 127) zeigt daher für die CH2-Gruppe lediglich ein Quartett infolge Kopplung mit der CH3-Gruppe, da keine Kopplung mit der OH-Gruppe stattfindet.

423

Abb. 126. 1H-NMR-Spektrum von 1-Brom-3-chlorpropan, Cl–CH2–CH2–CH2–Br c a b

Abb. 127. Ethanol, CH3–CH2–OH
a
c
b

(stark verdünnt in CCl4, bei höheren Konzentrationen ist Signal b zu tieferem Feld verschoben als Signal c)

Bei Zugabe von D2O zur Probenlsg. findet ein H/D-Austausch statt, und die Signale leicht abspaltbarer Protonen verschwinden. Dadurch wird ein übersichtli-cheres Spektrum erhalten: 2 H (D) absorbiert im Resonanzbereich der Protonen bei 1

Aufnahme eines 1H-NMR-Spektrums nicht. Die H/D-Kopplung ist wesentlich
kleiner (ca. 1/6) als eine H/H-Kopplung. Sie stört deshalb bei der Auswertung nicht. Bei Aufnahme eines Ethanol-Spektrums unter Zugabe von D2O würde das Signal für die OH-Gruppe in Abb. 127 fehlen, bei im übrigen unveränderten

Spektrum.

3.7.8 Messung und Anwendung

Zur Messung wird eine Lösung der Probensubstanz in einem Messröhrchen in das Magnetfeld gebracht. Man benötigt etwa 0,5-1 ml Lsg., die ca. 1-25 mg Substanz 424
enthalten sollte (abhängig von der Stärke des Magnetfelds). Zum Ausgleich von Feldinhomogenitäten lässt man das Röhrchen während der Messung mittels einer Turbine rotieren.

Die Lösemittel sollten im Messbereich möglichst nicht absorbieren. Für die 1H-NMR-Spektroskopie verwendet man daher deuterierte Lösemittel wie CDCl3, C6D6 oder perhalogenierte Substanzen wie CC14, C6F6.

Die NMR-Spektroskopie ist ein äußerst wichtiges Hilfsmittel zur Strukturaufklä-
rung unbekannter Verbindungen, für Konformationsanalysen, zur Bestimmung
von Reaktionsmechanismen etc.

Verschiedene Einstrahlungstechniken, wie z. B. Spin-Spin-Entkopplung vereinfachen die Spektren und erleichtern die Auswertung: Bei auf diese Weise entkop-pelten Spins erscheint ein Signal nur noch als einzelner, nicht aufgespaltener Peak.

In Sonderfällen hilft auch der Einbau von D statt H (Deuterierung) in das Molekül durch Synthese, wenn ein bestimmtes Signal von Interesse ist.

Infolge der Entwicklung neuer Techniken, wie z. B. der Fourier-Transform-Spektroskopie für kleinste Probenmengen und kurze Messzeiten, oder der Aufnahme von 13C-Spektren ohne Isotopenanreicherung, ist die NMR-Spektroskopie eine überaus wichtige Messmethode geworden.

3.8 Elektronenspinresonanz-Spektroskopie (ESR)

Die Eigenrotation von Elektronen, der Elektronenspin, hat ein magnetisches Moment zur Folge. Dieses hat in bezug auf ein äußeres Magnetfeld mehrere
energetisch verschiedene Einstellungsmöglichkeiten, denen Energieniveaus entsprechen.

Bringt man ungepaarte Elektronen in ein homogenes Magnetfeld (ähnlich Abb.

115), so können sie durch Einstrahlung geeigneter Energie zur Resonanzabsorption gebracht werden.

Analog zur NMR-Spektroskopie werden dabei Elektronen aus energetisch tieferen in höherliegende Zustände angeregt. Sie relaxieren danach. Zur Anregung von Elektronen verwendet man elektromagnetische Strahlung im Mikrowellenbereich (z. B. 9,5 GHz bei B = 0,35 Tesla), denn das magnetische Moment der Elektronen ist etwa 1000 mal größer als das der Atomkerne.

Ebenso wie bei der NMR-Spektroskopie treten auch hier Feinaufspaltungen der Absorptionsbanden auf, die durch gegenseitige Wechselwirkung der Elektronen mit den magnetischen Momenten benachbarter Atomkerne verursacht werden. Die Lage und Struktur der Signale gestattet oft Aussagen über die Aufenthalts-wahrscheinlichkeit eines ungepaarten Elektrons und seine Umgebung, z. B. in Radikalen oder Metallkomplexen.

Beachte: In diamagnetischen Verbindungen kompensieren sich je zwei Elektronen so, dass nach außen hin kein magnetisches Moment beobachtet werden kann. Die ESR-Spektroskopie ist daher auf Substanzen mit ungepaarten Elektronen, wie z. B. paramagnetische Atome, Ionen oder freie Radikale, beschränkt.

425

4 Atomspektroskopie

Die Atomspektroskopie beruht auf der Absorption, Emission oder Fluoreszenz von Atomen oder Elementionen. Die erste atomspektroskopische Methode war die Spektralanalyse nach Bunsen und Kirchhoff, deren Anwendung im 19. Jahrhundert zur Entdeckung der Elemente Rb, Cs, Ga In und Tl führte.

Die wesentlichen Schlussfolgerungen von Kirchhoff und Bunsen waren:

¾Die beobachteten Linien stammen von freien Atomen (nicht von Verbin-
dungen) und sind für diese charakteristisch.

¾Atome, die Licht einer bestimmten Wellenlänge emittieren, absorbieren
ebensolches (Gesetz der Gleichartigkeit von Absorption und Emission).

Die Methoden arbeiten nicht zerstörungsfrei, naturgemäß muss die Probe in
atomaren Dampf umgewandelt, atomisiert werden. Zur Atomisierung können Flammen, induktiv gekoppeltes Plasma, elektrothermische Methoden und der
elektrische Lichtbogen verwendet werden.

Die benötigten Substanzmengen sind bei hoher Genauigkeit und Empfindlichkeit der Verfahren im Vergleich zur Nassanalyse sehr gering.

4.1 Flammenphotometrie

Die Flammenemissionsspektroskopie (Flammenphotometrie) AES ist eine

Emissionsspektralanalyse, die sich vor allem zur Bestimmung von Elementen
eignet. Sie zählt zu den beliebtesten Multi-Elementmethoden.

Die zu messende Probe wird als Lösung dosiert in eine Flamme eingesprüht.

Diese regt die zu bestimmenden Atome an; ihr Emissionsspektrum wird
photoelektrisch gemessen. Der Gehalt der Probe kann dann mit einer Eichkurve ermittelt werden. Für quantitative Messungen erforderlich sind eine konstante Flamme und die Einhaltung günstiger Konzentrationsbereiche für die zu
bestimmenden Elemente.

Die wesentlichen Bauelemente eines Flammenphotometers (Abb. 128) sind: x fein regulierbarer Brenner
x Zerstäuber
x Filter bzw. Monochromator (zur Zerlegung der emittierten Strahlung)

x Empfänger (meist Photodetektor)

x Anzeigegerät

Die Auswahl der Flamme richtet sich nach den für die einzelnen Elemente erforderlichen Anregungsenergien. Leuchtgas/Luft liefert Flammentemperaturen von ca. 1800°C, C2H2/Luft ca. 2200°C, H2/O2 ca. 2800°C und C2H2/O2 ca. 3100°C.

426

Abb. 128. Bauteile und mögliche Kombinationen eines Flammenphotometers Das Bestimmungsverfahren ist für Alkalimetalle spezifisch; Trennungs-oder Reinigungsoperationen entfallen. Die Erfassungsgrenzen betragen für Li 0,05

(1-10), Na 0,002 (1-10), K 0,05 (1-10), Rb 0,2 (5-10), Cs 0,5 (5-10), Ca 0,05

(5-10), Sr 0,05 (5-10) μg/ml. In Klammern wurde jeweils der günstigste Konzentrationsbereich in μg/ml angegeben. Im Allgemeinen wird man versuchen, die Eichkurve in den angegebenen Bereich zu legen, weil sie dann meist als Gerade verläuft (mit I = konst ∙ c). Dies ist notwendig, da die Intensität I der Emissionslinien nicht allein von der Konzentration c des zu bestimmenden Elementes in der Analysenlösung abhängt.

4.2 Emissions-Spektroskopie

Atome können außer durch Flammen auch mit Hilfe von elektrischen Entladungen angeregt werden, z. B. durch Funkenentladungen und Anregung im Lichtbogen.

Am häufigsten kommt heute die ICP-Anregung ( I nductively C oupled P lasma) zur Anwendung. Hierbei wird die Probenlösung mit Argongas zerstäubt und in ein gezündetes Hochfrequenzargonplasma geblasen. Dabei entstehen freie Atome und Ionen, die thermisch angeregt werden (T = 6000 – 10000K). Es sind sowohl
qualitative als auch quantitative Analysen möglich, wobei die Emissions-Spektroskopie besonders für Spurenanalysen geeignet ist (Gehalte von 10–3 bis 10–6 %, absolute Empfindlichkeit 0,0001 μg je Element). Der Zustand der Probe spielt eine untergeordnete Rolle, weil z. B. mit der Funkenanregung auch schwerlösliches Probenmaterial (z. B. Metalle, Keramik) analysiert werden kann. Es können gleichzeitig mehrere Elemente nebeneinander bestimmt werden. Mit
modernen Geräten sind Simultanbestimmungen der Konzentration von 10

Elementen pro Minute möglich.

427

4.3 Atomabsorptionsspektroskopie (AAS)

Bei der AAS wird die Resonanz-Absorption von Strahlung bestimmter Wellen-
länge durch Atome benutzt, um die einzelnen Elemente quantitativ zu bestimmen.

Die untersuchten Atome befinden sich hauptsächlich im Grundzustand. Das Verfahren ist daher empfindlicher als die Flammenphotometrie.

Beispiele (in Klammern sind die Nachweisgrenzen in μg/ml = ppm angegeben für das Gerät in Abb. 129): As (0,1), Pb (0,03), Cd (0,005), Zn (0,002), Sr (0,001), Hg (0,5).

Messverfahren (Abb. 129): Es handelt sich im Prinzip um die Lichtabsorption durch Atome im Dampfzustand (vgl. Beispiel Na, S. 387). Die Probe wird in
gelöster Form durch ein Zerstäubungssystem z. B. in eine Flamme eingebracht und durch thermische Dissoziation atomisiert. Da die Atome in einem nicht
angeregten Grundzustand vorliegen, sind sie in der Lage, diejenige Resonanzstrahlung zu absorbieren, die sie im Anregungszustand selbst emittieren würden.

Als Lichtquellen dienen Hohlkathodenlampen, deren Kathode aus dem zu bestimmenden Element hergestellt wurde. Über 60 Metalle lassen sich mit AAS
analysieren. Im Unterschied zur AES ist der Aufwand aber höher, da für jedes zu bestimmende Element eine eigene Lichtquelle nötig ist.

Bei der Messung schickt man das von der Lampe emittierte Licht mehrfach durch die Flamme, wobei es teilweise absorbiert wird. Mit Hilfe eines Gittermo-nochromators trennt man dann die für die Auswertung benötigte Resonanzstrahlung von der Störstrahlung. Die Schwächung der Lichtintensität durch die Resonanzabsorption wird gemessen und über eine Eichkurve ausgewertet.

Abb. 129. Schema eines Doppelstrahl-Atomabsorptions-Spektrometers

428

5 Röntgen- und Elektronenspektroskopie

Auch diese Spektroskopie-Methoden beruhen wie die optischen Methoden auf

Absorption, Emission und Fluoreszenz. Mögliche Anregungsmechanismen sind in Abb. 130 zusammengestellt.

direkte Anregung Folgeprozesse Photoelektron

Auger-Elektron

(XPS, ESCA)

(AES)

LIII

LIII

LIII

LII

L
h

II

L

Q

II

LI

LI

LI

K

K

K
hQ

(RFA,

Mikrosonde)

Abb. 130. Anregungsmechanismen bei der Röntgenspektroskopie

5.1 Röntgenfluoreszenzspektroskopie (RFA)

Hierbei handelt es sich um eine Emissionsspektralanalyse, bei der Röntgenstrah-lung als Primärstrahlung zur Anregung der zu bestimmenden Probe benutzt wird (Abb. 131). Durch die Primärstrahlung werden aus den inneren Energieniveaus der Atome Elektronen herausgeschlagen. Die so durch Ionisation entstandenen Lücken werden durch Elektronen aufgefüllt, die von einem äußeren, ener-giereicheren Niveau auf das innere, energieärmere Niveau „springen“. Die
freiwerdende Energie wird als Energiequant h∙Q abgestrahlt. (Sekundäranregung,

„Fluoreszenz“).

Auf diese Weise erhält man ein Röntgenspektrum, das meist aus mehreren voneinander getrennten Liniengruppen besteht, die als K-, L-, M- usw. -Serie bezeichnet werden.

Die Wellenlängen der charakteristischen Strahlung (K D ) sind entsprechend dem Moseleyschen Gesetz von der Ordnungszahl des betreffenden Elements abhängig.

1

3

2

R (Z
f

1) R

4
f : Rydberg-Konstante; Z: Ordnungszahl

K

429

Abb. 131. Röntgenspektrograph. a) Röntgenröhre; b) Präparatehalter; c) Soller-Blende (Kollimator); d) Kristall; e) Detektor; f) Hilfsblende, D Glanzwinkel Die spektrale Zusammensetzung der Strahlung wird durch Beugung an einem

Kristall bestimmt, indem man diesen um einen Winkel D dreht und mit der

Braggschen Gleichung
n

∙

O = 2 d ∙ sin D
n = natürliche Zahl, d = Abstand der Gitterebenen im Kristall
die einzelnen Wellenlängen O berechnet (Abb. 131). Die verschiedenen Elemente lassen sich dann mit Hilfe von Tabellen zuordnen. Die quantitative Bestimmung erfolgt über Eichkurven aufgrund der Messung der Strahlungsintensität geeigneter, charakteristischer Linien des Spektrums.

Anwendung findet die Methode zur Untersuchung von Festkörpern wie Minera-lien, Gläsern oder Legierungen (Metallurgie).

5.2 Elektronenstrahl-Mikroanalyse (Mikrosonde)

Bei dieser Methode werden Atome einer ebenen Probe durch einen Elektronenstrahl zum Aussenden von Röntgenfluoreszenzstrahlung angeregt. Man kann damit die räumliche Verteilung von Elementen in festen Stoffen bestimmen

(zweidimensionale Flächenanalyse) und eine definierte lokale Mikroelementaranalyse vornehmen (Punktschärfe: 1 μm).

5.3 Photoelektronenspektroskopie (PS und ESCA)

Die Photoelektronenspektroskopie (PS) misst die Energie von (Valenz-) Elektronen, die eine Substanz infolge des Photoeffekts emittiert. Dieser kann z. B. durch UV-Strahlung (UPS - UV-Photoelektronenspektroskopie; Elektronen äußerer

Schale) oder Röntgenstrahlen (XPS, ESCA; Elektronen innerer Schalen) hervorgerufen werden. ESCA steht für E lectron S pectroscopy for C hemical A nalysis.

430

Davon zu unterscheiden ist die Auger-Elektronenspektroskopie, bei der die

Energie von inneren Elektronen gemessen wird, die aufgrund des Auger-Effektes (innerer Photoeffekt, s. Lehrbücher der Physik) nach vorangegangener Ionisation mit Elektronen- bzw. Röntgenstrahlen auftreten. Die gemessene Energie ist für die Bindungsverhältnisse eines bestimmten Atoms typisch, auch wenn keine

Valenzelektronen analysiert werden. Beide Verfahren (UPS und ESCA) werden
meist in Kombination betrieben und erlauben im Gegensatz zu anderen
spektroskopischen Methoden, die Bestimmung der absoluten Lage von

Energieniveaus. Sie dienen daher zur experimentellen Überprüfung von theoretischen Rechnungen, Strukturuntersuchungen, Oberflächenanalysen etc.

Für die Ionisation eines Stoffes ist eine bestimmte Mindestanregungsenergie notwendig. Abb. 132 zeigt die verschiedenen Möglichkeiten.

Abb. 132. Anregungsmöglichkeiten eines Elektronenspektrums bei PS und ESCA 431

6 Massenspektrometrie

(MS)

Bei der Massenspektrometrie wird die zu untersuchende Substanzprobe im
gasförmigen Zustand im Hochvakuum ionisiert und häufig in viele

Molekülbruchstücke zerlegt (fragmentiert). Die benötigte Substanzmenge liegt im μg-Bereich; Festkörper werden im Vakuum verdampft. Meist ionisiert man die Probe durch Beschuss mit Elektronen (aus einem Heizdraht), wodurch man ein positives Molekül-Ion (Radikal-Kation) erhält (EI: Elektronen-Stoßionisation).

Wird dabei mehr Energie auf das Molekül übertragen als zur Ionisierung
notwendig ist, dann zerfällt dieses in Bruchstücke (Fragmente). Die geladenen Partikel werden in einem elektrischen Feld beschleunigt, in einem Magnetfeld entsprechend ihrem Masse-Ladungs-Verhältnis (m/e-Wert) getrennt und danach als Massenspektrum registriert. Man erhält es, indem man entweder das

Magnetfeld oder die Beschleunigungsspannung variiert. Die Ionen werden nach ihren m/e-Werten aufgefangen und ihre Intensität (= Ionenhäufigkeit, Ionenstrom) aufgezeichnet (Abb. 134). Es gelten die aus der Physik bekannten Gesetze, z. B.

m

H 2 r 2

�
e

2 �U

H = Magnetfeldstärke, U = Beschleunigungsspannung, r = Radius der Ionenbahn Durch geeignete Wahl der Stoßenergie der Elektronen versucht man, ein möglichst charakteristisches, gut interpretierbares und reproduzierbares Fragmentie-rungsspektrum zu erhalten.

Neben der EI-Methode sind eine Reihe weiterer Ionisierungsverfahren im

Gebrauch, die zu unterschiedlichen Fragmentierungsmustern führen können. Dies sind z. B.:

x CI (Chemische Ionisation), bei der ein Reaktionsgas ionisiert wird (z. B.

CH +

4 , das dann mit der Probe reagiert.

x FI (Feldionisation): Ionisation durch starkes elektrisches Feld in

Gasphase
x FD (Felddesorption): ähnlich FI, Probe auf Emitter aufgebracht
x FAB (Fast Atom Bombardement): Beschuss der Probe mit
hochenergetischen Atomen (Xe, Ar)

Abb. 133 zeigt das Schema eines einfachen Sektorfeld-Massenspektrometers.

Andere Möglichkeiten zur Trennung der Ionen nutzen die weit verbreiteten

Quadrupolmassenspektrometer (dynamische Trennung der Ionen zwischen vier Magneten) und Flugzeitmassenspektrometer (TOF: T ime o f F light, Abhängigkeit der Geschwindigkeit von Masse).

432

Abb. 133. Schema eines Massenspektrometers (einfach-focussierendes Gerät mit 90°
magnetischem Sektor)

Das Massenspektrum wird entweder tabellarisch oder als Strichspektrum wie-
dergegeben, wobei die Intensität des stärksten Signals (base peak) willkürlich gleich 100 gesetzt wird (Abb. 134, n-Nonan). Das Signal mit der höchsten Mas-senzahl ist oft der Molekülpeak (parent peak, M+). Er entspricht der Masse des Molekülions und gibt die exakte Molmasse der Substanz an. Viele Signale sind häufig von kleinen Isotopenpeaks umgeben (z. B. m/e = 129 in Abb. 134), die das Isotopenverhältnis der natürlichen Elemente wiederspiegeln (hier durch 13C verursacht) und somit zur Kontrolle der Summenformel dienen können.

Der durch n C-Atome verursachte Isotopenpeak (M+ + 1) weist eine relative

Intensität von n∙1,1% auf. Im Fall des n-Nonans beträgt (M+ + 1) etwa 10% von M+, woraus folgt, dass maximal 10:1,1 = 9 C-Atome im Molekül enthalten sein können. Elemente wie Kohlenstoff, Chlor, Brom, Schwefel weisen sehr unterschiedliche Isotopenverteilungen auf: Natürlicher Kohlenstoff enthält neben 12C
nur etwa 1,1% 13C, aber Chlor: 35Cl neben 32% 37Cl, Brom: 79Br neben 98% 81Br, Schwefel: 32S neben 4,4% 34S. Ein deutlich sichtbarer (M+ + 2) Peak deutet daher auf die Anwesenheit von Cl, Br oder S im Molekül hin. Dabei kann oft die Art und Anzahl der Br- und/oder Cl-Atome aus dem Isotopenverteilungsmuster entnommen werden, da dieses für die verschiedenen Kombinationen von Br und Cl charakteristisch ist.

Bei besonders präzisen Messungen (hochaufgelöste MS) lässt sich aufgrund der Intensitätsverhältnisse die genaue Summenformel des Ions angeben, das einem bestimmten Signal zuzuordnen ist.

Bei Betrachtung des Isotopenpeaks (M+ + 1) beachte man, dass polare Verbindungen häufig ein Proton anlagern, somit ein Molekül M+H mit der Masse

+

(M + 1) bilden und damit die Auswertung des Spektrums erschweren.

433

Abb. 134. Massenspektrum von n-Nonan, C9H20

Die Errechnung der Summenformel wird durch Tabellen erleichtert, die alle
möglichen Kombinationen von z. B. C, H, O und N mit ihrer Molmasse auflisten.

