Chemie: Das Basiswissen der Chemie
Author: Charles E. Mortimer; Ulrich Müller
Date: 2003-10-14T22:00:00+00:00
Keywords: Fachbücher; Chemie; Hilfsmittel; Medizin; Studium Humanmedizin; Naturwissenschaften & Technik; Thieme; 2015
Description: Das Basiswissen der Chemie anschaulich und verständlich aufbereitet... - in 35 didaktisch aufbereiteten Kapiteln werden allgemein chemische und physikalisch-chemische Grundlagen sowie das Grundwissen über anorganische und organische Chemie, Biochemie und Kernchemie leicht verständlich und gut lesbar vermittelt. - Das Buch wendet sich an Studierende der Medizin, Natur- und Ingenieurwissenschaften, die sich die Chemie im Nebenfach schnell fundiert erarbeiten möchten. Studierende der Chemie legen mit dem "Mortimer" in des ersten Semestern eine stabile Grundlage für ihr weiteres Studium. Auch Chem
Publisher: Thieme Georg Verlag

Basiseinheiten und supplementäre Einheiten des Internationalen Einheitensystems

Zu messende Größe

Einheit

Symbol

Definition

Basiseinheiten

Länge

Meter
m

Weglänge, die Licht im Vakuum in 1/299792458 s zurücklegt.

Masse

Kilogramm
kg

Masse des ,,Urkilogramms‘‘, einem Platin-Iridium-Zylinder, der im Internatio-
nalen Büro für Maße und Gewichte in Sèvres aufbewahrt wird.

Zeit

Sekunde
s

9192631 770-mal die Dauer einer Schwingung der Strahlung, die dem Über-
gang zwischen den Hyperfein-Niveaus in einem 133

55Cs-Atom entspricht.

Elektrischer Strom

Amp r
e e

A

Stromstärke, die zwischen zwei im Vakuum im Abstand von einem Meter
verlaufenden elektrischen Leitern pro Meter Leiterlänge eine Kraft von 2 · 107

Newton hervorruft.

Temperatur

Kelvin

K

1/273,16-mal die absolute Temperatur des Tripelpunktes von Wasser.

Stoffmenge

Mol
mol

Stoffmenge, die aus genauso vielen Teilchen besteht, wie Atome in zwölf

Gramm des Kohlenstoff-Isotops 126C enthalten sind.

Leuchtstärke

Candela
cd

Supplementäre Einheiten
ebener Winkel

Radiant
rad

Verhältnis von Kreisbogen zu Radius

Raumwinkel

Steradiant
sr

Die Internationale Generalkonferenz für Maße und Gewichte beabsichtigt, exakte Zahlenwerte für die Planck-Konstante, die Boltzmann-Konstante, die Elementarladung und die Avogadro-Konstante festzulegen. Mit ihnen werden dann Kilogramm, Ampère, Kelvin und Mol neu definiert. Man macht sich so u. a. vom Urkilogramm unabhängig, dessen Gewicht aus unbekannten Gründen allmählich leicht abnimmt.

Präfixe zur Bezeichnung von Vielfachen

Naturkonstanten

.

der Maßeinheiten

Konstante

Symbol

Zahlenwert

Präfix

Abkürzung

Faktor

Avogadro-Konstante

N A

6,022142 · 1023 mol1
exa-

E

1018

Bohr-Radius
a 0

5,29177 · 1011 m
peta-

P

1015

Elektron, Ruhemasse

9,109383 · 1028 g
tera-

T

1012

5,485799 · 104 u
giga-

G

109

Elementarladung
e

1,6021765 · 1019 C
mega-

M

106

Faraday-Konstante

F = N A · e 9,6485336 · 104 C · mol1
kilo-
k

103

Boltzmann-Konstante
k

1,380650 · 1023 J · K1
hecto-
h

102

Ideale Gaskonstante

R = k · N A 8,31446 J · mol1 K1
deca-
da

101

8,31447 kPa · L · mol1K1
deci-
d

101

Lichtgeschwindigkeit
c

2,99792458 · 108 m · s1
centi-
c

102

Molares Volumen eines
milli-
m

103
idealen Gases

Vm

22,4140 L · mol1
micro-

106

Neutron, Ruhemasse

1,6749273 · 1024 g
nano-
n

109

1,008664916 u
pico-
p

1012

Planck-Konstante
h

6,626069 · 1034 J · s
femto-
f

1015

Proton, Ruhemasse

1,6726219 · 1024 g
atto-
a

1018

1,00727647 u

Normal-Fallbeschleunigung g m

9,80665 m · s2

Genaue Daten zu den SI-Einheiten sind in Broschüren der Physikalisch-Technischen Bundesanstalt in Braunschweig publiziert: www.ptb.de

Aktuelle Werte für die Naturkonstanten siehe bei physics.nist.gov/cuu/Constants/

Abgeleitete SG-Einheiten

Einheiten ohne eigenen Namen

Einheiten mit eigenem Namen

Zu messende Größe

Einheit

Zu messende Größe

Einheit

Symbol

Fläche
m2

Kraft

Newton

= kg ms�2

N

Volumen
m3

Energie

Joule

= N m = kg m2s�2

J

Dichte
kg m�3;

Leistung

Watt

= Js�1 = kg m2s�3

W
gebräuchli-

Druck

Pascal

= N m�2 = kg m�1s�2 Pa
cher: g cm�3
elektrische Ladung

Coulomb = A s

C

Geschwindigkeit
ms�1
elektrische Spannung

Volt

= WA�1 = JC�1

V

Beschleunigung
ms�2
elektrischer Widerstand

Ohm

= VA�1

molare Masse
g mol�1
elektrische Leitfähigkeit

Siemens = �1 = V�1A

S

Stoffmengen-
elektrische Kapazität

Farad

= CV�1

F
konzentration
mol L�1
magnetischer Fluss

Weber

= Vs

Wb

Wärmekapazität

J K�1

Induktivität

Henry

= VA�1s

H

Strahlungsexposition Bq kg�1
magnetische Induktion

Tesla

= Vs m�2

T

(magnetische Flussdichte)

Frequenz

Hertz

= s�1

Hz

Radioaktivität (atomare Ereig-

Becquerel = s�1

Bq
nisse pro Zeiteinheit)

Absorbierte Energiedosis

Gray

= Jkg�1

Gy

Äquivalentdosis

Sievert

= Jkg�1

Sv
katalytische Aktivität

Katal

= mol s�1
kat

Gebräuchliche Nicht-SG-Einheiten und ältere Maßeinheiten

Zu messende Größe

Einheit

Symbol
entsprechendes SA-Maß
weiter gebräuchliche Einheiten

Masse

Atommasseneinheit
u

1,660538 · 10�24 g

(gesetzlich erlaubt)

931,49 MeV

Zeit

Minute
min

60 s

Stunde
h

3600 s

Tag
d

86400 s

Jahr
a

3,15569 · 107 s

Länge

A˚ngström

A˚

10�10 m = 100 pm

Volumen

Liter

L oder B 1 dm3

Temperatur

Grad Celsius

°C

K − 273,15

Druck

Bar
bar

105 Pa

Energie

Elektronenvolt
eV

1,60218 · 10�19 J
ebener Winkel

Grad

°

/180 rad
nicht mehr zu verwendende

Kraft

Dyn
dyn

10�5 N

Einheiten

Energie

Erg
erg

10�7 J

(nichtgesetzliche Einheiten)

Kalorie
cal
siehe Seite 60

Druck

Torr (mm Quecksilbersäule)

Torr

133,322 Pa

Physikalische Atmosphäre
atm

101,325 kPa

Viskosität

Poise

P

10�1 Pa s

Dipolmoment

Debye

D

3,336 · 10�30 C m
magnetische Induktion

Gauß

G

10�4 T

Radioaktivität

Curie

Ci

37 GBq

Äquivalentdosis

Rem
rem

0,01 Sv

Auf einen Blick

Grundlagen und

1

Einleitung

19

Atomtheorie

2

Einführung in die Atomtheorie

32

Stöchiometrie

3

Stöchiometrie I: Chemische Formeln

41

4

Stöchiometrie II: Chemische Reaktionsgleichungen

50

5

Energieumsatz bei chemischen Reaktionen

59

Atome und

6

Die Elektronenstruktur der Atome

72
chemische Bindung

7

Eigenschaften der Atome und die Ionenbindung

98

8

Die kovalente Bindung

115

9

Molekülstruktur, Molekülorbitale

127

Gase, Flüssigkeiten,

10 Gase

151

Feststoffe und Lösungen

11 Flüssigkeiten

169

12 Feststoffe

181

13 Strukturaufklärung

197

14 Lösungen

207

Gesetzmäßigkeiten

15 Reaktionen in wässriger Lösung

229
chemischer Reaktionen

16 Reaktionskinetik

248

17 Das chemische Gleichgewicht

268

18 Säuren und Basen

279

19 Säure-Base-Gleichgewichte

290

20 Löslichkeitsprodukt und Komplex-Gleichgewichte

312

21 Grundlagen der chemischen Thermodynamik

323

22 Elektrochemie

337

Stoffchemie

23 Wasserstoff

364
der Elemente

24 Halogene

370

25 Die Edelgase

384

26 Die Elemente der 6. Hauptgruppe (Gruppe 16)

387

27 Die Elemente der 5. Hauptgruppe (Gruppe 15)

403

28 Kohlenstoff, Silicium und Bor

424

29 Metalle

443

30 Komplex-Verbindungen

476

Organische Chemie

31 Organische Chemie Teil I: Kohlenwasserstoffe

494
und Biochemie

32 Organische Chemie Teil II: Funktionelle Gruppen

512

33 Stereochemie, Polymerchemie und supramolekulare Chemie

541

34 Naturstoffe und Biochemie

557

Kernchemie

35 Kernchemie

589

Gefahrstoffe

36 Umgang mit gefährlichen Stoffen

615

Anhang

631

Chemie

Das Basiswissen der Chemie

Charles E. Mortimer

Ulrich Müller

Mit Beiträgen von Johannes Beck

12., korrigierte und aktualisierte Auflage

410 Abbildungen

545 Formelbilder

Georg Thieme Verlag

Stuttgart · New York

Anschriften

Charles E. Mortimer †

Titel der Originalausgabe: Chemistry

(Muhlenberg College

Original English Language Edition Published by Wadsworth Publishing,

Allentown, Pennsylvania/USA)

A Division of Wadsworth, Inc., 10 Davis Drive, Belmont, California 94002,

U.S.A.

Prof. Dr. Ulrich Müller

Fachbereich Chemie

Copyright for the original English edition 1987 by Wadsworth Publishing

Philipps-Universität

Company, assigned, 1993, to Dr. Charles E. Mortimer, and 2001 to his heir

D-35032 Marburg

Dr. Joanne S. Mortimer, 4762 Parkview Drive South, Emmaus, PA 18049-

1212, U.S.A.

Prof. Dr. Johannes Beck

All rights for the English language reserved. No part of the original English

Universität Bonn
language edition of this book may be reproduced or transmitted in any

Institut für Anorganische Chemie
form or by any means, electronic or mechanical, including photocopying,

Gerhard-Domagk-Str. 1
recording, or any information storage and retrieval system, without per-

D-53121 Bonn
mission, in writing, of the copyright owner, Dr. Joanne S. Mortimer.

1. Auflage 1973

6. Auflage 1996

2. Auflage 1976

7. Auflage 2001

3. Auflage 1980

8. Auflage 2003

4. Auflage 1983

9. Auflage 2007

5. Auflage 1987

10. Auflage 2010

11. Auflage 2014

Impressum

Bibliografische Information
der Deutschen Nationalbibliothek

Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der

Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im

Internet über http://dnb.d-nb.de abrufbar.

© 1973, 2015 Georg Thieme Verlag KG

Rüdigerstraße 14

70469 Stuttgart

Deutschland

Telefon: +49/(0)711/8931-0

Unsere Homepage: www.thieme.de

Printed in Germany

Zeichnungen: epline, Ruth Hammelehle, Kirchheim; Roland Geyer,

Das Werk, einschließlich aller seiner Teile, auch der über das Internet

Weilerswist; Karin Baum, Paphos, Zypern; Fa. willscript,
aufrufbaren Lösungswege zu den Übungsaufgaben, ist urheberrechtlich

Dr. Wilhelm Kuhn, Tübingen
geschützt. Jede Verwertung außerhalb der engen Grenzen des Urheber-

Umschlagsgestaltung: Thieme Verlagsgruppe
rechtsgesetzes ist ohne Zustimmung des Verlages unzulässig und strafbar.

Umschlaggrafik: © Nadezda Razvodovska – Fotolia.com;

Das gilt insbesondere für Vervielfältigungen, Übersetzungen, Mikroverfil-

© Shawn Hempel – Fotolia.com
mungen und die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Sys-

Satz: Druckhaus Götz GmbH, Ludwigsburg
temen.

gesetzt aus Arbortext APP V9.1 Unicode

Druck: Firmengruppe APPL, aprinta druck, Wemding

ISBN 978-3-13-484312-5

1 2 3 4 5 6

Auch erhältlich als E-Book:

eISBN (PDF) 978-3-13-171332-2

Vorwort

Dieses Lehrbuch wendet sich an Studierende der Chemie im
deutscht. Unser lange gewachsener, reichhaltiger fach-
ersten Studienjahr sowie an Studierende mit Chemie als Ne-
sprachlicher Wortschatz droht zu verkümmern. Das gilt
benfach.

ganz besonders, wenn auch Lehrveranstaltungen von

In den ersten 22 Kapiteln werden die Grundlagen der all-
deutschsprachigen Dozenten für deutschsprachige Zuhörer
gemeinen und der physikalischen Chemie dargelegt. In den
auf Englisch abgehalten werden. Der Wissenschaft wird so
folgenden Kapiteln wird das Grundwissen der anorgani-
ein schlechter Dienst erwiesen, denn schwierige Gedanken-
schen Chemie, der organischen Chemie, Biochemie und
gänge fasst man immer besser in der Muttersprache – nie-

Kernchemie vermittelt. Am Schluss folgt ein Kapitel über
mand besitzt in einer Fremdsprache den gleichen Wort-
den Umgang mit Gefahrstoffen und über das Gefahrstoff-
schatz und die gleiche Ausdrucksfähigkeit wie in der Mut-
recht.

tersprache.

In Umfang und Tiefe ist dieses Buch für Studierende mit

Als internationale Fachsprache in der Wissenschaft ist

Chemie als Nebenfach gedacht. Studierende mit Chemie als

Englisch fest etabliert. Deutschsprachige Wissenschaftler

Hauptfach werden es als Einführung in die verschiedenen
und auch Autoren mit anderen Muttersprachen veröffent-

Teilgebiete der Chemie und als Repetitorium vor Prüfungen
lichen ihre Forschungsergebnisse überwiegend auf Englisch
schätzen.

und auf internationalen Fachkongressen ist Englisch die ein-

Das amerikanische Original zu diesem Buch von Charles E.

zige gemeinsame Sprache. Das wird solange so bleiben, bis

Mortimer erlebte sechs Auflagen, deren letzte im Jahr 1986
es Computerprogramme gibt, die grammatisch und seman-
herausgegeben wurde. Seitdem ist das Werk in den USA
tisch einwandfrei übersetzen und dolmetschen können.

nicht mehr auf dem Markt. Die erste deutsche Ausgabe er-

Jeder Naturwissenschaftler muss heutzutage über Englisch-
schien 1973 und wurde seitdem gepflegt und in inzwischen
kenntnisse verfügen. Viele nicht englischsprachige Autoren
zwölf Auflagen dem sich weiterentwickelnden Wissensstand
verfügen nur über mittelmäßige Englischkenntnisse und ha-
angepasst.

dern in der Fremdsprache Englisch mit Grammatik und Se-

Die 12. Auflage erscheint bereits kurz nach der 11. Auf-
mantik. Infolgedessen ist auch ein Verfall der englischen
lage um dort aufgetretene Fehler so rasch wie möglich zu

Fachsprache zu verzeichnen. Sowohl in deutschen wie in
korrigieren. Außerdem wurden Aktualisierungen aufgenom-
englischen Fachpublikationen findet sich zunehmend eine
men. Dazu zählen: die neuen Normen zur Bekanntgabe von
ungenaue und von Modewörtern durchsetzte Sprache. In

Atommassen bei Isotopengemischen, die neue Art der For-
der Hoffnung, dem etwas entgegenzuwirken, finden sich
mulierung des Löslichkeitsprodukts für schwerlösliche Sul-
hie und da entsprechende Bemerkungen neben dem Text.

fide, die Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle und die elektroly-

Als Hilfestellung zum richtigen Gebrauch der englischen
tische Herstellung von Chlor und Natronlauge mit Sauer-

Fachsprache finden sich an geeigneten Stellen Gegenüber-
stoffverzehrkathode. Außerdem wurde die ab 2015 geänder-
stellungen von deutschen und englischen Ausdrücken.

te deutsche Gefahrstoffverordnung berücksichtigt und es

Seit der Rechtschreibreform von 1996 (und deren teilwei-
wurden neuere Zahlenwerte für Gleichgewichtskonstanten
se Rücknahme 2006) gibt es im Deutschen keine einheitliche
und Normalpotenziale übernommen. Die Ergänzungen des

Rechtschreibung mehr. In dem immer noch herrschenden

Bearbeiters der 11. Auflage, Prof. Dr. Johannes Beck, wurden
orthographischen Durcheinander versucht der Georg Thie-
im Wesentlichen beibehalten.

me Verlag für alle Lehrbücher eine einheitliche Orthogra-

Zur korrekten Erfassung naturwissenschaftlicher Sachver-
phie zu verwenden. Sie finden in diesem Buch einige der
halte gehört eine sorgfältige und exakte sprachliche Aus-
neuen Schreibungen (z. B. Fluss, Potenzial, im Allgemeinen),
drucksweise. Seit einigen Jahrzehnten ist ein Sprachwandel
jedoch keine missverständlichen Getrenntschreibungen; wo
in der deutschen chemischen Fachsprache zu beobachten. Es
die neuen Regeln Varianten erlauben, wird die alte Schreib-
gibt eine steigende Tendenz zum Gebrauch von Anglizismen.

weise bevorzugt (z. B. mit Hilfe, nicht mithilfe).

Bisher im Deutschen gebräuchliche Ausdrücke werden nach
und nach durch englische Ausdrücke verdrängt, und sogar
grammatische Formen werden aus dem Englischen einge-

Marburg, Juli 2015

Ulrich Müller

9

Danksagung

Danksagung

Folgenden Kollegen danke ich für die Durchsicht von Kapi-

Außerdem danke ich zahlreichen weiteren Fachkollegen
teln aus ihren Fachgebieten (teilweise bei früheren Auf-
und aufmerksamen Lesern, die allerlei Anregungen gegeben
lagen): Prof. Dr. Hartmut Follmann und Prof. Dr. Günther
haben und mich auf Fehler aufmerksam gemacht haben.

Mayer (Biochemie); Prof. Dr. Thomas Schrader, Prof. Dr.

Frau Ruth Hammelehle, Herrn Roland Geyer, Herrn Dr.

Paultheo von Zezschwitz und Prof. Dr. Sigurd Höger (Orga-

Willi Kuhn und Frau Karin Baum danke ich für ihre künst-
nische Chemie); Prof. Dr. Gernot Frenking (chemische Bin-
lerische Arbeit bei der Anfertigung der Abbildungen. Frau
dung); Prof. Dr. Andreas Greiner (Polymerchemie); Prof. Dr.

Marianne Mauch, Frau Dr. Bettina Hansen, Herrn Manfred

Marianne Engeser (Massenspektrometrie); Dr. Carsten Auel

Lehnert, Frau Yvonne Straßburg und allen anderen Mitarbei-

(Gefahrstoffrecht). Herrn Dr. Matthias Lein, Dr. Christian
tern des Georg Thieme Verlags danke ich für die reibungs-

Emden, Dr. Frank Biesemeier und Dr. Greet Janssens-
lose Zusammenarbeit bei der Produktion und Gestaltung des

Maenhout danke ich für die Bereitstellung von Abbildun-

Buches.

gen.

Marburg, Juli 2015

Ulrich Müller

10

Hinweise zur Benutzung

Die Übersicht

Zusammenfassung

/ über die Kapitelgliederung neben jeder Zu-

Die Zusammenfassung steht am Anfang von jedem Kapitel und vermittelt in
sammenfassung erleichtert das rasche Fin-
knapper und prägnanter Form eine Übersicht über den nachfolgenden Text. Sie
den eines gesuchten Unterkapitels.

dient einerseits als Einführung in das Thema, kann aber auch zur Festigung des

Wissens bei der Wiederholung des gelernten Stoffes genutzt werden.

Schlüsselworte (s. Glossar)

2

Die Gestaltung des Buches mit zwei unterschiedlich breiten Spalten gestattet es,

Diese Liste enthält Begriffe, die im Kapi-

Reaktionsgleichungen, Formelschemata, besondere Hinweise und ergänzende
tel neu eingeführt werden. Alle Schlüs-

Bemerkungen neben dem Text unterzubringen. Darauf wird nicht immer, aber
selworte finden sich noch einmal in
bei passenden Stellen, mit dem Wort „nebenstehend“ hingewiesen.

alphabetischer Reihenfolge im Glossar

Neben den hier dargestellten Elementen finden sich in der Randspalte Ergän-

(S. 664), jeweils mit einer kurzen Erläu-
zungen oder Erläuterungen zum Text, die nicht besonders hervorgehoben, aber,
terung. Im Text werden neue Begriffe
wenn dies sinnvoll ist, mit einer fetten Überschrift versehen sind.

durch Fettdruck hervorgehoben.

Beispiel

+

Definition

.

In den an der passenden Stelle im Text eingefügten Beispielen werden Rechen-
verfahren erläutert und ergänzende Erklärungen gegeben.

Definitionen wichtiger Begriffe sind
durch eine blaue Unterlegung gekenn-

: zeichnet.

Übungsaufgaben

:

Die Übungsaufgaben am Ende der Kapitel bieten die Möglichkeit, das Gelernte

<
zu überprüfen, und erleichtern so die Vorbereitung auf schriftliche und mündli-
che Prüfungen. Lösungen zu den Aufgaben sind im Anhang angegeben; der

Anleitungen und Kurzzusammenfassun-

Rechenweg kann im Internet unter www.thieme.de/mortimer nachgesehen wer-
gen, die Informationen aus dem Haupt-
den. Versuchen Sie jedoch, die Aufgaben zu lösen, bevor Sie im Internet nach
text ergänzen oder prägnant rekapitu-
dem Lösungsweg suchen. Wenn Sie gleich dort nachsehen, bekommen Sie das
lieren, sind gelb unterlegt.

Gefühl, alles verstanden zu haben, und trotzdem haben Sie nicht gelernt, den

Lösungsweg selbständig zu finden.

Anhang

Der Anhang enthält Tabellen von Normalpotenzialen, Gleichgewichtskonstan-
ten, thermodynamischen Daten und Bindungsenergien. Einheiten und Natur-
konstanten finden sich tabellarisch im vorderen Einband.

Das Periodensystem der Elemente
findet sich im hinteren Einband auf einer Tafel, die parallel zur Lektüre des

Textes ausgeklappt werden kann.

Das Einsteckkärtchen im Format DIN A7 enthält neben dem Periodensystem
wichtige Formeln und Naturkonstanten.

11

Das Periodensystem der Elemente

Inhaltsverzeichnis

1

Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19

5.4

Reaktionsenergie und Reaktionsenthalpie . .

62

1.1

Historische Entwicklung der Chemie

5.5

Der Satz von Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

64

. . . . . .

20

5.6

Bildungsenthalpien

1.2

Elemente, Verbindungen, Gemische

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

65

. . . . . .

23

1.3

Stofftrennung

5.7

Bindungsenergien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

68

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

25

1.4

Maßeinheiten

Übungsaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

70

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

28

1.5

Genauigkeit und signifikante Stellen . . . . . .

29

6

Die Elektronenstruktur der

1.6

Mittelwert und Standardabweichung . . . . .

30

Atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

72

Übungsaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

31

6.1

Elektromagnetische Strahlung . . . . . . . . . . .

73

2

Einführung in die Atomtheorie

6.2

Atomspektren

. . .

32

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

74

6.3

Ordnungszahl und das Periodensystem der

2.1

Die Dalton-Atomtheorie . . . . . . . . . . . . . . .

32

Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

77

2.2

Das Elektron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

33

6.4

Wellenmechanik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

80

2.3

Das Proton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

34

6.5

Quantenzahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

84

2.4

Das Neutron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

35

6.6

Orbitalbesetzung und die Hund-Regel . . . . .

88

2.5

Aufbau der Atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

35

6.7

Die Elektronenstruktur der Elemente . . . . .

91

2.6

Atomsymbole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

37

6.8

Halb- und vollbesetzte Unterschalen . . . . . .

93

2.7

Isotope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

37

6.9

Einteilung der Elemente . . . . . . . . . . . . . . .

96

2.8

Atommassen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

38

Übungsaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

96

Übungsaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

40

7

Eigenschaften der Atome

3

Stöchiometrie Teil I: Chemische
und die Ionenbindung . . . . . . . . . . . .

98

Formeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

41

7.1

Atomgröße . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

99

3.1

Moleküle und Ionen . . . . . . . . . . . . . . . . . .

41

7.2

Ionisierungsenergien . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

3.2

Empirische Formeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

43

7.3

Elektronenaffinitäten . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

3.3

Das Mol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

43

7.4

Die Ionenbindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

3.4

Prozentuale Zusammensetzung von

7.5

Gitterenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

45

7.6

Arten von Ionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

3.5

Ermittlung chemischer Formeln . . . . . . . . .

46

7.7

Ionenradien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

Übungsaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

47

7.8

Nomenklatur von Ionenverbindungen . . . . . 112

4

Stöchiometrie Teil II: Chemische

Übungsaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

Reaktionsgleichungen . . . . . . . . . . . .

50

8

Die kovalente Bindung . . . . . . . . . . . 115

4.1

Chemische Reaktionsgleichungen . . . . . . . .

50

8.1

Konzept der kovalenten Bindung

4.2

Begrenzende Reaktanden

. . . . . . . . 115

. . . . . . . . . . . . . .

53

4.3

Ausbeute bei chemischen Reaktionen

8.2

Übergänge zwischen Ionenbindung und

. . . . .

54
kovalenter Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

4.4

Konzentration von Lösungen . . . . . . . . . . . .

54

8.3

Elektronegativität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

Übungsaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

56

8.4

Formalladungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

8.5

Mesomerie (Resonanz) . . . . . . . . . . . . . . . . 123

5

Energieumsatz bei chemischen

Reaktionen

8.6

Nomenklatur von binären

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

59

Molekülverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

5.1

Energiemaße . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

60

Übungsaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

5.2

Temperatur und Wärme . . . . . . . . . . . . . . .

60

5.3

Kalorimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

61

13

Inhaltsverzeichnis

9

Molekülstruktur, Molekülorbitale 127

12.3

Kristallstrukturen von Metallen . . . . . . . . . . 186

9.1

Ausnahmen zur Oktettregel

12.4

Ionenkristalle

. . . . . . . . . . . . 128

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189

9.2

Elektronenpaar-Abstoßung und

12.5

Defektstrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192

Molekülstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

12.6

Flüssigkristalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

9.3

Hybridorbitale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

12.7

Nanostrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194

9.4

Molekülorbitale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

Übungsaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196

9.5

Molekülorbitale in mehratomigen

Molekülen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

13

Strukturaufklärung . . . . . . . . . . . . . . . 197

9.6

Delokalisierte Bindungen . . . . . . . . . . . . . . . 140

13.1

Röntgenbeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

9.7

Stark polare kovalente Bindungen . . . . . . . . 144

13.2

Kernmagnetische Resonanz-Spektroskopie . 202

9.8

Hypervalente Atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

Übungsaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205

9.9

Die Bindung in Metallen . . . . . . . . . . . . . . . 146

9.10

Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

14

Lösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

Übungsaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

14.1

Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . 208

14.2

Der Auflösungsprozess . . . . . . . . . . . . . . . . 209

10

Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

14.3

Hydratisierte Ionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210

10.1

Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

14.4

Lösungsenthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211

10.2

Das Avogadro-Gesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

14.5

Abhängigkeit der Löslichkeit von Druck

10.3

Das ideale Gasgesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
und Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

10.4

Stöchiometrie und Gasvolumina . . . . . . . . . 156

14.6

Konzentration von Lösungen . . . . . . . . . . . . 213

10.5

Die kinetische Gastheorie . . . . . . . . . . . . . . 158

14.7

Dampfdruck von Lösungen . . . . . . . . . . . . . 216

10.6

Das Dalton-Gesetz der Partialdrücke . . . . . . 159

14.8

Gefrierpunkt und Siedepunkt

10.7

Molekülgeschwindigkeiten in Gasen . . . . . . 161
von Lösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217

10.8

Das Graham-Effusionsgesetz . . . . . . . . . . . . 162

14.9

Osmose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219

10.9

Reale Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

14.10 Destillation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221

10.10 Verflüssigung von Gasen . . . . . . . . . . . . . . . 165

14.11 Elektrolyt-Lösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223

Übungsaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166

14.12 Interionische Wechselwirkungen in

Lösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224

14.13 Kolloide Lösungen und Gele . . . . . . . . . . . . 224

11

Flüssigkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169

14.14 Tenside und Mizellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225

11.1

Intermolekulare Anziehungskräfte . . . . . . . . 170

14.15 Ionische Flüssigkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . 226

11.2

Wasserstoff-Brücken . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

Übungsaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227

11.3

Der flüssige Zustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

11.4

Verdampfung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174

15

Reaktionen in wässriger Lösung . . 229

11.5

Dampfdruck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175

15.1

Metathese-Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . 229

11.6

Siedepunkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176

15.2

Oxidationszahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232

11.7

Verdampfungsenthalpie . . . . . . . . . . . . . . . 176

15.3

Reduktions-Oxidations-Reaktionen . . . . . . . 234

11.8

Gefrierpunkt und Schmelzpunkt . . . . . . . . . 177

15.4

Arrhenius-Säuren und -Basen . . . . . . . . . . . . 237

11.9

Dampfdruck von Festkörpern . . . . . . . . . . . 178

15.5

Saure und basische Oxide . . . . . . . . . . . . . . 239

11.10 Zustandsdiagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178

15.6

Nomenklatur von Säuren, Hydroxiden

Übungsaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
und Salzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240

15.7

Volumetrische Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . 242

12

Feststoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

15.8

Äquivalentmasse und

12.1

Arten von kristallinen Feststoffen . . . . . . . . 182

Äquivalentkonzentration . . . . . . . . . . . . . . . 244

12.2

Kristallstruktur und Symmetrie . . . . . . . . . . 183

Übungsaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246

14

Inhaltsverzeichnis

16

Reaktionskinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . 248

20

Löslichkeitsprodukt und Komplex-

16.1

Reaktionsgeschwindigkeit

Gleichgewichte

. . . . . . . . . . . . . . 249

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312

16.2

Konzentrationsabhängigkeit der

20.1

Das Löslichkeitsprodukt . . . . . . . . . . . . . . . . 312

Reaktionsgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . . 250

20.2

Fällungsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314

16.3

Zeitabhängigkeit der

20.3

Fällung von Sulfiden . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317

Reaktionsgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . . 251

20.4

Komplex-Gleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . 318

16.4

Einstufige Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . 255

Übungsaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321

16.5

Geschwindigkeitsgesetze für einstufige

Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258

21

Grundlagen der chemischen

16.6

Reaktionsmechanismen . . . . . . . . . . . . . . . . 259

Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323

16.7

Temperaturabhängigkeit der

Reaktionsgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . . 261

21.1

Der erste Hauptsatz der Thermodynamik . . 324

16.8

Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262

21.2

Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325

Übungsaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265

21.3

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik . 326

21.4

Die freie Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328

17

Das chemische Gleichgewicht . . . . 268

21.5

Freie Standard-Enthalpien . . . . . . . . . . . . . . 330

17.1

Reversible Reaktionen und chemisches

21.6

Absolute Entropien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 330

Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269

21.7

Gleichgewicht und freie

17.2

Die Gleichgewichtskonstante KC . . . . . . . . . 270

Reaktionsenthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332

17.3

Die Gleichgewichtskonstante KP . . . . . . . . . 273

21.8

Temperaturabhängigkeit von

17.4

Das Prinzip des kleinsten Zwanges

Gleichgewichtskonstanten . . . . . . . . . . . . . . 334

. . . . . . . 275

Übungsaufgaben

Übungsaufgaben

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276

18

Säuren und Basen

22

Elektrochemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337

. . . . . . . . . . . . . . . . 279

22.1

Elektrischer Strom

18.1

Das Arrhenius-Konzept

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338

. . . . . . . . . . . . . . . . 280

22.2

Elektrolytische Leitung

18.2

Das Brønsted-Lowry-Konzept

. . . . . . . . . . . . . . . . 339

. . . . . . . . . . . . 280

22.3

Elektrolyse

18.3

Die Stärke von Brønsted-Säuren und -Basen

281

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340

22.4

Stöchiometrische Gesetze bei der

18.4

Säurestärke und Molekülstruktur . . . . . . . . 282

Elektrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341

18.5

Das Lewis-Konzept . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285

22.5

Galvanische Zellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343

18.6

Lösungsmittelbezogene Säuren und Basen . 287

22.6

Die elektromotorische Kraft . . . . . . . . . . . . 344

Übungsaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288

22.7

Elektrodenpotenziale . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345

22.8

Freie Reaktionsenthalpie und

19

Säure-Base-Gleichgewichte . . . . . . . 290
elektromotorische Kraft . . . . . . . . . . . . . . . 349

19.1

Das Ionenprodukt des Wassers.

22.9

Konzentrationsabhängigkeit des Potenzials . 351
pH-Wert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291

22.10 Potenziometrische Titration . . . . . . . . . . . . 355

19.2

Schwache Elektrolyte . . . . . . . . . . . . . . . . . 292

22.11 Elektrodenpotenziale und Elektrolyse . . . . . 355

19.3

Indikatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297

22.12 Korrosion und Korrosionsschutz . . . . . . . . . 356

19.4

Pufferlösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298

22.13 Elektrochemische Herstellung von

19.5

Mehrprotonige Säuren . . . . . . . . . . . . . . . . 301
nanostrukturierten Materialien . . . . . . . . . . 357

19.6

Salze schwacher Säuren und Basen . . . . . . . 304

22.14 Galvanische Zellen für den praktischen

19.7

Säure-Base-Titrationen . . . . . . . . . . . . . . . . . 306

Gebrauch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358

19.8

Erweiterung des Säure-Base-Konzepts auf

22.15 Brennstoffzellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 360

Festkörper . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308

Übungsaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361

Übungsaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310

15

Inhaltsverzeichnis

23

Wasserstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364

27

Die Elemente der

23.1

Vorkommen und physikalische

5. Hauptgruppe (Gruppe 15) . . . . . 403

Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364

27.1

Allgemeine Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . 404

23.2

Herstellung von Wasserstoff . . . . . . . . . . . . 365

27.2

Die Elementstrukturen von Phosphor,

23.3

Chemische Eigenschaften des Wasserstoffs

366

Arsen, Antimon und Bismut . . . . . . . . . . . . 405

23.4

Technische Verwendung von Wasserstoff . . 368

27.3

Der Stickstoffzyklus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406

Übungsaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369

27.4

Vorkommen und Herstellung der Elemente
der 5. Hauptgruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407

24

Halogene

27.5

Nitride und Phosphide . . . . . . . . . . . . . . . . . 408

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 370

27.6

Wasserstoff-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . 409

24.1

Eigenschaften der Halogene . . . . . . . . . . . . 370

27.7

Halogen-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . 411

24.2

Vorkommen und Herstellung der Halogene

372

27.8

Oxide und Oxosäuren des Stickstoffs . . . . . 412

24.3

Halogenwasserstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 375

27.9

Luftverschmutzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415

24.4

Interhalogen-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . 376

27.10 Oxide und Oxosäuren des Phosphors . . . . . 419

24.5

Halogenide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377

27.11 Oxide und Oxosäuren von Arsen, Antimon

24.6

Oxosäuren der Halogene . . . . . . . . . . . . . . . 378
und Bismut . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421

24.7

Verwendung der Halogene . . . . . . . . . . . . . 382

27.12 Verwendung der Elemente der

Übungsaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383

5. Hauptgruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422

Übungsaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423

25

Die Edelgase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384

25.1

Vorkommen und Gewinnung der Edelgase . 384

28

Kohlenstoff, Silicium und Bor . . . . 424

25.2

Eigenschaften der Edelgase . . . . . . . . . . . . . 385

28.1

Allgemeine Eigenschaften der Elemente
der 4. Hauptgruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425

25.3

Verwendung der Edelgase . . . . . . . . . . . . . . 386

28.2

Die Strukturen der Elemente der

4. Hauptgruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427

26

Die Elemente der

28.3

Vorkommen, Gewinnung und Verwendung

6. Hauptgruppe (Gruppe 16) . . . . . 387
von Kohlenstoff und Silicium . . . . . . . . . . . . 429

26.1

Allgemeine Eigenschaften der Chalkogene . 388

28.4

Carbide, Silicide und Silane . . . . . . . . . . . . . 431

26.2

Vorkommen und Gewinnung von Sauerstoff 389

28.5

Oxide und Oxosäuren des Kohlenstoffs . . . . 433

26.3

Reaktionen des Sauerstoffs . . . . . . . . . . . . . 389

28.6

Siliciumdioxid und Silicate . . . . . . . . . . . . . . 434

26.4

Verwendung von Sauerstoff . . . . . . . . . . . . 392

28.7

Schwefel- und Stickstoff-Verbindungen des

26.5

Ozon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392

Kohlenstoffs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 437

26.6

Schwefel, Selen und Tellur . . . . . . . . . . . . . 393

28.8

Allgemeine Eigenschaften der Elemente
der 3. Hauptgruppe (Gruppe 13) . . . . . . . . 437

26.7

Vorkommen und Gewinnung von Schwefel,

Selen und Tellur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394

28.9

Elementares Bor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 438

26.8

Wasserstoff-Verbindungen von Schwefel,

28.10 Bor-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 439

Selen und Tellur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395

28.11 Borane (Borhydride) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 440

26.9

Schwefel-, Selen- und Tellur-Verbindungen in

Übungsaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 441
der Oxidationsstufe +IV . . . . . . . . . . . . . . . . 396

26.10 Schwefel-, Selen- und Tellur-Verbindungen in

29

Metalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443
der Oxidationsstufe +VI . . . . . . . . . . . . . . . . 398

26.11 Verwendung von Schwefel, Selen und Tellur 401

29.1

Physikalische Eigenschaften von Metallen . . 444

Übungsaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 401

29.2

Vorkommen von Metallen . . . . . . . . . . . . . . 446

29.3

Metallurgie: Aufbereitung von Erzen . . . . . . 447

29.4

Metallurgie: Reduktion . . . . . . . . . . . . . . . . 449

29.5

Metallurgie: Raffination . . . . . . . . . . . . . . . . 454

16

Inhaltsverzeichnis

29.6

Die Alkalimetalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455

33

Stereochemie, Polymerchemie

29.7

Die Erdalkalimetalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 458
und supramolekulare Chemie . . . . 541

29.8

Die Metalle der 3. Hauptgruppe . . . . . . . . . 462

33.1

Stereochemie organischer Verbindungen . . 541

29.9

Die Metalle der 4. Hauptgruppe . . . . . . . . . 464

33.2

Racemat-Trennung und Synthese chiraler

29.10 Die Übergangsmetalle . . . . . . . . . . . . . . . . . 466

Moleküle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 545

29.11 Die Lanthanoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 472

33.3

Polymerchemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 547

Übungsaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474

33.4

Supramolekulare Chemie . . . . . . . . . . . . . . 553

Übungsaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 555

30

Komplex-Verbindungen . . . . . . . . . . 476

34

Naturstoffe und Biochemie

30.1

Struktur von Komplex-Verbindungen

. . . . . . .

. . . . . 477

557

30.2

Stabilität von Komplexen . . . . . . . . . . . . . . 481

34.1

Terpene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 559

30.3

Nomenklatur von Komplexen . . . . . . . . . . . 482

34.2

Kohlenhydrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 560

30.4

Isomerie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 482

34.3

Fette, Öle und Wachse . . . . . . . . . . . . . . . . 564

30.5

Die Bindungsverhältnisse in Komplexen . . . 484

34.4

Botenstoffe, Hormone und Vitamine . . . . . 566

Übungsaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 492

34.5

Natürliche Farbstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 569

34.6

Proteine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 572

31

Organische Chemie Teil I:

34.7

Nucleinsäuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 576

Kohlenwasserstoffe . . . . . . . . . . . . . . 494

34.8

Proteinsynthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 578

31.1

Alkane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 495

34.9

Gentechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 580

31.2

Alkene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 500

34.10 Enzyme und Coenzyme . . . . . . . . . . . . . . . . 584

31.3

Alkine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 502

34.11 Schlussbemerkung: Biochemie und

Chemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 587

31.4

Arene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 502

Übungsaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 588

31.5

Reaktionen der Kohlenwasserstoffe.

Radikalische Substitution. Addition . . . . . . . 504

31.6

Cycloaddition und die Bedeutung der

35

Kernchemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 589

Orbitalsymmetrie für chemische Reaktionen 506

35.1

Der Atomkern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 590

31.7

Reaktionen von Arenen. Elektrophile

35.2

Kernreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 591

Substitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 507

35.3

Radioaktivität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 592

31.8

Nucleophile Substitution an Aromaten . . . . 510

35.4

Messung der Radioaktivität . . . . . . . . . . . . . 595

Übungsaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 511

35.5

Die radioaktive Zerfallsgeschwindigkeit . . . 596

32

Organische Chemie Teil II:

35.6

Biologische Effekte der Radioaktivität . . . . . 599

Funktionelle Gruppen . . . . . . . . . . . . 512

35.7

Radioaktive Zerfallsreihen . . . . . . . . . . . . . . 601

35.8

Künstliche Kernumwandlungen . . . . . . . . . . 603

32.1

Halogenalkane. Nucleophile Substitution.

Eliminierungsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . 513

35.9

Kernspaltung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 605

32.2

Metallorganische Verbindungen . . . . . . . . . 516

35.10 Kernfusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 609

32.3

Alkohole, Phenole und Thiole . . . . . . . . . . . 517

35.11 Verwendung von radioaktiven Nucliden . . . 610

32.4

Ether . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 520

Übungsaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 613

32.5

Carbonyl-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . 521

32.6

Carbonsäuren und ihre Derivate . . . . . . . . . 525

36

Umgang mit gefährlichen Stoffen 615

32.7

Amine und Carbonsäureamide . . . . . . . . . . 533

36.1

Einteilung und Kennzeichnung der

32.8

Aminosäuren und Peptide

Gefahrstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 616

. . . . . . . . . . . . . . 535

36.2

Europäisches Gefahrstoffrecht

32.9

Azo- und Diazo-Verbindungen

. . . . . . . . . . . 620

. . . . . . . . . . . 536

36.3

Giftstoffe, Toxikologie

32.10 Heterocyclische Verbindungen

. . . . . . . . . . . . . . . . . 626

. . . . . . . . . . 537

Übungsaufgaben

Übungsaufgaben

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 630

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 539

17

Inhaltsverzeichnis

Anhang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 631

D

Mittlere Bindungsenergien . . . . . . . . . . . . . 636

A

Normalpotenziale bei 25 °C

E

Lösungen zu den Übungsaufgaben

. . . . . . . . . . . . . 632

. . . . . . . 637

B

Gleichgewichtskonstanten bei 25 °C . . . . . . 633

Glossar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 664

C

Thermodynamische Daten
bei 25 °C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 635

Sachverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . 687

18

1 Einleitung

1 Einleitung

1

Übersicht

Zusammenfassung

/ 1.1 HistorischeEntwicklungder

Chemie ist die Wissenschaft, die sich mit der Charakterisierung, Zusammensetzung

Chemie · 20
und Umwandlung von Stoffen befasst. Sie hat sich über Jahrhunderte aus den

1.2

Elemente, Verbindungen,
altertümlichen Handwerkskünsten und der griechischen Philosophie über die Alche-

Gemische · 23
mie und die Phlogiston-Chemie entwickelt. Die moderne Chemie wurde durch die

1.3

Stofftrennung · 25

Arbeiten von Antoine Lavoisier begründet, deren Basis das Gesetz der Erhaltung
der Masse war.

1.4

Maßeinheiten · 28

Elemente sind Stoffe, die in keine einfacheren Stoffe zerlegt werden können

1.5

Genauigkeit und
und aus denen alle anderen Stoffe aufgebaut sind. Man kennt über 100 Elemen-
signifikante Stellen · 29
te, von denen 90 natürlich vorkommen. Jedes hat einen Namen und ein che-

1.6

Mittelwert und
misches Symbol, das aus ein, zwei oder drei Buchstaben besteht. Verbindungen

Standardabweichung · 30
sind aus Elementen in einem fixierten Massenverhältnis aufgebaut. Elemente und

Übungsaufgaben · 31

Verbindungen sind reine Stoffe.

Gemische bestehen aus zwei oder mehr reinen Stoffen in nicht festgelegtem

Mengenverhältnis. Bei heterogenen Gemischen sind Grenzflächen zwischen den

Komponenten erkennbar, während homogene Gemische einheitlich erscheinen.

Zur Trennung heterogener Gemische gibt es eine Reihe von Stofftrennungsmetho-

Schlüsselworte (s. Glossar)

2
den; homogene Gemische werden getrennt, nachdem sie durch physikalische

Zustandsveränderungen in heterogene Gemische übergeführt wurden.

Alchemie

Das internationale Einheitensystem (abgekürzt SI) dient für alle Messungen. Es
latrochemie
basiert auf sieben Basiseinheiten und zwei supplementären Einheiten. Abgeleitete

Phlogiston

Einheiten ergeben sich durch algebraische Kombination.

Bei einem sachgerecht angegebenen Messwert sind alle Ziffern signifikante

Materie

Stellen. Wird von einem wiederholt gemessenen Wert der Mittelwert gebildet,

Masse
dann ist die Standardabweichung ein Ausdruck für dessen Präzision.

Gesetz der Erhaltung der Masse

Chemie ist eine Wissenschaft, die sich mit der Charakterisierung, Zusammen-

Gesetz der konstanten Proportionen
setzung und Umwandlung von Stoffen befasst. In dieser Definition kommt der

Charakter der Chemie allerdings nur unzureichend zum Ausdruck, denn wie in

Element
jeder Wissenschaft geht es nicht einfach darum, Wissen zu akkumulieren. In

Chemisches Symbol
den Naturwissenschaften stimuliert jede neue Anschauung neue Experimente

Verbindung
und Beobachtungen, die ihrerseits ein verfeinertes Verständnis und die Ent-

Reiner Stoff
wicklung neuer Anschauungen zur Folge haben. Da sich die Interessengebiete

Gemisch
verschiedener Wissenschaftszweige überschneiden, lassen sich keine scharfen

Grenzen zwischen ihnen ziehen, und wissenschaftliche Methoden finden uni-

Aggregatzustand
verselle Anwendung. Trotzdem hat man eine, wenn auch nicht scharf umrisse-

Lösung
ne Vorstellung dessen, was Chemie ist. Gegenstand der Chemie sind die Zu-

Emulsion
sammensetzung und die Struktur von Substanzen sowie die Kräfte, die sie

Suspension
zusammenhalten. Die physikalischen Eigenschaften der Substanzen werden

Phase
untersucht, denn sie liefern Auskünfte über die Struktur, dienen zu ihrer Iden-
tifizierung und Klassifizierung und zeigen Anwendungsmöglichkeiten auf.

Dekantieren

Das Hauptanliegen des Chemikers ist jedoch die chemische Reaktion. Dabei

Filtrieren
richtet sich das Interesse auf jeden Aspekt, wie Stoffe ineinander umgewandelt

Kristallisation
werden können, d. h. unter welchen Bedingungen Stoffumwandlungen ablau-

Destillation
fen, wie schnell sie erfolgen, wie erwünschte Reaktionen gefördert und uner-

Extraktion
wünschte unterdrückt werden können, welche Energieumsetzungen erfolgen,

Chromatographie
wie man sowohl in der Natur vorkommende als auch in der Natur nicht an-

Elektrophorese
zutreffende Stoffe künstlich herstellen kann und welche Stoffmengen bei Stoff-
umwandlungen im Spiele sind.

SI-Einheit

Signifikante Stellen

Standardabweichung

Präzision

Richtigkeit

Genauigkeit

19

1 Einleitung

1

1.1 Historische Entwicklung der Chemie

Nach einer jahrhundertelangen allmählichen Entwicklung entfaltete sich die
moderne Chemie zu Ende des 18. Jahrhunderts. Man kann die Geschichte der

Chemie in fünf Abschnitte einteilen:

Handwerkskünste (bis 600 vor Christus). Die Erzeugung von Metallen wie

Kupfer aus Erzen, Töpferei, Brauerei, Backkünste und die Herstellung von Farb-
stoffen und Heilmitteln sind alte Handwerkskünste. Nach archäologischen Be-
funden verstanden sich die Bewohner des alten Ägyptens und Mesopotamiens
auf diese Art Handwerk. Bei den genannten Prozessen laufen chemische Reak-
tionen ab, die jedoch rein empirisch, d. h. durch praktische Erfahrungen und
ohne ein theoretisches Konzept weiterentwickelt wurden. Die ägyptischen Me-
tallhandwerker konnten Kupfer durch Erhitzen des Minerals Malachit mit Holz-
kohle herstellen, aber sie wussten nicht und versuchten auch nicht heraus-
zufinden, warum der Prozess abläuft und was im Feuer vor sich geht.

Griechische Theorie (600 – 300 vor Christus). Die philosophische (theoreti-
sche) Betrachtung der Chemie setzte im klassischen Griechenland gegen 600
vor Christus ein. Die griechischen Philosophen suchten nach Prinzipien, mit
denen sich die Natur verstehen lässt. Zwei griechische Theorien wirkten weit
in die folgenden Jahrhunderte:

● Die Vorstellung, alle irdischen Stoffe seien aus den vier Elementen Erde, Luft,

Feuer und Wasser in wechselnden Mengen aufgebaut.

● Die von Leukipp vorgeschlagene und von Demokrit im fünften Jahrhundert
vor Christus weiter ausgearbeitete Theorie, wonach alle Stoffe aus definierten
kleinsten Teilchen, den Atomen bestehen.

Nach Plato sollten sich die Atome verschiedener Elemente durch ihre Gestalt
unterscheiden. Er glaubte, Atome eines Elements könnten durch Veränderung
ihrer Gestalt in solche eines anderen Elements umgewandelt werden. Das Kon-
zept der Elementumwandlung findet sich auch in den Theorien von Aristoteles,
der nicht an die Existenz von Atomen glaubte. Nach ihm sollten alle Elemente

Abb. 1.1

Der Alchemist, Gemälde von David Teniers (1648). Quelle: Fisher Scien-
tific, Pittsburgh, USA.

20

1.1 Historische Entwicklung der Chemie
und die daraus gebildeten Stoffe aus der gleichen Ursubstanz zusammengesetzt

1
sein und sich nur in der Form unterscheiden, die diese Ursubstanz annimmt.

Zur Form zählten Eigenschaften wie Gestalt, Farbe und Härte. Belebte wie unbe-
lebte Materie sollte einer ständigen Formveränderung unterliegen und sich von
unreifen zu ausgereiften (erwachsenen) Formen entwickeln.

Alchemie (300 vor bis 1650 nach Christus). Aus dem Zusammentreffen der
griechischen Philosophie und den Handwerkskünsten Ägyptens erwuchs in

Alexandria die Alchemie. Die frühen Alchemisten nutzten die ägyptischen

Künste der Stoffverarbeitung, um die Stofftheorien zu untersuchen. In Büchern
aus Alexandria (den ältesten bekannten Schriften über chemische Themen)

finden sich Diagramme chemischer Apparaturen und Beschreibungen von La-
boroperationen wie Destillation und Kristallisation.

Ein dominantes Interesse der Alchemisten war die Stoffumwandlung der
metallischen Grundstoffe wie Eisen und Blei in das Edelmetall Gold. Sie glaub-
ten an die Existenz eines wirkungsvollen Umwandlungsagens, später Stein der

Weisen genannt, welches in kleiner Menge die gewünschten Veränderungen in

Gang setzen würde.

Im 7. Jahrhundert nach Christus eroberten die Araber die Zentren der helle-
nischen Kultur in Ägypten, und die Alchemie ging in ihre Hand über. Die grie-
chischen Texte wurden ins Arabische übersetzt. Die Araber nannten den Stein
der Weisen El-Iksir (Elixier). Sie glaubten, damit könne man nicht nur Metalle
veredeln, sondern auch Krankheiten heilen. Das Ziel, Gold herzustellen und ein

Lebenselixier zu finden, das Menschen unsterblich machen würde, blieb über

Jahrhunderte das Hauptanliegen der Alchemie.

Im 12.– 13. Jahrhundert fand durch die Übersetzung arabischer Schriften ins

Lateinische die Alchemie allmählich Einzug in Europa. Die meisten Überset-
zungen erfolgten in Spanien, wo sich die maurische Kultur etabliert hatte.

Die Iatrochemie, der medizinisch orientierte Zweig der Alchemie, blühte im 16.

und 17. Jahrhundert auf.

Die auf Naturphilosophie und okkulten Vorstellungen basierende Alchemie
tat sich damit schwer, sich zu einer modernen Wissenschaft entwickeln. Den-
noch gelangen den Alchemisten durch die Vielzahl ihrer Experimente eine

Reihe wichtiger Entdeckungen, beispielsweise die Herstellung von Porzellan
und Schießpulver oder auch die Entdeckung des chemischen Elements Phos-
phor.

Im 17. Jahrhundert wurden die Theorien der Alchemisten zunehmend ange-
zweifelt. Vor allem Robert Boyle ist hier zu nennen, der 1661 das Buch „The

Sceptical Chymist“ publizierte. Obwohl Boyle die Umwandlung von Metallen in

Gold für möglich hielt, kritisierte er die alchemistische Denkweise. Er betonte,
dass chemische Theorie auf experimentelle Beobachtung aufgebaut werden
müsse.

Phlogiston (1650 – 1790). Im 18. Jahrhundert wurde die Chemie von der Phlo-
giston-Theorie beherrscht. Diese Theorie war zu ihrer Zeit, vor der Entdeckung
des Sauerstoffs durch Carl Wilhelm Scheele (1771) und Joseph Priestley (1774),
sehr erfolgreich bei der Deutung vieler chemischer Vorgänge; sie ging haupt-
sächlich auf Arbeiten von Georg Ernst Stahl zurück. Phlogiston, ein „Feuerprin-
griechisch phlogistós = verbrannt
zip“, sollte in jeder brennbaren Substanz enthalten sein. Während der Verbren-
nung würde die Substanz ihr Phlogiston verlieren und zu einem einfacheren

Stoff reduziert werden.

Demnach war Holz aus Asche und Phlogiston aufgebaut. Das Kalzinieren

Holz → Asche + Phlogiston (an die Luft ab-

(trockenes Erhitzen) eines Metalls wurde ähnlich interpretiert. Nach heutiger
gegeben)

Anschauung setzt sich das Metall mit Sauerstoff zu einem Metalloxid um; nach

Metall → Metallkalk + Phlogiston (an die
der Phlogiston-Theorie sollte ein Metall aus „Metallkalk“ (Metalloxid) und Phlo-

Luft abgegeben)

giston bestehen, das beim Erhitzen verlorengeht. Die Bildung eines Metalls aus

Metallkalk + Phlogiston (aus Kohle) → Metall

21

1 Einleitung
einem Erz (Metallkalk) durch Erhitzen mit Kohle, die als gut brennbare Sub-

1
stanz reich an Phlogiston sein sollte, stellte man sich als Übertragung des Phlo-
gistons von der Kohle auf den Metallkalk vor.

Eine Erscheinung konnte durch die Phlogiston-Theorie nicht erklärt werden.

Brennendes Holz sollte Phlogiston verlieren, die entstehende Asche wiegt dem-
entsprechend weniger als das ursprüngliche Holz. Dagegen ist der angenom-
mene Phlogiston-Verlust beim Kalzinieren eines Metalls mit einer Gewichts-
zunahme verbunden. Die Anhänger der Phlogiston-Theorie waren sich dieses

Problems bewusst, aber die Bedeutung genauer Wägung und Messung wurde
noch nicht erkannt.

Moderne Chemie (seit 1790). Die Arbeiten von Antoine Lavoisier werden als
er

Anfangspunkt der modernen Chemie angesehen. Lavoisier hatte sich bewusst
zum Ziel gesetzt, die Phlogiston-Theorie zu widerlegen. Er stützte sich auf das

Chemik
quantitative Experiment, vornehmlich unter Benutzung der Waage, um che-
mische Erscheinungen zu erklären.

Von grundlegender Bedeutung ist das von ihm formulierte Gesetz der Erhal-

Deutscher
ft
tung der Masse: Im Verlaufe einer chemischen Reaktion lässt sich kein Verlust
oder Gewinn von Masse beobachten; die Gesamtmasse aller Produkte ist gleich
llscha
der Gesamtmasse aller reagierenden Stoffe.

Gese

Die Rolle von Gasen erwies sich als Stolperstein bei der Entwicklung che-

Antoine Lavoisier
mischer Theorien. Wenn das Gesetz der Erhaltung der Masse auf Verbren-

* 1743 Paris
nungs- und Kalzinierungsprozesse angewandt wird, so müssen auch die Mas-

† 1794 Paris
sen der beteiligten Gase berücksichtigt werden. Die korrekte Interpretation
dieser Vorgänge war erst möglich, nachdem Methoden ausgearbeitet worden
waren, um Gase zu handhaben, zu messen und zu identifizieren.

Beim Verbrennen von 12,011 g Kohlenstoff

Nachdem die Phlogiston-Theorie als widerlegt galt, entwickelte sich durch
mit 31,999 g Sauerstoff wird Energie in

Arbeiten von James Joule, Germain Hess, Julius Robert Mayer, Sadi Carnot,

Form von Wärme freigesetzt. Die Masse des

Rudolf Clausius, William Thomson, Willard Gibbs, Hermann von Helmholtz,
entstandenen Kohlendioxids ist 4,4 · 10–9 g

Max Planck und Albert Einstein im 19. und Anfang des 20. Jahrhunderts der
geringer als die eingesetzten Massen. Mit

Begriff Energie zur allesbeherrschenden Größe in den Naturwissenschaften.

den besten mechanischen Waagen kann

Dass die Abgabe eines Energiebetrags E mit einem Verlust von Masse m
man auf 10–7 g genau wägen, jedoch nur,
gemäß der Einstein-Beziehung E = mc2 verbunden ist, wurde erst im 20. Jahr-
wenn die zu wägende Gesamtmasse nicht
hundert erkannt. Wegen des großen Zahlenwerts der Lichtgeschwindigkeit c
größer als ca. 1 g ist. Mit Quarzkristall-Mi-
entsprechen die bei chemischen Reaktionen umgesetzten Energiewerte aller-
krowaagen kann man zwar Wägungen auf
dings derart kleinen Massen, dass sie auch heute noch durch keine Wägung
ca. 10–13 g durchführen, allerdings sind die
ermittelt werden können. Das Gesetz der Erhaltung der Masse ist somit ein
wägbaren Massen auf Nanogrammmengen

Grenzgesetz, das nur innerhalb der erzielbaren Wägegenauigkeit gilt. Man
beschränkt.

kann, nachträglich gesehen, Phlogiston als ein Synonym für Energie ansehen.

So betrachtet, ist die Phlogiston-Theorie eine Theorie, die ihrer Zeit zu weit
voraus war, und die später unter neuem Namen und befreit von Widersprüchen
zur bedeutendsten aller Theorien der Naturwissenschaften wurde.

Ohne die Schaffung einer „méthode de no-

Lavoisier bediente sich der heute noch gültigen Definitionen für Elemente
menclature chimique“ durch Lavoisier, C. L.

und Verbindungen (s. Abschnitt 1.2). Er zeigte, dass ein Metall ein Element ist

Berthollet und L. B. Guyton de Morveau
und ein Metallkalk eine Verbindung aus dem Metall mit Sauerstoff aus der Luft.

(1787), nach der im Namen einer che-

In seinem Buch Traité Élémentaire de Chimie, 1789 veröffentlicht, führte Lavoi-
mischen Verbindung die darin enthaltenen
sier die heute in der Chemie übliche Terminologie ein.

Elemente benannt werden, hätte sich die

Die seit Lavoisier gesammelten Erkenntnisse sind Gegenstand dieses Buches.

Chemie nicht entfalten können. Die Termi-

In den vergangenen zwei Jahrhunderten wurden mehr Erkenntnisse zusam-
nologie und Symbolik der Alchemisten war
mengetragen als in den zwei Jahrtausenden davor.

verworren und unsystematisch und hatte

Im Laufe der Zeit hat sich die Chemie in verschiedene Fachgebiete verzweigt
den Charakter einer Geheimsprache.

(die Einteilung ist willkürlich und historisch bedingt):

● Organische Chemie: Die Chemie der (Mehrzahl der) Verbindungen des Koh-
lenstoffs. Der Begriff organisch hat sich aus einer Zeit erhalten, als man glaub-
te, nur lebende Tiere und Pflanzen könnten diese Stoffe erzeugen.

● Anorganische Chemie: Die Chemie aller Elemente, ausgenommen Kohlen-
stoff (jedoch unter Einschluss einiger aus Mineralien gewinnbarer Kohlen-
stoff-Verbindungen).

22

1.2 Elemente, Verbindungen, Gemische

● Analytische Chemie: Die qualitative und quantitative Ermittlung der Zusam-

1
mensetzung von Stoffen sowie die Ermittlung der An- oder Abwesenheit von

Fremdstoffen.

● Physikalische Chemie: Das Studium der physikalischen Prinzipien, die dem

Aufbau und der Umwandlung von Stoffen zugrunde liegen.

● Biochemie: Die Chemie, die in lebenden Organismen abläuft, und die Unter-
suchung der damit zusammenhängenden Substanzen.

● Kernchemie: Die Umwandlung der Elemente.

● Technische Chemie: Die Entwicklung von Verfahren und Apparaturen zur
industriellen Herstellung von chemischen Produkten.

Zu einzelnen Fachgebieten gibt es weitere Spezialgebiete, z. B. die makromole-
kulare Chemie (Chemie der Stoffe mit hohen Molekülmassen) als Spezialgebiet
der organischen Chemie oder die theoretische Chemie (rechnerische Erfas-
sung, wie sich Atome miteinander verbinden) als Spezialgebiet der physika-
lischen Chemie. Ebenso gibt es Spezialgebiete im Grenzbereich zwischen den

Fachgebieten wie zum Beispiel die metallorganische Chemie im Bereich zwi-
schen anorganischer und organischer Chemie.

1.2 Elemente, Verbindungen, Gemische

Materie ist alles, was Raum beansprucht und Masse hat. Materie besteht aus
unterschiedlichen Stoffen. Die Masse ist das Maß für die Menge eines Stoffs
und gleichzeitig ein Maß für seine Trägheit, d. h. für den Widerstand, den er
einer Kraft entgegensetzt, die auf seine Bewegung wirkt. Das Gewicht ist die

Anziehungskraft, welche die Gravitation der Erde auf einen Körper ausübt; es
ist proportional zur Masse des Körpers.

Alle Stoffe sind aus einer begrenzten Zahl einfacher Stoffe aufgebaut, den

Elementen. Die 1661 von Robert Boyle in seinem Buch The Sceptical Chymist
gemachte Definition gilt im Wesentlichen heute noch: „Elemente sind be-
stimmte primitive und einfache, völlig unvermischte Körper; sie enthalten

Tab. 1.1

Die Häufigkeit der Elemente im
keine anderen Körper, sie sind die Zutaten, aus denen alle perfekt gemischten

Bereich der Erdkruste, Ozeane und Atmo-
sphäre.

Körper zusammengesetzt sind und in welche diese letztlich zerlegt werden.“

Boyle machte keinen Versuch, spezielle Substanzen als Elemente zu identifizie-

Rang

Element

Symbol

Massen-
ren, betonte jedoch, dass der Beweis für ihre Existenz sowie ihre Identifizierung
anteil/%
durch Experimente zu erfolgen habe.

1

Sauerstoff

O

49,2

Das Elementkonzept von Boyle wurde von Lavoisier bestätigt. Nach Lavoisier

2

Silicium

Si

25,7
ist ein Element ein Stoff, der in keine einfacheren Stoffe zerlegt werden kann,
und eine Verbindung entsteht durch das Zusammenfügen von Elementen. La-

3

Aluminium

Al

7,5
voisier hat 23 Elemente korrekt identifiziert (allerdings wertete er auch einige

4

Eisen

Fe

4,7
einfache chemische Verbindungen sowie Licht und Wärme als Elemente). Die

5

Calcium

Ca

3,4

Definition von Lavoisier gilt heute noch, wenn auch mit der Einschränkung,
dass ein Element nur mit den Mitteln des Chemikers, d. h. mit begrenzter Ener-

6

Natrium

Na

2,6
giezufuhr in Form von Wärme, Licht, mechanischer oder elektrischer Energie

7

Kalium

K

2,4
nicht weiter zerlegt werden kann.

Gegenwärtig sind 118 Elemente bekannt. Von diesen wurden 90 in der Natur

8

Magnesium

Mg

1,9
gefunden; die restlichen wurden durch Kernreaktionen künstlich erzeugt (s.

9

Wasserstoff

H

0,9

Abschnitt 35.8, S. 603).

10

Titan

Ti

0,6

Jedes Element hat einen Namen und ein chemisches Symbol, das durch
internationale Abkommen vereinbart ist. Die Symbole bestehen aus einem

11

Chlor

Cl

0,2
oder zwei lateinischen Buchstaben, bei erst kürzlich entdeckten, künstlich her-

12

Phosphor

P

0,1
gestellten Elementen auch aus drei Buchstaben. Die Symbole sind in der Regel

13

Mangan

Mn

0,1

Abkürzungen der lateinischen Namen der Elemente. Eine Liste aller Elemente
und ihrer Symbole findet sich im hinteren Buchumschlag.

14

Kohlenstoff

C

0,09

Die 15 häufigsten Elemente im Bereich der Erdkruste, Ozeane und Atmo-

15

Schwefel

S

0,05
sphäre sind in Tab. 1.1 zusammengestellt. Dieser, dem Menschen zugängliche
alle anderen

0,56

23

1 Einleitung

Bereich der Erde, macht weniger als 1 % der Erdmasse aus. Würde man das

1
gesamte Erdinnere mitberücksichtigen, so wäre die Liste anders als in Tab. 1.1,
und Eisen wäre das häufigste Element. Das häufigste Element im ganzen Uni-
versum ist Wasserstoff (geschätzter Massenanteil 75 %).

In welchem Ausmaß ein Element wirtschaftlich genutzt wird, hängt nicht
nur von seiner Häufigkeit, sondern auch von seiner Zugänglichkeit ab. Manche
alltäglichen Elemente wie Kupfer oder Blei sind nicht besonders häufig, kom-
men aber in Erzlagerstätten vor, aus denen sie gut gewonnen werden können.

Andere, die viel häufiger vorkommen, wie zum Beispiel Rubidium, Titan und

Zirconium, finden weniger Verwendung, weil sie in geringer Konzentration
weit verteilt sind oder weil ihre Gewinnung aus Erzen schwierig und kost-
spielig ist.

Verbindungen sind Stoffe, die aus verschiedenen Elementen in definierter

Zusammensetzung bestehen. Nach dem Gesetz der konstanten Proportionen

(von Joseph Proust 1799 formuliert) besteht eine Verbindung immer aus den-
selben Elementen im gleichen Massenverhältnis. Die Verbindung Wasser be-
steht zum Beispiel aus den Elementen Wasserstoff und Sauerstoff im Massen-
verhältnis 1 : 7,937. Verbindungen haben andere Eigenschaften als die Elemen-
te, aus denen sie bestehen. Man kennt über 12 000 anorganische und über 107
organische Verbindungen.

Sowohl Elemente wie Verbindungen sind reine Stoffe. Alle anderen Stoffe
sind Gemische. Gemische bestehen aus mehreren reinen Stoffen in wechseln-
dem Mengenverhältnis. Die Eigenschaften von Gemischen hängen von diesem

Mengenverhältnis sowie von den Eigenschaften der enthaltenen reinen Stoffe
ab. Man unterscheidet zwei Sorten von Gemischen. Ein heterogenes Gemisch
er
besteht erkennbar aus unterschiedlichen Teilen; Sand und Eisenpulver bilden
zum Beispiel ein heterogenes Gemisch. Ein

Chemik
homogenes Gemisch erscheint
durch und durch einheitlich, zum Beispiel Luft, Zuckerlösung oder eine Gold-

Silber-Legierung; flüssige und feste homogene Gemische nennt man Lösungen.

Deutscher

Die genannte Klassifizierung der Stoffe ist in Abb. 1.2 dargestellt.

t

Eine abgegrenzte Menge eines einheitlichen, d. h. homogenen Stoffes nennt
man eine
ellschaf

Phase. Heterogene Gemische bestehen aus mehreren Phasen, zwi-

Ges
schen denen es erkennbare Grenzflächen (Phasengrenzen) gibt. Im heteroge-
nen Gemisch

Joseph-Louis Proust

Granit erkennt man zum Beispiel farblose Quarz-, schwarze Glim-

* 1754 Angers
mer- und rosafarbene Feldspatkristalle. Alle Portionen der gleichen Sorte wer-

† 1826 Angers
den als eine Phase gezählt. Granit besteht demnach aus drei Phasen, deren

Mengenanteile von Probe zu Probe verschieden sein können (Abb. 1.3). Auch
ein reiner Stoff kann nebeneinander in verschiedenen Phasen vorkommen;

Abb. 1.2

Klassifizierung der Stoffe.

24

1.3 Stofftrennung

Tab. 1.2

Klassifizierung von heterogenen Gemischen. Die Kombination gasförmig +

1
gasförmig fehlt, da gasförmige Stoffe sich immer homogen miteinander mischen.

Aggregatzustand

Bezeichnung

Beispiele

Verfahren zur
der Phasen

Phasentrennung
fest + fest

Gemenge

Granit,

Sortieren, Sieben, Flotation,

Sand + Salz

Scheidung nach Dichte,
elektrostatische Trennung,

Extraktion
fest + flüssig

Suspension

Malerfarbe,

Sedimentieren + Dekantie-

Schlamm
ren, Zentrifugieren, Filtrieren
flüssig + flüssig

Emulsion

Milch

Zentrifugieren
fest + gasförmig

Aerosol

Rauch

Sedimentieren, Filtrieren,

Fliehkraftabscheidung,
elektrostatische Trennung

Abb. 1.3

Granit besteht aus Kristallen
von Quarz, Glimmer und Feldspat.

flüssig + gasförmig

Aerosol

Nebel

Fliehkraftabscheidung

Wasser und über seiner Oberfläche (= Grenzfläche) befindlicher Wasserdampf
bilden zum Beispiel zwei Phasen.

Materie begegnet uns in drei Aggregatzuständen: fest, flüssig und gasför-
mig. Feste Stoffe zeichnen sich durch eine stabile äußere Form und ein defi-
niertes Volumen aus. Flüssigkeiten besitzen ebenfalls ein definiertes Volumen,
aber keine stabile Form. Gase besitzen weder ein definiertes Volumen noch eine

Form; sie füllen den zur Verfügung gestellten Raum ganz aus. Je nachdem, in
welchem Aggregatzustand sich die einzelnen Phasen heterogener Gemische
befinden, teilt man sie gemäß Tab. 1.2 ein.

Wie in Abb. 1.2 vermerkt, können heterogene und homogene Gemische mit

Hilfe physikalischer Methoden getrennt werden, während zur Trennung der in

Verbindungen enthaltenen Elemente chemische Methoden notwendig sind. Zu-
standsänderungen wie Schmelzen, Verdampfen oder Veränderung der äußeren

Gestalt sind physikalische Vorgänge; bei ihnen werden keine neuen Verbin-
dungen gebildet. Bei chemischen Vorgängen werden Stoffe unter Bildung
neuer Verbindungen umgewandelt. Die chemischen Eigenschaften eines rei-
nen Stoffes beschreiben sein Verhalten bei chemischen Vorgängen, die physika-
lischen Eigenschaften das Verhalten bei physikalischen Vorgängen. Sowohl die
chemischen wie die physikalischen Eigenschaften sind Funktion der physika-
lischen Bedingungen, d. h. sie hängen vom Aggregatzustand, von Druck und

Temperatur, von der An- oder Abwesenheit anderer Stoffe und anderem ab.

1.3 Stofftrennung

Will man die Eigenschaften eines reinen Stoffes untersuchen, so muss er in der

Regel erst aus einem Gemisch abgetrennt werden. Verfahren zur Stofftren-
nung spielen deshalb eine wichtige Rolle in der Chemie.

1.3.1 Heterogene Gemische

Zur Trennung eines heterogenen Gemisches nutzt man die unterschiedlichen
physikalischen Eigenschaften der verschiedenen Phasen. Mit folgenden Verfah-
ren kann man heterogene Gemische trennen:

Sortieren. Die festen Phasen werden nach erkennbaren Unterschieden (z. B. Far-
be) räumlich getrennt. Während ein manuelles Sortieren mühsam und wenig
effektiv ist, können automatisierte Verfahren sehr wirkungsvoll sein. Phasen,
die sich durch ihre Teilchengröße unterscheiden, können durch ein Sieb getrennt

25

1 Einleitung
werden. Ist eine Phase magnetisch, die andere nicht, so kann ein Magnet die

1
magnetische Phase herausziehen. Bei unterschiedlicher Dichte wird mit Hilfe
einer Flüssigkeit mittlerer Dichte eine Trennung erreicht (z. B. Trennung von

Sand und Holzspänen mit Hilfe von Wasser). Eine Variante dieses Verfahrens ist
die Flotation, auf die wir im Abschnitt 29.3 (S. 448) zurückkommen.

Elektrostatische Verfahren werden zur Trennung verschiedener Salze (aus Salz-
lagerstätten) eingesetzt: Die auf geeignete Korngröße zermahlenen Salzge-
mische werden elektrostatisch aufgeladen und fallen zwischen zwei Metall-
platten; eine elektrische Spannung zwischen den Platten lenkt die unterschied-
lich aufgeladenen Phasen unterschiedlich seitlich ab (Abb. 1.4). Nach dem glei-
chen Prinzip erfolgt die elektrostatische Abscheidung von festen Teilen (Staub)

aus Gasen: Das staubhaltige Gas strömt zwischen zwei positiv geladenen Plat-
ten; zwischen den Platten befinden sich negativ geladene Drähte, welche für
eine negative Aufladung der Staubteilchen sorgen, die sich dann an den Platten
abscheiden. Vor allem feine Teilchen lassen sich so abscheiden.

Sedimenteren und Dekantieren. Durch Sedimentieren und Dekantieren wer-
den Suspensionen getrennt (Abb. 1.4). Während das Sedimentieren aufgrund
der Schwerkraft meist langsam abläuft, erreicht man mit Hilfe einer Zentrifuge
ein sehr schnelles und wirkungsvolles Absetzen des suspendierten Feststoffes.

Zentrifugen dienen auch zum Trennen von Emulsionen; nach dem Zentrifugie-
ren schwimmt die weniger dichte Flüssigkeit auf der dichteren und kann mit
einem Scheidetrichter abgetrennt werden (Abb. 1.4).

In einem Zyklon (Fliehkraftabscheider) nutzt man ebenfalls die Zentrifugal-
kraft, um suspendierte Feststoffe von Flüssigkeiten (Hydrozyklon) oder flüssige
oder feste Schwebestoffe von Gasen (Gaszyklon; Abb. 1.4) abzutrennen. Das

Gemisch strömt tangential ein und bekommt einen Drall, der die Schwebeteil-
chen an die Gefäßwand drückt, wo sie auf einer Spiralbahn abwärts rutschen.

Filtrieren dient zum Abtrennen fester Stoffe von Flüssigkeiten oder Gasen. Als

Filter dient eine poröse Trennschicht aus Filtrierpapier, Tuch oder Sinterglas

(„Fritte“), welche die suspendierten festen Teilchen zurückhält, aber die Flüssig-
keit oder das Gas hindurchlässt (Abb. 1.4). Das Verfahren lässt sich durch An-
wendung von Druck vor oder von Unterdruck hinter dem Filter beschleunigen.

Filtermembranen mit Porendurchmessern bis hinunter zu einem Nanometer
lassen sich aus Polymeren, keramischen Materialien oder Metallen herstellen

(Tab. 1.3). Mit Nanofiltern und Umkehrosmose-Membranen können sogar ge-
löste Stoffe abgetrennt werden. Davon macht man bei der Trinkwassergewin-
nung Gebrauch. Die Filter werden als Rohre konstruiert, auf deren Innenseite
die feinporige Filtermembran auf einem grobporösen, druckresistenten Träger-
material aufgebracht ist. Die Flüssigkeit wird in das Rohr gepresst; je kleiner die

Poren, desto mehr Druck ist erforderlich. Die Filter müssen von Zeit zu Zeit
gereinigt werden, indem sie durch reine Flüssigkeit in entgegengesetzer Rich-
tung durchströmt werden.

Extraktion. Ist von einem Gemenge von zwei festen Stoffen einer löslich, der
andere unlöslich in einer Flüssigkeit, so kann der lösliche Stoff gelöst werden
und die Lösung durch Dekantieren oder Filtrieren vom ungelösten Rückstand
getrennt werden. Nach Abdampfen des Lösungsmittels kann der lösliche Stoff
zurückgewonnen werden. Nach diesem Verfahren wird zum Beispiel Salz von

Abb. 1.4

Verschiedene Verfahren zur

Gestein mit Hilfe von Wasser getrennt.

Trennung von heterogenen Gemischen.

Abdampfen, Trocknen. Ist eine Phase leichter verdampfbar als die andere, so
kann sie durch Erhitzen als Dampf entfernt werden. Manche Stoffe können auch
direkt aus dem festen Zustand (ohne flüssig zu werden) verdampft werden

(Sublimation).

26

1.3 Stofftrennung

Tab. 1.3

Einteilung von kleinporigen Filtermaterialien.

1

Mikrofilter

Ultrafilter

Nanofilter

Umkehrosmose-

Membranen

Porendurch-

0,1 – 10

0,01 – 0,1

0,001 – 0,01

< 0,003
messer /µm

Zurückgehal-

Bakterien,

Viren,
kleine organi-
einfach geladene
tenes Material

Pilzsporen,

Proteine,
sche Moleküle,

Ionen

Kolloide

Makro-
mehrfach
moleküle
geladene Ionen
notwendiger

0,01 – 0,2

0,1 – 0,5

0,3 – 2

1 – 15

Druck /MPa

1.3.2 Homogene Gemische

Homogene Gemische (Lösungen) lassen sich zum Teil mit Nanofiltern oder
durch Umkehrosmose (s. Abschnitt 14.9, S. 220) trennen. Meistens werden sie aber durch Änderung der physikalischen Bedingungen zuerst in ein heterogenes Gemisch überführt und dann getrennt. Geeignete Methoden sind:

Extraktion. Ein gelöster Stoff kann aus einer (flüssigen) Lösung entfernt wer-
den, indem man sie mit einer anderen, mit ihr nicht mischbaren Flüssigkeit
durchschüttelt. Wenn der gelöste Stoff in der zweiten Flüssigkeit gut löslich ist,
wird er zum Teil von der ersten an die zweite Flüssigkeit abgegeben. Mit einem

Scheidetrichter erfolgt dann die Trennung der Flüssigkeiten. Durch Wieder-
holung des Vorgangs kann fast der gesamte gelöste Stoff „ausgeschüttelt“ wer-
den (Abb. 1.4).

Kristallisation. Gelöste, in reinem Zustand feste Stoffe können durch Kristalli-
sation aus der Lösung ausgeschieden werden. Zu diesem Zweck muss die Lös-
lichkeit vermindert werden, zum Beispiel durch Abkühlung der Lösung oder
durch Zusatz von einer weiteren Flüssigkeit, in welcher der gelöste Stoff
schlechter löslich ist.

Destillation. Wenn die Komponenten der Lösung unterschiedliche Siedepunk-
te haben, so lässt sich diejenige mit dem niedrigeren Siedepunkt leichter ver-
dampfen und abtrennen. Ist eine Komponente schwerflüchtig (z. B. in Wasser
gelöstes Salz), so reicht ein Verfahrensschritt (Abdampfen des Wassers) zur
vollständigen Trennung. Liegen die Siedepunkte nahe beieinander, so sind zahl-
reiche Trennschritte vonnöten; hierauf kommen wir im Abschnitt 14.10 (frak-
tionierte Destillation, S. 221) zurück.

Chromatographie (Abb. 1.5). Bringt man eine flüssige Lösung mit einem fes-
ten, darin unlöslichen, möglichst porösen Stoff in Kontakt, so bleiben an der

Grenzfläche fest/flüssig die Bestandteile der Lösung in dünner Schicht an der

Feststoffoberfläche haften (Adsorption). Da unterschiedliche Verbindungen un-
terschiedlich fest haften, kann dieser Effekt zur Trennung ausgenutzt werden.

Der Feststoff wird stationäre Phase genannt; er kann aus Papier bestehen, meist
wird aber feinteiliges Silicagel oder Aluminiumoxid verwendet. Die Lösung
heißt mobile Phase, weil sie durch die Poren der stationären Phase durchfließen
muss. Während sie das tut, bleiben die in ihr gelösten Stoffe an der stationären

Phase mehr oder weniger stark haften und werden dadurch zurückgehalten

(Retention); die weniger fest haftenden Stoffe werden mit der Flüssigkeit

Abb. 1.5

Einige chromatographische
schneller mitgeschleppt. Bei richtiger Wahl der stationären und der mobilen

Trennverfahren. Das Gemisch wird in einer

Phase ist die Trennwirkung außerordentlich hoch, auch einander sehr ähnliche

Portion aufgebracht.

27

1 Einleitung

Stoffe lassen sich noch trennen. Die Methode eignet sich zur Trennung winziger

1

Stoffmengen. Mit geeigneten Trägermaterialien (z. B. Ionenaustauschern) lassen
sich auch Ionen trennen.

Bei der Säulenchromatographie lässt sich die Trennung erheblich beschleuni-
gen, wenn die mobile Phase unter hohem Druck durch die Säule gepresst wird

(Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie, HPLC = high pressure liquid chro-
matography). Um dem Druck standzuhalten, besteht die Säule aus einem Me-
tallrohr von wenigen Millimeter Durchmesser. Die Methode ist für sehr kleine

Stoffmengen geeignet und wird vor allem zur Identifikation von Substanzen
eingesetzt. Die Laufzeit durch die Säule ist für jede Verbindung charakteristisch.

Auch Gase können getrennt werden (Gaschromatographie). Zu diesem Zweck
wird das zu trennende, gasförmige Gemisch mit einem indifferenten Trägergas
durch die stationäre Phase geschickt. Die stationäre Phase besteht aus einem
porösen Feststoff, der mit einer nichtflüchtigen Flüssigkeit getränkt ist. Die

Gase lösen sich in dieser Flüssigkeit und bleiben dabei mehr oder weniger gut
haften, und davon hängt es ab, wie schnell sie vom Trägergas mitgeschleppt
werden.

Elektrophorese ist eine Variante der Chromatographie ionischer Verbindun-
gen. Der Fluss der Ionen wird durch eine angelegte elektrische Spannung beein-
flusst und beschleunigt. Die Elektrophorese auf Gelen aus Polyacrylnitril spielt
eine wichtige Rolle bei der Trennung von Nucleinsäuren und von Proteinen in
der Biochemie. Deren Wanderungsgeschwindigkeit ist umgekehrt proportional
zur Molekülmasse.

Tab. 1.4

Basiseinheiten und supplemen-

1.4 Maßeinheiten
täre Einheiten des Internationalen Einhei-

Zur wissenschaftlichen Arbeit ist ein genau definiertes System von Maßeinhei-
tensystems.

ten notwendig. Gemäß einem internationalen Abkommen setzt eine „General-

Zu messende Größe

Einheit

Symbol
konferenz für Maß und Gewicht“ die Einheiten fest und passt sie, wenn nötig,
von Zeit zu Zeit neueren Erkenntnissen an. Derzeit ist das

Basiseinheiten

Internationale Ein-
heitensystem, abgekürzt SI (für Système International d’Unités), anerkannt und

Länge

Meter
m
in nationalen Gesetzen festgeschrieben.

Masse

Kilogramm
kg

Grundlage für das Internationale Einheitensystem sind sieben willkürlich
festgelegte

Zeit

Sekunde
s

Basiseinheiten und zwei supplementäre Einheiten (Tab. 1.4). Zur

Definition der Einheiten siehe Innendeckel vorne. Vielfache der Einheiten wer-

Elektrischer Strom

Ampère

A
den durch Präfixe gekennzeichnet, zum Beispiel 10–12 Meter = 1 Picometer (1

Temperatur

Kelvin

K
pm); vgl. Tab. 1.5.

Abgeleitete Einheiten ergeben sich aus den Basiseinheiten durch algebrai-

Stoffmenge

Mol
mol
sche Kombination. Einige oft gebrauchte abgeleitete Einheiten erhalten eigene

Leuchtstärke

Candela
cd

Namen (s. Innendeckel vorne).

Supplementäre Einheiten

Während im Handelsverkehr der Gebrauch von SI-Einheiten gesetzlich vor-
geschrieben ist, dürfen in der Wissenschaft andere Einheiten verwendet wer-
ebener Winkel

Radiant
rad
den; von dieser Möglichkeit soll jedoch so wenig wie möglich Gebrauch ge-

Raumwinkel

Steradiant
sr
macht werden. Generell bleibt die Verwendung des Grades Celsius (°C) für die

Temperatur, der Minute und Stunde für die Zeit, des Liters für das Volumen, des

Bars für den Druck und des Grades für den ebenen Winkel erlaubt. Weil vor der

Die in der Literatur in Tabellenköpfen oder

Festlegung des Internationalen Einheitensystems im Jahre 1960 eine Reihe an-

Diagrammen öfters anzutreffende Schreib-
derer Einheiten in Gebrauch war und diese mancherorts beharrlich weiterver-
weise in der Art „Länge [pm]“ anstelle von
wendet werden, muss man auch mit den alten Einheiten vertraut sein (s. In-

„Länge/pm“ ist nach den SI-Normen nicht
nendeckel vorne).

erlaubt. Im SI-System haben eckige Klam-

Die Angabe eines Messwerts mit Maßeinheit, zum Beispiel die Längenangabe
mern eine eigene Bedeutung:

154 pm, bedeutet: 154 mal 1 Picometer. Rechnerisch ist das eine Multiplikation
der Zahl mit der Maßeinheit. Wenn in Tabellen nur Zahlenwerte angegeben

[d] = pm
werden, ohne Maßeinheit, so sind die Werte durch die Maßeinheit dividiert
bedeutet: die gewählte Einheit für die Varia-
worden. Deshalb steht dann im Tabellenkopf zum Beispiel Länge oder Länge/pm;
pm
ble d ist Picometer.

28

1.5 Genauigkeit und signifikante Stellen
der Schrägstrich ist als Bruchstrich zu verstehen. Statt des Bruchstrichs kann

Tab. 1.5

Präfixe zur Bezeichnung von

1
man auch das Wort „in“ verwenden, das rechnerisch die Bedeutung einer Di-

Vielfachen der Maßeinheiten.

vision hat („Länge in pm“).

Präfix

Abkürzung

Faktor

1.5 Genauigkeit und signifikante Stellen
exa-

E

1018
peta-

P

1015

Jede Messung ist mit einer gewissen Ungenauigkeit behaftet, die vom Mess-
tera-

T

1012
gerät und vom Geschick des Anwenders abhängt. Auf einer laborüblichen Ober-
schalenwaage kann man zum Beispiel eine Masse auf etwa 0,1 g genau ermit-
giga-

G

109
teln, während eine Analysenwaage eine Genauigkeit von 0,0001 g ermöglicht.

mega-

M

106

Die Genauigkeit eines Messergebnisses wird durch die Anzahl der Ziffern
kilo-
k

103
zum Ausdruck gebracht, mit der das Ergebnis aufgezeichnet wird. Bei einem
sachgerecht angegebenen Zahlenwert sind alle aufgeführten Ziffern signifikan-
hecto-
h

102
te Stellen. Damit sind alle Stellen des Wertes gemeint, die mit Sicherheit be-
deca-
da

101
kannt sind, plus eine Stelle, die geschätzt ist.

Nehmen wir an, auf einer Oberschalenwaage sei die Masse eines Gegenstands
deci-
d

10–1
zu 71,4 g gemessen worden. Die wahre Masse wird sicherlich nicht exakt 71,4 g
centi-
c

10–2
betragen, sondern ein wenig mehr oder weniger. Die ersten beiden Ziffern (7
milli-
m

10–3
und 1) sind zuverlässig, wir können sicher sein, dass die wahre Masse über 71 g
liegt. Die dritte Ziffer (die 4) ist dagegen weniger genau; sie sagt nur aus, dass
micro-
µ

10–6
die wahre Masse wahrscheinlich näher bei 71,4 g als bei 71,3 oder 71,5 g liegt.

nano-
n

10–9

Auch wenn die genaue Masse 71,38 oder 71,43 g wäre, ist die Angabe 71,4 g mit
pico
p

10–12
drei signifikanten Stellen sachgerecht, da das Messverfahren keine genauere

Angabe zulässt.

femto-
f

10–15

Es wäre irreführend und nicht korrekt, die Masse in diesem Fall mit 71,40 g
atto-
a

10–18
anzugeben. Dies wäre eine Angabe mit vier signifikanten Stellen, d. h. der Wert

71,40 würde einen wahren Wert zwischen 71,39 und 71,41 g suggerieren. Das

Anhängen von Nullen an einen Messwert ist also zu unterlassen. Andererseits
dürfen Nullen nicht weggelassen werden, wenn sie signifikant sind. Nehmen
wir an, wir haben ein Messgefäß, das eine Volumenablesung mit einer Genau-
igkeit von 0,0001 Liter erlaubt. Wenn wir damit zwei Liter Wasser mit dieser

Genauigkeit abmessen, dann ist das Volumen mit 2,0000 L (oder auch

2000,0 mL) anzugeben, d. h. mit fünf signifikanten Stellen. Die Angabe 2 Liter
oder 2,0 L wäre nicht korrekt.

Führende Nullen in einer Dezimalzahl sind nicht zu den signifikanten Stellen

6,00 · 102 drei signifikante Stellen
zu zählen. Die Längenangabe 0,03 m ist also eine Angabe mit einer signifikan-

6,0 · 102 zwei signifikante Stellen
ten Stelle (gleichwertig zur Angabe 3 cm). Auch bei Zehnerpotenzen sind die

6 · 102 eine signifikante Stelle
signifikanten Stellen richtig anzugeben.

0,6 · 102 eine signifikante Stelle

Bei Berechnungen kann das Ergebnis nie genauer sein als die ungenaueste

Zahl, die in die Rechnung eingeht. Dementsprechend ist das Rechenergebnis
mit so vielen signifikanten Stellen anzugeben, wie es dem ungenauesten Zah-
lenwert entspricht. Bei der Addition von Zahlen bedeutet das: das Ergebnis
erhält so viele Dezimalstellen wie die Zahl mit der geringsten Anzahl von

Dezimalstellen. Das Ergebnis einer Multiplikation oder Division wird auf die
gleiche Anzahl signifikanter Stellen gerundet, wie sie die ungenaueste Zahl in
der Rechnung hat.

29

1 Einleitung

1

Beispiel 1.1

+

Auf wie viele signifikante Stellen sind die Rechenergebnisse anzugeben?

Addition:

161,032

5,6

32,4524

199,0844

Das Ergebnis ist als 199,1 anzugeben, da die Zahl 5,6 nur eine signifikante Stelle
nach dem Komma hat.

Multiplikation: 152,06 · 0,24 = 36,4944

Das Ergebnis ist als 36 anzugeben, da die Zahl 0,24 nur zwei signifikante Stellen
hat.

Standardabweichung

. 1.6 Mittelwert und Standardabweichung
ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
v
ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
u
u 1 X
n

Die Zuverlässigkeit eines Messergebnisses kann verbessert und abgeschätzt
s = t

(x
n – 1
i – m)2
werden, wenn eine Messung mehrmals wiederholt wird. Durch Bildung des
i = 1

Mittelwertes aller Messwerte erhält man einen Wert, der dem wahren Wert
n = Anzahl der Messwerte
nahekommt. Die Streuung der einzelnen Messwerte um den Mittelwert gibt
xi = i-ter Messwert
eine Vorstellung über die Präzision der Messung. Um die Streuung zahlenmäßig
m = Mittelwert
zu erfassen, wird mit Hilfe von Rechenverfahren aus der Wahrscheinlichkeits-

Messwerte werden häufig in der Art
rechnung die Standardabweichung berechnet. Haben wir einen Mittelwert m
und die zugehörige Standardabweichung

„154,27(6) pm“ angegeben. Die Zahl in
s berechnet, so ist die Wahrschein-
der Klammer gibt die Standardabwei-
lichkeit 68,3 %, dass der wahre Wert innerhalb der Grenzen m ± s liegt und
chung der letzten Stelle an (d. h. s =

99,7 %, dass er innerhalb von m ± 3s liegt. Die Mittelwertbildung führt natürlich

0,06 pm)

nicht zu zuverlässigeren Messergebnissen, wenn bei der Messung systemati-
sche Fehler begangen werden (wenn z. B. Volumenmessungen bei 25 °C durch-
deutsch
englisch
geführt werden mit einem Gefäß, das bei 20 °C geeicht wurde). Man unter-

Präzision
precision
scheidet folgende Begriffe: Präzision (ausgedrückt durch die Standardabwei-

Richtigkeit
trueness
chung) ist eine Aussage über zufällige Fehler; Richtigkeit sagt etwas über syste-

Genauigkeit
accuracy
matische Fehler aus; Genauigkeit bezieht sich auf zufällige und systematische

Fehler (Abb. 1.6).

Abb. 1.6

Zuverlässigkeit von wiederholten Messergebnissen, veranschaulicht an den Einschüssen auf einer Zielscheibe.

30

Übungsaufgaben

1

Übungsaufgaben

:

(Lösungen s. S. 637)

Genauigkeit

1.3 Auf wie viele signifikante Stellen sind die folgenden Werte

Gemische, Stofftrennung
angegeben?

1.1 Welche der nachfolgend genannten Gemische sind Ge-
a. 600
d. 15,000
menge, Suspensionen, Emulsionen, Aerosole oder Lösungen?

b. 606
e. 0,9741 · 107

Welche davon sind homogen?

c. 0,06
f. 14441,030
a. Meerwasser
b. Salze in einem Bergwerk

1.4 Berechnen Sie die Werte und geben Sie das Ergebnis auf
c. Haarspray beim Versprühen
die richtige Menge signifikanter Stellen an.

d. Trinkfertiger Kaffee ohne Milch
a. 14,5 + 0,023
e. 1,307 · 625/0,076
e. Trinkfertiger Kaffee mit Milch
b. 13,265 – 2,065
f. 375 · 6,02214 · 1023
f. Bouillon
c. 607,1 · 3,20
g. 1,65 · 109 + 6,72 · 107
g. geschlagene Schlagsahne
d. 0,062/327,5
h. (0,25 + 4,327) · 15,689
h. Schmieröl mit Zusatz von (festem) Molybdändisulfid
i. Brennspiritus (Alkohol mit Vergällungsmittel und 4 % Was-

1.5 Bei der mehrmaligen Wägung derselben Probe wurden
ser)

folgende Werte gemessen: 26,518 g, 26,526 g, 26,504 g,
j. Messing (Legierung aus Kupfer und Zink)

26,511 g, 26,534 g. Wir groß sind der Mittelwert und die

Standardabweichung?

1.2 Nennen Sie geeignete Verfahren zur Abtrennung der
nachfolgend genannten Stoffe.

1.6 Dieselbe Probe wie in Aufgabe 1.5 wurde auf einer ande-
a. Natriumhydroxid (fest) aus Natronlauge (Lösung in Wasser)

ren Waage nochmals gewogen, dabei ergaben sich: 26,499 g,
b. Grobe und feine Schwebeteilchen aus Rauch

26,494 g, 26,500 g, 26,497 g. Wie groß sind Mittelwert und
c. Festes Silberchlorid nach Ausfällung aus einer Lösung

Standardabweichung in diesem Fall? Auf welcher Waage
d. Ein in Wasser gelöster Farbstoff, der in Benzin besser löslich
waren die Messungen präziser? Wie ist die Abweichung bei
ist
den Mittelwerten zu erklären? Wie groß sind Mittelwert und
e. Verschiedene in Aceton lösliche Farbstoffe aus einer zer-

Standardabweichung, wenn man beide Messungen zusam-
mahlenen Blüte
men betrachtet? Welcher Wert ist wahrscheinlich am ehesten
f. Festes Eisenhydroxid aus einer Suspension. Es setzt sich nur
richtig?

langsam ab und verstopft die Poren von Filtern.

g. Schwefel aus einem Gemenge mit Sand. Schwefel hat

1.7 Von Kristallen derselben Silicium-Verbindung wurden in
einen Schmelzpunkt von 114 °C und ist in verschiedenen
zwei verschiedenen Laboratorien die Strukturen mit Hilfe von
organischen Lösungsmitteln löslich.

Messwerten der Röntgenbeugung aufgeklärt und daraus in-
h. Verschiedene Modifikationen von Schwefel, bestehend aus
teratomare Abstände berechnet. Es ergaben sich:

Molekülen S , S , S , S , S
und S , die in einer abge-

6

7

8

10

12

18

Labor 1: Si—O 157,8(2) pm, Si—Cl 199,1(1) pm
schreckten (schnell abgekühlten) Schwefel-Schmelze ent-

Labor 2: Si—O 159,3(5) pm, Si—Cl 199,7(2) pm
halten sind.

i. Methanol (Siedepunkt 65 °C) aus wässriger Lösung

In Klammern stehen die aus den Messwerten berechneten
j. Verschiedene verdampfbare Pestizide, die in Spuren Getrei-

Standardabweichungen der jeweils letzten Stelle. Was lässt
de anhaften und von diesem mit einem Lösungsmittel ab-
sich bezüglich der Genauigkeit der Ergebnisse sagen?

gelöst wurden
k. Kaliumnitrat und Kochsalz, gelöst in Wasser. In 100 mL

Wasser lösen sich: Kaliumnitrat 13,3 g bei 0 °C, 246 g bei

100 °C; Kochsalz 35,7 g bei 0 °C, 39,8 g bei 100 °C.

31

2 Einführung in die Atomtheorie

2 Einführung in die Atomtheorie

2

Übersicht

Zusammenfassung

/

2.1

Die Dalton-

Die moderne Atomtheorie geht auf die Arbeiten von John Dalton zurück und

Atomtheorie · 32
basiert auf dem Gesetz der Erhaltung der Masse und dem Gesetz der konstanten

2.2

Das Elektron · 33

Proportionen. Dalton fügte dem das Gesetz der multiplen Proportionen hinzu.

2.3

Das Proton · 34

Ein Atom ist das kleinste Teilchen eines Elements; durch Verknüpfung mit

2.4

Das Neutron · 35

Atomen anderer Elemente entstehen die Verbindungen. Das Atom ist aus sub-

2.5

Aufbau der Atome · 35
atomaren Teilchen, den Elektronen, Protonen und Neutronen, aufgebaut. Das Elek-

2.6

Atomsymbole · 37
tron hat eine negative Ladung –e, das Proton eine positive Ladung +e. Das Neu-

2.7

Isotope · 37
tron ist ungeladen. Proton und Neutron haben ähnliche Masse, die Masse des

2.8

Atommassen ·

Elektrons ist erheblich kleiner.

38

Die Protonen und Neutronen befinden sich im Atomkern, der sich im Mittel-

Übungsaufgaben · 40
punkt des Atoms befindet. Der Kern ist klein im Vergleich zum Gesamtatom, in
ihm ist fast die ganze Masse des Atoms vereint, und er ist positiv geladen. Die

Elektronen umgeben den Kern und machen das Volumen des Atoms aus. Ein

Atom hat gleich viele Protonen wie Elektronen. Durch Wegnahme von Elektronen
entstehen positiv geladene Ionen, durch Zufügung von Elektronen entstehen
negativ geladene Ionen. Die Ordnungszahl eines Elements entspricht der Zahl
der Protonen in seinen Atomen, die Massenzahl entspricht der Zahl von Protonen
und Neutronen zusammengenommen. Atome eines Elements können unter-
schiedlich viele Neutronen und damit unterschiedliche Massenzahlen haben, sie
heißen Isotope. Die Atommasse wird auf eine Skala bezogen, auf der die Masse

Schlüsselworte (s. Glossar)

2 desAtoms12C12ubeträgt.AlsAtommassefüreinElementwirdderMittelwert

6

Gesetz der Erhaltung der Masse
der Massen seiner Isotope unter Berücksichtigung ihrer relativen natürlichen

Gesetz der konstanten Proportionen

Häufigkeit angegeben.

Gesetz der multiplen Proportionen

Grundlage für die moderne Chemie ist die Theorie der Atome. Das Verständnis

Atom
für den Aufbau der Atome und die Art, wie sie miteinander in Wechselwirkung

Atomkern
treten, ist von zentraler Bedeutung in der Chemie. Dieses Kapitel gibt einen

Elektron
ersten Einblick in die Theorie; eine weitere Vertiefung folgt in Kapitel 6 (Elek-
tronenstruktur der Atome, S. 72) und Kapitel 35 (Kernchemie, S. 589).

Elementarladung

Kanalstrahlen

Kathodenstrahlen

2.1 Die Dalton-Atomtheorie

Nach der altgriechischen Atomtheorie kommt man bei wiederholter Zerteilung

Nucleon
von Materie irgendwann zu kleinsten, nicht mehr weiter teilbaren Teilchen,

Proton
den Atomen. Das griechische Wort

Neutron
atomos bedeutet „unteilbar“. Die altgrie-
chischen Theorien basierten auf rein abstrakter Überlegung, nicht auf Experi-
menten. Die Atomtheorie war zweitausend Jahre lang reine Spekulation. In

Radioaktivität
seinem Buch
a-Strahlen

The Sceptical Chymist (1661) akzeptierte Robert Boyle die Existenz
von Atomen, ebenso wie Isaac Newton in seinen Büchern
β-Strahlen

Principia (1687) und
g-Strahlen

Opticks (1704). Aber erst John Dalton entwickelte in den Jahren 1803 bis 1808
eine Atomtheorie, die er von beobachteten Gesetzmäßigkeiten bei chemischen

Reaktionen ableitete. Seine Theorie ist quantitativer Natur, den Atomen wurden

Ordnungszahl
relative Massen zugeordnet. Die Hauptpostulate der Dalton-Theorie sind:

Massenzahl

● Elemente bestehen aus extrem kleinen Teilchen, den Atomen. Alle Atome

Atommasse
eines Elementes sind gleich, und die Atome verschiedener Elemente sind

Relative Atommasse
verschieden.

Ionen

● Bei chemischen Reaktionen werden Atome miteinander verbunden oder von-
einander getrennt. Dabei werden nie Atome zerstört oder neu gebildet, und

Isotope
kein Atom eines Elements wird in das eines anderen Elements verwandelt.

Massenspektrometer

● Eine chemische Verbindung resultiert aus der Verknüpfung der Atome von
zwei oder mehr Elementen. Eine gegebene Verbindung enthält immer die

Kernbindungsenergie

32

2.2 Das Elektron
gleichen Atomsorten, die in einem festen Mengenverhältnis miteinander ver-
knüpft sind.

2

Die Dalton-Theorie ist heute noch gültig, wenn auch sein erstes Postulat etwas

Unter Chemikern ist es Mode geworden, das
modifiziert werden musste. Nach heutiger Kenntnis bestehen die Atome eines
klare und griffige Wort Atom durch den dif-

Elements aus verschiedenen Atomsorten, die sich in ihren Massen unterschei-
fusen Begriff „Zentrum“ zu ersetzen. Sie fol-
den (Isotope; eingehendere Diskussion folgt in Abschnitten 2.7 und 2.8, S. 37).

gen damit der Inflation der „Zentren“ im

In ihren chemischen Eigenschaften sind die Atome eines Elements jedoch völlig
allgemeinen Sprachgebrauch (Einkaufszen-
gleich und unterscheiden sich von denen anderer Elemente. Die unterschiedli-
tren, Kosmetikzentren, Jobzentren usw.).

che Masse ist nur von untergeordneter Bedeutung und stört auch bei quanti-

Danach befinden sich nicht weniger als
tativen Berechnungen nicht, da man in fast allen Fällen keine Fehler begeht,

1023 „Zentren“ in einem Gramm Wasser.

wenn man alle Atome eines Elements als gleich behandelt und mit einem

Ein C -Molekül hat 60 „Kohlenstoff-Zen-

60

Mittelwert für die Masse rechnet.

tren“; keines davon befindet sich im Zen-

Dalton hat die quantitativen Aspekte seiner Theorie von folgenden Gesetzen
trum des Moleküls.

über die Zusammensetzung von Verbindungen abgeleitet:

● Gesetz der Erhaltung der Masse: Während einer chemischen Reaktion lässt
sich keine Veränderung der Gesamtmasse beobachten. Die Summe der Mas-
sen aller miteinander reagierenden Substanzen ist gleich der Masse aller

Produkte. Dieses Gesetz wird durch das zweite Postulat von Dalton erklärt.

● Gesetz der konstanten Proportionen (J. Proust, 1799). In einer Verbindung
er
sind stets die gleichen Elemente im gleichen Massenverhältnis enthalten.

Dieses Gesetz wird durch das dritte Dalton-Postulat erklärt.

Chemik

Basierend auf seiner Theorie hat Dalton ein drittes Gesetz formuliert:

● Gesetz der multiplen Proportionen: Wenn zwei Elemente A und B mehr als

Deutschert
eine Verbindung miteinander eingehen, dann stehen die Massen von A, die
sich mit einer bestimmten Masse von B verbinden, in einem ganzzahligen
ellschaf

Verhältnis zueinander.

Ges

Das Gesetz folgt aus der Anschauung, dass die Atome einer Verbindung in

John Dalton
einem festen Zahlenverhältnis verknüpft werden. Zum Beispiel bilden Koh-

* 1766 Eaglesfield/England
lenstoff und Sauerstoff zwei Verbindungen, Kohlenmonoxid (CO) und Kohlen-

† 1844 Manchester
dioxid (CO ). Im Kohlenmonoxid ist ein Kohlenstoff- mit einem Sauerstoff-

2

Atom verbunden, im Kohlendioxid sind es ein Kohlenstoff- und zwei Sauer-
stoff-Atome. Wie experimentell überprüfbar ist, kommen auf 12 Gramm Koh-
lenstoff 16 Gramm Sauerstoff im Kohlenmonoxid und 32 Gramm Sauerstoff
im Kohlendioxid; die Sauerstoffmassen in den beiden Verbindungen verhal-
ten sich wie 1 zu 2.

2.2 Das Elektron

Nach der altgriechischen und der Dalton-Theorie gelten die Atome als die
kleinstmöglichen Bausteine der Materie. Gegen Ende des 19. Jahrhunderts
zeichnete sich ab, dass die Atome selbst aus noch kleineren Teilchen aufgebaut
sein müssten. Experimente mit der Elektrizität führten zu dieser Erkenntnis.

Humphry Davy entdeckte 1807 – 1808 die fünf Elemente Natrium, Kalium,

Calcium, Strontium und Barium, als er bestimmte Verbindungen mit elektri-
nchen
schem Strom zersetzte. Als verbindende Kräfte zwischen den Elementen

Mü
schloss er auf Anziehungskräfte elektrischer Natur.

Michael Faraday führte 1832 – 1833 wegweisende Experimente zur Elektro-

Museum,
lyse durch, dem Prozess, bei dem Verbindungen durch elektrischen Strom zer-
setzt werden. Er entdeckte die Gesetze der Elektrolyse, die eine Beziehung
zwischen zersetzter Stoffmenge und eingesetzter Strommenge herstellen (Ab-

Deutsches
schnitt 22.4, S. 341). Basierend auf Faradays Arbeiten, schlug George Johnstone Joseph J. Thomson

Stoney 1874 die Existenz von elektrischen Ladungsträgern vor, die mit Atomen

* 1856 Manchester
assoziiert sind. 1891 gab er diesen Ladungsträgern den Namen Elektron.

† 1940 Cambridge

33

2 Einführung in die Atomtheorie

Bei Versuchen, elektrischen Strom durch Vakuum zu leiten, entdeckte Julius

Plücker 1859 die Kathodenstrahlen. Zwei Elektroden befinden sich in einem
evakuierten Glasrohr. Wird an sie eine Hochspannung angelegt, so geht ein

2

Strahl von der negativen Elektrode, der Kathode, aus. Die Strahlen sind elek-
trisch negativ geladen, bewegen sich geradlinig und verursachen ein Leuchten,
wenn sie auf die Glaswand auftreffen. In der zweiten Hälfte des neunzehnten

Jahrhunderts wurde viel mit Kathodenstrahlen experimentiert. Die Strahlen
wurden als schnell bewegte, negativ geladene Teilchenströme gedeutet. Für
die Teilchen setzte sich Stoneys Name Elektron durch. Unabhängig von der

Zusammensetzung der Kathode werden immer Elektronen gleicher Art abge-
strahlt.

Wenn der Elektronenstrahl in der Kathodenstrahlröhre zwischen zwei Plat-
ten durchtritt, an denen eine elektrische Spannung anliegt, so wird der Strahl
abgelenkt (Abb. 2.1). Bei gegebener Spannung hängt das Ausmaß der Ablen-
kung geladener Teilchen in einem elektrischen Feld von zwei Faktoren ab:

● Je höher die Ladung q der Teilchen, desto größer ist die Ablenkung.

● Je größer die Masse m der Teilchen, desto geringer ist die Ablenkung; die

Ablenkung ist proportional zu 1/m.

Abb. 2.1

Ablenkung eines Kathoden-
strahls.

Das Verhältnis q/m ist demnach maßgeblich für die Größe der Ablenkung. Auch
a in einem elektrischen Feld;
ein Magnetfeld verursacht eine Ablenkung, jedoch in einer Richtung senkrecht
b in einem Magnetfeld.

zum Feld (Abb. 2.1). Durch Messung der Ablenkung von Kathodenstrahlen in
elektrischen und magnetischen Feldern bestimmte Joseph Thomson 1897 den

Wert q/m für das Elektron:

q/m (Elektron) = –1,7588 ·108 C/g

2.2.1 Die Ladung des Elektrons

Die erste genaue Messung der Ladung des Elektrons wurde 1909 von Robert

Millikan durchgeführt (Abb. 2.2). Er erzeugte Elektronen durch Einwirkung von

Röntgenstrahlen auf Luft. Kleine Öltropfen nehmen die Elektronen auf. Die

Öltropfen sinken zwischen zwei waagerecht angeordneten Platten, wobei aus
der Sinkgeschwindigkeit die Masse eines Tropfens bestimmt wird. Die Platten
werden an eine elektrische Spannung mit dem Pluspol an der oberen Platte
angeschlossen, und die Spannung wird so eingestellt, dass der Tropfen nicht
weiter sinkt und in der Schwebe gehalten wird. Aus der entsprechenden Span-

Abb. 2.2

Versuchsanordnung von Milli-
nung und der Masse kann die Ladung des Tropfens berechnet werden.

kan zur Bestimmung der Ladung des Elek-

Ein Tropfen kann mehrere Elektronen aufnehmen; in allen Fällen ist die
trons.

Ladung ein ganzes Vielfaches der Ladung des Elektrons.

Ladung des Elektrons:

Der Wert e wird die Elementarladung genannt. Das Elektron ist negativ
q = –e = –1,6022 ·10–19 C
geladen. Die Masse des Elektrons kann aus den Werten e/m und e berechnet

Masse des Elektrons:

werden.

m = 9,1094 ·10–28 g

2.3 Das Proton

Kathodenstrahl

Aus Atomen und Molekülen können Elektronen entfernt werden. Dabei bleiben
positiv geladene Teilchen zurück; der Betrag der positiven Ladung entspricht
der Zahl der entfernten Elektronen. Wird einem Neon-Atom (Symbol Ne) ein

Elektron entrissen, so erhält man ein Ne+-Teilchen, ein Ne+-Ion; bei Wegnahme
von zwei Elektronen entsteht ein Ne2+-Ion usw. Positive Ionen dieser Art ent-
stehen in einer Kathodenstrahlröhre, wenn sich in ihr ein Gas wie zum Beispiel

Anode

Kanal-

(+)

Neon befindet; durch den Beschuss der Gasatome mit den Elektronen des
strahlen

Kathode
zum

Kathodenstrahls werden Elektronen aus den Atomen herausgeschossen. Die

(–)

Vakuum
positiv geladenen Ionen werden zur negativ geladenen Elektrode, also zur Ka-
thode beschleunigt. Wenn in die Kathode Löcher („Kanäle“) gebohrt sind, so

Abb. 2.3

Erzeugung von positiv gelade-
nen Kanalstrahlen.

34

2.5 Aufbau der Atome
fliegen die positiven Ionen hindurch (Abb. 2.3). Die Elektronen des Kathoden-
strahls fliegen in entgegengesetzter Richtung (auf die positive Elektrode, die

Anode).

2

Die Ablenkung der Strahlen positiver Ionen (Kanalstrahlen) im elektrischen
und im magnetischen Feld wurde von Wilhelm Wien (1898) und J. J. Thomson

(1906) untersucht. Sie bestimmten Werte für q/m nach derselben Methode wie
bei den Kathodenstrahlen, zum Beispiel:

q/m (Wasserstoff) = 9,5791 ·104 C/g

Wenn verschiedene Gase in der Entladungsröhre eingesetzt werden, so ent-

Ladung des Protons:

stehen verschiedene Arten von positiven Ionen. Das positive Ion mit der kleins-
q = +e = 1,6022 · 10–19 C
ten jemals beobachteten Masse (größter q/m-Wert) entsteht bei Verwendung

Masse des Protons:

von Wasserstoff. Dieses kleinste positive Ion wird Proton genannt. Es ist Be-
m = 1,6726 ·10–24 g
standteil aller Atome. Seine Ladung hat den gleichen Betrag wie die des Elek-
trons, jedoch mit positivem Vorzeichen. Die Masse des Protons ist 1836-mal
größer als die des Elektrons.

2.4 Das Neutron

Da Atome elektrisch neutral sind, muss ein Atom gleich viele Elektronen wie

Protonen enthalten. Die tatsächlichen Massen der Atome (ausgenommen Was-
serstoff) sind größer als die Summe der Massen der darin enthaltenen Protonen
und Elektronen. Zur Erklärung dieses Sachverhalts postulierte Ernest Ruther-
ford (1920) die Existenz zusätzlicher, ungeladener Teilchen. Solche Teilchen
sind wegen ihrer fehlenden Ladung schwer nachweisbar. Trotzdem wies

James Chadwick 1932 die Existenz des Neutrons nach. Aus Messwerten von
bestimmten Atomkernumwandlungsprozessen, bei denen Neutronen entstehen

(s. Abschnitt 35.8.2, S. 604), konnte er die Masse des Neutrons ermitteln. Sie ist Masse des Neutrons:

geringfügig größer als die Masse des Protons.

m = 1,6749 ·10–24 g

Die Eigenschaften von Elektron, Proton und Neutron sind in Tab. 2.1 zusam-
mengestellt. Neben diesen Teilchen kennt man weitere Elementarteilchen, die
jedoch für das Verständnis der Chemie ohne Bedeutung sind.

Tab. 2.1

Subatomare Teilchen.

Masse/g

Masse/ua

Ladung/eb

Elektron

9,10938 · 10–28

0,00054858

–1

Proton

1,67262 · 10–24

1,007276

+1

Neutron

1,67493 · 10–24

1,008665

0
a Eine Atommasseneinheit (u) ist 1 der Masse des Atoms 12C (s. Abschnitt 2.8, S. 38).

12
b Die Einheit der Ladung ist e = 1,6021765 ·10–19 Coulomb.

2.5 Aufbau der Atome

2.5.1 Natürliche Radioaktivität
t

Manche Atome bestehen aus instabilen Kombinationen der subatomaren Teil-
ellschaf
chen. Sie zerfallen plötzlich unter Abgabe von Strahlung und werden dabei in

Ges

Atome anderer Elemente umgewandelt. Diese Erscheinung, die Radioaktivität,
anck-
wurde 1896 von Henri Becquerel entdeckt. Rutherford konnte die drei Arten
der beobachteten Strahlung erklären. Sie werden Alpha- (a-), Beta- (β-) und

Max-Pl

Gamma- (g-)Strahlen genannt. Weitere Arten von Strahlung radioaktiver Sub-

Ernest Rutherford

* 1871 Brightwater/Neuseeland

† 1937 Cambridge

35

2 Einführung in die Atomtheorie
stanzen sind bekannt; sie treten jedoch nicht bei natürlich vorkommenden

Elementen auf.

a

2

-Strahlen bestehen aus Teilchen mit etwa der vierfachen Masse eines Pro-
tons und mit +2 Elementarladungen. Die Teilchen sind aus zwei Protonen und
zwei Neutronen aufgebaut. Sie werden aus einer radioaktiven Substanz mit

Geschwindigkeiten über 10 000 km/s emittiert.

β-Strahlen bestehen aus Elektronen, die mit etwa 130 000 km/s emittiert
werden.

g-Strahlen sind elektromagnetische Strahlen ähnlich wie Röntgenstrahlen,
sie sind jedoch kurzwelliger und energiereicher.

2.5.2 Das Rutherford-Atommodell

1911 berichtete Rutherford über Experimente mit Hilfe von a-Strahlen. Ein

Strahl von a-Teilchen wurde auf eine 0,004 mm dicke Folie aus Gold, Silber
oder Kupfer gerichtet. Die Mehrzahl der a-Teilchen flog geradlinig durch die

Folie hindurch. Einige a-Teilchen wurden jedoch seitwärts abgelenkt, und man-
che wurden in Richtung auf die Strahlenquelle zurückgeworfen (Abb. 2.4). Diese

Befunde konnten durch folgende Annahme des Aufbaus der Atome erklärt
werden:

● Im Mittelpunkt des Atoms befindet sich ein Atomkern. Fast die gesamte

Atommasse und die ganze positive Ladung ist im Atomkern vereint. Nach
unseren heutigen Vorstellungen besteht der Atomkern aus Protonen und

Neutronen, die zusammen die Masse des Kerns ausmachen. Die Protonen
sind für die positive Ladung des Kerns verantwortlich. Trotz der gegenseiti-
gen Abstoßung der gleichsinnig geladenen Protonen werden die Teilchen im

Kern zusammengehalten. Der Zusammenhalt wird durch die starke Kern-
kraft vermittelt. Diese ist eine der fundamentalen Kraftwirkungen in der

Natur; sie ist stärker als die elektrostatische Abstoßung zwischen den Pro-
tonen, hat aber nur eine sehr geringe Reichweite, d. h. sie wirkt nur, solange
die Teilchen dicht beieinander sind (die Situation ist ähnlich wie bei zwei
positiv geladenen Kugeln, die durch einen Klebstoff zusammengehalten wer-
den; wird die Klebstelle auch nur ein wenig auseinandergerissen, so fliegen
die Kugeln auseinander).

Abb. 2.4

Ablenkung und Rückstoß von

● Elektronen nehmen fast das ganze Volumen des Atoms ein. Sie befinden sich
a-Teilchen durch die Atomkerne einer
außerhalb des Atomkerns und umkreisen ihn in schneller Bewegung. Damit

Metallfolie in Rutherfords Experiment (die

Größen von Atomhülle und Atomkern sind
das Atom insgesamt elektrisch neutral ist, muss die Zahl der negativ gelade-
nicht maßstabsgetreu).

nen Elektronen mit der Zahl der positiv geladenen Protonen im Kern über-
einstimmen.

Durchmesser von

Der Atomkern ist sehr klein, sein Durchmesser liegt in der Größenordnung von

Atomkernen: ~1 fm = 10–15 m

1 fm (1 Femtometer = 10–15 m). Der Durchmesser des Atoms beträgt dagegen

Atomen:

100 bis 400 pm

100 bis 400 pm (1 Picometer = 10–12 m) und ist somit mehr als 100000-mal

100 · 10–12 bis 400 · 10–12 m
größer als der Atomkern. Der Großteil des Volumens eines Atoms ist demnach
leerer Raum, und deshalb können die meisten a-Teilchen ungehindert durch
eine Metallfolie hindurchfliegen. Die leichten Elektronen können die viel
schwereren, schnell bewegten a-Teilchen nicht ablenken. Nur wenn ein (posi-
tiv geladenes) a-Teilchen nahe an einen (positiv geladenen) Atomkern kommt,
wird es abgestoßen und vom geraden Weg abgelenkt. In den seltenen Fällen
eines direkten Zusammenstoßes von a-Teilchen und Kern wird das a-Teilchen
zurückgeworfen.

Stabile Atomkerne enthalten in der Regel etwa genauso viele bis 11-mal so

2
viele Neutronen wie Protonen. Weitere Einzelheiten zum Aufbau und zur Sta-
bilität von Atomkernen werden in Kapitel 35.1 (S. 590) behandelt.

36

2.7 Isotope

2.6 Atomsymbole

Ein Atom wird mit zwei Zahlen identifiziert, der Ordnungszahl und der Mas-

2
senzahl.

● Die Ordnungszahl Z ist gleich der Zahl der positiven Elementarladungen im

Z = Anzahl der Protonen im Kern

Atomkern. Da das Proton über eine positive Elementarladung verfügt, ist die

Ordnungszahl gleich der Zahl der Protonen im Kern. In einem neutralen Atom
ist außerdem die Zahl der Elektronen gleich der Ordnungszahl.

● Die Massenzahl A gibt die Gesamtzahl der Nucleonen, d. h. der Protonen und

A = Z + Zahl der Neutronen

Neutronen zusammen an. Die Massenzahl entspricht näherungsweise der

Atommasse in Atommasseneinheiten u, denn Proton und Neutron haben
etwa eine Masse von 1 u, und die Masse der Elektronen fällt kaum ins Ge-
wicht (Tab. 2.1, S. 35).

Ein Atom eines Elements wird durch das chemische Symbol für das Element

AZElementsymbol
bezeichnet, unter Voranstellung der Ordnungszahl links unten und der Massen-
zahl links oben.

Mit 35Cl wird ein Atom des Elements Chlor bezeichnet, das über Z = 17

17

Protonen und A = 35 Nucleonen verfügt; die Zahl der Elektronen ist ebenfalls

17, die Zahl der Neutronen ist A – Z = 18.

Beispiel 2.1

+

Wie viele Protonen, Neutronen, Elektronen hat ein ungeladenes 63Cu-Atom?

29

Zahl der Protonen = Zahl der Elektronen = Z = 29.

Zahl der Neutronen = A – Z = 63 – 29 = 34

Ein elektrisch geladenes Teilchen, das aus einem oder mehreren Atomen be-

Griechisch ión = wandernd
steht, nennt man Ion. Ein einatomiges Ion entsteht aus einem einzelnen Atom
durch Aufnahme oder Abgabe von einem oder mehreren Elektronen. In For-

Definition

.

meln wird die Ladung des Ions rechts oben am Elementsymbol bezeichnet. Die

Ladung eines Ions ergibt sich aus der Summe der positiven und der negativen

Ionenladung

Ladungen der Protonen bzw. Elektronen.

= Gesamtladung der Protonen + Ge-
samtladung der Elektronen

= Gesamtzahl der Protonen – Gesamt-

Beispiel 2.2

+
zahl der Elektronen

Ein Schwefel-Atom, das zwei Elektronen aufgenommen hat, besitzt 18 Elektro-
nen und 16 Protonen; seine Ladung ist –2 Elementarladungen. Die 32 – 16 = 16

Neutronen haben keinen Einfluss auf die Ladung. Das Symbol ist 32S2–.

16

2.7 Isotope

Für die chemischen Eigenschaften eines Atoms ist seine Ordnungszahl maßgeb-
lich, während seine Masse von untergeordneter Bedeutung ist. Alle Atome eines

Elements haben die gleiche Ordnungszahl. Bei einigen Elementen kommen
unterschiedliche Atome vor, die sich in ihrer Massenzahl unterscheiden.

Atome gleicher Ordnungszahl, aber unterschiedlicher Massenzahl, nennt man

Isotope. Die unterschiedliche Massenzahl ergibt sich aus einer unterschiedli-

Isotope des Chlors:

chen Zahl von Neutronen. Zum Beispiel kennt man vom Chlor die Isotope 35Cl

35

17

Cl: 17 Protonen

17
und 37Cl.

17

18 Neutronen

In ihren chemischen Eigenschaften lassen sich Isotope normalerweise nicht

17 Elektronen
unterscheiden. Von manchen Elementen findet man in der Natur nur ein Isotop

37

(„isotopenreine“ Elemente, z. B. Fluor und Natrium). Die meisten natürlichen

17Cl: 17 Protonen

Elemente bestehen jedoch aus Gemischen mehrerer Isotope. Aufgrund ihrer

20 Neutronen

17 Elektronen

37

2 Einführung in die Atomtheorie

2

Abb. 2.5

Aufbauprinzip eines Massenspektrometers.

praktisch gleichen chemischen Eigenschaften erfahren sie in der Natur so gut
wie keine Trennung.

Das Massenspektrometer, 1919 von Francis W. Aston entwickelt, dient zur
ät

159,8341

Ermittlung, welche Isotope in einem Element vorhanden sind, welche ihre
genauen Massen sind und in welchem Mengenverhältnis sie vorliegen. Der
ensit

Int

Aufbau des Instruments ist in Abb. 2.5 gezeigt. Die zu untersuchende Substanz
wird verdampft und mit einem Elektronenstrahl beschossen. Dabei entstehen

157,8361

161,8320
positive Ionen, die durch eine angelegte elektrische Spannung in Richtung eines

Spalts beschleunigt werden. Nachdem die Ionen den Spalt mit hoher Geschwin-
digkeit durchflogen haben, müssen sie durch ein Magnetfeld. Ein Magnetfeld
zwingt geladene Teilchen auf eine Kreisbahn, deren Radius vom Verhältnis

157

158

159

160

161

162 m/q

Ladung zu Masse (q/m) abhängt.

Nur Ionen mit dem gleichen Wert für

Abb. 2.6

Massenspektrum von Br . Brom
q/m fliegen auf der gleichen Kreisbahn

2
kommt in zwei Isotopen 79Br und 81Br im
und können durch einen Austrittsspalt hindurchtreten. Ionen mit anderen Wer-

Verhältnis 50,69 % zu 49,31 % vor. Im Mas-
ten für q/m können auf passende Flugbahnen zum Austrittsspalt geführt wer-
senspektrum treten daher die Signale von
den, indem die magnetische Feldstärke variiert wird. Durch passende Wahl der
drei Molekülen auf: 79Br—79Br+, 79Br—81Br+,

Feldstärke kann man jede Ionensorte getrennt den Detektor erreichen lassen.

81Br—81Br+. Das gemischte Molekül kommt

Die vom Detektor gemessene Intensität des Ionenstrahls hängt von der relati-
doppelt so häufig vor wie die isotopenrei-
ven Menge des zugehörigen Isotops in der Probe ab (Abb. 2.6)

nen Br -Moleküle, die Intensität im Spek-

2
trum ist gegenüber den anderen beiden

Signalen verdoppelt.

Die Maßeinheit auf der Abszisse ist u/e

2.8 Atommassen

(Atommasseneinheit pro Elementarladung).

Wegen ihrer geringen Masse können einzelne Atome nicht gewogen werden.

Man kann jedoch die relativen Massen der Atome untereinander bestimmen.

Dalton wählte Wasserstoff als Bezugselement und bestimmte die Massen an-
derer Atome relativ zur Masse des Wasserstoff-Atoms.

Die Masse des Wassers besteht zu 88,8 % aus Sauerstoff und zu 11,2 % aus

Wasserstoff, das Massenverhältnis Sauerstoff zu Wasserstoff beträgt etwa 8 : 1.

Es sind zwei Wasserstoff-Atome an ein Sauerstoff-Atom gebunden. Teilt man
dem Wasserstoff die Masse 1 zu, so ergibt sich für Sauerstoff eine Masse von 16.

Die relativen Atommassen Ar (früher Atomgewichte genannt) spielen eine

Definition

. wichtigeRollebeivielenchemischenAufgabenstellungen.Siebeziehensichauf
eine willkürlich festgelegte Einheit. Dalton wählte Wasserstoff als Bezugsele-

Atommasseneinheit:

ment, dem er die Masse 1 gab. Später wurden die Massen auf Sauerstoff bezo-

1 u = 1 m(12C-Atom)

12

6
gen, für den die Masse 16 festgelegt wurde. Heute bezieht man die Massen auf

= 1,660540 · 10–27 kg
das Isotop 12C des Kohlenstoffs. Die Atommasseneinheit (abgekürzt u im SI-

6

Einheitensystem) ist als ein Zwölftel der Masse eines Atoms 12C definiert. Die in

6

Tab. 2.1 (S. 35) angegebenen Massen für Proton, Neutron, Elektron beziehen sich auf diese Einheit.

38

2.8 Atommassen

Die Masse eines Atoms (ausgenommen 1H) ergibt sich nicht einfach als die

Summe der Massen seiner Protonen, Neutronen und Elektronen, sondern ist
immer etwas kleiner. Nach Einstein lassen sich Masse und Energie ineinander

Die Masse-Energie-Äquivalenzbeziehung:

2
umwandeln, wobei die Äquivalenz E = m · c2 besteht (E = Energie, c = Licht-

E = m · c2
geschwindigkeit). Die fehlende Masse wird Massendefekt genannt; sie ent-
spricht der Bindungsenergie des Atomkerns. Wollte man den Atomkern aus-
einanderreißen, müsste man die dem Massendefekt entsprechende Energie
aufwenden (die Bindungsenergie der Atomkerne wird in Abschnitt 35.9 (S. 605)

behandelt).

Atommassen werden mit Hilfe eines Massenspektrometers bestimmt. Bei

Elementen, die als Isotopengemische in der Natur vorkommen, können die
relative Menge und die Massen der Isotope bestimmt werden. Bei natürlich
vorkommenden Elementen hat das Isotopenverhältnis fast immer einen kon-
stanten Wert. Chlor besteht zum Beispiel fast immer zu 75,77 % aus 35Cl-Ato-

17

Mittlere Atommasse von natürlichem Chlor:

men (Masse 34,969 u) und zu 24,23 % aus 37Cl-Atomen (Masse 36,966 u). Die

17

Anteil · Masse
mittlere Atommasse von natürlichem Chlor ergibt sich als gewichteter Mittel-

35

17Cl 0,7577 · 34,969 u = 26,496 u
wert aus den Massen seiner Isotope, also unter Berücksichtigung ihrer relativen

37

Anteile, zu 35,453 u.

17Cl 0,2423 · 36,966 u =

8,957 u
mittlere Masse

= 35,453 u

Tatsächlich gibt es kein Chlor-Atom der Masse 35,453 u. Beim praktischen

Gebrauch der Werte kann man jedoch fast immer so verfahren, als bestünde

Chlor nur aus Atomen dieser Masse. Jede Substanzprobe besteht nämlich aus
einer so großen Zahl von Atomen, dass der statistische Mittelwert fast immer
erfüllt wird.

Obwohl das Kohlenstoff-Isotop 12C zur Festlegung der Einheit der Atommas-

6
sen dient, beträgt die relative Atommasse für natürlichen Kohlenstoff 12,011.

Dieser besteht aus den Isotopen 12C und 13C im Mengenverhältnis 99,011 :

6

6

0,989.

Eine Tabelle aller Elemente unter Angabe der zugehörigen Ordnungszahlen
und Atommassen findet sich im hinteren Umschlagdeckel. In der Tabelle sind
die mittleren Atommassen der „besten Mittelwerte“ für „normales Material“

„Normales Material“ stammt nicht aus ex-
angegeben, im Jahr 2007 bekanntgegeben von der Internationalen Union für
traterrestrischen Quellen und wurde weder

Reine und Angewandte Chemie (IUPAC). Als „normales Material“ gilt dabei
durch künstliche Isotopentrennung noch

Material, das als Quelle für ein Element und seine Verbindungen in Handel,
durch außergewöhnliche geologische Um-

Industrie und Wissenschaft in Betracht kommt, ohne außergewöhnliche Isoto-
stände in seiner Isotopenzusammensetzung
penzusammensetzung. Dieselben Atommassen sind auch im Periodensystem
verändert.

der Elemente auf dem Auslegeblatt am Ende des Buches angegeben. Das Peri-
odensystem ist nach steigender Ordnungszahl geordnet.

Dank besserer Messgenauigkeit zeigen sich nun aber auch bei „normalem

Die mittlere relative Atommasse für Stick-

Material“ kleine Abweichungen der Isotopenzusammensetzung, je nach Her-
stoff aus folgenden Quellen beträgt:

kunft. Deshalb gibt die IUPAC seit dem Jahr 2009 keinen „besten Mittelwert“

Luft

14,00675
mehr für die Atommassen einiger Elemente bekannt, sondern ein Intervall, zum

Beispiel für Chlor [35,446; 35,457] und für Stickstoff [14,00643; 14,00728].

Nitrate im

14,00670 bis

Intervallwerte für andere Elemente finden sich unter dem Periodensystem am

Grundwasser

14,00724

Ende des Buches. Das jeweilige Intervall bezieht sich auf „normales Material“.

Ammonium-Ionen

14,00673 bis

Der beste Mittelwert ist nicht der Mittelwert der Intervallgrenzen. Für den
im Meerwasser

14,00688

Alltagsgebrauch ist es zweckmäßiger und genau genug, weiterhin mit besten

Mittelwerten zu rechnen.

tierisches und

14,00656 bis

Die Atommassen werden von der IUPAC regelmäßig überprüft und neueren
pflanzliches Gewebe

14,00683

Erkenntnissen angepasst.

39

2 Einführung in die Atomtheorie

Übungsaufgaben

:

2

(Lösungen s. S. 637)

2.8
a. Wie ist das Atom 75As zusammengesetzt?

33

2.1 In Verbindung I sind 50,0 g Schwefel mit 50,0 g Sauerstoff
b. Welches Symbol hat das Atom, das aus 80 Protonen und
verbunden; in Verbindung II sind es 50,0 g Schwefel und

122 Neutronen besteht?

75,0 g Sauerstoff. Erklären Sie an diesem Beispiel das Gesetz
der multiplen Proportionen. Wie erklärt die Dalton-Theorie

2.9 Ergänzen Sie die Tabelle:

diesen Sachverhalt?

Symbol

Z

A

Protonen

Neutronen Elektronen

2.2 Zwei Isotope des Chlors kommen in der Natur vor, 35Cl

Cs

55

133

...

...

...

und 37Cl. Wasserstoff reagiert mit Chlor unter Bildung von

Bi

...

209

...

...

...

Chlorwasserstoff (HCl). Müsste dann nicht eine gegebene

Menge von Wasserstoff mit unterschiedlichen Massen von

...

56

138

...

...

...

Chlor reagieren, je nach Isotop? Wie kann das Gesetz der

Sn

...

...

...

70

50
konstanten Proportionen trotzdem gültig sein?

Kr

...

84

...

48

...

2.3 Welches Ion der folgenden Paare wird stärker in einem

Sc3+

...

...

...

24

...

elektrischen Feld abgelenkt? Warum?

...

8

...

...

8

10
a. H+ oder Ne+

...

7

...

...

7

10
b. Ne+ oder Ne2+

2.4 Berechnen Sie den Wert q/m für die folgenden Ionen:

2.10 Silber kommt als Gemisch zweier Isotope vor, 107Ag mit

47
a. 1H+ mit Masse 1,67 10–24 g

Atommasse 106,906 u und 109Ag mit Atommasse 108,905 u.

1

47
b. 4He+ mit Masse 6,64 10–24 g

Die mittlere Atommasse beträgt 107,868 u. Wie viel Prozent

2
c. 20Ne2+ mit Masse 3,32 10–23 g

Anteil hat jedes Isotop?

10

2.5 Beim Millikan-Öltropfenversuch wurden folgende Ladun-

2.11 Vanadium kommt als Gemisch zweier Isotope vor, 50V

23
gen einzelner Tropfen gemessen: –3,2 · 10–19 C, –4,8 · 10–19 C
mit

Atommasse

49,9472 u
und

51V mit Atommasse

23
und –8,0 · 10–19 C.

50,9440 u. Die mittlere Atommasse des Vanadiums beträgt
a. Warum können die Werte verschieden sein?

50,9415 u. Wie viel % Anteil hat jedes Isotop?

b. Wie kann die Elementarladung e aus diesen Werten be-
rechnet werden?

2.12 Ein Element besteht zu 60,10 % aus einem Isotop der

Masse 68,926 u und zu 39,90 % aus einem Isotop der Masse

2.6 Rutherford benutzte verschiedene Metallfolien zur Streu-

70,925 u. Welche mittlere Atommasse kommt dem Element
ung von a-Teilchen. Wurden, bei gleicher Foliendicke, die a-
zu?

Teilchen im Mittel stärker durch die Gold- oder die Kupfer-

Folie abgelenkt? Warum?

2.13 Ein Element besteht zu 90,51 % aus einem Isotop der

Masse 19,992 u, 0,27 % eines Isotops der Masse 20,994 u

2.7 Der Radius eines Atomkerns beträgt r = A1/3 · 1,3 · 10–15
und 9,22 % eines Isotops der Masse 21,990 u. Welche mittlere
m, wenn A die Massenzahl ist. Welchen Radius hat ein 27Al-

Atommasse kommt dem Element zu?

Kern? Der Atomradius eines Aluminium-Atoms beträgt etwa

143 pm; um welchen Faktor ist er größer als der Kernradius?

Wenn das Atom auf einen Durchmesser von 1 km vergrößert
wäre, welchen Durchmesser hätte dann der Atomkern? Wie-
viel Prozent des Atomvolumens entfallen auf den Kern? (Volu-
men einer Kugel = 4/3 pr3).

40

3.1 Moleküle und Ionen

3 Stöchiometrie

Teil I: Chemische Formeln

3

Übersicht

Zusammenfassung

/ 3.1 Moleküle und Ionen · 41

Die Zusammensetzung einer Verbindung wird durch ihre chemische Formel zum

3.2

Empirische Formeln · 43

Ausdruck gebracht. Wenn die Verbindung aus Molekülen besteht, so gibt die

3.3

Das Mol · 43

Molekularformel an, wie viele Atome jedes Elements im Molekül enthalten sind.

3.4

Prozentuale

Bei Verbindungen, die aus Ionen aufgebaut sind, gibt die Formel die relative Zahl

Zusammensetzung von
der vorhandenen Ionen an.

Verbindungen · 45

Ein Mol eines Elements enthält die Avogadro-Konstante an Atomen und hat eine

3.5

Ermittlung chemischer

Masse, die dem Zahlenwert der relativen Atommasse des Elements in Gramm

Formeln · 46
entspricht. Ein Mol einer Verbindung enthält die Avogadro-Konstante an Formel-
einheiten; bei Molekülverbindungen ist das die Avogadro-Konstante an Molekü-

Übungsaufgaben · 47
len. Die Masse in Gramm eines Mols einer Verbindung ergibt sich durch Addition
der relativen Atommassen der beteiligten Elemente entsprechend der Formel der

Verbindung.

Aus der Formel einer Verbindung kann ihre prozentuale Zusammensetzung

(Massenanteil der Elemente in % ausgedrückt) berechnet werden. Aus der pro-
zentualen Zusammensetzung kann die empirische Formel berechnet werden; das
ist die Formel mit dem einfachsten Zahlenverhältnis der Atome zueinander.

Die moderne Chemie begann, als Lavoisier die Bedeutung sorgfältiger Messun-

Schlüsselworte (s. Glossar)

2
gen bei chemischen Reaktionen erkannte, besonders in Bezug auf die Massen-
bilanz von Ausgangsstoffen und Produkten. Die Stöchiometrie (aus dem Grie-

Molekül
chischen stoicheion = Element und metron = messen) ist die Lehre der Mengen-

Molekülformel (Molekularformel)

verhältnisse der Elemente in Verbindungen und der quantitativen Beziehungen
zwischen Verbindungen oder Elementen, die an chemischen Reaktionen betei-

Chemische Formel
ligt sind. Die Atomtheorie der Materie ist die Grundlage dazu.

Strukturformel (Konstitutionsformel)

Empirische Formel

3.1 Moleküle und Ionen

Anion

Nur die Edelgase, das sind die Elemente Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon

Kation
und Radon, kommen in der Natur als Einzelatome vor. Alle anderen Elemente

Einatomiges Ion
kommen in größeren Einheiten vor, in denen Atome miteinander verknüpft

Mehratomiges Ion
sind. Zu diesen größeren Einheiten gehören die Moleküle und die Ionen. Sie
werden in späteren Kapiteln noch eingehend behandelt (Kapitel 7, 8 und 9;

Mol

S. 98, 115, 127).

Avogadro-Konstante

Molare Masse (Molmasse)

3.1.1 Moleküle

Molekülmasse

Relative Formelmasse, relative

Ein Molekül ist ein Teilchen, in dem zwei oder mehr Atome fest miteinander

Molekülmasse
verknüpft sind. Bei physikalischen Prozessen verhalten sich Moleküle als Ein-
heiten. Einige Elemente und eine große Zahl von Verbindungen bestehen aus

Massenanteil

Molekülen (Abb. 3.1).

Die Zusammensetzung eines reinen Stoffs wird mit seiner chemischen For-
mel angegeben. Jedes vorhandene Element wird durch sein Elementsymbol
bezeichnet, gefolgt von einer tiefgestellten Zahl zur Angabe der relativen An-
zahl der Atome. Bei Verbindungen, die aus Molekülen bestehen, wird die Zahl
der Atome im Molekül angegeben (Abb. 3.1). H O ist zum Beispiel die Moleku-

2
larformel für Wasser.

41

3 Stöchiometrie Teil I: Chemische Formeln

Stöchiometrie ist ein Teilgebiet der Chemie;

Einige Elemente kommen als zweiatomige Moleküle vor, zum Beispiel:

sie ist keine Eigenschaft von Molekülen oder

H

N

O

Cl

2

2

2

2

Reaktionen. Deshalb: „Ammoniak hat die

Wasserstoff

Stickstoff

Sauerstoff

Chlor

Zusammensetzung NH “ und nicht „Ammo-

3

Manche Elemente bilden größere Moleküle; Schwefel besteht zum Beispiel

3
niak hat die Stöchiometrie NH “.

3
aus achtatomigen Molekülen S . Die Moleküle von Verbindungen sind aus Ato-

8
men von zwei oder mehr Elementen aufgebaut.

Die Formel für ein Molekül wie zum Beispiel NH (Ammoniak) gibt nur an,

3
aus wie vielen Atomen der einzelnen Elemente das Molekül aufgebaut ist. Um
zu zeigen, welche Atome miteinander verknüpft sind, benutzt man die Struk-
turformel oder Konstitutionsformel, in der Bindungsstriche die Art der Ver-
knüpfung anzeigen.

Die Strukturformel gibt in der Regel nicht die tatsächliche räumliche Anord-
nung der Atome wieder. Das Ammoniak-Molekül hat zum Beispiel einen pyra-
midalen Aufbau (Abb. 3.1), was die nebenstehende Strukturformel nicht zum

Strukturformel für Ammoniak

Ausdruck bringt.

Die relative Molekülmasse Mr ist gleich der Summe der relativen Atommas-
sen aller Atome des Moleküls. Das einzelne Molekül hat eine Masse in u-Ein-
heiten, die dem Zahlenwert von Mr entspricht.

3.1.2 Ionen

Ein Ion ist ein Atom oder Molekül, das eine elektrische Ladung trägt. Man
unterscheidet:

● Ein Kation ist positiv geladen. Der Name rührt daher, dass ein Kation von
einer Kathode, d. h. dem Minuspol einer elektrischen Spannung, angezogen
wird. Kationen entstehen, wenn Atome oder Moleküle Elektronen abgeben.

● Ein Anion ist negativ geladen. Es wird von einer Anode (= Pluspol) angezogen
und ist aus einem Atom oder Molekül durch Aufnahme von Elektronen ent-
standen.

Einatomige Ionen bestehen aus einzelnen, geladenen Atomen. Metallische Ele-
mente bilden in der Regel einatomige Kationen, zum Beispiel Calcium-Ionen

Ca2+, während Nichtmetalle einatomige Anionen bilden, zum Beispiel Cl–.

Mehratomige Ionen, auch Molekülionen genannt, bestehen aus mehr als
einem Atom, zum Beispiel:

NHþ

SO2–

OH–

4

4

Ammonium-Ion

Sulfat-Ion

Hydroxid-Ion

Das Zeichen für die Ladung, zum Beispiel 2– beim Sulfat-Ion, bezieht sich auf
die Ladung des Gesamtteilchens, unabhängig davon, neben welchem Element-

Abb. 3.1

Modelle für einfache Moleküle.

symbol es steht. Auf Ionen gehen wir im Kapitel 7 (S. 98) genauer ein.

Ionische Verbindungen sind aus Kationen und Anionen aufgebaut. Im festen

Zustand bilden sie Kristalle, in denen die Ionen in einem bestimmten geord-
neten, geometrischen Muster angeordnet sind. Natriumchlorid (Kochsalz) ist
ein Beispiel, es ist aus Natrium-Kationen Na+ und Chlorid-Anionen Cl– auf-
gebaut. Der Kristall besteht aus einer großen Anzahl solcher Ionen, die durch
die elektrostatische Anziehung der gegensinnig geladenen Ionen zusammen-
gehalten werden (Abb. 3.2).

Im Kristall kommt genau ein Na+-Ion auf ein Cl–-Ion. Die chemische Formel

NaCl beschreibt in diesem Fall kein Molekül, sondern gibt nur summarisch die

Zusammensetzung an, indem das relative Zahlenverhältnis der Ionen zuein-
ander bezeichnet wird. Bariumchlorid besteht aus Barium-Ionen Ba2+ und

Chlorid-Ionen Cl–. Ein Bariumchlorid-Kristall ist elektrisch neutral, auf jedes

Ba2+-Ion kommen zwei Cl–-Ionen; die Formel lautet BaCl .

2

42

3.3 Das Mol

Beispiel 3.1

+

Eisenoxid ist aus Eisen-Ionen Fe3+ und Oxid-Ionen O2– aufgebaut; wie lautet
seine Formel? Damit es elektrisch neutral ist, müssen zwei Fe3+-Ionen auf drei

3

O2–-Ionen kommen, die Formel lautet Fe O .

2

3

3.1.3 Andere Atomaggregate

Manche Elemente und Verbindungen sind weder aus Molekülen noch aus

Ionen aufgebaut. Diamant besteht zum Beispiel nur aus Kohlenstoff-Atomen,
die in einem Netzwerk miteinander verknüpft sind, mit Bindungen von der
gleichen Art wie in Molekülen. Ein Diamantkristall kann als ein einziges Riesen-
molekül betrachtet werden; die Zahl der Atome ist nicht festgelegt, sie hängt
von der Größe des Kristalls ab. Ähnliche Verhältnisse gibt es auch bei Verbin-
dungen, zum Beispiel bei Siliciumdioxid; die Formel SiO gibt, wie bei ionischen

2

Verbindungen, nur die relative Zahl der Atome zueinander an.

Abb. 3.2

Ausschnitt aus einem Natrium-

3.2 Empirische Formeln
chlorid-Kristall.

Die Molekularformel für Wasserstoffperoxid, H O , zeigt einen Molekülaufbau

2

2

Wasserstoffperoxid:

aus zwei Wasserstoff- und zwei Sauerstoff-Atomen an. Das Zahlenverhältnis

Molekularformel: H O

2

2

2 : 2 der Atome ist nicht das einfachste Zahlenverhältnis, nämlich 1 : 1. Eine

Empirische Formel: HO
empirische Formel gibt nur das einfachste Zahlenverhältnis an; für Wasser-

Strukturformel:

stoffperoxid ist die empirische Formel HO.

Durch eine chemische Analyse lässt sich nur die empirische Formel eines
reinen Stoffes ermitteln. Um die Molekularformel zu bestimmen, sind zusätzli-
che Daten notwendig. Bei manchen Verbindungen sind empirische Formel und

Molekularformel identisch, zum Beispiel bei H O, CO , NH . Für andere Verbin-

2

2

3
dungen gilt das nicht; für den Stoff mit der Molekularformel N H (Hydrazin)

2

4
ist die empirische Formel NH ; die beiden Verbindungen mit den Molekular-

2
formeln C H (Ethin) und C H (Benzol) haben die gleiche empirische Formel

2

2

6

6

CH. Bei einfachen ionischen Verbindungen, deren Formeln wie NaCl oder CaCl2
nur das Zahlenverhältnis der Ionen angeben, entspricht die Formel der empiri-
schen Formel. Wenn Molekülionen vorhanden sind, so soll aus der Formel die

Zusammensetzung des Molekülions erkennbar sein. Natriumperoxid besteht
zum Beispiel aus Na+-Ionen und Peroxid-Ionen O2–; in diesem Fall wird nicht

2
die empirische Formel NaO angegeben, sondern Na O .

2

2

3.3 Das Mol

Die relative Atommasse von Fluor ist 19,0, die von Wasserstoff 1,0. Wenn wir

Die Menge in Gramm eines Elementes, die
eine beliebige Zahl von Fluor-Atomen und eine gleich große Zahl von Wasser-
dem Zahlenwert der relativen Atommasse
stoff-Atomen nehmen, so wird die Gesamtmasse der Fluor-Atome immer 19-
entspricht, enthält stets die gleiche Zahl
mal größer sein als die der Wasserstoff-Atome. Dieses Zahlenverhältnis ist
von Atomen, nämlich N Atome.

A
erfüllt, wenn wir 19,0 g Fluor und 1,0 g Wasserstoff nehmen, d. h. wenn wir
genau so viele Gramm nehmen, wie es dem numerischen Wert der relativen

Atommassen entspricht. Da das Massenverhältnis von 19 : 1 erfüllt ist, müssen
von beiden Elementen gleich viele Atome vorhanden sein. Diese Aussage gilt
allgemein: die Menge in Gramm eines Elements, die dem Zahlenwert der rela-
tiven Atommasse entspricht, enthält immer die gleiche Zahl von Atomen.

Die zugehörige Zahl wird die Avogadro-Konstante N genannt. Die Avoga-

A

Avogadro-Konstante:

dro-Konstante lässt sich experimentell bestimmen. Im deutschen Schrifttum

N = 6,02214 ·1023 mol–1

A
wurde N früher die Loschmidt-Zahl genannt. Nach einer neueren Definition

A
versteht man unter der Loschmidt-Zahl N die Anzahl der Teilchen in 1 cm3

L
eines idealen Gases bei Normbedingungen (N = 2,687 · 1019 cm–3).

L

43

3 Stöchiometrie Teil I: Chemische Formeln

Mol. Die Stoffmenge, die aus N = 6,02214 ·1023 Teilchen besteht, nennt man

A

Definition

. einMol(SI-Symbol: mol). DasMolgehört zuden SI-Basiseinheitenund istals
diejenige Stoffmenge definiert, die aus genau so vielen Teilchen besteht, wie

1 mol = N Teilchen

A

Atome in 12 g von 12C enthalten sind. Teilchen in diesem Sinne können belie-

= Stoffmenge aus so vielen Teil-

6

3
bige, als solche identifizierbare Teilchen sein, zum Beispiel Atome, Ionen, Mo-
chen, wie die Zahl der Atome
leküle oder Elektronen.

in 12 g 12C

6

Berechnung der molaren Masse für H O:

2

Molmasse. Ein Mol einer molekularen Substanz besteht aus 6,02214 ·1023 Mo-

2 · (relative Atommasse von H) =
lekülen und hat die Masse in Gramm, deren Zahlenwert der relativen Molekül-

2 · A
masse entspricht. Die relative Molekülmasse
r(H) = 2 · 1,008 = 2,016

Mr ergibt sich aus der Summe der

1 · (relative Atommasse von O) =
relativen Atommassen aller Atome des Moleküls; sie wurde früher Molekular-

A
gewicht genannt. Die Masse eines Mols nennt man die molare Masse oder
r(O) = 15,999
relative Molekülmasse von H O =

Molmasse.

2

Mr(H O) = 18,015

2

Molare Masse von H O =

2

Relative Molekülmasse. Die relative Molekülmasse für Wasser beträgt

M(H O) = 18,015 g/mol

2

Mr(H O) = 18,015. In 18,015 Gramm Wasser sind somit N H O-Moleküle ent-

2

A

2
halten. Das einzelne Wasser-Molekül hat die Masse m(H O) = 18,015 u.

2

Berechnung der molaren Formelmasse von

BaCl :

2

Molare Formelmasse. Werden Mengenangaben in Mol gemacht, so muss spe-

1 mol Ba2+

= 137,3 g Barium
zifiziert werden, auf welche Teilchen man sich bezieht. Ein Mol H-

2 mol C

Atome ent-
l– =

2 35,45 g Cl– = 70,9 g Chlor
hält 6,022 · 1023 Wasserstoff-Atome und hat eine Masse von 1,008 g; ein Mol

1 mol BaCl

= 208,2 g BaCl

H -

2

2

Moleküle enthält 6,022 · 1023 H -Moleküle und hat eine Masse von 2,016 g.

2

2

M(BaCl ) = 208,2 g/mol

2

Wenn, wie bei ionischen Verbindungen, keine Moleküle vorhanden sind, so
bezieht man sich auf die angegebene Formel. Man spricht dann von der mola-
ren Formelmasse.

Stoffmenge. Eine Stoffmengenangabe in Mol für einen Stoff mit der Formel X

Definitionen

. wirdmit n(X) bezeichnet. Die Stoffmenge n(X) ergibt sichaus der Massem(X)

der Probe, geteilt durch die molare Masse M(X). Siehe Definitionsgleichungen in
n(X) = Stoffmenge des Stoffes mit
der Randspalte.

Formel X

Die Zahlenwerte für Atom- und Molekülmassen bzw. für molare Massen

Maßeinheit: Mol (mol)

werden mit dreierlei Einheiten angegeben:

m(X) = Masse des Stoffes mit Formel X

● Die relative Atommasse

Maßeinheit: Gramm (g)

Ar und die relative Molekülmasse Mr sind reine Zah-
len, ohne Angabe einer Einheit. In dieser Art stehen sie in den Listen der

M(X) = molare Masse des Stoffes mit

Elemente. Die relative Atommasse ist eine Verhältniszahl, nämlich das Ver-

Formel X
hältnis der mittleren Atommasse eines Elements zu einem Zwölftel der Masse

Maßeinheit: Gramm pro
eines 12C-Atoms. Formulierung:

Mol (g/mol)

„Natrium hat die relative Atommasse

6
m(X)

22,98977; kurz: Ar(Na) = 22,98977. Wasser hat die relative Molekülmasse
n(X) = M(X)

18,015; Mr(H O) = 18,015.“

2

● In Atommasseneinheiten u hat ein 12C-Atom definitionsgemäß die Masse

6

12 u. Die mittlere Masse eines Atoms eines Elements wird in Atommassen-
einheiten u angegeben. Formulierung: „Die Masse eines Natrium-Atoms be-
trägt 22,98977 u. Die Masse eines Wasser-Moleküls beträgt 18,015 u“.

● Ein Mol eines Elements oder einer Verbindung hat die dem Zahlenwert der
relativen Atommasse bzw. Molekülmasse entsprechende Masse M in Gramm
pro Mol. Formulierung: „Die molare Masse von Natrium beträgt 22,98977
g/mol; kurz: M(Na) = 22,98977 g/mol; die molare Masse von Wasser beträgt

18,015 g/mol; M(H O) = 18,015 g/mol“.

2

Beispiel 3.2

+

Es werden 0,2500 mol Schwefelsäure benötigt. Wieviel Gramm müssen abge-
wogen werden? Da die angegebene Menge auf vier Stellen angegeben ist, soll
das Ergebnis mit vier signifikanten Stellen angegeben werden.

M(H SO ) = 98,08 g/mol

2

4
m(H SO ) = n(H SO ) · M(H SO ) = 0,2500 mol · 98,08 g/mol = 24,52 g

2

4

2

4

2

4

44

3.4 Prozentuale Zusammensetzung von Verbindungen

3.4 Prozentuale Zusammensetzung von

Verbindungen

Der prozentuale Massenanteil der Elemente in einer Verbindung kann leicht

3
aus der Formel berechnet werden. Die Indexzahlen in der Formel geben die

Anzahl der Mole jedes Elements in einem Mol der Verbindung an. Zusammen
mit den molaren Massen der Elemente kann man die entsprechende Masse
jedes Elements in Gramm berechnen. Nach Division durch die Molmasse der

Verbindung erhält man den Massenanteil w des jeweiligen Elements; Multi-
plikation mit 100 ergibt dann den Prozentgehalt. %-Angaben beziehen sich, wenn
nichts Gegenteiliges angegeben ist, immer auf Massenanteile. Weil dies nicht
immer beachtet wird, kann man, um Fehler zu vermeiden, anstelle einer %-An-
gabe die eindeutige Bezeichnung Centigramm pro Gramm (cg/g) verwenden.

Beispiel 3.3

+

Wie viel Prozent Eisen sind im Eisen(III)-oxid Fe O enthalten?

2

3

Ein Mol Fe O enthält:

2

3
n(Fe) = 2 mol; n(O) = 3 mol
m(Fe) = n(Fe) · M(Fe) = 2 mol · 55,8 g/mol = 111,6 g
m(O) = n(O) · M(O) = 3 mol · 16,0 g/mol = 48,0 g
m(Fe O )

= 159,6 g

2

3

Massenanteil des Fe in Fe O :

2

3
m(Fe)

111,6 g
w(Fe) =

=

= 0,6993
m(Fe O ) 159,6 g

2

3

Prozentgehalt des Fe in Fe O :

2

3
w(Fe) · 100 % = 69,93% = 69,93 cg/g

Bei der chemischen Analyse einer Verbindung erhält man deren prozentuale

Zusammensetzung. Daraus kann die empirische Formel der Verbindung be-
stimmt werden. Das Beispiel 3.4 illustriert den üblichen Analysenweg für eine
organische Verbindung. Der Prozentgehalt eines Elements in einer Probe lässt
sich ähnlich auch bestimmen, wenn bekannte Mengen von Fremdstoffen an-
wesend sind: siehe Beispiel 3.5.

Man beachte bei den Beispielen, dass die berechneten Werte immer auf so
viele signifikante Stellen angegeben sind, wie es den vorgegebenen Werten
entspricht.

Beispiel 3.4

+

Nicotin enthält Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff. Wenn 2,50 g Nicotin
verbrannt werden, entstehen 6,78 g CO , 1,94 g H O und 0,432 g N . Welche

2

2

2
prozentuale Zusammensetzung hat Nicotin?

Aller Kohlenstoff der Probe findet sich in den 6,78 g CO , aller Wasserstoff in den

2

1,94 g H O.

2

Mr(CO ) = 44,0; M

O) = 18,0

2
r(H2

...

45

3 Stöchiometrie Teil I: Chemische Formeln

...

Der Kohlenstoff-Anteil im CO beträgt:

2
n(C) M

1 12,0
w(C) =
r (C) =

= 0,273

3

Mr(CO )

44,0

2

Die Kohlenstoffmasse im CO und damit in der Probe beträgt:

2
m(C) = w(C) · m(CO ) = 0,273 · 6,78 g = 1,85 g

2

H-Anteil im H O:

2
n(H) M

2 1,01
w(H) =
r (H) =

= 0,112

Mr(H O)

18,0

2
m(H) = w(H) · m(H O) = 0,112 · 1,94 g = 0,218 g

2

Durch Division mit der ursprünglichen Probenmasse erhält man die Prozent-
gehalte der Elemente im Nicotin:

m(C)

1,85 g

100% =

100% = 74,0% C
m(Nicotin)

2,50 g
m(H)

0,218 g

100% =

100% =

8,7% H
m(Nicotin)

2,50 g
m(N)

0,432 g

100% =

100% =
m

17,3 % N

(Nicotin)

2,50 g

100,0 %

Beispiel 3.5

+

Wie groß ist der Eisengehalt in einem Erz, das zu 70,0 % aus Fe O besteht?

2

3

Zunächst wird der Massenanteil von Fe in Fe O berechnet (vgl. Beispiel 3.3),

2

3
dann werden davon 70,0 % genommen:

w(Fe) · 70,0% = 0,699 · 70,0% = 48,9% Fe im Erz

3.5 Ermittlung chemischer Formeln

Die Werte der chemischen Analyse einer Verbindung dienen zur Ermittlung
ihrer empirischen Formel. Die Analyse ergibt die relativen Massenanteile der

Elemente in der Verbindung. Da ein Mol eines Elements gleich viele Atome
enthält wie ein Mol eines anderen Elements, ist das Verhältnis der Molzahlen
zueinander das gleiche wie das Verhältnis der Atomzahlen zueinander. Die Zahl
der Mole eines Elements in einer Probe lässt sich leicht aus der vorhandenen

Masse dieses Elements berechnen. Das einfachste ganzzahlige Verhältnis der

Zahl der Mole der verschiedenen Elemente in der Verbindung ergibt die empi-
rische Formel.

Man geht folgendermaßen vor: Der Prozentgehalt der Elemente einer Ver-
bindung gibt an, wie viel Gramm des jeweiligen Elements in 100 g der Probe
enthalten sind. Aus dieser Gramm-Zahl wird berechnet, wie viele Mol des be-
treffenden Elements in den 100 g enthalten sind; dies geschieht durch Division
durch die jeweilige Molmasse des Elements. Alle erhaltenen Molzahlen werden
durch die kleinste dieser Molzahlen dividiert; wenn dabei nicht für alle Ele-
mente ganze Zahlen erhalten werden, multipliziert man alle Zahlen mit einem
ganzzahligen Faktor, der für alle Elemente eine ganze Zahl ergibt. Die erhalte-
nen Werte entsprechen den Indexzahlen der empirischen Formel.

46

3.5 Ermittlung chemischer Formeln

Beispiel 3.6

+

Welche ist die empirische Formel einer Verbindung, die 43,6 % P und 56,4 % O
enthält?

3

In 100 g der Verbindung sind 43,6 g P und 56,4 g O enthalten. In mol sind das:

m(P)

43,6 g
n(P) =

=

= 1,41 mol

M(P) 30,97 g/mol
m(O)

56,4 g
n(O) =

=

= 3,53 mol

M(O) 16,00 g/mol

Division beider Zahlen durch die kleinere von ihnen ergibt:

1,41 = 1,00 fürP

1,41

3,53 = 2,50 fürO

1,41

Durch Multiplikation mit 2 erhält man die ganzen Zahlen 2 und 5. Die empiri-
sche Formel lautet P O .

2

5

Um die Molekularformel zu erhalten, muss die molare Masse der Verbindung
bekannt sein. Sie kann nicht durch die chemische Analyse bestimmt werden,
kann aber mit anderen Methoden herausgefunden werden.

Beispiel 3.7

+

Die molare Masse für die Verbindung aus Beispiel 3.6 wurde experimentell zu

M = 284 g/mol bestimmt. Welche ist die Molekularformel?

Durch Addition der Molmassen von P und O entsprechend der empirischen

Formel P O erhält man M(P O ) = 142 g/mol. Da die tatsächliche Molmasse

2

5

2

5
doppelt so groß ist, müssen alle Atomzahlen verdoppelt werden. Die Moleku-
larformel ist P O .

4

10

Übungsaufgaben

:

(Lösungen s. S. 638)

3.4 Welche Formeln haben die Verbindungen, die aus Sulfat-

Ionen, SO2, mit folgenden Ionen gebildet werden:

4

Formeln
a. Kalium-Ionen, K+
b. Calcium-Ionen, Ca2+

3.1 Welche der folgenden Spezies sind Moleküle, ein- oder
c. Eisen-Ionen, Fe3+
mehratomige Kationen oder Anionen: SO , SO2–, K+, Ca2+,

3

3

NH+, O2–, OH–?

4

2

3.5 Welche empirische Formel haben die Verbindungen mit
folgenden Molekularformeln:

3.2 Welche Formeln haben die Verbindungen, die aus Magne-
a. B H
e. H P O
sium-Ionen (Mg2+) mit folgenden Ionen gebildet werden:

9 15

4 4

12
b. C H
f. Fe (CO)

a. Chlorid, Cl–

10 18

3

12
c. S F
g. P N Cl
b. Sulfat, SO2–

2 10

3 3

6

4
d. I O
c. Nitrid, N3–

2

5

Stoffmengen

3.3 Welche Formeln haben die Verbindungen, die aus Alumi-
nium-Ionen (Al3+) mit folgenden Ionen gebildet werden:

3.6 Wie viele Mol und wie viele Moleküle sind enthalten in
a. Fluorid, F–

75,0 g von
b. Oxid, O2–
a. H
d. Cl

2

2
c. Phosphat, PO3–
b. H O
e. HCl

4

2
c. H SO
f. CCl

2

4

4

47

3 Stöchiometrie Teil I: Chemische Formeln

3.7 Wie viele Atome sind in den Proben der Aufgabe 3.6

3.19 Welche Masse Mangan kann aus 25,0 kg Pyrolusit-Erz
jeweils enthalten?

erhalten werden, das 65,0 cg/g MnO enthält?

2

3

3.8 Welche Masse in Gramm haben

3.20 Wie viel Gramm Phosphor und Sauerstoff werden benö-
a. 3,00 · 1020 O -Moleküle
tigt, um 6,000 g P O herzustellen?

2

4

6
b. 3,00 · 10–3 mol O2

3.21 Wie viel Gramm Schwefel und Chlor werden benötigt,

3.9 Vom Cobalt kommt nur ein natürliches Isotop vor. Welche
um 5,000 g S Cl herzustellen?

2

2

Masse hat ein einzelnes Atom davon (vier signifikante Stellen)?

3.22 Zimtaldehyd enthält Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauer-

3.10 Vom Element X kommt nur ein natürliches Isotop vor. Ein
stoff. Bei der Verbrennung einer Probe von 6,50 g werden

Atom davon hat die Masse 2,107 · 10–22 g. Welche relative

19,49 g CO und 3,54 g H O erhalten. Welche prozentuale

2

2

Atommasse hat das Element X?

Zusammensetzung hat Zimtaldehyd?

3.11 Das internationale Urmaß für das Kilogramm ist ein Zy-

3.23 Bei der Verbrennung von 12,62 g Plexiglas entstehen
linder aus einer Legierung, die zu 90,000 % aus Platin und

27,74 g CO und 9,12 g H O. Wie viel Prozent Kohlenstoff

2

2

10,000 % aus Iridium besteht.

und Wasserstoff enthält Plexiglas?

a. Wie viele Mol Pt und Ir enthält der Zylinder jeweils?

b. Wie viele Atome von jeder Sorte sind vorhanden?

3.24 Das Mineral Hämatit besteht aus Fe O . Hämatit-Erz ent-

2

3
hält weitere Mineralien, die „Gangart“. Wenn 5,000 kg Erz

3.12 Sterling-Silber besteht aus 92,5 % Silber und 7,5 % Kupfer.

2,7845 kg Fe enthalten, wie viel Prozent Hämatit ist im Erz

Wieviele Ag-Atome kommen auf ein Cu-Atom?

enthalten?

3.13

3.25 Schwefel-Verbindungen sind unerwünschte Bestandteile
a. Welche Masse hat ein einzelnes Atom 12C?

mancher Öle. Der Schwefel-Gehalt kann bestimmt werden,

6
b. Welche

Masse
entspricht
einer

Atommasseneinheit,
indem aller Schwefel in Sulfat-Ionen (SO2–) überführt wird

4

1,000 u?

und diese als BaSO abgetrennt werden. Aus 6,300 g eines

4

Öls wurden 1,063 g BaSO erhalten. Wie viel % Schwefel ent-

4

3.14 Welche Ladung hat ein Mol Elektronen?

hält das Öl?

3.15

Formelbestimmung
a. Ein Reiskorn ist durchschnittlich 7,0 mm lang. Der Abstand

3.26 Welche Molekülformeln haben die Verbindungen mit

Sonne – Erde beträgt 1,5 · 108 km. Wenn man die Reiskör-
folgenden empirischen Formeln und relativen Molmassen?

ner hintereinander reihen würde, könnte man dann mit
a. SNH, 188,32
d. NO , 46,01

1,0 mol Reiskörnern die Sonne erreichen?

2
b. PF , 137,94
e. C NH , 120,15
b. Ein Reiskorn ist durchschnittlich 2,0 mm breit und 2,0 mm

2

2

2
c. CH , 70,15
f. HCO , 90,04
hoch. Europa und Asien haben zusammen eine Fläche von

2

2

54 · 106 km2. Wenn man 1,0 mol Reiskörner gleichmäßig

3.27 Welche empirische Formeln haben die Verbindungen mit
über Europa und Asien ausbreiten würde, wie hoch müsste
den folgenden Zusammensetzungen?

der Reis gestapelt werden?

a. 31,29 % Ca, 18,75 % C, 49,96 % O
b. 16,82 % Na, 2,95 % H, 15,82 % B, 64,40 % O

Prozentuale Zusammensetzung
c. 73,61 % C, 12,38 % H, 14,01 % O

3.16 Ordnen Sie folgende Verbindungen nach ansteigendem
d. 60,00 % C, 4,48 % H, 35,52 % O

Schwefelgehalt: CaSO , SO , H S, Na S O .

e. 63,14 % C, 5,31 % H, 31,55 % O

4

2

2

2 2

3
f. 37,50 % C, 3,15 % H, 21,87 % N, 37,47 % O

3.17
a. Wie viel % Arsen sind in As S enthalten?

3.28 Welche Molekularformeln haben die Verbindungen mit

2 3
b. Wie viel % Cer sind in Ce O enthalten?

folgenden Zusammensetzungen und relativen Molekülmas-

2

3
c. Wie viel % Sauerstoff sind in KClO enthalten?

sen?

3
d. Wie viel % Chrom sind in BaCrO enthalten?

a. 45,90 % C, 2,75 % H, 26,20 % O, 17,50 % S, 7,65 % N; M

4
r =

Alle Angaben sind mit vier signifikanten Stellen zu machen.

183,18
b. 83,9 % C, 12,0 % H, 4,1 % O; Mr = 386

3.18 Welche Masse Blei kann man aus 15,0 kg Bleiglanz-Erz
erhalten, das 72,0 % PbS enthält?

48

Übungsaufgaben

3.29 Eine Verbindung, die nur Kohlenstoff, Wasserstoff und

3.32 Zur Analyse einer Verbindung, die Chrom und Chlor ent-

Stickstoff enthält, ergibt beim Verbrennen 7,922 g CO ,
hält, wird das Chlor in die Verbindung AgCl überführt. Welche

2

4,325 g H O und 0,840 g N .

empirische Formel hat das Chromchlorid, wenn aus 8,61 g

2

2
a. Wie viel Mol C-, H- und N-Atome enthielt die Probe?

davon 20,08 g AgCl erhalten werden?

3
b. Welche empirische Formel hat die Verbindung?

c. Welche Masse hatte die verbrannte Probe?

3.33 Ein Element X bildet mit Stickstoff eine Verbindung NX .

3

Wenn diese zu 40,21 % aus Stickstoff besteht, welche ist die

3.30 Hämoglobin enthält 0,342 % Fe. Wenn ein Molekül vier
relative Atommasse von X?

Fe-Atome enthält, welches ist die Molmasse des Hämoglo-
bins?

3.31 6,65 g des Hydrats NiSO · x H O geben beim Erhitzen im

4

2

Vakuum Wasser ab, und 3,67 g NiSO bleiben zurück. Wel-

4
chen Wert hat x?

49

4 Stöchiometrie Teil II: Chemische Reaktionsgleichungen

4 Stöchiometrie

Teil II: Chemische

Reaktionsgleichungen

4

Übersicht

Zusammenfassung

4.1

Chemische

/

Reaktionsgleichungen · 50

Chemische Reaktionsgleichungen geben durch die Formeln der beteiligten Sub-

4.2

Begrenzende
stanzen an, welche Reaktanden sich zu welchen Produkten umsetzen. Die Koef-

Reaktanden ·
fizienten vor den Formeln geben an, wie viel Mol der jeweiligen Substanz umge-

53
setzt werden. Die Molzahlen (Stoffmengen) sind die Basis für stöchiometrische

4.3

Ausbeute bei chemischen

Berechnungen.

Reaktionen · 54

Sind die Mengen der Reaktanden vorgegeben, so ist der begrenzende Reaktand

4.4

Konzentration von
derjenige, von dem die kleinste stöchiometrische Menge zur Verfügung steht;

Lösungen · 54
von ihm hängt es ab, welche Produktmenge maximal erhalten werden kann.

Übungsaufgaben · 56

Die Ausbeute ist die absolute Produktmenge einer chemischen Reaktion. Die
prozentuale Ausbeute gibt den prozentualen Anteil der tatsächlich erhaltenen

Produktmenge relativ zur maximal erreichbaren theoretischen Ausbeute an.

Bei Berechnungen für Reaktionen, die in Lösung ablaufen, spielt die Konzen-
tration eine Rolle. Die Stoffmengenkonzentration ist die Stoffmenge pro Volumen-
einheit; sie wird meist in mol/L angegeben.

4.1 Chemische Reaktionsgleichungen

Der Ablauf einer chemischen Reaktion wird durch eine chemische Reaktions-

Schlüsselworte (s. Glossar)

2 gleichung wiedergegeben, unter Verwendung der Elementsymbole und der

Formeln der beteiligten Verbindungen. Die Substanzen, die miteinander in Re-

Chemische Reaktionsgleichung
aktion treten, heißen

Reaktand (Edukt, Substrat)

Reaktanden oder Edukte, die entstehenden Substanzen
heißen

Produkt

Produkte. Wenn das Interesse auf einen bestimmten Reaktanden ge-
richtet ist, wird er auch

Koeffizient

Substrat genannt (vor allem in der Biochemie). Die

Reaktanden stehen auf der linken Seite der Gleichung, die Produkte auf der
rechten Seite; zwischen ihnen steht ein Pfeil, der mit dem Wort

Begrenzender Reaktand
ergibt zu
lesen ist. Die Gleichung

Ausbeute

Theoretische Ausbeute

2 H + O

Prozentuale Ausbeute

→ 2 H O

2

2

2
sagt aus, dass zwei Moleküle Wasserstoff (H ) und ein Molekül Sauerstoff (O )

Konzentration

2

2
miteinander reagieren, wobei zwei Moleküle Wasser (H O) entstehen

Stoffmengenkonzentration

2

(Abb. 4.1). Die Zahlen vor den Formeln, die Koeffizienten, zeigen die Zahl der
beteiligten Moleküle an. Multipliziert man die Gleichung mit der Avogadro-

Konstante N , so sind es 2N Moleküle H , die sich mit N Molekülen O zu

A

A

2

A

2

2N Molekülen H O umsetzen, d. h. 2 mol H und 1 mol O ergeben 2 mol H O.

A

2

2

2

2

Die Reaktionsgleichung sagt somit aus, welche Stoffmengen (in Mol) umgesetzt
werden. Die quantitative Aussage einer Reaktionsgleichung wird immer auf

Molmengen bezogen.

Um das Gesetz der Erhaltung der Masse zu erfüllen (s. S. 33), muss die Zahl
der Mole jedes Elements auf beiden Seiten der Gleichung miteinander über-
einstimmen. In der obigen Gleichung sind zum Beispiel 4 mol H-Atome auf der
linken wie auf der rechten Seite der Gleichung angegeben. Die Gleichung ist
ausgeglichen, wenn die Molzahlen aller beteiligten Elemente rechts und links
übereinstimmen.

50

4.1 Chemische Reaktionsgleichungen

Um eine Gleichung korrekt zu formulieren, geht man in zwei Schritten vor:

1. Zuerst werden die Formeln aller Reaktanden, ein Pfeil und die Formeln der

Produkte notiert. Ohne Kenntnis der Formeln aller Reaktanden und aller

Produkte kann eine Gleichung nicht aufgestellt werden. Als Beispiel betrach-
ten wir die Reaktion von Kohlenstoffdisulfid (CS ) und Chlor (Cl ), bei der

2

2

Tetrachlormethan (CCl ) und Dischwefeldichlorid (S Cl ) entstehen:

4

2

2

4

CS + Cl → CCl + S Cl

2

2

4

2

2

Wenn notwendig, kann auch der Aggregatzustand der beteiligten Substanzen
in Klammern hinzugesetzt werden, und zwar:

(g)

für gasförmig

(l)

für flüssig (liquidus)

(s)

für fest (solidus)

(aq) für in Wasser (aqua) gelöst

2. Als zweiter Schritt ist die Gleichung auszugleichen. In unserem Beispiel
stimmt die Zahl der Mole von Schwefel- und Kohlenstoff-Atomen auf beiden

Seiten bereits überein (1 mol C- bzw. 2 mol S-Atome). Um die Molzahlen für

Abb. 4.1

Schematische Darstellung der
die Chlor-Atome auszugleichen, müssen wir auf der linken Seite 3 mol Cl

Reaktion von zwei Wasserstoff-Molekülen

2
einsetzen:

mit einem Sauerstoff-Molekül zu zwei

Wassermolekülen.

CS (l) + 3 Cl (g) → CCl (l) + S Cl (l).

2

2

4

2

2

Beispiel 4.1

+

Aus Wasserdampf, H O(g), und heißem Eisen, Fe(s), entstehen Wasserstoff,

2

H (g), und das Eisenoxid Fe O (s). Wie lautet die Reaktionsgleichung?

2

3

4

1. Notieren der Reaktanden und Produkte:

Fe(s) + H O(g) → Fe O (s) + H (g)

2

3

4

2

2. Ausgleich durch geeignete Wahl der Koeffizienten: Da auf der rechten Seite 3
mol Fe-Atome und 4 mol O-Atome stehen, werden die entsprechenden Zah-
len auch links benötigt:

3 Fe(s) + 4 H O(g) → Fe O (s) + H (g)

2

3

4

2

Nun stimmt die Zahl der Mole H-Atome noch nicht überein; Ausgleich:

3 Fe(s) + 4 H O(g) → Fe O (s) + 4 H (g)

2

3

4

2

4.1.1 Verbrennungsprozesse

Wenn eine Verbindung im Kontakt mit Luft verbrennt, so tritt Reaktion mit

Sauerstoff, O (g), ein. In der Regel entstehen dabei folgende Produkte, je nach-

2
dem ob die genannten Elemente in der Verbindung enthalten sind:

Kohlenstoff → CO (g)

Schwefel → SO (g)

2

2

Wasserstoff → H O(g) oder H O(l)

Stickstoff → N (g)

2

2

2

Mit dieser Kenntnis lassen sich Reaktionsgleichungen für Verbrennungsprozes-
se formulieren.

51

4 Stöchiometrie Teil II: Chemische Reaktionsgleichungen

Beispiel 4.2

+

Bei der Verbrennung von Ethan, C H (g), entstehen H O(g) und CO (g). Wir

2 6

2

2
notieren zunächst die Reaktanden und Produkte:

4

C H (g) + O (g) → CO (g) + H O(g)

2 6

2

2

2

Weil 2 mol C- und 6 mol H-Atome links vorhanden sind, müssen rechts 2 mol

CO und 3 mol H O stehen:

2

2

C H (g) + O (g) → 2 CO (g) + 3 H O(g)

2 6

2

2

2

Jetzt stehen rechts 7 mol O-Atome, wir ergänzen entsprechend auf der linken

Seite:

C H (g) + 7 O (g) → 2 CO (g) + 3 H O(g)

2

6

2

2

2

2

Wir benötigen somit 7 mol O . Wünscht man nur ganzzahlige Koeffizienten, so

2

2
kann man dazu die gesamte Gleichung mit 2 multiplizieren:

2 C H (g) + 7 O (g) → 4 CO (g) + 6 H O(g)

2 6

2

2

2

4.1.2 Umrechnung auf umgesetzte Massen

Die Reaktionsgleichung gibt Auskunft über die umgesetzten Stoffmengen in

Mol. Häufig benötigt man jedoch die entsprechenden Stoffmassen in Gramm.

Die Umrechnung erfolgt mit Hilfe der Molmassen der beteiligten Verbindungen.

Beispiel 4.3

+

Chlor kann gemäß der folgenden Reaktion hergestellt werden:

MnO (s) + 4 HCl(aq) → MnCl (aq) + Cl (g) + 2 H O

2

2

2

2

Wie viel Gramm Chlorwasserstoff (HCl) werden benötigt, wenn 25,0 g Man-
gan(IV)-oxid (MnO ) eingesetzt werden? Wie viel Gramm Chlor (Cl ) werden

2

2
erhalten?

Wir rechnen zunächst die Menge MnO in Mol um; M(MnO ) = 86,9 g/mol.

2

2
m(MnO )

25,0 g
n(MnO ) =

2

=

= 0,288 mol

2

M(MnO ) 86,9 g/mol

2

Nach der Reaktionsgleichung kommen auf 1 mol MnO 4 mol HCl und 1 mol

2

Cl ; auf 0,288 mol MnO kommen daher

2

2
n(HCl) = 4 · 0,288 mol = 1,15 mol
n(Cl ) = 1 · 0,288 mol = 0,288 mol

2

Diese Mengen sind nun wieder in Gramm umzurechnen; M(HCl) = 36,5 g/mol;

M(Cl ) = 70,9 g/mol.

2
m(HCl) = n(HCl) · M(HCl) = 1,15 mol · 36,5 g/mol = 42,0 g
m(Cl ) = n(Cl ) · M(Cl ) = 0,288 mol · 70,9 g/mol = 20,4 g

2

2

2

52

4.2 Begrenzende Reaktanden

Beispiel 4.4

+

Die Menge Kohlenmonoxid (CO) in einer Gasprobe kann mit Hilfe der Reaktion

I O (s) + 5 CO(g) → I (s) + 5 CO (g)

2

5

2

2

4
bestimmt werden. Wie viel Gramm CO reagieren, wenn 0,192 g I (Iod) entste-

2
hen?

M(I ) = 254 g/mol; M(CO) = 28,0 g/mol

2
m
n

(I )

0,192 g

(I ) =

2

=

= 0,756 10–3 mol

2

M(I ) 254 g/mol

2

Nach der Reaktionsgleichung entsteht 1 mol I pro 5 mol CO, d. h.

2
n(CO) = 5,00 · n(I ) = 5,00 · 0,756 · 10–3 mol = 3,78 ·10–3 mol

2
m(CO) = n(CO) · M(CO) = 3,78 ·10–3 mol · 28,0 g/mol = 0,106 g

4.2 Begrenzende Reaktanden

Oft entsprechen die zur Verfügung stehenden relativen Mengen der Reaktan-
den nicht den Mengen, die nach der Reaktionsgleichung erforderlich sind. Wie
viel Wasser kann zum Beispiel aus 2 mol Wasserstoff und 2 mol Sauerstoff
gebildet werden? Nach der Reaktionsgleichung

2 H + O → 2 H O

2

2

2
benötigen wir nur 1 mol O für 2 mol H ; 1 mol O wird nicht verbraucht, weil

2

2

2
die Reaktion zum Stillstand kommt, wenn alles H verbraucht ist. Der Vorrat an

2

H bestimmt das Ende der Reaktion, d. h. Wasserstoff ist der begrenzende

2

Reaktand.

Immer wenn die Mengen von zwei oder mehr Reaktanden vorgegeben sind,
muss festgestellt werden, welcher von ihnen den Umsatz begrenzt. Man divi-
diert die zur Verfügung stehende Stoffmenge jedes Reaktanden durch den zu-
gehörigen Koeffizienten in der Reaktionsgleichung; der kleinste Wert zeigt den
begrenzenden Reaktanden an.

Beispiel 4.5

+

Wie viel mol Wasserstoff können theoretisch aus 4,00 mol Eisen und 5,00 mol

Wasser erhalten werden?

Die Reaktionsgleichung lautet:

3 Fe + 4 H O → Fe O + 4 H

2

3

4

2

Ermittlung des begrenzenden Reaktanden durch Division der zur Verfügung
stehenden Stoffmengen durch die zugehörigen Koeffizienten der Reaktionsglei-
chung:

n(Fe)

4,00 mol
n(H O) 5,00 mol

=

= 1,33 >

2

=

= 1,25

3 mol

3 mol

4 mol

4 mol

Die kleinere Zahl weist H O als begrenzend aus. Die tatsächlich umgesetzten

2

Stoffmengen sind maximal 1,25-mal so groß wie die Koeffizienten der Reak-
tionsgleichung. Danach ist die maximal entstehende Wasserstoffmenge n(H ) =

2

1,25 · 4 mol = 5,00 mol. Eisen ist im Überschuss vorhanden, es werden nur n(Fe)

= 1,25 · 3 mol = 3,75 mol verbraucht.

53

4 Stöchiometrie Teil II: Chemische Reaktionsgleichungen

Beispiel 4.6

+

Wie viel Gramm Stickstofftrifluorid (NF ) können theoretisch aus 4,00 g Ammo-

3
niak und 14,0 g Fluor erhalten werden?

Die Reaktionsgleichung lautet:

4

NH + 3 F → NF + 3 HF

3

2

3

M(NH ) = 17,0 g/mol; M(F ) = 38,0 g/mol; M(NF ) = 71,0 g/mol

3

2

3

Umrechnung der eingesetzten Massen auf Stoffmengen:

m
n

(NH )

4,00 g

(NH ) =

3

=

= 0,235 mol

3

M(NH ) 17,0 g/mol

3
m
n

(F )

14,0 g

(F ) =

2

=

= 0,368 mol

2

M(F ) 38,0 g/mol

2

Bestimmung des begrenzenden Reaktanden:

n(NH ) 0,235 mol
n(F )

0,368 mol

3

=

= 0,235 >

2

=

= 0,123

1 mol

1 mol

3 mol

3 mol

Die Fluor-Menge wirkt somit begrenzend. Die maximal umsetzbaren Stoffmen-
gen sind 0,123-mal die Koeffizienten der Reaktionsgleichung. Es lässt sich somit
folgende Höchstmenge an NF erhalten:

3
n(NF ) = 0,123 · 1 mol = 0,123 mol

3
m(NF ) = n(NF ) · M(NF ) = 0,123 mol · 71,0 g/mol = 8,72 g

3

3

3

4.3 Ausbeute bei chemischen Reaktionen

Häufig wird bei einer chemischen Reaktion eine geringere Produktmenge er-
halten als theoretisch möglich. Dafür gibt es mehrere mögliche Ursachen: es
kann Nebenreaktionen geben, die zu unerwünschten Produkten führen; mög-
licherweise reagieren die Reaktanden nur zum Teil; ein Produkt kann eine

Definition

. Folgereaktion eingehen und wieder verbraucht werden. Die (absolute oder
tatsächliche)

Prozentuale Ausbeute =

Ausbeute ist die tatsächlich erhaltene Produktmenge. Die theo-
retische Ausbeute ist die nach der Reaktionsgleichung und den eingesetzten
tatsächliche Ausbeute 100%

Stoffmengen maximal erzielbare Ausbeute. Die prozentuale Ausbeute gibt das
theoretische Ausbeute

Verhältnis der tatsächlichen Ausbeute zu theoretischer Ausbeute in Prozent an.

Beispiel 4.7

+

Wie groß ist die prozentuale Ausbeute, wenn die Ausbeute an Stickstofftrifluorid
aus Beispiel 4.6 nur 4,80 g NF beträgt?

3
mtats.(NF )

4,80 g

3

100% =

100% = 55,0%
mtheor.(NF )

8,72 g

3

4.4 Konzentration von Lösungen

Viele chemische Reaktionen werden in Lösung durchgeführt. Bei den zugehö-
rigen stöchiometrischen Berechnungen spielen die Volumina der Lösungen und
deren Konzentrationen eine Rolle. Unter der Konzentration einer Lösung ver-
steht man die Menge eines gelösten Stoffes pro Volumen der Lösung. Konzen-
trationen können in verschiedenen Maßeinheiten angegeben werden, wir kom-
men im Einzelnen darauf in Abschnitt 14.6 (S. 213) zurück. Von besonderer Bedeutung ist die Angabe als Stoffmengenkonzentration c, früher Molarität
genannt. Die Stoffmengenkonzentration bezeichnet die gelöste Stoffmenge pro

54

4.4 Konzentration von Lösungen

Volumeneinheit der Lösung; sie wird in der Regel in Mol pro Liter (mol/L)

Definition

.

angegeben.