Hierzu ist auch eine Reihe von Computerprogrammen verfügbar, die zusätzlich die Isotopenverteilungsmuster simulieren.

Auch S-haltige Verbindungen können damit ermittelt werden, da 32S genau die doppelte Atommasse von 16O besitzt.

Neben der Verwendung des Massenspektrums zum Identitätsbeweis wird es meist zur Strukturaufklärung benutzt. Durch geschickte Interpretation des erhaltenen Massenspektrums ist häufig eine in Verbindung mit anderen spektroskopischen Methoden sinnvolle Strukturzuordnung der Ausgangsverbindung möglich. Das Molekül-Ion zerfällt nämlich nicht willkürlich, sondern auf dem energetisch günstigsten Weg. Man erhält daher meist ein typisches Zerfallsspektrum, das oft sog. Schlüsselfragmente enthält. Dies sind Bruchstücke hoher Stabilität, die bevorzugt gebildet werden (Stabilisierung z. B. durch induktive und mesomere Effekte) und zur Orientierung bei der Strukturaufklärung dienen. Im Spektrum des n-Nonans beispielsweise ist C

+

3H7 die häufigste Gruppe. Die Peak-Differenz von

14 Masseneinheiten zu den anderen Bruchstücken entspricht jeweils einer

CH2-Gruppe.

Bei der Auswertung des MS achte man darauf, dass der Molekülpeak M+ einer

Verbindung alle Elemente enthalten muss, die man auch in den gefundenen

Fragmenten zu erkennen glaubt.

434

7 Röntgenstrukturanalyse

Während die bisher erwähnten strukturanalytischen Methoden meist kombiniert werden müssen, um eine vollständige exakte Strukturformel zu erhalten, bietet die Röntgenstrukturanalyse die Möglichkeit, ein genaues Abbild einer Molekülstruktur (mit Bindungswinkeln und Atomabständen) zerstörungsfrei zu liefern. Die verwandte Neutronenbeugung erlaubt sogar die Lokalisation von Wasserstoff-atomen. Nachteilig ist eigentlich nur die Notwendigkeit, i.a. mit Einkristallen zu arbeiten. Bei einer typischen Kristallgröße von 0,2 x 0,2 x 0,2 mm Kantenlänge liegt der Substanzbedarf im pmol-Bereich.

Bei der Röntgenstrukturanalyse wird die genaue räumliche Struktur fester kristalliner Stoffe mit Hilfe von Röntgenstrahlen bestimmt, die an den Gitterbaustei-nen der Kristalle gestreut werden. Man erhält ein Beugungsbild des dreidimen-sionalen Kristallgitters, da die an verschiedenen Gitterpunkten gebeugten Strahlen miteinander interferieren. Aus der Winkellage lassen sich auf Grundlage des Braggschen Reflexionsgesetzes die Zellkonstanten der Elementarzelle bestimmen.

n

∙

O = 2 d ∙ sin D

Die Intensität der Interferenzen enthält die Information über Lage und Art der einzelnen Atome, also über die Verteilung der Elektronendichte im Kristallraum.

Mit Hilfe mathematischer Methoden (Fourier-Analyse) wird so ein
dreidimensionales Bild des Objektes erhalten. Mit modernen Einkristall-
diffraktometern ist der Aufwand für eine Messung nur noch im Bereich von

Stunden. Auch die Auswertung ist durch moderne Software weitgehend
automatisiert (Abb. 135).

Strukturanalysen können nicht nur von kleinen Verbindungen, sondern auch von großen biochemisch wichtigen Molekülen wie Proteinen, Nucleinsäuren etc.

gemacht werden und so gehört die Röntgenstrukturanalyse heute zum
unverzichtbaren Werkzeug des Chemikers.

Abb. 135. a) Ansicht eines Einkristalldiffraktometers mit Flächendetektor (mit Erlaubnis der Fa. STOE&Cie GmbH); b) Ergebnis einer Einkristallstrukturanalyse als Kugel-Stab-Modell (2,2,6,6-Tetramethylpiperidinium-Hydrochlorid)

435

8 Strukturbestimmung
mit
spektroskopischen Methoden

Im folgenden soll anhand von Beispielen aus der organischen Chemie das Zu-
sammenwirken verschiedener Analysenmethoden bei der Ermittlung der Struktur einer unbekannten Substanz gezeigt werden.

8.1 Aufgabenstellung und Analysenplanung

Bei der Strukturermittlung unbekannter Verbindungen ist es zweckmäßig, einen bestimmten Weg einzuschlagen. Zunächst prüft man die Löslichkeit der chromatographisch reinen Substanz in den für die jeweilige spektroskopische Methode brauchbaren Lösemitteln und fertigt je nach Vorinformation IR-, NMR-, UV- oder MS-Spektren an. Zur Untersuchung von Zwischenprodukten bei Synthesen
begnügt man sich oft mit IR- oder NMR-Spektren, da diese schnell anzufertigen sind und zahlreiche Strukturinformationen liefern. Bei einfachen Verbindungen genügt statt eines Massenspektrums oft auch eine Elementaranalyse zur Bestimmung der Summenformel, evtl. in Verbindung mit einer einfachen separaten

Molmassebestimmung. Liegt ein Massenspektrum vor, überprüft man die Sum-
menformel anhand des Spektrums und stellt die Übereinstimmung der errechneten mit der experimentell ermittelten Molmasse sicher.

Aus der Summenformel entnimmt man Anzahl und Art der vorhandenen He-
teroatome. Hieraus ergeben sich Hinweise auf die entsprechenden funktionellen Gruppen. Da bei einem Ringschluss oder bei der Einführung einer Doppelbindung (C=C, C=O, N=O usw.) jeweils zwei H-Atome entfallen, lässt sich durch

Vergleich der Anzahl der H-Atome mit dem zugrunde liegenden Stammalkan die Anzahl derartiger Struktureinheiten („Doppelbindungsäquivalente“) ermitteln.

Beispiel: Dem Benzol mit der Summenformel C6H6 liegt das Stammalkan C6H14 zugrunde (allgemein: CnH2n+2) Die Differenz beträgt acht H-Atome,
d.h. es sind 8:2 = 4 Struktureinheiten vorhanden, in diesem Fall 3 C=C und 1 Ring. Die Anzahl Z der Struktureinheiten lässt sich berechnen nach

H Atome

Halogen Atome

N Atome (dreiwert.)

Z = C - Atom + 1

2

2

2

Zweiwertige Atome wie O und S bleiben unberücksichtigt.

436

Weitere Beispiele:

Struktur Summenformel

Z Struktureinheiten

C7H7NO

7 + 1 – 3,5 + 0,5 = 5

3 C=C

C

NH2

1 C=O

O

1 Ring

C8H8O

9 – 4 = 5

3 C=C

C

CH3

1 C=O

O

1 Ring

H C

CHCH SH

2

2

C3H6S

4 – 3 = 1

1 C=C

C6H9NO2

7 – 4,5 + 0,5 = 3

1 C=C

NO2

1 N=O

1 Ring

CH C

N

3

C2H3N

3 – 1,5 + 0,5 = 2

2 aus C{N

H C

CHBr

2

C2H3Br

3 – 1,5 – 0,5 =1

1 C=C

H C

SO H

3

3

CH4SO3

2 – 2 = 0

–

Haben sich aus der Summenformel somit erste Hinweise auf die Struktur ergeben, analysiert man die Spektren jeweils für sich. Reihenfolge: UV, IR, MS, NMR.

Man notiert sich auffallende charakteristische Strukturhinweise einschließlich solcher, die eindeutig auszuschließen sind (z. B. Fehlen einer >C=O-Schwingung im IR). Es ist zweckmäßig, nach jedem Schritt Teil-Strukturformeln
aufzuzeichnen, diese mit der Summenformel zu vergleichen und die Art der
restlichen Atome festzustellen. Dabei wird man aus dem vorhandenen Datenmaterial häufig mehrere mögliche Strukturen ableiten können. Bei erneuter Über-prüfung auf Übereinstimmung mit den Spektrendaten lässt sich ihre Anzahl i.a.

auf ein Minimum reduzieren; stereochemische Probleme sollten erst zuletzt
angegangen werden.

8.2 Auswertung der Spektren

Ein Strukturproblem kann häufig durch geschickte Kombination einzelner

Spektraldaten schneller gelöst werden als durch (aufwendige) separate vollständige Spektrenauswertung. Dabei ist es unerläßlich, die so erhaltenen Ergebnisse einer sorgfältigen Endbeurteilung zu unterziehen. Nachfolgend sind charakteristische Aussagemöglichkeiten der einzelnen Analysenverfahren kurz dargestellt.

UV/VIS-Spektrum

Das UV/VIS-Spektrum weist auf die Anwesenheit von Chromophoren, insbeson-
dere von konjugierten Chromophoren hin.

Das Fehlen einer Bande bei Omax t 210 nm zeigt an, dass keine konjugierten Gruppen vorhanden sind. Ketone ohne Konjugation absorbieren schwach bei 280-260 nm (lg H = 1-2). Aromatische Verbindungen zeigen (wenigstens) eine starke Absorption bei 210-220 nm (lg H = 2-4). Ein einzelner symmetrischer Peak bei Omax t 300 nm (lg H = 4,3-5,2) deutet auf ein Polyen oder ein Enon hin.

437

Bei Spektren, die mehr als ein Omax enthalten, ist es erforderlich, weiterführende Literatur sowie Vergleichsspektren heranzuziehen.

IR-Spektrum

Im IR-Spektrum lassen sich funktionelle Gruppen relativ sicher zuordnen, wenn man sich bei einer ersten Durchsicht auf charakteristische Bereiche beschränkt.

Dazu gehören:

x Die OH- oder NH-Bande, oft durch H-Brückenbindung verbreitert, bei 3100-3600 cm–1. Die CH-Bande bei 2900 cm–1 erscheint in praktisch allen organischen Verbindungen und ist somit wenig brauchbar.

x Dreifachbindungen (X{Y) findet man bei 2400-2200 cm–1, manchmal nur schwach ausgeprägt. Die kumulierten Bindungen X=Y=Z erscheinen bei 2100 cm–1, oft stärker als X{Y.

x Carbonylbanden (C=O) liefern bei 1800-1550 cm–1 (6,4-5,5 μm) i.a.

ausgeprägte, starke Signale. C=C absorbiert in diesem Bereich nur, wenn es in konjugierten Systemen enthalten ist.

MS-Spektrum

Im Massenspektrum empfiehlt sich die Suche nach Bruchstücken im Bereich von 50-100 Masseneinheiten vom Molekülion.

Masseneinheiten wie 15 für CH3, 17/18 für OH/H2O, 19/20 für F/HF, 31 für

OCH3, 45 für OC2H5 und andere deuten auf gewisse einfache, funktionelle Gruppen hin.

NMR-Spektren

Aus einem NMR-Spektrum 1. Ordnung kann man folgende Informationen ent-
nehmen:

x die Anzahl der H-Atome pro Signal (durch das Integral der Fläche)

x die Umgebung der H-Atome (durch die chemische Verschiebung)

x die Anzahl der benachbarten H-Atome (durch die Signal-Aufspaltung)

Absorptionen von gesättigten C-H-Bindungen liegen i.a. bei G < 2, oft überlap-pend. Aromatische Protonen erscheinen bei G = 7-8, d.h. bei tieferem Feld und treten meist als Multiplett auf. OH, NH und SH-Protonen findet man häufig als breite Signale an verschiedenen Stellen. Sie können durch Zugabe von D2O zum Verschwinden gebracht werden, wodurch das Erscheinungsbild des Spektrums bei einer Neuaufnahme oft klarer wird.

Nach Auswertung des Integrals beginnt man am besten mit einer Interpretation der Signale bei G = 0-3 durch Feststellung ihrer chemischen Verschiebung und des 438

Aufspaltungsmusters. Hieraus lassen sich Schlüsse über die Anzahl der benachbarten Protonen ziehen. Besonders leicht sind dabei Methylgruppen zu erkennen: als Singulett (>N–CH3, –O–CH3, >C–CH3), als Dublett (>CH–CH3) oder Triplett (–CH2–CH3).

Die Auswertung der Spin-Spin-Kopplungskonstanten erlaubt schließlich ste-
reochemische Aussagen zur Struktur der untersuchten Verbindung.

8.3 Praktische Anwendungen

1. Beispiel

Von einer unbekannten Flüssigkeit, die eine negative Baeyer-Probe gegeben hat, sind folgende Daten bekannt:

x Molmasse: 70
x IR-Spektrum: Signale bei 2900 cm–1 (3,4 μm, stark, breit); 1450 (6,9 μm stark); 890 cm–1 (11,2 μm mittel)

x UV-Spektrum: keine nennenswerte Absorption > 200 nm
x NMR-Spektrum: ein Signal bei G = 1,5 (s)

Interpretation der Daten

Das IR-Spektrum zeigt CH-Valenzschwingungen bei 2900 cm–1 und CH-De-
formationsschwingungen bei 1450 cm–1. Auch das Signal bei 890 cm–1 weist
wegen der negativen Baeyer-Probe auf ein Alkan hin.

Das NMR-Spektrum zeigt lediglich ein oder mehrere aliphatische Protonen.

Falls mehrere Protonen vorhanden sind, sind diese entweder äquivalent

(vorzugsweise in einem symmetrischen Molekül) oder ihre Signale müssten sich zufällig sämtlich exakt überlagern.

Folgerung: Das IR-Spektrum weist eindeutig auf ein Alkan hin. Das

NMR-Spektrum legt ein einfach gebautes, symmetrisches Alkan nahe. Mit der
allgemeinen Summenformel CnH2n für Cycloalkane und der Molmasse 70 folgt für die unbekannte Verbindung: Cyclopentan, C5H10.

439

2. Beispiel

Von einer unbekannten festen Substanz sind folgende Daten bekannt:

x Summenformel: C8H8N2
x IR: 3500 u. 3350 (2,9 u. 3 μm); 3000 (3,3 μm); 2250 (4,45 μm); 1610

(6,2 μm) 1520 (6,6 μm); 1280 (7,8 μm); 815 (12,25 μm) cm–1
x NMR: G = 3,5 (s, 2H); 3,7 (s verbreitert, 2H); 6,8 (m „Quartett“, 4 H)

Interpretation der Daten

1. Schritt: Aus der Summenformel ergibt sich für die Struktur, dass C8H8N2 o Z = 8 + 1 – 4 + 1 = 6 Struktureinheiten vorliegen müssen, also z. B. ein Benzolring (3 C=C, 1 Ring) und dazu 2 C=X oder 1 C{X. Bei der Entscheidung über die Wahl der Struktureinheiten hilft das NMR-Spektrum. Die Signale bei G = 6,8 samt Aufspaltungsmuster weisen eindeutig auf ein 1,4-substituiertes Benzol hin. Dies wird bestätigt durch die IR-Signale bei 3000 cm–1 (arom.

C-H-Valenzschwingung), 1610 und 1520 cm–1 (aromat. C=C-Valenzschwingung)

und 815 cm–1 (C-H-Deformationsschwingung für 1,4-disubstit. Benzole). Daraus ergibt sich als 1. Zwischenergebnis:

X

X

Es liegt ein 1,4-disubstituiertes Benzol vor. Es bleibt als Rest:

C8H8N2 – C6H4 = C2H4N2.

2. Schritt: Die Heteroatome im Molekül deuten auf charakteristische funktionelle Gruppen hin. Einen Hinweis auf eine NH2-Gruppe gibt das verbreiterte Singulett im NMR-Spektrum bei G = 3,7 (Bestätigung durch D2O-Austausch wäre zweckmäßig). Dies wird durch die Signale im IR-Spektrum bei 3500 und 3350 cm–1
gestützt, die auf ein primäres Amin hindeuten. Das Signal bei 1280 cm–1 spricht ebenfalls für ein aromatisches Amin. 2. Zwischenergebnis: Es liegt vermutlich ein ringsubstituiertes Anilin vor.

H

X

2N

Es bleibt als Rest:

C8H8N2 – C6H6N = C2H2N

3. Schritt: Die noch verbleibenden Atome C2H2N sind auf eine zweite funktionelle Gruppe aufzuteilen. Diese muss entweder zwei Doppelbindungen oder eine

Dreifachbindung aufweisen, da noch zwei Struktureinheiten unterzubringen sind.

Das IR-Spektrum deutet auf eine C{N-Gruppe hin, wofür das Signal bei

2250 cm-1 charakteristisch ist.

Somit verbleibt als Rest: C2H2N – CN = CH2, d.i. noch eine Methylengruppe, die im NMR-Spektrum bei G = 3,5 als Singulett erscheint.

440

Endergebnis: Die gesuchte Verbindung hat die Struktur

H

CH

2N

2 C N

Anmerkung: Mit den hier angegebenen ausgewählten Daten wäre als Lösung auch die Struktur H2N–CH2–C6H4–CN möglich. Eine Entscheidung über die Struktur erfordert eine genaue Analyse der Originalspektren.

3. Beispiel

Von einer unbekannten Flüssigkeit sind folgende Spektren (Abb. 136) erhalten worden, deren wesentliche Daten zusätzlich angegeben sind.

Abb. 136. Spektren zum Beispiel 3 (aus „Analytikum“)

441
x UV (in CH3OH): Omax = 205 nm mit lg H = 4,0
x IR (als Film): Signale bei 3025, 1735, 1665, 1280, 1175, 990, 710 cm–1
x MS (mit 70 eV): m/e = 141 (9% von 140), 140 (M+), 125 (M+-15), 111

(M+-29), 109 (M+-31), 81 (M+-59).

x NMR (in CCl4): G = 1,66 (3H); 2,84 (2H); 3,58 (3H); 5,0-5,7 u. 5,65 (zus.

3H); 6,77 (1H, J = 15,5 Hz)

Interpretation der Daten

1. Schritt: Aus dem UV-Spektrum ergibt sich, dass weder ein Aromat vorliegt, noch konjugierte Doppelbindungen im Molekül enthalten sind. Diese erste Aussage steht in Einklang mit dem IR-Spektrum (Fehlen einer C=C-Ringschwingung bei 1500-1600 cm–1) und dem NMR-Spektrum (im Aromatenbereich bei G = 6-8
liegt nur ein Proton mit auffallendem Aufspaltungsmuster). Dem IR-Spektrum (Bereich 3025 und 1665 cm–1) sowie dem NMR-Spektrum (G = 5-7) ist zu
entnehmen, dass C=C-Doppelbindungen vorhanden sind, die aufgrund des

UV-Spektrums nicht konjugiert sind.

Das IR-Spektrum enthält eine auffallende Bande bei 1735 cm–1, die eindeutig einer Carbonylgruppe zuzuordnen ist. Ihre Lage weist auf eine D,E-ungesättigte Estergruppe hin. Dies wird durch die C-O-Valenzschwingung bei 1280 cm–1 und 1175 cm–1 gestützt.

1. Zwischenergebnis: Es handelt sich vermutlich um einen D,E-ungesättigten Carbonsäureester des Typs

O

E

D

R CH CH C O R'

wobei R und R' nicht aromatisch und nicht konjugiert olefinisch sind.

2. Schritt: Das Massenspektrum erlaubt die Aussage: Wegen der geradzahligen Molmasse M = 140 enthält die Verbindung kein oder aber eine geradzahlige

Anzahl von N-Atomen. Das Fehlen eines ausgeprägten (M+ + 2) Signals zeigt das Fehlen von Cl-, Br- oder S-Atomen an. Die maximale Zahl der C-Atome ergibt sich aus der Intensität des (M+ + 1)-Signals zu 9:1,1 = 8. Aus Tabellenwerken (z.

B. Silverstein-Bassler) ermittelt man damit die Summenformel zu C8H12O2.

Bei einfachen Verbindungen wie in diesem Beispiel findet man die Summenformel auch bei sinnvoller Interpretation charakteristischer Molekülbruchstücke aus dem MS. Das Signal mit m/e = 125 entsteht durch Abspaltung einer CH3-Gruppe (M = 15) . Abspaltung einer C2H5-Gruppe (M = 29) führt zu dem Signal bei
m/e = 111; dieses ist allerdings unspezifisch. Charakteristisch sind die Signale bei m/e = 109 und m/e = 108 für CH3O (M = 31) bzw. CH3OH (M = 32), die beide auf Methylester oder Methylether hinweisen. Durch Abspalten von M = 59, das den Gruppen C2H3O2 (Methylester) oder C3H7O (Propylester/-ether) zugeordnet werden kann, erhält man einen nicht weiter interpretierbaren Olefinrest mit m/e = 81.

442

Bei der unbekannten Substanz handelt es sich offenbar um einen Methylester; dies stimmt mit dem IR- und NMR-Spektrum (Signal bei G = 3,58) völlig überein. Die Substanz enthält daher neben den aus dem MS bekannten 8 C-Atomen wenigstens 2 O-Atome, woraus sich schon eine Teil-Molmasse von 128 errechnet. Die

Differenz von 140 – 128 = 12 Masseneinheiten ist daher 12 H-Atomen
zuzuordnen, womit sich erneut die Summenformel C8H12O2 ergibt.

2. Zwischenergebnis: Die untersuchte Verbindung ist ein Methylester mit der Summenformel C8H12O2. Ergänzter Strukturvorschlag:

O

E

D

C4H7 CH CH C O CH3

3. Schritt: Aus C8H12O2 entnimmt man, dass 8 + 1 – 6 = 3 ungesättigte Struktureinheiten vorhanden sein müssen. Die Molekülgruppe C4H7 enthält somit noch eine C=C-Doppelbindung, deren Lage aus dem NMR-Spektrum zu ermitteln ist.