Stoffmengenkonzentration = c = n

V
n = gelöste Stoffmenge

Beispiel 4.8

+ V=VolumenderLösung

Wie viel Gramm Natriumhydroxid (NaOH) werden benötigt, um 0,450 L einer

4

Natronlauge mit c(NaOH) = 0,300 mol/L herzustellen?

M(NaOH) = 40,0 g/mol
n(NaOH) n(NaOH)

c(NaOH) =

=

= 0,300 mol/L

V

0,450 L
n(NaOH) = 0,300 mol/L · 0,450 L = 0,135 mol
m(NaOH) = n(NaOH) · M(NaOH) = 0,135 mol · 40,0 g/mol = 5,40 g

Die Konzentrationsangabe bezieht sich auf einen Liter Lösung und nicht auf

Veraltete Konzentrationsangaben der Art
einen Liter Lösungsmittel. Zur Herstellung einer Lösung einer Substanz mit c =

2M statt c = 2 mol/L oder 0,376 mM statt

2,0 mol/L werden 2,0 mol in einen Messkolben (Abb. 4.2) gegeben, dann wird
c = 0,376 mmol/L findet man auch in der
die Substanz mit etwas Lösungsmittel in Lösung gebracht, und schließlich wird
neueren Literatur noch oft, ebenso die ver-
der Messkolben mit weiterem Lösungsmittel bis zur Eichmarke aufgefüllt. In
altete Bezeichnung Molarität anstelle von
der älteren Literatur wurde eine Lösung mit c = 2,0 mol/L 2-molar genannt,

Stoffmengenkonzentration. Anstatt Stoff-
abgekürzt 2m oder 2M.

mengenkonzentration darf man kurz Kon-

Oft hat man verdünnte Lösungen aus konzentrierteren Lösungen herzustel-
zentration sagen, wenn durch eine angege-
len. Die Stoffmengenkonzentrationen von einigen gebräuchlichen, konzentrier-
bene Maßeinheit eindeutig ist, dass eine
ten Reagenzien sind in Tab. 4.1 aufgeführt. Mit ihnen lässt sich berechnen, in

Stoffmengenkonzentration gemeint ist.

welchem Verhältnis Reagenz und Wasser zu vermischen sind, um eine ge-
wünschte Konzentration zu erreichen. Die Stoffmenge n eines gelösten Stoffes
in einer Lösung der Konzentration c und dem Volumen V ist:

1

1
n = c · V

1

1

Wird die Lösung verdünnt, so vergrößert sich ihr Volumen auf den neuen Wert

V , die darin gelöste Stoffmenge n bleibt jedoch unverändert. Die neue Konzen-

Eichmarke

2
tration c beträgt:

2
n
c
c

1 V1

2 =

=

.

V2

V2

Tab. 4.1

Zusammensetzung von einigen konzentrierten Reagenzien.

Abb. 4.2

Messkolben.

Reagenz

Formel

M
w/(cg · g–1)

c/(mol · L–1)

r

Essigsäure

H C—COOH

60,05

100

17,5

3

Salzsäure

HCl

36,46

37

12,0

Salpetersäure

HNO

63,01

70

15,8

3

Phosphorsäure

H PO

98,00

85

14,7

3

4

Schwefelsäure

H SO

98,07

96

18,0

2

4

Ammoniak

NH

17,03

28

14,8

3

55

4 Stöchiometrie Teil II: Chemische Reaktionsgleichungen

Beispiel 4.9

+

Welches Volumen einer Lösung mit c (HCl) = 12,0 mol/L wird benötigt, um

1

500 mL einer Lösung mit c (HCl) = 3,00 mol/L herzustellen?

2

4

In der Beziehung c V = c V ist V gefragt:

1 1

2 2

1
c

3,00 mol/L 0,500 L

V

2 V2

1 =

=

= 0,125 L = 125 mL
c1

12,0 mol/L

Um die benötigten Volumina von Lösungen bei chemischen Reaktionen zu
berechnen, muss man ebenfalls die jeweils darin enthaltene Stoffmenge be-
rechnen und in Beziehung zur chemischen Reaktionsgleichung setzen.

Beispiel 4.10

+

Welches Volumen einer Lösung mit c(NaOH) = 0,750 mol/L wird benötigt, um es
mit 50,0 mL Schwefelsäure mit c(H SO ) = 0,150 mol/L gemäß folgender Glei-

2

4
chung umzusetzen?

H SO (aq) + 2 NaOH(aq) → Na SO (aq) + 2 H O

2

4

2

4

2

Wir berechnen zuerst die Stoffmenge n(H SO ) in den 50,0 mL:

2

4
n(H SO ) = c(H SO ) · V(H SO ) = 0,150 mmol/mL · 50,0 mL = 7,50 mmol

2

4

2

4

2

4

Nach der Reaktionsgleichung werden für jedes Mol H SO zwei Mol NaOH be-

2

4
nötigt:

n(NaOH) = 2 · n(H SO ) = 2 · 7,50 mmol = 15,0 mmol

2

4

Das zugehörige Volumen der NaOH-Lösung ist:

n(NaOH)

15,0 mmol

V(NaOH) =

=

= 20,0 mL
c(NaOH) 0,750 mmol/mL

Wie in diesem Beispiel gezeigt, ist es oft praktisch, mit Stoffmengenkonzentra-
tionen in mmol/mL zu rechnen. 1 mmol/mL = 1 mol/L.

Übungsaufgaben

:

(Lösungen s. S. 638)

4.3 Beim Erhitzen zersetzt sich Natriumazid, NaN (s), zu Na(l)

3
und N (g); man kann so reines Stickstoffgas herstellen.

2

Reaktionsgleichungen, Stoffumsätze
a. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung.

b. Wie viel Mol NaN werden zur Herstellung von 1,00 mol N

4.1 Gleichen Sie folgende Gleichungen aus:

3

2
benötigt?

a. Al + HCl → AlCl + H

3

2
c. Welche Masse N entsteht bei der Zersetzung von 2,50 g
b. Cu S + Cu O → Cu + SO

2

2

2

2

NaN ?

c. WC + O → WO + CO

3

2

3

2
d. Welche Masse Na entsteht, wenn 1,75 g N gebildet wer-
d. Al C + H O → Al(OH) + CH

2

4 3

2

3

4
den?

e. TiCl + H O → TiO + HCl

4

2

2
f. NH + O → N + H O

3

2

2

2

4.4 Wie viel Gramm Natriumamid (NaNH ) und Distickstoff-
g. Ba N + H O → Ba(OH) + NH

2

3 2

2

2

3
oxid (N O) werden benötigt, um 50,0 g Natriumazid (NaN )

h. B O + C + Cl → BCl + CO

2

3

2

3

2

3
herzustellen bei Annahme eines vollständigen Stoffumsatzes
gemäß

4.2 Formulieren Sie die Gleichungen für die Verbrennung von:

a. Cyclohexan (C H )

e. Thiophen (C H S)

6 12

2 NaNH + N O → NaN + NaOH + NH ?

4 4

2

2

3

3
b. Toluol (C H )

f. Pyridin (C H N)

7 8

5 5
c. Octan (C H )

g. Anilin (C H N)

8 18

6 7
d. Propan (C H )

h. Thiazol (C H NS)

3 8

3 3

56

Übungsaufgaben

4.5 Bei der Umsetzung von P O (s) mit PCl (s) entsteht

Konzentrationen

4

10

5

POCl (l) als einziges Produkt.

3

4.12 Welche Stoffmengenkonzentration haben folgende Lö-
a. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung.

sungen?

b. Wie viel Mol POCl lassen sich aus 1,00 mol PCl erhalten?

3

5
a. 4,00 g NaOH in 250 mL Lösung
c. Welche Masse PCl braucht man, um 12,0 g POCl herzu-

5

3
b. 13,0 g NaCl in 1,50 L Lösung

4
stellen?

c. 10,0 g AgNO in 350 mL Lösung
d. Welche Masse P O
braucht man zur Umsetzung mit

3

4

10
d. 94,5 g HNO in 250 mL Lösung

7,50 g PCl ?

3

5
e. 6,500 g KMnO in 2,000 L Lösung

4

4.6 Wie viel Gramm Iodwasserstoff (HI) entstehen aus 5,00 g

4.13 Wie viel Mol Substanz sind in folgenden Lösungen ent-

PI bei der vollständigen Umsetzung gemäß

3
halten?

PI + 3 H O → 3 HI + H PO ?

a. 1,20 L mit c(Ba(OH) ) = 0,0500 mol/L

3

2

3

3

2
b. 25,0 mL mit c(H SO ) = 6,00 mol/L

2

4

4.7 Wie viel Gramm des fett gedruckten Produkts können
c. 0,250 L mit c(NaCl) = 0,100 mol/L
maximal bei der Umsetzung folgender Mengen erhalten wer-
den?

4.14 Welche Masse ist einzuwiegen, um folgende Lösungen
a. CS

+ 2 NH

→ NH NCS + H S
herzustellen?

2

3

4

2

9,00 g

3,00 g
a. 500,0 mL mit c(KMnO ) = 0,02000 mol/L

4
b. 2 F

+ 2 NaOH → OF + 2 NaF + H O
b. 2,000 L mit c(KOH) = 1,500 mol/L

2

2

2

2,50 g

2,50 g
c. 25,00 mL mit c(BaCl ) = 0,2000 mol/L

2
c. 3 SCl

+ 4 NaF

→ SF + S Cl + 4 NaCl

2

4

2

2

6,00 g

3,50 g

4.15 Wie viel Milliliter der konzentrierten Lösung (vgl.

d. 3 NaBH + 4 BF

→ 3 NaBF + 2 B H

Tab. 4.1, S. 55) muss man verdünnen, um folgende Lösungen

4

3

4

2

6

2,650 g

4,560 g
zu erhalten?

a. 0,250 L mit c(CH CO H) = 3,50 mol/L

3

2

4.8 Berechnen Sie die prozentuale Ausbeute des fett gedruck-
b. 1,50 L mit c(HNO ) = 0,500 mol/L

3
ten Produkts. Der Reaktand ohne Mengenangabe ist im Über-
c. 75,0 mL mit c(H SO ) = 0,600 mol/L

2

4
schuss vorhanden.

a. 3 LiBH + 3 NH Cl

→ B N H + 9 H + 3 LiCl

4.16 Wie viel Milliliter einer Lösung mit c(KOH) = 0,250 mol/L

4

4

3 3

6

2

5,00 g

2,16 g
reagieren mit 15,0 mL einer Lösung mit c(H SO ) = 0,350 mol/L

2

4
b. Ca P (s) + 6 H O(l) → 2 PH (g) + 3 Ca(OH) (aq)

gemäß der Gleichung

3 2

2

3

2

6,00 g

1,40 g

2 KOH(aq) + H SO (aq) → K SO (aq) + 2 H O(l)?

2

4

2

4

2

4.9 7,69 g eines Gemisches von Calciumcarbid (CaC ) und

2

4.17 Welche Stoffmengenkonzentration hat eine Lösung von

Calciumoxid (CaO) reagieren mit Wasser gemäß

Oxalsäure (H C O ), wenn 25,0 mL davon mit 37,5 mL Natron-

2 2

4

CaC (s) + 2 H O(l) → Ca(OH) (aq) + C H (g)

lauge mit c(NaOH) = 0,220 mol/L reagieren?

2

2

2

2 2

CaO(s) + H O(l)

→ Ca(OH) (aq)

2

2

Reaktionsgleichung:

Nehmen Sie vollständigen Stoffumsatz an. Wie viel Prozent

H C O (aq) + 2 NaOH(aq) → Na C O (aq) + 2 H O(l)

2 2

4

2 2

4

2
des Gemisches bestehen aus CaC , wenn 2,34 g C H

2

2 2

(Ethin) erhalten werden?

4.18 Welche Stoffmengenkonzentration hat eine Lösung von

Natriumchromat (Na CrO ), wenn 25,60 mL davon zur voll-

2

4

4.10 10,00 g eines Gemisches von Calciumcarbonat, CaCO (s),
ständigen Umsetzung mit 43,01 mL einer Silbernitrat-Lösung

3
und Calciumsulfat, CaSO (s), werden zu einem Überschuss von
mit c(AgNO ) = 0,1500 mol/L benötigt werden?

4

3

Salzsäure, HCl(aq), gegeben. Nur das CaCO reagiert, und zwar

3

Reaktionsgleichung:

vollständig:

2 AgNO (aq) + Na CrO (aq) → Ag CrO (s) + 2 NaNO (aq)

3

2

4

2

4

3

CaCO (s) + 2 HCl(aq) → CaCl (aq) + H O(l) + CO (g)

3

2

2

2

4.19 Wenn Phosphorsäure, H PO (aq), zu 125 mL einer Lö-

Wie viel Prozent CaCO enthielt das Gemisch, wenn 1,50 g

3

4

3
sung von Bariumchlorid, BaCl (aq), gegeben wird, scheiden

CO entstehen?

2

2
sich 3,26 g Ba (PO ) (s) aus. Welche Stoffmengenkonzentra-

3

4 2
tion hat die BaCl -Lösung?

4.11 Ein Gemisch von Ethan (C H ) und Propan (C H ) wird

2

2 6

3 8
mit Sauerstoff vollständig verbrannt unter Bildung von 12,50 g

CO und 7,20 g H O. Wie viel Prozent Ethan enthält das Ge-

2

2
misch?

57

4 Stöchiometrie Teil II: Chemische Reaktionsgleichungen

4.20 Welches Volumen einer Lösung c(Na S O ) = 0,3625

4.22 Fester Schwefel löst sich in einer heißen Lösung von

2 2

3
mol/L wird zur Umsetzung mit 1,256 g I benötigt? Reaktions-

Sulfit-Ionen, SO2–, unter Bildung von Thiosulfat, S O2–:

2

3

2

3
gleichung:

SO2–(aq) + S(s) → S O2–(aq)

3

2

3

2 Na S O (aq) + I (s) → 2 NaI(aq) + Na S O (aq)

2 2

3

2

2 4

6

Welche Masse S(s) löst sich in 150,0 mL einer Sulfit-Lösung

4
mit c(SO2–) = 0,2500 mol/L?

4.21 Wenn Eisen-Pulver zu einer Silbersalz-Lösung gegeben

3
wird, geht das Eisen in Lösung, und Silber scheidet sich aus:

4.23 2,50 g eines Gemisches von Natriumchlorid, NaCl(s), und

Fe(s) + 2 Ag+(aq) → Fe2+(aq) + 2 Ag(s)

Natriumnitrat, NaNO (s), werden in Wasser gelöst. Zur voll-

3
ständigen Umsetzung nach

Welche Masse Fe(s) benötigt man, um alles Silber aus 2,00 L
einer Lösung mit c(Ag+) = 0,650 mol/L auszuscheiden?

NaCl(aq) + AgNO (aq) → AgCl(s) + NaNO (aq)

3

3
werden 30,0 mL einer Silbernitrat-Lösung mit c(AgNO ) =

3

0,600 mol/L benötigt. Wie viel Prozent Massenanteil NaCl
enthielt das Gemisch?

58

5 Energieumsatz bei chemischen Reaktionen

5 Energieumsatz bei chemischen

Reaktionen

Übersicht

Zusammenfassung

/ 5.1 Energiemaße · 60

Bei chemischen Prozessen wird Energie aufgenommen oder abgegeben. Die

5.2

Temperatur und

5

Thermochemie befasst sich mit den Energiebeträgen, die als Wärme umgesetzt

Wärme · 60
werden.

5.3

Kalorimetrie · 61

Die Wärmekapazität eines Körpers ist die benötigte Wärmemenge, um den

5.4

Reaktionsenergie und

Körper um 1 °C zu erwärmen. Der Wärmeumsatz einer chemischen Reaktion

Reaktionsenthalpie · 62
wird mit Hilfe eines Kalorimeters bestimmt. Dabei wird aus der Temperaturände-

5.5

Der Satz von Hess · 64
rung des Kalorimeters und seines Inhalts sowie aus deren Wärmekapazitäten die

5.6

Bildungsenthalpien · 65
umgesetzte Wärmemenge berechnet.

In jedem Stoff steckt eine bestimmte innere Energie. Die Differenz der inneren

5.7

Bindungsenergien · 68

Energien von Produkten und Reaktanden einer chemischen Reaktion ist die Re-

Übungsaufgaben · 70
aktionsenergie ∆U. Wird die Reaktion bei konstantem Druck p durchgeführt (of-
fenes Reaktionsgefäß) und tritt bei der Reaktion eine Volumenänderung ∆V der

Stoffe ein, dann wird gegen den Atmosphärendruck die Volumenarbeit p∆V ge-
leistet; dies ist bei der Bildung oder dem Verbrauch eines Gases der Fall. Die

Reaktionsenthalpie ist definiert als

∆H = ∆U + p∆V,
sie gibt den als Wärme beobachtbaren Anteil der Reaktionsenergie an. Wenn bei
der Reaktion Wärme freigesetzt wird, spricht man von einer exothermen Reaktion,

∆H ist dann negativ. Bei einer endothermen Reaktion wird Wärme aufgenommen,

Schlüsselworte (s. Glossar)

2

∆H ist positiv.

Eine thermochemische Gleichung besteht aus einer Reaktionsgleichung und der

Energie

Angabe des zugehörigen ∆H-Werts. Die ∆H-Werte können durch kalorimetrische

Wärme

Messung bestimmt werden.

Thermochemie

Nach dem Satz von Hess ist der Wert von ∆H unabhängig davon, ob eine

Reaktion in einem oder mehreren Schritten abläuft. Mit Hilfe von Standard-Bil-

Temperatur
dungsenthalpien ΔH0f kann die Reaktionsenthalpie einer Reaktion mit der Glei-

Spezifische Wärme
chung

Joule

X

X

ΔH0

Kalorie

=

ΔH0f(Produkte)

ΔH0f(Reaktanden)

berechnet werden. Mit mittleren Bindungsenergien kann der ∆H-Wert einer Reak-

Wärmekapazität
tion abgeschätzt werden; ∆H ergibt sich als Summe aller ∆H-Werte für die

Kalorimeter

Energie, die zum Aufbrechen der Bindungen der Reaktanden benötigt wird,
und der ∆H-Werte für die Energie, die bei der Bildung neuer Bindungen in den

Reaktionsenergie

Produkten frei wird.

Innere Energie

Enthalpie

Reaktionsenthalpie

Im Verlaufe einer chemischen Reaktion wird von den beteiligten Stoffen Ener-

Volumenarbeit
gie freigesetzt oder aufgenommen, zu jeder Stoffumsetzung gehört auch eine

Energieumsetzung. Berechnungen mit den zugehörigen Energiebeträgen sind

Endotherme Reaktion
ebenso von Bedeutung wie die Berechnungen der umgesetzten Stoffmassen.

Exotherme Reaktion

Die freigesetzte oder aufgenommene Energie kann in verschiedenen Formen
in Erscheinung treten: als Licht, als elektrische Energie, als mechanische Ener-

Gesetz der konstanten Wärmesummen
gie und vor allem als Wärme. Unter Thermochemie versteht man die Unter-

(Satz von Hess)

suchung der Wärmemengen, die bei chemischen Prozessen umgesetzt werden.

Bildungsenthalpie

Standard-Bildungsenthalpie

Dissoziationsenergie

Bindungsenergie
mittlere Bindungsenergie

59

5 Energieumsatz bei chemischen Reaktionen

5.1 Energiemaße

Definition

.

Wenn auf einen Körper mit Masse

Kraft und ihre Einheit:

m eine Kraft F ausgeübt wird, so wird er in

Bewegung gesetzt und beschleunigt. Die Beschleunigung a ist die Geschwindig-

F = m · a
keitszunahme pro Zeiteinheit. Nach dem Newton-Gesetz sind Kraft und Be-

1N = 1 kg · m/s2
schleunigung einander proportional. Die Beschleunigung wird in m/s2 gemes-
sen. Die SI-Einheit der Kraft ist das Newton (abgekürzt N). 1 Newton ist die

5

Kraft, mit der die Masse m = 1 kg mit a = 1 m/s2 beschleunigt wird.

Definition

. Arbeit. BeimBeschleunigendesKörperswirdArbeitgeleistet.DieArbeitWist
definiert als das Produkt der wirkenden Kraft mal der Weglänge s, über welche

Arbeit und ihre Einheit:

diese Kraft wirkt. Im internationalen Einheitensystem ist die Einheit für die

W = F · s

Arbeit das

1 J = 1N · m = 1 kg · m2/s2

Joule (abgekürzt J). 1 Joule ist die Arbeit, die bei der Ausübung
einer Kraft F = 1 N über eine Wegstrecke von s = 1 m geleistet wird.

Energie. Energie ist die Fähigkeit, Arbeit zu leisten. Energie kann in unter-
schiedlichen Formen auftreten, zum Beispiel als Bewegungsenergie (kinetische

Energie), elektrische Energie, Wärme(-energie) oder chemische Energie. Nach-
dem ein Körper der Masse m auf die Geschwindigkeit v beschleunigt wurde
und dabei die Arbeit W aufgewandt wurde, verfügt der Körper über kinetische

Energie; mit der kinetischen Energie kann wieder Arbeit geleistet werden,
wenn der Körper gegen eine Kraft wirkt und dabei seine Geschwindigkeit ver-
liert, d. h. verzögert wird (Verzögerung = negative Beschleunigung). Die dabei

Definition

. geleistete Arbeit ist genauso groß wie die Arbeit, die beim anfänglichen Be-

Kinetische Energie:

schleunigen des Körpers geleistet wurde. Die im bewegten Körper steckende
kinetische Energie entspricht genau dem Betrag dieser Arbeit. Die kinetische

Ekin = W = 1 mv2

2

Energie E
steht mit der Masse m und der Geschwindigkeit v in Beziehung.

kin

Energie kann stets nur von einer Form in eine andere umgewandelt werden,
sie kann aber nie erzeugt oder vernichtet werden. Auf diesen Satz der Erhaltung
ld
der Energie (Erster Hauptsatz der Thermodynamik) kommen wir im Kapitel 21

Enfiey

(S. 324) zurück. Auch bei der Umwandlung von mechanischer Energie in Wär-

120
meenergie, zum Beispiel wenn ein bewegter Körper gegen eine Wand prallt

Henr
p.

Sir
und seine kinetische Energie in Wärme umgewandelt wird, wird aus einer
of

York).

bestimmten Energiemenge immer eine definierte Menge an Wärme erhalten;
es
dies wurde von James Joule entdeckt. Das Maß für die Energie entspricht dem

New
ienc

Betrag der Arbeit, die damit geleistet werden kann; 1 Joule ist die Einheit für
and

Exper
die Energie, unabhängig von der Form, in der sie auftritt.

&e ndon

Lif

Lo

The. illan:

5.2 Temperatur und Wärme
oe
osc

(Macm

Wärme ist eine Form von Energie, die in jedem Körper in unterschiedlicher

Ry oe

Menge enthalten sein kann. Zwischen zwei Körpern, die in Kontakt miteinan-
osc
der sind, fließt Wärme von einem zum anderen, wenn die Temperaturen der

Henr

R

Körper verschieden sind. Die Temperatur ist ein Maß dafür, in welcher Rich-

James Joule

* 1818 Salford bei Manchester
tung der Wärmefluss erfolgt. Als Einheit zur Temperaturmessung verwenden

† 1889 Sale bei Manchester
wir neben dem Grad Celsius (°C) das Kelvin (Symbol K); beide unterscheiden
sich durch die Wahl des Nullpunktes, während die Einheiten selbst gleich groß
sind. Die Temperatur in K ist gleich der Temperatur in °C nach Addition des

Wertes 273,15.

1 cal = 4,184 J (thermochemische Kalorie =

Die spezifische Wärme einer Substanz ist die Wärmemenge, die benötigt

Wärmekapazität von 1 g Wasser bei
wird, um 1 g der Substanz um 1 °C zu erwärmen. Für lange Zeit diente die

17 °C an Luft unter Atmosphären-
spezifische Wärme des Wassers als Maßeinheit für die Wärmeenergie: die
druck)

Kalorie (cal) war definiert als die Wärmemenge, die zum Erwärmen von 1 g

1 cal = 4,1858 J (Wasser bei 15 °C)

Wasser nötig ist. Es gibt mehrere Umrechnungsfaktoren von Kalorien auf Joule.

1 cal = 4,1819 J (Wasser bei 20 °C)

Obwohl deshalb nicht eindeutig ist, was gemeint ist, werden Energieangaben

1 cal = 4,1868 J (internationale Kalorie)

oft immer noch in Kalorien gemacht.

60

5.3 Kalorimetrie

5.3 Kalorimetrie

Die Wärmekapazität C eines Körpers mit der Masse m ist die Wärmemenge,
die benötigt wird, um die Temperatur des Körpers um 1 °C zu erhöhen. Sie ist
das Produkt aus der spezifischen Wärme mal der Masse. Um einen Körper von
der Temperatur T auf die Temperatur T zu erwärmen, ist die Wärmemenge Q

1

2
erforderlich:

5

Q = C · (T – T )

2

1

Spezifische Wärmekapazität C einiger Stoffe

Beispiel 5.1

+ Material C/(J·g–1·K–1)

Wasser hat bei 20 °C eine spezifische Wärme von 4,18 J · g–1 K–1. Die Wärme-

Blei

0,13
kapazität von 125 g Wasser beträgt:

Silber

0,24

Kupfer

0,38

C = 125 g · 4,18 J · g–1 K–1 = 523 J/K

Aluminium

0,90

Um 125 g Wasser von 20,0 °C (293,15 K) auf 25,0 °C (298,15 K) zu erwärmen,

Ethanol

2,43
benötigt man die Wärmemenge:

Wasser

4,18

Q = 523 J · K–1 · (25,0 – 20,0) K = 2,61 ·103 J = 2,61 kJ

Ein Kalorimeter dient zum Messen der Wärmemengen, die bei chemischen

Zünddraht

Reaktionen freigesetzt oder aufgenommen werden. Ein Bombenkalorimeter

(Abb. 5.1) wird verwendet, um die bei Verbrennungsprozessen freigesetzte

Rührer

Wärme zu messen. Die Messung wird folgendermaßen durchgeführt:

1. Eine sorgfältig abgewogene Menge der Probe wird in die Bombe eingebracht,
die dann mit Sauerstoff unter Druck gefüllt und geschlossen wird.

Thermo-

2. Die Bombe wird in einer abgewogenen Menge Wasser versenkt, das sich in
meter
einem gegen Wärmeaustausch isolierten Gefäß befindet. Durch Rühren wird
isoliertes
für eine gleichmäßige Temperatur des Wassers im ganzen Gefäß gesorgt.

Gefäß

3. Die Anfangstemperatur T wird gemessen.

Wasser

1

4. Durch elektrische Zündung wird die Verbrennungsreaktion ausgelöst.

Bombe

Proben-

5. Die freigesetzte Wärme sorgt für eine Erhöhung der Temperatur auf den
behälter

Endwert T .

2

6. Sowohl das Wasser als auch das Kalorimeter nehmen Wärme auf. Die Wär-
mekapazität des Wassers kann aus der Masse des Wassers berechnet werden.

Abb. 5.1

Ein Bombenkalorimeter.

Diejenige des Geräts wird experimentell ermittelt, indem die Temperatur-
erhöhung nach Zufuhr einer bekannten Wärmemenge (z. B. durch elektrische

Beheizung) gemessen wird. Die Wärmekapazität ergibt sich als Summe bei-
der Werte:

C

= C

+ C
gesamt

Wasser

Gerät

7. Die beim Experiment freigesetzte Wärme Q wird aus der gemessenen Tem-
peraturerhöhung berechnet:

Q = C

· (T – T )

gesamt

2

1

Beispiel 5.2

+

In einem Bombenkalorimeter wird Traubenzucker (C H O ) verbrannt:

6 12

6

C H O (s) + 6 O (g) → 6 CO (g) + 6 H O(l)

6 12

6

2

2

2

Das Kalorimeter habe eine Wärmekapazität von C

= 2,21 kJ/K, und es sei mit

Gerät

1,20 kg Wasser gefüllt. Die Anfangstemperatur sei T = 19,00 °C; nach Verbren-

1
nung von 3,00 g Traubenzucker steigt die Temperatur auf T = 25,50 °C. Welche

2

Wärme wird bei der Verbrennung von 1 mol Traubenzucker frei?

...

61

5 Energieumsatz bei chemischen Reaktionen

...

Berechnung der Wärmekapazität des Kalorimeters:

C

= 1,20 kg · 4,18 kJ · kg–1 K–1 + 2,21 kJ · K–1 = 7,23 kJ · K–1
gesamt

Berechnung der Wärmemenge:

Q = C

· (T – T ) = 7,23 kJ · K–1 · 6,50 K = 47,0 kJ
gesamt

2

1

5

Diese Wärmemenge wird bei der Verbrennung von 3,00 g Traubenzucker abge-
geben. Mit M(Traubenzucker) = 180 g · mol–1 gilt:

–1

Q = 47,0 kJ · 180 g · mol

= 2,82 · 103 kJ/mol

3,00 g

5.4 Reaktionsenergie und

Reaktionsenthalpie

Wenn in einem geschlossenen Gefäß eine Reaktion abläuft, bei der ein Gas
entsteht (oder mehr Gas entsteht als verbraucht wird), so wird der Druck inner-
halb des Gefäßes ansteigen. Wenn das Gefäß ein Zylinder ist, der mit einem
beweglichen Kolben verschlossen ist, dann wird durch den Druckanstieg der

Kolben in Bewegung gesetzt, es wird mechanische Arbeit geleistet. Die Kraft,
gegen welche die Arbeit geleistet wird, ist durch den von außen gegen den

Kolben wirkenden Atmosphärendruck p bedingt (Abb. 5.2). Der Kolben kommt
zum Stillstand, wenn durch die Volumenvergrößerung im Inneren des Zylin-
ders der Druck auf den gleichen Wert p wie der Außendruck gesunken ist.

Der Querschnitt des Kolbens habe eine Fläche A. Die von außen auf den

Kolben wirkende Kraft beträgt dann

F = A · p

Abb. 5.2

Ein Gas, das bei einer che-
mischen Reaktion entsteht, leistet mecha-
nische Arbeit gegen die Außenatmosphä-

Wenn der Kolben um eine Wegstrecke s nach außen geschoben wird, erhöht
re, erkennbar am Herausdrücken eines Kol-
sich das Volumen im Zylinder um
bens. Auch wenn der Kolben fehlt (offenes

Gefäß), wird die gleiche Arbeit geleistet

ΔV = V – V = A · s

(V = Anfangs-, V = Endvolumen)

2

1

1

2

(Außenluft wird verdrängt).

Die geleistete Arbeit beträgt

W = F s = A p s = ΔV p

Sie wird Volumenarbeit genannt. Die gleiche Volumenarbeit wird auch geleis-
tet, wenn die Reaktion in einem offenen Gefäß abläuft; das entstehende Gas
leistet Arbeit, indem es gegen den Druck der Außenatmosphäre wirkt und die
umgebende Luft verdrängt (Abb. 5.2).

Bei einer Reaktion, die im geschlossenen Gefäß abläuft, zum Beispiel in

Definition

. einem Bombenkalorimeter, wird keine mechanische Arbeit geleistet. Die ge-
samte bei der Reaktion freigesetzte Energie kann als Wärmeenergie anfallen.

Reaktionsenergie:

Diese Gesamtenergie nennen wir Reaktionsenergie. Jeder Stoff hat in sich

ΔU = U – U

2

1

Energie in irgendeiner Form gespeichert, wir nennen sie die innere Energie

ΔU negativ: Energie wird abgegeben

U. Die Summe der inneren Energien der Reaktanden sei U , die der Produkte U .

ΔU positiv: Energie wird aufgenommen

1

2

Die Reaktionsenergie

Reaktionsenthalpie:

ΔU ist deren Differenz.

Die meisten chemischen Reaktionen werden in offenen Gefäßen durch-

ΔH = ΔU + p · ΔV
geführt. Wenn dabei Volumenarbeit geleistet wird, kann diese nicht mehr als

ΔH negativ: Wärmeenergie wird

Wärmeenergie anfallen, d. h. freigesetzte Reaktionsenergie teilt sich auf Volu-
abgegeben
menarbeit und einen restlichen, als Wärme erhältlichen Energieanteil auf. Die-

ΔH positiv: Wärmeenergie wird
sen restlichen Anteil nennen wir Reaktionsenthalpie (Reaktionswärme, Wär-
aufgenommen
metönung); sie wird mit dem Symbol ΔH bezeichnet.

62

5.4 Reaktionsenergie und Reaktionsenthalpie

Reaktionen, bei denen Wärme freigesetzt wird, heißen exotherme Reak-
tionen, für sie hat ΔH ein negatives Vorzeichen. Endotherme Reaktionen
benötigen die Zufuhr von Wärme, ΔH hat positives Vorzeichen. Man beachte
bei der Definitionsgleichung für die Reaktionsenthalpie die Definition für die

Vorzeichen! (Abb. 5.3) U und V sind die innere Energie bzw. das Volumen

1

1
vor der Reaktion, U und V nach der Reaktion. Wenn U > U , so haben die

2

2

1

2

Produkte eine geringere innere Energie; in diesem Fall wird Energie an die

Umgebung abgegeben und ΔU = U – U ist negativ. Wenn V < V , so ist das

5

2

1

1

2

Abb. 5.3

Wenn wir ein System reagie-

Volumen nach der Reaktion größer, es wird mechanische Arbeit geleistet, und
render Substanzen beobachten, liegt

W = p · ΔV = p · (V – V ) ist positiv. Wenn zu einem negativen ΔU-Wert ein
unser Standort außerhalb des Systems. Als

2

1
positiver W-Wert addiert wird, ist der resultierende ΔH-Wert weniger negativ

Zuschauer empfinden wir die vom System
uns zugeführte Wärmeenergie als Gewinn,
als ΔU, d. h. die abgegebene Reaktionswärme ist weniger als die Reaktions-
als etwas Positives. Unser Interesse ist hier
energie.

aber auf das Geschehen innerhalb des Sys-
tems gerichtet. Für das System ist abge-
gebene Energie ein Verlust. Deshalb gilt die

Beispiel 5.3

+ Konvention,dassdieReaktionsenergieein

Bei der Reaktion
negatives Vorzeichen erhält, wenn das Sys-
tem Energie abgibt.

H SO (l) + CaCO (s) → CaSO (s) + H O(l) + CO (g)

2

4

3

4

2

2
wird das Gas CO entwickelt. 1 mol CO beansprucht bei 25 °C und einem

2

2

Atmosphärendruck von p = 101 kPa ein Volumen von 24,5 L/mol. Wegen der

Volumenvergrößerung von ΔV = 24,5 L/mol wird folgende Volumenarbeit geleis-
tet:

p ΔV

–

= 101 103N m–2 24,5 10–3m3 mol 1

= 2,5 103J/mol = 2,5 kJ/mol

Die Reaktionsenergie beträgt ΔU = –96,1 kJ/mol, das negative Vorzeichen zeigt
uns die Abgabe von Energie an. Als Wärmeenergie erhält man nur die Reaktions-
enthalpie mit dem kleineren Betrag

ΔH = ΔU + pΔV = (–96,1 + 2,5) kJ/mol = –93,6 kJ/mol

Genauso wie die Reaktionsenergie ΔU als Differenz der inneren Energien von
griechisch: en = darin

Produkten und Reaktanden zu verstehen ist, kann man die Reaktionsenthalpie
thalpos = Wärme

ΔH als Differenz von Enthalpien oder Wärmeinhalten H und H der Produkte

2

1
und Reaktanden auffassen:

ΔH = H – H

2

1

Bei einer exothermen Reaktion haben die Produkte einen geringeren Wärmein-
halt als die Reaktanden (Abb. 5.4), bei einer endothermen Reaktion ist es umge-
kehrt (Abb. 5.5).

Die Enthalpien chemischer Substanzen hängen von der Temperatur, dem

Druck und dem Aggregatzustand ab. Durch Konvention werden die für che-

Abb. 5.4

Enthalpie-Diagramm für eine
mische Reaktionen angegebenen ΔH-Werte auf Bedingungen bei 25 °C und
exotherme Reaktion.

Norm-Atmosphärendruck (101,3 kPa) bezogen; abweichende Bedingungen
müssen spezifiziert werden.

Thermochemische Angaben müssen sich auf eine bestimmte Reaktionsglei-
chung beziehen. Der Wert für ΔH wird neben die Reaktionsgleichung geschrie-
ben und bezieht sich auf die in der Gleichung aufgeführten Stoffmengen in Mol.

Die Molzahlen dürfen auch Bruchzahlen sein. Wenn 1 mol H mit einem halben

2
mol O unter Bildung von Wasser reagiert, wird die Wärmemenge von 286 kJ

2
freigesetzt:

H (g) + 1 O (g) → H O(l)

ΔH = –286 kJ/mol

2

2

2

2

Abb. 5.5

Enthalpie-Diagramm für eine
endotherme Reaktion.

63

5 Energieumsatz bei chemischen Reaktionen

Der Aggregatzustand aller beteiligten Substanzen muss angegeben werden: (g)

für gasförmig, (s) für fest (solidus), (l) für flüssig (liquidus) und (aq) für Lösung
in Wasser (aqua). Die Notwendigkeit der Angabe wird durch Vergleich der
folgenden Gleichung mit der vorigen Gleichung deutlich:

H (g) + 1 O (g) → H O(g)

ΔH = –242 kJ/mol

2

2

2

2

Wenn das Reaktionsprodukt Wasserdampf anstelle von flüssigem Wasser ist,

5
werden 44 kJ pro mol H O weniger an Wärme frei. Dies entspricht dem Ener-

2
giebetrag, der notwendig ist, um 1 mol H O(l) in 1 mol H O(g) bei 25 °C und

2

2

Atmosphärendruck zu überführen.

Bei Umkehrung der Formulierung einer Reaktionsgleichung wird das Vorzei-
chen von ΔH umgekehrt:

1 H (g) + 1 I (s) → HI(g)

ΔH = +25,9 kJ/mol

2

2

2 2

HI(g)

→ 1 H (g) + 1 I

2

2

2 2(s)

ΔH = –25,9 kJ/mol

Werden die Koeffizienten der Gleichung mit einem Faktor multipliziert, dann

Konventionen zum Formulieren <
wird auch der Wert von ΔH mit diesem Faktor multipliziert; Multiplikation der
von thermochemischen Gleichungen:

letztgenannten Gleichung mit 2 ergibt:

1. Bei exothermen Reaktionen (Abgabe
von Wärmeenergie) ist ΔH negativ.

2 HI(g) → H (g) + I (s)

ΔH = –51,8 kJ/mol

2

2

Bei endothermen Reaktionen (Auf-
nahme von Wärmeenergie) ist ΔH

Thermochemische Berechnungen werden in der gleichen Art wie andere
positiv.

stöchiometrische Berechnungen durchgeführt. Sie können gleichermaßen

2. Wenn nicht anders angegeben, be-
auch mit den Reaktionsenergien ΔU angestellt werden, wenn die Reaktionen
ziehen sich alle ΔH-Werte auf Bedin-
im geschlossenen Gefäß, d. h. bei konstantem Volumen durchgeführt werden.

gungen bei 25 °C und Normdruck

(Atmosphärendruck auf Meereshöhe,
d. h. 101,3 kPa oder 1,013 bar).

Beispiel 5.4

+

3. Der Aggregatzustand aller Substan-

Die Thermitreaktion ist stark exotherm:

zen ist anzugeben.

4. Die Koeffizienten in der Gleichung

2 Al(s) + Fe O (s) → 2 Fe(s) + Al O (s)

ΔH = –848 kJ/mol

2

3

2

3
bezeichnen die Zahl der umgesetz-

Wie viel Wärme wird freigesetzt, wenn 36,0 g Aluminium mit überschüssigem
ten Mole für jede Substanz, der ΔH-

Eisen(III)-oxid (Fe O ) reagieren?

2

3

Wert bezieht sich auf diese Stoff-
mengen.

m
n

(Al)

36,0 g

(Al) =

=

= 1,33 mol

5. Bei Multiplikation der Koeffizienten

M(Al)

–

27,0 g · mol 1
mit einem Faktor wird auch der ΔH-

Wenn mit n(Al) = 2 mol ΔH = –848 kJ freigesetzt werden, sind es mit 1,33 mol

Wert mit dem gleichen Faktor multi-

Aluminium:

pliziert.

1,33 mol

6. Bei Umkehrung der Richtung der Re-

· (–848 kJ) = –565 kJ

2,00 mol
aktionsgleichung wird das Vorzei-
chen von ΔH umgekehrt.

7. Die gleichen Regeln gelten auch für

5.5 Der Satz von Hess

Reaktionen bei konstantem Volumen

(geschlossenes Gefäß), wobei an die

Grundlage vieler kalorimetrischer Berechnungen ist das Gesetz der konstanten

Stelle der Reaktionsenthalpie ΔH die

Wärmesummen, das 1840 von Germain H. Hess nach experimentellen Befun-

Reaktionsenergie ΔU tritt.

den formuliert wurde. Nach dem Hess-Satz ist die Reaktionsenthalpie einer

Reaktion konstant, unabhängig davon, ob sie in einem Schritt oder über Zwi-
schenstufen abläuft. Bei der Verbrennung von Graphit entsteht zum Beispiel

Kohlendioxid:

C(Graphit) + O (g) → CO (g)

ΔH = –393,5 kJ/mol

2

2

64

5.6 Bildungsenthalpien

Der Prozess kann auch in zwei Schritten ablaufen:

C(Graphit) + 1 O (g)

→ CO(g)

ΔH = –110,5 kJ/mol

2

2

CO(g) + 1 O (g)

→ CO (g)

ΔH = –283,0 kJ/mol

2

2

2

C(Graphit) + O (g)

→ CO (g) ΔH = –393,5 kJ/mol

2

2

Die Reaktionsenthalpien der beiden Teilschritte addieren sich zur Reaktions-

5
enthalpie der Gesamtreaktion (Abb. 5.6).

Durch die Möglichkeit, Reaktionsenthalpien additiv zu behandeln, können
die Werte für bestimmte Reaktionen aus den Werten anderer Reaktionen be-
rechnet werden. Zum Beispiel kann Methan (CH ) nicht direkt aus Graphit und

4

Wasserstoff hergestellt werden. Die Reaktionsenthalpie für diesen Vorgang lässt
sich aber mit Hilfe folgender Gleichungen berechnen:

C(Graphit) + O (g)

→ CO (g)

ΔH = –393,5 kJ/mol

2

2

2 H (g) + O (g)

→ 2 H O(l)

ΔH = –571,8 kJ/mol

2

2

2

Abb. 5.6

Enthalpie-Diagramm zur Ver-

CO (g) + 2 H O(l)

→ CH (g) + 2 O (g) ΔH = +890,4 kJ/mol

2

2

4

2
anschaulichung des Hess-Satzes.

C(Graphit) + 2 H (g) → CH (g)

ΔH = –74,9 kJ/mol

2

4

Beispiel 5.5

+

Gegeben sind:

4 NH (g) + 3 O (g)

→ 2 N (g) + 6 H O(l) ΔH = –1531 kJ/mol

(1)

3

2

2

2

N O(g) + H (g)

→ N (g) + H O(l)

ΔH = –367,4 kJ/mol

(2)

2

2

2

2

H (g) + 1 O (g)

→ H O(l)

ΔH = –285,9 kJ/mol

(3)

2

2

2

2

Welche Reaktionsenthalpie hat die Reaktion (4)?

2 NH (g) + 3 N O(g) → 4 N (g) + 3 H O(l)

(4)

3

2

2

2

Gleichung (4) ergibt sich additiv aus:

1 · [Gleichung (1)] + 3 · [Gleichung (2)] – 3 · [Gleichung (3)].

2

Mit den gleichen Faktoren sind die ΔH-Werte zu versehen:

ΔH = – 1 · 1531 – 3 · 367,4 + 3 · 285,9 kJ/mol = –1010,0 kJ/mol

2

5.6 Bildungsenthalpien

Definition

.

Ein bequemer Weg, Reaktionsenthalpien zu berechnen, geht von tabellierten

Werten aus, die wir Standard-Bildungsenthalpien nennen. Die Standard-Bil-

Standard-Bedingungen:

dungsenthalpie ist der ΔH-Wert, der zur Bildung von 1 mol reiner Substanz

Normdruck = 101,325 kPa
aus den reinen Elementen unter Standard-Bedingungen gehört. Standard-Be-

Standard-Temperatur, meist 25 °C
dingungen bedeuten: Sowohl die Elemente (Reaktanden) wie die Verbindun-
gen (Produkte) liegen bei Norm-Atmosphärendruck (101,3 kPa = 1,013 bar) und
bei einer Standard-Temperatur vor, die in der Regel 25 °C (298 K) beträgt. Von
den Elementen wird die bei 101,3 kPa und der Standard-Temperatur stabilste

Form genommen. Kohlenstoff kommt zum Beispiel als Graphit und als Diamant
vor; Graphit ist die stabilste Form, für die Umwandlung Graphit → Diamant gilt

ΔH0 = +1,9 kJ/mol.

Das Symbol ΔH0 dient allgemein zur Bezeichnung von Reaktionsenthalpien
unter Standard-Bedingungen. ΔH0f ist das Symbol für die Standard-Bildungs-
enthalpie.

Soweit Standard-Bildungsenthalpien nicht direkt gemessen werden können,
werden sie aus anderen thermochemischen Daten mit Hilfe des Hess-Satzes

65

5 Energieumsatz bei chemischen Reaktionen

Tab. 5.1

Einige Standard-Bildungsenthalpien bei 25°C und 101,3 kPa.

Verbindung

ΔH0/(kJ · mol–1)

Verbindung

ΔH0/(kJ · mol–1)

f
f

AgCl(s)

–127,0

CS (l)

+87,86

2

Al O (s)

–1669,8

Fe O (s)

–822,2

2

3

2

3

BaCO (s)

–1218

HBr(g)

–36,2

3

5

BaO(s)

–588,1

HCl(g)

–92,30

CaCO (s)

–1206,9

HCN(g)

+130,5

3

CaO(s)

–635,5

HF(g)

–269

Ca(OH) (s)

–986,59

HgBr (s)

–169

2

2

Ca P (s)

–504,17

HI(g)

+25,9

3 2

CF (g)

–913,4

HNO (l)

–173,2

4

3

CH (g)

–74,85

H O(g)

–241,8

4

2

C H (g)

+226,7

H O(l)

–285,9

2 2

2

C H (g)

+52,30

H S(g)

–20,2

2 4

2

C H (g)

–84,68

MgO(s)

–601,83

2 6

C H (l)

+49,04

NaCl(s)

–411,0

6 6

CH Cl(l)

–132

NF (g)

–113

3

3

H CNH (g)

–28

NH (g)

–46,19

3

2

3

H COH(g)

–201,2

NH NO (s)

–365,1

3

4

3

H COH(l)

–238,6

NO(g)

+90,37

3

H C OH(l)

–277,6

NO (g)

+33,8

5 2

2

CO(g)

–110,5

PH (g)

+9,25

3

CO (g)

–393,5

SO (g)

–296,9

2

2

COCl (g)

–223

ZnO(s)

–348,0

2
berechnet. Die im Abschnitt 5.5 (s. oben) aufgeführte Berechnung für die Bil-
dung von Methan aus Graphit und Wasserstoff ist eine solche Berechnung, d. h.

der dort ermittelte Wert ist die Standard-Bildungsenthalpie des Methans, ΔH0f =

–74,9 kJ/mol. Weitere Werte für ΔH0f sind in Tab. 5.1 aufgeführt.

Standard-Reaktionsenthalpien können allgemein aus den Standard-Bildungs-
enthalpien der beteiligten Verbindungen berechnet werden. Zum Beispiel kann
die Reaktionsenthalpie (25 °C, 101,325 kPa) für die Reaktion

C H (g) + H (g) → C H (g)

2 4

2

2 6
aus den Standard-Bildungsenthalpien für Ethen, C H (g), und Ethan, C H (g),

2

4

2

6
berechnet werden:

2 C(Graphit) + 2 H (g) → C H (g)

ΔH0

2

2

4
f = 52,30 kJ/mol

2 C(Graphit) + 3 H (g) → C H (g)

ΔH0

2

2

6
f = –84,68 kJ/mol

Man formuliert die erste dieser Gleichungen in umgekehrter Richtung:

C H (g) → 2 C(Graphit) + 2 H (g)

ΔH0 = –52,30 kJ/mol

2 4

2
und addiert sie zur zweiten Gleichung; es bleibt:

C H (g) + H (g) → C H (g)

ΔH0 = –136,98 kJ/mol

2 4

2

2 6

66

5.6 Bildungsenthalpien

Der Wert ΔH0 der Reaktion ist somit nichts anderes als

Berechnung von Reaktions-

<

ΔH0 = ΔH0f(C H ) – ΔH0 H )

2

6
f (C2 4
enthalpien aus Standard-Bildungs-
enthalpien

Allgemein gilt für beliebige Reaktionen:

1. Zuerst wird die chemische Reak-
tionsgleichung formuliert.

ΔH0 = ΔH0f(Produkte) – ΔH0f(Reaktanden)

2. Man berechne

X

5

ΔH0 =

ΔH0f (Produkte) –

X

Beispiel 5.6

+

ΔH0f (Reaktanden)

Welche ist die Reaktionsenthalpie (25 °C, 101,3 kPa) der Reaktion

Bei der Bildung der Summe wird der

2 NH (g) + 3 Cl (g) → N (g) + 6 HCl(g)?

ΔH0

3

2

2
f -Wert jeder Verbindung mit dem
zugehörigen Koeffizienten (Zahl der

Mit den Werten aus Tab. 5.1 berechnet man:

P

Mole) aus der Reaktionsgleichung

ΔH0f(Produkte) = 6 ΔH0f(HCl,g)

multipliziert. Kommen in der Gleichung

P ΔH0

Elemente in ihrer normalen (stabilen)

f (Reaktanden) = 2 ΔH0f(NH ,g)

3

Form vor, so ist der zugehörige

Für Cl (g) und N (g) sind die Werte null, da es sich um die Elemente in ihrer

2

2

ΔH0f-Wert null. Der berechnete
stabilsten Form handelt.

ΔH0-Wert gilt nur für Standard-

ΔH0 = 6 ΔH0

Bedingungen.

f (HCl,g) – 2 ΔH0f(NH ,g)

3

= –6 92,30 – 2 (–46,19) kJ/mol

= –461,4 kJ/mol

Beispiel 5.7

+

Welche ist die Standard-Reaktionsenthalpie für die Reaktion

Fe O (s) + 3 CO(g) → 2 Fe(s) + 3 CO (g)?

2

3

2

ΔH0 = 3 ΔH0f(CO ,g) – [ΔH0

O ,s) + 3 ΔH0

2
f (Fe2 3
f (CO,g)]

= –3 · 393,5 – [–822,2 – 3 · 110,5] kJ/mol

= –26,8 kJ/mol

Beispiel 5.8

+

Mit Hilfe der Reaktion

B H (g) + 6 H O(l) → 2 H BO (s) + 6 H (g)

ΔH0 = –493,4 kJ/mol

2 6

2

3

3

2
soll die Standard-Bildungsenthalpie für Diboran (B H ) berechnet werden.

2 6

ΔH0f(H BO ,s) = –1088,7 kJ/mol

3

3

Es gilt:

ΔH0

= 2 ΔH0f(H BO , s) – 6 ΔH0

O, l) – ΔH0

H , g)

3

3
f (H2
f (B2 6

–493,4 kJ/mol = –2 1088,7 + 6 285,9 kJ/mol – ΔH0f(B H , g)

2

6

ΔH0f(B H , g) = +31,4 kJ/mol

2

6

67

5 Energieumsatz bei chemischen Reaktionen

5.7 Bindungsenergien

Die Atome in Molekülen werden durch chemische Bindungen zusammengehal-
ten (Näheres folgt in Kapitel 7 – 9). Die Energie, die zum Aufbrechen der Bin-
dung eines zweiatomigen Moleküls benötigt wird, ist die Dissoziationsenergie.

Die Energie wird in Kilojoule pro Mol Bindungen angegeben. Die Bindungs-
striche in den folgenden Beispielen symbolisieren die chemische Bindung:

5

H—H(g) → 2 H(g)

ΔH = +435 kJ/mol

Cl—Cl(g) → 2 Cl(g)

ΔH = +243 kJ/mol

H—Cl(g) → H(g) + Cl(g)

ΔH = +431 kJ/mol

Die vorstehenden ΔH-Werte sind positiv, das Aufbrechen der Bindungen erfor-
dert die Zufuhr von Energie. Die Dissoziation des H -Moleküls erfordert den

2
höchsten Energiebetrag, d. h. im H -Molekül liegt die stärkste der drei auf-

2
geführten Bindungen vor. Werden zwei Atome zu einem Molekül zusammen-
gefügt, so wird der entsprechende Energiebetrag freigesetzt.

Mit Hilfe der Werte von Dissoziationsenergien können die Reaktionsenthal-
pien für manche Reaktionen berechnet werden.

Beispiel 5.9

+

Berechnung der Reaktionsenthalpie für die Reaktion

H (g) + Cl (g) → 2 HCl(g)

2

2
aus den Dissoziationsenergien der beteiligten Moleküle:

H—H(g)

→ 2 H(g)

ΔH = 435 kJ/mol

Cl—Cl(g)

→ 2 Cl(g)

ΔH = 243 kJ/mol

2 H(g) + 2 Cl(g)

→ 2 HCl(g)

ΔH = –2 431 = –862 kJ/mol

H—H(g) + Cl—Cl(g) → 2 H—Cl(g)

ΔH = –184 kJ/mol

Die Reaktion ist somit exotherm.

Die Betrachtung kann auf mehratomige Moleküle ausgedehnt werden. Bei der
vollständigen Dissoziation eines Wasser-Moleküls müssen zwei H—O-Bindun-
gen aufgebrochen werden:

H—O—H(g) → 2 H(g) + O(g)

ΔH = 926 kJ/mol

Der ΔH-Betrag bezieht sich auf das Trennen von zwei Mol H—O-Bindungen. Die

Hälfte des Betrags, 463 kJ/mol, ist die mittlere Bindungsenergie für eine H—O-

Bindung. Werden die Bindungen nacheinander getrennt, so werden tatsächlich
unterschiedliche Werte beobachtet:

H—O—H(g) → H(g) + O—H(g)

ΔH = 501 kJ/mol

O—H(g)

→ H(g) + O(g)

ΔH = 425 kJ/mol

Die erste H—O-Bindung des Wasser-Moleküls erfordert mehr Energie zur Tren-
nung als die zweite. Das Fragment, das nach Abtrennung eines H-Atoms ver-
bleibt, das O—H-Molekül, ist weniger stabil als das Wasser-Molekül. Die tat-
sächlichen Energiebeträge für solche Einzelschritte sind für uns weniger wich-
tig; bei den Rechnungen bedienen wir uns der mittleren Bindungsenergie.

68

5.7 Bindungsenergien

Tab. 5.2

Dissoziationsenergien von

Beispiel 5.10

+ zweiatomigenMolekülenundmittlere

Bindungsenergien für mehratomige Mole-

Wie groß ist die Reaktionsenthalpie für die Reaktion
küle im gasförmigen Zustand.

2 NH (g) + 3 Cl—Cl(g) → N—

—

Bindung

Bindungsenergie/

3

—N(g) + 6 H—Cl(g)?

(kJ · mol–1)

Man betrachtet die aufzuwendenden Energiebeträge, um alle Bindungen auf-
zubrechen, und stellt sie den Beträgen gegenüber, die bei der Knüpfung der

Br—Br

193

5
neuen Bindungen frei werden:

C—C

347

2 NH (g)

→ 2 N(g) + 6 H(g) ΔH = 6 389

= 2334 kJ/mol

3

C—

—C

619

3 Cl (g)

→ 6 Cl(g)

ΔH = 3 243

=

729 kJ/mol

2

C—

—C

812

2 N(g)

→ N (g)

ΔH

= –941 kJ/mol

2

C—Cl

326

6 H(g) + 6 Cl(g)

→ 6 HCl(g)

ΔH = 6 (–431) = –2586 kJ/mol

C—F

485

2 NH (g) + 3 Cl (g) → N (g) + 6 HCl(g)

ΔH = –464 kJ/mol

3

2

2

C—H

414

Der im Beispiel 5.6 (S. 67) berechnete Wert für die gleiche Reaktion (–461,4 kJ/mol)

ist zuverlässiger als der aus den Bindungsenergien abgeleitete Wert.

C—N

293

C—

—N

616

Die Stärke einer Bindung in einem Molekül hängt von der Struktur des Gesamt-

C—

—N

879
moleküls ab. Die Bindungsenergie eines bestimmten Bindungstyps in verschie-

C—O

335
denen Molekülen, die diese Bindung enthalten, ist nicht die gleiche. Zum Bei-

C—

—O

707
spiel ist die Bindungsenergie einer H—O-Bindung im H—O—H-Molekül nicht
die gleiche wie in einem H—O—Cl-Molekül. Die in Tab. 5.2 angegebenen Werte

Cl—Cl

243
sind Mittelwerte; ΔH-Werte, die damit berechnet werden, sind Schätzwerte.

F—F

155

In manchen Molekülen sind Atome durch Mehrfachbindungen miteinander
verknüpft. Je nach Molekül können zwei Stickstoff-Atome zum Beispiel durch

H—Br

364
eine einfache (N—N), eine doppelte (N—

—N) oder eine dreifache (N—

—

—N) Bindung

H—Cl

431
verbunden sein. Wie man den Werten in Tab. 5.2 entnehmen kann, nimmt die

H—F

565

Bindungsenergie in der Reihenfolge zu:

H—H

435

Einfachbindung < Doppelbindung < Dreifachbindung

H—I

297

I—I

151

Beim Umgang mit Bindungsenergien ist zu beachten:

● Alle hier angegebenen Werte sind nur auf gasförmige Verbindungen anwend-

N—Cl

201
bar.

N—H

389

● Mit mittleren Bindungsenergien berechnete ΔH-Werte sind nur Schätzwerte.

N—N

159

● In manchen Molekülen liegen besondere Verhältnisse vor, die eine Anwen-
dung mittlerer Bindungsenergien nicht zulassen.

N—

—N

418

N—

—N

941

O—Cl

205

O—F

184

O—H

463

O—O

138

O

494

2

P—Cl

326

P—H

318

S—Cl

276

S—H

339

S—S

213

69

5 Energieumsatz bei chemischen Reaktionen

Übungsaufgaben

:

(Lösungen s. S. 639)

5.11 Wie groß ist die Reaktionsenergie für

C(Graphit) + 1 O (g) → CO(g)

ΔH0 = –110,5 kJ/mol?

Kalorimetrie

2

2

Bei den Standardbedingungen nimmt 1 mol CO ein um 12,2 L

5.1 Welche Wärmekapazität haben 325 g Wasser bei 20 °C?

5
größeres Volumen ein als 1 mol Sauerstoff.

2

5.2 Wie viel Kilojoule Wärme benötigt man, um 1,50 kg Was-

5.12 Bei der Verbrennung von 1,000 g Benzol, C H (l), mit O
ser von 22,00 auf 25,00 °C zu erwärmen?

6 6

2
wird CO (g) und H O(l) erhalten, und es wird eine Wär-

2

2
memenge von 41,84 kJ freigesetzt. Formulieren Sie die ther-

5.3 Welche ist die spezifische Wärme von Alkohol, wenn 129 J
mochemische Gleichung für die Verbrennung von einem Mol
benötigt werden, um 15,0 g von 22,70 auf 26,20 °C zu erwär-

C H (l).

men?

6 6

5.13 Welche Wärmemenge wird freigesetzt, wenn 1,000 g

5.4 Welche ist die spezifische Wärme von Eisen, wenn 186 J

Hydrazin, N H (l), verbrennt?

benötigt werden, um 165 g von 23,20 auf 25,70 °C zu erwär-

2 4
men?

N H (l) + O (g) → N (g) + 2 H O(l)

ΔH = –622,4 kJ/mol

2

4

2

2

2

5.5 Blei hat eine spezifische Wärme von 0,129 J · g–1K–1. Wie

5.14 Die alkoholische Gärung von Glucose (C H O ) verläuft

6 12

6
viel Joule benötigt man, um 207 g Blei von 22,25 auf 27,65 °C
gemäß:

zu erwärmen?

C H O (s) → 2 H C OH(l) + 2 CO (g)

ΔH = –67,0 kJ/mol

6

12

6

5 2

2

Welche Wärmemenge wird umgesetzt, wenn ein Liter Wein

5.6 Nickel hat eine spezifische Wärme von 0,444 J · g–1K–1.

entsteht, der 95,0 g Alkohol (H C OH) enthält? Ist die Reak-

Wenn 32,3 g Nickel 50,0 J zugeführt werden, welche Tem-

5 2
tion exo- oder endotherm?

peratur erreicht es, wenn die Anfangstemperatur 23,25 °C
war?

5.15 Die Zersetzung von Natriumazid verläuft nach

5.7 1,45 g Essigsäure (CH CO H) wurden mit überschüssigem

2 NaN (s) → 2 Na(s) + 3 N (g)

ΔH = + 42,7 kJ/mol.

3

2

3

2

Sauerstoff in einem Bombenkalorimeter verbrannt. Das Kalori-

Welcher ist der ΔH-Wert, um 1,50 kg N (g) zu erhalten? Muss

2
meter selbst hat eine Wärmekapazität von 2,67 kJ/K und ent-

Wärme zugeführt werden oder wird sie frei?

hält 0,750 kg Wasser. Es wurde eine Temperaturerhöhung von

24,32 auf 27,95 °C beobachtet. Welche Wärmemenge wird

Hess-Satz
bei Verbrennung von 1,00 mol Essigsäure frei?

5.16 Berechnen Sie ΔH für die Reaktion

5.8 Bei der Verbrennung von 2,30 g Benzochinon (C H O ) in

6 4

2

CS (l) + 2 H O(l) → CO (g) + 2 H S(g)

2

2

2

2
einem Bombenkalorimeter wurde eine Temperaturerhöhung
mit Hilfe der Gleichungen
von 19,22 auf 27,07 °C beobachtet. Das Kalorimeter selbst hat
eine Wärmekapazität von 3,27 kJ/K und enthält 1,00 kg Was-

H S(g) + 3 O (g) → H O(l) + SO (g)

ΔH = –562,6 kJ/mol

2

2

2

2

2
ser. Welche Wärmemenge wird bei der Verbrennung von 1,00

CS (l) + 3 O (g) → CO (g) + 2 SO (g)

ΔH = –1075,2 kJ/mol

2

2

2

2
mol Benzochinon frei?

5.17 Berechnen Sie ΔH für die Reaktion

5.9 Bei der Verbrennung von Glucose (C H O ) wird eine

6 12

6

Energie von 2,82 · 103 kJ/mol freigesetzt. 1,25 g Glucose wur-

2 NF (g) + Cu(s) → N F (g) + CuF (s)

3

2 4

2
den in einem Kalorimeter verbrannt, das 0,950 kg Wasser ent-
mit Hilfe von:

hält, wobei ein Temperaturanstieg von 20,10 nach 23,25 °C

2 NF (g) + 2 NO(g) → N F (g) + 2 ONF(g) ΔH = –82,9 kJ/mol
beobachtet wurde. Welche Wärmekapazität hat das Kalori-

3

2 4

NO(g) + 1 F (g)

→ ONF(g)

ΔH = –156,9 kJ/mol
meter?

2 2

Cu(s) + F (g)

→ CuF (s)

ΔH = –531,0 kJ/mol

2

2

Thermochemische Gleichungen

5.18 Berechnen Sie ΔH für die Reaktion

5.10 Bei der Reaktion

B H (g) + 6 Cl (g) → 2 BCl (g) + 6 HCl(g)

2

6

2

3

NH NO (s) → N O(g) + 2 H O(l)

ΔU = –127,5 kJ/mol

4

3

2

2
mit Hilfe von:

wird bei einem Druck p = 95,00 kPa 1 mol Lachgas (N O) mit

2

BCl (g) + 3 H O(l) → H BO (s) + 3 HCl(g) ΔH = –112,5 kJ/mol

3

2

3

3
einem Volumen von 26,09 L gebildet. Wie groß ist die Reak-

B H (g) + 6 H O(l) → 2 H BO (s) + 6 H (g) ΔH = –493,4 kJ/mol

2

6

2

3

3

2
tionsenthalpie?

1 H (g) + 1 Cl (g) → HCl(g)

ΔH = –92,3 kJ/mol

2

2

2

2

70

Übungsaufgaben

5.19 Berechnen Sie ΔH für die Reaktion

Bindungsenergien

2 P(s) + 2 SO (g) + 5 Cl (g) → 2 SOCl (l) + 2 POCl (l)

2

2

2

3

5.24 Berechnen Sie die Bildungsenthalpie für Fluorwasserstoff,
mit Hilfe von:

HF(g), mit Hilfe der mittleren Bindungsenergien (Tab. 5.2,

S. 69). Vergleichen Sie das Ergebnis mit dem Wert aus Tab. 5.1

SOCl (l) + H O(l) → SO (g) + 2 HCl(g)

ΔH = +10,3 kJ/mol

2

2

2

S. 66.

PCl (l) + 1 O (g)

→ POCl (l)

ΔH = –325,1 kJ/mol

3

2

2

3

P(s) + 3 Cl (g)

→ PCl (l)

ΔH = –306,7 kJ/mol

5

2

2

3

5.25 Berechnen Sie die mittlere Bindungsenergie der Xe—F-

4 HCl(g) + O (g)

→ 2 Cl (g) + 2 H O(l) ΔH = –202,6 kJ/mol

2

2

2

Bindung in XeF (g) mit Hilfe der mittleren Bindungsenergien

2

(Tab. 5.2) und der Gleichung

Bildungsenthalpien

XeF (g) + H (g) → 2 HF(g) + Xe(g)

ΔH = –430 kJ/mol

2

2

5.20 Formulieren Sie die thermochemischen Gleichungen, die
zu folgenden Standard-Bildungsenthalpien gehören:

5.26 Verwenden Sie mittlere Bindungsenergien (Tab. 5.2), um
a. AgCl(s)

–127 kJ/mol

ΔH für folgende Reaktionen zu berechnen:

b. NO (g)

+33,8 kJ/mol

2
c. CaCO (s)

–1206,9 kJ/mol

3
d. CS (l)

+87,9 kJ/mol

2
a.

5.21 Verwenden Sie Standard-Bildungsenthalpien (Tab. 5.1,

S. 66), um ΔH0 für folgende Reaktionen zu berechnen:

a. 2 H S(g) + 3 O (g)

→ 2 H O(l) + 2 SO (g)

b.

2

2

2

2
b. Fe O (s) + 3 H (g)

→ 2 Fe(s) + 3 H O(g)

2

3

2

2
c. 2 NH (g) + 2 CH (g) + 3 O (g) → 2 HCN(g) + 6 H O(l)

3

4

2

2
d. Verbrennung von Methanol, H COH(l), in O (g) unter Bil-

3

2
c.

dung von CO (g) und H O(l).

2

2

5.22 Berechnen Sie mit Hilfe der Werte aus Tab. 5.1 (S. 66)

5.27 Berechnen Sie ΔH0 für die in Aufgabe 5.26 c genannte
und der Reaktionsgleichung aus Aufgabe 5.13 die Standard-

Reaktion mit Hilfe der Standard-Bildungsenthalpien (Tab. 5.1,

Bildungsenthalpie für Hydrazin (N H ).

S. 66). Vergleichen Sie die Ergebnisse.

2 4

5.23 Berechnen Sie die Standard-Bildungsenthalpie für Calci-
umcyanamid, CaCN (s), mit Hilfe der Werte aus Tab. 5.1 und

2
der Gleichung

CaCO (s) + 2 NH (g) → CaCN (s) + 3 H O(l)

3

3

2

2ΔH0 = +90,1 kJ/mol

71

6 Die Elektronenstruktur der Atome

6 Die Elektronenstruktur der Atome

Übersicht

Zusammenfassung

/

6.1

Elektromagnetische

Elektromagnetische Strahlen breiten sich mit der Lichtgeschwindigkeit c aus und

Strahlung · 73
können je nach Experiment als Welle oder als Teilchenstrahl aufgefasst werden.

6.2

Atomspektren · 74

Die Wellen werden durch ihre Wellenlänge l und ihre Frequenz n charakterisiert,

6.3

Ordnungszahl und das
die miteinander in Beziehung stehen: c = l · n. Die Teilchen heißen Lichtquanten

6

Periodensystem der
oder Photonen und haben eine definierte Energie E; E ist proportional zur Fre-

Elemente · 77
quenz:

6.4

Wellenmechanik · 80

E = h · n

6.5

Quantenzahlen · 84

6.6

Orbitalbesetzung und die
h ist die Planck-Konstante.

Hund-Regel · 88

Wenn Gase oder Dämpfe von chemischen Substanzen hoch erhitzt oder einer

6.7

Die Elektronenstruktur der
elektrischen Entladung ausgesetzt werden, leuchten sie. Das emittierte Licht lässt

Elemente · 91
sich in ein Linienspektrum zerlegen; das Licht jeder Linie hat eine definierte Wel-

6.8

Halb- und vollbesetzte
lenlänge. Jedes Element weist ein charakteristisches Linienspektrum auf.

Unterschalen · 93

Das Bohr-Atommodell für das Wasserstoff-Atom kann das Linienspektrum des

6.9

Einteilung der

Wasserstoffs erklären. In diesem Modell kreist das Elektron um den Atomkern, es

Elemente · 96
kann jedoch nur auf ganz bestimmten Bahnen umlaufen. In jeder Bahn kommt
dem Elektron eine bestimmte Energie zu, die für die innerste Bahn am nied-

Übungsaufgaben · 96
rigsten ist. Wenn das Elektron von einer äußeren auf eine weiter innen liegende

Bahn springt, wird die Energiedifferenz der Bahnen als ein Lichtquant abgestrahlt.

Auch das Elektron ist je nach Experiment als Teilchen oder als Welle aufzufas-
sen. Seine Wellenlänge l folgt aus der de Broglie-Beziehung:

h
l = m v
m · v ist der Impuls des Elektrons.

Schlüsselworte (s. Glossar)

2

Nach der Heisenberg-Unschärferelation kann man von kleinen Teilchen wie Elek-
tronen nie gleichzeitig Ort und Impuls bestimmen; dies steht im Widerspruch

Elektromagnetische Strahlung
zum Bohr-Modell. Ein Elektron in einem Kasten wird ebenso wie ein Elektron in

Quantentheorie
einem Atom besser als stehende Welle beschrieben; mathematisch dient dazu

Photon (Lichtquant)

die

Planck-Konstante

Wellenfunktion y. Jede stehende Welle hat eine definierte Energie und besitzt
charakteristische

Spektrum

Knotenflächen. Die Ladungsdichte des Elektrons ist proportional
zu y2 und beträgt null auf den Knotenflächen. Die stehende Welle eines Elektrons
in einem Atom heißt

Bohr-Atommodell

Orbital. Zu ihrer Berechnung dient die Schrödinger-Gleichung.

Jedes Orbital wird durch drei

Schale

Quantenzahlen bezeichnet und hat eine charak-
teristische Gestalt für die Ausdehnung der Ladungsdichte. Die

Grundzustand

Hauptquantenzahl

Angeregter Zustand
n bezeichnet die Schale des Elektrons. n ist ganzzahlig positiv: 1, 2, 3, . . . Die

Ionisierungsenergie

Nebenquantenzahl l bezeichnet die Unterschale und bestimmt die Gestalt des

Orbitals. l hängt von n ab: l = 0,1, . . . (n – 1). Anstelle der l-Werte 0, 1, 2, 3
dienen auch die Bezeichnungen

Röntgenstrahlung
s, p, d, f. Die Magnetquantenzahl m erfasst die

Orientierung des Orbitals innerhalb der Unterschale.

Moseley-Gesetz
m kann die Werte –l bis +l
annehmen.

Ein Elektron ist ein kleiner Magnet, was (als Teilchen aufgefasst) als Drehung

Periodensystem
um seine eigene Achse, den

Edelgase

Spin, gedeutet wird. Der Spin wird durch eine vierte

Quantenzahl, die

Hauptgruppen

Spinquantenzahl s bezeichnet, welche die Werte –1 und +1

2

2
annehmen kann.

Nebengruppen (Übergangselemente)

Nach dem

Lanthanoide

Pauli-Prinzip müssen sich die Elektronen in der Elektronenhülle eines

Atoms in mindestens einer der vier Quantenzahlen unterscheiden.

Actinoide

Die Elektronenkonfiguration eines Atoms kann nach dem Aufbauprinzip abge-
leitet werden, indem ein Elektron nach dem anderen zugefügt wird, und dieses

Unschärferelation
das jeweils energetisch niedrigste noch verfügbare Orbital besetzt. Bei entarteten
de Broglie-Beziehung

(energiegleichen) Orbitalen wird nach der Hund-Regel jedes Orbital zunächst nur

72

6.1 Elektromagnetische Strahlung
mit einem Elektron besetzt. Wenn ungepaarte Elektronen vorhanden sind, ist ein

Stoff paramagnetisch, wenn alle Elektronen gepaart sind, ist er diamagnetisch.

Wellenfunktion

Die Ordnungszahl eines Elements kann nach dem Moseley-Gesetz aus dem

Orbital

Röntgenspektrum bestimmt werden. Die Einordnung der Elemente in das Peri-

Ladungsdichte
odensystem erfolgt nach der Ordnungszahl. Einander chemisch ähnliche Elemente

Schrödinger-Gleichung
stehen untereinander und haben die gleiche Anzahl an Elektronen in der äußeren

Knotenfläche

Schale; sie bilden eine Gruppe. Je nachdem, in welche Unterschale das beim

Aufbau zuletzt hinzugekommene Elektron gekommen ist, unterscheidet man:

Hauptquantenzahl

Hauptgruppen bei s- und p-Unterschalen; Nebengruppen (Übergangsmetalle) bei

Nebenquantenzahl

6
d-Unterschalen; Lanthanoide und Actinoide bei f-Unterschalen. Edelgase haben die

Magnetquantenzahl

Elektronenkonfiguration ns2np6 (außer Helium, das 1s2 hat); diese Konfiguration

Spinquantenzahl
zeichnet sich durch eine besondere Stabilität aus.

Ausschließungsprinzip (Pauli-Prinzip)

Unterschale

In Kapitel 2 (S. 36) haben wir das Modell kennengelernt, nach dem ein Atom aus einem positiv geladenen Kern und ihn umgebenden Elektronen aufgebaut

Hund-Regel
ist. In diesem Kapitel befassen wir uns mit der Anzahl, Verteilung und Energie

Elektronenkonfiguration
der Elektronen im Atom. Diese beherrschen die chemischen Eigenschaften des

Paramagnetische Substanz

Atoms.

Diamagnetische Substanz

Vieles über die Elektronenstruktur in Atomen weiß man aufgrund von Ex-
perimenten mit elektromagnetischer Strahlung, der wir uns zunächst zuwen-

Valenzelektronen
den wollen.

Valenzschale

Innere Schale

6.1 Elektromagnetische Strahlung

Aufbauprinzip

Zu den elektromagnetischen Strahlen gehören Radiowellen, Infrarotstrahlung,

Licht, Röntgenstrahlen und g-Strahlen. Man kann sie als Wellenbewegungen
auffassen, die sich im Raum fortpflanzen. Folgende Größen dienen zu ihrer

Charakterisierung (vgl. Abb. 6.1):

● Die Wellenlänge l.

● Die Amplitude A. Die Intensität (Helligkeit) einer Strahlung ist proportional
zu A2.

● Die Ausbreitungsgeschwindigkeit ist für elektromagnetische Wellen unab-
hängig von der Wellenlänge. Sie wird Lichtgeschwindigkeit genannt und

Lichtgeschwindigkeit:

beträgt im Vakuum c = 2,9979 · 108 m/s.

c = 2,99792458 ·108 m/s

● Die Frequenz n entspricht der Zahl der Wellen, die an einem gegebenen Ort
oder rund 300000 km/s
in jeder Sekunde vorbeikommen. Die SI-Einheit für die Frequenz ist das Hertz

(Symbol Hz); 1 Hz = 1 s–1.

Zwischen Ausbreitungsgeschwindigkeit, Wellenlänge und Frequenz gilt im Va-
kuum die Beziehung
c = l · n

(6.1)

Das Spektrum der elektromagnetischen Strahlung ist in Abb. 6.2 gezeigt. Ra-
diowellen haben sehr große Wellenlängen, g-Strahlen aus dem radioaktiven

Zerfall von Atomkernen sehr kleine Wellenlängen. Sichtbares Licht hat Wellen-
längen zwischen 380 und 780 nm (1 Nanometer = 10–9 m). Licht mit einer
bestimmten Wellenlänge ist monochromatisch und hat eine bestimmte Farbe

(Abb. 6.2); polychromatisches Licht, bei dem alle Wellenlängen zwischen 380
und 780 nm vertreten sind, ist weiß.

Mit der Beschreibung der elektromagnetischen Strahlung als Wellenbewe-
gung werden viele ihrer Eigenschaften erfolgreich erfasst. Es gibt jedoch andere

Eigenschaften, die sich nur verstehen lassen, wenn man die Strahlung als Teil-
chenstrom beschreibt. Max Planck stellte 1900 die Quantentheorie vor.

Abb. 6.1

Wellenlänge und Amplitude A
einer Welle.

73

6 Die Elektronenstruktur der Atome
λ / m

10–13

10–11

10–9

10–7

10–5

10–3

10–1

10
γ-Strahlen

Radiowellen

Röntgenstrahlen

Mikrowellen
hohe Energie
geringe Energie
hohe Frequenzen
ultraviolett
infrarot
niedrige Frequenzen
kleine Wellenlängen
große Wellenlängen
sichtbares Licht

6
λ / nm

400

500

600

700

800

Abb. 6.2

Spektrum der elektromagnetischen Strahlung, auf logarithmischer Skala (ausgenommen der Ausschnitt für das sichtbare Licht).

Planck-Beziehung:

Danach kann Energie in Form von elektromagnetischer Strahlung nur in

E = h · n

(6.2)

definierten Portionen absorbiert oder abgestrahlt werden. Die einzelne Ener-
gieportion nennen wir ein Quant. Der Energiebetrag E eines Quants ist propor-

Planck-Konstante:

tional zur Frequenz der Strahlung. Die Proportionalitätskonstante h ist die
h = 6,62607 ·10–34 J · s

Planck-Konstante.

Zu einer Strahlung mit hoher Frequenz n (und kleiner Wellenlänge) gehören
energiereiche Quanten. Ein einzelnes Quant kann man sich nach Albert Einstein

(1905) als Teilchen vorstellen, das sich mit Lichtgeschwindigkeit fortbewegt;
man nennt es ein Photon.

Beispiel 6.1

+

Welche Energie hat ein Quant von:

a. rotem Licht der Wellenlänge 700 nm?

t
b. violettem Licht der Wellenlänge 400 nm?

ellschaf

Zuerst berechnen wir mit Hilfe von Gleichung (6.1) die zugehörige Frequenz des

Ges

Lichts, und damit berechnen wir mit Gleichung (6.2) die Energie eines Quants:

anck-
c

3,00 108 m s–1

Max-Pl
a.

n =

=

= 4,29 1014 s–1
l

700 10–9 m

Max Planck

* 1858 Kiel

E = h n = 6,63 10–34 J s 4,29 1014 s–1 = 2,84 10–19 J

† 1947 Göttingen

3,00 108 m s–1
b.

n =

= 7,50 1014 s–1

400 10–9 m

E = 6,63 10–34 J s 7,50 1014 s–1 = 4,97 10–19 J
n

6.2 Atomspektren

Licht wird beim Durchgang durch ein Prisma abgelenkt. Das Ausmaß der Ab-

Münche
lenkung hängt von der Wellenlänge ab; je kleiner die Wellenlänge, desto stär-
ker die Ablenkung. Im weißen Licht kommen alle Wellenlängen des sichtbaren
seum,

Mu

Spektralbereichs vor. Durch ein Prisma wird weißes Licht zu einem Streifen
gedehnt, den wir kontinuierliches Spektrum nennen. In dem Spektrum sehen
wir die Farben des Regenbogens, die ohne scharfe Grenzen ineinander überge-

Deutsches
hen.

Albert Einstein

Beim Erhitzen von Gasen oder Dämpfen chemischer Substanzen mit einer

* 1879 Ulm

Flamme oder einer elektrischen Entladung kommt es zu einem Leuchten. Wird

† 1955 Princeton/New Jersey
das abgestrahlte Licht durch ein Prisma geleitet, so wird ein Linienspektrum
beobachtet (Abb. 6.3). Das Spektrum besteht aus einer begrenzten Anzahl von

74

6.2 Atomspektren

6

Abb. 6.3

Erzeugung eines Linienspektrums.

scharf begrenzten, farbigen Linien; jede von ihnen entspricht einer eigenen,
definierten Wellenlänge. Jedes zum Leuchten angeregte Element zeigt ein cha-
rakteristisches, eigenes Spektrum.

Die Frequenzen, die den Linien im sichtbaren Bereich des Spektrums von

Wasserstoff entsprechen, erfüllen folgende Gleichung:

c
n =

= 3,289 1015

1 – 1
s–1
n = 3,4,5, . . .

(6.3)

l

22 n2

Diese Gleichung wurde nach experimentellen Befunden von J. J. Balmer 1885
aufgestellt. Sie basiert auf keinerlei Theorie über den Atombau; die Bedeutung
der Variablen n war unklar. Die Serie sichtbarer Spektrallinien, die durch die

Balmer-Gleichung erfasst wird, nennt man Balmer-Serie.

6.2.1 Das Bohr-Atommodell

Mit der 1913 von Niels Bohr entwickelten Theorie über die Elektronenstruktur
des Wasserstoff-Atoms kann das beobachtete Linienspektrum für dieses Ele-
ment erklärt werden. Das Wasserstoff-Atom besteht aus einem Elektron und
einem Atomkern, der nur ein Proton enthält. Nach der Bohr-Theorie gilt Fol-
gendes:

● Das Elektron des Wasserstoff-Atoms kann sich nur auf bestimmten Kreisbah-
nen aufhalten. Die Bahnen werden auch Energieniveaus, Energiezustände,

Energieterme oder Schalen genannt. Die Bahnen sind konzentrisch um den

Atomkern angeordnet. Jede Bahn wird mit einem Buchstaben (K, L, M, N . . .)

oder einer Zahl n = 1, 2, 3, 4, . . . bezeichnet.

n = 4

● Jede Elektronenbahn hat einen festgelegten Radius. Die Radien der Bahnen
wachsen mit n2 an. Die innerste Bahn mit n = 1 hat einen Radius von 53 pm,
die zweite einen Radius von 4 · 53 pm usw. Der Wert von 53 pm wird als
n = 3

Bohrscher Radius a bezeichnet (Abb. 6.4).

N

0

● Für jede Bahn, auf der das Elektron den Atomkern umkreist, hat das Elektron
n = 2

M
eine bestimmte Energie. Auf der K-Schale (n = 1), die dem Atomkern am
n = 1

L
nächsten ist, kommt dem Elektron die geringste Energie zu. Um das Elektron

K
auf eine weiter außen liegende Bahn zu bringen, muss ihm Energie zugeführt
werden, da Arbeit gegen die elektrostatische Anziehungskraft zwischen po-
sitiv geladenem Kern und negativ geladenem Elektron geleistet werden muss.

Die Energie eines Elektrons darf keine Werte annehmen, die es auf einen Ort
zwischen den erlaubten Bahnen bringen würde.

● Wenn sich das Elektron auf der innersten Bahn befindet und die geringste

Energie hat, so sagen wir, das Atom befindet sich im Grundzustand. Durch

Abb. 6.4

Bahngrößen nach dem Atom-

Zufuhr von Energie kann das Elektron auf eine größere Bahn springen und
modell von Bohr. Die Radien der Bahnen
einen höheren Energiezustand annehmen; diesen nennen wir angeregten
sind proportional zu n2.

Zustand.

75

6 Die Elektronenstruktur der Atome

● Wenn das Elektron von einem angeregten Zustand auf eine weiter innen
liegende Bahn springt, wird ein definierter Energiebetrag freigesetzt und in

Form eines Lichtquants emittiert. Der Energiebetrag entspricht der Differenz
der Energien des höheren und des niedrigeren Energiezustands. Dem Licht-
quant entspricht gemäß Gleichung (6.2) (S. 74) eine bestimmte Frequenz (und

Wellenlänge), es trägt zu einer charakteristischen Spektrallinie bei. Andere

Spektrallinien gehören zu Elektronensprüngen zwischen anderen Energie-
niveaus.

6

Durch Gleichsetzen der elektrostatischen Anziehungskraft zwischen Atomkern
und Elektron mit der Zentrifugalkraft des kreisenden Elektrons konnte Bohr die

Energie En berechnen, die das Elektron in der n-ten Bahn hat. In vereinfachter

Form lautet die Gleichung:

2,179 10–18

En = –

J
n = 1,2,3, . . .

n2

Wenn ein Elektron von einer äußeren Bahn mit n = n und Energie E auf eine

2

2
weiter innen liegende Bahn mit n = n und Energie E springt, dann wird die

1

1
überschüssige Energie als Lichtquant abgestrahlt:

h n = E – E

2

1

1

= –2,179 10–18 1 –

J
n2
n2

2

1
er

n = – 2,179 10–18

1 – 1
s–1
hemik
h
n2
n2

2

1

C

= 3,289 1015

1 – 1
s–1

(6.4)

n2
n2

1

2

Deutschert

Für alle Sprünge aus höheren Bahnen auf die zweite Bahn (n = 2) wird aus

1
llschaf

Gleichung (6.4) die Balmer-Gleichung (6.3) (S. 75). Für Sprünge auf die Bahn
n = 1 werden Lichtquanten mit höherer Energie, d. h. Licht höherer Frequenzen

1

Gese
emittiert; die zugehörigen Spektrallinien der Lyman-Serie liegen im ultravio-

Niels Bohr
letten Bereich des Spektrums. Die Linien der Paschen-Serie rühren von Elek-

* 1885 Kopenhagen
tronensprüngen auf die dritte Bahn (

† 1962 Kopenhagen
n = 3) her, sie haben niedrigere Frequen-

1
zen und erscheinen im infraroten Teil des Spektrums. Die Zusammenhänge
sind in Abb. 6.5 veranschaulicht.

Beispiel 6.2

+

Welche Frequenz und Wellenlänge im Spektrum des Wasserstoff-Atoms ent-
spricht dem Elektronenübergang von der Bahn n = 3 auf n = 2?

2

1

n = 3,289 1015

1 – 1 s–1 = 4,5681014 s–1

22 32
c

2,998 108 m s–1
l =

=

= 6,563 10–7 m = 656,3 nm
n

4,568 1014 s–1

Durch Zufuhr von Energie passenden Betrages (Anregungsenergie) kann das

Elektron von einer inneren auf eine weiter außen liegende Bahn befördert
werden. Die völlige Abtrennung des Elektrons vom Atom entspricht dem

Sprung auf eine unendlich große Bahn, d. h. n = ∞. Setzt man diesen Wert in

2

Gleichung (6.4) ein, so erhält man

1
n = 3,289 1015
s–1

(6.5)

n21

Die zugehörige Energie E = h · n ist die Ionisierungsenergie aus der Bahn n .

1

76

6.3 Ordnungszahl und das Periodensystem der Elemente

6

Abb. 6.5

Zusammenhang zwischen den Elektronenübergängen im Wasserstoff-

Atom und den Linien im Spektrum.

Mit der Bohr-Theorie kann das beobachtete Spektrum des Wasserstoff-Atoms
exakt berechnet werden. Bei Atomen mit mehreren Elektronen ist die Theorie
nicht so erfolgreich. Das Bohr-Atommodell musste deshalb modifiziert werden.

6.3 Ordnungszahl und das Periodensystem
der Elemente

Anfang des 19. Jahrhunderts wurden den Chemikern die Ähnlichkeiten der
chemischen und physikalischen Eigenschaften zwischen einigen Elementen be-
wusst. Zwischen 1817 und 1829 veröffentlichte Johann W. Döbereiner Verglei-
che über die Eigenschaften von Elementgruppen, die er Triaden nannte (Lithi-
um-Natrium-Kalium; Calcium-Strontium-Barium; Schwefel-Selen-Tellur; Chlor-

Brom-Iod). Die Elemente jeder Triade sind einander ähnlich und die relative

Atommasse des jeweils zweiten Elements ist ungefähr der Mittelwert aus den

Atommassen der anderen beiden. 1863 – 1866 schlug John A. R. Newlands das

„Oktavengesetz“ vor: Wenn die Elemente nach steigender relativer Atommasse
geordnet werden, dann ist das achte Element dem ersten ähnlich, das neunte
dem zweiten usw. Weil die tatsächlichen Verhältnisse jedoch komplizierter
sind, erschien das Oktavengesetz gekünstelt und wurde zunächst nicht ernst

Lothar Meyer
genommen.

* 1830 Varel/Oldenburg

Die moderne Einteilung der Elemente geht auf die Arbeiten von Julius Lothar

† 1895 Tübingen

Meyer (1869) und Dmitri Mendelejew (1869) zurück. Sie schlugen ein Peri-
odengesetz vor: Wenn die Elemente nach zunehmender Atommasse geordnet
werden, tauchen Ähnlichkeiten in den Eigenschaften periodisch auf. Mendele-
jew ordnete die Elemente so, dass ähnliche Elemente in senkrechten Spalten
zusammenstehen; die Spalten werden Gruppen genannt.

Damit in allen Fällen ähnliche Elemente untereinander zu stehen kommen,
er
musste Mendelejew einige Felder seines Periodensystems für noch nicht ent-
deckte Elemente frei lassen. Auf der Basis seines Systems machte er Voraus-
hemikC
sagen über die Eigenschaften von drei der fehlenden Elemente. Die später ent-
deckten Elemente Scandium, Gallium und Germanium entsprachen weitgehend
diesen Voraussagen und bestätigten die Richtigkeit des Periodensystems. Die

Deutschert

Existenz der Edelgase (Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon, Radon) wurde
von Mendelejew nicht vorhergesehen. Als sie 1892 – 1898 entdeckt wurden,
llschaf
fügten sie sich jedoch zwanglos in das Periodensystem ein.

Gese

Ein Problem stellten die drei Elementpaare Argon-Kalium, Cobalt-Nickel und

Dmitri Mendelejew

Tellur-Iod dar. Aufgrund der Atommasse sollte Iod zum Beispiel das 52. und

* 1834 Tobolsk/Sibirien

Tellur das 53. Element sein. Damit sie jedoch in die Gruppen der ihnen ähn-

† 1907 St. Petersburg

77

6 Die Elektronenstruktur der Atome
lichen Elemente kamen, mussten diese Elemente in umgekehrter Reihenfolge in
das System eingefügt werden. Allmählich kam man zur Überzeugung, dass eine
andere Größe als die Atommasse die Periodizität bedingt. Diese Größe musste
direkt mit der Ordnungszahl zusammenhängen, die zu jener Zeit nur die Se-
riennummer im Periodensystem war.

6.3.1 Das Moseley-Gesetz

Das Problem wurde 1913 – 1914 von Henry G. J. Moseley gelöst. Wenn Katho-

6
denstrahlen (Elektronen) mit einer Hochspannung gegen eine Anode beschleu-
nigt werden, kommt es zur Ausstrahlung von Röntgenstrahlen (Abb. 6.6). Die

Röntgenstrahlung kann in ein Spektrum je nach Wellenlänge zerlegt werden;
dabei wird ein Linienspektrum beobachtet, das sich photographisch registrie-
ren lässt. Je nach Element, das als Anoden-Material verwendet wird, erhält man
ein anderes Spektrum, das aus einigen wenigen Linien besteht.

Moseley untersuchte die Röntgenspektren von 38 Elementen mit den Ord-
nungszahlen 13 (Aluminium) bis 79 (Gold). Für jeweils eine bestimmte Linie
des Spektrums fand er eine lineare Beziehung zwischen der Wurzel aus der
zugehörigen Frequenz und der Ordnungszahl des Elements (Abb. 6.7).

Mit Hilfe der Röntgenspektren konnte Moseley für jedes Element die richtige

Ordnungszahl bestimmen. Er bestätigte die richtige Einordnung der Elemente,
die aufgrund der Atommassen in anderer Reihenfolge stehen sollten. Er stellte
fest, dass 14 Elemente in der Serie von

Ce bis

Lu stehen müssen, und dass

58

71
diese dem Lanthan folgen müssen. Moseleys Diagramm zeigte auch das Fehlen
von vier unbekannten Elementen mit den Nummern 43, 61, 72 und 75. Auf-
grund der Moseleyschen Arbeiten wurde das Ordnungsprinzip des Perioden-
systems neu definiert: Die chemischen und physikalischen Eigenschaften der

Elemente sind eine Funktion der Ordnungszahl.

Die von Moseley bestimmten Ordnungszahlen stimmten etwa mit den Kern-
ladungszahlen überein, die Rutherford nach den Streuexperimenten mit
a-Strahlen berechnet hatte. Moseley stellte deshalb fest: „Im Atom gibt es
eine fundamentale Größe, die in regelmäßigen Schritten von einem Element
zum anderen zunimmt. Diese Größe kann nur die positive Ladung des Atom-
kerns sein.“ Die Ladungszahl des Kerns ist somit identisch mit der Ordnungs-

Abb. 6.6

Röntgenröhre.

zahl Z des Elements.

Röntgenstrahlen sind elektromagnetische Strahlen mit erheblich kürzerer

Wellenlänge, d. h. mit höherer Frequenz als sichtbares Licht (vgl. Abb. 6.2, S. 74).

25 · 108

Die vom Anodenmaterial der Röntgenröhre ausgehende Röntgenstrahlung

.

stammt, ähnlich wie das vom Wasserstoff-Atom emittierte Licht, von Elektro-

1/2

20 · 108
nensprüngen in den Atomen. Die energiereichen Kathodenstrahlen schlagen
z

Elektronen aus inneren Schalen der Atome des Anodenmaterials heraus. Elek-
ν/H√ 15 · 108
tronen, die anschließend unter Energieabgabe aus äußeren Schalen auf die
freien Plätze der inneren Schalen springen, geben Anlass zur Röntgenemission.

10 · 108

Bei einem Sprung von einer äußeren Schale auf die K-Schale wird ein relativ
hoher Energiebetrag freigesetzt, die Frequenz der zugehörigen Röntgenstrah-

5 · 108

.

lung ist dementsprechend hoch. Die Energieabgabe eines solchen Elektronen-
übergangs ist proportional zum Quadrat der Ladung des Atomkerns (Z2) und
erklärt das Moseley-Gesetz.

10

20

30

40

50

Ordnungszahl Z

6.3.2 Einteilung des Periodensystems

Abb. 6.7

Zusammenhang zwischen Ord-
nungszahl und Frequenz von charakteris-

Das Periodensystem der Elemente in seiner heute gebräuchlichen Form ist auf
tischen Linien im Röntgenspektrum.

einem Auslegefaltblatt am Ende des Buches zu finden. Die Elemente sind fort-
laufend nach ihrer Ordnungszahl aufgeführt. Chemisch einander ähnliche Ele-
mente stehen jeweils in einer Spalte untereinander. Diese senkrechten Spalten
heißen Gruppen. Eine waagrechte Reihe heißt Periode. Die Perioden sind un-

78

6.3 Ordnungszahl und das Periodensystem der Elemente
terschiedlich lang. Die erste Periode enthält nur zwei Elemente, Wasserstoff
und Helium. In den nächsten zwei Perioden stehen je acht Elemente, dann
folgen zwei Perioden mit je 18 Elementen und schließlich folgen Perioden mit

32 Elementen.

Zugunsten einer besseren Übersichtlichkeit stehen die Elemente mit den

Ordnungszahlen 57 bis 71 unter den anderen Elementen als „Fußnote“. Sie
werden Lanthanoide oder seltene Erden genannt, und sie gehören eigentlich
in die 6. Periode, zwischen die Elemente Barium (Z = 56) und Hafnium (Z = 72).

Entsprechendes gilt für die Elemente Nr. 89 bis 103, die Actinoide, die dem

6

Element Radium (Z = 88) folgen. Sie werden als zweite Fußnote unter die

Lanthanoide geschrieben.

Zur Nummerierung der Gruppen sind leider mehrere Bezeichnungsweisen in

Gebrauch (Abb. 6.8). Nach Richtlinien der IUPAC (Internationale Union für reine
und angewandte Chemie) sind die Gruppen von 1 bis 18 mit arabischen Ziffern

Henry G.J. Moseley
durchzunummerieren; die Elemente F, Cl, Br . . . stellen danach zum Beispiel die

* 1887 Weymouth/England

Gruppe 17 dar. Bei dieser Nummerierung werden die Lanthanoide und Acti-

† 1915 Gallipoli/Türkei
noide nicht berücksichtigt. Die Nummerierung von 1 bis 18 hat einige Nachteile
und lässt bei manchen Gruppen nicht direkt den Zusammenhang zwischen
chemischen Eigenschaften und Gruppennummer erkennen. Diese Art der Num-
merierung hat sich deshalb noch nicht vollständig durchgesetzt.

Bei der Nummerierung mit römischen Ziffern gemäß der obersten Zeile in

Abb. 6.8 folgen auf die Gruppen IA und IIA die Gruppen IIIB, IVB usw.; die

Gruppen 8, 9 und 10 werden zu einer Gruppe VIIIB zusammengefasst, dann
folgen IB und IIB und schließlich IIIA, IVA usw. Bei dieser Bezeichnungsweise
sind die Hauptgruppen mit A und die Nebengruppen, auch Übergangsele-
mente oder Übergangsmetalle genannt, mit B bezeichnet.

Die historisch älteste und in Europa lange Zeit übliche Bezeichnungsweise
steht in der zweiten Zeile von Abb. 6.8. Sie geht auf das Periodensystem von

Mendelejew zurück, obwohl Mendelejew selbst keine A- und B-Bezeichnungen
verwendet hat.

Zur eindeutigen Bezeichnung kann man die neue Nummerierung (1 bis 18)

verwenden. Wir werden uns jedoch der ebenfalls eindeutigen und weiterhin
gebräuchlichen Bezeichnungen I., II., III., . . . Hauptgruppe und III., IV., . . . Neben-
gruppe bedienen. Für manche Gruppen gibt es auch Namen, von denen einige
häufig benutzt werden (Tab. 6.1).

Das Periodensystem der Elemente ist das Alphabet der Chemiker. Wer mit

Chemie zu tun hat, muss die Namen aller Elemente, ihre Symbole und ihre

Stellung im Periodensystem kennen. Wer das Alphabet nicht auswendig kann,
ist Analphabet.

Tab. 6.1

Namen für einige Gruppen des

Periodensystems.

Name

Haupt-

IUPAC
gruppen-

Gruppen-

Nummer

Nummer

Edelgase

0

18

Alkalimetalle

I

1

Erdalkalimetalle

II

2

Erdmetalle, Triele

III

13

Tetrele

IV

14

Pentele,

V

15

Pnictogene,

Pnicogene,

Pnictide

Chalkogene

VI

16

Abb. 6.8

Verschiedene Arten zur Nummerierung der Gruppen des Periodensys-
tems der Elemente.

Halogene

VII

17

79

6 Die Elektronenstruktur der Atome

Eine Stufenlinie (vgl. Periodensystem auf dem Auslegefaltblatt am Ende des

Buches) trennt die Metalle von den Nichtmetallen. Metalle zeichnen sich
durch metallischen Glanz, Verformbarkeit und hohe Leitfähigkeit für Elektrizi-
tät und Wärme aus. Die Grenzlinie zu den Nichtmetallen ist nicht scharf. Die

Elemente an der Grenzlinie werden zuweilen Halbmetalle oder Metalloide
genannt; ihre Eigenschaften stehen zwischen denen von Metallen und Nicht-
metallen.

6

6.4 Wellenmechanik

In den Jahren 1900 – 1905 wurde die Quantentheorie des Lichts von Max

Planck und Albert Einstein entwickelt. Das Neue an dieser Theorie war die

Beschreibung des Lichts als Strahlen von Teilchen, den Photonen. Nach wie
vor lassen sich manche Eigenschaften des Lichtes besser durch das Modell der

Lichtwellen erklären. Je nachdem, welches Modell zur Erklärung eines gegebe-
nen Sachverhalts besser geeignet ist, fassen wir Licht als Welle oder als Teil-
chenstrahl auf. Man spricht vom Welle-Teilchen-Dualismus oder von der dua-
listischen Natur des Lichtes. Diese Bezeichnung ist irreführend, denn sie sugge-
riert, Licht sei mal Welle, mal Teilchen; in Wahrheit ist nur unsere modellhafte

Beschreibung des Lichtes dualistisch, d. h. unsere heutigen Theorien sind nicht
gut genug, um die Eigenschaften des Lichtes mit einem einzigen Modell zu
erfassen.

So wie Licht als Teilchenstrahl aufgefasst werden kann, gilt umgekehrt auch,
dass jeder Strahl von beliebigen Teilchen als Welle beschrieben werden kann. In
diesem Fall wurde die Erkenntnis in der umgekehrten Reihenfolge wie beim

Licht gewonnen. Bei den anfänglichen Experimenten mit Elektronen wurde
dieses nur als geladenes Teilchen angesehen; die Beschreibung bewegter Elek-
tronen als Welle folgte später.

6.4.1 Die De-Broglie-Beziehung

Die Beschreibung von Elektronen und anderen Teilchen als Welle geht auf Louis
de Broglie (1924) zurück. Die Energie E eines Photons steht mit der Lichtfre-
quenz über die Planck-Gleichung (6.2) (S. 74) E = hn in Beziehung. Ersetzt man
gemäß Gleichung (6.1) die Frequenz durch n = c/l, so ergibt sich:

c

E = h l

Mit der Einstein-Gleichung E = mc2, wobei m die effektive Masse des Photons
ist, erhält man:

c
mc2 = h l
h
l =

(6.6)

Louis duc de Broglie
mc

* 1892 Dieppe/Normandie

Nach de Broglie kann nicht nur einem mit der Lichtgeschwindigkeit

† 1987 Louveciennes/Île-de-France
c fliegen-
den Photon, sondern auch jedem anderen fliegenden Teilchen eine Wellenlän-
ge zugeordnet werden:

Wellenlänge
eines
fliegenden Teilchens
h
l =

(6.7)

(„De-Broglie-Wellenlänge“)

mv
h

Dabei ist m die Masse und v die Geschwindigkeit des Teilchens. Das Produkt mv
l = mv
nennt man den Impuls.

Jedes bewegte Objekt kann als Welle aufgefasst werden. Bei gewöhnlichen

Impuls = mv

Objekten sind die zugehörigen Wellenlängen so extrem klein, dass die Wellen-

80

6.4 Wellenmechanik
eigenschaften nicht nachweisbar sind. Bei Elektronen und anderen Teilchen mit
sehr kleinen Massen ist dies anders, ihre Wellenlängen können experimentell
bestimmt werden.

Beispiel 6.3

+

Welche Wellenlänge entspricht:

a. einem Tennisball mit einer Masse von 50 g, der mit 30 m/s (108 km/h)

fliegt?

6
b. einem Elektron, das auf der ersten Bahn im Wasserstoff-Atom nach der

Bohr-Theorie mit 2,19 · 106 m/s fliegt (m = 9,11 · 10–28 g)?

h

6,63 10–34 kg m2s–1
a. l =

=

= 4,42 10–34 m
mv

0,05 kg 30 m s–1
h

6,63 10–34 kg m2s–1
b. l =

=

= 3,32 10–10 m = 332 pm
mv 9,11 10–31 kg 2,19 106 ms–1

Die Wellenlänge des Tennisballs ist unmessbar klein. Die Wellenlänge des Elek-
trons ist hingegen mit der von Röntgenstrahlen vergleichbar. Sie ist genauso
lang wie seine Umlaufbahn auf der ersten Bohrschen Bahn (2p · 53 pm).

Kurz nachdem de Broglie seine Theorie veröffentlicht hatte, haben Clinton

Davisson und Lester Germer 1927 experimentell die Welleneigenschaften des

Elektrons nachgewiesen. Sie zeigten, dass Elektronen genauso wie Röntgen-
strahlen beim Durchgang durch einen Kristall gebeugt werden. Die experimen-
tell bestimmte und die nach de Broglie berechnete Wellenlänge stimmen genau
überein.

6.4.2 Die Heisenberg-Unschärferelation

Der Bohrsche Gedanke zum Elektron, das in einem Atom nur definierte Ener-
giezustände annehmen kann, war ein wichtiger Schritt zur Entwicklung der

Atomtheorie. Das Spektrum des Wasserstoff-Atoms konnte damit exakt berech-
net werden, aber alle Versuche, die Theorie auf Atome mit mehreren Elektro-
nen auszudehnen, scheiterten.

Beim Bohrschen Modell wurde das Elektron als ein bewegtes Teilchen ange-
sehen. Um seine Bahn zu berechnen, muss man zu einem gegebenen Zeitpunkt
gleichzeitig seine Geschwindigkeit und seinen Aufenthaltsort kennen. Nach der
e

Unschärferelation von Heisenberg (1926) gilt jedoch:

anc
alli

Es ist grundsätzlich unmöglich, von einem Objekt gleichzeitig den genauen

Aufenthaltsort und den Impuls zu bestimmen.

picture

Die Lage von Körpern sehen wir mit Hilfe von Licht. Um ein so kleines Objekt

©
wie ein Elektron zu orten, ist Licht mit sehr kurzer Wellenlänge notwendig.

Werner Heisenberg

Kurzwelliges Licht hat eine hohe Frequenz und ist sehr energiereich (Gleichung

* 1901 Osnabrück

6.2) (S. 74). Wenn es das Elektron trifft, erteilt es ihm einen zusätzlichen Im-

† 1976 München
puls. Der Versuch, das Elektron zu orten, verändert seinen Impuls drastisch.

Energieärmere Photonen würden den Impuls weniger beeinflussen, wegen der
zugehörigen größeren Wellenlänge könnte man damit das Elektron jedoch nur
ungenau orten. Nach Heisenberg ist die Unschärfe (Ungenauigkeit) bei der

Bestimmung des Orts, Δx, mit der Unschärfe des Impulses, Δ(mv), verknüpft
durch:

h

Δx Δ(mv)

(6.8)

4p

81

6 Die Elektronenstruktur der Atome

Für gewöhnliche Objekte ist wegen der relativ hohen Masse m die Unschärfe
einer Messung ohne Bedeutung, bei kleinen Teilchen wie Elektronen jedoch so
erheblich, dass Aussagen über Elektronenbahnen in Atomen hoffnungslos sind

(s. Beispiel 6.4). Die Lösung des Problems brachte die Wellenmechanik, die von

Erwin Schrödinger entwickelt wurde, indem er mit Hilfe der de Broglie-Bezie-
hung das Elektron als Welle behandelte.

Beispiel 6.4

+

6

Welche ist die Mindestungenauigkeit bei der Bestimmung der Geschwindigkeit
folgender Objekte, wenn der Ort jeweils mit einer Genauigkeit von 10 pm
bestimmt wurde? 10 pm entsprechen etwa einem Zehntel des Radius eines

Atoms.

a. Ein Tennisball (m = 50 g)

b. Ein Elektron (m = 9,11 · 10–28 g)

h

Δx Δ(mv) 4p
h

Δv

4pmΔx

6,63 10–34 kg m2s–1
a. Δv

1,06 10–22 m/s

4p 0,05 kg 1,00 10–11 m

6,63 10–34 kg m2s–1
b. Δv

5,80 106 m/s

4p 9,11 10–31 kg 1,00 10–11 m

Die Unschärfe bei der Geschwindigkeitsbestimmung des Tennisballs entspricht
einer Geschwindigkeit von nur 3 pm pro Jahrtausend. Dagegen liegt die Unge-
nauigkeit bei der Bestimmung der Geschwindigkeit des Elektrons etwa bei 2 %
des Werts der Lichtgeschwindigkeit; sie ist mehr als doppelt so groß wie die

Geschwindigkeit, die das Elektron nach dem Bohr-Modell hat (2,19 · 106 m/s).

6.4.3 Das Elektron im Kasten

Wenn ein Elektron, das in einem (eindimensionalen) Kasten hin- und herfliegt,
als hin- und zurücklaufende Welle behandelt wird, ergibt sich die gleiche Si-
tuation wie bei einer schwingenden Saite. Das Elektron verhält sich wie eine
stehende Welle („stationäre Schwingung“). Die Amplitude der stehenden Welle
an einem Ort x ist wie bei der schwingenden Saite durch eine Wellenfunktion
y gegeben (Abb. 6.9):

yn = sin p n x
n = 1, 2, 3, . . .

Dabei wird x in Einheiten d gemessen (d = Länge des Kastens bzw. der Saite). Es
sind zahlreiche stehende Wellen möglich, ihre Wellenlänge l muss jedoch die

Bedingung n · l/2 = d erfüllen, wobei n ganzzahlig ist. Für das Elektron im

Kasten sind deshalb gemäß Gleichung (6.7) (S. 80) nur bestimmte Werte für
die Geschwindigkeit v möglich; für die Energie des Elektrons, die hier als die
kinetische Energie 1mv2 des fliegenden Teilchens aufgefasst werden kann, sind

2
nur bestimmte Werte möglich, die von der Zahl n abhängen. Je größer n, desto
größer die Energie. Die stehende Welle hat (ohne die Endpunkte mitzuzählen)

n – 1 Knotenpunkte, an denen die Amplitude y den Wert null hat.

Bei Licht und anderen Wellen ist die Intensität proportional zum Quadrat der

Abb. 6.9

Stehende Wellen einer schwin-

Amplitude. Im Falle der Wellenfunktion des Elektrons ist die analoge Größe y2
genden Saite oder eines Elektrons in
proportional zur Ladungsdichte. Wenn man sich das Elektron als fliegendes
einem eindimensionalen Kasten.

82

6.4 Wellenmechanik

Teilchen vorstellt, so ist seine elektrische Ladung im Mittel im Raum verteilt;
man kann sich die Verteilung der Ladung wie eine Art Wolke vorstellen. An

Orten mit hoher Ladungsdichte ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit für das als

Teilchen gedachte Elektron hoch. Diese Interpretation ist nur eine Aussage über
die Wahrscheinlichkeit, das Korpuskel Elektron an einem bestimmten Ort an-
zutreffen, sie ist keine Beschreibung irgendeiner Bewegungsbahn für das Elek-
tron.

Eine Besonderheit des Elektrons im Kasten ist seine Ladungsverteilung, die
nämlich nicht gleichmäßig ist, sondern gemäß y2 verläuft (Abb. 6.9). An den

6

Knotenpunkten ist y2 = 0; dort ist keine Ladung zu finden und die Interpreta-
tion als Aufenthaltswahrscheinlichkeit besagt, dass das Elektron hier nie anzu-
treffen ist. Im Falle des Zustands n = 3 teilt sich die Ladung und der Aufenthalts-
bereich des Elektrons zum Beispiel auf drei Bereiche auf, zwischen denen die

Abb. 6.10

Einige stehende Wellen eines

Paukenfells. Die momentane Auslenkung

Aufenthaltswahrscheinlichkeit null beträgt; trotzdem wird damit nur der Zu-
des Fells über bzw. unter die Ebene ist mit
stand eines Elektrons beschrieben. Diese Aussage passt schlecht zur herkömm-

+ und – bezeichnet.

lichen Vorstellung eines fliegenden Teilchens; das Elektron im Kasten lässt sich
n – 1 = Gesamtzahl der Knotenlinien (ohne
besser als Welle verstehen.

die Umrandung).

Zur Charakterisierung der stehenden Wellen einer Saite genügt eine Zahl n.

l = Zahl der geradlinigen Knotenlinien

Zur Charakterisierung der stehenden Wellen eines Paukenfells, das eine zwei-

Für l gilt l ≤ n – 1.

dimensionale Ausdehnung besitzt, benötigt man zwei Zahlen, n und l

(Abb. 6.10). Einzelne Bereiche des Fells schwingen gegeneinander, zwischen
ihnen befinden sich Knotenlinien entlang denen die Amplitude y gleich null
ist. Die möglichen Zustände eines Elektrons in einem runden, flachen (zweidi-
mensionalen) Kasten sind entsprechend; auch hier ist die Ladungsdichte y2
entlang der Knotenlinien gleich null.

Um die Zustände eines Elektrons in einem dreidimensionalen Kasten als
stehende Wellen zu erfassen, benötigt man drei Zahlen n, l und m. Solche

Wellen lassen sich nicht mehr so anschaulich beschreiben wie die stehenden

Wellen eines Paukenfells. Man kann aber solche Wellen zum Beispiel als Schall-
wellen in einer luftgefüllten Hohlkugel erzeugen; bei Schallwellen entspricht
der lokale Luftdruck der Auslenkung der Saite. An die Stelle der Knotenlinien
treten jetzt Knotenflächen. Für ein Elektron im Inneren einer Hohlkugel gibt es
kugelförmige und ebene (durch die Kugelmitte verlaufende) Knotenflächen. Die

Wellenfunktion y hat entgegengesetztes Vorzeichen auf der einen und der
anderen Seite einer Knotenfläche.

6.4.4 Die Schrödinger-Gleichung

Die Schrödinger-Gleichung ist die Grundlage der Wellenmechanik. Sie ist eine
hier nicht wiedergegebene Differentialgleichung, mit der die Wellenfunktionen
für die Elektronen in Atomen berechnet werden. Ähnlich wie beim Elektron im
dreidimensionalen Kasten ergeben sich mehrere Lösungen, d. h. mehrere Wel-
lenfunktionen, die verschiedene stehende Wellen erfassen. Zu jeder Wellen-
funktion gehört ein definierter Energiezustand und eine Aussage über die La-
n
dungsverteilung, d. h. über die Aufenthaltsbereiche des Elektrons. Die Wellen-
funktion für ein Elektron in einem Atom ist der mathematische Ausdruck für

Münche
etwas, das wir Orbital nennen. Dieser Terminus leitet sich vom Wort orbit
seum,

(Umlaufbahn) ab, soll aber die Andersartigkeit zu einem Planetenmodell zum

Mu

Ausdruck bringen.

Für das Elektron eines Wasserstoff-Atoms im Zustand n = 1 ist die Ladungs-
dichte nahe am Atomkern am größten und nimmt mit der Entfernung ab

Deutsches

(Abb. 6.11). Das Diagramm (a) in Abb. 6.12 zeigt y2 als Funktion des Abstandes Erwin Schrödinger
vom Atomkern. Die Kurve (b) zeigt die radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit.

* 1887 Wien

Die Wahrscheinlichkeit, das Elektron in einem kleinen Volumenelement zu

† 1961 Wien
finden, ist proportional zu y2; die Wahrscheinlichkeit, das Elektron an irgend-
einem Ort mit Abstand r anzutreffen, ist 4pr2y2, weil die Zahl der Volumen-

83

6 Die Elektronenstruktur der Atome
elemente, jedes mit der Aufenthaltswahrscheinlichkeit y2, proportional zu 4pr2

(Oberfläche einer Kugel mit Radius r) ist.

Die Kurve (b) hat ein Maximum bei einem Abstand a . Auf der Kugelfläche

0
mit Radius a ist die Wahrscheinlichkeit, das Elektron anzutreffen, insgesamt

0
am größten. Der Wert für a (53 pm) ist genau der gleiche wie für den Radius

0
der Bahn n = 1 im Bohrschen Atommodell. Im Bohrschen Modell befindet sich
das Elektron immer genau in diesem Abstand vom Atomkern. Im wellenmecha-
nischen Modell ist a lediglich der Radius mit der höchsten radialen Aufent-

0
haltswahrscheinlichkeit für das Elektron.

6

Die Kurven in Abb. 6.12 verlaufen asymptotisch zur Abszisse, d. h. das Elek-
tron kann sich in jedem endlichen Abstand vom Atomkern aufhalten. Der Auf-
enthaltsort des Elektrons hat keine scharfe Begrenzungsfläche. Man kann je-
doch eine Fläche konstanter Aufenthaltswahrscheinlichkeit zeichnen, so dass
eine hohe Wahrscheinlichkeit besteht, das Elektron innerhalb des von dieser

Abb. 6.11

Querschnitt durch die La-
dungswolke für den Zustand n = 1 des

Fläche eingeschlossenen Volumens anzutreffen. Man nennt dies eine Grenz-

Wasserstoff-Atoms.

flächendarstellung; für den Zustand n = 1 des Wasserstoff-Atoms findet man
zum Beispiel 90 % der Gesamtladung des Elektrons innerhalb einer Kugel mit

Radius 2,66 · a (Abb. 6.13).

0

6.5 Quantenzahlen

Bei der Betrachtung des Elektrons im Kasten hatten wir die stehenden Wellen
mit Hilfe von ganzzahligen Größen wie n und l charakterisiert, die in Beziehung
zur Zahl der Knotenpunkte, -linien bzw. -flächen stehen (vgl. Abb. 6.10). Bei der
wellenmechanischen Behandlung des Elektrons in einem Atom tauchen ent-
sprechende Zahlen auf; man nennt sie Quantenzahlen. Um die Aufenthalts-
bereiche und die sie begrenzenden Knotenflächen zu charakterisieren, benötigt
man für jedes Elektron eines Atoms drei Quantenzahlen.

Die Hauptquantenzahl n entspricht etwa der Zahl n im Bohr-Atommodell. n
bezeichnet die Schale, zu der ein Elektron gehört. Die Schale ist ein Bereich, in
dem die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons relativ hoch ist. Der Zah-
lenwert für n muss eine positive ganze Zahl sein:

n = 1, 2, 3, . . .

Je größer der Zahlenwert, desto weiter ist die Schale vom Atomkern entfernt
und desto höher ist die Energie des Elektrons.

Jede Schale kann in Unterschalen aufgeteilt werden. Die Zahl der Unterscha-
len ist gleich n. Für n = 1 gibt es nur eine Unterschale, für n = 2 sind es zwei
usw. Jede Unterschale wird mit einer Nebenquantenzahl l bezeichnet. Die
möglichen Zahlenwerte, die l annehmen kann, hängen von der Hauptquanten-
zahl der Schale ab; l kann die Werte

Abb. 6.12

Aufenthaltswahrscheinlichkei-
l = 0, 1, 2, . . . (n – 1)

ten eines Elektrons.

a Aufenthaltswahrscheinlichkeit für ein
annehmen. Wenn n = 1 ist, gibt es nur einen Wert für l, nämlich l = 0, und damit

Elektron im Zustand n = 1 des Wasserstoff-
nur eine Unterschale. Wenn n = 2 ist, kann l die Werte 0 oder 1 haben. Wenn

Atoms, wenn man sich in einer beliebigen
n = 3 ist, kann l gleich 0, 1 oder 2 sein. Die Unterschalen werden häufig mit

Richtung vom Atomkern entfernt.

Buchstaben anstelle der l-Werte bezeichnet:

b Radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit,
d. h. Wahrscheinlichkeit, das Elektron ir-
gendwo im Abstand r vom Atomkern anzu-
l =

0, 1, 2, 3
treffen.

Symbol: s, p, d, f

Die Symbole entsprechen den Anfangsbuchstaben der englischen Adjektive, mit
denen früher die Spektrallinien benannt wurden; sharp, principal, diffuse, fun-
damental. Durch Zusammenfügung der Hauptquantenzahl mit einem der Buch-

84

6.5 Quantenzahlen
staben kann man die Unterschalen in straffer Form bezeichnen. Die Unterschale
mit n = 2 und l = 0 wird 2s genannt; 2p steht für n = 2 und l = 1. In Tab. 6.2
werden diese Bezeichnungen verwendet. Innerhalb einer Schale nimmt die
z

Energie der Elektronen mit steigendem l-Wert zu. Für die Schale n = 3 nehmen
r/ a 0
y

3
die Energien zum Beispiel in der Reihenfolge 3s < 3p < 3d zu.

2,66 2

Jede Unterschale besteht aus einem oder mehreren Orbitalen. Die Anzahl der

1

Orbitale ist 2l + 1:

0

–1

Unterschale:

s
p
d
f
x

–2

6
l:

0 1

2

3

– 2,66–3

Zahl der Orbitale: 1 3

5

7

Zur Unterscheidung der Orbitale in einer Unterschale dient die Magnetquan-

Abb. 6.13

Grenzflächendarstellung als
tenzahl m.

„Drahtgittermodell“ für das Elektron eines

Für eine gegebene Unterschale mit Nebenquantenzahl l kann m die

Wasserstoff-Atoms im Zustand n = 1. Der

Werte

Atomkern befindet sich im Ursprung des

Achsenkreuzes, die Kugel schließt 90 % der
m = –l, – (l – 1), . . . 0, . . . +(l – 1), +l

Ladung des Elektrons ein.

annehmen. Für l = 0 gibt es nur den Wert m = 0, d. h. es gibt ein s-Orbital. Für
l = 1 kann m gleich –1, 0 oder +1 sein, das sind drei p-Orbitale. Für l = 2 gibt
es fünf d-Orbitale mit m = –2, –1, 0, +1 oder +2.

Jedes Orbital in einem Atom wird durch einen Satz der drei Quantenzahlen n,
l und m identifiziert. Die Kombinationsmöglichkeiten bis n = 4 sind in Tab. 6.2
zusammengestellt.

Auf S. 83 wird die Ladungsverteilung des 1s-Orbitals des Wasserstoff-Atoms
diskutiert (Abb. 6.11, Abb. 6.12 und Abb. 6.13). In Abb. 6.14 ist die Ladungsverteilung des 2s-Orbitals gezeigt. Abb. 6.14a gibt die radiale Aufenthaltswahr-
scheinlichkeit für das Elektron wieder. Danach gibt es zwei Bereiche mit höhe-
rer Elektronendichte, einmal in der Nähe des Kerns, zum anderen bei einem
größeren Radius. Zwischen beiden Bereichen liegt eine kugelförmige Knoten-
fläche. In Abb. 6.14b ist die Ladungsdichte als Wolke in einem Schnitt durch das

Atom dargestellt, Abb. 6.14c zeigt ein Grenzflächendiagramm. Das Grenzflä-
chendiagramm ist wie das in Abb. 6.13, jedoch größer. Die Aufenthaltswahr-

2 a 0
scheinlichkeit für das 2s-Orbital ist gegenüber dem 1s-Orbital mehr nach außen
verlagert. Das große Maximum in Abb. 6.14a liegt bei einem Abstand vom

Atomkern, der etwa dem Radius der zweiten Bahn im Bohr-Modell entspricht;
von der gesamten Ladung des Elektrons befinden sich nur 5,4 % innerhalb der

Tab. 6.2

Die Orbitale der vier ersten Schalen.

Schale

Unter-

Orbital

Unterschalen-

Anzahl der
schale

Bezeichnung

Orbitale pro
n
l
m

Unterschale

1

0

0

1s

1

Abb. 6.14

Diagramme zum 2s-Orbital.

a Radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit.

2

0

0

2s

1
b Querschnitt durch die Ladungswolke.

1

+1, 0, –1

2p

3
c Grenzflächendarstellung.

3

0

0

3s

1

1

+1, 0, –1

3p

3

2

+2, +1, 0, –1, –2

3d

5

4

0

0

4s

1

1

+1, 0, –1

4p

3

2

+2, +1, 0, –1, –2

4d

5

3

+3, +2, +1, 0, –1, –2, –3

4f

7

85

6 Die Elektronenstruktur der Atome

6

Abb. 6.15

Grenzflächendiagramme für die 2p-Orbitale als „Drahtgitter-Modelle“. Positives Vorzeichen der Wellenfunktion dunkelblau, negatives Vorzeichen hellblau.

Knotenfläche. Beim 3s-Orbital ist die Ladung noch weiter nach außen verlagert;
z/pm
es hat zwei kugelförmige Knotenflächen. Alle s-Orbitale sind kugelförmig.

600

0,125

Die drei p-Orbitale einer Unterschale sind energiegleich, oder, wie man ener-
giegleiche Zustände nennt, miteinander entartet (englisch: degenerate). Solange

0,25
kein magnetisches Feld vorhanden ist, stellt man keinen Unterschied zwischen

400

0,50
den Elektronen in verschiedenen p-Orbitalen fest. Ist ein äußeres magnetisches

0,75

Feld vorhanden, so wird die Entartung aufgehoben, d. h. die Orbitale sind je

1,00
nach ihrer Orientierung zum Magnetfeld nicht mehr energiegleich. Dies äußert

1,25

1,50
sich in einer Aufspaltung bestimmter Spektrallinien solange die Probe im Mag-

1,75
netfeld ist; die Aufspaltung, Zeeman-Effekt genannt, verschwindet beim Ab-
schalten des Magnetfeldes. Die Ausrichtung der Orbitale im Magnetfeld hängt

Knoten-
vom Wert der Magnetquantenzahl ab.

fläche

Die Grenzflächendiagramme für die drei 2p-Orbitale sind in Abb. 6.15 ge-

–1,75
zeigt. Die Ladungsdichte ist bei p-Orbitalen nicht kugelförmig. Es ist eine

–1,50
ebene Knotenfläche vorhanden, die durch den Atomkern verläuft. Auf jeder

–1,25

Seite der Knotenfläche ist ein Bereich mit höherer Ladungsdichte, so dass

–1,00

–0,75
man das p-Orbital als hantelförmig beschreiben kann. Jedes p-Orbital ist rota-

–0,50
tionssymmetrisch bezüglich einer Achse des Koordinatensystems. Zur Unter-
scheidung der drei p-Orbitale gibt man die jeweilige Vorzugsachse an, die Be-

–0,25
zeichnungen lauten 2px, 2py und 2pz.

–0,125

Abb. 6.16 zeigt einen Schnitt durch ein p-Orbital im Stil einer topographi-
schen Karte mit Höhenlinien. Jede Linie hat denselben Funktionswert der Wel-
lenfunktion y. Das Quadrat davon, y2, entspricht der jeweiligen Ladungsdichte.

Abb. 6.16

Schnitt durch das 2p -Orbital
z
p-Orbitale mit höherer Hauptquantenzahl (3p, 4p, usw.) haben im Prinzip die
des Wasserstoff-Atoms mit Linien gleichen
pffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
gleiche Gestalt wie 2p-Orbitale, sie haben ihre größte Ladungsdichte jedoch in
y-Werts (104-fache in
e/pm3).

größerer Entfernung vom Atomkern (Abb. 6.17).

Die Grenzflächendiagramme für die fünf 3d-Orbitale sind in Abb. 6.18 ge-
zeigt. Sie haben zwei Knotenflächen und können als rosettenförmig beschrie-
ben werden; das dz2-Orbital hat zwar eine etwas andere Gestalt, ist aber von
seiner Energie den anderen gleich. Insgesamt haben die Wellenfunktionen der

Elektronen eines Atoms eine gewisse Ähnlichkeit zu den Schwingungen eines

Paukenfells (vgl. Abb. 6.10, S. 83; man beachte dabei die Quantenzahlen).

Die Quantenzahlen n, l und m ergeben sich bei der Lösung der Schrödinger-

Gleichung. Um ein Elektron vollständig zu beschreiben, benötigt man noch eine
vierte Quantenzahl, die Spinmagnetquantenzahl s (kurz Spinquantenzahl). Ein
einzelnes Elektron ist ein kleiner Magnet; man kann dies durch die Annahme
einer ständigen Drehung („Spin“) des Elektrons um seine eigene Achse deuten.

Eine kreisende Ladung ist ein elektrischer Strom und erzeugt ein Magnetfeld.

86

6.5 Quantenzahlen

Die Spinmagnetquantenzahl des Elektrons kann nur einen von zwei Werten
annehmen:

s = +1 oder –1

2

2

Zwei Elektronen mit verschiedenen s-Werten haben entgegengesetzten Spin. Die
magnetischen Eigenschaften von zwei Elektronen mit entgegengesetztem Spin
heben sich gegenseitig auf (ähnlich wie bei zwei Stabmagneten, die neben-
einanderliegen, je Nord- neben Südpol).

6

Der Elektronen-Spin wurde in einem Versuch von Otto Stern und Walther

Gerlach 1921 nachgewiesen (Abb. 6.19). Durch Verdampfen von Silber in einem

Ofen wurde ein Strahl von Silber-Atomen erzeugt. Der Strahl wurde durch ein
inhomogenes Magnetfeld in zwei Strahlen gespalten. Das Silber-Atom hat 47

Elektronen. 46 davon haben paarweise entgegengesetzten Spin und sind mag-
netisch unwirksam. Das ungepaarte 47. Elektron macht das Silber-Atom zu
einem kleinen Magneten, der im Magnetfeld abgelenkt wird. In einem

Schwarm von Silber-Atomen wird die Hälfte ein ungepaartes Elektron mit s =

+1, die andere Hälfte mit s = –1 haben. Dadurch wird der Silber-Atomstrahl in

2

2

Abb. 6.17

Maßstabsgerechte Konturlini-
zwei Teile gespalten.

endiagramme für einige Orbitale des

Im Ganzen lässt sich der Zustand eines Elektrons in einem Atom mit den vier

Wasserstoff-Atoms (jeweils Schnitt durch

Quantenzahlen erfassen:

ein Orbital). Farbige Linien repräsentieren

● n bezeichnet die Schale und den mittleren Abstand vom Atomkern.

Knotenflächen. Die Vorzeichen geben die

Vorzeichen der Wellenfunktion im jeweili-

● l bezeichnet die Unterschale und Gestalt des Orbitals. In Abwesenheit mag-
gen Bereich an.

netischer Felder sind alle Orbitale einer Unterschale energetisch gleichwertig.

● m bezeichnet die Orientierung des Orbitals.

● s bezieht sich auf den Spin des Elektrons.

Abb. 6.18

Grenzflächendiagramme für die 3d-Orbitale. Positives Vorzeichen der Wellenfunktion dunkelblau, negatives Vorzeichen hellblau.

87

6 Die Elektronenstruktur der Atome

Strahl von

Ag-Atomen

Ofen

Spalt

Magnet

Detektor

6

Abb. 6.19

Das Stern-Gerlach-Experiment.

6.5.1 Das Pauli-Prinzip

Nach dem Ausschließungsprinzip von Wolfgang Pauli dürfen keine zwei Elek-
tronen in einem Atom in allen vier Quantenzahlen übereinstimmen. Wenn bei
zwei Elektronen n, l und m übereinstimmen, müssen sie sich im Wert von s
unterscheiden. Diese beiden Elektronen haben die gleiche Wellenfunktion;
man sagt, sie besetzen dasselbe Orbital. Wegen ihres entgegengesetzten Spins
heben sich ihre magnetischen Momente auf, man spricht von gepaarten Elek-
nchen
tronen. Zwei Elektronen in einem 1s-Orbital haben zum Beispiel die Quanten-

Mü
zahlen (n, l, m, s) von (1, 0, 0, 1) und (1, 0, 0, – 1). Nach dem Pauli-Prinzip kann

2

2
ein Orbital generell mit maximal zwei Elektronen besetzt werden.

Mögliche Verteilungen für Elektronen erhält man, wenn zu jedem der Sätze

Museum,
von Quantenzahlen in Tab. 6.2 (S. 85) noch die s-Werte +1 und – 1 zugefügt 2

2
werden. Die maximale Anzahl der Elektronen in einer Schale mit der Haupt-

Deutsches
quantenzahl n ist 2n2 (Tab. 6.3).

Wolfgang Pauli

* 1900 Wien

Tab. 6.3

Maximale Anzahlen für die Elektronen der ersten vier Schalen.

† 1958 Zürich

Unterschalen-

Orbitale pro

Elektronen pro

Elektronen

Bezeichnung

Unterschale

Unterschale
pro Schale

(2l + 1)

2(2l + 1)

(2n2)

1s

1

2

2

2s

1

2

8

2p

3

6

3s

1

2

18

3p

3

6

3d

5

10

4s

1

2

32

4p

3

6

4d

5

10

4f

7

14

6.6 Orbitalbesetzung und die Hund-Regel

Die Verteilung der Elektronen eines Atoms auf die verschiedenen Orbitale
nennt man die Elektronenkonfiguration des Atoms. Die Elektronenkonfigura-
tion für den Grundzustand, d. h. energieärmsten Zustand für die 18 ersten

Elemente lassen sich ableiten, wenn man annimmt, dass die Elektronen die

Schalen nach steigendem n und innerhalb der Schalen nach steigendem l ein-

88

6.6 Orbitalbesetzung und die Hund-Regel

Tab. 6.4

Elektronenkonfigurationen der ersten zehn Elemente.

Orbitaldiagramm

Konfigurations-
bezeichnung

6
nehmen. Für Elemente mit größerer Ordnungszahl als 18 ist die Situation etwas
komplizierter, sie wird in Abschnitt 6.7 (S. 91) diskutiert.

In Tab. 6.4 wird die Elektronenkonfiguration in zweierlei Art dargestellt. In
den Orbitaldiagrammen wird jedes Orbital durch einen waagerechten Strich
repräsentiert und jedes Elektron durch einen Pfeil, der entweder aufwärts
oder abwärts weist und die Spinquantenzahl bezeichnet (s = 1 bzw. s = – 1). In

2

2
der Konfigurationsbezeichnung werden die Unterschalen mit den Symbolen 1s,

2s, 2p usw. bezeichnet und Hochzahlen geben die Gesamtzahl der Elektronen
der Unterschale an.

Das einzelne Elektron des Wasserstoff-Atoms nimmt im Grundzustand das

1s-Orbital ein. Die Elektronenkonfiguration wird 1s1 geschrieben. Das Helium-

Atom hat zwei Elektronen, die mit entgegengesetztem Spin das 1s-Orbital be-
setzen: Elektronenkonfiguration 1s2. Das 1s-Orbital kann keine weiteren Elek-
tronen aufnehmen.

Die drei Elektronen des Lithium-Atoms verteilen sich auf das 1s-Orbital (ein

Paar) und das 2s-Orbital (ein Elektron): 1s22s1. Beim Beryllium-Atom besetzen
die vier Elektronen paarweise das 1s- und das 2s-Orbital: 1s22s2.

Das Bor-Atom hat fünf Elektronen. Je ein Paar besetzt die Orbitale 1s und 2s.

Das fünfte Elektron besetzt eines der drei 2p-Orbitale; da diese drei Orbitale
energetisch gleichwertig sind, ist es gleichgültig, welches davon genommen
wird. Im Orbitaldiagramm in Tab. 6.4 werden die drei p-Orbitale deshalb nicht
durch ihre m-Werte unterschieden. Die Elektronenkonfiguration wird mit

1s22s22p1 bezeichnet.

Beim sechsten Element, Kohlenstoff, ergibt sich die Elektronenkonfiguration
aus der des Bor-Atoms durch Zusatz eines weiteren Elektrons. Hier taucht die

Frage auf, ob das sechste Elektron dasselbe 2p-Orbital besetzen soll, das schon
mit einem Elektron besetzt ist, oder ob es ein anderes 2p-Orbital beanspruchen
soll. Die Antwort ergibt sich aus der Hund-Regel der maximalen Multiplizität.

Nach der Hund-Regel verteilen sich Elektronen auf entartete (d. h. energieglei-
che) Orbitale mit einer maximalen Zahl von ungepaarten Elektronen mit paral-
lelem Spin. Paralleler Spin bedeutet gleiche Richtung des Spins aller ungepaar-

Hundd
ten Elektronen, d. h. gleiche Werte für die Spinquantenzahlen. Im Kohlenstoff-

Atom besetzen die beiden 2p-Elektronen somit verschiedene Orbitale mit glei-

Gerhar
cher Spinrichtung (vgl. Orbitaldiagramm in Tab. 6.4). In der Bezeichnung der
yright

Elektronenkonfiguration wird dies nicht gesondert kenntlich gemacht:

cop

1s22s22p2.

Friedrich Hund

Das Auftauchen einer geraden Hochzahl bei der Bezeichnung der Elektronen-

* 1896 Karlsruhe
konfiguration bedeutet nicht automatisch, dass alle Elektronen gepaart sind.

† 1997 Göttingen

Die angegebene Elektronenzahl bezieht sich auf die ganze Unterschale. Will

89

6 Die Elektronenstruktur der Atome
a
man einzelne ungepaarte Elektronen hervorheben, so kann man die Orbitale
einzeln bezeichnen. Beim Kohlenstoff-Atom wäre die Bezeichnung dann

1s22s22p1x2p1y. Diese Schreibweise ist jedoch nicht notwendig, da die Verhält-
nisse aus der Hund-Regel folgen.

Die Hund-Regel ist eine Folge der negativen Ladung der Elektronen. Sie sto-
ßen sich gegenseitig ab, und wenn die Wahl unter verschiedenen energetisch
gleichwertigen Orbitalen besteht, verteilen sie sich auf verschiedene Orbitale,
bevor es zur Paarbildung im selben Orbital kommt. Die Besetzung der Orbitale
und die Elektronenkonfiguration der nächsten Elemente Stickstoff, Sauerstoff,

6

Probe

Fluor und Neon ist aus Tab. 6.4 ersichtlich.

Auch die fünf Orbitale einer d-Unterschale sowie die sieben Orbitale einer f-

Unterschale werden in der gleichen Art der Reihe nach besetzt: zuerst werden

Magnet
die Orbitale einzeln besetzt, dann erst kommt es zur Paarung. Die Hund-Regel
lässt sich experimentell durch magnetische Messungen nachprüfen.

Die Zahl der ungepaarten Elektronen in einem Atom, Ion oder Molekül kann
b
mit magnetischen Messungen festgestellt werden. Eine paramagnetische Sub-
stanz wird in ein Magnetfeld hineingezogen (Abb. 6.20). Substanzen, in denen
ungepaarte Elektronen vorhanden sind, sind paramagnetisch. Die Stärke des

Magnetismus hängt von der Zahl der ungepaarten Elektronen ab. Zwei Effekte
tragen zum Paramagnetismus bei: Der Spin der ungepaarten Elektronen und
die Bahnbewegung dieser Elektronen. Der Spinanteil ist davon der bedeuten-
dere, der Anteil durch die Bahnbewegung ist oft vernachlässigbar.

Diamagnetische Substanzen werden von einem Magnetfeld schwach abge-
stoßen (Abb. 6.20). Eine Substanz ist diamagnetisch, wenn alle ihre Elektronen
gepaart sind. Bei paramagnetischen Stoffen ist immer auch Diamagnetismus
vorhanden, der jedoch durch den stärkeren Paramagnetismus überlagert
wird. Ursache des Diamagnetismus ist die magnetische Induktion: Wenn eine

Substanz in ein Magnetfeld eingebracht wird, werden in den Atomen elektri-
sche Ströme induziert, d. h. die Bewegung der Elektronen in den Atomen wird
beeinflusst. Nach der Lenz-Regel ist ein induziertes Magnetfeld immer dem
c
äußeren Magnetfeld entgegengesetzt.

In Tab. 6.5 sind die Elektronenkonfigurationen für die Außenschalen der

Atome der ersten drei Perioden aufgeführt. Innere Schalen sind immer voll-
ständig besetzt. Man beachte die Gleichartigkeit der Konfigurationen der Ele-
mente einer Gruppe. Alle Elemente der ersten Hauptgruppe haben zum Beispiel
ein Elektron in einem s-Orbital der Außenschale. Die Ähnlichkeit der Elektro-
nenkonfiguration der Elemente einer Gruppe bedingt ihre ähnlichen Eigen-
schaften.

Die Außenschale dieser Atome wird auch Valenzschale genannt, ihre Elek-
tronen heißen Valenzelektronen. Alle Elektronen der Außenschale, unabhän-

Tab. 6.5

Elektronenkonfigurationen der Außenschalen der Elemente der ersten drei

Abb. 6.20

Messung magnetischer Eigen-

Perioden.

schaften.

a Die Probe wird in Abwesenheit eines

Magnetfelds austariert (Magnet abgeschal-
tet).

b Eine diamagnetische Probe wird vom

Magnetfeld abgestoßen.

c Eine paramagnetische Probe wird ins

Magnetfeld hineingezogen.

90

6.7 Die Elektronenstruktur der Elemente
gig von der Unterschale, werden als Valenzelektronen gezählt. Für die Elemente
der Hauptgruppen ist die Zahl der Valenzelektronen gleich der Gruppennum-
mer in der herkömmlichen Zählweise mit römischen Ziffern. Die Edelgase
haben acht Valenzelektronen, ausgenommen Helium, bei dem es nur zwei sind.

6.7 Die Elektronenstruktur der Elemente

Aus den Tab. 6.4 und Tab. 6.5 ist ersichtlich, wie die Elektronenkonfigurationen der Atome hergeleitet werden. Ausgehend vom Wasserstoff-Atom, geht man

6
von Element zu Element, wobei jedesmal die Kernladung um eine positive

Ladung erhöht wird und der Elektronenhülle ein neues Elektron zugefügt
wird. Jedes neu hinzutretende Elektron besetzt das energetisch am tiefsten
liegende, noch verfügbare Orbital. Die Vorgehensweise geht auf Wolfgang

Pauli zurück und wird Aufbauprinzip genannt.

Alle Orbitale einer Unterschale sind energetisch gleichwertig. Orbitale ver-
schiedener Unterschalen der gleichen Schale unterscheiden sich jedoch. Für
eine gegebene Hauptquantenzahl n steigen die Energien in der Reihenfolge
s < p < d < f

Zum Beispiel hat in der 3. Schale das 3s-Orbital die niedrigste Energie, gefolgt
von den drei 3p- und dann von den fünf 3d-Orbitalen. In manchen Fällen
kommt es zu Überschneidungen in der energetischen Abfolge der Unterschalen
verschiedener Schalen. Dem 4s-Orbital kommt zum Beispiel bei den meisten

Elementen eine geringere Energie als einem 3d-Orbital zu.

Es gibt keine allgemeine, für alle Elemente gültige Standardabfolge für die

Energien der Orbitale. Von Element zu Element kann die Reihenfolge etwas
verschieden sein, und dies führt beim Aufbauprinzip zu einigen kleinen Unre-
gelmäßigkeiten in der Reihenfolge, welches Orbital vom neu hinzutretenden

Elektron besetzt wird. Im Großen und Ganzen gilt aber die in Abb. 6.21 gezeigte

Abfolge. Der Aufbau erfolgt gemäß dem Diagramm von Abb. 6.21 von unten
nach oben, indem die Orbitale der Reihe nach mit je einem weiteren Elektron
besetzt werden, wobei gegebenenfalls die Hund-Regel zu beachten ist. Die
einzelnen Unterschalen werden in der Regel alle voll besetzt bevor mit einer

Abb. 6.21

Relative Energien der Atomor-
neuen Unterschale begonnen wird. In Tab. 6.6 (S. 94) sind die resultierenden
bitale und Abfolge für ihre Besetzung beim

Elektronenkonfigurationen für alle Elemente bis Z = 112 aufgeführt; dabei sind

Aufbauprinzip der Elemente. Jeder Strich
auch die eventuellen, bei manchen Elementen auftretenden Unregelmäßigkei-
symbolisiert ein Orbital.

ten der Abfolge berücksichtigt.

Im Periodensystem sind die Elemente nach ihrer Elektronenkonfiguration
geordnet. In Abb. 6.22 wird der Orbitaltyp des jeweils letzten beim Aufbau
hinzugekommenen Elektrons bezeichnet. Man kann so das Periodensystem in
verschiedene Blöcke unterteilen: den „s-Block“, den „p-Block“, den „d-Block“
und den „f-Block“. Die Hauptquantenzahl des zuletzt hinzugekommenen Elek-
trons ist gleich der Periodennummer bei den s- und p-Block-Elementen, gleich
der Periodennummer minus 1 bei den d-Block-Elementen und gleich der Peri-
odennummer minus 2 bei den f-Block-Elementen.

Um der folgenden Diskussion der Elektronenkonfigurationen zu folgen, ver-
wende man das Periodensystem auf dem Auslegefaltblatt am Ende des Buches.

Die 1. Periode enthält nur zwei Elemente, Wasserstoff und Helium, mit den

Konfigurationen 1s1 und 1s2. Die 2. Periode beginnt mit Lithium (1s22s1) und

Beryllium (1s22s2), gefolgt von sechs Elementen, Bor (1s22s22p1) bis Neon

(1s22s22p6), bei denen die drei 2p-Orbitale nacheinander besetzt werden. Das
gleiche Muster folgt in der 3. Periode. Zuerst kommen zwei Elemente im s-

Block, Natrium (1s22s22p63s1) und Magnesium (1s22s22p63s2), dann folgen die

Abb. 6.22

Stellung eines Elements im
sechs p-Block-Elemente von Aluminium (1s22s22p63s23p1) bis zum Argon

Periodensystem in Abhängigkeit vom letz-

(1s22s22p63s23p6).

ten nach dem Aufbauprinzip hinzugekom-
menen Elektron.

91

6 Die Elektronenstruktur der Atome

Im Weiteren geben wir nur noch die Konfiguration der äußeren Orbitale an.

Beim Kalium treffen wir die erste Überschneidung von Orbitalen verschiedener

Schalen an. Kalium (Z = 19) ist das erste Element der 4. Periode, es hat die

Konfiguration . . . 3s23p64s1 obwohl die 3d-Orbitale noch verfügbar sind; das 4s-

Orbital liegt energetisch etwas tiefer als die 3d-Orbitale (vgl. Abb. 6.21). Kalium und das ihm folgende Element Calcium (. . . 3s23p64s2) gehören zum s-Block.

Alle bis jetzt betrachteten Elemente gehören zum s- oder p-Block, sie sind

Hauptgruppenelemente.

Nach der Besetzung des 4s-Orbitals folgt die Besetzung der 3d-Unterschale,

6
mit den Elementen Scandium (Z = 21, . . . 3s23p63d14s2) bis Zink (Z = 30, . . .

3s23p63d104s2). Sie gehören zum d-Block, dessen Elemente man Nebengrup-
penelemente, Übergangselemente oder Übergangsmetalle nennt. Bei ihnen
wird eine innere Schale aufgebaut, weil bereits ein Orbital einer höheren Schale

(4s) besetzt ist. Die Elemente Scandium bis Zink bilden die erste Übergangs-
metallperiode. Nach dem Zink folgen Hauptgruppenelemente mit der Beset-
zung der 4p-Orbitale, nämlich Gallium (Z = 31, . . . 3s23p63d104s24p1) bis Krypton

(Z = 36, . . . 3s23p63d104s24p6), mit dem die 4. Periode endet.

Die 5. Periode beginnt mit Rubidium (Z = 37, . . . 4s24p65s1) und Strontium (Z =

38, . . . 4s24p65s2), bei denen die 5s-Unterschale besetzt wird, obwohl 4d- und

4f-Orbitale noch unbesetzt sind. Es folgt die zweite Übergangsmetallperiode
mit der sukzessiven Besetzung der 4d-Orbitale bei den Elementen Yttrium

(Z = 39, . . . 4s24p64d15s2) bis Cadmium (Z = 48, . . . 4s24p64d105s2). Die 5. Periode
wird mit der Besetzung der 5p-Unterschale bei den Elementen Indium bis

Xenon abgeschlossen. Xenon (Z = 54) hat die Konfiguration . . . 4s24p64d105s25p6.

Die 4f-Unterschale ist noch unbesetzt.

In der 6. Periode ist die Abfolge der zu besetzenden Orbitale komplizierter. Es
beginnt wieder mit s-Block-Elementen, Cäsium (Z = 55, . . . 4d105s25p66s1) und

Barium (Z = 56, . . . 4d105s25p66s2). Die nach dem 6s-Orbital energetisch nächst
höheren Unterschalen 4f und 5d haben annähernd die gleiche Energie. Für das
nächste Elektron, beim Lanthan (Z = 57), ist ein 5d-Orbital günstiger; mit einem
weiteren Elektron, beim Cer (Z = 58), ändert sich die Abfolge und das 58.

Elektron kommt in ein 4f-Orbital, ebenso wie das 57. Elektron, das gegen-
über dem Lanthan von der 5d- zur 4f-Unterschale überwechselt. Die Elektro-
nenkonfiguration des Lanthans ist . . . 4d104f 05s25p65d16s2, die des Cers

4d104f 25s25p65d06s2. Bei den Elementen 58 bis 70 (Cer bis Ytterbium) werden

Elektronen
in
die 4f-Unterschale eingebaut. Das Lutetium (Z = 71,

4d104f145s25p65d16s2) unterscheidet sich vom Lanthan nur darin, dass die 4f-

Unterschale beim Lanthan unbesetzt, beim Lutetium voll besetzt ist. Dem Lu-
tetium folgen die Elemente Hafnium bis Quecksilber mit der weiteren Beset-
zung der 5d-Unterschale, dann folgt die Besetzung der 6p-Unterschale vom

Thallium (Z = 81) bis zum Radon (Z = 86).

Die 7. Periode enthält viele Elemente, die in der Natur nicht vorkommen,
sondern durch Kernreaktionen künstlich hergestellt werden. Die Periode folgt
dem gleichen Muster wie die 6. Periode. Bei den Elementen 87 und 88 wird das

7s-Orbital besetzt, beim Element 89 ein 6d-Orbital, dann folgt bei Z = 90 bis Z =

103 der Aufbau der 5f-Unterschale. In der 7. Periode gibt es einige Abweichun-
gen von der regelmäßigen Abfolge (Tab. 6.6, S. 94).

Kurzschreibweise für die Elektronenkon-

Als Kurzschreibweise für Elektronenkonfigurationen kann man die inneren
figurationen einiger Elemente:

Elektronen mit dem chemischen Symbol des vorausgehenden Edelgases, in

Li

[He]2s1
eckige Klammern gesetzt, bezeichnen. Die Konfiguration für lod lautet dann

Mg [Ne]3s2

[Kr]4d105s25p5, wobei [Kr] für die Konfiguration des Kryptons steht, d. h. für

Fe

[Ar]3d64s2

1s22s22p63s23p63d104s24p6.

Nd [Xe]4f 46s2

Die dem Aufbauprinzip folgende Reihenfolge ist nicht zur Interpretation von

Prozessen geeignet, bei denen ein Atom Elektronen abgibt (Ionisierung). Die

Elektronenkonfiguration für das Eisen-Atom (Fe) ist [Ar]3d64s2 und die des

Fe2+-Ions ist [Ar]3d6. Bei der Ionisierung werden die 4s-Elektronen abgegeben,
obwohl beim Aufbau zuletzt 3d-Elektronen hinzugekommen sind. Das Eisen-

92

6.8 Halb- und vollbesetzte Unterschalen

Atom hat 26 Protonen im Kern sowie 26 Elektronen; beim Fe2+-Ion sind bei
unveränderter Protonenzahl nur 24 Elektronen vorhanden. Auf die nur 24 Elek-
tronen des Fe2+-Ions wirkt eine höhere Kernladung, was die Reihenfolge der

Energie der Orbitale ändert. Die Energieabfolgen der Orbitale von Atom und Ion
sind nicht gleich. Im Allgemeinen werden bei der Ionisierung zuerst die Elek-
tronen mit den höchsten n- und l-Werten abgegeben. Elektronenkonfiguratio-
nen werden deshalb nach steigendem n-Wert und nicht nach der Reihenfolge
beim Aufbauprinzip notiert.

6

6.8 Halb- und vollbesetzte Unterschalen

In Tab. 6.6 (S. 94) sind die tatsächlichen Elektronenkonfigurationen der Atome
der Elemente aufgelistet. Die nach dem Aufbauprinzip zu erwartenden Kon-
figurationen werden für die meisten Elemente durch ihre Spektren und mag-
netischen Eigenschaften bestätigt. Bei einigen gibt es jedoch Abweichungen in
der Regelmäßigkeit der Abfolge der besetzten Orbitale. Die Abweichungen kön-
nen zum Teil durch eine bevorzugte Stabilität von halb- oder vollbesetzten

Unterschalen erklärt werden.

Nach Abb. 6.21 (S. 91) würde man für die 3d- und 4s-Unterschalen des

Chrom-Atoms (Z = 24) 3d44s2 erwarten, experimentell wird jedoch 3d54s1 ge-
funden. Es muss somit günstiger sein, alle fünf 3d-Orbitale mit je einem Elek-
tron zu besetzen. Eine Unterschale, bei der jedes Orbital mit genau einem Elek-
tron besetzt ist, nennen wir halbbesetzt. Auch beim Molybdän (Z = 42) ergibt
sich die gleiche Situation mit der Konfiguration 4d55s1 anstelle von 4d45s2.

Die Bevorzugung der halbbesetzten 4f-Unterschale ist beim Gadolinium (Z =

64) augenfällig. Anstelle der erwarteten Konfiguration [Xe]4f 86s2 haben wir
hier [Xe]4f 75d16s2 mit halbbesetzter 4f-Unterschale.

Beim Kupfer (Z = 29) erwarten wir für die zwei letzten Unterschalen die

Konfiguration 3d94s2, während 3d104s1 experimentell gefunden wird. Hier ma-
nifestiert sich eine bevorzugte Stabilität der vollbesetzten 3d-Unterschale. Sil-
ber (Z = 47) und Gold (Z = 79), die zur gleichen Gruppe wie Kupfer gehören,
zeigen die gleiche Erscheinung. Auch beim Palladium (Z = 46) ist die vollbesetz-
te 4d-Unterschale günstiger, obwohl hier sogar zwei Elektronen von der übli-
chen Reihenfolge abweichen: . . . 4d105s0 anstelle von . . . 4d85s2.

Bevorzugte Stabilität findet man für halb- und vollbesetzte Unterschalen
auch dort, wo die Reihenfolge des Aufbauprinzips eingehalten wird. Einige

Beispiele werden uns in den Abschnitten 7.2 (S. 101) und 7.3 (S. 103) begegnen.

Von größter Bedeutung ist jedoch die Elektronenkonfiguration der Edelgase, bei
denen nur vollbesetzte Unterschalen vorhanden sind. Ihre Elektronenkonfigu-
ration, ns2np6 für die Schale mit der höchsten Hauptquantenzahl n, wird Edel-
gaskonfiguration genannt. Dass sie besonders stabil ist, liegt an der kugelsym-
metrischen Ladungsverteilung und zeigt sich in der geringen chemischen Re-
aktivität dieser Elemente.

93

6 Die Elektronenstruktur der Atome

Tab. 6.6

Elektronenkonfigurationen der Elemente.

Element

Z

1s

2s

2p

3s

3p

3d

4s

4p

4d

4f

5s

5p

5d

5f

6s

6p

6d

7s

H

1

1

He

2

2

Li

3

2

1

Be

4

2

2

B

5

2

2

1

C

6

2

2

2

6

N

7

2

2

3

O

8

2

2

4

F

9

2

2

5

Ne

10

2

2

6

Na

11

2

2

6

1

Mg

12

2

2

6

2

Al

13

2

2

6

2

1

Si

14

2

2

6

2

2

P

15

2

2

6

2

3

S

16

2

2

6

2

4

Cl

17

2

2

6

2

5

Ar

18

2

2

6

2

6

K

19

2

2

6

2

6

1

Ca

20

2

2

6

2

6

2

Sc

21

2

2

6

2

6

1

2

Ti

22

2

2

6

2

6

2

2

V

23

2

2

6

2

6

3

2

Cr

24

2

2

6

2

6

5

1

Mn

25

2

2

6

2

6

5

2

Fe

26

2

2

6

2

6

6

2

Co

27

2

2

6

2

6

7

2

Ni

28

2

2

6

2

6

8

2

Cu

29

2

2

6

2

6

10

1

Zn

30

2

2

6

2

6

10

2

Ga

31

2

2

6

2

6

10

2

1

Ge

32

2

2

6

2

6

10

2

2

As

33

2

2

6

2

6

10

2

3

Se

34

2

2

6

2

6

10

2

4

Br

35

2

2

6

2

6

10

2

5

Kr

36

2

2

6

2

6

10

2

6

Rb

37

2

2

6

2

6

10

2

6

1

Sr

38

2

2

6

2

6

10

2

6

2

Y

39

2

2

6

2

6

10

2

6

1

2

Zr

40

2

2

6

2

6

10

2

6

2

2

Nb

41

2

2

6

2

6

10

2

6

4

1

Mo

42

2

2

6

2

6

10

2

6

5

1

Tc

43

2

2

6

2

6

10

2

6

6

1

Ru

44

2

2

6

2

6

10

2

6

7

1

Rh

45

2

2

6

2

6

10

2

6

8

1

Pd

46

2

2

6

2

6

10

2

6

10

Ag

47

2

2

6

2

6

10

2

6

10

1

Cd

48

2

2

6

2

6

10

2

6

10

2

In

49

2

2

6

2

6

10

2

6

10

2

1

Sn

50

2

2

6

2

6

10

2

6

10

2

2

Sb

51

2

2

6

2

6

10

2

6

10

2

3

Te

52

2

2

6

2

6

10

2

6

10

2

4

I

53

2

2

6

2

6

10

2

6

10

2

5

Xe

54

2

2

6

2

6

10

2

6

10

2

6

Fortsetzung ▶

94

6.8 Halb- und vollbesetzte Unterschalen

Tab. 6.6

Fortsetzung.

Element

Z

1s

2s

2p

3s

3p

3d

4s

4p

4d

4f

5s

5p

5d

5f

6s

6p

6d

7s

Cs

55

2

2

6

2

6

10

2

6

10

2

6

1

Ba

56

2

2

6

2

6

10

2

6

10

2

6

2

La

57

2

2

6

2

6

10

2

6

10

2

6

1

2

Ce

58

2

2

6

2

6

10

2

6

10

2

2

6

2

Pr

59

2

2

6

2

6

10

2

6

10

3

2

6

2

Nd

60

2

2

6

2

6

10

2

6

10

4

2

6

2

6

Pm

61

2

2

6

2

6

10

2

6

10

5

2

6

2

Sm

62

2

2

6

2

6

10

2

6

10

6

2

6

2

Eu

63

2

2

6

2

6

10

2

6

10

7

2

6

2

Gd

64

2

2

6

2

6

10

2

6

10

7

2

6

1

2

Tb

65

2

2

6

2

6

10

2

6

10

9

2

6

2

Dy

66

2

2

6

2

6

10

2

6

10

10

2

6

2

Ho

67

2

2

6

2

6

10

2

6

10

11

2

6

2

Er

68

2

2

6

2

6

10

2

6

10

12

2

6

2

Tm

69

2

2

6

2

6

10

2

6

10

13

2

6

2

Yb

70

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

2

Lu

71

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

1

2

Hf

72

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

2

2

Ta

73

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

3

2

W

74

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

4

2

Re

75

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

5

2

Os

76

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

6

2

Ir

77

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

7

2

Pt

78

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

9

1

Au

79

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

1

Hg

80

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

Tl

81

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

1

Pb

82

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

2

Bi

83

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

3

Po

84

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

4

At

85

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

5

Rn

86

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

6

Fr

87

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

6

1

Ra

88

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

6

2

Ac

89

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

6

1

2

Th

90

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

6

2

2

Pa

91

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

2

6

1

2

U

92

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

3

2

6

1

2

Np

93

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

4

2

6

1

2

Pu

94

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

6

2

6

2

Am

95

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

7

2

6

2

Cm

96

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

7

2

6

1

2

Bk

97

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

8

2

6

1

2

Cf

98

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

10

2

6

2

Es

99

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

11

2

6

2

Fm

100

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

12

2

6

2

Md

101

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

13

2

6

2

No

102

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

14

2

6

2

Lr

103

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

14

2

6

1

2

Rf

104

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

14

2

6

2

2

Db

105

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

14

2

6

3

2

Sg

106

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

14

2

6

4

2

Bh

107

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

14

2

6

5

2

Hs

108

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

14

2

6

6

2

Mt

109

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

14

2

6

7

2

Ds

110

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

14

2

6

9

1

Rg

111

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

14

2

6

10

1

Cn

112

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

14

2

6

10

2

95

6 Die Elektronenstruktur der Atome

6.9 Einteilung der Elemente

Nach ihren Elektronenkonfigurationen trifft man folgende Klassifizierung der

Elemente:

Edelgase. Sie stehen am Ende jeder Periode in der Gruppe null. Sie bilden
farblose Gase aus Einzelatomen, die diamagnetisch sind und chemisch gar
nicht oder nur unter drastischen Bedingungen zur Reaktion zu bewegen sind.

Helium hat die Elektronenkonfiguration 1s2, bei allen anderen ist sie . . . ns2np6,

6
welches eine besonders stabile Konfiguration ist.

Hauptgruppenelemente. Zu diesen Elementen gehören sowohl Metalle wie

Nichtmetalle, und sie unterscheiden sich in ihren physikalischen und che-
mischen Eigenschaften in weiten Grenzen. Einige von ihnen sind diamag-
netisch, andere paramagnetisch. Ihre Verbindungen sind jedoch überwiegend
diamagnetisch und farblos. Mit Ausnahme der äußersten Schale, der Valenz-
schale, sind alle Schalen entweder stabile ns2np6-Schalen oder vollständig be-
setzte Schalen. Die Zahl der Elektronen in der Valenzschale ist gleich der Haupt-
gruppennummer. Die chemischen Eigenschaften werden von den Valenzelek-
tronen beherrscht.

Übergangsmetalle, auch Nebengruppenelemente oder Übergangselemente
genannt. Bei diesen Elementen ist das nach dem Aufbauprinzip zuletzt hin-
zugekommene Elektron ein d-Elektron einer inneren Schale. Die chemischen

Eigenschaften hängen von den Elektronen der beiden äußersten Schalen ab;
dementsprechend werden die d-Elektronen der vorletzten Schale auch zu den

Valenzelektronen gerechnet. Alle Elemente sind Metalle, die meisten davon
paramagnetisch. Viele ihrer Verbindungen sind paramagnetisch und farbig.

Lanthanoide (seltene Erden) und Actinoide, auch innere Übergangselemen-
te genannt. Sie gehören in die 6. bzw. 7. Periode und folgen den Elementen

Barium bzw. Radium. Das nach dem Aufbauprinzip zuletzt hinzugekommene

Elektron besetzt (außer bei Lanthan und Actinium) ein f-Orbital, das zur zweit-
letzten Schale gehört. Die chemischen Eigenschaften hängen von den drei letz-
ten Schalen ab. Alle sind paramagnetische Metalle und ihre Verbindungen sind
paramagnetisch und überwiegend farbig.

Übungsaufgaben

:

(Lösungen s. S. 639)

6.3 Berechnen Sie die Wellenlänge und die Energie eines

Quants von:

Elektromagnetische Strahlung
a. Infrarotstrahlung mit der Frequenz 5,71 · 1012 Hz
b. grünem Licht mit der Frequenz 5,71 · 1014 Hz.

6.1 Ordnen Sie nach zunehmender Energie: Infrarotstrahlung,

Geben Sie das Ergebnis für die Wellenlänge in der SI-Einheit
blaues Licht, gelbes Licht, Röntgenstrahlen, Radiowellen, Mi-
an, welche die kleinste Zahl > 1 ergibt.

krowellen.

6.4 Beim photoelektrischen Effekt werden Elektronen aus der

6.2 Berechnen Sie die Frequenz und die Energie eines Quants

Oberfläche eines Metalls emittiert, wenn das Metall mit Licht
von:

bestrahlt wird. Um aus Barium ein Elektron zu emittieren, wird
a. einem g-Strahl mit der Wellenlänge 0,600 pm
ein Photon mit einer Mindestenergie von 3,97 · 10–19 J benö-
b. einer Mikrowelle mit der Wellenlänge 2,50 cm
tigt.

c. gelbem Licht mit der Wellenlänge 585 nm
a. Welche Wellenlänge (in nm) gehört zu diesem Wert?

b. Ist blaues Licht der Wellenlänge 450 nm dazu geeignet?

96

Übungsaufgaben

6.5 Beim photoelektrischen Effekt werden aus der Oberfläche

6.15 Berechnen Sie mit Hilfe von Gleichung (6.8) (S. 81)

von Gold Elektronen emittiert, wenn das Gold mit Licht einer
a. die Mindestungenauigkeit für die Geschwindigkeit eines

Wellenlänge von 258 nm oder weniger bestrahlt wird.

Teilchens der Masse 1,00 g, wenn sein Ort auf 10,0 pm
a. Welche Mindestenergie (in Joule) wird benötigt, um ein
genau bekannt ist;

Elektron zu emittieren?

b. die Mindestungenauigkeit für den Ort eines Protons (m =
b. Wenn das Photon eine höhere als die Mindestenergie be-

1,67 · 10–24 g), dessen Geschwindigkeit auf 1,00 m/s genau
sitzt, so erhält das emittierte Elektron die überschüssige
bekannt ist.

Energie in Form von kinetischer Energie. Welche kinetische

6

Energie hat das Elektron bei Verwendung von Licht mit

6.16 Beschreiben Sie die Unterschalen der Schale n = 4 eines

200 nm Wellenlänge?

Atoms.

6.6 Aus wie vielen Photonen besteht ein Lichtsignal von

6.17 Geben Sie die Quantenzahlen für jedes Elektron eines

1,00 · 10–16 J bei einer Wellenlänge von 750 nm?

Stickstoff-Atoms an (positive m- und s-Werte zuerst verwen-
den).

6.7 Ein Lichtblitz aus einem Laser bestehe aus 1015 Photonen
und habe eine Wellenlänge von 694 nm. Welche Energie hat

6.18 Wie viele Elektronen können jeweils gemeinsam die fol-
der Lichtblitz?

genden Quantenzahlen haben?

a. n = 4
d. n = 4, l = 2, m = 3

Atomspektren
b. n = 2, l = 2
e. n = 4, l = 3, m = –2
c. n = 2, l = 0
f. n = 3, l = 1

6.8 Welche Wellenlänge (in nm) hat das Licht der Spektral-
linien, die von folgenden Elektronenübergängen im Wasser-

6.19 Im Grundzustand von

As:

stoff-Atom herrühren?

33
a. Wie viele Elektronen haben l = 1 als eine ihrer Quanten-
a. n = 6 → n = 1
zahlen?

b. n = 5 → n = 3
b. Wie viele Elektronen haben m = 0 als eine ihrer Quanten-
c. n = 2 → n = 1
zahlen?

6.9 Die Spektrallinien des Wasserstoff-Atoms im sichtbaren

6.20 Skizzieren Sie das Orbitaldiagramm für die Elektronen-

Bereich des Spektrums gehören zu Elektronenübergängen
konfiguration von

Ni und notieren Sie seine Elektronenkon-
von höheren Niveaus auf das Niveau n = 2. Welcher Elektro-

28
figuration.

nenübergang entspricht der Spektrallinie:

a. 434,0 nm?

b. 379,8 nm?

6.21 Atome welcher Elemente haben folgende Elektronenkon-
figuration ihrer Außenelektronen im Grundzustand?

a. 3s23p5

6.10 Die Pfund-Serie im Wasserstoffspektrum hat Linien mit
b. 3s23p63d54s1

Wellenlängen von 2,279 bis 7,459 mm. Welche sind die zuge-
c. 4s24p64d104f 55s25p66s2
hörigen Elektronenübergänge?

d. 4s24p6

6.11 Nach dem Moseley-Gesetz besteht zwischen der Fre-

6.22 Geben Sie die Zahl der ungepaarten Elektronen für die
quenz n einer charakteristischen Linie im Röntgenspektrum

Atome der Aufgabe 6.21 an. Welche Elemente sind paramag-
und der Ordnungszahl Z die Beziehung
netisch?

n = 25,0 · 1014 · (Z – 1)2 Hz. Welche Ordnungszahl hat das

Element, dessen entsprechende Spektrallinie eine Wellenlänge

6.23 Welche Elektronenkonfiguration haben:

von
a.

Ba
c.

Y
a. 0,833 nm,

56

39
b.

Pb
d.

Xe
b. 0,153 nm hat?

82

54

6.24

6.12 Welche Wellenlänge gehört zur Röntgenspektrallinie von
a. Welche Elemente haben halbbesetzte 4p-Unterschalen?

Zn entsprechend der Formel in Aufgabe 6.11?

30
b. Welche Metallatome der 4. Periode haben keine ungepaar-
ten Elektronen?

Wellenmechanik
c. Welche Nichtmetallatome der 2. Periode haben ein unge-

6.13 Welche de Broglie-Wellenlänge gehört zu einem H -Mo-

2
paartes Elektron?

lekül (m = 3,35 · 10–24 g), das 2,45 · 103 m/s schnell ist?

6.14 Wenn die de Broglie-Wellenlänge eines Elektrons

(m = 9,11 · 10–28 g) 100 pm beträgt, wie schnell bewegt sich
das Elektron?

97

7 Eigenschaften der Atome und die Ionenbindung

7 Eigenschaften der Atome
und die Ionenbindung

Übersicht

Zusammenfassung

7.1

Atomgröße · 99

/

7.2

Ionisierungsenergien · 101

Die effektive Größe eines Atoms hängt von der Art der Bindung ab. Sie ist eine der

7.3

Elektronenaffinitäten · 103
periodischen Eigenschaften der Elemente, ebenso wie die Ionisierungsenergie und
die Elektronenaffinität. Die effektive Atomgröße wird mit Hilfe von Atomradien

7.4

Die Ionenbindung · 105

7
erfasst, wobei Kovalenzradien, metallische Atomradien, Ionenradien und van der

7.5

Gitterenergie · 106

Waals-Radien unterschieden werden.

7.6

Arten von Ionen · 108

Bei der Bildung von Ionenverbindungen geben Metall-Atome Elektronen ab und

7.7

Ionenradien · 110
werden zu Kationen, Nichtmetall-Atome nehmen Elektronen auf und werden zu

7.8

Nomenklatur von

Anionen. Die treibende Kraft zum Aufbau von Ionenverbindungen ist die elektro-

Ionenverbindungen · 112
statische Anziehung zwischen positiv und negativ geladenen Ionen; sie führt zur

Bildung eines Ionenkristalls unter Freisetzung der Gitterenergie. Die Gitterenergie

Übungsaufgaben · 113
kann mit Hilfe des Born-Haber-Zyklus aus experimentell bestimmbaren Enthalpie-
werten berechnet werden.

In Ionenkristallen sind die Anionen im Allgemeinen größer als die Kationen;
ihre Ionenradien werden aus den Abständen zwischen den Ionen berechnet. Kat-
ionen sind kleiner und Anionen größer als die Atome, aus denen sie entstehen.

Bei der Benennung einer Ionenverbindung wird zuerst das Kation, dann das

Anion genannt. Der Name eines einatomigen Kations entspricht dem Namen des

Elements, gegebenenfalls gefolgt von einer Zahl in Klammern zur Bezeichnung
der Ladung. Namen von einatomigen Anionen werden aus den lateinischen

Namen der Elemente und der Endung -id gebildet. Namen einiger mehratomiger

Anionen sind in Tab. 7.7 (S. 112) aufgeführt.

Mit Ausnahme der Edelgase haben die Atome der chemischen Elemente eine

Schlüsselworte (s. Glossar)

2 großeTendenz,sichmiteinanderzuverbinden.BildetsicheinesolcheBindung,
treten Veränderungen in der Elektronenverteilung auf. Je nach der Art der

Potenzialkurve

Elektronenverteilung werden folgende Arten von chemischer Bindung unter-

Bindungslänge
schieden:

Effektive Atomgröße

● Die Ionenbindung kommt zustande, wenn Elektronen von Atomen einer

Sorte auf Atome einer anderen Sorte übergehen. Die Atome eines der reagie-

Kovalenzradius
renden Elemente geben Elektronen ab und werden zu positiv geladenen

Van der Waals-Radius

Ionen. Die Atome des anderen Reaktanden nehmen die Elektronen auf und
werden zu negativ geladenen Ionen. Die elektrostatische Anziehung hält die

Ionisierungsenergie
entgegengesetzt geladenen Ionen zusammen.

Elektronenaffinität

● Bei der kovalenten Bindung (Kapitel 8 und 9) teilen sich Atome gemeinsam Elektronen. Eine einfache kovalente Bindung besteht aus einem Elektronen-Edelgaskonfiguration
paar, das zwei Atomen gemeinsam angehört. Moleküle bestehen aus Atomen,

Ionenbindung
die über kovalente Bindungen miteinander verknüpft sind.

Anion

● Die Bindung in Metallen und Legierungen (

Kation

„metallische Bindung“, Abschnitt

9.9, S. 146) ist ein Sonderfall der kovalenten Bindungen. Zahlreiche Atome sind zusammengefügt; jedes davon trägt mit einem oder mehreren Außen-Isoelektronisch
elektronen zu einem

Koordinationszahl

„Elektronengas“ bei. Das Elektronengas besteht aus
einer sehr großen Zahl von

Ionenradius
delokalisierten Elektronen, die allen Atomen ge-
meinsam angehören und sie zusammenhalten. Die Elektronen des Elektro-
nengases können sich frei durch die Gesamtstruktur bewegen.

Ionenverbindung

● Bei Wasserstoff-Brückenbindungen treten kovalent gebundene aber partiell

Gitterenergie
positiv geladene H-Atome mit einem freien Elektronenpaar eines benachbar-

Born-Haber-Zyklus
ten Atoms in bindende Wechselwirkung.

Ionen-Art s2; s2p6; d10; d10s2

98

7.1 Atomgröße

Außer diesen Bindungstypen sind immer die van der Waals-Wechselwir-
kungen vorhanden (Abschnitt 11.1, S. 171). Sie sind vergleichsweise schwache, immer anziehend wirkende Kräfte.

Wir betrachten zunächst einige Atomeigenschaften, die zum Verständnis der
chemischen Bindung von Bedeutung sind.

7.1 Atomgröße

Wie sich Atome chemisch verhalten, hängt in erster Linie von ihrer Kernladung
und von ihrer Elektronenkonfiguration ab. Außerdem ist ihre effektive Größe
von Bedeutung. Die Bestimmung der Größe ist jedoch problematisch. Nach der

7

Wellenmechanik hat die Elektronendichte in einem Atom in einem bestimmten

Abstand vom Atomkern ein Maximum und nimmt dann mit zunehmendem

Abstand asymptotisch gegen null ab. Man darf sich somit ein Atom nicht als
harte Kugel mit definierter Oberfläche vorstellen; auch kann die Größe eines

Atoms nicht exakt angegeben werden.

Man kann jedoch den Abstand zwischen den Kernen aneinandergebundener

Atome mit hoher Genauigkeit messen. Wenn zwei Atome aus größerer Entfer-

Energie
nung unter Ausbildung einer chemischen Bindung aufeinander zukommen, so
macht sich eine zunehmende Anziehungskraft bemerkbar. Die Atome können
sich jedoch nicht beliebig nahe kommen; wenn sich ihre Elektronenwolken
gegenseitig zu sehr durchdringen und die Atomkerne einander zu nahe kom-
men, überwiegt eine abstoßende Kraft. Bei der Annäherung der Atome wird
zunächst Energie frei, ihre gemeinsame innere Energie nimmt ab. Nach dem

Durchschreiten eines Energieminimums ist zur weiteren Annäherung jedoch

Energie aufzuwenden. Die in Abb. 7.1 gezeigte Kurve gibt die Verhältnisse wie-
der; man nennt sie eine Potenzialkurve (genauer müsste sie Kurve der poten-
ziellen Energie genannt werden). Die aneinandergebundenen Atome halten
r

Abstand
einen Abstand voneinander ein, welcher dem Energieminimum der Potenzial-

0
kurve entspricht. Als interatomarer Abstand ist der Abstand zwischen den

Abb. 7.1

Kurve für den Energiegehalt

Atomkernen zu verstehen.

von zwei aneinandergebundenen Atomen

Die Abhängigkeit der abstoßenden Kraft vom Abstand ist für ein gegebenes
als Funktion ihres Abstands („Potenzial-

Atompaar immer gleich, die anziehende Kraft hängt dagegen von der Art der
kurve“).

chemischen Bindung zwischen ihnen ab. Wirkt zwischen den Atomen nur die
r = Gleichgewichtsabstand.

0
schwache van der Waals-Anziehung, so wird sich ein größerer Gleichgewichts-
abstand einstellen als wenn es zur Bildung der stärkeren kovalenten Bindung
kommt.

Ein Chlor-Molekül (Cl—Cl) wird durch eine kovalente Bindung zusammen-

Es ist nicht korrekt, anstelle von Bindungs-
gehalten; die Bindungslänge, d. h. der Abstand zwischen den Kernen der Chlor-
länge „Bindungsabstand“ zu sagen, da dies

Atome beträgt 198 pm. Die Hälfte dieses Wertes, 99 pm, kann als Atomradius
der „Abstand zwischen zwei Bindungen“ be-
des Chlor-Atoms bei kovalenter Bindung angesehen werden. Wir nennen die-
deutet.

sen Wert den Kovalenzradius des Chlor-Atoms. Im Diamanten, in dem Kohlen-
stoff-Atome kovalent aneinander gebunden sind, beträgt der C—C-Abstand 154
pm; für das C-Atom berechnen wir daraus einen Kovalenzradius von 77 pm.

Durch Addieren der Kovalenzradien für das Chlor- und das Kohlenstoff-Atom
erhalten wir den Wert 99 + 77 = 176 pm. Dieser Wert entspricht dem tatsäch-
lich gemessenen C—Cl-Atomabstand in C—Cl-Verbindungen. Je nachdem, wel-
che anderen Atome noch an ein Atom gebunden sind, können die tatsächlichen

Bindungslängen von der Summe der Kovalenzradien abweichen. Die Abwei-
chungen machen oft nur wenige Picometer aus.

99

7 Eigenschaften der Atome und die Ionenbindung

Beispiel 7.1

+

Welche Bindungslängen sind im Methanol-Molekül (H C—O—H) zu erwarten?

3

Mit den Kovalenzradien aus Tab. 7.1 ergeben sich:

H—C

32 + 77 = 109 pm

C—O

77 + 66 = 143 pm

O—H

66 + 32 = 98 pm

Die gemessenen Werte betragen 109,6, 142,7 und 95,3 pm.

7

In Verbindungen, die aus Molekülen bestehen, sind im festen Zustand die Mo-

Tab. 7.1

Kovalenzradien für Einfachbin-
dungen (jeweils obere Zeile) und van der
leküle in geordneter Weise gepackt. Zwischen den Molekülen wirkt nur die van

Waals-Radien (untere Zeile) von einigen
der Waals-Anziehung (Abschnitt 11.1, S. 171). Bei Chlor-Verbindungen kommen Hauptgruppenelementen in Picometer.

sich Cl-Atome aus verschiedenen Molekülen nicht näher als etwa 350 pm. Die

Hälfte dieses Wertes, 175 pm, nennen wir den van der Waals-Radius. Bezüg-

H

B

C

N

O

F

32

82

77

70

66

64
lich der van der Waals-Kräfte hat das Chlor-Atom eine größere effektive Größe

120

170

155

152

147
als bezüglich der kovalenten Bindungskraft. Werte für die Kovalenzradien und
für die van der Waals-Radien von einigen Hauptgruppenelementen sind in

Al

Si

P

S

Cl

Tab. 7.1 zusammengestellt.

125

117

110

103

99

180

180

175

Ga

Ge

As

Se

Br

Beispiel 7.2

+

126

122

121

117

114

Wie nahe werden sich die Brom-Atome zwischen benachbarten Molekülen in

185

190

185
festem Tetrabrommethan (CBr ) kommen?

4

In

Sn

Sb

Te

I

144

140

141

137

133

Sie werden den Br···Br-van der Waals-Abstand einhalten. Nach Tab. 7.1 sind das

200

205

200

2 · 185 pm = 370 pm. Tatsächlich beginnen in CBr -Kristallen die Br···Br-Kon-

4
taktabstände bei 356 pm, die häufigsten Abstände liegen zwischen 375 und 390
pm.

Weitere effektive Größen von Atomen werden wir als Ionenradien in Abschnitt

7.7 (S. 110) und als Metall-Atomradien in Abschnitt 12.3 (S. 187) kennenlernen.

Der effektive Radius eines Atoms hängt somit von den jeweiligen Bindungs-
kräften ab. Zuweilen wird der Terminus „Atomradius“ ohne weiteren Hinweis
auf die Bindungsverhältnisse verwendet; im Allgemeinen ist dann die Hälfte
des kürzesten interatomaren Abstands im reinen Element gemeint.

Abb. 7.2 zeigt eine Auftragung der Kovalenzradien der Elemente gegen die

Ordnungszahl. Man erkennt zweierlei Tendenzen:

● Innerhalb einer Gruppe des Periodensystems nimmt die effektive Größe mit
zunehmender Ordnungszahl zu; vgl. die Werte für die 1. Hauptgruppe (Li, Na,

K, Rb, Cs) und für die 7. Hauptgruppe (F, Cl, Br, I) in Abb. 7.2. Die Zunahme ist
leicht verständlich, von einem Element zum nächsten in einer Gruppe kommt
jeweils eine Elektronenschale hinzu.

Die Zunahme der Ordnungszahl bedeutet allerdings auch eine Zunahme der
positiven Ladung des Atomkerns, welche die Elektronenhülle zunehmend
anzieht und damit eine abnehmende Atomgröße bewirken sollte. Die äuße-
ren Elektronen sind jedoch nicht der vollen Kernladung ausgesetzt; die zwi-
schen ihnen und dem Kern befindlichen Elektronen schirmen den Kern ab.

Die Zahl der abschirmenden Elektronen nimmt innerhalb einer Gruppe mit
der Ordnungszahl zu. Die effektive Kernladung, die auf ein Außenelektron
wirkt, entspricht somit nicht der Kernladung. Die Atomgröße wird deshalb
im Wesentlichen durch den Wert n der Hauptquantenzahl der Außenelek-
tronen bestimmt.

100

7.2 Ionisierungsenergien

250

Cs

Rb

K

200

Eu

Yb

Na

Bi

150

Li

Lanthano-
adius/pm

Xe

R

Kr

I
ide

100

Br

Übergangs-

Cl

Übergangs-

Übergangs-
metalle
metalle
metalle

F

7

50

Peri-

Peri-

Periode 4

Periode 5

Periode 6
ode 2 ode 3

H

10

18

36

54

86

Ordnungszahl

Abb. 7.2

Kovalenzradien für die Elemente. Bei den Edelgasen sind nur Werte für

Krypton und Xenon bekannt (1 pm = 10–12 m).

● Bei den Hauptgruppenelementen nehmen die Kovalenzradien (ebenso wie
die van der Waals-Radien) innerhalb einer Periode von links nach rechts ab

(vgl. die Kurve für die 2. oder 3. Periode in Abb. 7.2). Innerhalb einer Periode
kommt von Atom zu Atom je ein Elektron zur gleichen Schale hinzu, bei
gleichzeitiger Erhöhung der Kernladung. Elektronen in der gleichen Schale
bewirken kaum eine Abschirmung der Kernladung. Die zunehmende Kernla-
dung bewirkt ein Schrumpfen der Elektronenwolke innerhalb der Periode.

Die Nebengruppenelemente weichen von diesem Muster ab. Bei ihnen
kommt von Element zu Element ein Elektron zu einem d-Orbital einer inne-
abnehmender Radius
ren Schale hinzu. Die Wirkung der Kernladung auf die äußere, größenbestim-
mende Schale wird durch die zunehmende Zahl der inneren Elektronen abge-
zunehmender
schirmt. Bei den Nebengruppenelementen beobachtet man innerhalb einer

Radius

Periode zunächst nur eine geringere Abnahme der Atomradien und gegen

Ende der Periode sogar eine Zunahme.

Metalle

Nichtmetalle

Die generellen Tendenzen bei den Atomradien werden in Abb. 7.3 schematisch
dargestellt. Allgemein sind die Atomradien von Metallen größer als die von

Abb. 7.3

Generelle Tendenzen bei den

Nichtmetallen. Die Kovalenzradien der meisten Metalle liegen über 120 pm,

Atomradien im Periodensystem.

die der meisten Nichtmetalle unter 120 pm.

7.2 Ionisierungsenergien

Die aufzuwendende Energie, um einem Atom im Grundzustand das am
schwächsten gebundene Elektron zu entreißen, heißt die erste Ionisierungs-

Erste Ionisierungsenergie für Natrium:

energie:

Na(g) → Na+(g) + e–

ΔH = +496 kJ/mol

A(g) → A+(g) + e–

A(g) symbolisiert ein Atom eines beliebigen Elements im Gaszustand. Da das

Definition

.

Elektron gegen die Anziehungskraft des Atomkerns entfernt werden muss, ist
beim Ionisierungsprozess in jedem Fall Energie zuzuführen. Diese Energie ist
bei allen Atomen sehr hoch und beträgt bei einem besonders leicht zu ionisie-

Ein Elektronenvolt entspricht der kine-
renden Atom wie Natrium bereits 496 kJ/mol.

tischen Energie eines Elektrons, das

Die Ionisierungsenergie für ein einzelnes Elektron wird meist in Elektronen-
durch ein elektrisches Potenzial von 1
volt pro Atom (eV/Atom) angegeben, für ein Mol Elektronen in Kilojoule pro

Volt im Vakuum beschleunigt wurde;

Mol.

1 eV = 1,6022 · 10–19 J

1 eV/Atom ≙ 96,487 kJ/mol.

101

7 Eigenschaften der Atome und die Ionenbindung

7

Abb. 7.4

Auftragung der ersten Ionisierungsenergie der Elemente gegen die Ordnungszahl.

In Abb. 7.4 ist die erste Ionisierungsenergie gegen die Ordnungszahl der Ele-
mente aufgetragen. Man erkennt folgende Tendenzen:

● Allgemein nimmt die Ionisierungsenergie innerhalb einer Periode von links
nach rechts zu (vgl. den Kurvenverlauf von Li bis Ne oder Na bis Ar). Die

Wegnahme eines Elektrons wird immer schwieriger, weil die Atome kleiner
werden und die effektive Kernladung zunimmt.

● Allgemein nimmt die Ionisierungsenergie innerhalb einer Hauptgruppe des

Periodensystems mit zunehmender Ordnungszahl ab (vgl. die Gruppen He,

Ne, Ar, Kr, Xe, Rn sowie Li, Na, K, Rb, Cs in Abb. 7.4). Die Zunahme der

Kernladung wird weitgehend von der Abschirmung durch die inneren Elek-
tronen kompensiert. Die Atomgröße nimmt zu, das zu entfernende Elektron
entstammt von Element zu Element einer zunehmend weiter außen liegen-
den Schale. Das Entfernen eines Elektrons wird zunehmend leichter.

Bei den Nebengruppenelementen nimmt die Ionisierungsenergie innerhalb
einer Periode weniger stark zu als bei den Hauptgruppenelementen. In der

Reihe der Lanthanoide bleibt die Ionisierungsenergie sogar annähernd kon-
stant. Bei ihnen wird nach dem Aufbauprinzip das zuletzt hinzugekommene

Elektron einer inneren Schale zugefügt; die resultierende Zunahme der Ab-
schirmung kompensiert die Zunahme der Kernladung.

Für Metalle ist eine relativ niedrige Ionisierungsenergie charakteristisch. Bei
chemischen Reaktionen verlieren sie leicht Elektronen und werden zu positiv
geladenen Ionen. Nichtmetalle haben dagegen relativ hohe Ionisierungsener-
zunehmende
gien. Die Ionisierungsenergien für die meisten Metalle liegen unter 1000 kJ/mol,

Ionisierungsenergie
für die meisten Nichtmetalle über 1000 kJ/mol.

abnehmende

Die allgemeinen Tendenzen für die erste Ionisierungsenergie sind in Abb. 7.5

Ionisierungs-
schematisch dargestellt. Die reaktivsten Metalle, die am leichtesten Elektronen
energie
verlieren, finden sich im Periodensystem links unten. Neben den genannten
allgemeinen Tendenzen erkennt man in Abb. 7.4 noch einige Besonderheiten,

Metalle
die mit der Elektronenkonfiguration zusammenhängen. Man erkennt Maxima

Nichtmetalle
für die Ionisierungsenergie bei folgenden Elementen:

● Edelgase (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn), denen die Elektronenkonfiguration ns2np6

Abb. 7.5

Generelle Tendenzen für die Io-
für die Außenschale zukommt (ausgenommen He mit der Konfiguration 1s2).

nisierungsenergie im Periodensystem.

102

7.3 Elektronenaffinitäten

Tab. 7.2

Ionisierungsenergien für die Metalle der dritten Periode.

Metall

Gruppe

Ionisierungsenergien/(kJ · mol–1)

erste
zweite
dritte
vierte

Na

I A

+496

+4563

+6913

+9541

Mg

II A

+738

+1450

+7731

+10 545

Al

III A

+578

+1817

+2745

+11 575

7

● Die Elemente Be, Mg, Zn, Cd und Hg, bei denen die s-Unterschale der Außen-
schale und, soweit vorhanden, die d-Unterschalen von inneren Schalen voll-
ständig besetzt sind.

● Die Elemete N, P, As und (weniger ausgeprägt) Sb, bei denen die p-Unterscha-
le der Außenschale halbbesetzt ist (ns2np3).

Die Ionisierungsenergie dieser Elemente ist höher als die der ihnen folgenden

Elemente. Dies gilt in besonderem Maß für die Edelgase. Die zugehörigen drei

Typen der Elektronenkonfiguration sind relativ stabil.

Die zweite Ionisierungsenergie entspricht dem aufzuwendenden Energie-

Zweite Ionisierungsenergie für Natrium:

betrag, um von einem einfach positiv geladenen Ion ein zweites Elektron zu

Na+(g) → Na2+(g) + e–
entfernen:

ΔH = +4563 kJ/mol

A+(g) → A2+(g) + e–

Die dritte Ionisierungsenergie ist bei der Wegnahme eines dritten Elektrons
von einem zweifach positiv geladenen Ion aufzuwenden. Je höher die positive

Ladung eines Ions ist, umso schwieriger wird es, ein Elektron zu entfernen.

Dementsprechend nehmen die Ionisierungsenergien in der Reihenfolge
erste < zweite < dritte usw.

zu. Die Beträge oberhalb der dritten Ionisierungsenergien liegen derart hoch,
dass Ionen mit höheren Ladungen als 3+ sehr selten sind.

Werte für die Ionisierungsenergien der ersten drei Elemente der 3. Periode
sind in Tab. 7.2 angegeben. Wie erwartet, nehmen die Werte von der ersten zur
vierten Ionisierungsenergie zu. Man beachte jedoch die sprunghafte Zunahme,
nachdem die Valenzelektronen entfernt worden sind (Stufenlinie in Tab. 7.2).

Die Zahl der Valenzelektronen entspricht der (Haupt-)Gruppennummer. Nach-
dem die Valenzelektronen entfernt sind, müssen Elektronen aus der Schale
unter der Valenzschale entfernt werden; diese hat die sehr stabile Konfigurati-
on 2s22p6 des Edelgases Neon.

7.3 Elektronenaffinitäten

Die Energie, die bei der Aufnahme eines Elektrons durch ein Atom im Gas-
zustand umgesetzt wird, ist die erste Elektronenaffinität:

A(g) + e– → A–(g)

Wegen der Aufnahme eines Elektrons entsteht dabei ein negativ geladenes Ion.

Werte für die Elektronenaffinitäten der Hauptgruppenelemente sind in Tab. 7.3
aufgeführt. Wenn sich ein Elektron einem Atom nähert, so wird es vom Atom-
kern angezogen, aber von den Elektronen des Atoms abgestoßen. Je nachdem,
ob die Anziehung oder die Abstoßung überwiegt, wird Energie freigesetzt oder
benötigt, um ein negativ geladenes Ion zu bilden. Für die Mehrzahl der Ele-
mente wird bei der Elektronenaufnahme Energie freigesetzt. Zum Beispiel wer-

103

7 Eigenschaften der Atome und die Ionenbindung

F(g) + e– → F–(g)

ΔH = –328 kJ/mol
den 328 kJ/mol frei, wenn Fluor-Atome je ein Elektron aufnehmen. In manchen

Fällen ist jedoch die Zufuhr von Energie notwendig; Neon-Atome nehmen zum

Ne(g) + e– → Ne–(g) ΔH = +29 kJ/mol

Beispiel nur bei Energiezufuhr Elektronen auf.

Ein kleines Atom sollte eine größere Tendenz zur Elektronenaufnahme haben
als ein großes Atom. Das zusätzliche Elektron ist in einem kleinen Atom im

Mittel dem Atomkern näher. Entsprechend der Abnahme der Atomradien in-
nerhalb einer Periode von links nach rechts erwarten wir somit immer negati-
vere Werte für die Elektronenaffinitäten. Diese Tendenz wird im Großen und

Ganzen beobachtet (Tab. 7.3).

Es gibt jedoch Ausnahmen. In der 2. Periode finden wir zum Beispiel beim

7

Beryllium (vollbesetzte 2s-Unterschale), Stickstoff (halbbesetzte 2p-Unterscha-
le) und Neon (alle Unterschalen vollbesetzt) Werte, die aus der Reihe fallen.

Diese Elemente verfügen über relativ stabile Elektronenkonfigurationen und
nehmen nicht so leicht Elektronen auf. Entsprechende Ausnahmen findet man
in den anderen Perioden. In allen Perioden ist das Element mit der größten

Tendenz zur Elektronenaufnahme (negativste Elektronenaffinität) dasjenige
der 7. Hauptgruppe (F, Cl, Br, I, At). Diesen Elementen fehlt gerade ein Elektron
pro Atom, um die Edelgaskonfiguration ns2np6 zu erreichen.

Für die zweite Elektronenaffinität gibt es nur für wenige Elemente experi-
mentell bestimmte Werte. Sie beziehen sich auf die Aufnahme eines zweiten

Elektrons durch ein einfach negativ geladenes Ion. Da das negativ geladene Ion
und das Elektron einander abstoßen, muss Energie aufgewandt werden. Alle
zweiten Elektronenaffinitäten haben haben positive Vorzeichen.

Bei der Berechnung der Gesamtenergie zur Bildung eines mehrfach negativ
geladenen Ions müssen alle Einzelelektronenaffinitäten mit ihren Vorzeichen
berücksichtigt werden, zum Beispiel:

O(g) + e– → O–(g)

ΔH = –141 kJ/mol

O–(g) + e– → O2–(g)

ΔH = +845 kJ/mol

Gesamtvorgang: O(g) + 2 e– → O2–(g)

ΔH = +704 kJ/mol

Tab. 7.3

Elektronenaffinitäten in kJ · mol–1. Werte in Klammern sind theoretisch be-
rechnete Werte. Die übrigen Werte wurden experimentell bestimmt.

H

He

–73

(+21)

Li

Be

B

C

N

O

F

Ne

–60

(>0)

–27

–122

6

–141

–328

(+29)

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

Ar

–53

(>0)

–42

–134

–72

–200

–349

(+35)

K

Ca

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

–48

–3

–40

–119

–77

–195

–325

(+39)

Rb

Sr

In

Sn

Sb

Te

I

Xe

–47

–5

–39

–107

–101

–190

–295

(+41)

Cs

Ba

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn

–45

–14

–14

–35

–91

–183

–270

(+41)

O

S

+704

+322

104

7.4 Die Ionenbindung

Zusammenfassung

<

Als Wiederholung der Ausführungen in

Abschnitt 2.6 (S. 37) und 3.1.2 (S. 42)

fassen wir zusammen:

1. Ein Ion besteht aus einem oder
mehreren Atomen und hat eine
elektrische Ladung. Ein Kation ist po-
sitiv geladen. Ein Anion ist negativ
geladen.

Abb. 7.6

Symbole für die Elemente und Ionen der Hauptgruppenelemente der 3.

7

Periode. Die ein bis acht Valenzelektronen sind als Punkte neben dem Element-

2. Ein einatomiges Ion besteht aus
symbol dargestellt.

einem Atom. Metall-Atome bilden

Kationen. Nichtmetall-Atome bilden

Anionen.

Obwohl das Oxid-Ion O2– eine Edelgas-Elektronenkonfiguration aufweist, ist

3. Ein mehratomiges Ion, auch Molekül-
offensichtlich, dass es als freies Teilchen nicht existenzfähig ist, es würde sich
ion genannt, ist ein elektrisch gela-
unter Abspaltung eines Elektrons und Energieabgabe in O1– umwandeln. Im
denes Teilchen, das aus mehreren

Kontakt mit Kationen in ionischen Kristallen oder Salzschmelzen ist es hin-

Atomen besteht. Molekülionen kön-
gegen existenzfähig.

nen Kationen (z. B. NH+, OH+) oder

4

3

Anionen (z. B. OH–, SO2–) sein.

4

7.4 Die Ionenbindung

4. Eine aus Ionen aufgebaute Verbin-
dung besteht aus zahlreichen Kat-

Bei Hauptgruppenelementen sind nur die Elektronen der Außenschale in s- und
ionen und Anionen, die im festen
p-Orbitalen an chemischen Reaktionen beteiligt. Die Zahl dieser Valenzelektro-

Zustand zu einem Ionenkristall ge-
nen ist gleich der Hauptgruppennummer (römische Zahlen in Abb. 7.6).

ordnet sind. Im Kristall ist jedes Kat-

Natrium gehört zur 1. Hauptgruppe und hat ein Valenzelektron pro Atom.

ion von Anionen und umgekehrt

Chlor steht in der 7. Hauptgruppe und hat sieben Valenzelektronen. Bei der
umgeben. Die elektrostatische An-

Reaktion eines Natrium-Atoms mit einem Chlor-Atom gibt das Natrium-Atom
ziehung zwischen den entgegen-
sein Valenzelektron ab, das Chlor-Atom nimmt es auf:

gesetzt geladenen Ionen hält den

Kristall zusammen. Die Formel einer

Ionenverbindung gibt das einfachste
ganzzahlige Zahlenverhältnis zwi-

Da das Natrium-Atom ein Elektron verloren hat und nur noch über 10 Elek-
schen den Ionen an, so dass der
tronen verfügt, während der Kern nach wie vor 11 Protonen enthält, hat das

Kristall insgesamt elektrisch neutral

Natrium-Ion die Ladung 1+. Im Chlorid-Ion sind 18 Elektronen und 17 Protonen
ist.

vorhanden, es hat die Ladung 1–. Bei der Reaktion ist die Zahl der vom Natrium
abgegebenen Elektronen gleich der Zahl der vom Chlor aufgenommenen Elek-
tronen. In der resultierenden Verbindung sind Na+- und Cl–-Ionen im Verhält-
nis 1 : 1 vorhanden. Sie ordnen sich zu einem Ionen-Kristall (Abb. 7.7 und

Abb. 7.8).

Im Natriumchlorid-Kristall gehört kein Ion exklusiv zu einem anderen Ion.

Jedes Natrium-Ion ist von sechs Chlorid-Ionen umgeben, jedes Chlorid-Ion ist
von sechs Natrium-Ionen umgeben. Die Zahl der nächsten Nachbarionen um
ein Ion nennt man die Koordinationszahl. Da die nächsten Nachbarionen eines

Ions immer entgegengesetzt geladen sind, überwiegen im Ionenkristall die

Anziehungskräfte gegenüber den abstoßenden Kräften. Die Netto-Anziehung
hält den Kristall zusammen und ist das Wesen der Ionenbindung.

Die vollständigen Elektronenkonfigurationen der Atome und Ionen bei dieser

Reaktion sind:

Na(1s22s22p63s1)

→ Na+(1s22s22p6) + e–

Cl(1s22s22p63s23p5) + e– → Cl–(1s22s22p63s23p6)

Das Na+-Ion hat die gleiche Elektronenkonfiguration wie ein Neon-Atom und

Abb. 7.7

Ausschnitt aus der Natrium-
das Cl–-Ion hat die gleiche Konfiguration wie ein Argon-Atom. Die Ionen sind
chlorid-Struktur.

isoelektronisch mit Neon- bzw. Argon-Atomen.

105

7 Eigenschaften der Atome und die Ionenbindung

Hauptgruppenelemente nehmen Elektronen auf oder geben sie ab, wobei in
der Regel Ionen entstehen, die mit Edelgas-Atomen isoelektronisch sind. Das ist
entweder die Konfiguration 1s2 des Helium-Atoms (Li+, Be2+, H–) oder die Edel-
gaskonfiguration s2p6 für die äußerste besetzte Schale. Die in Abb. 7.6 angege-
benen Ionen haben alle die s2p6-Konfiguration; die Kationen (Na+, Mg2+, Al3+)

sind isoelektronisch mit dem vorausgehenden Edelgas (Neon), die Anionen

(P3–, S2–, Cl–) sind isoelektronisch mit dem nächsten Edelgas (Argon). Es gibt
allerdings auch Ionen, die keine Edelgaskonfiguration haben.

Sauerstoff gehört zur 6. Hauptgruppe, ein Sauerstoff-Atom hat sechs Valenz-
elektronen. Es erreicht die Edelgaskonfiguration des Neon-Atoms durch Auf-

7
nahme von zwei Elektronen:

O(1s22s22p4) + 2 e– → O2–(1s22s22p6)

Bei der Reaktion von Natrium mit Sauerstoff werden pro Atom Sauerstoff zwei

Atome Natrium benötigt, damit die Zahl der vom Natrium abgegebenen und
der vom Sauerstoff aufgenommenen Elektronen übereinstimmt:

Abb. 7.8

Steinsalz, NaCl.

Die Zusammensetzung des Produkts, Natriumoxid, wird durch die Formel Na O

2
angezeigt. Stets muss in einer Ionenverbindung die gesamte positive Ladung
der Kationen mit der gesamten negativen Ladung der Anionen dem Betrag nach
übereinstimmen. Calciumchlorid, das aus Ca2+- und Cl–-Ionen besteht, hat die

Formel CaCl ; Calciumoxid, das aus Ca2+- und O2–-Ionen besteht, hat die Formel

2

CaO. Beim Aluminiumoxid, das aus Al3+- und O2–-Ionen besteht, wird der Aus-
gleich der Ladungen durch das Zahlenverhältnis 2 Al3+ (Gesamtladung 6+) und

3 O2– (Gesamtladung 6–) erreicht, die Formel lautet Al O .

2

3
e
anc
alli

7.5 Gitterenergie

Beim Zusammenfügen von weit voneinander entfernten, im Gaszustand befind-
picture

©
lichen positiven und negativen Ionen zu einem Kristall wird die Gitterenergie

Max Born
frei. Die Gitterenergie für Natriumchlorid beträgt zum Beispiel:

* 1882 Breslau

† 1970 Göttingen

Na+(g) + Cl–(g) → NaCl(s)

ΔH

= –788 kJ/mol

Gitt

Es gibt in der Fachliteratur keine einheitliche

Beim Aufbau des Ionenkristalls wird immer Energie freigesetzt; die Zerlegung

Meinung dazu, ob die Gitterenergie als die
des Kristalls zu einem aus Ionen bestehenden Gas erfordert die Zufuhr des
bei der Bildung des Kristalls freiwerdende
gleichen Energiebetrags, d. h. ΔH = +788 kJ/mol. Die Gitterenergie ist nicht di-

Energie (ΔH
negativ) oder als die zur Zer-
rekt messbar. Ein Gas aus nicht miteinander wechselwirkenden Ionen ist ein

Gitt
legung des Kristalls aufzuwendende Energie
hypothetischer Zustand der Materie. Ionen in einem Gas werden sich immer

(ΔH
positiv) definiert werden soll. In Ana-
anziehen. Wenn man NaCl verdampft, bildet sich kein Ionengas, sondern ein

Gitt
logie zur Definition der Bildungsenthalpien

Gas aus winzigen NaCl-Kristallen. Die Verdampfungsenthalpie von NaCl ent-
verwenden wir hier die Definition mit ΔH
spricht nicht der Gitterenergie. Das Ionengas ist experimentell nicht herzustel-

Gitt
negativ.

len. Um dennoch die Gitterenergie experimentell bestimmen zu können, dient
der Born-Haber-Kreisprozess, der von Max Born und Fritz Haber unabhängig
voneinander 1916 entwickelt wurde. Wir betrachten ihn am Beispiel des Na-
triumchlorids.

Der Born-Haber-Zyklus basiert auf dem Satz von Hess (Abschnitt 5.5, S. 64),
wonach die Reaktionsenthalpie einer chemischen Reaktion einen festen Betrag
hat, unabhängig davon, in wie vielen Schritten die Reaktion abläuft. Die expe-
rimentell bestimmbare Bildungsenthalpie (Tab. 5.1, S. 66), um ein Mol NaCl(s) aus einem Mol Na(s) und einem halben Mol Cl (g) in einem Schritt herzustel-2
len, ist:

Na(s) + 1 Cl (g) → NaCl(s)

ΔH0

2

2
f = – 411 kJ/mol

106

7.5 Gitterenergie

Die Bildung von NaCl(s) aus Na(s) und Cl (g) kann man sich in verschiedenen

2

Schritten vorstellen, deren zugehörige ΔH-Werte zusammen den gemessenen

ΔH0f-Wert ergeben müssen. Wir betrachten folgende Schritte (Abb. 7.9):

1. Ein Mol festes, kristallines Natrium-Metall wird unter Bildung eines Gases
aus Natrium-Atomen verdampft. Dabei wird Energie aufgenommen, die Sub-
limationsenthalpie:

NaðsÞ → NaðgÞ

ΔH

¼

Sub

108 kJ/mol
a(g)

g

2. Die Moleküle von einem halben Mol Chlorgas werden zu einem Mol Chlor-
a
g

Atomen dissoziiert. Dabei wird Energie aufgenommen, die Dissoziationsener-

7

0
gie, die dem Betrag nach gleich der Bindungsenergie für die Cl—Cl-Bindung
ist (Tab. 5.2, S. 69):

1 Cl (g) ! Cl(g)

1 ΔH

= 1 243 = 122 kJ/mol

Abb. 7.9

Der Born-Haber-Zyklus für Na-

2

2

2

Diss

2
triumchlorid.

3. Die Natrium-Atome werden zu gasförmigen Na+-Ionen ionisiert. Dabei wird
die Ionisierungsenergie (Abschnitt 7.2, S. 101) aufgenommen:

Na(g) → Na+(g) + e–

ΔHIon = 496 kJ/mol

4. Die Chlor-Atome nehmen Elektronen unter Bildung von Cl–-Ionen auf. Dabei
wird Energie freigesetzt, die Elektronenaffinität (Tab. 7.3, S. 104):

Cl(g) + e– → Cl–(g)

ΔH = –349 kJ/mol

Ea

5. Die Ionen werden aus dem Gaszustand zu einem Ionengitter zusammenge-
fügt. Dabei wird die Gitterenergie freigesetzt:

Na+(g) + Cl–(g) → NaCl(s)

ΔH

= –788 kJ/mol

Gitter

Dieser letzte Schritt liefert den größten Beitrag bei der Energiefreisetzung. Er
macht den ganzen Prozess energetisch vorteilhaft. Die Bildungsenthalpie ergibt
sich als Summe der Reaktionsenthalpien der Einzelschritte:

ΔH0f = ΔHSub + 1 ΔH

2

Diss + ΔHIon + ΔHEa + ΔHGitter

= 108

+ 122

+ 496

– 349 – 788 kJ/mol

= –411 kJ/mol

Alle genannten Energiebeiträge mit Ausnahme der Gitterenergie können expe-
rimentell bestimmt werden, so dass die Gitterenergie aus experimentellen

Werten berechnet werden kann.

Beispiel 7.3

+

Die Gitterenergie von Magnesiumchlorid, MgCl (s), soll bestimmt werden. Ge-

2
messene Werte sind:

Sublimationsenthalpie von Magnesium +150 kJ/mol;

1. und 2. Ionisierungsenergie von Magnesium +738 bzw. +1450 kJ/mol;

Dissoziationsenergie von Cl +243 kJ/mol;

2
erste Elektronenaffinität von Chlor –349 kJ/mol;

Bildungsenthalpie für MgCl (s) –642 kJ/mol.

2

...

107

7 Eigenschaften der Atome und die Ionenbindung

...

Einzelschritte:

ΔH/(kJ · mol–1)

Sublimation von Mg

Mg(s) → Mg(g)

150

Erste Ionisierung von Mg

Mg(g) → Mg+(g) + e–

738

Zweite Ionisierung von Mg

Mg+(g) → Mg2+(g) + e–

1450

Dissoziation von Cl

Cl (g) → 2 Cl(g)

243

2

2

Elektronenaffinität von Cl

2 Cl(g) + 2 e– → 2 Cl–(g)

2 · (–349) = –698

Gitterenergie

Mg2+(g) + 2 Cl–(g) → MgCl (s)

ΔH

2

Gitter

Bildungsenthalpie

Mg(s) + Cl (g) → MgCl (s)

1883 + ΔH

2

2

Gitter

7

= –642 kJ/mol

Die Gitterenergie von MgCl ist damit

ΔH

= –2525 kJ/mol

2

Gitter

Tab. 7.4

Einige Gitterenergien.

Verbindungs-

Verbindung

Ionen

Summe der

Gitterenergie
typa

Ionenradien /pm

/(kJ · mol–1)

1+, 1–

NaCl

Na+, Cl–

95 + 181 = 276

–788

CsCl

Cs+, Cl–

169 + 181 = 350

–669

1+, 2–

Na O

2 Na+, O2 –

95 + 140 = 235

–2570

2

Cs O

2 Cs+, O2 –

169 + 140 = 309

–2090

2

2+, 1–

MgCl

Mg2+, 2 Cl–

65 + 181 = 246

–2525

2

2+, 2–

MgO

Mg2+, O2 –

65 + 140 = 205

–3890
a Ladung von Kation bzw. Anion

Der große Unterschied für die Gitterenergie von Magnesiumchlorid (–2525
kJ/mol) und Natriumchlorid (–788 kJ/mol) rührt hauptsächlich von der unter-
schiedlichen Ladung der Kationen her. Ein Mg2+-Ion übt eine stärkere Anzie-
hung auf Cl–-Ionen aus als ein Na+-Ion. Im Allgemeinen hängt der Betrag der

Gitterenergie von zwei Faktoren ab:

● Ladung der Ionen. Je höher die Ladung der Ionen, desto größer ist der Betrag
der Gitterenergie. Die Werte in Tab. 7.4 spiegeln dies wider.

● Größe der Ionen. Je näher zwei entgegengesetzt geladene Ionen aneinander
kommen können, desto größer wird die Anziehungskraft zwischen ihnen.

Kristalle aus kleinen Ionen haben deshalb einen höheren Betrag für die Gitter-
energie. Der Vergleich der Gitterenergie von Natrium- und Cäsium-Verbin-
dungen zeigt dies deutlich (Tab. 7.4).

7.6 Arten von Ionen

Die treibende Kraft zur Bildung eines Ionenkristalls ist die elektrostatische

Anziehung der entgegengesetzt geladenen Ionen. Die Gitterenergie ist ein wich-
tiger Faktor, der mitbestimmt, welche Ladung die Atome im Ionenkristall an-
nehmen. (Die korrekte Größe, die hier zu betrachten wäre, ist die freie Enthal-
pie ΔG anstelle von ΔH; siehe Abschnitt 21.4, S. 328. Wir begehen jedoch keinen großen Fehler, wenn wir in diesem Fall mit ΔH rechnen.)

● Warum bildet Na keine Na2+-Ionen?

Um Na2+-Ionen zu erhalten, muss die erste und zweite Ionisierungsenergie
aufgebracht werden (vgl. Tab. 7.2, S. 103):

496 + 4563 = 5059 kJ/mol

108

7.6 Arten von Ionen

Die Gitterenergie eines imaginären „NaCl “ müsste in der gleichen Größen-

2
ordnung wie beim MgCl liegen (–2525 kJ/mol; Tab. 7.4). Dieser Betrag wäre

2
für die Ionisierung nicht ausreichend, die Entfernung eines Elektrons aus
einem Ion mit Edelgaskonfiguration kostet zu viel Energie.

● Warum kann Magnesium Mg2+-Ionen bilden? Das Magnesium-Atom erreicht
die Edelgaskonfiguration bei Abgabe von zwei Elektronen. Die Summe der
ersten und zweiten Ionisierungsenergie für Magnesium (Tab. 7.2, S. 103) ist erheblich geringer als beim Natrium:

738 + 1450 = 2188 kJ/mol

7

Die Gitterenergie von –2525 kJ/mol ist hoch genug, um die zur Ionisierung
benötigte Energie aufzubringen.

Ähnlich ist die Situation bei den Anionen. Um Anionen zu bilden, die mehr

Elektronen haben, als es der Edelgaskonfiguration entspricht, sind höhere Ener-
giebeträge aufzuwenden, als durch die Gitterenergie erhalten werden (hohe
positive Werte für die Elektronenaffinitäten). Anionen mit weniger Elektronen,
als es der Edelgaskonfiguration entspricht (z. B. O–) sind zwar von der Elektro-
nenaffinität begünstigt (z. B. O–, –141 kJ/mol; O2–, +704 kJ/mol), aber der auf-
zubringende Energiebetrag, (O + 2 e– → O2–, ΔH = +704 kJ/mol) ist erheblich
niedriger als der zusätzliche Gewinn an Gitterenergie; die Gitterenergie von

Na O beträgt –2570 kJ/mol, die der hypothetischen Substanz NaO wäre bei etwa

2

–800 kJ/mol zu erwarten.

In der Regel ist die Bildung von Ionen mit Edelgaskonfiguration energetisch
begünstigt. Mehr als drei Elektronen werden allerdings nie von einem Atom
abgegeben oder aufgenommen. Die dafür aufzuwendende Energie steht nie zur

Verfügung. Verbindungen mit Formeln wie SnCl , TiBr , SF , SbCl oder SiO sind

4

4

6

5

2
nicht aus Ionen aufgebaut und haben keinen salzartigen Charakter.

Ionen mit Edelgaskonfiguration haben entweder die Konfiguration des Heli-
ums, s2 (s2-Ionen); das sind die Ionen H–, Li+ und Be2+. Oder sie haben die

Konfiguration s2p6 in der Valenzschale (s2p6-Ionen; Abb. 7.10). Es gibt jedoch
noch weitere Arten von Ionen:

d10-Ionen. Manche Metalle bilden Ionen, obwohl sie die s2p6-Konfiguration
nicht erreichen können. Ein Zink-Atom müsste zum Beispiel 12 Elektronen
abgeben oder 6 Elektronen aufnehmen, um zur Edelgaskonfiguration zu kom-
men. Stattdessen gibt es nur 2 Elektronen ab:

Zn(. . . 3s23p63d104s2) → Zn2+ (. . . 3s23p63d10) + 2 e–

Die Ionisierungsenergie und die Gitterenergie begünstigen die Bildung von

Zn2+-Ionen. Seine Elektronenkonfiguration ist begünstigt, alle Unterschalen sei-
ner Außenschalen sind voll besetzt. Ähnlich ist die Situation bei anderen Ele-
menten, die Ionen mit der Konfiguration ns2np6nd10 bilden können. Sie werden
d10-Ionen genannt (vgl. Abb. 7.10).

d10s2-Ionen. Zinn kann Sn2+-Ionen bilden:

Sn(. . . 4s24p64d105s25p2) → Sn2+(. . . 4s24p64d105s2) + 2 e–

Auch in diesem Fall sind nur vollbesetzte Unterschalen vorhanden. Ionen dieser

Art mit der Konfiguration (n – 1)s2(n – 1)p6(n – 1)d10ns2 werden d10s2-Ionen
genannt. Sie kommen bei den schwereren Elementen der 3., 4. und 5. Haupt-
gruppe vor (Abb. 7.10).

109

7 Eigenschaften der Atome und die Ionenbindung

7

I I

Abb. 7.10

Arten von Ionen mit Bezug zum Periodensystem.

Ionen von Nebengruppenelementen. Die äußerste Schale von Atomen der

Nebengruppenelemente besteht aus einer s-Unterschale. Bei der Bildung von

Ionen werden an erster Stelle diese s-Elektronen abgegeben. Darüber hinaus
können innere Elektronen aus der höchsten besetzten d-Unterschale abgegeben
werden, und zwar unterschiedlich viele. Nebengruppenelemente können Ionen
mit verschiedener Ladung bilden, zum Beispiel Cu+ und Cu2+, Cr2+ und Cr3+
oder Fe2+ und Fe3+. Die Bildung eines Fe3+-Ions erfordert mehr Energie als die
eines Fe2+-Ions, die Gitterenergie von Fe3+-Verbindungen ist jedoch höher;
beide Faktoren gleichen sich so weit aus, dass Verbindungen mit beiden Ionen
möglich sind.

7.7 Ionenradien

In Abschnitt 7.1 (S. 99) haben wir die effektive Größe eines Atoms kennengelernt, die von der Stärke der Bindungskraft zwischen den Atomen abhängt. In
einem Ionenkristall halten benachbarte Ionen einen Abstand ein, der mit Hilfe
der Röntgenbeugung gemessen werden kann (Abschnitt 13.1, S. 197). Dieser Abstand kann als Summe der Radien zweier kugelförmiger Ionen interpretiert
werden. Die Aufteilung des Abstandes in zwei Radienwerte ist nicht ohne wei-
teres möglich.

Ein Weg, um zu Werten für die Radien einzelner Ionen zu kommen, geht von

Verbindungen aus, die aus sehr kleinen Kationen und großen Anionen auf-
gebaut sind (Abb. 7.11a). In einem Lithiumiodid- (LiI)-Kristall nimmt man ei-
nander berührende I–-Ionen an. Die Hälfte des Abstands zwischen zwei I–-

Ionen (d in Abb. 7.11a) ergibt dann den Radius r eines I–-Ions:

r (I–) = 1 d (I– . . . I–) = 432/2 = 216 pm

2

In den meisten Kristallen „berühren“ die Anionen einander nicht; der Abstand
d in Abb. 7.11b könnte nicht in dieser Art verwendet werden. Mit dem Wert für
den Radius eines I–-Ions, der aus den Daten von Lithiumiodid berechnet wurde,
kann der Radius eines K+-Ions aus dem gemessenen Abstand d' (Abb. 7.11b) in

Abb. 7.11

Abstände zwischen Ionen
einem Kaliumiodid (KI)-Kristall berechnet werden:

(siehe Text).

a Modell für LiI.

b Modell für KI.

d'

= r(K+) + r(I–)

349 pm = r(K+) + 216 pm
r(K+)

= 133 pm

110

7.7 Ionenradien

Die analoge Berechnung mit Messdaten aus verschiedenen Kalium-Ionen ent-

Tab. 7.5

Ionenradien (in pm) einiger Kat-
haltenden Salzen gibt etwas abweichende Werte, die außerdem von der Koor-
ionen von Hauptgruppenelementen bei
dinationszahl abhängen. Je größer die Koordinationszahl, desto mehr stoßen

Koordinationszahl 6, basierend auf r(O2–) =
sich die Anionen um ein Kation untereinander ab und desto größer erscheint

140 pm.

das Kation. Trotzdem sind Ionenradien nützliche Größen, die eine Vorstellung

Li+

76

Be2+

45
vom Platzbedarf eines Ions geben.

Der Ionenradius für ein Kation ist immer kleiner als der Kovalenzradius für

Na+

102

Mg2+

72

Al3+

54
dasselbe Element (Abb. 7.12a; vgl. auch die Werte von Tab. 7.1, S. 100, und K+

138

Ca2+

100

Ga3+

62

Tab. 7.5). Die Bildung eines K+-Ions bedeutet den Verlust der gesamten Schale
n

Rb+

152

Sr2+

118

= 4 des Kalium-Atoms. Außerdem ist durch die Verringerung der Zahl der

Elektronen die Abstoßung der Elektronen untereinander schwächer, der Atom-

Cs+

167

Ba2+

135

7
kern kann die Elektronen stärker an sich ziehen. Aus diesem Grund ist auch ein
zweifach geladenes Kation größer als ein dreifach geladenes.

Verringerung der Radien von Kationen

Der Ionenradius eines Anions ist immer größer als der Kovalenzradius für
mit steigender Ladung:

dasselbe Element (Abb. 7.12b; siehe auch Werte in Tab. 7.1, S. 100, und Tab. 7.6).

r(Fe) = 117 pm (Kovalenzradius)

Die Aufnahme von Elektronen erhöht die Abstoßung der Elektronen unter-
r(Fe2+) = 75 pm
einander, die Valenzschale wird aufgebläht. Ionenradien von Anionen liegen
r(Fe3+) = 60 pm
in der gleichen Größenordnung wie die zugehörigen van der Waals-Radien

(Tab. 7.1, S. 100, und Tab. 7.6).

Tab. 7.6

Ionenradien (in pm) einiger An-
ionen für Koordinationszahl 6, basierend
auf r(O2–) = 140 pm.

N3–

146

O2–

140

F–

133

S2–

184

Cl–

181

Se2–

198

Br–

196

Te2–

221

I–

220

Abb. 7.12

Kovalenzradien und Ionenradien.

a von Elementen der ersten Hauptgruppe
b von Elementen der siebten Hauptgruppe

111

7 Eigenschaften der Atome und die Ionenbindung

7.8 Nomenklatur von Ionenverbindungen

Für die Nomenklatur (Namensgebung) von Ionenverbindungen gibt es einige

Regeln.

Na+ heißt Natrium-Ion

● Kationen. Die meisten einatomigen Kationen werden von Metall-Atomen

Mg2+ heißt Magnesium-Ion
gebildet. Wenn das Metall nur eine Sorte von Kationen bildet, wird der deut-
sche Name des Metalls auch für das Kation verwendet.

Cu+ heißt Kupfer(1+)- oder Kupfer(I)-Ion

Bei Metallen, die mehrere Kationen unterschiedlicher Ladung bilden, wird die

Cu2+ heißt Kupfer(2+)- oder Kupfer(II)-Ion

Ladung durch eine arabische oder römische Zahl angegeben, die in Klammern
dem deutschen Namen des Metalls folgt.

7

NH+

Ammonium

Mehratomige Ionen bestehen aus mehreren Atomen, die durch kovalente

4

PH+

Phosphonium

Bindungen miteinander verbunden sind. Mehratomige Kationen, in denen

4

OH+

Oxonium

Wasserstoff gebunden ist, erhalten die Endung

3

-onium. Das gilt auch für Kat-

N(CH )+ Tetramethylammonium
ionen, in denen die Wasserstoff-Atome durch andere Gruppen substituiert

3 4
sind; die substituierende Gruppe wird zusammen mit einem griechischen

Zahlwort vorangestellt, zum Beispiel Tetramethyl für vier Methyl-Gruppen

(CH -Gruppen). Die griechischen Zahlwörter sind in Tab. 8.3 (S. 125) zusam-3
mengestellt. Zur Bezeichnung von komplexen Kationen siehe Abschnitt 30.3,

S. 482.

●

Cl–

Chlorid

OH–

Hydroxid

Anionen. Einatomige Anionen werden von Nichtmetallatomen gebildet. Sie

O2–

Oxid

O2–

Peroxid
erhalten den lateinischen Namen des Elements mit der Endung -id. Der latei-

2

S2–

Sulfid

CN–

Cyanid
nische Name wird in manchen Fällen gekürzt (z. B. Oxid anstelle von Oxy-

N3–

Nitrid

N–

Azid
genid). Auch die Namen einiger weniger mehratomiger Anionen enden auf

3

-id.

Viele mehratomige Anionen sind bekannt. Regeln zu ihrer Benennung werden
im Abschnitt 15.6 (S. 240) näher erläutert. Die gebräuchlichen Namen für einige von ihnen sind in der Tab. 7.7 aufgeführt.

Fe O

Eisen(III)-oxid

Der Name einer Verbindung besteht aus dem Namen des Kations, gefolgt

2

3

PbCO

Blei(II)-carbonat
vom Namen des Anions. Sind mehrere Ionen vorhanden, dann werden sie

3

Ag PO

Silberphosphat
in alphabetischer Reihenfolge genannt. Siehe Beispiele in der Randspalte.

3

4

Mg(NO )

Magnesiumnitrat

3 2

(NH ) S

Ammoniumsulfid

4 2

LaCO F

Lanthancarbonatfluorid

3

Tab. 7.7

Gebräuchliche Namen für einige Anionen.

Fluorid

F–

Hypochlorit

OCl–

Carbonat

CO2–

Chromat

CrO2–

3

4

Chlorid

Cl–

Chlorat

ClO–

Acetat

CH CO–

Dichromat

Cr O2–

3

3

2

2

7

Bromid

Br–

Perchlorat

ClO–

Oxalat

C O2–

Permanganat

MnO–

4

2

4

4

Iodid

I–

Sulfit

SO2–

3

Oxid

O2–

Sulfat

SO2–

4

Sulfid

S2–

Nitrit

NO–

2

Nitrid

N3–

Nitrat

NO–

3

Peroxid

O2–

Phosphat

PO3–

2

4

Hydroxid

OH–

Arsenat

AsO3–

4

Cyanid

CN–

112

Übungsaufgaben

Übungsaufgaben

:

(Lösungen s. S. 640)

Gitterenergie

7.8 Berechnen Sie die Gitterenergie von Cäsiumchlorid. Die

Atomeigenschaften

Bildungsenthalpie von CsCl ist –443 kJ/mol. Die Sublimations-

7.1 Welches Atom der folgenden Atompaare ist größer?

enthalpie von Cs beträgt +78 kJ/mol, die 1. Ionisierungsener-
a. P, Cl
f. Al, P
gie 375 kJ/mol. Die Dissoziationsenergie von Cl -Molekülen

2
b. P, Sb
g. Ba, B
beträgt 243 kJ/mol, die 1. Elektronenaffinität von Chlor-Ato-
c. Ga, P
h. Cs, Cd
men –349 kJ/mol.

d. Si, P
i. Ga, Ge

7
e. Na, P

7.9 Berechnen Sie die Gitterenergie von Calciumoxid. Es be-
tragen: Bildungsenthalpie von CaO –636 kJ/mol; Sublimations-

7.2 Folgende Bindungslängen sind gegeben: N—Cl 174 pm;
enthalpie von Ca 192 kJ/mol; 1. und 2. Ionisierungsenergie

Cl—F 170 pm; F—F 142 pm. Berechnen Sie daraus den Kova-
von Ca 590 bzw. 1145 kJ/mol; Dissoziationsenthalpie von O -

2
lenzradius für N.

Molekülen 494 kJ/mol; 1. und 2. Elektronenaffinität von O-

Atomen –141 bzw. +845 kJ/mol.

7.3 Berechnen Sie mit Hilfe der Werte aus Tab. 7.1 (S. 100) die
zu erwartenden Bindungslängen:

7.10 Nehmen Sie die Werte für die Ionenradien aus Tab. 7.5
a. S—Cl
d. C—N
und Tab. 7.6 (S. 111) zu Hilfe. Für welche der folgenden Ver-
b. C—O
e. Sb—Cl
bindungen in den folgenden Paaren ist die höhere Gitterener-
c. B—F
f. Si—Br
gie zu erwarten? Die beiden Verbindungen haben jeweils den
gleichen Strukturtyp.

7.4 In einem Kristall, der aus SbCl und S -Molekülen besteht,
a. CaS oder RbF

3-

8
d. NaI oder SrSe
kommt es zu Sb . . . Cl-, Sb. . . S-, Cl . . . S- und S . . . S-Kontakten
b. RbF oder RbI
e. MgI oder Na O

2

2
zwischen verschiedenen Molekülen. Welche Werte sind für die
c. CsI oder CaO

Kontaktabstände zu erwarten?

7.11 Ordnen Sie die Verbindungen NaBr, Na S und MgS nach

2

7.5 Bei welchem Atom der folgenden Atompaare ist jeweils
zunehmender Gitterenergie. Nach welchen Kriterien haben Sie
die höhere Ionisierungsenergie zu erwarten?

sich gerichtet?

a. S, Ar
e. Cs, Ba
b. Ar, Kr
f. Sn, As

Ionen und Ionenverbindungen
c. S, As
g. I, Xe

7.12 Notieren Sie die Elektronenkonfiguration folgender Io-
d. Ba, Sr
nen:

a. Cu+
e. Cd2+

7.6 Beim Kalium ist die 2. Ionisierungsenergie etwa siebenmal
b. Cr3+
f. Co2+
größer als die 1. Ionisierungsenergie (3051 bzw. 419 kJ/mol).

c. Cl–
g. La3+

Beim Calcium ist die 2. Ionisierungsenergie nur etwa doppelt
d. Cs+
so groß wie die erste (1145 bzw. 590 kJ/mol). Warum ist der

Unterschied beim Kalium größer als beim Calcium?

7.13 Wie viele ungepaarte Elektronen haben die Ionen aus

Aufgabe 7.12? Welche Ionen sind paramagnetisch?

7.7 Die erste Elektronenaffinität des Schwefels beträgt

–200 kJ/mol. Um aus Schwefel-Atomen S2–-Ionen zu ma-

7.14 Geben Sie je zwei Ionen (Kation oder Anion) an, die
chen, müssen 322 kJ/mol aufgewendet werden. Wie groß
isoelektronisch zu folgenden Atomen oder Ionen sind:

ist die zweite Elektronenaffinität des Schwefels?

a. He
e. K+
b. Br–
f. Ar
c. Hg
g. Cd2+
d. Au+

113

7 Eigenschaften der Atome und die Ionenbindung

7.15 Identifizieren Sie die s2-, s2p6-, d10- bzw. d10s2-Ionen:

Nomenklatur
a. Ag+
f. Be2+

7.18 Geben Sie die Formeln an für:

b. Al3+
g. Bi3+
a. Ammoniumacetat
f. Blei(II)-nitrat
c. As3+
h. Br–
b. Aluminiumsulfat
g. Nickel(II)-phosphat
d. Au+
i. Cd2+
c. Kobalt(III)-sulfid
h. Lithiumoxid
e. Ba2+
j. Ga+
d. Bariumcarbonat
i. Eisen(III)-sulfat
e. Kaliumarsenat

7.16 Geben Sie die Formeln für die Chloride, Oxide, Nitride
und Phosphate von Natrium, Calcium und Aluminium an.

7.19 Welche Namen haben:

7
a. CaSO
e. Mg(OH)

7.17 Welches Ion in den folgenden Paaren ist größer?

3

2
b. AgClO
f. PbCrO
a. Se2– oder Te2–
d. N3– oder O2–

3

4
c. Sn(NO )

g. Ni(CN) ?

b. Tl+ oder Sn2+
e. Te2– oder I–

3 2

2
d. CdI
c. Tl+ oder Tl3+
f. Sc3+ oder Sr2+

2

114

8.1 Konzept der kovalenten Bindung

8 Die kovalente Bindung

Übersicht

Zusammenfassung

/ 8.1 Konzeptderkovalenten

Nichtmetall-Atome werden durch kovalente Bindungen zu Molekülen verknüpft. In

Bindung · 115
einer kovalenten Einfachbindung haben zwei Atome ein gemeinsames Elektronen-

8.2

Übergänge zwischen
paar. In einer Doppelbindung sind es zwei, in einer Dreifachbindung drei gemein-

Ionenbindung und
same Elektronenpaare. Valenzelektronenpaare, die an keiner Bindung beteiligt
kovalenter Bindung · 117
sind, nennt man freie oder einsame Elektronenpaare. Durch die Ausbildung kova-

8.3

Elektronegativität · 119
lenter Bindungen erreichen viele Nichtmetall-Atome Edelgaskonfiguration, d. h.

Bindungselektronenpaare und einsame Elektronenpaare um ein Atom ergeben

8.4

Formalladungen · 121

8
zusammen ein Elektronenoktett.

8.5

Mesomerie (Resonanz) · 123

Meistens ist die Bindung ein Zwischending zwischen einer rein kovalenten

8.6

Nomenklatur von binären

Bindung und einer reinen Ionenbindung. Solche Bindungen können, ausgehend

Molekülverbindungen · 125
von der Ionenbindung, durch eine Verzerrung des Anions unter dem Einfluss der

Übungsaufgaben · 125

Ladung des Kations verstanden werden. Bei starker Deformation der Elektronen-
wolke des Anions zum Kation hin geht die Ionenbindung in eine kovalente Bin-
dung über. Je größer das Anion und je höher seine Ladung, desto leichter ist es
deformierbar; je kleiner das Kation und je höher seine Ladung, desto stärker wirkt
es verzerrend auf das Anion. Ausgehend von der kovalenten Bindung ergibt sich
eine zunehmende Polarisierung der Bindung je verschiedener die Atome sind.

Sind die Atome sehr verschieden, so mündet die Polarisierung in eine Ionenbin-
dung. Der partielle Ionencharakter einer polaren kovalenten Bindung kann durch

Messung des Dipolmoments bestimmt werden.

Die Elektronegativität ist ein Maß für die relative Fähigkeit der Atome, in einer
kovalenten Bindung Elektronen an sich zu ziehen.

Lewis-Formeln dienen zur Wiedergabe der Bindungsverhältnisse in Molekülen.

Jedes Elektronenpaar wird durch zwei Punkte oder durch einen Strich symboli-
siert. Die vorhandenen Valenzelektronen werden auf Bindungen und einsame

Elektronenpaare aufgeteilt, damit jedes Atom (außer Wasserstoff) zu einem Elek-
tronen-Oktett kommt. Durch gleichmäßige Aufteilung der Bindungselektronen
zwischen den beteiligten Atomen leitet man Formalladungen für die Atome ab.

Schlüsselworte (s. Glossar)

2

In manchen Fällen ist eine einzelne Lewis-Formel nicht ausreichend, um die
tatsächlichen Bindungsverhältnisse adäquat wiederzugeben. Man formuliert

Kovalente Bindung
dann eine Mesomerie mit mehreren mesomeren Grenzformeln; das Mittel aus den

Valenzstrich-(Lewis-)Formel

Grenzformeln entspricht den Bindungsverhältnissen.

Oktettregel

Die Namen binärer Molekülverbindungen werden wie bei den Ionenverbindun-

Freies (einsames) Elektronenpaar
gen zusammengesetzt. Das elektronegativere Element wird als letztes genannt
und erhält die Endung -id.

Einfachbindung

Doppelbindung

Dreifachbindung

8.1 Konzept der kovalenten Bindung

Polarisation

Partieller Ionencharakter

Bei Reaktionen von Metallen mit Nichtmetallen geben die Metall-Atome Elek-

Polare kovalente Bindung
tronen ab und die Nichtmetall-Atome nehmen sie auf. Als Ergebnis der Elek-

Dipol
tronenübertragung entsteht eine Ionenverbindung. Wenn Atome von Nicht-

Dipolmoment
metallen miteinander in Wechselwirkung treten, kommt es nicht zu einer

Übertragung von Elektronen, weil alle beteiligten Atome dazu tendieren, Elek-

Elektronegativität
tronen aufzunehmen. Stattdessen binden sich Atome über Elektronen aneinan-

Formalladung
der, die ihnen dann gemeinsam angehören.

Mesomerie (Resonanz)

In einem Molekül werden die Atome durch kovalente Bindungen zusam-
mengehalten. Eine kovalente Einfachbindung besteht aus einem Paar von Elek-

Kovalenz = Gemeinsame Valenz
tronen, das zwei Atomen gemeinsam angehört. Betrachten wir das Beispiel

Die kovalente Bindung wird auch als Atom-
einer Bindung zwischen zwei Wasserstoff-Atomen. Jedes einzelne Wasser-
bindung, Elektronenpaarbindung oder ho-
stoff-Atom hat ein einzelnes Elektron, das symmetrisch um den Atomkern auf
möopolare Bindung bezeichnet

115

8 Die kovalente Bindung
ein 1s-Orbital verteilt ist. Wenn die zwei Atome zusammenkommen, überlap-
pen sich ihre Atomorbitale, und die Elektronenwolke im Bereich zwischen den

Atomkernen wird dichter. Die erhöhte negative Ladungsdichte in diesem Be-
reich zieht die positiv geladenen Atomkerne an (Abb. 8.1). Auch für die gemein-
same Elektronenwolke der beiden Atome gilt das Pauli-Prinzip: Die beiden

Abb. 8.1

Darstellung der Elektronenver-

Elektronen müssen entgegengesetzten Spin haben.

teilung in einem Wasserstoff-Molekül.

Symbolisch schreiben wir für ein Wasserstoff-Molekül H:H oder H—H. In der
ersten Schreibweise symbolisieren die beiden Punkte das gemeinsame Elektro-
nenpaar; gebräuchlicher ist die zweite Schreibweise, in welcher der Bindungs-
strich für das gemeinsame Elektronenpaar steht. Obwohl die Elektronen dem

Molekül als Ganzem angehören, ist jedes Wasserstoff-Atom an zwei Elektronen
beteiligt und hat damit eine Elektronenkonfiguration, die derjenigen des Edel-

8
gases Helium entspricht.

Molekülstrukturen werden meist als Valenzstrichformeln gezeichnet, in
welchen jeder Bindungsstrich zwischen zwei Atomsymbolen ein gemeinsames

Elektronenpaar symbolisiert. Die übrigen Valenzelektronen, die nicht an Bin-
dungen beteiligt sind, werden als Punkte oder ebenfalls als Striche neben die

Atomsymbole geschrieben, wobei ein Strich immer für ein Elektronenpaar
ation
steht. Die Strichformeln werden auch Valence-Bond-(VB-)Formeln oder Le-

Found
wis-Formeln genannt, nach Gilbert N. Lewis, der diese Theorie der kovalenten

Bindung 1916 vorstellte (neuere Theorien werden in Kapitel 9 diskutiert). Die
itage

Lewis-Theorie betont das Erreichen der Edelgaskonfiguration als Ziel für jedes

Her

Atom. Für das Wasserstoff-Atom ist das die Zwei-Elektronenkonfiguration des
emical

Heliums; für Atome anderer Elemente ist es das Oktett, d. h. die Acht-Elektro-

Ch
nenkonfiguration der übrigen Edelgase (Oktettregel).

Gilbert N. Lewis

Ein Halogen-Atom (Element der 7. Hauptgruppe) hat sieben Valenzelektro-

* 1875 Weymouth/Massachusetts
nen. Durch Bildung einer kovalenten Bindung zwischen zwei Atomen kommt

† 1946 Berkeley/Kalifornien
jedes Atom zu einem Elektronen-Oktett, zum Beispiel:

Die beiden Fluor-Atome haben nur ein gemeinsames Elektronenpaar. Zusam-
men mit den übrigen Elektronenpaaren ist jedes Fluor-Atom von acht Elektro-
nen umgeben: dem bindenden (gemeinsamen) Elektronenpaar und sechs Elek-
tronen, die jedes Atom für sich alleine hat. Valenzelektronenpaare, die ein Atom
für sich alleine behält, werden nichtbindende Elektronenpaare, freie Elektronen-
paare oder einsame Elektronenpaare genannt. Im Fluor-Molekül hat jedes Fluor-

Atom drei einsame Elektronenpaare.

Die Zahl der kovalenten Bindungen, an denen ein Atom in einem Molekül
beteiligt ist, ergibt sich oft aus der Zahl der Elektronen, die noch fehlen, um die

Konfiguration des nächsten Edelgases zu erreichen. Da bei den Nichtmetallen
die Zahl der Valenzelektronen gleich der Hauptgruppennummer N ist, werden
zum Erreichen des Elektronen-Oktetts 8 – N Elektronen benötigt. Durch je eine
kovalente Bindung kommt ein Atom zu je einem weiteren Elektron, d. h. es
werden 8 – N kovalente Bindungen gebildet [(8 – N)-Regel]. Siehe nebenstehen-
de Beispiele für Wasserstoff-Verbindungen.

Zwei Atome können über mehr als ein gemeinsames Elektronenpaar ver-
fügen. Wir sprechen dann von einer Mehrfachbindung. Bei einer Doppelbin-
dung sind zwei, bei einer Dreifachbindung sind drei gemeinsame Elektronen-
paare vorhanden. Das Stickstoff-Molekül (N ) bietet ein Beispiel. Stickstoff steht

2
in der fünften Hauptgruppe (N = 5); durch 8 – N = 3 kovalente Bindungen
kommt ein Stickstoff-Atom zum Elektronenoktett. Im N -Molekül wird das

2
durch eine Dreifachbindung erreicht. Weitere Beispiele siehe in der Randspalte
auf der nächsten Seite.

116

8.2 Übergänge zwischen Ionenbindung und kovalenter Bindung

Um Lewis-Formeln im Einklang mit der Oktettregel richtig zu formulieren,
muss die Gesamtzahl der Valenzelektronen so auf bindende und einsame Elek-
tronenpaare aufgeteilt werden, dass jedes Atom von acht Elektronen (vier Paa-
ren) und jedes Wasserstoff-Atom von zwei Elektronen umgeben ist. Die Anzahl
der Elektronen, die an Bindungen beteiligt ist, ergibt sich gemäß:

Anzahl der Bindungs-e– = 2 · (Anzahl der H-Atome)

+ 8 · (Anzahl der übrigen Atome)

– (Gesamtzahl der Valenzelektronen).

In manchen Fällen lassen sich mehrere Formeln finden; auf dieses Problem
kommen wir im Abschnitt 8.5 (S. 123) zurück.

8

Beispiel 8.1

+

Welche Lewis-Formel hat die Verbindung H CO (Formaldehyd, Methanal)?

2

Jedes H-Atom bringt ein Valenzelektron ein, das C-Atom bringt 4 und das O-

Atom 6 Valenzelektronen ein, das sind zusammen 12 Valenzelektronen. Diese

Zahl wird von 2 · (Anzahl der H-Atome) + 8 · (Anzahl der C- und O-Atome) =

2 · 2 + 8 · 2 = 20 abgezogen. Es ergeben sich 8 Bindungselektronen oder vier

Bindungen:

8.2 Übergänge zwischen Ionenbindung

+

–
und kovalenter Bindung

In den meisten Verbindungen liegt weder eine reine Ionenbindung noch eine
rein kovalente Bindung vor.

Ionenbindung

Die reine Ionenbindung ist am besten in Verbindungen verwirklicht, die aus
einem Metall mit niedriger Ionisierungsenergie (z. B. Cs) und einem Nicht-
metall mit hoher Tendenz zur Elektronenaufnahme (z. B. F) aufgebaut sind.

+

–

Im Cäsiumfluorid (CsF) sind einzelne Cs+- und F–-Ionen vorhanden. Eine rein
kovalente Bindung tritt nur zwischen gleichen Atomen wie im Fluor-Molekül F2
auf. Jedes Fluor-Atom zieht die Elektronen gleichermaßen zu sich, die Ladung
der Bindungselektronen ist symmetrisch zwischen den Atomen verteilt.

verzerrte Ionen

In den meisten Verbindungen liegt weder das eine noch das andere Extrem
vor. Gehen wir vom Extrem der reinen Ionenverbindung aus, so können wir
δ+
δ–
eine Verzerrung der Ionen betrachten. Das positiv geladene Ion wirkt anziehend
auf die negative Ladungswolke des Anions und deformiert sie. Die Elektronen
des Anions werden zum Kation hingezogen. Die Deformation kann zu einem

Übergreifen der Elektronenwolke führen, d. h. zur Bildung einer kovalenten
polarisierte

Bindung (siehe Bildfolge in Abb. 8.2). Das Ausmaß des kovalenten Charakters
kovalente Bindung
entspricht dem Ausmaß der Verzerrung des Anions; es hängt sowohl vom Kat-
ion als auch vom Anion ab.

Anionen. Wie leicht ein Anion verzerrt werden kann, hängt von seiner Größe
und von seiner Ladung ab. Ein großes Anion, dessen Außenelektronen weit vom

Kern entfernt sind, ist leicht deformierbar. Das Iodid-Ion, r(I–) = 220 pm, ist
leichter zu verzerren als das Fluorid-Ion, r(F–) = 133 pm. Je größer die negative

Ladung, desto größer ist der Überschuss an Elektronen gegenüber den Protonen
kovalente Bindung
und umso stärker wirkt das Kation auf die Elektronenwolke ein. Anionen mit

Abb. 8.2

Die Änderung der Elektonen-
großer Ladung sind leicht deformierbar. Das Sulfid-Ion (S2–) ist leichter zu
dichte eines Atompaars beim Übergang
verzerren als das Chlorid-Ion (Cl–). In einem deformierten Ion stimmt der
zwischen Ionenbindung und kovalenter

Schwerpunkt der negativen Ladung der Elektronenwolke nicht mehr mit dem

Bindung.

117

8 Die kovalente Bindung

Schwerpunkt der positiven Ladung im Kern überein: das Ion ist polarisiert. Die

Deformierbarkeit eines Ions nennt man deshalb auch Polarisierbarkeit.

Kationen. Die Fähigkeit eines Kations, die Elektronenwolke eines benachbar-
ten Anions zu polarisieren, hängt ebenfalls von seiner Größe und von seiner

Ladung ab. Je kleiner das Kation und je höher seine Ladung, desto wirksamer
kann es die Elektronen eines Anions beeinflussen.

Bei Metallen ist in jeder Gruppe im Periodensystem dasjenige, das die kleins-
ten Ionen bildet, auch das mit der größten Tendenz zur Bildung von Bindungen
mit kovalentem Charakter. Lithium neigt mehr zur Bildung von kovalenten

Bindungen als Cäsium; in allen Verbindungen des Berylliums (Be2+ als kleinstes

Kation der 2. Hauptgruppe) sind die Bindungen zu einem erheblichen Teil
kovalent. Bor-Atome gehen nur kovalente Bindungen ein; das hypothetische

8

B3+-Ion (als kleinstes Ion der 3. Hauptgruppe) hätte eine hohe Ladung bei
sehr geringer Größe und würde Anionen in starkem Maße polarisieren.

Die Kationen der ersten vier Metalle in der 4. Periode K+, Ca2+, Sc3+ und „Ti4+“
sind bzw. wären isoelektronisch mit Argon. In der Reihe KCl, CaCl , ScCl , TiCl

2

3

4
nimmt der kovalente Charakter der Bindungen mit zunehmender Ladung und
abnehmender Größe der Kationen zu. Kaliumchlorid (KCl) ist weitgehend io-
nisch und bildet Ionenkristalle während Titan(IV)-chlorid (TiCl ) eine Flüssig-

4
keit ist, die aus Molekülen besteht. Ebenso sind die Bindungen in Verbindungen
wie SnCl , PbCl , SbCl , BiF als überwiegend kovalent anzusehen.

4

4

5

5

Eine zweite Betrachtungsweise geht vom Extrem der rein kovalenten Bin-
dung aus und betrachtet deren Polarisation. Eine rein kovalente Bindung gibt
es nur zwischen Atomen desselben Elements. Wenn zwei unterschiedliche

Atome durch eine kovalente Bindung verknüpft sind, ist die Elektronenladung
nicht symmetrisch zwischen den beiden Atomkernen verteilt; die beiden

Atome teilen sich das gemeinsame Elektronenpaar nicht gleichmäßig, ein

Atom wird die Elektronen immer etwas stärker zu sich ziehen als das andere.

Chlor-Atome üben eine stärkere Anziehung auf Elektronen aus als Brom-

Atome. Im BrCl-Molekül sind die Elektronen der Bindung mehr zum Cl-Atom
hingezogen; die gemeinsame Elektronenwolke ist in der Umgebung des Chlor-

Atoms dichter. Durch die ungleiche Elektronenverteilung erhält das Chlor-Atom
eine partiell negative Ladung. Da das Molekül insgesamt elektrisch neutral ist,

Abb. 8.3

Effekt eines elektrostatischen
kommt dem Brom-Atom eine partiell positive Ladung gleichen Betrages zu.

Feldes auf die Orientierung polarer Mole-

Eine derartige Bindung, mit einem positiven und einem negativen Pol, nennt
küle.

a ohne Feld
man eine polare kovalente Bindung. Die partiellen Ladungen werden durch
b mit Feld
die Symbole d+ und d– zum Ausdruck gebracht.

Je unterschiedlicher die elektronenanziehende Wirkung der kovalent gebun-
denen Atome ist, desto polarer ist die Bindung, d. h. um so größer ist der Betrag
der partiellen Ladungen. Wenn die ungleiche Verteilung der gemeinsamen

Elektronen zum Extrem gebracht wird, dann erhält das eine Atom die Bin-
dungselektronen ganz für sich und es resultieren einzelne Ionen (man betrach-
te die Bilder von Abb. 8.2 von unten nach oben).

Ein Objekt, auf dem sich zwei entgegengesetzte Ladungen des gleichen Be-
trags

Definition

.

q in einem Abstand d befinden, ist ein Dipol. Das Dipolmoment m be-
trägt:

Das Dipolmoment ist definiert als das

Produkt aus Ladung und Abstand
m = q · d
m = q · d

Moleküle die, wie BrCl, ein Dipolmoment aufweisen, nennt man polare Mole-

Dipolmomente werden manchmal in
küle. Wenn sie in ein elektrisches Feld zwischen zwei geladenen Platten ge-

Debye-Einheiten (D) angegeben.

bracht werden, richten sie sich aus, so dass ihre negativen Enden auf die po-

1 D = 3,336 · 10–30 C · m
sitive Platte weisen und umgekehrt (Abb. 8.3). Bei gegebener elektrischer Span-
nung zwischen den Platten hängt der Betrag der elektrischen Ladung, der auf
die Platten gebracht werden kann, vom Dipolmoment der Moleküle ab. Durch
entsprechende Messungen kann das Dipolmoment experimentell bestimmt
werden.

118

8.3 Elektronegativität

Linus Pauling hat experimentell bestimmte Dipolmomente dazu benutzt, um
die partielle Ladung, d. h. den partiell ionischen Charakter von kovalenten

Bindungen zu bestimmen. Wenn Chlorwasserstoff (HCl) aus Ionen H+ und Cl–
bestünde, hätte jedes Ion eine Elementarladung (1,60 · 10–19 C). Der Atom-
abstand im HCl-Molekül beträgt 127 pm. Damit berechnet man für die hypo-
thetische Einheit H+Cl– ein Dipolmoment von 2,03 · 10–29 C · m. Der experi-
m(H+Cl–) = 2,03 · 10–29 C · m
mentell gefundene Wert ist jedoch viel kleiner und beträgt 3,60 · 10–30 C · m.

m(HCl) = 3,60 · 10–30 C · m (gemessen)

Aus dem Verhältnis dieser Werte kann man auf einen ionischen Anteil der

H—Cl-Bindung schließen:

3,60 10–30
ionischer Anteil =

= 0,177 = 17,7 %

2,03 10–29

8

Bei Molekülen, in denen mehrere polare kovalente Bindungen vorhanden sind,
ergibt sich das Dipolmoment des Gesamtmoleküls durch vektorielle Addition
der Dipolmomente der einzelnen Bindungen. Näheres dazu wird im Abschnitt

11.1 (S. 170) ausgeführt.

8.3 Elektronegativität

Die Elektronegativität ist ein Maß für die Fähigkeit eines Atoms, die Bindungs-
elektronen in einem Molekül an sich zu ziehen. Die Polarität der H—Cl-Bindung
im HCl-Molekül kann durch die unterschiedliche Elektronegativität des H- und
des Cl-Atoms im HCl-Molekül gedeutet werden. Das Chlor-Atom ist elektrone-
gativer als das Wasserstoff-Atom, die partiell negative Ladung d– der polaren

Bindung befindet sich am Chlor-Atom.

Das Konzept der Elektronegativität ist sehr nützlich, aber physikalisch nicht
exakt. Die Werte für Elektronegativitäten werden in willkürlich festgelegten

Einheiten und mit willkürlich festgelegtem Nullpunkt angegeben. Nur die rela-
tiven Werte sind von Bedeutung, um qualitative Aussagen beim Vergleich ver-
schiedener Elemente zu machen. Es gibt keinen direkten Weg, um Elektrone-
gativitäten zu messen. Es sind verschiedene Verfahren zu ihrer Berechnung
vorgeschlagen worden.

Dem ursprünglichen Berechnungsverfahren von Linus Pauling (1932) liegen
die Bindungsenergien zugrunde. Eine polare kovalente Bindung ist immer stär-
ker (energetisch günstiger) als es eine unpolare Bindung zwischen denselben

Atomen wäre (anderenfalls gäbe es keine polare kovalente Bindung). Die Ener-
giedifferenz ist ein Maß für die Tendenz, aus der unpolaren eine polare Bin-
er
dung zu machen. Als Wert für die hypothetische Bindungsenergie einer unpo-
ik
laren Bindung X—Z wurde der Mittelwert der Bindungsenergien für die Mole-

Chem
küle X—X und Z—Z genommen; dieser wurde vom tatsächlichen Wert der

Bindungsenergie der polaren Bindung X—Z abgezogen. Die Zahlenwerte für
die Elektronegativitäten wurden willkürlich durch Zuweisung des Wertes 4,0

Deutschert
für das Fluor-Atom, welches das elektronegativste Atom ist, skaliert. Die Be-
rechnungsverfahren nach A. L. Allred und E. G. Rochow (basierend auf elektro-
ellschaf
statischen Anziehungskräften) und nach R. S. Mulliken (basierend auf Ionisie-

Ges
rungsenergien und Elektronenaffinitäten) ergeben ähnliche Zahlenwerte.

Linus C. Pauling

Einige Werte für die relativen Elektronegativitäten sind in Tab. 8.1 angegeben.

* 1901 Portland/Oregon

Allgemein nimmt die Elektronegativität von links nach rechts in einer Periode

† 1994 Big Sur/Kalifornien
und von unten nach oben in einer Gruppe zu. Das elektronegativste Element ist
das Fluor in der rechten oberen Ecke des Periodensystems (ohne Edelgase); das
am geringsten elektronegative (oder elektropositivste) ist in der linken unteren

Ecke.

Metall-Atome geben leicht Elektronen ab und haben kleine Elektronegativi-
täten; je kleiner ihre Elektronegativität, umso größer ist ihre Reaktivität gegen-
über Nichtmetall-Atomen. Nichtmetall-Atome tendieren zur Aufnahme von

Elektronen und sind umso reaktiver, je höher ihre Elektronegativität ist. Die

Verhältnisse sind in Abb. 8.4 schematisch dargestellt.

119

8 Die kovalente Bindung

Tab. 8.1

Relative Elektronegativitäten der Hauptgruppenelemente (nach Pauling).

H

He

2,2

–

Li

Be

B

C

N

O

F

Ne

1,0

1,6

2,0

2,6

3,0

3,4

4,0

–

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

Ar

0,9

1,3

1,6

1,9

2,2

2,6

3,2

–

K

Ca

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

0,8

1,0

1,8

2,0

2,2

2,6

3,0

–

8

Rb

Sr

In

Sn

Sb

Te

I

Xe

0,8

0,9

1,8

2,0

2,1

2,1

2,7

2,6

Cs

Ba

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn

0,8

0,9

2,0

2,3

2,0

2,0

2,2

–

Abb. 8.4

Generelle Beziehungen zwischen der Stellung der Elemente im Peri-
odensystem und ihrer Reaktivität und Elektronegativität.

Je größer die Differenz der Elektronegativitäten zweier Atome, desto polarer
ist die Bindung zwischen ihnen. In Abb. 8.5 ist der Anteil des ionischen Cha-
rakters einer Bindung gegen die Elektronegativitätsdifferenz aufgetragen. Eine

Differenz von etwa 1,7 entspricht einem zu 50 % partiell ionischen Charakter.

Nach der Kurve ist bei einer Elektronegativitätsdifferenz von 3,2 der Ionen-

Bindungsanteil beim Cäsiumfluorid (CsF) 92 %; eine Differenz von 2,3 für Na-
triumchlorid (NaCl) entspricht einem ionischen Anteil von 73 %; beim Magne-
siumoxid (MgO) mit einer Differenz von 2,1 sind es 67 %. Obwohl nach dieser

Abschätzung reine Ionenverbindungen nicht existieren, sind alle drei Verbin-
dungen überwiegend als Ionenverbindungen anzusehen.

Abb. 8.5

Prozentualer Ionenbindungs-

Die Elektronegativitätsdifferenz zwischen Nichtmetallen ist meist gering. Die
anteil einer Bindung in Abhängigkeit der

Differenz der Elektronegativitäten der be-

Bindungen sind dann überwiegend kovalent und die Differenz der Elektrone-
teiligten Atome.

gativitäten zeigt das Ausmaß der Polarität der kovalenten Bindung an. Wenn

120

8.4 Formalladungen

Tab. 8.2

Einige Eigenschaften der Halogenwasserstoffe.

Verbindung

Dipolmoment · 1030

Bindungsenergie

Elektronegativitäts-

C · m
kJ · mol–1
differenz

HF

6,38

565

1,8

HCl

3,60

431

1,0

HBr

2,67

364

0,8

HI

1,40

297

0,5
die Differenz sehr klein ist (z. B. bei einer Bindung zwischen C und S), kann man

8
eine weitgehend unpolare Bindung annehmen. Bei größerer Differenz der Elek-
tronegativitäten ist die Bindung polar mit der partiell negativen Ladung am

Atom mit der größeren Elektronegativität. Aufgrund der Elektronegativitäten
kann man für die Halogenwasserstoffe die größte Polarität und die größte

Bindungsenergie beim Fluorwasserstoff (HF) erwarten (Tab. 8.2). Der partielle

Ionenanteil der H—F-Bindung beträgt etwa 45 %, auch wenn die Elektronegati-
vitätsdifferenz von 1,8 einen etwas höheren Wert erwarten lässt.

Die Elektronegativität ist nicht zur Durchführung exakter Berechnungen ge-
eignet. Sie hängt auch von der Anzahl und den Eigenschaften der anderen an
ein Atom gebundenen Atome ab und ist damit keine konstante Größe. Die

Polarität einer P—Cl-Bindung ist zum Beispiel im PCl und im ClPF nicht gleich,

3

4
d. h. die Elektronegativität des Phosphor-Atoms unterscheidet sich in beiden

Molekülen; der Zug der Fluor-Atome auf die Elektronen des Phosphor-Atoms
wirkt auch noch auf die P—Cl-Bindung, die Elektronegativität des Phosphor-

Atoms ist im ClPF höher.

4

8.4 Formalladungen

Bei bestimmten kovalenten Bindungen werden beide Elektronen des gemein-
samen Elektronenpaares von einem der Atome zur Verfügung gestellt. Bei der

Reaktion eines H+-Ions (eines Protons) mit einem Ammoniak-Molekül wird das
einsame Elektronenpaar am Stickstoff-Atom benutzt, um eine neue kovalente

Bindung zu bilden. Im entstehenden Ammonium-Ion sind alle vier Bindungen
völlig gleich. Die Zahl der Bindungen am Stickstoff-Atom entspricht nicht der
erwarteten Zahl nach der (8 – N)-Regel; mit N = 5 (Stickstoff steht in der 5.

Hauptgruppe) werden drei kovalente Bindungen erwartet. Das trifft für NH3
zu, nicht für NH+. Die Regel ist jedoch auch für das NH+-Ion erfüllt, wenn

4

4
man dem N-Atom eine Formalladung von 1+ zuweist, wodurch es nicht
mehr fünf, sondern nur noch vier Valenzelektronen hat.

Die Formalladung wird berechnet, indem man die Bindungselektronenpaare

H

+
zu gleichen Teilen zwischen den gebundenen Atomen aufteilt, d. h. für jede
kovalente Bindung erhält eines der beteiligten Atome ein Elektron. Die Zahl

H

N

H
der Elektronen, die jedes Atom nach der Aufteilung besitzt, wird mit der Zahl

H
der Valenzelektronen verglichen, die es als neutrales Atom haben würde. Im

NH+-Ion wird jede der vier Bindungen aufgeteilt: je ein Elektron für ein H-

Aufteilung der Bindungselektronenpaare im

4

Atom, je eines für das N-Atom. Das N-Atom hat dann vier Elektronen, d. h.

NH+-Ion zur Ermittlung der Formalladung.

4
eines weniger als in einem neutralen Stickstoff-Atom; ihm wird die Formal-
ladung 1+ zugeteilt. Die H-Atome erhalten keine Formalladung, ihre Elektro-
nenzahl stimmt mit derjenigen eines neutralen H-Atoms überein. Die Summe
der Formalladungen aller Atome entspricht der Ladung des Gesamtteilchens.

Mit insgesamt einer ⊕ Formalladung muss das Ammonium-Ion ein einfach
geladenes Kation sein.

121

8 Die kovalente Bindung

Beispiel 8.2

+

Welche Lewis-Formel und welche Formalladungen hat das CO-Molekül (Kohlen-
monoxid)? Es stehen 4 + 6 = 10 Valenzelektronen zur Verfügung. Nach der

. .

Oktettregel muss eine Dreifachbindung formuliert werden, :C .. .. O: oder
jC—

—

—Oj. Durch gleichmäßige Aufteilung der Bindungselektronen erhält sowohl
das C- wie das O-Atom 5 Elektronen. Verglichen mit der Zahl der Valenzelek-
tronen der neutralen Atome ergibt sich die Formalladung 1⊖ für C und 1⊕ für

O:

j C O j

8

Die Summe der Formalladungen ergibt null, wie für ein neutrales Molekül ge-
fordert.

Es werden drei Arten von Ladungen unter-

In der Formel wird die Formalladung an dem betreffenden Atom durch das
schieden, die mit unterschiedlichen Sym-

Zeichen ⊕ bzw. ⊖ bezeichnet. Die Zeichen + und – stehen dagegen für die
bolen bezeichnet werden:

Ionenladung des gesamten Teilchens, unabhängig davon, neben welchem Atom-

Ionenladungen +, –
symbol sie stehen; die Ionenladung ist zusätzlich zu den Formalladungen an-

Partialladungen d+, d–
zugeben. Wie es der Name zum Ausdruck bringt, ist eine Formalladung eine

Formalladungen ⊕, ⊖

Formalität. Sie entspricht nicht der tatsächlichen Ladung oder Partialladung

Leider werden diese Symbole auch in der
eines Atoms in einem Molekül, denn sie wird durch gleichmäßige Aufteilung

Fachliteratur nicht immer nach ihrer Bestim-
der Bindungselektronen berechnet. Tatsächlich sind die Bindungselektronen
mung benutzt; häufig werden auch Ionen-
jedoch nicht gleichmäßig zwischen den Atomen angeordnet. Im NH+-Ion be-

4
ladungen mit ⊕ und ⊖ bezeichnet, wodurch
finden sich die Elektronenpaare mehr auf der Seite des elektronegativeren
die Unterscheidung zu den Formalladungen

Stickstoff-Atoms; dadurch wird die positive Ladung an diesem Atom verringert
verschwindet.

und die H-Atome erhalten positive Partialladungen. Die positive Ladung des

Ammonium-Ions ist somit tatsächlich auf alle fünf Atome verteilt.

Ein Atom, an dem in der Lewis-Formel so viele Bindungsstriche zusammen-
kommen, wie nach der (8 – N)-Regel zu erwarten, hat keine Formalladung. Sind
es mehr Bindungsstriche, so ist die Formalladung positiv, sind es weniger, so ist
die Formalladung negativ (diese Regeln gelten nicht bei Verbindungen mit Ele-
menten, die die Oktettregel nicht einhalten (vgl. Abschnitt 9.1, S. 128).

In Lewis-Formeln sollten möglichst wenige Atome eine Formalladung haben
und die Formalladungen sollten möglichst klein sein. Atome, die aneinander
gebunden sind, sollten keine Formalladungen des gleichen Vorzeichens haben.

Die Ansammlung gleicher Ladungen an einer Bindung würde die Bindung bis
zum Auseinanderbrechen schwächen; Formeln mit benachbarten Ladungen
gleichen Vorzeichens sind zur Wiedergabe der Bindungsverhältnisse ungeeig-
net.

Beispiel 8.3

+

Im Molekül der Salpetersäure (HNO ) ist das N-Atom an die drei O-Atome

3
gebunden, das H-Atom an eines der O-Atome. Welche ist die Lewis-Formel für

Salpetersäure?

Die Gesamtzahl der Valenzelektronen beträgt:

H:

1

N:

5

3 O: 18

24

Anzahl der Bindungselektronen = 2 · (Zahl der H-Atome) + 8 · (Zahl der übrigen

Atome) – Zahl der Valenzelektronen = 2 · 1 + 8 · 4 – 24 = 10

...

122

8.5 Mesomerie (Resonanz)

...

Die zehn Bindungselektronen = 5 Bindungen können auf drei Arten formuliert
werden, die übrigen Elektronen ergeben einsame Elektronenpaare im Einklang
mit der Oktettregel:

O

O

O

O

+

+

+

+

H O N

H O N

H O N

H O N

O

O

O

O
a
b
c
d

Die Formeln a und b sind gleichwertig. Formel c kommt nicht in Betracht wegen
der benachbarten positiven Formalladungen. Formel d ist wegen Verletzung der

Oktettregel am N-Atom ausgeschlossen.

8

8.5 Mesomerie (Resonanz)

Im Beispiel 8.3 ist uns ein Fall begegnet, bei dem zwei gleichwertige Formeln

(a) und (b) angegeben werden können. Eine ähnliche Situation tritt beim Ozon-

Molekül (O ) auf:

3

Jede der beiden möglichen Formeln ist unzufriedenstellend. Nach der einzelnen

Formel sind die beiden Bindungen verschieden, nämlich eine Doppel- und eine

Einfachbindung. Doppelbindungen sind kürzer als Einfachbindungen, aber nach
experimentellen Befunden sind die beiden Bindungen im Ozon-Molekül tat-
sächlich gleich lang. Zur Lösung des Problems gibt man beide Formeln an und
schreibt wie nebenstehend einen Doppelpfeil zwischen ihnen.

Diese Art von Formulierung nennt man Mesomerie oder Resonanz, die ein-
zelnen Formeln werden mesomere Grenzformeln genannt. Die tatsächliche

Struktur ist als Zwischending zwischen den beiden Grenzformeln zu verstehen.

deutsch
englisch

Die Bindungen sind weder Einfach- noch Doppelbindungen, sondern haben

Mesomerie
resonance
einen mittleren Bindungsgrad. Jedes der endständigen Atome hat eine Formal-
mesomere Grenzformel resonance formula
ladung von 1⊖. Es gibt nur eine Sorte von Ozon-Molekülen und nur eine Struk-

2
tur. Die Elektronen springen nicht hin und her, und die Moleküle entsprechen
nicht zeitweise der einen, zeitweise der anderen Grenzformel. Das Problem der
zutreffenden Beschreibung der Bindungsverhältnisse im Ozon-Molekül liegt in
der begrenzten Ausdrucksmöglichkeit der Lewis-Formeln, welche mit einer
einzelnen Formel ein falsches Bild aufzeigen. Trotz dieses Mangels werden

Lewis-Formeln häufig benutzt, da sie bequem und übersichtlich zu schreiben
sind und Probleme der geschilderten Art durch das Hilfsmittel der Mesomerie-

Formulierung lösbar sind.

Auch für das Salpetersäure-Molekül aus Beispiel 8.3 sind mesomere Grenz-
formeln zu formulieren. Danach sind die Bindungen zwischen dem N-Atom und
den O-Atomen der nebenstehend in der rechten Molekülhälfte gezeichneten

Bindungen ein Mittelding zwischen Einfach- und Doppelbindung. Sie sind beide
gleich und 121 pm lang. Die dritte Bindung zwischen N- und O-Atom, die in
beiden Grenzformeln als Einfachbindung erscheint, ist länger: 141 pm.

In manchen Fällen sind drei oder noch mehr Grenzformeln anzugeben. Ein

Beispiel bietet das Carbonat-Ion (CO2–). Es ist planar, alle Bindungen sind gleich

3
lang, ihre Länge liegt zwischen den üblichen Werten für C—O-Einfach- und

C—

—O-Doppelbindungen. Die Summe der Formalladungen einer einzelnen

Grenzformel entspricht der Ladung des Ions.

Die Mesomerie bringt zum Ausdruck, dass die Ladung des Carbonat-Ions
nicht genau lokalisiert werden kann. Man sagt, die Ladung sei delokalisiert;
sie verteilt sich zu gleichen Teilen auf die drei O-Atome.

In den bis jetzt betrachteten Beispielen Ozon, Salpetersäure und Carbonat-

Ion sind alle Grenzformeln jeweils gleichwertig. Zum gemittelten Bild tragen sie
alle gleichermaßen bei. Dementsprechend kann die Bindung zwischen dem C-

123

8 Die kovalente Bindung
und einem O-Atom im Carbonat-Ion als 11-Bindung angesehen werden. Es gibt

3
jedoch auch Fälle, in denen die Grenzformeln nicht gleichwertig sind. Manche

Grenzformeln können energetisch günstiger sein als andere und sind bei der

Mittelung aller Grenzformeln mit einem größeren Anteil zu berücksichtigen.

Andere Grenzformeln können energetisch ungünstig sein und brauchen nicht
oder nur in geringem Maß berücksichtigt zu werden. Wir müssen deshalb die
einzelnen Grenzformeln bewerten und feststellen, welche von Bedeutung sind.

Folgende Regeln helfen uns dabei:

1. Für alle mesomeren Grenzformeln muss die räumliche Anordnung der Atomker-
ne dieselbe sein. Grenzformeln unterscheiden sich nur in der Verteilung von

Elektronen.

Im Cyanat-Ion sind die Atome zum Beispiel in der Reihenfolge OCN– anein-

8
ander gebunden. Strukturen mit der Anordnung NOC– oder CNO– gehören
nicht zum Cyanat-Ion und kommen als Grenzformeln nicht in Betracht.

2. Zwei aneinander gebundene Atome sollen keine Formalladungen mit gleichem

Vorzeichen haben. Grenzformeln, die dieser Regel widersprechen, sind im All-
gemeinen nicht zu berücksichtigen.

Beim Nitrylfluorid (FNO ) ist die Grenzformel c nicht zu berücksichtigen: das

2

F- und das N-Atom haben je eine positive Formalladung.

3. Die wichtigsten Grenzformeln sind diejenigen mit der kleinsten Anzahl von

Formalladungen und mit den kleinsten Beträgen für diese Ladungen. Am güns-
tigsten sind Grenzformeln ohne Formalladungen.

Von den möglichen Grenzformeln des Cyanat-Ions (OCN–) ist Grenzformel c
ohne Bedeutung, da sie mehr Formalladungen als die anderen hat.

4. Bei den wichtigeren Grenzformeln entspricht die Verteilung von positiven und
negativen Formalladungen den Elektronegativitäten der Atome. Das elektrone-
gativste Atom sollte möglichst keine positive Formalladung erhalten.

Beim Nitrosylfluorid (FNO) ist die Grenzformel b von geringer Bedeutung, da
das Fluor-Atom als elektronegativstes Atom eine positive Formalladung hat.

Außerdem ist Grenzformel b nach Regel 3 wegen der größeren Anzahl von

Formalladungen ungünstiger. Das gleiche gilt für die Grenzformel c beim FNO .

2

Beim Cyanat-Ion ist Grenzformel a nach den Elektronegativitäten der drei Ele-
mente die wichtigste Grenzformel.

Beispiel 8.4

+

Man formuliere die Mesomerie des N O-Moleküls. Es ist linear aufgebaut mit der

2

Reihenfolge NNO für die Atome.

Die Gesamtzahl der Valenzelektronen beträgt:

N

2 · 5 = 10

O

6

16

Zahl der Bindungselektronen = 8 · (Zahl der Atome) – (Zahl der Valenzelektro-
nen) = 8 · 3 – 16 = 8

Es müssen danach vier Bindungen vorhanden sein. Damit kann man drei Lewis-

Formeln notieren:

2
a
b
c

Grenzformel c hat gleiche Formalladungen an benachbarten Atomen und ent-
fällt damit.

124

Übungsaufgaben

8.6 Nomenklatur von binären

Molekülverbindungen

Eine binäre Verbindung wird aus nur zwei Elementen gebildet. Die Nomenkla-
tur binärer Ionenverbindungen wurde in Abschnitt 7.8 (S. 112) behandelt. Die meisten binären Verbindungen des Kohlenstoffs gelten als organische Verbindungen, ihre Nomenklatur wird in den Kapiteln 31 und 32 behandelt.

Binäre anorganische Verbindungen werden im Prinzip in der Art wie binäre

Ionenverbindungen benannt, auch wenn sie aus Molekülen bestehen. Zuerst

Tab. 8.3

Griechische Präfixe zur Bezeich-
wird der deutsche Name des weniger elektronegativen Elements genannt,
nung der Anzahl von Atomen einer Art.

dann folgt der lateinische Name des elektronegativeren Elements, dessen En-

Präfix

Zahl
dung durch die Endung -id ersetzt ist. Die Anzahl der Atome jeder Art im

8

Molekül wird durch griechische Präfixe vor den Elementnamen angegeben
mono-

1

(Tab. 8.3). Das Präfix mono- wird meistens weggelassen. Die Oxide des Stick-
di-

2
stoffs dienen uns als Beispiele:

tri-

3

N O

Distickstoffoxid

NO

Stickstoffdioxid
tetra-

4

2

2

NO

Stickstoff(mon)oxid

N O

Distickstofftetroxid

2

4
penta-

5

N O

Distickstofftrioxid

N O

Distickstoffpentoxid

2

3

2

5
hexa-

6

Für einige Verbindungen gibt es auch nichtsystematische Namen (Trivial-
hepta-

7
namen), mit denen sie meistens benannt werden. Dazu gehören Wasser (H O),

2
octa-

8

Ammoniak (NH ) und Hydrazin (N H ). Bei den beiden letzteren wird auch in

3

2

4
den Formeln meist nicht die Reihenfolge der Elemente nach den Regeln ange-
nona-

9
geben, da das elektronegativere Element an erster Stelle genannt ist.

deca-

10

Übungsaufgaben

:

(Lösungen s. S. 640)

8.4 Schätzen Sie mit Hilfe der Elektronegativitäten ab, welche
der folgenden Elementpaare Bindungen mit überwiegendem

Polarität von Bindungen

Ionencharakter (> 50 %) bilden. Wenn die Bindungen überwie-
gend kovalent sind, geben Sie an, ob sie schwach, mittel oder

8.1 Machen Sie auf der Basis der Anionen-Polarisation Aus-
stark polar sind (Elektronegativitätsdifferenzen von 0,1 – 0,5,
sagen, bei welcher Verbindung der folgenden Paare die Bin-

0,6 – 1,0 bzw. 1,1 – 1,6).

dung jeweils stärker kovalent ist.

a. B, Br
f. C, S
j. C, I
a. HgF , HgI
f. BeO, MgO

2

2
b. Ba, Br
g. C, O
k. N, Cl
b. FeO, Fe O
g. MgO, MgS

2

3
c. Be, Br
h. Al, Cl
l. Ca, N
c. CdS, CdSe
h. KCl, ScCl3
d. Bi, Br
i. C, H
m. C, N
d. CuI, CuI
i. PbCl , BiCl

2

2

3
e. Rb, Br
e. SbBr , BiBr

3

3

8.5 Ordnen Sie mit Hilfe der Elektronegativitäten die Bindun-

8.2 Berechnen Sie den partiellen Ionencharakter der H—Br-
gen nach zunehmender Polarität.

Bindung.

a. Cs—O, Ca—O, C—O, Cl—O
m(HBr) = 2,67 · 10–30 C · m
b. Cs—I, Ca—I, C—I, Cl—I

Bindungslänge 143 pm.

c. Cs—H, Ca—H, C—H, Cl—H
d. N—S, N—O, N—Cl, S—Cl

8.3 Berechnen Sie den partiellen Ionencharakter der Br—Cl-

Bindung.

8.6 Geben Sie mit Hilfe der Elektronegativitäten an, welche
m(BrCl) = 1,90 · 10–30 C · m
der Bindungen in jedem Paar jeweils stärker polar ist. Geben

Bindungslänge 214 pm.

Sie an, an welchem Atom die partiell negative Ladung zu
finden ist.

a. N—I, P—I
e. N—S, P—S
b. N—H, P—H
f. N—O, P—O
c. N—H, N—F
g. C—O, C—S
d. N—H, N—Cl

125

8 Die kovalente Bindung

Valenzstrichformeln, Mesomerie

8.9 Sind die NO-Bindungen im NO–- oder NO+-Ion kürzer?

2

2

8.7 Zeichnen Sie die Valenzstrichformeln für folgende Mole-

8.10 Formulieren Sie die Mesomerie für:

küle einschließlich der Formalladungen.

a. HNSO
a. PH+
g. HCCl
m. SO2–

4

3

4–
b. FNNN
b. BH–
h. OSCl
n. ClO

4

2

2
c. F NNO
c. CH
i. OCCl
o. HNNH

2

4

2
d. [O CCO ]2–
d. SiH
j. OPCl
p. HCCH

2

2

4

3
e. S N (ringförmiges Molekül mit abwechselnden S- und
e. SCS
k. ClSSCl
q. HOOH

2 2

N-Atomen)

f. HCN
l. NCCN

Nomenklatur

8.8 Vervollständigen Sie die folgenden Grenzformeln mit ein-

8
samen Elektronenpaaren und Formalladungen. Bewerten Sie,

8.11 Welche Formeln haben:

welche Grenzformel zu den tatsächlichen Bindungsverhältnis-
a. Diiodpentoxid
d. Schwefeltetrachlorid
sen am stärksten beiträgt und welche unbedeutend ist.

b. Dichlorhexoxid
e. Xenontrioxid
c. Tetraschwefeltetranitrid
f. Arsenpentafluorid?

a.

8.12 Welche Namen haben:

a. S F
d. NF

2 2

3
b.

b. P S
e. SeO

4 7

2
c. IF
f. O F ?

5

2 2
c.

d.

e.

f.

g.

126

9 Molekülstruktur, Molekülorbitale

9 Molekülstruktur, Molekülorbitale

Übersicht

Zusammenfassung

/ 9.1 Ausnahmen zur Oktett-

Die Elektronenkonfiguration mancher Moleküle ist mit dem Oktett-Prinzip nicht
regel · 128
vereinbar. In manchen Fällen ist nur eine ungerade Elektronenzahl verfügbar. In

9.2

Elektronenpaar-Abstoßung und
anderen Fällen gibt es Atome, deren Valenzschalen über mehr oder weniger als

Molekülstruktur · 128
acht Elektronen verfügen.

9.3

Hybridorbitale · 133

Die räumliche Anordnung der Atome in einem Molekül kann mit Hilfe der

9.4

Molekülorbitale · 135

Valenzelektronenpaar-Abstoßungs-Theorie (VSEPR-Theorie) vorausgesagt werden.

9.5

Molekülorbitale in mehr-

Die Valenzelektronen eines Atoms ordnen sich so weit wie möglich voneinander
atomigen Molekülen · 139
entfernt an. Dabei werden bindende ebenso wie nichtbindende Elektronenpaare

9.6

Delokalisierte
berücksichtigt; nichtbindende Elektronenpaare wirken stärker abstoßend auf die

Bindungen · 140

9
übrigen Elektronenpaare und beeinflussen die Molekülstruktur maßgeblich.

9.7

Stark polare kovalente

Um Atomorbitale zu erhalten, die dem räumlichen Aufbau eines Moleküls

Bindungen · 144
entsprechen, werden die Wellenfunktionen geeigneter Atomorbitale mathema-

9.8

Hypervalente Atome · 144
tisch zu neuen Wellenfunktionen kombiniert (hybridisiert), wobei ein Satz von

Hybridorbitalen erhalten wird. Durch Überlappung dieser Orbitale mit Orbitalen

9.9

Die Bindung in

Metallen · 146
anderer Atome stellt man sich das Zustandekommen kovalenter Bindungen vor.

Molekülorbitale sind Orbitale, die zu einem Molekül als Ganzem gehören. Sie

9.10 Halbleiter · 149
lassen sich als Resultat der Überlappung bestimmter Atomorbitale verstehen. Aus

Übungsaufgaben · 149
einem Paar von Atomorbitalen resultiert ein bindendes und ein antibindendes

Molekülorbital. Die Molekülorbitale werden nach dem Aufbauprinzip in der Rei-
henfolge ihrer Energie mit den verfügbaren Valenzelektronen besetzt. Eine

Schlüsselworte (s. Glossar)

2
s-Bindung ist rotationssymmetrisch zur Verbindungslinie zwischen den gebunde-
nen Atomen, bei einer p-Bindung verteilt sich die Ladung auf zwei Bereiche

Valenzelektronenpaar-
neben der Verbindungslinie. Die Bindungsordnung entspricht 1 [(Zahl der binden-

Abstoßungstheorie

2
den Elektronen) – (Zahl der antibindenden Elektronen)].

Bindende und nichtbindende

Delokalisierte Bindungen sind Mehrzentrenbindungen, die sich über drei oder

Elektronenpaare
mehr Atome erstrecken. Die Wellenfunktionen von delokalisierten p-Bindungen

Hybridisierung
in einer Kette von Atomen verhalten sich ähnlich wie stehende Wellen auf einer

Hybridorbitale

Saite. Je mehr Schwingungsknoten sie haben, desto energiereicher sind sie. Das

HOMO ist das energetisch höchste besetzte Molekülorbital, das LUMO das nied-

Molekülorbitale
rigste unbesetzte; sie sind die Grenzorbitale, die für chemische Reaktionen von
bindend

Bedeutung sind. Erstrecken sich die delokalisierten p-Bindungen über sehr viele
antibindend

Atome, dann liegen ihre Energieniveaus in einem Energieband dicht beieinander.

s-; p-Bindung

Bei stark polaren kovalenten Bindungen haben miteinander verbundene

Bindungsordnung

Atome hohe entgegengesetzte Formalladungen, die ungefähr der tatsächlichen

Delokalisierte Bindung

Ladungsverteilung entsprechen. Ihre Bindungen sind verkürzt.

Mehrzentrenbindung

Atome mit einer Oktett-Aufweitung in der Valenzstrichformel sind hypervalent.

HOMO

Ihre Bindungen werden mit Drei-Zentren-Vier-Elektronen-Bindungen erklärt.

LUMO

Die Bänder-Theorie beschreibt die Bindungsverhältnisse in Metallen mit Hilfe

Grenzorbital
von energetisch dicht beieinander liegenden Molekülorbitalen, die sich durch die
gesamte Struktur des Metalls ausdehnen. Partiell besetzte Bänder oder besetzte

Energieband

Bänder, die sich mit unbesetzten Bändern überschneiden, erklären die elektrische

Peierls-Verzerrung

Leitfähigkeit der Metalle. Bei Isolatoren ist eine große verbotene Zone zwischen

Hypervalentes Atom
einem vollbesetzten und einem leeren Band vorhanden, bei Halbleitern wie Sili-

Bänder-Theorie
cium und Germanium ist die verbotene Zone kleiner. Durch Dotierung mit be-

Valenzband
stimmten Verunreinigungen können die elektrischen Eigenschaften von Silicium

Leitfähigkeitsband
oder Germanium beeinflusst werden. Dotierung mit einem Element der 3.

Verbotene Energiezone

Hauptgruppe führt zu einem p-Leiter, Dotierung mit einem Element der 5.

Elektrische Leitfähigkeit

Hauptgruppe zu einem n-Leiter. Verformbarkeit, Glanz, elektrische Leitfähigkeit
und Wärmeleitfähigkeit sind charakteristische Eigenschaften von Metallen. Supra-

Isolator
leiter sind Materialien, die unterhalb einer Sprungtemperatur überhaupt keinen

Halbleiter
elektrischen Widerstand mehr aufweisen.

Dotierung

Brillouin-Zone

Supraleiter

127

9 Molekülstruktur, Molekülorbitale

Die im vorigen Kapitel vorgestellte einfache Theorie der kovalenten Bindung hat
einige Unzulänglichkeiten. Auf der Oktettregel basierende Lewis-Formeln kön-
nen für einige Moleküle und Molekülionen nicht formuliert werden. Die Theo-
rie gibt auch keinen Aufschluss über den räumlichen Aufbau von Molekülen.

9.1 Ausnahmen zur Oktettregel

So wie bestimmte Ionen keine Edelgaskonfiguration haben und trotzdem stabil
sind, gibt es auch Moleküle, deren Atome die Oktettregel nicht erfüllen.

H

Manche Moleküle wie zum Beispiel NO und NO haben eine ungerade Elek-

2
tronenzahl. In so einem Fall lässt sich keine Formel angeben, bei der alle Atome

H C H
die Oktettregel erfüllen. Moleküle aus Nichtmetall-Elementen mit ungerader

H

B

H

C

C

Elektronenzahl sind allerdings selten und in den meisten Fällen sehr reaktions-

9

H
fähig und deshalb nicht langlebig. Häufiger sind Moleküle mit gerader Elektro-

H H H
nenzahl, aber mit Atomen, die weniger oder mehr als acht Valenzelektronen
um sich haben. Im B(CH ) -Molekül ist das Bor-Atom von nur sechs Valenzelek-

F

F

3 3

F

F

F
tronen umgeben. In den Molekülen AsF und SF sind die Atome As und S von

5

6

F As

S

F

F
zehn bzw. zwölf Valenzelektronen umgeben.

F F

F

Atome der Elemente der 2. Periode (Lithium bis Fluor) gehen in Molekülen
nie mehr als vier kovalente Bindungen ein; das Elektronenoktett wird nie über-
schritten. Bei Elementen der 3. und höherer Perioden ist das anders; ihre

Atome können kovalente Bindungen mit mehr als vier Atomen eingehen. Man
spricht dann von einer Oktett-Aufweitung oder einem hypervalenten Atom.

Mehr als sechs Bindungen pro Atom kommen selten und nur bei Elementen
ab der 5. Periode mit großen Atomradien vor.

Auf die orbital-theoretischen Aspekte der Oktett-Aufweitung gehen wir in

Abschnitt 9.8 (S. 144) ein. Zunächst betrachten wir eine erfolgreiche und doch anschauliche Theorie, die ohne Zuhilfenahme von Wellenfunktionen und auch
ohne das Konzept der Hybridisierung (siehe Abschnitt 9.3, S. 133) auskommt.

9.2 Elektronenpaar-Abstoßung und

Molekülstruktur

VSEPR-Theorie

Die Valenzelektronenpaar-Abstoßungs-Theorie ermöglicht es, die geometri-

= valence-shell electron-pair repulsion
sche Anordnung der Atome in einem Molekül vorauszusagen (VSEPR-Theorie;
theory
entwickelt von R. J. Gillespie und R. S. Nyholm und deshalb auch Gillespie-

Nyholm-Theorie genannt).

Es ist inzwischen weit verbreitet, von „Geo-

Wir betrachten im Folgenden Moleküle, in denen ein Zentralatom an meh-
metrie“ zu sprechen, wenn die Struktur
rere Atome gebunden ist. Wie in der Lewis-Theorie betrachten wir bindende
oder Gestalt eines Körpers gemeint ist. Geo-
und nichtbindende (einsame) Elektronenpaare, und zwar in folgender Art:

metrie ist jedoch die Lehre der Flächen und

● Da die negativ geladenen Elektronenpaare einander abstoßen, werden sich

Raumkörper, also ein Teilgebiet der Mathe-
die Elektronenpaare der Valenzschale des Zentralatoms gegenseitig so weit
matik, und keine Eigenschaft, die irgendein
entfernt wie möglich voneinander anordnen. Die Molekülgestalt ist eine Kon-

Körper hat. Der Ausdruck „Molekülgeo-
sequenz dieser gegenseitigen Elektronenpaar-Abstoßung.

metrie“ anstelle von Molekülstruktur sollte

● Alle Elektronen der Valenzschale des Zentralatoms werden berücksichtigt,
vermieden werden. Ebenso unsinnig sind
sowohl die an Bindungen beteiligten wie auch die nichtbindenden Elektro-

Ausdrücke wie „tetraedrische Geometrie“,
nenpaare.

„planare Geometrie“, „Koordinationsgeo-

● Die nichtbindenden Elektronenpaare tragen zur Molekülgestalt bei. Für die
metrie“ oder (bei der Berechnung einer

Benennung der Molekülgestalt werden aber nur die Positionen der Atomker-

Struktur) „Geometrieoptimierung“. Ein wei-
ne herangezogen.

terer falsch benutzter Modeausdruck ist die

„Architektur“ eines Moleküls. Architektur ist

Baukunst; sie ist keine Moleküleigenschaft.

128

9.2 Elektronenpaar-Abstoßung und Molekülstruktur

Die Molekülstruktur hängt in erster Linie von der Zahl der Elektronenpaare in
der Valenzschale ab. Wenn der Ladungsschwerpunkt aller Valenzelektronen-
paare gleich weit vom Atomkern des Zentralatoms entfernt ist, so verteilen sich
die Elektronenpaare so wie eine entsprechende Zahl von Punkten auf einer

Kugeloberfläche mit größtmöglichen Abständen zwischen den Punkten.

Zwei Elektronenpaare. Ein Quecksilber-Atom hat zwei Elektronen in der Va-
lenzschale (6s2). Im HgCl -Molekül beteiligt sich jedes dieser Elektronen zu-

2
sammen mit einem Elektron eines Chlor-Atoms an einer kovalenten Bindung.

Das Molekül ist linear. Bei dieser Anordnung haben die beiden Elektronenpaare
der Bindungen den größten Abstand voneinander. Moleküle sind linear, wenn
das Zentralatom an zwei Bindungen beteiligt ist und keine einsamen Elektro-

CB Hg CB
nenpaare am Zentralatom vorhanden sind. Die Dihalogenide von Beryllium,

Zink, Cadmium und Quecksilber bilden Moleküle dieser Art.

Zwei Elektronenpaare: lineare Anordnung

9

Drei Elektronenpaare. Ein Bor-Atom hat drei Valenzelektronen. Im BF -Mole-

3
kül gibt es drei Bindungen. Das Molekül ist trigonal-planar. Der Bindungswin-
kel jeder F—B—F-Atomgruppe beträgt 120°. Dieses ist die Anordnung, bei der
die drei Bindungselektronenpaare am weitesten voneinander entfernt sind

(Abb. 9.1).

Zinn(II)-chlorid (SnCl ) besteht im Dampfzustand aus gewinkelten Molekü-

F

2
len. Das Zinn-Atom hat vier Valenzelektronen, jedes Chlor-Atom trägt ein Elek-

B
tron zu den Bindungen bei. Zusammen sind das sechs Elektronen oder drei

F

F

Elektronenpaare in der Valenzschale. Die drei Paare nehmen eine dreieckig-

Drei Elektronenpaare: Dreieck
planare Anordnung an. Weil die Molekülstruktur nur durch die Lage der Atom-
schwerpunkte beschrieben wird, bezeichnen wir es als gewinkelt.

Der Bindungswinkel im SnCl -Molekül beträgt weniger als 120° (nämlich

2

CB

95°). Das nichtbindende Elektronenpaar, das im Gegensatz zu den bindenden

Sn 95°

Elektronenpaaren nur unter dem Einfluss eines Atomkerns steht, hat seinen

CB

Ladungsschwerpunkt näher am Zentralatom. Es stößt dadurch die anderen
beiden Elektronenpaare stärker ab, und diese rücken zusammen. Einsame Elek-
tronenpaare stoßen bindende Elektronenpaare stärker ab, als bindende Elek-
tronenpaare sich gegenseitig abstoßen.

H

Vier Elektronenpaare. Im Methan-Molekül (CH ) befinden sich vier Elektro-

H

4
nenpaare in der Valenzschale. Die Elektronenpaare haben die größte Entfer-

C
nung voneinander, wenn sie sich in den Ecken eines Tetraeders befinden

H

(Abb. 9.2). Alle H—C—H-Bindungswinkel haben einen Wert von 109,47° (oder

H

109° 28'); dieser Winkel wird Tetraederwinkel genannt. Die tetraedrische Kon-

–
figuration kommt häufig vor, zum Beispiel bei den Ionen ClO , SO2–, PO3–.

4

4

4

Auch im Ammoniak-Molekül (NH ) ordnen sich die vier Elektronenpaare in

Vier Elektronenpaare: Tetraeder

3
der Valenzschale des Stickstoff-Atoms tetraedrisch an (Abb. 9.3). Dadurch haben
die Atome eine trigonal-pyramidale Anordnung, mit dem Stickstoff-Atom an

N
der Spitze einer Pyramide mit dreieckiger Basisfläche. Die stärker abstoßende

H

H

H

Wirkung des einsamen Elektronenpaars drückt die bindenden Elektronenpaare
zusammen, so dass die H—N—H-Bindungswinkel nur 107° betragen anstelle
von 109,47°.

109°28'

120°

120°

120° Abb. 9.1 Trigonal-planare Anordnung von drei

Elektronenpaaren. Jedes Elektronenpaar ist als

Abb. 9.2

Tetraedrische Anordnung von
eine Ladungswolke dargestellt.

vier Elektronenpaaren.

129

9 Molekülstruktur, Molekülorbitale

∢ H–C–H = 109,47°

∢ H–N–H = 107,3°

∢ H–O–H = 104,5°

Abb. 9.3

Gestalt der Moleküle von Methan (CH ), Ammoniak (NH ) und Wasser

4

3

(H O). Die einsamen Elektronenpaare sind als Wolken, die Bindungselektronenpaare

2
als schwarze Striche dargestellt.

In der Valenzschale des O-Atoms im Wasser-Molekül sind zwei bindende

9

O
und zwei nichtbindende Elektronenpaare vorhanden. Die Verzerrung von der

H

H
tetraedrischen Anordnung der vier Elektronenpaare ist noch größer als im

Ammoniak-Molekül, da die bindenden Elektronenpaare jetzt von zwei nicht-
bindenden Elektronenpaaren abgestoßen werden (Abb. 9.3). Der H—O—H-Win-
kel von 105° ist noch kleiner als im NH (107°). Die Molekülstruktur (Anord-

3
nung der Atome) ist gewinkelt (V-förmig).

F

Fünf Elektronenpaare. Im PF -Molekül bilden die fünf Valenzelektronen des

5

Phosphor-Atoms mit je einem Elektron der Fluor-Atome fünf Elektronenpaare

F

F
in der Valenzschale. Die Anordnung mit einem Minimum für die Elektronen-

P
abstoßung ist die trigonale Bipyramide.

F

In der trigonalen Bipyramide sind die fünf Bindungen nicht äquivalent. Die
drei Positionen auf dem „Äquator“ werden äquatoriale Positionen genannt; die

F

Positionen am „Nord-“ und am „Südpol“ heißen axiale Positionen. Die drei
äquatorialen Atome liegen in einer Ebene mit dem Zentralatom; die Bindungs-

Fünf Elektronenpaare: trigonale Bipyramide
winkel in der Äquatorebene betragen 120°. Die Bindungswinkel zwischen axia-
len und äquatorialen Atomen betragen 90°. Ein axiales Elektronenpaar hat drei
benachbarte Elektronenpaare im 90°-Winkel; ein äquatoriales Elektronenpaar
hat nur zwei Nachbarpaare im 90°-Winkel. Auf ein axiales Elektronenpaar wirkt
deshalb eine etwas stärkere Abstoßung. Die axialen P—F-Bindungen sind etwas
länger als die äquatorialen (158 bzw. 153 pm).

In einer trigonalen Bipyramide nehmen einsame Elektronenpaare äquatoriale

F F

Positionen ein, da sie hier einer geringeren Abstoßung ausgesetzt sind. In der

S

Valenzschale des Schwefel-Atoms im Schwefeltetrafluorid (SF ) sind fünf Elek-

4

F
tronenpaare vorhanden, von denen eines nichtbindend ist. Dieses besetzt eine

F
äquatoriale Position in einer trigonalen Bipyramide (Abb. 9.4). Das nichtbinden-
de Elektronenpaar wirkt sich auf die Bindungswinkel aus, indem es alle bin-
denden Elektronenpaare von sich drängt. Der Bindungswinkel F—S—F in der

Äquatorebene beträgt 102° (anstelle von 120°), die axialen Bindungen bilden

F
einen Winkel von 173° miteinander (anstelle von 180°).

CB F

Im Molekül des Chlortrifluorids (ClF ) verfügt das Chlor-Atom über fünf

3

Valenzelektronenpaare, von denen zwei nichtbindend sind. Letztere nehmen

F

PF5

SF4

CBF3

XeF2

Abb. 9.4

Molekülgestalten mit fünf Valenzelektronenpaaren am Zentralatom.

Bindende Elektronenpaare sind als schwarze Linien dargestellt.

130

9.2 Elektronenpaar-Abstoßung und Molekülstruktur
deutsch
englisch
einsames
lone electron pair

Elektronenpaar
das Polyeder
the polyhedron
das Tetraeder
the tetrahedron
das Oktaeder
the octahedron

(nicht: der Oktaeder)

Oktaeder

Quadratische Pyramide

Quadrat
gewinkelt
bent, angular

SF

�

6

BrF5

CF4
tetraedrisch
tetrahedral
oktaedrisch
octahedral

Abb. 9.5

Molekülgestalten mit sechs Valenzeletronenpaaren am Zentralatom.

Bindende Elektronenpaare sind als schwarze Linien dargestellt.

(keinesfalls: oktahedral)

äquatoriale Lagen ein, so dass das Molekül eine T-förmige Struktur hat

9

(Abb. 9.4). Die einsamen Elektronenpaare bedingen eine Verzerrung der F—

Cl—F-Bindungswinkel, die zwischen axialer und äquatorialer Position 87,5°
betragen (anstelle von 90°).

Im Xenondifluorid-Molekül (XeF ) sind drei der fünf Valenzelektronenpaare

2
des Xenon-Atoms nichtbindend. Sie nehmen die drei äquatorialen Positionen
einer trigonalen Bipyramide ein. Das XeF -Molekül ist linear (Abb. 9.4).

2

Im PF Cl -Molekül befinden sich die Chlor-Atome in äquatorialen Positionen.

3

2

Weil die Fluor-Atome stärker elektronegativ als die Chlor-Atome sind, sind die

Elektronenpaare der P—Cl-Bindungen näher am Phosphor-Atom als die der

P—F-Bindungen. Die Elektronenpaare der P—Cl-Bindungen wirken stärker ab-
stoßend.

Sechs Elektronenpaare. Im Schwefelhexafluorid-Molekül (SF ) hat das Schwe-

6
fel-Atom sechs Bindungs-Elektronenpaare in der Valenzschale. Die dafür güns-
tigste Anordnung ist ein Oktaeder. Alle Positionen sind äquivalent, alle Bindun-
gen sind gleich, alle Winkel zwischen benachbarten Bindungen betragen 90°.

Das Brom-Atom im Brompentafluorid (BrF ) verfügt über fünf bindende und

5
ein nichtbindendes Elektronenpaar in der Valenzschale. Die Elektronenpaare

F

F

F
sind nach den Ecken eines Oktaeders gerichtet. Die Atome bilden eine quadra-

S

F

F
tische Pyramide (Abb. 9.5). Das nichtbindende Elektronenpaar verursacht eine

F

Verzerrung der Bindungswinkel. Die vier Bindungen in der Pyramidenbasis
werden vom einsamen Elektronenpaar abgedrängt, der Bindungswinkel zwi-

Sechs Elektronenpaare: Oktaeder
schen der apikalen Bindung (zur Pyramidenspitze) und einer basalen Bindung

(in der Pyramidenbasis) beträgt 85° (anstelle von 90°).

F

�

Im IF–-Ion hat das Iod-Atom vier bindende und zwei nichtbindende Elektro-

F

F

F

F

4

Br

A
nenpaare in der Valenzschale. Die sechs Elektronenpaare nehmen eine okta-

F

F

F

F
edrische Anordnung an. Die einsamen Elektronenpaare besetzen zwei gegen-
überliegende Positionen, da dann die Abstoßung zwischen ihnen am kleinsten
ist (Abb. 9.5). Das Ion ist quadratisch-planar.

Die Zusammenhänge zwischen Molekülstruktur und Zahl und Art der

Valenzelektronenpaare sind in Tab. 9.1 zusammengefasst. Weitere Beispiele
siehe Beispiel 9.1.

Das Konzept der Elektronenpaar-Abstoßung kann auch auf Moleküle und

Ionen mit Mehrfachbindungen angewandt werden. Eine Mehrfachbindung
wird dabei als Einheit betrachtet. Kohlendioxid (CO ) und Cyanwasserstoff

2

O C O

H C N

(HCN) sind zum Beispiel lineare Moleküle. Das Carbonyldichlorid-Molekül

(Phosgen, Cl CO) hat eine planar-dreieckige Gestalt ähnlich wie BF . Weil in

2

3
einer Doppelbindung zwei Elektronenpaare vorhanden sind, wirkt sie stärker
abstoßend als eine Einfachbindung. Im Cl CO drängt die Doppelbindung die

2

C—Cl-Bindungen von sich; der Cl—C—Cl-Bindungswinkel beträgt deshalb 111°

O

O

O
anstelle von 120°. Formaldehyd (H CO) hat die gleiche Struktur, aber der

2

C

C

C

H—C—H-Winkel ist größer (118,5°), weil wegen der geringeren Elektronegati-

H 118,5° H

CB 111° CB

F 108° F
vität der Wasserstoff-Atome die Ladungsschwerpunkte der C—H-Bindungen

131

9 Molekülstruktur, Molekülorbitale

Tab. 9.1

Molekülstruktur in Abhängigkeit der Anzahl der Valenzelektronen in der

Valenzschale des Zentralatoms.

Anzahl der Elektronenpaare

Molekülstruktur

Beispiele
gesamt
bindend
nicht-
bindend

2

2

0
linear

HgCl2, CuCl–2

3

3

0
trigonal-planar

BF , HgCl–

3

3

3

2

1
gewinkelt

SnCl2

4

4

0
tetraedrisch

CH , BF–

4

4

4

3

1
trigonal-pyramidal

NH , PF

3

3

4

2

2
gewinkelt

H O, ICl+

9

2

2

5

5

0
trigonal-bipyramidal

PF , SnCl–

5

5

5

4

1
s. Abb. 9.4

SF , IF+

4

4

5

3

2

T-förmig

ClF , BrF

3

3

5

2

3
linear

XeF , ICl–

2

2

6

6

0
oktaedrisch

SF , PF–

6

6

6

5

1
quadratisch-pyramidal

IF , SbF2–

5

5

6

4

2
quadratisch-planar

XeF , BrF–

4

4

8

8

0
quadratisch-antiprismatisch

CeF4–

8
näher am C-Atom sind und der Winkelverzerrung mehr Widerstand entgegen-
setzen. Umgekehrt ist mit dem elektronegativeren Fluor der F—C—F-Winkel im

F CO kleiner (108°).

2

N N O

N N O

Auch wenn mesomere Grenzformeln zu formulieren sind, ist die Theorie
anwendbar. Distickstoffoxid (N O) besteht aus linearen Molekülen. Das Nitrit-

2

�

Ion (NO–) ist gewinkelt, ähnlich wie das SnCl -Molekül (S. 129); der Bindungs-

N

N

2

2

O

O

O

O
winkel beträgt 115° wegen der abstoßenden Wirkung des einsamen Elektro-
nenpaars. Das Nitrat-Ion (NO–) ist trigonal-planar wie das BF -Molekül; alle

�

3

3

O

O

O

Winkel betragen 120°, da keine einsamen Elektronenpaare eine Verzerrung

N

N

N
verursachen und gemäß der Mesomerie alle drei N—O-Bindungen gleich sind.

O

O

O

O

O

O

Beispiel 9.1

+

–

Welche Gestalt haben die Ionen AuCl–, ICl+, IBr–, SCl+und ClF ?

2

2

2

3

4

Die Zahl der Valenzelektronen des Zentralatoms (Z), je ein Elektron von jedem

Halogen-Atom (X) und ein zusätzliches Elektron bei den Anionen bzw. ein Elek-
tron weniger bei den Kationen ergeben die Elektronenzahl in der Valenzschale
des Zentralatoms. Weil jedes Halogen-Atom mit einer Einfachbindung gebunden
ist, ist die Zahl der bindenden Elektronenpaare gleich der Zahl der Halogen-

Atome.

Ion

Anzahl der

Anzahl der Elektronenpaare

Gestalt

Elektronen

Z + X – Ladung
gesamt
bindend
einsam

AuCl–

1 + 2 + 1 = 4

2

2

0
linear

2

ICl+

7 + 2 – 1 = 8

4

2

2
gewinkelt

2

IBr–

7 + 2 + 1 = 10

5

2

3
linear

2

SCl+

6 + 3 – 1 = 8

4

3

1
trigonal-pyramidal

3

ClF–

7 + 4 + 1 = 12

6

4

2
quadratisch-planar

4

132

9.3 Hybridorbitale

9.3 Hybridorbitale

Abgesehen von wenigen Ausnahmen werden die Voraussagen der VSEPR-Theo-
rie durch die experimentelle Bestimmung zahlreicher Molekülstrukturen be-
stätigt. Nach der Lewis-Valenz-Bindungstheorie besteht eine kovalente Bindung
aus einem gemeinsamen Elektronenpaar zwischen den verbundenen Atomen.

Ausgehend vom Modell der Atomorbitale, lässt sich die Entstehung einer kova-
lenten Bindung folgendermaßen denken: zwei Atome rücken aufeinander zu;
ein Orbital des einen Atoms, mit einem ungepaarten Elektron besetzt, über-
lappt sich zunehmend mit einem Orbital des anderen Atoms, das auch mit

Abb. 9.6

Überlappung der 1s-Orbitale
einem ungepaarten Elektron besetzt ist; die beiden Atomorbitale verschmelzen
von zwei Wasserstoff-Atomen.

zu einem gemeinsamen Orbital beider Atome, das von den beiden eingebrach-
ten Elektronen (mit antiparallelem Spin) besetzt wird (Abb. 9.6).

Wie kann man im Rahmen dieser Vorstellungen die tetraedrische Struktur

9
des Methan-Moleküls (CH ) verstehen? Im Grundzustand hat ein Kohlenstoff-

4

Atom nur zwei ungepaarte Elektronen (1s22s22p12p1) und man könnte denken,
es könnten nur zwei kovalente Bindungen mit zwei Wasserstoff-Atomen gebil-
det werden. Wir können jedoch durch Energiezufuhr ein Elektron des 2s-Orbi-
tals in das noch unbesetzte 2p-Orbital überführen; in diesem angeregten Zu-
stand des C-Atoms (1s22s12p12p12p1) hätten wir vier Orbitale mit je einem

Elektron besetzt. Durch Überlappung mit den Orbitalen von vier H-Atomen
unter Bildung von kovalenten Bindungen wird Energie freigesetzt; diese Ener-
gie ist weit größer als die zur Anregung des C-Atoms benötigte Energie, so dass
insgesamt die Bildung der vier C—H-Bindungen energetisch begünstigt ist.

Durch das Verschmelzen von vier Orbitalen des Kohlenstoff-Atoms mit den

Orbitalen von vier Wasserstoff-Atomen soll ein tetraedrisches CH -Molekül re-

4
sultieren. Dazu müssten vier gleiche Atomorbitale des C-Atoms nach den Ecken
eines Tetraeders ausgerichtet sein. Das 2s-Orbital des C-Atoms ist jedoch an-
ders als die 2p-Orbitale, und die Achsen der 2p-Orbitale bilden untereinander

Winkel von 90ůnd nicht von 109,47°, wie für eine tetraedrische Struktur
sp linear
gefordert (vgl. Abb. 6.15 und Abb. 6.16, S. 86).

Zur Lösung des Problems bedenken wir, dass ein Orbital durch seine Wellen-
funktion definiert ist. Die Wellenfunktion ist ein mathematischer Ausdruck, der
sich durch Lösung der Schrödinger-Gleichung ergibt. Der angeregte Zustand
des C-Atoms kann durch eine s- und drei p-Wellenfunktionen mathematisch
erfasst werden. Man kann diese vier Wellenfunktionen mathematisch umfor-
men und erhält vier andere, untereinander völlig gleichartige Wellenfunktio-
nen, die wir sp3-Hybridorbitale nennen. Die Bezeichnung sp3 bezeichnet den

Typ und die Anzahl der Orbitale, die wir mathematisch kombiniert haben. Die

Hochzahl bezeichnet keine Elektronenzahl. Jedes der vier sp3-Hybridorbitale ist
sp 2 dreieckig-planar
sp 3 tetraedrisch
nach einer der vier Ecken eines Tetraeders ausgerichtet (Abb. 9.2, S. 129;

Abb. 9.7).

Die Beschreibung der Valenzschale des angeregten Kohlenstoff-Atoms durch
vier Elektronen, die je das 2s-Orbital und die drei 2p-Orbitale besetzen oder
durch vier Elektronen, die je ein sp3-Hybridorbital besetzen, ist mathematisch
völlig gleichwertig. Jede Beschreibung ist gleichermaßen eine gültige Lösung
der Schrödinger-Gleichung.

Die Entstehung der Bindungen im CH -Molekül können wir uns durch Über-

4
lappung der 1s-Orbitale der vier Wasserstoff-Atome mit vier sp3-Hybridorbita-
len des Kohlenstoff-Atoms vorstellen.

Bei anderen Molekülen sind andere Hybridorbitale geeigneter, um die Bin-
dungsverhältnisse zu erfassen. Bei der Hybridisierung, wie die mathematische

Umrechnung der Wellenfunktionen auch genannt wird, müssen nicht alle

Atomorbitale der Valenzschale beteiligt werden. Drei äquivalente sp2-Hybrid-
dsp 3
d 2 sp 3
trigonal-bipyramidal
oktaedrisch
orbitale werden bei der Kombination der Wellenfunktionen von einem s-Or-
bital und zwei p-Orbitalen erhalten. Eines der drei p-Orbitale ist dabei unbe-

Abb. 9.7

Orientierung der Ladungswolken
teiligt. Die Vorzugsrichtungen der drei sp2-Hybridorbitale liegen in einer Ebene
von Hybridorbitalen.

133

9 Molekülstruktur, Molekülorbitale
und bilden Winkel von 120° zueinander. Die Vorzugsrichtung des unbeteiligten
p-Orbitals ist senkrecht zur Ebene (Abb. 9.1, S. 129; Abb. 9.7). sp2-Hybridorbitale

+

–

+
dienen zur Erfassung der Bindungsverhältnisse in trigonal-planaren Molekülen

(z. B. BF ).

3
s
p

Ein Satz von zwei sp-Hybridorbitalen resultiert aus der Kombination von
einem s- und einem p-Orbital; die zwei übrigen p-Orbitale bleiben unbeteiligt

1

1

(Abb. 9.7 und Abb. 9.8). Die zwei sp-Hybridorbitale haben ihre Ladungsschwer-2

2 (y( s)–y( p))

2

2 (y( s)+y( p))

punkte auf entgegengesetzten Seiten des Atoms. Sie dienen zur Beschreibung
der Bindungen in linearen Molekülen. Die beiden unbeteiligten p-Orbitale
haben ihre Vorzugsrichtungen senkrecht zueinander und senkrecht zur Achse

+

–

–

+
der sp-Hybridorbitale. Die genannten Hybridorbitale sind in Tab. 9.2 zusam-
mengestellt.

Mit Hilfe der beschriebenen Hybridorbitale können auch die Verhältnisse in
sp
sp

Molekülen mit einsamen Elektronenpaaren näherungsweise beschrieben wer-

9

Abb. 9.8

Kombination von einer s- und
den. Im NH -Molekül können wir zum Beispiel sp3-Hybridorbitale für das Stick-

3
einer p-Wellenfunktion zu zwei sp-Hybrid-
stoff-Atom annehmen; eines der Hybridorbitale dient zur Aufnahme des ein-
orbitalen.

samen Elektronenpaars, während die anderen drei mit den Orbitalen der Was-

+ und – bezeichnen die Vorzeichen der
serstoff-Atome überlappen. Die tatsächlichen H

Wellenfunktionen im jeweiligen Bereich.

—N—H-Bindungswinkel von

107° liegen etwas unter dem Wert von 109,47°, der zwischen den Richtungen
von sp3-Hybridorbitalen zu erwarten wäre (s. Abb. 9.3, S. 130).

Mischung einer s- mit drei p-Wellen-

Genauer erhält man die von 109,47° abweichenden Bindungswinkel im NH -

3
funktionen:

Molekül durch passende Hybridisierung. Dies geschieht, indem bei der rech-
nerischen Mischung der Wellenfunktionen die Anteile der s- und p-Orbitale
y = a y(s) + b y(p
y(p ) + d y(p

1

1

1
x) + c1
y

1
z)

verschieden groß gewählt werden. Setzt man in allen vier der nebenstehenden
y = a y(s) – b y(p
y(p ) + d y(p

2

2

2
x) – c2
y

2
z)

Formeln ai = bi = ci = di = 1 (i = 1 bis 4), dann ergeben sich vier gleiche sp3-Hy-

2
y = a y(s) – b y(p
y(p ) – d y(p

3

3

3
x) + c3
y

3
z)

brid-Funktionen y bis y mit Winkeln von 109,47°. Beim NH -Molekül ist bei

1

4

3
y = a y(s) + b y(p
y(p ) – d y(p

4

4

4
x) – c4
y

4
z)

y der Koeffizient a > 0,5 und b = c = d < 0,5; y hat dann einen höheren s-

1

1

1

1

1

1
jeweils mit

Anteil. Umgekehrt sind bei y bis y die Koeffizienten a

2

4
i < 0,5 und bi = ci = di
a2

> 0,5, womit y bis y einen höheren
i + b2i + c2i + d2i = 1 (Normierung)

p-Anteil haben. Die drei Winkel zwischen

2

4
den Vorzugsrichtungen von y bis y liegen dann zwischen 90ůnd 109,47°. y

2

4

1
gehört zum einsamen Elektronenpaar des NH -Moleküls. Die korrekten Koeffi-

3
zienten ai, bi, ci und di sind diejenigen, die insgesamt zur Minimum-Energie für
das Molekül führen. Ihre Berechnung ist mathematisch aufwendig, aber mit
einem leistungsfähigen Computer möglich.

Hybridisierung ist nur sinnvoll mit Orbita-

Hybridisierung ist nur dann in Betracht zu ziehen, wenn die zu vermischen-
len ähnlicher Energie
den Orbitale einander gut überlappen und wenn ihre Energien ähnlich groß
sind. Die 2s- und 2p-Orbitale erfüllen diese Bedingungen gut. Je größer die

Hauptquantenzahl, desto schlechter ist die räumliche s-p-Überlappung. Ein

5s-Orbital ist zum Beispiel viel weniger ausgedehnt als ein 5p-Orbital, sie kön-
nen kaum mehr vermischt werden.

3d-Orbitale liegen energetisch zu hoch über 3s und 3p, weshalb die früher
angenommene sp3d2-Hybridisierung für das Schwefel-Atom im oktaedrischen

SF -Molekül nicht mehr als korrekt angesehen wird (vgl. Abschnitt 9.8, S. 144).

6

Tab. 9.2

Hybridorbitale.

Beteiligte

Hybrid-Typ

Anzahl der Hybrid-
räumliche

Beispiel

Atomorbitale
orbitale

Anordnung
s, px
sp

2
linear

HgCl2
s, px, py
sp2

3
trigonal-planar

BF3
s, px, py, pz
sp3

4
tetraedrisch

CH4
dx2y2, s, px, py
dsp2

4
quadratisch-planar

PtCl2–

4
dz2, s, px, py, pz
dsp3

5
trigonal-bipyramidal

VCl–5
dz2, dx2y2, s, px, py, pz
d2sp3

6
oktaedrisch

TiF2–

6

134

9.4 Molekülorbitale

Dagegen können 3d, 4s- und 4p-Orbitale miteinander vermischt werden. Vor
allem die daraus resultierenden Hybridorbitale dsp3 (trigonal-bipyramidal;

Abb. 9.7) und d2sp3 (oktaedrisch) spielen bei Übergangsmetallen eine Rolle

(vgl. Abschnitt 30.5, S. 484).

Zum Schluss sei noch einmal betont: Hybridisierung ist kein physikalischer

Vorgang, sondern eine rein mathematische Operation, um die Bindungsverhält-
nisse in einem Molekül rechnerisch zu erfassen. Die Hybridisierung wird vor-
weg an einem Atom vorgenommen, obwohl sie erst mit der Knüpfung der

Bindungen einen Sinn erhält.

In der modernen Bindungstheorie wird im Allgemeinen darauf verzichtet,

Hybridisierungen vorweg zu berechnen. Es werden gleich alle Atomorbitale
zur Gesamtheit der Molekülorbitale zusammengefügt. Hybridisierungsmodelle
sind aber nach wie vor sehr beliebt, da sie der räumlichen Vorstellungswelt der

Chemiker entgegenkommen, wonach sich Atome aus geeigneten Richtungen

9
nähern und ihre Orbitale zu Bindungen verschmelzen.

9.4 Molekülorbitale

Im vorigen Abschnitt haben wir die kovalente Bindung als das Resultat des

Überlappens zweier Atomorbitale angesehen, die zu einem gemeinsamen Or-
bital beider Atome verschmelzen. Das gemeinsame Orbital nennen wir ein

Molekülorbital (abgekürzt MO). Mathematisch handelt es sich um eine Wellen-
funktion, die sich als Lösung der Schrödinger-Gleichung für ein System ergibt,
an dem zwei Atomkerne beteiligt sind. Für Molekülorbitale gelten die gleichen

Gesetzmäßigkeiten wie für Atomorbitale; insbesondere gilt das Pauli-Prinzip,
d. h. auch ein Molekülorbital kann mit maximal zwei Elektronen von entgegen-
gesetztem Spin besetzt sein. Wie bei einem Atom sind auch bei einem Molekül
zahlreiche Orbitale unterschiedlicher Energie zu berücksichtigen, die von den

Elektronen des Moleküls nach dem Aufbauprinzip besetzt werden. Entspre-
chend der Bezeichnung von Atomorbitalen mit den Buchstaben s, p, d, werden

Molekülorbitale mit den griechischen Buchstaben s, p, d bezeichnet.

Wenn zwei Wellen mit gleicher Wellenlänge l, gleicher Amplitude A und
gleicher Phase überlagert werden, verstärken sie sich (Abb. 9.9a). Die Wellen-
länge der resultierenden Welle bleibt gleich, die Amplitude wird verdoppelt auf

A + A = 2A. Wenn sich die Wellen mit entgegengesetzter Phase überlagern,
löschen sie sich gegenseitig aus (Abb. 9.9b) , die resultierende Amplitude ist

A + (–A) = 0. Die erste Überlagerung ist additiv, die zweite subtraktiv.

Bei der Überlappung von Atomorbitalen überlagern sich deren Wellenfunk-
tionen. Die Molekülorbitale des H -Moleküls kann man sich als Ergebnis der

2

Überlagerung der Atomorbitale von zwei Wasserstoff-Atomen vorstellen. Die
additive Überlagerung der beiden 1s-Orbitale (Addition der Wellenfunktionen)

a
b
l
l

A

A

2 A

A

A

Abb. 9.9

Überlagerung von zwei Wellen.

a Wellen in Phase ergibt Verstärkung,
b Wellen in Gegenphase löschen sich aus.

135

9 Molekülstruktur, Molekülorbitale
führt zu einer Wellenverstärkung, im Bereich zwischen den Atomkernen resul-

+

–
tiert eine erhöhte Elektronenladungsdichte. Die Anziehung der Atomkerne
durch diese Ladung hält das Molekül zusammen. Das Molekülorbital nennen
σ*1 s
wir ein bindendes Sigma-Orbital und bezeichnen es mit dem Symbol s
antibindend

(Abb. 9.10).

Bei der Überlagerung der Atomorbitale zweier Atome muss die Gesamtzahl
y –y

1

2
der Orbitale unverändert bleiben. Die Anzahl der Atomorbitale von beiden

Atomen zusammengenommen muss gleich der Anzahl der gebildeten Molekül-

+

+
orbitale sein. Aus den beiden 1s-Orbitalen der zwei Wasserstoff-Atome muss
sich außer dem bindenden s-Orbital noch ein zweites Molekülorbital ergeben,
und zwar durch subtraktive Überlagerung der Wellenfunktionen. Dabei resul-

1 s

1 s
tiert im Bereich zwischen den Atomkernen eine geringe Elektronendichte,
y +y

1

2
genau auf halbem Weg zwischen den Atomkernen ist sie Null (Abb. 9.10). Die
y
y

1

2
geringe Ladung zwischen den Kernen wirkt der gegenseitigen Abstoßung der

9

Kerne kaum entgegen. Das Molekülorbital nennen wir ein antibindendes Sig-
ma-Orbital und bezeichnen es mit dem Symbol s*. Die Besetzung eines

+
s*-Orbitals mit Elektronen wirkt einer Bindung entgegen. Man spricht deshalb
auch von einem bindungslockernden Molekülorbital. s- und s*-Orbitale sind
σ1 s
rotationssymmetrisch bezüglich der Achse durch die Atomkerne.

bindend

Ein Energiediagramm zu den relativen Energieniveaus der s- und s-Orbitale

Abb. 9.10

Kombination von zwei 1s-
ist in Abb. 9.11 gezeigt. Das bindende s-Orbital liegt energetisch niedriger als

Atomorbitalen zu einem s- und einem s*-
die s-Orbitale, aus denen es entstanden ist, während das s*-Orbital um einen

Molekülorbital. Plus und Minus bezeichnen
etwas größeren Betrag höher liegt. Wenn zwei Atomorbitale zusammengefügt
das Vorzeichen der Wellenfunktion im je-
werden, ist die Besetzung des s-Orbitals mit einer Abgabe von Energie verbun-
weiligen Bereich.

den, während zur Besetzung des s*-Orbitals Energiezufuhr notwendig ist.

Jedes Orbital eines Atoms wie auch eines Moleküls kann zwei Elektronen von
entgegengesetztem Spin aufnehmen. Die beiden Elektronen, die von den Was-
serstoff-Atomen eingebracht wurden, besetzen als Elektronenpaar das s1s-Or-
bital des Wasserstoff-Moleküls, das Molekülorbital mit der niedrigsten Energie.

Das s*1s-Orbital bleibt unbesetzt (Abb. 9.12).

Definition

.

Die Bindungsordnung ist die Hälfte der Differenz aus der Zahl der binden-
den Elektronen minus der Zahl der antibindenden Elektronen. Die Bindungs-

Bindungsordnung =

1
ordnung entspricht der Zahl der Bindungsstriche in den Valenzstrichformeln

[(Zahl der bindenden e–)

2

(Zahl der Bindungen). Für das H -Molekül ergibt sich eine Bindungsordnung

– (Zahl der antibindenden e–)]

2
von 1 (Einfachbindung). Bei der Kombination von zwei Helium-Atomen muss

Bindungsordnung im H = 1ð2 – 0Þ = 1
die Gesamtzahl von vier Elektronen auf die beiden Molekülorbitale verteilt

2

2
werden; sowohl das s1s- wie auch das s1s*-Orbital muss besetzt werden. Die

Bindungsordnung im He = 1ð2 – 2Þ = 0

2

2
bindungslockernde Wirkung der antibindenden Elektronen hebt die Wirkung
der bindenden Elektronen auf. Die Bindungsordnung beträgt null. Ein Helium-

Molekül He existiert nicht.

2

Unter geeigneten Bedingungen kann sowohl ein H+- wie auch ein He+-Ion

2

2
existieren. Das Wasserstoff-Molekülkation besteht aus zwei Protonen und
einem einzelnen Elektron im s1s-Orbital; seine Bindungsordnung ist

1ð1 – 0Þ = 1. Das Helium-Molekülkation besteht aus zwei Helium-Atomkernen

2

2
und drei Elektronen; ein Elektronenpaar nimmt das s1s-Orbital ein, ein einzel-
nes Elektron das s*1s-Orbital und die Bindungsordnung beträgt 1ð2 – 1Þ = 1

2

2

(Abb. 9.12).

Durch Überlagerung von zwei 2s-Orbitalen wird ein s- und ein s*-Orbital
erhalten, analog wie bei den 1s-Orbitalen. Molekülorbitale, die sich von
p-Atomorbitalen ableiten, sind etwas komplizierter. Die drei 2p-Orbitale eines

Atoms sind entlang der x-, y- und z-Koordinate ausgerichtet. Zwei Atome, die
sich entlang der x-Achse einander nähern, treffen mit ihren px-Orbitalen „Kopf-
an-Kopf“ aufeinander und ergeben ein bindendes s2p- und ein antibindendes
s*2p-Molekülorbital (Abb. 9.13a). Diese Molekülorbitale sind rotationssym-
metrisch um die internukleare Verbindungslinie und werden ebenfalls als Sig-

Abb. 9.11

Energieniveau-Diagramm für
die Bildung eines s- und s*-Orbitals aus
ma-Orbitale bezeichnet.

den 1s-Orbitalen zweier Atome.

136

9.4 Molekülorbitale

Die pz-Orbitale der beiden Atome kommen parallel ausgerichtet aufeinander
zu und ergeben ein bindendes Pi-Molekülorbital (Symbol p) und ein antibin-
dendes Pi-Molekülorbital (Symbol p*). p-Orbitale sind nicht rotationssym-
metrisch um die Verbindungslinie zwischen den Atomkernen. Sie weisen eine

Knotenebene auf, die durch die Atomkerne verläuft. Die Ladungsdichte des p-

Orbitals befindet sich in zwei Bereichen oberhalb und unterhalb der Knoten-
ebene (Abb. 9.13b). Trotz dieser Verteilung der Elektronenladung zwischen den

Abb. 9.12

Die Besetzung der Molekülor-

Atomkernen bewirkt das p-Orbital einen Zusammenhalt der Atome. Beim p*-
bitale bei H+, H , He+ und He .

2

2

2

2

Orbital ist nur eine geringe Ladungsdichte zwischen den Atomkernen vorhan-
den (Abb. 9.13b). Elektronen eines p*-Orbitals bewirken keine Bindung, son-
dern eine Abstoßung zwischen den Atomen.

Die py-Orbitale, die in Abb. 9.13 nicht abgebildet sind, nähern einander eben-
falls längsseitig und ergeben ein weiteres p- und p*-Orbital. Deren Knotenebe-
ne steht senkrecht zur Knotenebene des p2pz-Orbitals. Die beiden p2p-Orbitale

9
sind entartet, d. h. energiegleich, ebenso sind die beiden p*2p-Orbitale entartet.

Aus den insgesamt sechs 2p-Orbitalen der beiden Atome werden zusammen
sechs Molekülorbitale erhalten – ein s2p, ein s*2p, zwei p2p und zwei p*2p.

Zusammen mit den beiden Molekülorbitalen aus den 2s-Atomorbitalen sind
das im Ganzen acht Molekülorbitale aus den Atomorbitalen der Hauptquanten-
zahl n = 2 der beiden Atome.

Die sukzessive Besetzung der Molekülorbitale nach dem Aufbauprinzip sei
am Beispiel der zweiatomigen Moleküle N , O und F geschildert. Die Energie

2

2

2
eines Molekülorbitals hängt von den Energien der beteiligten Atomorbitale und
von Art und Ausmaß ihrer Überlappung ab. Da 2s-Orbitale energieärmer sind
a

–

+

–

+
s* p

–

+

+

–
p

–

+

–
x
px
s p
b

+

–

+

+

–

+
p* p

–

–

+
pz
pz

–
p p

Abb. 9.13

Kombination von p-Atomorbitalen zu Molekülorbitalen. Die Lage der

Knotenebenen ist rot markiert.

137

9 Molekülstruktur, Molekülorbitale
als 2p-Orbitale, sind auch die von den 2s-Orbitalen abgeleiteten Molekülorbi-
tale energieärmer als die aus den 2p-Orbitalen abgeleiteten Molekülorbitale

(Abb. 9.14). Die Überlappung der 2px-Orbitale, welche das s2p-Orbital ergeben,
ist größer als die der 2py- und 2pz-Orbitale, aus denen sich die p2p-Orbitale
ergeben. Das s2p-Orbital liegt deshalb energetisch niedriger als die beiden
entarteten p2p-Orbitale. Die Energie der antibindenden Molekülorbitale liegt
jeweils etwa so weit (oder ein bisschen mehr) über der Energie der zugehörigen

Atomorbitale, wie die der bindenden Orbitale darunter liegt.

Ein Stickstoff-Atom hat fünf Valenzelektronen, ein N -Molekül zehn. Begin-

2
nend beim Molekülorbital mit der niedrigsten Energie, dem s2s-Orbital, beset-
zen diese zehn Elektronen die Molekülorbitale des N -Moleküls. Wie in

2

Abb. 9.15 erkennbar, werden dazu alle Orbitale außer p*2p und s*2p bean-
sprucht. Die bindende Wirkung des Elektronenpaars im s2s-Orbital wird
durch die antibindende Wirkung des Elektronenpaars im

9
s*2s-Orbital aufgeho-
ben. Die Elektronenpaare in den Orbitalen s2p und p2p wirken bindend. Ins-
gesamt ist die Bindungsordnung 1 ð8 – 2Þ = 3.

2

Bei O sind zwei zusätzliche Elektronen unterzubringen. Sie besetzen gemäß

2
der Hund-Regel die beiden entarteten Orbitale p*2p mit je einem Elektron

(Abb. 9.15). Das O -Molekül hat somit zwei ungepaarte Elektronen. Hieraus

2
erwartet man für O paramagnetisches Verhalten, das auch experimentell be-

2

Abb. 9.14

Entstehung der Abfolge der
stätigt wird. Die Bindungsordnung beträgt 1 ð8 – 4Þ ¼ 2. Die Lewis-Formel

2

Energieniveaus für zweiatomige Moleküle

<O—

—O> gibt zwar die Bindungsordnung richtig wieder, zeigt aber keine unge-
aus den Atomorbitalen.

paarten Elektronen. Treffender und im Einklang mit dem Paramagnetismus
wäre die Formel <O—..O>, das ist aber eine völlig unübliche Formulierung. Im

F -Molekül werden alle Orbitale außer s*2p doppelt besetzt; die Bindungsord-

2
nung beträgt 1. In einem Ne -Molekül müsste auch das s*2p-Orbital besetzt

2
werden und die Bindungsordnung wäre null; Ne ist nicht existenzfähig.

2

Besonders bei Verbindungen von Elementen der zweiten Periode kann die

Mischung von s- und p-Wellenfunktionen noch einen zusätzlichen Energiege-
winn bringen. Dies gilt auch für das N -Molekül (sp-Hybridisierung), weshalb

2
das Diagramm für N in Abb. 9.15 noch ein wenig zu modifizieren wäre: s2p

2
rutscht dadurch etwas hinauf, p2p etwas herunter, und ihre Abfolge wird ver-
s*2 p
s*2 p
s*2 p
tauscht. In Abb. 9.15 wurde auf die Wiedergabe dieser Feinheit verzichtet,
zumal sie im Ergebnis keine wesentliche Änderung bringt.

Tab. 9.3 gibt eine Zusammenstellung der betrachteten homonuklearen (aus
p*2 p
p*2 p
p*2 p
gleichen Atomen bestehenden) Moleküle. Die Bindungsordnung spiegelt sich in
der Bindungsenergie und der Bindungslänge wider. Je stärker eine Bindung,
desto kürzer ist sie.

p2 p
p2 p
p2 p

Molekülorbital-Diagramme können auch für zweiatomige Ionen aufgestellt
werden. Die Diagramme für die Kationen N+ und O+ erhält man aus den Dia-

2

2
grammen der Moleküle N bzw. O durch Wegnahme eines Elektrons aus dem

2

2
s2 p
s2 p
s2 p
höchsten besetzten Orbital. Diagramme für die Anionen O– (Hyperoxid) und

2

O2– (Peroxid) erhält man durch Zusatz von einem bzw. zwei Elektronen.

2
s*2 s
s*2 s
s*2 s

Tab. 9.3

Eigenschaften einiger zweiatomiger Moleküle der Elemente der 2. Periode.

Mole- Anzahl der Elektronen in den

Bin-

Bin-

Bin-

Anzahl
kül

Molekülorbitalen
dungs-
dungs-
dungs-
unge-
s2 s
s2 s
s2 s
ord-
länge
energie
paarte
s2s
s*2s
s2p p2p p*2p s*2p nung
pm
kJ · mol–1 Elektro-
nen

N

O

2

2

F2

N

2

2

2

4

3

110

941

0

2

Abb. 9.15

Energieniveau-Diagramm der

O

2

2

2

4

2

2

121

494

2

2

Molekülorbitale für N , O und F . Die

2

2

2

Pfeile symbolisieren Elektronen und deren

F

2

2

2

4

4

1

142

155

0

2

Spin. Bindende Orbitale sind blau, antibin-

Ne a

2

2

2

4

4

2

0

–

–

0

2
dende gelb markiert (vereinfacht, siehe
a

Text).

Existiert nicht

138

9.5 Molekülorbitale in mehratomigen Molekülen

Die gleiche Art von Molekülorbitalen beschreiben die Bindungen in Molekü-
len wie CO und NO. CO ist isoelektronisch mit N (zehn Valenzelektronen), das

2
s*2 p

Energieniveau-Diagramm für beide ist ähnlich. Demnach beträgt die Bindungs-
ordnung für CO drei. Dissoziationsenergie und Bindungslänge beider Moleküle
sind annähernd gleich.

p*2 p

Das Molekül des Stickstoffmonoxids, NO, verfügt über eine ungerade Zahl
von Valenzelektronen, nämlich 11. Ein Energieniveau-Diagramm für die Mole-
külorbitale des Stickstoffmonoxids ist in Abb. 9.16 gezeigt. Mit acht bindenden
p2 p
und drei antibindenden Elektronen ergibt sich eine Bindungsordnung von

1ð8 – 3Þ = 21. Eine dazu passende Lewis-Formel ist nicht formulierbar. Wegen

2

2
des einen ungepaarten Elektrons im Molekül ist NO paramagnetisch.

s2 p

9.5 Molekülorbitale in mehratomigen

9

Molekülen
s*2 s

Die Bindungsverhältnisse in mehratomigen Molekülen lassen sich mit Hilfe von

Molekülorbitalen beschreiben. Die Zahl der Molekülorbitale ist dabei immer
genauso groß wie die Zahl der Atomorbitale der beteiligten Atome. Die Mole-
s2 s
külorbitale umfassen das Gesamtmolekül. In vielen Fällen ist es jedoch erlaubt

NO
und zweckmäßiger, Molekülorbitale so zu behandeln, als seien sie zwischen je

Abb. 9.16

Energieniveau-Diagramm der
zwei Atomen lokalisiert.

Molekülorbitale für O+ und qualitativ für

2

Beim Ethan kann man von sp3-Hybridorbitalen bei jedem der C-Atome aus-

NO. Im NO-Molekül sind wegen des Elek-
gehen, die s-Bindungen mit den drei H-Atomen und dem anderen C-Atom
tronegativitätsunterschieds von N und O die
bilden. Die Bindungswinkel entsprechen dem Tetraederwinkel von 109,47°.

Lagen der Molekülorbitale zueinander ver-
schoben.

Da eine s-Bindung rotationssymmetrisch zur Verbindungslinie zwischen den

Atomkernen ist, können die beiden CH -Gruppen gegenseitig verdreht werden

3

H

H

(Abb. 9.17).

Moleküle mit Mehrfachbindungen haben ein Molekülgerüst, das von s-Bin-

H C C H
dungen (Einfachbindungen) zusammengehalten wird. Das s-Bindungsgerüst

H

H
des Ethens ist planar mit Bindungswinkeln nahe bei 120° (im Einklang mit

Ethan
den Voraussagen der VSEPR-Theorie). Diese Struktur ist mit sp2-Hybridorbita-
len an jedem C-Atom vereinbar. Das bei der Hybridisierung nicht verwendete

H

H
p-Orbital jedes C-Atoms steht senkrecht zur Molekülebene (Abb. 9.18a). Die

C C
beiden p-Orbitale überlappen und bilden ein p-Orbital. Die Ladungsdichte des

H

H

H C C H
p-Orbitals befindet sich ober- und unterhalb der Molekülebene. Eine gegen-

Ethen (Ethylen)

Ethin (Acetylen)

seitige Verdrehung der beiden CH -Gruppen um die C—C-Achse ist nicht mög-

2
lich ohne die p-Bindung aufzubrechen.

Das Gerüst der s-Bindungen im Ethin ist linear (wie von der VSEPR-Theorie
vorausgesagt). Für jedes C-Atom kann man sp-Hybridorbitale zur Bildung der
s-Bindungen annehmen. Die beiden an der Hybridisierung nicht beteiligten
p-Orbitale an jedem C-Atom überlappen unter Bildung von zwei p-Bindungen

(Abb. 9.18b).

Abb. 9.17

Drehung um die C—C-Bindung im Ethan-Molekül (H C—CH ).

Abb. 9.18

Ausbildung von Mehrfachbin-

3

3
dungen.

a Struktur des Ethen-Moleküls.

b Ausbildung der p-Bindungen im Ethin-

Molekül. Die s-Bindungen sind durch Stri-
che symbolisiert.

139

9 Molekülstruktur, Molekülorbitale

9.6 Delokalisierte Bindungen

Beim Ethen und Ethin sind die Mehrfachbindungen zwischen den beiden C-

Atomen lokalisiert. In manchen Molekülen und Ionen muss man eine Mehr-
zentrenbindung, auch delokalisierte Bindung genannt, annehmen. Dies gilt in
den Fällen, die nach dem Valenzbindungsmodell durch mesomere Grenzfor-
meln zu formulieren sind.

Ein Beispiel für eine delokalisierte p-Bindung finden wir beim Nitrit-Ion

(NO–, Abb. 9.19). Für das N-Atom nehmen wir sp2-Hybridorbitale an, mit wel-

2
chen zwei s-Bindungen zu den O-Atomen gebildet werden. Das dritte sp2-

Orbital wird mit dem einsamen Elektronenpaar besetzt. Das zur Hybridisierung
nicht mit herangezogene p-Orbital ist senkrecht zur Molekülebene ausgerichtet
und überlappt mit parallel dazu ausgerichteten p-Orbitalen der O-Atome.

Wenn wir uns eine Überlappung mit dem

9
p-Orbital von jeweils nur einem
der O-Atome vorstellen, so entspricht das dem Bild einer Grenzformel. Das p-

Orbital des N-Atoms kann jedoch mit den p-Orbitalen beider O-Atome über-
lappen. Wir erhalten so ein p-Bindungssystem, das sich über alle drei Atome
erstreckt.

Wenn sich die Orbitale mehrerer in einer Reihe angeordneter Atome über-
lagern, so verhalten sich die entstehenden Molekülorbitale ähnlich wie stehen-
de Wellen auf einer Saite. Aus drei Atomorbitalen entstehen drei Molekülorbi-
tale. Beim ersten Molekülorbital überlagern sich die Wellenfunktionen aller

Atome in Phase, und es ergibt sich eine bindende Wechselwirkung (p in

1

Abb. 9.19; da ein p-Orbital aus zwei Hälften mit entgegengesetztem Vorzeichen
besteht, haben auch die Molekülorbitale oberhalb und unterhalb der Molekül-
ebene entgegengesetzte Vorzeichen). Die Wellenfunktion von p hat eine Kno-

2
tenfläche senkrecht zur Molekülebene und durch das mittlere Atom, und das

Resultat ist nichtbindend, also weder bindend noch lockernd. Beim dritten

Molekülorbital (p*) sind die Beiträge benachbarter Atome in Gegenphase; zwi-

3
schen je zwei Atomen gibt es eine Knotenfläche und das Orbital ist antibin-
dend.

Abb. 9.19

Das delokalisierte p-Bindungssystem im Nitrit-Ion.

a Mesomere Grenzformeln.

b Die drei p-Orbitale und ihre Beziehung zu den Grenzformeln.

c Die drei Molekülorbitale mit den Vorzeichen der Wellenfunktionen (dunkelblau +,
hellblau –).

d Drei stehende Wellen, die zeigen, mit welchen Vorzeichen der Wellenfunktionen
die Atomorbitale in die Molekülorbitale eingehen.

e Energieniveau-Diagramm für die drei Molekülorbitale.

140

9.6 Delokalisierte Bindungen

Abb. 9.20

Das delokalisierte p-Bindungssystem im Butadien-Molekül. Obere Reihe: Die vier p-Orbitale der C-Atome mit den Vorzeichen der Wellenfunktionen, wie sie durch Addition in die Molekülorbitale eingehen. Untere Reihe: Stehende Wellen, aus denen diese Vorzeichen ersichtlich sind. Die Größe der p-Orbitale in der oberen Reihe symbolisiert die unterschiedlich großen Amplituden (Beiträge), mit denen die Atomorbitale an dem jeweiligen Molekülorbital beteiligt sind. Rechts: Energieniveau-Diagramm.

9

Bindend sind immer solche Wechselwirkungen, bei denen sich die Wellenfunk-

Die Überlappung von Atomorbitalen mit
tionen der Atome mit gleichen Vorzeichen überlappen; antibindend sind sie, wenn
gleichem Vorzeichen der Wellenfunktionen
die Vorzeichen entgegengesetzt sind.

ergibt bindende, mit entgegengesetztem

Da im Nitrit-Ion zwei Elektronenpaare in den drei p-Orbitalen untergebracht

Vorzeichen antibindende Wechselwirkun-
werden müssen, werden p und p besetzt. p hat keinen Einfluss auf die

1

2

2
gen.

Bindungsstärke. Es ergibt sich eine bindende Wechselwirkung über drei Atome,
im Mittel also eine halbe p-Bindung pro Atompaar. Das Elektronenpaar in p2
entspricht in den mesomeren Grenzformeln dem einsamen Elektronenpaar, das
einmal rechts, einmal links steht.

Wenn die p-Orbitale in einer Reihe von vier Atomen miteinander in Wechsel-

H

H
wirkung treten, ist die Situation ähnlich. Es ergeben sich die vier p-Molekülor-
bitale, die in Abb. 9.20 für das Butadien-Molekül gezeigt sind. Für die C-Atome

H

C

C

C

C

H
wird sp2-Hybridisierung angenommen, und alle Atome liegen in einer Ebene.

Von den p-Orbitalen ist p über alle Atome bindend. p ist bindend zwischen

H

H

1

2
den Atomen 1 und 2 und zwischen den Atomen 3 und 4, aber antibindend

Butadien
zwischen 2 und 3. Nur p und p werden besetzt, so dass sich zwischen den

1

2

Atomen 2 und 3 bindende und antibindende Wirkung gegenseitig aufheben.

Zwischen den Atompaaren 1, 2 sowie 3, 4 ergeben sich bindende Wechsel-
wirkungen, die sich auf eine Bindungsordnung von je 1 summieren (4 bindende

Elektronen auf zwei Bindungen). In diesem Falle werden die Bindungsverhält-
nisse durch die Valenzstrichformel richtig wiedergegeben. Bei den Orbitalen p*3
und p* überwiegen die antibindenden Komponenten, sie bleiben jedoch unbe-

4
setzt.

Das energetisch höchste besetzte Molekülorbital wird als HOMO bezeichnet

HOMO = höchstes besetztes Molekülorbital

(highest occupied molecular orbital; p in Abb. 9.20). Das tiefstliegende unbe-

2

LUMO = niedrigstes unbesetztes Molekül-
setzte Molekülorbital ist das LUMO (lowest unoccupied molecular orbital; p* in

3
orbital

Abb. 9.20). Zusammen sind sie die Grenzorbitale, die bei chemischen Reaktio-
nen von besonderer Bedeutung sind (vgl. Abschnitt 31.6, S. 506), und die für die deutsch
englisch

Farbe der Verbindungen verantwortlich sind (Abschnitt 34.5, S. 569).

Grenzorbital
frontier orbital

Die delokalisierten p-Bindungen in einer zu einem planaren Ring geschlos-
sen Kette ergeben sich in gleicher Art. Dabei müssen die stehenden Wellen in
sich geschlossen sein. Als Besonderheit treten entartete (d. h. energiegleiche)

Molekülorbitale auf. Dies sei am Beispiel des Benzols, C H , erläutert.

6

6

H

H

Das Ringgerüst besteht aus s-Bindungen mit sp2-Hybridorbitalen. Aus den
sechs senkrecht dazu ausgerichteten p-Orbitalen der C-Atome ergeben sich

H

C

H

H

C

H

C

C

C

C
sechs p-Molekülorbitale. Sie unterscheiden sich in der Zahl und Orientierung
der Knotenflächen, die senkrecht zur Molekülebene vorhanden sind.

C

C

C

C

H

C

H

H

C

H

Die in Abb. 9.21 mit p bezeichnete Wellenfunktion hat keine Knotenflächen

1
senkrecht zur Molekülebene; alle sechs p-Orbitale überlappen sich mit gleichen

H

H

Vorzeichen ihrer Wellenfunktionen. Das Molekülorbital ist bindend über den

Benzol (Benzen)

ganzen Ring.

141

9 Molekülstruktur, Molekülorbitale

9

Abb. 9.21

Die Überlagerung der sechs p-Orbitale zu den sechs p-Wellenfunktionen Im Benzol-Molekül. Die Größe der p-Orbitale symbolisiert deren Beiträge zum jeweiligen p-Orbital. Positive Vorzeichen dunkel-, negative hellblau.

p und p haben je eine Knotenfläche senkrecht zur Molekülebene; die Vor-

2

3
zeichen der Wellenfunktionen sind auf den beiden Seiten einer Knotenfläche
entgegengesetzt. Das ergibt sowohl bindende wie auch antibindende Wechsel-
wirkungen, wobei die bindenden überwiegen. Bei p verläuft die Knotenfläche

3
durch zwei der Atome, womit diese gar nicht zum Molekülorbital beitragen.

Obwohl sie verschieden aussehen, sind p und p miteinander entartet. Durch

2

3

Überlagerung von p und p kann man weitere Wellenfunktionen berechnen,

2

3
mit anders orientierten Knotenflächen (z. B. Knotenfläche durch zwei andere
gegenüberliegende Atome als bei p in Abb. 9.21). Solche Wellenfunktionen

3
sind linear abhängig von p und p und erfassen keine neuen Zustände. Zu-

2

3
sammengenommen wirken p und p gleichmäßig bindend über den ganzen

2

3

Ring. Alle C—C-Bindungen sind exakt gleich lang.

Die Wellenfunktionen p* und p* sind ebenfalls entartet. Sie haben je zwei

4

5

Knotenflächen senkrecht zur Molekülebene. Bei ihnen überwiegen die antibin-
denden Beiträge. Bei p* sind nur noch antibindende Wechselwirkungen zwi-

6
schen benachbarten Atomen vorhanden, es ist insgesamt stark antibindend. p*,

4
p* und p* bleiben unbesetzt.

5

6

Bei planaren Ringmolekülen anderer Größen ergeben sich gleichartige Ver-
hältnisse. Die energetische Abfolge der Molekülorbitale lässt sich einfach in der

Art abschätzen, die in Abb. 9.22 gezeigt ist und die auf A. A. Frost und B.

Musulin (1953) zurückgeht. Man zeichnet dazu das Molekül mit einer Ecke
nach unten weisend in einen Kreis. Die relative Lage der p-Molekülorbitale
ergibt sich aus der Höhe der Eckpunkte im Kreis. Man erkennt: Im Dreier-
und Viererring ist nur ein p-Orbital bindend, im Fünfer- und Sechserring sind
er
es drei. Im Einklang damit sind die Moleküle immer dann besonders stabil,
emik
wenn die Zahl der p-Elektronen 4

Ch
n + 2 ist (n = ganze Zahl). Das gilt ganz
besonders für Benzol (6 p-Elektronen). Solchermaßen stabile Bindungsverhält-
nisse werden aromatisch genannt (das hat nichts mit dem Geruch oder Aroma

Deutscher
dieser Moleküle zu tun). Die 4n + 2-Regel wird nach ihrem Entdecker auch
t

Hückel-Regel genannt.

llschaf

Gese

Erich Hückel

* 1896 Berlin

E
antibindend

† 1980 Marburg
bindend

Abb. 9.22

Frost-Musulin-Diagramme zur Abschätzung der relativen Anordnung
der Energieniveaus der delokalisierten p-Orbitale in ringförmigen, planaren

Molekülen.

142

9.6 Delokalisierte Bindungen

9

Abb. 9.23

Delokalisierte p-Orbitale in einer Kette aus einer großen Zahl N von Atomen. Obere Bildhälfte: Äquidistante Atome in der Kette. Untere Bildhälfte: Abwechselnd kurze und lange Abstände. Links: Ausschnitt aus der Kette mit den p-Orbitalen der Atome; Vorzeichen ihrer Wellenfunktion plus dunkelblau, minus hellblau. Es sind je vier der N Wellenfunktionen eingezeichnet, von unten nach oben mit 0, N/2 – 1, N/2 und N –1 Knoten. Mitte: Orbitalenergie in Abhängigkeit der Zahl der Schwingungsknoten.

Rechts: Skizzen der Energieniveaus in den Bändern.

Wenn in einer langen Kette die p-Orbitale aus einer großen Zahl N von

Atomen in Wechselwirkung treten, gilt für die delokalisierten p-Orbitale im

Prinzip dasselbe wie im Butadien. Es gibt dann N Wellenfunktionen (Abb. 9.23
obere Hälfte), deren Energie mit der Zahl der Schwingungsknoten zunimmt.

Die N Energieniveaus liegen sehr dicht beieinander, und der Energiebereich, in
dem die Niveaus liegen, wird ein (Energie-)Band genannt.

Polyacetylen, (CH)n, ist ein Beispiel, auf das dieses Modell anwendbar ist.

Wenn, wie im Polyacetylen, die Hälfte der Niveaus besetzt ist, kommt noch

H

H

H

H

H

H
eine Besonderheit hinzu. Es ergibt sich dann ein zusätzlicher Energiegewinn,

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C
wenn die Abstände zwischen benachbarten Atomen abwechselnd kürzer und

H

H

H

H

H
länger sind. Als Konsequenz spaltet sich das Band in zwei Bänder auf, in ein

Polyacetylen
tiefer liegendes, vollständig besetztes Valenzband und ein höher liegendes,
unbesetztes Band (Leitfähigkeitsband); zwischen beiden verbleibt eine ver-
botene Energiezone (Bandlücke). Dadurch werden im Valenzband bindende

Wechselwirkungen zwischen benachbarten Atomen stärker (gleiches Vorzei-
chen der Wellenfunktion der benachbarten Atome) und antibindende schwä-
cher (Abb. 9.23, untere Bildhälfte). Im Leitfähigkeitsband werden dagegen die
antibindenden Wechselwirkungen stärker; das hat aber keinen Einfluss, solan-
ge das Band unbesetzt ist. Diese Erscheinung wird Peierls-Verzerrung genannt.

Die abwechselnd kurzen und langen Bindungen passen zur Valenzstrichformel
mit abwechselnden Einfach- und Doppelbindungen (konjugierte Doppelbin-
ewLo
dungen). Die theoretischen Zusammenhänge in Bindungssystemen dieser Art
wurden von Roald Hoffmann eingehend untersucht.

Die Bandlücke ist dafür verantwortlich, dass das Material elektrisch halb-

Clemens
leitend ist. Dies, und die Herkunft der Bezeichnung Leitfähigkeitsband wird in
to:Fo

Abschnitt 9.9 (S. 146) erläutert. Durch partielle Oxidation von Polyacetylen

Roald Hoffmann

* 1937 Z ł czów/Ostpolen

143

9 Molekülstruktur, Molekülorbitale
werden Elektronen aus dem vollbesetzten Leitfähigkeitsband entfernt. Damit
ist die Anregungsenergie für ein Elektron aus einem der oberen Niveaus im

Leitfähigkeitsband in ein nur knapp darüber liegendes, jetzt freies Niveau sehr
gering. Zur Anregung genügt die thermische Energie. Durch den leichten Platz-
wechsel zwischen den Orbitalen werden die Elektronen sehr beweglich. Das

Material ist nun ein guter elektrischer Leiter (s. auch S. 550).

9.7 Stark polare kovalente Bindungen

Im Einklang mit der Oktettregel schreiben wir die Valenzstrichformel für Phos-
phorsäure (H PO ) mit vier Einfachbindungen am Phosphor-Atom. Dabei ergibt

3

4
sich eine positive Formalladung am P-Atom und eine negative an einem O-

Atom. Wie in Abschnitt 8.4 (S. 121) ausgeführt, sagen Formalladungen zunächst 9
nichts über die tatsächliche Verteilung der elektrischen Ladung im Molekül aus.

Wenn jedoch die Formalladungen zu den Elektronegativitäten passen, negative

Formalladungen also jeweils beim elektronegativeren Partner-Atom stehen,
dann geben sie die Ladungsverteilung ungefähr richtig wieder. Im H PO -Mo-

3

4
lekül haben wir demnach eine kovalente Bindung, der eine elektrostatische

Anziehung zwischen P- und O-Atom überlagert ist. Infolgedessen wird diese

Bindung gestärkt und sie ist mit 152 pm kürzer als die übrigen P—O-

Bindungen (157 pm). Bis zum Ende des 20. Jahrhunderts wurde angenommen,
dass die Bindungsverstärkung durch eine p-Bindung zustande kommt, entspre-
chend der nebenstehenden Formel ohne Formalladungen. Um die dazu not-
wendige Überschreitung des Elektronen-Oktetts am P-Atom zu erklären,
wurde die Mitwirkung von unbesetzten 3d-Orbitalen des P-Atoms angenom-
men. Nach den heute möglichen genaueren Berechnungen der Wellenfunktio-
nen sind die 3d-Orbitale jedoch energetisch zu hochliegend und tragen nicht
nennenswert zur Bindung bei. Die Schreibweise mit einer P—

—O-Doppelbindung
ist nach wie vor üblich (wir verwenden sie z. B. in Kapitel 34), und sie ist auch
nicht völlig falsch. Tatsächlich liegen zwei Bindungen vor, nämlich eine kova-
lente und eine überlagerte lokale Ionenbindung. Da die Formulierung mit den

Formalladungen der Wahrheit näher kommt, ist sie vorzuziehen. Regel Nr. 3 zur

Formulierung von mesomeren Grenzformeln auf Seite 124 ist demnach zu
ergänzen: die Oktettregel hat Vorrang vor der Regel der möglichst kleinen Zahl
von Formalladungen.

Ähnlich ist die Situation bei Schwefelsäure (H SO ), Perchlorsäure (HCIO )

2

4

4
und vielen anderen Verbindungen von Hauptgruppenelementen. Im Schwefel-
säure-Molekül sind die S—O-Bindungen zu den OH-Gruppen 154 pm lang, die
beiden polaren Bindungen sind nur 142 pm lang. In diesem Fall entspricht die
tatsächliche Verteilung der Ladungen fast genau den Formalladungen. Im Per-
chlorsäure-Molekül sind die Bindungslängen noch verschiedener, bedingt
durch die noch höhere Ladung am Cl-Atom: 1 × 164 pm und 3 × 141 pm. Jeweils
vier gleich lange Bindungen findet man im Phosphat-Ion (PO3–, 153 pm), Sul-

4

–
fat-Ion (SO2–, 147 pm) und Perchlorat-Ion (ClO , 143 pm).

4

4

9.8 Hypervalente Atome

In den Valenzstrichformeln für Moleküle wie PF oder SF muss man mehr als

5

6
vier kovalente Bindungsstriche an das P- bzw. S-Atom zeichnen. Ähnlich ist es

F Xe F
beim XeF , bei dem sich zusammen mit den einsamen Elektronenpaaren fünf

2

Valenzelektronenpaare am Xenon-Atom ergeben. Atome mit dieser Art von

Oktett-Aufweitung werden hypervalent genannt. Bis Ende des 20. Jahrhun-
derts wurde hier die Beteiligung von d-Orbitalen des Zentralatoms angenom-
men, z. B. sp3d2-Hybridisierung für das Schwefel-Atom im SF .

6

Neuerdings wird eine Beschreibung mit Drei-Zentren-Vier-Elektronen-Bin-
dungen bevorzugt (elektronenreiche Mehrzentrenbindungen). Dies sei am Bei-
spiel des XeF erläutert. Die Situation hat Ähnlichkeit zu dem delokalisierten p-

2

144

9.8 Hypervalente Atome

Bindungssystem im Nitrit-Ion (Abb. 9.19, S. 140). Jedes der drei Atome trägt mit einem p-Orbital zu den Bindungen bei, wobei drei Molekülorbitale entstehen

(Abb. 9.24). Anders als im Nitrit-Ion weisen die p-Orbitale aufeinander zu. Das

Resultat sind jedoch wieder drei Molekülorbitale, ein bindendes, ein nichtbin-
dendes und ein antibindendes. In diesen sind vier Elektronen unterzubringen

(ein Paar aus dem besetzten p-Orbital des Xe-Atoms und je ein Elektron von
jedem der Fluor-Atome). Das bindende und das nichtbindende Orbital wird mit
je einem Elektronenpaar besetzt. Da die Besetzung des nichtbindenden Orbitals
weder bindungsstärkend noch -lockernd ist, trägt es nicht zur Bindungsord-
nung bei. Wir erhalten ein bindendes Elektronenpaar für zwei Bindungen zwi-
schen drei Atomen und somit im Mittel eine Bindungsordnung von 1 pro Xe—F-

2

Gruppe.

Die Wellenfunktion des nichtbindenden Orbitals hat eine Knotenfläche durch

Abb. 9.24

Die Überlappung von drei auf-
einander ausgerichteten p-Orbitalen im
das Xe-Atom, und die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektronenpaars kon-

XeF -Molekül. Knotenflächen zwischen den

9
zentriert sich auf die Fluor-Atome. Die dadurch bedingte negative Ladung der

2

Atomen sind rot markiert. Im mittleren,

Fluor-Atome und die entsprechende positive Ladung des Xenon-Atoms ergeben
nichtbindenden Molekülorbital hat das p-
eine zusätzliche Anziehung der Atome. Das 5s-Orbital des Xenon-Atoms ist an

Orbital des Xe-Atoms keinen Beitrag, da es
der Bindung nicht nennenswert beteiligt.

sich auf der Knotenfläche befindet.

Ähnlich werden die Verhältnisse im SF beschrieben. Es werden drei zuei-

6
nander senkrechte Dreizentren-Vier-Elektronen-Bindungen wie im XeF ange-

2
nommen. Zusätzlich ist am Schwefel-Atom die Mitwirkung des 3s-Orbitals zu
berücksichtigen. Es tritt mit den sechs p-Orbitalen der Fluor-Atome in Wech-
selwirkung, die auf das S-Atom zuweisen. Die Wellenfunktion, die sich ergibt,
wenn das Vorzeichen der Wellenfunktion des s-Orbitals und die auf das S-Atom
zuweisenden Teile der Wellenfunktionen der F-Atome übereinstimmen, ist
bindend (Abb. 9.25). Insgesamt erhalten wir vier Elektronenpaare in bindenden

Orbitalen und zwei in nichtbindenden. Die S—F-Bindungen sollten nach diesem

Modell eine mittlere Bindungsordnung von 0,67 haben. Ein zusätzlicher Zu-
sammenhalt ergibt sich wie bei XeF durch negative Ladungen der Fluor-

2

Atome und eine hohe positive Ladung am Schwefel-Atom.

Hypervalente Wasserstoff-Atome kommen in Wasserstoff-Brücken vor, bei
denen ein Wasserstoff-Atom an zwei (oder mehr) andere Atome gebunden ist

(Abschnitt 11.2, S. 172). In einem Ion wie FHF– (Hydrogendifluorid) gibt es wiederum drei Molekülorbitale, die mit zwei Elektronenpaaren besetzt sind

Abb. 9.25

Aus dem 3s-Orbital des S-

(Abb. 9.26). Wasserstoff-Brücken sind in der Regel unsymmetrisch, d. h. das H-

Atoms und je einem p-Orbital der F-Atome

Atom befindet sich nicht in der Mitte. Wäre das H-Atom in Abb. 9.26 genau in
ergibt sich ein bindendes 7-Zentren-2-
der Mitte, dann wäre das mittlere Molekülorbital nichtbindend; bindende Wir-

Elektronen-Orbital im SF -Molekül.

6
kung zum linken F-Atom und antibindende nach rechts würden sich aufheben

(die Knotenfläche verliefe dann genau durch das H-Atom). Ist das H-Atom
etwas nach links gerückt (wie gezeichnet), dann ist der bindende Beitrag zum
linken F-Atom etwas stärker als der antibindende zum rechten F-Atom, und
insgesamt wird das Molekülorbital schwach bindend. Für das untere und das
obere Molekülorbital ist es unerheblich, ob sich das H-Atom symmetrisch zwi-
schen den F-Atomen befindet oder nicht; eine Verrückung des H-Atoms nach
links bewirkt eine Zunahme an bindender (bzw. antibindender) Wirkung zum
linken F-Atom, die durch Abnahme zum rechten F-Atom kompensiert wird.

Unsymmetrische Wasserstoff-Brücken werden in Formeln häufig in der Art

F—H. . .|F wiedergegeben. Im zeitlichen Mittel ist die Brücke symmetrisch, da
das H-Atom schnell zwischen beiden Positionen hin- und herspringt:

[F—H. . .|F]– ⇄ [F|. . .H—F]–

Ähnliche Dreizentrenbindungen treten in Boranen auf (BHB-Bindungen der

Borwasserstoffe, Abschnitt 28.11, S. 440). Dort stehen jedoch nur zwei Elektro-Abb. 9.26

Die drei Molekülorbitale im
nen zur Verfügung, so dass nur das bindende Molekülorbital besetzt wird.

[FHF]–-Ion. Das H-Atom ist etwas näher am

Damit entfällt auch die Ursache für die asymmetrische Anordnung, das H-
linken F-Atom. Knotenflächen zwischen den

Atom befindet sich auf halbem Weg zwischen zwei Bor-Atomen.

Atomen sind rot markiert.

145

9 Molekülstruktur, Molekülorbitale

9.9 Die Bindung in Metallen

Metall-Atome haben relativ niedrige Ionisierungsenergien und Elektronegativi-
täten; sie geben ihre Außenelektronen relativ leicht ab. Im Kristall eines Metalls
sind positive Ionen zusammengepackt, während die von den Atomen abge-
gebenen Elektronen ein Elektronengas bilden und sich frei durch den ganzen

Kristall bewegen können. Das negativ geladene Elektronengas hält die positiven

Ionen zusammen.

Die Bändertheorie beschreibt diese Art von Bindung mit Hilfe von Molekül-
orbitalen, die sich durch den ganzen Kristall ausdehnen. Der Grundgedanke sei
am Beispiel des Lithiums erläutert. Im Li -Molekül überlappen sich die 2s-

2

Orbitale der beiden Atome und zwei Molekülorbitale entstehen, ein bindendes
s2s- und ein antibindendes s*2s-Orbital. Im Grundzustand des Li -Moleküls ist

2
nur das s2

9
s-Orbital mit zwei Elektronen besetzt; das antibindende Orbital
bleibt unbesetzt.

Die 2s-Orbitale von zwei getrennten Lithium-Atomen haben die gleiche

Energie, sie sind entartet. Beim Zusammenfügen der zwei Atome wird die Ent-
artung aufgehoben, ein Orbital niedrigerer und eines höherer Energie entsteht;
das Energieniveau „wird aufgespalten“. Beim Zusammenfügen von drei Lithi-
um-Atomen entstehen drei Molekülorbitale, ein energieärmeres (bindend),
eines mit unveränderter Energie (nichtbindend) und eines mit höherer Energie

(antibindend). Würde man diesem Li -Molekül ein Elektron wegnehmen, dann

3
würden die verbleibenden zwei Valenzelektronen das bindende Orbital beset-
zen; die Bindung im Li+-Ion wäre eine Dreizentren-Zweielektronen-Bindung. In

3
einem Li -Molekül kommt es zur Aufspaltung auf vier Energieniveaus. Je mehr

4

Atome zusammengefügt werden, desto mehr getrennte, aber immer dichter
beieinanderliegende Energieniveaus entstehen (Abb. 9.27). Die Gesamtzahl der

Molekülorbitale bleibt immer genauso groß wie die Zahl der Atomorbitale, die zu

Abb. 9.27

Entstehung eines Bandes
ihrer Entstehung beitragen. Die Molekülorbitale sind delokalisiert, d. h. sie ge-
durch die Wechselwirkung der 2s-Orbitale
hören dem Gesamtverband aller Atome gemeinsam an.

von Lithium-Atomen.

Selbst in einem kleinen Lithium-Kristall befindet sich eine riesige Anzahl von

Atomen, und dementsprechend groß ist die Zahl der delokalisierten Molekül-
orbitale. Sie sind nicht entartet, d. h. jedes Molekülorbital hat sein eigenes

Energieniveau. Wegen der riesigen Anzahl der Energieniveaus liegen diese ex-
trem dicht beieinander. Die Gesamtheit dieser Molekülorbitale nennt man ein

Energieband oder kurz ein Band. Die Energieniveaus im unteren Teil des Ban-
des gehören zu Orbitalen mit bindendem Charakter; die im oberen Teil wirken
antibindend, wenn sie mit Elektronen besetzt sind.

Am Ende von Abschnitt 9.6 (S. 143) wird am Beispiel des Polyacetylens er-läutert, wie sich Atomorbitale zu delokalisierten Molekülorbitalen überlagern
und wie ein Band in einer eindimensional ausgedehnten Atomkette zustande
kommt. In einem Metall gilt im Prinzip dasselbe, nun jedoch auf drei Dimen-
sionen ausgedehnt, und unter Beteiligung aller Valenzorbitale der Atome. Das

Diagramm, in dem die Energie der Molekülorbitale in Abhängigkeit der Zahl
der Schwingungsknoten aufgetragen ist (Abb. 9.23 Mitte), wird auf einen Kasten
in einem dreidimensionalen Koordinatensystem ausgedehnt. Statt einer Koor-
dinatenrichtung, in der die Zahl der Knoten von null bis N–1 läuft, verwendet
man drei solcher Richtungen. Zu jedem Punkt in dem Kasten gehört eine Orbi-
talenergie. Der von dem Kasten umschlossene Bereich wird Brillouin-Zone ge-
nannt.

Das 2s-Elektron in einem Lithium-Atom ist ein Valenzelektron, und das 2s-

Band des Lithiums (Abb. 9.27) nennt man deshalb auch das Valenzband. Da
jedes Lithium-Atom ein Valenzelektron in das Band einbringt, ist die Zahl der

Elektronen im 2s-Band des Lithiums genauso groß wie die Zahl der Molekülor-
bitale in diesem Band. Auch für die Molekülorbitale in einem Band gilt, wie für
jedes Orbital, das Pauli-Prinzip; jedes Orbital kann mit zwei Elektronen von
entgegengesetztem Spin besetzt werden. Die Zahl der Elektronen, die im 2s-

146

9.9 Die Bindung in Metallen

Band des Lithiums untergebracht werden kann, ist demnach doppelt so groß
wie die Zahl der vorhandenen Elektronen; das Valenzband ist nur zur Hälfte
besetzt. Die Besetzung der bindenden Molekülorbitale in der unteren Hälfte des

Bandes ohne Besetzung der antibindenden Orbitale in der oberen Hälfte sorgt
für den Zusammenhalt der Lithium-Atome.

Die Energieunterschiede zwischen den Energieniveaus in einem Band sind so
gering, dass den Elektronen selbst bei tiefsten Temperaturen genug Energie zur

Verfügung steht, um von einem Niveau auf ein anderes zu springen, sofern das
zugehörige Orbital nicht schon mit zwei Elektronen besetzt ist. Da ein Molekül-
orbital den wahrscheinlichen Aufenthaltsort eines Elektrons beschreibt, bedeu-
tet das mühelose Springen von einem Orbital auf ein anderes, dass die Elek-
tronen im Kristall beweglich sind und somit den elektrischen Strom leiten
können.

Im Falle des Lithiums ist noch das Band zu berücksichtigen, das sich von den

9

2p-Orbitalen ableitet. Ein einzelnes Lithium-Atom verfügt über drei unbesetzte

2p-Orbitale, deren Energieniveau nahe beim 2s-Niveau liegt. Im metallischen

Lithium überschneidet sich das 2p-Band mit dem 2s-Band (Abb. 9.28). Elektro-

Abb. 9.28

Überschneidung des 2s- und
nen aus dem 2s-Band können sich deshalb auch durch das unbesetzte 2p-Band
des 2p-Bandes im metallischen Lithium.

bewegen.

Wenn sich die Bänder nicht überschneiden würden, könnte Beryllium keinen
elektrischen Strom leiten. Die Elektronenkonfiguration des Berylliums ist 1s22s2
und infolgedessen ist das 2s-Band (das Valenzband) des Berylliums voll besetzt.

Weil sich das 2s-Band mit dem unbesetzten 2p-Band überschneidet, können

Elektronen in das letztere überwechseln und den elektrischen Strom leiten. Das

2p-Band wird deshalb auch Leitungsband genannt; ein Leitungsband ist ein
unbesetztes Band.

In Abb. 9.28 ist ein weiteres Band gezeigt, das durch die Wechselwirkung der

1s-Orbitale des Lithiums zustande kommt. Da das 1s-Orbital im Lithium-Atom
mit zwei Elektronen voll besetzt ist, ist auch das 1s-Band voll besetzt. Seine

Elektronen tragen nicht zur Bindung im Kristall bei. Die Zahl der besetzten
bindenden Molekülorbitale dieses Bandes (untere Hälfte der Energieniveaus)

ist gleich groß wie die Zahl der besetzten antibindenden Molekülorbitale (obe-
re Hälfte der Energieniveaus). Außerdem befinden sich die Elektronen nahe an
den Li-Atomkernen und sind Bestandteil der positiven Ionen im Kristall; aus
diesem

Grund
ist
auch
die

Wechselwirkung
zwischen
den

1s-

Orbitalen verschiedener Atome geringer (geringere Aufspaltung der Energie-
niveaus) und das Band ist schmaler. Das 1s-Band überschneidet sich mit kei-
nem anderen Band. Es ist vom 2s-Band durch eine verbotene Energiezone (auch

Energie-„gap“ genannt) getrennt. Kein Elektron in einem Lithium-Kristall kann
eine Energie im Bereich der verbotenen Zone haben.

Eine hohe Beweglichkeit der Elektronen ist immer dann gegeben, wenn ein

Band nur teilweise besetzt ist oder wenn sich ein vollbesetztes Band mit einem
leeren Band überschneidet. Der Übergang eines Elektrons von einem Energie-
niveau auf ein anderes innerhalb eines Bandes erfordert nur eine sehr geringe

Anregungsenergie, die durch die thermische Energie immer verfügbar ist. Bei

Einstrahlung von Licht werden Elektronen um einen Betrag angeregt, welcher
der Energie des Lichtquants entspricht; jeder beliebige Energiebetrag kommt
dafür in Betracht, solange er Anregungen innerhalb des Bandes bewirkt. Wenn
ein angeregtes Elektron auf ein niedrigeres Energieniveau zurückfällt, wird

Licht abgestrahlt. Elektronenübergänge dieser Art sind für den metallischen

Glanz verantwortlich.

Die frei beweglichen Elektronen erklären nicht nur die hohe elektrische Leit-
fähigkeit, sondern auch die hohe Wärmeleitfähigkeit von Metallen. Die Elek-
tronen absorbieren Wärme in Form von kinetischer Energie und leiten sie
schnell in alle Teile des Metalls.

147

9 Molekülstruktur, Molekülorbitale

Energiebänder-Diagramme für elektrische Leiter, Isolatoren und Halbleiter
sind in Abb. 9.29 gezeigt.

● Im Diagramm für einen Leiter ist das Valenzband nur teilweise besetzt oder/
und es überschneidet sich mit einem Leitungsband. Diese Bänder sind von
einem noch höher liegenden Leitungsband (aus Orbitalen der dritten Schale
im Lithium) durch eine verbotene Zone getrennt.

● Im Falle des Isolators ist das Valenzband voll besetzt und durch eine ver-
botene Zone weit von einem Leitungsband getrennt. Elektronen können sich
nur bewegen, wenn ihnen genug Energie zugeführt wird, um die breite ver-
botene Zone zu überspringen und so in das Leitungsband gelangen. Wegen
der hohen erforderlichen Energie finden solche Elektronenanregungen kaum
statt. Die elektrische Leitfähigkeit ist sehr gering.

Abb. 9.29

Bänderdiagramme für drei

● Ein Halbleiter hat eine geringe elektrische Leitfähigkeit, die jedoch höher als
verschiedene Typen von Festkörpern.

bei einem Isolator ist. Mit steigender Temperatur nimmt die Leitfähigkeit

9
deutlich zu. Bei einem Halbleiter ist das Valenzband voll besetzt. Die verbote-
ne Zone ist schmal genug, um die Anregung von Elektronen aus dem Valenz-
band in das Leitungsband durch thermische Energie zu ermöglichen

(Abb. 9.29). Nach der Anregung verbleiben unbesetzte Orbitale im Valenz-
band, die es anderen Elektronen des Valenzbandes ermöglichen, sich zu be-
wegen. Die elektrische Leitung findet sowohl im Valenzband als auch im

Leitungsband statt.

Die elektrische Leitfähigkeit von Metallen ist nicht von der thermischen Anre-
gung der Elektronen abhängig. Während die Leitfähigkeit eines Halbleiters mit
steigender Temperatur zunimmt, nimmt die eines Metalls ab. Die stärkere ther-
mische Schwingung der Metall-Ionen im Kristall behindert die Beweglichkeit
der Elektronen.

Unter den beweglichen Elektronen in einem Metall sind immer ungepaarte

Tab. 9.4

Einige supraleitende Materialien.

Elektronen vorhanden. Bei einem Supraleiter sind dagegen alle delokalisierten

T /K

C

Elektronen unterhalb einer Sprungtemperatur TC gepaart (Cooper-Paare), und
das Material wird perfekt diamagnetisch. Vor allem verschwindet unterhalb der

Hg

4,1

Sprungtemperatur jeder elektrische Widerstand. Theoretisch ist das Phänomen

Pb

7,2
noch nicht völlig verstanden. Ein elektrischer Strom fließt in einem Supraleiter

Nb

9,5
völlig verlustfrei. Besonders starke Magneten, wie man sie zum Beispiel in der

NMR-Spektroskopie einsetzt (s. Abschnitt 13.2, S. 202), haben Spulen aus su-PbMo S

15

6 8
praleitendem Material (z. B. Nb Sn), in denen der Strom einmalig induziert

3

Nb Sn

18

3
wird und dann über Jahrzehnte fließt. Dazu ist es notwendig, die Spule unun-

K C

19
terbrochen unterhalb der Sprungtemperatur zu halten, weshalb sie sich in

3 60
einem Bad aus flüssigem Helium bei 4 K befindet. Sogenannte „Hochtempera-

Nb Ge

23

3
tur“-Supraleiter sind diejenigen, deren Sprungtemperatur über 77 K (Siede-

K Ba Fe As

38

0,4

0,6

2

2
punkt von Stickstoff) liegt. Die Kühlung mit flüssigem Stickstoff ist wesentlich

MgB

39
weniger aufwendig als mit Helium, jedoch bereiten alle Hochtemperatur-Su-

2
praleiter Verarbeitungsprobleme; sie sind, wie YBa Cu O

2

3

7-x, keramisch und

Cs C

40

3 60
können nicht zu Drähten ausgezogen werden. Gleichwohl gibt es erste kom-

YBa Cu O

2

3

7–x, x ≈ 0,2

93
merzielle Anwendungen, zum Beispiel für große Transformatoren und Elektro-
motoren und für elektrische Übertragungsleitungen. Die Supraleitung bricht

Bi Pb Ca Sr Cu O

110

1,8

0,3

2

2

3

10
zusammen, wenn eine kritische Stromstärke oder ein kritisches Magnetfeld

HgCa Ba Cu O

2

2

3

8+x

133
überschritten wird.

148

9.10 Halbleiter

9.10 Halbleiter

Reines Silicium und Germanium sind Halbleiter. Beide kristallisieren im Struk-
turtyp des Diamanten, in dem jedes Atom an vier andere gebunden ist (Ab-
schnitt 28.2, S. 427). Bei Raumtemperatur haben sowohl Silicium als auch Germanium nur eine geringe elektrische Leitfähigkeit, da alle Valenzelektronen an
den Bindungen des Kristalls beteiligt sind. Die Gesamtheit dieser Bindungen
stellt das vollbesetzte Valenzband dar. Bei höheren Temperaturen werden ein-
zelne Elektronen aus den Bindungen herausgerissen und in ein Leitungsband
angeregt, wodurch die Leitfähigkeit zunimmt.

Der gezielte Einbau von Spuren bestimmter Verunreinigungen in einen Sili-
cium- oder Germanium-Kristall steigert dessen Leitfähigkeit. Wenn zum Bei-
spiel ein Bor-Atom pro 106 Silicium-Atome in reines Silicium eingebaut wird,
steigt die Leitfähigkeit um den Faktor 200 000 von 4 · 10–6 S · cm–1 auf 0,8

9

S · cm–1 bei Raumtemperatur. Ein Silicium-Atom hat vier Valenzelektronen, ein

Bor-Atom hat nur drei. Wenn ein Bor-Atom im Kristall den Platz eines Silicium-

Atoms einnimmt, so fehlt ein Elektron; eines der Bindungsorbitale kann nur mit
einem Elektron besetzt werden, ein „Elektronenloch“ entsteht. Das Loch kann
mit einem Elektron einer benachbarten Bindung besetzt werden, wobei aber in
dieser Bindung ein Loch entsteht. Auf diese Weise können sich Elektronen
durch den Kristall bewegen; die Löcher bewegen sich in der entgegengesetzten

Richtung. Die Löcher sind nichts anderes als unbesetzte und somit für die
elektrische Leitung zur Verfügung stehende Energieniveaus im Bereich des Va-
lenzbandes.