Zunächst wird das Singulett bei G = 3,58 mit 3 Protonen aufgrund seiner Lage und Erscheinungsform eindeutig der Methylgruppe des Esters (-COOCH3) zugeordnet.

Damit muss das Dublett bei G = 1,66 mit 3 Protonen einer endständigen Methylgruppe entsprechen, die einer CH-Gruppe benachbart ist (=CH–CH3). Das Signal bei G = 2,84 mit 2 Protonen (aufgespaltenes Triplett ?) ist aufgrund seiner Lage einer Methylengruppe zuzuordnen, die (wenigstens) einer CH-Gruppe benachbart ist (=CH–CH2–). Die restlichen 4 Protonen bei G = 5-7 sind eindeutig olefinische Protonen.

3. Zwischenergebnis: Die Gruppe C4H7 des Methylesters hat folgende Struktureinheiten: CH3–CH= und =CH–CH2–. Daraus folgt als neuer, verbesserter

Strukturvorschlag:

O

E

D

H

CH

CH CH

3C

2 CH CH C

O CH3

C4H7

4. Schritt: Zuzuordnen sind noch die Signale der olefinischen Protonen; zusätzlich muss die Stereochemie der Doppelbindungen bestimmt werden. Das Signal bei

G = 6,77 ist aufgrund seiner Lage und seines Aufspaltungsmusters dem Proton am E-C-Atom zuzuordnen. Das Proton am D-C-Atom sowie die Protonen der zweiten Doppelbindung liegen dann bei G = 5-5,7. Die Kopplungskonstante von J =

15,5 Hz zeigt, dass sich das Proton am E-C-Atom in trans-Stellung vom Proton am D-C-Atom befindet. Das IR-Spektrum steht damit in Einklang: Die Bande bei 990 cm–1 ist charakteristisch für eine trans-Deformationsschwingung.

Die cis/ trans-Zuordnung der zweiten Doppelbindung ist aus diesem NMR-Spektrum kaum möglich. Im IR-Spektrum zeigt jedoch ein Signal bei 710 cm–1 eine cis-Deformationsschwingung an, so dass sich folgende Strukturformel ergibt: H2

H3C

C

H

C C

C C

H

H H

C O CH3

Endergebnis:

O

443

VIII. Grundlagen der chromatographischen

Analysenverfahren

1 Prinzip und Mechanismen der

Chromatographie; Kenngrößen

Chromatographische Verfahren dienen zur Trennung von Stoffgemischen, zur

Anreicherung der einzelnen Komponenten und zu ihrer qualitativen oder quantitativen Bestimmung.

Allen Arten der Chromatographie ist gemeinsam, dass ein Stoffgemisch zwischen zwei Phasen verteilt wird, von denen eine ruht (stationäre Phase), während die andere beweglich ist, die stationäre Phase durchdringt und dabei das Substanzgemisch mitführt. Diese mobile Phase kann flüssig oder gasförmig sein.

Übersicht s.Tabelle 46.

Die stationäre Phase besteht entweder aus adsorptionsaktivem, feinkörnigem Material (feste Phase) oder aus einem mit einer Flüssigkeit beladenen Träger (flüssige Phase).

Die Trennwirkung beruht auf Adsorptions-, Austausch- und Verteilungsvorgängen, die sich auch gegenseitig beeinflussen. Von Bedeutung ist dabei die Polarität der Phasen: Substanzen sind polar, wenn sie ein Dipolmoment haben; Sorbentien heißen polar, wenn sie polare Substanzen bevorzugt festhalten.

1.1 Arten der Trennwirkung
a) Verteilungsvorgänge

Bei der Verteilungschromatographie, deren wichtigste Vertreter die Papier- (PC) und die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie (GLC) sind, ist die Trennwirkung sehr hoch. Die Mengendurchsätze sind jedoch kleiner als bei anderen Verfahren, so dass man sie vorwiegend für analytische Zwecke einsetzt.

Ein poröser oder quellfähiger Träger (Cellulose, Kieselgur, Stärke etc.) wird mit einer geeigneten Flüssigkeit beladen (stationäre Phase, Abb. 137) und hält diese auch dann fest, wenn eine damit nicht mischbare Lösung oder ein Trägergas daran vorbeigeführt wird (mobile Phase). Das Substanzgemisch verteilt sich nach dem 445

Nernstschen Verteilungsgesetz zwischen den beiden Phasen und wandert in Abhängigkeit von dem Verteilungskoeffizienten k mehr oder weniger schnell mit der strömenden Lösung bzw. dem Gas. Im Normalfall ist die stationäre Phase stärker polar als die mobile Phase.

c

k

1
c
c

1 = Konzentration eines Stoffes in der Phase 1

2

c2 = Konzentration desselben Stoffes in der Phase 2

Bedingt durch die Eigenschaften des Trägers spielen allerdings auch Adsorptionseffekte und ggf. ein Ionenaustausch eine gewisse Rolle.

Verteilungs-Chromatographie mit umgekehrter Polarität der Phasen nennt man reversed phase chromatographie. Dazu hydrophobiert man das anorganische Trägermaterial z. B. mit einem Silan („silanisieren“) und belädt („imprägniert“) dann mit einer lipophilen Phase (z. B. flüssiges Paraffin). Die mobile Phase muss dann stärker polar sein (z. B. Aceton/Wasser) als die stationäre Phase. Das Verfahren dient zur Trennung von Substanzen, die sich in lipophilen Systemen gut lösen. Der Name „reversed phase“ rührt daher, dass die normalerweise stark polaren Kieselgele infolge der Oberflächenbehandlung weitgehend unpolar werden und deshalb unterschiedlich polare Substanzen in – gegenüber polarem Kieselgel

– umgekehrter Folge trennen.

Tabelle 46. Einteilung und Abkürzungen wichtiger chromatographischer Methoden. Die Vorsilbe HP bedeutet high performance (z. B. HPTLC).

Gas-

Flüssig(keits)-Chromatographie

Chromatographie

(LC, liquid chromatography)

(GC)

gas-
gas-
auf der liquid-
liquid-
ion
bonded
exclusion
liquid
solid

Säule
liquid
solid
exchange phase

(EC)

(GLC)

(GSC)

(LLC)

(LSC)

(IEC)

(BPC)

/

\
gel
per-
gel fil-
meation tration

(GPC)

(GFC)

in der
paper
thin layer

Ebene

(PC)

(TLC)

446

Abb. 137. Stationäre Phase bei der Verteilungschromatographie

Die getrennten Substanzen reichern sich in Zonen an, die im Idealfall scharf und eng begrenzt sind und die stationäre Phase durchwandern (s. S. 452). Im Fall der Papierchromatographie können sie z. B. durch Fluoreszenz im UV-Licht sichtbar gemacht werden, sofern sie keine Eigenfarbe haben.

Bei der Gaschromatographie werden sie mit geeigneten Detektoren (z. B. Flammenionisationsdetektor) erkannt.

b) Austauschvorgänge

Bei der Ionenaustausch-Chromatographie (IEC) stellt sich ein Austauschgleich-gewicht zwischen den Ionen in der Lösung und den sogenannten Gegenionen ein, die an eine feste stationäre Phase elektrostatisch gebunden und deshalb austauschbar sind. Die stationäre Phase kann ein Kunststoff mit entsprechenden
funktionellen Gruppen (Kunstharzaustauscher) oder ein natürliches bzw. künstlich hergestelltes Silicat (Zeolith, Permutit) sein. Prinzipiell unterscheidet man zwischen Kationen- und Anionen-Austauschern. Die Wanderungsgeschwindigkeit der Ionen wird meist durch den pH-Wert der Lösung bestimmt (mobile Phase).

c) Adsorptionsvorgänge

Adsorptionseffekte werden bei der Dünnschicht- (TLC), der Säulen- (LSC) und der Gasadsorptions-Chromatographie (GSC) zur Trennung ausgenutzt. Adsorption nennt man die Anreicherung einer Substanz an der Oberfläche des festen Füllmaterials, das als Adsorbens oder Adsorptionsmittel bezeichnet wird (= stationäre Phase). Das Lösemittel (oder Trägergas), die mobile Phase, darf nur schwach adsorbiert werden, da es sonst die adsorbierenden aktiven Stellen
blockieren würde. Die Stärke der Adsorption hängt ab von der Aktivität des Adsorbens, d.h. seiner Affinität zum adsorbierten Stoff (dem Adsorbat), von der Eigenadsorption des Lösemittels und von der Löslichkeit des Stoffes in der mobilen Phase. Äußere Faktoren wie Druck und Temperatur spielen für das Trenner-gebnis vor allem in der Gaschromatographie eine entscheidende Rolle.

447

Tabelle 47. Eluotrope Reihe (gültig für Al2O3 und Kieselgel) Petrolether

Essigester

Cyclohexan 2-Butanon
ngu

Schwefelkohlenstoff Aceton
irk
sw

Tetrachlorkohlenstoff Ethanol
n
tio

Toluol Methanol
luo

Dichlormethan Wasser
er E

Chloroform Eisessig
e d

Diethylether
ahmn

Acetonitril
uZ

2-Propanol

Die Lage des Adsorptionsgleichgewichts kann in weitem Umfang durch die Wahl der stationären oder mobilen Phasen beeinflusst werden ( innere Faktoren). Ein unpolares, lipophiles Adsorbens wie Aktivkohle verhält sich anders als die hy-drophilen, polaren Adsorbentien Aluminiumoxid, Kieselgel, Calciumcarbonat, Stärke und Cellulose. Vor allem Wasser wird von diesen besonders fest adsorbiert und desaktiviert daher teilweise das Adsorbens. Beim Aluminiumoxid, das in saurer, neutraler oder basischer Einstellung (entsprechend dem pH-Wert in
wässriger Suspenion) erhältlich ist, unterscheidet man nach dem Wassergehalt verschiedene Aktivitätsstufen. Für die Auswahl der mobilen Phase sind vor allem zu beachten: hydrophile bzw. lipophile Eigenschaften der Lösemittel sowie ihre Dielektrizitätskonstanten.

Die Lösemittel werden in einer eluotropen Reihe angeordnet (Tabelle 47). Die Reihenfolge entspricht ihrem Vermögen, eine adsorbierte Substanz vom Adsorbens zu lösen (zu eluieren, daher auch Elutionsmittel).

1.2 Auswertung der Daten über Kenngrößen

Die Auswertung der Chromatogramme erfolgt so, dass die getrennten Substanzen durch bestimmte Kenngrößen charakterisiert werden. Diese sind für eine große Anzahl von Verbindungen tabelliert und können daher in vielen Fällen zur Identifizierung verwendet werden.

448

Abb. 138. Erläuterung der wichtigsten Parameter zur Charakterisierung einer Trennung. t0

= Totzeit der Trennsäule (Elutionspeak einer nicht zurückgehaltenen Substanz). tR1, tR2 =

Retentionszeiten der Komponenten 1, 2, ...; tR1'; tR2' , ... = effektive Retentionszeiten der Komponenten 1, 2 ...; y = Basisbreite des Peaks (Schnittpunkt der Wendetangenten mit der Null-Linie; V = Varianz der Gauß-Kurve)

Im Allgemeinen beziehen sich die Kenndaten darauf, wie lange eine Substanz braucht, bis sie vom Ausgangspunkt (z. B. Einlass) zum Endpunkt (z. B. Detektor) gelangt, d.h. wie stark sie zurückgehalten wird (Retention), Abb. 138.

Kenngrößen bei der Gas- und Säulenchromatographie

Als Retentionszeit bezeichnet man in der Gas- und Säulen-Chromatographie die Zeit, die vom Start bis zum Auftreten des Substanzmaximums verstrichen ist. Sie ist um die sog. Totzeit zu verringern, die ein Flüssigkeits- oder Gasstrom (mobile Phase) benötigt, um von der Einlassstelle zum Detektor zu gelangen. Daraus ergibt sich die effektive Retentionszeit tR'. Bei konstanter Strömungsgeschwindigkeit strömt in dieser Zeit ein bestimmtes Gasvolumen, das sog. effektive Retentionsvolumen VR', durch die Säule. Häufig gibt man auch nur die relative Retention in Bezug auf einen Standard an, den man der Probe zumischt (effektive Retentionszeit des Standards tS). Die relative Retention ist dann
t

R

R

rel
tS

Die Retentionszeiten können bei isothermer Arbeitsweise direkt als Längen aus dem aufgezeichneten Chromatogramm entnommen werden, sofern der Schreiber
einen konstanten Papiervorschub hat.

449

Kenngrößen bei der Papier- und Dünnschicht-Chromatographie

In der Dünnschicht- und Papierchromatographie gibt man meist die sog.

RF-Werte an (retention factor, ratio of fronts). Sie werden wie folgt ermittelt: Entfernung Start
l Substanzfleck (Mitte)

R

F

Entfernung Start
l

Lösemittelfront

Die Komponenten eines Substanzgemisches werden auch hier durch ihre Wande-
rungsgeschwindigkeit charakterisiert. Zur Sicherheit lässt man meist bei einem Chromatogramm eine bekannte Vergleichssubstanz mitlaufen, um Veränderungen der RF-Werte z. B. durch Temperaturschwankungen, Verunreinigungen des

Lösemittels, Inhomogenitäten der festen Phase usw. kontrollieren zu können.

Manchmal gibt man daher zusätzlich sog. RSt -Werte an. Für diese gilt: Entfernung Start
l Probensubstanzfleck

R

St

Entfernung Start
l

Standardsubstanzfleck

1.3 Charakterisierung der Trennleistung
bei der Säulen-Chromatographie

Die Trennleistung einer Säule wird durch die Anzahl der sog. theoretischen Böden angegeben. Ein theoretischer Boden ist eine gedachte Ebene innerhalb einer Säule, bei der sich ein Gleichgewicht zwischen mobiler und stationärer Phase einstellt.

Der Begriff „Boden“ stammt aus der Destillationstechnik.

Ähnlich wie bei einer Destillation (s. S. 482) die Dampfphase an einer Komponente angereichert ist, kann bei der Säulenchromatographie auch die mobile Phase bestimmte Komponenten bevorzugt transportieren, so dass schließlich eine

Trennung des Substanzgemisches stattfindet.

Abb. 139. Trennleistung bei der Säulenchromatographie

450

Erläuterung zu Abb. 139:

Die Auflösung, d.h. die Trennwirkung, ist gegeben durch
x

2 x

R

(y

2

1

y ) /
y

2

1 y 2
x = Strecke zwischen beiden Signalmitten; y = Basis-Breite der Signale (Schnittpunkte der Nullinie mit den Wendepunktstangenten, vgl. Abb. 138).

Die Anzahl N der theoretischen Böden einer Säule ist N = 16(z/y)2.

z = Entfernung Substanzpeak l Lösemittelpeak (also Differenz der Elutionszeit des Lösemittels und der Komponenten).

Im Idealfall wäre N = 16(z1/y1)2 = 16(z2/y2)2, d.h. unabhängig von der wandernden Substanz.

Experimentelle Bestimmung der Trennleistung

Das Höhenäquivalent eines theoretischen Bodens (HETP: height equivalent to a theoretical plate) ist

L

H =

L = Länge der Säule, N = Anzahl der theoretischen Böden.

N

Je kleiner H, desto geringer ist die Bandenverbreiterung d und desto besser ist die Trennleistung einer Säule. Bei gegebener Säulenlänge L ist H um so kleiner, je größer N ist. Die Bandenbreite ist von N abhängig und wird vor allem durch drei Parameter A, B, C (Störeffekte) beeinflusst:

A Wanderung von Substanzen durch Poren und Kanäle unterschiedlicher Länge (Umwegeffekt). A hängt von der Partikelgröße ab.

B Molekulardiffusion; diese macht sich vor allem bei kleinen Elutionsge-
schwindigkeiten bemerkbar.

C Massentransfer. Bei hohen Durchflussgeschwindigkeiten wird die Gleichge-wichtseinstellung zwischen mobiler und stationärer Phase unvollständig sein.

Daraus entwickelte van Deemter die nach ihm benannte Gleichung für H: B

H = A +

+ C ∙ v
v
v = Durchflussgeschwindigkeit, A, B, C = Konstanten.

In der Praxis wird H zunächst experimentell bei verschiedenen Durchflussgeschwindigkeiten v ermittelt und dann als Funktion von v graphisch dargestellt (Abb. 140). Man erhält einen Kurvenzug, aus dem sich die optimale Elutionsge-schwindigkeit ermitteln lässt.

451

Abb. 140. Graphische Darstellung der van Deemter-Gleichung mit den Regionen der Parameter A, B, C

1.4 Zonenbildung

Bei der praktischen Durchführung einer chromatographischen Trennung stellt man fest, dass die Zonen, in denen die getrennten Substanzen laufen, sich ständig verbreitern.

Der Grund für die Ausbildung von Zonen ist die statistische Verteilung der besprochenen Störeffekte; dabei verlassen die einzelnen Moleküle derselben Substanz die Säule zu verschiedenen Zeiten. Die Verbreiterung kann durch
verschiedene Faktoren auf ein Mindestmaß verringert werden, z. B. durch geeignete Wahl von mobiler und stationärer Phase, Auftragen einer möglichst konzentrierten Probe etc.

Abb. 141 zeigt verschiedene Arten der Zonenbildung. Substanz 1 wird stärker adsorbiert und befindet sich größtenteils in der stationären Phase (cS > cL). Substanz 2 wurde vom Elutionsmittel weitertransportiert (cS < cL).

I zeigt den Idealfall mit eng begrenzten, scharfen Zonen und guter Trennung beider Substanzen.

II berücksichtigt die statistische Verteilung infolge Diffusion (Glockenkurve).

III zeigt die realen Verhältnisse: Durch die sich ständig wiederholenden Adsorptions-Desorptionsvorgänge treten Konzentrationsänderungen ein. Bei niedriger Konzentration erfolgt eine relativ stärkere Adsorption: es kommt zur Schwanzbildung (tailing).

452

Abb. 141. Zonenbildung bei der Adsorptionschromatographie

cS = Konzentration in der stationären Phase;

= Substanz 1

cL = Konzentration im Laufmittel;

= Substanz 2

2 Papierchromatographie (PC)

Die Papierchromatographie verwendet als stationäre Phase reine Cellulose (ohne Leim oder Zusatzstoffe etc.) in Form von Filterpapieren. Die Cellulosefaser ist entweder schon mit Wasser benetzt oder man lässt das wasserhaltige, organische Laufmittel durchsickern, so dass ein Teil des Wassers vom Papier adsorbiert werden kann und mit ihm zusammen die stationäre Phase bildet. Als mobile Phase verwendet man z. B. wasserhaltiges n-Butanol, Phenol oder Kresol.

Für die einzelnen Substanzklassen wie Aminosäuren, Peptide, Zucker, Nucleotide, Phenole, Steroide usw. werden außer den reinen Cellulosepapieren bestimmter Saugfähigkeit und sehr gleichmäßiger Textur auch Spezialpapiere verwendet.

Hierzu gehören acetyliertes Papier für Fettsäuren, Aromaten und Insektizide, Carboxylpapier für Aminosäuren u.a.

Die gelöste Substanzprobe (ca. 20 μg je Komponente) wird am sog. Startpunkt als möglichst kleiner Substanzfleck (Ø max. 5 mm) auf dem Papierstreifen aufgetragen und trocknen lassen. Danach wird das Papier in einer Trennkammer in eine mit Laufmittel gefüllte Schale gehängt oder gestellt, z. B. in Form eines Papierrohres.

453

Abb. 142. Aufsteigende PC

Abb. 143. Absteigende PC

a Tropfmethode
b Saugmethode

Abb. 144 a u. b. Zirkulare Papier-Chromatographie

Hinweis: Grundsätzlich wird immer rechtwinklig zur herstellungsbedingten Faserstruktur chromatographiert, die durch den Wassertropfen-Test ermittelt wird. Ein Wassertropfen breitet sich nämlich ellipsenförmig am stärksten in Faserrichtung aus.

Bei der aufsteigenden Chromatographie läuft die Lösemittelfront nach oben (Abb.

142, Papierhöhe bis 30 cm). Da die Schwerkraft den Kapillarkräften ent-
gegenwirkt, nimmt die Sauggeschwindigkeit allmählich immer stärker ab, d.h. die Laufstrecke ist begrenzt.

Diesen Nachteil vermeidet die absteigende Methode (Abb. 143), bei der das Papier über den Rand einer Wanne herabhängt und nur mit seinem oberen Ende in die mobile Phase eintaucht. Die Trennung erfolgt schneller, da die Schwerkraft zusätzlich wirkt. Es gibt keine Begrenzung der Laufstrecke (Durchlaufchromato-graphie), jedoch muss hier evtl. auf die Angabe eines RF-Wertes verzichtet werden.

Seltener angewendet wird die radial-horizontale Methode (Zirkularchromatographie). Dabei läuft die mobile Phase von der Mitte eines Rundfilters aus konti-454

nuierlich nach außen. Das Laufmittel wird von oben aufgetropft (Abb. 144a) oder mit Hilfe eines Papierdochtes von unten angesaugt (Abb. 144b).

Bei allen Verfahren darf das Lösemittel während der Durchführung der Trennung nicht verdunsten (Reproduzierbarkeit des Ergebnisses!). Man verwendet deshalb geschlossene Apparaturen (meist Glaskammern), deren Atmosphäre mit den

Dämpfen des verwendeten Lösemittelgemisches gesättigt ist. Das Chroma-
tographie-Papier sollte die Kammerwände nicht berühren (Verfälschung der

Ergebnisse durch Kapillareffekte).

Ist die Lösemittelfront weit genug gewandert, markiert man sie und lässt das Papier trocknen.

Zum Nachweis der einzelnen Substanzflecken werden diese, sofern sie keine

Eigenfarbe haben, mit einem Sprühreagenz besprüht, das mit den Substanzflecken Farbeffekte gibt („ Entwicklung“, z. B. mit Ninhydrin bei Aminosäuren). Oft hilft es auch, das Chromatogramm im UV-Licht zu betrachten, falls die Substanzen entsprechend absorbieren.

Abb. 145 zeigt ein fertig entwickeltes Chromatogramm.

Abb. 145. Zweidimensionale papierchromatographische Trennung von 20 Aminosäuren (nach A.L. Levy und D. Chung; Analytic Chem. 25, 396 (1953))

455

Quantitative Auswertung

Eine quantitative Auswertung des Chromatogramms ist möglich durch das Auswaschen der Substanz und anschließende Mikroanalyse. Hierzu muss man allerdings mehrere Chromatogramme laufen lassen, um aus einem, z. B. mit Hilfe der Sprühreagenzien, die Lage der Substanzflecken bestimmen zu können.

Man kann aber auch das Chromatogramm mit einem geeigneten Reagenz ent-
wickeln und anschließend mit einem Spektralphotometer die Intensitäten des reflektierten Lichts bzw. der Fluoreszenz-Strahlung ausmessen (photometrieren).

Ein anderes Verfahren bestimmt die Durchlässigkeit des Substanzflecks im

Vergleich zu einer fleckenfreien Stelle. Die einfachste Methode ist die Bestimmung der Fleckengröße mit einem Planimeter oder durch Ausschneiden und Auswiegen entsprechender Papierstücke der Probe und der Vergleichssubstanz.

Der Fehler bei diesem Verfahren beträgt etwa 10%.

3 Dünnschichtchromatographie (DC)

Die Dünnschichtchromatographie erlaubt die Trennung größerer Substanzmengen, benötigt kürzere Trennzeiten und bringt meist eine bessere Auftrennung eines Gemischs als die Papierchromatographie. Sie ist eine Adsorptionschromatographie, bei der auch Verteilungsgleichgewichte eine Rolle spielen. Die stationäre Phase ist eine Adsorbensschicht, die auf Glasplatten, Aluminium- oder Kunststoff-Folien als Träger aufgebracht wird. Man kann entweder fertig beschichtete Platten kaufen oder mit Hilfe eines Streichgerätes eine ca. 250 μm starke Adsorbensschicht selbst auftragen.

Schnellverfahren: Zwei trockene saubere Objektträger werden Rücken an Rücken in eine Adsorbenssuspension getaucht (25 g Kieselgel oder 60 g Aluminiumoxid in ein Gemisch aus 65 ml CHCl3 und 35 ml CH3OH). Man zieht sie langsam heraus, lässt kurz abtropfen, trennt und lässt 5 min trocknen. Die Kanten werden ausgeglichen, indem man eine geringe Menge Adsorbens entfernt.

Die Variationsbreite für das Adsorbens ist sehr groß. Es gibt verschiedene Adsorbentien wie Kieselgele, Aluminiumoxide, Cellulose, Polyamide usw., die teilweise mit einem Fluoreszenzindikator versehen sind. Auf derart beschichteten Platten werden bei Bestrahlung mit UV-Licht (O = 254 nm) alle Substanzen
sichtbar, die oberhalb 230 nm absorbieren (unabhängig von einer evtl. Eigenfluoreszenz). Auch die Imprägnierung mit Metallsalzen (Abb. 146) kann die

Trennwirkung verbessern.

Die Substanzproben werden analog zur Papierchromatographie an einem Ende
einer Platte aufgetragen.

Praktische Hinweise für 20 cm Platten: Startlinie ca. 15 mm vom unteren Plattenrand, Probenabstand mind. 10 mm, Probenmenge 0,5-3 μg in 1-3 μl Lösung, Substanzfleck-durchmesser max. 3 mm. Zum Auftragen genügt ein fein ausgezogenes Schmelz-
punktröhrchen, wobei die Sorptionsschicht nicht beschädigt werden sollte. Nach dem An-trocknen wird die Platte in einem Entwicklungstank, meist einem Glasgefäß, mit dem 456

Laufmittel in Berührung gebracht (Abb. 146). „Entwickeln“ heißt in diesem Fall die Trennung der Probe mit Hilfe des Lösemittels (mobile Phase). Es können, unter Beachtung der eluotropen Reihe, die gleichen Laufmittel wie in der Papierchromatographie verwendet werden.

Schnelltest zur Wahl von Laufmittel und Adsorbens: In der Mitte eines punkt-förmigen Probenflecks lässt man etwas Lösemittel aus einer fein ausgezogenen Pipette ausfließen, bis sich eine Fläche von ca. 15 mm Durchmesser gebildet hat.

Dabei sollte sich das Gemisch in ringförmige Substanzzonen trennen. Andernfalls variiert man die Polarität des Lösemittels, indem man vom weniger zum höher polaren fortschreitet.

Die Entwicklung wird beschleunigt, wenn man den Luftraum der Kammer mit

Lösemitteldämpfen sättigt. Dies geschieht am einfachsten durch ein eingebrachtes Filterpapier (Abb. 146). Eine optimale Trennung ist meist nach einer Fließ-
mittellaufstrecke von ca. 10 cm erreicht. Die Lösemittelfront wird nach dem Herausnehmen der Platte aus der Kammer sofort markiert, da das Lösemittel rasch verdunstet.

Die meistbenutzte Methode ist die aufsteigende Chromatographie. Weitere Verfahren wie Mehrfach-Entwicklung, Stufentechnik, zweidimensionale Trennungen (analog Abb. 145) oder Gradienten-Techniken sind in den bekannten Handbüchern beschrieben.

Die qualitative (RF-Werte) und quantitative Auswertung geschieht analog zur Papierchromatographie.

Abb. 146. Dünnschicht-Chromatographie von Acylglycerinen auf Kieselgel, das mit AgNO3 imprägniert ist (wegen der Wechselwirkung mit Ag+ laufen die ungesättigten Verbindungen langsamer). A = Synthetisches Gemisch, B = Schweineschmalz, C = Ka-kaobutter, D = Baumwollsamenöl, E = Erdnußöl. Die Flecken sind (1) Tristearin, (2) 2-Oleodistearin, (3) 1-Oleo-distearin, (4) 6-Triolein, (7) Trilinolein und (8) Monostearin 457

Auch für die Sichtbarmachung verwendet man neben UV-Licht die bekannten Sprühreagenzien, mit denen viele Substanzen charakteristische Farbreaktionen geben. Im Labor sind mit Ioddampf gesättigte Glasgefäße (Iodkammern) sehr
beliebt (es bilden sich gefärbte Iod-Komplexe). Üblich ist auch das Besprühen mit Schwefelsäure und damit das Verkohlen der Substanzen.

Da viele Farbflecke nicht beständig sind, empfiehlt es sich, sie mit einer Nadel zu umreißen, wodurch die Dokumentation erleichtert wird.

Die Dünnschichtchromatographie findet als einfache, schnelle und preiswerte Standardmethode für Substanztrennungen in praktisch allen analytischen Gebieten der Naturwissenschaften und Medizin Anwendung.

Präparative Dünnschichtchromatographie

Für die Trennung größerer Substanzmengen wurden aus den analytischen

Trennmethoden verschiedene präparative Trennverfahren entwickelt. Hierzu
gehören die präparative Gaschromatographie, die präparative Dünnschichtchromatographie und die Säulenchromatographie.

Bevor man einen präparativen Trennversuch unternimmt, macht man meist mit
einer kleinen Substanzprobe einen Vorversuch auf einer Dünnschichtplatte und wählt nach dem Ergebnis des Vorversuchs Laufmittel und Adsorbens für die

Trennung in größerem Maßstab aus.

Die präparative Dünnschichtchromatographie verwendet Sorptionsmittelschichten von 1,5-2 mm Dicke („Dickschichtchromatographie“) und Trägerplatten von 20-100 cm Länge (bei 20 cm Breite). Die Entwicklungsdauer ist kürzer als bei der Säulenchromatographie. Die mit den getrennten Substanzen beladenen Sorptionsmittelschichten werden nach der Entwicklung von der Glasplatte abgekratzt und mit geeigneten Lösemitteln eluiert.

Die aufzutrennende Probenmenge kann bei einer Plattengröße 20 x 20 cm bis zu 1 g betragen.

4 Säulenchromatographie (SC)

Für Probenmengen ab 1 g wird häufig die Säulen-Adsorptionschromatographie
eingesetzt. Der Trennvorgang erfolgt hierbei in einem Rohr, in dem sich eine feste stationäre Phase befindet, die von einer flüssigen, mobilen Phase durchdrungen wird.

Anmerkung: Auch bei anderen Verfahren wie Gaschromatographie, Ionenaustausch- und Gelchromatographie werden Säulen zur Trennung benutzt, ohne dass sie speziell als Säulenchromatographie bezeichnet würden.

458

Arbeitstechnik

Im Allgemeinen verwendet man als Trennsäule ein senkrecht stehendes Glasrohr mit einem Verhältnis Länge : Durchmesser t 20:1. Der untere Teil des Rohres wird verengt und ist mit einem (möglichst ungefetteten) Hahn versehen, um den Lösemitteldurchfluss regulieren zu können (Abb. 147). Zuerst wird ein Glaswol-lepfropfen eingebracht – sofern keine Glasfritte eingeschmolzen ist –, um ein Herausfließen des Adsorbens zu verhindern. Watte ist weniger brauchbar, da z. B.

zugesetzte optische Aufheller die Auswertung über ein Photometer stören können.

Das Adsorbens wird meist im Elutionsmittel (Laufmittel) aufgeschlämmt und als Suspension in die senkrecht stehende Säule von oben eingefüllt. Dabei lässt man das Laufmittel teilweise langsam auslaufen, um das Absetzen des Adsorbens zu beschleunigen. Die Suspension muss klumpen- und blasenfrei sein (evtl. mit Ultraschall entgasen). Man rechnet mit wenigstens 50-100 g Adsorbens pro g Probe. Feinere Körnung erhöht die Trennwirkung (kürzere Säulen), erfordert jedoch einen höheren Laufmitteldruck. Bei portionsweiser Zugabe füllt man

Schichthöhen von ca. 10 cm ein, wobei man leicht gegen die Säule klopft, die zu max. 2/3 mit Adsorbens gefüllt wird. Beachte die Volumenvergrößerung bei der Herstellung von Kieselgel-Suspensionen! Die Zugabe der nächsten Portion muss erfolgen, bevor sich die erste vollständig abgesetzt hat, da sich sonst störende Schichten bilden. Die fertige Säulenfüllung muss frei sein von Luftblasen und Rissen und sollte möglichst gleichmäßig gefüllt sein. Sie darf auch nicht
trockenlaufen, d.h. sie muss stets mit Lösemittel bedeckt sein.

Abb. 147. Säulenchromatographie

459

Übliche Adsorbentien sind verschiedene Aluminiumoxide und Kieselgele. Für die Lösemittel gilt die bekannte eluotrope Reihe.

Die Adsorbentien werden mit verschiedenen Porendurchmessern (Körnung)

geliefert, Aluminiumoxide ferner als neutral (pH 7,5), basisch (pH 9,0) oder sauer (pH 4,0). Kieselgele haben in 10% wässr. Suspension pH-Werte von 5,5-7,5. Die Aktivität der Oberflächen kann durch Zugabe von Wasser vermindert werden.

Tabelle 48 zeigt, wie sich verschiedene Aktivitäten (nach Brockmann) einstellen lassen. Tabelle 49 gibt einen Überblick über die Reihenfolge der Aktivität verschiedener Materialien. Die Wahl der drei wichtigsten Faktoren wird durch die Dreiecksregel in Abb. 148 erleichtert.

Tabelle 48. Erforderliche Wasserzugabe in % für bestimmte Aktivitätsstufen Wasser-Gehalt

[%]

Stufe Al2O3 Kieselgel

I – –

II 3

10

III 6

12

IV 10

15

V 15

20

Tabelle 49. Verschiedene Adsorbentien

Cellulose niedrig

Stärke

Zucker

Calciumsulfat Zunahme
der

Kieselgel Aktivität

Florisil (Magnesiumsilicat)

Magnesiumoxid

Aluminiumoxid

Aktivkohle (aktiviert)

hoch

460

Abb. 148. Orientierungsschema zur Adsorptions-Chromatographie

Das Dreieck ist in der Mitte drehbar. Man gibt eine Größe vor und stellt eine Ecke hierauf ein. Die beiden anderen Ecken zeigen dann auf die gesuchten

Eigenschaften der übrigen Komponenten.

Käufliche Fertigsäulen erleichtern eine Reproduzierbarkeit der Trennung und können mehrfach verwendet werden. Das zu trennende Gemisch wird in möglichst konzentrierter Form mit Hilfe einer Pipette auf eine Filterpapierscheibe
aufgetragen, welche die Adsorbensfüllung nach oben abschließt. Alternativ stellt man sich eine Suspension aus Probenlösung und Adsorbens her, womit man
vorsichtig die Säulenfüllung überschichtet. Anschließend lässt man das Laufmittel behutsam nachlaufen und regelt die Auslaufgeschwindigkeit mit dem Hahn.

Die Lösung des Substanzgemisches strömt als mobile Phase unter dem Einfluss der Schwerkraft über das Adsorbens. Die einzelnen Komponenten werden je nach ihrer Affinität zum Lösemittel und zur stationären Phase verschieden stark adsorbiert. Sie wandern daher im Laufe der Zeit als Zonen verschieden schnell durch die Säule. Die am schwächsten adsorbierte Substanz erscheint zuerst am Säulenende im Eluat. Dieses wird (z. B. mit automatischen Fraktionssammlern) in Fraktionen geeigneter Größe aufgefangen.

Durchflussgeschwindigkeit: 1-5 ml pro cm2 Rohrquerschnitt pro Stunde.

Tabelle 50 gibt die Reihenfolge an, in der verschiedene Verbindungsklassen i.a.

eluiert werden, in Abhängigkeit von der Polarität ihrer funktionellen Gruppe.

Falls die eluierende Kraft des eingesetzten Lösemittels nicht ausreicht, verwendet man gemäß der eluotropen Reihe zusammengesetzte Laufmittelgemische (fraktioniertes Auswaschen).

461

Tabelle 50. Elution verschiedener Verbindungen

Kohlenwasserstoffe leicht

Olefine

Ether

Halogenverbindungen Zunahme
der

Aromaten Adsorption

=

Ketone

Abnahme der Elutions-

Aldehyde geschwindigkeit

Ester

Alkohole, Amine, Merkaptane

Säuren und starke Basen
schwer

Detektion

Bei UV-absorbierenden Stoffen können die einzelnen Fraktionen mit einem

Durchflussphotometer registriert werden. Andere Substanzen müssen z. B. mittels Dünnschichtchromatographie in den einzelnen Fraktionen getrennt nachgewiesen werden.

Anwendungsbereich

Die Säulenchromatographie wird meist zur Auftrennung von Substanzgemischen, manchmal aber auch zur Abtrennung von Verunreinigungen benutzt. Bei
geeigneter Wahl von Adsorbens und Laufmittel bleiben die Verunreinigungen auf der Säule hängen, und die reine Substanz befindet sich im Eluat.

5 Gaschromatographie (GC)

Die Gaschromatographie ist ein Verfahren zur Trennung von Gemischen, die
gasförmig vorliegen oder vollständig verdampft werden können. Als mobile Phase dient ein Gas (H2, He, N2, Ar, CO2), das als Trägergas den Stofftransport übernimmt und durch eine Trennsäule (Durchmesser 1-20 mm, Kapillarsäulen 0,2-1 mm) aus Metall, Glas oder Kunststoff (Länge 0,3-30 m) strömt. Die Säule enthält die stationäre Phase.

Im Falle der Gas-Adsorptionschromatographie ist dies ein Festkörper mit adsorptiv wirksamer Oberfläche wie Kieselgel, Aktivkohle, Aluminiumoxid,

Molekularsiebe oder Harze verschiedener Porenweite („Poropak“). Bei der

Gas-Flüssigkeitsverteilungschromatographie
handelt es sich um eine

Flüssigkeit (Squalan, Siliconöle, Ester, Glykole etc.) auf einem indifferenten 462

Träger (Abb. 137). Dieser kann ein saugfähiges Füllmaterial (Kieselgur, Tone) oder die Kapillarwand selbst sein (Flüssigkeitsfilm bei Kapillarsäulen).

Die erforderlichen Trennsäulen sind käuflich, können aber mit viel Erfahrung auch selbst hergestellt werden. Bekannte Trägermaterialien sind: Chromosorb G, P, W, die aus geglühtem Kieselgur hergestellt werden, Chromosorb T aus

Teflonfasern und Carbopack C aus graphitisiertem Kohlenstoff. Die Träger
können vorbehandelt werden: NAW = non acid washed, AW = acid washed, KOH
washed, DMCS = Dimethyldichlorsilan behandelt etc. Die Vorbehandlung
verringert i.a. die Aktivität des Trägers. Die kleineren Korngrößen (0,125–

0,150 mm) verwendet man meist für kürzere Säulen. Für längere Säulen sind oft Fraktionen mit 0,180–0,250 mm besser geeignet.

Die Auswahl der Trennflüssigkeiten erfolgte früher nach der Faustregel: a) inert, b) Dampfdruck < 0,5 Torr bei der beabsichtigten Arbeitstemperatur und
c) ähnliche Polarität wie die Analysensubstanz. Heute wird die Trennphase in zunehmendem Maße anhand von experimentell ermittelten Kennwerten ausgewählt (z. B. mit Hilfe der Rohrschneider- oder Mc Reynolds-Konstanten). Bei diesen Kennwerten handelt es sich um die Differenz im Retentionsindex für verschieden polare Verbindungen wie Benzol, Butanol, Nitropropan, Pyridin usw.

Dazu lässt man diese Substanzen über die unpolare Standardphase Squalan laufen und zum Vergleich über andere stationäre Phasen wie Ester, Glykole etc. und ermittelt die Retentionsindices.

Die daraus erhaltenen Kennwerte sind charakteristisch für die einzelnen chemischen Substanzklassen in bezug auf eine bestimmte Trennphase. Beim Arbeiten mit den tabellierten Kennwerten bedeutet ein hoher Wert z. B. der Konstanten für Benzol, dass die betreffende Substanzklasse – hier die Aromaten – von der

Trennphase stark zurückgehalten wird.

Arbeitstechnik (Abb. 149)

Die Substanzprobe wird in einem heizbaren Probenkopf aufgegeben, darin, falls erforderlich, verdampft und vom Gasstrom durch die Säule geführt. Flüssigkeiten werden z. B. mit einer Injektionsspritze durch ein Septum in den Probenkopf gespritzt. In der Säule verteilt sich die Substanz entsprechend den Verteilungskoeffizienten zwischen Gas und Flüssigkeit und wird mehr oder weniger stark adsorbiert.

Die so getrennten Komponenten werden am Ende der Trennsäulen mit Hilfe eines Detektors registriert. Die Arbeitstemperatur (0-400°C) richtet sich nach dem Trennproblem: Sie kann entweder konstant gehalten (isotherme Arbeitsweise) oder nach einem frei wählbaren Programm variiert werden. Die auswechselbaren

Säulen sind daher meist in einen heizbaren Thermostaten („Ofen“) eingebaut.

463

Abb. 149. Schema einer Apparatur zur Gas-Chromatographie.

Trägergasflasche; 2. Trägergas; 3. Vergleichsgas; 4. Manometer; 5. Proben-Injektionsspritze; 6. Proben-Aufgabevorrichtung, heizbar; 7. Trennsäule; 8. Säulenraum, thermosta-tisierbar;

9. Detektor (hier

Wärmeleitfähigkeits-Messzelle); 10. Strömungsmesser;

11. Schreiber; 12. Kühlfalle für präparative Gas-Chromatographie

Die Detektoren nutzen Änderungen in den physikalischen Eigenschaften der Gase, die durch die mitgeführten Probensubstanzen verursacht werden.

Bei Wärmeleitfähigkeitsdetektoren (WLD) strömt das Gas am Ende der chromatographischen Säule über einen heißen Wolfram-Rhenium-Draht. Treten

Analyte aus der Säule aus, verringert sich die Wärmeleitfähigkeit des Gasstroms, der Metallfaden wird heißer und damit ändert sich dessen elektrischer Widerstand.

Die Nachweisgrenze liegt bei 10-9 g ml-1.

Beim Flammenionisationsdetektor (FID) wird das Eluat in einer H2-Flamme verbrannt. Die dabei entstehenden Fragmente organischer Moleküle (Radikale) werden durch Sauerstoff oxidiert, wobei es zur Bildung von Ionen kommt. Der so entstehende Ionenstrom wird an einer Sammelkathode als Spannungsabfall registriert. Dieser sehr häufig eingesetzte Detektor ist sehr empfindlich

(Nachweisgrenze 10-12 g ml-1). Beide Arten von Detektoren geben konzentrationsabhängige Ausschläge, sind also für quantitative Bestimmungen geeignet. Die Messergebnisse werden als Ausschläge (Banden, Peaks) registriert.