Einen Halbleiter, bei dem Löcher die Elektronenbewegung ermöglichen,
nennt man einen p-Halbleiter; das p steht für positiv. Die Bezeichnung ist
etwas irreführend, da der Kristall nur aus neutralen Atomen aufgebaut ist
und elektrisch völlig neutral ist. Ein Elektronenmangel herrscht nur bezüglich
der vollständigen Besetzung aller Bindungsorbitale, es ist nie ein Überschuss an
positiver Ladung vorhanden. Die gleiche Wirkung wie mit Bor-Atomen kann
auch mit anderen Elementen der 3. Hauptgruppe (Al, Ga oder In) erreicht
werden. Die beschriebene, gezielte Verunreinigung von Silicium oder Germani-
um nennt man Dotierung.

Durch Dotierung von Silicium oder Germanium mit Spuren von Elementen
der 5. Hauptgruppe (P, As, Sb oder Bi) kommt man zu einem n-Halbleiter; das n
steht für negativ. In diesem Falle hat jedes Dotierungsatom fünf Valenzelektro-
nen – eines mehr als für die Bindungen im Kristall benötigt wird. Das über-
schüssige Elektron muss vom Leitungsband aufgenommen werden und ist im

Kristall frei beweglich. Ein n-Halbleiter ist nicht wirklich negativ; die Substanz
selbst ist neutral.

Übungsaufgaben

:

(Lösungen s. S. 641)

9.2 A möge ein Zentralatom sein, X ein Atom, das über ein

Elektronenpaar an A gebunden ist, und E ein einsames Elek-

9.1 Welche der folgenden Verbindungen kann nicht gebildet
tronenpaar an A. Welche Molekülgestalt ist nach der VSEPR-
werden und warum?

Theorie für folgende Moleküle zu erwarten? Welche Bindungs-
winkel sind zu erwarten?

NCl

PCl

ONF

3

3

3

NCl

PCl

OF

AX

AX E

AX E

AX E

5

5

6

2

3

3 2

5

AX

AX E

AX E

AX E

3

2 2

2 3

4 2

AX E

AX

AX

2

5

6

AX

AX E

4

4

149

9 Molekülstruktur, Molekülorbitale

9.3 Sagen Sie mit Hilfe der VSEPR-Theorie die Gestalt folgen-

9.10 Wenn bei einer chemischen Reaktion ein Atom einen
der Moleküle und lonen voraus. Alle Bindungen sind Einfach-

Bindungspartner verliert und aus einer tetraedrischen eine
bindungen.

trigonal-planare Struktur hervorgeht, sprechen Chemiker zu-
weilen davon, dass das Atom „umhybridisiert“ werde (von sp3

AsF

IF–

AsCl+

AsH

5

4

4

3
nach sp2). Warum trifft diese Bezeichnung den Sachverhalt

TeF–

AsF–

SbCl–

SCl

5

4

6

2
nicht?

SnH

IBr–

XeF+

SeF+

4

2

5

3

CdBr

XeF+

2

3

9.11 Zeichnen Sie die Energieniveau-Diagramme der Molekül-
orbitale für:

9.4 Formulieren Sie die Valenzstrichformeln und machen Sie

H

H+

HHe

He

He+
mit Hilfe von VSEPR-Theorie Aussagen über die Molekülstruk-

2

2

2

2
turen von

Geben Sie die Bindungsordnung an.

9

H CO

H PO–

N–

H O+

2

2

2

3

3

9.12 Im Calciumcarbid (CaC ) kommt das C2–-lon vor (Ace-

SO

ClOCl

OSCl

FNNF

2

2

2

2
tylid-lon). Zeichnen Sie das Molekülorbital-Energieniveau-Dia-

HCN

OClO–

O SCl

XeF

2

2

4
gramm für das C2–-lon. Welche ist die Bindungsordnung?

XeO

ClO–

OPCl

2

3

3

3

9.13 Die Bindungslänge im N -Molekül beträgt 109 pm, im

2

9.5 Für welche der folgenden Verbindungen gilt die Oktett-

N+ 112 pm, im O 121 pm und im O+ 112 pm. Zeichnen Sie

2

2

2
regel nicht?

die Molekülorbital-Energieniveau-Diagramme und erklären Sie

OXeF

XeO4–

O IF–

OClF–
den Gang der Bindungslängen.

4

6

2

2

4

(HO) IO

O ClF–

OSF

Cl PF

5

2

4

4

2

3

9.14 Skizzieren Sie die stehenden Wellen für die p-Bindungs-
systeme und zeichnen Sie die Molekülorbital-Diagramme für:

9.6 Welcher Bindungswinkel, F—C—F oder Cl—C —Cl, sollte im
a. Das Allyl-lon, C H–

3

5

OCF - bzw. OCCl -Molekül größer sein?

2

2
b. Hexatrien, C H , ein kettenförmiges Molekül

6 8
c. Das Cyclopentadienyl-lon, C H–, mit ringförmiger Struktur

5

5

9.7 Ordnen Sie nach abnehmenden Bindungswinkeln:

(nur MO-Diagramm)

Cl O CCl

NCl

2

4

3

9.15 Erläutern Sie die Bindungsverhältnisse im PF -Molekül.

5

Nehmen Sie sp2-Hybridisierung für das P-Atom an.

9.8 Welche Bindungswinkel und welche Hybridisierung sind
für die Zentralatome folgender Moleküle bzw. lonen anzuneh-

9.16 Wie erklärt die Bänder-Theorie den Glanz, die elektrische
men?

Leitung und die Wärmeleitung von Metallen?

BeF

BeF–

BeF2–

AsF

IF+

2

3

4

5

6

9.17 Warum nimmt beim Erhitzen die elektrische Leitfähigkeit
eines Metalls ab, die eines Halbleiters zu?

9.9 Wie kann man mit dem Modell der Hybrid-Orbitale den

Gang der folgenden Bindungswinkel verstehen? Wie kann

9.18 Ist eine metallische Bindung eine Mehrzentrenbindung?

man verstehen, dass die Winkel weder 109,47° noch 90° be-
tragen?

9.19 Galliumarsenid (GaAs) ist ein Halbleiter. Wie kann man

H O 104,5

H S 92,3

H Se 91,0

H Te 89,5

2

2

2

2
erreichen, dass Galliumarsenid als p- oder als n-Leiter wirkt,
ohne dass man mit fremden Elementen dotiert?

150

10 Gase

10 Gase

Übersicht

Zusammenfassung

/ 10.1 Druck · 152

Druck (p), Volumen (V) und Temperatur (T) sind Zustandsgrößen. Der Druck wird in

10.2

Das Avogadro-Gesetz · 153

Pascal (1 Pa = 1 N/m2) oder in Bar gemessen (1 bar = 105 Pa), er wurde früher oft

10.3

Das ideale Gasgesetz · 154
in Torr angegeben. Der mittlere Atmosphärendruck auf Höhe des Meeresspiegels

10.4

Stöchiometrie und
wird Normdruck genannt; er beträgt 101,3 kPa (= 1,013 bar = 760 Torr).

Gasvolumina · 156

Temperaturangaben werden in Kelvin gemacht; das entspricht der Angabe in

10.5

Die kinetische

°C nach Addition von 273,15. Unter Normbedingungen versteht man eine Tem-

Gastheorie · 158
peratur von 273,15 K bei einem Druck von 101,3 kPa. Nach dem Avogadro-Gesetz

10.6

Das Dalton-Gesetz der
enthalten gleiche Volumina beliebiger Gase bei gleicher Temperatur und glei-

Partialdrücke · 159
chem Druck die gleiche Anzahl von Molekülen. Bei Normbedingungen beträgt

10.7

Molekülgeschwindigkeiten
das Volumen eines Mols eines beliebigen Gases 22,414 L. Bei Reaktionen, an
in Gasen · 161

10
denen Gase beteiligt sind, entsprechen die relativen Volumina der Gase den

10.8

Das Graham-

Koeffizienten in der chemischen Reaktionsgleichung.

Effusionsgesetz · 162

Die Zustandsgleichung eines idealen Gases pV = nRT stellt die Stoffmenge n und
die Zustandsgrößen p, V und T eines Gases miteinander in Beziehung; R ist die

10.9

Reale Gase · 163
ideale Gaskonstante (R = 8,314 kPa · L · mol–1 · K–1). Sonderfälle sind das Avoga-

10.10 Verflüssigung von
dro-Gesetz (p = const.; T = const.; V proportional n), das Boyle-Mariotte-Gesetz (n =

Gasen · 165
const.; T = const.; pV = const.), die Gay-Lussac-Gesetze (n = const.; V = const.; p

Übungsaufgaben · 166
proportional T; und n = const.; p = const.; V proportional T).

Mit Hilfe der Zustandsgleichung werden stöchiometrische Berechnungen
durchgeführt, wenn Gasvolumina beteiligt sind. Durch Messung von p, V und T
kann die Stoffmenge n eines Gases ermittelt werden; bei bekannter Masse m
kann dann die Molmasse M = m/n bestimmt werden.

Die kinetische Gastheorie erklärt die Eigenschaften von Gasen mit einem Mo-

Schlüsselworte (s. Glossar)

2
dell, nach dem Gase aus Teilchen bestehen, die weit voneinander entfernt und
die in ständiger Bewegung sind. Die mittlere kinetische Energie der Teilchen ist

Druck
proportional zur Temperatur. Die Teilchen erleiden häufige Kollisionen und haben

Atmosphärendruck
unterschiedliche Geschwindigkeiten, die statistisch einer Maxwell-Boltzmann-Ge-
schwindigkeitsverteilung entsprechen. Die Geschwindigkeit der Effusion r (Ausströ-

Barometer
mung) zweier Gase ist umgekehrt proportional zur Wurzel aus dem Verhältnis
pffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi

Manometer
ihrer Molmassen, rA/rB =

MðBÞ=MðAÞ ðGraham-GesetzÞ.

Das Verhalten realer Gase weicht von dem eines idealen Gases ab. Im Gegen-

Pascal
satz zu den Annahmen der kinetischen Gastheorie besitzen die Gasmoleküle ein

Bar
eigenes Volumen, und es sind Anziehungskräfte zwischen ihnen wirksam. Diese

Faktoren werden bei der van-der-Waals-Gleichung berücksichtigt. Die Abweichun-

Avogadro-Gesetz
gen vom idealen Verhalten machen sich vor allem bei hohen Drücken und nied-

Normbedingungen
rigen Temperaturen bemerkbar. Bei ausreichend hohem Druck und/oder nied-

Molvolumen
riger Temperatur werden Gase flüssig, sofern die Temperatur unterhalb der
kritischen Temperatur liegt. Bei der Expansion eines Gases kühlt es sich ab (Joule-

Zustandsgrößen

Thomson-Effekt).

Temperatur

Absolute Temperaturskala

Kelvin

Gase bestehen aus räumlich weit voneinander getrennten Molekülen oder Ato-
men in schneller Bewegung. Zwei (oder mehrere) beliebige Gase können in

Ideales Gasgesetz
jedem Verhältnis völlig homogen vermischt werden. Nichtmischbarkeit, die

Ideale Gaskonstante
bei unterschiedlichen Flüssigkeiten vorkommen kann, wird bei Gasen nicht

Boyle-Mariotte-Gesetz
beobachtet. Da zwischen den Molekülen eines Gases relativ große Zwischen-

Gay-Lussac-Gesetze
räume bestehen, können die Moleküle eines zweiten Gases leicht dazwischen
geschoben werden. Mit diesem Modell versteht man auch, warum Gase leicht

Kinetische Gastheorie
komprimierbar sind; durch Kompression werden die Moleküle enger zusam-

Partialdruck
mengebracht. Ein Gas füllt den Behälter, in dem es sich befindet, stets voll-

Dalton-Gesetz der Partialdrücke
ständig und gleichmäßig aus.

Stoffmengenanteil

151

10 Gase

10.1 Druck

Mittlere freie Weglänge

Maxwell-Boltzmann-

Druck ist definiert als Kraft pro Fläche. Die SI-Einheit für den Druck ist das

Geschwindigkeitsverteilung

Pascal (Symbol Pa); als weitere Maßeinheit ist das Bar (Symbol bar) gesetzlich
zugelassen. In der Chemie ist der Atmosphärendruck eine wichtige Bezugs-

Effusion
größe.

Graham-Effusions-Gesetz

Der Atmosphärendruck wird mit Hilfe eines Barometers gemessen, einem

Instrument, das Evangelista Torricelli im 17. Jahrhundert entworfen hat. Ein

Kompressibilitäts-Faktor
an einem Ende verschlossenes Rohr von etwa 85 cm Länge wird mit Queck-

Van-der-Waals-Gleichung
silber gefüllt und in ein offenes, mit Quecksilber gefülltes Gefäß gestellt

(Abb. 10.1). Das Quecksilber im Rohr sinkt auf ein bestimmtes Maß weit ab.

Kritischer Druck

Der Atmosphärendruck, der außen auf der Quecksilber-Oberfläche lastet, hält

Kritische Temperatur
eine Säule bestimmter Höhe im Rohr fest. Der Zwischenraum zwischen dem

Joule-Thomson-Effekt

Quecksilber und dem Rohrende ist ein fast perfektes Vakuum. Da Quecksilber

Linde-Verfahren
bei Raumtemperatur nur sehr wenig flüchtig ist, befindet sich nur eine ver-

10
nachlässigbare Menge Quecksilber-Dampf im Zwischenraum. Der Druck inner-
halb des Rohres auf der Höhe des Bezugsniveaus stammt allein vom Gewicht

Definition

. derQuecksilber-Säule;dieserDruckistgleichdemaußenherrschendenAtmo-

Einheit des Drucks:

sphärendruck.

Die Höhe der Quecksilbersäule ist ein direktes Maß für den Atmosphären-

1 N

1 Pa =
druck. Der Atmosphärendruck ist von der Höhenlage des Standorts und, in

1 m2
geringerem Maße, vom Wetter abhängig. Der mittlere Druck auf der Höhe

1 bar = 105 Pa
des Meeresspiegels bei 0 °C hält eine Quecksilbersäule von 760 mm Höhe. Die-
ser Druck wird Normdruck genannt. Er wurde früher als Einheit zur Druck-
messung verwendet; die Einheit hieß eine physikalische Atmosphäre oder

Standard-Atmosphäre (abgekürzt atm). Diese Einheit ist gesetzlich nicht mehr
zugelassen. Das Druckäquivalent von 1 mm Quecksilbersäule wurde 1 Torr ge-
nannt; auch diese Einheit zur Druckmessung soll nicht mehr verwendet wer-
den, sie wurde aber in der Vergangenheit viel gebraucht und ist in der Heil-
kunde weiterhin üblich.

Umrechnung der veralteten Einheit atm

Viele Messgrößen beziehen sich auf den Normdruck. Er beträgt 101,325 Ki-
in andere Einheiten
lopascal (0,101325 Megapascal).

1 atm = 101,325 kPa

Der Druck in einem Behälter wird mit Hilfe eines Manometers gemessen.

= 0,101325 MPa

Das in Abb. 10.2 gezeigte Manometer besteht aus einem U-Rohr, das Queck-

= 1,01325 bar
silber enthält. Der eine Schenkel des U-Rohres ist mit einem Behälter verbun-

= 1013,25 mbar
den, so dass das Gas im Behälter Druck auf das Quecksilber in diesem Schenkel

= 760 Torr
ausübt. Der andere Schenkel ist wie bei einem Barometer verschlossen und
luftleer. Der Höhenunterschied der Quecksilber-Säulen in beiden Schenkeln,
gemessen in mm, ist ein direktes Maß für den Druck im Behälter in Torr.

Vakuum

Vakuum

Gas

Druck der

Atmosphären-

Quecksilbersäule
druck

Quecksilber

Bezugsniveau

Gasdruck

Abb. 10.1

Barometer.

d = Höhenunterschied der

Quecksilberspiegel

Abb. 10.2

Ein Manometer.

152

10.2 Das Avogadro-Gesetz

10.2 Das Avogadro-Gesetz

1808 berichtete Joseph Gay-Lussac über Versuche, die er mit reagierenden

Gasen durchgeführt hatte. Die Volumina von Gasen, die bei chemischen Reak-
tionen verbraucht werden oder entstehen, stehen in einem ganzzahligen Ver-
hältnis zueinander, sofern alle Volumina bei gleichem Druck und gleicher Tem-
peratur gemessen werden.

Eine der von Gay-Lussac untersuchten Reaktionen war die von Wasserstoff-

Gas mit Chlor-Gas, bei der Chlorwasserstoff-Gas entsteht. Wenn die Volumina
aller beteiligten Gase bei gleichem Druck und gleicher Temperatur gemessen
werden, ergibt sich:

1 Volumeneinheit Wasserstoff + 1 Volumeneinheit Chlor

→ 2 Volumeneinheiten Chlorwasserstoff

Die Volumenverhältnisse entsprechen den Koeffizienten in der Gleichung

10

1 H (g) + 1 Cl (g) → 2 HCl(g)

2

2

Die Erklärung für das Gay-Lussac-Gesetz über die Volumenverhältnisse wurde

1811 von Amedeo Avogadro gegeben. Nach dem Avogadro-Gesetz enthalten
gleiche Volumina beliebiger Gase bei gleicher Temperatur und gleichem Druck
die gleiche Anzahl von Molekülen.

Nach den Messungen von Gay-Lussac reagieren H (g) und Cl (g) im Volumen-

2

2
verhältnis eins zu eins. Nach der Reaktionsgleichung wird eine gleich große
er

Zahl von H - und Cl -Molekülen benötigt. Die Zahl der entstehenden HCl-Mo-

2

2
leküle ist doppelt so groß wie die Zahl der verbrauchten H -Moleküle, und im

Chemik

2

Einklang damit ist das Volumen des erhaltenen Chlorwasserstoff-Gases doppelt
so groß wie das Volumen des verbrauchten Wasserstoffs.

Deutscher

Das Gesamtvolumen der reagierenden Gase muss nicht mit dem Volumen
t
der entstehenden Gase übereinstimmen. Bei der Reaktion
ellschaf

2 CO(g) + O (g) → 2 CO (g)

Ges

2

2

Joseph Gay-Lussac

* 1778 St. Léonard/Limousin
ist das Verhältnis der Gasvolumina:

† 1850 Paris

2 Volumeneinheiten CO(g) + 1 Volumeneinheit O (g)

2

→ 2 Volumeneinheiten CO (g)

2

Die Beziehung zwischen Koeffizienten der chemischen Gleichung und den

Stoffvolumina gilt nur für Gase. Flüssigkeiten und Feststoffe verhalten sich an-
ders.

Wenn gleiche Volumina zweier Gase bei gleicher Temperatur und gleichem

Definition

.

Druck gleich viele Moleküle enthalten, dann gilt umgekehrt auch: Eine gleich
große Zahl von Molekülen zweier Gase beansprucht bei gleichen Druck-Tem-

Normbedingungen für ein Gas
peratur-Bedingungen das gleiche Volumen. Dies gilt unabhängig von der Art

T = 273,15 K (0 °C)

der Moleküle. Ein Mol eines Gases besteht aus 6,022 · 1023 Molekülen (Avoga-
p = 101,325 kPa
dro-Konstante). Ein Mol eines beliebigen Gases nimmt unter gleichen Druck-

Temperatur-Bedingungen das gleiche Volumen wie ein beliebiges anderes Gas
ein. Unter Normbedingungen versteht man eine Temperatur von 0 °C und
einen Druck von 101,325 kPa (1 atm); unter diesen Bedingungen nimmt ein

Mol eines Gases ein Volumen von 22,414 Liter ein. Man nennt es das Mol-

Molvolumen eines Gases unter Normbedin-
volumen unter Normbedingungen und bezeichnet es mit Vm; die zugehörige
gungen

Maßeinheit ist L/mol. Für die meisten Gase ist die Abweichung vom Idealwert

Vm = 22,414 L/mol
des Molvolumens kleiner als 1 %. Aus der Molmasse und dem Molvolumen kann
die Dichte eines Gases berechnet werden.

153

10 Gase

Beispiel 10.1

+

Welche Dichte hat gasförmiges Fluor bei Normbedingungen?

er

M(F ) = 38,0 g/mol

2
emik

V

Ch
m

= 22,4 L/mol

M(F ) 38,0 g/mol
r(F ) =

2

=

= 1,70 g/L

2

Vm

22,4 L/mol

Deutschert
llschaf

10.3 Das ideale Gasgesetz

Gese

Druck, Volumen und Temperatur sind

Amedeo Avogadro

Zustandsgrößen. Für Gase gibt es eine

* 1776 Turin, † 1856 Turin
einfache Beziehung zwischen diesen Zustandsgrößen und der Stoffmenge:

10
p · V = n · R · T

(10.1)

Verschiedene Werte und zugehörige Einhei-

Dabei ist p der Druck, V das Volumen, n die Stoffmenge und T die Temperatur,
ten für die Gaskonstante R
die in Kelvin anzugeben ist. R ist die ideale Gaskonstante.

R = 8,3145 J/(mol · K)

Die meisten Gase erfüllen unter gewöhnlichen Bedingungen recht gut diese

= 8,3145 Pa · m3/(mol · K)

Gleichung. Unter extremen Bedingungen (tiefe Temperaturen und hohe Drü-

= 8,3145 kPa · L/(mol · K)

cke; vgl. Abschnitt 10.9, S. 163) kommt es allerdings zu Abweichungen. Ein

= 8314,5 g · m2/(s2 · mol · K)

hypothetisches Gas, das unter allen Bedingungen die Gleichung exakt erfüllt,

= 8314,5 Pa · L/(mol · K)

nennt man ein ideales Gas. Die Gleichung wird deshalb die Zustandsgleichung

= 0,082058 atm · L/(mol · K)

eines idealen Gases oder kurz ideales Gasgesetz genannt.

Historisch wurde die Zustandsgleichung aus mehreren Einzelgesetzen abge-
leitet, die als Spezialfälle des idealen Gasgesetzes angesehen werden können.

Ein Spezialgesetz ist das Avogadro-Gesetz. Hält man Druck und Temperatur
konstant, so folgt aus Gleichung (10.1), dass das Volumen V der Stoffmenge n
proportional ist. Für die Normbedingungen p = 101,325 kPa und T = 273,15 K
ergibt sich mit n = 1 mol ein Volumen von Vm = 22,414 L.

Der Zusammenhang zwischen Volumen und Druck eines Gases wurde 1662
von Robert Boyle und unabhängig davon 1676 von Edmé Mariotte untersucht.

Sie fanden, dass das Volumen eines Gases umgekehrt proportional zum Druck
ist. Bei Verdoppelung des Drucks geht das Volumen auf die Hälfte zurück. Wird
die gleiche Gasprobe bei gleicher Temperatur einmal unter den Druck-Volu-
men-Bedingungen p , V , zum anderen unter p , V gehalten, so gilt

1

1

2

2
er
p V = p V

1 1

2 2

Chemik

Das Boyle-Mariotte-Gesetz folgt aus dem idealen Gasgesetz, wenn die Stoff-
menge n und die Temperatur T konstant gehalten werden. Graphisch ist es in

Deutschert

Abb. 10.3 dargestellt.

af
llsch

Gese

Beispiel 10.2

+

Robert Boyle

Eine Gasprobe nimmt bei einem Druck von 75 kPa ein Volumen von 360 mL ein.

* 1627 Lismore/Irland

Welches Volumen nimmt die Gasprobe bei der gleichen Temperatur unter

† 1691 London
einem Druck von 100 kPa ein?

p V = p V

1 1

2 2
p

V

1V1

75 kPa 360 mL

2 =

=

= 270 mL
p2

100 kPa

Boyle-Mariotte-Gesetz
p · V = const.

oder

Die Beziehung zwischen dem Volumen und der Temperatur eines Gases wurde

=
wenn

1787 von Jacques Charles, diejenige zwischen dem Druck und der Temperatur
p V
p V
n, T = const.

1 1

2 2

154

10.3 Das ideale Gasgesetz

1703 von Guillaume Amontons untersucht. Die Arbeiten wurden 1802 von

Joseph Gay-Lussac wesentlich erweitert. Wenn ein Gas bei konstantem Druck
erwärmt wird, dehnt es sich aus. Eine Temperaturerhöhung um 1 °C bewirkt
eine Ausdehnung um 1/273 des Volumens, das bei 0 °C eingenommen wird.

Eine Gasprobe, die bei 0 °C ein Volumen von 273 mL einnimmt, dehnt sich um

1/273 dieses Volumens, d. h. um 1 mL pro °C aus; bei 1 °C nimmt es 274 mL, bei

10 °C 283 mL ein. Misst man die Temperatur in Kelvin, so ist das Volumen direkt
proportional zur Temperatur (Abb. 10.4).

Völlig gleichartig ist auch die Abhängigkeit des Druckes, wenn eine Gasprobe

Gay-Lussac-Gesetze
bei konstantem Volumen erwärmt wird. Für jedes °C Temperaturerhöhung

V = k · T
steigt der Druck um 1/273 des Druckes, der bei 0 °C herrscht. Beide Gay-Lus-
oder
sac-Gesetze folgen aus Gleichung (10.1), wenn die Stoffmenge und der Druck

V T = V T
wenn n, p = const.

bzw. die Stoffmenge und das Volumen konstant gehalten werden.

1 2

2 1

Temperaturangaben in Kelvin beziehen sich auf die absolute Temperaturska-
p = k' · T
la, die 1848 von William Thomson, dem späteren Lord Kelvin vorgeschlagen
oder
wurde. Eine absolute Mess-Skala bezieht sich auf einen Nullpunkt, der die
p T = p T

10
wenn n, V = const.

1 2

2 1
völlige Abwesenheit der zu messenden Eigenschaft beinhaltet. Auf Skalen die-
ser Art sind negative Werte unmöglich. Eine Längenangabe in cm ist eine
k, k' = Proportionalitätskonstanten
absolute Messung, denn 0 cm bedeutet die Abwesenheit von Länge. Die Kel-

T in Kelvin
vin-Skala ist eine absolute Skala; 0 K stellt den absoluten Nullpunkt für die

Temperatur dar, negative Temperaturen sind genauso unmöglich wie negative

Längen oder negative Volumina. Nach den Gay-Lussac-Gesetzen müsste ein Gas
bei T = 0 K ein Volumen von Null haben (Abb. 10.4). Tatsächlich lässt sich das
nicht realisieren, weil sich ein Gas beim Abkühlen verflüssigt und schließlich
fest wird. Keine Substanz existiert als Gas bei Temperaturen nahe am absoluten

Nullpunkt. Die Gerade in Abb. 10.4 kann jedoch auf ein Volumen von Null
extrapoliert werden. Die zugehörige Temperatur beträgt –273,15 °C. Dement-
sprechend erfolgt die Umrechnung von Temperaturangaben von Grad Celsius
auf Kelvin durch Addition des Wertes von 273,15.

Beispiel 10.3

+

Eine Gasprobe hat ein Volumen von 79,5 mL bei 45 °C. Welches Volumen hat die

Probe bei 0 °C und konstant gehaltenem Druck?

Die Temperaturwerte werden auf Kelvin umgerechnet:

T = 45 °C + 273 K = 318 K

1

T = 0 °C + 273 K = 273 K

2

V1

V

= 2

T1

T2

Abb. 10.3

Druck-Volumen-Abhängigkeit
eines idealen Gases (Boyle-Mariotte).

V

V

1

79,5 mL

2 =

T

273 K = 68,2 mL

T

2 =

1

318 K

Beispiel 10.4

+

Ein Behälter mit einem Volumen von 10 L wird bei 0 °C mit Gas auf einen Druck

Volumen
von 200 kPa gefüllt. Bei welcher Temperatur steigt der Druck auf 250 kPa?

Anfangsbedingungen: p = 200 kPa, T = 273 K

1

1

Endbedingungen: p = 250 kPa,

T

2

2
p

/°C

1
p

�273 �200

�100

0

100 200

= 2

T

0

73

173

273

373 473 / K

1

T2

Temperatur
p

T

2

250 kPa

2 =

T

273 K = 341 K oder 341 K – 273 K = 68 C
p

1 =

Abb. 10.4

Temperatur-Volumen-Abhän-

1

200 kPa
gigkeit eines idealen Gases (Gay-Lussac).

155

10 Gase

Absolute Temperaturskala

Bei der praktischen Anwendung des idealen Gasgesetzes wird die Angabe der

0 K = –273,15 °C

Stoffmenge n häufig nicht benötigt, sondern es gilt, für eine Gasprobe von den

Anfangsbedingungen p , V , T auf andere Bedingungen p , V , T umzurechnen.

1

1

1

2

2

2

Umrechnungen

Da bei einer Gasprobe die Stoffmenge nicht verändert wird (n = konstant), folgt

Grad Celsius in Kelvin
aus Gleichung (10.1):

T/K = T/°C + 273,15
p1 V1
p

Kelvin in Grad Celsius

= 2 V2

T1

T2

T/°C = T/K – 273,15

Die Einheit für die absolute Temperatur ist
ein Kelvin und darf nicht mit der Einheit Grad

Beispiel 10.5

+

Celsius vermischt werden. Es ist nicht kor-

Das Volumen einer Gasprobe beträgt 462 mL bei 35 °C und 115 kPa. Welches ist
rekt „Grad Kelvin“ oder „°K“ zu verwenden.

das Volumen bei Normbedingungen?

Anfangsbedingungen: p1 = 115 kPa, V1 = 462 mL, T1 = 308 K

10

Endbedingungen:

p2 = 101 kPa, V2,

T2 = 273 K
p V T

115 kPa 462 mL 273 K

V

1

2

2 =

=

= 466 mL
er

T1
p2

308 K 101 kPa
hemikC

Beispiel 10.6

+

Welcher Druck herrscht in einem Gefäß von 10,0 L Inhalt, wenn sich 0,250 mol

Deutschert

N (g) bei 100 °C darin befinden?

2
llschaf
n R T

–1

Gese
p

0,250 mol 8,31 kPa L mol K–1 373 K

=

=

= 77,5 kPa

V

10,0 L

William Thomson,

Lord Kelvin

* 1824 Belfast/Irland

† 1907 Netherhall/Schottland

Beispiel 10.7

+

Welche Stoffmenge CO ist in einer Probe von 500 mL bei 50 °C und 1,50 bar
enthalten?

Man beachte die Einheiten, die den Einheiten entsprechen müssen, in denen R
angegeben wird; 1,50 bar = 150 kPa.

p V

150 kPa 0,500 L
n =

=

= 0,0279 mol

R T

–

8,31 kPa L mol 1 K–1 323 K

10.4 Stöchiometrie und Gasvolumina

Während die Stoffmengen von festen und flüssigen Substanzen, die an einer
chemischen Reaktion beteiligt sind, leicht durch Wägung ermittelt werden
können, sind bei Gasen die Volumina bequemer zu messen. Zur Lösung ent-
sprechender stöchiometrischer Probleme zieht man das Avogadro-Gesetz und
das ideale Gasgesetz heran. Wie bei allen stöchiometrischen Berechnungen
kommt es auf die Beachtung der Stoffmengen in Mol an.

Beispiel 10.8

+

Cyclopropan ist ein Gas, das als Anästhetikum Verwendung findet. Es hat eine

Dichte von 1,50 g/L bei 50 °C und 720 Torr. Seine empirische Formel ist CH .

2

Welche ist seine Molekularformel?

...

156

10.4 Stöchiometrie und Gasvolumina

...

720 Torr

720 Torr =

101,3 kPa = 96,0 kPa

760 Torr

Im Volumen V = 1,00 L ist eine Masse m = 1,50 g enthalten.

n = m/M
m
p V =

R T

M
m R T

–1

M

1,50 g 8,31 kPa L mol K–1 323 K

–

=

=

= 42,0 g mol 1
p V

96,0 kPa 1,00 L

Eine Formeleinheit CH entspricht einer Molmasse von 14,0 g/mol. Division der

2
experimentell ermittelten Molmasse M durch 14,0 g/mol ergibt 42,0/14,0 = 3,
d. h. die Molmasse ist dreifach größer als es die empirische Formel anzeigt. Die

Molekularformel ist C H .

3 6

10

Anmerkung zu Beispiel 10.9:

Beispiel 10.9

+ Um das bei der Zersetzung des NaN ent-

3

Um bei einem Unfall den Prallsack („Airbag“) in einem Automobil aufzublasen,
stehende Natrium zu binden, werden KNO3
wird Natriumazid, NaN (s), durch elektrische Zündung innerhalb von 30 Milli-

3
und SiO zugesetzt:

2
sekunden zersetzt:

10 Na + 2 KNO → 5 Na O + K O + N

3

2

2

2

2 NaN (s) → 2 Na(l) + 3 N (g)

3

2

2 Na O + SiO → Na SiO

2

2

4

4

Welches Volumen hat der gefüllte Prallsack nachdem 120 g Natriumazid zersetzt

Pro Mol zersetztes NaN entsteht so zusätz-

3
wurden und der entstandene Stickstoff bei 25 °C einen Druck von 125 kPa hat?

lich noch 1 Mol Stickstoff, das in Beispiel

5

M(NaN ) = 65,0 g/mol

10.9 nicht berücksichtigt ist. Außerdem

3
wird durch den Zusatz von SiO aus der en-
m

2

(NaN )

120 g
n(NaN ) =

3

=

= 1,85 mol
dothermen Zersetzungsreaktion eine exo-

3

M(NaN )

–1

3

65 g mol
therme Gesamtreaktion.

Aus der Reaktionsgleichung folgt, dass aus 2 mol NaN 3 mol N entstehen:

3

2

Wegen der sehr hohen Toxizität von Na-
triumazid ist sein Einsatz in Automobilen
n(N ) = 3 n(NaN ) = 3 1,85 mol = 2,77 mol

2

2

3

2
kritisch zu beurteilen. Die Giftigkeit ist ver-
gleichbar mit der von Kaliumcyanid. Bei der
n

–

(N ) R T

2,77 mol 8,31 kPa L mol 1K–1 298 K

V(N ) =

2

=

= 54,9 L

Verschrottung muss es sachgerecht ent-

2
p

125 kPa
sorgt werden.

Beispiel 10.10

+

Wie viel Liter CO(g), bei Normbedingungen gemessen, werden benötigt, um

1,00 kg Fe O (s) zu Eisen zu reduzieren?

2

3

Fe O (s) + 3 CO(g) → 2 Fe(s) + 3 CO (g)

2

3

2

M(Fe O ) = 159,6 g/mol

2

3
m(Fe O )

1000 g
n(Fe O ) =

2

3

=

= 6,27 mol

2

3

M(Fe O ) 159,6 g/mol

2

3

Nach der Reaktionsgleichung benötigen wir 3 mol CO für ein mol Fe O :

2

3
n(CO) = 3 · n(Fe O ) = 3 · 6,27 mol = 18,8 mol

2

3

V(CO) = Vm · n(CO) = 22,4 L · mol–1 · 18,8 mol = 421 L

157

10 Gase

10.5 Die kinetische Gastheorie

Mit Hilfe der kinetischen Gastheorie können die bei Gasen herrschenden Ge-
setzmäßigkeiten erklärt werden. 1738 erklärte Daniel Bernoulli das Boyle-Ma-
riotte-Gesetz durch die Annahme, dass der Druck eines Gases von den Kollisio-
nen der Gasmoleküle gegen die Gefäßwände herrührt. Diese Theorie wurde im

19. Jahrhundert durch zahlreiche Wissenschaftler erweitert, insbesondere von

August Krönig, Rudolf Clausius, James Clark Maxwell und Ludwig Boltzmann.

Die kinetische Gastheorie basiert auf folgenden Postulaten:

● Gase bestehen aus Teilchen (Molekülen oder Atomen), die im Raum verteilt
sind. Das Volumen der einzelnen Teilchen ist vernachlässigbar klein im Ver-
gleich zum Gesamtvolumen, welches das Gas ausfüllt.

● Die Teilchen im Gas befinden sich in ständiger, schneller und geradliniger

Bewegung. Sie stoßen miteinander und mit der Gefäßwand zusammen. Bei

10
den Stößen kann Energie von einem Teilchen auf ein anderes übertragen
werden, aber insgesamt geht keine kinetische Energie verloren.

● Die mittlere kinetische Energie hängt von der Temperatur ab; sie nimmt mit
der Temperatur zu. Bei gegebener Temperatur ist die mittlere kinetische

Energie für alle Gase die gleiche.

● Anziehungskräfte zwischen den Teilchen sind vernachlässigbar.

Die Gasgesetze können mit der kinetischen Theorie erklärt werden. Nach der

Theorie kommt der Druck durch die ständigen Kollisionen der Teilchen mit der

Gefäßwand zustande. Wenn die Zahl der Teilchen pro Volumeneinheit vergrö-
ßert wird, verursacht die vergrößerte Zahl von Kollisionen einen erhöhten

Druck. Eine Verkleinerung des Volumens vermehrt die Zahl der Teilchen pro

Volumeneinheit. Verkleinerung des Volumens bewirkt also eine Druckerhö-
hung, im Einklang mit dem Boyle-Mariotte-Gesetz.

Mit zunehmender Temperatur nimmt die mittlere kinetische Energie und
damit die mittlere Geschwindigkeit der Teilchen zu. Die Stöße gegen die Gefäß-
wand werden heftiger und häufiger. Als Konsequenz steigt der Druck mit der

Temperatur, im Einklang mit dem Gay-Lussac-Gesetz.

10.5.1 Herleitung des idealen Gasgesetzes mit der
kinetischen Gastheorie

Eine Gasmenge bestehe aus einer großen Zahl N von Teilchen der Masse m und
sei in einen Würfel der Kantenlänge a eingeschlossen (Abb. 10.5). Das Gasvolu-
men beträgt V = a3. Obwohl sich die Teilchen in allen beliebigen Richtungen
bewegen, bewegt sich rechnerisch im Mittel ein Drittel der Teilchen (1N) in

3

Richtung x, ein Drittel in Richtung y und ein Drittel in Richtung z. Die Ge-
schwindigkeit eines einzelnen Teilchens kann nämlich in eine x-, y- und z-

Komponente zerlegt werden und bei Anwesenheit von einer großen Zahl von

Teilchen sind die Mittelwerte dieser Komponenten gleich; diese Aussage ist
a cm
äquivalent zur Aussage, dass sich je ein Drittel der Teilchen in Richtung x, y
und z bewegt.

y

Die Aufschläge der Teilchen gegen die Gefäßwände verursachen den Druck
des Gases. Die Kraft F jedes Aufschlages ergibt sich aus der Impulsänderung pro
x

Zeiteinheit. Impuls ist Masse mal Geschwindigkeit. Vor einem Aufschlag ist der
z

Impuls eines Teilchens m · v (v = Geschwindigkeit); nach dem Aufschlag ist das
a cm

Teilchen zurückgeworfen worden und sein Impuls beträgt –m · v (der Vorzei-
chenwechsel berücksichtigt die Änderung der Bewegungsrichtung). Die Impuls-
a cm
änderung beträgt 2mv.

Ein Teilchen, das in Richtung x fliegt, wird ständig zwischen den Gefäßwän-

Abb. 10.5

Zur Herleitung des idealen
den hin- und hergeworfen. Von einem Aufschlag zum nächsten Aufschlag gegen

Gasgesetzes.

158

10.6 Das Dalton-Gesetz der Partialdrücke
dieselbe Wand legt das Teilchen die Wegstrecke 2a zurück (einmal zur gegen-
überliegenden Wand und wieder zurück). Dafür benötigt es die Zeit 2a/v. Da-
raus ergeben sich v /2a Stöße des Teilchens gegen die Gefäßwand pro Zeitein-
heit.

Die Impulsänderung, die ein Teilchen pro Zeiteinheit an einer Wand erfährt,
ergibt sich daraus zu
v
mv2

2 mv

=

2a
a

Die Impulsänderung pro Zeiteinheit, d. h. die Kraft F, die alle Teilchen gegen
diese Wand ausüben ist

N mv2

F =

3
a

10

Dabei steht v 2 für den Mittelwert der Geschwindigkeitsquadrate aller Teilchen.

Druck ist Kraft pro Fläche; der auf die Gefäßwand (Fläche a2) ausgeübte Druck
beträgt

F

N mv2
p =

=

a2

3
a3

Daraus folgt mit V = a3, Ekin = mv2/2 (kinetische Energie) und N = nNA (n =

Stoffmenge in Mol, NA = Avogadro-Konstante):

p V = 1 N m v2

3
p V = n 2 N

3

A Ekin

(10.2)

Durch Vergleich mit der experimentell abgeleiteten Gleichung (10.1) (S. 154)

ideales Gasgesetz:

ergibt sich die Beziehung
p · V = n · R ·T

(10.1)

2 N

3

AEkin = R T

(10.3)

Die Temperatur, die bislang eine nicht genau definierte Größe war, kann über

Gleichung (10.3) definiert werden: Sie ist eine Größe, die der mittleren kineti-
schen Energie der Teilchen eines Gases proportional ist.

10.6 Das Dalton-Gesetz der Partialdrücke

In Gemischen von Gasen, die nicht miteinander chemisch reagieren, setzt sich
der Gesamtdruck p aus den Partialdrücken der einzelnen Komponenten A, B,

C, . . . zusammen:

p = p(A) + p(B) + p(C) . . .

Der Partialdruck einer Komponente entspricht dem Druck, den diese Kom-
ponente ausüben würde, wenn sie als einziges Gas in gleicher Menge im glei-
chen Volumen anwesend wäre. Nehmen wir 1 L des Gases A bei 20 kPa Druck
und 1 L des Gases B bei 40 kPa Druck und vermischen sie. Wenn das Endvolu-
men des Gemisches 1 L ist, hat es einen Druck von 60 kPa.

Nach der kinetischen Gastheorie haben die Moleküle von Gas A die gleiche
mittlere kinetische Energie wie die von Gas B, da beide die gleiche Temperatur
haben. Außerdem geht die kinetische Theorie davon aus, dass sich die Moleküle
gegenseitig nicht anziehen, wenn sie nicht miteinander reagieren. Das Ver-
mischen von zwei oder mehr Gasen ändert nichts an der mittleren kinetischen

Energie von irgendeinem der Gase. Jedes Gas übt den gleichen Druck aus, den
es auch ausüben würde, wenn es alleine im Gefäß wäre.

159

10 Gase

In einem Gemisch aus n(A) mol eines Gases A und n(B) mol eines Gases B sind
n(A) + n(B) mol enthalten. Das Verhältnis von n(A) zu dieser gesamten Stoff-
menge nennt man den Stoffmengenanteil von A (auch Molenbruch genannt):

n
x

(A)

(A) = n(A) + n(B)

Der Partialdruck des Gases A ergibt sich aus seinem Stoffmengenanteil x(A):

n(A)

p(A) =
p = x(A) p
n(A) + n(B)

Die Summe der Stoffmengenanteile beträgt 1:

x(A) + x(B) = 1

10

Beispiel 10.11

+

Ein Gemisch von 40,0 g Sauerstoff und 40,0 g Helium hat einen Druck von 90,0
kPa. Welcher ist der Sauerstoff-Partialdruck?

40,0 g

M(O ) = 32,0 g/mol n(O ) =

= 1,25 mol

2

2

32,0 g/mol

40,0 g

M(He) = 4,00 g/mol n(He) =

= 10,0 mol

4,00 g/mol
n(O )

1,25 mol
x(O ) =

2

=

= 0,111

2
n(O ) + n(He) 1,25 + 10,0 mol

2
p(O ) = p x(O ) = 90,0 0,111 kPa = 9,99 kPa

2

2

Gase, die in Wasser schlecht löslich sind, werden häufig über Wasser aufgefan-

Gasdruck und
gen (Abb. 10.6). Das Gas wird in ein nach unten offenes Gefäß eingeleitet, das

Wasserdampfdruck
zuvor mit Wasser gefüllt wurde; das Gas verdrängt das Wasser und das auf-

Gaszufuhr
gefangene Gas vermischt sich mit Wasserdampf. Der Gesamtdruck im Gefäß ist
gleich dem Atmosphärendruck, wenn der Wasserspiegel innen und außen

Atmosphärendruck
gleich hoch steht. Der Partialdruck des trockenen Gases ergibt sich dann aus

Tab. 10.1

Dampfdruck von Wasser.

Tempe-

Druck/

Tempe-

Druck/

Tempe-

Druck/
ratur/°C
ratur/°C
ratur/°C
kPa

Torr
kPa

Torr
kPa

Torr

Abb. 10.6

Versuchsanordnung zum Auf-

0

0,61

4,6

24

2,98

22,4

60

19,9

149,4
fangen eines Gases über Wasser.

2

0,71

5,3

26

3,36

25,2

65

25,0

187,5

4

0,81

6,1

28

3,78

28,3

70

31,2

233,7

6

0,94

7,0

30

4,24

31,8

75

38,5

289,1

8

1,07

8,0

32

4,75

35,7

80

47,3

355,1

10

1,23

9,2

34

5,32

39,9

85

57,8

433,6

12

1,40

10,5

36

5,94

44,6

90

70,1

525,8

14

1,60

12,0

38

6,63

49,7

95

84,5

633,9

16

1,82

13,6

40

7,38

55,3

100

101,3

760,0

18

2,06

15,5

45

9,58

71,9

105

120,8

906,1

20

2,34

17,5

50

12,3

92,5

110

143,3

1075

22

2,64

19,8

55

15,7

118,0

120

198,5

1489

160

10.7 Molekülgeschwindigkeiten in Gasen
dem Atmosphärendruck abzüglich des Partialdrucks des Wasserdampfs. Der

Dampfdruck über dem Wasser hängt von der Temperatur ab (Tab. 10.1).

Beispiel 10.12

+

370 mL Sauerstoff wurden über Wasser bei 24 °C und einem Druck von 1005
mbar aufgefangen. Welches Volumen würde der trockene Sauerstoff unter

Normbedingungen einnehmen?

1005 mbar sind 100,5 kPa. Der Dampfdruck von Wasser bei 24 °C beträgt 2,98
kPa. Der Partialdruck des Sauerstoffs im Volumen V = 370 mL beträgt p =

1

1

100,5 – 2,98 = 97,52 kPa bei der Temperatur T = (273 + 24) K = 297 K.

1
p

T

V

1 V1

2

97,52 kPa 370 mL

2 =

=

273 K

= 327 mL

T1
p2

297 K

101,3 kPa

10

10.7 Molekülgeschwindigkeiten in Gasen

Im Abschnitt 10.5 haben wir die Gleichung (10.3) abgeleitet (S. 159):

Es ist beabsichtigt, für die Boltzmann-Kon-
stante k = R/N = 1,38065 · 10–23 J/K einen

A
m v2

R T
genauen Zahlenwert festzulegen, der dann

= 2 N

N

= 1 M v2

3

A Ekin = 23 A

2

3
zur Definition der SI-Basiseinheiten dient.

wobei NA · m = M die molare Masse des Gases ist. Auflösung nach v ergibt:

ffiffiffiffiffiffiffiffi
r
ffi

3 RT
v =

(10.4)

M

In dieser Gleichung ist v die Wurzel aus dem mittleren Geschwindigkeits-
quadrat; das ist die Geschwindigkeit eines Moleküls, dessen kinetische Energie
dem Mittelwert der kinetischen Energien aller Moleküle im Gas entspricht. Der

Wert ist nicht identisch mit dem Mittelwert der Geschwindigkeiten aller Mo-
leküle (der Mittelwert aller v2 ist nicht gleich dem Quadrat des Mittelwerts aller
v ). Wir sprechen deshalb bei dem Wert v in Gleichung (10.4) nicht von der
mittleren Geschwindigkeit.

Berlin

G

AK

Beispiel 10.13

+ JamesClerkMaxwell

Welche ist die Wurzel aus dem mittleren Geschwindigkeitsquadrat für H -Mole-

* 1831 Edinburgh

2
küle bei 0 °C und bei 100 °C?

† 1879 Cambridge

Bei 0 °C:

ffiffiffiffiffiffiffiffi
r
ffi
ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
s
ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi v

3 RT

3 8,314 103 g m2/(s2mol K) 273 K

=

=

= 1,84 103 m/s

M

2,016 g/mol

Bei 100 °C: ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
s
ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi 3 8,314 103g m2/(s2mol K) 373 K
n
v =

= 2,15 103 m/s

2,016 g/mol

Münche
seum,

Die Wurzel aus dem mittleren Geschwindigkeitsquadrat für Wasserstoff-Mole-

Mu
küle ist hoch; 6616 km/h bei 0 °C und 7734 km/h bei 100 °C (Beispiel 10.13). Die

Diffusion, d. h. die Vermischung zweier Gase, erfolgt allerdings nicht mit diesen

Geschwindigkeiten. Zwar bewegen sich die einzelnen Moleküle im Gas so

Deutsches
schnell, aber durch zahlreiche Kollisionen mit anderen Molekülen sind sie

Ludwig Boltzmann
einer ständigen Richtungsänderung ausgesetzt. Bei Normdruck und 0 °C erfährt

* 1844 Wien
ein Wasserstoff-Molekül im Mittel etwa 1,4 · 1010 Stöße pro Sekunde. Die mitt-

† 1906 Duino bei Triest

161

10 Gase
lere freie Weglänge zwischen zwei Stößen beträgt nur 0,13 mm (0,13 ·10–3
mm).

Bei den zahlreichen Stößen sind die Moleküle ständigen Änderungen ihrer

Richtung und ihrer Geschwindigkeit unterworfen. In jedem Augenblick haben
einzelne Moleküle sehr unterschiedliche Geschwindigkeiten. Bei der großen

Zahl der Moleküle in einer Gasprobe sind aber die Molekülgeschwindigkeiten
statistisch in definierter Weise verteilt. Die statistische Verteilung der Ge-
schwindigkeiten in einem Gas nennt man die Maxwell-Boltzmann-Geschwin-
digkeitsverteilung. Für ein gegebenes Gas bei einer gegebenen Temperatur
folgt sie einer definierten Funktion; ein Beispiel für zwei Temperaturen ist in

Abb. 10.7 gegeben. Der Anteil der Moleküle, die eine bestimmte momentane

Geschwindigkeit haben, ist gegen die Geschwindigkeit aufgetragen. Jede Kurve
hat ein Maximum, die zugehörige Geschwindigkeit ist diejenige, die am häu-
höhere
figsten vorkommt. Die Anzahl der Moleküle mit sehr kleinen oder mit sehr

Temperatur
großen Geschwindigkeiten ist relativ gering.

eil der Moleküle

10

Bei einer Erhöhung der Temperatur wird die Kurve flacher und dehnt sich in

Ant
niedrigere
den Bereich höherer Geschwindigkeiten aus, die Anzahl der Moleküle mit

Temperatur
hohen Geschwindigkeiten nimmt zu. Durch die Zufuhr von Wärme werden
die Moleküle im Mittel schneller. Die Verteilung der kinetischen Energie ist

Molekülgeschwindigkeit
ähnlich (Abb. 10.8); während die Kurve für die Verteilung der Geschwindig-
keiten von der Masse der Moleküle abhängt, ist die Kurve für die kinetischen

Abb. 10.7

Verteilung der Molekül-

Energien davon unabhängig, sie hängt nur von der Temperatur ab. Ähnliche
geschwindigkeiten in einem Gas.

Verteilungskurven können auch für Flüssigkeiten und für die Schwingungen
von Atomen in Feststoffen gezeichnet werden.

10.8 Das Graham-Effusionsgesetz

Nehmen wir zwei Gase A und B, die sich in gleichartigen, getrennten Behältern
küle
unter den gleichen Druck- und Temperaturbedingungen befinden. Nach der
kinetischen Gastheorie haben die Moleküle beider Gase die gleiche mittlere
kinetische Energie:

il der Molee

1 m

= 1 m

2

A v2

A

2

B v2

B

Ant
v und v steht jeweils für die Geschwindigkeit eines Moleküls von A bzw. B,

A

B
kinetische Energie
das die mittlere kinetische Energie hat. Durch Umstellung erhalten wir

Abb. 10.8

Verteilung der kinetischen
ffiffiffiffiffiffi
r ffi sffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi

Energien in einem Gas.

v2
m
v
m

M(B)

A =

B
oder

A =

B =
v2
m
v
m

M(A)

B

A

B

A

Wenn jeder Behälter eine gleichartige, sehr kleine Öffnung hat, wird Gas
durch diese Öffnungen ausströmen; dieser Vorgang wird Effusion genannt.

Die Effusionsgeschwindigkeit r, das ist ausströmende Gasmenge pro Zeitein-
heit, entspricht der Zahl der Moleküle, die pro Zeiteinheit die Öffnung treffen.

Sie hängt direkt von der Geschwindigkeit der Moleküle ab. Schnelle Moleküle
er
erfahren eine schnelle Effusion. Das Verhältnis der Effusionsgeschwindigkeiten
emik
beider Gase, r /r , entspricht dem Verhältnis der Wurzeln der mittleren Ge-

A

B

Ch
schwindigkeitsquadrate v /v
und ist proportional zu der Wurzel aus dem

A

B
umgekehrten Verhältnis der Molekülmassen:

Deutscher
sffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
t
rA
v

M(B)

= A =
rB
v

M(A)

llschaf

B

Gese

Diese Gleichung ist eine Formulierung für das Graham-Effusionsgesetz, das

Thomas Graham

1828 – 1833 von Thomas Graham experimentell abgeleitet wurde.

* 1805 Glasgow

† 1869 London

162

10.9 Reale Gase

Beispiel 10.14

+

Welche Molmasse hat ein Gas X, das 0,876 mal so schnell wie N (g) effundiert?

2
sffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
s
ffi
r(X)

M(N )

28 g/mol

= 0,876 =

2 =
r(N )

M(X)

M(X)

2

28

M(X) =
g/mol = 36,5 g/mol

0,8762

Die Beziehung kann auch mit den Gasdichten formuliert werden, da die Dichte
ffiffiffiffiffi
s ffi
r eines Gases seiner Molmasse M proportional ist. Das leichtere Gas, dessen
r
r

A =

B

Moleküle in schnellerer Bewegung sind, wird schneller ausströmen als das
rB
rA
schwerere. Wasserstoff effundiert viermal schneller als Sauerstoff.

Verhältnis der Effusionsgeschwindigkeiten

Das Prinzip hat praktische Bedeutung zur Trennung von Isotopen. Im natürli-

10
von H und O
chen Uran sind die Isotope 235U und 238U zu 0,72 % bzw. 99,28 % enthalten. Nur

2

2

92

92
sffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
ffiffiffiffiffi
r ffi
das Isotop 235U ist spaltbar und als Brennstoff in Kernreaktoren (oder in Atom-

92
r(H )

M(O )

32

2

=

2 =

= 4
bomben) verwendbar. Die Trennung wird mit Hilfe von Uranhexafluorid durch-
r(O )

M(H )

2

2

2
geführt, das bei 56 °C siedet. Das Uranhexafluorid besteht aus einem Gemisch
von 235UF und 238UF . Dieses Gemisch lässt man als Gas durch eine poröse

6

6

Trennwand effundieren. Das leichtere 235UF strömt 1,004 mal schneller hin-

6
durch als 238UF , wodurch eine geringe Anreicherung des 235UF eintritt. Der

6

6

Gas

Wärmeleitfähigkeit

Effusionsprozess muss tausendfach wiederholt werden, um eine nennenswerte

Wasserstoff

0,186 W m–1K–1

Trennung zu erreichen.

Helium

0,147 W m–1K–1

Weitere Eigenschaften von Gasen, die unmittelbar mit den Molekülgeschwin-

Luft

0,026 W m–1K–1
digkeiten zusammenhängen, sind die Wärmeleitfähigkeit und die Schall-

Argon

0,018 W m–1K–1
geschwindigkeit. Beide sind umso größer, je geringer die molare Masse des

Krypton

0,009 W m–1K–1

Gases ist.

Xenon

0,006 W m–1K–1

Krypton leitet die Wärme 2,8 mal schlechter

10.9 Reale Gase
als Luft und wird deshalb zwischen die

Scheiben in hochwertigen Wärmesisolier-

Das ideale Gasgesetz erfasst das Verhalten eines idealen Gases – ein Gas, das die
fenstern eingefüllt. Xenon wäre noch bes-

Voraussetzungen der kinetischen Gastheorie erfüllt. Unter gewöhnlichen
ser, ist aber zu teuer.

Druck- und Temperatur-Bedingungen erfüllen reale Gase das ideale Gasgesetz
recht gut, bei niedrigen Temperaturen und/oder hohen Drücken jedoch nicht.

Betrachten wir ein Mol eines idealen Gases; es gilt pV/RT = 1 mol. In Abb. 10.9
ist das tatsächliche Verhältnis pV/RT, der Kompressibilitätsfaktor, gegen den

Druck bei konstanter Temperatur für verschiedene Gase aufgetragen. Die Kur-
ven realer Gase weichen deutlich von der Geraden pV/RT = 1 mol des idealen

Gases ab. Für die Abweichung gibt es zwei Gründe:

2,0

● Intermolekulare Anziehungskräfte. Eine der Voraussetzungen der kineti-

1,8
schen Gastheorie ist das Fehlen von Anziehungskräften zwischen den Mole-

/ RT
külen. Solche Anziehungskräfte müssen jedoch existieren, anderenfalls wäre

1,6

(0 °C)

pV

CH 4

(200 °C)

CH4
es nicht möglich, Gase zu verflüssigen; intermolekulare Anziehungskräfte

1,4

(0 °C)

halten die Moleküle in einer Flüssigkeit beieinander. Bei gegebenem Druck

1,2

H2
bewirken intermolekulare Anziehungskräfte eine Verkleinerung des Volu-

1,0
ideales Gas
mens gegenüber dem Volumen bei idealem Verhalten. Dadurch tendiert das

0,8

Verhältnis pV/RT zu Werten, die kleiner als 1 sind. Je höher der Druck ist,

0,6

(40 °C)

desto mehr rücken die Moleküle aneinander und desto stärker macht sich

0,4

CO 2
die intermolekulare Anziehung bemerkbar.

0,2

● Molekularvolumen. Die kinetische Gastheorie geht von punktförmigen Mo-
lekülen aus, die keinen eigenen Raumbedarf haben. Dementsprechend ist

0

20

40

60

80
nach dem idealen Gasgesetz das Gasvolumen Null, wenn beim absoluten

Druck / MPa

Temperatur-Nullpunkt die molekulare Bewegung zum Stillstand gekommen

Abb. 10.9

Auftragung von pV/RT gegen p
ist. Die Moleküle realer Gase haben ein eigenes Volumen. Bei Druckerhöhung
für jeweils 1 Mol verschiedener Gase bei
werden die Abstände zwischen den Molekülen verringert, aber die Moleküle
den angegebenen Temperaturen.

163

10 Gase
selbst können nicht komprimiert werden. Das tatsächliche Gasvolumen ist
größer als für ein ideales Gas. Hierdurch tendiert das Verhältnis pV/RT zu

Werten, die größer als 1 sind. Auch in diesem Fall nehmen die Abweichungen
vom idealen Verhalten mit steigendem Druck zu.

Die beiden Effekte wirken gegenläufig. Welcher davon dominiert, hängt von
den experimentellen Bedingungen ab. Dort, wo in Abb. 10.9 die Kurvenzüge
unter dem Wert pV/RT = 1 liegen, überwiegt der Einfluss der intermolekularen

Anziehung. Wo sie darüber liegen, macht sich das Molekularvolumen stärker
bemerkbar. Die Kurve für CO reicht am weitesten unter die Gerade pV/RT = 1.

2
n

Daraus kann man auf größere intermolekulare Anziehungskräfte beim CO als

2
bei den anderen Gasen schließen. Die Kurve für Wasserstoff liegt vollständig

Münche
über den Geraden, die Anziehungskräfte zwischen H -Molekülen sind so ge-

2
ring, dass man bei 0 °C kaum etwas davon feststellen kann.

Aufschlussreich ist der Vergleich der Kurven von Methan (CH ) bei tiefer und

4

10

Museum,
bei hoher Temperatur. Bei 0 °C liegt die Kurve teilweise unter der Geraden
pV/RT = 1 als Folge der intermolekularen Anziehung. Bei 200 °C liegt die Kurve

Deutsches
für dasselbe Gas vollständig über der Geraden. Bei hohen Temperaturen haben
die Gasmoleküle hohe kinetische Energien und große Geschwindigkeiten, so

Johannes Diderik van der

Waals
dass sich die intermolekulare Anziehung nicht auswirken kann. Die Kurven von

* 1837 Leiden

Abb. 10.9 zeigen die zunehmende Erfüllung des idealen Gasgesetzes mit abneh-

† 1923 Amsterdam
mendem Druck und steigender Temperatur.

Die Zustandsgleichung für Gase wurde 1873 von Johannes van der Waals
modifiziert, um die genannten Effekte zu berücksichtigen. Die Van-der-

Waals-Gleichung lautet

!

n2a
p +

(V nb) = nRT

(10.5)

V2

Tab. 10.2

Van-der-Waals-Konstanten.

Die numerischen Werte für die Konstanten a und b werden experimentell
bestimmt. Typische Werte sind in Tab. 10.2 angegeben.

a
b
kPa · L2 · mol–2

L · mol–1

Das Glied n2a/V2 wird dem Druck p addiert, um die zwischenmolekularen

Anziehungskräfte zu berücksichtigen. Die den Druck verursachenden Kollisio-

H

24,7

0,0266

2
nen der Gasmoleküle gegen die Gefäßwand werden geschwächt, weil die An-

He

3,5

0,0237
ziehungskräfte die Moleküle zurückhalten. Der gemessene Druck p ist deshalb

N

141

0,0391
kleiner als er es ohne die Existenz der Anziehungskräfte wäre. Durch Addition

2
von n2a/V2 zum gemessenen Druck erhält man den Ausdruck (p + n2a/V2), der

O

138

0,0318

2
dem Druck des idealen Gases entspricht.

Cl

658

0,0562

2
n/V ist der Ausdruck einer Konzentration (mol/L). Eines von x Molekülen, die
in einem gegebenen Volumen enthalten sind, kann mit

NH

422

0,0371
x –1 anderen Molekülen

3
in Wechselwirkung treten. Dies gilt für jedes der x Moleküle, so dass insgesamt

CO

151

0,0399

1xðx –1Þ Wechselwirkungen möglich sind; durch den Faktor 1 wird jede Wech-

2

2

CO

364

0,0427

2
selwirkung nur einmal gezählt, da jeweils zwei Moleküle beteiligt sind. Bei
einem großen Wert für x ist x –1 fast gleich x und 1x2 ist eine gute Näherung

2
für die Zahl der Wechselwirkungen. Deren Zahl ist deshalb proportional zum

Quadrat der Konzentration. Die van der Waals-Konstante a ist (einschließlich
des Faktors 1) die Proportionalitätskonstante im Korrekturterm n2a/V2.

2

Die Konstante b, multipliziert mit n, wird vom Gesamtvolumen V des Gases
abgezogen, um den Volumenanteil der nicht kompressiblen Moleküle zu be-
rücksichtigen. Einem Gasmolekül steht nicht das ganze Gefäßvolumen zur Ver-
fügung, weil andere Moleküle anwesend sind.

164

10.10 Verflüssigung von Gasen

10.10 Verflüssigung von Gasen

Tab. 10.3

Benötigter Druck, um Kohlen-
dioxid je nach Temperatur zu verflüssigen

Wegen der intermolekularen Anziehungskräfte verhalten sich Moleküle so ähn-

(Dampfdruck von flüssigem CO ).

2
lich, als hätten sie eine klebrige Oberfläche. Wegen der hohen Geschwindig-

Temperatur /°C

Druck /MPa
keiten der Moleküle und wegen der großen Zahl von Stößen können die Mo-
leküle in einem Gas jedoch nicht aneinander haften bleiben. Bei Absenkung der

–50

0,68

Temperatur nehmen die Molekülgeschwindigkeiten ab und die Stöße werden

–30

1,43
weniger heftig; die Moleküle können aneinander haften bleiben. Ähnlich wirkt

–10

2,64
eine Erhöhung des Drucks; die Moleküle sind weniger weit voneinander ent-
fernt und die Anziehungskräfte werden deshalb wirksamer. Bei Druckerhöhung

10

4,50
und/oder Temperaturerniedrigung weicht das Gas immer mehr vom idealen

20

5,72

Verhalten ab und wird schließlich flüssig.

30

7,21

Je höher die Temperatur, desto höher ist der benötigte Druck, um ein Gas zu
verflüssigen (Tab. 10.3). Für jedes Gas gibt es eine Temperatur, oberhalb der es

31

7,38 (krit. Druck)

sich nicht mehr verflüssigen lässt, gleichgültig wie hoch der angewandte Druck
ist. Die zugehörige Temperatur heißt kritische Temperatur. Der kritische

10

Druck

Tab. 10.4

Kritische Daten einiger Sub-
ist der Mindestdruck, der zur Verflüssigung des Gases bei seiner kriti-
stanzen.

schen Temperatur benötigt wird. Die kritischen Konstanten für einige Gase sind
in Tab. 10.4 aufgeführt.

Substanz
kritische
kritischer

Die kritische Temperatur zeigt die Stärke der intermolekularen Anziehungs-

Temperatur /K

Druck /MPa
kräfte eines Stoffes an. Bei geringen Anziehungskräften liegt die kritische Tem-

He

5,3

0,229
peratur tief; bei Temperaturen darüber ist die Molekularbewegung zu heftig,

H

33,3

1,30
um die Moleküle im flüssigen Zustand aneinander haften zu lassen. Die Sub-

2
stanzen in Tab. 10.4 sind nach steigender kritischer Temperatur geordnet; die

N

126,1

3,39

2
intermolekularen Anziehungskräfte, die sich auch in der Konstanten a in

CO

134,0

3,55

Tab. 10.2 widerspiegeln, nehmen in der gleichen Reihenfolge zu. Beim Helium

O

154,4

5,04
sind die Anziehungskräfte besonders schwach, es kann nur unterhalb von 5,3 K

2
als Flüssigkeit vorkommen. Die starken Anziehungskräfte zwischen Wasser-

CH

190,2

4,62

4

Molekülen lassen den flüssigen Zustand beim Wasser bis 647,2 K zu. Aus den

CO

304,2

7,38

2
kritischen Konstanten können die Konstanten der van der Waals-Gleichung

NH

405,6

11,30
abgeleitet werden.

3

Wie aus Tab. 10.4 zu ersehen, können etliche Gase nur verflüssigt werden,

H O

647,2

22,05

2
wenn sie auf Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur (~295 K) abgekühlt
werden. Um Gase abzukühlen, macht man sich den Joule-Thomson-Effekt

Kompressor
zunutze. Wenn man den Druck in einem komprimierten Gas verringert, expan-

Luftzufuhr
diert es und kühlt sich dabei ab. Bei der Expansion wird Arbeit gegen die
intermolekularen Anziehungskräfte geleistet. Die Energie zu dieser Arbeitsleis-
komprimierte
tung wird der kinetischen Energie der Moleküle entnommen, weshalb sich das

Luft

Gas abkühlt. Der Effekt wurde 1852 – 1862 von James Joule und William Thom-
son (Lord Kelvin) untersucht. Bei der Luftverflüssigung nach dem Linde-Verfah-
ren (Abb. 10.10) wird Luft zunächst komprimiert, wobei sie sich erwärmt. Nach
dem Abkühlen der komprimierten Luft mit Kühlwasser lässt man sie auf Nor-

Kühler
maldruck expandieren, wobei sie sich weiter abkühlt. Diese Kaltluft dient nun
zum Vorkühlen der komprimierten Luft, die dann nach der Expansion noch

Kühl-
kälter wird, bis sie schließlich flüssig wird.

wasser

Die kritischen Temperaturen haben eine große Bedeutung für den Umgang
mit komprimierten Gasen, die in stählernen Druckbehältern im Handel sind.

Liegt die kritische Temperatur des Gases oberhalb von Raumtemperatur, liegt
das Gas im Druckbehälter in flüssiger Form vor („Flüssiggas“). Der Druck im

Kühler

Behälter ist dann vergleichweise niedrig. Beispielsweise ist Ammoniak in

Druckbehältern flüssig; sein Druck beträgt bei 20 °C 857 kPa (8,57 bar) und ist
kalte gas-
unabhängig vom Füllungsgrad. Gase mit kritischen Temperaturen unterhalb
förmige
von Raumtemperatur sind im Druckbehälter gasförmig. Der Behälter wird mit

Luft

Drossel-
hohem Druck befüllt, üblich sind 20 bis 30 MPa (200 – 300 bar). Bei Entnahme
ventil
des Gases sinkt der Druck im Behälter kontinuierlich.

flüssige

Luft

Abb. 10.10

Luftverflüssigung nach Linde.

165

10 Gase

Übungsaufgaben

:

(Lösungen s. S. 643)

10.7 Eine Gasprobe nimmt bei Normbedingungen 650 mL ein.

Welches Volumen nimmt sie bei 100 °C und 500 kPa ein?

Gasgesetze

10.8 Proben eines idealen Gases sind durch die folgenden

10.1 Eine Gasprobe hat ein Volumen von 650 mL bei 160 kPa.

Zustandsgrößen charakterisiert. Welches Volumen nehmen

Die Temperatur wird konstant gehalten.

die Proben bei Normbedingungen ein?

a. Welches Volumen hat die Probe bei 200 kPa?

b. Welcher ist der Druck, wenn das Volumen 1000 mL be-
p

V

T
trägt?

a. 57,5 kPa

2,50 L

25 °C
c. Welcher ist der Druck bei einem Volumen von 500 mL?

b. 2,44 kbar

170 mL

350 K
c. 0,921 bar

420 mL

–78 °C

10.2 Eine Gasprobe hat bei 50 °C ein Volumen von 2,50 L. Der

Druck wird konstant gehalten.

10

10.9 Proben eines idealen Gases liegen unter den folgenden
a. Welches Volumen hat das Gas bei –10 °C?

Anfangsbedingungen p , V , T vor. Berechnen Sie die fehlen-
b. Welches Volumen hat es bei 180 °C?

1

1

1
den Zustandsgrößen p , V oder T , nachdem die Proben auf
c. Bei welcher Temperatur nimmt das Gas ein Volumen von

2

2

2
diese Endbedingungen gebracht wurden.

1,25 L ein?

d. Bei welcher Temperatur sind es 2750 mL?

p

V

T
p

V

T

1

1

1

2

2

2

10.3 Ein Behälter enthält ein Gas mit 1,50 bar bei 20 °C.

a. 75,0 kPa 750 mL 75 °C

100 kPa

1,00 L

...

a. Welcher Druck herrscht bei 60 °C?

b. 125 kPa

1,00 L

25 °C

...

4,00 L

200 °C
b. Welcher Druck herrscht bei 400 °C?

c. 950 mbar 2,40 L

340 K

1,08 bar

...

40 °C
c. Bei welcher Temperatur beträgt der Druck 30,0 bar?

d. Bei welcher Temperatur sind es 100 kPa?

10.10 Welches Volumen nehmen 5,00 g N O(g) bei 50 °C und

2

12,0 bar ein?

10.4 Ein Gasthermometer enthält 250 mL Gas bei 0 °C und

101 kPa. Um wie viel mL nimmt das Volumen pro Grad Celsius

10.11 Welches Volumen nehmen 16,0 g O (g) bei 10 °C und

Temperaturerhöhung zu, wenn der Druck der gleiche bleibt?

2

50 kPa ein?

10.5 Ein McLeod-Manometer dient zum Messen sehr niedriger

10.12 Welche ist die Masse von 250 mL Cl (g) bei 25 °C und

Drücke. Eine 250-mL-Probe aus dem Niederdrucksystem wird

2

350 mbar?

im McLeod-Manometer auf ein Volumen von 52,5 mL und
einen Druck von 3,55 kPa komprimiert. Welcher Druck

10.13 Welche Dichte hat CH (g) bei 25 °C und 150 kPa?

herrscht im System?

4

10.14 Welche Dichte hat SO (g) bei 100 °C und 75 kPa?

10.6 Ergänzen Sie die fehlenden Zahlen in folgender Tabelle

2
von Zustandsgrößen eines idealen Gases.

10.15 Bei welchem Druck hat Ar(g) eine Dichte von 1,00 g/L
wenn die Temperatur –10 °C ist?

p

V
n

T

2,00 bar

...

1,50 mol

100 °C

10.16 Ein Gas hat eine Dichte von 0,645 g/L bei 65 °C und

89,8 kPa. Welche molare Masse hat das Gas?

60,0 kPa

1,00 L

...

100 K

445 kPa

50,0 mL

10,5 mmol

...

10.17 Ein Gas hat eine Dichte von 1,60 g/L bei 37 °C und

...

1,25 L

2,60 mol

75 °C

1,37 bar. Welche molare Masse hat das Gas?

500 mbar

...

0,600 mol

120 °C

0,150 MPa

3,52 m3

...

60 °C

263 Pa

...

34,0 mmol

1,00 kK

166

Übungsaufgaben

Avogadro-Gesetz

10.26 Calciummetall, Ca(s), reagiert mit Wasser zu H (g) und

2

Ca(OH) (aq).

10.18 Cyanwasserstoff, HCN(g), ein sehr giftiges Gas, wird bei

2
a. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung.

hohen Temperaturen an einem Katalysator nach folgender
b. Wie viel Gramm Ca(s) werden benötigt, um 3,00 L H (g)

Reaktion hergestellt:

2
bei Normbedingungen zu erhalten? Vergleichen Sie das

2 CH (g) + 3 O (g) + 2 NH (g) → 2 HCN(g) + 6 H O(g)

4

2

3

2

Ergebnis mit dem von Aufgabe 10.25.

Wie viel Liter CH (g), O (g) und NH (g) werden benötigt und

4

2

3
wie viel Liter H O(g) werden erzeugt, wenn 15,0 L HCN(g)

10.27 Aluminiumcarbid, Al C (s), reagiert mit Wasser zu

4 3

2
hergestellt werden? Nehmen Sie an, dass alle Volumina

CH (g) und Al(OH) (s).

4

3
unter den gleichen Druck-Temperatur-Bedingungen gemes-
a. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung.

sen werden.

b. Welches Volumen CH erhält man bei 35 °C und 78,5 kPa

4
aus 250 mg Al C (s)?

4 3

10.19 Ammoniak, NH (g), reagiert an einem Pt-Katalysator

3
mit O (g) zu NO(g) und H O(g). Formulieren Sie die Reaktions-

10.28 Bei der in Aufgabe 10.21 angegebenen Reaktion wer-

2

2

10
gleichung. Welches Volumen NO(g) kann aus 16,0 L NH (g)

den 350 mL NH (g) und 250 mL F (g) unter Normbedingun-

3

2

3
und 16,0 L O (g) erhalten werden? Alle Volumina werden
gen eingesetzt. Welche ist die theoretische Ausbeute an NF3

2
bei gleichem Druck und gleicher Temperatur gemessen.

in Gramm?

10.20 In einem Gemisch aus 0,900 L NH (g) und 1,200 L

10.29 Bei der Verbrennung von 120 mL einer gasförmigen

3

Cl (g) findet folgende Reaktion statt:

Verbindung, die nur aus Wasserstoff und Kohlenstoff besteht,

2
werden 900 mL O (g) benötigt und 600 mL CO (g) und

2 NH (g) + 3 Cl (g) → N (g) + 6 HCl(g)

2

2

3

2

2

483 mg H O(l) erhalten. Alle Messungen werden bei Normbe-

2

Geben Sie die Volumenanteile aller am Ende der Reaktion
dingungen durchgeführt.

vorhandenen Substanzen an.

a. Berechnen Sie die Stoffmenge jeder beteiligten Verbin-
dung.

10.21 Bei der Reaktion von NH (g) mit F (g) an einem Cu-
b. Ermitteln Sie daraus die Koeffizienten für die Reaktionsglei-

3

2

Katalysator entsteht NF (g) und NH F(s). Formulieren Sie die
chung.

3

4

Reaktionsgleichung. Wie viel mL NH (g) und F (g) werden
c. Ermitteln Sie die Formel der Verbindung und formulieren

3

2
benötigt, um 50 mL NF (g) bei einer Ausbeute von 65,0 % zu

Sie die Reaktionsgleichung.

3
erhalten? Alle Volumina werden bei den gleichen Bedingun-
gen gemessen.

10.30 Magnesium und Aluminium reagieren mit Säuren:

Mg(s) + 2 H+(aq) → H (g) + Mg2+(aq)

10.22 Berechnen Sie mit Hilfe des Avogadro-Gesetzes die

2

Dichte von N O(g) und von SF (g) bei Normbedingungen.

2 Al(s) + 6 H+(aq) → 3 H (g) + 2 Al3+(aq)

2

2

6

Aus 12,50 g einer Mg/Al-Legierung werden 14,34 L H (g) bei

2

10.23

Normbedingungen erhalten. Wie viel Prozent Al enthält die
a. Berechnen Sie mit Hilfe des Avogadro-Gesetzes die Mol-

Legierung?

masse eines Gases, das bei Normbedingungen eine Dichte
von 5,710 g/L hat.

Partialdrücke
b. Tun Sie das gleiche für ein Gas der Dichte 0,901 g/L.

10.31 Ein Gemisch von 0,560 g O (g) und 0,560 g N (g) hat

2

2

10.24 Der Arbeitsplatzgrenzwert für SO (g) in Luft ist 2,5
einen Druck von 60,0 kPa. Welchen Partialdruck hat jedes

2
mg/m3.

Gas?

a. Wie viel Mol SO sind das pro m3?

2
b. Welchen Partialdruck hat das SO bei dieser Konzentration

10.32 In einem Gasgemisch hat CH (g) einen Partialdruck von

4

2
bei 20 °C?

22,5 kPa und C H (g) einen von 16,5 kPa.

2 6
a. Welcher ist der Stoffmengenanteil jedes Gases?

Stöchiometrie und Gasvolumina
b. Wenn das Gemisch bei 35 °C 9,73 L einnimmt, wie viel Mol
sind im Ganzen in dem Gemisch?

10.25 Calciumhydrid, CaH (s), reagiert mit Wasser zu H (g)

2

2
c. Wie viel Gramm sind von jedem Gas vorhanden?

und Ca(OH) (aq).

2
a. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung.

10.33 Eine Probe von 500 mL Gas wird über Wasser bei 30 °C
b. Wie viel Gramm CaH (s) werden benötigt, um 3,00 L H (g)

2

2
und einem Barometerdruck von 102,3 kPa aufgefangen. Wel-
bei Normbedingungen zu erhalten?

ches Volumen würde das trockene Gas bei 100 °C und 101,3
kPa einnehmen?

167

10 Gase

10.34 Eine Probe von 650 mL Gas wird über Wasser bei 70 °C

Reale Gase
und einem Barometerdruck von 996 mbar aufgefangen. Nach-

10.42 Berechnen Sie den Druck, den 1,000 mol O (g) in
dem das Gas getrocknet und in einen 750-mL-Behälter über-

2
einem Volumen von 1,000 L bei 0 °C ausübt:

führt wurde, hat es 27 °C. Welcher Druck herrscht in dem
a. nach dem idealen Gasgesetz.

Behälter?

b. nach der van der Waals-Gleichung.

c. Führen Sie die gleiche Berechnung für 1,000 mol O (g) in

Kinetische Gastheorie, Graham-Gesetz

2

10,000 L bei 0 °C durch.

10.35 Berechnen Sie die Wurzel aus dem mittleren Geschwin-
d. Führen Sie die gleiche Berechnung für 1,000 mol O (g) in

2
digkeitsquadrat von:

1,000 L bei 127 °C durch.

a. N -Molekülen bei 100 K
e. Vergleichen Sie die Ergebnisse.

2
b. N -Molekülen bei 500 K

2
c. CO -Molekülen bei 650 K

Zusatzaufgaben

2

10.43 Ein 10-L-Zylinder ist mit Helium bei 150 bar gefüllt. Wie

10.36 Bei welcher Temperatur ist die Wurzel aus dem mitt-

10
viele Luftballons mit einem Inhalt von 1,50 L können damit
leren Geschwindigkeitsquadrat von N O-Molekülen gleich der-

2
aufgeblasen werden? Der Druck in den Luftballons beträgt
jenigen von N -Molekülen bei 300 K?

2

1,00 bar und in dem Zylinder bleibt ein Restdruck von

1,00 bar.

10.37 Vergleichen Sie die Effusionsgeschwindigkeit von N O(g)

2
mit der von N (g).

2

10.44 Welche Last (einschließlich seines eigenen Gewichts)

kann ein Ballon von 12 m3 Inhalt tragen, der mit Helium ge-

10.38 Ein Gas X effundiert 0,629 mal so schnell wie O bei den

2
füllt ist? Das Helium und die umgebende Luft haben einen
gleichen Bedingungen. Welche Molmasse hat X?

Druck von 95,0 kPa bei 15 °C. Mittlere Molmasse von Luft:

28,9 g/mol.

10.39 Ein Gas Z effundiert 1,05 mal schneller als SO (g) unter

2
gleichen Bedingungen. Welche Molmasse hat Z?

10.45 Die vollständige Verbrennung von Octan verläuft nach

10.40 Bei 25 °C und 50,0 kPa hat N (g) eine Dichte von

2 C H (g) + 25 O (g) → 16 CO (g) + 18 H O(g)

2

8

18

2

2

2

0,565 g/L. Die Effusionsgeschwindigkeit von N (g) durch

2

Welches Gasvolumen entsteht bei der Verbrennung von
einen Apparat ist 9,50 mL/s.

0,650 g C H
bei 450 °C und 12,5 bar?

8 18
a. Welche Dichte hat ein Gas, das mit 6,28 mL/s bei den
gleichen Bedingungen effundiert?

10.46 Bei der Verbrennung von 0,430 g einer Verbindung, die
b. Welche Molmasse hat das Gas?

nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht, entstehen

672 mL CO (g) (Normbedingungen) und 0,630 g H O. Die

2

2

10.41 Berechnen Sie die Dichte eines Gases bei Normbedin-

0,430 g der gasförmigen Probe nehmen 156 mL bei 50 °C
gungen, wenn ein gegebenes Volumen des Gases durch einen
und 861 mbar ein. Welche ist die Molekülformel der Verbin-

Apparat in 5,00 min effundiert und das gleiche Volumen Sau-
dung?

erstoff (O ) bei gleichen Bedingungen in 6,30 min durch den

2

Apparat strömt.

10.47 Ein Mol N O (g) wurde in einen Behälter gebracht, in

2

4
dem es teilweise dissoziiert:

N O (g) → 2 NO (g)

2

4

2

Das entstehende Gemisch (N O und NO ) nimmt 45,17 L bei

2

4

2

101,3 kPa und 65 °C ein.

a. Ermitteln Sie mit der Zustandsgleichung für ideale Gase die
gesamte Stoffmenge im Behälter
b. Wie viel mol N O und NO sind vorhanden?

2

4

2
c. Welche sind die Stoffmengenanteile im Gemisch?

d. Welche sind die Partialdrücke von NO (g) und N O (g)?

2

2

4

168

11 Flüssigkeiten

11 Flüssigkeiten

Übersicht

Zusammenfassung

/ 11.1 Intermolekulare

In kondensierten Phasen (Flüssigkeiten oder Feststoffe) werden Moleküle durch

Anziehungskräfte · 170
intermolekulare Anziehungskräfte zusammengehalten. Dipol-Dipol-Anziehungen

11.2

Wasserstoff-Brücken · 172
bestehen zwischen Molekülen, die ein permanentes Dipolmoment haben. Lon-

11.3

Der flüssige Zustand · 173
don-Kräfte, die stets vorhanden sind, beruhen auf der Anziehung zwischen mo-

11.4

Verdampfung · 174
mentanen Dipolen, die durch die Bewegung der Elektronen zustande kommen.

11.5

Dampfdruck · 175

Eine besonders starke intermolekulare Anziehung findet man bei Wasserstoff-

11.6

Siedepunkt · 176

Brücken, bei denen ein H-Atom mit hoher d+-Partialladung (weil es an ein elek-

11.7

Verdampfungsenthalpie · 176
tronegatives Atom gebunden ist) von einem einsamen Elektronenpaar eines

11.8

Gefrierpunkt und
kleinen, elektronegativen Atoms (vor allem N, O oder F) angezogen wird.

Schmelzpunkt · 177

In einer Flüssigkeit haften die Moleküle aneinander, sind aber in so heftiger

Bewegung, dass keine regelmäßige Anordnung der Moleküle zustande kommen

11.9

Dampfdruck von
kann. In einem Feststoff hat jedes Molekül eine fixierte Position im Raum; die

Festkörpern · 178

11

Bewegung der Moleküle beschränkt sich auf Schwingungen um diese Positionen.

11.10 Zustandsdiagramme · 178

Die zuzuführende Energie, um ein Mol einer Flüssigkeit bei gegebener Tem-

Übungsaufgaben · 180
peratur zu verdampfen, ist die molare Verdampfungsenthalpie. Der Dampfdruck
einer Flüssigkeit ist der Druck des Dampfes, der mit der Flüssigkeit bei gegebener

Temperatur im Gleichgewicht steht. Der Siedepunkt ist die Temperatur, bei der
der Dampfdruck dem äußeren Atmosphärendruck entspricht.

Der normale Gefrierpunkt ist die Temperatur, bei der ein Feststoff und eine

Flüssigkeit unter einem Gesamtdruck von 101,3 kPa miteinander im Gleichge-
wicht stehen. Bei der Umwandlung von einem Mol einer Flüssigkeit in einen
kristallinen Feststoff wird die molare Kristallisationsenthalpie freigesetzt. Festkör-
per haben im Allgemeinen einen kleineren Dampfdruck als Flüssigkeiten.

Ein Zustandsdiagramm (Phasendiagramm) ist eine graphische Darstellung der

Existenzbereiche der verschiedenen Phasen in Abhängigkeit von Druck und Tem-

Schlüsselworte (s. Glossar)

2
peratur. Man kann ihm entnehmen, unter welchen Bedingungen es zu Phasen-
umwandlungen kommt.

Dipol-Dipol-Kräfte

London-Kräfte (Dispersionskräfte)

Je geringer der Abstand zwischen zwei Molekülen ist, desto stärker wirken die
van der Waals-Kräfte
intermolekularen Anziehungskräfte zwischen ihnen. Beim Abkühlen eines

(intermolekulare Kräfte)

Gases nimmt die kinetische Energie der Moleküle ab und die Moleküle können
aneinander haften bleiben; das Gas kondensiert zu einer Flüssigkeit, wenn die

Wasserstoff-Brücken

Temperatur tief genug ist. Auch in der Flüssigkeit sind alle Moleküle noch in

Clathrat
ständiger Bewegung, weil sie aber wie klebrige Kugeln aneinanderhängen, ist
die Bewegungsfreiheit eingeschränkt.

Viskosität

Bei weiterer Abkühlung nimmt die kinetische Energie der Moleküle weiter ab

Oberflächenspannung
und die Flüssigkeit erstarrt schließlich zu einem Feststoff. Im Feststoff nehmen
die Moleküle feste Positionen im Raum ein, ihre Bewegung beschränkt sich auf

Dampfdruck

Schwingungen um diese fixierten Positionen.

Siedepunkt

In einem Gas ist die kinetische Energie der Moleküle hoch, und die intermo-
lekularen Anziehungskräfte sind von untergeordneter Bedeutung. Bei der kine-

Verdampfungs- und
tischen Gastheorie werden sie vernachlässigt. In einem Feststoff dominiert da-

Kondensationsenthalpie
gegen der Einfluss der Anziehungskräfte, die kinetische Energie der Teilchen
kann sie nicht überwinden. Der Aufbau kristalliner Feststoffe ist gut charakte-

Gefrier- und Schmelzpunkt
risiert. Der Zwischenzustand, der flüssige Zustand, ist theoretisch weniger gut

Kristallisations- und Schmelzenthalpie
erfassbar.

Sublimation

Sublimationsenthalpie

Zustandsdiagramm

Tripelpunkt

Kritischer Punkt

169

11 Flüssigkeiten

11.1 Intermolekulare Anziehungskräfte
d
d�
d
d�
d
d�

In Molekülen werden die Atome durch kovalente Bindungen zusammengehal-
ten. Die in einer Flüssigkeit oder in einem Feststoff wirksamen Kräfte zwischen
d�
d
d�
d
d�
d
den Molekülen können verschiedener Art sein.

Dipol-Dipol-Kräfte wirken zwischen polaren Molekülen. Moleküle dieser

Art besitzen ein Dipolmoment und ordnen sich in einem elektrischen Feld

(vgl. S. 118). Dipol-Dipol-Kräfte werden durch die elektrostatische Wechselwir-
d
d�
d
d�
d
d�
kung zwischen den negativen und positiven Polen der Dipole hervorgerufen.

Polare Moleküle ordnen sich in einem Kristall in einer Art, welche die Dipol-

Abb. 11.1

Orientierung von polaren Mo-

Dipol-Kräfte widerspiegelt (Abb. 11.1).

lekülen in einem Kristall.

Mit Hilfe der Elektronegativitätsdifferenzen zwischen Atomen kann man bei
zweiatomigen Molekülen das Ausmaß der Polarität sowie die Position des ne-
gativen und des positiven Pols abschätzen (vgl. S. 120). Um die Polarität eines
mehratomigen Moleküls vorauszusagen, muss man seine Struktur, die Polari-
täten der Bindungen und die Lage der einsamen Elektronenpaare berücksich-
tigen.

11

Das elektrische Diplomoment m ist die Folge

Vergleichen wir die Moleküle von Methan (CH ), Ammoniak (NH ) und Was-

4

3
einer räumlichen Ladungstrennung. Hat ein
ser (H O) (Abb. 11.2). Das Dipolmoment m eines Moleküls ergibt sich aus den

2

Molekül ein Dipolmoment, dann fallen der
individuellen Dipolmomenten der Bindungen und der einsamen Elektronen-

Schwerpunkt der negativen Ladungen aller
paare. Bei jedem der drei Moleküle ist das Zentralatom elektronegativer als

Elektronen und aller positiven Ladungen der
die daran gebundenen H-Atome. Das negative Ende von jedem Bindungsdipol

Atomkerne nicht zusammen.

weist zum Zentralatom. In der tetraedrischen Anordnung des CH -Moleküls

4
m hat die Dimension Ladung · Abstand und
addieren sich die Dipolmomente der vier C—H-Bindungen zu einem Gesamt-
die Einheit Coulomb · Meter (C · m).

dipolmoment von null (vektorielle Addition); das Methan-Molekül ist nicht

Eine ältere Einheit für das Dipolmoment ist
polar, es hat kein Dipolmoment. Der Schwerpunkt der positiven Ladungen der
das Debye = 3,336 ∙ 10–30 C · m.

vier Dipole fällt mit dem Schwerpunkt der negativen Ladungen zusammen.

Das trigonal-pyramidale NH -Molekül ist polar, sein Dipolmoment beträgt

3

4,97 · 10–30 C · m. Die negativen Pole der drei polaren Bindungen weisen zum

N-Atom; zusammen mit dem Beitrag des einsamen Elektronenpaares ergibt
sich ein Moleküldipol, dessen negativer Pol in Richtung der Pyramidenspitze
und dessen positiver Pol in Richtung der Mitte der Pyramidenbasis gerichtet
ist. Ähnlich ist die Situation beim Wasser-Molekül, das ein Dipolmoment von

6,18 · 10–30 C · m hat. Die polaren Bindungen und die einsamen Elektronen-
paare tragen zu einem Dipol bei, dessen negatives Ende zum O-Atom und
dessen positives Ende auf den Mittelpunkt zwischen den H-Atomen weist.

Den Einfluss eines einsamen Elektronenpaares auf das Dipolmoment eines

Moleküls lässt sich am Beispiel des Stickstofftrifluorids, NF , erkennen. Das NF -

3

3

Molekül ist wie das NH -Molekül aufgebaut (Abb. 11.3), aber die Polarität der

3

Bindungen ist umgekehrt, da die F-Atome elektronegativer sind als das N-Atom.

Das NF -Molekül hat ein Dipolmoment von 0,80 · 10–30 C · m, ein Wert, der

3
m
m
m

Abb. 11.2

Analyse der Polarität des Methan- (a), Ammoniak- (b) und Wasser-

Moleküls (c). Die Orientierung einzelner Dipole im Molekül ist durch Pfeile sym-
bolisiert (Minuspol in Richtung der Pfeilspitze). Das Gesamtdipolmoment ergibt sich
durch vektorielle Addition der Einzeldipolmomente.

170

11.1 Intermolekulare Anziehungskräfte
angesichts der hohen Polarität der N—F-Bindungen erstaunlich niedrig ist. Die

N—F-Bindungsdipole addieren sich zu einem Dipol, dessen negatives Ende in

Richtung der Mitte der Pyramidenbasis weist; der Beitrag des einsamen Elek-
tronenpaares ist genau entgegengesetzt und reduziert die Gesamtpolarität des

Moleküls.

Zwischen unpolaren Molekülen, die über kein permanentes Dipolmoment
verfügen, müssen ebenfalls intermolekulare Kräfte existieren. Anderenfalls
wäre nicht zu erklären, dass auch unpolare Verbindungen flüssig und fest wer-
m
m
den können. Solche Kräfte wurden 1873 von Johannes van der Waals postuliert

(vgl. Abschnitt 10.9, S. 163). Eine Erklärung dafür wurde 1930 von Fritz London Abb. 11.3

Vergleich der Dipolrichtungen
gegeben. Die Bezeichnung der Kräfte wird nicht einheitlich gehandhabt; der
im Ammoniak- (a) und im Stickstofftri-

Begriff van der Waals-Kräfte wird zuweilen für intermolekulare Kräfte all-
fluorid-Molekül (b) (Pfeilspitzen weisen in
gemein, manchmal auch nur für die London-Kräfte allein benutzt.

Richtung der Minuspole der Einzeldipole).

Bei der Erklärung der London-Kräfte oder Dispersionskräfte wird die Be-
wegung der Elektronen betrachtet. Die Elektronenwolke eines Moleküls kann
zu einem gegebenen Zeitpunkt verformt sein, wobei ein momentaner Dipol im

Molekül entsteht, bei dem ein Teil des Moleküls etwas negativer ist als der Rest.

11

Einen Augenblick später hat sich durch die Bewegung der Elektronen die Ori-
entierung des Dipols geändert. Die Richtungsänderung der momentanen Dipo-
le erfolgt sehr schnell (Elektronen haben eine hohe Beweglichkeit); im zeitli-
chen Mittel heben sie sich auf, so dass ein unpolares Molekül kein permanentes

Dipolmoment hat.

Die fluktuierenden, momentanen Dipole eines Moleküls induzieren genauso
ausgerichtete Dipole in benachbarten Molekülen. Die entsprechende Bewegung
der Elektronen zwischen benachbarten Molekülen erfolgt synchron (Abb. 11.4).

Die Anziehungsskräfte zwischen den momentanen Dipolen machen die Lon-
δ–
δ+
δ+
δ–
don-Kräfte aus. Die stärksten London-Kräfte treten zwischen großen, vielato-
migen Molekülen auf, die ausgedehnte und leicht polarisierbare Elektronen-
wolken besitzen.

Da alle Moleküle über Elektronen verfügen, treten die London-Kräfte immer

Abb. 11.4

Momentane, fluktuierende Di-
auf, auch zwischen polaren Molekülen. Bei nichtpolaren Molekülen sind die
pole benachbarter Teilchen.

London-Kräfte
die
einzigen
vorhandenen
zwischenmolekularen

Kräfte.

Tab. 11.1 gibt einen Eindruck von der Größenordnung und dem Anteil der

London-Kräfte bei Molekül-Verbindungen.

Wasserstoff-Brücken beruhen auf einer speziellen Art von Dipol-Dipol-Wech-
selwirkung, die im nächsten Abschnitt diskutiert wird; sie sind für das große

Ausmaß der Dipol-Dipol-Wechselwirkungen zwischen den Molekülen von

Wasser und Ammoniak verantwortlich.

Die Dipolmomente der in Tab. 11.1 aufgeführten Moleküle nehmen in der
angegebenen Reihenfolge zu. Die London-Kräfte hängen von der Größe der

Moleküle und der Zahl der Elektronen ab. Das größte aufgeführte Molekül ist

Tab. 11.1

Intermolekulare Anziehungsenergien in einigen Molekül-Kristallen.

Molekül

Dipolmoment · 1030 Anziehungsenergie

Schmelzpunkt

Siedepunkt

C · m
kJ · mol–1

K

K

Dipol-Dipol

London

CO

0,4

0,0004

8,74

74

82

HI

1,4

0,025

27,9

222

238

HBr

2,7

0,69

21,9

185

206

HCl

3,6

3,31*

16,8

158

188

NH

5,0

13,3*

14,7

195

240

3

H O

6,2

36,4*

9,0

273

373

2

* Wasserstoff-Brücken

171

11 Flüssigkeiten

HI, es zeigt die größten London-Kräfte. HCl ist polarer als HI, die Dipol-Dipol-

Wechselwirkung ist bei HCl größer als bei HI. Der Beitrag der London-Kräfte ist
bei HI aber so viel größer als bei HCl, dass insgesamt eine stärkere Anziehung
zwischen HI- als zwischen HCl-Molekülen besteht. HI hat somit einen höheren

Siedepunkt als HCl.

11.2 Wasserstoff-Brücken

Die intermolekularen Anziehungskräfte in bestimmten Wasserstoff-Verbindun-
gen sind ungewöhnlich stark. In den betreffenden Verbindungen sind Wasser-
stoff-Atome an kleine, sehr elektronegative Atome gebunden. Das elektronega-
tive Atom übt eine starke Anziehung auf die Elektronen der Bindung aus und

H F

H F
erzeugt einen beträchtlichen d+-Ladungsanteil am Wasserstoff-Atom. Im Ex-
tremfall verbleibt das Wassertoff-Atom als fast nicht abgeschirmtes Proton.

H O H O

Das Wasserstoff-Atom eines Moleküls und ein einsames Elektronenpaar am

H

H
elektronegativen Atom eines anderen Moleküls ziehen sich gegenseitig an und

11
bilden eine Wasserstoff-Brücke. Die Assoziation von HF-, H O- und NH -Mo-

2

3

H

H
lekülen über Wasserstoff-Brücken werden in Formelbildern durch punktierte

H N H N

Linien zum Ausdruck gebracht.

H

H

Die Eigenschaften von Verbindungen, in denen Wasserstoff-Brücken auftre-
ten, fallen aus der Reihe. In Abb. 11.5 sind die Siedepunkte der Wasserstoff-

Verbindungen der Elemente der 4., 5., 6. und 7. Hauptgruppe dargestellt. In der

Reihe CH , SiH , GeH , SnH steigt der Siedepunkt wie erwartet an, der Zunah-

4

4

4

4
me der London-Kräfte entsprechend. Diese Moleküle sind unpolar und ver-
fügen nicht über einsame Elektronenpaare.

Bei allen anderen Verbindungen in Abb. 11.5 kommen zu den London-Kräf-

100

H2O
ten noch Dipol-Dipol-Kräfte hinzu; die Verbindungen mit den größten Dipol-
momenten in der jeweiligen Periode (H O, H S, H Se, H Te) haben die höchsten

2

2

2

2

HF

H2Te

Siedepunkte. Besonders auffällig sind die völlig aus der Reihe fallenden, hohen

AsH

SbH3

Siedepunkte des jeweils ersten Glieds aus jeder Gruppe (HF, H O, NH ). In

2

3

0

3
diesen drei Verbindungen erschweren Wasserstoff-Brücken das Abtrennen

H

H

2Se

HC
von Molekülen aus der Flüssigkeit. Außer hohen Siedepunkten findet man bei

NH3

2S
diesen Verbindungen auch abnorm hohe Schmelzpunkte, Verdampfungsenthal-

SnH4

HCB

HBr
pien, Schmelzenthalpien und Viskositäten. Diese Eigenschaften werden in spä-

�100

PH

GeH

3

4
teren Abschnitten dieses Kapitels behandelt. Bei den anderen in Abb. 11.5 ge-

SiH4
nannten Verbindungen sind Wasserstoff-Brücken unbedeutend.

Normaler Siedepunkt / °C

Wasserstoff-Brücken können auch zwischen unterschiedlichen Molekülen

CH4
zustande kommen; dies spielt bei bestimmten Lösungen eine Rolle. Zwei Be-

�200
dingungen müssen erfüllt sein, damit starke Wasserstoff-Brücken gebildet wer-

2

3

4

5
den können:

● Das Molekül, welches das Wasserstoff-Atom zur Wasserstoff-Brücke zur Ver-

Periode
fügung stellt (der Protonen-Donator), muss eine stark polare Bindung mit

Abb. 11.5

Siedepunkte der Wasserstoff-
relativ hohem d+-Ladungsanteil am Wasserstoff-Atom haben. Die Zunahme

Verbindungen der Elemente der 4., 5., 6.

der Bindungsstärke der Wasserstoff-Brücken
und 7. Hauptgruppe.

N—H. . .|N

<

O—H. . .|O

<

F—H. . .|F
geht parallel zur Zunahme der Elektronegativität des Atoms, mit dem das

Wasserstoff-Atom verbunden ist (N < O < F). Der hohe positive Ladungsanteil
am Wasserstoff-Atom zieht das Elektronenpaar eines anderen Moleküls stark
an.

● Das Atom, dessen Elektronenpaar sich an der Wasserstoff-Brücke beteiligt

(der Protonen-Akzeptor), muss relativ klein sein. Starke Wasserstoff-Brücken
findet man nur bei Fluor-, Sauerstoff- und Stickstoff-Verbindungen. Chlor-

Verbindungen gehen nur schwache Wasserstoff-Brücken ein, in Abb. 11.5 er-
kennbar am geringfügig aus der Reihe fallenden Siedepunkt für Chlorwasser-

172

11.3 Der flüssige Zustand
stoff. Ein Chlor-Atom hat etwa die gleiche Elektronegativität wie ein Stick-
stoff-Atom, ist aber größer und seine Elektronenpaare sind diffuser und we-
niger kompakt.

Zur Behandlung der Bindungen bei Wasserstoff-Brücken aus der Sicht der Mo-
lekülorbital-Theorie siehe Seite 145.

Wie in Abb. 11.5 erkennbar, wirken sich die Wasserstoff-Brücken beim Was-
ser stärker auf den Siedepunkt aus als beim Fluorwasserstoff. Dies gilt, obwohl
eine O—H. . .O-Wasserstoff-Brücke nur etwa zwei Drittel so stark ist wie eine

F—H. . .F-Brücke. Pro Wasser-Molekül treten im Mittel doppelt so viele Wasser-
stoff-Brücken auf als pro Molekül HF. Das O-Atom im Wasser-Molekül verfügt
über zwei H-Atome und zwei einsame Elektronenpaare. Das F-Atom im Fluor-
wasserstoff-Molekül verfügt zwar über drei einsame Elektronenpaare, aber nur
über ein H-Atom.

Weitere Eigenschaften des Wassers werden in sonst ungewohntem Ausmaß

Abb. 11.6

Ausschnitt aus der Anordnung
von Wasserstoff-Brücken beeinflusst. Im Eis werden die Wasser-Moleküle über
von H O-Molekülen in Eis. Die hohlräumige

2

Wasserstoff-Brücken zusammengehalten, wobei jedes Sauerstoff-Atom in tetra-

Struktur wird durch Wasserstoff-Brücken

11
zusammengehalten. Außer den drei Mole-
edrischer Anordnung von vier Wasserstoff-Atomen umgeben ist. Diese Anord-
külen, die ein Molekül in der abgebildeten
nung führt im Eiskristall zu relativ großen Hohlräumen (Abb. 11.6). Deshalb hat

Schicht umgeben, hat jedes Molekül noch

Eis eine relativ geringe Dichte. Beim Schmelzen fallen die Hohlräume zusam-
ein Nachbarmolekül in der darüber- oder
men und Wasser hat eine größere Dichte als Eis – ein recht ungewöhnliches
darunterliegenden Molekülschicht.

Verhalten. Auch im flüssigen Zustand werden die Wasser-Moleküle über Was-
serstoff-Brücken zusammengehalten, jedoch in geringerem Ausmaß und weni-
ger starr als im Eis.

In den festen Gashydraten sind noch größere Hohlräume in einem Gerüst
aus assoziierten Wasser-Molekülen vorhanden. Ihre Strukturen sind nur stabil,
wenn in den Hohlräumen Edelgas-Atome oder kleine Moleküle wie Cl , CH

2

4
oder C H (Propan) eingeschlossen sind. Bei Atmosphärendruck zerfallen sie

3

8
unter Entweichen des Gases bei Temperaturen zwischen –43 °C (8 Ar · 46 H O)

2
und +10 °C (8 Cl · 46 H O), bei höheren Drücken darüber. Gashydrate gehören

2

2
zur Stoffklasse der Clathrate (Einschlussverbindungen), deren Gerüste auch aus
anderen

Molekülen
als

Wasser
bestehen
können.

Methan-Hydrat

(8 CH · 46 H O) kommt auf dem Meeresboden und in Meeressedimenten in

4

2

Tiefen unter 600 m vor. Die darin gespeicherte Menge Methan wird auf mehr
als die Gesamtmenge aller übrigen Erdgasvorräte geschätzt.

Die außerordentlich hohe Löslichkeit einiger Sauerstoff-, Stickstoff- und

H

Fluor-Verbindungen in bestimmten wasserstoffhaltigen Lösungsmitteln, ins-

H N H O
besondere in Wasser, hängt mit Wasserstoff-Brücken zusammen. Ammoniak

H

H

(NH ) und Methanol (H COH) lösen sich in Wasser unter Ausbildung von Was-

3

3
serstoff-Brücken. Entsprechendes gilt für einige sauerstoffhaltige Ionen, zum

H

Beispiel für Sulfat-Ionen (SO2–).

4

Wasserstoff-Brücken sind von zentraler Bedeutung für die Strukturen von

H C O H O

Molekülen in der belebten Natur. Proteine und Desoxyribonucleinsäuren, an

H H

H
denen alles Leben hängt, erhalten ihre Molekülgestalt über Wasserstoff-Brü-
cken (vgl. z. B. die Helix-Strukturen, Abb. 34.7 S. 573 und Abb. 34.9 S. 577). Das Öffnen und Neuknüpfen von Wasserstoff-Brücken ist von besonderer Bedeutung bei der Zellteilung und bei der Proteinsynthese (Abschnitt 34.8, S. 578).

11.3 Der flüssige Zustand

In Gasen bewegen sich die Moleküle schnell und ohne jede Ordnung. In einem
typischen Festkörper sind die Moleküle in geordneter Weise in einem Kristall
zusammengefügt. Der flüssige Zustand nimmt eine Zwischenstellung ein.

Die Moleküle in einer Flüssigkeit bewegen sich langsam genug, um von den
zwischenmolekularen Anziehungskräften in einem definierten Volumen zu-
sammengehalten zu werden. Die Bewegung ist jedoch zu schnell, um eine

173

11 Flüssigkeiten
fixierte Verteilung der Moleküle auf definierte Plätze im Raum zu gestatten.

Eine Flüssigkeit beansprucht dementsprechend zwar ein bestimmtes Volumen,
behält aber ihre Form nicht; sie nimmt die Form ihres Behälters an.

Eine Druckänderung hat nur geringen Einfluss auf das Volumen einer Flüssig-
keit, da die Moleküle aneinanderhängen und kaum Zwischenräume zwischen
ihnen bestehen. Temperaturerhöhung bewirkt bei den meisten Flüssigkeiten
eine leichte Volumenvergrößerung und damit eine Verringerung der Dichte.

Wenn die Temperatur erhöht wird, nimmt die mittlere kinetische Energie der

Moleküle zu, die schnellere Bewegung der Moleküle wirkt gegen die zwischen-
molekularen Anziehungskräfte und bewirkt einen erhöhten Platzbedarf für das
einzelne Molekül. Die thermische Ausdehnung hat jedoch viel geringere Aus-
maße als bei Gasen, bei denen der Effekt der Anziehungskräfte vernachlässigbar
ist.

Wenn zwei miteinander mischbare Flüssigkeiten unterschiedlicher Dichte
vorsichtig übereinander geschichtet werden, erkennt man eine scharfe Grenz-
fläche zwischen ihnen. Mit der Zeit wird die Grenzfläche unschärfer und ver-
schwindet schließlich ganz. Die Moleküle diffundieren und vermischen sich

11
völlig miteinander. Die Diffusion verläuft bei Flüssigkeiten erheblich langsamer
als bei Gasen. Da die Moleküle in Flüssigkeiten eng beieinander sind, erfährt ein

Molekül eine enorme Zahl von Stößen pro Zeiteinheit. Die mittlere freie Weg-
länge zwischen zwei Stößen ist in einer Flüssigkeit erheblich geringer als in
einem Gas.

Viskosität ist die Eigenschaft von Flüssigkeiten, dem Fließen einen Wider-
stand entgegenzusetzen. Der Fließwiderstand ist hauptsächlich auf die zwi-
schenmolekulare Anziehung zurückzuführen, und die Viskositätsmessung gibt
einen Anhaltspunkt über die Stärke der Anziehungskräfte. Diese Kohäsionskräf-
te sind umso weniger wirksam, je schneller sich die Moleküle bewegen, wes-
halb die Viskosität bei steigender Temperatur abnimmt. Umgekehrt bewirkt

Druckerhöhung eine Viskositätserhöhung.

Die Oberflächenspannung ist eine weitere Eigenschaft von Flüssigkeiten, die

Abb. 11.7

Schematisches Diagramm, um
auf die intermolekularen Anziehungskräfte zurückgeht. Ein Molekül im Inneren
die einseitig wirksamen intermolekularen

Kräfte auf Moleküle an der Oberfläche einer
einer Flüssigkeit erfährt durch die umgebenden Moleküle eine gleichmäßige

Flüssigkeit im Vergleich zu solchen im In-

Anziehung in alle Richtungen. Moleküle an der Flüssigkeitsoberfläche erfahren
neren der Flüssigkeit zu verdeutlichen.

jedoch eine einseitige Anziehung in das Innere der Flüssigkeit (Abb. 11.7).

Wegen des Zugs nach innen hat eine Flüssigkeit die Tendenz, ihre Oberfläche
so klein wie möglich zu halten. Dieses Verhalten erklärt die kugelförmige Ge-
stalt von Flüssigkeitstropfen. Die Oberflächenspannung ist ein Maß für die nach
innen gerichtete Kraft an der Flüssigkeitsoberfläche. Sie nimmt bei steigender

Temperatur ab, da die schnelle Molekülbewegung den intermolekularen Anzie-
hungskräften entgegenwirkt.

11.4 Verdampfung

Die kinetische Energie der Moleküle in einer Flüssigkeit folgt einer Maxwell-

Boltzmann-Verteilung ähnlich wie in einem Gas (Abb. 11.8; vgl. Abb. 10.8,

S. 162). Die kinetische Energie eines einzelnen Moleküls ändert sich fortwäh-
niedrigere Temperatur
rend wegen der ständigen Kollisionen mit anderen Molekülen. Statistisch gibt
höhere Temperatur
es jedoch zu jedem Zeitpunkt einige Moleküle mit relativ hoher Energie und
andere mit niedriger Energie. Moleküle, deren Energie hoch genug ist, um die
energiereiche

Anziehungskräfte der umgebenden Moleküle zu überwinden, können aus der
eil der Moleküle

Moleküle

Flüssigkeit in die Gasphase entweichen, wenn sie sich nahe genug an der Ober-
fläche befinden.

Ant

Energie

Der Verlust von energiereichen Molekülen hat eine Abnahme der mittleren
kinetischen Energie der verbliebenen Moleküle in der Flüssigkeit zur Folge, die

Abb. 11.8

Verteilung der kinetischen

Energie unter den Molekülen einer Flüs-

Temperatur der Flüssigkeit geht zurück. Durch Wärmezufuhr aus der Umge-
sigkeit.

bung kann die Temperatur der Flüssigkeit und die Menge an energiereichen

174

11.5 Dampfdruck

Molekülen aufrechterhalten werden. Der Prozess setzt sich fort, bis die ganze

Molare Verdampfungsenthalpie von

Flüssigkeit verdampft ist. Die zuzuführende Energiemenge, um ein Mol einer

Wasser:

Flüssigkeit bei gegebener Temperatur zu verdampfen, ist die molare Verdamp-
fungsenthalpie ΔH dieser Flüssigkeit.

H O(l)

25 C

! H O(g)

2

2
v

Die Wärmeaufnahme durch eine verdampfende Flüssigkeit erklärt, warum

ΔHv = +43,8 kJ/mol

Schwimmer es als kalt empfinden, wenn sie das Wasser verlassen und Wasser
auf ihrer Haut verdampft. Verdampfender Schweiß dient dem Körper entspre-
chend zur Regelung der Körpertemperatur. Wasser, das von der Oberfläche
eines porösen Tonkrugs verdampft, dient in warmen Ländern dazu, das übrige

Wasser im Krug kühl zu halten.

Mit steigender Temperatur nimmt die Verdampfungsgeschwindigkeit einer

Flüssigkeit zu. Bei höherer Temperatur ist die mittlere kinetische Energie der

Moleküle höher und die Anzahl der energiereichen Moleküle, die aus der Flüs-
sigkeit entweichen können, ist größer (Abb. 11.8).

11.5 Dampfdruck

11

Wenn eine Flüssigkeit in einem geschlossenen Gefäß verdampft, verbleiben die

Moleküle in der Gasphase in der Nähe der Flüssigkeit. Wegen ihrer ungeord-
neten Bewegung kehren manche Moleküle in die Flüssigkeit zurück. Wir kön-
nen den Prozess mit Hilfe eines Doppelpfeiles symbolisieren:

H O(l) ⇄ H O(g)

2

2

Die Zahl der Moleküle, die pro Zeiteinheit aus der Gasphase in die Flüssigkeit
zurückkehren, hängt von ihrer Konzentration in der Gasphase ab. Je mehr

Moleküle in einem gegebenen Dampfvolumen anwesend sind, desto mehr Mo-
leküle treffen die Oberfläche der Flüssigkeit und werden von ihr wieder auf-
genommen.

Zu Beginn des Verdampfungsprozesses sind noch wenige Moleküle in der

Gasphase und nur wenige finden in die Flüssigkeit zurück. Mit fortschreitender

Verdampfung nimmt ihre Zahl in der Gasphase zu und die Menge der konden-
sierenden Moleküle ebenfalls. Nach einiger Zeit wird ein Zustand erreicht, bei
dem die Verdampfungs- und die Kondensationsgeschwindigkeit gleich groß
sind.

Dieser Zustand, in dem zwei gegenläufige Vorgänge gleich schnell ablaufen,
wird Gleichgewichtszustand genannt. Im Gleichgewichtszustand bleibt die

Konzentration der Moleküle im Dampf konstant, weil pro Zeiteinheit gleich
viele Moleküle den Dampf durch Kondensation verlassen wie durch Verdamp-
fung neu hinzukommen. Genauso bleibt auch die Flüssigkeitsmenge unver-

Diethylether

Ethanol Wasser
ändert. Dies bedeutet aber nicht, dass im Gleichgewichtszustand nichts mehr

101,3
vor sich geht. Verdampfung und Kondensation gehen nach wie vor weiter; sie

100
sind nicht zum Stillstand gekommen, sondern laufen gleich schnell ab.

Da im Gleichgewichtszustand die Konzentration der Moleküle im Dampf
a

75
konstant ist, ist auch der Druck, den der Dampf ausübt, konstant. Der Druck
des Dampfes, der bei gegebener Temperatur mit der Flüssigkeit im Gleichge-
k / kP
wicht steht, wird Dampfdruck genannt. Der Dampfdruck einer gegebenen Flüs-

50
sigkeit hängt von der Temperatur ab; er steigt mit zunehmender Temperatur.

In Abb. 11.9 ist die Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks für drei Flüs-

Dampfdruc
sigkeiten gezeigt. Die Dampfdruckkurven zeigen die Zunahme des Dampf-

25
drucks mit der Temperatur. Jede Kurve könnte bis zur kritischen Temperatur
der jeweiligen Substanz fortgesetzt werden. Bei der kritischen Temperatur

(s. S. 165) ist der Dampfdruck gleich dem kritischen Druck, und die Kurven

0

20

40

60

80 °C 100
enden an diesem Punkt. Oberhalb der kritischen Temperatur existiert nur

34,6

78,3

Temperatur /°C
noch eine Phase – Gas und Flüssigkeit unterscheiden sich dann nicht mehr;
diesen Zustand nennt man fluid.

Abb. 11.9

Dampfdruckkurven für

Diethylether, Ethanol und Wasser.

175

11 Flüssigkeiten

Die Größe des Dampfdrucks einer Flüssigkeit zeigt die Stärke der intermole-
kularen Anziehungskräfte in der Flüssigkeit an. Bei starken Anziehungskräften
ist der Dampfdruck gering. Bei 20 °C beträgt der Dampfdruck von Wasser 2,3
kPa, von Ethanol 5,9 kPa und von Diethylether 59,0 kPa. Die Anziehungskräfte
im Wasser sind am stärksten, im Diethylether am schwächsten. In Tab. 10.1

(S. 160) sind Werte für den Dampfdruck von Wasser bei verschiedenen Tem-
peraturen aufgeführt.

11.6 Siedepunkt

Die Temperatur, bei welcher der Dampfdruck einer Flüssigkeit gleich groß ist
wie der äußere Atmosphärendruck, ist der Siedepunkt der Flüssigkeit (abge-
kürzt Sdp.). Bei dieser Temperatur bilden sich Dampfblasen im Innern der

Flüssigkeit, die aufsteigenden Blasen bringen die Flüssigkeit zum Aufwallen.

Unterhalb der Siedetemperatur können sich keine Dampfblasen bilden; der

Atmosphärendruck über der Flüssigkeit verhindert dies, solange er größer als

11
der Druck im Inneren der Blasen ist.

Die Temperatur einer siedenden Flüssigkeit bleibt konstant bis die ganze

Flüssigkeit verdampft ist. In einem offenen Gefäß kann der Dampfdruck nicht
größer werden als Atmosphärendruck; dieser Dampf wird am Siedepunkt er-
reicht. Um eine Flüssigkeit am Sieden zu halten, muss Wärme zugeführt wer-
den, denn während des Siedens verliert die Flüssigkeit ihre energiereichen

Moleküle. Je mehr Wärme zugeführt wird, desto schneller geht die Flüssigkeit
in den Dampfzustand über, ihre Temperatur ändert sich dabei jedoch nicht.

Sdp. von Wasser:

Der Siedepunkt einer Flüssigkeit hängt vom äußeren Druck ab; Wasser siedet

96,7 °C bei 90 kPa
zum Beispiel bei 96,7 °C bei einem Druck von 90 kPa und bei 102,3 °C bei einem

100 °C bei 101,3 kPa

Druck von 110 kPa. Der Siedepunkt beim Normdruck von 101,3 kPa ist der

102,3 °C bei 110 kPa
normale Siedepunkt einer Flüssigkeit; Siedepunktsangaben in Tabellenwerken
sind normale Siedepunkte.

Sdp. von Diethylether: 34,6 °C bei 101,3 kPa

Die normalen Siedepunkte von Diethylether (34,6 °C) und Ethanol (78,3 °C)

Sdp. von Ethanol: 78,3 °C bei 101,3 kPa
sind bei den Dampfdruckkurven in Abb. 11.9 vermerkt. Der Siedepunkt einer

Flüssigkeit kann aus der Dampfdruckkurve an der Stelle, die dem jeweiligen

Atmosphärendruck entspricht, abgelesen werden.

Die wetterbedingten Schwankungen des Atmosphärendrucks an einem be-
stimmten geographischen Ort bedingen Schwankungen des Siedepunkts von

Wasser von maximal ±1 °C. Die Abweichungen von Ort zu Ort sind erheblich
größer. Der mittlere Atmosphärendruck auf der Höhe des Meeresspiegels be-
trägt 101,3 kPa. In höheren Lagen ist der mittlere Atmosphärendruck geringer.

Bereits 280 m über dem Meeresspiegel (mittlerer Atmosphärendruck 97,8 kPa)

siedet Wasser bei 99 °C, in einer Höhe von 3000 m (mittlerer Atmosphären-
druck 70,8 kPa) siedet es bei 90 °C, auf dem Mont Blanc (Höhe 4807 m) bei

84 °C und auf dem Mount Everest (Höhe 8850 m) bei 71 °C.

Flüssigkeiten, die einen sehr hohen normalen Siedepunkt haben oder die sich
beim Erwärmen zersetzen bevor sie sieden, können durch Herabsetzung des

Drucks bei tieferer Temperatur zum Sieden gebracht werden. Bei der Vakuum-
destillation macht man davon Gebrauch. Beim Entwässern von Nahrungsmit-
teln wird das Wasser bei vermindertem Druck abgedampft; dabei wird das

Produkt nicht auf Temperaturen gebracht, die zu einer Zersetzung oder Ver-
färbung führen. Wird der Druck auf 2,3 kPa eingestellt, so siedet Wasser bereits
bei 20 °C und kann schonend entfernt werden.

11.7 Verdampfungsenthalpie

Die molare Verdampfungsenthalpie ΔH ist die Wärmemenge, die einem Mol
v
einer Flüssigkeit zugeführt werden muss, um sie bei einer spezifizierten Tem-

176

11.8 Gefrierpunkt und Schmelzpunkt
peratur zu verdampfen. Verdampfungsenthalpien werden in der Regel auf den

Tab. 11.2

Molare Verdampfungsenthal-
normalen Siedepunkt bezogen (Tab. 11.2).

pien von Flüssigkeiten bei ihren normalen

Der Betrag der molaren Verdampfungsenthalpie spiegelt die Stärke der inter-

Siedepunkten.

molekularen Anziehungskräfte wider. Bei starken Anziehungskräften ist die

Flüssigkeit
normaler
molare

Verdampfungsenthalpie groß. Die Verdampfungsenthalpie setzt sich aus der

Siedepunkt

Verdampfungs-
notwendigen Energie zum Trennen der Moleküle und aus der Energie zum

C
enthalpie ΔHv

Ausdehnen des Dampfes zusammen. Das Volumen eines Gases ist erheblich
kJ · mol–1
größer als das der verdampfenden Flüssigkeit. Zum Beispiel entstehen bei

Wasser

100,0

40,7

100 °C aus 1 mL Wasser 1700 mL Dampf. Bei dieser Ausdehnung muss Arbeit
geleistet werden, um gegen den Atmosphärendruck die Luft zu verdrängen.

Benzol

80,1

30,8

Wenn ein Mol Dampf zu einer Flüssigkeit kondensiert, wird Energie freige-

Ethanol

78,3

38,6
setzt. Die molare Kondensationsenthalpie hat den gleichen Betrag wie die

Tetrachlor-

76,7

30,0
molare Verdampfungsenthalpie bei der gleichen Temperatur, aber umgekehrtes
methan

Vorzeichen. Die Verdampfungsenthalpie einer Flüssigkeit nimmt bei zuneh-
mender Temperatur ab und und erreicht den Wert Null bei der kritischen

Trichlor-

61,3

29,4

Temperatur.

methan

(Chloroform)

11

11.8 Gefrierpunkt und Schmelzpunkt

Diethylether

34,6

26,0

Beim Abkühlen einer Flüssigkeit bewegen sich die Moleküle immer langsamer.

Die in Abschnitt 21.8 (S. 334) genannte

Bei einer bestimmten Temperatur wird die kinetische Energie einiger Moleküle

Clausius-Clapeyron-Gleichung gibt eine Be-
so gering, dass sie sich unter dem Einfluss der intermolekularen Anziehungs-
ziehung zwischen Verdampfungsenthalpie,
kräfte in geordneter Weise zu einem Kristall zusammenfügen. Die Substanz

Temperatur und Dampfdruck wieder.

beginnt zu gefrieren. Nach und nach werden dem wachsenden Kristall weitere
energiearme Moleküle angelagert. Die verbleibenden Moleküle in der Flüssig-
keit haben durch den Verlust energiearmer Moleküle eine höhere mittlere
kinetische Energie. Um die Temperatur zu halten, muss der Flüssigkeit

Wärme entzogen werden.

Der normale Gefrierpunkt einer Flüssigkeit ist die Temperatur, bei der Flüs-
sigkeit und Festkörper beim Normdruck von 101,3 kPa miteinander im Gleich-
gewicht sind. Während des Gefrierens bleibt die Temperatur des fest/flüssigen

Systems konstant, bis die gesamte Flüssigkeit gefroren ist. Die Wärmemenge,
die einem Mol Substanz beim Gefrieren entzogen werden muss, ist die molare

Kristallisationsenthalpie.

Zuweilen setzen die Moleküle einer Flüssigkeit ihre ungeordnete Bewegung

Tab. 11.3

Molare Schmelzenthalpien für
einige Feststoffe bei ihren Schmelzpunk-
auch beim Abkühlen unter den Gefrierpunkt fort. Man spricht dann von einer
ten.

unterkühlten Flüssigkeit. Durch Zusatz eines Impfkristalls, an den sich dann
die Moleküle der Flüssigkeit anlagern, kann der normale Kristallisationsprozess

Feststoff
normaler
molare

Schmelzpunkt
in Gang gebracht werden. Dabei wird die Kristallisationsenthalpie freigesetzt,

Schmelz–

C
enthalpie
und die Temperatur steigt bis zum normalen Gefrierpunkt, bei dem sich der
kJ · mol–1
normale Gefrierprozess fortsetzt. Anstelle von Impfkristallen können mitunter
auch andere Keime die Kristallisation in Gang bringen, zum Beispiel Staubteil-

Eis

0,0

6,02
chen oder Glasabrieb, den man durch Kratzen an der Gefäßwand erzeugt.

Benzol

5,5

9,83

Beim Erwärmen einer kristallinen Substanz schmilzt sie bei der gleichen

Ethanol

–117,2

4,60

Temperatur, bei der die Flüssigkeit gefriert. Die Temperatur, bei der sich unter

Norm-Atmosphärendruck (101,3 kPa) das fest-flüssig-Gleichgewicht einstellt,

Tetrachlor-

–22,9

2,51
heißt Schmelzpunkt (Abkürzung Smp.). Die Energie, die beim Schmelzen von
methan
einem Mol Substanz beim Schmelzpunkt zugeführt werden muss, ist die mola-

Trichlor-

–63,5

9,20
re Schmelzenthalpie (oder molare Schmelzwärme); sie hat den gleichen Be-
methan
trag aber das umgekehrte Vorzeichen wie die Kristallisationsenthalpie. Ein Ver-

(Chloroform)

gleich der Werte von Tab. 11.3 mit denen von Tab. 11.2 zeigt uns, dass Ver-Diethylether

–116,3

7,26
dampfungsenthalpien (beim normalen Siedepunkt) meist bedeutend größer
sind als Schmelzenthalpien. Beim Schmelzen müssen die Moleküle nicht von-
einander getrennt werden, und die Volumenänderung ist vergleichsweise ge-
ring, so dass kaum Volumenarbeit gegen den Atmosphärendruck geleistet wer-
den muss.

177

11 Flüssigkeiten

11.9 Dampfdruck von Festkörpern

Moleküle in Kristallen schwingen um ihre räumlich fixierten Positionen. Für die

Schwingungsenergie der Moleküle gibt es eine ähnliche Verteilung wie für die
kinetische Energie bei Flüssigkeiten und Gasen. Innerhalb des Kristalls wird

Energie von Molekül zu Molekül übertragen; die Energie eines einzelnen Mo-
leküls ist deshalb zeitlich nicht konstant. Energiereiche Moleküle an der Ober-
fläche des Kristalls können die Anziehungskräfte überwinden und in die Gas-
phase entweichen. Für einen Kristall in einem geschlossenen Gefäß stellt sich
nach einiger Zeit ein Gleichgewichtszustand ein, bei dem die Zahl der Moleküle,
die den Kristall pro Zeiteinheit verlassen, gleich groß ist wie die Zahl der

Moleküle, die aus der Gasphase an den Kristall angelagert werden. Der Dampf-
druck eines Feststoffs ist ein Maß für die Zahl der Moleküle, die sich im Gleich-
gewichtszustand pro Volumeneinheit im Gasraum befinden.

Jeder Feststoff hat einen Dampfdruck, auch wenn er bei vielen Stoffen sehr
gering ist. Der Dampfdruck ist umso geringer, je größer die Anziehungskräfte
im Kristall sind. Dementsprechend haben Ionenverbindungen sehr geringe

11

Dampfdrücke.

Da die Fähigkeit der Moleküle, die intermolekularen Kräfte zu überwinden,
von ihrer Schwingungsenergie abhängt, nimmt der Dampfdruck eines Feststoffs
mit der Temperatur zu. Die Temperaturabhängigkeit für Eis wird durch die
a

Dampfdruckkurve in Abb. 11.10 wiedergegeben. Die Kurve schneidet sich mit
der Dampfdruckkurve für Wasser beim Schmelzpunkt. Beim Schmelzpunkt
ck / kPu
haben Flüssigkeit und Festkörper den gleichen Dampfdruck.

drpf

In Abwesenheit von Luft liegt der normale Gefrierpunkt von Wasser (d. h. bei
am
einem Druck von 101,3 kPa) bei 0,0025 °C. An Luft, unter einem Gesamtdruck

D
von 101,3 kPa, liegt der Gefrierpunkt bei 0,0000 °C. Im Wasser gelöste Luft
macht den Unterschied aus (vgl. Abschnitt 14.8, S. 217). Der in Abb. 11.10 aufgetragene Dampfdruck ist der Partialdruck von Wasser an Luft bei einem Ge-
samtdruck von 101,3 kPa. Gefrierpunkte werden normalerweise an Luft be-
stimmt. In jedem Fall sind durch Anwesenheit von Luft bedingte Gefrierpunkts-
verschiebungen klein.

Abb. 11.10

Dampfdruckkurven für Eis

Bei der Gefriertrocknung nutzt man den Dampfdruck von gefrorenem Wasser
und Wasser in der Nähe des Schmelz-
zur Trocknung empfindlicher Substanzen aus. Das feuchte Material oder die
punkts. Der dargestellte Dampfdruck ist der

Lösung wird zunächst gefroren und anschließend in einer Vakuumkammer

Partialdruck von H O an Luft bei einem Ge-

2
das Eis durch langsames Verdampfen (Sublimation) entfernt. Dabei wird gerade
samtdruck von 101,3 kPa.

soviel Wärme zugeführt wie der Sublimationsenthalpie von Eis entspricht. Das

Verfahren ist verbreitet in der Lebensmittelindustrie (Instant-Kaffee) und in der
pharmazeutischen Industrie zur Herstellung von leicht und schnell löslichen

Arzneimitteln.

11.10 Zustandsdiagramme

Das Zustandsdiagramm (oder Phasendiagramm) des Wassers ist ein Druck-

Temperatur-Diagramm, aus dem man die Bedingungen ersehen kann, unter
denen Wasser fest, flüssig oder gasförmig ist. Abb. 11.11 gibt das Zustandsdia-
gramm schematisch wieder; es ist nicht maßstabsgetreu gezeichnet, manche

Einzelheiten sind zur besseren Übersicht übertrieben dargestellt. Jede reine

Substanz hat ihr eigenes Zustandsdiagramm, das aus experimentellen Daten
zusammengestellt wird.

Abb. 11.11 zeigt das Diagramm für ein Ein-Komponenten-System, d. h. es
zeigt nur das Verhalten von Wasser in Abwesenheit anderer Stoffe; auch im

Gasraum ist nur Wasserdampf anwesend. Die Dampfdruckkurven in Abb. 11.10,
die an Luft mit einem Gesamtdruck von 101,3 kPa gemessen wurden, weichen
geringfügig von den Kurven in Abb. 11.11 ab. Um sich den im Zustandsdia-

178

11.10 Zustandsdiagramme
gramm aufgetragenen Druck vorzustellen, denke man sich das Eis-Wasser-

B

Fluid

K

Dampf-System in einem Zylinder, der mit einem Kolben versehen ist.

22,1

Die Kurve TK in Abb. 11.11 ist die Dampfdruckkurve des flüssigen Wassers.

MPa

Irgendein Punkt auf dieser Kurve erfasst eine Temperatur und einen Druck, bei
dem Flüssigkeit und Dampf im Gleichgewicht miteinander existieren können.

Fest-

Flüssigkeit
k
stoff

Die Fortsetzung TU der Kurve ist die Dampfdruckkurve der unterkühlten Flüs-
uc
sigkeit; ein Dampf-Flüssigkeits-System, das durch diesen Kurventeil erfasst

Dr
wird, ist metastabil. Mit dem Begriff metastabil wird ein System bezeichnet,
das unter den fraglichen Bedingungen nicht dem stabilsten Zustand entspricht.

101,3

G

S

Die Kurve AT stellt die Dampfdruckkurve von Eis dar. Ein Punkt auf dieser
kPa

Dampf

Kurve markiert eine Temperatur und einen Druck, bei dem Festkörper und

0,61
kPa

T

U

Dampf miteinander im Gleichgewicht existieren können. Die Linie BT, die

Schmelzpunktskurve, entspricht Gleichgewichtsbedingungen zwischen Festkör-

A
per und Flüssigkeit.

0,01

100

374

0,0025

Die drei Kurven schneiden sich im Punkt T, dem Tripelpunkt. Unter den

Temperatur/°C

Bedingungen dieses Punkts (0,01 °C und 0,611 kPa = 6,11 mbar) können alle

Abb. 11.11

Zustandsdiagramm des Was-
drei, Eis, Wasser und Dampf, miteinander im Gleichgewicht existieren.

sers (nicht maßstabsgetreu).

11

Aus dem Diagramm lässt sich ersehen, welche Phase (fest, flüssig oder gas-
förmig) unter gegebenen Druck-Temperatur-Bedingungen existieren kann.

Druck und Temperatur legen einen Punkt im Diagramm fest. Liegt der Punkt
im Feld, das mit Feststoff, Flüssigkeit bzw. Dampf bezeichnet ist, so existiert nur
die eine dieser Phasen. Zwei Phasen existieren bei Punkten auf einer Linie,
nämlich die beiden Phasen, deren Felder von der Linie abgegrenzt werden.

Nur am Tripelpunkt existieren alle drei Phasen.

Die Steigung der Schmelzpunktskurve TB zeigt uns ein Absinken des

Bei Wasser ist das molare Volumen im fes-

Schmelzpunkts bei steigendem Druck an. Nur bei wenigen Stoffen ist die
ten Zustand größer als im flüssigen Zu-

Kurve so geneigt wie beim Wasser (weitere Beispiele sind Gallium und Bismut).

stand:

Die Neigung zeigt die seltene Situation, bei der sich ein Stoff beim Gefrieren

H O(l) = 18,00 cm3/mol (bei 0 °C)

2
ausdehnt. Ein Mol Wasser nimmt bei 0 °C 18,00 cm3 ein, ein Mol Eis 19,63 cm3.

Eis

= 19,63 cm3/mol

Eine Druckerhöhung würde sich dieser Ausdehnung entgegensetzen. Dement-
sprechend sinkt der Gefrierpunkt von Wasser bei Druckerhöhung. Die Steigung
der Kurve TB ist in Abb. 11.11 übertrieben dargestellt.

Durch Temperaturänderung bedingte Phasenumwandlungen bei konstantem

Druck kann man entlang einer horizontalen Geraden im Zustandsdiagramm
ablesen, zum Beispiel entlang der bei 101,3 kPa eingezeichneten Geraden in

Abb. 11.11. Der Schnittpunkt mit der Linie TB, G, entspricht dem normalen

Schmelzpunkt (oder Gefrierpunkt); der Schnittpunkt mit der Kurve TK, S, be-
zeichnet den normalen Siedepunkt. Rechts von diesem Punkt existiert nur noch

Dampf.

Durch Druckänderung bedingte Phasenumwandlungen bei konstanter Tem-
peratur kann man entlang einer vertikalen Geraden im Zustandsdiagramm

B

Fluid
ablesen. Zum Beispiel existiert bei 0,0025 °C und niedrigem Druck (Abb. 11.11)

K

7,37
nur Dampf; bei Druckerhöhung schneidet die Vertikale die Kurve AT und der

MPa

Dampf kondensiert zu Eis; bei weiterer Druckerhöhung wird beim Punkt G die

Feststoff

Flüssigkeit

Linie TB gekreuzt, das Eis verflüssigt sich. Oberhalb des Punktes G existiert nur
k
noch die Flüssigkeit.

uc

Bei Stoffen, die sich beim Gefrieren zusammenziehen, d. h. bei denen der

Dr

Festkörper eine höhere Dichte als die Flüssigkeit hat, ist die Schmelzpunktskur-
ve TB nach rechts geneigt und der Gefrierpunkt steigt mit steigendem Druck.

518
kPa

T

Dies entspricht dem normalen Verhalten der meisten Stoffe. Ein Beispiel bietet

Dampf
das Zustandsdiagramm von Kohlendioxid (Abb. 11.12).

101,3

S

Die direkte Phasenumwandlung vom Festkörper zum Dampf, ohne das Auf-
kPa
treten einer Flüssigkeit, wird Sublimation genannt. Das Zustandsdiagramm des

A

Kohlendioxids ist ein typisches Beispiel für einen Stoff, der bei Normaldruck

– 78,5 – 56,6

31,0
ohne zu schmelzen sublimiert. Der Tripelpunkt des Kohlendioxids liegt bei

Temperatur/°C

–56,6 °C und 518 kPa. Flüssiges Kohlendioxid existiert nur bei Drücken ober-

Abb. 11.12

Zustandsdiagramm für Koh-
halb von 518 kPa. Wenn festes Kohlendioxid („Trockeneis“) bei 101,3 kPa er-
lendioxid (nicht maßstabsgetreu).

179

11 Flüssigkeiten
wärmt wird, geht es bei –78,5 °C direkt in den Gaszustand über (Abb. 11.12).

Um ein Mol eines Stoffes zu sublimieren muss die molare Sublimationsent-
halpie zugeführt werden.

Die Dampfdruckkurven der Flüssigkeiten enden am kritischen Punkt K

(Abb. 11.11, Abb. 11.12). Bei Drücken und Temperaturen über dem kritischen

Punkt gibt es keinen Unterschied mehr zwischen Flüssigkeit und Dampf und die

Grenzfläche zwischen ihnen verschwindet. Dieser Zustand wird überkritisch
oder
fluid genannt. Wird Wasserdampf auf eine Temperatur über

374 °C erhitzt, ist die Molekülbewegung zu heftig, um eine Phasenumwandlung
zur Flüssigkeit zuzulassen. Andererseits sind die Wassermoleküle bei Drücken
über 22,1 MPa so eng zusammengedrückt wie in der Flüssigkeit. Siehe auch

Abschnitt 10.10 und Tab. 10.4 (S. 165).

Übungsaufgaben

:

11

(Lösungen s. S. 644)

11.9 Wie kann man die unterschiedlichen Siedepunkte folgen-
der Verbindungen erklären:

Intermolekulare Kräfte

1,2-Diaminoethan (117 °C) H N—CH —CH —NH

2

2

2

2

11.1 Erklären Sie:

1-Aminopropan (49 °C) H C—CH —CH —NH

3

2

2

2
a. Das OF -Molekül hat ein Dipolmoment von 1,0 · 10–30 C · m,

2
aber beim BeF -Molekül beträgt es null.

2

Zustandsdiagramme
b. Das PF -Molekül hat ein Dipolmoment von 3,4 · 10–30 C · m,

3
aber beim BF -Molekül beträgt es null.

11.10 Verwenden Sie die folgenden Zahlenwerte, um das Zu-

3
standsdiagramm für Wasserstoff zu skizzieren: normaler

11.2 Bei welchen der in Tab. 9.1 (S. 132) aufgeführten Mole-

Schmelzpunkt: 14,01 K; normaler Siedepunkt: 20,38 K; Tripel-
küle ist ein Dipolmoment von null zu erwarten?

punkt: 13,95 K und 7,1 kPa; kritischer Punkt: 33,3 K und 1,30

MPa; Dampfdruck bei 10 K: 0,10 kPa.

11.3 Warum hat Kohlenoxidsulfid (SCO) ein Dipolmoment von

2,4 · 10–30 C · m, aber Kohlendioxid (CO ) eines von null? Hat

11.11 Skizzieren Sie das Zustandsdiagramm für Krypton: Sdp.:

2

Kohlendisulfid (CS ) ein Dipolmoment?

–152 °C; Smp.: –157 °C; Tripelpunkt: –169 °C und 17,7 kPa;

2
kritischer Punkt: –63 °C und 5,49 MPa; Dampfdruck bei

11.4 Trotz des relativ großen Unterschieds der Elektronegati-

–199 °C: 13 Pa. Hat festes oder flüssiges Kr bei 101 kPa
vitäten von C und O hat CO nur ein recht kleines Dipolmo-
eine höhere Dichte?

ment von 0,4 · 10–30 C · m. Formulieren Sie die Valenzstrich-
formel und geben Sie eine Erklärung.

11.12 Verwenden Sie das Zustandsdiagramm von Kohlen-
dioxid (Abb. 11.12), um die Phasenumwandlungen und die

11.5 Warum hat das PF -Molekül ein Dipolmoment von
ungefähren zugehörigen Drücke bzw. Temperaturen anzuge-

3

3,4 · 10–30 C · m, aber das PF -Molekül eines von null?

ben, wenn:

5
a. der Druck bei einer konstanten Temperatur von –60 °C

11.6 Erklären Sie die Reihenfolge für die Schmelzpunkte:

allmählich erhöht wird
b. der Druck bei einer konstanten Temperatur von 0 °C all-

F

–233 °C

Cl –103 °C

2

2
mählich erhöht wird

Br

–7 °C

I

114 °C

2

2
c. die Temperatur bei einem konstanten Druck von 100 kPa
von –80 auf +20 °C erhöht wird

11.7 Aus HF und KF kann die Verbindung KHF hergestellt

2
d. die Temperatur bei einem konstanten Druck von 560 kPa
werden. Erklären Sie die Struktur des HF–-Ions.

2
von –80 auf +20 °C erhöht wird

11.8 Abgesehen von einigen Ausnahmen, sind die Hydrogen-

11.13 Kann Eis sublimiert werden? Wenn ja, welche Bedin-
salze wie z. B. NaHSO besser in Wasser löslich als die norma-

4
gungen wären dazu nötig? (Vgl. Abb. 11.11, S. 179).

len Salze wie Na SO . Warum?

2

4

180

12 Feststoffe

12 Feststoffe

Übersicht

Zusammenfassung

/ 12.1 Artenvonkristallinen

In einem kristallinen Feststoff nehmen die Atome feste Plätze in einem regelmäßi-

Feststoffen · 182
gen, dreidimensional-periodischen und symmetrischen Muster ein. Feststoffe

12.2 Kristallstruktur und
ohne diese Ordnung sind amorph.

Symmetrie · 183

Kristalline Feststoffe kann man nach der Art der vorhandenen Teilchen und der

12.3 Kristallstrukturen von

Bindungskräfte zwischen ihnen in folgender Weise klassifizieren: Ionenkristalle,

Metallen · 186

Molekülkristalle, Gerüststrukturen, Schichtenstrukturen, Kettenstrukturen und

12.4 Ionenkristalle · 189
metallische Kristalle.

Die räumliche Anordnung der Atome in einem Kristall ist seine Kristallstruktur.

12.5 Defektstrukturen · 192

Die Elementarzelle ist eine kleinste Einheit, aus der sich die Kristallstruktur durch

12.6 Flüssigkristalle · 193
wiederholtes Aneinanderreihen aufbauen lässt. Die Elementarzelle wird von den

12.7 Nanostrukturen · 194

Basisvektoren a, b und c aufgespannt. Zur Beschreibung der Symmetrie in Kris-
tallen dienen Symmetrieoperationen und Symmetrieelemente.

Übungsaufgaben · 196

Die Kristallstrukturen der meisten Metalle entsprechen der kubisch-innenzen-
trierten, der kubisch-dichtesten oder der hexagonal-dichtesten Kugelpackung; in die-

12
sen haben die Metall-Atome die Koordinationszahl 8, 12 bzw. 12.

In Ionenkristallen müssen Ionen entgegengesetzter Ladung und unterschiedli-
cher Größe im richtigen stöchiometrischen Mengenverhältnis so gepackt wer-
den, dass die elektrostatischen Anziehungskräfte überwiegen. Wichtige Struktur-
typen für Ionenverbindungen der Zusammensetzung 1 : 1 sind der CsCl-, der

Schlüsselworte (s. Glossar)

2

NaCl- und der Zinkblende-Typ, in denen die Ionen die Koordinationszahl 8, 6 bzw.

4 haben. Der CaF - und der Rutil-Typ sind Strukturtypen für die Zusammenset-

Kristall

2
zung 1 : 2 mit Koordinationszahl 8 und 4 bzw. 6 und 3 für Kation und Anion.

Kristallographie

Welcher Strukturtyp realisiert wird, hängt vom Radienverhältnis rM+/rX– ab.

Defektstrukturen und nichtstöchiometrische Verbindungen treten auf, wenn Ver-

Amorpher Feststoff
setzungen, Leerstellen, Besetzung von Zwischengitterplätzen oder Fremdatome

Ionenkristall
in einem Kristall vorkommen. Defekte in Kristallen haben erheblichen Einfluss auf

Molekülkristall
die physikalischen Eigenschaften und sind die Basis für viele technische Anwen-

Gerüststruktur
dungen.

Schichtenstruktur

Flüssigkristalle sind Flüssigkeiten mit einer partiellen, kristallähnlichen Ordnung.

Kettenstruktur

Die Ordnung lässt sich durch ein elektrisches Feld ändern, worauf die technische

Metallische Kristalle

Anwendung in Bildschirmen beruht.

Nanostrukturierte Materialien haben Teilchen oder Strukturmerkmale (z. B. Po-

Kristallgitter
ren) mit einheitlicher Größe im Bereich von 2 bis 1000 Nanometer. Sie verhalten
primitiv
sich anders als dieselben Substanzen in größeren Aggregaten und finden deshalb
innenzentriert
besondere Anwendungen. Zu ihrer Herstellung dienen elektrochemische Verfah-
flächenzentriert
ren, die Templat-Synthese mit porösen Schablonen oder mit Tensiden und wei-

Elementarzelle
tere Verfahren. Dünne Schichten können auf Oberflächen durch physikalische

Gitterparameter (Gitterkonstante)

oder chemische Abscheidung aus der Gasphase erzeugt werden.

Basisvektor

Symmetrieoperation

Normalerweise sind Feststoffe kristallin. Ein Kristall besteht aus Teilchen (Ato-

Symmetrieelement
men, Molekülen, Ionen), die den Raum über größere Entfernungen in wohl-
definierter Ordnung erfüllen. Die Atome sind zwar nicht in Ruhe, ihre Bewe-

Kristallstrukturtypen
gung beschränkt sich jedoch auf Schwingungen um genau festgelegte Plätze.

Kubisch-dichteste Kugelpackung

Die Ordnung ist dreidimensional-periodisch und symmetrisch. Allerdings ist

Kubisch-innenzentrierte Kugelpackung
die Ordnung nicht perfekt; jeder Kristall hat Baufehler, die von seiner Vor-

Hexagonal-dichteste Kugelpackung
geschichte abhängen und deren Zahl mit der Temperatur zunimmt.

Im Gegensatz zu einem Kristall haben die Atome in einem amorphen Fest-

Tetraederlücken
stoff auch feste Plätze, aber ohne periodische Ordnung. Beispiele sind Gläser,

Oktaederlücken

Teer und viele Kunststoffe. Amorphe Feststoffe können als Flüssigkeiten mit
extrem hoher Viskosität aufgefasst werden; eine Flüssigkeit, die zum Beispiel

Polymorphie
in tausend Jahren nur 1 mm fließt, verhält sich wie ein Feststoff. Ein amorpher

Modifikation

Feststoff hat keinen definierten Gefrier- oder Schmelzpunkt, sondern erweicht
allmählich beim Erwärmen, d. h. die Viskosität nimmt allmählich ab. Deshalb

Radienverhältnisse

181

12 Feststoffe
lässt sich ein erwärmtes, d. h. auf passende Viskosität gebrachtes Glas beson-

Defektstrukturen
ders gut formen und bearbeiten. Bruchflächen von Gläsern sind muschelförmig

Zwischengitterplätze
gekrümmt, im Gegensatz zu den Bruchflächen von kristallinen Feststoffen, die

Versetzungen
eben sind und charakteristische Winkel miteinander bilden.

Punktdefekte

Die Kristallographie ist die Lehre des Aufbaus, der Eigenschaften und der

Leerstellen

Symmetrie von Kristallen. Sie ist ein multidisziplinäres Fachgebiet, mit starkem

Frenkel-Defekt

Bezug zur Chemie, Physik, Mathematik, Mineralogie, Molekularbiologie, Mate-

Schottky-Defekt
rialwissenschaft und Messtechnik.

Nichtstöchiometrische Verbindung

Phasenbreite

12.1 Arten von kristallinen Feststoffen

Flüssigkristall

Je nach der Art der Kräfte, die einen Kristall zusammenhalten, kann man Kris-

Nematische Phase
talle wie folgt klassifizieren:

Smektische Phase

Cholesterische Phase

Ionenkristalle (Abb. 12.1). Positiv und negativ geladene Ionen werden durch
elektrostatische Anziehung zusammengehalten. Es handelt sich um starke An-

Nanostrukturen
ziehungskräfte, und deshalb haben Ionenkristalle hohe Schmelzpunkte. Sie sind

Mesoporöse Materialen
hart und spröde. Abb. 12.3 veranschaulicht was geschieht, wenn man versucht,

12
einen Ionenkristall zu deformieren. Beim Verschieben von einer Ebene von

Ionen gegen eine andere, geraten Ionen gleicher Ladung nebeneinander; sie
stoßen sich ab, der Kristall zerbricht. Ionenverbindungen sind gute elektrische

Leiter, wenn sie geschmolzen oder gelöst sind, nicht aber im kristallinen Zu-
stand, bei dem die Ionen fest auf ihren Plätzen verankert sind.

Molekülkristalle (Abb. 12.2). Moleküle werden nur durch London-Kräfte und
eventuell noch durch Dipol-Dipol-Kräfte (auch Wasserstoff-Brücken) zusam-
mengehalten. Diese Kräfte sind um einiges schwächer als die elektrostatischen

Kräfte in Ionenkristallen. Dementsprechend sind Molekülkristalle weich und
haben relativ niedrige Schmelzpunkte, meist unterhalb von 300 °C. Wegen der
zusätzlichen Dipol-Dipol-Anziehungen liegen die Schmelzpunkte von Kristallen
aus polaren Molekülen höher als die aus unpolaren, sofern Molekülgröße und

-gestalt vergleichbar sind. Molekülkristalle leiten im Allgemeinen nicht den

Abb. 12.1

Ionenkristalle: Fluorit
elektrischen Strom.

(Flussspat, CaF ) auf Aurichalcit

2

(Zn,Cu) [(OH) (CO ) ] (Mina Ojuda,

5

6

3 2

Gerüststrukturen (Abb. 12.5). Atome werden durch ein Netzwerk von kova-

Mapimi/Mexiko).

lenten Bindungen zusammengehalten. Bei einer dreidimensional vernetzten

Quelle: O. Medenbach. Zauberwelt der

Struktur kann der ganze Kristall als ein einziges Riesenmolekül angesehen

Mineralien.

werden. Im Diamanten sind zum Beispiel Kohlenstoff-Atome in drei Dimensio-

Sigloch Edition, Künzelsau, 1977.

�

�

�

�

�

�

�

�
a

Abb. 12.2

Ein Molekülkristall: Eis.

Quelle: Carl Zeiss, Oberkochen.

b

Abb. 12.3

Effekt der Deformation
a bei einem lonenkristall,
b bei einem Kristall eines Metalls.

182

12.2 Kristallstruktur und Symmetrie
nen kovalent zu einem Gerüst verknüpft (Abb. 12.4). Substanzen mit Gerüst-
struktur haben hohe Schmelzpunkte und sind sehr hart, da eine große Zahl von
kovalenten Bindungen aufgebrochen werden muss, um das Kristallgefüge zu
zerstören. Kristalle mit Gerüststruktur leiten den elektrischen Strom nicht
oder schlecht.

Die Vernetzung durch kovalente Bindungen kann auch auf zwei Dimensionen
beschränkt sein. Der Kristall hat dann eine Schichtenstruktur. Wenn die

Schicht elektrisch neutral ist, so kann man die Schicht als Riesenmolekül anse-
hen; zwischen den Schichten herrschen dann nur die schwächeren London-

Kräfte. Substanzen dieser Art haben hohe Schmelzpunkte, sind aber weich,
weil die Schichten gegenseitig verschoben werden können. Graphit (Kohlen-
stoff, s. S. 427) ist ein Beispiel. Die Schichten können auch elektrisch geladen
sein, d. h. schichtenförmige Riesenionen sein; Ionen entgegengesetzter Ladung
zwischen den Schichten bewirken den Zusammenhalt von Schicht zu Schicht.

Solche Substanzen, zum Beispiel Glimmer (ein Silicat, s. S. 435), haben hohe

Schmelzpunkte und sind hart. Allgemein bilden Substanzen mit Schichten-
struktur dünne Kristallblättchen, die leicht zu noch dünneren Blättchen gespal-
ten werden können.

Abb. 12.4

Ausschnitt aus der Diamant-

Bei einer kovalenten Vernetzung in nur einer Dimension haben wir eine
struktur.

12

Kettenstruktur. Die parallel gebündelten Ketten werden durch London-Kräfte
zusammengehalten, oder, wenn die Kette elektrisch geladen ist, durch Gegen-
deutsch
englisch
ionen zwischen den Ketten. Die Kristalle haben oft eine faserige Gestalt und

Gerüststruktur
framework structure
haben hohe Schmelzpunkte.

Schichtenstruktur
layer structure

Kristalle von Metallen (s. Abb. 12.6, Gold). Nach dem Modell des Elektronen-
gases haben Metall-Atome ihre Valenzelektronen an eine allen Atomen ge-
meinsam angehörende Elektronenwolke abgegeben. Die positiv geladenen

Atomrümpfe nehmen feste Plätze im Kristall ein; die Elektronen können sich
frei durch den ganzen Kristall bewegen. Die Stärke der Bindung hängt von der

Anzahl der abgegebenen Elektronen ab. Sie kann relativ schwach sein wie bei
den Alkalimetallen aber auch extrem stark wie bei den Metallen der 5. und 6.

Nebengruppe.

In den Strukturen der Metalle sind die Atome dicht zusammengepackt. Im

Gegensatz zu Ionenkristallen sind Metalle gut deformierbar und lassen sich
hämmern, schmieden und ziehen. Beim Deformieren können die Metall-

Atome gegenseitig verschoben werden, ohne dass Bindungen gelöst werden.

(Abb. 12.3). Wegen der frei beweglichen Elektronen sind Metalle gute elektri-
sche Leiter.

Die Eigenschaften der verschiedenen Arten von Kristallen sind in Tab. 12.1
zusammengestellt.

12.2 Kristallstruktur und Symmetrie

Die dreidimensional-periodische Anordnung der Teilchen in einem Kristall ist
seine Kristallstruktur.

Von der Kristallstruktur kann man ein Kristallgitter mit lauter gleichen Ele-
mentarzellen ableiten (Abb. 12.7). Die Elementarzelle wird von den drei Basis-

Abb. 12.5

Kristall mit Gerüststruktur:

vektoren a, b und c aufgespannt. Die Längen a, b und c der Basisvektoren sowie

Quarz (SiO ). Quelle: Carl Zeiss, Oberko-

2
die Winkel g, a und β zwischen ihnen sind die sechs Gitterparameter (Gitter-
chen.

konstanten). Das Kristallgitter ist als die Menge aller Vektoren
t = ua + vb + wc
definiert, mit u, v, w = beliebig ganzzahlig positiv oder negativ.

Zur Beschreibung einer Kristallstruktur genügt es, den Inhalt einer Elemen-
tarzelle zu kennen. Die Atome nehmen bestimmte Plätze in der Elementarzelle
ein, die man mit je drei Atomkoordinaten x, y, z erfassen kann (S. 200). Die

Gesamtstruktur besteht aus lückenlos in allen Raumrichtungen aneinander-

183

12 Feststoffe
a
b

12
c
d
e
f
g
h

Abb. 12.6

Einige kristalline Mineralien.

Quelle: O. Medenbach, Zauberwelt der Mineralien.

1. Zeile, a: Gold (kubisch) (Zalatna/Rumänien)

Sigloch Edition, Künzelsau, 1977.

b: Gips (CaSO · 2 H O; monoklin) (Eisleben/Harz)

4

2

2. Zeile, c: Realgar (As S ; monoklin) auf Colemanit (Ca[B O (OH) ] · H O) (Emet/Türkei)

4 4

3

4

3

2
d: Calcit (Kalkspat, CaCO ; trigonal) (Egremont/Cornwall)

3

3. Zeile, e: Galenit (Bleiglanz, PbS; kubisch) und Siderit (FeCO , trigonal) auf Quarz (SiO ) (Neudorf/Harz) 3

2
f: Wavellit (Al [(OH) (PO ) ] · 5 H O; orthorhombisch) (Langenstriegis/Sachsen)

3

3

4 2

2

4. Zeile, g: Magnetit (Magneteisenerz, Fe O ; kubisch) (Kollergraben, Binnental/Schweiz)

3

4
h: Turmalin (NaMg Al [(OH) (BO ) (Si O )]; trigonal) (Minas Gerais/Brasilien)

3

6

4

3 3

6

18

184

12.2 Kristallstruktur und Symmetrie

Tab. 12.1

Arten von kristallinen Feststoffen.

Kristallart

Teilchen

Bindungskräfte

Typische Eigenschaften

Beispiele

Ionenkristall
positive und negative
elektrostatische Anzie-
hoher Smp., hart, spröde

NaCl, BaO, KNO3

Ionen
hung
elektrischer Isolator

Molekülkristall
polare Moleküle

London- und Dipol-Di-
niedriger Smp., weich,

H O, NH , SO

2

3

2
pol-Anziehung
elektrischer Isolator
unpolare Moleküle

London-Anziehung

H , Cl , CH

2

2

4

Gerüststruktur (Raum-

Atome
kovalente Bindungen
hoher Smp., sehr hart,

Diamant, SiC, SiO2
netzstruktur)

elektrischer Isolator

Schichtenstruktur

Atome
kovalente Bindungen in
hoher Smp., weich

Graphit, CdI , MoS

2

2

2 Dimensionen, London-

Kräfte

Atome und Ionen
kovalente Bindungen in
hoher Smp., zum Teil mit

Glimmer, Kaolinit (Ton)

2 Dimensionen, elektro-

Wasser quellbar, elekti-
statische Anziehung
scher Isolator

Kettenstruktur

Atome
kovalente Bindungen in
faserig, zum Teil zu visko-

SiS , Selen

2

12

1 Dimension, London-
ser Flüssigkeit schmelzbar

Kräfte, evtl. Dipol-Dipol-

Anziehung

Atome und Ionen
kovalente Bindungen in
faserig, elektrischer Iso-

Asbest

1 Dimension, elektrosta-
lator
tische Anziehung

Metallkristall

Atome und bewegliche
delokalisierte Bindungen
verformbar, metallisch

Cu, Ag, Fe, Na

Elektronen
in 3 Dimensionen
glänzend, elektrisch lei-
tend
gereihten gleichen Zellen mit gleichem Inhalt. Die chemische Zusammenset-
zung in einer Elementarzelle entspricht exakt der Zusammensetzung der Sub-
stanz.

Charakteristisches Merkmal eines Kristalls ist seine Symmetrie. Eine Sym-
metrieoperation ist eine Abbildung, die sich vom ursprünglichen Objekt nicht
unterscheiden läßt; sie kann beliebig häufig wiederholt werden. Eine Abbil-
dung ist eine Vorschrift, die jeden Punkt im Raum auf genau einen Bildpunkt
transferiert. Symmetrieoperationen sind (Abb. 12.7 und Abb. 12.8):

● (Symmetrie-)Translation = Verschiebung des Kristallgitters um einen beliebi-
gen Gittervektor t
c

● Drehung um eine N-zählige Drehachse um einen Winkel von 360°/N, N ganz-
b
zahlig

● Inversion an einem Inversionspunkt (Symmetriezentrum)

a

● Spiegelung an einer Spiegelebene

Abb. 12.7

Kubisch-primitives Gitter. Eine

● Inversionsdrehung = Drehung gekoppelt mit einer Inversion an einem Punkt

Elementarzelle ist farbig hervorgehoben.

auf der Drehachse (Drehung und Inversion unmittelbar aufeinanderfolgend).

a, b und c sind die Basisvektoren

In Kristallen können weitere Symmetrieoperationen vorkommen, bei denen
eine Drehung oder eine Spiegelung mit einer Translation gekoppelt ist (Schrau-
benachsen, Gleitspiegelebenen).

Drehachse, Spiegelebene, Inversionspunkt und Inversionsachse (sowie Schrau-

Man verwechsle nicht die Begriffe Kristall-
benachse und Gleitspiegelebene) sind Symmetrieelemente. Sie behalten bei
struktur und Kristallgitter, und man vermen-

Ausführung der Symmetrieoperation ihre Lage. Zur Bezeichnung der Sym-
ge sie auch nicht. Es gibt keine „Gitterstruk-
metrie von Molekülen und Kristallen gibt es eine ausgefeilte Symbolik, auf die
tur“ und auch kein „Natriumchlorid-Gitter“,
wir hier nicht eingehen (Schoenflies-Symbole, nur für Moleküle geeignet; Her-
sondern eine Natriumchlorid-Struktur mit
mann-Mauguin-Symbole, in der Kristallographie üblich).

einem flächenzentrierten Kristallgitter. Man

Atome, die über eine Symmetrieoperation aufeinander abgebildet werden,
verwechsle auch nicht Symmetrieoperation
sind symmetrieäquivalent.

und Symmetrieelement.

185

12 Feststoffe

Abb. 12.8

Einige Symmetrieoperationen. 点 = chinesiches Zeichen für Punkt (gesprochen dian).

Anstelle der Inversionsdrehung kann man

Jeder Kristall hat Translationssymmetrie. Die Translation ist die wichtigste
auch die Drehspiegelung verwenden = Dre-

Symmetrieoperation bei Kristallen. Einzelne Moleküle können dagegen keine
hung gekoppelt mit einer Spiegelung an

Translationssymmetrie haben. In Kristallen können bei Drehungen nur die Win-
einer Ebene senkrecht zur Drehachse. Es ge-
kel von 60°, 90°, 120ůnd 180° vorkommen.

nügt jedoch, eine der beiden Symmetrie-

Je nach ihrer Symmetrie können Kristalle einem von sieben

12

Kristallsystemen
operationen zu berücksichtigen, weil sie
zugeteilt werden. Zu jedem Kristallsystem gehören bestimmte metrische Bezie-
dasselbe ergeben, wenn auch mit verschie-
hungen der Gitterparameter (Abb. 12.9).

denen Zähligkeiten, sofern diese nicht

Aus der Definition des Kristallgitters folgt, dass die Eckpunkte der Elemen-
durch 4 teilbar ist. Eine dreizählige Inver-
tarzelle symmetrieäquivalent sind. Eine zentrierte Zelle hat zusätzlich sym-
sionsdrehung ist dasselbe wie eine sechs-
metrieäquivalente (und somit gleiche) Punkte in den Flächenmitten oder im
zählige Drehspiegelung.

Inneren der Elementarzelle; zentrierte kubische Zellen sind in Abb. 12.10 ge-
zeigt.

Zwei symmetrieäquivalente Atome sind

Beim Abzählen der Atome in einer Elementarzelle gilt Folgendes:

gleich, aber nicht „identisch“. Identisch be-

Atome in den acht Eckpunkten der Elementarzelle gehören je nur zu einem
deutet ein und dasselbe. In Chemie und Phy-

Achtel zur Zelle, da dort je acht Elementarzellen zusammentreffen (Abb. 12.11).

sik ist es schlechter Brauch geworden,

Ein Atom auf einer Kante der Elementarzelle gehört vier Elementarzellen zu je

„identisch“ zu sagen, wenn „gleich“ ge-
einem Viertel an. Ein Atom auf einer Fläche der Elementarzelle gehört zwei
meint ist. Der Ausdruck „fast identisch“ ist

Elementarzellen je zur Hälfte an. Die Zahl Z der symmetrieäquivalenten Atome

Unsinn.

in den Elementarzellen von Abb. 12.10 ist demnach: primitiv, Z = 1; innenzen-
triert, Z = 2; flächenzentriert, Z = 4.

12.3 Kristallstrukturen von Metallen

Die Mehrzahl der Metalle bildet Kristalle, die einem der drei folgenden Kristall-
strukturtypen angehören: die kubisch-innenzentrierte Kugelpackung, die ku-
bisch-dichteste Kugelpackung oder die hexagonal-dichteste Kugelpackung. Man
betrachtet die Metall-Atome im Kristall als einander berührende Kugeln. Die
c
c
c
c
c
b
c
b
b
b
b
a
a
a
a
a
b
a
γ

Kubisch
tetragonal
hexagonal, trigonal (ortho-)rhombisch
monoklin
triklin
a = b = c
a = b = c
a = b = c
a = b = c
a = b = c
a = b = c
α = β = γ = 90°
α = β = γ = 90°
α = β = 90°
α = β = γ = 90°
α = γ = 90°
α = β = γ = 90°
γ = 120°
β = 90°

Abb. 12.9

Metrik der Elementarzellen der verschiedenen Kristallsysteme.

Die mit dem Zeichen ≠ bezeichneten Ungleichheiten können auch zufällig (fast) gleich sein. Maßgeblich für die Zuordnung zum Kristallsystem ist die Kristallsymmetrie, nicht die Metrik der Elementarzelle.

186

12.3 Kristallstrukturen von Metallen

Abb. 12.11

Atome in Elementarzellen. Links: Ein Atom in einer Ecke einer Ele-
mentarzelle gehört gleichzeitig acht Elementarzellen zu je 1 an. Rechts: Ein Atom auf

8
einer Fläche gehört zwei Elementarzellen zu je 1 an.

2

Hälfte des Abstands zwischen den Atomkernen von zwei benachbarten Metall-

12

Atomen bezeichnet man als den metallischen Atomradius; damit wird die
effektive Atomgröße in Metallkristallen erfasst (vgl. Abschnitt 7.1, S. 99).

Bei der kubisch-innenzentrierten Kugelpackung (Abb. 12.10) befindet sich
ein Atom in der Mitte der würfelförmigen Elementarzelle; es ist von den acht

Atomen in den Ecken der Elementarzelle umgeben, d. h. es hat die Koordinati-
onszahl 8. Ein Atom in einer der Ecken der Elementarzelle hat genau die gleiche

Umgebung: seine 8 Nachbaratome sind die Atome in den Würfelmitten der acht

Abb. 12.10

Kubische Elementarzellen.

Würfel, die sich an der fraglichen Ecke begegnen. Aus dem durch Röntgenbeu-
gung bestimmten Gitterparameter a kann man leicht den metallischen Atom-
radius r berechnen; da sich die Atome in Richtung der Raumdiagonalen des
ffiffi
p ffi

Würfels berühren, muss die Raumdiagonale 4 Atomradien lang sein: r = 1 a 3

4

(Abb. 12.10, Mitte und Abb. 12.12 oben). Die Kugeln in einer kubisch-innenzentrierten Kugelpackung erfüllen den Raum zu 68 %.

a 3
a 2

Beispiel 12.1

+

Natrium kristallisiert kubisch-innenzentriert, die Kantenlänge der Elementarzelle
beträgt 430 pm. Welchen metallischen Atomradius hat ein Na-Atom? Welche

Dichte hat kristallines Natrium?

pffiffiffi
pffiffiffi
r(Na) = 1 a 3 = 1 430 3 pm = 186 pm

4

4

Das Volumen der Elementarzelle ist
a

V = a3 = 4303 pm3 = 7,95 10–23 cm3

Die Masse in einer Elementarzelle ist die Masse von zwei Na-Atomen:

M

–1
m

(Na)

(Na) = 2

= 2

23,0 g mol

= 7,64 10–23g

N

–

A

6,022 1023 mol 1
a
a 2

Die Dichte von kristallinem Natrium beträgt
m(Na)

7,64 10–23 g
r(Na) =

=

= 0,961 g/cm3

V

7,95 10–23 cm3

Bei den dichtesten Kugelpackungen wird eine Raumerfüllung von 74 % er-
reicht. Dichteste Kugelpackungen kann man sich durch Stapelung von hexa-
a
gonalen Kugelschichten entstanden denken. In einer hexagonalen Kugelschicht

Abb. 12.12

Zusammenhang zwischen
ist jede Kugel von sechs anderen Kugeln umgeben; zwischen je drei Kugeln

Gitterparameter a und der Länge der
bleibt eine Lücke. Die hexagonalen Kugelschichten werden gegenseitig versetzt

Raumdiagonalen und der Flächendiagona-
len eines Würfels.

187

12 Feststoffe
gestapelt, damit die Kugeln einer Schicht über Lücken der vorangehenden

Schicht zu liegen kommen (Abb. 12.13).

Nennen wir die Lage der ersten Kugelschicht A und die der zweiten B. Eine
dritte Kugelschicht kann wieder eine Lage A einnehmen, d. h. deckungsgleich

A
über der ersten Schicht liegen, sie kann aber auch eine dritte Lage C einnehmen.

Die Kugelpackung mit der Stapelfolge ABAB. . . heißt hexagonal-dichteste Ku-

B
gelpackung (Abb. 12.14).

Die Stapelfolge der kubisch-dichtesten Kugelpackung ist ABCABC. . .; diese

C

Packung ist identisch mit der kubisch-flächenzentrierten Packung von Kugeln

(Abb. 12.10). Die hexagonalen Kugelschichten in der kubisch-dichtesten Kugel-
packung verlaufen senkrecht zu den Raumdiagonalen der kubisch-flächenzen-

Abb. 12.13

Relative Lage von hexagona-
trierten Elementarzelle (Abb. 12.15). Der Radius einer Kugel ergibt sich aus der
len Schichten in einer dichtesten Kugel-
packung.

Gitterkonstanten a der kubisch-flächenzentrierten Elementarzelle gemäß
pffiffiffi
r = 1 a 2 (Abb. 12.12 unten).

4

In beiden dichtesten Kugelpackungen hat ein Atom jeweils die Koordina-
tionszahl 12: sechs Nachbarkugeln in der hexagonalen Schicht und je drei

Nachbarkugeln in der Schicht darüber und darunter.

Eine Gruppe von drei Kugeln einer hexagonalen Schicht bildet mit der über

12

A
der Lücke befindlichen Kugel der nächsten Schicht eine tetraedrische Anord-
nung; die Verbindungslinien zwischen den Kugelmitten ergeben ein Tetraeder.

B

Die Lücke zwischen den vier Kugeln ist eine Tetraederlücke (Abb. 12.16). Wenn
die Kugeln den Radius r haben, dann passt in die Tetraederlücke eine kleinere

A

Kugel mit Radius
ffiffi
p ffi

Abb. 12.14

Ausschnitt aus der hexa-
ð1 6 – 1Þ r¼ 0,225 r

(zur Berechnung vgl. Abb. 12.19, S. 191).

2
gonal-dichtesten Kugelpackung.

Eine dichteste Kugelpackung hat immer doppelt so viele Tetraederlücken wie

Kugeln.

Zwischen einer Gruppe von drei Kugeln einer hexagonalen Schicht und einer

A

Gruppe von drei Kugeln der nächsten Schicht tritt eine weitere Art von Lücke
auf, die Oktaederlücke. Die Verbindungslinien zwischen den Mittelpunkten

B
der sechs Kugeln bilden ein Oktaeder (Abb. 12.16). In eine Oktaederlücke
passt eine kleinere Kugel mit Radius

C
pffiffiffi

( 2 – 1) r = 0,414 r
d. h. eine Oktaederlücke ist größer als eine Tetraederlücke. Die Zahl der Okta-
ederlücken in einer dichtesten Kugelpackung ist immer genauso groß wie die

Zahl der Kugeln.

Abb. 12.15

Ausschnitt aus der kubisch-

Oktaeder- und Tetraederlücken sind zum Verständnis der Strukturen zahl-
dichtesten Kugelpackung. Die kubisch-flä-
reicher Verbindungen von Bedeutung. Viele Verbindungen haben eine Struktur,
chenzentrierte Elementarzelle ist einge-
bei der Atome eines Elements eine dichteste Kugelpackung bilden und Atome
zeichnet.

eines anderen Elements in alle oder in einen Teil der Oktaeder- oder Tetra-
ederlücken eingelagert sind.

Die Kristallstrukturtypen der Metalle sind in Tab. 12.2 zusammengestellt. Die
meisten Metalle kristallisieren mit der kubisch-innenzentrierten, der kubisch-
dichtesten oder der hexagonal-dichtesten Kugelpackung. Die dichteste Packung
der Atome erklärt die relativ hohen Dichten der Metalle. Die Strukturen einiger

Metalle gehören nicht den beschriebenen Strukturtypen an (z. B. Mangan und

Uran). Viele Metalle zeigen die Erscheinung der Polymorphie: bei unterschied-
lichen Bedingungen (unterschiedlichen Temperaturen oder Drücken) nehmen
sie unterschiedliche Kristallstrukturen an; die einzelnen Strukturen nennt man

Modifikationen oder polymorphe Formen. Durch Temperatur- oder Druck-
änderung kann eine Phasenumwandlung eintreten, bei der sich die Kristall-

Abb. 12.16

Tetraeder- und Oktaeder-
struktur im festen Zustand von einer zu einer anderen Modifikation
lücken in einer dichtesten Kugelpackung.

188

12.4 Ionenkristalle

Tab. 12.2

Kristallstrukturtypen von Metallen bei Normbedingungen.

h
c
l
hc, hhc

(z.B. ABAC...)

i

In

Ir
l

Fl

12
umwandelt. Zum Beispiel existieren von Calcium Modifikationen mit jeder der
deutsch
englisch
drei beschriebenen Kugelpackungen, je nach Temperatur oder Druck. Die in

Gitter
lattice

Tab. 12.2 angegebenen Kristallstrukturtypen sind unter Normbedingungen sta-

Elementarzelle
unit cell
bil. Außer den Metallen bilden auch die Edelgase im festen Zustand dichteste
kubisch-
body-centered cubic

Kugelpackungen.

innenzentriert

(b.c.c.)

flächenzentriert
face-centered (f.c.)

12.4 Ionenkristalle
hexagonal-
hexagonal closest-
dichteste
packing (h.c.p.) of

In einem Ionenkristall müssen Ionen entgegengesetzter Ladung und unter-

Kugelpackung
spheres
schiedlicher Größe im richtigen stöchiometrischen Zahlenverhältnis gepackt

Oktaederlücke
octahedral void
sein, wobei die elektrostatischen Anziehungskräfte gegenüber den elektrosta-
tischen Abstoßungskräften überwiegen müssen. Die Energie der elektrostati-
schen Wechselwirkung Eel (Coulomb-Energie) zwischen zwei Ionen mit den

Ladungen q und q , die sich im Abstand d voneinander befinden, ist

1

2
q

E

1 q2
el = k
k = 8,988 109 J m/C2
d

Wenn die Ladungen gleiches Vorzeichen haben, stoßen sich die Ionen ab und Eel
ist positiv (Energie wird benötigt um die Ionen einander näherzubringen). Bei
entgegengesetzten Vorzeichen kommt es zur Anziehung und Eel ist negativ

(Energie wird frei beim Zusammenführen der Ionen). Die stabilste Struktur
für eine Verbindung hat eine möglichst große Zahl von möglichst kurzen Kat-
ion-Anion-Abständen.

Die drei wichtigsten Strukturtypen für Ionenverbindungen der Formel MX
sind in Abb. 12.17 gezeigt. Sie werden nach einem Vertreter benannt, zum

Beispiel Cäsiumchlorid-Typ. In allen drei Fällen sind genauso viele Kationen
wie Anionen in der Elementarzelle (je eines bei CsCl, je vier bei NaCl und

ZnS). Das stöchiometrische Verhältnis 1 : 1 ist damit erfüllt.

In der Cäsiumchlorid-Struktur hat das Cs+-Ion acht Cl–-Ionen als nächste

Nachbarn, seine Koordinationszahl ist 8; jedes Cl–-Ion hat acht Cs+-Ionen als
nächste Nachbarn, seine Koordinationszahl ist ebenfalls 8. Im Natriumchlorid ist
jedes Na+-Ion von sechs Cl–-Ionen und umgekehrt umgeben; beide Ionen
haben Koordinationszahl 6. In der Zinkblende-Struktur (ZnS), hat das Zn2+-Ion
vier S2–-Ionen als nächste Nachbarn, jedes S2–-Ion ist von vier Zn2+-Ionen
umgeben; beide Ionen haben Koordinationszahl 4. Wegen der größeren Zahl
von Kation-Anion-Kontakten könnte man denken, der Cäsiumchlorid-Typ
müsste die stabilste Struktur ergeben.

189

12 Feststoffe

Abb. 12.17

Kristallstrukturtypen für Ionenverbindungen der Zusammensetzung MX. Gelbe Atome stellen die Kationen dar. Zur besseren Übersicht sind die Ionen zu klein dargestellt; tatsächlich berühren sich Kationen und Anionen.

Es ist jedoch ein weiterer Faktor zu berücksichtigen: die relative Größe von

Kation zu Anion, ausgedrückt durch das Verhältnis der Ionenradien rM+/rX–. Im

12

Cäsiumchlorid steht jedes der acht nächsten Cl–-Ionen in Kontakt zum Cs+-Ion

(Abb. 12.18 links). Tritt an die Stelle des Cs+-Ions ein bedeutend kleineres Kat-
ion, so kommt es zu Kontakten zwischen den Cl–-Ionen, während das Kation
nicht mehr in Berührung zu den Anionen steht (Abb. 12.18 rechts). Der Kation-

Anion-Abstand wäre größer als notwendig, die Anziehung geringer als möglich.

In diesem Fall ist eine Struktur mit kleinerer Koordinationszahl günstiger.

Abb. 12.18

Der Cäsiumchlorid-Typ links:

Nimmt man als Grenzwert den Fall an, bei dem Kation und Anion sich gerade
mit Kation-Anion-Kontakten rechts: ohne
noch berühren und die Anionen gerade schon in Kontakt miteinander sind,

Kation-Anion-Kontakte (Kation gelb).

dann kann man das zugehörige Radienverhältnis rM+/rX– berechnen.

Bei reinen Ionen-Verbindungen ist die zugehörige Struktur nur stabil, solange
das tatsächliche Radienverhältnis größer als der berechnete Grenzwert ist

(Abb. 12.19); wegen oft vorhandener kovalenter Bindungsanteile gibt es aller-
dings viele Ausnahmen.

Die NaCl-Struktur kann man als eine kubisch-dichteste Kugelpackung von

Cl–-Ionen auffassen (flächenzentrierte Anordnung der Cl–-Ionen); alle Okta-
ederlücken der Kugelpackung sind mit Na+-Ionen besetzt.

Die beiden wichtigsten Strukturtypen für Ionenverbindungen der Zusam-
mensetzung MX und M X sind in Abb. 12.20 gezeigt. Beim Fluorit-Typ (Fluss-

2

2
spat-Typ, CaF ) ist das Kation (Ca2+) von acht Anionen (F–) umgeben, jedes

2

Anion ist tetraedrisch von vier Kationen umgeben. Die Koordinationszahlen
verhalten sich wie 8 : 4. Dieses Zahlenverhältnis ist notwendig, um der Zusam-
mensetzung zu entsprechen. Kationen und Anionen können bei diesem Struk-
turtyp vertauscht sein; Natriumoxid (Na O) kristallisiert zum Beispiel genauso

2
wie CaF , jedoch mit den Na+-Ionen auf den F–-Positionen und den O2–-Ionen

2
auf den Ca2+-Positionen („anti-Fluorit-Typ“). Die Na O-Struktur kann man mit

2
der Zinkblende-Struktur vergleichen. Die Anionen nehmen in beiden Fällen die
gleichen Positionen in der Elementarzelle ein (flächenzentrierte Anordnung).

Die Kationen befinden sich in den Mitten der kleineren Achtelwürfel, die ent-
stehen, wenn man die Elementarzelle in acht Würfel zerlegt. Beim Na O sind

2
alle acht Achtelwürfel besetzt, bei der Zinkblende sind nur vier davon besetzt.

Niggli-Formeln:

In der Rutil-Struktur (TiO ) sind die Ti4+-Ionen oktaedrisch von sechs O2–-

2

CsCl

NaCl

ZnS

8/8

6/6

4/4

Ionen umgeben, sie haben Koordinationszahl 6; der Zusammensetzung ent-

CaF

TiO

8/4

6/3
sprechend müssen dann die O2–-Ionen Koordinationszahl 3 haben, sie sind
allgemein: im Zähler Koordinationszahl
dreieckig-planar von drei Ti4+-Ionen umgeben. Der Rutil-Typ ist der bevorzugte
des Kations

Strukturtyp für Ionenverbindungen der Zusammensetzung MX bei Koordina-

2
im Nenner Koordinationszahl
tionszahl 6 des Kations.

des Anions

Um die Koordinationszahlen in der chemischen Formel zum Ausdruck zu

Wert des Bruches ist gleich dem
bringen, kann man die Niggli-Formeln verwenden.

stöchiometrischen Koeffizienten

190

12.4 Ionenkristalle

CsCH - Typ

NaCH - Typ

Zinkblende - Typ
ein Achtel

2 a
der Elementarzelle

1 2 2 a

3 a
a

Fläche der Elementarzelle

1 2a

2 r X�

3 r X�
r X

1 2 6 r X�

�
r M
r M+
r X

�
r

2

M+
r X
r

1
r

12

X�

X�
a =
a = 24

2

1

1

1 .

2

2 a = 2 r

1

1

X�

2a = 2 r X�

4 2 a = r X�
r

1

M+ + r X� = 3 r X�
r M+ + r X�= 2 r X�
r M+ + r X� = 6

2
r X�
r M+ = ( 3 � 1) r

1

X�
r M+ = ( 2 � 1) r X�
r M+ = ( 6 � 1)

2
r X�
r M+
r
r

= 3 � 1 = 0,732

M+

M+

1
r

= 2 � 1 = 0,414

= 6 � 1 = 0,225

2

X�
r X�
r X�

Abb. 12.19

Berechnung der Grenzradienverhältnisse rM+/rX–, die beim CsCl-, NaCl- und Zinkblende-Typ in der Regel nicht unterschritten werden.

Beispiele für Verbindungen, die in den beschriebenen Strukturtypen kristal-
lisieren, sind in Tab. 12.3 aufgeführt. Zahlenwerte für Ionenradien finden sich in

Tab. 7.5 und Tab. 7.6 (S. 111).

Tab. 12.3

Wichtige Strukturtypen für Ionenverbindungen.

Struktur-

Mindestradienver-

K.Z.

K.Z.

Beispiele
typ
hältnis r

Kation

Anion

M+/rX–

Cäsium-

0,732

8

8

CsCl, CsBr, CsI, TlCl, TlI,
chlorid

NH Cl

4

Fluorit-Typ: Kationen grün (MX2)

Natrium-

0,414

6

6

Halogenide von Li+, Na+,

Antifluorit-Typ: Anionen grün (M2X)

chlorid

K+, Rb+

Oxide und Sulfide von

Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+,

Ni2+; AgF, AgCl, AgBr,

NH I

4

Zink-

0,225

4

4

BeS, ZnS, CdS, CuCl,
blende

CuBr, CuI, AgI

Fluorit

0,732

8

4

CaF , SrF , BaF , CdF ,

2

2

2

2

SrCl , BaCl , ThO

2

2

2

Rutil-Typ: (Anionen grün)

Antifluorit

0,225 (r

O, Na O, K O, Rb O

X–/rM+)

4

8

Li2

2

2

2

Abb. 12.20

Kristallstrukturtypen für Io-

Rutil

0,414

6

3

TiO , SnO , MnO ,

2

2

2
nen-Verbindungen MX und M X.

MgF , NiF , FeF , ZnF

2

2

2

2

2

2

191

12 Feststoffe

12.5 Defektstrukturen
deutsch
englisch

Kein Kristall hat einen völlig perfekten Aufbau; verschiedene Arten von Bau-

Versetzung
dislocation
fehlern können auftreten. Versetzungen sind Baufehler mit fehlerhafter Aus-

Zwischengitterplatz
interstitial site
richtung von Ebenen; zum Beispiel kann zwischen zwei Ebenen eine weitere

Leerstelle
vacancy

Ebene eingeschoben sein, jedoch nur in einem Teil des Kristalls.

Fehlende oder falsch platzierte Ionen stellen Punktdefekte dar. Bei Silber-
chlorid kommen zum Beispiel Frenkel-Defekte vor, bei denen sich einzelne

Ag+-Ionen in falschen Hohlräumen zwischen den Anionen befinden (Zwi-
schengitterplätze) während an den eigentlichen Kationen-Positionen Leerstel-
len bleiben. Ionen können auch paarweise fehlen – je ein Kationen- und An-
ionen-Platz bleiben unbesetzt. Dieser Fall kommt in Alkalihalogeniden wie NaCl
vor und wird Schottky-Defekt genannt. Solche Fehler wirken sich nicht auf die

Zusammensetzung des Kristalls aus. Die Zahl der Baufehler hängt von der

Temperatur ab; je höher die Temperatur, desto größer ist die Wahrscheinlich-
keit, dass einzelne Teilchen ihren Platz verlassen (weitergehende Betrachtung s.

Abschn. 19.8, S. 308).

Manche Kristalle sind imperfekt, weil sie nicht den stöchiometrischen Regeln

12
entsprechen. Eisen(II)-oxid (FeO) enthält mehr Sauerstoff- als Eisen-Atome,
während Zinkoxid (ZnO) meist mehr Zink- als Sauerstoff-Atome enthält. In
manchen Fällen schwankt die Zusammensetzung von Kristall zu Kristall bei
unveränderter Gesamtstruktur innerhalb von gewissen Grenzen; man spricht
dann von einer Phasenbreite.

Für das Auftreten nichtstöchiometrischer (oder nicht-Daltonider) Verbin-
dungen gibt es mehrere Ursachen. In allen Fällen bleibt aber die elektrische

Neutralität des Kristalls gewahrt. Beim Zinkoxid werden Zink-Atome auf Zwi-
schengitterplätzen zwischen den Ionen des Kristalls eingebaut. Beim Eisenoxid
bilden die O2–-Ionen ein vollständiges Gitter, aber einzelne Kationen-Plätze
bleiben leer. Um trotz des Mangels an Kationen die Elektroneutralität zu wah-
ren, sind manche der Kationen nicht Fe2+-, sondern Fe3+-Ionen. Um das Fehlen
von Kationen anzudeuten, schreibt man die Formel, der Zusammensetzung
entsprechend, beispielsweise Fe

O.

0,95

Beim Natriumchlorid tritt eine weitere Fehlervariante mit nichtstöchiome-
trischer Zusammensetzung auf. Einzelne Cl–-Ionen fehlen im Kristall; zur Wah-
rung der Elektroneutralität befinden sich in den entsprechenden Hohlräumen
einzelne Elektronen. Fehler dieser Art entstehen, wenn ein Kristall radioaktiver

Strahlung ausgesetzt wird. Die einzelnen Elektronen in den Hohlräumen ver-

Abb. 12.21

Steinsalzkristall (NaCl), dem
leihen dem Kristall eine blaue Farbe (Abb. 12.21).

Elektronen an der Stelle von Cl–-Ionen eine

Ionen ähnlicher Größe können sich in einem Kristall teilweise ersetzen. Diese
blaue Farbe verleihen (Neuhof/Fulda).

Erscheinung ist bei zahlreichen Mineralien bekannt. Im Apatit, Ca (PO ) OH,

5

4 3

Quelle: O. Medenbach, Zauberwelt der Mi-
können zum Beispiel die OH–-Ionen teilweise durch F–-Ionen ersetzt sein,
neralien. Sigloch Edition, Künzelsau, 1977.

was wir durch die Formel Ca (PO ) (OH,F) zum Ausdruck bringen können. Ein

5

4 3
anderes, häufig vorkommendes nichtstöchiometrisches Mineral ist Olivin,

(Mg,Fe) SiO , in dem die Kationen-Plätze in wechselnden Mengen von Mg2+-

2

4
und Fe2+-Ionen eingenommen werden.

Fremdatome (Verunreinigungen) sind eine häufige Ursache für Kristalldefek-
te. In einem Natriumchlorid-Kristall können zum Beispiel Mg2+-Ionen anstelle
von Na+-Ionen eingebaut sein. Die Elektroneutralität verlangt in diesem Fall,
dass andere Kationen-Plätze leer bleiben.

Fremdatome können die physikalischen Eigenschaften von Kristallen erheb-
lich beeinflussen. Dies wird in großem Ausmaß und in vielen Varianten tech-
nisch ausgenutzt. Halbleiter aus Silicium werden durch gezielte Verunreinigung

(„Dotierung“) mit Bor oder Phosphor hergestellt (s. Abschnitt 9.10, S. 149). Ein anderes Beispiel bietet Indiumoxid, In O , bei dem sich Zinn-Atome auf ca. 10 %

2

3
der In-Plätze befinden (≈ In Sn O , genannt ITO = indium tin oxide). Da jedes

1,8

0,2

3

Zinn-Atom für die In O -Struktur ein Elektron zu viel hat, sind überschüssige

2

3

Elektronen im Kristall vorhanden. Sie verleihen dem Material elektrische Leit-
fähigkeit. Trotzdem ist es transparent. Es wird dort eingesetzt, wo transparente

192

12.6 Flüssigkristalle

Elektroden benötigt werden, zum Beispiel in Flachbildschirmen (vgl. nächster

Abschnitt).

12.6 Flüssigkristalle

Flüssigkristalle sind Flüssigkeiten mit einer partiellen, kristallähnlichen Ord-

Beispiel für eine flüssig-kristalline Substanz
nung. Entdeckt und erstmals beschrieben wurde das Phänomen 1888 durch

(jede Ecke des Polygonzugs steht für eine
den österreichischen Chemiker und Botaniker Friedrich Reinitzer. Er beobach-

CH -, CH - oder CH-Gruppe):

3

2
tete, dass Cholesterylbenzoat (der Benzoesäureester des Cholesterols, siehe Ab-
schnitt 34.4, S. 567) bei 145 °C flüssig wird, die Schmelze jedoch milchig trüb ist und erst bei 179 °C eine klare Schmelze entsteht. Solche flüssigkristallinen

Phasen kommen bei bestimmten Substanzen mit stäbchen- oder plättchenför-
migen Molekülen in einem bestimmten Temperaturbereich vor. Die Moleküle

4-Cyano-4′-pentylbiphenyl („5CB“)

sind geordnet, jedoch weniger streng periodisch als in einem Kristall, und sie

Wegen der Cyano-Gruppe (Nitril-Gruppe)

bleiben beweglich. Stäbchenförmige Moleküle sind in der nematischen Phase
ist das Molekül polar
ungefähr parallel zueinander ausgerichtet, in der smektischen Phase sind sie

(Dipolmoment 2,58 · 10–30 Cm)

außerdem näherungsweise in Schichten geordnet (Abb. 12.22). Die 5CB ge-
nannte Verbindung zeigt zum Beispiel zwischen 22,5 °C (Schmelzpunkt) und

12

35 °C (Übergang zur isotropen Flüssigkeit) nematisches Verhalten (Abb. 12.23).

Durch Beimischung ähnlicher Substanzen kann der Temperaturbereich der
flüssigkristallinen Phase erweitert werden.

Durch Zusatz von asymmetrischen Molekülen (chirale Moleküle, vgl. S. 542)

oder wenn die stäbchenförmigen Moleküle selbst chiral sind, können sie sich
nematisch
gegenseitig leicht verdreht hintereinanderreihen, so dass Spiralen entstehen.

Dies nennt man eine cholesterische Phase (oder TN-Phase = „twisted nematic“,

Abb. 12.22). Cholesterische Flüssigkristalle finden Anwendung in Flachbild-
schirmen und anderen Anzeigeeinrichtungen. Abb. 12.24 zeigt das Bauprinzip
für ein Pixel (Bildpunkt) eines Bildschirms. Zwischen zwei transparenten Elek-
troden aus Indiumzinnoxid (ITO, vgl. Abschnitt 12.5) befindet sich eine choles-
terische Phase aus polaren Molekülen. In sehr feinen Rillen auf der Elektroden-
smektisch A
smektisch C
oberfläche ordnen sich die Moleküle mit ihrer Stäbchenrichtung parallel zu den

Rillen. Der Abstand von ca. 5 mm zwischen den Elektroden entspricht genau 14

(oder 3) Drehung der Molekülspirale. Die Ebene von polarisiertem Licht wird

4
durch die Molekülspirale um 90° gedreht, so dass Licht durch das zweite, ge-
kreuzt stehende Polarisationsfilter durchtreten kann. Wird eine elektrische

Spannung angelegt, so richten sich die Moleküle parallel zur Richtung des
cholesterisch

Lichtstrahls aus, und die Polarisationsebene des Lichts bleibt erhalten. Das
zweite Polarisationsfilter lässt das Licht nun nicht mehr durch. Die Anzeige

Abb. 12.22

Partielle Ordnung von stäb-
funktioniert nur in dem Temperaturbereich, in dem die cholesterische Phase
chenförmigen Molekülen in Flüssigkristal-
stabil ist.

len.

a
b
c

Abb. 12.23

Die Substanz „5CB“.

a bei 0 °C (kristallin),
b bei 25 °C (nematisch) und
c bei 40 °C (isotrop).

193

12 Feststoffe

12.7 Nanostrukturen

Nanostrukturierte Materialien sind Substanzen mit Teilchengrößen oder mit

Strukturmerkmalen wie Poren, die 2 bis 1000 Nanometer groß sind. Da der

Durchmesser eines Atoms in der Größenordnung von 0,25 nm liegt, geht es also
um Längen, die ca. 8 bis 4000 Atomlagen entsprechen. Solche Substanzen ver-
halten sich anders als dieselben Substanzen in größeren Aggregaten.

Ein Kristall der Größe 1 × 1 × 1 mm3 enthält ca. 6 · 1019 Atome; davon befin-
den sich ca. 7 · 1013 an der Oberfläche, also ein Anteil von ca. 10–6. Ist der

Kristall nur 100 × 100 × 100 nm3 groß, beträgt der Anteil der Oberflächenatome
ca. 10–2 oder 1 %. Oberflächenatome sind einseitig gebunden und unterschei-
den sich von inneren Atomen. Ihr relativ großer Anteil hat geänderte mecha-
nische, elektrische, magnetische, optische und chemische Eigenschaften zur

Folge, die von der Teilchengröße und -gestalt abhängen. Will man bestimmte

Eigenschaften erzielen, müssen die Teilchen eine einheitliche Größe, Gestalt
und Ausrichtung haben.

Nanostrukturierte Materialien kommen vielfach in der Natur vor. Knochen,

Zähne und Muschelschalen sind Beispiele. Diese sind Verbundmaterialien (Kom-

12
posit-Materialen), die aus Proteinen und eingebetteten harten, nanokristallinen

Abb. 12.24

Funktionsprinzip einer TN-
anorganischen Substanzen wie Apatit bestehen. Wie bei den ihnen nachgeahm-

Flüssigkristallanzeige.

ten Verbundwerkstoffen kommt die besondere Festigkeit erst durch den Ver-
bund der Komponenten zustande. Nach außen weisende Spitzen auf dem Lo-
tus-Blatt wirken wasser- und schmutzabweisend; Wasser berührt die Oberflä-
che nur an den Spitzen und zieht sich aufgrund der Oberflächenspannung zu

Tröpfchen zusammen, die abrollen und Schmutzteile mitreißen („Lotus-Effekt“;

Abb. 12.25).

Nanoskalige Bausteine wie Zellmembranen und Nucleinsäuren steuern nahe-
zu alle biologischen Prozesse.

Ein neuer Forschungs- und Technikzweig befasst sich mit der Herstellung von
nanostrukturierten Substanzen mit einheitlicher Partikelgröße und in geord-
neten Mustern. Damit eröffnet sich die Möglichkeit, Materialien mit ganz be-
stimmten und reproduzierbaren, von der Teilchengröße abhängigen Eigen-
schaften herzustellen.

Abb. 12.25

Wassertropfen auf mikro-

Es gibt verschiedene Verfahren zur Herstellung von nanostrukturierten Ma-
metergroßen Spitzen auf der Blattoberflä-
terialien. Auf elektrochemischem Wege lassen sich dünne Scheiben aus Alumi-
che (Lotus-Effekt®).

niumoxidhydroxid, Silicium und anderen Feststoffen gewinnen, die lauter glei-

Quelle: William Thielicke, Hamburg.

che, nano- bis mikrometergroße Poren in regelmäßigem Muster aufweisen (s.

Abschnitt 22.13, S. 357). Das poröse Material kann als Schablone („Templat“) Die Vorsilbe nano (griechisch Zwerg) kam in
dienen, indem die Poren mit einer Flüssigkeit oder Lösung gefüllt werden, aus
den 1990er Jahren in Gebrauch und ver-
der auf chemischem oder elektrochemischem Weg ein Feststoff an den Poren-
drängt allmählich die zuvor übliche Bezeich-
wänden abgeschieden wird. So lassen sich parallel orientierte Nanoröhren oder
nung mesoskopische Strukturen (meso = da-

Nanodrähte aus Metallen, Oxiden, Kunststoffen und anderen Substanzen her-
zwischenliegend; gemeint ist zwischen ato-
stellen. Das Schablonenmaterial wird anschließend durch Reaktion mit Natron-
maren und makroskopischen Maßen). Porö-
lauge [NaOH(aq)] aufgelöst.

se Materialien mit Poren von 2 bis 50 nm

Ein anderes Verfahren nutzt die Eigenschaft von Tensiden, in Lösung kugel-

Durchmesser werden mesoporös genannt.

oder stäbchenförmige Mizellen zu bilden (Abb. 14.10 und Abb. 14.11, S. 225).

Durch chemische Abscheidung eines Feststoffs im Inneren der Mizellen werden
kugelförmige Nanoteilchen erhalten. Durch Abscheidung eines Feststoffs in

Auflösung des Schablonenmaterials:

einer Lösung, welche stäbchenförmige Mizellen umschließt, und anschließen-

–

AlOOH(s) + OH–(aq) + H O → Al(OH) (aq)

2

4
dem Entfernen der Mizellen werde mesoporöse Materialien erhalten. Das Ver-

Si(s) + 4 OH–(aq) → SiO4–(aq) + 2 H (g)

4

2
fahren wird in Abschnitt 14.14 (S. 225) beschrieben.

194

12.7 Nanostrukturen

Wenn sich aus einer Lösung zuerst gleichzeitig viele Kristallkeime abschei-
a
den, die dann gleichmäßig wachsen, ohne dass weitere Keime entstehen, kön-
nen einheitlich große Kristalle erhalten werden. Dies kann durch Kontrolle der

Sättigungsbedingungen der Lösung erreicht werden (s. Abschnitt 14.1, S. 209,
und 14.5, S. 212). Die Kristallgröße kann durch die Kristallisationsdauer gesteu-
ert werden. Durch gelöste Zusatzstoffe (Amine, Thiole), die bevorzugt an be-
stimmten Kristallflächen adsorbiert werden, kann das Wachstum auf diesen

Flächen behindert werden. Man kann so steuern, welche Gestalt die Kristalle
annehmen. Wenn zum Beispiel nur die Flächen senkrecht zum Basisvektor c
nicht belegt werden, wachsen die Kristalle in Richtung c und es entstehen

Nadeln.

Wird einem Metall-Dampf Sauerstoff zugeführt und dann sofort kontrolliert
abgekühlt, kann man Metalloxide als Nanopartikel erhalten.

Dünne Schichten auf Oberflächen können durch Aufdampfen im Vakuum

(PVD = physical vapor deposition) erzeugt werden oder durch Abscheiden des

Zersetzungsprodukts einer gasförmigen, thermisch instabilen Substanz auf
b
einer heißen Oberfläche (chemical vapor deposition, CVD).

Zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanoröhren siehe Seite 430.

Nanostrukturierte Substanzen finden zunehmend Anwendung, zum Beispiel:

12

● Textilien, Markisenstoffe, Badezimmerkacheln, Fassaden u. a. werden mit Na-
nonoppen beschichtet, damit sie sauber und trocken bleiben (Abb. 12.25).

● Antibakterielle Beschichtungen mit Silber-Nanoteilchen für Haushaltsgeräte
und in Kliniken (Silber wirkt besonders toxisch auf Mikroorganismen).

● Nanofilter zur Trinkwasseraufbereitung (s. Abschnitt 1.3, S. 26, und Tab. 1.3,

S. 27).

● Katalysatoren aus Nanopartikeln sind dank der größeren Oberfläche besser
oder überhaupt erst wirksam.

Abb. 12.26

Nanoteilchen des Oxids

● Effektpigmente bestehen aus Glimmerplättchen, die mit einer nanometerdi-

Sr(Ti,Zr)O im Elektronenmikroskop. Die

3
cken Titandioxid-Schicht überzogen sind; durch Interferenz der reflektierten

Teilchen bilden Quader und Würfel mit Kan-
tenlängen um 10 nm. a Bei hoher Vergröße-

Lichtwellen hängt der Farbeindruck vom Blickwinkel ab.

rung sind die einzelnen Metallatome als

● Lackschichten, die Nanoteilchen aus (hartem) Aluminiumoxid enthalten, zei-
weiße Punkte zu erkennen. b Auf einer
gen erhöhte Kratzfestigkeit; Nanoteilchen aus Zinkoxid (ZnO) oder Cerdioxid

Oberfläche ordnen sich die Teilchen zu

(CeO ) absorbieren ultraviolette Strahlung und sorgen für erhöhte UV-Stabi-
einem Mosaikmuster an. (Mit freundlicher

2
lität; die Transparenz und Flexibilität des Lacks bleibt erhalten.

Genehmigung von H. Du, W. Mader, Univer-

● Sonnenschutzcreme mit TiO -Nanoteilchen.

sität Bonn).

2

● Mehrere Oxid-Schichten verschiedener Dicken auf Glas oder Kunststoff die-
nen optischen Effekten wie Entspiegelung (MgF , TiO , Ta O ) oder als Infra-

2

2

2

5
rot-Sperrfilter (SiO /TiO ; IR-undurchlässig, aber lichtdurchlässig).

2

2

● ITO-Beschichtung (Indiumzinnoxid, S. 192) als transparente Elektrode.

● Photonische Kristalle haben Poren in Abständen, die der Wellenlänge von

Die zunehmende Verbreitung nanostruktu-

Licht entsprechen. In ihnen kann sich Licht bestimmter Wellenlängen nicht
rierter Stoffe ruft eine öffentliche Diskussion
ausbreiten. Photonische Kristalle können als Spiegel, Wellenleiter, zur opti-
um die Risiken hervor. Nanopartikel können
schen Signalverarbeitung u. a. eingesetzt werden.

über die Atemwege, den Magen-Darm-Trakt

● Kohlenstoff-Nanoröhren emittieren Elektronen aus ihren Spitzen bei geringer
und sogar über die Haut in den Körper auf-
elektrischer Feldstärke und eignen sich zur Herstellung von Feldemissions-
genommen werden und sich dort verbrei-

Bildschirmen.

ten. Ob hierdurch gesundheitliche Risiken
entstehen, ist umstritten. Gesichert ist die
krebserzeugende Wirkung von eingeatme-
ten nanoskopischen Asbestfasern (Asbest
ist ein natürlich vorkommendes Mineral).

195

12 Feststoffe

Übungsaufgaben

:

(Lösungen s. S. 644)

12.11
a. Wie viele Ionen jeder Art sind in der Elementarzelle des

12.1 Welche Kräfte müssen überwunden werden, um Kristalle

NaCl-Typs vorhanden (Abb. 12.17, S. 190)?

folgender Verbindungen zu schmelzen?

b. Silberchlorid, AgCl, kristallisiert im NaCl-Typ und hat eine

Si

Ba

F

BaF

BF

Dichte von 5,57 g/cm3. Wie groß ist die Gitterkonstante

2

2

3

PF

Xe

CaO

Cl O

CaCl
von AgCl?

3

2

2
c. Wie groß ist der kürzeste Abstand zwischen einem Ag+-

12.2 Welche Substanz der folgenden Paare sollte den höheren
und einem Cl–-Ion?

Schmelzpunkt haben?

a. ClF oder BrF
e. Diamant oder Cl

12.12

2
b. BrCl oder Cl
f. SrCl oder SiCl
a. Wie viele Ionen jeder Art sind in der Elementarzelle des

2

2

4
c. CsBr oder BrCl
g. SiCl oder SCl

CsCl-Typs vorhanden (Abb. 12.17, S. 190)?

4

4
d. Cs oder Br
b. Die Dichte von CsCl ist 3,99 g/cm3. Welche Kantenlänge

2
hat die Elementarzelle?

12.3 Welche Symmetrieelemente sind bei folgenden Molekü-
c. Wie groß ist der kürzeste Abstand zwischen einem Cs+-

12
len vorhanden?

und einem Cl–-Ion?

O

N

H

H

H

O

H

H

12.13 Blei(II)-sulfid kristallisiert im NaCl-Typ. Der kürzeste Ab-

H

H

B
stand zwischen einem Pb2+- und einem S2–-Ion beträgt 297

O

O
pm.

(planar) H

Wie groß ist die Gitterkonstante? Welche Dichte hat PbS?

12.4 Zeichnen Sie zwei Figuren aus je sechs Punkten, zum
einen mit einer dreizähligen Inversionsachse, zum anderen

12.14
mit einer sechszähligen Drehspiegelachse. Was folgern Sie?

a. Wie viele Ionen jeder Art enthält die Elementarzelle des

Zinkblende-Typs?

12.5 Ist die Cäsiumchlorid-Struktur kubisch-innenzentriert?

b. Kupfer(I)-chlorid kristallisiert im Zinkblende-Typ mit einer

Gitterkonstanten von 542 pm. Welche Dichte hat CuCl?

12.6 Xenon kristallisiert mit einer kubisch-dichtesten Kugel-
c. Wie groß ist der kürzeste Abstand zwischen einem Cu+-
packung. Die flächenzentrierte Elementarzelle hat eine Kan-
und einem Cl–-Ion?

tenlänge von 620 pm. Welche Dichte hat kristallines Xenon?

12.15 Thallium(I)-chlorid kristallisiert im CsCl-Typ mit einem

12.7 Silber und Tantal kristallisieren im kubischen Kristallsys-
kürzesten Tl+—Cl–-Abstand von 333 pm. Wie groß ist die
tem mit den Gitterparametern a = 408 pm bzw. a = 330 pm.

Gitterkonstante, wie groß ist die Dichte?

Die Dichte von Ag ist 10,6 g/cm3, die von Ta 16,6 g/cm3. Wie
viele Ag- bzw. Ta-Atome sind in der Elementarzelle enthalten?

12.16 Verwenden Sie das Radienverhältnis als Kriterium um zu

Um welchen Gittertyp handelt es sich jeweils?

beurteilen, welche der folgenden Verbindungen im CsCl-,

NaCl- oder Zinkblende-Typ kristalliseren sollten:

12.8 Ein Element kristallisiert kubisch-innenzentriert mit einer

BeO

MgO

CaO

SrO

Gitterkonstanten von 286 pm. Die Dichte des Elements ist

MgS

CaS

SrS

7,92 g/cm3. Welche relative Atommasse hat das Element?

Ionenradien:

Be2+ = 45 pm

Ca2+ = 100 pm

12.9 Palladium kristallisiert mit kubisch-dichtester Kugel-

Mg2+ = 72 pm

Sr2+ = 118 pm
packung und einer Gitterkonstanten von 389 pm. Welche

O2–

= 140 pm

S2– = 184 pm

Maße hat ein Palladium-Würfel, der ein Mol Pd enthält?

12.17 Cadmiumoxid kristallisiert im NaCl-Typ, jedoch meist

12.10 Berechnen Sie die metallischen Atomradien und die
nichtstöchiometrisch mit einer Zusammensetzung von etwa

Dichten:

CdO
weil einzelne Cadmium-Lagen von Cadmium-Atomen

0,995
statt Cd2+-Ionen eingenommen werden und die entsprechen-

Element

Gittertyp

Gitterparameter
de Zahl von Anionenlagen leer bleibt.

Al
kubisch-flächenzentriert
a = 405 pm
a. Wie viel % der Anionenplätze sind leer?

Cr
kubisch-innenzentriert
a = 287,5 pm
b. Welche Dichte hätte der perfekte Kristall und welche Dich-
te hat der nichtstöchiometrische Kristall bei einer Gitter-

In
tetragonal-innenzentriert
a = 324 pm
konstanten von 469,5 pm?

c = 494 pm

196

13.1 Röntgenbeugung

13 Strukturaufklärung

Übersicht

Zusammenfassung

/ 13.1 Röntgenbeugung · 197

Um festzustellen, wie Atome miteinander verbunden und im Raum angeordnet

13.2 Kernmagnetische Resonanz-
sind, steht eine Reihe von physikalischen Messmethoden zur Verfügung.

Spektroskopie · 202

Die Röntgenbeugung dient zur Kristallstrukturbestimmung. Ein monochromati-
scher Röntgenstrahl wird an den Ebenenscharen im Kristall gemäß der Bragg-

Übungsaufgaben · 205

Gleichung nl = 2d sinθ unter definierten Winkeln θ gebeugt (reflektiert). Ebenen
im Kristall und die von ihnen ausgehenden Reflexe werden mit den Miller-Indices
hkl bezeichnet. Die Lage eines Atoms in der Elementarzelle wird mit seinen

Atomkoordinaten x, y, z, erfasst; sie beziehen sich auf ein Koordinatensystem,
das an der Elementarzelle fixiert ist. Aus den Koordinaten kann man Bindungs-
längen und -winkel berechnen. Die Intensität eines gebeugten Strahls hängt von
den relativen Lagen der Atome in der Elementarzelle ab. Rechnerisch wird sie
über den Strukturfaktor erfasst. Durch Auswertung der Intensitätswerte zahlrei-
cher Reflexe lassen sich die genauen Lagen aller Atome in der Elementarzelle des

Kristalls ermitteln.

Zur Kernmagnetischen Resonanz-Spektroskopie (NMR-Spektroskopie) wird die

13

Schlüsselworte (s. Glossar)

2

(meistens flüssige oder gelöste) Probe in ein starkes Magnetfeld gebracht. Atom-
kerne mit einem Kernspin I ≠ 0 können sich nur in 2I + 1 Richtungen relativ zum

Röntgenbeugung

Magnetfeld ausrichten. Atomkerne von Isotopen mit I = 1 (1H, 13C, 19F, 31P u. a.)

Kristallstrukturanalyse

2
eignen sich besonders gut. Sie haben zwei Ausrichtungsmöglichkeiten, die sich

Bragg-Gleichung
um einen Energiebetrag ΔE unterscheiden. Durch Einstrahlung von Radiowellen

Miller-Indices
der Frequenz n = ΔE/h kommt es zur Resonanz und einem Umklappen des Spins.

Strukturfaktor

Das Magnetfeld am Ort des Atomkerns wird durch die umgebenden Elektronen
abgeschirmt, und zwar umso weniger, je elektronegativer daran gebundene

Kernmagnetische Resonanz

Atome sind. Die daraus resultierende chemische Verschiebung gibt Auskunft

Chemische Verschiebung
über die Art der Nachbaratome, so dass charakteristische Atomgruppen identifi-

Spin-Spin-Kopplung
ziert werden können. Zusätzliche Information erhält man aus der Spin-Spin-Kopp-
lung, die zu einer Aufspaltung der Resonanzsignale führt.

Zum Verständnis des physikalischen und chemischen Verhaltens eines Stoffes
ist die Kenntnis seiner Struktur von essentieller Bedeutung. Es gibt eine Reihe
von physikalischen Messmethoden, um zu ermitteln, wie die Atome räumlich
verteilt sind und in welcher Art und wie fest sie aneinander gebunden sind.

Tab. 13.1 gibt einen Überblick über verschiedene Messmethoden und welche
wesentlichen Informationen sich daraus ziehen lassen. In den folgenden Ab-
schnitten behandeln wir nur die beiden wichtigsten Methoden in ihren Grund-
zügen.

13.1 Röntgenbeugung

Von allen Methoden zur Strukturaufklärung ist die Röntgenbeugung an Kris-
deutsch
englisch
tallen die Methode, die am meisten an Informationen liefert. Sie setzt allerdings

Röntgenbeugung

X-ray diffraction
voraus, dass die Probe kristallin ist. Man spricht deshalb auch von der Kristall-

Einkristall
single crystal
strukturbestimmung oder Kristallstrukturanalyse. Am besten sind Einkristalle

Atomlage
atomic position
zur Messung geeignet, d. h. einzelne, gut gewachsene Kristalle in Größen von

Bindungslänge
bond length
ca. 0,1 bis 1 mm. Kristallpulver sind verwendbar, die Datenauswertung ist je-
kernmagnetische
nuclear magnetic
doch schwieriger und nicht immer erfolgreich.

Resonanz
resonance (NMR)

Bei der Überlagerung von zwei Röntgenwellen gleicher Wellenlänge und
magnetische
magnetic
gleicher Phase ergibt sich eine Welle mit der doppelten Amplitude. Zwei Wel-

Abschirmung
shielding
len, die um den Betrag einer halben Wellenlänge außer Phase sind, löschen sich
chemische
chemical shift
gegenseitig aus (vgl. Abb. 9.9, S. 135).

Verschiebung

Die Beugung der Röntgenstrahlen erfolgt an den Atomen im Kristall. Wegen
des dreidimensional-periodischen Aufbaus eines Kristalls befinden sich die

197

13 Strukturaufklärung

Tab. 13.1

Physikalische Messmethoden zur Strukturaufklärung.

Messmethode

Art der Probe
erhaltene Information
abgeleitete Information

Röntgenbeugung;
kristalline Festkörper

Maße der Elementarzelle;

Kristall- und Molekülsymmetrie;

Neutronenbeugung

(vorzugsweise Einkristalle)

genaue Lage aller Atome im

Bindungslängen, Bindungswinkel;

Kristall
thermische Schwingung der Atome

Kernmagnetische Reso-

Flüssigkeiten, gelöste Stoffe;

Magnetische Abschirmung der

Anwesenheit charakteristischer
nanz-Spektroskopie (NMR-

Feststoffe (aufwendig);

Atomkerne durch die Elektronen;

Atomgruppen; Molekülsymmetrie;

Spektroskopie)

nur Isotope mit I ≠ 0 mess-

Spin-Spin-Kopplung

Aussage, welche Atome aneinander
bar
gebunden sind

Infrarot- und Raman-Spek-

Gase;

Schwingungsfrequenzen der

Bindungsstärke zwischen Atomen;
troskopie (Schwingungs-

Flüssigkeiten, gelöste Stoffe;

Atome gegeneinander

Molekülsymmetrie;
spektroskopie)

Feststoffe

Anwesenheit charakteristischer Atom-
gruppen

Mikrowellen-Spektroskopie

Gase (kleine Moleküle)

Trägheitsmomente von Molekülen

Bindungslängen, Bindungswinkel

Elektronenbeugung

Gase

Atomlagen in Molekülen

Bindungslängen, Bindungswinkel

Elektronenmikroskopie

Feststoffe

Lage von Atomgruppen

Lage von Baueinheiten, Baufehler

Raster-Tunnelmikroskopie;

Oberflächen von Feststoffen

Lage einzelner Atome auf einer

Kraftfeldmikroskopie
und darauf adsorbierte Sub-

Oberfläche

13
stanzen

Massenspektrometrie (vgl.

Gase und verdampfbare

Massen von Molekülen und Mole-

Molekularmasse; Anwesenheit be-

Abschnitt 2.7, S. 38)

Substanzen
külfragmenten
stimmter Atomgruppen

Abb. 13.1

Zur Ableitung der Bragg-Gleichung.

Atome im Kristall auf Ebenen, die in bestimmten Richtungen relativ zur Ele-
mentarzelle verlaufen. Jede Ebene gehört zu einer Schar von äquidistanten,
parallel verlaufenden Ebenen. Ein Strahl von monochromatischer Röntgen-
strahlung, aus vielen Wellenzügen bestehend, trifft unter einem Winkel θ auf
eine Ebenenschar (Abb. 13.1). Ein Teil des Strahls wird an der ersten Ebene
gebeugt, ein Teil an der zweiten Ebene und weitere Teile an weiteren Ebenen.

Nur in einer Richtung, in der alle abgebeugten Wellen miteinander in Phase
sind, wird ein intensiver Strahl zu beobachten sein. Die Wellen der einfallenden

Strahlen treffen in Phase ein (Linie AD in Abb. 13.1). Damit sie auch im gebeug-
ten Strahl in Phase sind (Linie HCL), müssen die Weglängen ABC und DKL gleich
lang sein; das ist dann der Fall, wenn der gebeugte Strahl unter dem gleichen

Winkel θ abgestrahlt wird, d. h. wenn der Strahlengang wie bei der Reflektion
von Licht an einem Spiegel erfolgt. Der Weg DFH ist in jedem Fall länger als der

Weg ABC, und zwar um die Weglänge EF + FG. Damit die Welle im Punkt H
auch in Phase mit den Wellen bei L und C ankommt, muss EF + FG ein ganzes

Vielfaches der Wellenlänge l betragen:

EF + FG = n l
n = 1, 2, 3, . . .

198

13.1 Röntgenbeugung

Wie aus der geometrischen Konstruktion zu ersehen ist, sind die Winkel EBF
und FBG gleich θ. Die Länge BF entspricht dem Abstand d zwischen den Ebe-
nen; damit berechnen sich die Längen EF und FG zu

EF = FG = d sinθ
oder

EF + FG = 2 d sinθ

Die so abgeleitete Bragg-Gleichung lautet

Bragg-Gleichung:

n
n · l = 2d · sinθ
l = 2 d sinθ
n = 1, 2, 3. . . .

(13.1)

Sie wurde 1913 von William Bragg und seinem Sohn William Lawrence Bragg
abgeleitet. Bei gegebener Wellenlänge l kann nur bei bestimmten Einfalls- und

Abstrahlungswinkeln θ gebeugte Strahlung gemessen werden. Aus den gemes-
senen Winkeln kann der Abstand d zwischen den Ebenen bestimmt werden.

Die Zahl n wird die Beugungsordnung genannt.

Mannheim

G,A

Beispiel 13.1

+

Institut

An einem Barium-Kristall wird mit Röntgenstrahlen der Wellenlänge l = 71,07
pm ein gebeugter Strahl erster Ordnung bei θ = 8,13° gemessen. Wie groß ist
der Abstand zwischen den betreffenden Kristallebenen?

raphisches

13
n l

1 71,07 pm
d

Bibliog

=

=

2 sinθ

2 sin 8,13 = 251 pm

William Lawrence Bragg

* 1890 Adelaide/Australien

† 1971 Waldringford/England

Auf den bis jetzt betrachteten Ebenen mögen sich Atome des Elements A be-
finden, die sich dem Muster des Kristallgitters entsprechend wiederholen.

Wenn in der Elementarzelle eine zweite Atomsorte X vorhanden ist, so ergibt
sich eine zweite Ebenenschar aus X-Atomen, die zur ersten Ebenenschar paral-
lel, aber versetzt ist (Abb. 13.2). Beide Ebenenscharen erfüllen die Bragg-Glei-
chung beim gleichen Winkel θ. Wegen der Versetzung der Ebenenscharen sind
die an den Atomen A und die an den Atomen X gebeugten Strahlen nicht in

Phase; die Interferenz dieser Teilstrahlen führt zu einer teilweisen Aus-
löschung, d. h. die Intensität des gemessenen gebeugten Strahls ist verringert.

Das Ausmaß der Intensitätsverringerung hängt von zwei Faktoren ab: 1. Dem
relativen Streuvermögen der Atome A und X; 2. Der relativen Lage der Ebe-
nenscharen, d. h. von der Position der X-Atome relativ zu den A-Atomen. Durch
die Messung und Auswertung der Intensitäten gebeugter Strahlen können so
die genauen Positionen der Atome in der Elementarzelle bestimmt werden. Da
die Wechselwirkung der Röntgenstrahlen mit den Elektronen in den Atomen

Abb. 13.2

Gegenseitig versetzte Scharen von Ebenen, die durch die A-Atome
bzw. die X-Atome in einem Kristall verlaufen und die Beugung von Röntgen-
strahlen an ihnen.

199

13 Strukturaufklärung
erfolgt, ist das Streuvermögen eines Atoms umso stärker, je mehr Elektronen es
hat.

Abb. 13.3 zeigt schematisch, wie ein Beugungsexperiment durchgeführt wer-
den kann. In einer Röntgenröhre wird Röntgenstrahlung erzeugt, indem be-
schleunigte Elektronen gegen eine Metall-Anode geschossen werden (vgl.

Abb. 6.6, S. 78). Mit einer Blende („Kollimator“) wird ein enger Röntgenstrahl ausgeblendet und auf den Kristall gerichtet, der drehbar gelagert ist. Immer
wenn während der Drehung des Kristalls eine Ebenenschar im Kristall die

Bragg-Gleichung erfüllt, leuchtet ein gebeugter Strahl auf; er wird mit einem

Detektor registriert (photographischer Film, Bildplatte oder Zählrohr).

Mit einem Kristall kann eine Vielzahl von gebeugten Strahlen gemessen wer-
den, denn es lassen sich zahlreiche Ebenenscharen durch das Kristallgitter

Abb. 13.3

Schematische Darstellung des
legen – auch solche, die schräg zur Elementarzelle liegen.

Röntgenbeugungsexperiments.

Jede Ebenenschar wird durch ein Tripel hkl aus drei ganzen Zahlen, den

Miller-Indices, bezeichnet (Abb. 13.4). Von den Ebenen einer Ebenenschar
wird diejenige betrachtet, die sich am nächsten zum Ursprung der Elementar-
zelle befindet ohne selbst durch den Ursprung zu verlaufen. Die Ebene schnei-
det die Kanten der Elementarzelle in den Abständen a/h, b/k und c/l vom Ur-
sprung, wobei a, b und c die Gitterparameter sind. h, k und l sind also die

Kehrwerte der Achsenabschnitte; wenn h = 0, dann ist die Ebene parallel zu a

13

(Achsenabschnitt ∞). Zu jeder Ebenenschar hkl gehört ein Abstand d zwischen
benachbarten Ebenen. Er ergibt sich geometrisch aus den Gitterparametern
und den Werten von h, k und l. Eine einzelne Ebene wird mit (hkl) in runden

Klammern bezeichnet. Minuszeichen kommen über die Ziffern, zum Beispiel

124.

Die Lage jedes Atoms in der Elementarzelle wird durch drei Atomkoordina-
ten x, y, z bezeichnet. Das Koordinatensystem wird von den Basisvektoren a, b,
c aufgespannt, und als Einheiten auf den Koordinatenachsen dienen die Gitter-
parameter a, b und c. Das Koordinatensystem ist also nicht kartesisch; es kann

Abb. 13.4

Achsenabschnitte der Ebenen
schiefwinklig sein (wenn die Gitterparameter a,

(001) und (124) auf den Kanten der Ele-
β oder g ungleich 90° sind),
mentarzelle.

und die Einheiten auf den Achsen können verschieden lang sein. Die Koordina-
ten x, y, z für jedes Atom in der Elementarzelle haben dadurch Werte zwischen

0 und 1. Atome in anderen Zellen ergeben sich durch Addition ganzer Zahlen zu

Abstand d zwischen zwei Atomen in
den Koordinaten. Aus den Werten der Gitterparameter und der Atomkoordina-
einem Kristall
ten kann der Abstand zwischen zwei Atomen berechnet werden.

d2 = (aΔx)2 + (bΔy)2 + (cΔz)2 +

+ 2bcΔyΔz cos a

Beispiel 13.2

+

+ 2acΔxΔz cos β

Bariumdisulfid, BaS , kristallisiert monoklin mit den Gitterparametern

2

+ 2abΔxΔy cos g

(13.2)

a = 929,9 pm
b = 473,9 pm
c = 899,3 pm
mit Δx = x – x , Δy = y – y , Δz = z – z

2

1

2

1

2

1
a = 90°
β = 118,4°
g = 90°
a, b, c, a, β, g = Gitterparameter

Zwei Schwefel-Atome haben die Koordinaten:

x , y , z und x , y , z = Atomkoordinaten

1

1

1

2

2

2
der Atome 1 und 2

S(1): x = 0,1603
y = 0,3545
z = 0,5206

1

1

1

S(2): x = 0,3397
y = 0,1455
z = 0,4794

2

2

2

Der Abstand zwischen den Atomen beträgt gemäß Gleichung (13.2):

d2 = 929,92 (0,3397 – 0,1603)2 + 473,92 (0,1455 – 0,3545)2

+ 899,32 (0,4794 – 0,5206)2 + 2 929,9 899,3

(0,3397 – 0,1603) (0,4794 – 0,5206) cos 118,4 pm2
d = 211,9 pm

(cos a = cos g = 0)

Das ist der typische Abstand zwischen zwei kovalent gebundenen S-Atomen. Es
ist ein [S—S]2–-Ion vorhanden.

200

13.1 Röntgenbeugung

Für jeden durch die Werte hkl bezeichneten Reflex gibt es eine mathematische

Beziehung, mit der sich die gemessene Strahlungsintensität aus den Atom-
koordinaten ergibt. Der Strukturfaktor lautet (für Kristalle mit einem Sym-
metriezentrum im Ursprung):

X

N

F(hkl) =
fi cos 2p (hxi + kyi + lzi)

(13.3)

i = 1

Die Summe läuft über alle N Atome in der Elementarzelle. Der Atomformfaktor
fi des i-ten Atoms ist eine Zahl, mit der das Streuvermögen der betreffenden

Atomsorte für Röntgenstrahlen berücksichtigt wird. Die gemessene Reflex-
intensität ist proportional zum Quadrat des Strukturfaktors:

I(hkl) ~ F2(hkl)

(13.4)

Beispiel 13.3

+

In der kubischen Elementarzelle von Cäsiumchlorid (Abb. 12.17, S. 190) sind die Atomkoordinaten:

13
x
y
z

Cl

0

0

0

Cs

0,5

0,5

0,5

Die Strukturfaktoren für die Reflexe 001
und 110 lauten gemäß Gleichung (13.3):

F(001) = fCl cos 2p (0 0 + 0 0 + 1 0)

+ fCs cos 2p (0 0,5 + 0 0,5 + 1 0,5)

Je mehr Atome in der Elementarzelle vor-

= fCl – fCs
handen sind, umso mehr Reflexe müssen

F(110) = f
gemessen werden und desto aufwendiger

Cl cos 2p (1 0 + 1 0 + 0 0)

+ f
wird die Kristallstrukturbestimmung. Bei

Cs cos 2p (1 0,5 + 1 0,5 + 0 0,5)

= f

Proteinen sind (ohne H-Atome) hunderte

Cl + fCs
bis tausende von Atomlagen zu ermitteln.

Vereinfachend setzen wir die Atomformfaktoren gleich den Ordnungszahlen

Die teilweise recht umfangreichen Daten-

(das Streuvermögen ist proportional zur Zahl der Elektronen):

sätze bekannter Kristallstrukturen sind in
f

= 55
elektronischen Datenbanken gespeichert

Cl = 17 und fCs
und von dort abrufbar:

Damit erhalten wir gemäß Gleichung (13.4):

Inorganic Crystal Structure Database (ICSD),

I(001) ~ F2(001) = (17 – 55)2 = 1444

Fachinformationszentrum Karlsruhe. Über

I(110) ~ F2(110) = (17 + 55)2 = 5184

170 000 anorganische Strukturen.

www.fiz-karlsruhe.de/icsd.html

Bei 001 interferieren die von den Cl- und den Cs-Atomen ausgehenden Streu-

Pearson’s Crystal Data. Über 250 000 anor-
wellen in Gegenphase zueinander, da sich die Cs-Atome genau auf halbem
ganische und intermetallische Strukturen.

Wege zwischen den (001)-Ebenen mit den Cl-Atomen befinden. Die Interferenz
www.crystalimpact.de/pcd/
führt nicht zur vollständigen Auslöschung wegen des verschiedenen Streuver-

Cambridge Structural Database (CSD), Cam-
mögens von Cl und Cs.

bridge Crystallographic Data Centre. Über

Alle an (110) gebeugten Wellen sind in Phase, da alle Atome auf Ebenen dieser

700 000 organische Strukturen.

Ebenenschar liegen.

www.ccdc.cam.ac.uk

Protein Data Bank (PDB), Brookhaven Natio-
nal Laboratory. Über 106 000 Proteine und

Üblicherweise werden pro Kristall die Intensitäten von einigen tausend Refle-

Nucleinsäuren. www.rcsb.org/pdb/
xen gemessen und per Computer ausgewertet. Wegen ihres stärkeren Streu-

CRYSTMET, Toth Information Systems, Otta-
vermögens lassen sich die Lagen schwerer Atome genauer bestimmen. Leichte
wa. Über 150 000 Legierungen, intermetal-

Atome (vor allem Wasserstoff-Atome) lassen sich neben schweren Atomen
lische Verbindungen und Minerale.

weniger genau finden. Dem kann man mit einem völlig gleichartigen Experi-
www.Tothcanada.com

201

13 Strukturaufklärung
ment abhelfen, bei dem nicht Röntgenstrahlen, sondern Neutronenstrahlen
verwendet werden. Neutronen werden (als Wellen) an den Atomkernen ge-
beugt und ermöglichen auch bei leichten Atomen eine genaue Ortsbestim-
mung. Die Messung muss an einer Neutronenquelle durchgeführt werden;
dazu stehen weltweit einige wenige Forschungs-Kernreaktoren zur Verfügung.

13.2 Kernmagnetische Resonanz-

Spektroskopie

Einige für die Kernresonanz-Spektrosko-

Die kernmagnetische Resonanz-Spektroskopie (kurz Kernresonanz- oder NMR-
pie geeignete Isotope mit I = 1

Spektroskopie) hat sich zu einer der wichtigsten Methoden zur Strukturaufklä-

2

Isotop Anteil im natürlichen Element
rung entwickelt, vor allem in der organischen Chemie und neuerdings auch in

1H

99,98 %
der Biochemie. Sie ist besonders gut für flüssige Proben einschließlich darin

13C

1,10 %
gelöster Substanzen geeignet. Zu ihrer Entwicklung hat Richard Ernst wesent-

15N

0,37 %
liche Beiträge geleistet.

19F

100 %

Genauso wie das Elektron, haben auch Proton und Neutron einen Spin, und

29Si

4,67 %
sie sind kleine Magnetchen. Wenn die Zahl der Protonen und der Neutronen im

31P

100 %

Atomkern gerade ist, können sich ihre Spins kompensieren, und der Atomkern

77Se

7,58 %
hat dann einen Gesamtspin von Null. Ist die Zahl der Protonen oder der Neu-

13
tronen ungerade, dann hat auch der Atomkern einen Spin, der durch eine

Kernspin-Quantenzahl I bezeichnet wird. I kann ganz- oder halbzahlige Werte
annehmen. Für die Kernresonanz-Spektroskopie sind Kerne mit I = 1 besonders

2
gut geeignet.

In einem von außen angelegten Magnetfeld kann sich ein Atomkern in 2I + 1

Orientierungen ausrichten. Bei I = 1 sind das zwei Ausrichtungsmöglichkeiten,

2
parallel und antiparallel genannt. Ein parallel ausgerichteter Atomkern ist
etwas energieärmer als ein antiparalleler. Die Energiedifferenz ΔE ist propor-
tional zur Stärke des äußeren Magnetfelds (Abb. 13.5). Durch Einstrahlung elek-
tromagnetischer Strahlung passender Frequenz kann ein Atomkern aus der
parallelen Ausrichtung in die antiparallele angeregt werden. Mit den gebräuch-
lichen Magnetfeldern liegen die typischen Resonanzfrequenzen im Bereich von

Radiowellen (n = 10

Abb. 13.5

Energie für die Spin-Umkeh-

– 1000 MHz). Während der Messung befindet sich die
rung als Funktion der magnetischen Feld-

Probe in dem starken Magnetfeld einer Spule aus supraleitendem Draht (vgl.

stärke.

S. 148).

Für organische Verbindungen sind vor allem die Atomkerne der Isotope 1H
und 13C interessant. Das Isotop 13C ist zu einem Anteil von 1,1 % im natürlichen

Kohlenstoff und damit in jeder organischen Verbindung enthalten. Dieser An-
teil ist für die Messung ausreichend. 12C und 16O haben einen Kernspin von I = 0
und zeigen keine Signale.

Das Magnetfeld am Ort des Atomkerns ist etwas schwächer als das von außen
angelegte Magnetfeld. Beim Einbringen der Probe in das Magnetfeld wird eine

Bewegung der Elektronen in den Molekülen ausgelöst, d. h. ein elektrischer

Strom wird induziert. Zu diesem gehört ein entgegengesetztes magnetisches

Feld (Lenz-Regel der magnetischen Induktion). Die Elektronen schirmen also
den Atomkern magnetisch etwas ab. Die dadurch verursachte Verschiebung der

Resonanzfrequenz wird chemische Verschiebung genannt.

Um einen von den Messbedingungen (magnetische Feldstärke) unabhängigen

Definition

. Parameterangebenzukönnen,wirddiechemischeVerschiebungüblicherweise
als Promillion-Zahl d angegeben. Sie gibt die chemische Verschiebung relativ

Chemische Verschiebung
zur Verschiebung einer willkürlich gewählten Referenz-Substanz an. Als Refe-
n(Probe) n(Ref)

d =

106 ppm
renz-Substanz für 1H- und 13C-Atomkerne wird meistens Tetramethylsilan,
n(Ref)

Si(CH ) , gewählt (auch TMS genannt). Es kann der zu messenden Substanz

3 4
n(Ref) = Resonanzfrequenz der
zugesetzt werden. Wie in Abb. 13.6 gezeigt, ist es üblich, d-Werte nach links

Referenz-Substanz (z. B. Si(CH ) = TMS)

3 4
ansteigend aufzutragen. Das ist die Richtung abnehmender Kernabschirmung.

ppm = parts per million

Das Magnetfeld am Kernort und damit die chemische Verschiebung hängen
empfindlich von der Koordinations-Umgebung des Atoms ab. Je elektronegati-
ver die Atome sind, die an ein Atom gebunden sind, desto geringer ist die

202

13.2 Kernmagnetische Resonanz-Spektroskopie

Elektronendichte und die Abschirmung des Atomkerns. Dabei wirken sich auch

Chemische Verschiebungen d je nach
die Bindungsverhältnisse aus, wie der Vergleich von Methanol (H C—OH) und

3

Elektronegativität (ppm gegen TMS)

Methanal (H C—

2 —O)

zeigt. Die Lage eines Resonanzsignals gibt Auskunft über

Verbindung

1H

13C
die chemische Umgebung eines Atoms (Tab. 13.2). Der Einfluss eines Atoms auf

H C—H

0,13

–2,3

|

3
ein anderes nimmt mit der Zahl der zwischen ihnen liegenden Bindungen ab.

|

H C—CH

0,88

6,5

3

3

|

In Abb. 13.6 ist das 1H-NMR- und das 13C-NMR-Spektrum von Propanal

|

H C—Br

2,68

9,6

3

| abneh-

(H C—CH —CH—

3

2

—O, Propionaldehyd) gezeigt. In beiden Spektren erkennt man

H C—Cl

3,05

25,6

| mende

3
drei Gruppen von Resonanzsignalen. Die C- und H-Atomkerne in der CHO-

|

H C—OH

3,38

50,5

3

| Abschir-

Gruppe sind durch das benachbarte O-Atom am wenigsten abgeschirmt. Die

|

H C—F

4,30

71,6

3

| mung

Atomkerne der CH -Gruppe sind stärker, und die der CH -Gruppe am stärksten

2

3

|

H CCl

5,30

54,5

2

2

|
abgeschirmt.

|

HCCl

7,27

77,7

3

|

Abb. 13.6 zeigt uns noch mehr. Das 1H-NMR-Signal für die CH -Gruppe ist in

3

|

H C—
v

2 —O

9,60

197,0
ein Triplett im Intensitätsverhältnis 1 : 2 : 1 aufgespalten. Ebenso bildet das

Signal für die CHO-Gruppe ein Triplett, jedoch mit geringerer Aufspaltung.

Ursache ist die Spin-Spin-Kopplung, die über die Bindungselektronenpaare
vermittelt wird. In der CH -Gruppe haben die 1H-Spins vier mögliche relative

2

Mögliche gegenseitige Orientierung der

Ausrichtungen zueinander, wie in der Randspalte gezeigt. Die Spins addieren

Kernspins
chemisch
äquivalenter

1H-
sich zu einem Gesamtspin und einem gemeinsamen magnetischen Moment.

Atome

Über die Elektronen der Bindungen wirkt sich das auf das herrschende Mag-
in einer CH -Gruppe

2
netfeld an den Orten benachbarter Atomkerne aus. Das Magnetfeld am Ort

13
eines H-Atomkerns einer CH -Gruppe ist geringfügig verschieden, je nachdem,

3
welche der vier Spin-Kombinationen in der benachbarten CH -Gruppe vorliegt.

C

2

Da die beiden in der Mitte gezeigten Kombinationen die gleiche Wirkung zei-
gen, ergeben sich drei äquidistante, nahe beieinanderliegende Resonanzsignale,

C

C
von denen das mittlere doppelte Intensität hat. Die Größe der Aufspaltung

(Abstand zwischen den Linien) nennt man Kopplungskonstante.

C

Die Kopplungskonstante wird in Hertz angegeben und ist unabhängig vom
äußeren Magnetfeld. Kopplungskonstanten werden mit 1J, 2J usw. bezeichnet;
die hochgestellte Zahl bezeichnet die Zahl der chemischen Bindungen, über die
ergibt ein Triplett-Signal
sie wirkt. In unserem Beispiel gibt es die Kopplungskonstanten 3J = 7,3 Hz von
bei benachbarten Atomen:

CH nach CH und 3J = 1,4 Hz von CH nach CHO.

2

3

2

Für die H-Atome der CH -Gruppen gilt Ähnliches. Die Spins der drei H-Atome

2
in einer CH -Gruppe
in der benachbarten CH -Gruppe können acht relative Orientierungen anneh-

3

3
men, von denen je drei gleichwertig sind. Das Resultat ist die Aufspaltung zu
einem 1 : 3 : 3 : 1-Quartett mit 3J = 7,3 Hz. Jedes der Quartett-Signale ist durch

C

C

C

C

C

C

C

C
ergibt ein Quartett-Signal
bei benachbarten Atomen:

Abb. 13.6

Oben 1H-NMR-, unten 13C-NMR-Spektrum von Propanal. TMS = 1H-
und 13C-Referenzsignale von Si(CH ) .

3 4

203

13 Strukturaufklärung
das H-Atom der CHO-Gruppe zusätzlich in ein 1 : 1-Dublett mit 3J = 1,4 Hz
aufgespalten; man nennt das ein Quartett von Dubletts. Die Dublett-Aufspal-
tung ergibt sich aus den zwei möglichen Orientierungen des H-Atomkerns der

CHO-Gruppe. Die Zahl der Signale eines Multipletts ist immer gleich n + 1 wenn
n die Zahl der verursachenden Atomkerne ist (Dublett für n = 1, Triplett für
n = 2 usw.).

Die drei Signale der 13C-Atomkerne (Abb. 13.6) zeigen Aufspaltungen durch

1H—13C-Spin-Spin-Kopplungen. Das C-Atom der CHO-Gruppe zeigt ein Dublett
mit 1J = 172 Hz wegen der beiden 1H-Orientierungen. Die zusätzliche 2J-Auf-
spaltung der Dublett-Signale zu einem Dublett von Tripletts aufgrund der H-

Atome der CH -Gruppe ist erheblich geringer und kaum mehr zu sehen. Durch

2

1J-C—H-Kopplung zeigt das C-Atom der CH -Gruppe ein Triplett und das der

2

CH -Gruppe ein Quartett.

3

Aufspaltungen der 1H-Signale im 1H-NMR-Spektrum durch 1H—13C-Kopplun-
gen gehen im Untergrundrauschen unter, weil fast alle H-Atome an unmag-
netische 12C-Atome gebunden sind (nur 1,1 % der C-Atome sind 13C-Atome). Aus
dem gleichen Grund spielen 13C—13C-Spin-Spin-Kopplungen keine Rolle. Kopp-
lungen mit anderen Atomkernen (z. B. 19F, 31P) ergeben Multiplett-Aufspaltun-
gen.

Atome, die chemisch gleichwertig sind, verursachen keine gegenseitige Sig-

13
nal-Aufspaltung. In Ethan, H C—CH , tritt zum Beispiel nur ein 1H-Singulett auf.

3

3

Die eine CH -Gruppe verursacht kein Quartett bei der anderen, und auch die

3

H-Atome innerhalb von einer CH -Gruppe verursachen keine gegenseitigen

3

Aufspaltungen.

Die Intensität der Signale (bei Multipletts zusammenaddiert) ist proportional
zur Zahl der Atome, von denen sie herrühren. Das 1H-Triplett bei 1,1 ppm in

Abb. 13.6 ist etwa 3-mal intensiver als das Triplett bei 9,8 ppm und 1,5-mal
intensiver als die Summe der 8 Signale des Quartetts von Dubletts bei 2,4 ppm.

Bei 13C-Spektren ist das allerdings selten erfüllt.

Tab. 13.2

Chemische Verschiebungen d für einige organische Verbindungen in ppm

(gegen TMS).

1H

13C

H C—CH

0,88

6,5

3

3

H C—

5,84

123,5

2 —CH2

HC—

—CH

2,88

71,9

C H

7,27

128,5

6 6

H C—CH —OH

1,22

16,5

3

2

H C—CH —OH

3,70

58,4

3

2

(H C—CH ) O

1,16

16,4

3

2 2

(H C—CH ) O

3,36

66,9

3

2 2

H C—CH—

3

—O

2,20

31,2

H C—CH—

3

—O

9,80

200,2

H C—COOH

2,10

20,3

3

H C—COOH

8,63

175,7

3

(H C) N

2,12

47,6

3

3

H C—C—

—

3

N

1,95

0,3

H C—C—

—

3

N

117,7

204

13.2 Kernmagnetische Resonanz-Spektroskopie

Es gibt noch eine Vielzahl von speziellen Messvarianten. Eine davon ist die

Entkopplung. Strahlt man beim Messen des 13C-Spektrums zugleich mit den

Resonanzfrequenzen der 1H-Atome ein, dann wird die 1H—13C-Kopplung auf-
gehoben und alle 13C-Signale erscheinen ohne Aufspaltung (als Singuletts).

Komplizierte Spektren werden dadurch einfacher.

Beispiel 13.4

+

Eine Verbindung der Zusammensetzung C H O zeigt die folgend genannten

7 16

2

NMR-Signale in ppm gegen TMS. Welche ist die Molekülstruktur?

1H-NMR: 3,47 Quartett; 1,35 Singulett; 1,17 Triplett; Intensitäten 2 : 3 : 3

13C-NMR: 99,8 Singulett; 55,9 Triplett; 25,1 Quartett; 15,6 Quartett

Der Zahl der 1H- und 13C-Signale entsprechend gibt es drei Sorten von H-Ato-
men im Mengenverhältnis 2 : 3 : 3 und vier Sorten von C-Atomen. Das erste C-

Atom ist an kein H-Atom gebunden (13C-Singulett), das zweite an zwei H-Atome

(13C-Triplett), das dritte und vierte an je drei H-Atome (13C-Quartetts). Das 1H-

Quartett zeigt eine benachbarte CH -Gruppe an, das 1H-Singulett keine H-

3

Atome am Nachbaratom, das 1H-Triplett eine benachbarte CH -Gruppe. Die

2

13C-Verschiebungen 25,1 und 15,6 ppm sind typisch für Alkane (C an H und C

13
einfach gebunden; Tab. 13.2). 55,9 ppm passt auf Ether und Alkohole (C einfach
an O gebunden). 99,8 ppm spricht für ein C-Atom, das an zwei O-Atome ge-
bunden ist. Die Molekülstruktur ist:

25,1 CH3 1,35

99,8

H3C CH2 O C O CH2 CH3

1,17

3,47

CH3

55,9 15,6

Durch Vergleich der beobachteten chemischen Verschiebungen mit den Werten
vergleichbarer Substanzen, durch Analyse der Spin-Spin-Kopplungen und ge-
gebenenfalls durch zusätzliche Messvarianten kann man auch bei komplizier-
ten Molekülen zu detaillierten Strukturaussagen kommen.

Übungsaufgaben

:

(Lösungen s. S. 645)

13.5 Zeichnen Sie in je eine tetragonale Elementarzelle die

Ebenen 111, 012 und 101.

Röntgenbeugung

13.6 Das kubische Mineral Perowskit (CaTiO ) hat a = 391 pm.

13.1 Bei der Beugung von Röntgenstrahlen der Wellenlänge l

3

Die Atomkoordinaten sind:

= 71,0 pm wurde ein gebeugter Strahl erster Ordnung (n = 1)

bei θ = 12,0° beobachtet. Wie weit sind die zugehörigen Ebe-
x
y
z
nen im Kristall voneinander entfernt?

Ca

0,5

0,5

0,5

Ti

0

0

0

13.2 Die Ebenen einer Ebenenschar in einem Kristall sind 204

O

0,5

0

0
pm voneinander entfernt. Bei welchen Einstrahlungswinkeln θ

O

0

0,5

0
kann ein gebeugter Strahl erster, zweiter und dritter Ordnung

O

0

0

0,5
beobachtet werden, wenn l = 154 pm?

Machen Sie eine perspektivische Skizze der Elementarzelle (Ti
in allen acht Ecken, O auf allen Kanten). Wie weit sind die O-

13.3 Führen Sie die gleiche Berechnung wie in Aufgabe 13.2

Atome von den Ca- und den Ti-Atomen entfernt? Welche
für d = 303 pm und l = 71,0 pm durch.

Koordinationszahlen haben Ca und Ti?

13.4 Betrachten Sie die Rutil-Struktur in Abb. 12.20 (S. 191; a
nach vorne, b nach rechts). Welche Miller-Indices hat die Ebe-
ne, die von links vorne nach rechts hinten von den roten Linien
aufgespannt wird? Welche Miller-Indices hat die rechte Be-
grenzungsfläche der Elementarzelle?

205

13 Strukturaufklärung

13.7 Cadmiumiodid, CdI , kristallisiert trigonal mit a = 425 pm

NMR-Spektroskopie

2
und c = 686 pm (g = 120°). Die Iod-Atome bilden eine hexa-

13.10 Welche chemischen 1H- und 13C-Verschiebungen und
gonal-dichteste Kugelpackung, die Cd-Atome befinden sich in
welche Spin-Spin-Kopplungen erwarten Sie für folgende Ver-
der Hälfte der Oktaederlücken. Die Atomkoordinaten sind:

bindungen?

x
y
z
a. (H C) C—COOH
f. (H C) C—

)

3

3

3

2 —CH(CH3

Cd

0

0

0
b. H C—
g.

2 —CH —CN

I

0,3333

0,6667

0,249
c. H C—CH Cl

3

2

I

0,6667

0,3333

0,751
d. (H C) C—CH —C—

—

3

3

2

CH
e. H C—CH —CH —F

Wie lang sind die Cd—I-Bindungen und die I···I-Kontakte?

3

2

2

(Achtung: 19F)

(Berücksichtigen Sie auch I-Atome aus Nachbarzellen.)

13.11 Welche Molekülstrukturen haben die Verbindungen mit
den folgenden NMR-Signalen (ppm gegen TMS)? (q = Quar-

13.8 Bei einer kubisch-innenzentrierten Struktur (Abb. 12.10,
tett; s = Singulett; t = Triplett)

S. 187) sind alle Röntgenreflexe mit der Bedingung h + k + l =
ungerade exakt ausgelöscht. Erklären Sie dies mit Hilfe des

1H 3,96 q; 1,97 s; 1,18 t; Intensitäten 2 : 3 : 3

Strukturfaktors.

a. C H O

4 8

2

13C 171,2 s; 60,6 t; 21,1 q; 14,4 q

1

13.9 Calciumcarbid, CaC , kristallisiert tetragonal-innenzen-

H

2,15 q; 1,11 t; Intensitäten 2 : 3

2
b. C H

6 10

13

13
triert mit a = b = 389 pm, c = 639 pm. Die Atomkoordinaten

C 81,0 s; 14,5 q; 12,6 t
sind:

1H 6,89 s; 2,18 s; Intensitäten 1 : 6
x
y
z
c. C H

10 14

13C 133,6 s; 131,2 s; 19,0 q

Ca

0

0

0

1H 4,08 s; 3,81 s; Intensitäten 2 : 3

C

0

0

0,406
d. C H ClO

3 5

2

13C 167,9 s; 53,1 q; 40,9 t

C

0

0

0,594

Weitere drei Atome befinden sich bei denselben Werten nach

Addition von 1, 1, 1 (Innenzentrierung). Verwenden Sie die

2 2 2

Ordnungszahlen der Atome für die Atomformfaktoren und
berechnen Sie die Intensitäten für die Reflexe 100, 200, 110,

002. Was fällt auf?

Machen Sie eine perspektivische Skizze der Elementarzelle

(Ca in allen Ecken, C auf allen c-Kanten). Wie lang ist die

C—C-Bindung? Wie lang sind die Ca···C-Kontakte?

206

14 Lösungen

14 Lösungen

Übersicht

Zusammenfassung

/ 14.1 Allgemeine

Lösungen sind homogene Gemische. Die Komponente mit dem größten Men-

Betrachtungen · 208
genanteil wird meistens Lösungsmittel genannt. Die Menge eines gelösten Stoffes

14.2

Der
in einem gegebenen Volumen Lösung nennt man Konzentration. Eine Lösung, in

Auflösungsprozess · 209
der die maximal auflösbare Menge eines Stoffes enthalten ist, heißt gesättigte

14.3

Hydratisierte Ionen · 210

Lösung; Lösungen mit geringerer Konzentration sind ungesättigt.

14.4

Lösungsenthalpie · 211

Die Art und Stärke der Anziehungskräfte zwischen den Lösungsmittel-Molekü-

14.5

Abhängigkeit der Löslichkeit
len, zwischen Lösungsmittel-Molekülen und gelösten Teilchen sowie zwischen
von Druck und
den gelösten Teilchen untereinander bestimmt weitgehend die Löslichkeit eines

Temperatur · 212

Stoffes in einem bestimmten Lösungsmittel. Die größten Löslichkeiten werden

14.6

Konzentration von
dann beobachtet, wenn diese Kräfte ähnlich sind; „Ähnliches löst Ähnliches“.

Lösungen · 213

Die Lösungsenthalpie, die beim Herstellen einer Lösung freigesetzt oder auf-

14.7

Dampfdruck von
genommen wird, ergibt sich aus dem Energiebetrag, der zum Überwinden der

Lösungen · 216

Anziehungskräfte innerhalb der reinen Komponenten (Lösungsmittel und zu lö-

14.8

Gefrierpunkt und
sender Stoff) aufzuwenden ist und dem Energiebetrag, der bei der Solvatation

Siedepunkt von
freigesetzt wird. Mit Wasser als Lösungsmittel wird der Solvatationsprozess, bei

Lösungen · 217
dem die gelösten Teilchen die Lösungsmittel-Moleküle anziehen und sich mit

14.9

Osmose · 219
ihnen umhüllen, Hydratation genannt; die dabei freigesetzte Energie ist die Hy-

14
dratationsenthalpie.

14.10 Destillation · 221

Mit Hilfe des Prinzips des kleinsten Zwanges lässt sich voraussagen, wie die

14.11 Elektrolyt-Lösungen · 223

Löslichkeit eines Stoffes von der Temperatur abhängt. Wenn der Auflösungspro-

14.12 Interionische Wechsel-
zess endotherm ist, nimmt die Löslichkeit mit steigender Temperatur zu; dies ist bei
wirkungen in
den meisten Lösungen von Feststoffen der Fall. Wenn er exotherm ist, nimmt sie

Lösungen · 224
mit steigender Temperatur ab; bei Lösungen von Gasen ist dies in der Regel so. Die

14.13 Kolloide Lösungen und

Löslichkeit von Feststoffen und Flüssigkeiten wird kaum vom Druck beeinflusst.

Gele · 224

Bei Gasen nimmt die Löslichkeit in einer Flüssigkeit proportional zum Partialdruck

14.14 Tenside und Mizellen · 225
des Gases zu (Henry-Dalton-Gesetz).

14.15 Ionische Flüssigkeiten · 226

Konzentrationen werden als Massenanteil w bzw. Massenprozent (cg/g), Stoff-
mengenanteil x, Stoffmengenkonzentration c oder Molalität b angegeben, bei Gasen

Übungsaufgaben · 227
auch als Volumenanteil φ.

Der Dampfdruck einer Lösung ist gleich der Summe der Partialdrücke ihrer

Komponenten. Bei idealen Lösungen ist nach dem Raoult-Gesetz der Partialdruck

Schlüsselworte (s. Glossar)

2
gleich dem Stoffmengenanteil der Komponente in der Lösung mal dem Dampf-

Löslichkeit
druck der reinen Komponente. Der Dampfdruck der verdünnten Lösungen eines

Hydratation
nichtflüchtigen Stoffes ist gleich dem Partialdruck des Lösungsmittels im Sinne des

Hydratationsenthalpie

Raoult-Gesetzes. Als Folge davon ist der Dampfdruck der Lösung kleiner, ihr

Solvatation

Gefrierpunkt niedriger und ihr Siedepunkt höher als für das reine Lösungsmittel.

Solvatationsenthalpie

Dampfdruck, Gefrierpunktserniedrigung, Siedepunktserhöhung und osmotischer

Lösungsenthalpie

Druck hängen nicht von der Art des gelösten Stoffes, sondern nur von seinem

Prinzip des kleinsten Zwanges

Stoffmengenanteil in der Lösung ab. Der osmotische Druck in einer konzentrierten

Henry-Dalton-Gesetz

Lösung baut sich auf, wenn sie von einer verdünnteren Lösung durch eine semi-
permeable Membran getrennt ist; die semipermeable Membran lässt nur die Lö-

Konzentration
sungsmittel-Moleküle passieren.

Massenanteil

Ein nichtflüchtiger gelöster Stoff kann durch einfache Destillation vom Lö-

Massenkonzentration
sungsmittel getrennt werden. Zur Trennung einer Lösung aus zwei flüchtigen

Stoffmengenanteil

Stoffen dient die fraktionierte Destillation, bei der die unterschiedliche Zusam-

Stoffmengenkonzentration
mensetzung von Lösung und Dampf ausgenutzt wird. Dazu werden einzelne

Volumenanteil

Destillationsschritte in einer Kolonne mehrfach wiederholt. Azeotrope Gemische

Molalität
lassen sich nicht durch Destillation trennen.

Elektrolyte sind Stoffe, die in wässriger Lösung Ionen bilden, weshalb die Lö-

Ideale Lösung
sungen den elektrischen Strom besser leiten als reines Wasser. Starke Elektrolyte

Raoult-Gesetz
bestehen in der Lösung praktisch vollständig aus Ionen. Schwache Elektrolyte

Gefrierpunktserniedrigung

207

14 Lösungen

Siedepunktserhöhung
bestehen in der Lösung aus Molekülen, die nur teilweise in Ionen dissoziieren.

Osmose

Weil die Lösung von einem Mol eines Elektrolyten mehr als ein Mol Teilchen

Umkehrosmose

(Moleküle und Ionen) enthält, ist ihre Gefrierpunktserniedrigung, ihre Siede-
punktserhöhung und ihr osmotischer Druck größer als bei einem Nichtelektroly-

Destillation
ten gleicher Konzentration.

Fraktionierte Destillation (Rektifikation)

Kolloide Lösungen enthalten große Moleküle oder andere Teilchen in der Größe

Azeotropes Gemisch
von 1 – 1000 nm, die durch angelagerte Ionen oder Moleküle daran gehindert
werden, auszuflocken. Eine gallertartig erstarrte kolloide Lösung nennt man Gel.

Elektrolyt

Moleküle von Tensiden bestehen aus einem unpolaren, hydrophoben Teil und
van’t Hoff-Faktor
einer polaren, hydrophilen Endgruppe. Sie sammeln sich an der Oberfläche von

Wasser, und im Wasser bilden sie Mizellen. Mizellen können als Schablonen zur
kolloide Lösung

Herstellung von Nanostrukturen dienen.

Sol

Ionische Flüssigkeiten sind Ionenverbindungen mit Schmelzpunkten unter

Gel

100 °C, die in speziellen Fällen als Lösungsmittel dienen.

Tensid (grenzflächenaktiver Stoff)

Lösungen sind homogene Gemische. Gasgemische können als gasförmige Lö-

Mizelle
sungen aufgefasst werden. Manche Legierungen sind feste Lösungen; Messing
ist zum Beispiel eine feste Lösung aus Zink in Kupfer. Allerdings sind nicht alle

Ionische Flüssigkeit

Legierungen feste Lösungen; einige sind heterogene Gemische, andere sind
intermetallische Verbindungen. Am häufigsten hat man es mit flüssigen Lösun-
gen zu tun.

14

14.1 Allgemeine Betrachtungen

In der chemischen Industrie ist es üblich,

Unter dem Lösungsmittel oder Solvens versteht man im Allgemeinen die Kom-
nicht von Lösungsmitteln, sondern Lösemit-
ponente einer Lösung mit dem größten Mengenanteil; die übrigen Komponen-
teln zu sprechen. Lösemittel dienen in der
ten sind die gelösten Stoffe. Diese Einteilung ist willkürlich und nicht immer

Industrie vorwiegend als Hilfsmittel, um Re-
zweckmäßig. Zuweilen wird eine Komponente auch dann als Lösungsmittel
aktionen durchführen zu können. Sie ver-
aufgefasst, wenn sie einen kleineren Mengenanteil ausmacht; Phosphorsäure
ursachen Kosten, erfordern besondere Si-

(H PO ), eine im reinen Zustand kristalline Verbindung, ist zum Beispiel als

3

4
cherheitsvorkehrungen (Brennbarkeit!) und
flüssige Lösung mit 85 % Massenanteil Phosphorsäure und 15 % Wasser im Han-
müssen zum Schluss entsorgt oder zur Wie-
del, trotzdem wird das Wasser als das Lösungsmittel aufgefasst.

derverwertung aufgearbeitet werden. Sie

Manche Substanzen bilden miteinander Lösungen in jedem beliebigen Mi-
sind sozusagen ein notwendiges Übel.

schungsverhältnis (vollständige Mischbarkeit). Gase sind immer beliebig mit-
einander mischbar und auch für manche Komponenten von flüssigen oder
festen Lösungen gilt dies. Meistens ist die Menge eines Stoffes, die sich in
einem Lösungsmittel lösen lässt, jedoch begrenzt. Die Löslichkeit eines Stoffes
entspricht der maximalen Stoffmenge, die bei gegebener Temperatur und ge-
gebenem Lösungsmittel unter Bildung eines stabilen Systems in einer bestimm-
ten Menge der Lösung enthalten sein kann.

Die Menge eines gelösten Stoffes in einem bestimmten Volumen einer Lö-
sung ist seine Konzentration. Lösungen, die nur eine kleine Menge gelösten

Stoff enthalten, nennt man verdünnte Lösungen; eine konzentrierte Lösung
hat eine relativ hohe Konzentration an gelöstem Stoff.

Wenn einem flüssigen Lösungsmittel eine größere Menge eines Stoffes zu-
fügt wird, als sich darin lösen kann, so stellt sich ein Gleichgewicht zwischen
der Lösung und dem ungelösten Rest des Stoffes ein. Der ungelöste Stoff kann
fest, flüssig oder gasförmig sein; einen festen ungelösten Stoffrest nennt man

Bodenkörper. Im Gleichgewichtszustand geht ständig ungelöster Stoff in Lösung
während gelöster Stoff gleich schnell aus der Lösung ausgeschieden wird. Die

Konzentration in der Lösung bleibt dabei konstant. Eine Lösung dieser Art wird
gesättigte Lösung genannt; ihre Konzentration entspricht der Löslichkeit des
betreffenden Stoffes.

Dass zwischen einer gesättigten Lösung und dem überschüssigen, ungelösten

Stoff ein dynamisches Gleichgewicht besteht, lässt sich experimentell zeigen.

Bei einem Bodenkörper aus kleinen Kristallen, der in Kontakt zu einer gesät-

208

14.2 Der Auflösungsprozess
tigten Lösung steht, kann man eine Veränderung der Gestalt und Größe der

Kristalle beobachten; große Kristalle wachsen auf Kosten der kleineren Kris-
talle. Dabei verändert sich weder die Konzentration der gesättigten Lösung
noch die Menge des Bodenkörpers.

Eine ungesättigte Lösung hat eine geringere Konzentration als eine gesät-
tigte Lösung. In einer übersättigten Lösung ist die Konzentration höher als in
der gesättigten Lösung. Übersättigte Lösungen sind metastabil; nach spontaner

Bildung oder nach Zusatz von Keimen scheidet sich der über die Sättigungs-
menge hinausgehende Überschuss des gelösten Stoffes aus. Keime können zum

Beispiel Staubteilchen sein. Besonders gute Keime sind Impfkristalle; das sind

Kristalle des Stoffes, der in Lösung ist.

Will man kleine, feste Partikel einheitlicher Größe aus einer Lösung abschei-
den, dann muss man für eine kurzzeitige Übersättigung sorgen, bei der viele

Kristallkeime gleichzeitig entstehen. Dann muss bei geringer Übersättigung ein
langsames Wachstum der Keime folgen, ohne dass neue Keime entstehen. Ge-
schickt ausgeführt, lassen sich auf diesem Wege Nanopartikel gewünschter

Größe herstellen (LaMer-Prozess). Durch Zusatzstoffe in der Lösung kann
sogar die Gestalt der kristallisierenden Partikel beeinflusst werden (Abschnitt

12.7, S. 194).

14.2 Der Auflösungsprozess

14

Unpolare und polare Substanzen bilden im Allgemeinen keine Lösungen mit-
einander. Tetrachlormethan (CCl ; eine unpolare, flüssige Substanz) ist unlös-

4
lich in Wasser. Die Anziehungskräfte der polaren Wasser-Moleküle untereinan-
der sind erheblich stärker als die Anziehungskräfte zwischen Wasser- und CCl -

4

Molekülen, zwischen denen nur London-Kräfte wirksam sind. Die Tendenz der

Wasser-Moleküle, sich aneinander zu lagern, bewirkt eine Verdrängung der

Tetrachlormethan-Moleküle. Die beiden Substanzen bleiben getrennt als zwei
übereinandergeschichtete Flüssigkeiten.

Iod, das aus unpolaren I -Molekülen besteht, ist in Tetrachlormethan löslich.

2

Die Anziehungskräfte zwischen I -Molekülen im festen Iod sind etwa von der

2
gleichen Art und Größenordnung wie die zwischen CCl -Molekülen im reinen

4

Tetrachlormethan. Damit sind auch entsprechende Wechselwirkungen zwi-
schen I - und CCl -Molekülen möglich, beide sind miteinander mischbar. Es

2

4
entsteht eine Lösung.

Methanol (H C—OH) besteht wie Wasser aus polaren, miteinander assoziier-

3
ten Molekülen. In beiden Flüssigkeiten lagern sich die Moleküle über Wasser-
stoff-Brücken zusammen. Methanol und Wasser lassen sich in jedem Mengen-
verhältnis mischen. In den Lösungen sind Methanol- und Wasser-Moleküle
über Wasserstoff-Brücken assoziiert. Methanol löst sich nicht in unpolaren

Lösungsmitteln. Die starken intermolekularen Anziehungskräfte im reinen Me-
thanol können nur von Lösungsmittel-Molekülen überwunden werden, die mit
den Methanol-Molekülen ähnlich starke Wechselwirkungen eingehen.

Allgemein lösen sich polare Substanzen nur in polaren Lösungsmitteln und
unpolare nur in unpolaren Lösungsmitteln. Es gilt somit die Regel „Ähnliches
löst Ähnliches“. Verbindungen mit Gerüststrukturen wie zum Beispiel Diamant,
in denen die Atome im Kristall durch kovalente Bindungen zusammengehalten
werden, sind in allen Flüssigkeiten unlöslich. Keinerlei Wechselwirkung mit

Lösungsmittel-Molekülen ist stark genug, um die kovalenten Bindungskräfte
in einer Gerüststruktur zu überwinden.

Polare Flüssigkeiten, insbesondere Wasser, vermögen viele Ionen-Verbindun-
gen zu lösen. Die Ionen ziehen die polaren Lösungsmittel-Moleküle an — po-
sitiver Pol des Lösungsmittel-Moleküls an negatives Ion, negativer Pol an po-
sitives Ion. Ion-Dipol-Anziehungskräfte können recht stark sein.

209

14 Lösungen

In Abb. 14.1 wird der Auflösungsprozess eines Ionenkristalls in Wasser ver-
anschaulicht. Während die Ionen im Inneren des Kristalls gleichmäßig aus allen

Richtungen durch entgegengesetzt geladene Ionen angezogen werden, ist die
elektrostatische Anziehung für die Ionen an der Kristalloberfläche unausgegli-
chen. Die Oberflächen-Ionen ziehen Wasser-Moleküle an: die negativ gelade-
nen Enden der Wasser-Moleküle werden von den Kationen, die positiv gelade-
nen Enden von den Anionen angezogen. Die Ion-Dipol-Anziehungen erlauben
den Ionen, aus dem Kristallverband auszubrechen und in die Lösung zu driften.

Die gelösten Ionen sind hydratisiert, d. h. von einer Hülle aus Wasser-Molekü-
len umgeben.

14.3 Hydratisierte Ionen

Anionen werden in wässriger Lösung durch die Anziehung zwischen dem Ion
und den Wasserstoff-Atomen der Wasser-Moleküle hydratisiert. Dabei können,
wie zum Beispiel beim Sulfat-Ion, mehrere Wasserstoff-Brücken beteiligt sein.

Kationen werden durch die Anziehung zwischen dem Ion und den einsamen

Elektronenpaaren des Sauerstoff-Atoms im Wasser-Molekül hydratisiert. Diese

Anziehungskräfte sind relativ stark. Oft wird das Kation durch eine definierte

Zahl von H O-Molekülen hydratisiert. Die an das Kation oder Anion gebunde-

2
nen Wasser-Moleküle binden weitere Wasser-Moleküle über Wasserstoff-Brü-

14
cken; die so in weiter außen liegenden Hüllen vorhandenen Wasser-Moleküle
sind jedoch weniger fest gebunden.

Abb. 14.1

Auflösungsprozess eines Io-

Die Anziehungskräfte zwischen Ion und Wasser-Molekülen sind vor allem
nenkristalls in Wasser.

dann stark, wenn das Ion eine hohe Ladung hat und wenn es klein ist. Dies
sind die gleichen Bedingungen, die beim Übergang von der Ionen-Bindung zur
kovalenten Bindung für erhebliche kovalente Bindungsanteile sorgen (vgl. Ab-
schnitt 8.2, S. 117). Aus dem gleichen Grund, aus dem in Beryllium-Verbindungen überwiegend kovalente Bindungen auftreten (hohe Ionenladung bei kleiner

Ionengröße), sind auch hydratisierte Beryllium-Kationen sehr stabil. Beim Auf-
lösen von Berylliumchlorid, in welchem die Bindungen überwiegend kovalent
sind, entstehen hydratisierte Ionen:

BeCl (s) + 4 H O → [Be(OH ) ]2+(aq) + 2 Cl–(aq)

2

2

2 4

Bei dem hypothetischen Prozess, in welchem Ionen aus dem Gaszustand in
gelöste, hydratisierte Ionen überführt werden, wird Energie freigesetzt. Sie
wird Hydratationsenthalpie genannt. Die Hydratationsenthalpie hängt von
der Konzentration der entstehenden Lösung ab. Wenn, wie im Beispiel unten
in der Randspalte, keine näheren Angaben gemacht werden, wird unterstellt,
dass die Ionen in maximalem Maß hydratisiert werden. Dies ist erfüllt, wenn
die Lösung sehr verdünnt ist; die zugehörigen ΔH-Werte werden Hydratations-
enthalpien für unendliche Verdünnung genannt.

Der Betrag der Hydratationsenthalpie zeigt die Stärke der Anziehungskräfte
zwischen den Ionen und den Wasser-Molekülen an. Bei einem großen negati-
ven Wert für ΔH werden die Wasser-Moleküle stark gebunden.

Beim Eindampfen von wässrigen Lösungen werden häufig kristalline Sub-
stanzen erhalten, in denen die hydratisierten Ionen erhalten bleiben. Außer-

+H2O

K+(g) + Cl–(g) ! K+(aq) + Cl–(aq)

dem können Wasser-Moleküle im Kristall eingebaut sein, ohne an ein spezi-
fisches Ion assoziiert zu sein. Kristalle, die in dieser Art Wasser-Moleküle ent-

ΔH = – 684,1 kJ/mol
halten, werden Kristallhydrate genannt; das eingebaute Wasser ist das Kristall-
wasser. In der Formel wird das Wasser durch einen Punkt abgesetzt angegeben,
zum Beispiel BaCl · 2 H O (zu lesen: BaCl mit zwei H O). Bei den Formeln wird

2

2

2

2
häufig nicht unterschieden, ob es sich um Hydratationswasser eines Ions oder
um anderweitig eingebautes Kristallwasser handelt. Will man das Hydrata-

210

14.4 Lösungsenthalpie
tionswasser als solches kenntlich machen, kann man die entsprechenden hy-

BaCl · 2 H O besteht aus Ba2+-Ionen, Cl–-

2

2
dratisierten Ionen durch eckige Klammern bezeichnen.

Ionen und H O-Molekülen

2

Bei Verwendung anderer Lösungsmittel als Wasser ist die Situation ähnlich.

FeCl · 6 H O besteht aus [Fe(OH ) ]3+-

Anstelle von Hydratation spricht man dann allgemein von Solvatation, von

3

2

2 6

Ionen und Cl–-Ionen: [Fe(OH ) ]Cl
solvatisierten Ionen und von der Solvatationsenthalpie.

2 6

3

CuSO · 5 H O besteht aus [Cu(OH ) ]2+-

4

2

2 4

14.4 Lösungsenthalpie

Ionen und [SO (H O)]2–-Ionen:

4

2

[Cu(OH ) ][SO (H O)]

2 4

4

2

Wenn eine Substanz in einem Lösungsmittel gelöst wird, wird Energie freige-
setzt oder aufgenommen. Wenn der Vorgang bei konstantem Druck durch-
geführt wird (offenes Gefäß), nennt man die abgegebene oder aufgenommene

Wärmemenge Lösungsenthalpie. So wie die Hydratationsenthalpie von der

Konzentration der erhaltenen Lösung abhängt, ist auch die Lösungsenthalpie
davon abhängig. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich Zahlenwerte auf
die Bildung von unendlich verdünnten Lösungen.

Die beim Lösen einer reinen Substanz umgesetzte Energie setzt sich aus der

Energie zusammen, die zum Trennen der Teilchen der Substanz aufgebracht
werden muss, und der Energie, die bei der Bildung der solvatisierten Teilchen
der Lösung freigesetzt wird. Wenn zum Beispiel Kaliumchlorid in Wasser gelöst
wird, kann die Lösungsenthalpie folgendermaßen zusammengesetzt werden:

1. Die aufzuwendende Energie, die gebraucht wird, um die Kristallstruktur des

Kaliumchlorids unter Bildung gasförmiger Ionen aufzubrechen. Diese Energie

14
entspricht der Gitterenergie des KCl-Kristalls:

KCl(s) → K+(g) + Cl–(g)

ΔH = +701,2 kJ/mol

2. Die freigesetzte Hydratationsenthalpie bei der Bildung von hydratisierten,
gelösten Ionen aus den gasförmigen Ionen:

H2O

K+(g) + Cl–(g) ! K+(aq) + Cl–(aq)

ΔH = –684,1 kJ/mol

Diese Hydratationsenthalpie ist genaugenommen die Summe von drei Energie-
werten: die notwendige Energie, um einige Wasserstoff-Brücken im Wasser zu
lösen, die freigesetzte Energie bei der Hydratation der Kalium-Ionen und die
freigesetzte Energie bei der Hydratation der Chlorid-Ionen. Es ist allerdings
schwierig, diese drei Vorgänge getrennt voneinander zu untersuchen.

Im betrachteten Beispiel ist der Gesamtprozess endotherm. Die Lösungs-
enthalpie hat einen positiven Wert, weil im Schritt 1 mehr Energie benötigt
wird, als in Schritt 2 freigesetzt wird:

H2O

KCl(s) ! K+(aq) + Cl–(aq)

ΔH = +17,1 kJ/mol

Lösungsenthalpien können auch negative Werte haben, wenn bei der Solvata-
tion (Schritt 2) mehr Energie frei wird als zum Zerlegen der Kristallstruktur
benötigt wird (Schritt 1):

1. AgF(s)

→ Ag+(g) + F–(g)

ΔH = 910,9 kJ/mol

2. Ag+(g) + F–(g) → Ag+(aq) + F–(aq)

ΔH = –931,4 kJ/mol

AgF(s)

→ Ag+(aq) + F–(aq)

ΔH = –20,5 kJ/mol

Die Beiträge, die zu großen Werten für Schritt 1 führen (hohe Ionenladung und
kleine Ionenradien; vgl. Abschnitt 14.3), führen auch zu großen Beträgen bei

Schritt 2. Beide Beträge liegen meist in der gleichen Größenordnung. Lösungs-
enthalpien haben daher im Allgemeinen kleine Energiebeiträge. Bei der Berech-
nung von Lösungsenthalpien können relativ kleine Fehler in den Werten der

Gitterenergie und der Solvatationsenthalpie zu relativ großen Fehlern bei der

Lösungsenthalpie führen. Im Falle der Auflösung von AgF bedeutet 1 % Fehler

211

14 Lösungen
bei einem der ersten beiden Werte, einen Fehler von 9 kJ/mol im Ergebnis, d. h.

~ 45 % relativer Fehler.

Bei der Auflösung von nichtionischen Verbindungen sind die Verhältnisse
ähnlich. Die Gitterenergien von Molekülkristallen sind kleiner als die von Io-
nenkristallen, ebenso sind aber auch die Solvatationsenthalpien geringer. Für
feste molekulare Verbindungen, die sich in unpolaren Lösungsmitteln ohne

Bildung von Ionen und ohne besondere Wechselwirkungen zwischen Lösungs-
mittel und gelöstem Stoff lösen, sind Lösungsvorgänge endotherm und die

Lösungsenthalpie liegt in der gleichen Größenordnung wie die Schmelzenthal-
pie.

Gase lösen sich in Flüssigkeiten im Allgemeinen exotherm. Da keine Energie
benötigt wird, um die Gasmoleküle voneinander zu trennen, rührt der wesent-
liche Energiebeitrag von der exothermen Solvatation der Gasmoleküle her;
außerdem ist es ein Vorgang mit einer Verringerung des Gesamtvolumens,
d. h. es wird auch noch Volumenarbeit in Wärme umgesetzt (negativer Wert
für p · ΔV, vgl. Abschnitt 5.4, S. 62).

14.5 Abhängigkeit der Löslichkeit von

Druck und Temperatur

Wie sich eine Temperaturänderung auf die Löslichkeit einer Substanz auswirkt,

14

Definition

. hängtdavonab,obbeim HerstelleneinerLösungEnergiefreigesetztoder auf-
genommen wird. In welcher Weise sich die Temperaturänderung auswirkt,

Das Prinzip des kleinsten Zwanges
lässt sich mit Hilfe des Prinzips des kleinsten Zwanges voraussagen, das 1884
nach Le Chatelier:

von Henri Le Chatelier vorgestellt wurde. Nach dem Prinzip des kleinsten

Übt man auf ein System, das sich im

Zwanges weicht ein im Gleichgewicht befindliches System einem Zwang aus,
chemischen Gleichgewicht befindet,
und es stellt sich ein neues Gleichgewicht ein.

einen Zwang durch Änderung der äu-

Nehmen wir an, wir haben eine gesättigte Lösung, die sich im Gleichgewicht
ßeren Bedingungen (Temperatur,
mit ungelöstem Bodenkörper befindet, und zur Herstellung der Lösung sei die

Druck, Konzentration) aus, so weicht

Zufuhr von Energie notwendig. Eine Erhöhung der Temperatur stellt einen
das System dem Zwang aus. Es stellt

Zwang dar, und nach dem Prinzip von Le Chatelier weicht das System aus,
sich ein neues, verändertes Gleichge-
indem ein Vorgang mit Wärmeaufnahme abläuft. Da in unserem Beispiel der
wicht ein.

Auflösungsvorgang endotherm ist, wird Wärme aufgenommen, wenn ein Teil
des Bodenkörpers in Lösung geht: Die Temperaturerhöhung bewirkt eine Ver-
größerung der Löslichkeit. Bei Temperaturerniedrigung weicht das System aus,
indem ein Vorgang mit Energieabgabe verläuft: Gelöster Stoff scheidet sich aus.

Die Temperaturerniedrigung bewirkt in unserem Beispiel eine Verringerung
der Löslichkeit. Bei endothermen Lösungsvorgängen nimmt die Löslichkeit mit
steigender Temperatur zu. Die meisten Feststoffe verhalten sich so.

Bei Substanzen, die unter Wärmeabgabe in Lösung gehen, ist die Situation
genau umgekehrt. Nach dem Prinzip des kleinsten Zwanges nimmt die Löslich-
keit bei exothermen Lösungsvorgängen mit steigender Temperatur ab. Einige
wenige Ionenverbindungen verhalten sich so, zum Beispiel Lithiumcarbonat

(Li CO ) und Natriumsulfat (Na SO ). Da Gase in der Regel exotherm in Lösung

2

3

2

4
gehen, sinkt die Löslichkeit von Gasen bei Temperaturerhöhung.

Beim Ausüben von Druck weicht das System nach dem Prinzip des kleinsten

Zwanges aus, indem ein Vorgang abläuft, bei dem sich das Volumen verringert.

Bei Lösungsvorgängen zwischen festen und flüssigen Substanzen treten kaum

Volumenänderungen auf und dementsprechend hat eine Druckänderung nur
geringen Einfluss auf deren Löslichkeit. Anders ist es bei Gasen; bei Erhöhung
des Druckes weicht das System aus, indem eine größere Gasmenge in Lösung

Henry-Dalton-Gesetz:

geht. Nach dem 1803 von William Henry entdeckten Gesetz ist die Löslichkeit

Ein Gas löst sich in einem Lösungsmittel mit
eines Gases bei gegebener Temperatur direkt proportional zum Partialdruck
einer Konzentration c, die dem Partialdruck
des Gases über der Lösung. Dieses Henry-Dalton-Gesetz wird nur von ver-
p des Gases proportional ist:

dünnten Lösungen bei relativ niedrigen Drücken gut erfüllt. Gase mit sehr
c = K · p mit K = Konstante
großen Löslichkeiten reagieren mit dem Lösungsmittel (Chlorwasserstoff, HCl,

212

14.6 Konzentration von Lösungen
reagiert z. B. mit Wasser unter Bildung von Salzsäure); für sie gilt das Henry-

Dalton-Gesetz nicht.

Tiefseetaucher sind bei großen Tiefen einem hohen Druck ausgesetzt. Da-
durch erhöht sich die Löslichkeit der Luft im Blut. In 40 m Tiefe sind die Par-
tialdrücke und die Löslichkeiten verfünffacht. Mit Pressluft zum Atmen führt
das zu einer Stickstoffnarkose (Tiefenrausch). Unterhalb von 50 m kommt eine

Sauerstoffvergiftung hinzu. Wird durch ein zu schnelles Auftauchen der Druck
zu schnell verringert, so kommt es zur Bildung von Blasen der nun nicht mehr
löslichen Luft. Luftblasen im Blut können tödlich sein (Gasembolie). Zum Tau-
chen in größeren Tiefen benutzt man zum Atmen Gasgemische aus Sauerstoff,

Stickstoff und Helium verschiedener Zusammensetzungen, je nach Tauchtiefe.

Helium ist in Körperflüssigkeiten wesentlich weniger löslich als Stickstoff.

14.6 Konzentration von Lösungen

Der Anteil eines Stoffes in einer Lösung kann auf verschiedene Arten aus-
gedrückt werden:

● Der Massenanteil w(X) eines gelösten Stoffes X ist der Massenanteil dieses

Definition

.

Stoffes bezogen auf die Gesamtmasse der Lösung (nicht auf die Masse des

Lösungsmittels). Der mit 100 multiplizierte Wert des Massenanteils w(X)

Massenanteil (Massenbruch):

gibt den Anteil in Massenprozent an. Eine wässrige Lösung mit einem Anteil
m(X)

von 10 % Natriumchlorid [w(NaCl) = 0,10] enthält 10 g NaCl und 90 g H O in

14

2
w(X) = m(Lösung)

100 g Lösung. Prozentangaben sind immer als Massenprozent zu verstehen,
wenn nichts anderes angegeben ist. Da gegen diese Regel gelegentlich ver-

Massenprozent = w(X) · 100 %
stoßen wird (z. B. Angabe in % ohne nähere Spezifizierung, obwohl Volumen-
anteile gemeint sind), ist die eindeutige Angabe in Centigramm pro Gramm
oft zweckmäßiger; 1 cg/g = 1 %. Bei geringen Massenanteilen kann anstelle
einer Prozentangabe die Angabe in Promille (mg/g) erfolgen. Die Bezeichnun-
gen ppm (= parts per million = Mikrogramm pro Gramm) oder in ppb (= parts
per billion = Nanogramm pro Gramm) sollen nicht mehr verwendet werden.

● Der Stoffmengenanteil (auch Molenbruch genannt) einer Komponente einer

Definition

.

Lösung ist das Verhältnis der Stoffmenge der betreffenden Komponente zur
gesamten Stoffmenge aller Stoffe in der Lösung (siehe Abschnitt 10.6, S. 160).

Stoffmengenanteil:

In der nebenstehenden Definitionsgleichung ist x(A) der Stoffmengenanteil
n(A)

von A und n(A), n(B) . . . sind die Stoffmengen (in Mol) von A, B, . . . Die
x(A) = n(A) + n(B) + n(C) + ...

Summe aller Stoffmengenanteile einer Lösung ergibt 1:

x(A) + x(B) + x(C) + . . . = 1

Beispiel 14.1

+

Eine Lösung enthält 36,5 g HCl und 36,0 g H O. Wie groß sind die Stoffmengen-

2
anteile?

m(HCl)

36,5 g
n(HCl) =

=

= 1,00 mol

M(HCl) 36,5 g/mol
m
n

(H O)

36,0 g

(H O) =

2

=

= 2,00 mol

2

M(H O) 18,0 g/mol

2
n
x

(HCl)

1,00 mol

(HCl) =

=

= 0,333
n(HCl) + n(H O) (1,00 + 2,00) mol

2
n
x

(H O)

2,00 mol

(H O) =

2

=

= 0,667

2
n(HCl) + n(H O) (1,00 + 2,00) mol

2

213

14 Lösungen

● Die Stoffmengenkonzentration (molare Konzentration) gibt die Stoffmenge

Definition

. des gelösten Stoffes pro Volumen Lösung (nicht Lösungsmittel) an. In der

Regel erfolgt die Angabe in Mol pro Liter. Die Stoffmengenkonzentration

Stoffmengenkonzentration:

wurde bereits im Abschnitt 4.4 (S. 54) und in den Beispielen 4.8 und 4.9
n(X)

c(X) =
vorgestellt (S. 55, 56).

V(Lösung)

Wortverbindungen mit -konzentration beziehen sich immer auf das Volumen
n(X) = gelöste Stoffmenge des Stoffs X
der Lösung. Wenn das Wort Konzentration allein verwendet wird, ist Stoff-

V(Lösung) = Volumen der Lösung
mengenkonzentration gemeint.

Die Stoffmengenkonzentration wurde frü-
her Molarität genannt. Konzentrationsanga-

Beispiel 14.2

+
ben erfolgten in der Art 0,1-molar oder

Wie viel Gramm konzentrierte Salpetersäure werden benötigt, um 250 mL einer

0,1 M oder 0,1 m oder 0,1 M (für c = 0,1

Lösung mit einer Stoffmengenkonzentration c(HNO ) = 2,00 mol/L herzustellen?

3
mol/L). Diese Schreibweise und den Begriff

Welches Volumen der konzentrierten Salpetersäure ist zu nehmen? Die konzen-

Molarität findet man nach wie vor in vielen
trierte Säure enthält 70,0 % HNO und hat eine Dichte von 1,42 g/mL.

3

Büchern und Fachartikeln. Sie sind jedoch

Konzentration: c(HNO ) = 2,00 mol/L

3
nach den SI-Normen ausdrücklich nicht zu
verwenden. Auch nach den in den USA gel-

Molmasse:

M(HNO ) = 63,0 g/mol

3
tenden Normen soll molarity nicht verwen-

Benötigte Masse HNO für 0,250 L Lösung:

3
det werden. Gleiches gilt für die alten Be-
zeichnungen Normalität, 0,1-normal, 0,1 N.

m(HNO ) = 0,250 L c(HNO ) M(HNO )

3

3

3

14

Eine weitere, nicht den Normen entspre-

= 0,250 L 2,00 mol/L 63,0 g/mol = 31,5 g
chende, aber in Formeln noch häufig anzu-

Bei einem Gehalt von 70,0 % ist die benötigte Masse von konzentrierter Salpe-
treffende Schreibweise sind eckige Klam-
tersäure:

mern für Stoffmengenkonzentrationen, [X]

anstelle von c(X).

m(HNO , 70 %) = m(HNO ) 100 % = 45,0 g

3

3

Weitere Details zu den Maßbezeichnungen

70,0 %
und -einheiten:

Das entspricht einem Volumen von
www.nist.gov/cuu/pdf/sp811.pdf
m(HNO , 70 %)

45,0 g

V(HNO , 70 %) =

3

=

= 31,7 mL

3
r(HNO , 70 %)

1,42 g/mL

3
deutsch
englisch

Ein Nachteil der auf das Volumen bezogenen Stoffmengenkonzentration ist

Molmasse
molar mass
ihre Temperaturabhängigkeit. Bei Temperaturerhöhung dehnt sich das Volu-

Massenanteil
mass fraction
men einer Lösung in der Regel aus und die Stoffmengenkonzentration nimmt

Stoffmenge
amount of substance
dementsprechend ab, obwohl sich an den vorhandenen Stoffmengen nichts

Stoffmengenanteil
amount-of-substance
ändert. Bei exakten Arbeiten muss eine Lösung bei einer genau spezifizierten
fraction

Temperatur hergestellt und verwendet werden.

Stoffmengen-
amount-of-substance

Manchmal kommt es auf die Konzentration einer bestimmten Komponente
konzentration
concentration
eines gelösten Stoffes an. Bei Lösungen von Säuren kommt es zum Beispiel

(kurz: amount
darauf an, wie viel Mol H+-Ionen die Lösung zur Verfügung stellen kann.

concentration)

Manche Säuren können mehrere Mol H+-Ionen pro Mol Säure abgeben; ein

Volumenanteil
volume fraction

Mol Schwefelsäure (H SO ) kann zum Beispiel 2 Mol H+ abgeben:

2

4

H SO → 2 H+ + SO2–

2

4

4

Eine Lösung mit der Äquivalentkonzentration c(H+) = 1 mol/L benötigt deshalb
nur eine Konzentration von c(H SO ) = 0,5 mol/L. Wir kommen hierauf im

2

4

Abschnitt 15.8 (S. 244) zurück.

Definition

. ● DieMolalitätbeinerLösunggibtdieStoffmengeeinesgelöstenStoffesinMol
pro Kilogramm Lösungsmittel an (Beispiel 14.3). Eine Lösung von Harnstoff,
mol gelöster Stoff

Molalität: b =

OC(NH ) , mit einer Molalität von b = 1,000 mol/kg wird aus 1,000 mol Harn-

2 2
kg Lösungsmittel
stoff (60,06 g) und 1000 g Wasser hergestellt. Das Volumen der Lösung ist
unerheblich und die Molalität ist unabhängig von der Temperatur. Lösungen
von verschiedenen Stoffen mit b = 1,000 mol/kg im gleichen Lösungsmittel
haben unterschiedliche Volumina, sie haben aber alle den gleichen Stoffmen-
genanteil (Beispiel 14.4).

214

14.6 Konzentration von Lösungen

Beispiel 14.3

+

Welche Molalität hat eine Lösung von 12,5 cg/g Glucose in Wasser?

M(Glucose) = 180,0 g/mol.

Die Lösung enthält 12,5 g Glucose und 87,5 g H O pro 100 g Lösung. Pro 1000 g

2

H O sind das

2

12,5 g 1000 g
m(Glucose) =

= 142,9 g

87,5 g
das entspricht einer Stoffmenge von

142,9 g
n(Glucose) =

= 0,794 mol

180,0 g/mol

Die Molalität ist somit b = 0,794 mol/kg

Beispiel 14.4

+

Wie groß sind die Stoffmengenanteile in einer wässrigen Lösung der Molalität

1,00 mol/kg?

14

M(H O) = 18,0 g/mol

2

Ein Kilogramm H O enthält

2

1000 g
n(H O) =

= 55,56 mol

2

18,0 g/mol

Mit einer Stoffmenge von n(X) = 1,00 mol des gelösten Stoffes ist dessen Stoff-
mengenanteil
n(X)

1,00
x(X) =

=

= 0,018
n(X) + n(H O) 1,00 + 55,56

2
n(H O)

55,56
x(H O) =

2

=

= 0,982

2
n(X) + n(H O) 1,00 + 55,56

2

Diese Stoffmengenanteile gelten für wässrige Lösungen der Molalität 1,00 mol/kg
von beliebigen Stoffen.

Definition

.

Molalitäten werden in erster Linie zur Angabe von Konzentrationen in nicht-

Massenkonzentration:

wässrigen Lösungen benutzt. Der Stoffmengenanteil einer beliebigen Lösung
mit einer Molalität von 1 mol/kg in Tetrachlormethan (CCl ) beträgt 0,133;
m(X)

4
β(X) =
der Wert weicht von demjenigen in Beispiel 14.4 ab, weil Tetrachlormethan

V(Lösung)

eine andere Molmasse hat als Wasser. Die Molalität einer sehr verdünnten
wässrigen Lösung entspricht ungefähr der Stoffmengenkonzentration, weil

1000 g einer solchen Lösung ungefähr ein Volumen von 1000 mL einnehmen.

Definition

.

● Drei weitere Konzentrationsmaße sind:

– die Massenkonzentration β, mit der die Masse des gelösten Stoffes auf das

Volumenkonzentration:

Volumen der Lösung bezogen wird,

–

V(X)

die Volumenkonzentration s = Volumenanteil des gelösten Stoffes am Ge-
s(X) = V(Lösung)

samtvolumen der Lösung

– und der Volumenanteil φ.

Volumenkonzentration und Volumenanteil unterscheiden sich insofern, als
die Summe der Einzelvolumina der Komponenten meistens nicht das Volu-

Definition

.

men der Lösung ergibt, d. h. beim Vermischen ändert sich das Volumen. Bei

Gasen besteht in der Regel kein Unterschied zwischen s und φ. Da bei Gasen

Volumenanteil (Volumenbruch):

Volumina leichter als Massen zu messen sind, werden Konzentrationen in

V(A)

Gasen häufig als Volumenanteile angegeben. Im Übrigen sind die genannten
φ(A) = V(A)+V(B)+V(C)+ ...

215

14 Lösungen

Maße weniger gebräuchlich und weniger zweckmäßig. Sie werden oft als

100-fache Werte in % angegeben, was zu Verwechslungen mit Angaben in

Massenprozent führen kann. Verwechslungen lassen sich vermeiden, wenn
die Angabe bei gleichem Zahlenwert in Centiliter pro Liter (cL/L) statt in %
erfolgt.

14.7 Dampfdruck von Lösungen

Raoult-Gesetz:

Der Dampfdruck p einer Lösung aus zwei Komponenten A und B ergibt sich aus

Gesamtdampfdruck der Lösung:

der Summe der Dampfdrücke p(A) und p(B) der Komponenten. Bei idealen
p = p(A) + p(B)

(14.1)

Lösungen ergeben sich nach dem Raoult-Gesetz die Partialdrücke aus den Stoff-

Partialdrücke der Komponenten A und B:

mengenanteilen x(A) bzw. x(B) der Komponenten und den Dampfdrücken p0(A)

p(A) = x(A) · p0(A)

und p0(B) der reinen Stoffe A und B bei der gleichen Temperatur.

p(B) = x(B) · p0(B)

(14.2)

Bei einer idealen Lösung sind die intermolekularen Kräfte zwischen den
p = x(A) · p0(A) + x(B) · p0(B)

(14.3)

Molekülen von A und B im wesentlichen gleich denen zwischen Molekülen A
und A sowie zwischen Molekülen B und B. Unter diesen Umständen ist die

Tendenz eines A-Moleküls, aus der Flüssigkeit in den Gasraum zu entweichen,
unabhängig davon, ob es von A- oder B-Molekülen umgeben ist. Der Par-
tialdruck von A über der Lösung entspricht deshalb dem Dampfdruck von rei-
nem A, multipliziert mit dem Faktor, der dem Anteil der A-Moleküle in der

Lösung entspricht. Entsprechendes gilt für die Moleküle B.

14

Aus den Gleichungen (14.1) und (14.2) ergibt sich die Gleichung (14.3). Da-
nach kann der Dampfdruck einer idealen Lösung aus den Dampfdrücken der
reinen Komponenten und deren Stoffmengenanteilen berechnet werden. In
p 0(A)

Abb. 14.2 sind die Dampfdrücke der Komponenten A und B sowie der Gesamt-
dampfdruck p in Abhängigkeit ihrer Stoffmengenanteile aufgetragen.

p(gesamt)

p 0(B)

Beispiel 14.5

+
p(A)

Heptan (C H ) und Octan (C H ) bilden ideale Lösungen miteinander. Bei 40 °C

7 16

8 18
beträgt der Dampfdruck von reinem Heptan 12,3 kPa, der von Octan 4,15 kPa.

Welchen Dampfdruck hat eine Lösung aus 3,00 mol Heptan und 5,00 mol Octan
bei 40 °C?

n(Heptan)

3,00 mol
x(Heptan) =

=

= 0,375
p(B)

n(Heptan) + n(Octan) (3,00 + 5,00) mol
x(Octan) = 1 – x(Heptan) = 0,625
p = x(Heptan) p0(Heptan) + x(Octan) p0(Octan)

Stoffmengenanteil x(A)

= 0,375 12,3 kPa + 0,625 4,15 kPa = 7,21 kPa

Abb. 14.2

Gesamtdampfdruck und Par-
tialdampfdrücke für ideale Lösungen.

Die wenigsten Lösungen sind ideal. Meistens sind die intermolekularen Anzie-
hungskräfte zwischen Molekülen A und A, A und B sowie B und B unterschied-
lich. Daraus ergeben sich zwei Arten von Abweichungen vom Raoult-Gesetz:

● Positive Abweichungen. Die Partialdrücke von A und B und der Gesamt-
dampfdruck sind höher als nach dem Raoult-Gesetz berechnet (Abb. 14.3a).

Diese Abweichung tritt dann auf, wenn die Anziehungskräfte zwischen Mo-
lekülen von A und B kleiner sind als die zwischen A-Molekülen untereinander
und von B-Molekülen untereinander. Unter diesen Umständen können so-
wohl A- wie B-Moleküle leichter in den Gasraum entweichen, als nach Glei-
chung (14.3) vorausgesagt.

● Negative Abweichungen. Die Partialdrücke von A und B und der Gesamt-
dampfdruck sind kleiner als für eine ideale Lösung erwartet (Abb. 14.3b).

Dieser Fall tritt auf, wenn A- und B-Moleküle sich stärker anziehen als die

Moleküle der reinen Komponenten untereinander.

216

14.8 Gefrierpunkt und Siedepunkt von Lösungen

Abb. 14.3

Typischer Verlauf der Partial-Dampfdrücke und des Gesamtdampf-
druckes.

a bei positiver Abweichung,
b bei negativer Abweichung vom Raoult-Gesetz

14

(schwarze Linien entsprechen dem Raoult-Gesetz).

Wir betrachten nun die Lösung eines nichtflüchtigen Stoffes B, d. h. p0(B) = 0,

Dampfdruck
einer
verdünnten

Lösung
in einem Lösungsmittel A. Der Dampfdruck der Lösung geht auf den Dampf-
eines nichtflüchtigen Stoffes B im Lösungs-
druck des Lösungsmittels alleine zurück. Solange es sich um eine verdünnte
mittel A:

Lösung handelt, wird in der Regel das Raoult-Gesetz erfüllt. Gemäß Gleichung
p = x(A) · p0(A)

x(A) + x(B) = 1

(14.4) hat die Lösung einen geringeren Dampfdruck als das reine Lösungsmittel
p = (1 – x(B)) · p0(A)

A. Die Dampfdruckerniedrigung ist proportional zum Stoffmengenanteil x(B)

= p0(A) – x(B) · p0(A)

(14.4)

des nichtflüchtigen Stoffes B. Wenn die Lösung zum Beispiel ein Mol B und

99 Mol A enthält, ist der Dampfdruck um 1 % erniedrigt; das Entweichen von

Lösungsmittel-Molekülen in den Gasraum ist auf 99 % vermindert, weil in der

Lösung die Lösungsmittel-Moleküle nur noch einen Stoffmengenanteil von 99 %
haben.

Beispiel 14.6

+

Welchen Dampfdruck hat eine wässrige Lösung eines nichtflüchtigen Stoffes mit
einer Molalität von 1,00 mol/kg bei 50 °C? Wasser hat bei 50 °C einen Dampf-
druck von 12,4 kPa.

Der Stoffmengenanteil x(H O) beträgt 0,982 (siehe Beispiel 14.4, S. 215). Der

2

Dampfdruck p errechnet sich zu:

p = x(H O) · p0(H O) = 0,982 · 12,4 kPa = 12,2 kPa

2

2

14.8 Gefrierpunkt und Siedepunkt von

Lösungen

Die Dampfdruckerniedrigung der Lösungen nichtflüchtiger Stoffe wirkt sich auf
deren Gefrierpunkt und Siedepunkt aus.

Beim Siedepunkt einer Flüssigkeit ist ihr Dampfdruck gleich groß wie der

Atmosphärendruck. Da die Lösung eines nichtflüchtigen Stoffes einen niedrige-
ren Dampfdruck als das reine Lösungsmittel hat, muss sie einen höheren Siede-
punkt haben; die Temperatur muss erhöht werden, bis der Dampfdruck den

217

14 Lösungen

Wert des Atmosphärendruckes erreicht. Die Siedepunktserhöhung ist propor-
tional zur Konzentration der Lösung.

Die Erscheinung kann mit den Dampfdruckkurven in Abb. 14.4 veranschau-
licht werden. Die Dampfdruckkurve der Lösung liegt unterhalb der Dampf-
druckkurve des reinen Lösungsmittels. Der Abstand zwischen den Kurven ist
proportional zur Konzentration der Lösung. Die Siedepunktserhöhung ΔT spie-

S
gelt die Versetzung der Dampfdruckkurve wider. Für ein gegebenes Lösungs-
mittel und einen gegebenen Stoffmengenanteil ist die Siedepunktserhöhung
immer gleich groß, unabhängig vom gelösten Stoff.

Bei Aufgabenstellungen, die mit Siedepunktserhöhungen zu tun haben, wer-
den üblicherweise Molalitäten und nicht Stoffmengenanteile angegeben. Bei
einer Molalität von 1 mol/kg hat eine wässrige Lösung zum Beispiel einen um

0,512 °C höheren Siedepunkt als reines Wasser. In Tab. 14.1 sind die molalen

Siedepunktserhöhungen E für einige Lösungsmittel aufgeführt.

S

Siedepunktserhöhung:

Eine Lösung mit einer Molalität b zeigt eine Siedepunktserhöhung ΔT , die

S

ΔT = E · b

(14.5)

dieser Molalität proportional ist. Genaugenommen ist Gleichung (14.5) nur

S

S
eine Näherung. Statt der Molalität müsste eigentlich der Stoffmengenanteil
angegeben werden. Bei verdünnten Lösungen ist die Molalität jedoch mit hin-
reichender Genauigkeit proportional zum Stoffmengenanteil und das Raoult-

Gesetz ist ohnedies nur für verdünnte Lösungen gültig.

Gefrierpunktserniedrigung:

Beim Gefrierpunkt ist der Dampfdruck der flüssigen und der festen Phase

14

ΔT
gleich groß. In Abb. 14.4 schneiden sich die Dampfdruckkurven des flüssigen

G = EG · b

(14.6)

und des festen Lösungsmittels bei seinem Gefrierpunkt. Bei dieser Temperatur
hat die Lösung jedoch einen niedrigeren Dampfdruck, ihre Dampfdruckkurve

Tab. 14.1

Molale Siedepunktserhöhung ES
schneidet die Dampfdruckkurve des festen Lösungsmittels bei einer niedrigeren
für einige Lösungsmittel.

Temperatur. Der Gefrierpunkt der Lösung ist demnach niedriger als derjenige

Lösungs-

Siede-

E
des reinen Lösungsmittels. Wie bei der Siedepunktserhöhung ist auch die Ge-

S
mittel
punkt /°C

/(°C · kg · mol–1)

frierpunktserniedrigung ΔTG gemäß Gleichung (14.6) proportional zur Molali-
tät. Werte für die molale Gefrierpunktserniedrigung E

Essigsäure

118,1

+3,07

G einiger Lösungsmittel
sind in Tab. 14.2 aufgeführt. Gleichung (14.6) gilt nur, wenn der gelöste Stoff

Benzol

80,1

+2,53
und das Lösungsmittel keine festen Lösungen miteinander bilden, d. h. wenn

Tetrachlor-

76,8

+5,02
beim Gefrieren der Lösung das reine, feste Lösungsmittel kristallisiert und der
methan
gelöste Stoff in dem noch nicht gefrorenen Teil des Lösungsmittels gelöst bleibt.

Trichlor-

61,2

+3,63
methan

Ethanol

78,3

+1,22

Wasser

100,0

+0,512

Tab. 14.2

Molale Gefrierpunktsernied-
rigung E für einige Lösungsmittel.

G

Lösungs-

Gefrier-

EG
mittel
punkt /°C

/(°C · kg · mol–1)

Essigsäure

16,6

–3,90

Benzol

5,5

–5,12

Campher

179

–39,7

Tetrachlor-

–22,8

–29,8
methan

Trichlor-

–63,5

–4,68
methan

Ethanol

–114,6

–1,99

Naphthalin

80,2

–6,80

Abb. 14.4

Dampfdruckkurve für ein reines Lösungsmittel und für die Lösung
eines nichtflüchtigen Stoffes unter einem konstanten Außendruck von 101 kPa

Wasser

0,0

–1,86

(Bedingungen in einem offenen Gefäß; nicht maßstabsgetreu).

218

14.9 Osmose

Beispiel 14.7

+

Welchen Gefrierpunkt und Siedepunkt hat eine Lösung von 2,40 g Biphenyl

(C H ) in 75,0 g Benzol (C H )?

12 10

6 6
m
n

(C H )

2,40 g

(C H ) =

12

10

=

= 0,0156 mol

12

10

M(C H ) 154 g/mol

12

10
n
b

(C H )

0,0156mol

(C H ) =

12

10

=

= 0,208 mol/kg

12

10
m(C H )

0,0750 kg

6

6

ΔTG = EG b(C H ) = –5,12 C kg/mol 0,208 mol/kg = –1,06 C

12

10

ΔTS = ES b(C H ) = 2,53 C kg/mol 0,208 mol/kg = 0,526 C

12

10

Der Gefrierpunkt ergibt sich aus dem Gefrierpunkt des reinen Benzols

(Tab. 14.2) plus ΔTG:

Smp.(Lösung) = Smp.(C H ) + ΔT

6 6

G = 5,5 – 1,06 °C = 4,4 °C

Analog gilt für den Siedepunkt:

Sdp.(Lösung) = Sdp.(C H ) + ΔT = 80,1 + 0,5 °C = 80,6 °C

6 6

S

14

Die Siedepunktserhöhung und vor allem die Gefrierpunktserniedrigung können
zur experimentellen Bestimmung von Molmassen herangezogen werden. Man
nennt diese Methoden der Molmassenbestimmung Ebullioskopie bzw. Kryosko-
pie.

Beispiel 14.8

+

Die Lösung von 300 mg einer unbekannten, nichtflüchtigen Substanz in 30,0 g

Tetrachlormethan (CCl ) hat einen Siedepunkt, der 0,392 °C höher ist als der

4
von reinem Tetrachlormethan. Welche Molmasse hat die Substanz?

ΔT

0,392 C
b =

S =

= 0,0781 mol/kg

ES

5,02 C kg/mol

Auf 30,0 g Lösungsmittel kommen 0,300 g gelöste Substanz, auf 1,000 kg Lö-
sungsmittel sind es dann

1000 g/kg 0,300 g
m =

= 10,0 g/kg

30,0 g

Die gesuchte Molmasse ist
m

10,0 g/kg

M =

=

= 128 g/mol
b

0,0781 mol/kg

14.9 Osmose

Eine weitere Eigenschaft von Lösungen, die im Wesentlichen von der Konzen-
tration des gelösten Stoffes und weniger von der Art der gelösten Teilchen
abhängt, ist die Osmose.

Eine poröse Membran, durch deren Poren bestimmte (kleinere) Moleküle
und Ionen hindurchtreten können, bestimmte andere (größere) jedoch nicht,
wird semipermeable Membran genannt. In Abb. 14.5 ist eine Versuchsanord-
nung gezeigt, bei der sich eine für Wasser-Moleküle durchlässige, aber für

Zucker-Moleküle undurchlässige Membran zwischen Wasser und einer wäss-
rigen Zucker-Lösung befindet. Zu Beginn des Versuchs wurden beide Arme des

U-Rohrs gleich hoch gefüllt. Wasser-Moleküle durchqueren die Membran in

Abb. 14.5

Osmose.

219

14 Lösungen
beiden Richtungen, nicht jedoch Zucker-Moleküle. Auf der linken Seite (im
reinen Wasser) befinden sich mehr Wasser-Moleküle pro Volumeneinheit als
auf der rechten Seite. Die Zahl der Wasser-Moleküle, die die Membran von links
nach rechts passieren, ist deshalb größer als in umgekehrter Richtung. Als Folge
davon steigt die Flüssigkeitsmenge im rechten Arm des U-Rohrs, und die Lö-
sung darin verdünnt sich. Diese Erscheinung wird Osmose genannt.

Der Anstieg des Flüssigkeitsspiegels im rechten Arm des U-Rohres hat einen

Anstieg des hydrostatischen Druckes in diesem Arm zur Folge. Der erhöhte

Druck erhöht die Tendenz der Wasser-Moleküle, durch die Membran von der
rechten in die linke Rohrhälfte zu fließen. Wenn die Druckdifferenz zwischen

Abb. 14.6

Meerwasserentsalzungsanlage
den beiden Rohrhälften einen Wert erreicht hat, bei dem der Wasserfluss durch
nach dem Prinzip der Umkehrosmose. Die
die Membran in beiden Richtungen gleich groß ist, herrscht Gleichgewicht. Die

Membranen befinden sich in den langen,

Druckdifferenz, die sich aus der Höhendifferenz der Flüssigkeitsspiegel links
weißen Röhren. Die Elektromotoren treiben
und rechts ergibt, ist der osmotische Druck.

die Pumpen zur Druckerzeugung an. Der

Übt man auf die Lösung im rechten Arm einen Druck aus, der höher als der

Stromverbrauch beträgt 2,5 kWh pro m3
osmotische Druck ist, so wird ein Wasserfluss aus der Lösung in das reine

Reinwasser. Mit einer Anlage dieser Größe

Wasser erzwungen. Dieses Verfahren ist die
können 18 m3 Trinkwasser pro Stunde ge-

Umkehrosmose. Sie wird zum
wonnen werden. Quelle: Osmo Asia Pacific,

Beispiel zum Konzentrieren von Fruchtsäften eingesetzt, vor allem aber zur

Bangkok, Thailand.

Wasseraufbereitung und zur Gewinnung von Trinkwasser aus Salzwasser

(Abb. 14.6). Dafür werden semipermeable Membranen benötigt, die für Was-
ser-Moleküle durchlässsig sind, aber nicht für hydratisierte Ionen. Dies ist der

14

Fall, wenn der Durchmesser der Poren kleiner als 5 Nanometer ist. Nanofilter,
mit Porendurchmessern von 10 – 100 nm, halten die stärker hydratisierten,
zweifach geladenen Ionen zurück, aber nicht einfach geladene Ionen; sie eignen
sich zur Wasserenthärtung (siehe Tab. 1.3, S. 27).

Die Moleküle des gelösten Stoffes in einer Lösung verhalten sich, wenn man
sie für sich alleine betrachtet, ähnlich wie die Moleküle eines Gases in einem
geschlossenen Gefäß: sie sind ständig regellos in Bewegung, sie sind relativ
weit voneinander entfernt, und sie sind in einem definierten Volumen einge-
schlossen. Wie 1887 von Jacobus van’t Hoff entdeckt wurde, gilt für Lösungen

Osmotischer Druck:

die Zustandsgleichung (14.7), die der Zustandsgleichung für ideale Gase völlig
p V = n R T

(14.7)

entspricht. Dabei ist p der osmotische Druck, V das Volumen der Lösung, n die
p

= c R T

(14.8)

Stoffmenge des gelösten Stoffs, R = 8,3145 J/(mol · K) die ideale Gaskonstante
und T die absolute Temperatur. Da die Stoffmengenkonzentration c = n/V ist,
kann die Gleichung in der Form (14.8) angegeben werden, aus der die Propor-
tionalität zwischen osmotischem Druck und Stoffmengenkonzentration ersicht-
lich ist. Wie man Molmassen durch Messung des osmotischen Drucks bestim-
men kann, wird in Beispiel 14.10 erläutert.

Beispiel 14.9

+

Welchen osmotischen Druck hat Blut bei 37 °C? Blut verhält sich wie die Lösung
einer Molekülverbindung mit c = 0,296 mol/L.

–
p = c R T = 0,296 mol L–1 8,31 kPa L mol 1K–1 310 K

= 763 kPa

Beispiel 14.10

+

Die wässrige Lösung von 30,0 g eines Proteins in 1,00 L hat bei 25 °C einen
osmotischen Druck von 1,69 kPa. Welche Molmasse hat das Protein?

p V

1,69 kPa 1,00 L
n =

=

= 6,82 10–4 mol

R T

–

8,31 kPa L mol 1 K–1 298 K

...

220

14.10 Destillation

...

m

M

(Protein)

30,0 g

(Protein) =

=

= 4,40 104 g/mol
n(Protein)

6,82 10–4mol

Wegen der hohen Molmassen von Proteinen sind die Stoffmengenkonzentratio-
nen von Proteinen klein. Für die genannte Lösung mit c = 6,82 · 10–4 mol/L
erwartet man folgende Effekte:

Dampfdruckerniedrigung

0,039 Pa

Siedepunktserhöhung

0,00035 °C

Gefrierpunktserniedrigung

–0,00127 °C

Osmotischer Druck

1,69 kPa

Von diesen sind die ersten drei zu klein, um genau gemessen werden zu können.

Der osmotische Druck bewirkt dagegen in der Versuchsanordnung von

Abb. 14.5 einen Höhenunterschied der Flüssigkeitsspiegel von 17,2 cm, der
leicht gemessen werden kann. (Eine Wassersäule mit 1 cm2 Grundfläche und

10 m Höhe hat eine Masse von 1 kg und ein Gewicht von 9,81 N; sie übt auf ihre

Unterlage einen Druck von 9,81 N/cm2 = 98,1 kPa aus. Ein Druck von 1,69 kPa
wird von einer Wassersäule von (1,69 kPa · 1000 cm)/(98,1 kPa) = 17,2 cm aus-
geübt).

14

Die Osmose spielt eine wichtige Rolle bei physiologischen Prozessen in Pflanzen
und Tieren. Der Stoffdurchgang durch die semipermeablen Zellwände und die

Funktion der Nieren sind Beispiele. Weil die Zellen einer Pflanze durch den
osmotischen Druck „aufgeblasen“ sind, steht eine Pflanze aufrecht, obwohl
das Gewebematerial nicht steif ist. Rote Blutkörperchen sind Zellen mit semi-
permeablen Wänden. Wenn sie in reines Wasser gebracht werden, kommt es
zu einem Wasserfluss in das Innere der Zelle; der Druck in der Zelle steigt, bis
sie platzt. In einer konzentrierten Zucker-Lösung kommt es umgekehrt zu
einem Wasserfluss aus der Zelle, die Zelle schrumpft (Abb. 14.7). Diese Effekte
müssen bei Injektionen und bei intravenöser Ernährung vermieden werden;

Abb. 14.7

Rote Blutkörperchen. Oben:

die zugeführten Lösungen müssen isotonisch mit dem Blut sein, d. h. sie müs-
normales Aussehen in einer isotonischen
sen den gleichen osmotischen Druck haben. Eine physiologische Kochsalz-Lö-

Lösung. Mitte: in reinem Wasser blähen sich
sung
die Zellen auf und platzen schließlich. Un-
ist isotonisch zum Blut; sie enthält 0,95 g NaCl in 100 g H O. Eine Lösung,

2
ten: in einer konzentrierten Zucker-Lösung
deren osmotischer Druck kleiner oder größer ist, heißt hypotonisch bzw. hy-
schrumpfen die Zellen. (Rasterelektronen-
pertonisch.

mikroskop-Aufnahmen, © Sheetz et al.,

1976. Originally published in The Journal of

14.10 Destillation

Cell Biology. 70: 193 – 203.)

Eine Lösung eines nichtflüchtigen Stoffes kann durch eine einfache Destilla-
tion in ihre Komponenten getrennt werden. Man muss nur das flüchtige Lö-
sungsmittel absieden lassen. Der nichtflüchtige Stoff bleibt als Rückstand zu-
rück, das Lösungsmittel kann durch Kondensieren des Dampfes gesammelt
werden.

Eine Lösung aus zwei flüchtigen Komponenten, die dem Raoult-Gesetz ge-
horchen (Abb. 14.2, S. 216), kann durch fraktionierte Destillation getrennt werden. Nach dem Raoult-Gesetz trägt jede Komponente zum Dampfdruck
der Lösung nach Maßgabe ihres Stoffmengenanteils mal dem Dampfdruck der
reinen Komponente bei. Nehmen wir als Beispiel eine Lösung mit den Stoff-
p = x(A) p0(A) + x(B) p0(B)

mengenanteilen x(A) = 0,75 und x(B) = 0,25; der Dampfdruck von reinem A sei

= 0,75 120 kPa + 0,25 45,2 kPa
p0(A) = 120 kPa, der von reinem B sei p0(B) = 45,2 kPa bei einer gegebenen

= 90,0 + 11,3 kPa

Temperatur. Dann ist der Gesamtdampfdruck der Lösung bei dieser Temperatur

= 101,3 kPa

101,3 kPa, d. h. die Temperatur entspricht dem normalen Siedepunkt der Lö-
sung. Die Partialdrücke der Komponenten A und B betragen 90 bzw. 11,3 kPa.

90,0 kPa
x(A, Dampf) =

= 0,89

Die Zusammensetzung des Dampfes entspricht den Partialdrücken, der Stoff-

101,3 kPa
mengenanteil von A beträgt 0,89, der von B 0,11. Gegenüber der Lösung mit

11,3 kPa
x
x

(B, Dampf) =

= 0,11

(A) = 0,75 ist der Anteil im Dampf auf x(A, Dampf) = 0,89 erhöht. Über

101,3 kPa

221

14 Lösungen
idealen Lösungen ist im Dampf immer die flüchtigere Komponente angerei-
chert (in unserem Beispiel A, das den höheren Dampfdruck hat).

Bei der Destillation der Lösung aus A und B wird ein Dampf und aus diesem ein

Kondensat erhalten, in dem A angereichert ist. In der zurückgebliebenen, nicht
verdampften Flüssigkeit hat sich der Anteil von B angereichert. Sowohl diese

Flüssigkeit wie auch das Kondensat können durch weitere Destillationsschritte
weiter getrennt werden. Durch ausreichend viele Wiederholungen dieses Vor-
gangs können die beiden Komponenten schließlich fast rein erhalten werden.

Die praktische Durchführung dieser fraktionierten Destillation oder Rekti-
fikation erfolgt mit einer Fraktionier- oder Rektifikationskolonne. In ihr sind
zahlreiche Böden vorhanden, zum Beispiel Siebböden wie in Abb. 14.8.

Auf jedem Boden befindet sich Flüssigkeit, die durch aufsteigenden Dampf
am Sieden gehalten wird. Über jedem Boden ist der Dampf mit A angereichert
gegenüber der Flüssigkeitszusammensetzung auf dem Boden. Der Dampf kon-
densiert in der Flüssigkeit des nächsthöheren Bodens, die deshalb auch an A
angereichert ist. Damit auf jedem Boden stets ausreichend Flüssigkeit vorhan-
den ist, muss ein Teil der Flüssigkeit ständig zurückfließen; ohne diesen Rück-
lauf erfolgt keine Trennung. Insgesamt stellt sich ein Gleichgewicht zwischen
aufsteigendem Dampf und Rücklauf ein, wobei die Zusammensetzung von

Boden zu Boden anders ist; je höher der Boden, desto größer ist der Anteil
der flüchtigeren Komponente und desto niedriger ist die Siedetemperatur. Je

14
näher die Siedepunkte der zu trennenden Komponenten beieinander liegen,
desto mehr Böden werden zur Trennung benötigt. Für die tatsächliche Kon-
struktion der Kolonne gibt es zahlreiche Varianten.

Bei Systemen, die das Raoult-Gesetz nicht erfüllen, ist die Situation etwas

Abb. 14.8

Siebbodenkolonne zur fraktio-
anders. Eine positive Abweichung des Dampfdrucks (Abb. 14.3a, S. 217) kann zu nierten Destillation.

einem Maximum in der Dampfdruckkurve führen. An der Stelle des Maxi-
mums, die einer definierten Zusammensetzung der Lösung entspricht, hat die

Lösung einen höheren Dampfdruck als jede der reinen Komponenten. Eine
solche Lösung bildet ein azeotropes Gemisch mit einem Siedepunktsmini-
mum; sie siedet bei niedrigerer Temperatur als jede der reinen Komponenten.

Ethanol bildet mit Wasser ein azeotropes Gemisch, das 4,0 % Wasser enthält
und bei 78,17 °C siedet; reines Ethanol siedet bei 78,3 °C.

Systeme mit negativer Abweichung vom Raoult-Gesetz (Abb. 14.3b) können
ein Minimum in der Dampfdruckkurve aufweisen. Eine Lösung dieser Art ist ein
azeotropes Gemisch mit Siedepunktsmaximum. Chlorwasserstoff und Wasser
bilden ein azeotropes Gemisch mit 20,22 % HCl und einem Siedpunkt von

108,6 °C; reines HCl siedet bei –80 °C.

Bei azeotropen Gemischen hat der Dampf die gleiche Zusammensetzung wie
die Flüssigkeit. Sie destillieren wie reine Substanzen ohne Änderung der Zusam-

Abb. 14.9

Destillationskolonnen in der TOTAL Raffinerie Mitteldeutschland in

Leuna.

222

14.11 Elektrolyt-Lösungen
mensetzung. Durch fraktionierte Destillation einer Lösung, deren Komponenten
ein azeotropes Gemisch bilden, kann man eine der Komponenten rein erhalten,
aber nicht die andere; an ihrer Stelle wird das azeotrope Gemisch erhalten.

14.11 Elektrolyt-Lösungen

Wenn eine wässrige Lösung Ionen enthält, leitet sie den elektrischen Strom.

Reines Wasser enthält in geringem Maß Ionen und ist ein sehr schlechter

Leiter; die wenigen Ionen stammen aus dem Gleichgewicht

2 H O ⇄ H O+(aq) + OH–(aq)

2

3

Ein Elektrolyt ist ein Stoff, dessen wässrige Lösung den elektrischen Strom
besser leitet als reines Wasser. Ein Elektrolyt liegt in der wässrigen Lösung
teilweise oder vollständig in Form von Ionen vor. Verbindungen, die nur in

Form von Molekülen in Lösung gehen, erhöhen die elektrische Leitfähigkeit
nicht, sie sind Nichtelektrolyte; Zucker ist ein Beispiel. Elektrolyte können in
er
zwei Gruppen eingeteilt werden:

● Starke Elektrolyte liegen in wässriger Lösung praktisch vollständig in Form

Chemik
von Ionen vor.

● Schwache Elektrolyte bestehen aus polaren Molekülen, die in der wässrigen

Lösung teilweise in Ionen gespalten werden; sie sind teilweise dissoziiert oder

Deutscher

14
t
ionisiert. Bei gleicher Stoffmengenkonzentration leitet die Lösung eines
schwachen Elektrolyten den elektrischen Strom schlechter als die eines star-
ellschaf
ken Elektrolyten.

Ges

Svante Arrhenius

Die Siedepunktserhöhung und die Gefrierpunktserniedrigung einer verdünnten

* 1859 Vik/Schweden

Elektrolyt-Lösung weicht von der eines Nichtelektrolyten der gleichen Konzen-

† 1927 Stockholm
tration ab. 1 mol Natriumchlorid besteht aus 2 mol Ionen (1 mol Na+- und 1
mol Cl–-Ionen). Da die Siedepunktserhöhung und die Gefrierpunktsernied-
rigung von der Zahl der gelösten Teilchen und nicht von ihrer Art abhängt,
kann man für eine Natriumchlorid-Lösung einen doppelt so großen Effekt er-
warten wie für eine Lösung eines Nichtelektrolyten der gleichen Stoffmengen-
konzentration. Für eine Lösung von Kaliumsulfat (das 3 mol Ionen pro mol

K SO enthält) kann man einen verdreifachten Effekt erwarten.

2

4

Die beobachteten Gefrierpunktserniedrigungen (Tab. 14.3) entsprechen etwa
den Erwartungen. Die Übereinstimmung ist am besten bei sehr verdünnten

Lösungen. Aus solchen Daten und aus Leitfähigkeitsmessungen entwickelte

Svante Arrhenius die „chemische Theorie der Elektrolyte“.

Tab. 14.3

Beobachtete Gefrierpunktserniedrigungen in °C für einige wässrige Lö-
sungen im Vergleich zu berechneten Erwartungswerten.

gelöster Stoff
molale Konzentration b/(mol · kg –1)

0,001

0,01

0,1
ber.

beob.

ber.

beob.

ber.

beob.

Rohrzucker

0,00186

0,00186

0,0186

0,0186

0,186

0,188

(Nichtelektrolyt)

NaCl

0,00372

0,00366

0,0372

0,0360

0,372

0,348

(2 mol Ionen pro

Formeleinheit)

K SO

0,00558

0,00528

0,0558

0,0501

0,558

0,432

2

4

(3 mol Ionen pro

Formeleinheit)

K [Fe(CN) ]

0,00744

0,00710

0,0744

0,0626

0,744

0,530

3

6

(4 mol Ionen pro

Formeleinheit)

223

14 Lösungen

Tab. 14.4

Van’t Hoff-Faktor i für Lösungen

Tab. 14.5

Van’t Hoff-Faktoren i für verschiedene gelöste Stoffe.

einiger starker Elektrolyte (aus Gefrier-
gelöster Stoff

Teilchen in der
i für verdünnte

Beispiele
punktserniedrigungen).

Lösung

Lösungen*

Elektrolyt

Erwar-

Molalität

Nichtelektrolyt

Moleküle
i = 1

Rohrzucker,
tungs-

/(mol · kg–1)

Harnstoff
wert
starker Elektrolyt

Ionen
i ≈ N

NaCl, KOH

0,001

0,01

0,1
schwacher Elektrolyt

Ionen und Moleküle

1 < i < N

CH CO H, NH ,

NaCl

2

1,97

1,94

1,87

3

2

3

HgCl2

MgSO

2

1,82

1,53

1,21

4

* N = Molzahl Ionen pro Mol der Verbindung

K SO

3

2,84

2,69

2,32

2

4

K [Fe(CN) ] 4

3,82

3,36

2,85

3

6

14.12 Interionische Wechselwirkungen in

Lösungen
van’t Hoff-Faktor i:

Für Eigenschaften, die nur von der Zahl der gelösten Teilchen abhängen (wie

14

Gefrierpunktserniedrigung:

Gefrierpunkts- oder Dampfdruckerniedrigung), kann man den van’t Hoff-Fak-
tor i definieren. Er ist das Verhältnis des gemessenen Werts zu dem Wert, der

ΔT
i =

G
oder
für einen Nichtelektrolyten erwartet wird; siehe nebenstehende Gleichungen.

EG b

Wenn ein gelöster Stoff in Ionen dissoziiert, muss die molale Konzentration

ΔTG = i EG b

(14.9)

mit dem Faktor i korrigiert werden. Da ein Mol Natriumchlorid zwei Mol Ionen

Siedepunktserhöhung:

in der Lösung bildet, ist der theoretische Faktor i für eine Natriumchlorid-

ΔT = i · E · b

S

S

Lösung 2. Wie in Tab. 14.4 zu erkennen, weichen die gemessenen Werte für
starke Elektrolyte von den theoretischen Werten ab, und die Abweichungen

Osmotischer Druck:

nehmen mit zunehmender Konzentration zu.

p = i · c · R · T

Wegen der gegenseitigen elektrostatischen Wechselwirkung können sich die

Ionen in einer Elektrolyt-Lösung nicht unabhängig voneinander wie ungelade-
ne Moleküle bewegen. Mit zunehmender Verdünnung der Lösung werden die

Abstände zwischen den Ionen größer, ihre gegenseitige Beeinflussung nimmt
ab, und der Wert i nähert sich dem Erwartungswert. Die interionischen Wech-
selwirkungen machen sich bei Lösungen von Magnesiumsulfat stärker bemerk-
bar als bei Natriumchlorid-Lösungen, obwohl in beiden Fällen 2 mol Ionen pro

Mol der Verbindung vorliegen. Beim Magnesiumsulfat sind die Ionen doppelt
geladen (Mg2+, SO2–), und die elektrostatischen Kräfte sind entsprechend grö-

4
ßer. Bei schwachen Elektrolyten, die nur zu einem Bruchteil in Ionen dissoziie-
ren, sind die i-Werte noch kleiner als der theoretische Maximalwert. Tab. 14.5
gibt eine Übersicht.

14.13 Kolloide Lösungen und Gele
tz

Lösungen von großen Molekülen, mit Maßen von 1 bis 1000 Nanometer (ca. 102
bis 109 Atome) sowie Suspensionen und Emulsionen mit Teilchen dieser Größe
ulturbesiKr
nennt man kolloide Lösungen oder Sole. Da die Teilchen kleiner sind als die

Wellenlängen von sichtbarem Licht, erscheint eine kolloide Lösung homogen.

Allerdings wird das Licht relativ stark gestreut (Tyndall-Effekt). Suspensionen

Preußische
und Emulsionen mit Teilchengrößen über 1 Mikrometer sind trüb.

Ein disperses System besteht aus zwei (oder mehr) Phasen, von denen die
archiv

Bild
disperse Phase im Dispersionsmittel fein verteilt ist. Kolloide Lösungen sind
nur stabil, wenn die kolloid-dispersen Teilchen daran gehindert sind, sich zu-

Jacobus Hendricus van’t Hoff,
sammenzulagern und auszuflocken. Bei kolloiden Lösungen von Metallhydro-

* 1852 Rotterdam

† 1911 Berlin
xiden wie Al(OH) oder Fe(OH) sorgen angelagerte H+-Ionen für eine positive

3

3

224

14.14 Tenside und Mizellen

Ladung der Teilchen, die sich dadurch gegenseitig abstoßen. Bei kolloiden Lö-
sungen von Sulfiden wie As S sind dagegen OH–-Ionen angelagert und die

2 3

Teilchen negativ geladen. In solchen Fällen kann man durch Zusatz der richti-
gen Menge von Gegenionen die Ladung der Teilchen kompensieren, so dass es
am isoelektrischen Punkt zur Ausflockung kommt. Durch Zusatz von Säure zu
einem As S -Sol kann man zum Beispiel die angelagerten OH–-Ionen neutrali-

2 3
sieren und die Ausflockung erreichen.

Eine Umhüllung der Teilchen mit Wassermolekülen kann eine kolloide Lö-
sung ebenfalls stabilisieren. Wird die Wassermenge in solch einem Sol verrin-
gert, kann es zu einem Gel, d. h. zu einer gallertartigen, wasserreichen Masse
erstarren. Das Gel ist immer noch zweiphasig und erscheint wie ein Feststoff
mit geringer mechanischer Stabilität. Durch Zusatz von Wasser kann es wieder
verflüssigt werden.

Die disperse Phase kann auch stabilisiert werden, indem die Oberfläche der

Teilchen chemisch modifiziert wird. Kieselgel, das aus SiO -Teilchen mit ober-

2
flächlichen OH-Gruppen besteht, altert zum Beispiel durch Abspaltung von

Wasser und Bildung von Si—O—Si-Bindungen zwischen den Teilchen; es bildet
sich irreversibel ein nicht mehr verflüssigbares Gel. Dies kann verhindert wer-
den, indem organische Gruppen auf der Oberfläche gebunden werden.

14.14 Tenside und Mizellen

14

Die Moleküle oder Ionen von Tensiden oder grenzflächenaktiven Substanzen

Einige Tenside:

bestehen aus einem langen, unpolaren und somit hydrophoben (wasserabsto-

H C—(CH ) —CO– Na+ (Seife)

3

2 17

2
ßenden) Molekülrest und einer polaren, hydrophilen (wasseranziehenden)

H C—(CH ) —SO– Na+

3

2 11

3

Endgruppe. Seifen sind typische Vertreter; sie haben einen hydrophoben Al-

H C—(CH ) —NH+ Cl–

3

2 13

3
kyl-Rest und eine Carboxylat-Endgruppe (S. 565).

An der Grenzfläche zwischen einem Öl und Wasser sammeln sich die Mole-
küle, wobei die hydrophoben Reste in das Öl und die hydrophilen Gruppen in
das Wasser ragen (Abb. 14.10). Die Wirkung von Seifen beruht auf dieser Ver-
mittlung zwischen Öl und Wasser. Hydrophobe Schmutzteilchen werden von

Tensid-Molekülen umhüllt und gehen kolloid in Lösung.

In reinem Wasser sammeln sich die Tensid-Moleküle an der Oberfläche und
verringern die Oberflächenspannung. Übersteigt die Konzentration eines Ten-
sids eine gewisse Grenzkonzentration, so bilden sich kugelförmige Mizellen. In
der Mizelle weisen die hydrophoben Reste in das Innere der Kugel, und die
hydrophilen Gruppen befinden sich an ihrer Oberfläche. Bei ionischen Tensiden
befinden sich die Gegenionen in der umgebenden wässrigen Lösung. Die Mi-

Abb. 14.10

Ansammlung von Tensid-Mo-
zellen haben Durchmesser von 5 bis 100 nm.

lekülen an der Oberfläche von Wasser und

Bei noch höheren Tensid-Konzentrationen werden die Mizellen stäbchenför-
an der Grenzfläche Wasser/Öl.

mig und ordnen sich flüssig-kristallin zwischen dem umgebenden Wasser

(Abb. 14.11). Lässt man in der wässrigen Lösung eine chemische Reaktion ab-
laufen, bei der sich ein vernetzter Festkörper bildet, dann ist dieser von den

Mizellen durchsetzt. Zum Beispiel kann man vernetztes SiO durch Reaktion

2
von Tetraethylsilicat mit dem Wasser erhalten:

Si(OC H ) + 2 H O → SiO (s) + 4 C H OH

2 5 4

2

2

2 5

Aus dem SiO lassen sich die eingeschlossenen Mizellen anschließend durch

2
trockenes Erhitzen bei 540 °C entfernen. Es verbleibt festes SiO mit regelmäßig

2
angeordneten Poren einheitlicher Größe. Der Durchmesser der Poren kann
durch die Wahl der Länge der hydrophoben Ketten gesteuert werden; er liegt
zwischen 2 und 10 Nanometer. Die Mizellen wirken also als Schablone („Tem-
plat“), die das Porenmuster vorgeben.

Tenside in einem unpolaren Lösungsmittel bilden inverse Mizellen, bei denen
sich die hydrohilen Gruppen und eventuell eingeschlossene Wassertröpfchen
im Inneren befinden. Führt man die vorgenannte Reaktion in den eingeschlos-

Abb. 14.11

Stäbchenförmige Mizellen in
flüssig-kristalliner Ordnung bei hoher

Tensid-Konzentration.

225

14 Lösungen

AB(OC H ) in Hexan

4 9 3

Wasser
inverse

Hohlkugel

Mizelle

Abb. 14.12

Syntheseprinzip von

Abb. 14.13

Nanohohlkugel aus AlO(OH)

Nanohohlkugeln in inversen Mizellen.

(transmissionselektronenmikroskopische

Aufnahme, fokussiert auf einen Quer-
schnitt durch die Kugel. Quelle: D. H. M.

Buchhold, C. Feldmann [2007]; Nano Let-
ters 7:3489).

senen Wassertröpfchen durch, so erhält man SiO -Kügelchen mit einheitlicher

2

Größe im Nanometerbereich. Solche Verfahren dienen zur Herstellung von na-
nostrukturierten Materialien (Abschnitt 12.7, S. 194).

Hohlkugeln in Nanometergröße kann man in kolloiden Lösungen herstellen,

14
die aus einem unpolaren Lösungsmittel (z. B. Hexan) und mit Wasser gefüllten
inversen Mizellen bestehen. Dem unpolaren Lösungsmittel wird eine darin
lösliche

Ausgangssubstanz
zugesetzt,
zum

Beispiel

Aluminiumbutylat,

Al(OC H ) + 2 H O → AlOOH(s) + 3 C H OH Al(OC H ) , das mit Wasser unter Bildung von festem Aluminiumoxidhydroxid, 4

9 3

2

4

9

4

9 3

AlO(OH), reagiert. Die Reaktion findet an der Oberfläche der Wassertröpfchen
in den Mizellen statt (Abb. 14.12, Abb. 14.13). Die so erhaltenen Nanohohlku-
geln enthalten noch Wasser und können als Nanobehälter für Stoffe dienen, die
vor der Bildung der Kugelwand im Wasser gelöst wurden. Diese Stoffe (z. B.

Pharmazeutika) können nachfolgend durch Iangsame Diffusion durch die Ku-
gelwand an die Umgebung abgegeben werden.

14.15 Ionische Flüssigkeiten

Typische Ionen, aus denen ionische Flüs-

Ionische Verbindungen mit Schmelzpunkten unter 100 °C werden ionische
sigkeiten bestehen:

Flüssigkeiten genannt. Sie bestehen aus großen und niedrig geladenen Ionen,
so dass die Anziehungskräfte zwischen den Ionen relativ klein sind.

Kationen

Ionische Flüssigkeiten finden wegen ihrer besonderen Eigenschaften Ver-

H

R
wendung. Sie haben einen kaum messbaren Dampfdruck, eine geringe Viskosi-

C

N

R

CH

HC

+

CH
tät und sind nicht entzündlich. Sie sind gute Lösungsmittel für viele polare

N

N

3

+

Verbindungen, aber unmischbar mit unpolaren Verbindungen.

HC

CH

HC

CH

C

Als Lösungsmittel bei Synthesereaktionen können sie wegen ihres geringen

H

Dampfdrucks leicht von flüchtigen Produkten abgetrennt werden. Außerdem

N,N-Alkylmethyl-

N-Alkylpyridinium
laufen die Reaktionen im Allgemeinen schneller und selektiver ab. Sie bieten
imidazolium
sich als Lösungsmittel für Reaktionen an, bei denen Wasser nicht verwendet

R = C H (Ethyl), C H (Butyl) u. a.

2 5

4 9
werden kann.

Cellulose ist zum Beispiel die größte nachwachsende, organische Rohstoff-

Anionen
quelle auf der Erde. Nur ein kleiner Teil davon wird verarbeitet, vorrangig zur

F C SO , F

–

C CO ,

– BF ,

– PF ,– H C CO–

3

3

3

2

4

6

3

2

Herstellung von Papier und Verpackungen, denn Cellulose kann weder ge-
schmolzen noch in Wasser oder gängigen Lösungsmitteln gelöst werden. Sie
ist aber in einer ionischen Flüssigkeit wie Butylmethylimidazolium-acetat lös-
lich. Durch Zusatz von Wasser kann die Cellulose wieder aus der Lösung abge-
schieden werden und dabei zu Fasern oder Folien verarbeitet werden.

Unedle Metalle wie Aluminium lassen sich auf elektrochemischem Wege
nicht aus wässriger Lösung abscheiden (s. Kapitel 22), wohl aber aus einer

Lösung in einer ionischen Flüssigkeit. Mit Wasser nicht mischbare ionische

Flüssigkeiten eignen sich zur Extraktion von Metall-Ionen aus Abwasser.

226

Übungsaufgaben

Übungsaufgaben

:

(Lösungen s. S. 645)

14.10 Konzentrierte Flusssäure besteht zu 48,0 cg/g aus HF
und hat eine Dichte von 1,17 g/mL. Welche Stoffmengenkon-

Lösungsvorgänge
zentration und welche Molalität hat die Lösung?

14.1 Warum ist Brom (Br ) besser in Tetrachlormethan (CCl )

2

4

14.11 Welche Stoffmengenkonzentration und welche Molali-
löslich als Iod (I )?

2
tät hat eine wässrige Lösung mit 10,0 % AgNO ? Dichte der

3

Lösung: 1,09 g/mL.

14.2 Welche Verbindung der folgenden Paare ist besser löslich
in Wasser?

14.12 Konzentrierte Natronlauge besteht zu 50,0 % aus NaOH
a. H C—OH, H C—CH
d. N O, N

3

3

3

2

2
und hat eine Dichte von 1,54 g/mL. Wenn 25,0 mL dieser
b. CCl , NaCl
e. NH , CH

4

3

4

Lösung auf ein Volumen von 750 mL verdünnt werden, welche
c. CH F, CH Cl

3

3

Stoffmengenkonzentration hat sie dann?

14.3 Welches Ion der folgenden Paare wird stärker hydrati-

14.13 125 mL konzentrierte Kalilauge mit w = 45,0 cg/g KOH
siert?

(Dichte 1,46 g/mL) wird auf 1,50 L verdünnt. Welche Stoff-
a. Li+, Na+
d. F–, Br–
mengenkonzentration hat die Lösung?

b. Fe2+, Fe3+
e. Be2+, Ba2+
c. K+, Ca2+
f. Mg2+, Al3+

14.14 Eine Lösung von Ameisensäure (HCO H) mit c(HCO H)

2

2

= 23,6 mol/L hat eine Dichte von 1,20 g/mL. Wie viel Massen-

14.4 Berechnen Sie den jeweils fehlenden Wert in jeder Zeile.

prozent HCO H enthält die Lösung?

14

Die Werte in kJ/mol beziehen sich auf Lösungsprozesse in

2

Wasser bei 298 K, die zu verdünnten Lösungen führen.

14.15 Eine Lösung von Perchlorsäure (HClO ) mit c(HClO ) =

4

4

11,7 mol/L hat eine Dichte von 1,67 g/mL. Wie viel Massen-

Stoff

Gitter-

Hydratations-

Lösungs-
energie
enthalpie
enthalpie
prozent HClO enthält die Lösung?

4

SrCl

–2150

–2202

...

2

14.16 Welches Volumen konzentrierter Essigsäure benötigt

MgCl

–2525

–2680

...

2
man, um 250 mL einer Lösung mit c(CH CO H) = 6,00 mol/L

3

2

KF
herzustellen? Siehe Tab. 4.1 (S. 55).

–812

...

–18

KI

–647

...

+20

14.17 35,0 mL konzentrierte Phosphorsäure wird auf ein Vo-
lumen von 250 mL verdünnt. Welche Stoffmengenkonzentra-

14.5 Das Henry-Dalton-Gesetz kann x = Kp formuliert werden
tion hat die Lösung? Siehe Tab. 4.1 (S. 55).

(x = Stoffmengenanteil, p = Partialdruck). Für wässrige Lösun-
gen bei 0 °C betragen die entsprechenden Konstanten K =

14.18 150 mL konzentrierte Ammoniak-Lösung wird auf ein

1,01 · 10–5 kPa–1 für N O und K = 1,35 · 10–5 kPa–1 für CO .

2

2

Volumen von 250 mL verdünnt. Welche Stoffmengenkonzen-

Wie viel Mol und wie viel Gramm N O(g) lösen sich in 720 g

2
tration hat die Lösung? Siehe Tab. 4.1 (S. 55).

H O bei einem Partialdruck von 150 kPa? Wie viel Mol und wie

2
viel Gramm CO (g) lösen sich bei einem Partialdruck von 250

2

14.19 Welchen Stoffmengenanteil hat ein gelöster Stoff in
kPa?

einer Lösung in Toluol (C H ) bei einer Molalität b = 1,00

7 8
mol/kg?

Konzentrationen

14.6 Welchen Stoffmengenanteil hat:

14.20 Welche Molalität hat eine wässrige Lösung von:

a. Ethanol in einer 39,0 %-igen wässrigen Lösung?

a. 12,5 % Rohrzucker, C H O

12 22

11
b. Phenol (H C OH) in einer 20,3 %-igen Lösung in Ethanol
b. 10,0 % Harnstoff, OC(NH )

5 6

2 2

(H C OH)?

5 2

14.21 Durch Zugabe von Natrium zu Wasser sind 50,4 mL

14.7 Wie viel Massenprozent Naphthalin (C H ) sind bei

Wasserstoffgas unter Normbedingungen sowie 175 mL einer

10 8
einem Stoffmengenanteil von 0,200 in einer Lösung in Toluol

Lösung von NaOH entstanden.

(C H ) enthalten?

7 8
a. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung
b. Welche Stoffmengenkonzentration hat die NaOH-Lösung?

14.8 Wie viel Gramm AgNO werden benötigt, um 250 mL

3
einer Lösung mit c(AgNO ) = 0,600 mol/L herzustellen?

3

14.9 Konzentrierte Bromwasserstoffsäure besteht zu 48,0 cg/g
aus HBr und hat eine Dichte von 1,50 g/mL.

a. Wie viel Gramm benötigt man davon, um 750 mL einer

Lösung mit c(HBr) = 1,50 mol/L herzustellen?

b. Wie viel mL konzentrierte HBr werden benötigt?

227

14 Lösungen

Dampfdruck, Gefrierpunkt, Siedepunkt

14.30 Welchen Gefrierpunkt hat eine Lösung von 64,3 g Rohr-
zucker (C H O ) in 200 g Wasser?

14.22 Methanol (H COH) und Ethanol (H C OH) bilden ideale

12 22

11

3

5 2

Lösungen. Bei 50 °C hat reines Methanol einen Dampfdruck

14.31 Welchen Gefrierpunkt hat eine Lösung von 6,10 g Ben-
von 53,6 kPa und reines Ethanol einen von 29,6 kPa.

zoesäure (C H CO H) in 125 g Campher?

a. Welchen Dampfdruck hat eine Lösung aus 24,0 g Methanol

6 5

2
und 5,76 g Ethanol bei 50 °C?

14.32 Eine Lösung, die 13,2 g eines Stoffes in 250 g CCl
b. Welcher ist der Stoffmengenanteil von Methanol in einer

4
enthält, gefriert bei –33,0 °C. Welche Molmasse hat der Stoff?

Lösung, die bei 50 °C einen Dampfdruck von 40,5 kPa hat?

c. Kann man Methanol von Ethanol durch Destillation tren-

14.33 Eine Lösung von 22,0 g Ascorbinsäure (Vitamin C) in
nen?

100 g Wasser gefriert bei –2,33 °C. Welche Molmasse hat As-
corbinsäure?

14.23 Benzol (C H ) und Toluol (C H ) bilden ideale Lösungen.

6 6

7 8

Bei 90 °C hat reines Benzol einen Dampfdruck von 134,3 kPa

14.34 Welchen Siedepunkt hat eine Lösung von 40,5 g Glyce-
und reines Toluol einen von 53,9 kPa.

rin, C H (OH) , in 100 g Wasser?

a. Welcher ist der Stoffmengenanteil von Toluol in einer Lö-

3 5

3
sung, die bei 90 °C und 101,3 kPa siedet?

14.35 Eine Lösung von 3,86 g eines Stoffes X in 150 g Essig-
b. Welchen Dampfdruck hat eine Lösung aus 70,0 g Benzol
säureethylester siedet bei 78,21 °C. Welche Molmasse hat X?

und 10,0 g Toluol bei 90 °C?

Der normale Siedepunkt von Essigsäureethylester liegt bei

77,06 °C, E = +2,77 °C kg/mol.

14.24 Eine Lösung aus 1,00 mol Aceton und 1,50 mol Trichlor-

S

14
methan (Chloroform) hat bei 35 °C einen Dampfdruck von

Osmotischer Druck

33,3 kPa. Bei dieser Temperatur hat reines Aceton einen

Dampfdruck von 45,9 kPa und reines Trichlormethan einen

14.36 Welchen osmotischen Druck hat eine wässrige Lösung
von 39,3 kPa.

von:

a. Welchen Dampfdruck hätte die Lösung, wenn die Kom-
a. 2,00 g Traubenzucker, C H O , in 250 mL Lösung bei 25 °C

6 12

6
ponenten eine ideale Lösung bilden würden?

b. 6,00 g Harnstoff, OC(NH ) , in 400 mL Lösung bei 20 °C?

2 2
b. Zeigt der Dampfdruck eine positive oder negative Abwei-
chung vom Raoult-Gesetz?

14.37 Eine Lösung von 9,30 g Hämoglobin in 200 mL Lösung
c. Wird Wärme freigesetzt oder aufgenommen, wenn die Lö-
hat einen osmotischen Druck von 1,73 kPa bei 27 °C. Welche
sung hergestellt wird?

Molmasse hat Hämoglobin?

d. Bilden Aceton und Trichlormethan ein azeotropes Ge-
misch?

14.38 Eine Lösung von 0,157 g Penicillin G in 100 mL Lösung
hat einen osmotischen Druck von 11,7 kPa bei 25 °C. Welche

14.25 Beantworten Sie die gleichen Fragen wie in Aufgabe

Molmasse hat Penicillin G?

14.24 für eine Lösung aus 0,250 mol Ethanol und 0,375 mol

Trichlormethan, die bei 35 °C einen Dampfdruck von 33,2 kPa

14.39 Die gesättigte wässrige Lösung eines Proteins mit einer
hat. Reines Ethanol hat bei dieser Temperatur einen Dampf-

Molmasse von 3000 g/mol hat bei 25 °C einen osmotischen
druck von 13,8 kPa.

Druck von 27,8 kPa.

a. Wie viel Gramm des Proteins sind in 1 L Wasser enthalten?

14.26 Eine Lösung von 95,6 g eines nichtflüchtigen Stoffes in
b. Welche Stoffmengenkonzentration hat die Lösung?

5,25 mol Toluol (C H ) hat bei 60 °C einen Dampfdruck von

7 8

16,3 kPa. Welche Molmasse hat der gelöste Stoff? Reines To-

Elektrolyt-Lösungen
luol hat bei 60 °C einen Dampfdruck von 18,6 kPa.

14.40 Eine Lösung von 2,00 g CaCl in 98,00 g Wasser gefriert

2
bei –0,880 °C. Welchen van’t Hoff-Faktor hat die Lösung?

14.27 Ethylenglykol, C H (OH) , wird als Frostschutzmittel für

2 4

2

Kühlwasser verwendet. Wie viel Gramm Ethylenglykol müssen

14.41 Eine Lösung von 3,00 g NaOH in 75,00 g Wasser hat
einem Kilogramm Wasser zugesetzt werden, damit die Lösung
einen van’t Hoff-Faktor von 1,83. Welchen Gefrierpunkt hat
bei –15,0 °C gefriert?

die Lösung?

14.28 Wie viel Gramm Traubenzucker (C H O ) sind in 250 g

6 12

6

14.42 Welchen Gefrierpunkt hat eine wässrige Lösung einer

Wasser zu lösen, damit die Lösung bei –2,50 °C gefriert?

schwachen Säure HX, die zu 4,00 % in Ionen H+ und X– dis-
soziiert, bei einer Molalität von 0,125 mol/kg? Lassen Sie in-

14.29 Eine Lösung, die 4,32 g Naphthalin (C H ) in 150 g 1,2-

10 8
terionische Wechselwirkungen außer acht.

Dibromethan enthält, gefriert bei 7,13 °C. Der normale Ge-
frierpunkt von 1,2-Dibromethan liegt bei 9,79 °C. Welche mo-

14.43 Eine wässrige Lösung mit b(HX) = 0,0200 mol/kg einer
lale Gefrierpunktserniedrigung EG hat 1,2-Dibromethan?

schwachen Säure HX gefriert bei –0,0385 °C. Zu wie viel % ist

HX in Ionen dissoziiert?

228

15.1 Metathese-Reaktionen

15 Reaktionen in wässriger Lösung

Übersicht

Zusammenfassung

/ 15.1 Metathese-Reaktionen · 229

Metathesereaktionen haben die generelle Reaktionsgleichung

15.2

Oxidationszahlen · 232

15.3

Reduktions-Oxidations-

AX + EZ → AZ + EX.

Reaktionen · 234

In wässriger Lösung laufen sie ab, wenn ein Niederschlag, ein Gas oder ein schwa-

15.4

Arrhenius-Säuren und
cher Elektrolyt gebildet wird. Mit Hilfe von Löslichkeitsregeln und mit Richtlinien

-Basen · 237
zur Unterscheidung von starken und schwachen Elektrolyten kann der Reaktions-

15.5

Saure und basische Oxide · 239
ablauf vorausgesagt werden.

15.6

Nomenklatur von Säuren,

Oxidationszahlen sind die fiktiven Ionenladungen, die sich ergeben, wenn man

Hydroxiden und Salzen · 240
die Elektronenpaare von kovalenten Bindungen ganz dem jeweils elektronegati-

15.7

Volumetrische Analyse · 242
veren Atom einer Bindung zuweist. Bei Redox-Reaktionen wird ein Reaktand re-

15.8

Äquivalentmasse und
duziert, der andere oxidiert. Bei der Reduktion wird die Oxidationszahl erniedrigt

Äquivalentkonzentration · 244
und Elektronen werden aufgenommen, bei der Oxidation wird die Oxidationszahl
erhöht und Elektronen werden abgegeben. Beim Formulieren von Redox-Glei-

Übungsaufgaben · 246
chungen kommt es darauf an, die Anzahl der abgegebenen und die Anzahl der
aufgenommenen Elektronen abzustimmen, d. h. die Gesamterniedrigung und die

Gesamterhöhung der Oxidationszahlen muss gleich groß sein.

Schlüsselworte (s. Glossar)

2

Nach dem Konzept von Arrhenius ist eine Säure ein Stoff, der in wässriger

Lösung H O+-Ionen bildet (auch als H+(aq) formuliert), während die wässrige

3

Metathese-Reaktion

15

Lösung einer Base OH–-Ionen enthält. Die Reaktion zwischen einer Säure und

Netto-Ionengleichung
einer Base ist eine Neutralisation; dabei entsteht Wasser und ein Salz. Metalloxide
sind in der Regel basische Oxide, mit Säuren reagieren sie unter Salzbildung, und

Fällung
manche von ihnen bilden mit Wasser Hydroxide. Nichtmetalloxide sind saure Oxi-

Löslichkeit
de, die mit Wasser Säuren und mit Basen Salze bilden.

Zur quantitativen Stoffmengenbestimmung in wässriger Lösung dient die vo-

Oxidationszahl
lumetrische Analyse oder Titration. Drei wichtige Titrationsmethoden basieren auf

Oxidation

Fällungsreaktionen, Säure-Base-Reaktionen bzw. Redox-Reaktionen. Dabei wer-

Reduktion
den Lösungen verwendet, die eine definierte Äquivalentkonzentration haben.

Das ist die Stoffmengenkonzentration multipliziert mit der Äquivalentzahl z, wel-

Oxidationsmittel
che angibt, wie viele der für die Reaktion maßgeblichen Teilchen (H+-Ionen, OH–-

Reduktionsmittel

Ionen, Elektronen) auf ein Teilchen des Reagenzes kommen.

Redox-Reaktion

Disproportionierung

Komproportionierung

Chemische Reaktionen laufen in wässriger Lösung meist schnell ab. In der

Lösung liegen die Reaktanden fein verteilt als Moleküle oder Ionen und nicht

Säure
als Aggregate vor. Die Anziehungskräfte zwischen den Teilchen der reinen

Oxonium-Ion

Stoffe werden beim Herstellen der Lösung zumindest teilweise überwunden.

Base

Die Teilchen sind in der Lösung in ständiger Bewegung, und die Kollisionen
zwischen ihnen können zur Reaktion führen.

Starke Säuren und Basen

Schwache Säuren und Basen

15.1 Metathese-Reaktionen

Saure und basische Oxide

Säureanhydride

Eine Metathese-Reaktion hat die generelle Form

Ein- und mehrprotonige Säuren

AX + EZ → AZ + EX

Amphotere Verbindungen

Neutralisation

Bei dieser Reaktion tauschen Kationen und Anionen ihre Partner aus. Reaktio-
nen dieser Art kommen in wässriger Lösung häufig vor, zum Beispiel

Volumetrische Analyse

Titration

AgNO (aq) + NaCl(aq) → AgCl(s) + NaNO (aq)

3

3

Äquivalenzpunkt

Die vorstehende Gleichung kann als vollständige Gleichung für die beteiligten

Äquivalentmasse

Verbindungen aufgefasst werden. Sie gibt die in der Lösung herrschenden Ver-

Äquivalentzahl

Äquivalentkonzentration

229

15 Reaktionen in wässriger Lösung
hältnisse jedoch falsch wieder, denn eine in Wasser gelöste Ionenverbindung
enthält hydratisierte Ionen. Die Ionengleichung beschreibt die Vorgänge besser:

–

Ag+(aq) + NO (aq) + Na+(aq) + Cl–(aq) →

3

–

AgCl(s) + Na+(aq) + NO (aq)

3

Was läuft bei der Reaktion ab? Hydratisierte Ag+- und Cl–-Ionen kollidieren
miteinander und bilden unter Verlust ihrer Hydrathülle festes AgCl, das
schwerlöslich ist und sich aus der Lösung abscheidet.

Eine Reaktion, bei der in dieser Art ein Feststoff entsteht, nennen wir Fäl-
lungsreaktion, der ausgefallene Feststoff heißt Niederschlag. Natriumnitrat

(NaNO ) verbleibt als zweites Reaktionsprodukt in Form von hydratisierten

3

Ionen in der Lösung.

Im Folgenden wird in den Gleichungen der Zusatz (aq) weggelassen, da ge-
nerell nur von wässrigen Lösungen die Rede ist und alle Ionen hydratisiert sind.

Die Zusätze (g) und (s) für gasförmig bzw. fest werden jedoch weiter verwen-
det. In der obigen Reaktionsgleichung stehen Na+- und NO–-Ionen auf beiden

3

Seiten der Gleichung. Diese Ionen nehmen an der Reaktion nicht teil und sind
für das Reaktionsgeschehen unerheblich. Wir lassen sie aus der Gleichung weg
und erhalten die Netto-Ionen-Gleichung:

Ag+ + Cl– → AgCl(s)

15

Diese ist die allgemeinste Gleichungsform. Sie bringt zum Ausdruck, dass beim

Zusammengeben einer beliebigen Lösung einer löslichen Ag+-Verbindung mit
einer beliebigen Lösung einer löslichen Cl–-Verbindung festes Silberchlorid aus-
fällt.

Wenn wir Lösungen von Natriumchlorid (NaCl) und Ammoniumnitrat

(NH NO ) mischen, lautet die „Reaktionsgleichung“

4

3

Na+ + Cl– + NH+ + NO– → Na+ + Cl– + NH+ + NO–

4

3

4

3

Alle beteiligten Verbindungen sind in Wasser löslich, es läuft keine Reaktion ab.

Wir können das folgendermaßen zum Ausdruck bringen:

Na+ + Cl– + NH+ + NO– →

/

4

3

Bildung eines schlecht löslichen Gases:

Außer der Bildung einer schwerlöslichen festen Verbindung gibt es weitere

Vollständige Gleichung mit allen beteiligten

Gründe für das Ablaufen von Metathese-Reaktionen. Ein Grund kann die Bil-

Verbindungen:

dung eines schlecht löslichen Gases sein, das aus der Lösung entweicht. Die

2 HCl + Na S → H S(g) + 2 NaCl

Reaktion von Salzsäure, HCl(aq), mit einer Lösung von Natriumsulfid (Na S) ist

2

2

2
ein Beispiel; dabei entsteht gasförmiger Schwefelwasserstoff, H S.

2

Ionengleichung:

Bei einer dritten Art von Metathese-Reaktion wird ein schwacher Elektrolyt

2 H+ + 2 Cl– + 2 Na+ + S2– →
gebildet. Lösliche schwache Elektrolyte dissoziieren in Lösung nur zum Teil in

H S(g) + 2 Na+ + 2 Cl–

2

Ionen, sie liegen überwiegend als Moleküle vor. Eine Säure-Base-Neutralisation

Netto-Ionengleichung:

ist eine Metathese-Reaktion dieser Art (vgl. Abschnitt 15.4, S. 238). Dabei rea-2 H+ + S2– → H S(g)

gieren H+-Ionen mit OH–-Ionen unter Bildung von Wasser.

2

Metathese-Reaktionen finden somit statt, wenn sich ein unlöslicher Feststoff

Säure-Base-Neutralisation:

niederschlägt, ein Gas entweicht oder ein schwacher Elektrolyt gebildet wird.

Vollständige Gleichung der beteiligten Ver-

In den Gleichungen wird die Niederschlagsbildung durch ein (s) oder einen
bindungen:

Pfeil ↓ nach der Formel der betreffenden Verbindung zum Ausdruck gebracht;

HCl + NaOH → H O + NaCl

2

Gasentwicklung wird durch ein (g) oder einen Pfeil ↑ vermerkt; ein schwacher

Ionengleichung:

Elektrolyt wird durch seine Molekülformel bezeichnet. Die löslichen Ionenver-

H+ + Cl– + Na+ + OH– → H O + Na+ + Cl–
bindungen werden durch die Formeln der Ionen angegeben. Um diese Verbin-

2
dungstypen in einer Reaktionsgleichung als solche identifizieren zu können,

Netto-Ionengleichung:

lassen sich einige Regeln angeben:

H+ + OH– → H O

2

230

15.1 Metathese-Reaktionen

● Löslichkeit von Feststoffen. Die Einteilung von Ionenverbindungen nach
ihrer Löslichkeit in Wasser ist nicht ohne weiteres möglich. Keine Verbindung
ist völlig unlöslich in Wasser. Das Ausmaß der Löslichkeit variiert erheblich
von Verbindung zu Verbindung. Trotzdem ist ein grobes Klassifizierungssche-
ma möglich. In Tab. 15.1 sind Verbindungen, die sich bei 25 °C mit mehr als

10 g/kg lösen, als löslich bezeichnet. Wenn sie sich mit weniger als 1 g/kg
lösen, werden sie als unlöslich angesehen. Bei gering löslichen Verbindungen
liegt die Löslichkeit zwischen diesen Grenzen. Anorganische Säuren sind in
der Regel wasserlöslich; sie lösen sich unter Bildung von H+(aq)-Ionen (Ab-
schnitt 15.4, S. 237).

● Gase. Bei Metathese-Reaktionen häufig auftretende Gase sind in Tab. 15.2
aufgeführt. Bei der Bildung der Gase Kohlendioxid (CO ) und Schwefeldioxid

CO2– + 2 H+ → H CO → CO (g) + H O

3

2

3

2

2

2

(SO ) aus Carbonaten bzw. Sulfiten mit Säuren kann man sich die primäre

SO2– + 2 H+ → H SO → SO (g) + H O

2

3

2

3

2

2

Bildung von Kohlensäure (H CO ) bzw. schwefliger Säure (H SO ) vorstellen.

2

3

2

3

NH+ + OH– → NH (g) + H O

4

3

2

Diese sind jedoch instabil und zerfallen sofort. Bei der Reaktion von Ammo-
nium-Ionen mit starken löslichen Basen, das sind in erster Linie Hydroxide,
nimmt die Base dem NH+-Ion ein H+-Ion weg.

4

● Schwache Elektrolyte. Schwache Säuren und Wasser selbst sind schwache

Elektrolyte. Schwache Säuren sind zum Beispiel:

Essigsäure (CH CO H)

3

2

Salpetrige Säure (HNO )

2

Flusssäure (HF)

15

Starke Säuren und somit starke Elektrolyte sind:

Perchlorsäure (HClO )

Iodwasserstoffsäure (HI)

4

Chlorsäure (HClO )

Salpetersäure (HNO )

3

3

Salzsäure (HCl)

Schwefelsäure (H SO )

2

4

Bromwasserstoffsäure (HBr)

Phosphorsäure (H PO ) ist eine mittelstarke Säure. Lösliche Hydroxide sind

3

4
starke Basen und starke Elektrolyte. Salze sind starke Elektrolyte.

Beispiel 15.1

+

Man formuliere die Gleichungen für die in Wasser ablaufenden Reaktionen zwi-
schen folgenden Verbindungen; alle Ionen sind anzugeben.

a. FeCl und K PO

3

3

4
b. Na SO und CuCl

2

4

2
c. ZnSO und Ba(OH)

4

2
d. CaCO und HNO

3

3
a. Fe3++ 3 Cl–+ 3 K++ PO3– → FePO ðsÞ + 3 K++ 3 Cl–

4

4
b. 2 Na++ SO2–+ Cu2++ 2 Cl–→

/

4
c. Zn2++ SO2–+ Ba2++ 2 OH– → ZnðOHÞ ðsÞ + BaSO ðsÞ

4

2

4
d. CaCO ðsÞ + 2 H++ 2 NO– → H O + CO ðgÞ + Ca2++ 2 NO–

3

3

2

2

3

Metathese-Reaktionen sind zu einem gewissen Grad umkehrbar; näheres da-
rüber folgt in Kapitel 19 (S. 290) und Kapitel 20 (S. 312). Metathese-Reaktionen sind auch in Abwesenheit von Wasser möglich. Zum Beispiel kann gasförmiger

Fluorwasserstoff, HF(g), durch Erwärmen von Calciumfluorid (CaF ) und Schwe-

CaF2(s) + H2SO4(l) → CaSO4(s) + 2 HF(g)

2
felsäure erhalten werden.

231

15 Reaktionen in wässriger Lösung

Tab. 15.1

Löslichkeiten von Ionenverbindungen in Wasser bei 25 °C.

Anion

Kationen
löslich
gering
unlöslich

(> 1 cg/g)

löslich

(< 0,1 cg/g)

(0,1 –

1 cg/g)

NO–
alle

3

CH CO–
alle

3

2

ClO–
alle

3

F–
einfach geladene Kationen

–
mehrfach geladene Kat-
ionen

Cl–
alle, ausgenommen:

Pb2+

Ag+; Hg2+; Tl+

2

Br–
alle, ausgenommen:

Pb2+, Hg2+

Ag+; Hg2+; Tl+

2

I–
alle, ausgenommen:

–

Ag+; Hg2+; Tl+; Hg2+; Pb2+

2

SO2–
alle, ausgenommen:

Ca2+, Ag+

Sr2+; Ba2+; Hg2+; Pb2+

4

2

SO2–

Li+; Na+; K+; Rb+; Cs+; NH+

–
alle übrigen

3

4

PO3–

Li+; Na+; K+; Rb+; Cs+; NH+

–
alle übrigen

4

4

OH–

Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ba2+, Tl+ Ca2+, Sr2+
alle übrigen

15

S2–

Li+; Na+; K+; Rb+; Cs+; NH+;

–
alle übrigen (Al S , Cr S ,

4

2 3

2 3

Mg2+; Ca2+; Sr2+; Ba2+

Fe S zersetzen sich)

2 3

Folgende Kationen wurden berücksichtigt: Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH+, Ag+, Tl+;

4

Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Hg2+, Sn2+, Pb2+;

2

Al3+, Cr3+, Fe3+.

Tab. 15.2

Bedingungen zur Bildung von Gasen.

Gas

H S
alle löslichen Sulfide (Anion S2–) bilden mit Säuren H S

2

2

CO
jedes Carbonat (Anion CO2–) bildet mit Säuren CO

2

3

2

SO
jedes Sulfit (Anion SO2–) bildet mit Säuren SO

2

3

2

NH
jedes Ammonium-Salz (Kation NH+) bildet mit starken Basen beim Er-

3

4
hitzen NH3

15.2 Oxidationszahlen

Ein wichtiger Reaktionstyp, der insbesondere auch in wässriger Lösung statt-
findet, ist die Reduktions-Oxidations-Reaktion, die im nächsten Abschnitt be-
handelt wird. Zuvor wollen wir das in dem Zusammenhang nützliche Konzept
der Oxidationszahlen kennenlernen.

Oxidationszahlen sind Ladungen oder fiktive Ladungen, die den Atomen
einer Verbindung nach bestimmten Regeln zugewiesen werden. Die Oxida-
tionszahl eines einatomigen Ions ist identisch mit seiner Ionenladung. Zum

Beispiel hat im NaCl das Na+-Ion die Oxidationszahl +I und das Cl–-Ion die

Oxidationszahl –I. Um Verwechslungen in Fällen zu vermeiden, in denen die

Oxidationszahl nicht einer tatsächlichen Ionenladung entspricht, verwenden
wir römische Zahlen für die Oxidationszahlen.

Die Oxidationszahlen von kovalent gebundenen Atomen in einem Molekül
ergeben sich, wenn man die Elektronen jeder Bindung jeweils dem elektrone-
gativeren der beiden miteinander gebundenen Atome zuweist. Im H—Cl-Mole-
kül werden die beiden Elektronen der Bindung dem Chlor-Atom zugewiesen,

232

15.2 Oxidationszahlen
da es das elektronegativere Atom ist. Man betrachtet das HCl-Molekül, als
würde es aus einem H+- und einem Cl–-Ion bestehen; die entsprechenden
fiktiven Ionenladungen sind die Oxidationszahlen: H hat die Oxidationszahl

+I, Cl hat die Oxidationszahl –I.

Im Falle einer unpolaren Bindung zwischen zwei Atomen der gleichen Elek-

Nützliche Regeln zur Ermit

<
tronegativität, insbesondere zwischen Atomen desselben Elements, werden die
tlung

Bindungselektronen zu gleichen Teilen zwischen den Atomen aufgeteilt. Im
von Oxidationszahlen

Molekül Cl—Cl wird jedem Chlor-Atom eines der beiden Bindungselektronen

1. Ein einzelnes ungeladenes Atom oder
zugewiesen; beide Atome erhalten die Oxidationszahl Null.

ein Atom in einem Element hat die

In vielen Fällen kann man Oxidationszahlen mit Hilfe der nebenstehenden

Oxidationszahl Null.

Regeln ermitteln.

2. Die Oxidationszahl eines einatomi-
gen Ions ist identisch mit seiner

Ionenladung.

Beispiel 15.2

+ 3. DieSummederOxidationszahlen

Welche Oxidationszahl hat das P-Atom in H PO ?

3

4
aller Atome eines mehratomigen

Ions ist gleich der Ladung dieses Ions.

Die Summe der Oxidationszahlen muss Null ergeben; mit Hilfe von Regel 5 und

Die Summe der Oxidationszahlen

6 gilt:

aller Atome eines ungeladenen Mo-

3 · (Ox.-Zahl H) + (Ox.-Zahl P) + 4 · (Ox.-Zahl O) = 0
leküls ist Null.

3 · (+I) + (Ox.-Zahl P) + 4 · (–II) = 0

4. Fluor, das elektronegativste Element,

Ox.-Zahl P = +V
hat in allen Verbindungen die Oxida-
tionszahl –I.

5. Sauerstoff, das zweit-elektronega-

15
tivste Element, hat meistens die Oxi-

Beispiel 15.3

+
dationszahl –II. Ausnahmen gibt es,

Welche Oxidationszahl haben die Cr-Atome im Dichromat-Ion (Cr O2–)?

2

7
wenn O-Atome miteinander verbun-
den sind:

Die Summe der Oxidationszahlen muss die Ladung des Ions, –2, ergeben.

im Peroxid-Ion [|O — O|]2– hat jedes

2 · (Ox.-Zahl Cr) + 7 · (–II) = –2

O-Atom die Oxidationszahl –I;

Ox.-Zahl Cr = +VI
im Hyperoxid-Ion (O–) hat jedes O-

2

Atom die Oxidationszahl – 1.

2

Im OF hat Sauerstoff die Oxidati-

Einem Element können in verschiedenen Verbindungen unterschiedliche Oxi-

2
onszahl +II (Regel 4).

dationszahlen zukommen. Zum Beispiel reicht die Skala der Oxidationszahlen

6. Wasserstoff hat in Verbindungen mit
beim Stickstoff von –III (z. B. im NH ) bis +V (z. B. in HNO ). Die höchstmögliche

3

3

Nichtmetallen die Oxidationszahl +I.

Oxidationszahl eines Elements ist gleich seiner Gruppennummer im Perioden-

In Metallhydriden (z. B. LiH, MgH )

2
system nach der Zählweise mit römischen Nummern. Ausnahmen: einige Ele-
hat Wasserstoff die Oxidationszahl
mente der achten Nebengruppe erreichen die Oxidationszahl +VIII nicht; die

–I.

Elemente der ersten Nebengruppe (Cu, Ag, Au) können höhere Oxidationszah-

7. In Verbindungen der Nichtmetalle ist
len als +I haben; bei Lanthanoiden und Actinoiden gelten besondere Regeln.

die Oxidationszahl des elektronegati-

Oxidationszahlen sind etwas anderes als Formalladungen (s. S. 121). Bei der
veren Elements negativ und ent-

Zuweisung von Formalladungen in einem Molekül werden die Bindungselek-
spricht der Ionenladung, die für Io-
tronen zu gleichen Teilen zwischen den beteiligten Atomen aufgeteilt, unab-
nenverbindungen dieses Elements
hängig von der Bindungspolarität. Bei der Ermittlung von Oxidationszahlen
gilt. Im PCl hat Chlor zum Beispiel
werden dagegen alle Bindungselektronen dem elektronegativeren Atom zuge-

3
die Oxidationszahl –I.

wiesen. Beide Konzepte sind reine Konvention. Formalladungen dienen dem

Verständnis der Strukturen und bestimmter Eigenschaften von Molekülen. Oxi-
dationszahlen sind zur systematischen Klassifizierung von Verbindungen nütz-
lich, dienen zur Interpretation bestimmter Eigenschaften (z. B. magnetischer

Eigenschaften) und sind hilfreich beim Formulieren von Reduktions-Oxida-
tions-Reaktionsgleichungen.

233

15 Reaktionen in wässriger Lösung

15.3 Reduktions-Oxidations-Reaktionen

Der Begriff Oxidation wurde ursprünglich für Reaktionen verwendet, bei denen

Definition

. sich Sauerstoff mit anderen Substanzen verbindet, und unter Reduktion ver-
stand man die Entfernung von gebundenem Sauerstoff aus einer Verbindung.

Oxidation:

Die heutige Definition ist allgemeiner und hat Bezug zu den Oxidationszahlen.

Erhöhung der Oxidationszahl eines

Eine

Atoms (Entzug von Elektronen)

Oxidation ist ein Prozess, bei dem einem Atom Elektronen entzogen
werden, bei einer Reduktion werden ihm Elektronen zugeführt. Ein Elektron,
das einem Atom entzogen wird, muss nicht völlig von ihm entfernt werden; es

Definition

. genügt, wenn eine polare kovalente Bindung mit einem elektronegativeren

Atom geknüpft und die Bindungselektronen dadurch nur partiell abgezogen

Reduktion:

werden. Entsprechend liegt eine Reduktion bereits vor, wenn eine kovalente

Erniedrigung der Oxidationszahl eines

Bindung mit einem elektropositiveren Atom eingegangen wird. Diese Aussagen

Atoms (Zufuhr von Elektronen)

sind gleichbedeutend mit folgender Definition: Eine Oxidation ist ein Prozess,
bei dem die Oxidationszahl eines Atoms erhöht wird; bei einer Reduktion wird
die Oxidationszahl erniedrigt. Bei der Reaktion von Schwefel mit Sauerstoff

0

0

+IV –II
entsteht Schwefeldioxid (SO ); dabei nimmt die Oxidationszahl des Schwefel-

S + O

O

2

2 → S

2

Atoms von Null nach +IV zu, der Schwefel wird oxidiert; die Oxidationszahl der

Sauerstoff-Atome erniedrigt sich von Null auf

+I

–II, Sauerstoff wird reduziert. Bei

+IV –II

+I –II

+I +IV –II

S O + H O → H+ + H S O–
der Reaktion von Schwefeldioxid mit Wasser findet weder eine Oxidation noch

2

2

3
eine Reduktion statt, alle Oxidationszahlen behalten ihren Wert.

Weder eine Oxidation noch eine Reduktion können für sich alleine auftreten.

Elektronen, die von einem Atom abgezogen werden, werden anderen Atomen

15
zugeführt. Wegen dieser stets vorhandenen Kopplung von Oxidation und Re-
duktion sprechen wir von Reduktions-Oxidations-Reaktionen und nennen sie
kurz Redox-Reaktionen. Dabei muss insgesamt die Oxidationszahl-Erhöhung
genauso groß sein, wie die Oxidationszahl-Erniedrigung. Im Beispiel der Reak-
tion von Schwefel mit Sauerstoff zum Schwefeldioxid nimmt die Oxidationszahl
des Schwefel-Atoms um vier zu; bei jedem der beiden Sauerstoff-Atome wird
sie um zwei erniedrigt, das macht eine Gesamterniedrigung um vier aus.

Die Substanz, die dem Reaktionspartner die Elektronen entzieht und damit
dessen Oxidation bewirkt, nennen wir das Oxidationsmittel; es wird selbst
reduziert. Umgekehrt wirkt eine Substanz, die selbst oxidiert wird, als Reduk-
tionsmittel. Im Beispiel der Reaktion von Schwefel mit Sauerstoff ist Schwefel
das Reduktionsmittel und Sauerstoff das Oxidationsmittel.

Reaktionsgleichungen, bei denen Redox-Prozesse beteiligt sind, sind meist
schwieriger zu formulieren als andere Reaktionsgleichungen. Es kommt darauf
an, die Zahl der vom Reduktionsmittel abgegebenen und die Zahl der vom

Oxidationsmittel aufgenommenen Elektronen auszugleichen. Anders gesagt,
die gesamte Oxidationszahl-Zunahme muss der gesamten Oxidationszahl-Ab-
nahme entsprechen. Zusätzlich muss, wie immer, die Anzahl und Art der Atome
sowie die Summe der Ionenladungen auf beiden Seiten der Gleichung gleich
groß sein.

In den folgenden Beispielen wird der physikalische Zustand der beteiligten

Stoffe nicht angegeben und anstelle von H O+ oder H+(aq) wird H+ geschrieben.

3

Die Reaktionsgleichung

+III

–II

+II

0

Fe3+ + S2– → Fe2+ + S
ist falsch, obwohl die Anzahl der Fe- und S-Teilchen auf beiden Seiten der

Gleichung übereinstimmt. Dies ist erkennbar, wenn man die Summen der Io-
nenladungen auf beiden Seiten zusammenzählt: links ergibt sich 1+, rechts
jedoch 2+. Die Gleichung ist falsch, weil die Zunahme und die Abnahme der

234

15.3 Reduktions-Oxidations-Reaktionen

Oxidationszahlen nicht ausgeglichen ist, d. h. die Anzahl der abgegebenen und
der aufgenommenen Elektronen stimmt nicht überein:

e– + Fe3+ → Fe2+

Reduktion

S2– → S + 2 e–

Oxidation

Zum Ausgleich kommen wir, wenn die erste Teilgleichung doppelt genommen
wird:

2 e– + 2 Fe3+ → 2 Fe2+

S2– → S + 2 e–

2 Fe3+ + S2– → 2 Fe2+ + S

Die Balance der Oxidationszahl-Änderungen kann immer mit Hilfe von Teil-
gleichungen dieser Art ermittelt werden. Die Zahl der aufgenommenen Elek-
tronen entspricht der gesamten Oxidationszahl-Abnahme, die der abgegebenen

Elektronen entspricht der gesamten Oxidationszahl-Zunahme. Die Redox-Glei-
chung ist jedoch schneller ohne die Teilgleichungen formuliert. Man ermittelt,
um wie viele Einheiten die Oxidationszahl des Reduktionsmittels zunimmt und
schreibt die entsprechende Zahl vor die Formel des Oxidationsmittels; dann
bestimmt man, um wie viele Einheiten sich die Oxidationszahl des Oxidations-
mittels erniedrigt und schreibt die entsprechende Zahl vor die Formel des

Reduktionsmittels:

15

In diesem einfachen Beispiel stimmen nach Ausgleich der Oxidationszahl-Än-

Um Redox-Gleichungen zu

<
derungen auch schon die Summen der Ionenladungen auf beiden Seiten der

Gleichung überein. Dies ist jedoch keineswegs immer der Fall, zum Beispiel:

formulieren, geht man in drei

Schritten vor:

1. Reaktanden und Produkte, die an der

Reduktion und Oxidation beteiligt
sind, sind als erstes alle anzugeben;
für sie werden die betreffenden Oxi-
dationszahlen ermittelt.