Für eine verbindungsspezifische Detektion kann ein Massenspektrometer als

Detektor verwendet werden (GC-MS-Kopplung).

Jede Analyse erfordert grundsätzlich Vergleichsmessungen mit einer bekannten Standardsubstanz. Auf diese Weise erhält man die relativen Retentionszeiten, die für viele Substanzen tabelliert sind.

464

Qualitative Analyse (Abb. 150)

Der Vergleich der Retentionszeiten mit denen aus Vergleichsmessungen an einer bekannten Standardsubstanz ist die einfachste Methode zur Identifizierung einer Probe. In der Regel arbeitet man mit Standardaddition, d.h. die Vergleichssubstanz wird der Probe zugemischt. Sind Probe und Vergleichssubstanz
identisch, wird der entsprechende Peak vergrößert.

Die Kopplung von GC mit spektroskopischen Methoden (IR, MS) ist natürlich
leistungsfähiger.

Quantitative Analyse

Für die quantitative Auswertung der Chromatogramme werden meist die Flächen unter den Signalen (Peaks) integriert und miteinander verglichen. Mit Hilfe von automatischen Probengebern können reproduzierbar genau dosierte Mengen von einer Substanz eingegeben werden.

Die wichtigste Anwendung der Gaschromatographie liegt in der Reinheitsprüfung und Identifizierung von Stoffen. Die hohe Trennwirkung des Verfahrens ist der Grund, weshalb sie in immer stärkeren Maße auch als präparative Trennmethode verwendet wird (geringer Zeitbedarf, gleichzeitige Ausführung qualitativer und quantitativer Analysen).

Berechnung der Ausbeute mittels innerem Standard

Die Berechnung erfolgt mit Hilfe folgender Auswerteformeln:

F � A � Z � m
ip
s
t

A � E

m

F
s
i
i

E �

A

A �

E
p
sp
i
s

Erläuterung der Formelgrößen und praktische Vorgehensweise

1. Schritt: Zunächst isoliert man eine kleine Menge der interessierenden Verbindung i zur Bestimmung des stoff- und gerätespezifischen Faktors F in bezug auf die Standardsubstanz s. Zur Berechnung benötigt man die Substanzeinwaagen E sowie die Flächen A der Peaks aus dem Chromatogramm.

2. Schritt: Man wiegt jeweils eine kleine Probe (Ei bzw. Es) der interessierenden und der Standard-Substanz aus, mischt gut und injiziert die erforderliche Menge in die Säule. Aus dem Chromatogramm erhält man die Flächen Ai bzw. As und kann somit F berechnen.

3. Schritt: Eine Probe Ep des Substanzgemisches der Gesamtmasse mt, das die Verbindung i enthält, wird ausgewogen, eine bestimmte Menge zs des Standards wird zugewogen, gut gemischt und eine Probe in die Säule injiziert (auf gleiche Arbeitsbedingungen wie bei der Bestimmung von F achten). Die Flächen Aip und Asp der interessierenden Verbindung bzw. des Standards werden aus dem

Chromatogramm entnommen und damit mi berechnet.

mi ist die Masse der Verbindung i in der Gesamtmasse mt des Gemisches; man achte auf die richtigen Maßeinheiten!

465

Abb. 150. Beispiel für eine GC-Trennung verschiedener Aniline. Säule: 5% Zinkstearat auf Chromosorb G (AW-DMCS, 80-100 mesh) Glassäule 2 m, Ø 3 mm, Temperatur: 140°C; FID-Detektor

6 Hochleistungsflüssigkeitschromatographie

(HPLC)

Die Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC - high performance liquid chromatography) ist eine Methode zur schnellen Trennung von Substanzen unter milden Bedingungen und mit hoher Trennschärfe ( Abb. 151 ). Im Unterschied zur Gaschromatographie dient als mobile Phase eine Flüssigkeit, in der das zu
trennende Gemisch löslich sein muss. Die HPLC erlaubt daher die Trennung von Verbindungen, die wegen zu geringer Flüchtigkeit oder thermischer Labilität gas-chromatographisch nicht analysiert werden können.

Verwendet werden meist Trennsäulen aus Edelstahl mit einem inneren Durchmesser von 2-6 mm, um auch die Trennung von Mikromengen zu erreichen. Die
benötigten Substanzmengen liegen je nach Trennproblem im Mikrogramm- bis

Picogramm-Bereich. Selbstverständlich sind auch präparative Trennungen
möglich.

Als Sorptionsmittel dient ein sehr feinkörniges Trägermaterial (Partikelgröße etwa 10 μm, enger Korngrößenbereich), möglichst druckstabil. Wegen des damit
verbundenen hohen Strömungswiderstandes muss die Fließgeschwindigkeit der
mobilen Phase durch einen hohen Eingangsdruck (10-400 bar) erhöht werden. Die Strömungsgeschwindigkeiten liegen zwischen 0,1 und 5 cm∙s–1.

466

Abb. 151. Aufbau einer Apparatur für HPLC

Die Säulen sind 20-100 cm lang und können auch hintereinander geschaltet
werden. Die Trennzeiten pro Analyse sind ähnlich wie in der Gaschromatographie, wenn kurze Säulen verwendet werden.

Die Zahl der theoretischen Böden bei einer analytischen Säule (25 cm, Partikelgröße 10 μm) liegt bei etwa 3000. Die Verkleinerung der Partikelgröße führt zu einer Erhöhung der theoretischen Böden. Bei 3μm Teilchen lassen sich bis zu 100 000 theoretische Böden pro m Säule erreichen.

Je nach Säulenfüllmaterial kann die HPLC eingesetzt werden zur Gelchromatographie, Ionenaustauschchromatographie, Adsorptionschromatographie oder Verteilungschromatographie. Die HPLC hat sich zu einem unverzichtbaren Standard-werkzeug in der analytischen und präparativen Chemie entwickelt.

7 lonenaustauschchromatographie (IEC)

Bei der Ionenaustauschchromatographie (IEC – I on E xchange C hromatography) und ihrer Hochleistungsvariante, der Ionenchromatographie (s. HPLC) werden Ionen (meist anorganische) unter Einsatz von Ionenaustauschern getrennt bzw.

analysiert. Ionenaustauscher sind Substanzen, die im Kontakt mit Elektrolytlö-
sungen Ionen aufnehmen und im Austausch äquivalente Mengen anderer Ionen (mit gleichem Vorzeichen) abgeben können. Sie sind wegen ihrer hohen Reinheit und der Möglichkeit, sie für den jeweiligen Verwendungszweck passend
herzustellen, zur Lösung vieler Trennprobleme geeignet.

Ionenaustauscher bestehen aus einem Grundgerüst (Matrix) und aktiven Gruppen (Abb. 153). Die dreidimensional aufgebaute Matrix ist der Träger von Festionen, d.h. sie trägt eine positive oder negative Überschussladung und bedingt die Unlöslichkeit des Ionenaustauschers in den üblichen Lösemitteln.

Die Festionen sind fest mit dem Grundgerüst verbunden. Im Fall der mineralischen Austauscher (Zeolithe, Permutite) handelt es sich um Alkali-Alumosilicate, 467

in deren Kristallgitter dreiwertige Metall-Ionen (z. B. Al3+) anstelle von Silicium eingebaut sind. Die dadurch hervorgerufenen negativen Überschussladungen
werden durch positive Gegenionen kompensiert, die relativ frei beweglich sind und somit den austauschbaren Bestandteil der aktiven Gruppen darstellen.

Ionenaustauscher sind demnach Polyelektrolyte, die reversibel äquivalente Mengen gelöster Ionen gleicher Ladung austauschen gegen gleichsinnig geladene Gegenionen der aktiven Gruppen des Austauschers. Der Austausch erfolgt bis zur Einstellung eines Gleichgewichts-Zustands, der von verschiedenen Faktoren wie Selektivität des Austauschers, Ionenkonzentration, Temperatur etc. abhängt.

Die Na-Form des Zeolithtyps A hat die Summenformel Na12[(AlO)12](SiO2)12 ∙ aq und im Strukturbild die Form eines Kubus mit je einer Öffnung definierten

Durchmessers (hier 0,42 nm) in jeder der sechs Seiten (Abb. 152).

Kunstharz-Ionenaustauscher bestehen aus einem hochpolymeren, räumlichen Netzwerk aus Kohlenwasserstoffketten, an das die ladungstragenden aktiven

Gruppen (Festionen) über Atombindungen fest gebunden sind (Abb. 153).

Im Fall eines Kationenaustauschers ist die aktive Gruppe eine anionische Gruppe (wie z. B. -SO –

2–

3 H+, -COO–H+, -PO3

2H+) mit abdissoziierbarem Kation (H+, Na+
usw.).

Man unterscheidet schwachsaure Kationenaustauscher (z. B. mit Carboxyl-
gruppen) und solche mit stark sauren aktiven Gruppen wie Sulfonsäuregruppen.

Abb. 152. Grundbaustein des Siebtyps A, (Chem. Ztg. 95, T 123 (1971)) 468

– H

+ O

2

3

)

,

,

NR

,
a.

,

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er
er
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2
h

2
h
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sten Kunstharz-Ionenaustausche
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H

D

(V

Abb. 153.

Abb. 153.

469

Bei den Anionenaustauschern enthalten stark basische Sorten quartäre Ammoni-umgruppen (-NR +

3 ) als aktive Gruppen, die ihr Gegenion austauschen können.

Schwach basische Austauscher haben Aminogruppen, die freie Säuren anlagern können, wobei die Säureanionen reversibel festgehalten werden.

Unter der Selektivität eines Austauschers versteht man die bevorzugte Aufnahme einer bestimmten Ionensorte. Innerhalb einer Ionenklasse bevorzugt der

Austauscher das hydratisierte Ion mit dem kleineren Radius. Für stark saure Kationenaustauscher gilt z. B. folgende Reihe: Li+ < H+ < Na+ < NH +

4 < K+ <

Mg2+ < Ca2+ < Al3+. Für stark basische Anionenaustauscher gibt es eine ähnliche Reihe: OH– < F– < Cl– < Br– < NO –

–

3 < HSO4 < I–. Die Selektivität eines Austau-
schers für zwei Ionen A und B wird durch die Gleichgewichtskonstante K der Austauschreaktion QA + μ B

QA + μB wiedergegeben ( B bzw. A sind die
am Austauscher gebundenen Gegenionen):

[A]Q �[B P

]

K

Q, μ = Wertigkeit der Ionen

[A]Q �[B P

]

Beachte: K ist keine Stoffkonstante; sie hängt von der Beladung des Austauschers ab.

Das Aufnahmevermögen eines Austauschers wird als Austauschkapazität bezeichnet. Es entspricht der Gesamtmenge der zum Austausch zur Verfügung
stehenden Gegenionen und wird meist angegeben in mmol∙g–1 (bezogen auf 1 g feuchten Austauscher). Bei schwach sauren oder basischen Austauschern ist die Kapazität pH-abhängig. Unabhängig von der Art und Wertigkeit der Gegenionen ist die Kapazität eigentlich nur für kleine, anorganische Ionen bei Kunstharz-Austauschern.

Unter der Austauschaktivität versteht man den Anteil (Prozentsatz) an aus-tauschaktiven Gruppen eines Austauschers, der in einer austauschfähigen Form (OH–- bzw. H+-Form) vorliegt. Falls die experimentell gefundene Austauschaktivität im Vergleich zur Austauschkapazität zu gering ist, z. B. durch häufigen Gebrauch des Austauschers, muss dieser regeneriert werden.

Arbeitstechniken

Klassische Ionenaustauschchromatographie

Die praktische Anwendung der Ionenaustauscher geschieht wie in der Säulen-
chromatographie in einem Glasrohr mit regulierbarem Auslauf oder analog zur Dünnschichtchromatographie durch Ausstreichen dünner Schichten auf Glasplatten. Das Elutionsmittel, wässrige Pufferlösungen oder organische Lösemittel, lässt man durch die Austauscherschicht strömen, wobei die Säule bzw. Platte
stufenweise beladen wird. Vor jedem erneuten Gebrauch führt man in der Regel einen Regenerierungsprozeß durch. Hierunter versteht man die Zurückführung des Ionenaustauschers in seine Ausgangsform (H+-, Na+-Form etc.). Als Regene-rierungsmittel (s. Tabelle 51) dienen meist verd. Salzsäure, verd. NaOH- und verd.

NaCl-Lösungen; danach wird mit dest. Wasser bis zur Neutralität gewaschen.

470

Abb. 154. Säule mit Anionenaustauscher. a = vor dem Ionenaustausch, b = nach dem Ionenaustausch

Abb. 154 zeigt schematisch das Austauschverfahren bei der Gehaltsbestimmung eines Ammoniumsalzes. Man erkennt, dass das Anion X– gegen die äquivalente Menge OH–-Ionen ausgetauscht wurde, die anschließend titriert werden kann.

Ionenaustauscher werden vielseitig verwendet, so z. B. bei der Wasserenthärtung, Reinigung von Naturstoffen, für analytische Zwecke, aber auch großtechnisch, z.

B. zur Gewinnung der Seltenen Erden.

Ionenchromatographie (IC)

Hier werden HPLC-Module verwendet. Als Packungsmaterial der Säulen können
keine Austauscherharze verwendet werden (Kompressibilität, Quellung, ...).

Stattdessen werden hier Ionenaustauscher auf der Oberfläche von Glas- oder Polymerkügelchen (30-40 μm) verwendet. Als Detektor dient meist ein

Leitfähigkeitsdetektor. Mit der Ionenchromatographie lassen sich Ionen bis in den 0,1 ppb-Bereich bestimmen, was z. B. in der Halbleitertechnologie von Bedeutung ist.

471

Cl-

SO 2-

F-

4

Detektorsignal

2 4 6 8 10

Retentionszeit

Abb. 155. Schema eines Ionenchromatogramms einer Trinkwasserprobe mit 1 ppm F-, 20
ppm Cl- und 200 ppm SO 2-

4

Beispiel:

Messung kleiner Konzentrationen von Anionen im Trinkwasser. Der

Probenbedarf ist 100 μl.

Prinzip:

1. X- + HarzOH o Harz-X + OH-

2. Elution:

NaOH + Harz-X o Harz-OH + Na+X-

+
verdünnte

Natronlauge

3. Da die verd. Natronlauge die Erfassung der geringen X--Konzentration
druch den Leitfähigkeitsdetektor stört, wird das Eluat noch über einen
nachgeschalteten Kationenaustauscher gegeben (Supressorsäule).

NaOH + Harz-H+ o Harz-Na+ + H2O

NaX + Harz-H+ o Harz-Na+ + H+X-

In unserem Beispiel (Abb. 155) sei X- = F- (1 ppm), Cl- (20 ppm) und SO 2-

4

(200 ppm). Mit dieser Methode lassen sich z. B. F-, Cl-, Br-, NO -

-

2 , NO3 ,

SO 2-

2-

4 und HPO4 in einem Arbeitsgang innerhalb weniger Minuten
bestimmen.

472

Funktionsablauf beim Ionenaustausch

Das für den Ionenaustausch charakteristische Prinzip der reversiblen Adsorption erlaubt auch die Trennung verschieden stark geladener Moleküle, wie z. B. von Proteinen oder Nucleinsäuren. Die Trennung der Substanzgemische erfolgt dadurch, dass die einzelnen Komponenten nacheinander abgelöst werden. Dies ist immer dann möglich, wenn sie sich in ihren elektrischen Eigenschaften so unterscheiden, dass sie verschieden stark an den Austauscher gebunden werden.

Die Arbeitsschritte sind in Abb. 156 schematisch dargestellt:

1. Der Ionenaustauscher ist im Gleichgewicht mit den Gegenionen (o)

2. Zugabe der Probe, deren Komponenten (,) vom Austauscher ge-
bunden werden, unter Freisetzung der Gegenionen (o)

3. Selektive Desorption der einen Komponente () durch die Ionen () des

Puffers

4. Selektive Desorption der anderen Komponente () z. B. nach Erhöhung
des pH-Wertes

5. Regeneration des Austauschers

Abb. 156. Wirkungsweise eines Ionenaustauschers

473

Tabelle 51. Regeneriermittel für verschiedene Ionenaustauschertypen zur Überführung in eine gewünschte Ionenform

Ionenaustauscher-Typ Gewünschte Regeneriermittel Erforderliche

Liter

Ionenform

Regeneriermittel pro 1 Liter

Ionenaustauscher

Kationenaustauscher H+ HCl

6

%

3,0
stark sauer

Na+ NaCl

10

%

2,5

Kationenaustauscher H+ HCl

3

%

2,5
schwach sauer

Anionenaustauscher OH– NaOH

4

%

2,5
stark basisch

Cl– NaCl

6

%

2,5

Anionenaustauscher
freie Base

NaOH 4 %

2,0
schwach basisch

8 Gelchromatographie

(Gelpermeationschromatographie)

Diese vor allem in der Biochemie und Naturstoffchemie angewandte chromato-
graphische Methode nutzt die Größenunterschiede der zu trennenden Teilchen zur Trennung aus.

Ähnliche Methoden, die Größenunterschiede ausnutzen, sind z. B. die Dialyse mit Hilfe von semipermeablen Membranen, deren Porenstruktur nur für kleine Moleküle durchlässig ist. Auch die bereits erwähnten Zeolithe, die sich synthetisch mit definierter Porenweite herstellen lassen, werden zur Trennung in der Gaschromatographie oder zum Entwässern von Lösemitteln (Molekularsieb, Porenweite 0,4
nm) eingesetzt.

Für die Flüssigkeits-Molekularchromatographie werden jedoch Produkte benötigt, die einen hohen Siebeffekt bei schwachen Ionenaustausch- und Adsorpti-onseigenschaften zeigen. Dazu verwendet man heute u.a. Stärke, Agargele und mit Acrylamid vernetzte Polystyrolgele. Die bekanntesten sind wohl die Dextrangele.

Dextran, ein Polysaccharid aus Glucose-Einheiten, wird mit Epichlorhydrin zu einem wasserunlöslichen Makropolymer vernetzt.

Arbeitstechnik

Entsprechend den Angaben der Hersteller wählt man ein geeignetes Gel nach

Material und Körnung aus, lässt es in Wasser quellen und füllt die Suspension in eine geeignete (Glas-) Säule. Hierfür sind besonders die käuflichen Chromato-graphierohre geeignet, die mit weiteren Geräten wie Pumpen, Misch- und Vor-474

ratsgefäßen, Detektoren u.a. zu kompletten Chromatographiesystemen zusam-
mengesetzt werden können. Die gefüllte Säule wird mit dem Laufmittel äquili-briert (ins Gleichgewicht gebracht), indem man das 2-3-fache des Gesamtvolumens Vt an Elutionsmittel durchlaufen lässt. Anschließend wird das zu trennende Substanzgemisch aufgegeben in einer Menge von 0,5-4 % von Vt. Die Elution der getrennten Substanzen wird häufig mit einem UV-Durchflussphotometer
verfolgt und mit einem Schreiber registriert.

Allgemeine theoretische Betrachtungen zur Gelchromatographie

Bei der Elution erscheinen die einzelnen Komponenten nacheinander in der

Reihenfolge abnehmender Molekülgröße, d.h. die größten Moleküle (mit der höchsten Molmasse) werden zuerst eluiert (Abb. 157). Erklärt wird dieser Vorgang durch das sog. Ausschlusskonzept. Danach enthält das Gel Poren definierter Größe. Die größeren Moleküle können nicht in das Innere der Gelmatrix ein-dringen und werden daher vom Lösemittel rascher fortgeführt als kleinere diffu-sionsfähige Moleküle. Somit erscheinen alle Moleküle, deren Molekülgröße (und damit Molmasse) außerhalb der Ausschlussgrenze liegt, praktisch gleichzeitig im Eluat. Das hierfür benötigte Elutionsvolumen Ve ist das Ausschlussvolumen V0

(entspricht t0 in Abb. 139). Für große Moleküle gilt also: Ve = V0.

Mittelgroße Moleküle dringen demgegenüber etwas in das Gel ein. Ihnen steht für diese Diffusion ein Teil des Volumens der Gelporen zur Verfügung. Bezeichnet man dieses Volumen der Gelporen als das innere Volumen Vi (Abb. 159), dann gilt für mittelgroße Moleküle Ve = V0 + Kd ∙ Vi, wobei Kd ∙ Vi der für die Diffusion verfügbare Volumenanteil ist.

Kleinere Moleküle durchdringen die gesamte Gelmatrix und dringen dabei unterschiedlich stark in das Gel ein. Sie können dadurch voneinander getrennt werden.

Für sie gilt: Ve = V0 + Vi. Entscheidend für eine gute Trennung ist dabei das innere Volumen Vi. Für jede Komponente wird ein bestimmtes Elutionsvolumen Ve zum Auswaschen aus der Säule benötigt.

Abb. 157. Verlauf einer Gelfiltration an einem granulierten Gel

475

Analog den Rf-Werten gibt man bei der Gelchromatographie die Werte für Kd (d = distribution) oder Kav (av = available) an (Abb. 158). Ve, V0 und Vt lassen sich für eine Substanz leicht experimentell bestimmen.

Muss man nur sehr große von sehr kleinen Molekülen trennen, spricht man oft von Gelfiltration; überstreicht das zu trennende Gemisch einen großen Frakti-onsbereich, nennt man es Gelchromatographie .