2. Das Zahlenverhältnis, in dem Reduk-
tionsmittel und Oxidationsmittel
miteinander reagieren, wird be-
stimmt, indem die Oxidationszahl-

Zunahme und die Oxidationszahl-

In diesem Fall steht der Koeffizient 1 vor dem Cr O2–, weil sich bei der Oxida-

Abnahme balanciert werden.

2

2

7
tion von Cl– zu Cl die Oxidationszahl um eine Einheit ändert und deshalb ein

2

3. Die Summe der Ionenladungen und

Mol Chrom links und rechts in der Gleichung stehen muss; da aber im
die Anzahl anderer Atome auf beiden

Cr O2–-Ion bereits zwei Chrom-Atome enthalten sind, ist nur ein halbes Mol

2

7

Seiten der Gleichung wird ausgegli-
davon zu nehmen. Entsprechendes gilt für das Chlor: links und rechts müssen
chen. Um die Ionenladungen in
je drei Mol Chlor stehen, denn die Oxidationszahl der Chrom-Atome ändert
wässriger Lösung auszugleichen, die-
sich um drei Einheiten; da das Cl -Molekül bereits zwei Chlor-Atome enthält,

2
nen H+- und OH–-Ionen.

sind 3 Mol davon zu nehmen. Durch Multiplikation der Gleichung mit 2 kann

2
man die Brüche loswerden:

Cr O2– + 6 Cl– → 2 Cr3+ + 3 Cl

2

7

2

235

15 Reaktionen in wässriger Lösung

Die Gleichung ist noch nicht vollständig; auf der linken Seite summieren sich
die Ionenladungen auf 8–, auf der rechten Seite auf 6+. Zum Ausgleich fügen
wir auf der linken Seite 14 positive Ladungsträger, d. h. 14 H+-Ionen hinzu. Die

14 Wasserstoff-Atome tauchen dann auf der rechten Seite in 7 H O-Molekülen

2
auf:

14 H+ + Cr O2– + 6 Cl– → 2 Cr3+ + 3 Cl + 7 H O

2

7

2

2

Die Gleichung ist damit vollständig ausgeglichen. Zur Kontrolle zählen wir die

Anzahl der Sauerstoff-Atome auf jeder Seite der Gleichung; sie muss auto-
matisch übereinstimmen.

Wir hätten die Gleichung auch ausgleichen können, indem wir auf der rech-
ten Seite 14 negative Ladungsträger, d. h. 14 OH–-Ionen, und links 7 H O-Mo-

2
leküle hinzugefügt hätten. Die Wahl, ob man den Ausgleich der Ionenladungen
mit H+- oder OH–-Ionen besorgt, hängt von den tatsächlichen Reaktionsbe-
dingungen ab. Bei Reaktionen, die in saurer Lösung stattfinden, nehmen wir

H+-Ionen; bei Reaktionen, die in basischer Lösung stattfinden, nehmen wir

OH–-Ionen (die Begriffe sauer und basisch werden im nächsten Abschnitt,
sowie in den Kapiteln 18 und 19 erläutert).

Beispiel 15.4 Reaktion in saurer Lösung

+

I und ClO– (Chlorat) reagieren unter Bildung von IO– (Iodat) und Cl–:

2

3

3

15

Links sind 5–, rechts 11– Ionenladungen vorhanden. Ausgleich durch Zusatz von

6 H+ auf der rechten und 3 H O auf der linken Seite:

2

3 H O + 3 I + 5 ClO– → 6 IO– + 5 Cl– + 6 H+

2

2

3

3

Kontrolle: je 18 O-Atome links und rechts.

Beispiel 15.5 Reaktion in basischer Lösung

+

MnO– (Permanganat) und Hydrazin (N H ) reagieren zu Mangandioxid (MnO )

4

2 4

2
und N :

2

...

236

15.4 Arrhenius-Säuren und -Basen

...

Links sind 2– Ionenladungen vorhanden, rechts keine. Ausgleich durch Zusatz
von 2 OH– rechts, außerdem Zusatz von H O rechts, um alle H-Atome des N H

2

2 4
zu berücksichtigen:

2 MnO– + 3 N H → 2 MnO + 3 N + 2 OH– + 2 H O

4

2

2

4

2

2

2

2

Kontrolle: je 8 O-Atome links und rechts. Um die Brüche loszuwerden, kann die
ganze Gleichung noch mit 2 multipliziert werden.

Eine Disproportionierung ist eine Redox-Reaktion, bei der ein Element gleich-
zeitig oxidiert und reduziert wird und aus einer Verbindung zwei Produkte
entstehen. Zum Beispiel disproportioniert Brom in basischer Lösung zu Bromid
und Bromat:

Br → Br– + BrO–

2

3

Die Aufstellung der Gleichung erfolgt nach dem gleichen Verfahren. Gemäß
nebenstehendem Schema müssen Bromid- und Bromat-Ionen im Verhältnis 5
zu 1 entstehen; dafür werden insgesamt 3 Mol Br -Moleküle benötigt. Rechts

2
stehen 6– Ladungen, zum Ausgleich fügen wir 6 OH– auf der linken und 3 H O

2
auf der rechten Seite hinzu. Die Zahl der O-Atome links und rechts muss auto-
matisch stimmen:

15

6 OH– + 3 Br → 5 Br– + BrO– + 3 H O

2

3

2

Das Gegenstück zur Disproportionierung ist die Komproportionierung, bei
der zwei Verbindungen unter Bildung von einem Produkt reagieren, wiederum
unter Oxidation und Reduktion desselben Elements. Permanganat-Ionen

(MnO–) komproportionieren zum Beispiel mit Mn2+-Ionen in basischer Lösung

4
zu Mangandioxid (MnO ). Nachdem gemäß nebenstehendem Schema die An-

2
zahl der übergehenden Elektronen ausgeglichen ist, werden zum Ausgleich der

Ionenladungen noch 4 OH–-Ionen auf der linken Seite benötigt:

4 OH– + 2 MnO– + 3 Mn2+ → 5 MnO + 2 H O

4

2

2

15.4 Arrhenius-Säuren und -Basen

Verschiedene Definitionen für die Begriffe Säure und Base werden in Kapitel 18

(S. 279) behandelt. Wir stellen hier nur das älteste Konzept vor, das auf Ar-
rhenius zurückgeht.

Eine Säure ist eine Substanz, die unter Bildung von H O+-Ionen dissoziiert,

3
wenn sie in Wasser gelöst wird, zum Beispiel:

Reines Chlorwasserstoff-Gas besteht aus HCl-Molekülen. In Wasser gelöst, wird
das H+-Ion, das nichts anderes als ein Proton ist, stärker von einem Elektronen-
paar am O-Atom eines Wasser-Moleküls angezogen. Das Proton wird vom HCl-

Molekül abgespalten und auf das Wasser-Molekül übertragen. Es entsteht ein

Oxonium-Ion, H O+, und ein Cl–-Ion.

3

Jedes Ion ist in wässriger Lösung hydratisiert, was durch das Symbol (aq)

hinter der Formel des Ions zum Ausdruck gebracht wird. Die Zahl der Was-
ser-Moleküle, die ein Ion umgeben, ist häufig unbekannt und außerdem ver-
änderlich. Das H+-Ion ist jedoch ein besonderer Fall. Die Ladung des H+-Ions als

237

15 Reaktionen in wässriger Lösung

H O+
reines Proton wird durch keine Elektronen abgeschirmt, und verglichen zu

5

2
anderen Ionen ist das H+-Ion extrem klein. Es wird deshalb stark von einem

Elektronenpaar des Wasser-Moleküls angezogen. An das H O+-Ion sind weitere

3

Wasser-Moleküle über Wasserstoff-Brücken gebunden; Spezies, die dabei auf-
treten, sind H O+ und H O+. Wegen dieser Verhältnisse ist es vielfach zweck-

5

2

9

4

H O+
mäßig, das hydratisierte Proton mit H+(aq) zu bezeichnen, und nicht H O+ zu

3

9

4
schreiben, das als solches oft gar nicht vorhanden ist. Der Auflösungsprozess
von Chlorwasserstoff in Wasser ist dann so zu formulieren:

HCl(g) → H+(aq) + Cl–(aq)

Diese Art Reaktion ist eine Säure-Dissoziation.

Nach dem Arrhenius-Konzept ist eine Base eine Substanz, die Hydroxid-

Ionen (OH–) enthält oder beim Lösen in Wasser hydratisierte OH–-Ionen bildet:

NaOH(s) → Na+(aq) + OH–(aq)

Nur die Hydroxide der Elemente der 1. Hauptgruppe sowie Ca(OH) , Sr(OH) ,

2

2

Ba(OH) und TlOH sind wasserlösliche Hydroxide. Schwerlösliche Hydroxide

2
reagieren jedoch mit Säuren in der gleichen Art wie Basen.

Die Reaktion zwischen einer Säure und einer Base heißt Neutralisation.

Beispiele:

15

Ba2+(aq) + 2 OH–(aq) + 2 H+(aq) + 2 Cl–(aq) → Ba2+(aq) + 2 Cl–(aq) + 2 H O

2

Fe(OH) (s) + 3 H+(aq) + 3 NO–(aq) → Fe3+(aq) + 3 NO–(aq) + 3 H O

3

3

3

2

Bei der Neutralisation einer Lösung von Bariumhydroxid, Ba(OH) , und einer

2

HCl-Lösung (Salzsäure) entsteht somit eine Lösung von Bariumchlorid, BaCl .

2

Im zweiten Beispiel entsteht eine Lösung von Eisen(III)-nitrat, Fe(NO ) . Diese

3 3

Reaktionsprodukte heißen Salze, ihr Kation stammt von der Base, ihr Anion von
der Säure. Die Netto-Ionengleichung für eine Neutralisationsreaktion ist

H O+(aq) + OH–(aq) → 2 H O

3

2
was gleichbedeutend ist mit

H+(aq) + OH–(aq) → H O

2

Säuren werden als stark oder schwach klassifiziert, je nachdem, wie weit sie
in wässriger Lösung dissoziieren (Tab. 15.3). Starke Säuren sind in verdünnter
wässriger Lösung zu 100 % dissoziiert. Schwache Säuren sind in verdünnter
wässriger Lösung nur zu einem kleineren Bruchteil dissoziiert. Essigsäure ist
zum Beispiel eine schwache Säure:

H O + CH CO H(aq) ⇄ H O+(aq) + CH CO–(aq)

2

3

2

3

3

2

Der Doppelpfeil ⇄ soll zeigen, dass die Reaktion in beiden Richtungen ablaufen
kann. In einer Lösung mit c(CH CO H) = 1 mol/L stellt sich ein Gleichgewicht

3

2
ein, bei dem 0,4 % der CH CO H-Moleküle zu Ionen dissoziiert sind.

3

2

Alle löslichen Metallhydroxide sind starke Basen; sie bestehen bereits im
festen Zustand aus Ionen. Eine wichtige schwache Base ist die wässrige Lösung
von Ammoniak (NH ):

3

NH (aq) + H O ⇄ NH+(aq) + OH–(aq)

3

2

4

238

15.5 Saure und basische Oxide

Tab. 15.3

Einige Säuren in wässriger Lösung.

einprotonige Säuren
mehrprotonige Säuren
stark

HCl

Salzsäure

H SO

Schwefelsäure (nur die

2

4
erste Dissoziation ist stark)

HBr

Bromwasserstoffsäure

HI

Iodwasserstoffsäure

HClO

Chlorsäure

3

HClO

Perchlorsäure

4

HNO

Salpetersäure

3
schwach

HOCl*

Hypochlorige Säure

H S

Schwefelwasserstoffsäure

2

HClO *

Chlorige Säure

H SO *

Schweflige Säure

2

2

3

HNO *

Salpetrige Säure

H CO

Kohlensäure

2

2

3

CH CO H

Essigsäure

H PO

Phosphorsäure (mittelstark

3

2

3

4
in der ersten Dissoziation)

H BO

Borsäure **

3

3

* als Reinsubstanz nicht isolierbar

** siehe Seite 440

15

Bei dieser Reaktion übernimmt das Ammoniak-Molekül ein Proton vom Was-
ser-Molekül unter Bildung des Ammonium- und des Hydroxid-Ions. Die Reak-
tion ist reversibel und läuft etwa im gleichen Ausmaß ab wie die Dissoziation
von Essigsäure.

Säuren, die nur ein Proton pro Molekül abgeben können, nennen wir ein-
protonig. Mehrprotonige Säuren (s. Tab. 15.3) können mehr als ein Proton pro

Molekül abgeben. Schwefelsäure (H SO ) gehört zu den letzteren. Nur ein Pro-

H SO (l) + H O

→ H O+(aq) + HSO–(aq)

2

4

2

4

2

3

4
ton wird neutralisiert, wenn 1 mol H SO mit 1 mol NaOH reagiert. Das erhal-

2

4

HSO–(aq) + H O → H O+(aq) + SO2–(aq)

4

2

3

4
tene Salz, NaHSO , enthält noch ein dissoziierbares Proton; das Salz wird Na-

4
triumhydrogensulfat genannt. Bei der Reaktion von 1 mol H SO mit 2 mol

2

4

NaOH entsteht das normale Salz, Na SO

(Natriumsulfat). Phosphorsäure

2

4

(H PO ) ist dreiprotonig; je nachdem, mit welcher Menge NaOH sie neutrali-

3

4

H PO (s) + H O

→ H O+(aq) + H PO–(aq)

3

4

2

3

2

4
siert wird, erhält man die Salze NaH PO (Natriumdihydrogenphosphat oder

2

4

H PO–(aq) + H O → H O+(aq) + HPO2–
primäres Natriumphosphat), Na HPO (Dinatriumhydrogenphosphat oder se-

2

4

2

3

4 (aq)

2

4
kundäres Natriumphosphat) oder Na PO (Trinatriumphosphat oder tertiäres

HPO2–(aq) + H O → H O+(aq) + PO3–(aq)

4

2

3

4

3

4

Natriumphosphat). Salze, die noch dissoziierbare Protonen enthalten, sind
saure Salze.

Amphotere Verbindungen haben sowohl saure als auch basische Eigen-
schaften. Sie reagieren sowohl mit starken Säuren als auch mit starken Basen.

Al(OH) + 3 H+(aq) → Al3+(aq) + 3 H O

3

2

Aluminiumhydroxid, Al(OH) , ist ein Beispiel.

–

3

Al(OH) + OH–(aq) → Al(OH) (aq)

3

4

15.5 Saure und basische Oxide

Metalloxide sind basische Oxide. Die Oxide der Elemente der ersten Haupt-
gruppe sowie CaO, SrO und BaO lösen sich in Wasser unter Bildung von Hydro-
xiden. Diese Oxide sind ionisch aufgebaut. Beim Lösen in Wasser reagiert das

Oxid-Ion mit dem Wasser zu OH–.

O2– + H O → 2 OH–(aq)

2

Die Oxide und Hydroxide vieler Metalle sind dagegen in Wasser unlöslich.

Oxide und Hydroxide sind chemisch verwandt. Metalloxide können genauso
wie Hydroxide mit Säuren neutralisiert werden, meist auch dann, wenn sie,

MgO(s) + 2 H+(aq)

→ Mg2+(aq) + H O

2
wie zum Beispiel Magnesiumoxid (MgO) oder Eisen(III)-oxid (Fe O ), schwer-

Mg(OH) (s) + 2 H+(aq) → Mg2+(aq) + 2 H O

2

3

2

2
löslich sind.

Fe O (s) + 6 H+(aq)

→ 2 Fe3+(aq) + 3 H O

2

3

2

239

15 Reaktionen in wässriger Lösung

Fast alle Nichtmetalloxide sind saure Oxide. Viele reagieren mit Wasser

N O + H O → 2 H+(aq) + 2 NO–(aq)

2

5

2

3
unter Bildung von Säuren; man nennt sie deshalb auch Säureanhydride. Di-

–

SO + H O → H+(aq) + HSO (aq)

3

2

4
stickstoffpentoxid (N O ) ist zum Beispiel das Säureanhydrid der Salpetersäure.

2

5

–

In manchen Fällen (z. B. SO , CO ) sind die Säuren als Reinsubstanzen instabil

SO + H O → H+(aq) + HSO (aq)

2

2

2

2

3–
und zerfallen zum Oxid und Wasser, wenn man sie zu isolieren versucht; in der

CO + H O → H+(aq) + HCO (aq)

2

2

3
wässrigen Lösung können sie existenzfähig sein.

Nichtmetalloxide neutralisieren Basen, wobei die gleichen Produkte erhalten
werden wie bei der Reaktion mit der entsprechenden Säure. In früheren Zeiten
wurde zum Beispiel Calciumhydroxid (Ca(OH) , „Löschkalk“) als Bestandteil

2
von Mörtel verwendet. Das Abbinden des Mörtels erfolgte über einen langen

Zeitraum durch Reaktion mit Kohlendioxid aus der Luft unter Bildung von

Ca(OH) (s) + CO (g) → CaCO (s) + H O

2

2

3

2
unlöslichem Calciumcarbonat (CaCO ).

3

Basische und saure Oxide reagieren miteinander; viele dieser Reaktionen
sind von technischer Bedeutung. Bei der Verhüttung von Eisenerz, das SiO2

CaCO (s) → CaO(s) + CO (g)

(Sand) enthält, wird CaCO (Kalk) zugesetzt. Das CaCO zersetzt sich beim Er-

3

2

3

3

CaO(s) + SiO (s) → CaSiO (l)

hitzen im Hochofen zu Calciumoxid (CaO) und CO . Das Calciumoxid, ein basi-

2

3

2
sches Oxid, reagiert mit dem sauren SiO zu Calciumsilicat, CaSiO , das als

2

3

Schlacke abgetrennt wird.

Glas wird durch Zusammenschmelzen von basischen und sauren Oxiden
hergestellt. Fensterglas wird aus Kalk (CaCO ), Soda (Na CO ) und Quarzsand

3

2

3

(SiO ) hergestellt. Beim Erhitzen wird CO abgespalten und die gebildeten ba-

2

2
sischen Oxide CaO und Na O reagieren mit dem sauren Oxid SiO zu einem

2

2

Natrium-Calcium-silicat. Durch Variation der eingesetzten Oxide werden Gläser

15
unterschiedlicher Eigenschaften erhalten. Bei Zusatz von Oxiden wie FeO, Cr O ,

2

3

CoO oder Nd O können zum Beispiel farbige Gläser erhalten werden (hellgrün,

2

3
dunkelgrün, blau bzw. violett).

15.6 Nomenklatur von Säuren, Hydroxiden
und Salzen

Die wässrigen Lösungen einiger Substan-

● Wässrige Lösungen von binären Verbindungen, die saure Eigenschaften
zen haben eigene Namen:

haben, können durch Anhängen der Endung -säure an den Namen der Ver-

Fluorwasserstoff

HF(aq) Flusssäure
bindung bezeichnet werden:

Chlorwasserstoff

HCl(aq) Salzsäure

HBr(aq)

Bromwasserstoffsäure

Natriumhydroxid

NaOH(aq) Natronlauge

Kaliumhydroxid

KOH(aq) Kalilauge

● Metallhydroxide werden nach den in Abschnitt 7.8 (S. 112) genannten Regeln benannt:

Mg(OH)

Magnesiumhydroxid

Fe(OH)

Eisen(II)-hydroxid

2

2

● Salze von binären Säuren erhalten die Endung -id. Die Nomenklatur folgt
den Regeln von Abschnitt 7.8.

● Ternäre Säuren sind aus drei Elementen zusammengesetzt. Wenn Sauerstoff
beteiligt ist, spricht man von Oxosäuren. Die Regeln zur systematischen No-
menklatur wurden 2005 geändert. Bis 2005 galt: zuerst wird die Zahl der

Sauerstoff-Atome mit oxo- benannt, gefolgt vom deutschen Namen des Zen-
tralatoms, gefolgt von der Endung -säure und der Oxidationszahl des Zentral-
atoms. Bei Oxosäuren wurde häufig auf die Bezeichnung der Sauerstoff-

Atome verzichtet. Seit 2005 sollen Namen mit der Endung -säure vermieden
werden. Die Bezeichnung soll derjenigen von Komplexverbindungen entspre-
chen (Abschnitt 30.3, S. 482): es wird die Zahl der Hydroxid-Gruppen mit der Endung -o und die der Sauerstoff-Atome (oxido-) genannt, gefolgt vom deutschen Namen des Zentralatoms. Gegen die Weiterverwendung der gebräuch-
lichen historischen Namen bei altbekannten Säuren gibt es keine Einwände:

240

15.6 Nomenklatur von Säuren, Hydroxiden und Salzen
systematischer Name
systematischer Name
systematisch
gebräuchlicher
ab 2005
bis 2005
bis 2005 (gekürzt)

(historischer) Name

HOCl

Hydroxidochlor

(Mon-)Oxochlorsäure(I)

Chlorsäure(I)

Hypochlorige Säure

HClO

Hydroxidooxidochlor

Dioxochlorsäure(III)

Chlorsäure(III)

Chlorige Säure

2

HClO

Hydroxidodioxidochlor

Trioxochlorsäure(V)

Chlorsäure(V)

Chlorsäure

3

HClO

Hydroxidotrioxidochlor

Tetroxochlorsäure(VII)

Chlorsäure(VII)

Perchlorsäure

4

HIO

Hydroxidotrioxidoiod

Tetroxoiodsäure(VII)

–

Periodsäure

4

H IO

Pentahydroxidooxidoiod

Hexoxoiodsäure(VII)

–

Orthoperiodsäure

5

6

H SO

Dihydroxidooxidoschwefel

Trioxoschwefelsäure(IV)

Schwefelsäure(IV)

Schweflige Säure

2

3

H SO

Dihydroxidodioxidoschwefel

Tetroxoschwefelsäure(VI)

Schwefelsäure(VI)

Schwefelsäure

2

4

HNO

Hydroxidooxidostickstoff

Dioxostickstoffsäure(III)

–

Salpetrige Säure

2

HNO

Hydroxidodioxidostickstoff

Trioxostickstoffsäure(V)

–

Salpetersäure

3

Eine Alternative sind Hydrogen-Namen, bei denen die H-Atome wie die Kat-
ionen eines Salzes aufgefaßt werden. Dies bietet sich an, wenn H+-Ionen
dissoziiert sind, wenn nicht bekannt ist, wie die H-Atome gebunden sind,
und bei Säuren, die keinen Sauerstoff enthalten:

H MnO

Dihydrogen(tetraoxidomanganat). Klammern nicht weglassen!

15

2

4

HBF

Hydrogen(tetrafluoridoborat); bis 2005: Tetrafluoroborsäure

4

● Die Namen der Anionen von ternären Säuren werden wie die Namen der

Säuren gebildet, jedoch unter Verwendung des lateinischen Namens für das

Zentralatom und mit der Endung -at, seit 2005 gefolgt von der Ladung des

Ions in Klammern. Bei den nach wie vor gebräuchlichen historischen Namen
erhalten die Anionen von Säuren, die mit -ige bezeichnet werden, die Endung

-it:

systematischer Name
systematischer Name
systematisch
gebräuchlicher
ab 2005
bis 2005
bis 2005 (gekürzt)

(historischer) Name

OCl–

Chloridooxigenat(1–)

(Mon-)Oxochlorat(I)

Chlorat(I)

Hypochlorit

ClO–

Dioxidochlorat(1–)

Dioxochlorat(III)

Chlorat(III)

Chlorit

2

ClO–

Trioxidochlorat(1–)

Trioxochlorat(V)

Chlorat(V)

Chlorat

3

ClO–

Tetraoxidochlorat(1–)

Tetroxochlorat(VII)

Chlorat(VII)

Perchlorat

4

IO–

Tetraoxidoiodat(1–)

Tetroxoiodat(VII)

–

Periodat

4

IO5–

Hexaoxidoiodat(5–)

Hexoxoiodat(VII)

–

Orthoperiodat

6

SO2–

Trioxidosulfat(2–)

Trioxosulfat(IV)

Sulfat(IV)

Sulfit

3

SO2–

Tetraoxidosulfat(2–)

Tetroxosulfat(VI)

Sulfat(VI)

Sulfat

4

NO–

Dioxidonitrat(1–)

Dioxonitrat(III)

Nitrat(III)

Nitrit

2

NO–

Trioxidonitrat(1–)

Trioxonitrat(V)

Nitrat(V)

Nitrat

3

BF–

Tetrafluoridoborat(1–)

Tetrafluoroborat(III)

Tetrafluoroborat

–

4

● Salze werden durch Kombination des Namens von Kation und Anion bezeich-
net, wobei deren Anzahl gegebenenfalls durch ein vorgesetztes griechisches

Zahlwort angegeben wird. Wasserstoff-Atome werden mit dem Namen Hy-
drogen wie Kationen behandelt oder durch das Präfix Hydroxido- berück-
sichtigt:

241

15 Reaktionen in wässriger Lösung
systematischer Name
systematischer Name (gekürzt)

gebräuchlicher (historischer) Name

NaClO

Natriumtetraoxidochlorat(1–) oder

Natriumchlorat(VII)

Natriumperchlorat

4

Natriumtetraoxidochlorat(VII)

Fe (SO )

Eisen(3+)-tetraoxidosulfat(2–) oder

Eisen(III)-sulfat(VI)

Eisen(III)-sulfat

2

4 3

Eisen(III)tetraoxidosulfat(VI)

K HPO

Dikaliumhydroxidotrioxidophosphat oder

Dikaliumhydrogenphosphat(V)

Dikaliumhydrogenphosphat

2

4

Dikaliummonohydrogentetraoxidophosphat(V)

Bei manchen sauren Salzen werden gele-
gentlich historische Namen mit der Vorsilbe
bi- verwendet:

HCO– Bicarbonat (Hydrogencarbonat)

3

HSO– Bisulfit (Hydrogensulfit)

3

Diese veralteten Namen sollen nicht mehr
verwendet werden.

15.7 Volumetrische Analyse

Eine volumetrische Analyse dient zur quantitativen Mengenbestimmung einer

Substanz. Dabei kommt es auf die genaue Messung des Volumens einer Lösung
an. Zu diesem Zweck wird eine Titration durchgeführt (Abb. 15.1). Eine Vor-
gehensweise ist die, der zu bestimmenden Lösung eine Lösung bekannter Kon-
zentration zuzufügen, bis die Reaktion zwischen den gelösten Stoffen vollstän-

15
dig abgelaufen ist. Die Lösung mit der bekannten Konzentration befindet sich in
einer Bürette, an deren unterem Ende sich ein Hahn befindet, der es erlaubt, die

Lösung in kontrollierter Menge ausfließen zu lassen. Ein abgemessenes Volu-
men der zu bestimmenden Lösung oder eine abgewogene Masse der unbe-
kannten festen Probe, in Wasser gelöst, wird in den Kolben unter der Bürette
gegeben, dann lässt man die Lösung aus der Bürette langsam hinzufließen bis
der Endpunkt der Reaktion erreicht ist.

Um den genauen Endpunkt oder Äquivalenzpunkt zu erkennen, gibt es ver-
schiedene Messmethoden. Man kann der Lösung eine geringe Menge eines

Indikators zusetzen, der die Eigenschaft hat, beim Erreichen des Äquivalenz-
punkts plötzlich die Farbe der Lösung umschlagen zu lassen. Aus dem ver-
brauchten Lösungsvolumen aus der Bürette kann die Menge in der unbekann-
ten Probe berechnet werden.

Drei bei volumetrischen Analysen häufig ausgenutzte Reaktionstypen wer-
den in den folgenden drei Beispielen illustriert. Die Funktionsweise von Indi-
katoren wird in Abschnitt 19.3 (S. 298), Einzelheiten zum Ablauf von Titrationen werden in den Abschnitten 19.7 (S. 306), 20.2 (S. 314) und 22.10 (S. 355)

behandelt.

Beispiel 15.6 Säure-Base-Titration

+

25,00 g Essig, der Essigsäure (CH CO H) enthält, wird zusammen mit einigen

3

2

Abb. 15.1

Durchführung einer Titration.

Tropfen des Indikators Phenolphthalein in einen Kolben gegeben. Eine Lösung
a Die zu bestimmende Probe befindet sich
von Natronlauge (NaOH in Wasser) mit einer Konzentration von c(OH–) = 0,4600
im Kolben zusammen mit etwas Indikator,
mol/L wird aus einer Bürette bis zum Farbumschlag des Indikators von farblos
in der Bürette ist eine Lösung bekannter
nach rot hinzugegeben. Die ablaufende Reaktion ist die Neutralisation einer

Konzentration.

Säure mit einer Base:

b Aus der Bürette wurde so viel Lösung in
den Kolben gegeben, bis der Indikator ge-
rade zum Farbumschlag gekommen ist.

OH–(aq) + CH CO

CO–

O

3

2H(aq) → CH3

2 (aq) + H2

Es mögen 37,50 mL der NaOH-Lösung verbraucht worden sein. Wie viel Prozent

Essigsäure enthält der Essig?

...

242

15.7 Volumetrische Analyse

...

Der Reaktionsgleichung gemäß wird ein Mol OH–-Ionen von einem Mol Essig-
säure verbraucht. Die Stoffmenge Essigsäure ist:

n(CH CO H) = n(OH–) = c(OH–) V(OH–-Lös.)

3

2

= 0,4600 mmol/mL 37,50 mL = 17,25 mmol

Das entspricht einer Masse von
m(CH CO H) = M(CH CO H) n(CH CO H)

3

2

3

2

3

2

= 60,05 mg/mmol 17,25 mmol = 1036 mg

Die Prozentkonzentration des Essigs ist dann

1,036 g 100 % = 4,144 % = 4,144 cg/g

25,00 g

Beispiel 15.7 Fällungstitration

+

Die unbekannte Konzentration von Cl–-Ionen in einer Lösung soll bestimmt
werden. Genau 10,00 mL der Lösung werden in einen Kolben gegeben, durch

Zusatz von reinem Wasser wird das Volumen auf eine gut handzuhabende

Menge vergrößert und einige Tropfen Kaliumchromat-Lösung (K CrO ), das als

2

4

Indikator dient, werden zugesetzt. Aus der Bürette lässt man eine Silbernitrat-

Lösung (AgNO ) mit einer Konzentration von c(Ag+) = 0,1050 mol/L zufließen;

3

15
dabei läuft folgende Fällungsreaktion ab:

Cl–(aq) + Ag+(aq) → AgCl(s)

Solange Cl–-Ionen in nennenswerter Menge vorhanden sind, werden die zuge-
setzten Ag+-Ionen unter Fällung des schwerlöslichen, weißen Silberchlorids

(AgCl) verbraucht. Nachdem die Cl–-Ionen verbraucht sind, bildet sich das
ebenfalls schwerlösliche, rote Silberchromat (Ag CrO ):

2

4

2 Ag+(aq) + CrO2–(aq) → Ag CrO (s)

4

2

4

Das Auftreten der roten Farbe zeigt den Endpunkt der Titration an; dazu mögen

V = 30,20 mL der AgNO -Lösung verbraucht worden sein.

3

Wir berechnen zunächst, welche Stoffmenge Ag+-Ionen zugesetzt wurde:

n(Ag+) = c(Ag+) V(Ag+-Lös.)

= 0,1050 mmol/mL 30,20 mL = 3,171 mmol

Der Reaktionsgleichung entsprechend reagiert ein Mol Ag+-Ionen mit einem Mol

Cl–-Ionen. Die unbekannte Lösung enthielt somit 3,171 Millimol Cl–-Ionen in

10,00 mL. 3,171 Millimol entsprechen einer Masse von
m(Cl–) = M(Cl–) n(Cl–)

= 35,453 mg/mmol 3,171 mmol = 112,4 mg

Bei einer Dichte der Lösung von r = 1,01 g/mL ist die Prozentkonzentration der

Lösung

0,1124 g

100 % = 1,113 % = 1,113 cg/g

10,00 mL 1,01 g/mL

243

15 Reaktionen in wässriger Lösung

Beispiel 15.8 Redox-Titration

+

0,4308 g einer Probe eines Eisenerzes werden in Säure gelöst, wobei Fe2+-Ionen
entstehen. Diese Lösung wird mit einer Lösung von Kaliumpermanganat titriert,
die eine Konzentration von c(MnO–) = 0,02496 mol/L hat. Bei der Redox-Reak-

4
tion werden die tiefvioletten Permanganat-Ionen zu fast farblosen Mn2+(aq)-

Ionen reduziert:

8 H+ + 5 Fe2+ + MnO– → 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H O

4

2

Die aus der Bürette zufließende Permanganat-Lösung wird sofort entfärbt, so-
lange Fe2+-Ionen vorhanden sind. Der Endpunkt ist erreicht, wenn die Entfär-
bung ausbleibt. Es mögen 27,35 mL der Permanganat-Lösung verbraucht wor-
den sein. Wie viel Prozent Eisen enthält das Erz?

Die verbrauchte Stoffmenge Permanganat ist
n

–

–

–

(MnO ) = c(MnO ) V(MnO -Lös:)

4

4

4

= 0,02496 mmol/mL 27,35 mL = 0,6827 mmol

Nach der Reaktionsgleichung kommen 5 Millimol Fe2+-Ionen auf 1 Millimol

MnO–-Ionen:

4
n

–

(Fe2+) = 5 n(MnO ) = 3,4135 mmol

4

15

Die Masse Eisen in der Probe ist dann
m(Fe2+) = M(Fe2+) n(Fe2+)

= 55,85 mg/mmol 3,4135 mmol = 190,6 mg

Der Eisengehalt des Erzes ist

190,6 mg 100 % = 44,24 % = 44,24 cg/g

430,8 mg

15.8 Äquivalentmasse und

Äquivalentkonzentration

Wie in den Beispielen 15.6 bis 15.8 gezeigt, kommt es bei den Lösungen in der

Bürette darauf an, die Konzentration der reagierenden Teilchen zu kennen

(OH–-Ionen in Beispiel 15.6; Cl–-Ionen in Beispiel 15.7; Elektronen bei der

Redoxreaktion in Beispiel 15.8). Die Stoffmengenkonzentration des gelösten

Stoffes entspricht nicht immer der Stoffmengenkonzentration der Teilchen,
auf die es bei der Reaktion ankommt.

Im Beispiel 15.8 nimmt 1 mol MnO–-Ionen 5 mol Elektronen auf (die Oxida-

4
tionszahl des Mangans geht von +VII auf +II zurück).

Dividiert man die Molmasse des Permanganats durch 5, so erhält man die
molare Äquivalentmasse des Permanganats bezüglich der Reduktion zum

Mn2+-Ion. Die relative Äquivalentmasse ist die entsprechende Masse in Atom-
masseneinheiten. Die Äquivalentzahl z ist die Zahl der für die Reaktion maß-
geblichen Teilchen pro Reagenzteilchen, im Falle des Permanganats also z = 5.

Allgemein gilt:

relative Formelmasse
relative Äquivalentmasse =
z
wobei z von der Art der betrachteten Reaktion abhängt. Ein Mol Äquivalent-

Teilchen (kurz: ein Äquivalent) ist der Bruchteil 1/z eines Mols Reagenzteilchen.

Bei Neutralisationsreaktionen kommt es auf die Zahl der verfügbaren H+-
oder OH–-Ionen an. Die Äquivalentzahl einer Säure ist gleich der Zahl der

244

15.8 Äquivalentmasse und Äquivalentkonzentration
verfügbaren H+-Ionen pro Molekül Säure; für eine zweiprotonige Säure wie

H SO ist z = 2. Bei Basen ist die Äquivalentzahl gleich der Zahl der OH–-

2

4

Ionen pro Formeleinheit der Base, zum Beispiel z = 2 für Ca(OH) .

2

Bei Redoxreaktionen ist die Äquivalentzahl gleich der Gesamtdifferenz der

Oxidationszahlen (Gesamtzahl der aufgenommenen oder abgegebenen Elektro-
nen). Für die Teilreaktion

+VI

+III

6 e– + 14 H+ + Cr O2– → 2 Cr3+ + 7 H O

2

7

2
ist z = 6, da das Cr O2–-Ion 6 Elektronen aufnimmt (Änderung der Oxidations-

2

7
zahl um drei Einheiten für jedes der zwei Cr-Atome). Die molare Äquivalent-
masse von Kaliumdichromat (K Cr O ) ist gleich der Molmasse dieser Verbin-

2

2

7
dung geteilt durch 6.

Die Äquivalentkonzentration (früher Normalität genannt) ist die Stoffmen-
genkonzentration bezogen auf Äquivalente, d. h. die Anzahl der Mole von Äqui-
valentteilchen pro Liter Lösung. Schwefelsäure hat bezüglich der H+-Ionen eine

Äquivalentzahl von z = 2. Für eine Lösung von Schwefelsäure mit einer Äquiva-
lentkonzentration von 0,1 mol/L schreiben wir cð1 H SO Þ = 0,1 mol/L. Diese

2

2

4

Lösung hat eine H+-Ionenkonzentration von c(H+) = 0,1 mol/L und eine Stoff-
mengenkonzentration von c(H SO ) = 0,1/z mol/L = 0,05 mol/L. Für eine Cr O2–-

2

4

2

7

Lösung, die unter Reduktion zu Cr3+-Ionen 1 mol Elektronen pro Liter aufneh-
men soll, schreiben wir cð1 Cr O2–Þ = 1 mol/L; die Stoffmengenkonzentration

6

2

7
dieser Lösung ist cðCr O2–Þ = 1 mol/L.

2

7

6

15

Beispiel 15.9

+

Wie viel Gramm Calciumhydroxid muss man einwiegen, um einen Liter einer

Lösung mit c(OH–) = 0,01 mol/L herzustellen? Wie viel Milliliter der Lösung
benötigt man, um 2,0 mL Salzsäure mit c(HCl) = 0,250 mol/L zu neutralisieren?

Bezüglich der OH–-Ionen ist für Ca(OH) z = 2. Eine Lösung mit der Äquivalent-

2
konzentration cð1 CaðOHÞ Þ = 0,01 mol/L enthält 0,005 mol Ca(OH) in einem

2

2

2

Liter Lösung.

Die benötigte Masse Ca(OH) für einen Liter Lösung ist:

2
m(Ca(OH) ) = n(Ca(OH) ) M(Ca(OH) )

2

2

2

= 0,005 mol 74,10 g/mol = 0,3705 g

2,0 mL der Salzsäure enthalten eine Stoffmenge von H+-Ionen von:

n(H+) = V(HCl) · c(H+) = 2,0 mL · 0,250 mmol/mL = 0,500 mmol

Die entsprechende Stoffmenge OH–-Ionen n(OH–) = n(H+) ist enthalten in
einem Lösungsvolumen von:

n

V

(OH–)

0,500 mmol

(Ca(OH) ) =

=

= 50,0 mL

2
c(OH–) 0,01 mmol/mL

245

15 Reaktionen in wässriger Lösung

Übungsaufgaben

:

(Lösungen s. S. 646)

15.4 Vervollständigen Sie folgende Gleichungen für Redoxre-
aktionen, die in saurer wässriger Lösung ablaufen:

Ionen-, Redox- und Säure-Base-Gleichungen
a. Cr O2– + H S

→ Cr3+ + S

2

7

2
b. P + HOCl

→ H PO + Cl–

15.1 Formulieren Sie Netto-Ionengleichungen für folgende

4

3

4
c. Cu + NO–

→ Cu2+ + NO

Reaktionen:

3
d. PbO + I–

→ PbI + I
a. Fe(OH) + H PO
f. ZnS + HCl

2

2

2

3

3

4
e. ClO– + I–

→ Cl– + I
b. Hg CO + HCl
g. PbCO + HI

3

2

2

3

3
f. Zn + NO–

→ Zn2+ + NH+
c. BaS + ZnSO
h. Na SO + Ba(OH)

3

4

4

2

4

2
g. H AsO + BrO–

→ H AsO + Br–
d. Pb(NO ) + H S
i. Cd(CH CO ) + K S

3

3

3

3

4

3 2

2

3

2 2

2
h. H SeO + H S

→ Se + HSO–
e. Mg(NO ) + Ba(OH)

2

3

2

4

3 2

2
i. ReO + Cl

→ HReO + Cl–

2

2

4
j. AsH + Ag+

→ As O + Ag

15.2 Geben Sie die Oxidationszahl an für:

3

4

6
k. Mn2+ + BiO–

→ MnO– + Bi3+
a. U in U Cl
l. S in S O Cl

3

4

2

10

2

5

2
l. NO + NO–

→ N O
b. Bi in BiO+
m. P in Na P O

3

2

4

3 3

9
m. MnO– + HCN + I– → Mn2+ + ICN
c. V in Na V O

4

6 10

28
n. N in CaN O

2

2
n. Zn + H MoO

→ Zn2+ + Mo3+
d. Sn in K SnO

2

4

2

3
o. Xe in XeO4–

6
o. IO– + N H

→ I– + N
e. Ta in Ta O8–

3

2

4

2

6

19
p. Ta in TaOCl3
p. S O2– + IO– + Cl– → SO2– + ICl–
f. Ti in K Ti O

2

3

3

4

2

2

2

5
q. Sb in Ca Sb O

2

2

7
q. Se + BrO–

→ H SeO + Br–
g. B in Mg(BF )

r. B in B Cl

3

2

3

4 2

2

4
r. H IO + I–

→ I
h. Te in Cs TeF
s. Te in H TeO

5

6

2

2

8

6

6

15
s. As S + ClO–

→ H AsO + S + Cl–
i. W in K W O
t. U in UO2+

2 3

3

3

4

2

4

13

2
t. XeO + I–

→ Xe + I–
j. N in N H
u. Br in BrF–

3

3

2 4

6
k. N in H NOH

2

15.5 Vervollständigen Sie folgende Gleichungen für Redoxre-
aktionen, die in basischer wässriger Lösung ablaufen:

15.3 Identifizieren Sie bei folgenden Reaktionen das Oxidati-
a. ClO–

→ ClO + Cl–
ons- und das Reduktionsmittel sowie die Spezies, die reduziert

2

2
b. MnO– + I–

→ MnO2– + IO–
und die oxidiert wird:

4

4

4
c. P

→ H PO– + PH
a. Zn + Cl

→ ZnCl

4

2

2

3

2

2
d. OC(NH ) + OBr– → CO2– + N + Br–
b. 2 ReCl + SbCl → 2 ReCl + SbCl

2 2

3

2

5

3

4

5
e. Mn(OH) + O

→ Mn(OH)

c. Mg + CuCl

→ MgCl + Cu

2

2

3

2

2
f. Cl

→ ClO– + Cl–
d. 2 NO + O

→ 2 NO

2

3

2

2
g. S2– + I

→ SO2– + I–
e. WO + 3 H

→ W + 3 H O

2

4

3

2

2
h. CN– + MnO–

→ OCN– + MnO
f. Cl + 2 Br–

→ 2 Cl– + Br

4

2

2

2

–
i. Au + CN– + O

→ Au(CN)

g. Zn + 2 H+(aq)

→ Zn2+ + H

2

2

2
j. Si

→ SiO2– + H
h. OF + H O

→ O + 2 HF

3

2

2

2

2
k. Cr(OH) + OBr–

→ CrO2– + Br–

3

4
l. I + Cl

→ H IO2– + Cl–

2

2

3

6 –
m. Al

→ Al(OH) + H

4

2

–
n. Al + NO–

→ Al(OH) + NH

3

4

3
o. Ni2+ + Br

→ NiO(OH) + Br–

2
p. S

→ SO2– + S2–

3
q. S2– + HO–

→ SO2–

2

4

15.6 Vervollständigen Sie folgende Redoxgleichungen, die
nicht in wässriger Lösung, sondern in der Schmelze oder in
der Gasphase ablaufen:

a. Cr O + NO– + CO2– → CrO2– + NO– + CO

2

3

3

3

4

2

2
b. Ca (PO ) + C + SiO

→ P + CaSiO + CO

3

4 2

2

4

3
c. Mn O + Na O

→ Na MnO + Na O

3

4

2

2

2

4

2
d. NH (g) + O (g)

→ NO(g) + H O(g)

3

2

2

246

Übungsaufgaben

15.7 Vervollständigen Sie folgende Gleichungen von Neutrali-

15.15 Eine Probe von 5,00 g NaNO , das mit NaCl verunreinigt

3
sationsreaktionen:

ist, erfordert 15,3 mL einer AgNO -Lösung mit c(Ag+) =

3
a. OH– + HSO–

→

0,0500 mol/L, um alles Chlorid als Silberchlorid (AgCl) aus-

4
b. OH– + H PO

→ HPO2–
zufällen.

3

4

4
c. OH– + H PO

→ H PO–
a. Welche Masse NaCl enthält die Probe?

3

4

2

4
d. H+

+ Fe(OH)

→
b. Wie viel Prozent NaCl enthält sie?

3

15.8 Welche Formeln haben die Säureanhydride von:

15.16 Von einer Substanz, die Fe2+-Ionen enthält, wird eine
a. HClO
d. HNO

Probe von 1,00 g in 30,0 mL Wasser gelöst und mit einer

4

2
b. H SO
e. HIO

Kaliumpermanganat-Lösung, cðMnO–Þ = 0,0200 mol/L, ti-

2

3

3

4
c. H BO
triert. Bei der Reaktion wird Fe2+ zu Fe3+ oxidiert und MnO–

3

3

4
zu Mn2+ reduziert. Nach einem Verbrauch von 35,8 mL der

15.9 Welche Namen haben:

KMnO -Lösung wird der Äquivalenzpunkt erreicht.

4
a. HBrO
e. HBr(aq)

a. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung.

3
b. HNO
f. NaNO
b. Wie viel Massenprozent Fe2+ enthält die Substanz?

3

2
c. KHSO
g. H BO

3

3

3
d. Cu(ClO )

h. KSbF

15.17 Hydrazin (N H ) reagiert mit Bromat (BrO–) in saurer

3 2

6

2 4

3

Lösung zu N und Br–.

2

15.10 Welche Formeln haben:

a. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung.

a. Eisen(III)-phosphat
b. 0,132 g einer Hydrazin-Lösung erfordern 38,3 mL einer
b. Magnesiumperchlorat

Bromat-Lösung, cðBrO–Þ = 0,0172 mol/L, zur vollständigen

3
c. Kaliumdihydrogenphosphat

Reaktion. Wie viel Prozent Hydrazin enthält die Hydrazin-

15
d. Nickel(II)-nitrat

Lösung?

e. Hypoiodige Säure
f. Dinatriumtrioxidosulfat(2–)

15.18 Wie viel Milliliter Schwefelsäure, cð1 H SO Þ = 0,300

2

2

4
mol/L, werden benötigt, um 38,0 mL Natronlauge, c(OH–) =

Volumetrische Analyse

0,450 mol/L, zu neutralisieren?

15.11 Welche Stoffmengenkonzentration hat eine H SO -Lö-

2

4

15.19 Eine Probe von 0,612 g reiner Milchsäure, C H O , er-
sung, wenn 25,00 mL davon mit 32,15 mL einer NaOH-Lösung

3 6

3
fordert 39,3 mL Natronlauge, c(OH–) = 0,173 mol/L, zur voll-
mit c(NaOH) = 0,6000 mol/L neutralisiert werden?

ständigen Neutralisation. Wie viel protonig ist Milchsäure?

15.12 Welche Stoffmengenkonzentration hat eine Ba(OH) -

2

15.20 Eine Probe einer Fe2+-Lösung benötigt 26,0 mL einer

Lösung, wenn 25,00 mL davon mit 15,27 mL einer Salzsäure-

Dichromat-Lösung, cðCr O2–Þ = 0,0200 mol/L, zur vollständi-

Lösung mit c(HCl) = 0,1000 mol/L neutralisiert werden?

2

7
gen Reaktion zu Fe3+- und Cr3+-Ionen. Eine gleiche Probe der

Fe2+-Lösung benötigt 41,6 mL einer KMnO -Lösung zur voll-

15.13 1,250 g einer Probe von Mg(OH) , die mit MgCl ver-

4

2

2
ständigen Reaktion zu Fe3+ und Mn2+.

unreinigt ist, werden von 29,50 mL Salzsäure mit c(HCl) =
a. Welche Äquivalentkonzentration hat die Cr O2–-Lösung?

0,6000 mol/L neutralisiert. Wie viel Massenprozent Mg(OH)

2

7

2
b. Welche Äquivalentkonzentration hat die MnO–-Lösung?

enthält die Probe?

4
c. Welche Stoffmengenkonzentration hat die MnO–-Lösung?

4

15.14 Kaliumhydrogenphthalat (KHC H O ) ist eine einpro-

8 4

4

15.21 Iod reagiert mit Thiosulfat, S O2–, unter Bildung von
tonige Säure. Eine Probe von 1,46 g von unreinem KHC H O

2

3

8 4

4

Iodid und Tetrathionat, S O2–.

erfordert 34,3 mL Natronlauge mit c(OH–) = 0,145 mol/L zur

4

6
a. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung.

Neutralisation. Wie viel Prozent KHC H O enthält die Probe?

8 4

4
b. Wie viel Gramm I reagieren mit 25,00 mL einer Lösung

2
cðS O2–Þ = 0,0500 mol/L?

2

3

247

16 Reaktionskinetik

16 Reaktionskinetik

Übersicht

16.1

Reaktionsgeschwindig-

Zusammenfassung

/
keit · 249

Unter Reaktionsgeschwindigkeit versteht man die Konzentrationsabnahme eines

16.2

Konzentrations-

Reaktanden oder die Konzentrationszunahme eines Reaktionsproduktes pro Zeitein-
abhängigkeit der
heit. Sie ist im Allgemeinen bestimmten Potenzen der Konzentrationen der Re-

Reaktionsgeschwindig-
aktanden proportional.

keit · 250

Der mathematische Zusammenhang zwischen den Konzentrationen der Reak-

16.3

Zeitabhängigkeit der
tanden und der Reaktionsgeschwindigkeit ist das Geschwindigkeitsgesetz. Die Pro-

Reaktionsgeschwindig-
portionalitätskonstante k ist die Geschwindigkeitskonstante. Die Ordnung einer
keit · 251

Reaktion ist die Summe der Exponenten der Konzentrationen im Geschwindig-

16.4

Einstufige Reaktionen · 255
keitsgesetz. Das Geschwindigkeitsgesetz muss experimentell ermittelt werden.

Aus Geschwindigkeitsgesetzen können mathematische Ausdrücke abgeleitet

16.5

Geschwindigkeitsgesetze für
werden, welche die Konzentrationsänderungen in Abhängigkeit der Zeit wieder-
einstufige Reaktionen · 258
geben. Mit Hilfe dieser Ausdrücke kann die Ordnung der Reaktion bestimmt

16.6

Reaktionsmechanismen · 259
werden. Die Halbwertszeit einer Reaktion ist die benötigte Zeit, bis die Hälfte

16.7

Temperaturabhängigkeit der
der Reaktanden verbraucht ist. Nur bei Reaktionen erster Ordnung ist die Halb-

Reaktionsgeschwindig-
wertszeit konzentrationsunabhängig.

keit · 261

Die Kollisionstheorie erklärt die Reaktionsgeschwindigkeit auf der Basis von

16.8

Katalyse · 262

Kollisionen zwischen den reagierenden Molekülen. Für eine effektive Kollision

Übungsaufgaben ·

(die zu einer Reaktion führt) ist eine Minimalenergie und eine passende gegen-

265
seitige Ausrichtung der Moleküle erforderlich.

16

Die Theorie des Übergangszustands nimmt bei einem Reaktionsschritt die vor-
übergehende Bildung eines aktivierten Komplexes an. In einem Energiediagramm
werden die potenziellen Energien der Reaktanden, des aktivierten Komplexes
und der Reaktionsprodukte dargestellt. Die Aktivierungsenergie ist die Differenz
zwischen der Energie des aktivierten Komplexes und derjenigen der Reaktanden;
sie ist eine Energiebarriere auf dem Weg von den Reaktanden zu den Produkten.

Je geringer die Aktivierungsenergie, desto schneller läuft die Reaktion ab.

Ein Reaktionsmechanismus beschreibt den Ablauf einer Reaktion im Einzelnen;

Schlüsselworte (s. Glossar)

2 erkanneinenodermehrereSchritteumfassen.DieZahlderbeteiligtenMoleküle
an einem Schritt bestimmt die Reaktionsordnung dieses Schrittes. Aus den ein-

Reaktionsgeschwindigkeit
zelnen Schritten muss sich das experimentell gefundene Geschwindigkeitsgesetz

Geschwindigkeitsgesetz
ergeben. In einer mehrstufigen Reaktion ist der langsamste Schritt geschwindig-

Geschwindigkeitskonstante
keitsbestimmend.

Durch Temperaturerhöhung steigt der Anteil der Moleküle, deren Energie grö-

Reaktionsordnung
ßer als die Aktivierungsenergie ist. Infolgedessen nimmt die Reaktionsgeschwin-

Halbwertszeit
digkeit zu. Die Arrhenius-Gleichung gibt den Zusammenhang zwischen der Ge-
schwindigkeitskonstanten k, der Aktivierungsenergie Ea und der absoluten Tem-

Zwischenprodukte (Zwischenstufen)

peratur T wieder. Katalysatoren erhöhen ebenfalls die Reaktionsgeschwindigkeit,

Kollisionstheorie
indem sie die Reaktion über einen anderen Weg ablaufen lassen, bei dem die

Effektive Kollisionen

Aktivierungsenergie niedriger ist.

Theorie des Übergangszustands

Aktivierter Komplex

Die Reaktionskinetik ist die Lehre der Geschwindigkeiten chemischer Reak-

Aktivierungsenergie
tionen. Wie schnell eine Reaktion abläuft, wird von einigen Faktoren kontrol-
liert, deren Erforschung Aufschluss darüber gibt, auf welche Weise die Reak-

Reaktionsschritte
tanden in die Reaktionsprodukte verwandelt werden.

einmolekular

Die detaillierte Beschreibung, wie eine Reaktion im Einzelnen abläuft, nennt
bimolekular
man den Reaktionsmechanismus. Die meisten chemischen Umwandlungen
trimolekular
laufen über mehrstufige Mechanismen ab. Meistens sind Reaktionsmechanis-
men nur Vorstellungen über den Reaktionsablauf, deren Aussagen auf kineti-

Reaktionsmechanismen
schen Untersuchungen basieren; es besteht oft keine Gewissheit, inwieweit der

Geschwindigkeitsbestimmender Schritt
reale Ablauf den Vorstellungen entspricht.

Kettenreaktion

248

16.1 Reaktionsgeschwindigkeit

16.1 Reaktionsgeschwindigkeit

Arrhenius-Gleichung

Betrachten wir eine Reaktion:

Katalyse

A (g) + X (g) → 2 AX(g)

2

2
homogene
heterogene

Während die Reaktion abläuft, werden A und X verbraucht, ihre Konzentra-

2

2

Katalysator
tionen nehmen kontinuierlich ab. Gleichzeitig entsteht AX, dessen Konzentra-
tion laufend zunimmt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist ein Maß dafür, wie

Adsorption
schnell diese Konzentrationsänderungen stattfinden.

Chemisorption

Die Reaktionsgeschwindigkeit v für die Reaktion zwischen A und X kann

2

2

Promotoren
durch die Konzentrationszunahme von AX, Δc(AX), im Zeitintervall Δt aus-

Katalysatorgifte
gedrückt werden:

Enzym

Δc
v

(AX)

(AX) =

Δt

Da die Geschwindigkeit veränderlich ist, ist es exakter, die Intervalle durch

Differentiale zu ersetzen:

dc(AX)

v(AX) =
dt

In der Regel wird die Stoffmengenkonzentration in mol/L angegeben, die Ein-
heit der Reaktionsgeschwindigkeit ist dann mol/(L · s). Die Reaktionsgeschwin-
digkeit kann auch durch die Konzentrationsabnahme von A oder von X pro

2

2

16

Zeiteinheit angegeben werden:

dc(A )

dc(X )

v(A ) = v(X ) = –

2

= –

2

2

2
dt
dt

Da die Konzentration von A abnimmt, ist dc(A ) negativ; das negative Vorzei-

2

2
chen vor dem Differential sorgt für einen positiven Wert der Geschwindigkeit.

Die Zahlenwerte für die Geschwindigkeit der Konzentrationszunahme von AX,
v (AX), und für die Konzentrationsabnahme von A , v (A ), stimmen nicht über-

2

2
ein. Nehmen wir an, zu einem gegebenen Zeitpunkt nehme die Konzentration
von A um 0,02 mol/(L · s) ab. Weil nach der chemischen Reaktionsgleichung

2
pro Mol verbrauchtes A zwei Mol AX entstehen, ist zum gleichen Zeitpunkt die

2

Konzentrationszunahme von AX doppelt so groß, d. h. 0,04 mol/(L · s). Beide

Abb. 16.1

Auftragung der Konzentratio-

Werte, v (AX) und v (A ), sind gleichermaßen dazu geeignet, die Reaktions-
nen in Abhängigkeit der Zeit für die Reak-

2
geschwindigkeit zu bezeichnen, man muss jedoch spezifizieren, worauf man
tion A + X → 2 AX.

2

2
sich bezieht.

Die Reaktionsgeschwindigkeit ändert sich in der Regel während die Reaktion
abläuft. In Abb. 16.1 sind die Konzentrationen von AX und von A gegen die Zeit

2
aufgetragen. Wenn die Anfangskonzentrationen von A und X gleich sind, dann

2

2
sind die Kurven für A und X gleich. Zu Beginn der Reaktion ist die Konzen-

2

2
tration von AX gleich Null; sie steigt zunächst schnell an, während gleichzeitig
die von A und X schnell abnimmt. Je weiter die Reaktion fortschreitet, desto

2

2
langsamer ändern sich die Konzentrationen. In dem Maße, wie die Reaktanden
verbraucht werden, verlangsamt sich die Reaktion. Die Geschwindigkeit zu

Beginn der Reaktion wird Anfangsgeschwindigkeit genannt.

Die Geschwindigkeit der Konzentrationsabnahme von c(A ) zu einem gege-

2
benen Zeitpunkt kann aus der Steigung der Tangente an die Kurve für den
zeitabhängigen Konzentrationsverlauf von A erhalten werden. In Abb. 16.2 ist

2
die Tangente für die Zeit t = 0 eingezeichnet; man entnimmt ihrer Steigung eine

Konzentrationsänderung Δc(A ) = –0,05 mol/L für ein Zeitintervall Δt = 10 s. Die

2

Geschwindigkeit für die Konzentrationsabnahme zu Reaktionsbeginn ist dem-

Abb. 16.2

Bestimmung von Reaktions-
nach v (A ) = –(–0,05 mol/L)/10 s = 0,005 mol/(L · s). Nach der Zeit t = 20 s ist die
geschwindigkeiten mit Hilfe von Tangen-

2
ten an die Kurve für c(A ) in Abhängigkeit

2
der Zeit.

249

16 Reaktionskinetik

Reaktionsgeschwindigkeit geringer. Die Tangente für t = 20 s hat eine Steigung
von v(A ) = –(–0,006mol/L)/10 s = 0,0006 mol/(L · s).

2

Die Konzentrationsmessung während des Ablaufs einer Reaktion bereitet oft

Schwierigkeiten. Sie muss wiederholte Male zu definierten Zeiten erfolgen,
ohne den Reaktionsablauf zu stören. Am besten sind kontinuierliche Messun-
gen von Eigenschaften, die sich mit der Konzentration ändern, z. B. Druck,

Farbe, elektrische Leitfähigkeit, Volumen oder Viskosität.

16.2 Konzentrationsabhängigkeit der

Reaktionsgeschwindigkeit

Reaktionsgeschwindigkeiten hängen im Allgemeinen von den Konzentrationen
der reagierenden Substanzen ab. Meist sind sie groß, wenn die Konzentratio-
nen der Reaktanden groß sind. Dies lässt sich mit der Kollisionstheorie für

Reaktionsgeschwindigkeiten erklären (Abschnitt 16.4.1, S. 256). Bei hohen Konzentrationen sind zahlreiche Moleküle in einem gegebenen Volumen vorhan-
den. Es kommt zu häufigen Kollisionen, bei denen die reagierenden Moleküle in
die Reaktionsprodukte verwandelt werden; die Reaktion läuft schnell ab.

Für jede Reaktion kann eine mathematische Gleichung angegeben werden,

Geschwindigkeitsgesetz genannt, welche die Konzentrationen der Reaktanden
mit der Reaktionsgeschwindigkeit in Beziehung setzt. Für die Zersetzung von

2 N O (g) → 4 NO (g) + O (g)

Distickstoffpentoxid (N O ) zu Stickstoffdioxid (NO ) und Sauerstoff ist die Ge-

2

5

2

2

2

5

2
v(N O ) = k · c(N O )

schwindigkeit direkt proportional zur N O -Konzentration. Die Proportionali-

2

5

2

5

2

5

(Reaktion erster Ordnung)

tätskonstante k wird die Geschwindigkeitskonstante genannt. Der Zahlenwert

16
von k hängt von der Temperatur und von der Substanz, auf die sich die Kon-
zentrationsänderung bezieht, ab.

NO (g) + 2 HCl(g) →

Bei der Reaktion von NO mit Chlorwasserstoff ist die Geschwindigkeit dem

2

2

NO(g) + H O(g) + Cl (g)

Produkt der Konzentrationen von NO und von HCl proportional. Wenn die

2

2

2
v(NO ) = k · c(NO ) · c(HCl)

Konzentrationen beider Reaktanden verdoppelt werden, vervierfacht sich die

2

2

(Reaktion zweiter Ordnung)

Reaktionsgeschwindigkeit. Bei der Reaktion von Stickstoffmonoxid mit Wasser-
stoff ist die Geschwindigkeit proportional zum Produkt der NO-Konzentration

2 NO(g) + 2 H (g) → N (g) + 2 H O(g)

im Quadrat mal der H -Konzentration.

2

2

2

2
v(N ) = k · c2(NO) · c(H )

Die

2

2

Reaktionsordnung ist die Summe der Exponenten der Konzentrations-

(Reaktion dritter Ordnung)

parameter im Geschwindigkeitsgesetz. Die Zersetzung von N O ist eine Reak-

2

5
tion erster Ordnung, da der Exponent von c(N O ) gleich 1 ist. Die Reaktion von

2

5

NO mit HCl ist erster Ordnung bezüglich NO , erster Ordnung bezüglich HCl

2

2
und insgesamt zweiter Ordnung. Die Reaktion von NO mit H ist zweiter Ord-

2
nung bezüglich NO, erster Ordnung bezüglich H und insgesamt dritter Ord-

2
nung.

Das Geschwindigkeitsgesetz muss experimentell bestimmt werden. Es lässt

CH CHO(g) → CH (g) + CO(g)

3

4
sich nicht aus der Reaktionsgleichung ableiten. Die Reaktionsordnung muss
v(CH CHO) = k c3/2(CH CHO)

3

3
nicht ganzzahlig sein, und sie kann auch Null betragen. Für die Zersetzung

(Reaktionsordnung 3)

von Acetaldehyd (CH CHO) bei 450 °C ist die Reaktionsordnung 3. Die Zerset-

2

3

2
zung von Distickstoffoxid an einer Goldoberfläche bei hohem Druck verläuft

(Au)

nach der nullten Ordnung. Chemisch ähnliche Reaktionen müssen nicht dem

2 N O(g) ! 2 N (g) + O (g)

2

2

2
gleichen Geschwindigkeitsgesetz folgen, und Geschwindigkeitgesetze können
v(N O) = k

2
zuweilen komplizierte Gleichungen sein.

(Reaktion nullter Ordnung)

Beispiel 16.1

+

Die Zahlen in der Tabelle beziehen sich auf die Reaktion

2 NO(g) + O (g) → 2 NO (g)

2

2
bei 25 °C. Wie lautet das Geschwindigkeitsgesetz und welchen Wert hat die

Geschwindigkeitskonstante?

...

250

16.3 Zeitabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit

...

Experiment

Anfangskonzentration

Anfangsgeschwindigkeit
c(NO)/(mol · L–1) c(O )/(mol · L–1) v(NO )/(mol · L–1s–1)

2

2

A

1 · 10–3

1 · 10–3

7 · 10–6

B

1 · 10–3

2 · 10–3

14 · 10–6

C

1 · 10–3

3 · 10–3

21 · 10–6

D

2 · 10–3

3 · 10–3

84 · 10–6

E

3 · 10–3

3 · 10–3

189 · 10–6

Wir gehen von folgender Gleichung aus:

v(NO ) = k · cx(NO) · cy(O )

2

2

In den Experimenten A, B und C wird c(NO) konstant gehalten. Im Experiment B
sind c(O ) und v(NO ) verdoppelt, im Experiment C sind sie verdreifacht. Damit

2

2
muss y = 1 sein. In den Experimenten C, D und E wird c(O ) konstant gehalten.

2

Im Experiment D ist c(NO) verdoppelt, im Experiment E ist c(NO) verdreifacht;
gegenüber Experiment C ist die Geschwindigkeit v(NO ) im Experiment D ver-

2
vierfacht und im Experiment E verneunfacht. Daher muss x = 2 sein. Das Ge-
schwindigkeitsgesetz lautet somit:

v(NO ) = k · c2(NO) · c(O )

2

2

Der Zahlenwert von k kann von den Werten irgendeines der Experimente be-
rechnet werden; für Experiment A gilt:

16

7 10–6 mol/(L s) = k (1 10–3mol/L)2 (1 10–3mol/L)

7 10–6 mol L–1s–1
k

–

=

= 7 103 L2 mol 2 s–1

1 10–9 mol3 L–3

16.3 Zeitabhängigkeit der

Reaktionsgeschwindigkeit

Das Geschwindigkeitsgesetz einer chemischen Reaktion gibt die Abhängigkeit
der Reaktionsgeschwindigkeit von den Konzentrationen der Reaktanden wieder.

Die Gleichung lässt sich in einen Ausdruck umformen, in dem die Konzentra-
tionen in Beziehung zur abgelaufenen Zeit stehen. Wir betrachten die Ausdrü-
cke für drei einfache Reaktionstypen.

16.3.1 Reaktionen erster Ordnung

Das Geschwindigkeitsgesetz für die Reaktion des Reaktanden A lautet:

0
dc(A)

v(A) = –

= k c(A)

dt
dc(A) = – k dt
c(A)

Durch Integration folgt daraus:

ln c(A) = – k · t + ln c (A)

(16.1)

0
ln c (A) ist die Integrationskonstante; c (A) ist die Anfangskonzentration von A

0

0
zur Zeit t = 0. Trägt man ln c(A) gegen t auf, so ergibt sich eine Gerade mit der

Abb. 16.3

Auftragung von ln c(A) gegen

Steigung –k und dem Ordinatenabschnitt ln c (A) (Abb. 16.3). Aus der Steigung

0
die Zeit für eine Reaktion erster Ordnung.

251

16 Reaktionskinetik
lässt sich der Wert von k bestimmen. Gleichung (16.1) lässt sich folgenderma-
ßen umformen:

c(A)

ln

= –k t

(16.2)

c0(A)

c(A) = c0(A) e–kt

(16.3)

Zeitabhängigkeit für Reaktionen erster

Ordnung:

Aus Gleichung (16.3) ergibt sich die Zeitabhängigkeit der Konzentration c(A).

c(A) = c (A) · e–kt

Der entsprechende Kurvenverlauf ist in Abb. 16.4 gezeigt.

0

Beispiel 16.2

+

0

Die Reaktion 2 N O (g) → 4 NO (g) + O (g) wurde bei 35 °C mit einer Anfangs-

2

5

2

2
konzentration c (A) = 0,0300 mol/L untersucht. Nach 30,0, 60,0 und 90,0 Mi-

0
nuten wurden N O -Konzentrationen von 0,0235, 0,0184 bzw. 0,0144 mol/L

2

5
gemessen. Wie groß ist die Geschwindigkeitskonstante k? Nach welcher Zeit
haben sich 90 % des N O zersetzt?

2

5

Für eine Reaktion erster Ordnung gilt nach Gleichung (16.2):

c
k = 1 ln 0(A)

t
c(A)

Wir errechnen:

Abb. 16.4

Auftragung der Konzentration
des Reaktanden A,

1

0,0300 mol/L
c(A), gegen die Zeit für
für t = 30,0 min k =
ln

= 8,14 10–3min–1
eine Reaktion erster Ordnung.

30,0 min

0,0235 mol/L

16

1

0,0300 mol/L
für t = 60,0 min k =
ln

= 8,15 10–3min–1

60,0 min

0,0184 mol/L

1

0,0300 mol/L
für t = 90,0 min k =
ln

= 8,15 10–3min–1

90,0 min

0,0144 mol/L

Da sich für alle Zeiten der gleiche Wert k = 8,15 · 10–3 min–1 ergibt, ist Glei-
chung (16.2) erfüllt, die Reaktion verläuft nach der ersten Ordnung. Wenn sich

90 % des N O zersetzt haben, sind noch 10 % davon übrig, d. h. die Konzen-

2

5
tration ist dann auf 1 des ursprünglichen Werts gesunken, nämlich auf c(A) =

10

0,0030 mol/L. Dies ist erreicht nach:

1
c

1

0,0300 mol/L
t = ln 0(A) =
ln

= 283 min
k
c(A)

8,15 10–3min–1

0,0030 mol/L

Die Reaktionszeit, nach der die Hälfte des Reaktanden umgesetzt ist, nennt man

0
die Halbwertszeit, t . Zu diesem Zeitpunkt ist c(A) = 1c (A). Setzen wir diesen

1/2

2 0

Wert in Gleichung (16.2) ein, so folgt:

1 c
l

0(A)

n 2

= –k t
c

1/2

0(A)

0
t1/2 = 1 ln 2 = 0,693

(16.4)

0
k
k

0

Die Halbwertszeit einer Reaktion erster Ordnung ist demnach unabhängig von
der Konzentration des Reaktanden.

Abb. 16.5 zeigt wie Abb. 16.4 die Abhängigkeit der Konzentration c(A) von der Zeit t. Zu Beginn der Reaktion (t = 0) ist die Konzentration c (A). Nach Ablauf der

0

Halbwertszeit t
ist die Konzentration auf die Hälfte gesunken, c(A) = 1c (A).

1/2

2 0

Abb. 16.5

Auftragung der Konzentration

Nach Ablauf von zwei Halbwertszeiten 2t
ist sie um einen weiteren Faktor 1

1/2

2
c(A) gegen die Zeit für den Reaktanden A
gesunken, d. h. auf 1c (A) usw. Diese regelmäßige Konzentrationsabnahme ist

4 0
bei einer Reaktion erster Ordnung. Drei
charakteristisch für Reaktionen erster Ordnung.

Halbwertszeit-Perioden sind eingetragen.

252

16.3 Zeitabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit

Beispiel 16.3

+

Welche ist die Halbwertszeit für die Zersetzung von N O (g) bei 35 °C? Mit dem

2

5
in Beispiel 16.2 berechneten Wert für k ergibt sich:

t1/2 =

0,693

= 85,1 min

8,15 10–3min–1

16.3.2 Reaktionen zweiter Ordnung

Folgende Beispiele sind Reaktionen zweiter Ordnung:

2 NO (g) → 2 NO(g) + O (g)

v(NO ) = k c2(NO )

2

2

2

2

NO(g) + O (g) → NO (g) + O (g)

v(NO ) = k c(NO) c(O )

3

2

2

2

3

Für den ersten Reaktionstyp, d. h. wenn nur ein Reaktand vorhanden ist, lautet
das allgemeine Geschwindigkeitsgesetz:

v(A) = – dc(A) = k c2(A)

dt

Durch Integration erhält man:

Zeitabhängigkeit für Reaktionen zweiter

Ordnung:

1

1

= k t +

(16.5)

1

1
c(A)

c0(A)

= k t +
c(A)

c

16

0(A)

Dabei ist c (A) die Anfangskonzentration (zur Zeit t = 0). Danach ist der Kehr-

0
wert der Konzentration, 1/c(A), proportional zur Zeit t. Die Auftragung von

1/c(A) gegen die Zeit ergibt eine Gerade mit der Steigung k und dem Ordinaten-
abschnitt 1/c (A) (Abb. 16.6).

0

Die Halbwertszeit für eine Reaktion zweiter Ordnung folgt aus Gleichung

(16.5) wenn c(A) = 1 c (A) gesetzt wird:

2 0

1

1

= k t

1 c

1/2 + c

2 0(A)

0(A)

1
t1/2 =

(16.6)

k c0(A)

In diesem Fall ist die Halbwertszeit nicht konzentrationsunabhängig.

0

Beispiel 16.4

+

Die Zersetzung von lodwasserstoff

Abb. 16.6

Auftragung von 1/c(A) gegen

2 HI(g) → H (g) + I (g)

die Zeit t für eine Reaktion zweiter Ord-

2

2
nung. Für jede Art Reaktion zweiter Ord-
ist eine Reaktion zweiter Ordnung. Bei 410 °C beträgt die Geschwindigkeitskon-
nung ergibt sich eine Gerade dieser Art.

stante k = 5,1 · 10–4 L/(mol · s). Bei 410 °C möge die Anfangskonzentration von

HI 0,36 mol/L betragen.

a. Wie groß ist die HI-Konzentration nach 12 Minuten?

b. Wie groß ist die Halbwertszeit?

Wir rechnen die Geschwindigkeitskonstante auf Minuten um:

k = 5,1 10–4 L/(mol s) = 60 5,1 10–4 L/(mol min)

= 3,06 10–2 L/(mol min)

...

253

16 Reaktionskinetik

...

zu a. Nach t = 12 min gilt gemäß Gleichung (16.5):

1

1

= k t +
c(HI)

c0(HI)

–

1

= 3,06 10–2 L mol 1min–1 12 min + 0,36mol/L

= 3,15 L/mol
c(HI) = 0,32 mol/L
zu b. Nach Gleichung (16.6) ist:

1
t1/2 =

–

= 91 min

3,06 10–2 L mol 1min–1 0,36 mol L–1

16.3.3 Reaktionen nullter Ordnung

Bei Reaktionen nullter Ordnung ist die Reaktionsgeschwindigkeit unabhängig
von der Reaktandenkonzentration:

dc(A)

v(A) = –

= k
dt

Die Zersetzungen mancher Gase an den Oberflächen fester Katalysatoren sind

Beispiele für Reaktionen nullter Ordnung. Der Katalysator wird in Klammern
über den Pfeil in der Reaktionsgleichung geschrieben, zum Beispiel:

16

(Au)

2 N O(g) ! 2 N (g) + O (g)

2

2

2

(W)

2 NH (g) ! N (g) + 3 H (g)

3

2

2

Zeitabhängigkeit für Reaktionen nullter

Durch Integration der obigen Differentialgleichung erhält man:

Ordnung:

c(A) = – kt + c (A)

0
c(A) = – k · t + c (A)

(16.7)

0

Die Auftragung der Konzentration c(A) gegen die Zeit t ergibt eine Gerade mit
der Steigung –k und dem Ordinatenabschnitt c (A) (Abb. 16.7). Die Halbwerts-

0
zeit t
folgt aus Gleichung (16.7) durch Einsetzen von c(A) = 1c (A):

1/2

2 0

1 c

2 0ðAÞ ¼ – k t1/2 + c0ðAÞ

0
c
t

0(A)

1/2 =

(16.8)

2 k

Die charakteristischen Beziehungen für Reaktionen nullter, erster und zwei-
ter Ordnung sind in Tab. 16.1 zusammengefasst. Indem man experimentell be-
stimmt, welche Funktion linear mit der Zeit läuft, lässt sich die Ordnung einer

Reaktion ermitteln.

Tab. 16.1

Charakteristische Beziehungen für einige Reaktionstypen.

Abb. 16.7

Auftragung der Konzentration
c(A) des Reaktanden A gegen die Zeit bei

Ord-

Geschwindig-

Zeitabhängigkeit der

Lineare

Halbwerts-
einer Reaktion nullter Ordnung.

nung
keitsgesetz

Konzentration

Beziehung
zeit

0.

v = k
c(A) = –k · t + c (A)

c(A) gegen t
c (A)/(2 k)

0

0

1.

v = k · c(A)

c
ln 0(A) = k t
ln c(A) gegen t

0,693/k
c(A)

2.

v = k · c2(A)

1/c(A) = k · t + 1/c (A)

1/c(A) gegen t

1/(k · c (A))

0

0

254

16.4 Einstufige Reaktionen

+

Beispiel 16.5

+

Bei der Zersetzung von NOCl(g) bei 200 °C wurden die folgend tabellierten

Messwerte erhalten. Welche ist die Reaktionsordnung?

2 NOCl(g) → 2 NO(g) + Cl (g)

2
t in s
c(NOCl) in mol · L–1 ln c(NOCl)

1/c(NOCl)

[berechnet aus

[berechnet aus
c(NOCl)]

c(NOCl)]

0

0,0250

–3,69

40,0

200

0,0202

–3,90

49,5

400

0,0169

–4,08

59,2

700

0,0136

–4,30

73,5

900

0,0120

–4,42

83,3

Mit den Zahlenwerten aus der Tabelle erstellt man sich die folgenden Diagram-
me. Wie erkennbar, ergibt nur die Auftragung von 1/c(NOCl) gegen t eine

Gerade. Die Reaktion ist demnach zweiter Ordnung.

l)

l)

l)

16
c(NOC

(NOC c
c(NOC

In

1/

16.4 Einstufige Reaktionen

Die Reaktionsgleichung zeigt uns die stöchiometrischen Beziehungen zwischen

Reaktanden und Produkten einer chemischen Reaktion. Sie bringt aber nicht
notwendigerweise zum Ausdruck, ob die Reaktion über mehrere Stufen abläuft,
d. h. ob Zwischenprodukte auftreten, die dann gleich weiterreagieren. Nitrosyl-
fluorid (ONF) entsteht zum Beispiel nicht in einem Schritt aus NO und F ; die

2

Reaktion läuft über zwei Stufen. Die Summe der Gleichungen der Einzelschritte
ergibt die Gesamtgleichung der Reaktion (Reaktionsgleichungen auf S. 259). Bei
den Einzelschritten treten F-Atome auf, die in der Gesamtgleichung nicht vor-
kommen; sie sind Zwischenprodukte oder Zwischenstufen, aber weder Reak-
tanden noch Produkte der Gesamtreaktion.

Manche Reaktionen verlaufen jedoch einstufig, d. h. in einem einzigen

Schritt. Beispiele sind die Reaktionen von Brommethan, CH Br, mit Natrium-

3
hydroxid in alkoholischer Lösung oder die Gasphasenreaktion von Kohlen-
monoxid mit NO zu CO und NO:

2

2

H C—Br + OH– → H C—OH + Br–

3

3

CO(g) + NO (g) → CO (g) + NO(g)

2

2

Wir befassen uns in diesem Abschnitt damit, wie solche Reaktionen ablaufen.

255

16 Reaktionskinetik

Abb. 16.8

Kollision zwischen einem Molekül A und einem Molekül X unter

2

2

Reaktion zu zwei Molekülen AX.

16

16.4.1 Kollisionstheorie

Betrachten wir eine Reaktion in der Gasphase:

A (g) + X (g) → 2 AX(g)

2

2

Wir stellen uns die Kollision eines A -Moleküls mit einem X -Molekül vor,

2

2
wobei die A—A- und die X—X-Bindung aufbricht und gleichzeitig zwei neue

A—X-Bindungen geknüpft werden (Abb. 16.8).

Die Zahl der Kollisionen in einem Gas ist enorm groß. Bei Raumtemperatur
und 101 kPa erfolgen in einem Liter Gasvolumen etwa 1031 Kollisionen pro

Sekunde. Wenn jede Kollision zwischen einem A - und einem X -Molekül zu

2

2
einer Reaktion führen würde, wäre die Gesamtreaktion in weniger als einer

Sekunde beendet. Die meisten Reaktionen verlaufen wesentlich langsamer. Im

Allgemeinen führt nur ein kleiner Bruchteil der stattfindenden Kollisionen tat-
sächlich zu Reaktionen; wir nennen sie effektive Kollisionen.

Wenn eine Kollision nicht effektiv ist, so kann das zwei Gründe haben. Zum
einen können die Moleküle in einem ungünstigen Winkel aufeinander treffen,
zum anderen sind viele Kollisionen nicht heftig genug, um einen Bruch der

Bindungen zu bewirken; die Moleküle prallen unverändert voneinander ab.

Für eine effektive Kollision muss die Summe der Bewegungsenergien der Mo-
leküle einen Mindestwert übersteigen.

Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit bestätigt diese

Betrachtungsweise. Bei allen chemischen Reaktionen nimmt die Reaktions-
geschwindigkeit mit steigender Temperatur zu.

Eine Betrachtung von Abb. 16.9 lässt erkennen, warum bei höherer Tempera-
tur mehr Stöße zu einer Reaktion führen. Es sind zwei Verteilungskurven für
die Molekülenergie abgebildet, eine für eine Temperatur T
und eine

1

Abb. 16.9

Molekulare Energieverteilung
für eine höhere Temperatur T . Nur Kollisionen von Molekülen, deren Energie

2
bei zwei Temperaturen T und

.

1

T2
gleich oder größer als ein Minimalwert ist, können zu einer Reaktion führen.

256

16.4 Einstufige Reaktionen

Die Zahl der Moleküle, deren Energie gleich oder größer als die Minimum-
energie ist, ist proportional zur Fläche a für die Temperatur T und proportional

1
zur Fläche a + b für die Temperatur T . Obwohl die Kurve für T nur ein wenig in

2

2

Richtung auf höhere Energien verschoben ist, erhöht sich die Zahl der ener-
giereichen Moleküle erheblich und entsprechend größer ist die Zahl der effek-
tiven Kollisionen. Der mathematische Zusammenhang zwischen Reaktions-
geschwindigkeit und Temperatur wird im Abschnitt 16.7 (S. 261) behandelt.

16.4.2 Theorie des Übergangszustands

Die Energieanforderungen für eine effektive Kollision werden in etwas anderer

Art in der Theorie des Übergangszustandes betrachtet. Wir nehmen als Beispiel
wieder die Reaktion zwischen A und X . Bei einer sanften Kollision stoßen sich

2

2
die Ladungen der Elektronenwolken beider Moleküle soweit ab, dass es nie zu
einem genügend engen Kontakt kommt, der die Knüpfung einer A—X-Bindung
ermöglicht. Bei einer effektiven Kollision zwischen energiereichen Molekülen

A und X wird dagegen die Bildung eines kurzlebigen aktivierten Komplexes

2

2

A X angenommen. Der Komplex A X kann sich unter Bildung von zwei Mo-

2 2

2 2
lekülen AX oder unter Rückbildung eines A - und eines X -Moleküls spalten.

2

2

Der aktivierte Komplex, meist in eckigen oder auch in geschweiften Klam-
mern angegeben, ist kein isolierbares Molekül. Es handelt sich um einen insta-
bilen Verband von Atomen, der nur für einen kurzen Augenblick existiert. Er
wird auch Übergangszustand genannt. Im aktivierten Komplex ist die A—A-
und die X—X-Bindung geschwächt und die A—X-Bindungen sind partiell gebil-
det. Es handelt sich um einen Zustand mit einer relativ hohen potenziellen

16

Energie.

Abb. 16.10 zeigt ein Energiediagramm für die Reaktion zwischen A und X

2

2.

Das Diagramm zeigt, wie sich die Energie der beteiligten Substanzen im Ver-
a,h
a,r
laufe der Reaktion ändert. Die „Reaktionskoordinate“ zeigt an, wie weit die

Bildung der Reaktionsprodukte aus den Reaktanden fortgeschritten ist.

Die Differenz zwischen der potenziellen Energie der Reaktanden (Summe der
inneren Energien von A und X ) und der potenziellen Energie des aktivierten

2

2

Komplexes A X wird die Aktivierungsenergie (E

2 2
a,h) genannt. Bei jeder Kollisi-
on zwischen einem Molekül A und einem Molekül X bleibt die Gesamtenergie

2

2
der Moleküle gleich, aber kinetische Energie und potenzielle Energie können
ineinander umgewandelt werden. Bei einer erfolgreichen Kollision wird ein Teil
der kinetischen Energie von schnellen Molekülen A und X dazu verwendet,

2

2

Abb. 16.10

Diagramm der potenziellen
die Aktivierungsenergie aufzubringen, um den aktivierten Komplex zu bilden.

Energie für eine Reaktion:

Wenn sich der aktivierte Komplex unter Rückbildung der Moleküle A und X

A + X ⇄ [A X ] → 2 AX

2

2

2

2

2 2

ΔU = E
spaltet, so wird die Aktivierungsenergie E
a,h – Ea,r
a,h wieder frei in Form von kinetischer

Energie der Moleküle A und X . In diesem Fall findet keine Reaktion statt.

2

2

Wenn sich der Komplex in zwei Moleküle AX spaltet, so wird die Energie Ea,r

(Abb. 16.10) in Form von kinetischer Energie der AX-Moleküle frei. Die Diffe-
renz zwischen der aufgenommenen Energie Ea,h und der abgegebenen Energie

Ea,r entspricht der bei der Reaktion umgesetzten Energie ΔU:

ΔU = Ea,h – Ea,r

Wenn Ea,r größer ist als Ea,h, dann ist die Reaktionsenergie ΔU negativ, d. h.

Energie wird freigesetzt.

Die Aktivierungsenergie ist eine Energiebarriere zwischen den Reaktanden
und den Reaktionsprodukten. Auch wenn die innere Energie der Reaktanden
höher ist als die der Produkte, muss das System erst den Aktivierungsberg
überwinden, bevor es den Zustand niedrigerer Energie erreichen kann. Wenn

Moleküle A und X mit relativ kleiner kinetischer Energie zusammenstoßen, so

2

2
reicht die Energie nicht aus, um den aktivierten Komplex zu bilden; die Absto-

257

16 Reaktionskinetik
ßung zwischen den Elektronenwolken verhindert eine ausreichende Annähe-
rung. In diesem Fall reicht die Energie der Moleküle nur dazu aus, den Aktivie-
rungsberg ein Stück weit zu erklimmen. Dann stoßen sich die Moleküle wieder
ab, sie „rollen“ den Aktivierungsberg wieder herab und fliegen unverändert
auseinander.

Nehmen wir an, die in Abb. 16.10 dargestellte Reaktion sei reversibel. Die

Rückreaktion kann interpretiert werden, wenn wir das Diagramm von rechts
nach links verfolgen. Die Aktivierungsenergie der Rückreaktion ist Ea,r und die
a
freigesetzte Energie bei der Bildung der Produkte (in diesem Fall A und X )

2

2
entspricht der Aktivierungsenergie der Hinreaktion, Ea,h. Die Reaktionsenergie,

ΔU = Ea,r – Ea,h ist in diesem Fall positiv, die Reaktion ist endotherm.

Zwei Diagramme für die potenzielle Energie sind in Abb. 16.11 gezeigt; eines
für eine exotherme, eines für eine endotherme, einstufige Reaktion. Bei der
exothermen Reaktion zwischen den Stickstoffoxiden N O und NO ist im akti-

2
vierten Komplex die N—O-Bindung des N O geschwächt und gedehnt und eine

2
neue Bindung, zwischen dem O-Atom und dem N-Atom des NO, ist partiell
gebildet.

Der endotherme Zerfall von Nitrosylchlorid (ONCl) gemäß Abb. 16.11b ver-
läuft über einen aktivierten Komplex, bei dem die N—Cl-Bindungen beider

ONCl-Moleküle dabei sind aufzubrechen, während sich die neue Cl—Cl-Bin-
dung zu bilden beginnt.

16.5 Geschwindigkeitsgesetze für

16
einstufige Reaktionen

An einem einzelnen Reaktionsschritt kann ein einzelnes Reaktanden-Molekül
oder es können zwei oder mehr Moleküle beteiligt sein. Bei einer Reaktion, die
in einem Schritt abläuft, ist die Zahl der beteiligten Reaktanden-Moleküle maß-
geblich für die Reaktionsordnung. Die Koeffizienten der Reaktionsgleichung
erscheinen als Exponenten im Geschwindigkeitsgesetz. Wenn zum Beispiel
a
ein Molekül A und zwei Moleküle X in einem Schritt miteinander reagieren,
so ist die Reaktionsgeschwindigkeit proportional zum Produkt der Konzentra-
tionen c(A) · c2(X). Die Reaktion ist insgesamt dritter Ordnung. Diese Art Bezie-
hung gilt nur für einstufige Reaktionen, d. h. für Reaktionen, die in einem Schritt
ablaufen; sie gilt nicht, wenn die Reaktion in einer Folge von Einzelschritten
abläuft. Bei einstufigen Reaktionen treten folgende Fälle auf:

● Einmolekulare Reaktionsschritte. Wenn jeweils nur ein Reaktanden-Mole-
kül am Reaktionsgeschehen beteiligt ist, ist die Reaktion erster Ordnung.

Abb. 16.11

Diagramme der potenziellen

Dieser Reaktionstyp tritt beim Zerfall oder bei der Umlagerung von energie-

Energie für zwei einstufige Reaktionen.

a exotherme Reaktion;
reichen Molekülen auf. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist der Konzentration
b endotherme Reaktion.

des Reaktanden A proportional.

● Bimolekulare Reaktionsschritte. Wir unterscheiden zwei Fälle. Der erste

Fall betrifft die Reaktion zwischen unterschiedlichen Molekülen A und X,

Einmolekularer Reaktionsschritt (Reaktion
die durch Kollisionen zwischen diesen Molekülen stattfindet. Die Reaktions-
erster Ordnung):

geschwindigkeit ist der Zahl der A-X-Kollisionen pro Zeiteinheit proportional;

A → Produkte
sie ist der Konzentration von A und der Konzentration von X proportional.

v = k · c(A)

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist somit erster Ordnung bezüglich A und ers-
ter Ordnung bezüglich X und insgesamt zweiter Ordnung.

Bimolekulare Reaktionsschritte (Reaktion

Der zweite Fall bezieht sich auf die Reaktion, die durch Kollisionen von je
zweiter Ordnung):

zwei A-Molekülen abläuft. Nehmen wir an, es befinden sich n Moleküle A in

A + X → Produkte
einem Behälter. Die Zahl der Kollisionen eines einzelnen Moleküls A pro Zeit-
v = k · c(A) · c(X)

einheit ist proportional zu n – 1, der Zahl der übrigen Moleküle. Die Gesamt-
zahl der Kollisionen pro Zeiteinheit ist proportional zu 1n(n – 1); durch den

2 A → Produkte

2

Faktor 1 wird jeder Stoß nur ein Mal gezählt (Kollision von Molekül 1 mit
v = k · c2(A)

2

Molekül 2 ist identisch mit der Kollision von Molekül 2 mit Molekül 1). Da n
groß ist, ist 1n(n – 1) praktisch gleich 1 n2. Da die Reaktionsgeschwindigkeit

2

2

258

16.6 Reaktionsmechanismen
der Zahl der Kollisionen pro Zeiteinheit proportional ist, und n proportional
zur Konzentration von A ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit proportional
zum Quadrat der Konzentration von A.

● Trimolekulare Reaktionsschritte. Ein Reaktionsschritt, an dem drei Reak-

Trimolekulare Reaktionsschritte (Reaktion
tandenmoleküle beteiligt sind, erfordert das gleichzeitige Zusammentreffen
dritter Ordnung):

von drei Molekülen. Dreierstöße kommen wesentlich seltener als Zweierstö-

A + X + Z → Produkte
ße vor. Viererstöße sind noch unwahrscheinlicher und werden bei der Erklä-
v = k · c(A) · c(X) · c(Z)

rung chemischer Reaktionsabläufe nie berücksichtigt.

2 A + X → Produkte
v = k · c2(A) · c(X)

16.6 Reaktionsmechanismen

3 A → Produkte

Das Geschwindigkeitsgesetz für eine Reaktion muss experimentell bestimmt
v = k · c3(A)

werden. Zu seiner Erklärung überlegt man sich einen Reaktionsmechanismus,
der dem Geschwindigkeitsgesetz gerecht wird, unter Berücksichtigung von
weiterem eventuell vorhandenem Datenmaterial, wie zum Beispiel dem Nach-
weis des Auftretens eines Zwischenproduktes. Da das tatsächliche molekulare

Reaktionsgeschehen nur mit großem Messaufwand verfolgt werden kann, ist
ein Reaktionsmechanismus meistens eine Hypothese.

Von den beiden Schritten der Reaktion zwischen NO und Fluor ist der erste

Gesamtreaktion:

wesentlich langsamer als der zweite. Im ersten Schritt werden die F-Atome

2 NO + F → 2 ONF

2
langsam gebildet; kaum sind sie entstanden, werden sie im zweiten Schritt
v = k · c(NO) · c(F )

2
schnell verbraucht. Der erste Schritt ist der „Flaschenhals“ der Reaktion, die
erster Schritt (langsam):

Gesamtreaktion kann nicht schneller ablaufen als dieser Schritt. Da er die Ge-

NO + F → ONF + F
samtgeschwindigkeit kontrolliert, nennt man ihn den geschwindigkeits-

2
v = k · c(NO) · c(F )

bestimmenden

16

Schritt. Die Gesamtgeschwindigkeit entspricht der Geschwin-

1

1

2
digkeit des ersten Schritts, v = v und k = k .

1

1
zweiter Schritt (schnell):

Einer Reaktionsgleichung kann man nicht entnehmen, ob die Reaktion in

NO + F → ONF
einem Schritt oder über mehrere Stufen abläuft. Zwei ähnliche Reaktionen
v = k · c(NO) · c(F)

2

2
mögen dies illustrieren. Die Reaktion von Brommethan (H CBr) mit OH–-

3

Ionen unter Bildung von Methanol (H COH) ist zweiter Ordnung. Ein einstufi-

3
ger Reaktionsmechanismus ist mit dem Geschwindigkeitsgesetz vereinbar.

Bei dieser Reaktion greift das OH–-Ion das H CBr-Molekül von der Seite an,

3

H C—Br + OH– → H C—OH + Br–

3

3
die dem Brom-Atom gegenüber liegt. In dem Maße, wie sich das OH–-Ion dem
v = k · c(H CBr) · c(OH–)

3

C-Atom nähert, löst sich die C—Br-Bindung und schließlich wird das Br–-Ion
abgestoßen. Im Übergangszustand ist die C—O-Bindung partiell gebildet, die

C—Br-Bindung gelockert. Im Übergangszustand liegt ein hypervalentes C-Atom
mit einer Drei-Zentren-vier-Elektronen-Bindung vor (vgl. Abschnitt 9.8, S. 144).

S 2-Mechanismus:

N

Das OH–-Ion ist nucleophil, d. h. es wird von Atomkernen angezogen; bei der

SN1-Mechanismus:

Reaktion wird das Brom-Atom des Brommethans durch eine OH-Gruppe sub-

OH– + (H C) C—Br → (H C) C—OH + Br–

3

3

3

3
stituiert. Einen Reaktionsmechanismus dieser Art nennt man einen SN2-Mecha-
v = k · c((H C) CBr)

3

3
nismus: eine nucleophile Substitutionsreaktion zweiter Ordnung.

erster Schritt (langsam):

Die ganz ähnliche Reaktion von tertiär-Butylbromid, (H C) CBr, mit OH–-

3

3

(H C) C—Br → (H C) C+ + Br–

Ionen ist hingegen erster Ordnung. Die Annäherung des OH–-Ions an das zen-

3

3

3

3
v = k · c((H C) CBr)

trale C-Atom wird durch die CH -Gruppen verhindert. Man nimmt in diesem

1

1

3

3

3

Fall einen zweistufigen Mechanismus an, bei dem im ersten Schritt das
zweiter Schritt (schnell):

(H C) CBr-Molekül zu Ionen dissoziiert; dieser Schritt ist geschwindigkeits-

3

3

(H C) C+ + OH– → (H C) C—OH

3

3

3

3
bestimmend, und dementsprechend entspricht das Geschwindigkeitsgesetz
v = k · c((H C) C+) · c(OH–)

2

2

3

3

259

16 Reaktionskinetik
demjenigen des ersten Schrittes, v = v , k = k . Man nennt diesen Reaktions-

1

1
mechanismus einen SN1-Mechanismus: eine nucleophile Substitutionsreak-
tion erster Ordnung. Bei der Spaltung der C—Br-Bindung verbleiben beide

Elektronen der Bindung beim Br-Atom, also bei einem der Partneratome;
diese Art der Bindungsspaltung nennt man Heterolyse, im Gegensatz zur Ho-
molyse, bei der je ein Elektron bei einem der Partneratome bleibt.

Jeder Schritt einer mehrstufigen Reaktion hat einen Übergangszustand und
eine Aktivierungsenergie. Eine zweistufige Reaktion, bei welcher der erste

Schritt geschwindigkeitsbestimmend ist, so wie im letzten Beispiel, hat ein

Energieprofil wie in Abb. 16.12. Die Aktivierungsenergie E des ersten Schrittes

1
ist in diesem Fall größer als die des zweiten Schrittes, E . Die Gesamtreaktions-

2
geschwindigkeit wird davon bestimmt, wie schnell die reagierenden Moleküle
die erste Aktivierungsbarriere überwinden.

Die Reaktion von Methanol (H COH) mit Bromwasserstoffsäure bietet ein

3

Beispiel für einen mehrstufigen Reaktionsmechanismus, bei dem der erste

Abb. 16.12

Energiediagramm für einen

Schritt nicht geschwindigkeitsbestimmend ist. Die Exponenten im Geschwin-
zweistufigen Reaktionsmechanismus, bei
digkeitsgesetz entsprechen den Koeffizienten der Reaktionsgleichung (siehe
dem der erste Schritt geschwindigkeits-

Formelschema in der Randspalte). Ein Reaktionsmechanismus mit Dreierstößen
bestimmend ist.

wäre damit vereinbar. Wahrscheinlicher ist jedoch ein Reaktionsablauf über
mehrere Stufen ohne Dreierstöße. Im ersten Schritt wird ein Zwischenprodukt,

Gesamtreaktion:

H COH+, gebildet; dieses kann wieder zu H COH und H+ zerfallen (Schritt 2)

3

2

3

H COH + H+ + Br– → H CBr + H O
oder mit Br– das Reaktionsprodukt bilden (Schritt 3). Der dritte Schritt ist der

3

3

2
v = k · c(H COH) · c(H+) · c(Br–)

langsamste, er bestimmt die Gesamtgeschwindigkeit v = v .

3

3

Im Ausdruck für v kommt die unbekannte Konzentration des Zwischenpro-

3

Schritt 1:

16
dukts vor. Sie stellt sich nach einiger Zeit auf einen konstanten Wert ein, d. h.

H COH + H+ → H COH+

3

3

2
das Zwischenprodukt entsteht so schnell wie es verbraucht wird. Seine Bil-
v = k

COH) c(H+)

1

1 c(H3
dungsgeschwindigkeit ist durch v gegeben; verbraucht wird es in den Schrit-

1

Schritt 2:

ten 2 und 3 mit der gleichen Geschwindigkeit v , d. h.

1

H COH+ → H COH + H+

3

2

3
v = k

COH+) + k

COH+) c(Br–)

1

2 c(H3

2

3 c(H3

2
v = k

COH+)

2

2 c(H3

2

Schritt 3 (der langsamste):

Weil Schritt 3 wesentlich langsamer als Schritt 2 abläuft, gilt k ≪ k und das

3

2

Br– + H COH+

CBr + H O

Glied

→ H
k3 cðH COH+Þ cðBr–Þ kann vernachlässigt werden:

3

2

3

2

3

2
v = v = k

COH+) c(Br–)

3

3 c(H3

2
v = k

COH) c(H+) = k

COH+)

1

1 c(H3

2 c(H3

2
k
c(H COH+) = 1 c(H COH) c(H+)

3

2
k

3

2

Durch Substitution in das Geschwindigkeitsgesetz für den ersten Schritt erhal-
ten wir
k
v = v = 1 k3 c(H COH) c(H+) c(Br–)

3
k

3

2

Mit k = k · k /k entspricht das dem experimentell gefundenen Geschwindig-

1

3

2
keitsgesetz.

Das Energieprofil für eine dreistufige Reaktion der geschilderten Art ent-
spricht Abb. 16.13. Die zugehörigen Aktivierungsenergien E , E und E sind

1

2

3
markiert.

Die Reaktion zwischen H -Gas und Br -Dampf bei 200 °C bietet ein Beispiel

2

2
für den Reaktionsmechanismus einer Kettenreaktion. Bei ihrem Ablauf spielen
vier Teilreaktionen eine Rolle:

1. Der Kettenstart, ausgelöst durch die homolytische Spaltung einiger Br -Mo-

2

Abb. 16.13

Energiediagramm für einen
leküle in Br-Atome.

dreistufigen Reaktionsmechanismus, bei

2. Die Kettenfortpflanzung, bei der ein Br-Atom mit einem H -Molekül reagiert,

2
dem der dritte Schritt geschwindigkeits-
wobei ein Molekül des Reaktionsproduktes, HBr, und ein H-Atom entstehen;
bestimmend ist und der zweite Schritt die
das H-Atom reagiert mit einem Br -Molekül, wobei ein weiteres Molekül HBr

Umkehrung des ersten Schritts ist.

2

260

16.7 Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit
und ein Br-Atom entstehen; das Br-Atom reagiert wieder mit einem H -Mo-

2

Kettenreaktion
lekül usw. Der Zyklus dieser beiden Schritte wiederholt sich vielfach. Die sehr

1. Kettenstart
reaktiven H- und Br-Atome, die als Zwischenprodukte auftreten, halten den

Br → 2 Br

2

Kettenablauf aufrecht; man nennt sie die Kettenträger.

2. Kettenfortpflanzung

3. Der Kettenrückschritt tritt ein, wenn ein H-Atom mit einem HBr-Molekül

Br + H → HBr + H
kollidiert; dabei wird ein Molekül des Produkts (HBr) aufgebraucht und ein

2

H + Br → HBr + Br

Molekül des Reaktanden H zurückgebildet. Hierdurch verlangsamt sich die

2

2

Gesamtreaktion, der Ablauf der Kettenreaktion wird dabei jedoch nicht un-

3. Kettenrückschritt
terbrochen, da ein Kettenträger (Br-Atom) gebildet wird.

H + HBr → H + Br

2

4. Der Kettenabbruch erfolgt, wenn zwei Kettenträger zusammentreffen und ein

4. Kettenabbruch

Molekül H , Br oder HBr bilden; diese Reaktion erfolgt vor allem an der

2

2

2 Br

→ Br2

Gefäßwand, die dabei die Reaktionsenergie aufnimmt.

2 H

→ H2

H + Br → HBr

In ähnlicher Weise läuft die Reaktion von H (g) mit Cl (g) ab. Das Gemisch

2

2
dieser Gase kann bei Raumtemperatur beliebig lange im Dunkeln aufbewahrt
werden. Sowie blaues Licht eingestrahlt wird, kommt es zu einer heftigen Ex-
plosion (das Gemisch wird deshalb Chlorknallgas genannt). Das Licht löst den

Kettenstart aus, wenn einzelne Chlor-Moleküle je ein Lichtquant absorbieren
und daraufhin in Atome dissoziieren. Auch die Reaktion von H mit Br wird

2

2
durch Licht gestartet; sie verläuft aber insgesamt wesentlich langsamer.

Da die beschriebene Kettenreation über Atome, d. h. über Radikale (Teilchen
mit ungepaarten Elektronen) abläuft, spricht man hier von einem Radikalket-

+ O → 2 H O
tenmechanismus

2 H

. Auch für die explosionsartig verlaufende Reaktion von H mit

2

2

2

2

O wird ein solcher Mechanismus postuliert. Kettenreaktionen laufen im All-

2

Innerhalb bestimmter Grenzen für die Men-
gemeinen sehr schnell ab, da fast jede Kollision im Kettenfortpflanzungszyklus
genverhältnisse sind alle Gemische von

16
eine effektive Kollision ist. Sehr schnell ablaufende, stark exotherme Reaktionen
leicht brennbaren Substanzen mit Sauer-
nennt man Explosionen.

stoff oder Luft explosiv!

16.7 Temperaturabhängigkeit der

Reaktionsgeschwindigkeit

Die Geschwindigkeitskonstante k ändert sich mit der Temperatur gemäß der

Arrhenius-Gleichung:

Arrhenius-Gleichung. In ihr ist A eine Konstante, die für die jeweilige Reaktion
k = A e–Ea/RT

(16.9)

charakteristisch ist, Ea ist die Aktivierungsenergie, R ist die ideale Gaskonstante
und T die absolute Temperatur. Die Gleichung wurde 1889 von Svante Arrhe-
nius hergeleitet.

Bei einer einstufigen Reaktion entspricht der Faktor e–Ea/RT dem Bruchteil der

Moleküle, deren Energie hoch genug ist, um die Aktivierungsbarriere zu über-
winden (vgl. Abb. 16.10, S. 257). Mit der Konstanten A werden weitere Faktoren berücksichtigt, wie die notwendige gegenseitige geometrische Ausrichtung der

Moleküle. Die Arrhenius-Gleichung gilt nicht exakt, ist aber im Allgemeinen
eine gute Näherung.

Die Arrhenius-Gleichung gilt auch für mehrstufige Reaktionen. Bei einer Re-
k
aktion, die dem Verlauf von Abb. 16.12 folgt, sind die Arrhenius-Parameter A
k = 1 k3
k
und E

2
a die gleichen wie für den ersten Schritt (A und E ), da der erste Schritt

1

1
geschwindigkeitsbestimmend ist. Bei den meisten mehrstufigen Reaktionen

A

= 1 e–E1/RT A3 e–E3/RT
sind A und Ea jedoch aus den Werten der Einzelschritte zusammengesetzt.

A2 e–E2/RT

Zum Beispiel gelten für die dreistufige Reaktion von H COH mit HBr (S. 260

3

A

= 1 A3 e–(E1+ E3 – E2)/RT
und Abb. 16.13) wegen der Beziehung k = k k /k die nebenstehenden Bezie-

1 3

2

A2
hungen. Wenn wir das Ergebnis für Ea mit Abb. 16.13 vergleichen, erkennen

A1 A3
wir, dass die Aktivierungsenergie E

A =
a für die Gesamtenergie der Höhe der Ener-

A2
giebarriere des dritten Schrittes gegenüber der Energie der Reaktanden ent-
spricht.

Ea = E1 + E3 – E2

261

16 Reaktionskinetik

Durch Logarithmieren der Arrhenius-Gleichung (16.9) kommen wir zur Glei-

E 1
ln k = ln A – a

(16.10)

chung (16.10), in der ln k in linearer Beziehung zu 1/T steht. Eine Auftragung

R T
von ln k gegen 1/T ergibt eine Gerade mit der Steigung –Ea/R und dem Ordina-
tenabschnitt ln A (Abb. 16.14). Wenn k-Werte bei verschiedenen Temperaturen
bestimmt und in dieser Art aufgetragen werden, so kann die Aktivierungsener-

Berechnung der Aktivierungsenergie Ea
gie Ea der Reaktion aus der Steigung der Geraden bestimmt werden. Die Werte
aus k1 und k2 für zwei Temperaturen T1
für Ea und A können auch aus den Geschwindigkeitskonstanten k und k für

1

2
und T2:

zwei verschiedene Temperaturen T und T berechnet werden.

1

2

E

E
ln k
a
a

2 = ln A –
ln k

RT

1 = ln A –

2

RT1

Beispiel 16.6

+

Subtraktion:

Für die Reaktion 2 NOCl(g) → 2 NO(g) + Cl (g) gilt das Geschwindigkeitsgesetz

2

E

E
ln k
a
a

2 – ln k1 = –

+

RT2 RT1
v(Cl ) = k · c2(NOCl)

2

Bei
k

E

1

1

T = 300 K ist k = 2,6 · 10–8 L/(mol · s) und bei T = 400 K ist k = 4,9 ·10–4

2

1

1

2

2
ln

= a

–

(16.11)

L/(mol · s)

k1

R T1 T2

Wie groß ist die Aktivierungsenergie?

T
k

E

1 T2

2
a = R
ln

(16.12)

T2 – T1
k1

Nach Gleichung (16.12) gilt:

T
k

E

1 T2

2
a = R
ln

T2 – T1
k1

!

300 400 K2

4,9 10–4 L/(mol s)

= 8,31 J/(mol K)

ln

400 – 300 K

2,6 10–8 L/(mol s)

16
ln A

= 98,2 103 J/mol = 98,2 kJ/mol
k ln

Weil k exponentiell von T abhängt, bedingt eine kleine Änderung von T eine
relativ große Änderung für k und damit eine große Änderung der Reaktions-
geschwindigkeit. Für die Reaktion im Beispiel 16.6 bewirkt eine Temperatur-
erhöhung um 100 K folgende Effekte:

von 300 auf 400 K:

18800fache Geschwindigkeitserhöhung
von 400 auf 500 K:

367fache Geschwindigkeitserhöhung

Man erkennt: Der Temperatureffekt ist erheblich und er ist bei niedrigen Tem-
peraturen größer.

Die üblichen Aktivierungsenergien für viele Reaktionen liegen im Bereich

Abb. 16.14

Auftragung von ln k gegen

1/
von 60 bis 250 kJ/mol. Das sind Werte in der gleichen Größenordnung wie

T für die Reaktion:

2 N O (g) → 4 NO (g) + O (g)

Bindungsenergien. Eine Temperaturerhöhung um 10 °C, von 300 auf 310 K,

2

5

2

2
erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit zweifach, wenn Ea = 60 kJ/mol ist, und

25fach, wenn Ea = 250 kJ/mol ist.

16.8 Katalyse

Ein Katalysator ist ein Stoff, dessen Anwesenheit die Geschwindigkeit einer

Reaktion erhöht, ohne dass er selbst verbraucht wird; er kann nach der Reak-

(MnO2)

tion zurückerhalten werden. Sauerstoff kann durch Erhitzen von Kaliumchlorat

2 KClO (s) ! 2 KCl(l) + 3 O (g)

3

2

Wärme

(KClO ) hergestellt werden. Wenn eine kleine Menge Mangandioxid (MnO )

3

2
zugesetzt wird, erfolgt die Reaktion wesentlich schneller, und sie erfolgt
schon bei niedrigerer Temperatur mit ausreichender Geschwindigkeit. Das

Unkatalysierte Reaktion:

Mangandioxid wirkt als Katalysator; nach der Reaktion ist es immer noch vor-

A + X → AX
handen. In der Reaktionsgleichung schreiben wir den Katalysator in Klammern
über den Reaktionspfeil.

Katalysierte Reaktion:

Damit ein Katalysator wirken kann, muss er in das Reaktionsgeschehen ein-

A + Kat → AKat
greifen. Eine katalysierte Reaktion verläuft auf einem anderen Weg, d. h. mit

AKat + X → AX + Kat

262

16.8 Katalyse
einem anderen Mechanismus als die unkatalysierte Reaktion. Nehmen wir an,
eine unkatalysierte Reaktion verlaufe über die Kollisionen von Molekülen A und

X unter Bildung von AX. Die katalysierte Reaktion kann über einen zweistufi-
gen Mechanismus ablaufen, bei dem zunächst A eine Verbindung AKat mit dem
a,h

Katalysator (Kat) eingeht und dann AKat mit X reagiert, wobei der Katalysator
zurückerhalten wird. Dieser kann dann erneut mit A reagieren, und deshalb ist
a,r
eine kleine Menge des Katalysators ausreichend.

Der Katalysator eröffnet einen neuen Weg für den Ablauf der Reaktion, bei
dem insgesamt die Aktivierungsenergie niedriger ist (Abb. 16.15). Die niedrige-
re

Aktivierungsenergie
bedingt
die
höhere

Reaktionsgeschwindigkeit.

Abb. 16.15 zeigt uns außerdem:

● Die Reaktionsenergie ΔU wird durch den Katalysator nicht geändert.

● Bei einer reversiblen Reaktion wird auch die Rückreaktion gleichermaßen
katalysiert; die Aktivierungsenergie für die Rückreaktion (Ea,r) wird um den
gleichen Betrag gesenkt wie die Aktivierungsenergie der Hinreaktion (Ea,h).

Bei der homogenen Katalyse ist der Katalysator in der gleichen Phase anwe-
send wie die Reaktanden. Ein Beispiel für eine homogene Katalyse ist der Effekt,
den Chlorgas auf die Zersetzung von Distickstoffoxid hat. Distickstoffoxid, N O,
a,h

2
ist ein bei Raumtemperatur recht reaktionsträges Gas, aber bei 600 °C zersetzt
a,r
es sich zu Stickstoff und Sauerstoff. Für die unkatalysierte Reaktion nimmt man
einen Reaktionsmechanismus an, bei dem durch Kollisionen zwischen N O-

2

Molekülen zunächst N -Moleküle und O-Atome entstehen, die dann mit wei-

2
terem N O reagieren (siehe Formelschema in der Randspalte). Die Aktivie-

2
rungsenergie beträgt 240 kJ/mol.

16

Eine Spur Chlorgas beschleunigt die Reaktion. Bei der Reaktionstemperatur,
und vor allem im Licht, spalten sich einige Cl -Moleküle zu Cl-Atomen. Diese

Abb. 16.15

Energiediagramme für den

2
reagieren leicht mit den N O-Molekülen. Im letzten Schritt wird der Katalysator

Ablauf einer Reaktion ohne und mit Kata-

2
lysator.

(Cl ) zurückgebildet; die Reaktionsprodukte (2 N und O ) sind die gleichen wie

2

2

2
in der unkatalysierten Reaktion. Die Aktivierungsenergie in Anwesenheit von

Chlor beträgt 140 kJ/mol und ist damit bedeutend geringer als ohne Katalysator.

Bei der heterogenen Katalyse liegen Katalysator und Reaktanden in ver-

N O-Zersetzung ohne Katalysator:

2
schiedenen Phasen vor. Der Katalysator ist in der Regel fest und die Reaktan-

N O(g)

→ N (g) + O(g)

2

2
den-Moleküle werden an seiner Oberfläche adsorbiert. Unter Adsorption ver-
steht man das Haftenbleiben von Molekülen an der Oberfläche eines Feststof-

O(g) + N O(g) → N (g) + O (g)

2

2

2
fes. Aktivkohle wird zum Beispiel in Gasmasken verwendet, weil schädliche

2 N O(g)

→ 2 N (g) + O (g)

2

2

2

Gase an ihrer Oberfläche haften bleiben. Bei der physikalischen Adsorption
werden die Moleküle durch London-Kräfte an der Oberfläche festgehalten.

Bei der heterogenen Katalyse findet in der Regel eine chemische Adsorption

N O-Zersetzung mit Cl als Katalysator:

2

2
oder Chemisorption statt, bei der die adsorbierten Moleküle durch chemische

Cl (g)

→ 2 Cl(g)

2

Bindungen an die Oberfläche gebunden werden. Durch das Eingehen solcher

N O(g) + Cl(g) → N (g) + ClO(g)

2

Bindungen wird die Verteilung der Elektronen im chemisorbierten Molekül

2

2
verändert; manche Molekülbindungen können geschwächt oder sogar auf-

2 ClO(g)

→ Cl (g) + O (g)

2

2
gebrochen werden. Wasserstoff-Moleküle werden zum Beispiel in Form von

(Cl2)

Wasserstoff-Atomen an der Oberfläche von Platin, Palladium und Nickel adsor-

2 N O(g)

! 2 N (g) + O (g)

2

2

2
biert. Die chemisorbierte Schicht von Atomen oder Molekülen auf der Ober-
fläche des Katalysators tritt als Zwischenprodukt bei einer oberflächenkataly-
sierten Reaktion auf.

Die Zersetzung von Distickstoffoxid (N O) wird durch Gold katalysiert. Der

2

N O-Zersetzung mit Au als Katalysator:

2
angenommene Reaktionsmechanismus ist in Abb. 16.16 illustriert. Die Reakti-

(Au)

onsschritte sind:

N O(g)

! N O(auf Au)

2

2

2

1. Chemisorption von N O(g) auf der Gold-Oberfläche, wobei die N—O-Bindung

2

N O(auf Au) ! N (g) + O(auf Au) 2

2

2
geschwächt wird.

2 O(auf Au) ! O (g)

2. Bruch der N—O-Bindung und Abgang des N -Moleküls.

2

2

3. Vereinigung von O-Atomen auf der Gold-Oberfläche zu O -Molekülen, die

(Au)

2

2 N O(g)

! 2 N (g) + O (g)

dann in die Gasphase entweichen.

2

2

2

263

16 Reaktionskinetik

Abb. 16.16

Angenommene Reaktionsschritte bei der Zersetzung von N O an

2

Gold zu N und O .

2

2

Die Aktivierungsenergie der goldkatalysierten N O-Zersetzung liegt bei

2

120 kJ/mol und ist somit geringer als für die unkatalysierte (240 kJ/mol) oder
chlorkatalysierte (140 kJ/mol) Reaktion. Bei der Katalyse durch Gold ist der
zweite Reaktionsschritt geschwindigkeitsbestimmend. Die Reaktionsgeschwin-

16
digkeit dieses Schrittes ist proportional zum Anteil der Goldoberfläche, die mit
chemisorbiertem N O belegt ist, und dieser Anteil ist proportional zum Druck

2
des N O(g). Wenn der Druck gering ist, ist nur ein Bruchteil der Oberfläche

2
belegt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist dann proportional zum N O-Druck

2
und damit zur N O-Konzentration; die Zersetzung ist eine Reaktion erster

2

Ordnung: v = k · c(N O).

2

Bei hohem N O-Druck wird die Goldoberfläche vollständig belegt; der Anteil

2
der belegten Oberfläche ist 1 und die Reaktionsgeschwindigkeit ist unabhängig
von der Konzentration des N O; die Zersetzung ist dann eine Reaktion nullter

2

Ordnung: v = k.

Die Elektronenstruktur und die Anordnung der Atome an der Oberfläche des

Katalysators bestimmen seine Aktivität. Gitterfehler und Unregelmäßigkeiten
können aktive Orte sein. Zusatzstoffe, Promotoren genannt, können die Ober-
fläche verändern und die katalytische Wirksamkeit steigern. Bei der Synthese

(Fe)

von Ammoniak (NH ) dient Eisen als Katalysator, dessen Wirksamkeit durch

3

N (g) + 3 H (g) ! 2 NH (g)

2

2

3

Zusatz von Spuren Kalium oder Vanadium erhöht wird.

Katalysatorgifte sind Substanzen, die die Wirksamkeit eines Katalysators
unterbinden. Zum Beispiel können kleine Mengen Arsen die katalytische Wir-
kung von Platin bei der Herstellung von Schwefeltrioxid (SO ) aus Schwefel-

3

(Pt)

dioxid (SO ) zum Erliegen bringen; vermutlich bildet sich Platinarsenid auf der

2

2 SO (g) + O (g) ! 2 SO (g)

2

2

3

Platinoberfläche. Im Allgemeinen ist die Wirksamkeit von Katalysatoren sehr
spezifisch. Ausgehend von bestimmten Reaktanden kann ein Katalysator die

Bildung bestimmter Produkte bewirken, während mit einem anderen Katalysa-
tor ganz andere Produkte entstehen. Zum Beispiel kann man aus Kohlenmon-
oxid und Wasserstoff verschiedene Produkte synthetisieren, je nach Katalysator
und Reaktionsbedingungen. Mit Kobalt oder Nickel als Katalysator entsteht ein

(Ni)

CO(g) + 3 H (g) ! CH (g) + H O(g)

2

4

2

Gemisch von Kohlenwasserstoffen, darunter Methan (CH ). Mit einer Mischung

4
von Zinkoxid und Chrom(III)-oxid als Katalysator entsteht dagegen Methanol

(ZnO/Cr

(H COH).

2 O3)

3

CO(g) + 2 H (g) ! H COH(g)

2

3

Zur Reinigung von Automobil-Abgasen dient ein Katalysator aus Palladium

(Abb. 16.17). Durch unvollständige Verbrennung des Benzins enthalten die Ab-
gase Kohlenmonoxid; außerdem ist Stickstoffmonoxid vorhanden, das bei den

264

16.8 Katalyse
hohen Temperaturen zum Zeitpunkt der Verbrennung aus Luftstickstoff und

(Pd)

2 CO(g) + 2 NO(g) ! 2 CO (g) + N (g)

-sauerstoff entsteht. Der Katalysator fördert die Reaktion zwischen Stickstoff-

2

2
oxid und Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid und Stickstoff. Weil der Katalysator
durch Blei vergiftet wird, bleibt seine Wirkung nur erhalten, wenn bleifreies

Die l-Sonde besteht aus Yttrium-haltigem

Benzin benutzt wird. Damit das richtige stöchiometrische CO/NO-Verhältnis

ZrO , welches bei höheren Temperaturen

2
vorhanden ist, wird das Kraftstoff/Luft-Verhältnis elektronisch geregelt. Zu die-
ein O2–-Ionenleiter ist. Seine Leitfähigkeit
sem Zweck dient die l-Sonde, die den Rest-Sauerstoffgehalt im Abgas misst.

hängt vom Sauerstoff-Partialdruck ab.

Zahlreiche industrielle Prozesse beruhen auf Reaktionen, die durch Katalysa-
toren ermöglicht werden. Von besonderer Bedeutung für alle Lebewesen sind
biochemische Katalysatoren, die Enzyme genannt werden. Dabei handelt es
sich um außerordentlich kompliziert aufgebaute Verbindungen, die chemische

Vorgänge im Organismus katalysieren, zum Beispiel bei der Verdauung, Atmung
und beim Aufbau von Zellen. Im Organismus läuft eine große Zahl komplexer
chemischer Reaktionen bei einer relativ niedrigen Temperatur ab. Sie können
nur ablaufen, weil Tausende von Enzymen daran mitwirken, von denen jedes
eine ganz spezifische Funktion hat. Die Erforschung des Aufbaus und der Wir-
kungsweise von Enzymen dient der Aufgabe, die Mechanismen und Ursachen
von Krankheiten herauszufinden.

16

Abb. 16.17

Innenansicht eines Abgas-
katalysators für Automobile. Quelle: Umi-
core AG, Hanau

Übungsaufgaben

:

(Lösungen s. S. 647)

Der Zahlenwert von k sei 0,100, die Konzentration von A sei
c(A) = 0,050 mol/L. In welchen Einheiten ist k anzugeben und

16.1 Für eine Reaktion, bei der A und X zu Z reagieren, wur-
wie groß ist die Reaktionsgeschwindigkeit, wenn die Reaktion
den die folgenden Daten aus drei Experimenten erhalten.

nach
a. Wie lautet das Geschwindigkeitsgesetz?

a. der nullten,
b. Wie groß ist die Geschwindigkeitskonstante k?

b. der ersten,
c. der zweiten Ordnung abläuft?

c(A)

c(X)

Bildungsgeschwindigkeit
mol ∙ L–1
mol ∙ L–1
von Z/(mol ∙ L–1 s–1)

16.3 Die Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktion A → X + Z
hängt nur von c(A) ab. Die Reaktionsgeschwindigkeit beträgt

0,30

0,15

7,0 · 10–4
v(A) = 0,0080 mol/(Ls) wenn c(A) = 0,20 mol/L. Wie groß ist k,

0,60

0,30

2,8 · 10–3
wenn die Reaktion nach

0,30

0,30

1,4 · 10–3
a. der nullten,
b. der ersten,

16.2 Für die Reaktion A → X + Z lautet das Geschwindigkeits-
c. der zweiten Ordnung abläuft?

gesetz
v(A) = k · cx(A)

265

16 Reaktionskinetik

16.4 Die Reaktion

16.9 Die Zersetzung von Cyclobutan gemäß

2 NO(g) + Cl (g) → 2 ONCl(g)

C H (g) → 2 C H (g)

2

4 8

2 4
ist zweiter Ordnung bezüglich NO(g), erster Ordnung bezüglich
verläuft nach der ersten Ordnung. Die Halbwertszeit beträgt

Cl (g) und insgesamt dritter Ordnung. Vergleichen Sie die An-

1,57 h bei 700 K. Wie groß ist die Geschwindigkeitskonstante

2
fangsgeschwindigkeit in einem Gemisch von 0,02 mol NO(g)

bei dieser Temperatur?

und 0,02 mol Cl (g) in einem 1-L-Behälter mit:

2
a. der Reaktionsgeschwindigkeit, wenn die Hälfte des NO ver-

16.10 Für die Zersetzung von SO Cl (g) bei 320 °C gemäß

2

2
braucht ist,

SO Cl (g) → SO (g) + Cl (g)

b. der Reaktionsgeschwindigkeit, wenn die Hälfte des Cl ver-

2

2

2

2

2
braucht ist,
wurden die folgenden Werte gemessen. Ermitteln Sie die Re-
c. der Reaktionsgeschwindigkeit, wenn zwei Drittel des NO
aktionsordnung graphisch.

verbraucht sind,
d. der Anfangsgeschwindigkeit eines Gemisches aus 0,02 mol
t/min
c(SO Cl )/(mol · L–1)

2

2

NO(g) und 0,02 mol Cl (g) in einem 0,5-L-Gefäß.

2

0

0,0450

100

0,0394

16.5 Die einstufige Reaktion

200

0,0345

300

0,0302

NO Cl(g) + NO(g) → NO (g) + ONCl(g)

2

2

500

0,0233
ist reversibel. E

700

0,0179
a,h = 28,9 kJ/mol; Ea,r = 41,8 kJ/mol. Zeichnen Sie
ein Energiediagramm für den Reaktionsablauf. Wie groß ist

ΔU?

16.11 Für die Zersetzung von Cl O (g) bei 100 °C gemäß

2

7

2 Cl O (g) → 2 Cl (g) + 7 O (g)

16

16.6 Die Reaktion

2

7

2

2
wurden die folgenden Werte gemessen. Ermitteln Sie die Re-

C H Cl(g) → C H (g) + HCl(g)

2 5

2 4
aktionsordnung graphisch.

verläuft nach der ersten Ordnung mit k = 1,60 · 10–6 s–1 bei

650 K. Die Anfangskonzentration sei c(C H Cl) = 0,165 mol/L
t/min
c(Cl O )/(mmol · L–1)

2 5

2

7
a. Wie groß ist c(C H Cl) nach 125 Stunden?

2 5

0

60,0
b. Nach wie viel Stunden ist c(C H Cl) = 0,100 mol/L?

2 5

15,5

48,2
c. nach wie viel Stunden sind 75,0 % des C H Cl zersetzt?

2 5

25,0

42,1
d. Wie groß ist die Halbwertszeit des C H Cl(g)?

2 5

50,0

29,5
e. Bei 600 K ist k = 3,5 · 10–8 s–1. Wie groß ist die Aktivie-

60,0

25,6
rungsenergie?

72,5

21,4

16.7 Die Reaktion

16.12 Bei Temperaturen über 200 °C verläuft die Reaktion

2 NO (g) → 2 NO(g) + O (g)

2

2

2 ICl(g) + H (g) → I (g) + 2 HCl(g)

verläuft nach der zweiten Ordnung mit k = 0,755 L/(mol · s)

2

2
bei 603 K. Die Anfangskonzentration sei c(NO ) = 0,00650
nach der ersten Ordnung bezüglich ICl und nach der ersten

2
mol/L.

Ordnung bezüglich H . Schlagen Sie einen zweistufigen Reak-

2
a. Wie groß ist c(NO ) nach 125 s?

tionsmechanismus vor, bei dem der erste Schritt geschwindig-

2
b. Nach wie viel Sekunden ist c(NO ) = 0,00100 mol/L?

keitsbestimmend ist.

2
c. Welche Halbwertszeit gilt für die Zersetzung des Stickstoff-
dioxids?

16.13 Die Reaktion

2 NO Cl(g) → 2 NO (g) + Cl (g)

16.8 Die Zersetzung von N O gemäß

2

2

2

2

5
verläuft nach der ersten Ordnung. Schlagen Sie einen zwei-

2 N O (g) → 4 NO (g) + O (g)

2

5

2

2
stufigen Reaktionsmechanismus vor, bei dem der erste Schritt
verläuft nach der ersten Ordnung. Die Halbwertszeit beträgt
geschwindigkeitsbestimmend ist.

21,8 min bei 45 °C. Wie groß ist die Geschwindigkeitskonstan-
te bei dieser Temperatur?

266

Übungsaufgaben

16.14 Das Geschwindigkeitsgesetz für die Reaktion

16.17 Für die Reaktion

2 NO(g) + O (g) → 2 NO (g)

NO(g) + N O(g) → NO (g) + N (g)

2

2

2

2

2
ist zweiter Ordnung bezüglich NO(g) und erster Ordnung be-
ist A = 2,5 · 1011 und Ea = 209 kJ/mol. Die Reaktion ist erster
züglich O (g). Folgende sei die Reaktionsfolge:

Ordnung bezüglich NO und erster Ordnung bezüglich N O.

2

2

Wie groß ist k bei 1000 K?

NO + O

!

k1 NO

2

3

16.18 Die Reaktion

NO

!

k2 NO + O

3

2

2 NO(g) → N (g) + O (g)

2

2

NO + NO !

k3 2 NO

3

2
ist zweiter Ordnung mit k = 0,143 L/(mol · s) bei 1400 K und

Der dritte Schritt ist geschwindigkeitsbestimmend. Nehmen
k = 0,659 L/(mol · s) bei 1500 K. Wie groß ist die Aktivierungs-

Sie an, dass sich c(NO ) nach kurzer Zeit auf einen konstanten

3
energie?

Wert einstellt. Zeigen Sie, wie der Reaktionsmechanismus
zum Geschwindigkeitsgesetz führt.

16.19 Die Reaktion

16.15 Das Geschwindigkeitsgesetz für die Reaktion

HI(g) + CH I(g) → CH (g) + I (g)

3

4

2

N O (g) + NO(g) → 3 NO (g)

ist erster Ordnung bezüglich HI und bezüglich CH I und ins-

3

2

5

2
gesamt zweiter Ordnung. Bei 430 K ist k = 1,7 · 10–5 L/(mol · s)

lautet:

und bei 450 K ist k = 9,6 · 10–5 L/(mol · s). Wie groß ist die
k

Aktivierungsenergie?

v

O ) c(NO)

(N O ) = – 1 k3 c(N2 5

2

5
k2 c(NO ) + k

2

3 c(NO)

16.20 Die Reaktion

Folgende Reaktionsfolge wird angenommen:

C H (g) + H (g) → C H (g)

16

2 4

2

2 6

N O

!

k1 NO + NO

2

5

2

3
ist erster Ordnung bezüglich C H , erster Ordnung bezüglich

2 4

H und insgesamt zweiter Ordnung. Die Aktivierungsenergie

2

NO + NO

!

k2 N O

2

3

2

5
beträgt 181 kJ/mol und die Geschwindigkeitskonstante ist

1,3 · 10–3 L/(mol · s) bei 700 K. Wie groß ist k bei 730 K?

NO + NO

!

k3 2NO

3

2
c

16.21 Eine Reaktion ist bei 400 K in 1,50 min und bei 430 K in

(NO ) stellt sich nach kurzer Zeit auf einen konstanten Wert

3

0,50 min zu 50 % abgelaufen. Wie groß ist die Aktivierungs-
ein. Zeigen Sie, wie dieser Reaktionsmechanismus zum Ge-
energie der Reaktion?

schwindigkeitsgesetz führt.

16.22 Wie groß ist die Aktivierungsenergie einer Reaktion,

16.16 Für die Reaktion
deren Geschwindigkeit sich verzehnfacht, wenn die Tempera-

NO Cl(g) + NO(g) → NO (g) + ONCl(g)

2

2
tur von 300 auf 310 K erhöht wird?

ist A = 8,3 · 108 und Ea = 28,9 kJ/mol. Die Reaktion ist erster

Ordnung bezüglich NO Cl und erster Ordnung bezüglich NO.

2

Wie groß ist die Geschwindigkeitskonstante bei 500 K?

267

17 Das chemische Gleichgewicht

17 Das chemische Gleichgewicht

Übersicht

17.1

Reversible Reaktionen

Zusammenfassung

/
und chemisches

Vermischt man Substanzen, die miteinander eine reversible chemische Reaktion

Gleichgewicht · 269
eingehen, so stellt sich ein dynamischer Gleichgewichtszustand ein. In diesem

17.2

Die Gleichgewichtskonstante

Zustand verläuft die Hinreaktion genauso schnell wie die Rückreaktion, und die

Kc · 270

Konzentrationen aller beteiligten Substanzen bleiben konstant. Die Konzentratio-

17.3

Die Gleichgewichtskonstante
nen stehen zueinander in einem Verhältnis, welches durch das Massenwirkungs-

Kp · 273
gesetz erfasst wird. Für die allgemeine Reaktion

17.4

Das Prinzip des kleinsten
a A + e E ⇄ x X + z Z

Zwanges · 275
lautet das Massenwirkungsgesetz

Übungsaufgaben · 276
cx(X) cz(Z) =K
ca(A) ce(E)

Die Gleichgewichtskonstante K ist temperaturabhängig; sie ist aber unabhängig
von den anwesenden Stoffmengen, vom Druck oder von der An- oder Abwesen-
heit eines Katalysators. Wenn K einen großen Zahlenwert hat, so liegt das Gleich-
gewicht auf der rechten Seite der Reaktionsgleichung, d. h. es läuft weitgehend
die Hinreaktion ab, die Rückreaktion dagegen nur in geringerem Maße. Wenn K
klein ist, ist es umgekehrt, das Gleichgewicht liegt dann auf der linken Seite.

Der Reaktionsquotient Q entspricht dem Ausdruck für K, wenn beliebige Kon-
zentrationen vorliegen. Ein Gleichgewichtszustand liegt vor, wenn Q = K; wenn

Q < K, so läuft die Reaktion von links nach rechts ab, bis sich das Gleichgewicht

17
eingestellt hat, und wenn Q > K, so läuft die Reaktion von rechts nach links ab.

Ein Gleichgewicht zwischen Substanzen in verschiedenen Phasen wird heteroge-
nes Gleichgewicht genannt. Im entsprechenden Ausdruck für das Massenwir-
kungsgesetz erscheinen keine Konzentrationswerte für reine Feststoffe oder
reine Flüssigkeiten.

Bei Gleichgewichten, an denen Gase beteiligt sind, können im Massenwir-
kungsgesetz Partialdrücke anstelle von Stoffmengenkonzentrationen eingesetzt
werden. Zur Kennzeichnung der Gleichgewichtskonstanten verwendet man das

Symbol Kc, wenn das Massenwirkungsgesetz mit Stoffmengenkonzentrationen,
und Kp, wenn es mit Partialdrücken formuliert wird. Zwischen den Konstanten Kc
und Kp besteht die Beziehung

Kp = Kc(RT)Δn
wobei Δn die Differenz zwischen den Molzahlen der Gase auf der rechten und der
linken Seite der Reaktionsgleichung ist.

Das Prinzip des kleinsten Zwanges ermöglicht Vorhersagen darüber, wie sich ein

Gleichgewicht verlagert, wenn ein äußerer Zwang darauf ausgeübt wird: Das

System weicht dem Zwang aus. Wenn der Zwang in einer Konzentrationserhöhung
einer der beteiligten Substanzen besteht, so verlagert sich das Gleichgewicht
unter Verbrauch der betreffenden Substanz; bei Konzentrationsverringerung einer

Substanz verlagert sich das Gleichgewicht unter Bildung der Substanz. Druck-
erhöhung verlagert das Gleichgewicht auf die Seite, bei der die geringere Stoff-
menge von Gasen vorliegt. Temperaturerhöhung verschiebt das Gleichgewicht in

Schlüsselworte (s. Glossar)

2 dieRichtung,inwelchedieendothermeReaktionabläuft,indemsichdieGleich-
gewichtskonstante entsprechend ändert. Ein Katalysator beschleunigt die Einstel-

Chemisches Gleichgewicht
lung des Gleichgewichts, aber nicht seine Lage.

Gleichgewichtskonstante (Kc, Kp)

Massenwirkungsgesetz
heterogenes Gleichgewicht

Unter geeigneten Bedingungen reagiert Stickstoff mit Wasserstoff unter Bildung
von Ammoniak. Andererseits zersetzt sich Ammoniak bei ausreichend hohen

Reaktionsquotient

Temperaturen wieder zu Stickstoff und Wasserstoff. Die Reaktion ist reversibel,

Prinzip des kleinsten Zwanges

268

17.1 Reversible Reaktionen und chemisches Gleichgewicht
sie kann in beiden Richtungen verlaufen. Um dies in einer Gleichung zum

Einzelreaktionen:

Ausdruck zu bringen, verwenden wir den Doppelpfeil ⇄.

N (g) + 3 H (g) → 2 NH (g)

2

2

3

Alle reversiblen Prozesse tendieren zum Erreichen eines Gleichgewichts-

2 NH (g)

→ N (g) + 3 H (g)

3

2

2
zustands. Bei einer chemischen Reaktion wird der Gleichgewichtszustand er-
reicht, wenn die Reaktion in der einen Richtung (Hinreaktion) genauso schnell

Zusammengefasst:

abläuft wie in der umgekehrten Richtung (Rückreaktion).

N2(g) + 3 H2(g) ⇄ 2 NH3(g)

17.1 Reversible Reaktionen und
chemisches Gleichgewicht

Betrachten wir die reversible Reaktion

A (g) + X (g) ⇄ 2 AX(g)

2

2

Nehmen wir an, wir vermischen A und X in einem Behälter. Sie werden

2

2
reagieren und AX bilden. In dem Maße, wie diese Hinreaktion abläuft, werden
sich die Konzentrationen von A und von X verringern (Abb. 17.1), und dem-

2

2
entsprechend wird die Reaktionsgeschwindigkeit abnehmen. Zu Beginn des

Versuchs kann die Rückreaktion nicht stattfinden, da kein AX vorhanden ist.

In dem Maße, wie während der Hinreaktion AX gebildet wird, setzt die Rück-
reaktion jedoch ein; sie verläuft anfangs langsam, da die AX-Konzentration
noch klein ist, und wird dann allmählich schneller.

Nach einiger Zeit hat die Geschwindigkeit der Hinreaktion so weit abgenom-
men und die der Rückreaktion so weit zugenommen, dass beide gleich schnell
verlaufen. Zu diesem Zeitpunkt hat sich das chemische Gleichgewicht einge-
stellt: Zwei entgegengesetzte Vorgänge laufen gleich schnell ab.

17

Im Gleichgewichtszustand bleiben die Konzentrationen aller beteiligten Sub-

Abb. 17.1

Verlauf der Konzentrationen
stanzen konstant. Die Konzentration von AX bleibt konstant, weil es durch die
der beteiligten Substanzen für die Reak-

Hinreaktion genauso schnell gebildet wird, wie es durch die Rückreaktion wie-
tion A + X ⇄ 2 AX.

2

2

Das Gleichgewicht hat sich zur Zeit t
der verbraucht wird; entsprechendes gilt für A und X . Es handelt sich um ein

G ein-

2

2
gestellt.

dynamisches Gleichgewicht. Nach wie vor wird AX ständig gebildet und ver-
braucht; die Konstanz der Konzentration bedeutet nicht, dass die Einzelpro-
zesse zum Stillstand gekommen sind. In Abb. 17.1 ist der Zeitpunkt des Errei-
chens des Gleichgewichts mit tG bezeichnet.

Nehmen wir an, sowohl die Hin- wie die Rückreaktion verlaufen in einem

Hinreaktion:

Schritt. Dann können wir die entsprechenden Geschwindigkeitsgesetze formu-
vh = kh ∙ c(A ) ∙ c(X )

(17.1)

2

2
lieren. Im Gleichgewichtszustand ist die Geschwindigkeit der Hinreaktion, v h,

Rückreaktion:

genauso groß wie diejenige der Rückreaktion, v r. Durch Gleichsetzung der
v
beiden Geschwindigkeitsgleichungen (17.1) und (17.2) erhalten wir eine neue
r = kr ∙ c2(AX)

(17.2)

Gleichung. Indem wir kh/kr = K setzen, erhalten wir Gleichung (17.3), die es

Gleichgewicht:

gestattet, Aussagen über die Konzentrationsverhältnisse im Gleichgewichts-
vh = vr
zustand zu machen. Die Größe K nennen wir die Gleichgewichtskonstante.

kh ∙ c(A ) ∙ c(X ) = k

2

2
r ∙ c2(AX)

Der Zahlenwert der Gleichgewichtskonstanten K ist temperaturabhängig. Bei
c2(AX)

kh
einer gegebenen Temperatur stellen sie die Konzentrationen von A , X und AX

=

= K

(17.3)

2

2
c(A ) c(X )

kr
bei Erreichen des Gleichgewichtszustands auf Werte ein, mit denen Gleichung

2

2

(17.3) erfüllt ist. Bei einer anderen Temperatur hat K einen anderen Zahlenwert
und andere Konzentrationen stellen sich ein.

Gleichung (17.3) ist ein Beispiel für das Massenwirkungsgesetz. Für eine

Allgemeine Formulierung des Massen-
allgemeine chemische Reaktion (17.4) gilt die allgemeine Formulierung (17.5)

wirkungsgesetzes:

des Massenwirkungsgesetzes. Durch Konvention werden die Konzentrationen
a A + e E ⇄ x X + z Z

(17.4)

der Substanzen auf der rechten Seite der Reaktionsgleichung in den Zähler
geschrieben, die der linken Seite in den Nenner. Als Beispiel ist die Formulie-
cx(X) cz(Z) =K

(17.5)

rung des Massenwirkungsgesetzes für die Reaktion von HCl mit O auf der
ca(A) ce (E)

2
nächsten Seite angegeben. Wenn die Reaktionsgleichung in der umgekehrten

Reihenfolge formuliert wird (x X + z Z ⇄ a A + e E), so werden Zähler und

269

17 Das chemische Gleichgewicht

Beispiel:

Nenner in Gleichung (17.5) vertauscht; die zugehörige Gleichgewichtskon-
stante hat dann den Zahlenwert K' = 1/K.

4 HCl(g) + O (g) ⇄ 2 H O(g) + 2 Cl (g)

2

2

2

Bei der Herleitung des Massenwirkungsgesetzes hatten wir für die Hin- und
c2(H O) c2(Cl )

2

2
für die Rückreaktion einstufige Reaktionen angenommen. Das Massenwir-

= K
c4(HCl) c(O )

kungsgesetz gilt aber allgemein auch für beliebige mehrstufige Reaktionen,

2
sofern sie reversibel sind. Nehmen wir als Beispiel die Zersetzungsreaktion

Beispiel für eine mehrstufige Reaktion:

von NO Cl zu NO und Cl , die in zwei Schritten abläuft. Da die Gesamtreaktion

2

2

2
k1
reversibel ist, müssen auch die Einzelschritte reversibel sein. Wenn das Ge-

NO Cl

⇄

NO + Cl

2

2
k 0
samtsystem im Gleichgewicht ist, müssen auch die einzelnen Reaktionsschritte

1
im Gleichgewicht sein, und für jeden von ihnen kann das Massenwirkungs-
k2

NO Cl + Cl ⇄

NO + Cl
gesetz formuliert werden. Wie die nebenstehende Rechnung zeigt, ergibt sich

2

2

2
k 02
die Reaktionsgleichung durch Addition der Reaktionsgleichungen der einzelnen

Schritte. Die dazugehörige Gleichgewichtskonstante K ergibt sich aus dem Pro-

2 NO Cl

⇄

2 NO + Cl

2

2

2
dukt der Gleichgewichtskonstanten K und K der Einzelschritte. Diese Aussage

1

2
gilt allgemein:

)

Für eine Bruttoreaktion, deren Reaktionsgleichung als Summe der
c(NO
c(Cl) k

2

= 1 = K

C

1

Reaktionsgleichungen von Einzelreaktionen (oder Reaktionsschritten) angegeben
c(NO l)

k 0

2

1
werden kann, ist die Gleichgewichtskonstante gleich dem Produkt der Gleichge-
c(NO2) c(Cl2)

k2
wichtskonstanten für die Einzelreaktionen (oder Schritte).

=

= K
c(NO

2

2Cl) c(Cl)

k 02
c
c

K

(NO2) c(Cl)

(NO2) c(Cl2)

1 K2 =

c(NO2Cl)

c(NO2Cl) c(Cl)

17.2 Die Gleichgewichtskonstante Kc

Bei der Formulierung des Massenwirkungsgesetzes sind Stoffmengenkonzen-
c2(NO

=

2) c(Cl2) = K
trationen einzusetzen (mol/L), und deshalb wird die zugehörige Gleichge-
c2(NO2Cl)

wichtskonstante zuweilen mit Kc bezeichnet. Der Zahlenwert von K muss für
c

K = K1 K2
eine gegebene Reaktion und Temperatur experimentell ermittelt werden.

17

Man kann von einem beliebigen Gemisch der beteiligten Stoffe ausgehen;
man kann die Substanzen einsetzen, die auf der linken Seite oder die auf der
rechten Seite der Reaktionsgleichung stehen, oder man kann eine Kombination
davon nehmen. Die in Tab. 17.1 aufgelisteten Versuchsergebnisse für die neben-

H (g) + I (g) ⇄ 2 HI(g)

stehende Reaktion wurden durch verschiedene Versuchsansätze erhalten:

2

2

1. Reines HI wurde eingesetzt

2. H und I wurden vermischt

2

2

3. H und HI wurden vermischt

2

4. H , I und HI wurden vermischt

2

2

Nachdem sich das Gleichgewicht eingestellt hat, sind die Konzentrationen bei
jedem der vier Versuche verschieden. Setzt man die Werte in das Massenwir-
kungsgesetz ein, ergibt sich aber in allen Fällen der gleiche Wert für Kc.

Tab. 17.1

Beispiele für Gleichgewichtssysteme für die Reaktion

H (g) + I (g) ⇄ 2 HI(g) bei 425 °C.

2

2

Ver-

Anfangskonzentrationen

Gleichgewichtskonzentra-

Gleichgewichts-
such

/(mol ∙ L–1)

tionen/(mol ∙ L–1)

konstante
c(H )

c(I )

c(HI)

c(H )

c(I )

c(HI)

2

2

2

2
c2(HI)

Kc = c(H ) ∙ c(I )

2

2

1.

0

0

0,0150

0,00160

0,00160

0,0118

54,4

2.

0,00932

0,00805

0

0,00257

0,00130

0,0135

54,5

3.

0,00104

0

0,0145

0,00224

0,00120

0,0121

54,5

4.

0,00375

0,00375

0,00375

0,00120

0,00120

0,00886

54,5

270

17.2 Die Gleichgewichtskonstante Kc

Beispiel 17.1

+

1,00 mol ONCl(g) wurde bei 500 K in ein 1-L-Gefäß eingebracht. Es stellt sich
ein Gleichgewicht

2 ONCl(g) ⇄ 2 NO(g) + Cl (g)

2
ein, wenn ein Stoffmengenanteil von 9,0 % des ONCl dissoziiert sind. Wie groß
ist Kc bei 500 K?

Wenn vom ONCl 9,0 % dissoziiert sind, verbleiben davon nur noch 0,91 mol,
während 0,09 mol zerfallen sind. Aus den 0,09 mol ONCl ist nach der Reaktions-
gleichung die gleiche Stoffmenge, nämlich 0,09 mol NO entstanden, während
halb so viel Cl , d. h. 0,045 mol entstanden sind.

2
c2(NO) c(Cl ) 0,092 mol2/L2 0,045 mol/L

K

2
c =

=

= 4,4 10–4 mol/L
c2(ONCl)

0,912 mol2/L2

Beispiel 17.2

+

Für die Reaktion

N O (g) ⇄ 2 NO (g)

2

4

2
wurden bei 25 °C folgende Konzentrationen für ein im Gleichgewicht befindli-
ches Gemisch gefunden:

c(N O ) = 4,27 ·10–2 mol/L

2

4
c

17

(NO ) = 1,41 · 10–2 mol/L

2

Wie groß ist Kc bei 25 °C?

c2(NO ) (1,41 10–2)2 mol2/L2

K

2
c =

=

= 4,66 10–3 mol/L
c(N O )

2

4

4,27 10–2 mol/L

Beispiel 17.3

+

In einem Volumen von 1 L befindet sich HI(g); es wird bei 425 °C bis zur Gleich-
gewichtseinstellung belassen.

H (g) + I (g) ⇄ 2 HI(g)

2

2

Welche Konzentrationen von H (g) und I (g) befinden sich im Gleichgewicht mit

2

2

0,50 mol/L HI(g)?

Nach der Reaktionsgleichung entstehen H (g) und I (g) in gleichen Stoffmen-

2

2
gen, daher gilt:

c(H ) = c(I )

2

2
c2
c2

K

(HI)

(HI)

c

=

=

= 54,5

(vgl. Tab. 17.1)

c(H ) c(I ) c2(H )

2

2

2
c2(HI) 0,502 mol2/L2
c2(H ) =

=

2

54,5

54,5
c(H ) = c(I ) = 0,068 mol/L

2

2

271

17 Das chemische Gleichgewicht

Beispiel 17.4

+

Für die Reaktion

H (g) + CO (g) ⇄ H O(g) + CO(g)

2

2

2
ist Kc = 0,771 bei 750 °C. Wenn 0,010 mol H und 0,010 mol CO in einem Gefäß

2

2
von einem Liter bei 750 °C vermischt werden, welche Konzentrationen stellen
sich dann im Gleichgewichtszustand ein?

Für jedes H -Molekül, das verbraucht wird, wird ein CO -Molekül verbraucht und

2

2
je ein Molekül H O und CO gebildet. Nennen wir die Anfangskonzentrationen

2
c (H ) und c (CO ), dann gilt im Gleichgewichtszustand:

0

2

0

2
c(H O) = c(CO)

2
c(H ) = c (H ) – c(H O)

2

0

2

2
c(CO ) = c (CO ) – c(H O)

2

0

2

2

Wegen der gleichen Anfangskonzentrationen gilt c(H ) = c(CO ).

2

2
c(H O) c(CO)

c2(H O)

K

2

2
c =

=

= 0,771
c(H ) c(CO )

2

2

[c (H ) – c(H O)]2

0

2

2
c2(H O)

=

2

= 0,771

[0,010 mol/L – c(H O)]2

2
qffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi c(H O) = 0,771 [0,010 mol/L – c(H O)]2

2

2

17

= 0,878 [0,010mol/L – c(H O)]

2
c

0,00878 mol/L

(H O) = c(CO) =

= 0,00468 mol/L

2

1 + 0,878
c(H ) = c(CO ) = 0,010 mol/L 0,00468 mol/L = 0,0053 mol/L

2

2

Bei den voranstehenden Beispielen wurden immer Stoffmengenkonzentratio-
nen von Gasen verwendet. Das Massenwirkungsgesetz ist aber ebenso gültig,
wenn Stoffmengenkonzentrationen von gelösten Stoffen eingesetzt werden.

Entsprechende Anwendungen werden wir in Kapitel 19 und 20 kennenlernen.

Der Zahlenwert der Gleichgewichtskonstanten vermittelt einen Eindruck von
der Lage des Gleichgewichts. Da die Konzentrationen der Substanzen auf der
rechten Seite der Reaktionsgleichung im Massenwirkungsgesetz in den Zähler
kommen, bedeutet ein großer Zahlenwert von Kc ein Gleichgewicht mit hohen

Konzentrationen dieser Substanzen. Man sagt, das Gleichgewicht „liegt auf der

CO(g) + Cl (g) ⇄ COCl (g)

rechten Seite

2

2

“ der Reaktionsgleichung. Für die Bildung von Phosgen, COCl , aus

2

Kohlenmonoxid und Chlor bei 100 °C ist Kc = 4,57 ·109 L/mol; das Gleichgewicht
c(COCl )

K

2

= 4,57 109 L/mol
liegt rechts, d. h.

c =
c(COCl ) ist groß und c(CO) und c(Cl ) sind klein. Bei 100 °C

2

2
c(CO) c(Cl )

2
setzen sich CO und Cl fast vollständig zu COCl um. Für die Reaktion von N mit

2

2

2

O bei 1700 °C ist K

2

N (g) + O (g) ⇄ 2 NO(g)

c = 3,52 · 10–4; das Gleichgewicht liegt links, der NO-Anteil

2

2
ist gering.

c2(NO)

Das Massenwirkungsgesetz gestattet die Voraussage über die Richtung, in

Kc =

= 3,52 10–4
c(N ) c(O )

2

2
der eine Reaktion ablaufen wird. Nehmen wir an, wir haben bei 250 °C ein

Gemisch von 0,100 mol PCl (g), 0,0500 mol PCl (g) und 0,0300 mol Cl (g) in

5

3

2
einem Einliter-Gefäß. In welche Richtung wird eine Reaktion ablaufen? Wenn
sich das System im Gleichgewicht befindet, ist der Ausdruck des Massenwir-
kungsgesetzes Kc = 0,0415 mol/L; wenn kein Gleichgewicht vorliegt, erhalten
wir beim Einsetzen der verwendeten Konzentrationen in den Ausdruck einen

272

17.3 Die Gleichgewichtskonstante Kp

Quotienten Q, den Reaktionsquotienten, wobei Q ≠ Kc. In unserem Beispiel

PCl (g) ⇄ PCl (g) + Cl (g)

5

3

2
ergibt sich Q = 0,0150 mol/L, d. h. Q < Kc, es liegt kein Gleichgewicht vor. Die
c(PCl ) c(Cl )

3

2

Reaktion wird von links nach rechts ablaufen, damit die Konzentrationen der

Kc =
c(PCl )

5

Substanzen im Zähler von Q (rechte Seite der Reaktionsgleichung) zunehmen

= 0,0415 mol/L bei 250 C
und die Konzentrationen der Substanzen im Nenner von Q (linke Seite der

Reaktionsgleichung) abnehmen. Dadurch wird Q größer, und zwar solange bis

Reaktionsquotient aus den Anfangskonzen-

Q = Kc erfüllt ist und das Gleichgewicht erreicht ist.

trationen:

Allgemein gilt:

c(PCl ) c(Cl )

3

2

● Wenn Q < K

Q =
c, so wird die Reaktion von links nach rechts ablaufen.

c(PCl )

5

● Wenn Q = Kc, so befindet sich das System im Gleichgewicht.

● Wenn Q > K

0,0500 mol/L 0,0300 mol/L
c, so wird die Reaktion von rechts nach links ablaufen.

=

0,100 mol/L

= 0,0150 mol/L

Beispiel 17.5

+

Für die Reaktion

2 SO (g) + O (g) ⇄ 2 SO (g)

2

2

3
ist Kc = 36,9 L/mol bei 827 °C. In welche Richtung läuft die Reaktion, wenn sich

0,050 mol SO (g), 0,030 mol O (g) und 0,125 mol SO (g) bei 827 °C in einem

2

2

3

Volumen von 1 L befinden?

c2

Q =

(SO3)

=

0,1252 mol2/L2

= 208 L/mol
c2(SO2) c(O2) 0,0502 mol2/L2 0,030 mol/L

Da Q > K2, wird die Reaktion von rechts nach links verlaufen, SO wird zerfallen.

3

17.2.1 Heterogene Gleichgewichte

17

Wenn Substanzen, die in verschiedenen Phasen vorliegen, sich miteinander im

Gleichgewicht befinden, so spricht man von einem heterogenen Gleichge-
wicht. Die Konzentration in einem reinen Feststoff oder in einer reinen Flüssig-
keit ist konstant, wenn Druck und Temperatur konstant sind. Bei einem hete-
rogenen Gleichgewicht werden die Konzentrationen von Feststoffen und Flüs-
sigkeiten deshalb in die Konstante Kc einbezogen und nicht explizit im Massen-

CaCO (s) ⇄ CaO(s) + CO (g)

wirkungsgesetz aufgeführt. Bei der Zersetzung von CaCO (s) zu CaO(s) und

3

2

3

CO (g) sind die konstanten Konzentrationen von CaCO und CaO in K

Kc = c(CO )

2

3
c enthalten.

2

Infolgedessen ist die Gleichgewichtskonstante gleich der CO -Konzentration im

2

Gleichgewichtszustand, d. h. bei gegebener Temperatur stellt sich über dem

Gemisch der beiden Festkörper eine definierte CO -Konzentration ein. Für die

2

3 Fe(s) + 4 H O(g) ⇄ Fe O (s) + 4 H (g)

2

3

4

2

Reaktion von Eisen mit Wasserdampf ergibt sich ein konstantes Verhältnis
c4(H )

zwischen der Wasserstoff- und der Wasserdampfkonzentration im Gasraum.

K

2
c = c4(H O)

2

17.3 Die Gleichgewichtskonstante Kp

Der Partialdruck eines Gases ist proportional zu seiner Stoffmengenkonzentra-

CaCO (s) ⇄ CaO(s) + CO (g)

tion. Für Gase kann das Massenwirkungsgesetz deshalb auch unter Verwen-

3

2
dung von Partialdrücken anstelle von Stoffmengenkonzentrationen formuliert

Kp = p(CO )

2
werden (siehe nebenstehende Beispiele). Die Gleichgewichtskonstante hat dann
allerdings einen anderen Zahlenwert; wir nennen sie Kp.

N (g) + 3 H (g) ⇄ 2 NH (g)

2

2

3

Allgemeine Formulierung für das Massenwirkungsgesetz, wenn alle beteilig-
p2(NH )

ten Stoffe Gase sind:

K

3
p = p(N ) p3(H )

2

2
a A(g) + e E(g) ⇄ x X(g) + z Z(g)

px

K

(X) pz(Z)

p =

(17.6)

pa(A) pe(E)

273

17 Das chemische Gleichgewicht

Zwischen den Gleichgewichtskonstanten Kc und Kp gibt es einen einfachen

Zusammenhang. Wenn wir die Gültigkeit des idealen Gasgesetzes annehmen,
so gilt:

n
p = RT = cRT

(17.7)

V

Beispiele für den Zusammenhang

Setzen wir den Wert für p aus Gleichung (17.7) in Gleichung (17.6) ein, so folgt:

zwischen Kp und Kc:

cx(X) cz(Z)

PCl (g) ⇄ PCl (g) + Cl (g)

5

3

2

Kp =

(RT)x +z – a – e
ca(A) ce(E)

Δn = 1

Kp = KcRT

= Kc (RT)x + z – a – e = Kc (RT)Δn

CO(g) + Cl (g) ⇄ COCl (g)

2

2

Da x + z die Summe der Molzahlen auf der rechten Seite der Reaktionsgleichung

K

Δn = –1

K
c
p =
und a + e die Summe der Molzahlen auf der linken Seite ist, ist (RT) mit der

RT

Differenz Δn = x + z – a – e dieser Molzahlsummen zu potenzieren.

H (g) + I (g) ⇄ 2 HI(g)

2

2

Δn = 0

Kp = Kc

Beispiel 17.6

+

Für die Reaktion

2 SO (g) ⇄ 2 SO (g) + O (g)

3

2

2
ist Kc = 0,0271 mol/L bei 1100 K. Wie groß ist Kp bei dieser Temperatur?

Auf der rechten Seite der Reaktionsgleichung stehen zusammen 3 mol Gas, links
sind es 2.

17

Δn = 1

Kp = Kc RT = 0,0271 mol/L · 8,314 kPa · L/(mol · K) · 1100 K = 248 kPa

Beispiel 17.7

+

Für die Reaktion

N (g) + 3 H (g) ⇄ 2 NH (g)

2

2

3
ist Kp = 1,46 ·10–9 kPa–2 bei 500 °C. Wie groß ist Kc bei dieser Temperatur?

Auf der rechten Seite der Reaktionsgleichung stehen 2 mol Gas, links sind es 4.

Δn = –2

Kp = Kc(RT)–2

Kc = Kp(RT)2 = 1,46 ·10–9 kPa–2 · [8,314 kPa · L/(mol K) · 773 K]2

= 6,03 · 10–2 L2/mol2

Beispiel 17.8

+

Für das Gleichgewicht

C(s) + CO (g) ⇄ 2 CO(g)

2
ist Kp = 1,697 ·104 kPa bei 1000 °C. Welcher ist der Partialdruck von CO(g) in
einem Gleichgewichtssystem mit p(CO ) = 10,0 kPa?

2
p2(CO)

Kp

=

= 1,697 ∙ 104 kPa
p(CO )

2
p2(CO) = 1,697 ∙ 104 kPa ∙ p(CO ) = 1,697 ∙ 104 kPa ∙ 10,0 kPa

2

= 1,697 ∙ 105 kPa2
p(CO) = 412 kPa

274

17.4 Das Prinzip des kleinsten Zwanges

17.4 Das Prinzip des kleinsten Zwanges

Das 1884 von Le Chatelier formulierte Prinzip des kleinsten Zwanges haben wir
bereits im Abschnitt 14.5 (S. 212) kennengelernt. Danach weicht ein im Gleichgewicht befindliches System einem Zwang aus, und es stellt sich ein neues

Gleichgewicht ein. Jede Änderung der Bedingungen ist ein solcher Zwang. Das

Prinzip ist sehr leicht anwendbar.

Konzentrationsänderungen. Wird die Konzentration einer Substanz erhöht,
so wird sich das Gleichgewicht so verlagern, dass die betreffende Substanz
verbraucht wird und sich deren Konzentration wieder erniedrigt. Wenn sich

H (g) und I (g) im Gleichgewicht mit HI(g) befinden und wir die H -Konzen-

2

2

2
tration durch Zusatz von Wasserstoff erhöhen, so weicht das System aus, indem
mehr Iodwasserstoff gebildet wird. Dabei wird Wasserstoff verbraucht. Wenn

Henri Le Chatelier
sich das Gleichgewicht wieder eingestellt hat, so wird die HI-Konzentration

* 1850 Paris
größer sein als zu Beginn. Man sagt, das Gleichgewicht hat sich nach rechts

† 1936 Miribel-les-Echelles/Frankreich
verlagert oder verschoben. Zusatz von lodwasserstoff verschiebt das Gleichge-
wicht nach links, unter Verbrauch von HI; nach Wiedereinstellung des Gleich-

H (g) + I (g) ⇄ 2 HI(g)

2

2
gewichts werden die Konzentrationen von H und I größer sein.

2

2

Auch die Entfernung einer Substanz aus dem Gleichgewichtssystem verlagert
das Gleichgewicht. Bei Wegnahme von HI verlagert es sich nach rechts unter

Bildung von weiterem Iodwasserstoff und Verbrauch von H und I .

2

2

Durch die fortwährende Entfernung eines Produktes kann eine Gleichge-
wichtsreaktion zum vollständigen Ablauf in eine Richtung gebracht werden.

Zum Beispiel kann die Umwandlung von CaCO (s) zu CaO(s) bei erhöhter Tem-

CaCO (s) ⇄ CaO(s) + CO (g)

3

3

2
peratur vollständig durchgeführt werden, wenn das entstehende CO -Gas lau-

2
fend entfernt wird.

17

Druckänderungen. Bei der Reaktion

2 SO (g) + O (g) ⇄ 2 SO (g)

2

2

3
werden bei der Hinreaktion 2 mol Gas (2 SO ) gebildet, während 3 mol Gas

3

(2 SO + 1 O ) verbraucht werden. Wenn die Hinreaktion in einem geschlosse-

2

2
nen Gefäß abläuft, verringert sich deshalb der Druck. Wenn sich das System im

Gleichgewicht befindet und der Druck erhöht wird, weicht es aus, indem sich
das Gleichgewicht nach rechts verlagert. Bei Erniedrigung des Drucks ver-
schiebt sich das Gleichgewicht nach links. Der Druck wirkt sich vor allem bei

Reaktionen von Gasen aus, sofern Δn ≠ 0. Auf Reaktionen von Gasen mit Δn = 0
haben Druckänderungen keinen Einfluss. Dies hat zum Beispiel praktische Be-

Ammoniak-Synthese:

deutung bei der Herstellung von Ammoniak, bei der aus 4 mol Gas (N + 3 H )

2

2

2 mol NH entstehen (Δn = –2). Erhöhung des Druckes verschiebt das Gleich-

N (g) + 3 H (g) ⇄ 2 NH (g)

3

2

2

3
gewicht nach rechts, wodurch höhere Ausbeuten erzielt werden.

ΔH = – 92,4 kJ/mol

Bei heterogenen Gleichgewichten vergleicht man die Molzahlen der Gase auf
jeder Seite der Gleichung. So wird das Gleichgewicht

3 Fe(s) + 4 H O(g) ⇄ Fe O (s) + 4 H (g)

2

3

4

2
nicht vom Druck beeinflusst, da auf beiden Seiten der Gleichung gleiche Mol-
zahlen für die Gase stehen.

Reaktionen, an denen nur Flüssigkeiten oder Feststoffe beteiligt sind, werden
im Allgemeinen nur geringfügig von gewöhnlichen Druckänderungen beein-
flusst. Große Druckänderungen können allerdings erhebliche Gleichgewichts-
verschiebungen bewirken. Die Lage des Gleichgewichts

H O(s) ⇄ H O(l)

2

2

275

17 Das chemische Gleichgewicht
kann nach rechts verlagert werden, wenn Druck ausgeübt wird, weil eine ge-
gebene Wassermenge ein kleineres Volumen beansprucht als die gleiche Menge

Eis (vgl. Abschnitt 11.10, S. 178).

Temperaturänderungen. Die Ammoniak-Synthese ist eine exotherme Reak-
tion, ΔH = –92,4 kJ/mol; die zugehörige Rückreaktion ist endotherm. Zuführung
von Wärme durch Erhöhung der Temperatur übt einen Zwang aus, dem durch

Verbrauch von Wärme ausgewichen wird; die endotherme Rückreaktion läuft
ab, das Gleichgewicht verlagert sich nach links. Bei Temperaturerniedrigung

Tab. 17.2

Änderung von Gleichgewichts-
verschiebt sich das Gleichgewicht nach rechts, das System gibt Wärme ab.

konstanten mit der Temperatur

Hohe Ausbeuten an NH werden somit erreicht, wenn die Temperatur mög-

3

Exotherme Hinreaktion
lichst niedrig ist. Ungünstigerweise läuft die Reaktion bei niedrigeren Tempera-

N (g) + 3 H (g) ⇄ 2 NH (g)

2

2

3
turen extrem langsam ab, bis zur Einstellung des Gleichgewichts wären Millio-

ΔH0 = –92,4 kJ/mol
nen von Jahren notwendig. Die technische Ammoniak-Synthese wird bei Tem-

Tempera-
c2(NH )

peraturen um 500 °C und hohen Drücken in Anwesenheit eines Katalysators
tur /°C

K

3
c ¼ c(N ) ∙ c3(H )

durchgeführt.

2

2

Die Beeinflussung der Gleichgewichtslage durch die Temperatur erfolgt über

300

9,6
die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten. Tab. 17.2 gibt eini-
ge Zahlen für zwei Gleichgewichte wieder. Bei der exothermen Reaktion von N

400

0,50

2
und H zu NH bewirkt eine Temperaturerhöhung eine Verkleinerung der

2

3

500

0,060

Gleichgewichtskonstanten. Dies bedeutet eine kleinere Gleichgewichtskonzen-

600

0,014
tration für NH , und eine größere für N und H . Bei der endothermen Reaktion

3

2

2

Endotherme Hinreaktion

CO + H

CO (g) + H (g) ⇄ CO(g) + H O(g)

⇄ CO + H O

2

2

2

2

2

2

ΔH0 = +41,2 kJ/mol
wird die Gleichgewichtskonstante größer, wenn die Temperatur steigt; die

Tempera-

17
p(CO) ∙ p(H O)

2

Konzentrationen auf der rechten Seite der Reaktionsgleichung werden größer.

tur /°C

Kc ¼ Kp ¼ p(CO ) ∙ p(H )

2

2

Eine Temperaturerhöhung begünstigt immer den endothermen Vorgang, Tem-
peraturerniedrigung den exothermen Vorgang.

700

0,63

800

0,93

Katalysatorwirkung. Die Anwesenheit eines Katalysators hat keinerlei Einfluss
auf die Lage eines chemischen Gleichgewichts, da er die Hin- und die Rück-

900

1,29
reaktion gleichermaßen begünstigt (Abschnitt 16.8, S. 262). In Anwesenheit 1000

1,66
eines Katalysators wird sich das Gleichgewicht jedoch schneller einstellen.

Übungsaufgaben

:

(Lösungen s. S. 648)

17.4 Für die Reaktion

N (g) + O (g) ⇄ 2 NO(g)

17.1 Formulieren Sie das Massenwirkungsgesetz für folgende

2

2

Reaktionen mit Gleichgewichtskonstanten Kc:

ist Kc = 4,08 ·10–4 bei 2000 K und 3,60 ·10–3 bei 2500 K. Ist
a. 2 H S(g) + CH (g)

⇄ CS (g) + 4 H (g)

die Reaktion von links nach rechts exo- oder endotherm?

2

4

2

2
b. 2 Pb O (s)

⇄ 6 PbO(s) + O (g)

3

4

2
c. C(s) + CO (g)

⇄ 2 CO(g)

17.5 Für die Reaktion

2
d. Ni(s) + 4 CO(g)

⇄ Ni(CO) (g)

4

NiO(s) + CO(g) ⇄ Ni(s) + CO (g)

e. 2 Ag O(s)

⇄ 4 Ag(s) + O (g)

2

2

2
f. 4 NH (g) + 5 O (g) ⇄ 4 NO(g) + 6 H O(g)

3

2

2
ist Kc = 4,54 ·103 bei 936 K und 1,58 ·103 bei 1125 K.

a. Ist die Reaktion exo- oder endotherm?

17.2 Nach welcher Seite verschieben sich die Gleichgewichte

Wie wird das Gleichgewicht beeinflusst, wenn:

von Aufgabe 17.1 bei Druckerhöhung?

b. Die Temperatur gesenkt wird?

c. Der Druck erniedrigt wird?

17.3 Formulieren Sie das Massenwirkungsgesetz für die Reak-
d. NiO(s) zugesetzt wird?

tionen von Aufgabe 17.1 bezüglich Kp. Geben Sie jeweils den
e. CO entfernt wird?

Zusammenhang von Kc und Kp an.

f. CO entfernt wird?

2

276

Übungsaufgaben

17.6 Die Reaktion

17.12 Wenn 0,060 mol SO (g) in einem 1-L-Gefäß auf 1000 K

3
erwärmt werden, dissoziieren 36,7 % des SO gemäß

CH (g) + 2 H S(g) ⇄ CS (g) + 4 H (g)

3

4

2

2

2

2 SO (g) ⇄ 2 SO (g) + O (g)

ist von links nach rechts endotherm. Wie wird das Gleichge-

3

2

2
wicht verlagert, wenn:

a. Wie groß sind die Gleichgewichtskonzentrationen der drei
a. Die Temperatur erhöht wird?

beteiligten Substanzen?

b. H S(g) zugesetzt wird?

b. Wie groß sind K

2
c und Kp bei 1000 K?

c. CS (g) entfernt wird?

2
d. Der Druck erhöht wird?

17.13 Für das Gleichgewicht
e. Ein Katalysator eingebracht wird?

CO(g) + 2 H (g) ⇄ H COH(g)

2

3
ist K

17.7 Die Reaktion
c = 10,2 L2/mol2 bei 225 °C.

a. Wenn c(CO) = 0,075 mol/L und c(H ) = 0,060 mol/L sind,

2

C(s) + CO (g) ⇄ 2 CO(g)

wie groß ist dann die H COH-Konzentration?

2

3
b. Wie groß ist K
ist von links nach rechts endotherm. Wie wird das Gleichge-
p bei 225 °C?

wicht beeinflusst, wenn:

17.14 Für das Gleichgewicht
a. CO (g) zugesetzt wird?

2
b. C(s) weggenommen wird?

H O(g) + CO(g) ⇄ H (g) + CO (g)

2

2

2
c. Die Temperatur erhöht wird?

ist K

O(g) und 0,600
d. Der Druck verringert wird?

c = 1,30 bei 750 °C. Wenn 0,600 mol H2
mol CO(g) bei 750 °C in einem 1-L-Gefäß gemischt werden,
welche Konzentrationen stellen sich dann für die vier Substan-

17.8 Für das Gleichgewicht
zen ein?

4 HCl(g) + O (g) ⇄ 2 Cl (g) + 2 H O(g)

2

2

2

17.15 Für das Gleichgewicht
ist Kc = 889 L/mol bei 480 °C

17
a. Wenn 0,030 mol HCl(g), 0,020 mol O (g), 0,080 mol Cl (g)

(g) + Br (g)

2

2

2 IBr(g) ⇄ I2

2
und 0,070 mol H O(g) in einem 1-L-Gefäß vermischt wer-

2
ist K
den, in welche Richtung wird die Reaktion verlaufen?

c = 8,5 · 10–3 bei 150 °C. Wenn 0,060 mol IBr(g) in 1 L

Volumen auf 150 °C erwärmt werden, welche Konzentratio-
b. In welche Richtung wird sich das Gleichgewicht verlagern,
nen stellen sich dann für die drei Substanzen ein? Wie groß
wenn anschließend der Druck vermindert wird?

ist K
c. Wie groß ist K
p bei 150 °C?

p bei 480 °C?

17.16 Für das Gleichgewicht

17.9 In welche Richtung verläuft die Reaktion von Aufgabe

17.4, wenn 0,060 mol N (g), 0,075 mol O (g) und 0,00025

2

2

Br (g) + Cl (g) ⇄ 2 BrCl(g)

2

2
mol NO(g) in einem 1-L-Gefäß bei 2000 K vermischt werden?

ist Kc = 7,0 bei 400 K. Wenn je 0,045 mol Br , Cl und BrCl in

2

2
einem Volumen von 1 L vermischt werden, welche Konzentra-

17.10 Berechnen Sie Kc für das Gleichgewicht
tionen stellen sich dann bei 400 K ein?

H (g) + I (g) ⇄ 2 HI(g)

2

2

17.17 Für das Gleichgewicht
aus den Gleichgewichtskonzentrationen c(H ) = 0,0064 mol/L,

2
c(I ) = 0,0016 mol/L, c(HI) = 0,0250 mol/L bei 395 °C.

2

FeO(s) + CO(g) ⇄ Fe(s) + CO (g)

2
ist K

17.11 0,074 mol PCl (g) wurden in ein 1-L-Gefäß eingebracht.

c = 0,403 bei 1000 °C.

5
a. Wenn 0,0500 mol CO(g) und überschüssiges FeO in einem

Nachdem sich bei einer bestimmten Temperatur das Gleich-

Volumen von 1 L bei 1000 °C gehalten werden, welche
gewicht

Konzentrationen von CO(g) und CO (g) stellen sich dann

2

PCl (g) ⇄ PCl (g) + Cl (g)

5

3

2
ein?

b. Welche Masse Fe(s) ist im Gleichgewicht vorhanden?

eingestellt hat, ist c(PCl ) = 0,050 mol/L.

3
a. Welche sind die Gleichgewichtskonzentrationen von Cl (g)

2
und PCl (g)?

5
b. Wie groß ist Kc?

277

17 Das chemische Gleichgewicht

17.18 Fester Kohlenstoff wird in ein Gefäß eingebracht, in

17.21 Ein Gemisch von je 1,000 mol CO(g) und H O(g) in

2
dem sich Wasserstoff bei 101,3 kPa und 1000 °C befindet.

einem 10-Liter-Gefäß wird auf 800 K erwärmt. Im Gleichge-

Nach Einstellung des Gleichgewichts
wichtszustand

C(s) + 2 H (g) ⇄ CH (g)

CO(g) + H O(g) ⇄ CO (g) + H (g)

2

4

2

2

2
beträgt der Partialdruck des CH 14,0 kPa.

sind je 0,665 mol CO (g) und H (g) anwesend. Wie groß sind

4

2

2
a. Wie groß ist der Partialdruck des H im Gleichgewichts-

K

2
c und Kp bei 800 K?

zustand?

b. Wie groß ist Kp bei 1000 °C?

17.22 Bei einem Gesamtdruck von 101,3 kPa und 585 K ist

ONCl(g) zu 56,4 % dissoziiert gemäß

17.19 Festes Ammoniumhydrogensulfid (NH SH) wurde bei

4

2 ONCl(g) ⇄ 2 NO(g) + Cl (g)

24 °C in ein evakuiertes Gefäß eingebracht. Nach Einstellung

2
des Gleichgewichts
a. Wenn vor der Dissoziation 1,000 mol ONCl(g) vorhanden
war, wie viel mol ONCl(g), NO(g) und Cl (g) sind dann im

NH SH(s) ⇄ NH (g) + H S(g)

2

4

3

2

Gleichgewichtszustand vorhanden?

ist der Gesamtdruck im Gefäß 62,2 kPa. Wie groß ist Kp bei
b. Wie viel mol Gas sind insgesamt im Gleichgewichtszustand

24 °C?

vorhanden?

c. Wie groß sind die Partialdrücke der drei Gase? Wie groß

17.20 Beim Erhitzen von Quecksilber(II)-oxid (HgO) auf 450 °C
sind Kp und Kc bei 585 K?

in einem evakuierten Gefäß stellt sich das Gleichgewicht

17.23 Für das Gleichgewicht

2 HgO(s) ⇄ 2 Hg(g) + O (g)

2

N (g) + O (g) ⇄ 2 NO(g)

mit einem Gesamtdruck von 108,4 kPa ein. Wie groß ist K

2

2
p bei

450 °C?

ist Kp = 2,5 · 10–3 bei 2400 K. In Luft betragen die Partial-
drücke p(N ) = 79,1 kPa und p(O ) = 21,2 kPa. Welcher Par-

2

2

17
tialdruck stellt sich für NO ein, wenn Luft 2400 K heiß ist?

278

18 Säuren und Basen

18 Säuren und Basen

Übersicht

Zusammenfassung

/ 18.1 Das Arrhenius-Konzept · 280

Nach dem Arrhenius-Konzept bildet eine Säure H+(aq)-Ionen, eine Base OH–(aq)-

18.2

Das Brønsted-Lowry-

Ionen in wässriger Lösung. Die Reaktion zwischen einer Säure und einer Base, bei

Konzept · 280
der Wasser entsteht, heißt Neutralisation.

18.3

Die Stärke von Brønsted-

Nach dem Brønstedt-Lowry-Konzept ist eine Säure eine Verbindung, die Pro-

Säuren und -Basen · 281
tonen abgibt, die von einer Base aufgenommen werden. Bei der Abgabe von

18.4

Säurestärke und

Protonen wird aus der Säure ihre konjugierte Base; aus der Protonen aufnehmen-

Molekülstruktur · 282
den Base wird ihre konjugierte Säure. Die Säure-Base-Reaktion spielt sich zwischen

18.5

Das Lewis-Konzept · 285
zwei konjugierten Säure-Base-Paaren ab:

18.6

Lösungsmittelbezogene

Säure 1 + Base 2 ⇄ Base 1 + Säure 2

Säuren und Basen · 287

Die Säurestärke und die Basenstärke zeigen an, wie groß die Tendenz zur Abgabe

Übungsaufgaben · 288
bzw. Aufnahme von Protonen ist. Je stärker eine Säure ist, desto schwächer ist
ihre konjugierte Base. Eine Säure-Base-Reaktion verläuft immer in Richtung von
der stärkeren Säure und Base zur schwächeren konjugierten Base und Säure.

Die Säurestärke von kovalent aufgebauten Wasserstoff-Verbindungen wird von
zwei Faktoren beeinflusst: der Elektronegativität und der Größe des Atoms, an
das das Wasserstoff-Atom gebunden ist. Wasserstoff-Verbindungen von Elemen-
ten einer Periode sind umso stärker sauer, je elektronegativer das Element ist.

Wasserstoff-Verbindungen von Elementen einer Gruppe des Periodensystems
sind umso stärker sauer, je größer das Atom des Elements ist. Die Stärke von

Oxosäuren HO—Z nimmt mit der Elektronegativität von Z zu. Bei Oxosäuren vom

Typ (HO)mZOn nimmt die Säurestärke mit dem Wert von n zu.

Im Lewis-Konzept kommt es auf die Bildung einer kovalenten Bindung zwischen

18

Basen- und Säure-Teilchen an. Eine Base (eine nucleophile Substanz) stellt das

Elektronenpaar zur Bildung der kovalenten Bindung zur Verfügung, die Säure

(eine elektrophile Substanz) wirkt als Elektronenpaarakzeptor. Mit der Lewis-Theo-
rie werden nucleophile und elektrophile Verdrängungsreaktionen beschrieben.

Man unterscheidet harte und weiche Lewis-Säuren und -Basen. Harte Lewis-Säu-
ren (zum Beispiel H+, kleine Metall-Ionen) verbinden sich bevorzugt mit harten

Lewis-Basen (z. B. H O, OH–, SO2–), weiche Säuren (z. B. Ag+, Hg2+) mit weichen

Schlüsselworte (s. Glossar)

2

2

4

Basen (z. B. I–). Supersäuren sind stärker als Schwefelsäure; sie entstehen aus der

Kombination bestimmter Brønsted- und Lewis-Säuren, zum Beispiel aus HF und

Arrhenius-Säure

SbF .

Arrhenius-Base

5

Lösungsmittelbezogene Säuren und Basen entsprechen dem Arrhenius-Konzept

Neutralisation
in Bezug auf andere Lösungsmittel als Wasser. Eine Säure bildet das charakteris-
tische Kation des Lösungsmittels, eine Base das charakteristische Anion. Bei der

Brønstedt-Säure

Neutralisation ist das Lösungsmittel eines der Reaktionsprodukte.

Brønstedt-Base

Konjugiertes Säure-Base-Paar

Amphotere Substanzen

In früheren Zeiten verstand man unter einer Säure einen Stoff, dessen wässrige

Lösung sauer schmeckt und der bei bestimmten Pflanzenfarbstoffen eine be-

Nivellierender Effekt
stimmte Farbe erzeugt (zum Beispiel Blaukraut oder Lackmus rot werden lässt).

Säurestärke

Eine Base war ein Stoff, dessen Lösung bitter schmeckt, sich seifig anfühlt,

Lackmus blau werden lässt und die Wirkung von Säuren aufhebt. Im Laufe

Lewis-Säure
der Zeit wurden exaktere Definitionen geprägt und die Eigenschaften von Säu-

Lewis-Base
ren und Basen in Zusammenhang mit deren Zusammensetzung und Struktur

Nucleophile und elektrophile
gebracht. Wir befassen uns in diesem Kapitel mit vier Konzepten für Säuren

Verdrängungsreaktionen
und Basen. Jedes davon kann je nach den Umständen mit Vorteil angewandt

Harte und weiche Säuren und Basen
werden.

Supersäuren

Lösungsmittelbezogene Säuren und

Basen

279

18 Säuren und Basen

18.1 Das Arrhenius-Konzept

Als Svante Arrhenius 1887 seine „chemische Theorie der Elektrolyte“ veröffent-

Definition

. lichte,schlugervor,dassElektrolyteinwässrigerLösungzuIonendissoziieren.

Hierauf basierend wurde eine

Arrhenius-Säure:

Säure als ein Stoff definiert, der in wässriger

Lösung Ionen H+(aq) bildet, während eine
bildet in Wasser H+(aq)-Ionen

Base Ionen OH–(aq) bildet. Die Stärke
einer Säure oder Base hängt davon ab, in welchem Ausmaß die Verbindung in

Wasser dissoziiert. Eine starke Säure oder Base dissoziiert vollständig. Die Neu-
tralisationsreaktion ist die Reaktion von H+-Ionen mit OH–-Ionen zu Wasser.

Definition

. DasArrhenius-KonzeptbetrachtetnurIoneninwässrigerLösung.Eswurdeim

Abschnitt 15.4 (S. 237) vorgestellt.

Arrhenius-Base:

Oxide können in das Schema eingefügt werden (Abschnitt 15.5, S. 239). Oxi-bildet in Wasser OH–(aq)-Ionen
de, die mit Wasser Säuren bilden, werden Säureanhydride genannt. Oxide, die
in wässriger Lösung Hydroxide bilden, sind basische Oxide. Durch Reaktion von

Säuren oder Säureanhydriden mit Basen oder basischen Oxiden entstehen Sal-

Definition

. ze.

Ein schwerwiegender Nachteil des Arrhenius-Konzeptes ist seine Beschrän-

Neutralisation:

kung auf wässrige Lösungen. Später entwickelte Säure-Base-Konzepte sind all-

H+(aq) + OH–(aq) → H O

2
gemeiner anwendbar.

18.2 Das Brønsted-Lowry-Konzept

1923 haben Johannes Brønsted und Thomas Lowry unabhängig voneinander

Definition

. einweitergefasstesKonzeptfürSäurenundBasenentwickelt.Danachisteine

Brønsted-Säure: Protonen-Donator

Säure eine Substanz, die Protonen abgeben kann, ein Protonen-Donator. Eine

Base kann Protonen aufnehmen, sie ist ein Protonen-Akzeptor. Hiernach be-
steht eine Säure-Base-Reaktion in der Übergabe von Protonen der Säure an die

18

Base. Säuren und Basen können aus Molekülen oder Ionen bestehen.

Definition

.

Bei der Reaktion

Brønsted-Base: Protonen-Akzeptor

CH CO H(aq) + H O → H O+(aq) + CH CO–(aq)

3

2

2

3

3

2
spielt Essigsäure (CH CO H) die Rolle der Säure; das Essigsäure-Molekül gibt

3

2
ein Proton an das Wasser-Molekül ab, das die Funktion der Base übernimmt.

Die Reaktion ist reversibel, es stellt sich ein Gleichgewicht ein. Bei der Rück-
reaktion gibt das H O+-Ion ein Proton an das Acetat-Ion (CH CO–) ab; das

3

3

2

H O+-Ion wirkt als Säure, das Acetat-Ion als Base. Im Ganzen sind somit zwei

3

Säuren, CH CO H und H O+, sowie zwei Basen, H O und CH CO–, am Reak-

3

2

3

2

3

2

H O ist die konjugierte Base zu H O+
tionsgeschehen beteiligt. Die Reaktion kann als ein Wetteifern der beiden

2

3

H O+ ist die konjugierte Säure zu H O

Basen um das Proton aufgefasst werden.

3

2

CH CO H ist die konjugierte Säure zu

Bei der Hinreaktion nimmt die Base H O ein Proton auf und wird zur Säure

3

2

2

CH CO–

H O+, bei der Rückreaktion gibt die Säure H O+ ein Proton ab und wird zur Base

3

2

3

3

CH CO– ist die konjugierte Base zu

H O. Ein solches Paar, das durch Aufnahme und Verlust eines Protons zusam-

3

2

2

CH CO H
mengehört, nennt man ein

3

2
konjugiertes (oder korrespondierendes) Säure-

Base-Paar. Entsprechend bilden CH CO H und CH CO– ein zweites konjugiertes

3

2

3

2

CH CO H(aq) + H O ⇄

3

2

2

Säure-Base-Paar. Im System Essigsäure und Wasser stehen somit zwei kon-

Säure 1

Base 2
jugierte Säure-Base-Paare miteinander im Gleichgewicht.

CH CO–(aq) + H O+(aq)

3

2

3

Es gibt viele Moleküle und Ionen, die sowohl als Säuren wie auch als Basen

Base 1

Säure 2
auftreten können. In der Reaktion mit Essigsäure tritt Wasser als Base auf.

Gegenüber Ammoniak verhält es sich dagegen als Säure. Dabei ist das OH–-

H O + NH (aq) ⇄ NH+(aq) + OH–(aq)

2

3

4

Ion die konjugierte Base zur Säure H O. Ammoniak ist gegen Wasser eine Base.

2

Säure 1 Base 2

Säure 2

Base 1

Substanzen, die sowohl als Säuren als auch als Basen auftreten können, nennt
man amphoter (oder amphiprotisch); in Tab. 18.1 sind einige aufgeführt.

Die Arrhenius-Neutralisationsreaktion ist im Sinne der Brønsted-Definition

Neutralisation:

so zu interpretieren:

H O+(aq) + OH–(aq) → H O

+ H O

Die konjugierte Säure H O+ und die konjugierte Base OH– reagieren mit-

3

2

2

3

Säure 1

Base 2

Base 1

Säure 2
einander und bilden H O.