Variationsmöglichkeiten und Anwendungen

Die Porenweite und damit die Ausschlussgrenze kann durch den Vernetzungsgrad des Dextrangels beeinflusst werden. Ein starker Vernetzungsgrad bedeutet ein geringes Quellvermögen, kleinere Porenweite und Ausschlussgrenze bei kleinerer Molekülmasse. Eine weitere Beeinflussung der Trennleistung ist über die

Partikelgröße der Gelkörner möglich.

Quellmittel können außer Wasser bzw. wässrige Pufferlösungen auch organische Lösemittel sein. Um diese verwenden zu können, ist es zweckmäßig, die freien Hydroxylgruppen des Dextrangels partiell zu acetylieren.

Abb. 158. Elutionsdiagramm mit einigen Kennwerten

476

Abb. 159. Schematische Darstellung der Gelvolumina

Die Gelchromatographie lässt sich außer zu Trennungen auch zur Abschätzung von Molmassen verwenden, da eine Korrelation zwischen den Elutionsdaten und der Molmasse (eigentlich der Molekülgröße) hergestellt werden kann. Hierzu ist es jedoch erforderlich, für die verwendete Chromatographiesäule mit bekannten Substanzen eine Eichkurve zu erstellen. Die gefundenen Werte sind um so besser, je ähnlicher die Strukturen der Eichsubstanzen und der zu bestimmenden Verbindungen sind (Beispiel: Globuläre Proteine). Eine wichtige Anwendung dieses Verfahrens ist die Bestimmung der Molmassenverteilung in synthetischen Hochpolymerengemischen.

9 Affinitätschromatographie

Die Affinitätschromatographie (biospezifische Adsorption) ist eine Reinigungsmethode speziell für biologische Substanzen. Sie nutzt spezifische Wechselwirkungen zwischen affinen Reaktionspartnern, die miteinander Komplexe bilden können. Ein Beispiel ist die Komplexbildung zwischen einem Enzym und seinem Inhibitor.

Arbeitstechnik (Abb. 160)

Bindet man einen Reaktionspartner, den sog. Effektor, an einen wasserunlöslichen Träger, erhält man ein „Affinitätsharz“. Füllt man dieses in eine Chromatographiesäule und lässt die Lösung eines Substanzgemisches, das den zum

Effektor affinen Reaktionspartner enthält, durch die Säule fließen, so wird der Reaktionspartner festgehalten, und die Begleitsubstanzen laufen ungehindert 477
durch. Durch Zerstörung des Komplexes (z. B. durch Änderung des pH-Wertes) lässt sich der affine Reaktionspartner anschließend eluieren und so rein isolieren.

Für die Enzymreinigung können als Effektoren verwendet werden:

Coenzyme, reversible Inhibitoren, gruppenspezifische Reagenzien u.a.

Effektoren in der Immunologie sind Haptene, Antigene, Antikörper.

Bei den Trägern handelt es sich u.a. um die Cellulosederivate Aminohexyl-Cellulose (AHC) und succinylierte Aminohexyl-Cellulose (SAHC):

Die hochporösen Träger enthalten an ihren relativ langen Seitenketten funktionelle Gruppen wie -NH2 und -COOH. Diese reagieren mit den Effektoren und bilden
das Affinitätsharz. Die Seitenketten halten den Effektor vom Grundgerüst des Trägers entfernt, damit er sterisch ungehindert mit seinem affinen Reaktionspartner in Wechselwirkung treten kann.

O

O

CH

C

N

(CH

2

2)6

NH2

H

(AHC)

Hochporöses

Seitenkette („spacer“)

Grundgerüst
des Trägers

O

H

O

O

CH

C

N

(CH

2

2)

N

C

CH2

CH2 C
n

H

O

OH

(SAHC)

Abb. 160. Trägerharz

478

Grundprinzip der Affinitätschromatographie (Abb. 161):

Abb. 161. Affinitätschromatographie

479

IX. Reinigung
und

Trennung
von Verbindungen

1 Charakterisierung von Verbindungen
durch Schmelz- und Siedepunkt

Neben der Angabe spektroskopischer, optischer und chromatographischer Daten dienen vor allem Schmelz- und Siedetemperatur zur Charakterisierung reiner Substanzen.

1.1 Schmelztemperatur

Die Begriffe Schmelztemperatur, Schmelzpunkt und Festpunkt (Schmp., Fp.) werden im gleichen Sinne verwendet. Sie bezeichnen die Temperatur, bei der ein Stoff vom festen in den flüssigen Aggregatzustand übergeht. Reine Stoffe haben i.a. einen scharfen Schmelzpunkt. Verunreinigungen können ihn beträchtlich herabsetzen. Zers. bedeutet Zersetzung.

Zur Bestimmung des Schmelzpunktes wird meist ein Kapillarröhrchen benutzt, das einseitig zugeschmolzen ist und etwa 3 mm hoch mit der zu prüfenden Substanz gefüllt wird. Das gefüllte Schmelzpunktröhrchen wird dann in einem Flüs-sigkeitsbad oder Metallblock mit Thermometer und Beobachtungslupe langsam
erwärmt (1-2°C pro min bis kurz unterhalb des Fp.).

1.2 Siedetemperatur

Die Begriffe Siedetemperatur, Siedepunkt und Kochpunkt (Sdp., Kp.) werden im gleichen Sinne verwendet. Der Siedepunkt ist die Temperatur, bei der der

Dampfdruck einer Flüssigkeit 760 Torr = 1,013 bar erreicht. Er ist druckabhängig und wird meist bei der Destillation mitbestimmt.

Die Angabe eines Siedebereiches anstelle des Siedepunktes ist sinnvoll, weil für die untersuchten Substanzen, z. B. infolge von Verunreinigungen, oft kein exakter Siedepunkt angegeben werden kann. Der Siedebereich ist der auf 1,013 bar korrigierte Temperaturbereich, innerhalb dessen die Substanz (oder ein bestimmter Teil davon) unter den vorgeschriebenen Bedingungen überdestilliert.

481

2 Trennung und Reinigung von Lösungen

2.1 Destillation

Bei der Destillation wird eine flüssige Stoffmischung verdampft (Abb. 162). Die Komponenten verflüchtigen sich in der Reihenfolge ihrer Siedepunkte und werden anschließend wieder kondensiert. Besteht das Gemisch z. B. aus zwei Komponenten, ist im Dampf diejenige mit dem höheren Dampfdruck (niedrigeren

Siedepunkt) angereichert. Diese Zusammensetzung der Gasphase bleibt im Kondensat erhalten. Es hat demnach im Vergleich zur ursprünglichen Mischung in gewissem Ausmaß eine Stofftrennung stattgefunden.

Destilliert man das Kondensat erneut, wird man eine weitere Auftrennung des Substanzgemisches erreichen ( fraktionierte Destillation). Nachteilig ist dabei der große Zeitbedarf für die mehrfache Wiederholung dieser Reinigungsoperation.

Zum schnellen und substanzschonenden Abdestillieren größerer Mengen Löse-
mittel wird meist der Rotationsverdampfer verwendet (Abb. 163). Der rotierende Destillationskolben verhindert zum einen Siedeverzüge, zum anderen bildet sich ein dünner Flüssigkeitsfilm aus, der rasch verdampft und ständig wieder erneuert wird.

Abb. 162. Destillationsapparatur

482

Abb. 163. Rotationsverdampfer

2.2 Rektifikation

Bei der Rektifikation mit Destillierkolonnen führt man das wiederholte Verdampfen und Kondensieren in einem Arbeitsgang durch. Dabei werden ein Teil des Kondensats und das Dampfgemisch im Gegenstrom zueinander geführt. Beide Phasen vermischen sich unter Wärme- und Stoffaustausch in mehreren
aufeinander folgenden Stufen und werden wieder getrennt, bis sich am Kopf der Kolonne der leichter siedende Anteil und am Boden der Kolonne der schwerer siedende Anteil angereichert hat.

Bei den in der Technik am meisten eingesetzten Bodenkolonnen (Abb. 164) vermischen sich Dampf und Kondensatrücklauf nur auf den einzelnen Böden, die fest mit dem Kolonnenrohr verbunden sind. Auf jedem Boden findet quasi eine einfache Destillation statt. Je größer die Anzahl der Böden, umso besser die Trennleistung der Kolonne, umso höher aber auch der Energiebedarf.

Im Labor werden meist Glasrohre mit verschiedenen Füllkörpern (Abb. 165, Abb.

167) oder Ablaufnasen (Vigreux-Kolonne, Abb. 166) verwendet. Beides dient der Vergrößerung der Austauschfläche zwischen aufsteigendem Dampf und
herabströmendem Kondensat. Es ist zweckmäßig, die Kolonnen zur

Wärmeisolierung mit Aluminiumfolie oder mit einem Vakuummantel zu
umkleiden.

483

Abb. 164. Fraktionierkolonne für Erdöl (Glockenbodenkolonne)

Abb. 165. Füllkörperkolonne

Abb. 166. Vigreux-Kolonne

484

Abb. 167 a-d. Füllkörper-Formen. a) Glasring (Raschig-Ringe); b) Wendeln; c) Sattel-körper; d) Spirale

2.3 Azeotrope Destillation; Wasserdampfdestillation

Die Wasserdampfdestillation ist ein Spezialfall der azeotropen Destillation: Azeotrope Gemische zeigen gleiche Siedetemperaturen; Dampf und Flüssigkeit haben die gleiche Zusammensetzung. Dabei gilt das Raoultsche Gesetz: Zwei nicht mischbare Flüssigkeiten sieden dann gemeinsam, wenn die Summe ihrer

Einzeldampfdrücke gleich dem äußeren Luftdruck ist. Das bedeutet, dass die Siedetemperatur des Gemisches tiefer liegt als die der einzelnen Komponenten. So siedet z. B. das System Wasser/Benzol bei 69°C, während Benzol bei 80°C und Wasser bei 100°C sieden.

Es ist daher möglich, temperaturempfindliche Substanzen oder Stoffe mit sehr hohem Siedepunkt mit Wasserdampf schonend abzudestillieren. Der Wasserdampf kann durch einen Dampfentwickler erzeugt werden. Bei kleinen Mengen genügt die Zugabe von Wasser in den Destillationskolben

Falls bei der Destillation ein heterogenes Azeotrop auftritt, wie im Fall Benzol/Wasser, hat lediglich die Gasphase eine konstante Zusammensetzung, während das erhaltene Kondensat zwei flüssige Phasen zurückbildet.

Man kann daher in Umkehrung des Verfahrens Benzol zu einer Flüssigkeit
zusetzen, um Wasser daraus zu entfernen. So bildet Ethanol mit Wasser ein konstant siedendes Gemisch, ein homogenes Azeotrop, das destillativ nicht trennbar ist. Setzt man dem 96%-igen Ethanol jedoch Benzol als „Wasserschlepper“ zu, erhält man ein ternäres Azeotrop vom Siedepunkt 65°C, das zum Entwässern des Ethanols dienen kann.

Auch das im Laufe einer Umsetzung entstandene Reaktionswasser kann auf diese Weise entfernt werden, um das Gleichgewicht zu verändern. Hierzu verwendet man sogenannte Wasserabscheider (Abb. 168), in denen sich das Kondensat in die beiden Phasen Wasser und Schleppmittel trennt. Letzteres fließt im Kreislauf in den Destillationskolben zurück, während das Wasser in einem graduierten

Sammelrohr verbleibt.

485

Abb. 168. Wasserabscheider (graduiert) mit aufgesetztem Kühler und Destillationskolben 3 Reinigung von festen Stoffen

3.1 Kristallisation

Die wichtigste Reinigungsmethode für feste Stoffe ist die Kristallisation. Dazu wird die verunreinigte Substanz in der Wärme in einem geeigneten Lösemittel gelöst und heiß filtriert. Das Filtrat lässt man abkühlen, wobei die Substanz reiner auskristallisiert. Verunreinigungen bleiben in der Mutterlauge zurück, sofern sie nicht schon bei der Filtration entfernt wurden. Das Lösemittel ist so auszuwählen, dass es keine chemische Reaktion mit der Substanz eingeht, möglichst leicht wieder zu entfernen ist und sein Siedepunkt 10- 20 Grad unter dem Schmelzpunkt der Substanz liegt. Gefärbte Verunreinigungen lassen sich häufig dadurch entfernen, dass man die Substanzlösung kurzzeitig mit wenig Aktivkohle, Aluminiumoxid oder anderen Adsorptionsmitteln aufkocht und heiß filtriert. Die ausgeschiedenen Kristalle werden nach dem Abtrennen von der Mutterlauge gewaschen und getrocknet. Danach bestimmt man ihren Schmelzpunkt.

486

Abb. 169. Sublimationsapparat mit Schliffverbindung

3.2 Sublimation

Feste Stoffe können manchmal auch durch Sublimation gereinigt werden (Abb.

169). Dabei geht die Substanz vom festen direkt in den dampfförmigen Zustand über und wird aus dem Dampf durch Abkühlen als Feststoff wieder abgeschieden.

Der flüssige Zustand wird dabei übergangen. Sublimation kann sowohl bei

Normaldruck als auch im Vakuum erfolgen.

Eine bekannte Anwendung in der Biochemie ist die Gefriertrocknung

(Lyophilisation) von wässrigen Lösungen. Diese werden soweit abgekühlt, bis sie gefroren sind. Im Vakuum saugt man bei Zimmertemperatur die Verbindung mit dem höchsten Dampfdruck – i.a. das Wasser – ab. Die getrocknete Substanz bleibt als lockeres Pulver zurück. Die Temperatur steigt dabei nicht über 0°C, da die für die Sublimation des Wassers aufzuwendende Sublimationswärme ein Schmelzen
des Eises verhindert.

4 Extraktion

Unter Extrahieren versteht man das Herauslösen eines oder mehrerer Stoffe aus einem festen Gemisch oder einer Lösung.

a) Festkörper

Zum Extrahieren gut löslicher Substanzen genügt es oft, das Gemisch mit einem Lösemittel unter Rühren aufzukochen. Bei wenig löslichen Verbindungen verwendet man Extraktoren (Abb. 170). Diese bestehen aus einem Rundkolben mit dem siedenden Lösemittel, aufgesetztem Extraktor mit dem Gemisch und einem Rückflusskühler. Das Lösemittel wird im Rückflusskühler kondensiert, tropft von dort auf das Substanzgemisch und löst die gesuchte Substanz. Die Lösung läuft in den Rundkolben zurück, aus dem reines Lösemittel verdampft werden kann.

487

b) Lösungen

Gelöste Substanzen können am einfachsten durch Ausschütteln im Scheidetrichter extrahiert werden (Abb. 171). Dieser enthält die Lösung und ein damit nicht mischbares Extraktionsmittel. Die zu extrahierende Substanz verteilt sich beim Schütteln gemäß dem Nernstschen Verteilungsgesetz zwischen beide Phasen.

Nach dem Trennen der Phasen und dem Trocknen des Extraktionsmittels ver-
dampft man das Extraktionsmittel und erhält so die gesuchte Substanz.

Arbeitshinweis: Man schüttelt mehrmals mit kleinen Mengen Extraktionsmittel aus (und nicht nur einmal mit einer großen Menge). Nach jedem Schütteln ist zur Druckentlastung der Hahn kurz zu öffnen, wobei man den Auslauf nach oben vom Körper weghält. Zum Ablassen der Phasen ist vorher der Verschlussstopfen zu entfernen.

Bei geringen Unterschieden in den Verteilungskoeffizienten von Substanzen lässt sich eine Trennung durch einmaliges Ausschütteln nur schwer erreichen. Beim multiplikativen Verteilungsverfahren führt man diese Operation in automatisch arbeitenden Geräten mehrfach nacheinander durch und kann so Substanzgemische quantitativ trennen.

Zur kontinuierlichen Extraktion von Lösungen dienen Perforatoren (Flüssig-Flüssig-Extraktoren, Abb. 172 u. Abb. 173). Diese arbeiten so, dass eine Phase feinverteilt durch die andere hindurchströmt (ähnlich dem Extraktor).

488

5 Trennung aufgrund kinetischer Effekte

In der Biochemie und Naturstoffchemie ist es häufig notwendig, höhermolekulare Verbindungen wie Glykoside oder Proteine und Kolloide zu trennen. Außer den bekannten chromatographischen Methoden, insbesondere der Gelchromatographie, bedient man sich hierzu kinetischer Trennverfahren.

5.1 Dialyse

Die Dialyse ist ein physikalisches Verfahren zur Trennung gelöster, niedermole-kularer von makromolekularen oder kolloiden Stoffen. Sie beruht darauf, dass makromolekulare oder kolloiddisperse (10-100 nm) Substanzen nicht oder nur schwer durch halbdurchlässige Membranen („Ultrafilter“, tierische, pflanzliche oder künstliche Membranen) diffundieren.

489

Abb. 174. Dialyse

Die Dialysegeschwindigkeit v, d.h. die Abnahme der Konzentration des durch die Membran diffundierenden molekulardispers (0,1-3 nm) gelösten Stoffes pro

Zeiteinheit (v = –dc/dt), ist in jedem Augenblick der Dialyse der gerade vorhandenen Konzentration c proportional: v = O ∙ c, (O = Dialysekoeffizient). O hat bei gegebenen Bedingungen (Temperatur, Flächengröße der Membran, Schichthöhe
der Lösung, Konzentrationsunterschied auf beiden Seiten der Membran) für jeden gelösten Stoff einen charakteristischen Wert.

Für zwei Stoffe A und B mit der Molekülmasse MA bzw. MB gilt die Beziehung: O

M

A

B

O

M

B

A

Abb. 174 zeigt einen einfachen Dialyseapparat (Dialysator). Die echt gelösten (molekulardispersen) Teilchen diffundieren unter dem Einfluss der Brownschen Molekularbewegung durch die Membran und werden von dem strömenden Au-
ßenwasser abgeführt.

5.2 Ultrazentrifugation (Sedimentation)

Man verwendet eine Zentrifuge sehr hoher Beschleunigung (bis etwa 106 g, 1 g

= 9,8 ms–2). Sie ermöglicht, das Verhalten von Teilchen in einem vorgegebenen Schwerefeld und unter konstanten äußeren Bedingungen wie Druck und Temperatur zu beobachten. Die Sedimentationsgeschwindigkeit während des Zentrifugierens wird meist zur Bestimmung der Molmasse M benutzt, wofür folgende

Gleichung gilt:

490

R � T � s

M D�(1 V� )U

R = Gaskonstante; T = Temperatur; D = Diffusionskoeffizient; s = Sedimentationskonstante; U = Dichte des Lösemittels; V = partielles spezifisches Volumen der gelösten Substanz

V, U, D und s werden aus den experimentellen Daten bestimmt.

Bei einer Abänderung des Verfahrens, dem Sedimentationsgleichgewicht, wird die Drehzahl (und damit g) so gewählt, dass sich Sedimentation und Diffusion gerade kompensieren. Hierfür gilt:

2 � R � T � ln c / c

M

2

1

2

Z �x2

2

(

)

U

2 x1 � 1 V �
c1,2 = Konzentrationen in den Abständen x1,2 vom Rotationszentrum, Z = Winkelge-schwindigkeit des Rotors

Außer zur Molmassenbestimmung werden Ultrazentrifugen benutzt, um Molmas-senverteilungen zu ermitteln, d.h. man kann Substanzgemische fraktionieren.

Gleichzeitig gewinnt man eine Aussage über Reinheit, Einheitlichkeit und Men-genverteilung der zu untersuchenden Substanzprobe.

5.3 Elektrophorese

Hierunter versteht man die Wanderung von geladenen Teilchen in einem elektrischen Feld. Sie werden aufgrund ihrer unterschiedlichen Beweglichkeit und

Ladung voneinander getrennt und können dadurch charakterisiert bzw. analytisch bestimmt werden. Man arbeitet dabei entweder in einer Messlösung, die
beiderseits an eine Pufferlösung angrenzt (freie Elektrophorese) oder die Messlö-
sung ist auf ein mit Pufferlösung getränktes Trägermaterial aufgetragen

(Träger-Elektrophorese). Letzteres hat den Vorteil, dass die einzelnen Zonen (Puffer-Messlösung-Puffer) besser gegeneinander abzugrenzen sind und sich die Fronten durch Diffusionsvorgänge kaum vermischen. Allerdings machen sich
dabei Adsorptions- und Kapillareffekte zusätzlich bemerkbar. Beweglichkeit und Trennschärfe lassen sich auch durch Variation des pH-Wertes verändern, weil dadurch die Eigenladungen der zu trennenden Substanzen verändert werden.

Dabei muss man allerdings vermeiden, in die Nähe des isoelektrischen Punktes zu kommen, weil die Teilchen evtl. durch Ausflocken unbeweglich werden können.

Die trägerfreie Elektrophorese wird heute nur noch verwendet, wenn die Gefahr besteht, dass die Probe mit Trägermaterial verunreinigt wird oder der Kontakt mit ihr, z. B. bei Proteinen, zu irreversiblen Veränderungen führt. Eine leistungsfähige Methode ist die Ablenkungselektrophorese (Abb. 175), die mit einer vertikal strömenden Probenlösung arbeitet. Diese fließt in eine Pufferlösung ein, die sich zwischen zwei senkrecht stehenden parallelen Glasplatten im rechten Winkel zu den Kraftlinien eines Gleichstromfeldes bewegt. Die Ionen werden dann aus der 491

Strömungsrichtung des Puffers um einen bestimmten Winkel abgelenkt und am
unteren Ende der Platten getrennt aufgefangen. Der Ablenkungswinkel ist für jede Substanz verschieden und abhängig z. B. von der Strömungsgeschwindigkeit und der Beweglichkeit der Teilchen.

Als Träger dienen bei der Träger-Elektrophorese Cellulose-Filterpapiere, Kunst-faserpapier u.a. Diese sind jedoch ebenso wie bei der Papierchromatographie inzwischen von der Dünnschicht-Elektrophorese abgelöst worden, die z. B. mit normalen DC-Platten arbeitet. Die Mikrozonen-Elektrophorese verwendet Cellu-loseacetatfolien und erreicht bei hoher Trenngeschwindigkeit gute Trennwerte bei einer Nachweisgrenze von 1-2 μg. Verwendet man Stärke oder Polyacrylamid als Träger, dann wirken diese zusätzlich als Molekularsiebe (vgl. Gelchromatographie). Diese Gel-Elektrophorese wird auch als Disk-Elektrophorese (Abb.

176) bezeichnet, weil man den Träger diskontinuierlich aufbaut. Das zu trennende Substanzgemisch (z. B. Proteine) wird im Sammelgel zu einer schmalen Startzone aufkonzentriert, in der die einzelnen Proteine nach ihrer Beweglichkeit
hintereinander angeordnet sind. Im anschließenden Trenngel findet dann die eigentliche Zonen-Elektrophorese statt, wobei die Proteine durch die verschiedenen Porengrößen der Gelmatrix nach Molekül-Ladung, -Größe und

-Gestalt getrennt werden. Sie können danach durch Anfärben mit Farbstoffen sichtbar gemacht werden.

Bei der sog. Immuno-Elektrophorese (Abb. 177) kombiniert man die Elektrophorese mit einer serologischen Nachweismethode, nämlich der Ausflockungs-

(Präzipitats)-Reaktion zwischen Antigen und Antikörper. Beim Verfahren nach Grabar/Williams wird ein Proteingemisch zunächst elektrophoretisch getrennt. In den Träger lässt man entsprechende Antikörper eindiffundieren, die beim

Zusammentreffen mit ihrem spezifischen Antigen ausfallen und als dünne, leicht gekrümmte „Präzipitatsbanden“ in Erscheinung treten.

492

Abb. 176. Gel-Elektrophorese mit den pH-Werten für ein „Standard“ Disk-System Abb. 177. Immunoelektrophorese: a) Träger; b) Präzipitatsbanden in der Diffusionszone; c) Rinne mit Antiserum (wird erst nach der Elektrophorese angelegt)

493

Literaturnachweis und
weiterführende Literatur

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Hofmann, H., Jander, G.: Qualitative Analyse, 4. Aufl. de Gruyter, Berlin New York, 1972.

Jander, G., Blasius, E.: Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie, 14. Aufl. Hirzel, Stuttgart, 1995.

Köster-Pflugmacher, A.: Qualitative Schnellanalyse der Kationen und Anionen. de Gruyter, Berlin New York, 1969.

Medicus, L., Goehring, M.: Qualitative Analyse, 25. Aufl. Steinkopff, Dresden Leipzig, 1950.

Müller, G.-O.: Lehrbuch der Angewandten Chemie, Bd. I. Qualitativ-anorganisches Praktikum, Hirzel, Leipzig, 1988.

Okac, A.: Qualitative analytische Chemie. Akademische Verlagsgesellschaft, Leipzig.

Riesenfeld, E., Remy H.: Anorganisch-Chemisches Praktikum, 17. Aufl. Rascher, Zürich, 1956.

Kapitel III

Qualitative organische Analyse

Ehrenberger, F., Gorbach, S.: Methoden der organischen Elementar-und Spurenanalyse.

Verlag Chemie, Weinheim.

Firmenschrift E. Merck: Reagenzien für die organische Gruppenanalyse. Darmstadt.

Houben-Weyl-Müller: Methoden der organischen Chemie, Bd. II. Thieme, Stuttgart.

Huber, W.: Chemischer Nachweis funktioneller organischer Gruppen in Analytiker-Taschenbuch, Bd. II. Springer, Berlin Heidelberg New York, 1998.

Hünig, S., Musso, H.: Nachweis funktioneller Gruppen in organischen Verbindungen.

Manuskript, Marburg.

Schwertlick, K. (Hrsg.): Organikum, 21. Aufl. Wiley-VCH, Weinheim, 2001.

Staudinger, H.: Anleitung zur organischen qualitativen Analyse. Springer, Berlin Göttingen Heidelberg, 1944.

496

Kapitel IV, V und VI

Gravimetrie

Maßanalyse

Elektroanalytische Verfahren

Doerfel, K., Geyer, R., Müller, H. (Hrsg.): Analytikum: Methoden der analytischen Chemie und ihre theoretischen Grundlagen, 9. Aufl. Wiley-VCH, Weinheim, 1994.

Kolditz, L. (Hrsg.): Anorganikum, 13. Aufl. Wiley-VCH, Weinheim, 1993.

Becke-Goehring, M., Fluck, E.: Einführung in die Theorie der Quantitativen Analyse.

Steinkopff, Dresden.

Biltz, H., Biltz, W.: Ausführung quantitativer Analysen. Hirzel, Stuttgart.

Böhme, H., Hartke, K.: Kommentar zum Deutschen Arzneibuch,. Bd. I, II., 2. Aufl.

Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, . Stuttgart, und Govi-Verlag, Frankfurt, 1978.

Brdicka , R.: Grundlagen der physikalischen Chemie, 15. Aufl. Wiley-VCH, Weinheim, 1992.

Danzer, Kl., Than, E., Molch, D.: Analytik: Systematischer Überblick. Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, Stuttgart, 1998.

Firmenschrift E. Merck: Komplexometrische Bestimmungsmethoden mit Titriplex.

Darmstadt.

Gyenes, J.: Titrationen in nicht-wäßrigen Medien. Enke, Stuttgart,1970.

Hägg, G.: Die theoretischen Grundlagen der analytischen Chemie, 2. Aufl. Birkhäuser, Basel, 1962.

Huber, W.: Titrationen in nicht-wäßrigen Lösemitteln. Akademische Verlagsgesellschaft, Frankfurt.

Jander, G., Jahr, K. F.: Maßanalyse, 15. Aufl. de Gruyter, Berlin New York, 1989.

Kullbach, W.: Mengenberechnungen in der Chemie. Verlag Chemie, Weinheim, 1980.

Kunze, U.R., Schwedt, G.: Grundlagen der qualitativen und quantitativen Analyse. Wiley-VCH, Weinheim, 2003.

Leichnitz, K.: Prüfröhrchen Taschenbuch. Drägerwerk, Lübeck, 1988.

Müller, G.-O.: Lehr- und Übungsbuch der anorganisch-analytischen Chemie, Bd. 3: Quantitativ-anorganisches Praktikum. Harry Deutsch, Frankfurt/M., 1994

Näser, K.H., Peschel, G.: Physikalisch-chemische Meßmethoden. Wiley-VCH, Weinheim, 2002.

Näser, K.H., Regen, O., Lemne, D.: Physikalische Chemie für Techniker und Ingenieure.

Wiley-VCH, Weinheim .

Näser, K.H., Regen, O., Brandes, G.: Aufgabensammlung zur physikalischen Chemie.

Wiley-VCH, Weinheim.

Nylen, P., Wigren, N.: Einführung in die Stöchiometrie, 19. Aufl. Steinkopff, Darmstadt.

Poethke, W., Joppien, G.: Praktikum der Maßanalyse. Deutsch, Zürich Frankfurt, 1973.

497

Schwarzenbach, G., Flaschka, H.: Die komplexometrische Titration. Enke, Stuttgart, 1968.

Seel, F.: Grundlagen der analytischen Chemie. Verlag Chemie, Weinheim, 1979.

Vogel, A.I.: Vogelś Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, 4. Aufl. Longmans, Science and Technology, London New York, Toronto, 1980.

Wittenberger, W.: Rechnen in der Chemie, 14. Aufl. Springer, Wien, 1995.

Wittenberger, W.: Chemische Laboratoriumstechnik. Springer, Wien, 1957.

Kapitel VI (speziell)

Elektroanalytische Verfahren

Abrahamczik, E.: Potentiometrische und konduktometrische Titration, Bd. III, 4. Aufl. In: Methoden der organischen Chemie. Houben-Weyl.

Abresch, K., Claasen, I.: Coulometrische Analyse. Verlag Chemie, Weinheim, 1961.

Abresch, K., Büchel, E.: Die coulometrische Analyse. Angew. Chem. 74, 685 (1962).

Analytiker-Taschenbuch, Bd. II. Springer, Berlin Heidelberg New York.

Cammann, K., Galster, H.: Das Arbeiten mit Ionenselektiven Elektroden: Eine Einführung für Praktiker. Springer, Berlin Heidelberg New York, 1996.

Cruse, K., Huber, R.: Hochfrequenztitration. Verlag Chemie, Weinheim, 1957.

Ebel, S., Parzefall, W.: Experimentelle Einführung in die Potentiometrie. Verlag Chemie, Weinheim, 1975.

Ebert, H.: Elektrochemie. Grundlagen und Anwendungsmöglichkeiten, 2. Aufl. Vogel, Würzburg, 1979.

Fachlexikon, ABC Chemie. Verlag Harri Deutsch , Frankfurt/M., Thun, 1979.

Graue, G.: Coulometrie. Chem.Lab. Betr. 13 (1962).

Hamann, C.H., Vielstich, W.: Elektrochemie I und II. Wiley-VCH, Weinheim, 1998.

Heyrovský, J.: Polarographisches Praktikum. Springer, Berlin, 1960.

Heyrovský, J., Zuman, P.: Einführung in die praktische Polarographie. Berlin: VEB Verlag Technik, 1959.

Kortüm, G.: Lehrbuch der Elektrochemie, 5. Aufl. Verlag Chemie, Weinheim, 1972.

Koryta, J., Dvoák, J., Bohá ková, V.: Lehrbuch der Elektrochemie. Springer, Berlin Heidelberg New York, 1975.

Lohmann, F.: Die coulometrische Analyse und ihre Anwendungen. Chem. Techn. 13, 668

(1961).

Meiters, L.: Polarographie techniques. Interscience Publ., New York, 1955.

Neumüller, O.-H.: Basis-Römpp. Franckhsche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart.

Nürnberg, H.W.: Elektroanalytical Chemistry. Wiley, London New York, 1974.

498

Schmidt, H., v. Stachelberg, M.: Neuartige polarographische Methoden. Verlag Chemie, Weinheim.

Stock, J.T.: Amperometrische Titration. New York; Interscience Publishers

Trobisch, K.H.: Die coulometrische Titration. Chem. Techn. 6, 649 (1957).

Vetter, K.J.: Coulometrie. In: Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 2/1, S.

618 (1961), bis 4. Aufl in deutsch, ab 5. Aufl. in engl.: Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (auch als CD ROM).

Kapitel VII

Optische und spektroskopische Analysenverfahren

Zusammenfassungen (s. vorstehende Literatur):

Näser, K.H., Brdi ka, R.; Houben-Weyl; Organikum. Ullmann; Analytikum. Danzer, Than und Molch.

Bergert, K.-H., Pruggmayer, D.: Möglichkeiten der instrumentellen Analytik.

G-I-T-Verlag, Darmstadt.

Clerc, Th., Pretsch, E.: Kernresonanzspektroskopie. Frankfurt: Akademische Verlagsgesellschaft, Clerc, Th., Pretsch, E.: Spectra Interpretation of Organic Compounds, Wiley-VCH, Weinheim, 1997.

Friebolin, H.: Ein- und zweidimensionale NMR –Spektroskopie. Wiley-VCH, Weinheim 1999.

Gerson, F.: Hochauflösende ESR-Spektroskopie. Wiley-VCH, Weinheim.

Huber, W.: Electron Spin Resonance Spectroscopy for Organic Chemists. Wiley-VCH, Weinheim, 2003.

Günther, H.: NMR-Spektroskopie. Thieme, Stuttgart, 1992

Günzler, H., Böck. H.: IR-Spektroskopie. 3. Aufl. Wiley-VCH, Weinheim, 1996.

Kortüm, G.: Kolorimetrie, Photometrie und Spektroskopie. Springer, Berlin Heidelberg New York, 1962.

Kortüm, G.: Reflexionsspektroskopie. Springer, Berlin Heidelberg New York, 1976.

Pretsch, Clerc, Seibl, Simon: Tabellen zur Strukturaufklärung organischer Verbindungen mit spektroskopischen Methoden. Springer, Berlin Heidelberg New York, 1991.

Silverstein, R.M., Bassler, G.C., Morri, T. C.: Spectrometric identification of organic com-pounds. Wiley-VCH, New York, 1991.

Ternay, A.L.: Contemporary organic chemistry. Saunders, Philadelphia, 1979.

Williams, D., Fleming, I.: Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie. Thieme, Stuttgart, 1986.

Zschunke, A.: Kernmagnetische Resonanzspektroskopie in der organischen Chemie.

Akademie-Verlag, Berlin, 1971, Wissenschaftliche Taschenbücher Bd. 88, Vieweg, Braunschweig.

499

Kapitel VIII

Chromatographische Methoden

Doerfel, K., Geyer, R., Müller, H. (Hrsg.) Analytikum, 9. Aufl. Wiley-VCH, Weinheim, 1994.

Brewer, J.M., Pesce, A.J., Ashworth, R.B.: Experimentelle Methoden in der Biochemie.

Fischer, Stuttgart, 1977.

Determann, H.: Gelchromatographie. Springer, Berlin Heidelberg New York, 1967.

Engelhardt, H.: Hochdruckflüssigkeitschromatographie. Springer, Berlin Heidelberg New York.

Firmenschriften u.a. von E. Merck, Darmstadt; Deutsche Pharmacia GmbH, Frankfurt; Waters GmbH, Königstein/Ts.; Riedel-de Haën AG, Seelze/Hannover.

Kaiser, R.: Chromatographie in der Gasphase I - IV. Bibliograph. Inst., Mannheim, 1960 –

1965.

Schwedt, G.: Chromatographische Trennmethoden, 3. Aufl. Wiley-VCH, Weinheim, 1994.

Stahl, E.: Dünnschichtchromatographie. 2. Aufl. Springer, Berlin Heidelberg New York, 1967.

Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie. München: Urban & Schwarzenberg, ab 5.

Aufl. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (CD-ROM).

Wittenberger, W.: Chemische Laboratoriumstechnik. Springer, Wien, 1957

500

Abbildungsnachweis

Analytikum: VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1971.

Christen, H.R.: Grundlagen der organischen Chemie. Sauerländer-Salle, Aarau Frankfurt/M., 1968.

Engelhardt, H.: Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie. Springer, Berlin Heidelberg New York, 1975.

Fachzeitschrift für das Laboratorium. G-I-T-Verlag, Darmstadt, 1973.

Kortüm, G.: Kolorimetrie, Photometrie und Spektroskopie, 3. Aufl. Springer, Berlin Göttingen Heidelberg, 1955.

Organikum: VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1971.

Ullmann: Enzyklopädie der technischen Chemie. Urban u. Schwarzenberg, München Berlin, 1961.

Weitere Abbildungen stammen aus den Büchern „Chemie für Mediziner“ von H.P. Latscha und H.A. Klein, „Chemie für Pharmazeuten“ von H.P. Latscha, H.A. Klein und R. Mosebach, „Parmazeutische Analytik“ von H.P. Latscha, H.A. Klein und J. Kessel und

„Chemie Basiswissen I und II“ von H.P. Latscha und H.A. Klein, alle Springer-Verlag, sowie aus Vorlesungsskripten von H.P. Latscha und G. Linti. Sie wurden mit z.T. erheb-lichen Veränderungen den im Literaturnachweis aufgeführten Lehrbüchern und Monographien entnommen.