2

280

18.3 Die Stärke von Brønsted-Säuren und -Basen

Tab. 18.1

Einige amphotere Substanzen.

amphotere Spezies

Säure-Base-Paar

Säure

Base

H O

H O

OH–

2

2

H O+

H O

3

2

NH

NH

NH–

3

3

2

NH+

NH

4

3

HSO–

HSO–

SO2–

4

4

4

H SO

HSO–

2

4

4

HPO2–

HPO2–

PO3–

4

4

4

H PO–

HPO2–

2

4

4

18.3 Die Stärke von Brønsted-Säuren
und -Basen

Im Sinne der Brønsted-Theorie ist die Säurestärke die Tendenz, Protonen ab-

HCl(aq) + H O ⇄ H O+(aq) + Cl–(aq)

2

3
zugeben, und die Basenstärke ist die Tendenz, Protonen aufzunehmen. HCl und

Säure 1

Base 2

Säure 2

Base 1

H O werden praktisch vollständig zu H O+ und Cl– umgesetzt. Demnach ist HCl

2

3
eine stärkere Säure als H O+, denn es hat eine größere Tendenz, seine Protonen

3
abzugeben; das Gleichgewicht liegt völlig auf der rechten Seite. H O ist eine

2
stärkere Base als Cl–, denn im Konkurrenzkampf um die Protonen schaffen die

Wasser-Moleküle es, alle Protonen festzuhalten. Zur starken Säure HCl gehört

18
eine schwache konjugierte Base Cl–.

Wegen der Tendenz einer starken Säure, Protonen abzugeben, ist ihre kon-
jugierte Base notwendigerweise eine schwache Base mit geringer Tendenz,

Protonen zu halten. Je stärker eine Säure, desto schwächer ist ihre konjugierte

Base. Umgekehrt gilt, je stärker eine Base, desto schwächer ist ihre konjugierte

Säure.

Essigsäure mit c(CH CO H) = 1 mol/L ist bei 25 °C zu 0,42 % ionisiert. Das

3

2

CH CO H(aq) + H O ⇄

Gleichgewicht der Reaktion mit Wasser liegt weit links. Das Acetat-Ion

3

2

2 H O+(aq) +CH CO–(aq)

(CH CO–) ist im Konkurrenzkampf um die Protonen erfolgreicher als H O; im

3

3

2

3

2

2

Gleichgewichtszustand liegen mehr CH CO H-Moleküle als H O+-Ionen vor. Das

3

2

3

CH CO–-Ion ist stärker basisch als das H O-Molekül und das H O+-Ion ist stär-

3

2

2

3
ker sauer als das CH CO H-Molekül.

3

2

Einen weiteren Schluss kann man ziehen: Die Lage des Gleichgewichts be-
günstigt jeweils die Bildung der schwächeren Säure und der schwächeren Base.

Bei der Reaktion von HCl mit H O sind die Konzentrationen der Ionen H O+ und

2

3

Cl– groß; in der Essigsäure-Lösung sind die Konzentrationen von H O+ und

3

CH CO– klein.

3

2

In Tab. 18.2 sind einige Säuren nach abnehmender Säurestärke aufgeführt.

Perchlorsäure, HClO , ist die stärkste aufgeführte Säure; ihre korrespondierende

4

–

Base, das Perchlorat, ClO , ist die schwächste Base. Das Amid, NH–, ist die

4

2
stärkste Base in der Tabelle, die korrespondierende Säure, NH , ist die

3
schwächste Säure.

Die Reaktionen von Wasser mit den ersten drei in Tab. 18.2 genannten Säu-
ren laufen praktisch vollständig ab. Jede dieser drei Säuren ist stärker sauer als

H O+, und das Gleichgewicht liegt immer zugunsten der schwächeren Säure.

3

–

Wässrige Lösungen von HClO , HCl und HNO gleicher Konzentration zeigen die

HClO (aq) + H O → H O+(aq) + ClO (aq)

4

3

4

2

3

4
gleiche Säurestärke. Die sauren Eigenschaften der Lösung gehen auf das H O+-

3

HCl(aq)

+ H O → H O+(aq) + Cl–(aq)

Ion zurück. Wasser hat einen nivellierenden Effekt auf Säuren, die stärker sauer

2

3

–
als das H O+-Ion sind. Die stärkste Säure, die in Wasser existieren kann, ist die

HNO (aq) + H O → H O+(aq) + NO (aq)

3

3

2

3

3

281

18 Säuren und Basen

Tab. 18.2

Relative Stärken von einigen konjugierten Säure-Base-Paaren.

Säure

Base

HClO

100 % in H

4

!

2 O

ClO–4

HCl

100

%
in

H !

2 O

Cl–

HNO

100 % in H O

NO–
e

3

!

2

3

H O+

H O

3

2
senstärk

H PO

H PO–

!

3

4

2

4

Ba
e

CH CO H

CH CO–

3

2

3

2
mende

H CO

HCO–

2

3

3

Säurestärk

H S

HS–
zuneh

2
nde

NH+

NH

4

3

HCN

CN–

zunehme

HCO–

CO2–

3

3

HS–

S2–

H O

OH–

2

NH

100 % in H O

NH–

3

2

2
zu H O konjugierte Säure, nämlich H O+. Säuren, die schwächer sauer sind als

2

3

H O+, werden nicht nivelliert. Säuren wie Essigsäure, Phosphorsäure (H PO )

3

3

4

18
und Schwefelwasserstoff (H S) können in Wasser in sehr unterschiedlichem

2

Maß dissoziieren.

Wasser nivelliert auch Basen. Die stärkste Base, die in Wasser existieren
kann, ist die zu H O konjugierte Base, das Hydroxid-Ion OH–. Basen, die wie

2

H O + NH–(aq) → NH (aq) + OH–(aq)

NH– stärker basisch sind als OH–, nehmen in wässriger Lösung Protonen auf

2

2

3

2
unter Bildung von OH–-Ionen; diese Reaktionen laufen praktisch vollständig ab.

Die Basizität von sehr starken Basen wird auf das Niveau des OH–-Ions herab-
gesetzt.

Der nivellierende Effekt wird auch in anderen Lösungsmitteln beobachtet. In
flüssigem Ammoniak ist die stärkste mögliche Säure die konjugierte Säure zu

CH CO H + NH → NH+ + CH CO–

Ammoniak, nämlich das Ammonium-Ion, NH+. Essigsäure (die in Wasser nur

3

2

3

4

3

2

4
unvollständig dissoziiert) dissoziiert in flüssigem Ammoniak vollständig, denn

Essigsäure ist eine stärkere Säure als NH+.

4

Die stärkste Base, die in flüssigem Ammoniak existieren kann, ist die kon-

NH + H– → H + NH–
jugierte Base zu NH , nämlich das Amid-Ion, NH–. Das Hydrid-Ion, H–, reagiert

3

2

2

3

2
in flüssigem Ammoniak vollständig zu Wasserstoff und dem Amid-Ion. Diese

Reaktion ist zwar gleichzeitig eine Redox-Reaktion (Komproportionierung von

H(+I) und H(–I) zu H ), aber sie zeigt, dass das H–-Ion stärker basisch als das

2

NH–-Ion ist; in wässriger Lösung, in der diese beiden Basen nivelliert werden,

2
wäre das nicht feststellbar.

18.4 Säurestärke und Molekülstruktur

Um die Beziehungen zwischen Molekülstruktur und Säurestärke zu unter-
suchen, teilen wir die Säuren in zwei Gruppen ein: Säuren, in denen Wasser-
stoff-Atome nicht an Sauerstoff-Atome gebunden sind, und Oxosäuren, bei
denen das H-Atom an ein O-Atom gebunden ist (es können auch mehr als ein

H-Atom sein, z. B. bei der Schwefelsäure).

282

18.4 Säurestärke und Molekülstruktur

18.4.1 Säuren, in denen Wasserstoff-Atome nicht
an Sauerstoff-Atome gebunden sind

Einige binäre Wasserstoff-Verbindungen wie zum Beispiel Chlorwasserstoff

(HCl) und Schwefelwasserstoff (H S) sind Säuren. Zwei Faktoren beeinflussen

2
ihre Säurestärke: die Elektronegativität und die Atomgröße des Elements, mit
dem der Wasserstoff verbunden ist. Der erste Faktor wird deutlich, wenn man

Wasserstoff-Verbindungen der Elemente einer Periode vergleicht. Der zweite

Faktor ist von Bedeutung, wenn Vergleiche innerhalb einer Gruppe des Peri-
odensystems angestellt werden.

Wasserstoff-Verbindungen von Elementen einer Periode. Die Säurestärke
der binären Wasserstoff-Verbindungen von Elementen einer Periode nimmt
von links nach rechts im Periodensystem in dem Maße zu, wie die Elektrone-
gativitäten der Elemente zunehmen. Ein Atom eines stark elektronegativen

Elements entzieht dem Wasserstoff-Atom die Elektronen stärker und erleich-
tert seine Abspaltung als Proton. Entsprechend der Zunahme der Elektronega-
tivitäten in der Reihenfolge N < O < F nimmt die Säurestärke der Wasserstoff-

Verbindungen zu:

NH < H O < HF

3

2

Gegenüber Wasser ist NH eine Base, HF eine Säure. Entsprechendes gilt für die

3

Elemente der dritten Periode. Die Elektronegativitäten nehmen in der Reihen-
folge P < S < Cl zu, die Säurestärke in der Reihenfolge PH < H S < HCl. PH

3

2

3
reagiert nicht mit Wasser, H S ist eine schwache, HCl eine starke Säure.

2

Wasserstoff-Verbindungen von Elementen einer Gruppe. Die Säurestärke

18
der binären Wasserstoff-Verbindungen von Elementen einer Gruppe des Peri-
odensystems nimmt mit der Atomgröße des Elements zu. Für die Wasserstoff-

Verbindungen der Elemente der 6. und 7. Hauptgruppe nimmt die Säurestärke
wie folgt zu:

H O < H S < H Se < H Te

2

2

2

2

HF < HCl < HBr < HI

(Die Zunahme HCl < HBr < HI ist in wässriger Lösung wegen des nivellierenden

Effekts von Wasser nicht feststellbar.) Die Reihenfolge ist entgegengesetzt als
nach den Elektronegativitäten zu erwarten. Der zweite die Säurestärke beein-
flussende Faktor, die Atomgröße, ist von größerer Bedeutung als die Elektro-
negativität. Ein H+-Ion lässt sich leichter von einem großen als von einem
kleinen Atom abtrennen. Bei einem großen Atom ist die Valenzelektronenwol-
ke auf einen größeren Raum verteilt und das H+-Ion deshalb weniger fest
eingebunden.

Beim Vergleich der Wasserstoff-Verbindungen von Elementen einer Periode
sind die kleinen Unterschiede in den Atomgrößen unbedeutend. In einer Grup-
pe des Periodensystems nehmen die Atomgrößen von den leichten zu den
schweren Elementen dagegen erheblich zu. Fluor hat einen Kovalenzradius
von 71 pm, Iod einen von 133 pm; Fluorwasserstoff ist eine schwache Säure,

Iodwasserstoff eine starke Säure. Die Elektronegativitäten von Kohlenstoff,

Schwefel und Iod sind annähernd gleich. Der Kovalenzradius für C ist 77 pm,
für S 103 pm, für I 133 pm. In dieser Reihenfolge nimmt die Säurestärke der

Wasserstoff-Verbindungen zu: CH dissoziiert überhaupt nicht in Wasser, H S

4

2
ist eine schwache Säure, HI eine starke Säure.

283

18 Säuren und Basen

18.4.2 Oxosäuren

In Oxosäuren liegt die Baugruppe

H —a O —b Z
vor. Das Wasserstoff-Atom ist an ein Sauerstoff-Atom gebunden; dieses hat

(fast) immer die gleiche Größe. Die Säurestärke wird in erster Linie von der

Elektronegativität des Atoms Z abhängen.

Wenn Z ein Metall-Atom mit geringer Elektronegativität ist, wird das mit b
bezeichnete Elektronenpaar zum Sauerstoff-Atom gehören. Die Verbindung ist
ein ionisch aufgebautes Hydroxid wie zum Beispiel Natriumhydroxid: Na+OH–.

Wenn Z ein Nichtmetall-Atom mit hoher Elektronegativität ist, ist die Bin-
dung b eine kovalente Bindung, die weniger leicht spaltbar ist. Das Z-Atom teilt
sich ein Elektronenpaar mit dem Sauerstoff-Atom und beansprucht somit eines
seiner Elektronen; selbst wenn das Sauerstoff-Atom das elektronegativere

Atom ist, ist seine Elektronendichte etwas verringert. Dies wirkt sich auf die

Bindung a aus. Das O-Atom übt einen Elektronenzug auf die Elektronen der

H—O-Bindung aus und erleichtert die Abspaltung des H+-Ions. Hypochlorige

Säure (HOCl) ist ein Beispiel.

Je elektronegativer das Z-Atom ist, desto mehr werden der H—O-Bindung

Elektronen entzogen und desto leichter lässt sich das H+-Ion abspalten. In der

Reihe

HOI < HOBr < HOCl

Zunehmende Säurestärke:

nimmt die Elektronegativität des Z-Atoms und die Säurestärke zu.

An das Z-Atom können weitere Sauerstoff-Atome gebunden sein, zum Bei-

18
spiel

Die zusätzlichen O-Atome entziehen dem Z-Atom Elektronendichte und ma-
chen es positiver. Damit zieht es seinerseits stärker die Elektronen des O-

Atoms, das mit dem H-Atom verbunden ist, zu sich. Dieses O-Atom beansprucht

Etwa gleiche Säurestärke:

dadurch die Elektronen der O—H-Bindung stärker für sich und erleichtert die

Abspaltung des H+-Ions. Je mehr O-Atome an das Z-Atom gebunden sind, desto
stärker ist der Effekt, desto saurer ist die Verbindung. Der Effekt ist deutlich an
der Reihe der Oxochlorsäuren abzulesen.

Die Abstufung der Säurestärken bei den Oxochlorsäuren kann auch auf der

Basis der Formalladungen am Chlor-Atom interpretiert werden. Je größer die

Formalladung, desto stärker werden die Elektronenpaare in Richtung des

Chlor-Atoms gezogen und desto größer ist die Säurestärke. Parallel zu den

Formalladungen nimmt die Oxidationszahl des Chlor-Atoms zu. Die Oxidations-
zahl ist aber kein zuverlässiger Indikator für die Säurestärke, wie das Beispiel
der Oxosäuren des Phosphors zeigt. Sie sind alle gleichermaßen mittelstarke

Säuren, obwohl die Oxidationszahlen +I, +III und +V eine Zunahme der Säure-
stärke von H PO nach H PO erwarten lassen könnte. Die Oxidationszahlen

3

2

3

4
geben hier keinen Anhaltspunkt, wohl aber die Formalladung am Phosphor-

Säurestärke für Säuren der allgemeinen

Atom, die in allen Fällen +1 ist.

Formel (HO)mZOn

Allgemein kann man bei Oxosäuren die Säurestärke aus der Zahl der O-
n = 0 schwache Säuren: HOCl, (HO) B,

3

Atome abschätzen, die an das Z-Atom, jedoch nicht an ein H-Atom gebunden

(HO) Si

4
sind: H—O—NO (Salpetersäure) ist stärker sauer als H—O—NO (salpetrige

2
n = 1 mittelstarke Säuren: HOClO, HONO,

Säure); (H—O—) SO (Schwefelsäure) ist stärker sauer als (H—O—) SO (schwef-

2

2

2

(HO) SO, (HO) PO

2

3
lige Säure). Säuren der allgemeinen Formel (HO)

, HONO ,
mZOn können nach dem Wert
n = 2 starke Säuren:

HOClO2

2
von n gemäß dem nebenstehenden Schema eingeteilt werden. Dabei ist die

(HO) SO

2

2

Unterscheidung zwischen starken und sehr starken Säuren für wässrige Lösun-
n = 3 sehr starke Säuren: HOClO , HOIO

3

3

284

18.5 Das Lewis-Konzept
gen unerheblich wegen des nivellierenden Effektes des Wassers; beide Katego-
rien spalten ihr erstes Proton in Wasser vollständig ab.

Der Effekt von elektronenanziehenden Gruppen lässt sich auch bei organi-
schen Säuren verfolgen. Ethanol (H C—CH —OH) spaltet in wässriger Lösung

3

2
kein Proton ab. Durch Einführung eines zweiten Sauerstoff-Atoms kommen wir
zur Essigsäure (CH CO H); das H-Atom der OH-Gruppe ist sauer. Viele organi-

3

2
sche Säuren gehören zur Gruppe der Carbonsäuren, in denen die Carboxy-

Gruppe (—COOH) vorkommt; die meisten sind schwache bis mittelstarke Säu-
ren und gehören zur Kategorie mit n = 1.

Carbonsäuren haben die allgemeine Formel R—COOH, wobei R ein variabler

Rest von Atomen ist. Änderungen im Aufbau von R können die Säurestärke
beeinflussen. Wenn in der Essigsäure ein oder mehr der an das C-Atom gebun-
denen H-Atome durch elektronegative Atome (zum Beispiel Cl) ersetzt werden,
nimmt die Säurestärke zu. Trichloressigsäure ist bedeutend stärker sauer als

Essigsäure.

18.5 Das Lewis-Konzept

Bei genauer Betrachtung wird der Begriff der Base durch das Brønsted-Konzept
wesentlich mehr erweitert als der Begriff der Säure. Eine Base im Sinne von

Brønsted ist ein Molekül oder Ion, das über ein nichtbindendes (einsames)

Elektronenpaar verfügt, an welches ein H+-Ion (Proton) angelagert werden

Definition

.

kann, und eine Säure ist eine Substanz, die der Base das H+-Ion zur Verfügung
stellen kann. Wenn ein Molekül oder Ion sein Elektronenpaar mit einem H+-Ion

Lewis-Säure: Elektronenpaar-Akzeptor
teilen kann, so kann es dieses Elektronenpaar ebensogut mit anderen Spezies

Lewis-Base: Elektronenpaar-Donator
teilen.

Gilbert N. Lewis hat 1923 einen erweiterten Säure-Base-Begriff eingeführt,
der unabhängig vom H+-Ion ist. Nach Lewis verfügt ein Teilchen (Molekül oder

18

Ion) einer Base über ein einsames Elektronenpaar, mit dem eine kovalente

Bindung zu einem anderen Atom, Molekül oder Ion geknüpft werden kann.

Ein Teilchen einer Säure kann sich an das Elektronenpaar eines Basen-Teilchens
unter Bildung einer kovalenten Bindung anlagern. Die Betonung liegt auf der

Bildung der kovalenten Bindung zwischen Säure- und Base-Teilchen, wobei das

Elektronenpaar für die Bindung jeweils von der Base zur Verfügung gestellt
wird: die Base wirkt als Elektronenpaar-Donator, die Säure als Elektronenpaar-

Akzeptor.

Beispiele für Säure-Base-Reaktionen nach diesem Konzept sind die Reaktio-
nen von Bortrifluorid (BF ) mit einer Base. Eine Substanz, die nach Brønsted

3
eine Base ist, ist auch eine Base im Lewis-Konzept. Bei den Säuren umfasst die

Lewis-Definition dagegen eine wesentlich größere Zahl von Substanzen. Ein

Molekül einer Lewis-Säure muss ein unbesetztes Orbital haben (eine „Elektro-
nenlücke“), das mit dem Elektronenpaar der Base besetzt werden kann. Zu den

Lewis-Säuren sind folgende Spezies zu zählen:

● Das Proton H+

● Moleküle oder Atome mit unvollständigem Elektronenoktett, zum Beispiel

BF , AlCl , das S-Atom.

3

3

Aluminiumchlorid reagiert wie ein monomeres (d. h. nicht assoziiertes) Mo-
lekül AlCl . Reines Aluminiumchlorid ist (im Dampf oder in Lösung) dimer,

3
d. h. zwei Moleküle Aluminiumchlorid sind zu einem Molekül Al Cl assozi-

2

6
iert. Die Bildung des Dimeren ist eine Lewis-Säure-Base-Reaktion zwischen
zwei AlCl -Molekülen: Ein Chlor-Atom von jedem AlCl -Molekül stellt dem

3

3

Aluminium-Atom des anderen Moleküls ein Elektronenpaar zur Verfügung

(in nebenstehender Formel durch Pfeile symbolisiert).

285

18 Säuren und Basen

● Viele einfache Kationen sind als Lewis-Säuren aufzufassen, zum Beispiel:

Säure

Base

H+

+ Cl–

→ H—Cl

Cu2+ + 4 |NH

→ [Cu(—NH ) ]2+

3

3 4

Fe3+ + 6 |C—

—N|– → [Fe(—C—

—N|) ]3–

6

● Die Atome mancher Metalle können als Lewis-Säuren auftreten, zum Beispiel
bei der Bildung von Metall-Carbonyl-Verbindungen wie Tetracarbonylnickel,
das durch Reaktion des Metalls mit Kohlenmonoxid entsteht:

Ni + 4 |C—

—O| → Ni(—C—

—O|)4

Säure

Base

● Verbindungen von Elementen, deren Valenzschale über das Elektronenoktett

SiF

+ 2 F– ! SiF2–
hinaus aufgeweitet werden kann, können als Lewis-Säuren wirken, zum Bei-

4

6

SnCl + 2 Cl– → SnCl2–
spiel SiF , SnCl und PF ; durch Reaktion mit Basen wie F–- oder Cl–-Ionen

4

6

4

4

5

PF

+ F–

! PF–
kommen sie zu 12 Valenzelektronen und zur Koordinationszahl 6.

5

6

● In manchen Verbindungen wirken bestimmte Atome sauer, weil daran ge-
bundene elektronegative Atome die Elektronendichte verringern. Das Schwe-
fel-Atom im SO -Molekül reagiert zum Beispiel mit einem OH–-Ion, weil der

2

Elektronenzug der O-Atome einen gewissen Elektronenmangel am Schwefel-

Atom induziert. Ähnlich ist es beim CO . Auch Siliciumdioxid (SiO ) reagiert

2

2
mit Oxiden zu Silicaten (SiO2–-Ionen), wenn auch erst bei höheren Tempera-

3
turen, bedingt durch die stabile Netzwerk-Struktur des festen Siliciumdioxids.

Die Reaktion von Metalloxiden mit sauren Oxiden wie SiO , Al O oder B O

2

2

3

2

3
ist technisch von Bedeutung zur Herstellung von Gläsern, Zement, kera-
mischen Materialien u. a.

18

Arrhenius- und Brønsted-Säure-Base-Reaktionen können im Sinne von Lewis
interpretiert werden, wobei das H+-Ion die Rolle der Säure spielt. Nach Ar-
rhenius und Brønsted ist eine Säure eine Substanz, die Protonen zur Verfügung
stellt. Nach Lewis ist das Proton selbst die Säure.

Eine Brønsted-Säure-Base-Reaktion ist nach dem Lewis-Konzept eine Reak-
tion, bei der eine Base durch eine andere verdrängt wird. Bei der Reaktion

HCl + H O → H O+ + Cl–

2

3
wird die an das Proton gebundene schwache Base Cl– durch die stärkere Base

H O verdrängt. Eine Base stellt einem Atomkern ein Elektronenpaar zur Ver-

2
fügung; diese Eigenschaft wird als nucleophil bezeichnet (griechisch: „kernlie-
bend“). H O ist stärker nucleophil als Cl–. Eine Basenverdrängung ist eine nu-

2
cleophile Verdrängungsreaktion.

Zu den nucleophilen Verdrängungsreaktionen gehören auch Reaktionen, die
nicht zu den Brønsted-Säure-Base-Reaktionen zählen. Die Bildung des

CuðNH Þ2+-Ions ist eine Lewis-Säure-Base-Reaktion. Die Reaktion wird in wäss-

3 4
riger Lösung aus Cu2+(aq) und NH ausgeführt und stellt genaugenommen die

3

Verdrängung der Base H O im Komplex Cu

Cu(OH )2+ + 4 NH

)2+ + 4 H O
ðOH Þ2+ durch die stärkere Base NH

→ Cu(NH

2

2 4

3

2 4

3

3 4

2
dar.

Lewis-Säuren sind Elektronenpaar-Akzeptoren; sie sind elektrophil (grie-
chisch „elektronenliebend“). In einer elektrophilen Verdrängungsreaktion
wird eine Lewis-Säure durch eine andere verdrängt. Diese Art Reaktion
kommt seltener als die nucleophile Verdrängungsreaktion vor. Ein Beispiel ist
die Reaktion von Nitrosylchlorid mit Aluminiumchlorid; wenn NOCl als Kom-
bination der Lewis-Säure NO+ und der Lewis-Base Cl– angesehen wird, dann ist

NOCl + AlCl → NO+ + AlCl–

3

4
die Reaktion mit Aluminiumchlorid eine elektrophile Verdrängungsreaktion,
bei der die Säure AlCl die schwächere Säure NO+ vom Cl– verdrängt.

3

Während sich die Stärke von Brønsted-Säuren und -Basen mit Hilfe der

Gleichgewichtskonstanten gut erfassen lässt, ist dies bei Lewis-Säuren und -Ba-

286

18.6 Lösungsmittelbezogene Säuren und Basen
sen kaum möglich. Man kann jedoch nach Ralph Pearson qualitativ harte und

Harte (schwer polarisierbare) Lewis-Säuren
weiche Lewis-Säuren und -Basen unterscheiden (Tab. 18.3). Die Atome harter
vebinden sich vorzugsweise mit harten Le-

Säuren und Basen sind wenig, die von weichen sind leicht polarisierbar. Dabei
wis-Basen, weiche Lewis-Säuren mit wei-
gilt die Regel: Harte Säuren verbinden sich vorzugsweise mit harten Basen, wei-
chen Lewis-Basen.

che Säuren verbinden sich vorzugsweise mit weichen Basen. Das Thiocyanat-Ion,

SCN–, kann zum Beispiel mit seinem S- oder mit seinem N-Atom als Lewis-Base

—

–
jS—C—

—
wirken. Es bindet sich vorzugsweise mit dem weichen S-Atom an weiche Lewis-

—

—Nj

Säuren, aber mit dem härteren N-Atom an harte Säuren. In der Verbindung

Thiocyanat (Rhodanid)

FeHg(SCN) sind dementsprechend die Thiocyanat-Gruppen mit ihren S-Ato-

4
men an die Quecksilber-Atome und mit ihren N-Atomen an die Fe-Atome
gebunden.

Die Säurestärke mancher Brønsted-Säuren kann durch Zusatz von Lewis-

Säuren verstärkt werden. Aus Fluoroschwefelsäure (Fluorsulfonsäure, HSO F),

3
entsteht durch Zusatz der Lewis-Säure SbF doppelt protonierte Fluoroschwe-

5
felsäure als besonders starke Brønsted-Säure:

Sie ist etwa 1018 mal stärker als Schwefelsäure. Noch stärker sauer ist die

–

Lösung von SbF in flüssigem Fluorwasserstoff. Säuren, die stärker sauer sind

2 HF(l) + SbF → H F+ + SbF

5

2

6

5
als konzentrierte Schwefelsäuren, werden Supersäuren genannt. Mit ihnen

H F+SbF– + CH → CH+SbF– + HF

2

6

4

5

6
können sogar so extrem schwach basische Verbindungen wie Kohlenwasser-

CH+ (Methanium-Ion) ist protoniertes

5
stoffe protoniert werden.

Methan

18.6 Lösungsmittelbezogene Säuren und

Tab. 18.3

Einteilung von Lewis-Säuren

18
und Basen nach ihrer chemischen Härte.

Basen

Säuren

Basen

Das auf Wasser bezogene Säure-Base-Konzept von Arrhenius kann auf andere
hart

H+

F–

Lösungsmittel erweitert werden. Eine auf ein Lösungsmittel bezogene Säure

Li+, Na+, K+

H O, OH–, O2–

2
ist eine Substanz, die in der Lösung das charakteristische Kation des Lösungs-

Be2+, Mg2+, Ca2+

NH
mittels bildet; eine Base bildet das charakteristische Anion des Lösungsmittels.

3

Bei der Reaktion einer Säure mit einer Base, der Neutralisation, entsteht das

Al3+, Cr3+, Fe3+

NO–, CO2–

3

3

Lösungsmittel als eines der Reaktionsprodukte. Auf Lösungsmittel bezogene

BF , BCl , AlCl

SO2–, PO3–

3

3

3

4

4

Säure-Base-Systeme können für zahlreiche Lösungsmittel angegeben werden

(Tab. 18.4); Wasser ist ein Beispiel dafür.

mittel

Fe2+, Co2+, Ni2+

Cl–, Br–

Nach Wasser ist flüssiges Ammoniak (Siedepunkt –33 °C) das am besten

Cu2+, Zn2+, Sn2+

N–, SCN–

3
untersuchte Lösungsmittelsystem. Wegen vieler Ähnlichkeiten zum Wasser
weich

Cu+, Ag+, Au+

H–, I–, S2–
spricht man von einem wasserähnlichen Lösungsmittel. Das Ammoniak-Mole-

Pd2+, Pt2+

CO, CN–, SCN–

Cd2+, Hg2+

PR3

Tab. 18.4

Einige Lösungsmittelsysteme.

Lösungs-
saures
basisches
typische
typische
mittel

Ion

Ion

Säure

Base

H O

H O+

OH–

HCl

NaOH

2

3

NH

NH+

NH–

NH Cl

NaNH

3

4

2

4

2

H NOH

H NOH+

HNOH–

[H NOH]Cl

K[HNOH]

2

3

3

CH CO H

CH CO H+

CH CO–

HCl

CH CO Na

3

2

3

2

2

3

2

3

2

SO

SO2+

SO2–

SOCl

Cs SO

2

3

2

2

3

N O

NO+

NO–

NOCl

AgNO

2

4

3

3

COCl

COCl+

Cl–

[COCl]AlCl

CaCl

2

4

2

287

18 Säuren und Basen
kül ist polar, die NH -Moleküle sind über Wasserstoff-Brücken assoziiert. Flüs-

3
siges Ammoniak ist ein gutes Lösungsmittel für Ionenverbindungen und andere
polare Verbindungen und wirkt ionisierend auf viele Elektrolyte. Viele Verbin-
dungen bilden Ammoniakate, die den Hydraten entsprechen (z. B. BaBr · 8 NH ,

2

3

CaCl · 6 NH ). Gelöste Ionen sind solvatisiert. Während Lösungen von Elektro-

2

3
lyten in Ammoniak den elektrischen Strom gut leiten, ist reines flüssiges Am-
moniak, wie reines Wasser, ein schlechter Leiter.

Ammoniak dissoziiert in sehr geringem Maße:

2 NH ⇄ NH+ + NH–

3

4

2

Die Reaktion entspricht völlig der Eigendissoziation des Wassers

2 H O ⇄ H O+ + OH–

2

3
und ist verantwortlich für die elektrischen Eigenschaften.

Säure in flüssigem NH : bildet NH+-Ionen

Jede Verbindung, die in Ammoniak gelöst Ammonium-Ionen (NH+) bildet, ist

3

4

4

Base: bildet NH–-Ionen
eine Säure; jede Verbindung, die Amid-Ionen (NH–) bildet, ist eine Base. Die

2

2

Neutralisation: NH+ + NH– → 2 NH

Neutralisationsreaktion ist die Umkehrung der Eigendissoziation. Säure-Base-

4

2

3

Reaktionen können mit Indikatoren verfolgt werden. Zum Beispiel wird Phe-
nolphthalein in flüssigem Ammoniak rot, wenn Kaliumamid (KNH ) darin ge-

2
löst wird; nach Neutralisation mit Ammoniumchlorid schlägt es nach farblos
um.

Das Ammonium-Ion in flüssigem Ammoniak entspricht auch in anderer Hin-

2 Na(s) + 2 NH+ → 2 Na+ + H (g) + 2 NH (l)

4

2

3
sicht dem Oxonium-Ion in Wasser. So wie Metalle mit H O+-Ionen in Wasser

3
unter Wasserstoff-Entwicklung reagieren, tun sie es auch mit NH+-Ionen in

Zn(OH) (s) + 2 OH– → [Zn(OH) ]2–

4

2

4
flüssigem Ammoniak. Die Reaktionen des Amid-Ions entsprechen denen des

(in wässriger Lösung)

Hydroxid-Ions.

18

Zn(NH ) (s) + 2 NH– → [Zn(NH ) ]2–

2 2

2

2 4

(in NH -Lösung)

3

Übungsaufgaben

:

(Lösungen s. S. 648)

18.4 Welche ist die konjugierte Säure von:

a. H O
d. H AsO–

2

2

4

18.1 Ammoniumchlorid (NH Cl) reagiert mit Natriumamid
b. HS–
e. F–

4

(NaNH ) in flüssigem Ammoniak zu Natriumchlorid und Am-
c. NH
f. NO–

2

3

2
moniak. Interpretieren Sie die Reaktion im Sinne der Brønsted-,

Lewis- und der lösungsmittelbezogenen Säure-Base-Theorie.

18.5 Identifizieren Sie alle Brønsted-Säuren und -Basen:

Nennen Sie jeweils die beteiligten Säuren und Basen.

a. NH + HCl

⇄ NH+ + Cl–

3

4
b. HSO– + CN–

⇄ HCN + SO2–

4

4

18.2 Wie ist Wasser nach dem Arrhenius-, dem Brønsted-
c. H PO– + CO2– ⇄ HPO2– + HCO–

2

4

3

4

3

Lowry- und dem Lewis-Konzept zu klassifizieren? Formulieren
d. H O+ + HS–

⇄ H S + H O

3

2

2

Sie entsprechende Reaktionsgleichungen.

e. N H + HSO– ⇄ N H+ + SO2–

2

4

4

2

5

4
f. H O + NH–

⇄ NH + OH–

2

2

3

18.3 Welche ist die konjugierte Base von:

a. H PO
d. HS–

18.6 Formulieren Sie Reaktionsgleichungen, um das Verhalten

3

4
b. H PO–
e. H SO
folgender Substanzen als Brønsted-Säuren zu illustrieren:

2

4

2

4
c. NH
f. HCO–
a. H O
d. NH+

3

3

2

4
b. HF
e. HOCl
c. HSO–

3

288

Übungsaufgaben

18.7 Formulieren Sie Reaktionsgleichungen, um das Verhalten

18.13 Welche ist von den folgenden Paaren jeweils die stär-
folgender Substanzen als Brønsted-Basen zu illustrieren:

kere Säure?

a. OH–
d. HCO–
a. H PO , H AsO
e. H Se, HBr

3

3

4

3

4

2
b. N3–
e. O2–
b. H AsO , H AsO
f. H SO , H SeO

3

3

3

4

2

4

2

4
c. H O
f. SO2–
c. H SO , H SO
g. HClO , HIO

2

4

2

4

2

3

3

3
d. H BO , H CO

3

3

2

3

18.8 Folgende Gleichgewichte liegen alle auf der rechten Sei-
te. Stellen Sie eine Liste aller vorkommenden Brønsted-Säuren

18.14 Welche ist von den folgenden Paaren jeweils die stär-
nach abnehmender Säurestärke auf. Stellen Sie eine entspre-
kere Base?

chende Liste für die Brønsted-Basen auf.

a. P3–, S2–
e. Br–, F–
a. H O+ + H PO– ⇄ H PO + H O
b. PH , NH
f. SO2–, PO3–

3

2

4

3

4

2

3

3

4

4
b. HCN + OH–

⇄ H O + CN–
c. SiO2–, SO2–
g. HSO–, HSO–

2

3

3

3

4
c. H PO + CN–

⇄ HCN + H PO–
d. NO–, NO–

3

4

2

4

2

3
d. H O + NH–

⇄ NH + OH–

2

2

3

18.15 Zeichnen Sie die Lewis-Formeln (einschließlich Formal-

18.9 Stellen Sie wie in Aufgabe 18.8 zwei Listen für folgende
ladungen) für Selensäure, H SeO , und Tellursäure, Te(OH) .

2

4

6
rechts liegenden Gleichgewichte auf:

Welche ist die stärkere Säure?

a. HCO– + OH–

⇄ H O + CO2–

3

2

3
b. CH CO H + HS– ⇄ H S + CH CO–

18.16 Interpretieren Sie folgende Reaktionen im Sinne der

3

2

2

3

2
c. H S + CO2–

⇄ HCO– + HS–

Lewis-Theorie:

2

3

3

–
d. HSO– + CH CO– ⇄ CH CO H + SO2–
a. AuCN + CN– → Au(CN)

4

3

2

3

2

4

2
b. F– + HF

→ FHF–

18.10 Für welche der folgenden Kombinationen ist ein erheb-
c. S + S2–

→ S2–

2
licher Reaktionsablauf (über 50 %) nach den Listen von Auf-
d. CS + SH–

→ S CSH–

2

2
gabe 18.8 zu erwarten?

e. Fe + 5 CO

→ Fe(CO)5
a. H O+ + CN–

→
f. SeF + F–

→ SeF–

3

4

5
b. NH + CN–

→

3

18
c. HCN + H PO– →

2

4

18.17 Geben Sie für die folgenden Lewis-Verdrängungsreak-
d. H PO + NH– →

3

4

2
tionen die Art der Verdrängung an und welche Spezies ver-
drängend wirkt und welche verdrängt wird:

18.11 Für welche der folgenden Kombinationen ist ein erheb-
a. H C I + OH–

→ H COH + I–
licher Reaktionsablauf (> 50 %) nach den Listen von Aufgabe

3

3
b. S2– + H O

→ HS– + OH–

18.9 zu erwarten?

2
c. Br + FeBr

→ Br+ + FeBr–
a. HCO– + CH CO– →

2

3

4

3

3

2
d. NH+ + OH–

→ NH + H O
b. HSO– + HS–

→

4

3

2

4
e. HONO + H+ → NO+ + H O
c. CH CO H + CO2– →

2

2

2

3

2

3
f. H CCl + AlCl → H C+ + AlCl–
d. H S + CH CO–

→

3

3

3

4

2

3

2

18.12 Ordnen Sie nach abnehmender Säurestärke:

a. AsH , H Se, HBr

3

2
b. H S, H Se, H Te

2

2

2

289

19 Säure-Base-Gleichgewichte

19 Säure-Base-Gleichgewichte

Übersicht

19.1

Das Ionenprodukt des

Zusammenfassung

/

Wassers. pH-Wert · 291

Wasser dissoziiert in geringem Maß zu H+(aq)- und OH–(aq)-Ionen. Die Gleich-

19.2

Schwache
gewichtskonstante

Elektrolyte · 292
c(H+) · c(OH–) = KW

19.3

Indikatoren · 297
ist das

19.4

Pufferlösungen · 298

Ionenprodukt des Wassers; bei 25 °C ist K = 10–14 mol2/L2. Die Konzen-

W
tration c(H O) des Wassers ist dabei in K einbezogen, da sie als konstant be-

19.5

Mehrprotonige

2

W
trachtet werden kann. Für den pH-Wert gilt pH = –lg[c(H+)/(mol L–1)]. Eine

Säuren · 301

Lösung mit pH = 7 ist bei Raumtemperatur neutral, mit pH < 7 ist sie sauer, mit

19.6

Salze schwacher Säuren
pH > 7 ist sie basisch.

und Basen · 304

Wässrige Lösungen von schwachen Elektrolyten enthalten gelöste Moleküle im

19.7

Säure-Base-

Gleichgewicht mit Ionen. Anwendung des Massenwirkungsgesetzes auf die Dis-

Titrationen · 306
soziation von schwachen Säuren ergibt die Säuredissoziationskonstante K ; die

S

19.8

Erweiterung des Säure-

Basenkonstante K ist die Gleichgewichtskonstante für die Reaktion einer schwa-

B

Base-Konzepts auf
chen Base mit Wasser. Für ein konjungiertes Säure-Base-Paar stehen K und K in

S

B

Festkörper · 308

Beziehung zueinander: K · K = K . Der Dissoziationsgrad entspricht dem Anteil

S

B

W
der Moleküle, die zu Ionen dissoziiert sind. Für Berechnungen in konzentrierteren

Übungsaufgaben · 310

Lösungen müssen anstelle der Stoffmengenkonzentrationen c die Aktivitäten a
verwendet werden, a = f · c/(mol L–1); der Aktivitätskoeffizient f liegt meist zwi-
schen 0 und 1 und weicht von 1 umso mehr ab, je konzentrierter die Lösung ist.

Indikatoren ändern ihre Farbe in Lösung in Abhängigkeit vom pH-Wert. Sie sind
selbst schwache Säuren.

Eine Pufferlösung enthält eine schwache Säure und ihre konjugierte Base. Sie
ändert ihren pH-Wert nur geringfügig bei Zugabe einer begrenzten Säure- oder

Basenmenge. Der pH-Wert einer Pufferlösung kann mit der Henderson-Hassel-

19
balch-Gleichung berechnet werden:

pH = pK – lg[c(HA)/c(A–)]

S

Mehrprotonige Säuren dissoziieren schrittweise. Für jeden Schritt gibt es eine
eigene Dissoziationskonstante. Die Konzentrationen aller Teilchen in der Lösung
können damit berechnet werden.

Lösungen von Salzen schwacher Säuren oder schwacher Basen sind sauer bzw.

basisch. Das Anion einer schwachen Säure ist deren konjugierte Base, das Kation
einer schwachen Base ist deren konjugierte Säure. Kationen und Anionen starker

Basen bzw. Säuren beeinflussen den pH-Wert nicht.

Schlüsselworte (s. Glossar)

2

Eine Titrationskurve zeigt die pH-Änderung in Abhängigkeit der zugegebenen

Ionenprodukt des Wassers

Basen- oder Säuremengen bei einer Säure-Base-Titration. Beim Erreichen des
pH-Wert

Äquivalenzpunktes ändert sich der pH-Wert sprunghaft; damit wird der Äquiva-
pOH-Wert
lenzpunkt erkannt. Bei der Titration einer schwachen Säure mit einer starken

Base oder einer schwachen Base mit einer starken Säure kann der Äquivalenz-

Säuredissoziationskonstante K
punkt nur erkannt werden, wenn der Indikator passend gewählt wurde.

S
pK-Wert

Das Säure-Base-Konzept kann auf Festkörper übertragen werden. In festem

Dissoziationsgrad

AgCl entsprechen Ag+-Ionen auf Zwischengitterplätzen den H+-Ionen in Wasser,

Basenkonstante K
und Kationen-Leerstellen entsprechen OH–-Ionen. Eingebaute Fremdatome wir-

B
ken wie Säuren oder Basen.

Aktivität

Aktivitätskoeffizient

Die Prinzipien des chemischen Gleichgewichts gelten auch für Moleküle und

Indikator

Ionen in wässriger Lösung. Wir betrachten zunächst Gleichgewichte, an denen

Säuren und Basen beteiligt sind.

Pufferlösung

Henderson-Hasselbalch-Gleichung

Titrationskurve

Äquivalenzpunkt

290

19.1 Das Ionenprodukt des Wassers. pH-Wert

19.1 Das Ionenprodukt des Wassers.

pH-Wert

Auf die Eigendissoziation des Wassers lässt sich das Massenwirkungsgesetz
anwenden:

O+) ∙ c(OH–)

2 H O ⇄ H O+ + OH–
c(H3

= K

2

3
c2(H O)

2

Das Gleichgewicht liegt weitgehend auf der linken Seite, K hat einen sehr
kleinen Zahlenwert. In reinem Wasser wie auch in verdünnten Lösungen
kann die Konzentration der Wasser-Moleküle als konstant angesehen werden;
ein Liter Wasser enthält:

1000 g ∙ L–1
c(H O) =

= 55,51 mol/L

2

–

18,015 g ∙ mol 1

Da c(H O) als konstant angenommen werden kann, kann es in die Gleichge-

2

Da sich die riesige Anzahl der H O-Moleküle

2
wichtskonstante einbezogen werden. Der Einfachheit halber verwenden wir
durch die geringe Eigendissoziation kaum
außerdem die übliche Bezeichnung c(H+) anstelle von c(H O+):

3
ändert, kann in guter Näherung die Variable
c(H O) als Konstante angenommen werden

2
c(H+) · c(OH–) = K · c2(H O)

und die Gleichgewichtskonstante einbezo-

2
c(H+) · c(OH–) = K

(19.1)

gen werden.

W

Gleichung (19.1) ist das Ionenprodukt des Wassers. Bei 25 °C hat es den Zah-

Definition

.

lenwert KW = 1,0 ·10–14 mol2/L2. In reinem Wasser entstehen H+(aq)- und

OH–(aq)-Ionen zu gleichen Teilen, c(H+) = c(OH–); es gilt deshalb

Ionenprodukt des Wassers:

K = c(H+) · c(OH–)

W
c2(H+) = 1,0 ·10–14 mol2/L2

= 1,0 · 10–14 mol2/L2

(bei 25 °C)

c

19

(H+) = 1,0 · 10–7 mol/L

Wird eine Säure in Wasser gelöst, so ist die H+(aq)-Konzentration größer als

Definition

.

10–7 mol/L und die OH–(aq)-Konzentration, entsprechend Gleichung (19.1),
kleiner als 10–7 mol/L. Wir sprechen von einer sauren Lösung. Umgekehrt ist
pH- und pOH-Wert:

in einer basischen Lösung c(OH–) > 10–7 und c(H+) < 10–7 mol/L.

c

Um nicht immer mit Potenzzahlen umgehen zu müssen, ist es zweckmäßig,
p

(H+)

H = –lg
logarithmische Größen einzuführen. Wir definieren den pH-Wert und den
mol ∙ L–1
pOH-Wert als den negativen Zehnerlogarithmus von c(H+) bzw. c(OH–):

c(OH–)

pOH = –lg mol ∙ L–1
c
c
p

(H+)

(OH–)

H = –lg
pOH = –lg
mol ∙ L–1
mol ∙ L–1

K
pH + pOH = pK

W

W = –lg

= 14
mol2 ∙ L–2

Für reines Wasser ist pH = 7; Lösungen, die einen pH-Wert von 7 haben,
nennen wir neutral. In sauren Lösungen ist der pH-Wert kleiner als 7; in basi-
schen Lösungen gilt pH > 7. Eine pH-Wert-Erniedrigung um eine Einheit bedeu-
tet eine Verzehnfachung von c(H+). Die Zusammenhänge sind in Tab. 19.1 zu-

In den logarithmischen Ausdrücken werden
sammengefasst.

die Konzentrationen durch die Maßeinheit

Logarithmisch formuliert, lautet das Ionenprodukt (19.1) des Wassers:

mol · L–1 dividiert. Damit kommt zum Aus-
p
druck, dass sich alle Rechnungen mit pH,

H + pOH = pK = 14

(19.2)

W
pOH- und pK-Werten ausschließlich auf die

Maßeinheit mol · L–1 beziehen. Logarithmen
wobei auch für die Konstante K der negative Logarithmus verwendet wurde:

W
pK
können nur von dimensionslosen Zahlen ge-

= –lg K /(mol2 L–2).

W

W
nommen werden.

291

19 Säure-Base-Gleichgewichte

Die Dissoziation von H O in H+ und OH– ist

2

Tab. 19.1

Die pH-Skala für Lösungen mit Konzentrationen bis 1 mol/L.

ein endothermer Vorgang. Das Ionenpro-
pH
c(H+) /(mol · L–1)

c(OH–) /(mol · L–1)

dukt des Wassers ist daher temperatur-
v |
abhängig. Erhöhung der Temperatur führt

14

10–14

1 (=100)

| |
zur Zunahme der Dissoziation und Erhö-

13

10–13

10–1

|
hung der H+-Konzentration; der

12

10–12

10–2

|
pH-Wert

|

11

10–11

10–3

|
zunehmend
sinkt mit steigender Temperatur.

|

10

10–10

10–4

|
basisch

Der pH-Wert des Neutralpunkts ist:

|

9

10–9

10–5

| |

8

10–8

10–6

T/°C
pH

T/°C
pH

7

10–7

10–7
neutral

0

7,47

30

6,92

6

10–6

10–8

|

10

7,27

37

6,81

|

5

10–5

10–9

|

20

7,08

50

6,63

|

4

10–4

10–10

|
zunehmend

25

7,00

100

6,13

|

3

10–3

10–11

|
sauer

2

10–2

10–12

|

Reines, siedendes Wasser von 100 °C ist

|

1

10–1

10–13

|

|
neutral und hat einen pH-Wert von 6,13.

|

0

1 (=100)

10–14
v

Beispiel 19.1

+

Wie groß sind c(H+), c(OH–), pH und pOH für Salzsäure mit 0,02 mol/L HCl? Da

HCl ein starker Elektrolyt ist, entspricht die Konzentration der H+(aq)-Ionen der
eingesetzten HCl-Konzentration. Der Anteil der H+(aq)-Ionen, die aus dem Was-
ser stammen, kann dagegen vernachlässigt werden.

c(H+) = 0,02 mol/L = 2,0 ·10–2 mol/L
pH = –lg (2,0 ·10–2) = –lg 2,0 – lg 10–2 = –0,30 + 2 = 1,7

K

10–14
c(OH–) =

W

=
mol/L = 5,0 ∙ 10–13 mol/L

19
c(H+) 2,0 ∙ 10–2
pOH = 14 – pH = 12,3

Beispiel 19.2

+

Welchen pH-Wert hat Natronlauge mit 0,0005 mol NaOH pro Liter? Wie groß ist
c(H+)?

c(OH–) = 0,0005 mol/L = 5,0 ·10–4 mol/L
pOH = –lg (5,0 ·10–4) = 3,3
pH = 14 – pOH = 10,7

Dissoziation von Essigsäure:

c(H+) = 10–10,7 mol/L = 2,00 ·10–11 mol/L

CH CO H + H O ⇄ H O+ + CH CO–

3

2

2

3

3

2
c(H O+) ∙ c(CH CO–)

3

3

2

=

19.2 Schwache Elektrolyte

K
c(CH CO H) ∙ c(H O)

3

2

2

Starke Elektrolyte sind in wässriger Lösung vollständig dissoziiert. Eine Lösung
von Calciumchlorid in Wasser mit c(CaCl ) = 0,01 mol/L enthält zum Beispiel
mit

O) = konst. und

O+):

2
c(H
c(H+) = c(H

2

3

Ca2+-Ionen mit c(Ca2+) = 0,01 mol/L und Cl–-Ionen mit c(Cl–) = 0,02 mol/L, aber
c(H+) ∙ c(CH CO–)

3

2
keine CaCl -Moleküle. Schwache Elektrolyte sind in wässriger Lösung dagegen

= K ∙ c(H O)

2
c(CH CO H)

2

3

2
unvollständig dissoziiert. Gelöste Moleküle stehen im Gleichgewicht mit Ionen.

=

(19.3)

Für die Dissoziation von Essigsäure in wässriger Lösung lässt sich das Mas-

KS
senwirkungsgesetz wie nebenstehend formulieren. In verdünnten Lösungen

Dies entspricht der vereinfachten Reaktions-
kann die Konzentration des Wassers als konstant angesehen werden. Die Stoff-
gleichung
menge H O, die zur Bildung von H O+-Ionen benötigt wird, ist sehr klein im

2

3

CH CO H ⇄ H+ + CH CO–

Vergleich zur Stoffmenge des vorhandenen Wassers; für Essigsäure mit

3

2

3

2

292

19.2 Schwache Elektrolyte
c(CH CO H) = 0,1 mol/L werden etwa 0,001 mol/L Wasser zur Bildung der

3

2

H O+-Ionen benötigt, während Wasser etwa 55,5 mol/L H O enthält. Wir be-

3

2
ziehen die konstante Größe c(H O) in die Gleichgewichtskonstante ein, die wir

2
mit KS bezeichnen und Säuredissoziationskonstante (kurz: Dissoziationskon-
stante) nennen. Der Einfachheit halber verwenden wir wieder die Bezeichnung
c(H+) anstelle von c(H O+); das so formulierte Massenwirkungsgesetz ent-

3
spricht einer vereinfachten Reaktionsgleichung, in der das Wasser nicht vor-
kommt. Bei Säuredissoziationsgleichgewichten stehen konventionsgemäß die

H+- (oder H O+) Ionen auf der rechten Seite der Reaktionsgleichung und somit

3
im Zähler des Massenwirkungsgesetzes.

Der Dissoziationsgrad a eines schwachen Elektrolyten in wässriger Lösung

Dissoziationsgrad von Essigsäure:

ist der Bruchteil der gesamten Stoffmenge des Elektrolyten, der in Ionen dis-
c(CH CO–)

3

2
soziiert ist. Der Dissoziationsgrad wird häufig in Prozent angegeben.

a = c (CH CO H)

0

3

2
c(CH CO–)

3

2

Beispiel 19.3

+ =

(19.4)

c(CH CO H) + c(CH CO–)

3

2

3

2

In wässriger Lösung bei 25 °C ist Essigsäure bei einer Gesamtkonzentration von

0,1000 mol/L zu 1,34 % dissoziiert. Wie groß ist die Dissoziationskonstante KS
mit c (CH CO H)

0

3

2
von Essigsäure?

= c(CH CO H) + c(CH CO–)

3

2

3

2
c (CH CO H) = c(CH CO H) + c(CH CO–) = 0,1000 mol/L

= Gesamtstoffmengenkonzentration des

0

3

2

3

2

3

2
c(CH CO–)

schwachen Elektrolyten
a =

3

2

= 0,0134
c (CH CO H)

0

3

2
c(CH CO–) = 0,0134 ∙ 0,1000 mol/L = 0,00134 mol/L

3

2
c(CH CO H) = c (CH CO H) – c(CH CO–)

3

2

0

3

2

3

2

= 0,1000 mol/L – 0,00134 mol/L = 0,09866 mol/L

Nach der Reaktionsgleichung

19

CH CO H ⇄ CH CO– + H+

3

2

3

2
entstehen H+- und CH CO–-Ionen in der gleichen Menge:

3

2
c(H+) = c(CH CO–)

3

2
c(H+) ∙ c(CH CO–)

c2(CH CO–)

0,001342 mol2/L2

K

3

2

3

2

S

=

=

=
c(CH CO H)

c(CH CO H)

0,09866 mol/L

3

2

3

2

= 1,8 ∙ 10–5mol/L

K
pK

S

S

= –lg

= 4,74
mol ∙ L–1

Mit Hilfe des Massenwirkungsgesetzes lassen sich die Konzentrationen der
beteiligten Teilchenspezies berechnen. Wenn c Mol Essigsäure pro Liter in

0

Wasser gelöst sind und davon x Mol pro Liter dissoziieren, dann enthält die

Lösung undissoziierte Essigsäure und H+- und CH CO–-Ionen in den Konzen-

3

2
trationen:

c(CH CO H) = c – x
c(H+) = c(CH CO–) = x

3

2

0

3

2

(nach der Reaktionsgleichung entstehen H+ und CH CO– im Verhältnis 1 : 1).

3

2

Wenn wir diese Größen in das Massenwirkungsgesetz einsetzen, erhalten wir:

c(H+) ∙ c(CH CO–)

x2

3

2

=

= K
c(CH CO H)

c – x

S

(19.5)

3

2

0
x2 + K x – K · c = 0

(19.6)

S

S

0
qffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
x = c(H+) = – 1 K +

1 K2 + K c

(19.7)

2

S

4 S

S 0

293

19 Säure-Base-Gleichgewichte

Von den beiden Lösungen der quadratischen Gleichung (19.6) ist die mit ne-
gativem Vorzeichen vor der Wurzel physikalisch unsinnig und wurde in

Gleichung (19.7) nicht berücksichtigt (eine Konzentration kann nicht negativ
sein).

Bei schwachen Säuren ist KS klein, und für Gleichung (19.7) kann man dann
näherungsweise setzen
pffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
x = c(H+) KS ∙ c0

(19.8)

c
pH 1 (pK

0

)

(19.9)

pH-Wert einer schwachen Säure:

2

S – lg mol ∙ L–1
c
pH 1 (pK

0

S – lg

)

K

2
mol ∙ L–1
mit pK

S

S = – lg mol ∙ L–1

Zu diesem Ergebnis kann man auch ohne Lösung der quadratischen Gleichung

(19.6) kommen, wenn man in Gleichung (19.5) c – x ≈ c setzt; dies ist ge-

0

0
rechtfertigt, denn wegen der geringen Dissoziation gilt c ≫ x. Wie gut die

0

Näherung (19.8) mit der exakteren Lösung (19.7) übereinstimmt, zeigt das

Beispiel der Essigsäure. Für eine eingesetzte Konzentration von c = 1,0 mol/L

0
und mit dem Zahlenwert K = 1,8 · 10–5 mol/L (vgl. Beispiel 19.3) ergibt sich

S
x = 4,23 · 10–3 mol/L nach Gleichung (19.7) und x = 4,24 ·10–3 mol/L nach

Gleichung

(19.8).

In

Tab. 19.2
sind
die

Ionenkonzentrationen
und

Dissoziationsgrade für Essigsäure bei verschiedenen Gesamtkonzentrationen
aufgeführt. Siehe auch Beispiele 19.4 und 19.5.

Tab. 19.2

Ionenkonzentrationen und Dissoziationsgrade für Lösungen von Essig-
säure bei 25° C.

Gesamtkonzentration
c(H+) = c(CH CO–)

pH

Dissoziations-

3

2
c (CH CO H)/(mol · L–1)

/(mol · L–1)

grad a (%)

0

3

2

19

1,00

0,00426

2,37

0,426

0,100

0,00134

2,87

1,34

0,0100

0,000418

3,38

4,18

0,00100

0,000126

3,90

12,6

Beispiel 19.4

+

Welche ist die Konzentration aller Teilchen in einer Lösung von salpetriger Säure
mit c (HNO ) = 0,10 mol/L bei 25 °C? Welchen pH-Wert hat die Lösung?

0

2

K = 5,6 ·10–4 mol/L

S

HNO ⇄ H+ + NO–

2

2

Nach Gleichung (19.7) ist
qffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi c(H+) = – 1 ∙ 5,6 ∙ 10–4 +

1 ∙ 5,62 ∙ 10–8 + 5,6 ∙ 10–4 ∙ 0,10 mol/L

2

4

= 7,2 ∙ 10–3 mol/L
pH

= 2,14
c

–

(NO ) = c(H+) = 7,2 ∙ 10–3mol/L

2
c

–

(HNO ) = c (HNO ) – c(NO ) = 0,093 mol/L

2

0

2

2

Nach der Näherung (19.8) ergibt sich:

qffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
c(H+) 5,6 ∙ 10–4 ∙ 0,1 mol/L = 7,5 ∙ 10–3 mol/L
pH

2,13

294

19.2 Schwache Elektrolyte

Beispiel 19.5

+

Die Lösung einer schwachen Säure HX mit 0,10 mol/L hat einen pH-Wert von

3,30. Wie groß ist die Dissoziationskonstante von HX?

c(H+) = 10–3,30 mol/L
c0(HX) = 0,10 mol/L

Nach Näherung (19.8) ist:

c2

K

(H+)

10–6,60 mol2/L2

=

=

= 10–5,60 mol/L = 2,5 ∙ 10–6 mol/L

S
c (HX)

0

10–1 mol/L
pK = 5,60

S

In wässrigen Lösungen von schwachen Basen stellt sich ein Geichgewicht ein,

Basenkonstante von Ammoniak:

an dem OH–-Ionen beteiligt sind. Die zugehörige Gleichgewichtskonstante KB

NH + H O ⇄ NH+ + OH–
nennen wir die Basenkonstante. Wie nebenstehend am Beispiel der schwa-

3

2

4
chen Base Ammoniak gezeigt, kann bei der Formulierung des Massenwirkungs-
c(NH+) ∙ c(OH–)

4

= K
gesetzes die Wasser-Konzentration c(H O) als konstant angesehen werden; sie
c(NH

2

3) ∙ c(H2O)

wird in die Konstante K einbezogen.

B

Zur Berechnung des pH-Werts der Lösung einer schwachen Base kann
mit c(H O) = konst.:

2
man analog vorgehen, wie bei schwachen Säuren. Im Falle des Ammoniaks
c(NH+) ∙ c(OH–)

4
entstehen bei der Reaktion mit Wasser die NH+- und die OH–-Ionen in

= K ∙ c(H O) = K

2

B

(19.10)

4
c(NH3)

gleicher Menge: x = cðNH+Þ = cðOH–Þ, während die NH -Konzentration auf

4

3

K
c

B

(NH ) = c – x abnimmt (c = Anfangskonzentration). Setzen wir die Größen
pK

3

0

0

B = – lg
x
mol ∙ L–1
und c – x in Gleichung (19.10) ein, so erhalten wir eine Gleichung, die völlig

0
der Gleichung (19.5) entspricht:

x2 =K
c

B

0 – x

19

Sie hat die Lösung
qffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
x = c(OH–) = – 1 K

1 K2 + K c

(19.11)

2

B +

4

B

B 0
oder näherungsweise
pffiffiffiffiffiffiffiffiffi
x = c(OH–) KBc0

(19.12)

c
pOH 1 (pK

0

)

(19.13)

pOH-Wert einer schwachen Base:

2

B – lg mol ∙ L–1
c
pOH 1 (pK

0

)

Zwischen der Basenkonstanten K einer Base und der Säuredissoziationskon-

2

B – lg

B
mol ∙ L–1
stanten K ihrer konjugierten Säure besteht ein einfacher Zusammenhang.

S

Wenn HA eine beliebige Säure und A– ihre konjugierte Base ist, so gilt:

Säuredissoziation:

Basenreaktion:

HA ⇄ H+ + A–

A– + H O ⇄ HA + OH–

2
cðH+Þ ∙ cðA–Þ
cðHAÞ ∙ cðOH–Þ

= K

= K
cð

B

HAÞ

S
cðA–Þ
c
c

K

(H+) ∙ c(A–)

(HA) ∙ c(OH–)

S ∙ KB =

∙

= K
c(HA)

c(A–)

W = 10–14 mol2/L2

(19.14)

pK + pK = pK = 14

(19.15)

S

B

W

295
pK

19 Säure-Base-Gleichgewichte

S + pKB = pKW = 14

Mit Hilfe von Gleichung (19.8) oder (19.9) kann man die Konzentration der

H+(aq)-Ionen bzw. den pH-Wert für Lösungen von schwachen Säuren mit hin-
reichender Genauigkeit berechnen. Entsprechend kann Gleichung (19.12) oder

(19.13) für Lösungen schwacher Basen angewandt werden. Wenn K > 10–4

S
bzw. K > 10–4 ist, sollte Gleichung (19.7) bzw. (19.11) verwendet werden; die

B

Näherungen (19.8) und (19.9) bzw. (19.12) und (19.13) sind dann weniger gut
erfüllt.

Beispiel 19.6

+

Welchen pH-Wert hat eine Lösung von 0,10 mol Natriumacetat pro Liter? Das

Acetat-Ion ist eine schwache Base, die mit Wasser reagiert:

CH CO– + H O ⇄ CH CO H + OH–

3

2

2

3

2

Aus dem pK -Wert der konjugierten Säure (Essigsäure) berechnen wir mit Hilfe

S
von Gleichung (19.15) den pK -Wert (vgl. Beispiel 19.3, S. 293):

B
pK = 14 – pK = 14 – 4,74 = 9,26

B

S

Mit Gleichung (19.13) erhalten wir:

c
pOH 1 (pK

0

) = 1 (9,26 – lg 0,10) = 5,13

2

B – lg mol ∙ L–1 2
pH = 14 – pOH 8,87

Genauere Berechnungen (mehr als zwei signifikante Stellen bei den Konzen-
trationen) sind nicht sinnvoll, weil bei Lösungen von Ionen das Massenwir-
kungsgesetz selbst nicht exakt erfüllt ist. Wegen ihrer Ladungen beeinflussen
sich die Ionen gegenseitig, und zwar umso stärker, je höher die Gesamtionen-
konzentration in der Lösung ist (vgl. Abschnitt 14.12, S. 224). Bei der Herleitung 19
des Massenwirkungsgesetzes wurden solche Wechselwirkungen nicht berück-
sichtigt. Die Anziehungskräfte zwischen entgegengesetzt geladenen Ionen wir-
ken sich so aus, als wäre die Zahl der dissoziierten Moleküle in der Lösung
geringer. Um das Massenwirkungsgesetz auch bei größeren Konzentrationen
anwenden zu können, kann man die Konzentration c(X) von jedem Stoff X
jeweils mit einem Korrekturfaktor f (X), dem Aktivitätskoeffizienten, multipli-
zieren:

c(X)

a(X) = f(X) ∙ mol ∙ L–1

Beim Rechnen mit Aktivitäten sind Säuredis-

Anstelle der Konzentration c(X) wird dann jeweils die Aktivität a(X) in das
soziations- und Basenkonstanten dimensi-

Massenwirkungsgesetz eingesetzt. Die Aktivitätskoeffizienten f (X) haben in
onslose Zahlen.

der Regel Zahlenwerte zwischen 0 und 1; sie sind umso kleiner, je größer die

Gesamtkonzentration der Ionen in der Lösung ist (einschließlich an der Reak-
tion unbeteiligter Ionen) und je größer die Ionenladung der Teilchen X ist. Je
verdünnter eine Lösung ist, umso näher liegen die Aktivitätskoeffizienten bei 1,
umso besser ist das Massenwirkungsgesetz bei Verwendung von Konzentrati-
onswerten erfüllt. Bei schwachen Elektrolyten kann das Massenwirkungsgesetz
ohne Berücksichtigung von Aktivitätskoeffizienten bis zu Konzentrationen von

0,1 mol/L angewandt werden. Im Folgenden werden wir weiterhin mit Konzen-
trationen rechnen.

Die Konstanten K und K sind ein Maß für die Säure- bzw. Basenstärke. Je

S

B
größer der Zahlenwert, desto stärker ist die Säure bzw. Base. Wegen der Bezie-
hung (19.14) gilt: je größer K für eine Säure ist, desto kleiner muss K für die

S

B
konjugierte Base sein. Die in Abschnitt 18.3 (S. 281) gemachte Feststellung, je stärker eine Säure, desto schwächer ihre konjugierte Base, kommt in Gleichung

(19.14) quantitativ zum Ausdruck.

296

19.3 Indikatoren

Tab. 19.3

Einige Säuredissoziationskonstanten und Basenkonstanten bei 25° C.

Säuren

K /(mol · L–1)

pK

S

S

Chlorige Säure

HClO

⇄ H+ + ClO–

1,1 · 10–2

2,0

2

2

Flusssäure

HF

⇄ H+ + F–

6,7 · 10–4

3,2

Salpetrige Säure

HNO

⇄ H+ + NO–

5,6 · 10–4

3,3

2

2

Ameisensäure

HCO H

⇄ H+ + HCO–

1,8 · 10–4

3,7

2

2

Cyansäure

HOCN

⇄ H+ + OCN–

3,4 · 10–4

3,5

Benzoesäure

C H CO H

⇄ H+ + C H CO–

6,0 · 10–5

4,2

6 5

2

6

5

2

Stickstoffwasser-

HN

⇄ H+ + N–

1,9 · 10–5

4,7

3

3
stoffsäure

Essigsäure

CH CO H

⇄ H+ + CH CO–

1,8 · 10–5

4,7

3

2

3

2

Hypochlorige

HOCl

⇄ H+ + OCl–

3,2 · 10–8

7,5

Säure

Hypobromige

HOBr

⇄ H+ + OBr–

2,8 · 10–9

8,6

Säure

Blausäure

HCN

⇄ H+ + CN–

6,1 · 10–10

9,2

Basen

K /(mol · L–1)

pK

B

B

Methylamin

H CNH + H O

⇄ H CNH+ + OH–

4,6 · 10–4

3,3

3

2

2

3

3

Dimethylamin

(H C) NH + H O

⇄ (H C)

+ OH–

3,7 · 10–4

3,5

3

2

2

3

2NH+

2

Trimethylamin

(H C) N + H O

⇄ (H C) NH+ + OH–

6,3 · 10–5

4,2

3

3

2

3

3

Ammoniak

NH + H O

⇄ NH+ + OH–

1,8 · 10–5

4,7

3

2

4

19

Hydrazin

N H + H O

⇄ N H+ + OH–

1,3 · 10–6

5,9

2 4

2

2

5

Pyridin

C H N + H O

⇄ C H NH+ + OH–

1,7 · 10–9

8,8

5 5

2

5 5

Anilin

H C NH + H O

⇄ H C NH+ + OH–

7,4 · 10–10

9,1

5 6

2

2

5 6

3

In Tab. 19.3 sind einige schwache Säuren und Basen aufgeführt. Für schwache

Säuren ist pK > 3,5, für starke Säuren ist pK < –0,35; dazwischen liegen die

S

S
mittelstarken Säuren. Wegen des Zusammenhangs zwischen pK - und pK -

S

B

Wert werden häufig nur pK - und keine pK -Werte tabelliert. Der pK -Wert

S

B

S
einer schwachen oder mittelstarken Säure kann aus dem gemessenen pH-

Wert einer Lösung bekannter Konzentrationen berechnet werden (vgl. Beispiel

19.5, S. 295).

19.3 Indikatoren

Indikatoren sind organische Farbstoffe, deren Farbe in Lösung vom pH-Wert
abhängt. Methylorange ist zum Beispiel rot in einer Lösung bei pH < 3,1 und
gelb bei pH > 4,5; im Bereich zwischen pH = 3,1 und pH = 4,5 zeigt die Lösung
eine Mischfarbe zwischen rot und gelb. Es gibt zahlreiche andere Indikatoren,
deren Farbe in unterschiedlichen pH-Bereichen umschlägt. In Tab. 19.4 sind
einige aufgeführt. In Abschnitt 34.5 (S. 569f.) wird erläutert, worauf der Farb-wechsel beruht.

Der pH-Wert einer Lösung kann auf elektrochemischem Weg mit einem pH-

Meter gemessen werden (Abschnitt 22.9, S. 354). Schneller (aber weniger genau) kann man den pH-Wert mit Hilfe von Indikatoren ermitteln. Wenn in
einer Probe einer Lösung Thymolblau gelb und in einer anderen Probe dersel-

297

19 Säure-Base-Gleichgewichte

Tab. 19.4

Einige Indikatoren.

Indikator

Farbe bei niedrige-
pH-Umschlag-

Farbe bei höhe-
rem pH-Wert
bereich
rem pH-Wert

Thymolblau
rot

1,2 – 2,8
gelb

Methylorange
rot

3,1 – 4,5
gelb

Bromkresolgrün
gelb

3,8 – 5,5
blau

Methylrot
rot

4,2 – 6,3
gelb

Lackmus
rot

5,0 – 8,0
blau

Bromthymolblau
gelb

6,0 – 7,6
blau

Thymolblau
gelb

8,0 – 9,6
blau

Phenolphthalein
farblos

8,3 – 10,0
rot

Alizaringelb
gelb

10,0 – 12,1
blauviolett
ben Lösung Methylorange rot ist, dann liegt der pH-Wert der Lösung zwischen

2,8 und 3,1. Mit einer genügend großen Sammlung von Indikatoren kann so der
pH-Wert auf eine Stelle nach dem Komma bestimmt werden. Ein Universal-
indikator ist eine Mischung mehrerer Indikatoren, die je nach pH-Wert einen
bestimmten Farbton hat; der Vergleich mit einer Farbskala zeigt den pH-Wert
an.

Indikatorgleichgewicht:

Indikatoren sind schwache Säuren. Dank ihrer intensiven Farbe werden nur

(die angegebenen Farben und Zahlen gelten
wenige Tropfen einer verdünnten Indikatorlösung benötigt; der Zusatz des
für Lackmus):

Indikators zur Probenlösung beeinflusst deshalb deren pH-Wert nicht signifi-

HInd ⇄ H+ + Ind–
kant.

rot
blau

Ein undissoziiertes Indikator-Molekül HInd hat eine andere Farbe als seine

19
konjugierte Base Ind–. Das Lackmus-Molekül ist zum Beispiel rot, seine kon-
c(H+) ∙ c(Ind–) = KS =10–7 mol/L
jugierte Base ist blau. Nach dem Prinzip des kleinsten Zwangs drängt eine hohe
c(HInd)

H+-Ionenkonzentration das Gleichgewicht nach links, man beobachtet die rote

Farbe der Lackmus-Moleküle HInd. Zusatz einer Base verringert die H+-Ionen-
c(Ind–)

10–7 mol/L

=
konzentration, das Gleichgewicht verlagert sich nach rechts, die blaue Farbe der
c(HInd)

c(H+)

Lackmus-Anionen Ind– erscheint.

bei pH = 5 :

Die Dissoziationskonstante von Lackmus liegt bei 10–7. Damit ergibt sich für
blau → c(Ind–)

10–7

1
pH = 5 eine hundertfach größere Konzentration für das rote HInd gegenüber

=

=
rot

→ c(HInd) 10–5 100
dem blauen Ind–; die Lösung erscheint rot. Bei pH = 8 ist die Ind–-Konzentra-
tion zehnmal größer als die HInd-Konzentration; weil die blaue Ind–-Farbe

Die Lösung erscheint rot.

erheblich intensiver als die rote HInd-Farbe ist, reicht ein zehnfacher Über-
schuss an Ind– gegenüber HInd um die Lösung blau erscheinen zu lassen. Bei
bei pH = 8:

pH = 7 ist c(HInd) = c(Ind–) und die Lösung zeigt eine Mischfarbe (Purpur).

blau → c(Ind–)

10–7

=

= 10

Der pH-Bereich, in dem die Farbe eines Indikators umschlägt, liegt demnach
rot

→ c(HInd) 10–8
immer beim pK -Wert der schwachen Säure HInd; Lackmus schlägt im Bereich

S

Die Lösung erscheint blau.

um pH = pK = 7 um.

S

19.4 Pufferlösungen

Zuweilen benötigt man Lösungen, die einen definierten pH-Wert haben, der
sich über längere Zeit konstant hält. Während es leicht ist, durch geeignete

Wahl der Konzentration einer Säure oder Base eine Lösung mit dem gewünsch-
ten pH-Wert herzustellen, ist es schwierig, diesen pH-Wert konstant zu halten.

An der Luft nimmt die Lösung Kohlendioxid (ein Säureanhydrid) auf und wird
stärker sauer; wenn die Lösung in einem Glasgefäß aufbewahrt wird, können
basische Verunreinigungen aus dem Glas ausgelaugt werden. Pufferlösungen
zeigen diese Probleme nicht: sie halten den pH-Wert weitgehend konstant,
auch wenn Säuren oder Basen in begrenzter Menge zugesetzt werden.

298

19.4 Pufferlösungen

Eine Pufferlösung enthält eine relativ hohe Konzentration einer schwachen

Säure und ihrer konjugierten Base. Nehmen wir als Beispiel eine Essigsäure-

Acetat-Pufferlösung, die x mol/L Essigsäure und x mol/L Acetat (als Natrium-
acetat), also jeweils gleiche Stoffmengenanteile enthält:

CH CO H ⇄ H+ + CH CO–

3

2

3

2
c(H+) ∙ c(CH CO–)

x mol/L

3

2

= c(H+) ∙
c(CH CO H)

x mol/L

3

2

= KS = 1,8 ∙ 10–5mol/L
pH = pKS = – lg(1,8 ∙ 10–5) = 4,74

Für eine Lösung, die eine schwache Säure und ihre konjugierte Base im Stoff-

Für
eine

Lösung,
die
eine
schwache
mengenverhältnis 1 : 1 enthält, gilt immer: pH = pK .

S

Säure und ihre konjugierte Base im Stoff-

In unserem Beispiel sind in der Lösung die Konzentrationen von Essigsäure
mengenverhältnis 1 : 1 enthält, gilt immer:

und Acetat erheblich größer als die der H+-Ionen (etwa 50 000-mal mehr).

pH = pK .S

Setzen wir der Lösung in begrenztem Maß H+-Ionen zu, so werden sie mit
dem großen Vorrat an Acetat-Ionen zu Essigsäure reagieren. Setzen wir eine
begrenzte Menge an OH–-Ionen zu, so werden sie mit der vorhandenen Essig-
säure reagieren. Die zugesetzten H+- oder OH–-Ionen verschwinden somit, der
pH-Wert hält sich weitgehend konstant.

Pufferlösungen halten bei Zusatz von Säuren oder Basen den pH-Wert nicht
ganz exakt konstant, und sie vertragen nur den Zusatz einer begrenzten Säure-
oder Basenmenge. Eine Pufferlösung, die x mol der schwachen Säure und x mol
ihrer konjugierten Base enthält, hält den pH-Wert im Bereich pH = pK ± 0,1

S
stabil, wenn maximal 0,115 · x mol Säure oder Base zugesetzt werden. Bei Zu-
satz von 0,5 x mol Säure oder Base ändert sich der pH-Wert um 0,5. Wie kon-
stant der pH-Wert sich hält, illustriert das folgende Beispiel.

19

Beispiel 19.7

+

Eine Pufferlösung enthalte 1,00 mol/L Essigsäure und 1,00 mol/L Natriumacetat.

Sie hat einen pH-Wert von pH = pK = 4,742. Welchen pH-Wert hat sie nach

S

Zusatz von
a. 0,01 mol/L HCl
b. 0,1 mol/L HCl
c. 0,01 mol/L NaOH

CH CO H

CO–

3

2

! H+ + CH3 2
c(CH CO H)/(mol · L–1) c(CH CO–)/(mol ∙ L–1)

3

2

3

2

Pufferlösung

1,00

1,00

Nach Zusatz von x mol/L H+: 1,00 + x

1,00 – x

Nach Zusatz von y mol/L OH–: 1,00 – y

1,00 + y
c(H+) ∙ c(CH CO–)

3

2

= K
c(CH CO H)

S

3

2
c(CH CO H)

c(H+) = K

3

2

S ∙
c(CH CO–)

3

2
c(CH CO H)

pH = pK

3

2

S – lg c(CH CO–)

3

2
zu a. Zusatz von x = 0,01 mol/L H+:

p

1,01 mol/L

H = 4,742 – lg

= 4,733

0,99 mol/L

...

299

19 Säure-Base-Gleichgewichte

...

Der pH-Wert ändert sich um 0,009 Einheiten. Ein entsprechender Zusatz von H+
zu reinem Wasser würde den pH-Wert von pH = 7,00 auf pH = 2,00 ändern.

zu b. Zusatz von x = 0,1 mol/L H+:

p

1,1 mol/L

H = 4,742 – lg

= 4,655

0,9 mol/L

Der pH-Wert ändert sich um 0,087 Einheiten. Ein entsprechender Zusatz von H+-

Ionen zu Wasser würde den pH-Wert von 7,00 auf 1,00 senken.

zu c. Zusatz von y = 0,01 mol/L OH–:

0,99 mol/L
pH = 4,742 – lg

= 4,751

1,01 mol/L

Ein entsprechender Zusatz von OH–-Ionen zu Wasser würde den pH-Wert von

7,00 auf 12,00 erhöhen.

Pufferlösungen, deren pH-Wert im basischen Bereich liegt, werden nach dem
gleichen Rezept hergestellt. Man verwendet ein konjugiertes Säure-Base-Paar,
dessen Säure einen pK -Wert über 7 hat. Die Pufferlösung aus Ammoniak und

S

Ammoniumchlorid ist ein Beispiel. Für Ammoniak ist pK = 4,74; damit ist für

B
die konjugierte Säure (NH+) pK = 14 – pK = 9,26. Eine Pufferlösung, die gleiche

4

S

B

Stoffmengen NH und NH Cl enthält, hat somit einen pH-Wert von 9,26.

3

4

Benötigt man eine Pufferlösung, deren pH-Wert vom pK -Wert der schwa-

S
chen Säure etwas abweicht, so kann man die schwache Säure und ihre kon-
jugierte Base in einem anderen Stoffmengenverhältnis als 1 : 1 einsetzen. Be-
trachten wir eine Pufferlösung, die aus einer Säure HA und ihrer konjugierten

Base A– hergestellt wird, dann gilt:

19

HA ⇄ H+ + A–
c(H+) ∙ c(A–) =K
c(HA)

S
c(HA)

c(H+) = KS ∙ c(A–)

c(HA)

pH = pKS – lg
ð19.16Þ
c(A–)

Gleichung (19.16) wird die Henderson-Hasselbalch-Gleichung genannt.

Definition

. DamitdiePufferlösungwirksamist,solltedaseingesetzteStoffmengenverhält-
nis

Henderson-Hasselbalch-Gleichung:

c(HA)/c(A–) im Bereich zwischen 1/10 und 10/1 liegen. Der pH-Wert weicht
dann maximal eine Einheit vom pK -Wert der schwachen Säure HA ab (Beispiel

S
c
p

(HA)

H = pKS – lg

(19.16)

19.8 und 19.9). Die im Beispiel 19.7 durchgeführten Rechnungen sind ebenfalls
c(A–)

Anwendungen der Henderson-Hasselbalch-Gleichung.

Beispiel 19.8

+

Aus Cyansäure (HOCN) und Kaliumcyanat (KOCN) soll eine Pufferlösung mit pH

= 3,30 hergestellt werden. Welches Stoffmengenverhältnis wird benötigt?

pK (HOCN) = 3,46. Nach Gleichung (19.16) gilt:

S
c
p

(HOCN)

H = pKS – lg c(NCO–)

c
l (HOCN)

g

= pK
c(NCO–)

S – pH = 3,46 – 3,30 = 0,16
c(HOCN) =1,45
c(NCO–)

300

19.5 Mehrprotonige Säuren

Beispiel 19.9

+

Welchen pH-Wert hat eine Lösung, die aus 100 mL Salzsäure mit c(HCl) = 0,15
mol/L und 200 mL einer Lösung von Anilin (H C NH ) mit c(Anilin) = 0,20 mol/L

5 6

2
hergestellt wurde? pK (H C NH ) = 9,13

B

5 6

2

Eingesetzte Stoffmengen:

n(HCl) = c(HCl) ∙ V(HCl) = 0,15 mol/L ∙ 0,100 L = 0,015 mol
n(H C NH ) = c(H C NH ) ∙ V(H C NH ) = 0,20 mol/L ∙ 0,200 L

5 6

2

5 6

2

5 6

2

= 0,040 mol

Ein Mol Anilin reagiert mit einem Mol H+:

H C NH + H+ → H C NH+

5 6

2

5 6

3

Stoffmengen vor der Reaktion:

n(H C NH ) = 0,040 mol
n(H+) = 0,015 mol

5 6

2

Stoffmengen nach der Reaktion:

n(H C NH ) = 0,025 mol
n(H C NH+) = 0,015 mol

5 6

2

5 6

3

In den 300 mL der Lösung sind die Konzentrationen:

c(H C NH ) = n(H C NH )/V = 0,025 mol/0,3 L = 0,083 mol/L

5 6

2

5 6

2
c(H C NH+) = 0,015 mol/0,3 L = 0,050 mol/L

5 6

3
pK (H C NH+) = 14 – pK (H C NH ) = 14 – 9,13 = 4,87

S

5 6

3

B

5 6

2

Nach Gleichung (19.16) ist:

c(H C NH+)

p

0,050 mol/L

H = pK – lg

5 6

3

= 4,87 – lg

= 5,09

S
c(H C NH )

0,083 mol/L

5 6

2

19

Pufferlösungen spielen eine wichtige Rolle bei vielen technischen Prozessen,
zum Beispiel beim Galvanisieren, Gerben von Leder, bei der Herstellung von
photographischem Material oder von Farbstoffen. In der analytischen Chemie
müssen oft genaue pH-Bedingungen eingehalten werden. Für Lebewesen sind

Puffersysteme essentiell. Viele biochemische und enzymatische Vorgänge lau-
fen nur bei bestimmten pH-Werten ab. Die Organismen haben daher leistungs-
fähige Puffersysteme. Beispielsweise wird menschliches Blut durch ein Puffer-
system aus Hydrogencarbonat, Phosphat und Proteinen auf einem pH-Wert von

7,4 gehalten.

19.5 Mehrprotonige Säuren

Mehrprotonige Säuren enthalten mehr als ein dissoziierbares Wasserstoff-

Phosphorsäure:

Atom pro Molekül. Beispiele sind Schwefelsäure (H SO ), Oxalsäure (H C O ),

2

4

2 2

4

H PO ⇄ H+ + H PO–

Phosphorsäure (H PO ) und Arsensäure (H AsO ). Mehrprotonige Säuren dis-

3

4

2

4

3

4

3

4
soziieren schrittweise, und jeder Schritt hat seine eigene Dissoziationskonstan-
c(H+) ∙ c(H PO–)

2

4

= KS1 = 7,5 ∙ 10–3 mol/L
te (mit K , K usw. bezeichnet).

c(H PO )

S1

S2

3

4

Wie nebenstehend formuliert, dissoziiert Phosphorsäure in drei Schritten.

Die Abfolge der Zahlenwerte wie bei der Phosphorsäure ist typisch für alle

H PO– ⇄ H+ + HPO2–

2

4

4
mehrprotonigen Säuren:

c(H+) ∙ c(HPO2–)

4

= K
c(H PO–)

S2 = 6,2 ∙ 10–8 mol/L

2

4

K > K > K

S1

S2

S3

HPO2– ⇄ H+ + PO3–

4

4

Darin kommt zum Ausdruck, wie leicht die Protonen abgespalten werden kön-
c(H+) ∙ c(PO3–)

nen. Das erste Proton wird am leichtesten abgegeben. Die Abtrennung des

4

= K
c

S3 = 4,8 ∙ 10–13 mol/L

(HPO2–)

zweiten Protons von dem negativ geladenen H PO–-Ion geht weniger leicht,

4

2

4
und noch schwieriger ist die Abtrennung des dritten Protons vom doppelt
negativ geladenen HPO2–-Ion.

4

301

19 Säure-Base-Gleichgewichte

Beispiel 19.10

+

Wie groß sind die Konzentrationen cðH+Þ, cðH PO–Þ, cðHPO2–Þ, cðPO3–Þ und

2

4

4

4
c(H PO ) in einer Lösung mit 0,10 mol/L Gesamtkonzentration?

3

4

Die H+-Ionen stammen in erster Linie vom ersten Dissoziationsschritt. Der Anteil
der H+-Ionen aus den anderen Dissoziationsschritten und der aus der Eigendis-
soziation des Wassers ist dagegen vernachlässigbar. Außerdem wird die Konzen-
tration der H PO–-Ionen, die beim ersten Schritt entsteht, kaum nennenswert

2

4
durch den zweiten Schritt vermindert. Man kann somit ansetzen:

H PO ⇄ H+ + H PO–

3

4

2

4

0,10 – x
x
x mol/L

Analog zur Rechnung der Gleichungen (19.5) – (19.7) (S. 293) erhalten wir:

qffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
c(H+) = c(H PO– ) = – 1 K

1 K2 + K ∙ c

2

4

2

S1 +

4

S1

S1

0
qffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi

= – 1 ∙ 7,5 ∙ 10–3 +

1 ∙ 7,52 ∙ 10–6 + 7,5 ∙ 10–3 ∙ 0,1 mol/L

2

4

= 2,4 ∙ 10–2 mol/L
c(H PO ) = 0,1 mol/L – c(H+) = 7,6 ∙ 10–2 mol/L

3

4

Damit sind die Werte zur Berechnung des zweiten Dissoziationsschritts gege-
ben:

c(H+) ∙ c(HPO2–)

H PO– ⇄ H+ + HPO2–

4

= K

2

4

4
c(H PO–)

S2

2

4
c

19
c

(H PO–)

(HPO2–) = K

2

4

= K

4

S2 ∙
c

S2 = 6,2 ∙ 10–8 mol/L

(H+)

Jede Lösung von reiner Phosphorsäure hat eine HPO2–-Konzentration, die dem

4

K -Wert entspricht. Für den dritten Dissoziationsschritt gilt:

S2
c(H+) ∙ c(PO3–)

HPO2– ⇄ H+ + PO3–

4

= K

4

4
c(HPO2–)

S3

4
c(HPO2–)

6,2 ∙ 10–8
c(PO3–) = K

4

= 4,8 ∙ 10–13 ∙
mol/L

4

S3
c(H+)

2,4 ∙ 10–2

= 1,2 ∙ 10–18 mol/L

Schwefelsäure:

Man kennt keine mehrprotonige Säure, von der in wässriger Lösung alle Pro-

H SO ⇄ H+ + HSO–

(vollständig disso-
tonen vollständig dissoziiert sind. Bei Schwefelsäure verläuft der erste Dissozia-

2

4

4
ziiert)

tionsschritt vollständig, der zweite nicht.

Wässrige Lösungen von Kohlendioxid reagieren sauer. Kohlendioxid reagiert

HSO– ⇄ H+ + SO2–

4

4
mit Wasser zu Kohlensäure (H CO ). Diese ist jedoch instabil; fast das gesamte

2

3
c(H+) ∙ c(SO2–)

4

Kohlendioxid in der Lösung liegt in Form von CO -Molekülen vor. Wir formu-

2

= K
c(HSO–)

S2 = 1,0 ∙ 10–2 mol/L

4
lieren den ersten Dissoziationsschritt deshalb wie folgt:

CO + H O ⇄ H+ + HCO–

2

2

3
c(H+) ∙ c(HCO–)

3

= K
c(CO )

S1 = 4,5 ∙ 10–7 mol/L

2

HCO– ⇄ H+ + CO2–

3

3
c(H+) ∙ c(CO2–)

3

= K
c(HCO–)

S2 = 4,7 ∙ 10–11 mol/L

3

302

19.5 Mehrprotonige Säuren

Das Gleiche gilt für Lösungen von Schwefeldioxid in Wasser. Die Lösungen
reagieren sauer, aber schweflige Säure (H SO ) ist instabil und nicht isolierbar.

2

3

Das Gleichgewicht wird deshalb analog wie beim Kohlendioxid formuliert. Ei-
nige Dissoziationskonstanten für mehrprotonige Säuren sind in Tab. 19.5 auf-
geführt.

Das Produkt der Dissoziationskonstanten für die beiden Schritte der Dissozia-
tion von Schwefelwasserstoff (H S) ist:

2
c(H+) ∙ c(HS–) c(H+) ∙ c(S2–)

∙

= K
c(H S)

c(HS–)

S1 ∙ KS2

2
c2(H+) ∙ c(S2–)

=

8,9 ∙ 10–8 ∙ 10–19 mol2/L2

(19.17)

c(H S)

2

Dieser Ausdruck entspricht der Bruttoreaktion:

H S ⇄ 2 H+ + S2–

2

Das bedeutet jedoch nicht, dass ein H S-Molekül gleichzeitig beide Protonen

2
abgibt und dass doppelt so viel H+-Ionen wie Sulfid-Ionen in der Lösung vor-
handen sind. Die Konzentration der H+-Ionen ist erheblich größer, weil die

Mehrzahl der H S-Moleküle nur bis zur Stufe des HS– dissoziiert und nur ein

2
kleiner Teil davon weiterdissoziiert. Der Wert für K (H S) ist nur sehr ungenau

S2

2
bekannt; er liegt zwischen 10–13 und 10–19 mol/L.

Tab. 19.5

Dissoziationskonstanten für einige mehrprotonige Säuren in wässriger

Lösung in mol/L.

Schwefelwasserstoff

H S

⇄ H+ + HS–

K = 8,9 ·10–8

2

S1

19

HS–

⇄ H+ + S2–

K 10–19 unsicher

S2

Schweflige Säure

SO + H O ⇄ H+ + HSO–

K = 1,4 ·10–2

2

2

3

S1

HSO–

⇄ H+ + SO2–

K = 6,3 ·10–8

3

3

S2

Schwefelsäure

H SO

⇄ H+ + HSO–
vollständig dissoziiert

2

4

4

HSO–

⇄ H+ + SO2–

K = 1,0 ·10–2

4

4

S2

Phosphorige Säure

H PO

⇄ H+ + H PO–

K = 5,0 ·10–2

3

3

2

3

S1

(zweiprotonig)

H PO–

⇄ H+ + HPO2–

K = 2 ·10–7

2

3

3

S2

Phosphorsäure

H PO

⇄ H+ + H PO–

K = 7,5 ·10–3

3

4

2

4

S1

H PO–

⇄ H+ + HPO2–

K = 6,2 ·10–8

2

4

4

S2

HPO2–

⇄ H+ + PO3–

K = 4,8 ·10–13

4

4

S3

Arsensäure

H AsO

⇄ H+ + H AsO–

K = 6,0 ·10–3

3

4

2

4

S1

H AsO–

⇄ H+ + HAsO2–

K = 1,0 ·10–7

2

4

4

S2

HAsO2–

⇄ H+ + AsO3–

K = 3 ·10–13

4

4

S3

Kohlensäure

CO + H O ⇄ H+ + HCO–

K = 4,5 ·10–7

2

2

3

S1

HCO–

⇄ H+ + CO2–

K = 4,7 ·10–11

3

3

S2

Oxalsäure

H C O

⇄ H+ + HC O–

K = 5,9 ·10–2

2 2

4

2

4

S1

HC O–

⇄ H+ + C O2–

K = 1,5 ·10–4

2

4

2

4

S2

303

19 Säure-Base-Gleichgewichte

Beispiel 19.11

+

Wie groß sind die Konzentrationen c(H+), c(H S), c(HS–) und c(S2–) in einer

2

Lösung von c(H S) = 0,1 mol/L?

2

Da K

= 8,9 · 10–8 ist, wird die Menge H S kaum nennenswert durch die Dis-

S1

2
soziation vermindert. Der zweite Dissoziationsschritt trägt nicht signifikant zur

H+-Ionenkonzentration bei. Man kann somit ansetzen:

H S ⇄ H+ + HS–

2
c(H S) = c (H S) = 0,1 mol/L
c(H+) = c(HS–)

2

0

2

Wir können Gleichung (19.8) (S. 294) anwenden:

qffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
q
ffiffiffiffiffiffiffi
c(H+) = c(HS–) = KS1 ∙ c0(H S) = 8,9 ∙ 10–8 ∙ 0,1 mol/L

2

= 9,4 ∙ 10–5 mol/L

Für den zweiten Dissoziationsschritt gilt:

HS– ⇄ H+ + S2–
c(H+) ∙ c(S2–) =K
c(HS–)

S2
c(HS–)

c(S2–) = KS2 ∙

= K
c

S2 10–19 mol/L

(H+)

In jeder H S-Lösung, die keine Ionen eines anderen Elektrolyten enthält, ist

2
c(S2–) = K .

S2

19.6 Salze schwacher Säuren und Basen

Wässrige Lösungen von Salzen wie Natriumchlorid oder Kaliumnitrat sind neu-

19
tral. Lösungen von Salzen wie Natriumacetat, Natriumnitrit (NaNO ), Ammoni-

2
umchlorid oder Aluminiumsulfat reagieren jedoch basisch oder sauer. All-
gemein kann man feststellen:

● Anionen, die sich von schwachen Säuren ableiten (zum Beispiel CH CO– oder

3

2

NO–) verhalten sich in Lösung basisch.

2

● Kationen, die sich von schwachen Basen ableiten (zum Beispiel NH+ oder

4

Al3+) verhalten sich in Lösung sauer.

Die Ursache hierfür kennen wir aus Abschnitt 19.2 (S. 296). Je schwächer eine Säure ist, desto stärker ist ihre konjugierte Base; diese ist identisch mit dem

Anion in Salzen, die sich von der Säure ableiten. Die konjugierte Base der Essig-
säure, das Acetat-Ion, ist basisch genug, um mit Wasser unter Bildung von OH–-

Ionen zu reagieren (vgl. Beispiel 19.6, S. 296). Diese Reaktion mit Wasser wird

Hydrolyse (heutige Definition)

im älteren Schrifttum Hydrolyse genannt (siehe dazu nebenstehende Bemer-
ist die Spaltung einer (polaren) kovalenten
kung). Entsprechendes gilt für Kationen, die sich von schwachen Basen ableiten.

Bindung durch H O. Dabei wird ein H-Atom

Das NH+-Ion ist die konjugierte Säure der schwachen Base NH . Lösungen von

2

4

3
und eine OH-Gruppe übertragen:

Ammonium-Salzen reagieren sauer.

X—Z + H O → X—H + Z—OH

2

Beispiel 19.12

+

Welchen pH-Wert hat eine Lösung von Ammoniumchlorid mit c(NH Cl) = 0,30

4
mol/L?

NH+ ⇄ H+ + NH

4

3
pK (NH+) = 14 – pK (NH ) = 14 – 4,7 = 9,3

S

4

B

3

Nach Gleichung (19.9) (S. 294) ist
pH = 1 (9,3 – lg 0,30) = 4,9

2

304

19.6 Salze schwacher Säuren und Basen

Die Anionen starker Säuren, zum Beispiel Cl– (konjugierte Base von HCl), sind
so schwach basisch, dass sie nicht mit Wasser reagieren; anders gesagt, H O ist

2
eine stärkere Base als Cl–. Solche Ionen beeinflussen den pH-Wert nicht. Ent-
sprechend sind die Kationen starker Basen zu schwach sauer, d. h. schwächer
sauer als Wasser, und ohne Wirkung auf den pH-Wert; zu ihnen zählen die

Ionen Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ca2+, Sr2+ und Ba2+. Nur solche Ionen, die durch

Reaktion mit Wasser einen schwachen Elektrolyten bilden können, wirken sich
auf den pH-Wert aus.

Die Anionen von mehrprotonigen Säuren reagieren in mehreren Schritten
mit Wasser, zum Beispiel:

CO2– + H O ⇄ HCO– + OH–

K

3

2

3

B1 = KW/KS2 = 2,1 ∙ 10–4 mol/L

HCO–

⇄ CO (aq) + OH– K

3

2

B2 = KW/KS1 = 2,2 ∙ 10–8 mol/L

Die konjugierte Säure zum CO2–-Ion ist das HCO–-Ion; die Basenkonstante K

3

3

B1
ergibt sich deshalb aus der Säuredissoziationskonstante des HCO–-Ions, d. h.

3
aus K
der Kohlensäure. Da K ≫ K , kann der Anteil der OH–-Ionen aus

S2

B1

B2
dem zweiten Reaktionsschritt gegenüber dem Anteil aus dem ersten Schritt
vernachlässigt werden.

<

Regeln zur generellen Voraussage über

Beispiel 19.13

+ densaurenoderbasischenCharakter

Welchen pH-Wert hat eine Lösung von 0,10 mol Na CO pro Liter?

2

3
von Salz-Lösungen

CO2– + H O ⇄ HCO– + OH–

1. Salze von starken Basen mit star-

3

2

3
ken Säuren beeinflussen den pH-

Der K -Wert der korrespondierenden Säure HCO– ist 4,7 · 11–11 mol/L

S

3

Wert nicht; die Lösung hat pH = 7.

(Tab. 19.5, S. 303).

Beispiele:

K = K /K = 10–14/4,7 ·10–11 mol/L = 2,1 · 10–4 mol/L
pK = 3,7

NaCl, KNO , Ba(ClO )

B

W

S

B

3

3 2

2. Salze von starken Basen mit

Gemäß Gleichung (19.13) (S. 295) ergibt sich:

19
schwachen Säuren ergeben basi-
p
sche Lösungen, pH > 7.

OH

= 1 (3,7 – lg 0,1) = 2,35

2

Beispiele:

pH

= 14 – pOH = 11,7

KNO , Ca(CH CO ) , NaCN

2

3

2 2

3. Salze von schwachen Basen mit
starken Säuren ergeben saure Lö-

Viele in Wasser gelöste Metall-Kationen verhalten sich sauer. Als Säure wirkt
sungen, pH < 7.

das hydratisierte Metall-Ion; die an das Metall-Ion koordinierten Wasser-Mo-

Beispiele:

leküle können Protonen abspalten, zum Beispiel:

NH NO , FeBr , AlCl

4

3

2

3

4. Salze von schwachen Basen mit

[Fe(OH ) ]3+ ⇄ [Fe(OH)(OH ) ]2+ + H+

2 6

2 5
schwachen Säuren wie zum Beispiel

Ammoniumacetat, NH CN, Cu(NO )

Meistens sind noch zahlreiche weitere Reaktionsschritte beteiligt, mit weiteren

4

2 2
können saure oder basische Lösun-

Ionen, die am Gleichgewicht beteiligt sind, zum Beispiel [Fe(OH) (OH ) ]+ oder

2

2 4
gen ergeben. Der pH-Wert hängt

[Fe (OH) (OH ) ]4+. Dadurch wird die mathematische Behandlung erschwert;

2

2

2 8
davon ab, ob der saure Charakter des
außerdem sind die einzelnen Gleichgewichtsreaktionen oder ihre Gleichge-

Kations oder der basische Charakter
wichtskonstanten häufig nicht bekannt.

des Anions überwiegt.

Im Kasten in der Randspalte sind allgemeine Regeln angegeben, die eine

Voraussage darüber ermöglichen, ob eine Salz-Lösung sauer oder basisch rea-
giert. Danach hat die Lösung von Ammoniumacetat (NH CH CO ) pH = 7, weil

4

3

2
die Säure im System (NH+ als konjugierte Säure der schwachen Base NH ) und

4

3
die Base (CH CO– als konjugierte Base der schwachen Säure CH CO H) gleich

3

2

3

2
stark sind (pK (NH+) = 9,3; pK (CH CO–) = 9,3).

S

4

B

3

2

Eine Lösung von Ammoniumcyanid (NH CN) ist basisch; das CN–-Ion ist

4
stärker basisch als das NH+-Ion sauer ist. Anders gesagt: NH CN ist das Salz

4

4
aus NH und HCN, und NH ist stärker basisch (K = 1,8 · 10–5) als HCN sauer ist

3

3

B

(K = 4,0 · 10–10).

S

305

19 Säure-Base-Gleichgewichte

Hydrogensalze, wie zum Beispiel

NaHS

NaH PO

Na HPO

NaHCO

2

4

2

4

3

Lösung von NaH PO :

können sowohl als Säuren wie als Basen reagieren. Hier hängt der

2

4
pH-Wert
davon ab, ob der K -Wert für die Säuredissoziation oder der K -Wert für die

S

B

H PO– ⇄ H+ + HPO2–

K

2

4

4

S2 = 6,2 ∙ 10–8

Reaktion als Base größer ist. Siehe Beispiele NaH PO und Na HPO in der Rand-

2

4

2

4

H PO– + H O ⇄ H PO + OH–

2

4

2

3

4
spalte.

KB3 = 10–14/KS1 = 1,3 ∙ 10–12

Da K

> K
werden mehr H+-Ionen gebil-

S2

B3

19.7 Säure-Base-Titrationen
det, die Lösung ist sauer.

19.7.1 Titration einer starken Säure mit einer

Lösung von Na HPO :

2

4
starken Base

HPO2– ⇄ H+ + PO3–

K

4

4

S3 = 4,8 ∙ 10–13

Betrachten wir die Titration einer Probe von 50,0 mL Salzsäure, zu der aus einer

HPO2– + H O ⇄ H PO– + OH–

4

2

2

4

Bürette allmählich Natronlauge zugegeben wird. Die Konzentrationen seien

KB2 = 10–14/KS2 = 1,6 ∙ 10–7
c(HCl) = 0,100 mol/L = 0,100 mmol/mL

K < K , die OH–-Ionen überwiegen, pH > 7.

S3

B2
c(NaOH) = 0,100 mol/L = 0,100 mmol/mL

Vor Zugabe der Natronlauge haben wir in der Salzsäure c(H+) = 0,100 mol/L und
somit pH = 1. In 50,0 mL der Salzsäure ist eine Stoffmenge von H+-Ionen
n(H+) = c(H+) · V = 0,100 · 50,0 = 5,00 mmol enthalten. Bei Zugabe einer be-
stimmten Menge Natronlauge wird ein entsprechender Teil der H+-Ionen
durch die zugegebenen OH–-Ionen neutralisiert, es verbleibt eine kleinere

Menge H+-Ionen in einem vergrößerten Gesamtvolumen der Lösung; der pH-

Tab. 19.6

Stoffmengen und H+-Ionenkonzentration bei der Titration von 50,0 mL

19

Salzsäure, c(HCl) = 0,100 mol/L, mit Natronlauge, c(OH–) = 0,100 mol/L.

zugegebene
verbliebe-
überschüssi- Lösungs-
c (H+) =
pH

Menge NaOH
ne Menge
ge Menge
volumen
n (H+)/V

H+-Ionen

OH–-Ionen

V
n(OH–)

n(H+)

n(OH–)

/mL

/mmol

/mmol

/mmol

/mL

/(mmol · mL–1)

0,0

0,00

5,00

–

50,0

1,00 · 10–1

1,00

10,0

1,00

4,00

–

60,0

6,67 · 10–2

1,18

20,0

2,00

3,00

–

70,0

4,29 · 10–2

1,37

30,0

3,00

2,00

–

80,0

2,50 · 10–2

1,60

40,0

4,00

1,00

–

90,0

1,11 · 10–2

1,95

49,0

4,90

0,10

–

99,0

1,01 · 10–3

3,00

49,9

4,99

0,01

–

99,9

1,00 · 10–4

4,00

50,0

5,00

1,00 · 10–5*

1,00 · 10–5*

100,0

1,00 · 10–7

7,00

50,1

5,01

–

0,01

100,1

1,00 · 10–10

10,00

51,0

5,10

–

0,10

101,0

1,01 · 10–11

11,00

60,0

6,00

–

1,00

110,0

1,10 · 10–12

11,96

70,0

7,00

–

2,00

120,0

6,00 · 10–13

12,22

80,0

8,00

–

3,00

130,0

4,33 · 10–13

12,36

90,0

9,00

–

4,00

140,0

3,50 · 10–13

12,46

100,0

10,00

–

5,00

150,0

3,00 · 10–13

12,52

* aus der Eigendissoziation des Wassers

306

19.7 Säure-Base-Titrationen

Wert nimmt zu. Dies erfolgt so lange, bis der Äquivalenzpunkt erreicht ist. Beim

Äquivalenzpunkt enthält die Lösung Na+- und Cl–-Ionen in gleicher Menge,
d. h. es ist eine Kochsalzlösung; vorhandene H+-Ionen stammen von der Eigen-
dissoziation des Wassers: pH = 7. Bei Zugabe weiterer Natronlauge erhält die

Lösung überschüssige OH–-Ionen, die Lösung wird basisch. Die jeweiligen Stoff-
mengen sind in Tab. 19.6 aufgeführt.

Mit den Werten aus Tab. 19.6 erhält man den in Abb. 19.1 gezeigten Graphen.

Im Bereich um den Äquivalenzpunkt zeigt die Kurve einen steilen Anstieg des
pH-Werts. Die ersten 49,9 mL Natronlauge bringen einen pH-Anstieg um drei

Einheiten, die nächsten 0,2 mL jedoch von sechs Einheiten.

Zur Bestimmung des Äquivalenzpunktes kann man den pH-Wert während
der Titration mit einem pH-Meter messen und die Titrationskurve aufzeichnen;
der Wendepunkt der Kurve entspricht dem Äquivalenzpunkt. Einfacher ist es,
der Lösung einige Tropfen Indikator-Lösung zuzusetzen. Für drei Indikatoren
sind die Umschlagbereiche in Abb. 19.1 eingetragen. Jeder von ihnen ist zur

Anzeige des Äquivalenzpunktes geeignet, denn jeder schlägt im Bereich des
steilen Kurvenverlaufs um: beim Erreichen des Äquivalenzpunktes genügt ein

Tropfen der Natronlauge um den Farbumschlag zu bewirken.

Abb. 19.1

Titrationskurve für die Titra-
tion von 50,0 mL HCl (0,100 mol/L) mit

19.7.2 Titration einer schwachen Säure mit einer

NaOH (0,100 mol/L).

starken Base

Wir betrachten jetzt die Titration einer Probe von 50,0 mL Essigsäure mit Na-
tronlauge. Beide Lösungen mögen wieder die gleichen Konzentrationen von

0,100 mol/L haben.

Vor der Zugabe der Natronlauge haben wir reine Essigsäure mit c (CH CO H)

0

3

2

= 0,100 mol/L. Gemäß Gleichung (19.9) (S. 294) und Tab. 19.7 hat die Lösung einen pH-Wert von 2,87. Durch Zugabe der Natronlauge werden die Essigsäure-Moleküle in Acetat-Ionen überführt. Solange noch nicht alle Essigsäure ver-

19
braucht ist, sind Essigsäure-Moleküle und Acetat-Ionen in der Lösung vorhan-
den. Es handelt sich um eine Pufferlösung, deren pH-Wert wir mit Gleichung

(19.16) (S. 300) berechnen können. Haben wir 10,0 mL Natronlauge zugegeben,
so ist ein Fünftel der ursprünglichen Essigsäure in Acetat umgewandelt worden,
vier

Fünftel
sind
noch
vorhanden.

Das

Konzentrationsverhältnis
cðCH CO HÞ/cðCH CO–Þ ist 4:1.

3

2

3

2

Damit ist
c
p

(CH CO H)

4

H = pK

3

2

S – lg

= 4,74 – lg = 4,14
c(CH CO–)

1

3

2

Beim Erreichen des Äquivalenzpunktes ist die gesamte Essigsäure exakt neu-
tralisiert, es liegt eine reine Natriumacetat-Lösung vor, d. h. die Lösung einer
reinen schwachen Base. In ihr sind 5,00 mmol Acetat-Ionen in 100 mL Lösung
enthalten:

5,00 mmol
c(CH CO–) =

= 0,0500 mmol/mL

3

2

100 mL

Über Gleichung (19.13) (S. 295) berechnen wir den pH-Wert:

pOH = 1 (9,26 – lg 0,0500) = 5,28

2
pH = 14 – pOH = 8,72

Im Äquivalenzpunkt ist die Lösung dementsprechend nicht neutral. Zugabe von

Abb. 19.2

Titrationskurve für die Titra-
weiterer Natronlauge bringt eine entsprechende Erhöhung der OH–-Ionenkon-
tion von 50,0 mL Essigsäure (0,100 mol/L)

zentration, die nun den pH-Wert bestimmt; die Berechnung erfolgt wie bei der
mit Natronlauge (0,100 mol/L).

Titration von Salzsäure mit Natronlauge.

307

19 Säure-Base-Gleichgewichte

Tab. 19.7

Stoffmengen und pH-Werte bei der Titration von 50,0 mL Essigsäure,
c(CH CO H) = 0,100 mol/L, mit Natronlauge, c(OH–) = 0,100 mol/L.

3

2
zugegebene

Stoffmengenverhältnis
überschüssige Menge
pH

Menge NaOH/mL
c(CH CO H)/c(CH CO–)

OH–-Ionen n(OH–)/mmol

3

2

3

2

0,0

–

–

2,87

10,0

4/1

–

4,14

20,0

3/2

–

4,56

25,0

1/1

–

4,74

30,0

2/3

–

4,92

40,0

1/4

–

5,34

49,0

1/49

–

6,44

49,9

1/499

–

7,45

50,0

–

–

8,72

50,1

–

0,01

10,00

Abb. 19.3

Titrationskurve für die Titrati-

51,0

–

0,10

11,00
on von 50,0 mL Ammoniak-Lösung (0,100
mol/L) mit Salzsäure (0,100 mol/L).

60,0

–

1,00

11,96

70,0

–

2,00

12,22

100,0

–

5,00

12,52

In Tab. 19.7 sind Zahlenwerte für die Titration aufgeführt, Abb. 19.2 zeigt die entsprechende Titrationskurve. Im Vergleich zur Titration von Salzsäure liegen
alle pH-Werte vor Erreichen des Äquivalenzpunkts höher und im Äquivalenz-

19
punkt ist pH > 7. Der Bereich des steilen Anstiegs des pH-Werts ist schmaler.

Wie Abb. 19.2 uns zeigt, ist weder Methylorange noch Bromthymolblau als

Indikator geeignet. Bromthymolblau würde bereits nach Zugabe von 47,3 mL

Natronlauge umzuschlagen beginnen, es wäre kein scharfer Farbumschlag von
einem Tropfen Natronlauge zum nächsten erkennbar. Dagegen ist Phenolph-
thalein als Indikator geeignet.

19.7.3 Titration einer schwachen Base mit einer
starken Säure

Die Berechnung des pH-Verlaufs erfolgt im Prinzip genauso wie im vorigen Fall.

Abb. 19.3 zeigt die Titrationskurve für die Titration von Ammoniak mit Salzsäu-

Abb. 19.4

Titrationskurve für die Titrati-
re. In diesem Fall ist Methylorange ein geeigneter Indikator.

on von 50,0 mL Essigsäure (0,100 mol/L)

Bei der Titration einer schwachen Säure mit einer schwachen Base zeigt die
mit Ammoniak-Lösung (0,100 mol/L).

Titrationskurve keinen steilen Anstieg für den pH-Wert (Abb. 19.4). Für diese

Art Titration lässt sich kein geeigneter Indikator finden. Titrationen zwischen
schwachen Elektrolyten finden keine Anwendung.

19.8 Erweiterung des Säure-Base-Konzepts
auf Festkörper

In Abschnitt 12.5 (S. 192) wird auf die Punktdefekte in Festkörpern eingegan-
gen, die in jedem Festkörper stets vorhanden sind. Auch im Festkörper stellt
sich ein chemisches Gleichgewicht mit einer bestimmten Konzentration an

Fehlstellen ein. Dieses Gleichgewicht kann in ähnlicher Art wie ein Säure-

Base-Gleichgewicht behandelt werden. Nehmen wir als Beispiel die Frenkel-

308

19.8 Erweiterung des Säure-Base-Konzepts auf Festkörper

Defekte, die in kristallinem Silberchlorid auftreten. Abhängig von der Tempera-
tur, verlässt eine bestimmte Menge von Ag+-Ionen seine Gitterplätze und
nimmt Zwischengitterplätze (interstitielle Plätze) ein. Auf jedes Ag+-Ion auf
einem „falschen“ Platz kommt eine Kationen-Leerstelle im Kristallgitter. In rei-
nem Wasser ist das ähnlich: auf jedes H+-Ion, das in einem H O+-Ion an einem

3

„falschen“ Platz ist, kommt ein OH–-Ion. Ein OH–-Ion ist ein Wassermolekül mit
einer Leerstelle, mit einem fehlenden H+-Ion (Abb. 19.5). Die Gleichgewichte
kann man folgendermaßen formulieren (das Schottky-Symbol □ steht für
eine Leerstelle, int steht für interstitiell):

Wasser

Silberchlorid

–

2 H O ⇄ H

2

3O+ + OH–

2 AgCl ⇄ (Ag2Cl)+ + (□Cl)

oder

–

H O ⇄ H+ + OH–

AgCl ⇄ Ag+(int) + (□Cl)

2
oder

H+(an OH–) ⇄ H+(an H2O) + □

Ag+(Gitter) ⇄ Ag+(int) + □

KW = c(H+) c(OH–) = 10–14 mol2/L2

K = c(Ag+, int) c(□) = 10–6,5 mol2/L2
pKW = 14
pK = 6,5 (bei 230 °C)

Abb. 19.5

Vergleich der Fehlstellen in
flüssigem Wasser und festem Silberchlo-

Die beweglichen Ag+-Ionen im Silberchlorid übernehmen sozusagen die Rolle
rid. □– bezeichnet eine Leerstelle in nega-
der H+-Ionen im Wasser, und die Leerstellen die Rolle der OH–-Ionen. Die
tiver Ladungsumgebung.

Gleichgewichtskonstante für die „Eigendissoziation“ im Silberchlorid ist (bei

230 °C) um 7,5 Zehnerpotenzen größer als die des Wassers, AgCl(s) hat also
erheblich mehr Fehlstellen als Wasser. Die Konzentration der Ag+-Ionen auf

Zwischengitterplätzen entspricht der H+-Konzentration im Wasser. Analog
zum pH-Wert kann man einen pAg-Wert definieren.

pAg = –lg c(Ag+, int)/(mol · L–1)

Sind Cd2+-Ionen als Fremdatome in Silberchlorid eingebaut, dann ist zur

Wahrung der Elektroneutralität pro Cd2+-Ion eine Leerstelle im Ag+-Teilgitter

19
vorhanden Das entspricht dem Zusatz von NaOH zu Wasser: es sind zusätzliche
positive Ladungen (Na+-Ionen) vorhanden, und zusätzliche Wasser-Moleküle
mit Leerstelle (OH–-Ionen). Mit Cadmium dotiertes Silberchlorid ist demnach
eine basische Lösung im Lösungsmittel AgCl. Durch das vergrößerte Angebot an

Leerstellen verringert sich die Konzentration der interstitiellen Ag+-Ionen, der
pAg-Wert ist höher als in reinem AgCl. Einbau von Ag S in Silberchlorid führt

2
zu saurem Charakter, ähnlich wie der Zusatz von HBr zu Wasser. Es sind zu-
sätzliche Ag+-Ionen auf Zwischengitterplätzen vorhanden (kleinerer pAg-

Wert); ihre Ladung wird durch eingebrachte negative Ladungsträger kompen-
siert (S2– bzw. Br–).

So wie sich die Eigenschaften einer Lösung von denen des Lösungsmittels
unterscheiden, beeinflussen Fremdatome in Festkörpern deren Eigenschaften
erheblich (zum Beispiel die elektrische Leitfähigkeit). Die Betrachtung der

Gleichgewichtszustände in Festkörpern ist für deren Verständnis und tech-
nische Anwendung wichtig (zum Beispiel Yttrium-haltiges ZrO , vgl. Abschnitt

2

22.15, S. 361).

309

19 Säure-Base-Gleichgewichte

Übungsaufgaben

:

(Lösungen s. S. 649)

19.12 In einer Lösung von Cyanessigsäure (NCCH CO H) mit

2

2
einer Konzentration von 0,300 mol/L ist c(H+) = 0,032 mol/L.

Zahlenwerte für Dissoziations- und Basenkonstanten s.

Wie groß ist K ?

S

Tab. 19.3 (S. 297), Tab. 19.5 (S. 303) oder Anhang B (S. 633)

19.13 Für Milchsäure ist K = 1,5 · 10–4 mol/L

S

19.1 Wie groß sind die Konzentrationen c(H+) und c(OH–) in
a. Wie groß ist c(H+), wenn 0,16 mol/L Milchsäure in Lösung
folgenden Lösungen:

sind?

a. 0,015 mol/L HNO
b. Wie viel Prozent der Milchsäure sind dissoziiert?

3
b. 0,0025 mol/L Ba(OH)2
c. 0,00030 mol/L HCl

19.14
d. 0,016 mol/L Ca(OH) ?

a. Wie groß ist c(H+) in einer Lösung von 0,25 mol/L Benzoe-

2
säure?

19.2 Welchen pH-Wert haben Lösungen mit:

b. Wie viel % davon sind dissoziiert?

a. c(H+) = 7,3 · 10–5 mol/L
b. c(H+) = 0,084 mol/L

19.15 Wie groß sind die Konzentrationen von N H+, OH– und

2

5
c. c(H+) = 3,9 · 10–8 mol/L

N H (Hydrazin) in einer Lösung von 0,15 mol/L Hydrazin?

2 4
d. c(OH–) = 3,3 · 10–4 mol/L
e. c(OH–) = 0,042 mol/L

19.16 Wie groß sind die Konzentrationen von Anilin

(H C NH ), OH– und H C NH+ in einer Lösung von 0,40

5 6

2

5 6

3

19.3 Wie groß sind c(H+) und c(OH–) wenn:

mol/L Anilin?

a. pH = 1,23
d. pOH = 12,34
b. pH = 10,92
e. pOH = 0,16

19.17 Eine Säure HX ist bei c (HX) = 0,15 mol/L zu 1,2 %

0
c. pOH = 4,32
dissoziiert. Wie viel % sind bei c (HX) = 0,030 mol/L dissozi-

0
iert?

19.4 Die Lösung einer schwachen Säure HX mit c (HX) = 0,26

0
mol/L hat einen pH-Wert von 2,86. Wie groß ist die Säure-

19.18 Eine Säure HA ist bei c (HA) = 0,15 mol/L zu 0,10 %

0

19
dissoziationskonstante K ?

dissoziiert. Bei welcher Konzentration ist sie zu 1,0 % dissozi-

S
iert?

19.5 Die Lösung einer schwachen Base Bs mit c(Bs) = 0,44 mol/L
hat einen pH-Wert von 11,12. Wie groß ist die Basenkonstante

19.19

K ?

a. Welche Konzentration c(HClO ) ist mit c(H+) = 0,030 mol/L

B

2
im Gleichgewicht in einer Lösung von reiner chloriger Säu-

19.6 Welchen pH-Wert hat eine Lösung von 0,30 mol NH pro
re?

3

Liter?

b. Welche Stoffmenge HClO wird benötigt, um 1,0 L dieser

2

Lösung herzustellen?

19.7 Welchen pH-Wert hat eine Lösung von 0,12 mol Cyan-
säure (HOCN) pro Liter?

19.20 In einer wässrigen Lösung von Ammoniak ist c(OH–) =

1,8 · 10–3 mol/L. Wie groß ist die NH -Konzentration?

3

19.8 Wie viel mol Chlorige Säure (HClO ) benötigt man um

2

500 mL einer Lösung mit pH = 2,60 herzustellen?

19.21

In einer
wässrigen Lösung von Trimethylamin,

N(CH ) , ist c(OH–) = 6,0 · 10–3 mol/L. Wie groß ist die Kon-

3 3

19.9 Propansäure (C H CO H, eine einprotonige Säure) ist bei
zentration des Trimethylamins?

2 5

2
einer Konzentration von 0,25 mol/L zu 0,72 % dissoziiert. Wie
groß ist die Säuredissoziationskonstante?

19.22 Wie groß sind c(H+), c(N–), c(HN ) in einer Lösung,

3

3
wenn 0,23 mol Natriumazid (NaN ) und 0,10 mol HCl in

3

19.10 Dichloressigsäure (Cl HCCO H), eine einprotonige Säu-
einem Gesamtlösungsvolumen von 1,0 L vermischt werden?

2

2
re, ist bei einer Konzentration von 0,20 mol/L zu 38 % dissozi-
iert. Wie groß ist die Säuredissoziationskonstante?

19.23 Wie groß sind c(H+), c(HCO–) und c(HCO H), wenn

2

2

0,22 mol Natriumformiat (HCO Na) und 0,15 mol HCl in

2

19.11 In einer Lösung von Benzylamin (C H CH NH ) mit
einem Gesamtlösungsvolumen von 1,0 L vermischt werden?

6 5

2

2
einer Konzentration von 0,25 mol/L ist c(OH–) = 2,4 · 10–3
mol/L. Wie groß ist die Basenkonstante?

310

Übungsaufgaben

19.24 Für Hydroxylamin ist K = 8,7 · 10–9 mol/L:

19.34 Welche Konzentrationen benötigt man, um eine Am-

B

HONH (aq) + H O ⇄ HONH+(aq) + OH–(aq)

moniak/Ammoniumsalz-Pufferlösung mit pH = 9,50 herzustel-

2

2

3

Wie groß sind c(OH–), c(HONH+), und c(HONH ) wenn 0,20
len?

3

2

–
mol HONH+Cl und 0,35 mol NaOH in einem Gesamtlösungs-

3
volumen von 1,0 L vermischt wurden?

19.35 Welche Konzentrationen benötigt man, um eine Ben-
zoesäure/Benzoat-Pufferlösung mit pH = 5,00 herzustellen?

19.25 Wie groß sind c(NH ), c(NH+) und c(OH–) wenn 150 mL

3

4

–

NH Cl mit c(NH Cl) = 0,45 mol/L und 300 mL NaOH mit

19.36 Wie groß sind die Konzentrationen c(H+), c(HCO ),

4

4

3
c(NaOH) = 0,30 mol/L zusammengegeben werden?

c(CO2–) und c(CO ) in einer gesättigten Lösung von CO

3

2

2

(0,034 mol/L Gesamtkonzentration)? Welchen pH-Wert hat

19.26 Wie groß sind c(H+), c(ClO–) und c(HClO ) in einer
die Lösung?

2

2

Lösung von 0,26 mol/L Chloriger Säure?

19.37 Wie groß sind c(H+), c(H AsO–), c(HAsO2–), c(AsO3–)

2

4

4

4

19.27 Zu einer Lösung von 0,035 mol/L Salpetriger Säure
und c(H AsO ) in einer Lösung von 0,30 mol/L Arsensäure?

3

4

(HNO ) werden 0,010 mol Natriumnitrit (NaNO ) gegeben;

2

2
die Lösung hat ein Volumen von 100 mL.

19.38 Salzsäure mit 0,15 mol/L HCl wird mit H S gesättigt.

2
a. Welchen pH-Wert hat die Lösung?

Wie groß sind c(S2–) und c(HS–)?

b. Zu wie viel % ist HNO dissoziiert?

2

19.39 Welchen pH-Wert haben folgende Lösungen?

19.28 0,010 mol Natriumformiat (HCO Na) und 0,0025 mol
a. 0,15 mol/L Natriumnitrit (NaNO )

2

2

Ameisensäure (HCO H) werden mit Wasser auf ein Lösungs-
b. 0,10 mol/L Natriumbenzoat (H C CO Na)

2

5 6

2
volumen von 100 mL gebracht. Welchen pH-Wert hat die Lö-
c. 0,20 mol/L Aniliniumchlorid (C H NH+Cl–)

6

5

3
sung?

d. 0,13 mol/L Hydraziniumchlorid (N H+Cl–)

2

5

19.29 Aus 0,028 mol einer schwachen Säure HX und 0,0070

19.40 Eine Lösung von Natriumbenzoat hat pH = 9,00. Wie
mol NaX wurde eine Lösung mit einem Volumen von 200 mL
groß ist die Konzentration?

hergestellt. Die Lösung hat pH = 3,66. Wie groß ist die Dis-
soziationskonstante K von HX?

19.41 Eine Lösung von 0,15 mol/L NaX hat pH = 9,77. Wie

S
groß ist K der schwachen Säure HX?

19

S

19.30 Aus 3,0 · 10–3 mol einer schwachen Säure HX und

6,0 · 10–4 mol NaX wurde eine Lösung mit pH = 4,80 her-

19.42 Berechnen Sie die pH-Werte für die Titrationskurve der
gestellt. Wie groß ist K von HX?

Titration von 30,0 mL Benzoesäure (0,100 mol/L) mit Natron-

S
lauge (0,100 mol/L) nach Zugabe von:

19.31 Eine Lösung, die 0,10 mol/L Hydrazin (N H ) und eine
a. 10,0 mL Natronlauge

2 4
unbekannte Menge Hydraziniumchlorid (N H+Cl–) enthält,
b. 30,0 mL Natronlauge

2

5
hat einen pH-Wert von 7,27. Welche ist die Konzentration
c. 40,0 mL Natronlauge
des Hydraziniumchlorids?

19.43 Berechnen Sie die pH-Werte für die Titrationskurve der

19.32 0,060 mol einer schwachen Säure HX wurden auf ein

Titration von 25,0 mL Ammoniak (0,100 mol/L) mit Salzsäure

Volumen von 250 mL verdünnt; die Lösung hat pH = 2,89.

(0,100 mol/L) nach Zugabe von:

Welchen pH-Wert hat die Lösung, nachdem 0,030 mol festes
a. 10,0 mL Salzsäure

NaX darin aufgelöst wurden? Nehmen Sie an, dass der NaX-
b. 25,0 mL Salzsäure

Zusatz das Volumen der Lösung nicht signifikant ändert.

c. 35,0 mL Salzsäure

19.33 Welche Stoffmenge Natriumhypochlorit (NaOCl) muss

19.44 Bei der Titration von 25,0 mL einer schwachen Säure HX
einer Lösung von 200 mL Hypochloriger Säure mit c(HOCl) =
mit Natronlauge, c(OH–) = 0,250 mol/L, ist pH = 4,50 nach-

0,22 mol/L zugesetzt werden, damit eine Pufferlösung mit pH
dem 5,00 mL der Natronlauge zugegeben wurden. Der Äqui-

= 6,75 entsteht? Nehmen Sie an, dass der NaOCl-Zusatz das
valenzpunkt wird nach Zugabe von 34,5 mL der Natronlauge

Volumen der Lösung nicht signifikant ändert.

erreicht. Wie groß ist K für die Säure HX?

S

311

20 Löslichkeitsprodukt und Komplex-Gleichgewichte

20 Löslichkeitsprodukt und

Komplex-Gleichgewichte

Übersicht

Zusammenfassung

20.1

Das

/

Löslichkeitsprodukt · 312

Eine gesättigte Lösung steht in Kontakt zu ungelöster fester, flüssiger oder gas-

20.2

Fällungsreaktionen · 314
förmiger Substanz. Das Gleichgewicht zwischen ungelöster fester Substanz und
der gesättigten Lösung wird durch die entsprechende Gleichgewichtskonstante,

20.3

Fällung von Sulfiden · 317
dem Löslichkeitsprodukt L erfasst. Aus der Löslichkeit einer Verbindung kann L

20.4

Komplex-Gleichge-
bestimmt werden. Der Zahlenwert von L gibt eine quantitative Aussage über
wichte · 318
die Löslichkeit. In Analogie zur Formulierung des Löslichkeitsprodukts kann mit

Übungsaufgaben · 321
den Konzentrationen der Ionen (oder mit ihren Aktivitäten) in der Lösung ein

Ionenprodukt formuliert werden. Wenn das Ionenprodukt kleiner als L ist, ist die

Lösung ungesättigt. Wenn es größer als L ist, so kommt es zur Ausfällung,
solange bis das Gleichgewicht erreicht ist und das Ionenprodukt gleich L ist.

Gleichionige Zusätze beeinflussen die Lösungsgleichgewichte, indem sie die

Löslichkeit einer Verbindung verringern. Zusätze, welche in der Lösung für eine

Konzentrationsverringerung der an der Fällungsreaktion beteiligten Ionen sorgen,
können die Fällung verhindern.

Die Fällung von Sulfiden kann durch Einstellung des pH-Wertes kontrolliert
werden. Je saurer die Lösung, desto geringer ist die S2–-Konzentration. Nur Sul-
fide mit sehr kleinem Löslichkeitsprodukt können aus saurer Lösung ausgefällt
werden.

Komplexe stehen im Gleichgewicht mit ihren Komponenten. Komplexbildung
und Komplexzerfall verlaufen häufig in mehreren Stufen. Das Produkt der Gleich-
gewichtskonstanten der einzelnen Dissoziationsschritte ergibt die Dissoziations-
oder Komplexzerfallskonstante. Ihr Kehrwert ist die Stabilitäts- oder Komplexbil-
dungskonstante.

Schwerlösliche Verbindungen können häufig durch Bildung von Komplexen in

20

Lösung gebracht werden. Schwerlösliche amphotere Hydroxide gehen sowohl bei

Zusatz von Säure wie auch von Base in Lösung; mit OH–-Ionen bilden sie lösliche

Hydroxido-Komplexe.

Schlüsselworte (s. Glossar)

2 20.1 Das Löslichkeitsprodukt

Löslichkeitsprodukt

Viele Substanzen sind in Wasser zumindest geringfügig löslich. Wenn eine

Salzeffekt
schwerlösliche feste Verbindung mit Wasser in Kontakt gebracht wird, so stellt

Ionenprodukt
sich nach einiger Zeit ein Gleichgewicht ein, bei dem die Geschwindigkeit der

Gleichionige Zusätze

Auflösung und die Geschwindigkeit der Wiederausscheidung gleich groß sind.

Die Lösung ist dann gesättigt. Zum Beispiel existiert ein Gleichgewicht zwi-

Komplex
schen festem Silberchlorid und einer gesättigten Lösung von Silberchlorid, auf

Komplexbildungskonstante
das wir das Massenwirkungsgesetz anwenden können:

(Stabilitätskonstante)

Komplexzerfallskonstante
c(Ag+) ∙ c(Cl–)

(Dissoziationskonstante)

AgCl(s) ⇄ Ag+(aq) + Cl–(aq)

= K
c(AgCl)

Amphotere Hydroxide

Da die Konzentration im reinen Feststoff konstant ist, können wir c(AgCl) in die

Gleichgewichtskonstante einbeziehen:

c(Ag+) · c(Cl–) = K · c(AgCl) = L
deutsch
englisch

Die Konstante L wird das Löslichkeitsprodukt genannt. Die Ionenkonzentra-

Löslichkeitsprodukt L
solubility product K
tionen
sp
c(Ag+) und c(Cl–) sind die Konzentrationen in der gesättigten Lösung bei

312

20.1 Das Löslichkeitsprodukt
gegebener Temperatur. Da die Löslichkeit meist von der Temperatur abhängt,
ändert sich der Zahlenwert für L mit der Temperatur. Eine Tabelle von Löslich-
keitsprodukten bei 25 °C findet sich im Anhang B.

Der Wert des Löslichkeitsprodukts L einer Verbindung kann aus seiner Lös-
lichkeit bestimmt werden und die Löslichkeit kann aus L berechnet werden.

Beispiel 20.1

+

In Wasser lösen sich bei 25 °C 0,00188 g AgCl pro Liter Lösung. Wie groß ist das

Löslichkeitsprodukt von AgCl?

In 1 L lösen sich:

m(AgCl) 0,00188 g
n(AgCl) =

=

= 1,31 ∙ 10–5 mol

M(AgCl) 143 g/mol

Bei der Auflösung von 1 mol AgCl gehen 1 mol Ag+(aq)-Ionen und 1 mol

Cl–(aq)-Ionen in Lösung:

c(Ag+) = c(Cl–) = 1,31 ·10–5 mol/L

L = c(Ag+) · c(Cl–) = (1,31 ·10–5)2 mol2/L2 = 1,7 · 10–10 mol2/L2

Beispiel 20.2

+

In Wasser lösen sich bei 25 °C 6,5 · 10–5 mol Silberchromat pro Liter. Wie groß ist
das Löslichkeitsprodukt von Ag CrO ?

2

4

Für jedes Mol Ag CrO , das in Lösung geht, werden 2 mol Ag+(aq) und 1 mol

2

4

CrO2–(aq) erhalten:

4

Ag CrO (s) ⇄ 2 Ag+(aq) + CrO2–(aq)

2

4

4
c(Ag+) = 2 ∙ c(CrO2–) = 2 ∙ 6,5 ∙ 10–5 mol/L

4

L = c2(Ag+) ∙ c(CrO2–) = (2 ∙ 6,5 ∙ 10–5)2 ∙ 6,5 ∙ 10–5 mol3/L3

20

4

= 1,1 ∙ 10–12 mol3/L3

Beispiel 20.3

+

Für Calciumfluorid ist L = 3,5 · 10–11 mol3/L3 bei 25 °C. Wie groß sind die Kon-
zentrationen der Ca2+- und der F–-Ionen in der gesättigten Lösung? Wie viel

Gramm CaF enthalten 100 mL der Lösung bei 25 °C?

2

CaF (s) ⇄ Ca2+(aq) + 2 F–(aq)

2
c(F–) = 2 c(Ca2+)

L = c(Ca2+) ∙ c2(F–) = c(Ca2+) ∙ 22 ∙ c2 (Ca2+)

= 4 c3(Ca2+) = 3,5 ∙ 10–11 mol3/L3
c(Ca2+) = 2,1 ∙ 10–4 mol/L
c(F–)

= 4,2 ∙ 10–4 mol/L

Es gehen 2,1 · 10–4 mol/L CaF in Lösung:

2
c(CaF ) = 2,1 ·10–4 mol/L

2

In 100 mL lösen sich:

n(CaF ) = c(CaF ) · V = 2,1 ·10–4 mol/L · 0,1 L = 2,1 ·10–5 mol

2

2
m(CaF ) = n(CaF ) · M(CaF ) = 2,1 ·10–5 mol · 78 g/mol = 1,6 mg

2

2

2

313

20 Löslichkeitsprodukt und Komplex-Gleichgewichte

Bei Salzen mit mehr als zwei Ionen pro Formeleinheit müssen, wie in Beispiel

Definition

. 20.2und20.3,dieKonzentrationenpotenziert werden,unterVerwendungder

Koeffizienten der Reaktionsgleichung:

Löslichkeitsprodukt:

AaXx ⇄ a Ax+ + x Xa–

Mg(OH) (s) ⇄ Mg2+ + 2 OH–

L = c(Mg2+) ∙ c2(OH–)

2

L = ca(Ax+) · cx(Xa–)

Ca (PO ) (s) ⇄ 3 Ca2+ + 2 PO3–

L = c3(Ca2+) ∙ c2(PO3– )

3

4 2

4

4

Die Löslichkeit mancher Salze ist in Wasser größer als nach den Löslichkeits-
produkten zu erwarten. Bariumcarbonat ist ein Beispiel:

BaCO (s) ⇄ Ba2+(aq) + CO2–(aq)

3

3

Das Carbonat-Ion ist jedoch basisch und reagiert mit Wasser:

CO2–(aq) + H O ⇄ HCO–(aq) + OH–(aq)

3

2

3

Dadurch wird die CO2–-Konzentration vermindert und das Auflösungsgleich-

3
gewicht wird nach rechts verschoben; es geht mehr Bariumcarbonat in Lösung.

Die Berechnung der Löslichkeit auf der Basis des L-Werts für Bariumcarbonat
ergibt die CO2–-Konzentration, die im Gleichgewicht in der Lösung vorhanden

3
sein muss. Weil ein Teil der CO2–-Ionen zu HCO–-Ionen weiterreagiert, muss

3

3
sich eine entsprechend größere Menge BaCO lösen. Das Gleiche gilt für Sulfide

3
und Phosphate. Gelöste S2–-Ionen reagieren mit dem Wasser unter Bildung von

HS–-Ionen. In manchen Fällen können beide Ionen mit dem Wasser reagieren

(z. B. bei PbS).

Der Salzeffekt ist ein weiterer Faktor, der bei der Berechnung von Löslich-
keiten zu falschen Werten führen kann. Der Zusatz eines anderen Elektrolyten
kann die Löslichkeit eines Salzes erhöhen. Silberchlorid ist zum Beispiel etwa

20 % besser löslich, wenn 0,02 mol/L KNO anwesend sind. Die K+- und NO–-

3

3

Ionen umgeben die Cl–- bzw. Ag+-Ionen in der Lösung und schirmen sie ab;
ihre Tendenz, sich zu AgCl(s) zu vereinen, ist abgeschwächt. Will man in sol-

20
chen Fällen korrekte Berechnungen durchführen, so dürfen die Aktivitätskoef-
fizienten nicht vernachlässigt werden (vgl. Abschnitt 19.2, S. 296).

20.2 Fällungsreaktionen

Der Zahlenwert des Löslichkeitsprodukts L ist eine quantitative Aussage über
die Löslichkeit einer Verbindung. Das Produkt der Ionenkonzentrationen in der

Lösung, so wie im Ausdruck des Löslichkeitsprodukts berechnet, ist das Ionen-
produkt der Lösung. Für eine gesättigte Lösung ist das Ionenprodukt gleich L,
es kann aber auch größer oder kleiner sein, wenn die Lösung nicht im Gleich-
gewicht mit ungelöster Substanz steht. Wir unterscheiden drei Fälle:

● Das Ionenprodukt ist kleiner als L. Die Lösung ist nicht gesättigt. Weitere

Substanz kann gelöst werden bis der Wert von L erreicht ist.

● Das Ionenprodukt ist gleich L. Die Lösung ist gesättigt; sie steht mit ungelös-
ter Substanz im Gleichgewicht.

● Das Ionenprodukt ist größer als L („das Löslichkeitsprodukt ist überschrit-
ten“). Die Lösung ist übersättigt. Es herrscht kein Gleichgewicht, es kommt
zur Fällung, bis der Wert von L erreicht ist.

Beispiel 20.4

+

Kommt es zur Fällung, wenn 10 mL einer Lösung von Silbernitrat, c(AgNO ) =

3

0,010 mol/L, mit 10 mL einer Kochsalzlösung, c(NaCl) = 0,00010 mol/L, ver-
mischt werden?

L = 1,7 · 10–10 mol2/L2.

Nach dem Vermischen hat die Lösung ein Volumen von 20 mL, die Konzentra-
tionen der Ionen in der Mischung werden durch die Volumenvergrößerung
halbiert. Ionenprodukt:

...

314

20.2 Fällungsreaktionen

...

c(Ag+) ∙ c(Cl–) = 5,0 ∙ 10–3 mol/L ∙ 5,0 ∙ 10–5 mol/L

= 2,5 ∙ 10–7 mol2/L2 > L

Das Ionenprodukt überschreitet den Wert von L, es kommt zur Fällung von

AgCl.

Beispiel 20.5

+

Wird Mg(OH)

ausgefällt, wenn in einer Lösung von Magnesiumnitrat,

2
c(Mg(NO ) ) = 0,0010 mol/L, der pH-Wert auf 9,0 eingestellt wird?

3 2

L(Mg(OH) ) = 5,6 ·10–12 mol3/L3

2

Bei pH = 9,0 ist pOH = 5,0 und c(OH–) = 10–5 mol/L. Ionenprodukt:

c(Mg2+) ∙ c2(OH–) = 1,0 ∙ 10–3 mol/L ∙ 10–10 mol2/L2

= 1,0 ∙ 10–13 mol3/L3 < L

Das Löslichkeitsprodukt wird nicht erreicht, es kommt zu keiner Fällung.

Gleichionige Zusätze beeinflussen die Löslichkeitsgleichgewichte. Betrachten
wir das Beispiel:

BaSO (s) ⇄ Ba2+(aq) + SO2–(aq)

4

4

Werden der Lösung SO2–-Ionen in Form von Natriumsulfat zugesetzt, so wird

4
das Gleichgewicht nach links verlagert. Bariumsulfat wird sich ausscheiden, die

Ba2+-Konzentration nimmt ab. Weil sich ein Gleichgewicht einstellt, bei dem
das Produkt c(Ba2+) · c(SO2–) konstant bleibt, muss bei Vergrößerung von

4
c(SO2–) eine Verringerung von c(Ba2+) eintreten.

4

Zur quantitativen Bestimmung des Ba2+-Gehalts einer Lösung kann man Ba-

20
riumsulfat ausfällen, abfiltrieren, trocknen und auswiegen. Damit eine mög-
lichst geringe Restmenge Ba2+-Ionen in Lösung bleibt, wird zur Fällung ein

Überschuss von Sulfat-Ionen zugegeben.

Beispiel 20.6

+

Welche Löslichkeit hat Bariumsulfat in einer Lösung von Natriumsulfat,
c(Na SO ) = 0,050 mol/L?

2

4

L = 1,1 ·10–10 mol2/L2 bei 25 °C.

Die SO2–-Menge aus dem BaSO kann gegenüber c(SO2–) der Lösung vernach-

4

4

4
lässigt werden.

c(Ba2+) ∙ c(SO2–

4 )

= L
c(Ba2+) ∙ 0,050 mol/L = 1,1 ∙ 10–10 mol2/L2
c(Ba2+)

= 2,2 ∙ 10–9 mol/L
c(Ba2+) in der Lösung entspricht der Stoffmenge BaSO , die pro Liter in Lösung

4
geht. Die Löslichkeit ist auf 2,2 · 9–9 mol/L verringert; in reinem Wasser lösen
sich 1,0 · 10–5 mol/L.

Will man eine Fällung verhindern, so muss dafür gesorgt werden, dass das

Ionenprodukt unter dem Wert von L bleibt, indem die Konzentration einer
der beteiligten Ionenarten klein gehalten wird. Soll zum Beispiel die Fällung
von Magnesiumhydroxid aus einer Mg2+-Lösung vermieden werden, so muss

315

20 Löslichkeitsprodukt und Komplex-Gleichgewichte
die OH–-Ionenkonzentration begrenzt werden. Dies kann durch Zusatz von

Ammonium-Ionen erreicht werden.

Beispiel 20.7

+

Welche NH+-Ionenkonzentration muss durch Zusatz von NH Cl erreicht werden,

4

4
damit aus einer Lösung mit c(Mg2+) = 0,050 mol/L und c(NH ) = 0,050 mol/L

3
kein Mg(OH) ausfällt?

2

Mg(OH) (s) ⇄ Mg2+(aq) + 2 OH–(aq) L(Mg(OH) ) = 5,6 ∙ 10–12 mol3/L3

2

2

NH+ + OH– ⇄ NH + H O

K

) = 1,8 ∙ 10–5 mol/L

4

3

2

B(NH3

Die maximale OH–-Ionenkonzentration folgt aus dem Löslichkeitsprodukt:

c(Mg2+) ∙ c2(OH–) = 5,6 ∙ 10–12 mol3/L3

5,6 ∙ 10–12 mol3/L3
c2(OH–) =

0,050 mol/L
c(OH–) = 1,06 ∙ 10–5 mol/L

Aus dem Basengleichgewicht des NH können wir die NH+-Ionenkonzentration

3

4
berechnen, die die OH–-Ionenkonzentration auf diesem Wert hält:

c(NH+) ∙ c(OH–)

4

= 1,8 ∙ 10–5 mol/L
c(NH )

3
c

1,8 ∙ 10–5mol/L ∙ 0,050 mol/L

(NH+

4 ) =

= 8,5 ∙ 10–2 mol/L

1,06 ∙ 10–5 mol/L
c(NH+4) = 0,085 mol / L ist die Minimumkonzentration, die vorhanden sein muss.

Eine Lösung kann mehrere Ionenarten enthalten, die mit einer weiteren Ionen-
art, die zugesetzt wird, Fällungsreaktionen eingehen. Zum Beispiel kann eine

Lösung Cl–- und CrO2–-Ionen enthalten, die beide mit Ag+-Ionen schwerlösli-

4

20
che Verbindungen bilden. Werden der Lösung Ag+-Ionen zugesetzt, so scheidet
sich zuerst die weniger lösliche Verbindung aus; ab einem bestimmten Punkt
beginnt auch die löslichere Verbindung zusammen mit der weniger löslichen

Verbindung auszufallen.

Beispiel 20.8

+

Eine Lösung enthalte jeweils 0,10 mol/L Cl–- und CrO2–-Ionen. Fällt bei Zugabe

4
von Ag+-Ionen (als AgNO ) zuerst AgCl oder Ag CrO aus?

3

2

4

L(AgCl) = 1,7 ∙ 10–10 mol2/L2

L(Ag CrO ) = 1,1 ∙ 10–12 mol3/L3

2

4

Die Fällung setzt ein, wenn das jeweilige Ionenprodukt gerade das Löslichkeits-
produkt überschreitet. Das ist bei folgenden Ag+-Konzentrationen der Fall:

AgCl(s) ⇄ Ag+(aq) + Cl–(aq)

Ag CrO (s)

2

4

! 2 Ag+(aq) + CrO2–

4 (aq)

c(Ag+) ∙ c(Cl–) = 1,7 ∙ 10–10mol2/L2
c2(Ag+) ∙ c(CrO2–

4 ) = 1,1 ∙ 10–12 mol3/L3
mit c(Cl–) = 0,10 mol/L :

mit c(CrO2–

4 ) = 0,10 mol/L :

1,7 ∙ 10–10 mol2/L2

1,1 ∙ 10–12 mol3/L3
c2(Ag+) =
c2(Ag+) =

0,10 mol/L

0,10 mol/L
c(Ag+) = 1,7 ·10–9 mol/L
c(Ag+) = 3,3 ·10–6 mol/L

...

316

20.3 Fällung von Sulfiden

...

AgCl fällt zuerst aus, da für dessen Fällung die kleinere Ag+-Konzentration aus-
reicht.

Wie groß ist c(Cl–), wenn Ag CrO auszufallen beginnt?

2

4

Die Ag CrO -Fällung setzt ein, wenn c(Ag+) = 3,3 · 10–6 mol/L. Es gilt dann:

2

4
c(Ag+) ∙ c(Cl–) = 3,3 ∙ 10–6 mol/L ∙ c(Cl–) = 1,7 ∙ 10–10mol2/L2

1,7 ∙ 10–10
c(Cl–) =
mol/L = 5,1 ∙ 10–5mol/L

3,3 ∙ 10–6

Die Fällung von Ag CrO beginnt erst wenn c(Cl–) auf 5,1 · 10–5 mol/L gesunken

2

4
ist. Das sind nur noch 0,051 % der anfänglichen Cl–-Konzentration.

Chromat-Ionen dienen als Indikator bei der Fällungstitration von Chlorid-Ionen.

Die Cl–-Menge in einer Lösung kann durch Titration mit einer AgNO -Lösung

3
bestimmt werden, wenn der Lösung eine kleine Menge Kaliumchromat zuge-
setzt wird. Während der Titration fällt zunächst weißes AgCl aus. Wenn der
braunrote Niederschlag von Ag CrO erscheint, ist die Ausfällung des Chlorids

2

4
im Wesentlichen beendet.

20.3 Fällung von Sulfiden

Die Konzentration von Sulfid-Ionen in einer sauren, mit H S gesättigten Lösung

2
ist extrem gering. Sie lässt sich mit Hilfe von Gleichung (19.17) (S. 303) berech-
nen. Bei pH = 0 ist in 100 mL Lösung weniger als ein S2–-Ion vorhanden. Trotz-
dem kommt es sofort zur Fällung von Blei(II)-sulfid, wenn einer solchen Lösung

Pb2+-Ionen zugesetzt werden. Es erscheint unwahrscheinlich, dass das Bleisul-
fid durch direkte Reaktion aus Pb2+- und S2–-Ionen entsteht. Wahrscheinlich
bildet sich zunächst ein Hydrogensulfid(1–), das sich dann zum Sulfid zersetzt:

20

Pb2+(aq) + 2 HS–(aq) ⇄ Pb(SH) (s) ⇄ PbS(s) + H S(aq)

2

2

Die HS–-Konzentration ist in der Lösung erheblich größer als die S2–-Konzen-
tration. Ähnliche Reaktionsabläufe sind bei den Fällungen von Hydroxiden und

Oxiden bekannt. Eine Gleichgewichtskonstante ist unabhängig vom Reaktions-
mechanismus (vgl. Abschnitt 17.1, S. 270). Solange das System im Gleichgewicht ist, gilt das Löslichkeitsprodukt, gleichgültig auf welchem Weg der Nie-
derschlag entsteht, selbst wenn rechnerisch nur noch einzelne oder gar nur

Bruchteile von S2–-Ionen in der Lösung vorhanden sind. Im Prinzip können

Berechnungen zur Fällung von Sulfiden mit L-Werten durchgeführt werden,
wenn die tatsächliche Konzentration der S2–-Ionen in der Lösung feststellbar
ist. Das ist jedoch kaum möglich, weil der Zahlenwert der zweiten Dissozia-
tionskonstanten von H S, K , nur sehr ungenau bekannt ist. Für schwerlösliche

2

S2

Sulfide verwenden wir deshalb ein modifiziertes Löslichkeitsprodukt L , das

S

Löslichkeitsprodukt für saure Lösung, das sich auf die nebenstehende Reak-

MaSx(s) + 2x H+(aq)

tionsgleichung bezieht.

a M2x/a+(aq) + x H2S(aq)

In einer mit H S gesättigten Lösung ist c(H S) = 0,1 mol/L. Für eine Lösung im
ca(M2x/a+) · cx(H

2

2

L

2S)

Gleichgewicht mit Bodenkörper ergeben sich dann aus Gleichung (20.1) die

S =
c2x(H+)

(20.1)

Gleichungen (20.2) und (20.3). Diese Gleichungen eignen sich zur Berechnung
der Bedingungen zur Fällungen von Sulfiden mit H S in saurer Lösung; Fällung

2
tritt ein, wenn die Metall-Ionenkonzentration in der Lösung größer ist als

Wenn c(H2S) = 0,1 mol/L:

berechnet.

ca(M2x/a+) = 10x (Lx/molx) · LS · c2x(H+)

(20.2)

oder für a = x = 1:

c(M2+) = 10(L/mol) · LS · c2(H+)

(20.3)

317

20 Löslichkeitsprodukt und Komplex-Gleichgewichte

Gemäß Gleichung (19.17) (S. 303) ist

Beispiel 20.9

+
c(S2−) = KS1KS2 · c(H2S)/c2(H+);

In eine Lösung mit pH = 0,5, c(Pb2+) = 0,050 mol/L und c(Fe2+) = 0,050 mol/L

LS steht demnach in Beziehung zum her-
wird H S-Gas bis zur Sättigung eingeleitet. Fallen PbS und FeS aus?

2
kömmlichen Löslichkeitsprodukt:

LS(PbS) = 3 ∙ 10–7

LS(FeS) = 6 ∙ 102

L = ca(M2x/a+) · cx(S2−)

= ca(M2x/a+) · [K

Bei pH = 0,5 ist c(H+) = 0,3 mol/L. Die Minimum-Konzentrationen zur Fällung

S1KS2 · c(H2S)/c2(H+)]x

= L
betragen nach Gleichung (20.3):

S · (KS1KS2)x
c(Pb2+) = 10 (L/mol) · 3 ·10–7 · 0,32 mol2/L2

= 2,7 · 10–7 mol/L < 0,05 mol/L
c(Fe2+) = 10 (L/mol) · 6 ·102 · 0,32 mol2/L2

= 54 mol/L > 0,05 mol/L

PbS fällt aus, FeS nicht.

Beispiel 20.10

+

Welchen pH-Wert muss eine mit H S gesättigte Lösung haben, die Ni2+-Ionen

2
mit 0,05 mol/L enthält, damit kein Nickel(II)-sulfid ausfällt?

L (NiS) = 2,7

S

Auflösung von Gleichung (20.3) nach c(H+):

c2(H+) = c(Ni2+)/(10 · L L mol–1)

S

= 0,05 mol L–1/(27 L mol–1) = 1,9 · 10–3 mol2/L2
c(H+) = 0,043 mol/L
pH

= 1,4

Wenn pH < 1,4 bleibt die Fällung von NiS aus.

20

Die Beispiele 20.9 und 20.10 zeigen einen Weg, der in der chemischen Analyse
zur Trennung von Metall-Ionen dient. In saurer Lösung (pH = 0,5) können
bestimmte Ionen mit H S als Sulfide ausgefällt werden (SnS, PbS, As S , Sb S ,

2

2 3

2 3

Bi S , CuS, CdS, HgS), während andere Ionen in Lösung bleiben.

2 3

20.4 Komplex-Gleichgewichte

Beispiele für Komplex-Liganden:

Komplex-Verbindungen werden in Kapitel 30 (S. 476) eingehender behandelt.

Wir betrachten hier Gleichgewichtsreaktionen, an denen Komplex-Verbindun-
gen in wässriger Lösung beteiligt sind. In einer Komplex-Verbindung (kurz:

Komplex) sind Liganden an ein Zentralatom koordiniert, d. h. angelagert. Das

Zentralatom (oder -ion) wirkt als Lewis-Säure; es stammt häufig von einem

Nebengruppenelement. Die Liganden können Anionen oder Moleküle sein, die
als Lewis-Basen wirken; sie müssen über ein einsames Elektronenpaar ver-

Beispiel für eine Komplexbildung:

fügen. Die Ionenladung eines Komplexes ergibt sich als Summe der Ladungen

Fe2+ + 6 CN– → [Fe(CN) ]4–
des Zentralatoms und der Liganden wie im nebenstehenden Beispiel.

6

Hydratisierte Kationen in wässriger Lösung sind in der Regel als Komplex-

Verbindungen anzusehen; eine definierte Anzahl von Wasser-Molekülen ist an

Beispiele für Komplexe:

das Kation gebunden. Die Zahl ist nicht immer genau bekannt. Die Bildung

[Ag(NH ) ]+

[Cu(NH ) ]2+

3 2

3 4
anderer Komplexe in wässriger Lösung erfolgt durch Austausch von Wasser-

[Fe(CN) ]3–

[Fe(CN) ]4–

6

6

Liganden gegen andere Liganden, zum Beispiel:

[CdCl ]2–

[Cu(OH ) ]2+

4

2 4

[Zn(OH) ]2–

4

[Cu(OH ) ]2+ + 4 NH ⇄ [Cu(OH ) (NH ) ]2+ + 4 H O

2 6

3

2 2

3 4

2

Einfachheitshalber wird das koordinierte Wasser häufig nicht angegeben:

Cu2+ + 4 NH ⇄ [Cu(NH ) ]2+

3

3 4

318

20.4 Komplex-Gleichgewichte

Bildung und Zerfall eines Komplexes verlaufen stufenweise. Die Dissoziation
des [Ag(NH ) ]+-Ions verläuft zum Beispiel in zwei Stufen, für jede kann eine

3 2

Dissoziationskonstante angegeben werden:

[Ag(NH ) ]+ ⇄ [Ag(NH )]+ + NH

3 2

3

3
c([Ag(NH )]+) ∙ c(NH )

3

3

= K
c

D1 = 1,4 ∙ 10–4 mol/L

([Ag(NH ) ]+)

3 2

[Ag(NH )]+ ⇄ Ag+ + NH

3

3
c(Ag+) ∙ c(NH )

3

= K
c

D2 = 4,3 ∙ 10–4 mol/L

([Ag(NH )]+)

3

Die Gleichgewichtskonstante K für die Bruttoreaktion ist gleich dem Produkt

D
der einzelnen Dissoziationskonstanten. Sie wird Komplexzerfallskonstante
oder (Komplex-)Dissoziationskonstante genannt:

[Ag(NH ) ]+ ⇄ Ag+ + 2 NH

3 2

3
c([Ag(NH )]+) ∙ c(NH ) c(Ag+) ∙ c(NH ) c(Ag+) ∙ c2(NH )

3

3

∙

3

=

3
c([Ag(NH ) ]+)

c([Ag(NH )]+)

c([Ag(NH ) ]+)

3 2

3

3 2

= KD1 ∙ KD2 = KD

= 1,4 ∙ 10–4 ∙ 4,3 ∙ 10–4 mol2/L2

= 6,0 ∙ 10–8 mol2/L2

Beispiel 20.11

+

Eine Silbernitrat-Lösung mit c(AgNO ) = 0,010 mol/L wird mit Ammoniak auf

3
c(NH ) = 0,50 mol/L gebracht, wobei der Komplex [Ag(NH ) ]+ entsteht. Welche

3

3 2

Konzentration von Ag+(aq)-Ionen verbleibt in der Lösung? Wie viel Prozent der

20
gesamten Silbermenge liegt als Ag+(aq) vor?

Ag+ + 2NH ⇄ [Ag(NH ) ]+

3

3 2
c([Ag(NH3)2]+) = K
c(Ag+) ∙ c2(NH

K = 1/KD = 1,67 ∙ 107L2/mol2

3)

Da ein großer Überschuss an NH verwendet wurde und wegen des großen

3

Zahlenwertes der Komplexbildungskonstanten muss c(Ag+) sehr klein sein,
d. h. fast die gesamte Ag+-Menge wird in den Komplex überführt. Wir können
deshalb annehmen:

c([Ag(NH ) ]+) = 0,010 mol/L

3 2

0,020 mol/L des Ammoniaks werden bei der Komplexbildung verbraucht, es
verbleiben:

c(NH ) = 0,50 mol/L – 0,020 mol/L = 0,48 mol/L

3

Damit ist:

c([Ag(NH
c([Ag(NH
c(Ag+) =

3)2]+) = K

3)2]+)

K

D ∙

K ∙ c2(NH3)

c2(NH3)

0,01

= 6,0 ∙ 10–8 ∙
mol/L = 2,6 ∙ 10–9 mol/L

0,482

Das sind 100 · 2,6 · 10–9/0,01 % = 2,6 · 10–5 % der gesamten Silbermenge.

Formuliert man die Reaktionsgleichungen in umgekehrter Richtung, so sind die
entsprechenden Gleichgewichtskonstanten die Kehrwerte der Dissoziations-

319

20 Löslichkeitsprodukt und Komplex-Gleichgewichte
konstanten; sie werden Komplexbildungskonstanten oder Stabilitätskon-
stanten genannt, K = 1/K .

K

D

Für viele Komplexe sind die Gleichgewichtskonstanten der Einzelschritte der

Dissoziation nicht bekannt, auch wenn die Dissoziationskonstante der Bruttore-
aktion bekannt ist. Einige Werte sind im Anhang B (S. 633) aufgeführt.

Viele schwerlösliche Verbindungen können durch Bildung von Komplexen in

Lösung gebracht werden. AgCl geht zum Beispiel in Anwesenheit von Ammo-
niak in Lösung. Durch die Bildung des Komplexes [Ag(NH ) ]+ wird die Konzen-

3 2
tration von Ag+(aq)-Ionen stark verringert. Das Ionenprodukt c(Ag+) · c(Cl–) ist
dann kleiner als das Löslichkeitsprodukt.

Beispiel 20.12

+

Wie groß ist die Löslichkeit von Silberchlorid in Ammoniak-Lösung, c(NH ) =

3

0,10 mol/L?

AgCl(s)

⇄ Ag+(aq) + Cl–(aq)

c(Ag+) ∙ c(Cl–) = L
c([Ag(NH

Ag+(aq) + 2 NH (aq) ⇄ [Ag(NH ) ]+(aq)

3)2]+)

= K

3

3 2
c(Ag+) ∙ c2(NH

K

3)

AgCl(s) + 2 NH (aq) ⇄ [Ag(NH ) ]+(aq) + Cl–(aq)

3

3 2
c([Ag(NH3)2]+) ∙ c(Cl–) = K
c2(NH

KL

3)

Gelöste [Ag(NH ) ]+- und Cl–-Ionen entstehen in gleicher Anzahl, c([Ag(NH ) ]+)

3 2

3 2

= c(Cl–). Pro Mol gelöstes Cl– werden zwei Mol NH verbraucht, die NH -Konzen-

3

3
tration verringert sich deshalb auf:

c(NH ) = 0,10 mol/L – 2 c(Cl–)

3
c2(Cl–)

= KK ∙ L = 1,67 ∙ 107 ∙ 1,7 ∙ 10–10

[0,10 mol/L – 2 c(Cl–)]2

20
c(Cl–)

= 5,3 ∙ 10–2

0,10 mol/L – 2 c(Cl–)

c(Cl–) = 4,8 ∙ 10–3 mol/L

Es gehen somit 4,8 · 10–3 mol/L AgCl in Lösung. In reinem Wasser lösen sich nur

1,3 · 10–5 mol/L (vgl. Beispiel 20.1, S. 313).

Viele Metallhydroxide sind in Wasser schwerlöslich. Durch Bildung geeigneter

Komplexe kann ihre Ausfällung verhindert werden. Wenn eine saure Lösung,
die Al3+- und Zn2+-Ionen enthält, durch Zusatz von Ammoniak auf pH = 9
gebracht wird, scheidet sich schwerlösliches Aluminiumhydroxid aus. Zinkhy-
droxid, das ebenfalls schwerlöslich ist, fällt jedoch nicht aus, weil die Zn2+-Kon-
zentration in der Lösung durch Komplexbildung stark vermindert wird:

Al3+(aq) + 3 OH–(aq) → Al(OH) (s)

3

Zn2+(aq) + 4 NH (aq) → [Zn(NH ) ]2+(aq)

3

3 4

Wird die saure Lösung nicht mit Ammoniak, sondern mit Natronlauge allmäh-
lich basisch gemacht, so scheidet sich zunächst (bei Erreichen eines pH-Werts
im Bereich zwischen 4 und 7) sowohl Aluminiumhydroxid wie auch Zinkhy-
droxid aus. Wenn nach weiterer Zugabe von OH–-Ionen die Lösung stark ba-
sisch geworden ist, gehen beide Hydroxide unter Bildung von Hydroxido-Kom-
plexen wieder in Lösung:

+2 OH–

+2 OH–

Zn2+(aq) !

ðsÞ !

]2–(aq)

–2 OH– ZnðOHÞ2

–2 OH– [Zn(OH)4

+3 OH–

+OH–

–

Al3+(aq) !

(s) !

] (aq)

–3 OH– Al(OH)3

–OH– [Al(OH)4

320

20.4 Komplex-Gleichgewichte

Die Vorgänge sind reversibel. Je nach Konzentration der OH–-Ionen in der

Zn2+(aq) + OH–

⇄ [Zn(OH)]+(aq)

Lösung liegt das Gleichgewicht links (saure Lösung), in der Mitte oder rechts

[Zn(OH)]+(aq) + OH– ⇄ Zn(OH) (s)

2

(stark basische Lösung). Die Reaktionen verlaufen schrittweise über die neben-

Zn(OH) (s) + OH–

⇄ [Zn(OH) ]–(aq)

2

3
stehend angegebenen Zwischenstufen.

[Zn(OH) ]–(aq) + OH– ⇄ [Zn(OH) ]2–(aq)

3

4

Im Sinne der Brønsted-Theorie handelt es sich um Säure-Base-Reaktionen,
bei denen die hydratisierten Kationen als Säuren auftreten:

[Zn(OH ) ]2+ + OH– ⇄ [Zn(OH)(OH ) ]+ + H O

2 6

2 5

2

Hydroxide, die wie Zn(OH) und Al(OH) sowohl mit Säuren wie mit Basen in

2

3

Lösung gehen, nennt man amphotere Hydroxide. Dabei können sehr kompli-
zierte Gleichgewichtssysteme beteiligt sein und die dabei auftretenden Ionen-
sorten sind nicht in allen Fällen bekannt. Die Oxide, die durch Wasserabspal-

ZnO(s) + 2 H+ → Zn2+(aq) + H O

2
tung aus amphoteren Hydroxiden entstehen können, verhalten sich ebenfalls

ZnO(s) + 2 OH– + H O → [Zn(OH) ]2–(aq)

2

4
amphoter.

Amphotere Hydroxide sind in der analytischen Chemie von Bedeutung. Zum

Beispiel kann man Mg2+- und Zn2+-Ionen durch Zusatz einer starken Base
trennen. Mg(OH) , das nicht amphoter ist, fällt aus, [Zn(OH) ]2– bleibt in Lö-

2

4

Mg2+(aq) + 2 OH– → Mg(OH) (s)

2
sung.

Zn2+(aq) + 4 OH– → [Zn(OH) ]2–(aq)

4

Zur Gewinnung von Aluminium wird ein reines Aluminiumoxid benötigt. Als

Erz dient Bauxit, das zu einem wesentlichen Teil aus Aluminiumoxidhydroxid,

–

AlO(OH), besteht. Zur Abtrennung von Verunreinigungen wird es mit Natron-

AlO(OH)(s) + OH– + H O → [Al(OH) ] (aq)

2

4
lauge gelöst. Beim Verdünnen der Lösung (Verringerung der OH–-Konzentrati-

(+H O)

!

2

Al(OH) (s) + OH–(aq)

on) scheidet sich aus der Tetrahydroxidoaluminat-Lösung reines Aluminium-

3
hydroxid aus, das dann weiterverarbeitet wird.

Übungsaufgaben

:

(Lösungen s. S. 650)

20.7 Berechnen Sie die Löslichkeit von
a. SrF

20

2

Zahlenwerte für Löslichkeitsprodukte und Gleichgewichtskon-
b. Ag C O

2 2

4
stanten s. Anhang B (S. 633)

20.8 Welche Stoffmenge Ni(OH) löst sich pro Liter Natron-

2

20.1 Formulieren Sie das Löslichkeitsprodukt für:

lauge bei pH = 12,34?

a. Bi S
d. AgIO

2 3

3
b. PbCrO
e. Cr(OH)

20.9 Welche Stoffmenge Cu(OH) löst sich pro Liter Natron-

4

3

2
c. Ag C O
f. Ba (PO )

lauge bei pH = 8,23?

2 2

4

3

4 2

20.2 Bei 25 °C lösen sich 1,22 · 10–5 mol/L Cd(OH) . Wie groß

20.10 Wie viel Mol BaF lösen sich in 250 mL einer Lösung von

2

2
ist L?

Natriumfluorid mit c(NaF) = 0,12 mol/L?

20.3 Bei 25 °C lösen sich 5,2 · 10–6 mol/L Ce(OH) . Wie groß

20.11 Wie viel Mol PbBr lösen sich in 150 mL einer Lösung

3

2
ist L?

von NaBr mit c(NaBr) = 0,25 mol/L?

20.4 Eine bei 25 °C gesättigte Lösung von Ba(IO ) enthält

20.12 Welche Konzentrationen von Na+, C O2–, Ba2+ und Cl–

3 2

2

4

2,0 · 10–3 mol/L IO–-Ionen. Wie groß ist L?

verbleiben in einer Lösung, wenn 100 mL mit c(Na C O ) =

3

2 2

4

0,20 mol/L und 150 mL mit c(BaCl ) = 0,25 mol/L vermischt

2

20.5 Eine bei 25 °C gesättigte Lösung von Pb(IO ) enthält
werden?

3 2

4,5 · 10–5 mol/L Pb2+-Ionen. Wie groß ist L?

20.13 Welche F–-Konzentration ist notwendig, damit aus

20.6 Berechnen Sie mit Hilfe des Löslichkeitsproduktes jeweils
einer gesättigten SrSO -Lösung SrF auszufallen beginnt?

4

2
ob
a. Ag CO oder CuCO

20.14 Welche SO2–-Konzentration ist notwendig, damit aus

2

3

3

4
b. Ag S oder CuS
einer gesättigten BaF -Lösung BaSO auszufallen beginnt?

2

2

4
besser löslich ist.

321

20 Löslichkeitsprodukt und Komplex-Gleichgewichte

20.15 Welche Mindestkonzentration an NH+-Ionen ist not-

20.22 Welche Mindest-H+-Konzentration verhindert die Fäl-

4
wendig, damit die Fällung von Fe(OH) aus einer Lösung mit
lung von MnS, wenn eine Lösung mit c(Mn2+) = 0,25 mol/L

2

0,02 mol/L Fe2+ und 0,02 mol/L NH verhindert wird?

mit H S gesättigt wird?

3

2

20.16 Eine Lösung enthält 0,09 mol/L Mg2+ und 0,33 mol/L

20.23 In 100 mL einer gesättigten H S-Lösung befindet sich

2

NH+. Mit welcher Mindestkonzentration von Ammoniak fällt
ein Bodenkörper von 5,0 g ZnS. Bis zu welchem pH-Wert muss

4

Mg(OH) aus?

die Lösung angesäuert werden, damit das Zinksulfid vollstän-

2
dig in Lösung geht? (Vernachlässigen Sie die Volumenände-

20.17 Kommt es zur Fällung von PbCl , wenn 20 mL mit
rung bei der Auflösung).

2
c(Pb(NO ) ) = 0,015 mol/L und 50 mL mit c(NaCl) = 0,020

3 2
mol/L vermischt werden?

20.24 Eine Lösung, die je 0,20 mol/L Ni2+ und Cd2+ enthält,
wird mit H S gesättigt. Welchen pH-Wert muss die Lösung

2

20.18 Kommt es zur Fällung von MgF , wenn 30 mL mit
haben, damit möglichst viel CdS, aber kein NiS ausfällt?

2
c(Mg(NO ) ) = 0,040 mol/L und 70 mL mit c(NaF) = 0,020

3 2
mol/L vermischt werden?

20.25 Führen Sie die gleiche Berechnung wie in Aufgabe

20.24 für eine Lösung von je 0,20 mol/L Pb2+ und Zn2+ durch.

20.19 Kommt es zur Fällung von CaSO , wenn 25 mL mit

4
c(CaCl ) = 0,050 mol/L und 50 mL mit c(Na SO ) = 0,020

20.26 Eine Lösung mit 0,20 mol/L Pb2+ und pH = 0,70 wird

2

2

4
mol/L vermischt werden?

mit H S gesättigt. Welche Restkonzentration c(Pb2+) verbleibt

2
in der Lösung nach der Fällung des PbS? Beachten Sie, dass bei

20.20 Eine Lösung enthält 0,15 mol/L Pb2+ und 0,20 mol/L
der Fällung H+-Ionen aus dem H S freigesetzt werden.

2

Ag+.

a. Fällt PbSO oder Ag SO zuerst aus, wenn der Lösung all-

4

2

4

20.27 Welche Stoffmengen AgCl, AgBr bzw. AgI lösen sich in
mählich Na SO zugesetzt wird? (Vernachlässigen Sie Vo-

2

4

Ammoniak-Lösung, c(NH ) = 0,50 mol/L?

lumenveränderungen)

3
b. Wenn weiter Na SO zugesetzt wird bis das zweite Kation

2

4

20.28 0,010 mol/L AgNO und 0,50 mol/L NH werden in
auch auszufallen beginnt, welche Konzentration verbleibt

3

3

Wasser gelöst, Lösungsvolumen 1 L. Cl–-Ionen werden bis
vom ersten Kation?

zur Konzentration c(Cl–) = 0,010 mol/L zugesetzt. Fällt AgCl
aus?

20.21 Eine Lösung mit pH = 0,5 enthält 0,15 mol/L Ni2+, 0,10

20
mol/L Co2+ und 0,50 mol/L Cd2+. Wenn die Lösung mit H S

2
gesättigt wird, fällt dann NiS, CoS oder CdS aus?

322

21 Grundlagen der chemischen Thermodynamik

21 Grundlagen der chemischen

Thermodynamik

Zusammenfassung

/ Übersicht

Nach dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik (Gesetz der Erhaltung der Ener-

21.1

Der erste Hauptsatz der
gie) ist die Abgabe oder Aufnahme von Energie durch ein System mit einer

Thermodynamik · 324

Änderung ∆U seiner inneren Energie U verbunden. Wenn eine chemische Reak-

21.2

Enthalpie · 325
tion bei konstantem Volumen in einem Bombenkalorimeter durchgeführt wird,

21.3

Der zweite Hauptsatz der
entspricht die umgesetzte Wärme der Reaktionsenergie ∆U. Wird die Reaktion

Thermodynamik · 326
bei konstantem Druck durchgeführt, so wird die mechanische Arbeit p∆V (die

21.4

Die freie Enthalpie · 328

Volumenarbeit) geleistet; die umgesetzte Wärme ist dann die Reaktionsenthalpie

21.5

Freie Standard-

∆H = ∆U + p∆V

Enthalpien · 330

21.6

Absolute Entropien · 330

Die thermodynamische Funktion Enthalpie wird durch die Gleichung

21.7

Gleichgewicht und freie

H = U + pV

Reaktionsenthalpie · 332

21.8

Temperaturabhängigkeit
definiert. Für Reaktionen, bei denen Gase beteiligt sind, ist
von Gleichgewichts-

∆H = ∆U + ∆nRT
konstanten · 334

Nach dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik laufen nur solche Vorgänge

Übungsaufgaben · 335
freiwillig ab, bei denen die Entropie S zunimmt. Die thermodynamische Funktion

Entropie ist ein Maß für die Unordnung. Die gesamte Entropieänderung, diejenige
des Systems ebenso wie die der Umgebung, muss berücksichtigt werden. Die
freie Reaktionsenthalpie ∆G liefert ein Kriterium für den freiwilligen Ablauf eines

Vorgangs. Für Reaktionen bei konstantem Druck und konstanter Temperatur
zeigt ein negativer Wert für

∆G = ∆H – T∆S
dass die Reaktion freiwillig abläuft. Im Gleichgewichtszustand ist ∆G = 0. Eine
freie Standard-Reaktionsenthalpie ∆G0 kann aus tabellierten Werten für freie Stan-

21
dard-Bildungsenthalpien ΔG0f berechnet werden.

Nach dem dritten Hauptsatz der Thermodynamik ist die Entropie einer perfekten
kristallinen Substanz bei 0 K gleich Null. Absolute Standardentropien S0 können aus

Daten der Wärmekapazität berechnet werden. Eine Standard-Reaktionsentropie

∆S0 kann aus tabellierten S0-Werten berechnet werden. ∆G0-Werte können aus

Schlüsselworte (s. Glossar)

2
tabellierten ΔH0f und ∆S0-Werten ermittelt werden.

Zwischen der freien Standard-Reaktionsenthalpie und der Gleichgewichtskons-

Erster Hauptsatz der Thermodynamik
tanten besteht die Beziehung

Innere Energie

∆G0

Zustandsfunktionen

= –RT ln K

System und Umgebung

Aus ∆G0-Werten kann berechnet werden, wie vollständig eine Reaktion abläuft
und wie die Gleichgewichtslage ist. Die Temperaturabhängigkeit einer Gleichge-

Reaktionsenthalpie
wichtskonstanten ist durch folgende Gleichung gegeben:

Enthalpie
ln(K /K ) = (∆H0/R) (1/T –1/T )

2

1

1

2

Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

Entropie

Die Thermodynamik ist die Lehre der Energieänderungen im Verlaufe von

Spontaner Prozess
physikalischen und chemischen Vorgängen. Die Gesetze der Thermodynamik
ermöglichen die Voraussage, ob eine bestimmte chemische Reaktion unter ge-

Freie Reaktionsenthalpie
gebenen Bedingungen ablaufen kann. Sie sagen allerdings nichts darüber aus,

Freie Enthalpie
wie schnell die Reaktion ablaufen wird. Manche Reaktion, die aus thermo-

Freie Standard-Enthalpie
dynamischen Gründen freiwillig ablaufen sollte, verläuft extrem langsam.

Absolute Standard-Entropie

Zum Beispiel ist Graphit unter normalen Bedingungen die stabile Form des

Dritter Hauptsatz der Thermodynamik

323

21 Grundlagen der chemischen Thermodynamik

Kohlenstoffs: er ist thermodynamisch stabil. Diamant sollte sich freiwillig in

Graphit umwandeln. Die Umwandlung ist jedoch extrem langsam und wird
bei normalen Temperaturen nicht beobachtet; Diamant ist metastabil oder ki-
netisch stabil.

21.1 Der erste Hauptsatz der
ulturbesitzKr

Thermodynamik

Ende des 18. und Anfang des 19. Jahrhunderts wurden die Beziehungen zwi-

Preußische
schen Wärme und Arbeit von vielen Forschern untersucht. Hier nahm die

Thermodynamik ihren Ursprung. 1840 hatte Germain Hess den Hess-Satz for-
archiv
muliert (vgl. Abschnitt 5.5, S. 64), 1842 erkannte Julius Robert Mayer die Äqui-Bild
valenz verschiedener Energieformen und 1847 stellte Hermann von Helmholtz

Hermann von Helmholtz
den ersten Hauptsatz der Thermodynamik in seiner allgemein gültigen Form

* 1821 Potsdam
auf.

† 1894 Charlottenburg

Der erste Hauptsatz der Thermodynamik ist das Gesetz der Erhaltung der

Energie: Energie kann von einer Form in eine andere umgewandelt werden, sie
kann aber weder erzeugt noch vernichtet werden.

Die Gesamtenergie im Universum ist konstant. Arbeit und Wärme sind zwei
verschiedene Erscheinungsformen einer allgemeinen Größe, der Energie.

Bei der Anwendung der Thermodynamik betrachtet man häufig die Vorgän-
ge, die sich in einem abgegrenzten Bereich abspielen. Alles, was sich innerhalb
dieses Bereiches befindet, nennt man ein System; alles außerhalb davon ist die

Umgebung. Ein Gemisch chemischer Verbindungen kann zum Beispiel ein Sys-
tem sein; der Behälter und alles andere herum ist die Umgebung des Systems.

Ein System hat eine innere Energie U, welche die Summe aller möglichen

Energieformen im System ist. Wesentliche Beiträge zur inneren Energie liefern
die Anziehungs- und Abstoßungskräfte zwischen Atomen, Molekülen, Ionen
und subatomaren Teilchen im System sowie die kinetische Energie der Teil-
chen.

Masse lässt sich nach der Einstein-Bezie-

Nach dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik ist die innere Energie eines
hung

21

E = mc2 in andere Energieformen um-
abgeschlossenen Systems konstant. Der genaue tatsächliche Wert von U eines
wandeln, d. h. Masse ist eine der Erschei-

Systems ist nicht bekannt. Die Thermodynamik befasst sich nur mit den Ände-
nungsformen der Energie. Im Grunde ist
rungen der inneren Energie; diese sind messbar.

die Masse m eines Stoffes das Äquivalent

Der Zustand eines Systems kann durch Angabe der Zustandsgrößen wie
für seine innere Energie. Abgabe von Ener-

Temperatur, Druck oder Zusammensetzung erfasst werden. Die innere Energie
gie ist mit einem Verlust von Masse verbun-
eines Systems hängt von seinem Zustand ab, sie ist aber unabhängig davon, auf
den. Die bei chemischen Reaktionen umge-
welchem Weg dieser Zustand erreicht wurde. Die innere Energie ist deshalb
setzten Energiebeträge ∆U entsprechen
eine Zustandsfunktion. Helium, das bei 100 K und 100 kPa ein Volumen von
aber unwägbar kleinen Massedifferenzen

1 L einnimmt, hat einen damit spezifizierten Zustand und eine bestimmte in-

∆m. Die aus der Masse berechnete innere
nere Energie U . Bei 200 K und 50 kPa nimmt es ein Volumen von 4 L ein; es hat

1

Energie U = mc2 ist viel zu ungenau, um
einen anderen Zustand und eine andere innere Energie U .

2
damit thermodynamische Berechnungen

Der Unterschied der inneren Energien von zwei Zuständen, ∆U, ist demnach
durchzuführen. Siehe Randspalte Seite 22
ebenfalls eine konstante Größe und unabhängig davon, auf welchem Weg das
und Abschnitt 35.2 (S. 592).

System vom Zustand 1 zum Zustand 2 kommt. Es ist völlig gleichgültig, ob das

Helium zuerst erhitzt und dann sein Druck vermindert wird oder ob zuerst der

Druck vermindert und dann die Temperatur erhöht wird; es ist auch gleich-
gültig, ob die Änderungen in mehreren Schritten vollzogen werden. Bei che-
mischen Reaktionen ist ∆U die Reaktionsenergie: die gesamte, bei der Reaktion
mit der Umgebung ausgetauschte Energie.

Nehmen wir ein System in einem Anfangszustand mit einem Anfangswert U1
für die innere Energie. Wenn das System Wärme mit einem Betrag Q aus der

Umgebung aufnimmt, wird das System danach die innere Energie U + Q haben.

1

Wenn das System nun einen Teil seiner inneren Energie dazu verwendet, Arbeit

324

21.2 Enthalpie

W gegenüber seiner Umgebung zu leisten, nimmt seine innere Energie wieder

Definition

.

ab. Seine innere Energie im Endzustand ist:

Innere Anfangsenergie: U1

U = U + Q – W

2

1

Innere Endenergie nach Aufnahme von

Wärme Q und Abgabe von Arbeit W:

Die Energiedifferenz zwischen Anfangs- und Endzustand ist dann ∆U = Q – W.

U = U + Q – W

2

1

Beim Umgang mit Energiewerten ist auf die nebenstehenden Vorzeichenkon-
ventionen zu achten.

Energiedifferenz

∆U = U – U = Q – W

(21.1)

2

1

Q > 0:

das System nimmt Wärme auf

21.2 Enthalpie

Q < 0:

das System gibt Wärme ab

W > 0:

das System leistet Arbeit

Wenn bei Ablauf einer chemischen Reaktion mechanische Arbeit beteiligt ist, so

W < 0:

auf das System wird Arbeit
wird diese im Allgemeinen in Form von Volumenarbeit geleistet. Wenn bei einer
ausgeübt

Reaktion Gase entstehen, so dehnt sich das System vom Anfangsvolumen V auf

1

∆U > 0: die innere Energie des Sys-
das Endvolumen V aus und leistet die Arbeit W gegen den Druck p der Atmo-

2
tems nimmt zu, es nimmt
sphäre (vgl. Abschnitt 5.4, S. 62):

Energie auf

W = p∆V = p

∆U < 0: die innere Energie des Sys-

(V – V )

2

1
tems nimmt ab, es gibt Ener-
gie ab

Ein Prozess, der bei konstantem Volumen (in einem geschlossenen Gefäß) ab-
läuft, leistet keine mechanische Arbeit: p∆V = 0. Änderungen der inneren Ener-
gie müssen durch Abgabe oder Aufnahme anderer Energieformen erfolgen. Bei
chemischen Prozessen ist das meist Wärme; die gesamte Reaktionsenergie
wird dann in Form von Wärme aufgenommen oder abgegeben.

Chemische Reaktionen werden meistens bei konstantem Druck (in einem

Definition der Reaktions-

.

offenen Gefäß) durchgeführt. In diesem Fall ist bei jeder Volumenänderung
mechanische Arbeit W = p∆V beteiligt. Wenn bei der Reaktion die innere Ener-
enthalpie:

gie um den Betrag ∆U zunimmt, indem dem System die Wärmemenge Q zu-
geführt wird und gleichzeitig die Arbeit p∆V geleistet wird, dann gilt Gleichung

∆H = ∆U + p∆V

(21.2)

(21.1). Setzen wir ∆H = Q und stellen um, so erhalten wir Gleichung (21.2). ∆H
nennen wir die Reaktionsenthalpie.

So wie die Reaktionsenergie ∆U = U – U als Differenz der inneren Energien

2

1

Definition der Enthalpie:

.

des End- und Anfangszustands zu verstehen ist, können wir die Reaktionsen-

21
thalpie als Differenz zwischen zwei Enthalpiewerten H und H des End- und

2

1

H = U + pV

(21.3)

Anfangszustands auffassen. Die Enthalpie H ist wie die innere Energie U eine

∆H = H – H

2

1
thermodynamische Funktion. Sie ist ebenfalls eine Funktion des Zustands und
unabhängig vom Weg, auf dem der Zustand erreicht wird.

In einem Bombenkalorimeter (Abschnitt 5.3, S. 61) wird die Reaktion bei konstantem Volumen durchgeführt; die umgesetzte Wärmemenge entspricht
der Reaktionsenergie ∆U. Normalerweise werden Reaktionen bei konstantem

Druck durchgeführt und die umgesetzte Wärmemenge entspricht der Reak-
tionsenthalpie ∆H. Der Unterschied zwischen beiden kann aus der Volumen-
änderung ∆V berechnet werden.

Wenn an der Reaktion nur Feststoffe und Flüssigkeiten beteiligt sind, so sind
pV2 = n2 RT
die Volumenänderungen meist so gering, dass sie vernachlässigt werden kön-
pV1 = n1 RT
nen. Wenn Gase beteiligt sind, kann das Volumen der Reaktanden, V , und das
p(V

1

2 – V1) = (n2 – n1) RT
der Reaktionsprodukte, V , sehr verschieden sein. Wenn n die Stoffmenge der
pΔ

2

1

V = ΔnRT
gasförmigen Reaktanden, n die Stoffmenge der gasförmigen Produkte und

2

∆n = n – n ist, dann ergibt sich Gleichung (21.4) bei konstantem Druck und

2

1

∆H = ∆U + ∆n RT

(21.4)

konstanter Temperatur. Unter diesen Bedingungen ist ∆H unabhängig vom

Betrag des Druckes. Wie die Beispiele 21.1 und 21.2 zeigen, sind die Unterschie-
de zwischen ∆U und ∆H in der Regel relativ klein.

325

21 Grundlagen der chemischen Thermodynamik

Beispiel 21.1

+

Die Verbrennungswärme von CH (g) bei konstantem Volumen wurde mit einem

4

Bombenkalorimeter bei 25 °C zu ∆U = –885,4 kJ/mol bestimmt. Wie groß ist

∆H?

CH (g) + 2 O (g) → CO (g) + 2 H O(l)

ΔU = –885,4 kJ/mol

4

2

2

2
n1 = 3 mol
n2 = 1 mol

ΔH = ΔU + ΔnRT

= –885,4 kJ/mol + (1 – 3) mol ∙ 8,314 ∙ 10–3kJ/(mol K) ∙ 298,2 K

= –885,4 – 5,0 kJ/mol = –890,4 kJ/mol

Beispiel 21.2

+

Für die Reaktion

B H (g) + 3 O (g) → B O (s) + 3 H O(l)

2 6

2

2

3

2
ist ∆U0 = –2143,2 kJ/mol. Wie groß ist ∆H0?

Wie groß ist die Standard-Bildungsenthalpie ΔH0f für B H (g)?

2 6

ΔH0f(B O ,s) = –1264,0 kJ/mol

ΔH0

O,l) = –285,9 kJ/mol

2

3
f (H2

Δn = –4 mol

ΔH0 = ΔU0 + ΔnRT

= –2143,2 kJ/mol – [4 mol ∙ 8,314 ∙ 10–3kJ/(mol K) ∙ 298,2 K]

= –2143,2 – 9,91 kJ/mol

= –2153,1 kJ/mol
nchen

Mü

ΔH0 = ΔH0f(B O ) + 3 ΔH0

O) – ΔH0

H )

2

3
f (H2
f (B2 6

–2153,1 kJ/mol = –1264,0 – 3 ∙ 285,9 kJ/mol – ΔH0f(B H )

2

6

21

Museum,

ΔH0f(B H ) = +31,4 kJ/mol

2

6

Deutsches

21.3 Der zweite Hauptsatz der

Nicolas Léonard Sadi Carnot

* 1796 Paris

Thermodynamik

† 1832 Paris

Der erste Hauptsatz der Thermodynamik macht für chemische oder physika-
lische Vorgänge nur eine Aussage: die Energie muss erhalten bleiben. Er sagt
nichts darüber aus, ob ein Vorgang auch freiwillig ablaufen wird. Eine Aussage
hierüber ist mit Hilfe des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik möglich,
der auf Sadi Carnot (1824) zurückgeht und von Rudolf Clausius und William

Thomson weiter ausgebaut wurde. Einen Prozess, der freiwillig abläuft, nennt
man auch einen spontanen Prozess.