501

Sachverzeichnis

AAS 428

Amine 129

Abbe 382

- primäre 129

Abbe-Refraktometer 383

- sekundäre 129

Absorptionsphotometrie 398
tertiäre 130

Absorptions-Spektroskopie 391

Aminopolycarbonsäuren 299

Acetat 54

Aminosäuren 137

Acetatpuffer 224

Ammoniak

Acidimetrie 204

- Bestimmung von 240

Additionsreaktionen 120

Ammoniumcarbonat-Gruppe 58,

Adsorbentien 460

64

Adsorptionschromatographie 456

Ammoniummolybdat 45, 46, 47

Adsorptionsindikatoren 293

Ammoniumsalze 60

Adsorptionsvorgänge 447

Ammoniumsulfid 68

AES 426

Ammoniumsulfid-Gruppe 58, 68

Affinitätschromatographie 477

Amperometrie 375

Affinitätsharz 477

Ampholyte 207

Aktivität 157

Analyse 9

Aktivitätskoeffizient 157, 159

- qualitative 9

Aktivitätskonstante 157

- quantitaive 165

Aldehyde 132

Analysenergebnisse 139

Aldosen 134

Analysenprotokolls 12

Alizarin S 85

Analysenverfahren 165

Alkalifehler 325

Analysenwaage 142

Alkalihydroxide
analytische Chemie 1

- Bestimmung von 239
analytische Geräte 139

Alkalimetrie 204

Anion-Basen 207, 242

Alkaloide

Anionen

- Bestimmung von 242

- Nachweisreaktionen 31

Alkene 120

Anion-Säuren 207

Alkine 121
anisochron 417

Alkohole 124
anodischer Strom 362

- primäre 124

Anregungsmechanismen 429

- sekundäre 124

Anthrachinone 361

- tertiäre 124

Antimon 111

Alkylhalogenide 123

Antimon-Elektrode 326

Alkylthiuroniumpikrat 123

Aprotische Lösemittel 248

Alterung 182

Äquivalentkonzentration 147

503

Äquivalentlösungen 192

Bandenspektrum 388

Äquivalentstoffmenge 147

Barium

Äquivalenzpunkt 191, 227

- Nachweis 67

Arbeitselektrode 340

Base 205

Arbeitsgeräte 14

Basekonstante 208

Arbeitsschutzgesetz 3

Bathochromie 392

Arbeitstättenverordnung 3

Beilsteinprobe 118, 123

ArbSchG 3

Berliner Blau 21, 57, 83

ArbStättV 3

Berufsgenossenschaften 3

Argentometrie 294

Beryllium 87

Aromaten 121

Betriebsanweisungen 2

Arsen 110

Betriebssicherheitsverordnung 3

Arsen(III) 110

BetrSiV 3

Arsenat 46, 111

Bettendorfsche Probe 110

Arsengruppe 91, 105, 107, 108

Bezugselektrode 261, 266, 340

Arsenit 47

Bicarbonatpuffer 224

Arylalkylether 128
biospezifische Adsorption 477

Ascorbinsäure

Bismut 103

- Bestimmung 284

Blei 94, 103

Atomabsorptionsspektroskopie

Bleitiegelprobe 35

428

Bodenkolonnen 483

Aufschluss 22

Bogenspektren 388

- Alkalicarbonat- 22

Boltzmann-Verteilung 412

- basischer 22

Borax 20

- Freiberger 25

Boraxperle 18

- nach Lassaigne 116

Borsäuremethylester 56

- nach Wurzschmitt 119

Braggsche Gleichung 430

- oxidierender 25

Brechungsgesetz 381

- saurer 24

Brechungsindex 382

- Soda-Pottasche- 22

Bromat 42

Aufschlussverfahren 21

Bromatometrie 288

Auger-Elektronenspektroskopie

Bromid

431

- Nachweis 37

Austauschkapazität 470

Bromid-Titration nach Mohr 295

Austauschvorgänge 447

Bromometrie 285

Auswahlregeln 392

Brønsted 205

Autoprotolysekonstante 211

Bruttostabilitätskonstanten 180

Auxochrome 392

Bunsen 426

Avogadrosche Zahl 331

Bunsenbrenner 20

Azeotrop 485

Büretten 144
azeotrope Destillation 485

Azofarbstoffe 198

Cadmium 105

Azoverbindungen 131

Calcium

- Nachweis 67

Baeyersche Probe 120

Carbonat 54

Balkenwaage 139

Carbonsäureanhydride 135

Bandenbreite 451

Carbonsäurederivate 135

Bandenspektren 391

Carbonsäureester 136

504

Carbonsäuren 134

Derivativpolarographie 359

Carbonyl-Gruppen 393

Destillation 482

Cassiusscher Goldpurpur 97

Destillationsapparatur 482

Cer 89

Detektor 398

Cerimetrie 279

Deuterierung 425

Chelatkomplexe 134, 299

Devardasche Legierung 48

Chelat-Liganden 299

Diacetyldioxim 187

Chelatometrie 298, 299

Dialyse 489
chelatometrische Titration 299

Dialysekoeffizient 490

ChemG 3

Diaphragma 260, 341

Chemikaliengesetz 3
diastereotope Protonen 418
chemische Coulometer 343

Diazoniumsalze 131

Chemische Ionisation 432

Dichromat 43

Chemische Verschiebung 415

Dielektrizitätskonstante 245

Chinhydronelektrode 269

Diethylentriamin 301

Chlorat 42

Differentialpolarographie 360

Chlorid

Diffusionsstrom 354

- Nachweis 36

Diphosphat 45

Chrom 86

Direkte Titration 308, 312

Chromat 43

Dissoziationskonstante 179

Chromat-Dichromat-

Doppelbindungen 120

Gleichgewicht 45

Doppelbindungsäquivalente 436

Chromatographie 445

Dräger-Röhrchen 30

Chromatometrie 288

Drehwinkel 385

Chromat-Sulfat-Verfahren 65

Dreiecksregel 460

Chromophor 392

Dreielektrodenanordnung 351

Chromperoxid 44, 86

Dreifachbindung

Circular-Dichroismus 385

- Nachweis 121

Citrat 56

Dubosq-Kolorimeters 400

CO2-Nachweis-Apparat 15

Dünnschichtchromatographie 447,

Cobalt 81

456

Coulometrie 339

Durchflussphotometer 462

- galvanostatische 340

Durchtrittsreaktion 353

- potentiostatische 340

Criegee-Reaktion 125

EDTA 299

Cyanid

Effektor 477

- Nachweise 39

Eigendrehimpuls 411

Cyanide

Eigenschwingungen 403

- Aufschluss komplexer - 26

EI-Methode 432

- Bestimmung nach Volhard 293

Einschluss (Okklusion). 182

- Nachweis komplexer 26

Eintauchkolorimeter 400

Cyanoferrate 57

Eisen

Eisen(II) 83

Daniell-Element 259

Eisen(III) 82

Dead-stop-Titration 378

Eisessig

Debye 160

- Titration in 252

Deformationsschwingungen 403
elektrische Doppelschicht 355

Depolarisatoren 336

Elektrizitätsmengen

505

- Messung von 341

Ether 128
elektroanalytische Verfahren 317

Ether-Alkohol-Verfahren 66
elektrochemische

Europäisches Arzneibuch 172

Endpunktbestimmung 234

Extinktion 390
elektrochemische Spannungsreihe

Extraktion 487

262

Elektroden

Fajans-Titration 296

- 2. Art 266

Fällungsform 165, 183

- polarisierbare 269

Fällungsgrad 177

- unpolarisierbare 269

Fällungsreagenzien 185

Elektrogravimetrie 330

- anorganische 185

Elektrolyse 330

- organische 186
elektromagnetische Waagen 141

Fällungsreaktionen 320
elektromagnetisches Spektrum

Fällungstitration 291

386

Faraday-Konstante 331

Elektromotorische Kraft 260

Faradaysche Gesetze 330

Elektronenspektroskopie 391, 429

Fehlerverteilung nach Gauß 162

Elektronenspin 425

Feinwaagen 142

Elektronenspinresonanz-Spektrosk

Felddesorption 432
opie 425

Feldionisation 432

Elektronenstrahl-Mikroanalyse

Feststoff-Membran-Elektrode 326

430

Filterarten 169

Elektronenübergänge 389

Filtrieren 168

Elektrophorese 491
fingerprint-Gebiet 404

Elektrophotometer 399

Flammenemissionsspektroskopie
eluotrope Reihe 448, 461

426

Emissions-Spektroskopie 427

Flammenfärbung 16

Emissionsspektrum 16

Flammenionisationsdetektor 464

EMK 260

Flammenphotometrie 426

Empfindlichkeit 141

Flammenspektroskopie 388
empirische Formel 156

Flugzeitmassenspektrometer 432

Empirischer Faktor 184

Fluoreszenz 387, 401, 456

Endpunkt 191, 200, 233, 254, 273,

Fluorid

293

- Aufschluss 26

Enole 126

- Nachweis 35

Entsorgung 2

Fluorimetrie 401

Entwicklung 455

Flüssig-Membran-Elektrode 326

Enzymelektrode 326

Formaldehyd

Epoxidierung 121

- Bestimmung von 285

Erdalkalisulfate

Formoltitration 238

-Aufschluss 22

Fourier-Transformation 414

Erfassungsgrenze 10
fraktionierte Destillation 482

Eriochromschwarz T 307

Fraunhofersche Linien 389

Erste Hilfe 6

Freiberger Aufschluss 25, 167

Erste-Hilfe-Maßnahmen 7

Frequenzdomäne 414

Ersthilfe 6

FT-NMR-Spektroskopie 414

ESCA 431

FT-Spektrometer 406

ESR-Spektroskopie 425

Füllkörperkolonne 483

506

Funkenspektren 388
gyromagnetische Verhältnis 412
funktionelle Gruppen 119

Hägg-Diagramme 232

Galvanostatische Coulometrie 345

Halbmikrowasserbad 15

Gammexan 297

Halbstufenpotential 356, 362

Gärröhrchen 15

Halogenalkane 123

Gasadsorptions-Chromatographie

Halogene 115, 118, 297

447

- Nachweis 118

Gas-Adsorptionschromatographie

Halogenide

462

- Bestimmung nach Fajans 296

Gaschromatographie 462

- Bestimmung nach Mohr 295

Gas-Flüssigkeits-Chromatographie

- Nachweis 38

445

HCl-Gruppe 92

Gas-Flüssigkeitsverteilungs-

Hebelwaage 139
chromatographie 462

Helmholtzschicht 355

Gauss'sches Fehlerintegral 162

Hempel-Probe 29

GC-MS-Kopplung 464

Henderson-Hasselbalch-Gleichung

Gefahrensymbole 3

220

Gefahrstoffverordnung 3

Hepar-Reaktion 28

GefStoffV 3
heterogenes Azeotrop 485

Gegenelektrode 340

Hexamethylentetramin 72

Gelchromatographie 474

Heyrovský 349

Gel-Elektrophorese 492

Hilfstitrant 347

Gelfiltration 475

Hinsberg-Trennung 131

Gelpermeationschromatographie

Hochleistungsflüssigkeits-

474
chromatographie 466

Genauigkeit 141
homogener Lösung

Gesamthärte 314

- Fällung aus 186

Gesetz von Stokes 388
homogenes Azeotrop 485
gesetzliche Vorschriften 3

HPLC 466

Glaselektrode 324

HSAB-Konzept 83

Glasfiltertiegel 169

Hückel 160

Glasmembranen 327

Hydrazinium-Chlorid-Fällung 95

Gleichspannungspolarographie

Hydrierung 121

349

Hydrolysentrennung 71, 73

Glockenbodenkolonne 484

Hydronium-Ion 211

Glühen 170

Hydroxamsäuren 136

Gold 97

Hydroxylierung 120

Gravimetrie 165

Hypochlorid 42
gravimetrischer Faktor 183
hypsochromer Effekt 392

Grenzkonzentration 10

Grenzleitfähigkeit 364, 368

ICP-Anregung 427

Grenzstrom 354

Identitätsreaktionen 119

Grotthuss-Mechanismus 368

Ilkovi -Gleichung 354

Grundzustand 387

Immuno-Elektrophorese 492

Gruppenfrequenzen 404

Impfen 181

Gruppenreagenzien 9, 32

Imprägnierung mit Metallsalzen

Gruppenreaktionen 58

456

507

Indikatorbedingte Fehler 204

Kennzeichnungsvorschriften 3

Indikatorelektrode 341

Kernresonanzspektroskopie 411

Indikatorelektroden 268

Kernspin 411

Indikatoren 198

Kern-Zeeman-Niveaus 413

Indirekte Titration 309, 315

Keto-Enol-Tautomerie 126

Infrarotes Licht 389

Ketone 132

Insulin 361

Ketosen 134

Interferogramm 406

Kirchhoff 426

Inverse Voltammetrie 361

Kjeldahl 241

Iodat 43

Klarpunkt 293

Iod-Azid-Reaktion 50

Klemmenspannung 331

Iodid

Kohlenhydrate 134

- Nachweis 38

Kohlenstoff

Iodometrie 274, 281

- Nachweis 29, 115

Iod-Stärke-Reaktion 281

Kolorimetrie 399

Ionenaktivität 159

Kolorimetrische

Ionenaustausch 473

Endpunktbestimmung 233

Ionenaustausch-Chromatographie

Komplexbildung 179

447, 467

Komplexbildungsreaktionen 320

Ionenaustauscher 468

Komplexierungsmittel 312

Ionenchromatographie 471
komplexometrische Titration 179,

Ionenprodukt des Wassers 211

298

Ionensensitive Elektroden 326

Komplexstabilität 180

Ionenstärke 157

Komplexstabilitätskonstante 179

IR-Spektrum 438

Kondensationsreaktionen 19, 132
isochron 417
konditionelle Stabilitätskonstante

Isoelektrischer Punkt 218

305
isosbestischer Punkt 391

Konduktometrie 363

Isotopenverteilungsmuster 433

Königswasser 21

Konzentrationsangaben 146

Jablonsky-Termschema 387

Konzentrationskette 324

Jones-Reduktor 277

Kopplungskonstante 419

korrespondierendes

Kakodyloxid 54

Säure-Base-Paar 205

Kalignost 190

Kriechprobe 35

Kalium

Kristallisation 486

- Nachweis 62

Kristallwachstum 181

Kalomel 94

Kryolithprobe 85

Kalomelelektrode 266

Kunstharz-Ionenaustauscher 468

Kapazitätsstrom 355

Kupfer 104

Karl-Fischer-Titration 380

Kupfercoulometer 343
kathodischer Strom 362

Kupfergruppe 91, 99

Kation-Basen 206

Kupfertetrammin-Komplex 298

Kationenaustauscher 468

Kation-Säuren 206

Laborordnungen 2

Keimbildung 181

Laborregeln 2

Kenngrößen 448

Lambert-Beersche Gesetz 390

Kennzeichnung 3

Larmor-Frequenz 412

508

Lassaigne

Metall-Indikatoren 200

- Aufschluss nach 116

Metallionenexponenten 291

Leitfähigkeit 363
metallspezifische Indikatoren 306

Leuchtprobe 112

Metallurgie 430

Lewis-Säure 245

Michelson-Interferometer 406

Lindan 297

Mikrobüretten 144

Linienspektrum 16, 388

Mikrogaskammer 14

Lithium

Mikrosonde 430

- Nachweis 61

Mikrowellen 389

Lösliche Gruppe 58, 59

Millon’schen Base 61

Löslichkeit 172

Mitfällung 182

Löslichkeitsbeeinflussung
mobile Phase 445, 453
durch Zusatz von Ionen 178

Mohr 295

Löslichkeitskurven 173

Molalität 146

Löslichkeitsprodukt 175

Molarität 146

Lötrohrprobe 17

Molekulardiffusion 451

Lukas-Reagenz 124

Molekülpeak 433

Lumineszenz 388

Molekülrotationen 389

Lunges Reagenz 49

Molekülschwingungen 389

Molenbruch 154

Magnesiamischung 44, 46

Molybdän 113

Magnesium

Molybdänblau 113

- Nachweis 62

MoseleyschesGesetz 429
magnetisches Moment 411

MS-Spektrum 438

MAK-Werte 4, 5

Murexid 307

Malaprade-Reaktion 125

Mangan 84

Nachfällung 182

Manganometrie 273, 274

Natrium

Marshsche Probe 110, 111

- Nachweis 61

Maßanalyse 191

Nephelometrie 386

Massenanteil 152

Nernstsche Gleichung 262

Massenspektrometrie 432

Nernstsches Verteilungsgesetz

Massentransfer 451

446, 488

Massenwirkungsgesetz 211

Nernst-Stift 406

Maßlösungen 192

Neßlers Reagenz 60

Maximale

Netzkathode 337

Arbeitsplatzkonzentration 4

Neutralisationsreaktion 218, 321
mehrbasige Säuren 208

Neutralisationstitrationen 219

Meniskus 142

Neutronenbeugung 435

Mercurimetrie 299
nichtwässrige Lösemittel 248

Messelektroden 268, 319

Nickel 82

Messfehler 142

Ninhydrin-Reaktion 137

Messfrequenzen

Nitrat 49
für NMR-Spektroskopie 413

Nitrat-Chlorid-Verfahren 66

Messkolben 142

Nitriersäure 122

Messpipetten 143

Nitrierung 122

Messzylinder 142

Nitrit 48

Metallelektroden 268

Nivellierung 249

509

NMR-Spektren 438
photoelektrische Detektoren 398

NMR-Spektroskopie 411

Photoelektronenspektroskopie 430

Normalität 147

Photomultiplier 398

Normallösungen 192

Photozellen 398

Normalpotentiale 261

Phthaleine 199

Normalverteilung 163
pH-Wert 212

Normalwasserstoffelektrode 261

- Berechnung 214

Nukleonen 411

- Messung 218, 324

physikalische Analysenmethoden

Oberflächenanalysen 431

381

Okklusion 182
pKb-Wert 208
optisch aktive Substanzen 383
pKs-Wert 208
optische Reinheit 385

Platin 97

Optischen Rotationsdispersion

Platinieren 366

385

Polarimetrie 383

Ordnungszahl 429

Polarisation 265, 333

Osazone 134

Polarisationsspannung 331

Ostwaldsches Verdünnungsgesetz

Polarisationsstrom 331

210

Polarisator 384

Oxalat 55

Polarisierbare Elektroden 269

Oxalat-Fällung 78

Polarisierbarkeit 410

Oxidation 257

Polarisiertes Licht 383

Oxidationsmittel 270

Polarographie 349

Oxidationsschmelze 84

Polyelektrolyte 468

Oxide

Polymolybdate 45

- Aufschluss 23

Polyphosphat 46
oxidierender Aufschluss 25, 167

Porzellanfiltertiegel 169

Oxidimetrie 270

Potentiometrie 317

potentiometrische Titration 273

Palladium 97

Potentiostaten 337

Papierchromatographie 445, 453

Potentiostatische Coulometrie 343

Papierfilter 169

Präzisionswaagen 142

Perchlorat 42

Protogene Lösemittel 248

Perforatoren 488

Protolysegrad 210

Permanganat 44

Protolysen 205

Peroxide 128

Protolysereaktionen 219

Peroxodisulfat 53

Protonenakzeptoren 205

Pfauenauge 17

Protonenaustausch 423

Phenole 126

Protonendonatoren 205

Phosphat 44

Protophile Lösemittel 248

Phosphatpuffer 224

PS 430

Phosphonat 46

Pseudohalogenide 40

Phosphor

Pufferbereich 222

- Nachweis 118

Pufferkapazitat 223

Phosphoreszenz 388, 401

Pufferlösung 222

Phosphorimetrie 401

Pulsdauer 414

Phosphorsalzperle 18

Photoeffekt 431

510

Quadrupolmassenspektrometer

Röntgenspektroskopie 429

432

Röntgenspektrum 429

Quarternisierung 130

Röntgenstrukturanalyse 435

Quecksilber 93

Rotationsschwingungen 403

Quecksilber(I) 93

Rotationsverdampfer 482

Quecksilber(II) 103

Rotverschiebung 393

Quecksilber-Lampe 398

RSt -Werte 450

Quecksilber-Tropfelektrode 350

Rücktitration 308, 314

Rundfilter 168

Radiowellen 389

Raman-Spektren 409

Salzsäuregruppe 91, 92

Raman-Spektroskopie 409

Sangers Reagenz 130, 137

Raney-Nickel 315

Sauerstoff

Raoultsches Gesetz 157

- Nachweis 116

Rapidtechnik 359

Sauerstoffelektrode 265

Reaktionsenthalpie 299

Säulen-Adsorptionschromato-

Reaktionsentropie 299
graphie 458

Redoxelektroden 268, 325

Säulenchromatographie 450, 458

Redoxgleichungen

Säure 205

- Aufstellung von 258

Säure-Base-Indikatoren 198

Redoxindikatoren 200, 274

Säure-Base-Reaktionen 205

Redoxpaar 257

Säure-Base-Theorie nach Lewis

Redoxpotential 260

245

Redoxsystem 257

Säure-Base-Theorie von Brønsted

Redoxtitrationen 270, 323

205

Reduktion 257

Säurechloride 136

Reduktionsgruppe 91, 95

Säurekonstante 208

Reduktionsmittel 270
saurer Aufschluss 24, 167

Refraktometer 382

Scheidetrichter 488

Refraktometrie 381

Schellbachstreifen 144

Reifung 182

Schiffsches Reagenz 133

Reinhardt/Zimmermann-Lösung

Schmelzpunkt 481

277

Schnelltests 29

Reinsche Probe 110

Schutzmaßnahmen 1

Rekristallisation 182
schwache Säuren

Rektifikation 483

- Titration von 237

Relativer Wägefehler 141

Schwanzbildung 452

Relaxationszeit 414

Schwefel

Reproduzierbarkeit 141

- Nachweis 28, 117

Retentionszeit 449, 464

Schwefelwasserstoff-Gruppe 58,
reversed phase chromatographie

91

446

Sedimentation 490

RF-Werte 450

Selektivität 470

Rhodanid 40

Selen 98

Ringprobe 49

Selenat 98

Röntgenfluoreszenzspektroskopie

Selenit 98

429

Seltene Erden 78

Röntgenfluoreszenzstrahlung 430

Sicherheitsdatenblatt 3

511

Sicherheitsmaßnahmen 5
stöchiometrische Rechnungen 154

Sicherheitsratschläge 3

Stoffmenge 146

Siedebereich 481

Stoffmengenanteil 153

Siedepunkt 481

Stoffmengenkonzentration 146

Silber 93
stripping analysis 361

- Bestimmung nach Volhard 293

Stromintegrator 341

Silbercoulometer 343

Stromschlüssel 260, 341

Silber-Silberchlorid-Elektrode 268

Strom-Spannungskurve 331

Silicat

Strontium

- Aufschluss 23

- Nachweis 67

Silicate 47

Sublimation 487

Simultantitrationen 243

Substitutionsreaktionen 121

Singulett-Zustand 387

Substitutionstitrationen 308

SI-System 146

Sulfat 52

Snellius’sche Brechungsgesetz

Sulfid 50

381

Sulfit 52

Soda-Auszug 31

Sulfonierung 122

Soda-Pottasche-Aufschluss 167

Sulfonphthaleine 199

Solvatationseffekte 395

Sulfonsäuren 138

Soxhlet-Extraktor 488

Summenformel

Spannungsreihe 262

- Berechnung der 156

Spektralanalyse 426

Supressorsäule 472

Spektralphotometer 394

Suspension 168

Spektren 1. Ordnung 422
systematische Fehler 160
spezifische Drehung 385

spezifische Leitfähigkeit 363

Tartrat 55
spezifische Reagenzien 9

Tastpolarographie 359
spezifischer Widerstand 363

Tauchelektrode 366

Spinelltyp 85

Tautomerie 126

Spin-Gitter-Relaxation 414

Technische Regeln für

Spinquantenzahl 411

Gefahrstoffe 4

Spin-Spin-Kopplung 419

Tellur 99

Spin-Spin-Relaxation 414

Tellurat 99

Sprühreagenz 455

Tellurit 99

Spurenanalyse 11

Thallium 94

Stabilitätskonstante 179

Thénards Blau 85

Standardabweichung 161
theoretischer Boden 450

Standardbedingungen 261

Thioacetamid 91, 186
starke Basen

Thiocyanat 40

- Titration von 239

Thiosulfat 51
starke Säuren

Thiovanadate 88

- Titration von 235

Thorium 89
stationäre Elektroden 361

Titan 87
stationäre Phase 445, 453, 456

Titerstellung 194

Stickstoff

Titrans 191

- Nachweis 117

Titrant 191

Stickstoff-Bestimmung nach

Titration 191

Kjeldahl 241

Titrationsgrad 192

512

Titrationskurve 191,309

Vollanalyse 11

- Berechnung 226, 270

Voltametrie 373

Titrationsmöglichkeiten 234

Volumenbruch 153

Titriersysteme 144

Volumenmessgeräte 142

Titrimetrie 191

Volumen-Prozent 153

Titriplex II 301

Vorproben 15

TOF 432

Tollens-Reagenz 122

Waagen 139

Totalreflexion 382

Wägebereich 141

Trennkammer 453

Wägeform 165

Trennungsgang 10, 34, 58

Wägetechnik 141

TRGS 4

Wärmeleitfähigkeitsdetektoren

Trinkwasser 472

464

Triphenylmethanfarbstoff 133

Wasserabscheider 486

Triplett-Zustand 387

Wasserstoff

TRK-Werte 4, 5

- Nachweis 116

Trockenmittel 171

Wasserstoffelektrode 264

Tüpfeln 293

Wasserstoffperoxid

Turbidimetrie 386

- manganometrische Bestimmung

Turnbulls-Blau 84

276

Tyndallometrie 386

Wasserstoffperoxidtrennung 76

Wassertropfenprobe 35, 47

Übersättigung 181

Wechselstrompolarographie 360

Überspannung 265, 333

Wendepunkt 227

Ultrazentrifugation 490

Wendepunktmethode 318

Umschlagsintervall 201

Widerstandskapazität 363

Unfallverhütungsvorschriften 3

Wolfram 88

Unpolarisierbare Elektroden 269

Wolframblau 88

UPS 430

Wurzschmitt

Uran 90

- Aufschluss nach 119

Urotropin 72

Urotropin-Gruppe 58

XPS 431

Ursubstanz

- Nachweis aus 31

Zeiss 383

Urtitersubstanzen 194

Zeitdomäne 414

UV/VIS-Spektrum 437

Zellkonstante 363

UV-Spektroskopie 394

Zentrifuge 490

Zeolith 468

Valenzschwingungen 403

Zersetzungsspannung 332

Vanadium 88

Zink 86

Veraschen 170

Zinn 112

Verteilungskoeffizient 446

Zirconium 89

Verteilungsvorgänge 445

Zonenbildung 452

Vertrauensbereich 162
zufällige Fehler 160

Vigreux-Kolonne 483

Zwischenreagenz 346

Volhard 294
zyklische Voltammetrie 362

513