Von zentraler Bedeutung für den zweiten Hauptsatz ist die thermodynami-
sche Funktion S, die wir Entropie nennen. Die Entropie kann als ein Maß für

München
die Unordnung in einem System gedeutet werden. Je geringer die Ordnung in
einem System ist, desto größer ist seine Entropie. Der zweite Hauptsatz der

Thermodynamik lässt sich folgendermaßen formulieren: Bei einer spontanen

Museum,

Zustandsänderung vergrößert sich die Entropie.

Freiwillig stellt sich somit immer nur ein Zustand mit geringerer Ordnung

Deutsches
ein. Die Vermischung von zwei idealen Gasen ist ein Beispiel für eine spontane

Rudolf Clausius

Zustandsänderung. Wenn zwei Gefäße, in denen sich zwei verschiedene Gase

* 1822 Köslin/Pommern
bei gleichem Druck befinden, miteinander verbunden werden, so vermischen

† 1888 Bonn
sich die Gase spontan (Abb. 21.1). Warum vermischen sich die Gase freiwillig?

326

21.3 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik

Der erste Hauptsatz macht hierüber keinerlei Aussage. Während sich die Gase
vermischen, bleiben das Gesamtvolumen, der Druck und die Temperatur kon-
stant. Bei idealen Gasen gibt es auch keine intermolekularen Kräfte; weder die
innere Energie noch die Enthalpie werden verändert.

Beim Vermischen der Gase wird ein Zustand höherer Entropie erreicht. An-
fangs herrscht eine größere Ordnung: Gas 1 links, Gas 2 rechts. Am Schluss sind
die Moleküle völlig durchmischt. Aus der Erfahrung des Alltags verwundert es
nicht, dass zwei Gase sich vermischen. Der gegenteilige Vorgang, eine spontane

Entmischung der Gase, ist höchst unwahrscheinlich.

Für eine gegebene Substanz hat der feste, kristalline Zustand die höchste

Ordnung und die geringste Entropie. Der gasförmige Zustand hat die höchste

Entropie. Der flüssige Zustand liegt dazwischen. Wenn eine Substanz schmilzt
oder verdampft, nimmt ihre Entropie zu. Wenn sie kondensiert oder kristalli-
siert, nimmt ihre Entropie ab. Warum sollte eine Substanz bei Temperaturen
unterhalb ihres Gefrierpunktes spontan gefrieren, wenn diese Zustandsände-
rung mit einer Entropieabnahme verbunden ist?

Alle mit einer Zustandsänderung verbundenen Entropieeffekte müssen be-
rücksichtigt werden. Wenn sich zwei ideale Gase vermischen, dann gibt es
keinen Stoff- oder Energieaustausch mit der Umgebung. Der einzige Entropie-

Abb. 21.1

Zwei Gase vermischen sich
spontan.

effekt ist die Entropiezunahme in dem abgeschlossenen System. In der Regel
verlaufen chemische Reaktionen oder physikalische Zustandsänderungen je-
doch nicht unabhängig von ihrer Umgebung. Die Gesamtänderung der Entropie

∆S
ist die Summe der Entropieänderungen des Systems ∆S
und der Umge-
ges

Sys
bung ∆S

:

Umg

∆S

= ∆S

+ ∆S

(21.5)

ges

Sys

Umg

Wenn eine Flüssigkeit gefriert, wird die Schmelzenthalpie freigesetzt und von
der Umgebung aufgenommen. Diese Energie vermehrt die statistische Bewe-
gung der Moleküle und damit die Entropie der Umgebung. Das Gefrieren einer

Flüssigkeit unterhalb ihres Gefrierpunktes erfolgt, weil die Entropiezunahme in

Tab. 21.1

Entropieänderungen für die
der Umgebung größer ist als die Entropieabnahme in der gefrierenden Flüssig-

Transformation Wasser → Eis bei 101,3
kPa.

keit. Ob ein Vorgang freiwillig abläuft, hängt immer davon ab, ob die Entropie

21
insgesamt zunimmt.

Temp.

∆S

∆S

∆S

Sys

Umg
ges

In Tab. 21.1 finden sich Angaben zum Gefrieren von Wasser. Die Bedeutung

/°C

/(J · mol–1 K–1)

der Maßeinheiten für ∆S wird uns in späteren Abschnitten beschäftigen. Wir
betrachten zunächst nur die Zahlenwerte. Bei –1 °C gefriert Wasser spontan,

+1

–22,13

+22,05

–0,08

∆S
ist positiv. Bei +1 °C ist ∆S
negativ, Wasser dieser Temperatur gefriert
ges
ges

0

–21,99

+21,99

0
nicht; im Gegenteil, der umgekehrte Prozess, das Schmelzen von Eis läuft spon-

–1

–21,85

+21,93

+0,08
tan ab (für den Schmelzvorgang sind die Vorzeichen der ∆S-Werte umzukeh-
ren). Bei 0 °C ist ∆S

= 0, weder das Schmelzen noch das Gefrieren läuft
ges
spontan ab. Bei dieser Temperatur stehen Eis und Wasser im Gleichgewicht
miteinander, insgesamt tritt keine Veränderung ein. Man kann den Gefrier-
oder Schmelzvorgang bei 0 °C in Gang bringen, wenn man Wärme entzieht
oder zuführt, aber keiner dieser Vorgänge wird von sich aus ablaufen.

Die Zunahme der Gesamtentropie kann als Kriterium für das freiwillige Ab-
laufen eines Vorgangs dienen. In dem Maß, wie spontane Vorgänge ablaufen,
nimmt die Entropie des Universums ständig zu. Rudolf Clausius hat die ersten
beiden Hauptsätze der Thermodynamik so zusammengefasst: „Die Energie des

Universums ist konstant; die Entropie des Universums strebt einem Maximum
zu“. Dass die Entropie ständig zunimmt, hängt eng damit zusammen, dass auch
die Zeit immer nur zunimmt; könnte die Zeit rückwärts laufen, so könnte die

Gesamtentropie abnehmen. Ein Gasgemisch könnte sich entmischen, so wie es
bei einem rückwärts laufenden Kinofilm über die Vermischung zweier Gase zu
sehen ist.

Die Entropie ist ebenso wie die innere Energie und die Enthalpie eine Zu-
standsfunktion. Die Entropie oder Unordnung eines Systems hat bei gegebenem

327

21 Grundlagen der chemischen Thermodynamik

Zustand einen definierten Wert. Deshalb hat auch ∆S bei Zustandsänderungen
einen definierten Wert, der nur vom Anfangs- und Endzustand abhängt, nicht
aber vom Weg zwischen ihnen.

Mit thermodynamischen Überlegungen kann man feststellen, welche Vor-
gänge ablaufen können, sie sagen jedoch nichts darüber, wie schnell dies ge-
schieht. Nach der Theorie sollte Kohlenstoff bei 25 °C und Atmosphärendruck
mit Sauerstoff reagieren; tatsächlich kann man jedoch Gemische davon über
lange Zeiträume unverändert aufbewahren, da die Reaktion unter diesen Be-
dingungen unmessbar langsam abläuft. Die Thermodynamik kann eindeutig
voraussagen, welche Vorgänge nicht stattfinden werden und sie kann zeigen,
wie Bedingungen zu ändern sind, um eine Reaktion in die gewünschte Rich-
tung zu lenken.

21.4 Die freie Enthalpie

Definition

. Für eine Reaktion, diebei konstanter Temperatur und konstantem Druck aus-

Ausgetauschte Entropie:

geführt wird, kann die Entropieänderung der Umgebung ∆S
nach Gleichung

Umg

(21.6) berechnet werden. Die Entropieänderung der Umgebung kommt durch

ΔH

ΔSUmg = –

(21.6)

den Austausch von Wärme mit der Umgebung zustande, bedingt durch die

T

Reaktionsenthalpie ∆H. Wärme, die vom Reaktionssystem abgegeben wird,
wird von der Umgebung aufgenommen, deshalb muss ∆S
das umgekehrte

Umg

Vorzeichen von ∆H haben. Je größer der Betrag von ∆H, desto mehr Unordnung

Substitution von (21.6) in (21.5):

wird in der Umgebung erzeugt, desto größer ist ∆S

.

Umg

ΔH

ΔSges = ΔS –

Andererseits ist die Entropieänderung in der Umgebung umgekehrt propor-

T
tional zur absoluten Temperatur, bei welcher der Vorgang stattfindet. Zufüh-

T∆S

= T∆S – ∆H

(21.7)

ges
rung einer bestimmten Wärmemenge bringt bei tiefer Temperatur (wenn eine
relativ große Ordnung herrscht) eine größere Änderung der Unordnung mit

Mit
sich, als die Zuführung der gleichen Wärmemenge bei hoher Temperatur

∆G = –T∆S

(21.8)

ges

(wenn von vornherein eine relativ große Unordnung herrscht). Die Maßeinheit
ergibt sich die freie Reaktionsenthalpie:

für die Entropie ist J/K.

Wenn wir in Gleichung (21.5) ∆S
durch –∆H/T ersetzen und ∆S anstelle

Umg
von ∆S
für die Entropieänderung im System schreiben, erhalten wir Glei-

Definition

21

.

Sys
chung (21.7). Mit der Definition einer neuen Größe ∆G = –T∆S
erhalten wir
ges

Freie Reaktionsenthalpie:

schließlich die Gleichung (21.9).

Die in Gleichung (21.9) definierte Größe ∆G nennen wir die freie Reaktions-

∆G = ∆H – T ∆ S

(21.9)

enthalpie. So wie ∆H und ∆S als Differenzen ∆H = H – H und ∆S = S – S der

2

1

2

1
thermodynamischen Funktionen H und S zwischen End- und Anfangszustand

Definition

. aufgefasstwerdenkönnen,könnenwir∆G=G –G alsDifferenzzweierWerte

2

1
auffassen. Wir definieren mit Gleichung (21.10) die freie Enthalpie G, auch

Freie Enthalpie:

Gibbs’sche freie Energie genannt, nach J. Willard Gibbs.

G = H – TS

(21.10)

So wie die thermodynamischen Funktionen H und S, ist auch G eine Zu-

Für Reaktionen, die bei konstantem Volu-
standsfunktion. Der Wert von ∆G für einen Vorgang hängt nur vom Anfangs-
men durchgeführt werden (geschlossenes
und Endzustand des Systems ab und nicht vom Weg, auf dem diese Zustände

Reaktionsgefäß), ist die mit der Umgebung
erreicht werden. Nach dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik verläuft ein
ausgetauschte Wärme gleich der Reaktions-

Prozess freiwillig, wenn die Entropie insgesamt zunimmt, d. h. wenn ∆S

> 0.

ges
energie ∆U und ∆S

= –∆U/T. In diesem

Mit ∆G = –T∆S
gemäß Gleichung (21.8) gilt deshalb für eine bei konstanter

Umg
ges

Fall tritt an die Stelle der freien Reaktions-

Temperatur und konstantem Druck durchgeführte Reaktion:

enthalpie die freie Reaktionsenergie:

● Wenn ∆G < 0, läuft die Reaktion freiwillig ab.

● Wenn ∆G = 0, ist das System im Gleichgewicht.

● Wenn ∆G > 0, läuft die Reaktion nicht freiwillig ab.

Definition

.

In umgekehrter Richtung verläuft sie jedoch freiwillig.

Freie Reaktionsenergie

∆F = ∆U – T∆S

Alle Größen in der fundamental wichtigen Gleichung (21.9), ∆G = ∆H – T∆S,
beziehen sich auf Änderungen im System. Durch die Verwendung der freien

Alle Aussagen über ∆G, die für Systeme bei

Enthalpie erübrigt sich die Notwendigkeit, Änderungen der Umgebung zu be-
konstantem Druck gelten, gelten analog für
trachten. Alle Glieder der Gleichung, ∆G, ∆H und T∆S sind Energiegrößen.

∆F für Systeme bei konstantem Volumen.

328

21.4 Die freie Enthalpie

Mit der freien Reaktionsenthalpie werden zwei Faktoren berücksichtigt, die
die Freiwilligkeit des Ablaufs einer Reaktion bestimmen:

● Bei einer Reaktion wird ein Energieminimum angestrebt. Wenn das System

Energie an die Umgebung abgibt, ist der Wert für ∆H negativ; er trägt zu
einem negativen Wert für ∆G bei.

er

● Bei einer Reaktion wird ein Maximum an Unordnung angestrebt. Ein positiver

Wert für ∆S, d. h. eine Zunahme der Unordnung im System, trägt wegen des

Chemik

Terms –T∆S zu einem negativen Wert für ∆G bei.

Eine exotherme Reaktion (∆H < 0) mit einem positiven ∆S-Wert verläuft immer

Deutschert
freiwillig (Beispiel a in Tab. 21.2). Ein großer negativer Wert für ∆H kann auch
eine ungünstige Entropieänderung überkompensieren, wenn trotz eines nega-
llschaf
tiven ∆S-Werts ∆G negativ ist (Beispiel b in Tab. 21.2). Umgekehrt kann ein

Gese
großer positiver Wert für T∆S gegenüber einer ungünstigen Reaktionsenthalpie

Willard Gibbs
überwiegen (Beispiel c in Tab. 21.2).

* 1839 New Haven/Connecticut

Bei 25 °C und 101,3 kPa ist der Betrag von ∆H meistens erheblich größer als

† 1903 New Haven
der von T∆S. Unter diesen Bedingungen verlaufen exotherme Reaktionen frei-
willig, unabhängig von der Entropieänderung im System. Mit steigender Tem-
peratur nimmt die Bedeutung von T∆S zu. In der Regel ändern sich ∆H und ∆S
nur wenig mit der Temperatur, während im Produkt T∆S die Temperatur selbst
vorkommt. Bei hohen Temperaturen kann der Term T∆S im Ausdruck für ∆G
dominieren. Im Beispiel d von Tab. 21.2 sind ∆H und ∆S beide positiv. Bei

25 °C ist ∆H größer als T∆S, ∆G ist positiv, die Reaktion läuft nicht ab. Bei

300 °C ist T∆S = +75,95 kJ und für ∆G ergibt sich ein negativer Wert, die Re-
aktion läuft ab (unter der Annahme, dass sich ∆H und ∆S nicht mit der Tem-
peratur ändern, was weitgehend erfüllt ist).

Die Werte in Tab. 21.2 beziehen sich auf die Differenzen der freien Enthalpien
zwischen Produkten und Reaktanden bei 25 °C und 101,3 kPa. In einigen Fällen

(insbesondere bei Reaktion c) läuft die Reaktion jedoch nicht vollständig ab,
weil sich ein Gleichgewichtszustand einstellt, dessen freie Enthalpie niedriger
liegt als die der Produkte. Aus den Daten können deshalb keine Schlüsse darü-
ber gezogen werden, wie vollständig eine Reaktion abläuft. Hierzu bedarf es der

Betrachtung von Gleichgewichtszuständen (Abschnitt 21.7, S. 332).

21

Tab. 21.3 gibt eine Übersicht, unter welchen Bedingungen eine Reaktion frei-
willig abläuft.

Tab. 21.2

Thermodynamische Daten für einige chemische Reaktionen bei 25° C und

101,3 kPa (Werte in kJ/mol).

∆H

– (T∆S)

= ∆G
a

H (g) + Br (l) → 2 HBr(g)

–72,47

– (+34,02)

= –106,49

2

2
b

2 H (g) + O (g) → 2 H O(l)

–571,70

– (–97,28)

= –474,42

2

2

2
c

Br (l) + Cl (g) → 2 BrCl(g)

+29,37

– (+31,17)

=

–1,80

2

2
d

2 Ag O(s)

→ 4 Ag(s) + O (g)

+61,17

– (+39,50)

=

+21,67

2

2

Tab. 21.3

Einfluss der Vorzeichen von ∆H und ∆S auf den freiwilligen Ablauf einer

Reaktion.

∆H

∆S

∆G = ∆H – T∆S

Reaktion läuft

–

+

–
stets freiwillig ab

+

–

+
nicht freiwillig ab

–

–

– bei niedrigem T
bei niedrigen Temperaturen freiwillig,

+ bei hohem T
bei hohen Temperaturen nicht

+

+

+ bei niedrigem T
bei hohen Temperaturen freiwillig,

– bei hohem T
bei niedrigen Temperaturen nicht

329

21 Grundlagen der chemischen Thermodynamik

Tab. 21.4

Freie Standard-Bildungsenthal-

21.5 Freie Standard-Enthalpien
pien für einige Verbindungen bei 25° C.

Die freie Standard-Reaktionsenthalpie, mit dem Symbol ∆G0 bezeichnet, ist die

Verbindung

ΔG0 /(kJ · mol–1)

f
freie Reaktionsenthalpie für einen Vorgang, der bei Normdruck (101,3 kPa)

AgCl(s)

–109,70
stattfindet und bei dem Reaktanden im Standardzustand in Produkte im Stan-
dardzustand verwandelt werden. Der Wert ∆G0 für eine Reaktion kann aus

Al O (s)

–1576,41

2

3
freien Standard-Bildungsenthalpien berechnet werden, in der gleichen Art

BaCO (s)

–1138,9

3
wie ∆H0-Werte aus den Standard-Bildungsenthalpien (Abschnitt 5.6, S. 65). Ta-BaO(s)

–528,4
bellierte Werte gelten meist für 25 °C.

Die freie Standard-Bildungsenthalpie ΔG0f für eine Verbindung ist als die

CaCO (s)

–1128,76

3
freie Reaktionsenthalpie definiert, wenn 1 mol der Verbindung aus den Ele-

CaO(s)

–604,2
menten in ihren Standardzuständen entsteht. Nach dieser Definition ist die

Ca(OH) (s)

freie Standard-Bildungsenthalpie für jedes Element in seinem Standard-Zu-

–896,76

2
stand gleich Null. Der Wert ∆G0 für eine Reaktion ist gleich der Summe der

CH (g)

–50,79

4

ΔG0f-Werte der Produkte minus der Summe der ΔG0f-Werte der Reaktanden.

C H (g)

+209,20

2 2

Einige Werte sind in Tab. 21.4 angegeben.

C H (g)

+68,12

2 4

C H (g)

–32,89

2 6

Beispiel 21.3

+

C H (l) (Benzol)

+129,66

6 6

Wie groß ist ∆G0 für die Reaktion

CO(g)

–137,28

2 NO(g) + O (g) → 2 NO (g)?

2

2

CO (g)

–394,38

2

ΔG0 = 2 ΔG0f(NO ) – 2 ΔG0

2
f (NO)

Fe O (s)

–741,0

2

3

= 2 ∙ 51,84 – 2 ∙ 86,69 kJ/mol

(Werte aus Tab. 21.4)

HBr(g)

–53,22

= –69,70 kJ/mol

HCl(g)

–95,27

HF(g)

–270,7

21.6 Absolute Entropien

HI(g)

+1,30

Zufuhr von Wärme erhöht die molekulare Unordnung in einer Substanz. Die

H O(g)

–228,61

Entropie einer Substanz nimmt mit der Temperatur zu. Die Entropie einer

2
perfekten kristallinen Substanz beim absoluten Nullpunkt kann als Null ange-

H O(l)

–237,19

2
nommen werden. Diese Aussage wird zuweilen auch als der dritte Hauptsatz

21

H S(g)

–33,0

2
der Thermodynamik bezeichnet und wurde 1906 von Walther Nernst formu-

NaC
liert. Die Entropie eines Gases, einer gefrorenen Lösung oder eines Kristalls mit
l(s)

–384,05

Baufehlern ist auch bei 0 K nicht gleich Null.

NH (g)

–16,7

3

Auf der Basis des dritten Hauptsatzes können absolute Entropien aus Werten

NO(g)

+86,69
der Wärmekapazität berechnet werden. Die absolute Standard-Entropie S0
einer Substanz ist die Entropie der Substanz in ihrem Standardzustand bei

NO (g)

+51,84

2

101,3 kPa. In Tab. 21.5 sind einige Werte für 25 °C aufgeführt. Die Standard-

SO (g)

–300,37

2

Reaktionsentropie ∆S0 einer Reaktion ist gleich der Summe der absoluten

ZnO(s)

–318,19

Entropien der Produkte minus der Summe der absoluten Entropien der Reak-
tanden. Man beachte: die absolute Entropie eines Elements ist nicht gleich Null,
und die absolute Entropie einer Verbindung entspricht nicht der Entropieände-
rung bei der Bildung der Verbindung aus den Elementen.

Beispiel 21.4

+

Wie groß ist die Standard-Reaktionsentropie ∆S0 und die freie Standard-Bil-
dungsenthalpie ΔG0f für die Bildung von einem Mol HgO(s) aus den Elementen?

ΔH0f(HgO) = –90,7 kJ/mol; S0-Werte siehe Tab. 21.5.

Hg(l) + 1 O (g) → HgO(s)

2

2

ΔS0 = S0(HgO) – S0(Hg) – 1 S0(O )

2

2

= (72,0 – 77,4 – 1 ∙ 205,0) J/(mol K) = –107,9 J/(mol K)

2

ΔG0f = ΔH0f – TΔS0

= –90,7 kJ/mol – (298,2 K) (–0,1079 kJ/(mol K)) = –58,5 kJ/mol

330

21.6 Absolute Entropien

Viele Probleme können durch die Verwendung von ∆S0-Werten (berechnet aus

Tab. 21.5

Absolute Entropien für einige

S0-Werten, Tab. 21.5), ΔH0f-Werten (Tab. 5.1, S. 66) und ΔG0f-Werten (Tab. 21.4)

Elemente und Verbindungen bei 25 °C und
gelöst werden. Eine Reihe von typischen Aufgaben kann näherungsweise gelöst

101,3 kPa.

werden, wenn man annimmt, dass die Werte für ∆H und ∆S unabhängig von

Substanz

S0 /(J · mol–1 K–1)

der Temperatur sind. Diese Annahme ist in der Regel gut erfüllt.

Ag(s)

42,72

AgCl(s)

96,11

Beispiel 21.5

+ Al(s)

28,3

Für die Reaktion

Al O (s)

51,00

2

3

NH Cl(s) → NH (g) + HCl(g)

4

3

Br (l)

152,3

2
ist ∆S0 = 285 J/(mol K), ∆H0 = 177 kJ/mol und ∆G0 = 91,9 kJ/mol bei 25 °C.

C(Graphit)

5,69

Verläuft die Reaktion freiwillig bei 25 °C? Wie groß ist ∆G0 bei 500 °C (unter
der Annahme, dass ∆H und ∆S temperaturunabhängig sind)? Verläuft die Re-

Ca(s)

41,6
aktion freiwillig bei 500 °C?

CaCO (s)

92,9

3

Da ∆G0 bei 25 °C positiv ist, läuft die Reaktion bei dieser Temperatur nicht ab

CaO(s)

39,8

(die umgekehrte Reaktion liefe ab).

Ca(OH) (s)

76,1

2

Bei 500 °C (773 K) gilt:

CH (g)

186,2

4

ΔG0 = ΔH0 – TΔS0

773

C H (g)

200,8

2 2

= 177 kJ/mol – 773 K ∙ 0,285 kJ/(mol K)

C H (g)

219,5

2 4

= – 43 kJ/mol

C H (g)

229,5

2 6

Bei 500 °C läuft die Reaktion ab. Dies Ergebnis ist typisch für endotherme Zer-

Cl (g)

223,0
setzungsreaktionen; sie laufen bei höheren Temperaturen ab.

2

CO(g)

197,9

CO (g)

213,6

2

Beispiel 21.6

+ F (g)

203,3

2

Für die Verdampfung von Methanol

Fe(s)

27,2

H COH(l) ⇄ H COH(g)

Fe O (s)

90,0

2

3

3

3

H (g)

130,6

21
ist ∆H0 = 37,4 kJ/mol und ∆S0 = 111 J/(mol K) bei 25 °C und 101,3 kPa. Das

2

System ist im Gleichgewicht, wenn ∆G0 = 0; die zugehörige Temperatur ent-

HBr(g)

198,5
spricht dem normalen Siedepunkt von Methanol. Welcher ist der normale Siede-

HCl(g)

186,7
punkt von Methanol? ∆H0 und ∆S0 seien als temperaturunabhängig angenom-

HF(g)

173,5
men.

ΔG0

HI(g)

206,3

= ΔH0 – TΔS0 = 0

37,4 kJ/mol – T ∙ 0,111 kJ/(mol K) = 0

Hg(l)

77,4

37,4 kJ/mol

HgO(s)

72,0

T =

= 337 K

0,111 kJ/(mol K)

H O(g)

188,7

2

Der normale Siedepunkt ist demnach 337 – 273 = 64 °C. Der tatsächliche Wert

H O(l)

69,96

2
ist 64,96 °C. Die geringe Abweichung rührt daher, dass sich ΔH0 und ΔS0 gering-

H S(g)

205,6
fügig mit der Temperatur ändern.

2

I (s)

116,7

2

N (g)

191,5

Abgesehen von der Berechnung aus ΔH0 und ΔS0-Werten können ΔG0-Werte

2
auch auf zwei andere Arten bestimmt werden, nämlich aus Gleichgewichts-

Na(s)

51,0
konstanten (nächster Abschnitt) und aus elektrochemischen Messungen (Ab-

NaCl(s)

72,38
schnitt 22.8, S. 349). Die Ergebnisse aus den drei Bestimmungsmethoden stim-NH (g)

192,5
men völlig überein.

3

NO(g)

210,6

NO (g)

240,5

2

O (g)

205,03

2

SO (g)

248,5

2

331

21 Grundlagen der chemischen Thermodynamik

21.7 Gleichgewicht und freie

Reaktionsenthalpie

G = G0 + RT ln a

(21.11)

Die freie Enthalpie G einer Substanz in einem beliebigen Zustand hängt mit der
freien Standard-Enthalpie G0 über Gleichung (21.11) zusammen. Dabei ist a die

Aktivität a eines idealen Gases beim Druck

Aktivität der Substanz, d. h. ihre effektive Konzentration. Die Aktivität einer
p kPa:

reinen Substanz im Standardzustand ist a = 1 und G = G0. Der Standardzustand
p

(21.12)

für ein ideales Gas ist sein Zustand bei 101,3 kPa; wenn das Gas einen Druck
a = 101,3kPa
von 50,65 kPa hat, ist seine Aktivität 0,5. Für einen gelösten Stoff ist sein Stan-
dardzustand eine Lösung mit einer Konzentration von 1 mol/L, wenn man von

Aktivität einer Lösung der Konzentration

Abweichungen vom idealen Verhalten absieht; Abweichungen vom idealen Ver-
c mol/L:

halten können mit Aktivitätskoeffizienten korrigiert werden (s. S. 296). Der
c

Standardzustand eines reinen Feststoffs oder einer reinen Flüssigkeit ist sein
a = f mol L–1

Zustand unter Normdruck (101,3 kPa).

f = Aktivitätskoeffizient (vgl. S. 296)

Die Änderung der freien Enthalpie im Verlaufe einer Reaktion kann mit Glei-
chung (21.11) berechnet werden, wobei an die Stelle von a ein Reaktionsquo-

Aktivität einer Reinsubstanz im Standard-
tient tritt, wie wir ihn vom Massenwirkungsgesetz kennen. Das logarithmische
zustand:

Glied in Gleichung (21.11) ist ein Korrekturglied, um aus dem Wert ΔG0 den
a = 1

Wert ΔG unter den jeweiligen Zustandsbedingungen zu berechnen.

Für die Reaktion
aA + eE ⇄ xX + zZ
ist die freie Reaktionsenthalpie
ax(X) ∙ az(Z)

ΔG = ΔG0 + RT ln

(21.13)

aa(A) ∙ ae(E)

Im Gleichgewichtszustand ist ΔG = 0:

ax(X) ∙ az(Z)

0

= ΔG0 + RT ln aa(A) ∙ ae(E)

21

ΔG0 = – RT ln K

(K = Gleichgewichtskonstante)

(21.14)

Bei 25 °C (298,15 K) gilt:

ΔG0 = – [8,314 ∙ 10–3 kJ/(mol K) ∙ 298,15 K] ∙ ln K

= –2,479 ∙ ln K kJ/mol

(21.15)

Beispiel 21.7

+

Wie groß ist Kp bei 25 °C für die Reaktion 2 SO (g) + O (g) ⇄ 2 SO (g)?

2

2

3

ΔG0f(SO ) = –300,4 kJ/mol; ΔG0

) = –370,4 kJ/mol

2
f (SO3

ΔG0 = 2 ΔG0f(SO ) – 2 ΔG0

)

3
f (SO2

= 2 ∙ (–370,4) – 2 ∙ (–300,4) kJ/mol = –140,0 kJ/mol

Mit Gleichung (21.15):

ΔG0 = –2,479 ln K kJ/mol

–
l

140,0 kJ/mol
n K =

= 56,47

–2,479 kJ/mol
a2(SO )

3

= K = e56,47 = 3,36 ∙ 1024
a2(SO ) ∙ a(O )

2

2

...

332

21.7 Gleichgewicht und freie Reaktionsenthalpie

...

Die erhaltenen Zahlenwerte für die Gleichgewichtskonstanten bei Rechnungen
dieser Art hängen von der Definition der Standardzustände ab, die ihrerseits in
den Aktivitätswerten Eingang finden. Will man in der Gleichgewichtskonstanten

Partialdrücke in kPa angeben, so ist nach Gleichung (21.12) von Aktivitäten auf

Partialdrücke umzurechnen:

p2(SO )/(101,3 kPa)2

3

= K

[p2(SO )/(101,3 kPa)2] [p(O )/(101,3 kPa)]

2

2
p2(SO )

K

3,36 ∙ 1024

K

3
p =

=

=

= 3,32 ∙ 1022 kPa–1
p2(SO ) ∙ p(O ) 101,3 kPa

101,3 kPa

2

2

Bei 25 °C ist für die Reaktion

N O (g) ⇄ 2 NO (g)

ΔG0 = 5,40 kJ/mol

2

4

2

Δ G0

Wegen des positiven ΔG0-Wertes könnte man annehmen, dass die Reaktion
nicht nach rechts abläuft. Dies trifft jedoch nicht zu. Wenn wir mit Gleichung

(21.14) und (21.12) die Gleichgewichtskonstante bei 25 °C berechnen, ergibt
sich:

p2(NO )

2

= K
p(N O )

p = 11,5 kPa

2

4

Im Gleichgewicht ist N O somit teilweise dissoziiert. In Abb. 21.2 ist die freie

2

4

Enthalpie bei 25 °C und 101,3 kPa gegen den Anteil des dissoziierten N O

2

4
aufgetragen. Der Punkt A entspricht der freien Standard-Enthalpie von 1 mol

Abb. 21.2

Freie Enthalpie eines Systems,

N O , Punkt B derjenigen von 2 mol NO . Punkte auf der Kurve dazwischen

2

4

2
in dem die äquivalente Menge zu 1 mol
geben freie Enthalpien von Gemischen aus N O und NO wieder. Absolutwerte

2

4

2

N O als Gleichgewichtsgemisch

2

4
der freien Enthalpien sind nicht bekannt, deshalb ist auf der Ordinate keine

N O (g) ⇄ 2 NO (g)

2

4

2

Zahlenskala angegeben. Die Differenzen der freien Enthalpien können jedoch
vorliegt (25 °C und 101,3 kPa)

berechnet werden und die Kurve stellt diese richtig dar.

21

Im Punkt E hat die Kurve ein Minimum; bei der zugehörigen Zusammenset-
zung, nämlich wenn 16,6 % des N O dissoziiert sind, herrscht Gleichgewicht.

2

4

Die Differenz der freien Standardenthalpie von 2 mol NO (Punkt B) und der

Tab. 21.6

Werte für die Gleichgewichts-

2
von 1 mol N O (Punkt A) entspricht dem Wert ΔG0 = +5,40 kJ/mol für die
konstante K bei verschiedenen Werten von

2

4

ΔG0 gemäß Gleichung (21.14) bei 25 °C.

Reaktion. Für den Übergang von 1 mol N O (Punkt A) zum Gleichgewichts-

2

4
gemisch (Punkt E) ist jedoch ΔG = –0,84 kJ/mol; N O wird also dissoziieren bis

ΔG0 /(kJ · mol–1)

K

2

4
sich das Gleichgewicht eingestellt hat.

–200

1,1 · 1035

Nach dem Diagramm kann das Gleichgewicht von beiden Seiten erreicht
werden. Für die Bildung des Gleichgewichtsgemisches (Punkt E) aus 2 mol

–100

3,3 · 1017

NO

(Punkt B) ist ΔG = –6,24 kJ/mol. Negative ΔG-Werte, ausgehend von

2

–50

5,7 · 108

Punkt A oder Punkt B, zeigen, dass sich das Gleichgewicht von beiden Seiten

–25

2,4 · 104
her freiwillig einstellt.

Aussagen über den freiwilligen Ablauf einer Reaktion auf der Basis von ΔG0-

–5

7,5

Werten erfordern Sorgfalt. Gleichgewichtskonstanten K für verschiedene Werte

0

1,0
von ΔG0 sind in Tab. 21.6 zusammengestellt. Ein großer negativer Wert von ΔG0

5

0,13
ergibt einen sehr großen Zahlenwert für K; die Reaktion läuft praktisch voll-
ständig von links nach rechts ab. Bei einem großen positiven Wert für ΔG0 ist K

25

4,2 · 10–5
extrem klein, die Reaktion läuft praktisch vollständig von rechts nach links ab.

50

1,7 · 10–9

Bei kleinen Beträgen von ΔG0 liegt das Gleichgewicht weder weit links noch

100

3,0 · 10–18
weit rechts, die Reaktion läuft in keiner Richtung vollständig ab.

200

9,3 · 10–36

333

21 Grundlagen der chemischen Thermodynamik

21.8 Temperaturabhängigkeit von

Gleichgewichtskonstanten

Für das Verdampfungsgleichgewicht einer

Aus Gleichung (21.14) kann man eine Beziehung ableiten, aus welcher die
reinen Flüssigkeit X entspricht der Dampf-

Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten K folgt. Wir nehmen
druck p der Gleichgewichtskonstanten:

dabei an, dass sich ΔH0 und ΔS0 mit der Temperatur nicht ändern. Bei einer

Temperatur T möge die Gleichgewichtskonstante K und die freie Reaktions-

1

1

X(l) ⇄ X(g)

p(X) = Kp
enthalpie ΔG sein. Desgleichen mögen K und ΔG die Werte bei einer anderen

1

2

2

Gemäß Gleichung (21.16) gilt für die

Temperatur T sein. Aus Gleichung (21.9) (S. 328) und (21.14) (S. 332) folgt: 2

Dampfdrücke p und p derselben Flüssig-

1

2
keit bei zwei verschiedenen Temperaturen

ΔH0 – T1ΔS0 = – RT1 ln K1

ΔH0– T2ΔS0 = – RT2 ln K2

T und T :

1

2

ΔH0

ΔH0

ΔS0 = R ln K1 +

ΔS0 = R ln K

1

T

2 +

1

T2
p

ΔH
ln 2 =
v

– 1

(21.17)

p1

R

T1 T2

ΔH0

ΔH0

R ln K1 +

= R ln K

T

2 +

1

T2

Dabei ist ΔH die mittlere Verdampfungs-
v
enthalpie (Abschnitt 11.7, S. 176) im be-

ΔH0

ΔH0

R ln K2 – R ln K1 =

–
trachteten Temperaturbereich. Die Clausi-

T1

T2
us-Clapeyron-Gleichung (21.17) ist nütz-

K

ΔH0
lich, um Aussagen zur Temperaturabhän-
l

1
n 2 =

– 1

(21.16)

K1

R

T1

T2
gigkeit des Dampfdrucks innerhalb nicht
allzu großer Temperaturbereiche zu ma-

Weil ΔH0 und ΔS0 nicht völlig unabhängig von der Temperatur sind, ist Glei-
chen.

chung (21.16) nur näherungsweise erfüllt. Wenn der betrachtete Temperatur-
bereich nicht zu groß ist, erhält man jedoch zuverlässige Ergebnisse bei Ver-
wendung eines Mittelwerts für ΔH0.

Gleichung (21.16) ist ein quantitativer Ausdruck für das Prinzip des kleinsten

Zwanges. Wenn T > T , dann ist die Differenz 1/T –1/T positiv. Ist ΔH negativ,

2

1

1

2
so ist die rechte Seite der Gleichung negativ und damit muss K > K sein. Für

1

2
eine exotherme Reaktion (ΔH < 0) ist somit bei der niedrigeren Temperatur T1
die Gleichgewichtskonstante K größer: das Gleichgewicht liegt weiter rechts,

1
je niedriger die Temperatur ist.

21

Beispiel 21.8

+

Für die Reaktion

CO (g) + H (g) ⇄ CO(g) + H O(g)

2

2

2
ist Kp = 0,63 bei 700 °C und Kp = 1,66 bei 1000 °C.

a. Welchen Wert hat ΔH im betrachteten Temperaturbereich?

b. Wie groß ist Kp bei 800 °C?

a. T = 973 K, K = 0,63; T = 1273 K, K = 1,66

1

1

2

2

Nach Gleichung (21.16) gilt:

1,66

ΔH0

1

1
ln

=

–

0,63

R

973 K

1273 K
ln 1,66 ∙ 8,314 J/(mol K)

0,63

ΔH0 =

= 3,33 ∙ 104 J/mol

1

–

1

973 K

1273 K
b. T = 973 K; K = 0,63; T = 1073 K

1

1

2

K

3,33 ∙ 104 J/mol

1

1
ln 2 =

–

= 0,383

0,63

8,314 J/(mol K) 973 K

1073 K

K2 = 1,47

0,63

K2

= 0,92

334

Übungsaufgaben

:

Übungsaufgaben

(Lösungen s. S. 650)

21.10 Werden BF (g) und BCl (l) bei 25 °C mit Wasser gemäß

3

3
folgender Gleichung reagieren (X = F oder Cl)?

21.1 Was ist der Unterschied zwischen innerer Energie und

BX + 3 H O(l) → H BO (aq) + 3 HX(aq)

3

2

3

3

Enthalpie?

ΔG0f(H BO ,aq) = –963,32 kJ/mol

3

3

21.2 Bei einer Verbrennung von 1,000 g Ethanol, H C OH(l),

ΔG0f(HF,aq)

= –276,48 kJ/mol

5 2
in einem Bombenkalorimeter werden bei 25 °C 29,62 kJ

ΔG0f(HCl,aq)

= –131,17 kJ/mol

Wärme freigesetzt. Die Reaktionsprodukte sind CO (g) und

2

ΔG0f(H O,l)

= –237,19 kJ/mol

2

H O(l).

2

ΔG0

,g)

= –1093,28 kJ/mol
a. Wie groß ist die Reaktionsenergie?

f (BF3
b. Wie groß ist die Standard-Reaktionsenthalpie für die Ver-

ΔG0f(BCl ,l)

= –379,07 kJ/mol

3
brennung von Ethanol?

21.11

21.3 Bei der Verbrennung von Octan, C H (l), zu CO (g) und
a. Bildet sich Sauerstofffluorid, OF (g), spontan aus den Ele-

8 18

2

2

H O(l) bei 25 °C ist ΔH0 = –5470,71 kJ/mol. Wie groß ist die
menten bei 25 °C?

2

Reaktionsenergie?

b. Kann sich OF (g) aus Fluor und Ozon (O ) nach folgender

2

3

Reaktion bilden?

21.4 Bei der Verbrennung von Ethen, C H (g), zu CO (g) und

2 4

2

3 F (g) + O (g) → 3 OF (g)

2

3

2

H O(l) bei 25 °C ist ΔH0 = –1410,8 kJ/mol. Wie groß ist die

2

Reaktionsenergie?

ΔG0f(OF ,g) = 40,6 kJ/mol

2

ΔG0

,g) = 163,43 kJ/mol

21.5 Für die Reaktion
f (O3

3 NO (g) + H O(l) → 2 HNO (l) + NO(g)

2

2

3

21.12 Für die Reaktion
ist ΔH0 = –71,53 kJ/mol. Wie groß ist ΔU0?

HCO H(l) → CO(g) + H O(l)

2

2

21.6 Bei der Reaktion
ist ΔH0 = 15,79 kJ/mol und ΔS0 = 215,27 J/(mol K). Wie groß
ist ΔG0? Zersetzt sich Ameisensäure (HCO H) spontan bei

2

Ca P (s) + 6 H O(l) → 3 Ca(OH) (s) + 2 PH (g)

3 2

2

2

3

25 °C?

ist ΔH = –721,70 kJ/mol. Wie groß ist ΔU0?

0

21

21.13 Für die Reaktion

21.7 Bei der Reaktion

2 CHCl (l) + O (g) → 2 COCl (g) + 2 HCl(g)

3

2

2

CaNCN(s) + 3 H O(l) → CaCO (s) + 2 NH (g)

2

3

3
ist ΔH0 = –366 kJ/mol und ΔS0 = 340 J/(mol K). Wie groß ist
ist ΔU0 = –261,75 kJ/mol. Verwenden Sie Werte aus Tab. 5.1

ΔG0? Verläuft die Bildung des giftigen Gases Phosgen (COCl )

2

(S. 66) zur Berechnung der Bildungsenthalpie von Calcium-
aus Chloroform (CHCl ) freiwillig bei 25 °C?

3
cyanamid, CaNCN(s).

21.14 Für die Reaktion

21.8 Berechnen Sie ΔG0 mit Hilfe von Werten aus Tab. 21.4

C H (g) + H (g) → C H (g)

(S. 330) für folgende hypothetische Reaktionen:

2 4

2

2 6
a. SO (g) + H (g)

→ H S(g) + O (g)

2

2

2

2
ist ΔH0 = –136,98 kJ/mol
b. SO (g) + 3 H (g) → H S(g) + 2 H O(l)

2

2

2

2
a. Berechnen Sie ΔG0 mit Hilfe von Werten aus Tab. 21.4

(S. 330)

Welche der beiden Reaktionen sollte bei 25 °C ablaufen?

b. Welcher Wert für ΔS0 ergibt sich aus ΔG0 und ΔH0?

c. Welcher Wert für ΔS0 ergibt sich aus den Werten von

21.9 Kann folgende Reaktion bei 25 °C ablaufen?

Tab. 21.5 (S. 331)?

SF (g) + 8 HI(g) → H S(g) + 6 HF(g) + 4 I (s)

6

2

2

21.15 Wie groß ist die freie Standard-Bildungsenthalpie für

Verwenden Sie Werte aus Tab. 21.4 (S. 330) und den Wert

ΔG0

PH (g)?

3
f (SF ,g) = –992 kJ/mol.

6

ΔH0f(PH ,g) = 9,25 kJ/mol

3

S0(PH ,g) = 210,0 J/(mol K)

3

S0(P ,s)

= 177,6 J/mol K)

4

S0(H ,g)

= 130,6 J/(mol K)

2

335

21 Grundlagen der chemischen Thermodynamik

21.16 Graphit ist der Standardzustand für Kohlenstoff;

21.23 Für ZnCO (s) ist ΔG0

3
f = –731,36 kJ/mol. Verwenden Sie

S0(Graphit) = 5,694 J/(mol K). Für Diamant ist ΔH0f =1,895 kJ/mol

Werte aus Tab. 21.4 (S. 330) um Kp für die Reaktion
und ΔG0f = 2,866 kJ/mol. Wie groß ist die absolute Entropie

S0

ZnCO (s) ⇄ ZnO(s) + CO (g)

für Diamant? In welcher Kohlenstoff-Modifikation ist die

3

2

Ordnung größer?

zu bestimmen.

21.17 Für die Reaktion

21.24 Für SO (g) ist ΔG0

3
f = –370,37 kJ/mol. Verwenden Sie

Werte aus Tab. 21.4, um K

PCl (g) → PCl (g) + Cl (g)

p für die Reaktion

5

3

2

SO (g) + NO (g) ⇄ SO (g) + NO(g)

ist bei 25 °C ΔH0 = 92,5 kJ/mol und ΔS0 = 182 J/(mol K).

2

2

3
a. Wie groß ist ΔG0 bei 25 °C? Läuft die Reaktion spontan ab?

zu bestimmen.

b. Wie groß ist ΔG bei 300 °C? Läuft die Reaktion bei dieser

Temperatur spontan ab? (Nehmen Sie an, dass ΔH und ΔS

21.25 Für Harnstoff, OC(NH ) (s), ist ΔG0

2 2
f = –197,15 kJ/mol.

temperaturunabhängig seien).

Verwenden Sie Werte aus Tab. 21.4, um Kp für die Reaktion

CO (g) + 2 NH (g) ⇄ OC(NH ) (s) + H O(g)

21.18 Für die Reaktion

2

3

2 2

2
zu bestimmen.

CaCO (s) → CaO(s) + CO (g)

3

2
ist bei 25 °C ΔH0 = 178 kJ/mol und ΔS0 = 160 J/(mol K).

21.26 Für das Gleichgewicht
a. Wie groß ist ΔG0 bei 25 °C? Läuft die Reaktion spontan ab?

CH CO H(aq) ⇄ H+(aq) + CH CO–(aq)

b. Wie groß ist ΔG0 bei 1000 °C? Läuft die Reaktion bei 1000 °

3

2

3

2

C spontan ab? (Nehmen Sie an, dass ΔH und ΔS tempera-
ist K = 1,8 · 10–5 mol/L bei 25 °C. Wie groß ist ΔG0?

S
turunabhängig seien).

21.27 Für die Reaktion

21.19 Für die Verdampfung von Ammoniak, NH (l), ist ΔH =

3

N (g) + O (g) ⇄ 2 NO(g)

23,3 kJ/mol und ΔS = 97,2 J/(mol K). Welcher ist der normale

2

2

Siedepunkt von Ammoniak?

ist Kp = 4,08 · 10–4 bei 2000 K und Kp = 3,60 · 10–3 bei

2500 K.

21.20 Welcher ist der normale Siedepunkt von n-Hexan,
a. Wie groß ist ΔH0 im betrachteten Temperaturbereich?

C H (l)? Für die Verdampfung ist ΔH = 29,6 kJ/mol und
b. Wie groß ist K

6 14
p bei 2250 K?

ΔS = 86,5 J/(mol K).

21.28 Für die Reaktion

21

21.21 Berechnen Sie die absolute Entropie S0 für SO Cl (l) mit

2

2

NiO(s) + CO(g) ⇄ Ni(s) + CO (g)

Hilfe der Reaktion

2
ist K

SO (g) + Cl (g) → SO Cl (l)

p = 4,54 · 10–4 bei 936 K und Kp = 1,58 · 10–3 bei 1125 K.

2

2

2

2
a. Wie groß ist ΔH0 im betrachteten Temperaturbereich?

ΔH0f(SO Cl ,l) = –389,1 kJ/mol

2

2
b. Wie groß ist Kp bei 1050 K?

ΔG0f(SO Cl ,l) = –313,8 kJ/mol

2

2

Die Werte für SO und Cl finden sich in Tab. 5.1 (S. 66),

21.29 Für die Reaktion

2

2

Tab. 21.4 (S. 330) und Tab. 21.5 (S. 331).

N (g) + 3 H (g) ⇄ 2 NH (g)

2

2

3

21.22 Für die Verdampfung von Brom, Br (l) → Br (g), ist ΔG0
ist Kp = 1,56 ·10–8 kPa–2 und ΔH0 = –32,6 kJ/mol bei

2

2

= 3,14 kJ/mol bei 25 °C. Die absoluten Entropien bei 25 °C sind

400 °C. Wie groß ist Kp bei 450 °C?

S0(Br ,g) = 245,3 J/(mol K) und S0(Br ,l) = 152,3 J/(mol K)

2

2
a. Wie groß ist die Verdampfungsenthalpie bei 25 °C?

b. Wie groß ist Kp bei 25 °C?

c. Welchen Dampfdruck hat Brom bei 25 °C?

d. Welchen Dampfdruck hat Brom bei 35 °C?

336

22 Elektrochemie

22 Elektrochemie

Übersicht

Zusammenfassung

/ 22.1 Elektrischer Strom · 338

Ein elektrischer Strom ist ein Fluss von elektrischer Ladung. In Metallen sind Elek-

22.2

Elektrolytische
tronen die Ladungsträger, bei der elektrolytischen Leitung sind es Ionen, die sich

Leitung · 339
in Schmelzen oder Lösungen von Salzen bewegen. In einer elektrochemischen

22.3

Elektrolyse · 340

Zelle wandern die Kationen zur Kathode und die Anionen zur Anode. An den

22.4

Stöchiometrische Gesetze

Elektroden finden chemische Reaktionen statt: An der Kathode werden die Kat-
bei der Elektrolyse · 341
ionen reduziert, an der Anode erfolgt Oxidation der Anionen.

22.5

Galvanische Zellen · 343

Bei der Elektrolyse nutzt man die genannten Vorgänge, um bestimmte che-

22.6

Die elektromotorische
mische Umwandlungen zu erzielen. Die umgesetzten Stoffmengen hängen von

Kraft · 344
der Elektrizitätsmenge ab, die durch die Elektrolysezelle fließt. Die elektrische

22.7

Elektroden-

Ladung von einem Mol Elektronen beträgt F = 96485 C und wird die Faraday-
potenziale · 345

Konstante genannt. Die stöchiometrischen Verhältnisse bei elektrochemischen

22.8

Freie Reaktionsenthalpie

Reaktionen ergeben sich aus chemischen Reaktionen in der Zelle und den
und elektromotorische
dabei umgesetzten elektrischen Ladungen.

Kraft · 349

In einer galvanischen Zelle werden Redoxreaktionen zur Erzeugung von elek-

22.9

Konzentrations-
trischem Strom ausgenutzt. Die Halbreaktion der Oxidation und die Halbreaktion
abhängigkeit des
der Reduktion laufen an verschiedenen Elektroden ab und die Elektronenüber-

Potenzials · 351
tragung erfolgt über den äußeren Stromkreis. Die elektromotorische Kraft (EMK,

ΔE) der Zelle wird in Volt gemessen und ist ein Maß für die Tendenz zum Ablauf

22.10 Potenziometrische
der Zellenreaktion; sie steht in Beziehung zur freien Reaktionsenthalpie:

Titration · 355

22.11 Elektrodenpotenziale und

ΔG = –nFΔE

Elektrolyse · 355

Die elektromotorische Kraft einer Zelle kann als Differenz von zwei Halbzellen-

22.12 Korrosion und
potenzialen angesehen werden. Die Halbzellenpotenziale oder Reduktionspoten-

Korrosionsschutz · 356
ziale werden auf einer Skala gemessen, für deren Nullpunkt das Potenzial der

22.13 Elektrochemische

Norm-Wasserstoffelektrode festgelegt wurde. Normalpotenziale E0 sind die Halb-

Herstellung von
zellenpotenziale, wenn alle beteiligten Spezies im Standardzustand vorliegen.

nanostrukturierten

Die nach zunehmenden Werten geordnete Tabelle der Normalpotenziale wird

Materialien · 357
die Spannungsreihe genannt. Je positiver das Normalpotenzial eines Metalls ist,

22.14 Galvanische Zellen für
desto edler ist es. Mit Hilfe der Normalpotenziale können Potenziale von galva-
den praktischen

22
nischen Elementen berechnet werden, können die Stärken von Oxidations- und

Gebrauch · 358

Reduktionsmitteln bewertet werden, können Voraussagen gemacht werden, ob

22.15 Brennstoffzellen · 360
eine Redoxreaktion freiwillig abläuft, und es können Gleichgewichtskonstanten
berechnet werden, gemäß

Übungsaufgaben · 361

ΔE0 = (RT/nF) ln K.

Die elektromotorische Kraft einer galvanischen Zelle hängt von der Temperatur
und den Konzentrationen der beteiligten Stoffe ab. Die Nernst-Gleichung dient zur

Berechnung der Potenziale, wenn keine Standardbedingungen vorliegen:

ΔE = ΔE0 – (2,303 RT/nF) lg Q
wobei Q der Reaktionsquotient ist (Produkt der Aktivitäten der Produkte durch

Produkt der Aktivitäten der Edukte). Wegen der Konzentrationsabhängigkeit der

Reduktionspotenziale können Konzentrationsketten aufgebaut werden, deren

Halbzellen gleicher Art sind, aber unterschiedliche Konzentrationen haben. Bei
einem pH-Meter wird das Potenzial einer Elektrode gemessen, deren Potenzial
von c(H+) abhängt. Bei der potenziometrischen Titration wird die Konzentration
einer Ionensorte mit Hilfe einer Elektrode ermittelt, deren Potenzial von dieser

Konzentration abhängt. Unter Berücksichtigung möglicher Überspannungen kann
man mit Hilfe von Potenzialen voraussagen, welche Reaktionen bei der Elektro-
lyse ablaufen. Zur Elektrolyse muss eine Spannung angelegt werden, die dem

Zellenpotenzial entgegengesetzt und im Betrag größer als dieses ist.

337

22 Elektrochemie

Die Korrosion von Eisen ist ein elektrochemischer Prozess. An einer Stelle der

Schlüsselworte (s. Glossar)

2 Oberfläche, dem anodischen Bereich, wird Eisen oxidiert, während an einer an-
deren Stelle, dem kathodischen Bereich, Sauerstoff zu OH–-Ionen reduziert wird.

Elektrolytische Leitung

Im Kontakt mit einem edleren Metall bildet sich ein Lokalelement, das eine Be-

Elektrode
schleunigung der Korrosion bewirkt. Der Kontakt mit einem unedleren Metall

Anode
verhindert die Korrosion des Eisens; zum Schutz von Eisengegenständen dienen

Kathode
deshalb Opferanoden aus unedlen Metallen.

Durch anodische Oxidation von Aluminium kann man mesoporöses Aluminium-

Elektrolyse
oxid herstellen. In Silicium lassen sich mikrometergroße Poren durch photoelek-

Faraday-Gesetz
trochemische Oxidation in Flusssäure erzeugen.

Silber-Coulombmeter

Leclanché-Element, Alkali-Mangan-Zelle, Zn-Ag2O-Zelle, Bleiakkumulator, Nickel-

Metallhydrid-Zelle und Lithium-Ionen-Zelle sind galvanische Elemente für den prak-

Galvanische Zelle
tischen Gebrauch. Brennstoffzellen dienen zur direkten Umwandlung von Verbren-

Daniell-Element
nungsenergie in elektrische Energie.

Halbzelle

Salzbrücke

Die Elektrochemie befasst sich in erster Linie mit Oxidations-Reduktions-Vor-

Elektromotorische Kraft
gängen. Von besonderer Bedeutung sind dabei die Zusammenhänge zwischen

Normalpotenzial
chemischen Prozessen und der elektrischen Energie. Mit Hilfe von chemischen

Norm-Wasserstoffelektrode

Reaktionen kann in galvanischen Zellen elektrische Energie gewonnen wer-
den. Umgekehrt kann bei der Elektrolyse elektrische Energie dazu dienen,

Reduktionspotenzial
chemische Umwandlungen hervorzurufen. Durch das Studium elektroche-

Spannungsreihe
mischer Prozesse wird das Verständnis von Redox-Systemen vertieft.

Edle und unedle Metalle

22.1 Elektrischer Strom

Nernst-Gleichung

Konzentrationskette

Ein elektrischer Strom ist ein Fluss von elektrischer Ladung. In Metallen sind

Elektronen die Träger des elektrischen Stromes; man spricht von metallischen

Potenziometrische Titration

Leitern. In Metallen hält sich eine bewegliche Wolke von Elektronen, das Elek-

Bezugselektrode
tronengas, zwischen den weitgehend fixierten Positionen von Metall-Atomen
auf (Abschnitt 9.9; S. 146). Werden an einem Ende eines Metalldrahtes Elek-Lokalelement
tronen hineingedrückt, so schieben diese die Elektronen im Draht vor sich her,

Überspannung
und am anderen Ende des Drahtes treten Elektronen aus. Elektrische Neutrali-
tät bleibt gewahrt, denn die Zahl der pro Zeiteinheit eintretenden und austre-

22

Irreversible und reversible Zellen
tenden Elektronen ist gleich.

Brennstoffzelle

Der „Druck“ mit dem die Elektronen in den Draht gezwungen werden, wird
elektrische Spannung oder elektrisches Potenzial genannt; es wird in Volt (V)

gemessen. Die Einheit für die elektrische Ladung („Ladungsmenge“, „Elektrizi-

Elektrische Maßeinheiten:

< tätsmenge“) istdas Coulomb (C). Die Stromstärke wird in Ampère (A) gemes-

Für das Potenzial E: Volt (V)

sen; 1 Ampère entspricht dem Fluss von 1 Coulomb pro Sekunde. Um eine

Stromstärke I: Ampère (A)

Ladung von 1 Coulomb gegen ein Potenzial von 1 Volt zu bewegen, muss eine

Ladung: Coulomb (C)

Energie von 1 Joule aufgebracht werden: 1 J = 1 V · C.

Widerstand R: Ohm (Ω)

Metalle setzen dem Stromfluss einen Widerstand entgegen, der mit den

Leitfähigkeit: Siemens (S)

Schwingungen der Metall-Atome um ihre Gitterpunkte zusammenhängt; die

Beziehungen zwischen elektrischen
schwingenden Atome behindern die Elektronen in ihrer Bewegung. Bei steigen-

Maßeinheiten:

der Temperatur nimmt die thermische Schwingung zu und mit ihr der elek-

1 A = 1 C/s
trische Widerstand. Je größer der Widerstand, desto höher ist das benötigte

1 Ω = 1 V/A

Potenzial, um eine bestimmte Stromstärke aufrechtzuerhalten. Nach dem Ohm-

1 S = 1 Ω–1
schen Gesetz ist E = R · I wenn E das Potenzial, R der Widerstand und I die

1 J = 1 VC

Stromstärke ist.

338

22.2 Elektrolytische Leitung

22.2 Elektrolytische Leitung
e–

Beim elektrischen Stromfluss durch Elektrolyte wird die Ladung durch Ionen
e–
getragen. Der Strom kann nur fließen, wenn sich die Ionen bewegen können.

Die elektrolytische Leitung erfolgt deshalb in erster Linie in Lösungen von Elek-
trolyten oder in geschmolzenen Salzen. Dabei treten stets chemische Verände-
rungen der beteiligten Ionen auf.

Betrachten wir die Vorgänge am Beispiel des Stromflusses durch eine

Schmelze von Natriumchlorid (Abb. 22.1). In die Schmelze tauchen zwei inerte

Elektroden (d. h. Elektroden, die selbst keine Veränderung erfahren). Eine Span-
nungsquelle drückt Elektronen in die linke Elektrode, die deshalb als negativ
geladen angesehen werden kann und Kathode genannt wird. Aus der rechten,
positiven Elektrode, der Anode, werden Elektronen abgezogen. Im elektrischen

Feld zwischen den Elektroden werden die positiven Na+-Ionen (Kationen) von
der negativ geladenen Kathode angezogen und die negativen Cl–-Ionen (An-
ionen) werden von der positiv geladenen Anode angezogen. Bei der elektroly-
tischen Leitung bewegen sich die Ionen in zwei entgegengesetzte Richtungen;
die Kationen wandern zur Kathode, die Anionen zur Anode.

Damit der Ladungstransport über die Grenzfläche zwischen der festen Ka-
e–
e–
thode und dem flüssigen Elektrolyt erfolgen kann, muss eine chemische Spezies

Abb. 22.1

Versuchsanordnung zur Elek-
im Elektrolyten Elektronen aus der Kathode übernehmen und somit reduziert
trolyse von geschmolzenem Natriumchlorid.

werden. An der Anode muss eine andere Spezies Elektronen abgeben und somit
oxidiert werden. In unserem Beispiel nehmen die Na+-Ionen an der Kathode

Elektronen auf und werden zu Natrium-Atomen reduziert. Chlorid-Ionen wer-

Kathoden-Prozess:

Anoden-Prozess:

den an der Anode zu Chlor-Atomen oxidiert; die Chlor-Atome vereinigen sich

Na+ + e– → Na

Cl– → Cl + e–
dann zu Cl -Molekülen. Die Begriffskonventionen sind in Tab. 22.1 zusammen-

2

2 Cl → Cl2
gefasst. Der Gesamtvorgang wird Elektrolyse genannt.

Gesamtvorgang:

Das abgeschiedene Natrium ist bei der Temperatur der Salzschmelze flüssig

Elektrolyse
und hat eine geringere Dichte als diese; es schwimmt auf und kann über eine

2 NaCl(l) ! 2 Na(l) + Cl (g)

2

Rinne abgeschöpft werden. An der Anode entweicht Chlorgas. Dieser Vorgang
wird zur Herstellung von elementarem Natrium und Chlor angewandt; zur
technischen Durchführung siehe Abb. 29.7 (S. 452).

Da die Na+-Ionen zu Natrium-Metall und die Cl–-Ionen zu Chlorgas umge-
setzt werden, kann der Vorgang nur so lange anhalten, bis der Vorrat an Na+-

22
und Cl–-Ionen erschöpft ist, d. h. bis alles Natriumchlorid in seine Elemente
zerlegt worden ist.

Die elektrolytische Leitung hängt von der Beweglichkeit der Ionen ab. Fak-
toren, welche die Beweglichkeit behindern, verursachen eine Erhöhung des
elektrischen Widerstands. Zu diesen Faktoren gehören interionische Anzie-
hungskräfte, Solvatation von Ionen und die Viskosität der Flüssigkeit. Da eine

Temperaturerhöhung diesen Faktoren entgegenwirkt, nimmt der Widerstand
mit steigender Temperatur ab.

Die Elektrolytflüssigkeit bleibt jederzeit elektrisch neutral. Die gesamte po-
sitive Ladung der Kationen ist stets genauso groß wie die gesamte negative

Ladung der Anionen.

Tab. 22.1

Konventionen zu Elektrodenprozessen.

Kathode

Anode
angezogene Ionen

Kationen

Anionen

Richtung des Elektronenflusses
in die Zelle
aus der Zelle

Halbreaktion

Reduktion

Oxidation

Abb. 22.2

Versuchsanordnung zur Elek-

Pole bei Elektrolyse

–

+
trolyse einer wässrigen Na SO -Lösung.

2

4

Pole bei galvanischer Zelle

+

–

339

22 Elektrochemie

22.3 Elektrolyse

Elektrolyse einer Na SO -Lösung:

Durch Elektrolyse von geschmolzenem Natriumchlorid werden metallisches

2

4

Kathoden-Prozess:

Natrium und Chlorgas technisch hergestellt. Auf die gleiche Art werden andere
reaktionsfähige Metalle wie Kalium und Calcium hergestellt. Diese Metalle

H O

⇄ H+ + OH–

2x

2
kann man nicht durch Elektrolyse in wässriger Lösung erhalten, weil Wasser

2 H+ + 2 e–

→ H (g)

2
an den Elektrodenprozessen beteiligt ist.

2 H O + 2 e– → H (g) + 2 OH–

2

2

Bei der Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumsulfat wandern die

Anoden-Prozess:

Na+-Ionen zur Kathode und die SO2–-Ionen zur Anode (Abb. 22.2). In sehr ge-

4
ringer Konzentration sind in der Lösung außerdem H O+- und OH–-Ionen aus

3

H O

⇄ H+ + OH–

2x

2
der Eigendissoziation des Wassers vorhanden. Trotz ihrer geringen Konzentra-

2 OH– → 1 O (g) + H O + 2 e–

2

2

2
tion lassen sich diese Ionen leichter entladen. An der Kathode werden nicht die

H O

→ 1 O (g) + 2 H+ + 2 e–

2

2

2

Na+-Ionen, sondern die H O+-Ionen (kurz: H+-Ionen) entladen; es scheidet sich

3

Wasserstoffgas ab. Die H+-Ionen werden durch weitere Dissoziation von Wasser

Gesamtreaktion an Kathode und Anode:

im Bereich der Kathode nachgeliefert, wobei außerdem OH–-Ionen entstehen,

Kathode 2 H O + 2 e– → H (g) + 2 OH–

2

2
die dann in Richtung der Anode wandern.

Anode

H O → 1 O (g) + 2 H+ + 2 e–

2

2

2

Die Oxidation der SO2–-Ionen an der Anode findet nicht ohne weiteres statt.

4

H O → H (g) + 1 O (g)

2

2

2

2

Vielmehr werden die OH–-Ionen des Wassers oxidiert, wobei Sauerstoff ent-
steht. Durch weitere Dissoziation von Wasser im Bereich der Anode werden

OH–-Ionen nachgeliefert, wobei außerdem H+-Ionen entstehen, die in Richtung
zur Kathode wandern. Die zur Kathode wandernden H+-Ionen und die zur

Anode wandernden OH–-Ionen neutralisieren sich unter Bildung von Wasser.

Insgesamt wird nur Wasser in seine Elemente zerlegt, in Wasserstoff, der sich
an der Kathode abscheidet, und Sauerstoff, der sich an der Anode abscheidet.

Elektrolyse einer NaCl-Lösung:

Bei der Elektrolyse einer wässrigen Lösung von NaCl wird das Anion des

Elektrolyten entladen, das Kation jedoch nicht. An der Kathode werden H+-Io-

Kathoden-Prozess:

nen entladen, Wasserstoff wird abgeschieden und außerdem bilden sich OH–-

H2O

⇄ H+ + OH–

2x

Ionen. An der Anode werden die Cl–-Ionen entladen und Chlorgas scheidet sich

2 H+ + 2 e–

→ H (g)

2
ab. Die Na+-Ionen bleiben unverändert in der Lösung. In dem Maß, wie die Cl–-

2 H O + 2 e– → H (g) + 2 OH–

Ionen aus der Lösung entfernt werden, bilden sich die OH–-Ionen, und am

2

2

Schluss enthält die Lösung nur noch Na+- und OH–-Ionen. Durch Eindampfen

Anoden-Prozess:

der Lösung wird festes Natriumhydroxid erhalten. Der Prozess dient zur tech-

2 Cl– → Cl (g) + 2 e–

2
nischen Herstellung von Wasserstoff, Chlor und Natriumhydroxid.

Gesamtreaktion:

Bei der Elektrolyse einer wässrigen Kupfer(II)-sulfat-Lösung zwischen inerten

22

2 H O + 2 Na+ + 2 Cl– →

2

Elektroden (siehe rechte Hälfte von Abb. 22.4, S. 342) erfolgt der Ladungstrans-H (g) + Cl (g) + 2 Na+ + 2 OH–

2

2
port in der Lösung durch Cu2+- und SO2–-Ionen, von denen jedoch nur die

4

Kationen entladen werden. Der Anodenprozess ist der gleiche wie bei der Na-

Elektrolyse einer CuSO -Lösung:

4
triumsulfat-Lösung. Bei der Elektrolyse einer Kupfer(II)-chlorid-Lösung werden

Kathode 2 e– + Cu2+ → Cu(s)

sowohl die Kationen wie die Anionen des Kupferchlorids entladen. Es wird

Anode

H O → 1 O (g) + 2 H+ + 2 e–

Kupfer-Metall und Chlorgas abgeschieden.

2

2

2

Die Elektroden selbst können auch an Elektrodenreaktionen beteiligt sein.

Cu2+ + H O → Cu(s) + 1 O (g) + 2 H+

2

2

2

Bei der Elektrolyse einer wässrigen CuSO -Lösung zwischen Kupfer-Elektroden

4

(Abb. 22.3) werden an der Kathode die Cu2+-Ionen zu Kupfer-Metall reduziert.

Elektrolyse einer CuCl -Lösung:

2

Von den drei möglichen Anodenreaktionen

Kathode 2 e– + Cu2+ → Cu(s)

Anode

2 Cl–

→ Cl (g) + 2 e–

2

2 SO2– → S O2– + 2 e–

4

2

8

Cu2+ + 2 Cl– → Cu(s) + Cl (g)

2

H O

→ 1 O (g) + 2 H+ + 2 e–

2

2

2

Cu(s)

→ Cu2+ + 2 e–
läuft die letztere ab. Das Kupfer der Anode wird oxidiert und geht in Form von

Cu2+-Ionen in Lösung. Im Ganzen geht somit Kupfer der Anode in Lösung,
während an der Kathode Kupfer abgeschieden wird. Der Vorgang wird bei der
elektrolytischen Raffination von Rohkupfer aus der Verarbeitung von Kupfer-
erzen angewandt. Das Rohkupfer (Cu-Gehalt ca. 95 %) dient als Anode; die in

Lösung gegangenen Cu2+-Ionen werden durch die Lösung zur Kathode trans-
portiert, wo sich reines Kupfer abscheidet. Silber wird auf die gleiche Art gerei-
nigt. Zur elektrolytischen Abscheidung von Silberüberzügen auf andere Metalle

340

22.4 Stöchiometrische Gesetze bei der Elektrolyse

(„galvanisches Versilbern“) dienen Silber-Anoden; die Kathode ist der zu ver-
e–
silbernde Gegenstand.

e–

22.4 Stöchiometrische Gesetze bei der

Elektrolyse

Die quantitativen Zusammenhänge bei der Elektrolyse wurden erstmals 1832
und 1833 von Michael Faraday beschrieben. Zu deren Verständnis betrachten
wir die Halbreaktionen, die an den Elektroden stattfinden. Bei der Reaktion von

Na+-Ionen an der Kathode in einer NaCl-Schmelze wird ein Elektron pro

Na+-Ion benötigt, um ein Na-Atom zu erhalten. Um ein Mol Natrium-Metall
abzuscheiden, wird ein Mol Elektronen benötigt. Die elektrische Ladung von
einem Mol Elektronen beträgt F = 96485 Coulomb; diese Zahl ist die Faraday-

Konstante.

Während an der Kathode ein Mol Elektronen zugeführt wird, wird an der

Anode ein Mol Elektronen abgezogen; ein Mol Cl–-Ionen wird entladen, wobei
ein halbes Mol Cl -Moleküle gebildet wird.

2

Allgemein gilt: Werden 96485 Coulomb durch die Elektrolysezelle geleitet, so
e–
e–
wird an jeder Elektrode die Stoffmenge von 1 Äquivalent umgesetzt (Faraday-

Gesetz).

Abb. 22.3

Elektrolyse von wässriger

Bei der anodischen Oxidation von OH–-Ionen gilt zum Beispiel: 4 mol OH–-

Kupfer(II)-sulfat-Lösung zwischen Kupfer-
elektroden.

Ionen reagieren unter Bildung von 1 mol O -Gas und 2 mol H O, wenn eine

2

2

Elektrizitätsmenge von 4F durch die Elektrolysezelle geleitet wird.

4 OH– → O (g) + 2 H O + 4 e–

2

2

L = n(O ) ∙ z ∙ F = n(O ) ∙ 4 ∙ 96485C

2

2
n(O ) = abgeschiedene Stoffmenge O

Beispiel 22.1

+

2

2

Wie viel Kupfer scheidet sich ab, wenn ein Strom von 0,750 A 10 Minuten lang

Faraday-Konstante:

durch eine wässrige CuSO -Lösung geleitet wird?

4

F = 96485 C/mol

Die Elektrizitätsmenge L ergibt sich aus der Stromstärke I und der Zeit t:

= 6,022 · 1023 mol–1 · 1,6022 · 10–19 C

= Avogadro-Konstante mal Elementar-

L = I · t = 0,750 A · 600 s = 450 C
ladung

An der Kathode werden z = 2 mol Elektronen zur Entladung von 1 mol Cu2+-

Ionen benötigt. Mit L = 96485 C wird die molare Äquivalentmasse Kupfer,

22

Faraday-Gesetz:

.

M(1 Cu) = 1 ∙ 63,5 g/mol, abgeschieden; mit L = 450 C sind es:

2

2

L

450 C

M

L
m(Cu) = M(1 Cu) ∙

= 1 ∙ 63,5 g/mol ∙

= 0,148 g
m =

∙

2

F

2

96485 C/mol
z

F
m = abgeschiedene Masse

M

Beispiel 22.2

+

= molare Äquivalentmasse
z
a. Welches Volumen O (g) wird bei dem Versuch von Beispiel 22.1 unter

2

L = Elektrizitätsmenge

Normbedingungen erhalten?

b. Wenn die Lösung in der Elektrolysezelle ein Volumen von 100 mL hat, wie
groß ist dann die H+(aq)-Konzentration am Ende der Elektrolyse? Es sei
angenommen, dass sich das Volumen der Lösung nicht ändert und dass
die Anodenreaktion folgende ist:

2 H O → 4 H+(aq) + O (g) + 4 e–

2

2
a. Zum Abscheiden von 1 mol O werden z = 4 mol Elektronen benötigt. Das

2
molare

Äquivalentvolumen
bei

Normbedingungen
ist
deshalb

Vmð1 O Þ = 1 ∙ 22,4 L/mol.

4

2

4

L

450 C

22,4 L/mol

V(O ) =

∙ V

O ) =

∙

= 0,0261 L

2

F
m(14 2

96485 C/mol

4

...

341

22 Elektrochemie

...

b. Nach der Reaktionsgleichung entsteht 1 mol H+-Ionen pro Mol Elektronen.

L

450 C
n(H+) = =

= 0,00466 mol

F

96485 C/mol
er

In den 100 mL Lösung ist somit

Chemik

0,00466 mol
c(H+) =

= 0,0466 mol/L

0,1 L

Deutschert

Abb. 22.4 zeigt zwei in Serie geschaltete Elektrolysezellen. Wenn in der einen

Zelle Silbernitrat elektrolysiert wird, scheidet sich metallisches Silber an der
ellschaf

Kathode ab: Ag+ + e– → Ag(s). Wiegt man die Kathode vor und nach dem

Ges

Versuch aus, so kann man die abgeschiedene Silbermenge und damit die durch-

Michael Faraday
geflossene Elektrizitätsmenge ermitteln. Bei Durchfluss von 96485 Coulomb

* 1791 Newington Butts/England
scheidet sich 1 Äquivalent Silber ab, d. h. Mð1 AgÞ = 107,868 g/mol; für ein

1

† 1867 Hampton Court/England

Coulomb sind es:

107,868 g/mol = 1,118 mg/C

96485 C/mol

Durch beide Zellen fließt die gleiche Elektrizitätsmenge. Durch Einbau eines in

Serie geschalteten Silber-Coulombmeters lässt sich die bei der Elektrolyse
verbrauchte Elektrizitätsmenge bestimmen.

Beispiel 22.3

+

Welche Kupfermasse wird bei der Elektrolyse von CuSO abgeschieden, wenn

4
gleichzeitig 1,00 g Ag in einem in Serie geschalteten Silber-Coulombmeter abge-
schieden werden? Wie lange dauert der Vorgang, wenn die Stromstärke 1,60 A
beträgt?

Berlin
m(Ag)

1000 mg

G

L =

=

= 894,5 C

1,118 mg/C

1,118 mg/C

AK

Luigi Galvani

L

894,5 C

22

* 1737 Bologna
m(Cu) = M(1 Cu) ∙

= 1 ∙ 63,5 g/mol ∙

= 0,294 g

2

F 2

96485 C/mol

† 1798 Bologna

L
t

894,5 C

=

=

= 559,1 s = 9,32 min

I

1,60 A
e–
e–
e–
e–
e–
e–
e–

Abb. 22.4

Silber-Coulombmeter, in Serie geschaltet mit einer Elektrolysezelle.

342

22.5 Galvanische Zellen

22.5 Galvanische Zellen

Eine Zelle, die als elektrische Stromquelle dient, wird galvanische Zelle oder

Daniell-Element
voltaische Zelle oder galvanisches Element genannt. Luigi Galvani (1780) und

Halbreaktionen:

Alessandro Volta (1800) waren die ersten, die mit der Umwandlung von che-
mischer in elektrische Energie experimentiert haben.

Zn(s)

→ Zn2+(aq) + 2 e–

Die Reaktion von Zink-Metall mit Kupfer(II)-Ionen in wässriger Lösung ist ein

2 e– + Cu2+(aq)

→ Cu(s)

Beispiel für eine spontane Reaktion, bei der Elektronen übertragen werden.

Gesamtreaktion :

Man kann sich die Reaktion nicht nur in zwei Halbreaktionen zerlegt denken,

Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)

sondern man kann die Halbreaktionen tatsächlich räumlich getrennt an den

Elektroden einer galvanischen Zelle ablaufen lassen.

Bei der in Abb. 22.5 gezeigten Versuchsanordnung wird diese Reaktion aus-
genutzt, um einen elektrischen Strom zu erzeugen. Die Halbzelle auf der linken

Seite besteht aus einer Zink-Elektrode, die in eine ZnSO -Lösung taucht. Die

4
rechte Halbzelle besteht aus einer Kupfer-Elektrode in einer CuSO -Lösung. Die

4
beiden Halbzellen sind durch eine poröse Wand getrennt, die eine Vermischung
der Lösungen verhindert, aber den Durchtritt von Ionen gestattet. Diese spe-
zielle galvanische Zelle wird auch Daniell-Zelle oder Daniell-Element genannt.

Wenn die beiden Elektroden über einen Draht elektrisch leitend miteinander
verbunden werden, fließen Elektronen von der Zink-Elektrode zur Kupfer-Elek-
trode. An der Zink-Elektrode wird Zink-Metall zu Zink-Ionen oxidiert. Die dabei
entstehenden Elektronen verlassen die galvanische Zelle durch diese Elektrode,
die deshalb auch Minuspol oder Anode genannt wird (an der Anode findet

Berlin
immer die Oxidation statt; vgl. Tab. 22.1, S. 339). Die Elektronen fließen durch G

AK
den Draht zur Kupfer-Elektrode, wo sie die Reduktion von Kupfer(II)-Ionen zu

Alessandro Volta

Kupfer-Metall bewirken. Kupfer scheidet sich auf dieser Elektrode ab, durch

* 1745 Como
welche die Elektronen in die galvanische Zelle einfließen und die Pluspol

† 1827 Como
oder Kathode genannt wird.

Außerhalb der Zelle fließen die Elektronen vom Minus- zum Pluspol. Inner-
halb der Zelle erfolgt der Stromfluss durch Ionenbewegung, und zwar müssen
die Anionen (SO2–) von der Kathode zur Anode und die Kationen in umge-

4
kehrter Richtung wandern. Von der Anode werden Zn2+-Ionen an die Lösung
abgegeben, Elektronen bleiben im Metall zurück. Zum Ausgleich der zusätzli-
chen positiven Ladung im Bereich um die Anode müssen SO2–-Ionen in Rich-

4

22
tung Anode wandern; gleichzeitig wandern die Zn2+-Ionen in Richtung Katho-
de. An der Kathode werden Cu2+-Ionen aus der Lösung entfernt, indem sie

Elektronen aus der Elektrode aufnehmen. Cu2+-Ionen aus der Lösung bewegen
sich in Richtung Kathode und ersetzen die verbrauchten Cu2+-Ionen; anderen-
falls entstünde ein Überschuss von Sulfat-Ionen um die Kathode.

Die poröse Trennwand verhindert die mechanische Vermischung der Lösun-
gen. Wenn die Cu2+-Ionen in Kontakt mit der Zink-Elektrode kämen, käme es
zur direkten Übertragung von Elektronen und kein Strom würde durch den
äußeren Draht fließen. Bei der normalen Funktionsweise der Zelle tritt diese

Art von Kurzschluss nicht auf, da sich die Cu2+-Ionen von der Zink-Elektrode
wegbewegen.

Die Zelle würde auch funktionieren, wenn im Anodenraum ein anderer Elek-
trolyt als ZnSO und wenn ein anderes Metall als Kupfer als Kathode dienen

4
würde. Es müssen solche Ersatzstoffe gewählt werden, die im Anodenraum
nicht mit der Zink-Elektrode und die im Kathodenraum nicht mit den Cu2+-Io-

Abb. 22.5

Aufbau des Daniell-Elements.

nen reagieren.

343

22 Elektrochemie

22.6 Die elektromotorische Kraft

Wenn im Daniell-Element ZnSO - und CuSO -Lösungen mit je 1 mol/L verwen-

4

4
det werden, kann die Zelle durch folgende Kurzschreibweise symbolisiert wer-
den:

Zn(s)|Zn2+(1 mol/L)|Cu2+(1 mol/L)|Cu(s)

nchen

Mü

Dabei stellen die senkrechten Striche Phasengrenzen dar. Konventionsgemäß
wird die Anode als erste genannt, alle anderen Komponenten folgen in der

Museum,

Reihenfolge, wie sie auf dem Weg von Anode zu Kathode anzutreffen sind.

Das elektrische Potenzial einer galvanischen Zelle nennt man elektromoto-

Deutsches
rische Kraft (kurz: EMK); sie wird in Volt angegeben. Je größer die Tendenz
zum Ablaufen der chemischen Reaktion in der Zelle ist, desto größer ist ihre

Frederic Daniell
elektromotorische Kraft. Sie hängt von den beteiligten Substanzen, ihren Kon-

* 1790 London

† 1845 London
zentrationen und von der Temperatur ab.

Die Standard-EMK ΔE0 bezieht sich auf die elektromotorische Kraft einer

Zelle, in der alle Reaktanden und Produkte in ihren Standardzuständen vorlie-
gen. ΔE0-Werte werden üblicherweise für 25 °C angegeben. Der Standard-
zustand eines Feststoffs oder einer Flüssigkeit ist der reine Feststoff oder die

Aktivität eines gelösten Stoffes:

reine Flüssigkeit. Der Standardzustand eines Gases oder eines gelösten Stoffes
a = f · c/(mol/L)

ist ein definierter Zustand mit einer Aktivität von 1. Abweichungen vom idea-
f ≤ 1; für verdünnte Lösungen ist f ≈ 1
len Verhalten aufgrund von intermolekularen oder interionischen Wechselwir-
kungen werden durch Korrekturfaktoren, den Aktivitätskoeffizienten f berück-

Aktivität eines Gases mit Partialdruck p:

sichtigt; siehe nebenstehende Beziehungen (vgl. auch S. 296 und 332). Im Folgenden werden wir Abweichungen vom idealen Verhalten nicht weiter berück-
f
a =

∙ p
sichtigen.

101,3 kPa

Um die elektromotorische Kraft ΔE einer Zelle zuverlässig zu messen, muss
für ideale Gase ist f = 1
die elektrische Spannung der Zelle ihren maximal möglichen Wert aufweisen.

Wenn während der Messung ein nennenswerter elektrischer Strom fließt, so
misst man eine geringere Spannung wegen des inneren Widerstands in der

Zelle und weil es zu Konzentrationsänderungen durch die Elektrodenreaktio-
nen kommt. Um eine Messung ohne nennenswerten Stromfluss durchzuführen,
bedient man sich eines Potenziometers. Dieses verfügt über eine veränderbare

22

Spannungsquelle und über ein Instrument, um diese Spannung zu messen. Die

Spannung des Potenziometers wird entgegen der Spannung der galvanischen

Zelle geschaltet und so lange variiert, bis beide Potenziale übereinstimmen und
kein Strom mehr fließt. Der so erhaltene Messwert entspricht der reversiblen

EMK der Zelle. Die EMK des Standard-Daniell-Elements beträgt 1,10 V.

Die von einer galvanischen Zelle abgegebene elektrische Energie errechnet
sich aus der elektromotorischen Kraft der Zelle mal der abgegebenen Elektrizi-
tätsmenge (vgl. S. 338). Wenn in einem Daniell-Element ein Mol Zink und ein

Mol Kupfer(II)-Ionen reagieren, wird eine Elektrizitätsmenge von 2 F abge-
geben, da jedes Zink-Atom zwei Elektronen abgibt, die von je einem Cu2+-Ion
aufgenommen werden. Die dabei abgegebene elektrische Energie W beträgt

W = L ∙ ΔE = 2 F ∙ ΔE = 2 ∙ 96485 C/mol ∙ 1,10 V

= 212 ∙ 103 CV/mol = 212 kJ/mol

Bei der vorstehenden Berechnung wurde die reversible EMK ΔE0 des Standard-

Daniell-Elements verwendet. Der errechnete Wert von 212 kJ/mol ist die ma-
ximale Arbeit, die mit einer Zelle dieser Art geleistet werden kann. Die maxi-
male Arbeit, die mit einer chemischen Reaktion bei konstanter Temperatur und
konstantem Druck geleistet werden kann, entspricht der Abnahme der freien

Enthalpie des Systems (vgl. Abschnitt 21.4, S. 328). Für das Standard-Daniell-Element ist somit ΔG = –212 kJ/mol. Allgemein gilt

ΔG = –nFΔE

(22.1)

344

22.7 Elektrodenpotenziale

Dabei ist n die Anzahl Mol Elektronen, die bei der Reaktion umgesetzt werden,

Die freie Reaktionsenthalpie ΔG kann aus

F die Faraday-Konstante und ΔE die reversible elektromotorische Kraft. Wenn
den Kenngrößen einer elektrochemischen
die Reaktionsenthalpie mit einer Standard-EMK ΔE0 berechnet wird, erhält sie

Reaktion berechnet werden (n = Anzahl um-
das Symbol ΔG0.

gesetzte Mol Elektronen, F = Faraday-Kon-

Die freie Reaktionsenthalpie ΔG zeigt an, in welchem Maß eine Reaktion
stante, ΔE = reversible EMK):

bestrebt ist abzulaufen. Wenn Arbeit geleistet werden muss, um eine Reaktion

ΔG = –nFΔE

(22.1)

zu vollziehen, so läuft sie nicht freiwillig ab. Nur wenn die freie Enthalpie des

Systems abnimmt, d. h. wenn ΔG < 0, läuft eine Reaktion freiwillig ab. Da

ΔG = –nFΔE, kann ein galvanisches Element nur dann elektrische Energie abge-
ben, wenn ΔE positiv ist.

Wenn die Reaktion unter Volumenvergrößerung abläuft, z. B. bei einer Gas-
entwicklung an einer Elektrode, so muss das System Arbeit gegen den Atmo-
sphärendruck leisten. Diese Arbeit steht anderweitig nicht zur Verfügung; sie
muss aufgebracht werden, wenn die Reaktion bei konstantem Druck ablaufen
soll. Die Volumenarbeit wird bei der potenziometrischen Messung einer galva-
nischen Zelle nicht erfasst; nur die freie Reaktionsenthalpie, nicht die freie

Reaktionsenergie ist als elektrische Energie verfügbar.

22.7 Elektrodenpotenziale

Die Vorgänge an einer Elektrode kann man sich folgendermaßen vorstellen.

Wenn ein Zink-Stab in eine Lösung taucht, so gehen einzelne Zink-Ionen in

Lösung, wobei die zugehörigen Valenzelektronen im Metallstab verbleiben.

Zwischen den positiv geladenen Ionen in der Lösung und dem negativ gelade-
nen Metallstab baut sich ein elektrisches Potenzial auf, das der weiteren Auf-
lösung von Zink-Ionen entgegenwirkt. Einzelne Zink-Ionen werden wieder von
der Kathode aufgenommen. Wenn die Anzahl der pro Zeiteinheit in Lösung
gehenden und die aus der Lösung an das Metall zurückkehrenden Ionen über-
einstimmt, hat sich an der Elektrode ein Gleichgewicht eingestellt und zwi-
schen Metallstab und Lösung besteht ein definiertes Potenzial. Die Gleichge-
wichtslage und damit das Potenzial hängt von der Konzentration der Zn2+-Io-
l
nen in der Lösung und von der Temperatur ab.

Der Überschuss von Elektronen im Zink-Stab bewirkt einen „Elektronen-
druck“; durch einen angeschlossenen Draht können die Elektronen abgeleitet

22
werden. An einer Kupfer-Elektrode spielt sich der gleiche Vorgang ab; Kupfer
ist jedoch weniger leicht oxidierbar; die Zahl der in Lösung gehenden Cu2+-Io-
nen ist geringer, im Metall ist der Elektronenüberschuss und damit der „Elek-
tronendruck“ geringer. Wird die Zink-Elektrode mit der Kupfer-Elektrode elek-
trisch leitend verbunden, so fließen Elektronen von der Seite des höheren zur

Seite des niedrigeren „Elektronendrucks“, d. h. vom Zink- zum Kupfer-Stab. Das
vermehrte Angebot von Elektronen im Kupfer-Stab zieht Cu2+-Ionen aus der

Lösung an, die sich am Kupfer-Stab abscheiden.

Das Potenzial zwischen Metallstab und Lösung ist ein quantitatives Maß für
den „Elektronendruck“ im Metallstab. Sein absoluter Wert kann nicht gemessen
werden, weil dazu eine zweite Halbzelle notwendig ist, deren Potenzial auch
nicht bekannt ist. Man kann jedoch das relative Potenzial zu einer Referenzelek-

Abb. 22.6

Galvanisches Element aus
einer Norm-Wasserstoff-Elektrode und
trode messen.

einer Cu2+|Cu-Elektrode.

Als Referenzelektrode dient die Norm-Wasserstoff-Elektrode. Sie besteht
aus Wasserstoffgas, das bei einem Druck von 101,3 kPa eine Platin-Elektrode
umspült, die in eine Säure-Lösung mit einer H+(aq)-Ionenaktivität von a(H+) =

1 eingetaucht ist. In Abb. 22.6 ist eine Norm-Wasserstoff-Elektrode über eine

Salzbrücke mit einer Standard-Kupfer-Elektrode verbunden. Eine Salzbrücke ist
ein Rohr, das mit einer konzentrierten Salzlösung gefüllt ist (meist KCl), die die

Stromleitung zwischen den Halbzellen besorgt aber ein Vermischen der Lösun-
gen der Halbzellen verhindert (Vermischung von Ionen erfolgt allenfalls an den

Eintauchstellen der Salzbrücke). Die Zelle in Abb. 22.6 kann wie folgt symboli-
siert werden:

Pt|H |H+||Cu2+|Cu

2

345

22 Elektrochemie

Der Doppelstrich kennzeichnet die Salzbrücke. Die Wasserstoff-Elektrode ist die

Anode, die Kupfer-Elektrode ist die Kathode, die elektromotorische Kraft be-
trägt 0,34 V.

Für die Norm-Wasserstoff-Elektrode wurde willkürlich das Elektrodenpoten-
zial E0 = 0,00 Volt festgelegt. Die elektromotorische Kraft einer Standard-Elek-
trode gegen die Norm-Wasserstoff-Elektrode heißt Normalpotenzial (oder

Standardpotenzial); es wird mit dem Symbol E0 bezeichnet. Das Normalpoten-
zial der Cu2+|Cu-Elektrode ist E0 = +0,34 V. Das Vorzeichen zeigt an, dass die

Kupfer-Elektrode der Pluspol (Kathode) im Vergleich zur Wasserstoff-Elektrode
ist. Ein positives Vorzeichen bezieht sich somit auf eine Elektrode, bei der im

Vergleich zur Norm-Wasserstoff-Elektrode eine Reduktion (Cu2+ → Cu) freiwillig
abläuft.

Um ein Normalpotenzial zu messen, ist es nicht notwendig, das Potenzial
gegen eine Norm-Wasserstoff-Elektrode zu messen. Das Normalpotenzial

E0(Ni2+jNi) = E0(Cu2+jCu) – 0,58V
einer Ni2+|Ni-Elektrode kann zum Beispiel durch Messung gegen eine Kupfer-

Elektrode ermittelt werden. Diese Zelle hat eine elektromotorische Kraft von

= 0,34 – 0,58 V

0,58 V, wobei die Nickel-Elektrode die Anode (Minuspol) ist. Die Nickel-Elek-

= –0,24 V
trode hat somit ein um 0,58 V negativeres Potenzial als die Kupfer-Elektrode.

In Tab. 22.2 sind einige Normalpotenziale aufgeführt; weitere Werte sind im

Anhang A (S. 632) angegeben. Die Tabelle ist nach zunehmendem positiven

Elektrodenpotenzial geordnet; man nennt sie die elektrochemische Span-
nungsreihe.

Abb. 22.7 illustriert die Spannungsreihe für einige Elektroden. Die elektro-
motorische Kraft einer beliebigen galvanischen Zelle aus zwei Standard-Elek-

E°/V
troden ergibt sich aus der Differenz der zugehörigen Normalpotenziale. Für das

+0,80

Daniell-Element beträgt die EMK:

e–+Ag+

Ag

1,56 1,04

0,46

E0(Cu2+|Cu) – E0(Zn2+|Zn) = 0,34 – (–0,76) V = 1,10 V

+0,34

2e–+Cu2+

Cu

Für eine Zelle aus einer Ag+|Ag- und einer Ni2+|Ni-Elektrode ergibt sich:

0,58

0,0

2e–+2H+

H2

E0(Ag+|Ag) – E0(Ni2+|Ni) = 0,80 – (–0,24) V = 1,04 V

–0,24

2e–+Ni2+

Ni

Dabei ist die Elektrode mit dem positiveren Potenzial, nämlich die Silber-Elek-

22

1,10
trode, der Pluspol. Um das richtige Vorzeichen für die elektromotorische Kraft

ΔE zu erhalten, gilt ΔE = E0(Kathode) – E0(Anode). Während die Zelle elektri-

–0,76
schen Strom abgibt, läuft an der Kathode die Halbreaktion ab, die in Tab. 22.2

2e–+Zn2+

Zn
von links nach rechts formuliert ist (Reduktion); an der Anode läuft die Reak-

Abb. 22.7

Schematische Darstellung der
tion in umgekehrter Richtung, von rechts nach links, ab (Oxidation).

Spannungsreihe für einige Standard-Elek-

Wie das Beispiel der Wasserstoff-Elektrode zeigt, können auch mit Nicht-
troden und Angabe der EMK einiger gal-
metallen Potenziale gemessen werden. Bei der Wasserstoff-Elektrode setzt
vanischer Zellen.

sich Wasserstoffgas zu H+(aq)-Ionen um, die Elektronen werden von dem um-
spülten Platin übernommen, das selbst nicht an der Reaktion beteiligt ist. In
ähnlicher Weise können auch Potenziale anderer Spezies gemessen werden,
zum Beispiel für die Reaktion e– + Fe3+(aq) → Fe2+(aq), wobei ein in die Lösung
tauchender Platin-Draht die Elektronen abgibt oder übernimmt.

Das Vorzeichen für das Normalpotenzial bezieht sich immer auf den Reduk-
tionsprozess, somit auf die in Tab. 22.2 angegebenen Vorgänge für den Reakti-
onsablauf von links nach rechts. Man spricht deshalb auch von Reduktions-
potenzialen. In einer galvanischen Zelle läuft aber immer auch ein Oxidations-
prozess ab. Um die Reaktionsgleichung der Gesamtreaktion als Summe zweier

Halbreaktionen zu formulieren, ist die an der Anode ablaufende Halbreaktion in
umgekehrter Reihenfolge anzugeben (in Tab. 22.2 von rechts nach links); das
zugehörige Normalpotenzial berücksichtigen wir mit umgekehrtem Vorzeichen,
d. h. mit dem Wert –E0(Anode). Addition der Werte ergibt dann die EMK, zum

Beispiel:

346

22.7 Elektrodenpotenziale

Tab. 22.2

Die elektrochemische Spannungsreihe (Normalpotenziale bei 25 °C).

Halbreaktion

E0 /V
e– + Li+

⇄

Li

–3,040
e– + K+

⇄

K

–2,931

2 e– + Ba2+

⇄

Ba

–2,912

2 e– + Ca2+

⇄

Ca

–2,868
e– + Na+

⇄

Na

–2,714

2 e– + Mg2+

⇄

Mg

–2,372

3 e– + Al3+

⇄

Al

–1,662

2 e– + 2 H O

⇄

H + 2 OH–

–0,8280

2

2

2 e– + Zn2+

⇄

Zn

–0,762

3 e– + Cr3+

⇄

Cr

–0,744

2 e– + Fe2+

⇄

Fe

–0,440

2 e– + Cd2+

⇄

Cd

–0,403

2 e– + Ni2+

⇄

Ni

–0,236

2 e– + Sn2+

⇄

Sn

–0,138

2 e– + Pb2+

⇄

Pb

–0,126

2 e– + 2 H+

⇄

H

0

2

2 e– + Cu2+

⇄

Cu

+0,339
e– + Cu+

⇄

Cu

+0,521

2 e– + I

⇄

2 I–

+0,5355

2
e– + Fe3+

⇄

Fe2+

+0,771
e– + Ag+

⇄

Ag

+0,799

2 e– + Br

⇄

2 Br–

+1,066

2

4 e– + 4 H+ + O

⇄

2 H O

+1,229

2

2

22

6 e– + 14 H+ + Cr O2–

⇄

2 Cr3+ + 7 H O

+1,36

2

7

2

2 e– + Cl

⇄

2 Cl–

+1,3583

2

5 e– + 8 H+ + MnO–

⇄

Mn2+ + 4 H O

+1,507

4

2

2 e– + F

⇄

2 F–

+2,87

2

Kathode :

2 e– + Cu2+

→ Cu(s)

E0 = +0,34 V

Anode :

Zn(s)

→ Zn2+ + 2 e–

–E0 = +0,76 V

Gesamtreaktion :

Zn(s) + Cu2+ → Cu(s) + Zn2+

EMK = ΔE0 = E0(Kathode) + (–E0(Anode)) = 1,10 V

Mit Hilfe von Normalpotenzialen lassen sich Aussagen über den Ablauf von

Redoxreaktionen auch außerhalb von elektrochemischen Zellen machen. Ein

Oxidationsmittel nimmt Elektronen auf und wird selbst reduziert. Je positiver
das zugehörige Normalpotenzial ist, desto stärker oxidierend wirkt es. Das
stärkste in Tab. 22.2 aufgeführte Oxidationsmittel ist F (g), denn es hat den

2
größten angegebenen E0-Wert. Weitere starke Oxidationsmittel in der Reihen-
folge abnehmender Oxidationswirkung sind MnO–, Cl und Cr O2– in saurer

4

2

2

7

Lösung.

347

22 Elektrochemie

Ein Reduktionsmittel gibt Elektronen ab und wird selbst oxidiert. Je negativer
das zugehörige Normalpotenzial ist, desto stärker reduzierend wirkt es. Die
stärksten Reduktionsmittel in Tab. 22.2 sind die Metalle Lithium, Kalium, Bari-
um, Calcium und Natrium.

Ob eine Redoxreaktion zwischen gegebenen Substanzen ablaufen wird, kann
mit Hilfe der Normalpotenziale entschieden werden. Wenn alle beteiligten Sub-
stanzen mit der Aktivität 1 anwesend sind, zeigen die Normalpotenziale an, ob
die Reaktion ablaufen wird. Nur dann, wenn die elektromotorische Kraft der

Gesamtreaktion positiv ist, kommt es zur Reaktion. Anders gesagt: das Normal-
potenzial, das zum Oxidationsmittel gehört, muss positiver sein als dasjenige,
das zum Reduktionsmittel gehört. Die H+-Ionen einer Säure mit H+(aq)-Ionen-
aktivität von 1 (pH = 0) können nur solche Metalle oxidieren, deren Normal-
potenzial negativ ist; wir nennen sie unedle Metalle. Edle Metalle mit E0 > 0
werden von Säuren nicht angegriffen; zu ihnen gehören Kupfer, Silber, Gold,

Quecksilber und Platin.

Beispiel 22.4

+

Werden folgende Reaktionen freiwillig ablaufen, wenn alle beteiligten Stoffe mit

Einheitsaktivität anwesend sind?

a. Cl (g) + 2 I–(aq) → 2 Cl–(aq) + I (s)

2

2

Für die Halbreaktionen gilt:

Reduktion : 2 e– + Cl (g) → 2 Cl–(aq)

E0 = +1,36 V

2

Oxidation :

2 I–(aq) → 2 e– + I (s)

– E0 = –0,54 V

2

EMK = +0,82 V

Die EMK ist positiv, die Reaktion läuft ab. Chlor ist ein stärkeres Oxidationsmittel
als Iod, d. h.

E0(Cl |Cl–) > E0(I |I–)

2

2
b. 2 Ag(s) + 2 H+(aq) → 2 Ag+(aq) + H (g)

2

Für die Halbreaktionen gilt:

22

Reduktion :

2 e– + 2 H+(aq) → H (g)

E0= 0,00V

2

Oxidation :

2 Ag(s) → 2 Ag+ + 2 e–

–E0 = –0,80V

EMK = –0,80V

Die EMK ist negativ, die Reaktion läuft nicht freiwillig ab. Die entgegengesetzte

Reaktion (Reduktion von Ag+ mit H ) würde ablaufen.

2

Die Verwendung von Normalpotenzialen, um den Verlauf einer chemischen

Reaktion vorauszusagen, erfordert die Beachtung verschiedener Faktoren.

Weil E konzentrationsabhängig ist, können vermeintlich nicht begünstigte Re-
aktionen durch Änderung der Konzentrationen trotzdem ablaufen. Einige theo-
retisch mögliche Reaktionen verlaufen so langsam, dass sie keine Bedeutung
haben.

Weiterhin müssen alle in Frage kommenden Halbreaktionen beachtet wer-
den. Aufgrund der Normalpotenziale

3 e– + Fe3+ ⇄ Fe

E0 = –0,036 V
und

2 e– + 2 H+ ⇄ H

E0 = 0,000 V

2
könnte man erwarten, dass bei der Reaktion von Eisen mit H+-Ionen Wasser-
stoff und Fe3+-Ionen entstehen. Tatsächlich kommt es nur zur Bildung von

348

22.8 Freie Reaktionsenthalpie und elektromotorische Kraft

Fe2+-Ionen; die Weiteroxidation von Fe2+ zu Fe3+ findet nicht statt, wie man

Normalpotenziale beim Eisen
den Werten der Normalpotenziale entnehmen kann:

+ 0,771 V

– 0,440 V

Fe3+

Fe2+

Fe

2 e– + Fe2+ ⇄ Fe

E0 = –0,440 V

1 (2 · (–0,440) + 0,771) = –0,036 V

3
e– + Fe3+ ⇄ Fe2+

E0 = +0,771 V

Bezüglich der Berechnung von E 0(Fe3+|Fe)

s. Beispiel 22.6

In manchen Fällen ist ein bestimmter Oxidationszustand eines Elements insta-
bil gegen Disproportionierung. Die Normalpotenziale zwischen Kupfer und sei-
nen Ionen bieten ein Beispiel. In wässriger Lösung disproportionieren Cu+-Io-

Normalpotenziale beim Kupfer
nen zu Kupfer-Metall und Cu2+-Ionen. Das Normalpotenzial für Cu+ + e– → Cu
ist positiver als das für Cu2+ + e– → Cu+: wenn Cu+ zu Cu reduziert wird, wirkt

+0,153 V

+0,521 V

Cu2+

Cu+

Cu
es stärker oxidierend als wenn Cu2+ zu Cu+ reduziert wird, d. h. Cu+, das zu Cu

1
reduziert wird, kann Cu+ zu Cu2+ oxidieren. Gegen Disproportionierung insta-

(0,521 + 0,153) = +0,337 V

2
bile Teilchen haben ein höheres Normalpotenzial für die Teilreaktion, bei der

Sie führen zu Disproportionierung von Cu+:

sie reduziert werden. Fe2+-Ionen neigen nicht zum Disproportionieren, wie an

2 Cu+(aq) → Cu(s) + Cu2+(aq)

den oben angegebenen Potenzialen erkennbar ist.

22.8 Freie Reaktionsenthalpie und
elektromotorische Kraft

Die reversible elektromotorische Kraft ΔE0 einer galvanischen Zelle ist ein Maß

ΔG0 = –nF ΔE0
für die freie Reaktionsenthalpie. Man kann deshalb mit Hilfe von Normalpoten-
zialen ΔG0- und ΔS0-Werte berechnen.

Beispiel 22.5

+

Wie groß ist ΔG0 und ΔS0 für die Reaktion

2 Ag(s) + Cl (g) → 2 AgCl(s)?

ΔH0 = –254,0 kJ/mol

2

Mit Hilfe der Normalpotenziale (siehe Anhang A; S. 632) berechnen wir:

2 Ag(s) + 2 Cl–(aq) → 2 AgCl(s) + 2 e–

–E0 = –0,222 V

2 e–

+ Cl (g)

→ 2 Cl–(aq)

E0 = 1,358 V

2

22

2 Ag(s) + Cl (g)

→ 2 AgCl(s)

ΔE0 = 1,136 V

2

T ΔS0

ΔG0 = –nFΔE0 = –2 ∙ 96485 C/mol ∙ 1,136 V

(n = 2, es werden 2 mol

= –219407 VC/mol = –219,2 kJ/mol

Elektronen übertragen)

ΔG0 = ΔH0 – TΔS0

ΔH0 – ΔG0

–254,0 + 219,2 kJ/mol

ΔH0

ΔS0 =

=

T

298 K

= –0,117 kJ/(mol K) = –117 J/(mol K)

Da ΔS0 negativ ist, nimmt die Ordnung im System zu. Dies ist verständlich, da

ΔG0

Gas verbraucht wird und ein Feststoff entsteht.

Die Ergebnisse von Beispiel 22.5 sind in Abb. 22.8 veranschaulicht. Wenn die

Reaktion außerhalb einer galvanischen Zelle abläuft, wird die gesamte Reak-
tionsenthalpie ΔH0 in Form von Wärme abgegeben (Abb. 22.8 a). Im Falle einer
idealen, reversibel funktionierenden Zelle wird das Maximum an verwertbarer

Arbeit (ΔG0) in Form von elektrischer Energie erhalten und Wärme vom Betrag

TΔS0 = ΔH0 – ΔG0

Abb. 22.8

Beziehungen zwischen ther-
modynamischen Funktionen bei der Reak-
wird abgegeben. Mit der idealen, reversiblen Zelle kann tatsächlich jedoch
tion 2 Ag(s) + Cl (g) → 2 AgCl(s) bei 25 °C

2
keine Arbeit geleistet werden. Bei der Messung ihrer elektromotorischen Kraft
und 101,3 kPa.

349

22 Elektrochemie
wird eine äußere Gegenspannung angelegt, so dass kein elektrischer Strom
fließt. In einer Zelle, die Arbeit leistet, muss Strom fließen. Durch den inneren

Widerstand in der Zelle wird ein Teil der elektrischen Energie in Wärme umge-
wandelt. Die tatsächlich zur Verfügung stehende elektrische Energie W ist des-
halb kleiner als maximal möglich und ein größerer Wärmebetrag als TΔS0 wird
abgegeben.

Die freie Reaktionsenthalpie ΔG0 gibt uns einen Schlüssel, wie aus zwei E0-

Werten ein dritter berechnet werden kann. So ergibt sich das Normalpotenzial
der Reaktion

3 e– + Fe3+ → Fe
nicht aus der Summe der Normalpotenziale von

2 e– + Fe2+ → Fe

E0 = –0,440 V
und
e– + Fe3+ → Fe2+

E0 = +0,771 V.

Die additiven Größen sind nicht die Potenziale, sondern die freien Reaktions-
enthalpien:

Beispiel 22.6

+

Wie groß ist E0 für die Halbreaktion

3 e– + Fe3+ → Fe?

E0/V

ΔG0 = –nFΔE0

2 e– + Fe2+ → Fe

–0,440

2 ∙ 0,440 V ∙ F
e– + Fe3+ → Fe2+

+0,771

–1 ∙ 0,771 V ∙ F

3 e– + Fe3+ → Fe

+ 0,109 V ∙ F

ΔG0

0,109 V ∙ F

E0(Fe3+jFe) = –

= –
nF

3 F

= – 0,036 V

Normalpotenziale können zur Berechnung von Gleichgewichtskonstanten die-

22
nen. Gemäß Gleichung (21.14) (S. 332) gilt:

ΔG0 = –RT ln K

Wenn wir von natürlichen auf dekadische Logarithmen umrechnen, gilt:

ΔG0 = –nFΔE0 = –2,303 RT lg K

(22.2)

2,303 RT

ΔE0 =
lg K

(22.3)

nF

Setzen wir die Zahlenwerte für R und F ein und nehmen T = 298,15 K (25 °C),
dann ist:

0,05916

ΔE0 =
lg K Volt

(22.4)

n

350

22.9 Konzentrationsabhängigkeit des Potenzials

Beispiel 22.7

+

Wie groß ist die Gleichgewichtskonstante K für folgende Reaktion bei 25 °C?

Fe2+(aq) + Ag+(aq) ⇄ Fe3+(aq) + Ag(s)

c(Fe3+)

K = c(Fe2+) ∙ c(Ag+)

Halbreaktionen:

Fe2+ → Fe3+ + e–

–E0 = –0,771 V
e– + Ag+ → Ag(s)

E0 = +0,799 V
er
n = 1

ΔE0 = +0,028 V

Chemik

ΔE0 0,0592V

=
lg K

1

Deutscher
l

0,028 V
t
gK =

= 0,47

0,0592 V
llschaf

K = 3,0

Gese

Walther Nernst

* 1864 Briesen/Westpreußen

22.9 Konzentrationsabhängigkeit des

† 1941 Zibelle/Oberlausitz

Potenzials

In Abschnitt 21.7 (Gleichung 21.13, S. 332) haben wir die nebenstehende Glei-

ΔG = ΔG0 + RT ln Q

(22.5)

chung (22.5) behandelt, wobei ΔG die freie Reaktionsenthalpie, ΔG0 die freie
ax(X) ∙ az(Z)

Standard-Reaktionsenthalpie, R die Gaskonstante und T die absolute Temperatur

Q = aa(A) ∙ ae(E)

ist. Der Reaktionsquotient Q enthält die Aktivitäten der an der Reaktion betei-
ligten Substanzen in der Formulierungsweise wie im Massenwirkungsgesetz.

für die Reaktion

Wie immer ist die Aktivität eines reinen Feststoffs gleich 1 und die eines idealen
a A + e E ⇄ x X + z Z

Gases ergibt sich aus dessen Partialdruck nach a(Gas) = p(Gas)/(101,3 kPa)

wenn p in kPa angegeben ist. Für einen gelösten Stoff in verdünnter Lösung
gilt a(X) = c(X)/(mol · L–1).

Mit ΔG = –nFΔE und ΔG0 = –nFΔE0 erhalten wir aus Gleichung (22.5):

22

–nFΔE = –nFΔE0 + RT ln Q

RT

ΔE = ΔE0–
ln Q
nF

Umrechnung auf dekadische Logarithmen:

2,303 RT

ΔE = ΔE0–
lg Q

(22.6)

nF

Setzen wir die Zahlenwerte R = 8,3145 J/(mol K), F = 96485 C/mol und T =

Der Bruchausdruck auf der rechten Seite der

298,15 K ein, so erhalten wir die für 25 °C gültige Gleichung:

Nernst-Gleichung (22.7) erhält die Einheit

Volt:

ΔE = ΔE0– 0,05916 lg Q Volt

(22.7)

n

J ∙ K ∙ mol

J

=

= V
mol ∙ K ∙ C

C

Die Gleichungen (22.6) und (22.7) sind zwei Formen der Nernst-Gleichung, die

Diese Einheit muss stets mitgeführt werden.

1889 von Walther Nernst abgeleitet wurde. Wenn alle beteiligten Stoffe mit

Aktivität gleich 1 vorliegen (Standardzustand), dann ist lg Q = 0 und ΔE = ΔE0.

Mit der Nernst-Gleichung kann die elektromotorische Kraft einer beliebigen

Zelle berechnet werden, wenn die beteiligten Stoffe nicht in ihren Standard-
zuständen vorliegen.

351

22 Elektrochemie

Beispiel 22.8

+

Welche elektromotorische Kraft hat die Zelle

NijNi2+(0,01mol/L)jjCl–(0,2 mol/L)jCl (101,3 kPa)j Pt?

2

Ni

→ Ni2+ + 2 e–

–E0 = 0,24 V

2 e– + Cl → 2 Cl–

E0 = 1,36 V

2

Ni + Cl

→ Ni2+ + 2 Cl–

ΔE0 = 1,60 V

2
n = 2
a(Cl ) = p(Cl )/(101,3 kPa) = 1

2

2

Nach Gleichung (22.7) ist:

0,0592
a(Ni2+) ∙ a2(Cl–)

ΔE = ΔE0 –
lg

V

2
a(Cl )

2

0,01 ∙ 0,22

= 1,60 – 0,0592 lg

V = 1,70 V

2

1

Beispiel 22.9

+

Welche elektromotorische Kraft hat die Zelle

SnjSn2+(1,0 mol/L)jjPb2+(0,001 mol/L)j Pb?

Sn → Sn2+ + 2 e–

–E0 = 0,138 V

2 e– + Pb2+ → Pb

E0 = – 0,126 V

Sn + Pb2+ → Sn2+ + Pb

ΔE0 = +0,012 V

Nach Gleichung (22.7) ist:

0,0592
a(Sn2+)

ΔE = ΔE0 –
lg

V

2
a(Pb2+)

1,0

= 0,012 – 0,0592 lg

V = –0,077 V

2

0,001

22

Der negative Wert für ΔE zeigt, dass die Reaktion nicht abläuft. Im Gegenteil, die

Gegenreaktion tritt ein, die Zelle ist anders herum anzugeben:

PbjPb2+(0,001 mol/L)jjSn2+(1,0 mol/L)jSn

ΔE = +0,077 V

Das Beispiel zeigt, wie Konzentrationseffekte manchmal die Polung der Zelle
gegenüber der Zelle unter Standardbedingungen umkehren können.

Formen der Nernst-Gleichung:

Das Reduktionspotenzial einer beliebigen Halbreaktion ergibt sich, wenn die
allgemeine Form:

Aktivitäten der an der Halbreaktion beteiligten Spezies und E anstelle von ΔE
in die Nernst-Gleichung eingesetzt werden. Für die Halbreaktion

2,303 RT

ΔE = ΔE0 –
lg Q

(22.6)

nF

Mn+ + n e– → M(s)

bei 25 °C:

eines beliebigen Metalls M lautet Gleichung (22.7) zum Beispiel:

0,0592

ΔE = ΔE0 –
lg Q Volt

(22.7)

n

0,0592

1

E = E0 –
lg

Volt
n
für Halbreaktionen bei 25 °C:

a(Mn+)

0,0592

[Ox]

0,0592

E = E0 +
lg

Volt

(22.9)

E E0 +
lg c (Mn+)/(mol ∙ L–1) Volt

(22.8)

n

[Red]

n

Gleichung (22.8) ist eine häufig verwendete Form der Nernst-Gleichung zur
für eine Metallelektrode bei 25 °C:

Berechnung des Elektrodenpotenzials von Metallelektroden bei 25 °C; c(Mn+)

0,0592
muss in mol/L angegeben werden.

E E0 +
lg c(Mn+)/(mol ∙ L–1) Volt
n

352

22.9 Konzentrationsabhängigkeit des Potenzials

Beispiel 22.10

+

Wie groß ist das Elektrodenpotenzial einer Zn2+|Zn-Elektrode bei 25 °C, wenn
c(Zn2+) = 0,1 mol/L?

Nach Gleichung (22.8) ist:

0,0592

E = E0 +
lg c(Zn2+)/(mol ∙ L–1) V
n

0,0592

= –0,76 +
lg 0,1 V = – 0,79 V

2

Bei der Berechnung des Reduktionspotenzials für eine beliebige Halbreaktion
mit Hilfe von Gleichung (22.6) oder (22.7) ist auf das Vorzeichen vor dem
logarithmischen Glied zu achten. Das negative Vorzeichen gilt, wenn in der

Halbreaktionsgleichung die reduzierte Spezies auf der rechten Seite steht und
das Produkt der Aktivitäten der Stoffe auf dieser Seite der Gleichung somit im

Zähler des Reaktionsquotienten Q steht. Häufig findet man die Nernst-Glei-
chung folgendermaßen formuliert, mit positivem Vorzeichen vor dem logarith-
mischen Glied und dem Kehrwert für Q:

0,0592

[Ox]

E = E0 +
lg

Volt

(22.9)

n

[Red]

[Ox] und [Red] stehen für die Produkte aus den Aktivitäten der Stoffe auf der

Seite der Halbreaktionsgleichung mit der oxidierten bzw. der reduzierten Spe-
zies. Für die Halbreaktion

2 H+ + 2 e– ⇄ H2
ist zum Beispiel H+ die oxidierte und H die reduzierte Spezies. Für diese Halb-

2
reaktion lautet Gleichung (22.9):

0,0592
a2(H+)

E = E0 +
lg

22

2
a(H )

2

Immer wenn an einer Halbreaktion H+- oder OH–-Ionen beteiligt sind, ist das

Reduktionspotenzial pH-abhängig. Häufig (nicht immer) ergibt sich: Oxida-
tionsmittel sind in saurer, Reduktionsmittel sind in basischer Lösung stärker
wirksam.

Beispiel 22.11

+

Wie groß ist das Reduktionspotenzial einer Permanganat-Lösung mit cðMnO–Þ =

4

0,1 mol/L, die Mn2+-Ionen mit c(Mn2+) = 10–3 mol/L enthält, bei pH = 1 und bei
pH = 5?

Halbreaktion:

MnO– + 8 H+ + 5 e– ⇄ Mn2+

E0 = 1,51 V

4

Nach Gleichung (22.9) ist (wenn man Aktivitäten gleich Stoffmengenkonzentra-
tionen setzt):

a

E

0,0592

(MnO–) ∙ a8(H+)

= 1,51 +
lg

4

V

5
a(Mn2+)

...

353

22 Elektrochemie

...

Bei pH = 1, c(H+) = 10–1 mol/L:

0,0592

10–1 ∙ 10–8

E = 1,51 +
lg

V = 1,44 V

5

10–3

Bei pH = 5, c(H+) = 10–5 mol/L:

E

0,0592

10–1 ∙ 10–40

= 1,51 +
lg

V = 1,06 V

5

10–3

Weil in der Reaktionsgleichung der Halbreaktion 8 H+-Ionen auf der Seite der
oxidierten Spezies stehen, ist das Potenzial in starkem Maße pH-abhängig. Wäh-
rend Cl–-Ionen bei pH = 1 leicht durch MnO– oxidiert werden können

4

(E0(Cl |Cl–) = 1,36 V), ist das bei pH = 5 nicht der Fall.

2

Die pH-Abhängigkeit von Reduktionspotenzialen, an denen H+-Ionen mitwir-

1 Pufferlösung mit definiertem pH-Wert
ken, kann zur elektrochemischen pH-Wertmessung ausgenutzt werden (poten-

2 KCl-Lösung
ziometrische pH-Bestimmung, pH-Meter). Bei solchen Messungen wird eine

3 Bezugselektrode, Ag mit AgCl-Überzug

Bezugselektrode benötigt, deren Potenzial unabhängig von den Bedingungen

4 Diaphragma (poröses Glas)

in der Lösung ist, sowie eine Elektrode, deren Potenzial pH-abhängig ist. Als

5 Ableitelektrode
pH-abhängige Elektrode kann die Wasserstoff-Elektrode dienen, meistens wird

6 dünnwandige Glaskugel
jedoch die bequemer handzuhabende Glaselektrode verwendet. Sie besteht aus
einer kleinen, dünnwandigen Glaskugel, in der sich eine Pufferlösung mit

Abb. 22.9

Aufbau einer Glaselektrode zur
einem bestimmten
pH-Messung.

pH-Wert befindet. Die H+-Ionen dieser Lösung diffundieren
in eine Oberflächenschicht auf der Innenseite der Glaskugel. Taucht man die

Glaselektrode in die zu messende Lösung, so diffundieren H+-Ionen auch in die

Außenseite der Glaskugel, und zwar in einem Maße, das von der H+-Ionenkon-
zentration der Außenlösung abhängt. Dadurch baut sich zwischen beiden Sei-
ten der Glasmembran ein pH-abhängiges Potenzial auf (Abb. 22.9). Dieses Po-
tenzial wird über eine innere Elektrode gegen eine Bezugselekrode (Referenz-
elektrode) mit konstantem Potenzial gemessen. Das gemessene Potenzial hängt
von der Konstruktion der Glaselektrode und vom Potenzial der Bezugselektrode
ab.

Eine Bezugselektrode mit definiertem, konstantem Potenzial ist zum Beispiel

22
die Silber-Silberchlorid-Elektrode (Abb. 22.9). Sie besteht aus einem Silberdraht, der in eine KCl-Lösung mit c(KCl) = 0,1 mol/L taucht; außerdem ist festes Silberchlorid anwesend. Über das Löslichkeitsprodukt des AgCl und die definierte

Cl–-Konzentration der KCl-Lösung stellt sich eine definierte Ag+-Konzentration
ein, so dass ein definiertes Elektrodenpotenzial von E(Ag+|Ag) = 0,2814 V resul-
tiert.

Konzentrationsketten sind galvanische Zellen, die aus zwei Halbzellen der
gleichen Zusammensetzung, aber mit unterschiedlicher Konzentration beste-
hen. Für die Messkette

Cu|Cu2+ (0,01 mol/L)||Cu2+ (0,1 mol/L)|Cu
berechnen wir zum Beispiel mit Gleichung (22.7):

0,0592

0,01

ΔE = 0,0 –
lg

V = 0,0296 V

2

0,1

Der Wert für ΔE0 dieser Zelle ist gleich Null, da auf beiden Seiten die gleichen

Elektroden vorhanden sind. Die Reaktion in der Zelle ist die Oxidation von

Kupfer auf der Seite geringerer Cu2+-Konzentration (Anode); die Elektronen
fließen über den äußeren Stromkreis zur Elektrode mit der höheren Cu2+-Kon-
zentration, wo diese reduziert und abgeschieden werden (Kathode). Im End-
effekt nimmt die Cu2+-Konzentration im Anodenbereich zu und im Kathoden-
bereich ab. Wenn die Konzentrationen gleich groß geworden sind, kommt die

Reaktion zum Stillstand, und es wird ein Zellenpotenzial von Null erreicht.

354

22.11 Elektrodenpotenziale und Elektrolyse

22.10 Potenziometrische Titration

Bei einer potenziometrischen Titration dient eine elektrochemische Potenzial-
messung zur Bestimmung des Äquivalenzpunktes. Ein Beispiel ist eine Säure-

Base-Titration, bei welcher der pH-Wert mit einem pH-Meter verfolgt wird und
die Titrationskurve registriert wird (vgl. Abschnitt 19.7, S. 306). Mit geeigneten Elektroden lassen sich auch die Konzentrationen anderer Ionensorten in der

Lösung verfolgen. Ein Beispiel bietet die quantitative Bestimmung von

Ag+-Ionen durch Titration mit einer Cl–-Ionenlösung bekannter Konzentration

(Tab. 22.3). In dem Maße, wie man die Cl–-Lösung allmählich aus der Bürette
zur Ag+-Lösung hinzufließen lässt, fällt AgCl aus. Damit verringert sich die

Ag+-Konzentration und mit ihr das Potenzial an einer Elektrode aus Ag-Metall.

Wenn der Äquivalenzpunkt erreicht ist, d. h. die zugegebene Cl–-Menge genau
der Ag+-Menge entspricht, ist c(Ag+) = c(Cl–) und c(Ag+) ergibt sich aus dem

Löslichkeitsprodukt von AgCl. Mit überschüssigen Cl–-Ionen nimmt c(Ag+) wei-

Abb. 22.10

Titrationskurve für die po-
ter ab. Abb. 22.10 zeigt die Titrationskurve. Zur Messung wird noch eine Be-
tenziometrische Titration von 100 mL
zugselektrode mit konstantem Potenzial benötigt.

Ag+-Lösung, c (Ag+) = 0,1 mol/L mit

0

Cl–-Lösung, c(Cl–) = 0,1 mol/L.

Tab. 22.3

Werte zur Titration von 10,0 mmol Ag+ in 100 mL Lösung mit einer Cl–-

Lösung, c(Cl–) = 0,1 mol/L.

L = c(Ag+) · c(Cl–) = 1,7 ·10–10 mol2/L2

Ab dem Äquivalenzpunkt ergibt sich c(Ag+) aus dem Löslichkeitsprodukt und der Kon-
zentration der überschüssigen Cl–-Ionen.

Volumen

Lösungs-
n(Cl–)

c(Cl–)

n(Ag+)

c(Ag+)

E = 0,80 +
zugegebene
volumen
mmol
mmol ∙ mL–1 mmol
mmol ∙ mL–1 0,059 ∙

Cl–-Lösung

V /mL
lg a(Ag+)

/mL

Volt

0

100

–

–

10,0

0,1

0,74

50

150

–

–

5,0

0,033

0,71

90

190

–

–

1,0

5,3 · 10–3

0,67

99

199

–

–

0,1

5,0 · 10–4

0,61

100

200

–

1,3 · 10–5

–

1,3 · 10–5

0,51

22

101

201

0,1

5,0 · 10–4

–

3,4 · 10–7

0,42

110

210

1,0

4,8 · 10–3

–

3,6 · 10–8

0,36

200

300

10,0

3,3 · 10–2

–

5,1 · 10–9

0,31

22.11 Elektrodenpotenziale und

Elektrolyse

Die aus den Elektrodenpotenzialen berechnete elektromotorische Kraft einer
galvanischen Zelle entspricht dem maximalen Potenzial dieser Zelle. Bei der

Elektrolyse läuft der umgekehrte chemische Prozess ab; dazu muss dem Poten-
zial der Zelle ein äußeres Potenzial entgegengesetzt werden, das mindestens so
groß wie die elektromotorische Kraft der Zelle ist.

Betrachten wir das Beispiel der Elektrolyse einer wässrigen CuCl -Lösung. Es

2

Kathode:

sind zwei Kathodenreaktionen möglich, die Abscheidung von Kupfer oder die

2 e– + Cu2+(aq) ⇄ Cu(s)

E0 = 0,34 V
von Wasserstoff. Unter Berücksichtigung der OH–-Ionenkonzentration von

2 e– + H O ⇄ H (g) + 2 OH–(aq)

c

2

2

(OH–) = 10–7 mol/L ergibt sich mit der Nernst-Gleichung der nebenstehende

E = –0,41 V

E-Wert für die Wasserstoff-Abscheidung. An der Kathode scheidet sich Kupfer
ab, das positivere Reduktionspotenzial zeigt uns, dass Cu2+ leichter als Wasser
reduzierbar ist.

355

22 Elektrochemie

Anode:

An der Anode kann sich Cl (g) oder O (g) abscheiden. Da die Spezies mit dem

2

2
negativeren Potenzial leichter oxidierbar ist, sollte sich Sauerstoff abscheiden.

2 Cl–(aq) ⇄ Cl (g) + 2 e–

2

Tatsächlich wird jedoch Chlor abgeschieden.

–E0 = –1,36 V

Häufig wird zur Elektrolyse ein höheres Potenzial benötigt als aus den Re-

E0 = 1,36 V

2 H O ⇄ O (g) + 4 H+(aq) + 4 e–
duktionspotenzialen berechnet; man spricht von einer

2

2

Überspannung. Als Ur-

–E = –0,82 V
sache für die Überspannung wird ein langsamer Reaktionsablauf an den Elek-

E = 0,82 V
troden angenommen; erst durch Erhöhung der angelegten Spannung läuft die
für c(H+) = 10–7 mol/L

Reaktion mit nennenswerter Geschwindigkeit ab. Bei der Abscheidung von

Metallen sind die Überspannungen meist gering, aber zur Abscheidung von

Wasserstoffgas oder Sauerstoffgas sind sie oft erheblich. Im Falle der Elektrolyse
einer CuCl -Lösung ist die Überspannung für die Chlor-Abscheidung geringer

2
als die für die Sauerstoff-Abscheidung, es wird Chlor anstelle von Sauerstoff
gebildet.

Die Mindestspannung zur Durchführung der Elektrolyse ist die Differenz der
beiden Elektrodenpotenziale,

ΔE = E0(Cu2+jCu) – E0(Cl jCl–) = 0,34 – 1,36 = –1,02 V

2

Das negative Vorzeichen soll anzeigen, dass die angelegte Spannung der EMK
entgegengesetzt ist. Tatsächlich muss eine größere Spannung angelegt werden,
um die Überspannung und den inneren Widerstand der Zelle zu überwinden.

Bei Veränderung der Konzentrationen in der Lösung können unterschiedliche

Reaktionsprodukte bei der Elektrolyse auftreten. Zum Beispiel wird bei der

Elektrolyse von verdünnten wässrigen Lösungen von Chloriden Sauerstoff
und nicht Chlor an der Anode abgeschieden. Außerdem können sekundäre

Reaktionen stattfinden. Wenn zum Beispiel Chlor in basischer Lösung abge-

–
schieden wird, können sich ClO– und ClO
durch Reaktion von Cl mit OH–-

3

2

Ionen bilden.

22.12 Korrosion und Korrosionsschutz

Bei der Korrosion von Eisen spielen elektrochemische Vorgänge eine wesentli-
che Rolle. Eisen rostet in Anwesenheit von Wasser und Sauerstoff. An einer

Stelle der Oberfläche findet Oxidation von Eisen zu Fe2+-Ionen statt. An einer

22

Anodenreaktion:

anderen Stelle der Oberfläche wird Sauerstoff unter Bildung von OH–-Ionen

Fe(s) → Fe2+(aq) + 2 e–
reduziert.

Im Ganzen ist das ein kleines galvanisches Element, dessen Elektroden über

Kathodenreaktion:

das Eisenmetall kurzgeschlossen sind; die Elektronen fließen durch das Eisen

O (g) + 2 H O + 4 e– → 4 OH–(aq)

2

2
vom anodischen zum kathodischen Bereich. Die gebildeten Fe2+- und

OH–-Ionen bewegen sich durch das Wasser und bilden bei ihrer Begegnung

Fe2+(aq) + 2 OH–(aq) → Fe(OH) (s)

2

Fe(OH) . Feuchtes Eisen(II)-hydroxid wird in Anwesenheit von Sauerstoff zu

2

2 Fe(OH) + 1 O

→ Fe O + 2 H O

2

2

2

3

2
wasserhaltigem Eisen(III)-oxid, Fe O ·

2
x H O, d. h. zu Rost oxidiert.

2

3

2

Die kathodischen Bereiche sind diejenigen, die der Feuchtigkeit und Luft am
meisten exponiert sind. Der eigentliche „Rostfraß“ erfolgt an den anodischen

Bereichen, wo Fe2+-Ionen in Lösung gehen. Die Rostbildung findet zwischen
den anodischen und kathodischen Bereichen statt. Wenn zum Beispiel ein la-
ckierter Eisengegenstand rostet, findet die Kathodenreaktion dort statt, wo die

Lackschicht beschädigt ist und Feuchtigkeit und Luft Zutritt haben. Die ano-
dischen Bereiche können unter dem Lack liegen, der dadurch seine Unterlage
verliert und abblättert.

Salzwasser beschleunigt die Korrosion, weil die Ionen im Wasser dessen Leit-
fähigkeit erhöhen und den Stromfluss in den galvanischen Minizellen fördern.

Außerdem scheinen Cl–-Ionen die Elektrodenreaktionen katalytisch zu be-
schleunigen.

Zur Verhinderung der Korrosion dienen Schutzüberzüge wie Schmierfett, Lack
oder andere Metalle, die den Zutritt von Luft und Feuchtigkeit zum Eisen ver-

356

22.13 Elektrochemische Herstellung von nanostrukturierten Materialien
hindern. Metallüberzüge werden durch Elektrolyse aufgebracht (z. B. Cr, Ni, Cu)

oder durch Eintauchen des Objekts in geschmolzenes Metall (z. B. Zn, Sn).

Überzüge aus Zink schützen das Eisen selbst dann, wenn die Zinkschicht
verletzt ist. In diesem Fall dient das unedlere Zink als Anode, Zink und nicht

Eisen wird oxidiert. Das umgekehrte gilt für Zinnüberzüge (Weißblech, z. B. bei

Konservenbüchsen); wenn der Zinnüberzug verletzt ist, wirkt das Eisen als

Anode und korrodiert schneller. Generell wird die Korrosion gefördert, wenn

Eisen elektrisch leitend mit einem edleren Metall in Kontakt ist; die galva-
nischen Minizellen heißen Lokalelemente.

Zum Schutz von Eisengegenständen im Erdreich (Rohrleitungen, Tanks) ver-
wendet man „Opferanoden“ aus unedlen Metallen wie Magnesium oder Zink

(Abb. 22.11). Die Opferanode wird neben dem Eisenobjekt vergraben und elek-
trisch leitend damit verbunden. Das unedle Metall wirkt als Anode und wird
oxidiert, während das Eisen intakt bleibt. Die Opferanode verbraucht sich dabei

Abb. 22.11

Opferanode am Ruder eines
und muss von Zeit zu Zeit ersetzt werden.

Schiffs: Eiserne Schiffsrümpfe oder, wie in

Man kann der Korrosion auch durch Unterdrückung der Kathodenreaktion
der Abbildung gezeigt, Schiffsruder werden
entgegenwirken. In stark basischer Lösung wird das Gleichgewicht der Katho-
durch Opferanoden aus Zink vor Korrosion
denreaktion so weit nach links verlagert, dass die Korrosion unterbleibt. Durch
durch Meerwasser geschützt. Dazu werden

Zusatz einer Base kann man so in einem geschlossenen Kreislauf die Rohrlei-

Zinkbarren direkt auf das Eisen geschraubt.

tung vor dem Rosten bewahren.

Quelle: The National Liberty Ship Memorial,

San Fransisco, USA; Aufnahme John Gaston.

Aluminium und Zink schützen sich selbst vor Korrosion, indem sich auf ihrer

Oberfläche eine festhaftende Oxidschicht bildet. Für beanspruchte Gebrauchs-
gegenstände aus Aluminium wird diese Schicht zusätzlich mit dem Eloxal-Ver-

Eloxal = Elektrolytische Oxidation von Alu-
fahren verstärkt. Dazu wird das Aluminium als Anode zunächst in einem sauren
minium

Elektrolyten (Schwefel- oder Oxalsäure) elektrochemisch oxidiert, wobei eine

Anodische Oberflächen-Oxidation von Alu-
poröse, amorphe Oxid-Hydroxid-Schicht entsteht. Diese hat keine einheitliche
minium (vereinfacht):

Zusammensetzung und enthält Ionen aus dem Elektrolyten sowie nicht gebun-

Al(s) + 3 OH– → AlOOH(s) + H O + 3 e–
denes Wasser. Nebenstehend ist dafür pauschal die stark vereinfachte Formel

2

AlOOH angegeben. Durch Behandlung mit siedendem Wasser nimmt das Volu-

Verdichtung (vereinfacht):

men stark zu, und die Poren schließen sich unter Bildung von OH-reicherem

AlOOH(s) + x H O → AlO

(s)

2

1–x (OH)2x+1

Aluminiumoxidhydroxid. Vor diesem Verdichten („Sealing“) können Farbstoffe
x 0,87
in die Poren eingebracht werden.

22.13 Elektrochemische Herstellung von

Anodische Oxidation:

22
nanostrukturierten Materialien

Al(s) + 3 OH– → AlOOH(s) + H O + 3 e–

2

Die OH–-Ionen diffundieren aus dem Elek-

Bei der am Ende des vorigen Abschnitts genannten anodischen Oxidation von
trolyten durch die Oxid-Schicht zum Alumi-

Aluminium in einem sauren Elektrolyten kommt es zu einem Wechselspiel
num
zwischen der wachsenden Oxidschicht und deren Wiederauflösung durch die

Säure. Unter dem Einfluss des elektrischen Feldes erfolgt die Wiederauflösung

Wiederauflösung:

bevorzugt dort, wo die Oxidschicht am dünnsten ist. Als Konsequenz bilden

AlOOH(s) + 3 H+ → Al3+(aq) + 2 H O

2
sich Poren. Am Ende einer Pore löst sich das Oxid fortwährend wieder auf,
während an der Grenzschicht Metall/Oxid ständig neues Oxid entsteht, so

Termini zum Porendurchmesser:

dass letztlich nur die Porenwände wachsen (Abb. 22.12a). Man kann so meso-
mesoporös 2 – 50 nm
und makroporöse Oxidschichten mit einem regelmäßigen Muster aus gleich
makroporös > 50 nm
großen Poren herstellen (Abb. 22.12b).

Anodische Oxidation von Silicium:

Mit der Wahl der Säure, ihrer Konzentration, der Temperatur und der ange-
legten Spannung kann man die Größe der Poren steuern (Durchmesser

4×

Si !

hn h+(,Loch‘) + e–

25 – 500 nm, Tiefe bis 0,1 mm).

4 h+ + Si(s) + 4 HF(aq) → SiF + 4 H+

4

In Silicium und anderen Halbleitern können Poren durch anodische Oxida-

2 HF + SiF → H SiF (aq)

tion in Flusssäure, HF(aq), bei gleichzeitiger Belichtung erzeugt werden

4

2

6
hn

(Abb. 22.12c). Das Licht dient zur Anregung von Elektronen im Silicium, wobei

Si(s) + 6 HF(aq) !

einerseits bewegliche Elektronen entstehen, die von der Anode aufgenommen

H SiF (aq) + 4 H+ + 4 e–

2

6
werden, andererseits Elektronen-„Löcher“ im Siliciumgerüst verbleiben. Diese

In der Physik ist es üblich, Elektronenlöcher

Löcher wandern unter dem Einfluss der elektrischen Spannung vorzugsweise
in Formeln mit h+ zu bezeichnen. Im Grun-
an die Porenenden, so dass die Auflösung des Siliciums nur an der tiefsten
de ist ein Elektronenloch ein Si+-Ion.

357

22 Elektrochemie
saurer Elektrolyt

HF(aq)

Ätz-
mulde

H+

H+
n-Si

ABOOH

AB-Anode
a
b
c hv
hv
hv
hv

Abb. 22.12
a Elektrolytische Herstellung einer porösen Oxidschicht auf Aluminium.

b Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von makroporösem Aluminiumoxid (hergestellt in Phosphorsäure; Bild: K. Sklarek, M.

Steinhart, Max-Planck-Insitut für Mikrostrukturphysik, Halle).

c Photoelektrochemische Herstellung von porösem Silicium.

Stelle einer Pore stattfindet. Die besten Ergebnisse erhält man mit n-dotierten

Silicium-Einkristallen bei Porenwachstum parallel zur kristallographischen c-

Achse.

Zur Erzeugung von Poren in Mikrometergröße in beliebigen, vorgegebenen

Mustern bedient man sich der lithographischen Verfahren, die zur Herstellung
von integrierten Elektronik-Schaltkreisen üblich sind. Mit Natronlauge werden
zuerst Mulden im gewünschten Muster in die Obefläche einer Siliciumscheibe
eingeätzt. Diese Mulden wirken als Keime für die anschließende photoelektro-
chemische Oxidation. Für Infrarot-Licht, dessen Wellenlänge in der Größenord-
nung der Porenabstände ist, wirkt solches Material als optisches Gitter, in dem
sich Licht bestimmter Wellenlänge nicht ausbreiten kann („photonische Kris-
talle“).

22.14 Galvanische Zellen für den

22
praktischen Gebrauch

Nur einmal entladbare Batterien werden Primärbatterien genannt. Geeignet
konstruiert, sind sie jahrelang lagerfähig. Bei Sekundärbatterien können die

Elektrodenreaktionen durch Anlegen einer äußeren Gegenspannung umge-
kehrt werden, so dass ein wiederholtes Entladen und Wiederaufladen möglich
ist. Sekundärbatterien entladen sich allmählich bei Nichtbenutzung.

Bei wiederaufladbaren Batterien sind die Bezeichnungen Anode und Kathode

Primärbatterien
nicht eindeutig. Oxidation und Reduktion an den Elektroden werden umge-

Leclanché-Element:

kehrt je nachdem, ob entladen oder geladen wird (vgl. Tab. 22.1, S. 339). Üb-Anode:

licherweise werden die Bezeichnungen im Einklang mit dem Entladeprozess

Zn(s) → Zn2+ + 2 e–
verwendet; die eindeutigen Bezeichnungen Minus- und Plus-Pol sind bei Se-

Kathode:

kundärbatterien vorzuziehen.

e– + MnO (s) + NH+ → MnOOH(s) + NH

2

4

3

Als preiswerte Primärbatterie für Geräte ohne hohe Anforderungen (z. B.

Elektrolyt: NH Cl(aq) oder ZnCl (aq)

4

2

Taschenlampen) dient das Leclanché-Element (Zink-Kohle-Batterie; Abb.

Alkali-Mangan-Zelle (alkaline Zelle):

22.13a). Die Anode ist ein Zinkbehälter, die Kathode besteht aus Mangan(IV)-

Anode:

oxid-Pulver mit einem eingelassenen Graphitstab; der Elektrolyt ist eine feuch-

Zn(s) + 2 OH– → Zn(OH) (s) + 2 e–
te Paste aus Ammoniumchlorid oder Zinkchlorid. Die Elektrodenvorgänge kön-

2

Kathode:

nen durch die nebenstehend genannten Reaktionen ungefähr erfasst werden.

e– + MnO (s) + H O → MnOOH(s) + OH–

Das Leclanché-Element liefert eine Spannung von 1,5 V, die bei Entladung

2

2

Elektrolyt: KOH(aq)

deutlich abfällt.

358

22.14 Galvanische Zellen für den praktischen Gebrauch

+

Abdichtung

+

Stahldose

Graphitstab

MnO2 +
getränkt

MnO
vermischt

Graphitpulver mit

2 +

Graphitpulver mit

Separator

KOH(aq)

NH

Anode –

Separator

4CB-

Paste

Zinkpulver

Zn-Pulver

Zinkdose

Cellulose

Ableitnagel

+KOH

Ag2O

Isolierung

+H

Kathode +

2O

Blechhülse

Abdichtung

–

–
a Leclanché-Element
b Alkali-Mangan-Zelle
c Zink-Silberoxid-Knopfzelle

Abb. 22.13

Drei gebräuchliche Primärbatterien.

Die größten Verkaufszahlen aller Batteriesysteme hat die leistungsfähigere

Zink-Silberoxid-Zelle:

Alkali-Mangan-Zelle (eigentlich: alkalische Zink-Mangandioxid-Zelle, Abb.

Anode:

22.13b). Sie funktioniert im Prinzip wie das Leclanché-Element, jedoch mit

Zn(s) + 2 OH– → Zn(OH) (s) + 2 e–

2
wässrigem Kaliumhydroxid als Elektrolyt. Als Separator zwischen Anode und

Kathode:

Kathode dient ein Vlies aus Cellulose. Die Spannung von 1,5 V fällt während der

2 e– + Ag O(s) + H O → 2 Ag(s) + 2 OH–

2

2

Entladung nur wenig ab.

Elektrolyt: KOH(aq)

Für kleine Apparate dienen Knopfzellen (Abb. 22.13c). Bei der Zink-Silberoxid-

Lithium-Mangandioxid-Zelle:

Zelle (1,55 V) besteht die Anode aus Zinkpulver, die Kathode aus Silberoxid. Als

Anode:

Separator dient eine poröse Celluloseschicht, die mit wässriger Kaliumhydro-

Li(s) → Li+ + e–
xid-Lösung als Elektrolyt getränkt ist.

Kathode:

In gleicher Art ist die Lithium-Mangandioxid-Zelle aufgebaut, mit metalli-
e– + Li+ + MnO → LiMnO
schem Lithium als Anode und Mangandioxid als Kathode. Weil Lithium mit

2

2

Elektrolyt: Li+BF– in

Wasser reagieren würde, ist der Elektrolyt ein organisches Lösungsmittel wie

4

O

Ethylencarbonat o. ä.:

H

Ethylencarbonat, in dem ein Lithium-Salz gelöst ist (z. B. LiBF ). Wegen des

2C

4

C O
großen Reduktionspotenzials von Lithium (E0 = –3,04 V) liegt die Zellenspan-

H2C O
nung bei 3 V. Diese Zellen sind außerdem in einem größeren Temperatur-
bereich einsetzbar (–55 bis +85 °C). Unter den nicht wiederaufladbaren Li-Bat-
terien haben die Li-MnO -Zellen die größte Verbreitung.

2

22

Eine altbekannte Sekundärbatterie ist der Blei-Akkumulator, mit einem Mi-
nus-Pol aus Blei und einem Plus-Pol aus einem Bleigitter, das mit Blei(IV)-oxid
beschichtet ist. Als Elektrolyt dient Schwefelsäure. Das Zellenpotenzial beträgt

Sekundärbatterien:

etwa 2 V. Während der Akkumulator Strom abgibt, wird Schwefelsäure ver-

Reaktionspfeil nach rechts gehört zum Ent-
braucht, weshalb man aus der Schwefelsäurekonzentration auf den Ladungs-
ladeprozess
zustand schließen kann; die Konzentration lässt sich leicht durch eine Dich-

Blei-Akkumulator:

temessung feststellen („Spindeln“ mit einem Aräometer). Der Blei-Akkumulator

Minus-Pol:

ist preiswert in der Herstellung und kann kurzfristig hohe Stromstärken abge-

–

Pb(s) + HSO ⇄ PbSO (s) + H+ + 2 e–

4

4
ben. Er ist millionenfach im Gebrauch als Anlasserbatterie in Kraftfahrzeugen.

Plus-Pol:

Die früher gebräuchliche Nickel-Cadmium-Zelle ist von der Nickel-Metall-

–

2 e– + PbO (s) + HSO + 3 H+ ⇄
hydrid-Zelle

2

4
verdrängt worden (1,2 V). Sie hat als Minus-Pol eine Metalllegie-

PbSO (s) + 2 H O

4

2
rung aus Nickel und Lanthan, die reversibel Wasserstoff-Atome aufnehmen

Elektrolyt: H SO (aq)

2

4
kann.

Die höchste Energiedichte und Zellenspannung (> 120 Wh/kg; 3,6 V) bietet

Nickel-Metallhydrid-Zelle:

die wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie (Abb. 22.14). Ihr Minus-Pol be-

Minus-Pol (x ≤ 6):

steht aus Graphit, in welches Lithium eingelagert ist (Graphit-Einlagerungsver-

LaNi H

5
x(s) + x OH– ⇄
bindung, S. 428). Das Lithium liegt darin in Form von Li+-Ionen vor, die ihre

LaNi (s) + x H O + x e–

5

2

Valenzelektronen an die Kohlenstoff-Atome abgegeben haben. Das Kathoden-

Plus-Pol:

material ist ein Metalloxid mit schichtenförmiger Struktur, das Li+-Ionen in
e– + NiOOH(s) + H O ⇄ Ni(OH) (s) + OH–

2

2
wechselnder Menge zwischen den Schichten einlagern kann, unter Änderung

Elektrolyt: KOH(aq)

der Oxidationszahl der Metall-Atome. Verwendet werden LiCoO , LiNiO ,

2

2

LiMn O oder LiFePO . Als Elektrolyt dient eine Lösung eines Lithium-Salzes in

2

4

4
einem organischen Lösungsmittel oder eine Polymermembran, die für Li+-Io-

359

22 Elektrochemie

Anode

Kathode

H2

O2

Li+

Li+

Li+

C

Co

O

H2O

Graphit-Einlagerungs-

Elek- poröser Elek-

Li

CoO

1– x

2
verbindung
tro- Separa- tro-

Elektrolyt
lyt
tor
lyt

Abb. 22.15

Aufbau einer Brennstoffzelle.

Abb. 22.14

Lithium-Ionen-Batterie. Die Pfeile markieren die Bewegungsrichtung
der Li+-Ionen bei der Entladung.

Lithium-Ionen-Batterie

Minus-Pol (x ≤ 0,16):

nen durchlässig ist (vgl. Formel unten in der Randspalte, mit Li+ statt H+). Die

Li

Elektroden von Lithium-Ionen-Batterien werden bei Tiefentladung und bei
xC(s) ⇄ x Li+ + C(Graphit) + x e–

Plus-Pol (x < 0,6):

Überladung unbrauchbar, weshalb eine sorgfältige elektronische Kontrolle des
x e– + Li

(s) + x Li+ ⇄ LiCoO (s)

Entlade- und Ladevorgangs erforderlich ist. Im Vergleich zum Brennwert von

1–x CoO2

2

Elektrolyt: Li+PF– in Ethylencarbonat o. Ä.

Benzin (13 kWh/kg) ist die Energiedichte einer Lithium-Ionen-Batterie etwa

6
hundertfach geringer.

Wegen ihres Gehalts an Schwermetallen müssen verbrauchte Batterien sach-
gerecht entsorgt werden. Das gilt ganz besonders für blei-, cadmium- und
silberhaltige Zellen. Seit 2013 sind cadmiumhaltige Batterien bis auf wenige

Ausnahmen in der Europäischen Union verboten.

22.15 Brennstoffzellen

Bei der Gewinnung von elektrischer Energie durch Verbrennung von Kohle, Öl
oder Erdgas dient die Verbrennungswärme zur Erzeugung von Dampf. Der

Alkalische Brennstoffzelle:

Dampf treibt eine Turbine, die wiederum einen elektrischen Generator treibt.

CjH (g)jOH–jO (g)jC

Es wurden große Anstrengungen zur Steigerung der Energieeffizienz unter-

2

2

22

Anode:

nommen und es werden Wirkungsgrade von 50 bis 60 % bei der Umwandlung

2 H (g) + 4 OH– → 4 H O + 4 e–
von Verbrennungswärme in elektrische Energie erreicht.

2

2

Kathode:

In Brennstoffzellen wird die Verbrennungsenergie von Brennstoffen wie

4 e– + O (g) + 2 H O → 4 OH–

Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Methan direkt in elektrische Energie umge-

2

2

Gesamtreaktion:

wandelt. Theoretisch sollten 100 % der freien Reaktionsenthalpie ΔG als elek-

2 H (g) + O (g) → 2 H O(l)

trische Energie erhältlich sein, weshalb viel Forschungsarbeit für die Entwick-

2

2

2
lung wirksamer Brennstoffzellen aufgewandt wird. Es sind Wirkungsgrade bis

Protonenleitende

Membran-Brennstoff-
zu 90 % erreicht worden. Allerdings betragen die Wirkungsgrade von Brenn-
zelle (PEM-Zelle):

stoffzellen, die Wasserstoff, Methan oder Methanol umsetzen, selten mehr als

Anode:

50 %.

H (g) → 2 H+ + 2 e–

2

Bei der alkalischen Brennstoffzelle wird reiner Wasserstoff und Sauerstoff

Kathode:

durch je eine poröse Kohle-Elektrode in eine wässrige Natrium- oder Kalium-

2 e– + 2 H+ + 1 O (g) → H O

2

2

2
hydroxid-Lösung geleitet (Abb. 22.15). Die Gase werden kontinuierlich zuge-

Aufbau der Membran z. B.:

führt und unter Bildung von Wasser verbraucht, das bei der Betriebstemperatur
von 80 – 100 °C verdampft. Die theoretisch erzielbare Spannung liegt bei 1,3 V,
bei Stromentnahme sind es ca. 0,7 V.

Anstelle der flüssigen Elektrolytlösung können ionenleitende Polymermem-
branen verwendet werden (wie auch in Lithium-Ionen-Batterien). Sie bestehen
aus einem widerstandsfähigen Kunststoff, dessen langkettige Moleküle negati-
ve Ionenladungen an Seitenketten tragen. Die H+-Gegenionen sind beweglich
und wandern durch die Membran von der Anode zur Kathode. Die Arbeitstem-
peratur liegt bei 80 °C.

360

22.15 Brennstoffzellen

Hohe Wirkungsgrade (~70 %) weisen Zellen mit festen Metalloxid-Elektroly-

Festelektrolyt-Brennstoffzelle (SOFC):

ten auf, von denen vor allem mit Yttriumoxid dotiertes Zirconiumdioxid zu

H (g)jZr
jO (g)

2

1x Yx O2–x/2

2
nennen ist. Der Einbau von Y O in ZrO bedingt das Auftreten von O2–-Leer-

2

3

2

Anode:

stellen im Kristall und macht ZrO zu einem Anionenleiter; O2–-Ionen können

2

2 H (g) + 2 O2– → 2 H O + 4 e–

2

2
leicht von einem besetzten auf einen unbesetzten Platz wechseln. O2–-Ionen,

Kathode:

die an der Kathode durch Reduktion des Sauerstoffs entstehen, können vom

4 e– + O (g) → 2 O2–

2

Kathoden- zum Anodenbereich durch das ZrO diffundieren. Dazu sind aller-

2
dings Betriebstemperaturen um 800 – 1000 °C erforderlich. Die Zellen können

Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle (MCFC):

auch mit anderen Brennstoffen als Wasserstoff betrieben werden (CO, CH ).

Anode:

4

In der Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle wird Methan (oder ein anderer

CH + 4 CO2– → 5 CO + 2 H O + 8 e–

4

3

2

2

Brennstoff) an einer Nickel-Anode mit Carbonat-Ionen zu CO und H O umge-

Kathode:

2

2
setzt. Das CO wird an der Kathode zusammen mit Luft eingespeist und bildet

8 e– + 2 O + 4 CO → 4 CO2–

2

2

2

3
dort mit reduziertem Sauerstoff Carbonat-Ionen, die durch den Elektrolyten aus

Gesamtreaktion:

geschmolzenen Li CO /K CO bei 650°C zurück zur Anode wandern. Der Wir-

CH + 2 O → CO + 2 H O

2

3

2

3

4

2

2

2
kungsgrad liegt bei 60 %.

Elektrolyt: Li CO /K CO (l)

2

3

2

3

Übungsaufgaben

:

(Lösungen s. S. 650)

22.6
a. Wie viel Coulomb sind durch ein Silber-Coulombmeter ge-

Zahlenwerte für Normalpotenziale s. Anhang A (S. 632)

flossen, wenn 0,872 g Ag abgeschieden wurden?

b. Wie groß war die Stromstärke, wenn die Abscheidung in

22.1 Formulieren Sie die Halbreaktionen für die Elektroden-

15,0 min erfolgt ist?

vorgänge an inerten Elektroden bei der Elektrolyse von:

a. Na SO (aq)

22.7 Welches Volumen an Chlorgas (Normbedingungen) er-

2

4
b. NaCl(aq)

hält man bei der Elektrolyse von geschmolzenem MgCl ,

2
c. CuCl (aq)

wenn gleichzeitig 6,50 g Mg abgeschieden werden?

2
d. CuSO (aq)

4

22.8 Welches Volumen an Chlorgas (Normbedingungen) er-

22.2 Formulieren Sie die Halbreaktionen für die Elektroden-
hält man bei der Elektrolyse von 500 mL einer NaCl-Lösung,
vorgänge bei der Elektrolyse von AgNO (aq) zwischen Silber-
wenn gleichzeitig 6,00 L H (Normbedingungen) erhalten wer-

3

2

Elektroden.

den? Wie groß ist die Stoffmengenkonzentration der OH–-

22

Ionen danach? (nehmen Sie ein unverändertes Lösungsvolu-

22.3 Berechnen Sie, welche Metallmassen bei folgenden Elek-
men an).

trolysereaktionen abgeschieden werden:

a. Ni aus Ni2+(aq)-Lösung, 1,25 A, 30,0 min

22.9 125 mL einer Lösung mit c(CuCl ) = 0,750 mol/L werden
b. Bi aus BiO+(aq)-Lösung, 2,50 A, 45,0 min

2
mit 3,50 A 45,0 min lang elektrolysiert. Welche Cu2+- und Cl–-
c. Ag aus Ag+(aq)-Lösung, 3,75 A, 125 min

Ionenkonzentrationen sind am Ende vorhanden? (nehmen Sie
ein unverändertes Lösungsvolumen an).

22.4 Wie viele Minuten braucht man zur Abscheidung von:

a. 6,00 g Cd aus Cd2+(aq)-Lösung, 6,00 A

22.10 Zur Gewinnung von Aluminium wird Aluminiumoxid
b. 5,00 g In aus In3+(aq)-Lösung, 1,50 A

(Al O ) in einer Schmelze elektrolysiert. Die Elektrodenre-

2

3
aktionen sind:

22.5 Bei der Elektrolyse einer sauren Pb2+-Lösung wird

PbO (s) an der Anode abgeschieden.

Anode:

C + 2 O2– → CO + 4 e–

2

2
a. Formulieren Sie die Anoden-Reaktion

Kathode: 3 e– + Al3+ → Al
b. Wie viel Gramm PbO scheiden sich bei einer Stromstärke

2

Die Anode besteht aus Kohlenstoff und wird durch die Ano-
von 0,750 A in 25,0 min ab?

denreaktion verbraucht.

c. Wie lange dauert die Abscheidung von allem Blei als PbO ,

2
a. Welche Kohlenstoffmasse wird verbraucht, während sich
wenn die Lösung 2,50 g Pb2+ enthält und die Stromstärke

1,00 kg Al abscheidet?

0,750 A beträgt?

b. Wie lange dauert es, bis das Aluminium zur Herstellung
einer Getränkedose (5,00 g) abgeschieden ist, wenn bei
einer Stromstärke von 50 000 A gearbeitet wird und die

Ausbeute 90,0 % beträgt?

361

22 Elektrochemie

22.11

22.18 Folgendes Schema von Normalpotenzialen gilt in saurer
a. Wie groß ist ΔE0 für die Zelle

Lösung:

Mg|Mg2+||Sn2+|Sn?

I

–0,444 V

–0,124 V
n3+

In+

In
b. Formulieren Sie die Zellenreaktionen

–0,338 V
c. Welche Elektrode ist der Pluspol?

a. Ist das In+-Ion stabil gegen Disproportionierung?

22.12 Verfahren Sie wie in Aufgabe 22.11 für die Zelle
b. Welches Ion wird gebildet, wenn In-Metall mit H+(aq) rea-
giert?

Ni|Ni2+||Cu2+|Cu
c. Reagiert Indium mit Chlor? Welches ist das Produkt?

22.13

22.19 Beantworten Sie die gleichen Fragen wie in Aufgabe
a. Formulieren Sie die Elektrodenreaktionen für die Zelle, in

22.18 für Thallium anstelle von Indium.

welcher die Gesamtreaktion

+1,25 V

–0,34 V

Cl (g) + 2 I–(aq) → 2 Cl–(aq) + I (s)

Tl3+

Tl+

Tl

2

2
abläuft.

+0,72 V
b. Wie groß ist ΔE0?

22.20 Gegeben

Gesucht
c. Welche Elektrode ist die Kathode?

a. E0(Ti3+|Ti2+) = –0,369 V

E0(Ti3+|Ti)

E0(Ti2+|Ti)

= –1,630 V

22.14 Für die Zelle
b. E0(Co2+|Co) = –0,282 V

E0(Co3+|Co2+)

E0(Co3+|Co) = +0,418 V

U|U3+||Ag+|Ag
c. E0(Au+|Au)

= +1,692 V

E0(Au3+|Au+)

ist ΔE0 = +2,597 V. Wie groß ist E0(U3+|U)?

E0(Au3+|Au) = +1,498 V
d. E0(Eu3+|Eu)

= –1,991 V

E0(Eu2+|Eu)

22.15 Für die Zelle

E0(Eu3+|Eu2+) = –0,350 V

Cu|Cu2+||Pd2+|Pd

Geben Sie für jeden Fall an, ob das Ion mit der mittleren
ist ΔE0 = +0,612 V. Wie groß ist E0(Pd2+|Pd)?

Oxidationszahl in wässriger Lösung disproportioniert, ob das

Metall mit H+(aq) reagiert und falls es das tut, welches Ion

22.16 Wählen Sie aus der Liste mit den Normalpotenzialen im
dann entsteht.

Anhang A eine geeignete Substanz aus, um jeweils eine der
folgenden Reaktionen durchzuführen. Nehmen Sie für alle ge-

22.21 Gegeben:

22
lösten Stoffe eine Konzentration von 1 mol/L an.

PbSO + 2 e– ⇄ Pb + SO2–

E0 = –0,359V
a. Oxidation Fe → Fe2+, jedoch keine Oxidation Tl → Tl+

4

4

Pb2+ + 2 e–

⇄ Pb

E0 = –0,126V
b. Oxidation Mn2+ → MnO–, jedoch nicht MnO → MnO–

4

2

4
c. Oxidation Mn2+ → MnO , jedoch nicht Cr3+ → Cr O2–
a. Formulieren Sie die Gesamtreaktion für die Zelle mit diesen

2

2

7
d. Reduktion Fe2+ → Fe, jedoch keine Reduktion Mn2+ → Mn

Halbreaktionen.

e. Reduktion PbO → Pb2+, jedoch nicht MnO → Mn2+
b. Notieren Sie die Anordnung der Zelle.

2

2
f. Reduktion I → I–, jedoch nicht Cu2+ → Cu
c. Berechnen Sie ΔE0 der Zelle.

2
d. Berechnen Sie ΔG0 für die Zellenreaktion.

22.17 Vervollständigen Sie die folgenden Gleichungen und
sagen Sie voraus, ob die Reaktionen in saurer Lösung statt-

22.22 Gegeben:

finden. Nehmen Sie für alle beteiligten Stoffe Einheitsaktivitä-

AgI + e– ⇄ Ag + I– E0 = –0,152V
ten an.

Ag+ + e– ⇄ Ag

E0 = +0,799V
a. H O + Cu2+

→ Cu + O

2

2

2

Formulieren Sie die Gesamtreaktion für die Zelle mit diesen
b. H O + Ag+

→ Ag + O

2

2

2

Halbreaktionen
c. PbO + Cl–

→ Pb2+ + Cl

2

2
d. Ag+ + Fe2+

→ Ag + Fe3+
a. Notieren Sie die Anordnung der Zelle.

e. Au + Cl2

→ Au3+ + Cl–
b. Berechnen Sie ΔE0 der Zelle.

f. I– + NO–

→ I + NO

3

2
c. Berechnen Sie ΔG0 für die Zellenreaktion.

g. Mn2+ + Cr O2– → MnO– + Cr3+

2

7

4
h. H SO + H S

→ S

2

3

2

22.23 Entwerfen Sie eine Zelle für die Reaktion
i. MnO– + Mn2+ → MnO

4

2

H+ + OH– → H O
j. Hg + Hg2+

→ Hg2+

2

2
k. Mn2+

→ MnO + Mn

2

Berechnen Sie ΔE0 für die Zelle und ΔG0 für die Reaktion.

362

Übungsaufgaben

22.24 Entwerfen Sie eine Zelle für die Reaktion

22.32 Für die Halbreaktion

2 H + O → 2 H O

Cr O2– + 14 H+ + 6 e– → 2 Cr3+ + 7 H O

2

2

2

2

7

2
in saurer Lösung. Berechnen Sie ΔE0 für die Zelle und ΔG0 für
ist E0 = +1,36 V. Wie groß ist das Reduktionspotenzial, wenn
die Reaktion.

der pH-Wert auf 1 gebracht wird? (alle anderen Ionenkonzen-
trationen sollen bei 1 mol/L bleiben).

22.25
a. Berechnen Sie die elektromotorische Kraft der Standard-

22.33 Wie ändert sich das Elektrodenpotenzial für die Halb-

Zelle für die Reaktion
reaktion

Cl (g) + 2 Br–(aq) → 2 Cl–(aq) + Br (l)

M2+ + 2e– ⇄ M,

2

2
b. Wie groß ist ΔG0 für die Reaktion?

wenn die Metallionenkonzentration
c. Wie groß ist ΔS0 wenn ΔH0 = –93,09 kJ/mol?

a. verdoppelt wird?

b. halbiert wird?

22.26 Gegeben:

22.34

XeF (aq) + 2 H+(aq) + 2 e– → Xe(g) + 2 HF(aq)

2
a. Wie groß ist ΔE0 für die Zelle

ΔE0 = +2,64 V

Sn|Sn2+||Pb2+|Pb?

a. Berechnen Sie ΔG0 für die Reaktion

XeF (aq) + H (g) → Xe(g) + 2 HF(aq)

b. Während des Betriebs nimmt in der Zelle c(Sn2+) zu und

2

2
b. Die freie Standard-Bildungsenthalpie für HF(aq) ist ΔG0f
c(Pb2+) ab. Wie groß sind die Konzentrationen wenn die

= –276,48 kJ/mol. Wie groß ist ΔG0f für XeF (aq)?

elektromotorische Kraft der Zelle den Wert Null erreicht?

2

Nehmen Sie an, dass beide Halbzellen das gleiche Volumen

22.27 Berechnen Sie mit Hilfe der Normalpotenziale die
haben.

Gleichgewichtskonstanten für folgende Reaktionen:

a. Ni(s) + Sn2+(aq) ⇄ Ni2+(aq) + Sn(s)

22.35 Eine Zelle besteht aus zwei H+|H -Halbzellen, eine mit

2
b. Cl (g) + H O ⇄ H+(aq) + Cl–(aq) + HOCl(aq)

c(H+) = 0,025 mol/L, die andere mit c(H+) = 5,00 mol/L. In

2

2
c. 4 H+(aq) + 4 Br–(aq) + O (g) ⇄ 2 Br (l) + 2 H O
beiden Halbzellen ist p(H ) = 101,3 kPa.

2

2

2

2
a. Welche Vorgänge finden in der Zelle statt?

22.28 Berechnen Sie die elektromotorische Kraft für die Zel-
b. Wie groß ist die elektromotorische Kraft?

len, die aus den folgend angegebenen Halbzellen bestehen.

c. Wie groß ist die EMK, wenn an der Anode p(H ) =

2

Formulieren Sie jeweils die Gesamtreaktion und geben Sie an,

202,6 kPa und an der Kathode p(H ) = 10,13 kPa ist?

2
welche Elektrode der Pluspol ist.

a. Mg|Mg2+(0,050 mol/L) und Ni|Ni2+(1,50 mol/L)

22.36 Eine Zelle besteht aus zwei Ga|Ga3+-Halbzellen, eine

22
b. Cd|Cd2+(0,060 mol/L) und Ag|Ag+(2,50 mol/L)

mit c(Ga3+) = 2,00 mol/L, die andere mit c(Ga3+) =
c. Zn|Zn2+(0,050 mol/L) und Cl (127 kPa)|Cl–(0,050 mol/L)

0,300 mol/L.

2
a. Welche Vorgänge finden in der Zelle statt?

22.29 Wie groß ist c(Cd2+) in der Zelle
b. Wie groß ist die elektromotorische Kraft?

c. Welche Elektrode ist der Minuspol?

Zn|Zn2+(0,090 mol/L)||Cd2+|Cd
wenn die elektromotorische Kraft der Zelle 0,400 V beträgt?

22.37 Kann man den Endpunkt einer Säure-Base-Titration po-
tenziometrisch messen? Wenn ja, welche Elektroden wären zu

22.30 Wie groß ist c(Ag+) in der Zelle
verwenden?

Cu|Cu2+(3,50 mol/L)||Ag+|Ag

22.38 Was ist der schwerwiegende Nachteil von Lithium-Io-
wenn die EMK der Zelle 0,350 V beträgt?

nen-Batterien im Vergleich zu Benzin als Energievorrat zum

Antrieb von Automobilen?

22.31
a. Läuft folgende Reaktion ab, wenn die Konzentration aller
gelösten Substanzen 1,0 mol/L beträgt?

MnO (s) + 4 H+(aq) + 2 Cl–(aq) →

2

Mn2+(aq) + 2 H O + Cl (g)

2

2
b. Läuft die Reaktion ab, wenn c(H+) = 10,0 mol/L und c(Cl–)

= 10,0 mol/L?

363

23 Wasserstoff

23 Wasserstoff

Übersicht

23.1

Vorkommen und physikalische

Zusammenfassung

/

Eigenschaften · 364

Wasserstoff ist ein Gas mit sehr niedrigem Schmelz- und Siedepunkt und von

23.2

Herstellung von
geringer Dichte. Er wird technisch durch „Steam Reforming“ aus CH und Was-

4

Wasserstoff · 365
serdampf, aus Koks und Wasserdampf (Wassergas), oder aus Eisen und Wasser-

23.3

Chemische Eigenschaften des
dampf hergestellt. Als Nebenprodukt fällt er beim „Cracken“ von Erdöl und bei

Wasserstoffs · 366
der Elektrolyse von wässriger Natriumchlorid-Lösung an. Die Gewinnung durch

23.4

Technische Verwendung von

Elektrolyse von Wasser ist kostspielig, liefert aber sehr reinen Wasserstoff.

Wasserstoff ·

Im Labormaßstab wird Wasserstoff durch Reaktionen von unedlen Metallen

368
mit Säuren, Wasser oder Basen hergestellt.

Übungsaufgaben · 369

Wegen der relativ hohen H—H-Bindungsenergie erfordern Reaktionen des

Wasserstoffs meist höhere Temperaturen. Mit Alkali- und Erdalkalimetallen (au-
ßer Be) bilden sich salzartige Hydride, in denen das Hydrid-Ion H– vorkommt. Mit
einer Reihe von Übergangsmetallen werden Einlagerungshydride mit metallischen

Eigenschaften gebildet. In Wasserstoff-Verbindungen der Nichtmetalle sind die H-

Atome kovalent gebunden. Wasserstoff reagiert mit vielen Nichtmetallen, wobei
unter anderem Halogenwasserstoffe HX (X = Halogen), Wasser, H S, NH oder

2

3

Kohlenwasserstoffe entstehen. In diesen Verbindungen sind die H-Atome die

Träger einer partiell positiven Ladung. In den Ionen [BH ]– und [AlH ]– sind sie

4

4
dagegen die elektronegativeren Bindungspartner; diese Ionen enthalten partiell
neagtiv geladene H-Atome und sind starke Reduktionsmittel.

Viele Metalloxide können mit Wasserstoff zu den Metallen reduziert werden.

Aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff wird unter Druck, hoher Temperatur und
bei Anwesenheit eines Katalysators Methanol (H COH) hergestellt. Wasserstoff

3
wird in vielfältiger Weise als Brennstoff und in der chemischen Synthese einge-
setzt.

Wasserstoff nimmt im Periodensystem der Elemente eine Sonderstellung ein.

Schlüsselworte (s. Glossar)

2 Das Wasserstoff-Atom hat nur ein Valenzelektron und ist somit mit den Ele-
menten der 1. Hauptgruppe zu vergleichen; andererseits fehlt dem Wasser-

Steam Reforming
stoff-Atom gerade ein Elektron, um die Edelgaskonfiguration des Helium-

Wassergas

Atoms zu erreichen und ist somit mit den Elementen der 7. Hauptgruppe ver-

23

Kohlenoxid-Konvertierung
gleichbar. Wasserstoff unterscheidet sich in seinen chemischen Eigenschaften

Cracken
deutlich sowohl von den Elementen der 1. wie der 7. Hauptgruppe. Er ist
elektronegativer als die ersteren aber weniger elektronegativ als die letzteren.

Hydrid-Ion

Ein wesentlicher Grund für die Sonderstellung des Wasserstoffs ist sein kleiner

Einlagerungshydrid

Atomradius.

Knallgas

23.1 Vorkommen und physikalische

Eigenschaften

Etwa 15 % aller Atome im Bereich der Erdoberfläche (Erdreich, Ozeane und

Atmosphäre) sind Wasserstoff-Atome. Wegen der geringen Masse des Wasser-
stoff-Atoms beträgt der Massenanteil des Wasserstoffs jedoch nur etwa 0,9 %.

Im Weltall ist Wasserstoff mit Abstand das häufigste Element; die Sonne be-
steht zu 50 % ihrer Masse aus Wasserstoff.

Auf der Erde kommt Wasserstoff fast ausschließlich in gebundener Form vor,
und zwar hauptsächlich im Wasser. Daneben ist Wasserstoff ein Bestandteil in

Kohlenwasserstoffen (Erdöl und Erdgas) und in den organischen Verbindungen
der belebten Natur. Als H kommt er nur im Erdgas und in vulkanischen Gasen

2
in unbedeutender Menge vor.

364

23.2 Herstellung von Wasserstoff

Wasserstoff besteht aus H -Molekülen. Das Molekül ist unpolar; die sehr

2

Wasserstoff (H )

2
schwachen intermolekularen Anziehungskräfte kommen in den niedrigen Wer-

Sdp.: –252,7 °C bei 101,3 kPa
ten für den normalen Siedepunkt (–252,7 °C), Schmelzpunkt (–259,1 °C) und

Smp.: –259,1 °C
der kritischen Temperatur (–240 °C bei 1310 kPa) zum Ausdruck. Wasserstoff
ist ein farb-, geruch- und geschmackloses Gas, das in Wasser kaum löslich ist;
bei Raumtemperatur und 101,3 kPa lösen sich nur 2 mL Wasserstoffgas in 1 L

Wasser. Seine Dichte ist sehr gering; unter Normbedingungen hat das Gas eine

Dichte von 0,0899 g/L (Dichte von Luft zum Vergleich: 1,30 g/L). Wegen ihrer
geringen Masse bewegen sich die H -Moleküle im Gas sehr schnell (vgl. Ab-

2
schnitt 10.7, S. 161; 10.8, S. 162), daher hat Wasserstoff ein großes Diffusions-vermögen und eine relativ große Wärmeleitfähigkeit.

Drei Isotope des Wasserstoffs sind bekannt. Am häufigsten ist das Isotop 1H,

Isotope des Wasserstoffs:

1
das 99,985 % des natürlich vorkommenden Wasserstoffs ausmacht. Wasserstoff

1H

2H (Deuterium)

ist das einzige Element, dessen Isotope eigene Namen und eigene Elementsym-

1

1

3H (Tritium)

bole haben. Das Isotop 2H wird Deuterium oder schwerer Wasserstoff genannt

1

1
und wird auch mit dem Symbol D bezeichnet; sein Anteil im natürlichen Was-

Halbwertszeit von Tritium: 12,35 Jahre
serstoff beträgt 0,015 %. Das Isotop 3H heißt Tritium (Symbol T) und ist radio-

1
aktiv; es kann künstlich hergestellt werden und kommt in Spuren (10–15 %) in
der Natur vor, wo es in der Atmosphäre durch die Einwirkung der kosmischen

Strahlung auf Luft entsteht.

23.2 Herstellung von Wasserstoff

23.2.1 Technische Herstellungsverfahren

Wasserstoff wird in großen Mengen in der chemischen Industrie eingesetzt. Die
wichtigsten technischen Verfahren zu seiner Gewinnung sind die folgenden.

„Steam Reforming“ ist ein Prozess zur Herstellung großer Wasserstoffmengen

Steam Reforming:

aus Kohlenwasserstoffen, vor allem aus dem im Erdgas enthaltenen Methan

(Ni)

(CH ). Es wird mit Wasserdampf bei etwa 900 °C über einen Nickel-Katalysator

CH (g) + H O(g) ! CO(g) + 3 H (g)

4

4

2

2

900 C
geleitet, wobei im Wesentlichen Kohlenmonoxid und Wasserstoff entstehen.

Das Kohlenmonoxid wird mit weiterem Wasserdampf bei 450 °C an einem

Kohlenoxid-Konvertierung:

Katalysator durch „Kohlenoxid-Konvertierung“ zu weiterem Wasserstoff und

(Co

Kohlendioxid umgesetzt. Das Kohlendioxid kann aus dem Gasgemisch unter

CO(g) + H O(g)

3 O

!

4) CO (g) + H (g)

2

2

2

Druck mit kaltem Wasser oder mit der Lösung einer schwachen Base (zum

450 C

23

Beispiel Diethanolamin, HN(CH —CH —OH) ) ausgewaschen werden; das Koh-

2

2

2
lendioxid ist löslich, Wasserstoff nicht.

Steam-Reforming ist auch mit anderen organischen Verbindungen möglich.

Für kleine Anlagen bietet sich zum Beispiel die Wasserstoff-Gewinnung aus

(Cu/ZnO/Al2O3)

Methanol (H COH) an. Die nebenstehende Reaktionsgleichung ist idealisiert,

H COH + H O ! 3 H + CO

3

2

2

2

3

270 C
es entsteht immer auch CO, das fast immer stört. Die Reforming-Reaktionen
sind endotherm.

„Wassergas“. Koks besteht im Wesentlichen aus Kohlenstoff; er wird durch

Wassergas:

„Verkokung“ von Steinkohle erhalten (S. 429). Koks und Wasserdampf reagieren

H O(g) + C(s) → CO(g) + H (g)

2

2
bei hohen Temperaturen (800 – 1000 °C) zu „Wassergas“, einer Mischung aus

ΔH = 131,4 kJ/mol

Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Da sowohl Kohlenmonoxid wie Wasserstoff
brennbar sind, kann Wassergas als Brennstoff dienen. Wenn Wassergas als

Quelle für Wasserstoff dienen soll, muss das Kohlenmonoxid entfernt werden;
dies erfolgt hauptsächlich durch die Kohlenoxid-Konvertierung und Aus-
waschen des entstandenen Kohlendioxids. Restgehalte von CO und CO können

2
bei tiefer Temperatur ausgefroren werden.

Die benötigte Energie für die endotherme Bildung des Wassergases wird
durch Verbrennung eines Teils des Kokses erhalten. Dazu wird abwechselnd

Luft und Wasserdampf über den Koks geleitet; im ersten Fall verbrennt der

365

23 Wasserstoff

Koks und heizt sich auf („Heißblasen“), im zweiten Fall tritt unter Abkühlung
die Bildung des Wassergases ein („Kaltblasen“).

Eisen und Wasserdampf. Eisen reagiert mit Wasserdampf bei Temperaturen

Fe(s) + H O(g) → FeO(s) + H (g)

2

2
über 650 °C unter Bildung von Wasserstoff.

„Cracken“. Bei der Raffination von Erdöl werden Kohlenwasserstoffe bei höhe-
ren Temperaturen in kleinere Moleküle zerlegt (vgl. S. 499). Dabei kann Was-
serstoff als Nebenprodukt auftreten.

Elektrolyse von NaCl-Lösung:

Elektrolyse einer Natriumchlorid-Lösung. Zur Gewinnung von Natrium-
hydroxid werden konzentrierte wässrige Lösungen von Natriumchlorid elek-

2 Na+(aq) + 2 Cl–(aq) + 2 H O →

2
trolysiert. Dabei sind Wasserstoff und Chlor Nebenprodukte.

2 Na+(aq) + 2 OH–(aq) + H (g) + Cl (g)

2

2

Elektrolyse von Wasser:

Elektrolyse von Wasser. Wasser, dem zur Erhöhung der elektrischen Leitfähig-
keit etwas Schwefelsäure oder Natriumhydroxid zugesetzt wurde, kann durch

2 H O(l) → 2 H (g) + O (g)

2

2

2

Elektrolyse in die Elemente zerlegt werden. Der so erhaltene Wasserstoff ist
sehr rein und wird zum Beispiel in der Nahrungsmittelindustrie eingesetzt (z. B.

„Fetthärtung“ durch katalytische Hydrierung von Pflanzenölen). Wegen des
hohen Preises der elektrischen Energie ist so erhaltener Wasserstoff relativ
teuer.

23.2.2 Laboratoriumsmethoden

Metall + Säure. Unedle Metalle reagieren mit Säuren unter Bildung von Was-
serstoff. Bei einem pH-Wert von Null, d. h. c(H+) = 1 mol/L, reagieren alle

Metalle mit negativem Normalpotenzial mit Säuren. Manche Metalle, wie
zum Beispiel Blei, reagieren allerdings recht langsam, andere wiederum sehr

Zn(s) + 2 H+ → Zn2+(aq) + H (g)

heftig (z. B. Ca, Sr, Ba, Na, K). Die Reaktionen von Salzsäure oder Schwefelsäure

2

Fe(s) + 2 H+ → Fe2+(aq) + H (g)

mit Magnesium, Zink oder Eisen lassen sich gut handhaben.

2

Metall + Wasser. Bei pH = 7 ist das Reduktionspotenzial für die Reaktion

2 e– + 2 H+(aq) → H (g)

E = –0,41 V

2

Für Metalle mit negativerem Reduktionspotenzial ist Wasser sauer genug, um

23
die Reaktion zu ermöglichen. Viele Metalle (zum Beispiel Aluminium) sind
allerdings auf der Oberfläche von einer Oxidschicht umhüllt und reagieren

2 Na(s) + 2 H O →

2
dann nicht, in anderen Fällen verläuft die Reaktion sehr langsam. Die Alkali-

2 Na+(aq) + 2 OH–(aq) + H (g)

2

Ca(s) + 2 H O →
metalle sowie die Erdalkalimetalle Calcium, Strontium und Barium reagieren

2

Ca2+(aq) + 2 OH–(aq) + H (g)

2
bei Raumtemperatur lebhaft mit Wasser.

2 Al(s) + 2 OH–(aq) + 6 H O →

2

Metall + Base. Manche Metalle sind so unedel, dass sie selbst in basischer

–

3 H (g) + 2 Al(OH) (aq)

Lösung Wasser zu Wasserstoff reduzieren können. Vor allem, wenn dabei ein

2

4
komplexes Anion entsteht, sind diese Reaktionen möglich. Aluminium und Zink

Tetrahydroxidoaluminat
reagieren so, auch Silicium reagiert mit Basen.

Zn(s) + 2 OH–(aq) + 2 H O →

2

Wasserstoff kann auch gut aus Metallhydriden und Wasser hergestellt wer-

H (g) + Zn(OH)2–(aq)

2

4
den. Diese Reaktion wird im nächsten Abschnitt behandelt.

Tetrahydroxidozinkat

Si(s) + 4 OH–(aq) → 2 H (g) + SiO4–(aq)

2

4

23.3 Chemische Eigenschaften des

(Ortho-)Silicat

Wasserstoffs

Die Bindungsenergie der H—H-Bindung beträgt 431 kJ/mol. Bei den Reaktionen
des Wasserstoffs muss die Bindung aufgebrochen werden, um neue Bindungen
knüpfen zu können. Da die Bindungsenergie relativ hoch ist, finden die meisten

Reaktionen des Wasserstoffs erst bei höheren Temperaturen statt.

366

23.3 Chemische Eigenschaften des Wasserstoffs

Mit Alkali- und Erdalkalimetallen, d. h. mit Elementen der 1. und 2. Haupt-

2 Na(s) + H (g) → 2 NaH(s)

2
gruppe, ausgenommen Beryllium, bildet Wasserstoff salzartige Hydride. Das

Natriumhydrid

Hydrid-Ion H– in diesen Verbindungen ist isoelektronisch zum Helium-Atom;

Ca(s) + H (g) → CaH (s)

2

2
es erreicht diese stabile Elektronenkonfiguration durch die Aufnahme eines

Calciumhydrid

Elektrons von einem Metall-Atom. Da die Elektronenaffinität des Wasserstoffs
nicht besonders groß ist (–73 kJ/mol), reagiert Wasserstoff unter Bildung von

Hydrid-Ionen nur mit stark reduzierend wirkenden Metallen. Die Verbindun-
gen haben die typischen Strukturen von Ionen-Verbindungen:

● NaCl-Typ: LiH, NaH, KH, RbH, CsH

● Rutil-Typ: MgH2

● CaF -Typ (bei höheren Temp.): CaH , SrH , BaH

2

2

2

2

Mit Wasser reagieren diese Hydride unter Bildung von Wasserstoff.

H– + H O → H (g) + OH–(aq)

2

2

Mit den Übergangsmetallen der 3. bis 5. Nebengruppe und mit Chrom, Nickel
und Palladium bildet Wasserstoff Einlagerungsverbindungen. Diese sind
nichtstöchiometrische Verbindungen; ihre Zusammensetzung hängt von den

Herstellungsbedingungen ab. Palladium kann zum Beispiel ein Gasvolumen
von Wasserstoff aufnehmen, das bis zu 900-mal größer ist als sein eigenes

Volumen. In ihren Eigenschaften sind die Einlagerungshydride den Metallen
ähnlich, zum Beispiel leiten sie den elektrischen Strom. Der Name Einlage-
rungsverbindung bringt zum Ausdruck, dass die Wasserstoff-Atome in die Lü-
cken der Metall-Atompackung eingelagert werden, und zwar werden in erster

Linie die Tetraederlücken (s. S. 188) in der dichtesten Kugelpackung von Metall-

Atomen besetzt.

Die genannten Metalle und einige ihrer Legierungen nehmen ebenso wie

Magnesium den Wasserstoff bis zu einer Grenzzusammensetzung kontinuier-
lich auf (dazu kann Druck notwendig sein). Beim Erwärmen wird der Wasser-
stoff wieder abgegeben. Es hat viele vergebliche Bemühungen gegeben, solche

Metalle als Speichermedium für Wasserstoff einzusetzen. Die beim Beladen
freiwerdende und beim Entladen aufzuwendende Wärmeenergie ist für eine
praktische Anwendung jedoch zu hoch. Eines der wenigen Anwendungsbei-
spiele ist die Nickel-Metallhydrid-Batterie mit LaNi als Elektrode (s. S. 359).

5

Die Bindungsverhältnisse in den Einlagerungshydriden sind als metallisch
anzusehen, wobei in einem gewissen Ausmaß Elektronenpaarung auftritt. Die

Übergangsmetalle haben in der Regel ungepaarte Elektronen und sind para-
magnetisch. Bei der Aufnahme von Wasserstoff nimmt der Paramagnetismus

23
ab, und somit müssen sich Elektronen des Wasserstoffs mit Elektronen des

Metalls paaren. Der Wasserstoff wird nicht in Form von H -Molekülen einge-

2
lagert, sondern atomar unter Spaltung der H—H-Bindungen. Damit steht die
katalytische Wirksamkeit der Übergangsmetalle (vor allem Ni, Pd und Pt) bei

Hydrierungsreaktionen im Einklang.

Wasserstoff-Verbindungen der Nichtmetalle. In diesen Verbindungen sind
die Wasserstoff-Atome kovalent gebunden. Mit Halogenen reagiert Wasserstoff

H (g) + Cl (g) → 2 HCl (g)

2

2
unter Bildung der farblosen, gasförmigen Halogenwasserstoffe, die aus polaren

Molekülen bestehen. Die Reaktion mit Fluor oder Chlor erfolgt bei Raumtem-
peratur oder darunter, die Reaktion mit Brom oder Iod erfordert höhere Tem-
peraturen (400 – 600 °C; Näheres s. S. 260f., 270f. , 376).

Die Reaktion von Wasserstoff mit Sauerstoff ist stark exotherm und wird zur

2 H (g) + O (g) → 2 H O(g)

2

2

2

Erzeugung hoher Temperaturen (ca. 2800 °C) mit einem geeigneten Brenner
genutzt. Gemische von Wasserstoff und Sauerstoff explodieren bei Zündung
sehr heftig („Knallgas“). Die Reaktion von Wasserstoff mit Schwefel erfordert

(MoS )

höhere Temperaturen; bei 600 °C reagiert Schwefeldampf an einem Katalysator

H (g) + S(g) !

2

H S(g)

2

2
unter Bildung von Schwefelwasserstoff.

Die Reaktion von Wasserstoff mit Stickstoff erfordert einen hohen Druck,
hohe Temperatur und die Anwesenheit eines Katalysators (Haber-Bosch-Verfah-
ren, vgl. Abschnitt 27.6, S. 409). Ähnliche Bedingungen sind auch für die Reak-367

23 Wasserstoff

2 H (g) + C(s) → CH (g)

tion mit fein verteiltem Kohlenstoff zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen

2

4
notwendig („Kohlehydrierung“, Bergius-Verfahren).

Wasserstoff, der bei der Reaktion eines Metalls mit einer Säure oder bei der

Elektrolyse frisch gebildet wird, weist bei manchen Umsetzungen eine höhere

Reaktivität auf als gasförmiges H . In der älteren Literatur wird solcher Wasser-

2
stoff als „naszierender“ Wasserstoff („in statu nascendi“ = „im Zustand des

Geborenwerdens“) bezeichnet. Die erhöhte Reaktivität wurde früher der Anwe-
senheit von H-Atomen zugeschrieben, ist jedoch auf die katalytische Wirkung
der mit Wasserstoff beladenen Metalloberfläche zurückzuführen. So erhaltener

Wasserstoff reagiert mit Arsen- und Antimon-Verbindungen unter Bildung von

As3+(aq) + 6 H(g) → AsH (g) + 3 H+(aq)

gasförmigem AsH bzw. SbH .

3

3

3

Wasserstoff wirkt gegenüber vielen Substanzen als Reduktionsmittel. Metall-

CuO(s) + H (g) → Cu(s) + H O(g)

oxide können mit Wasserstoff zu den Metallen reduziert werden. Einige Metal-

2

2

WO (s) + 3 H (g) → W(s) + 3 H O(g)

le (z. B. Mo, W) werden auf diesem Weg technisch hergestellt. Das Verfahren ist

3

2

2
kostspielig und wird nur angewandt, wenn es keine kostengünstigere Alterna-
tive gibt.

Wenn die Reaktivität des Wasserstoffs nicht groß genug ist, helfen häufig

Hydrierungskatalysatoren, vor allem die Metalle Nickel, Palladium und Platin.

CO(g) + 2 H (g) → H COH(g)

Zum Beispiel reagiert Kohlenmonoxid mit Wasserstoff unter Druck bei hohen

2

3

Methanol

Temperaturen in Anwesenheit eines Katalysators unter Bildung von Methanol.

In den Wasserstoff-Verbindungen der Nichtmetalle liegen polare, kovalente

Bindungen vor, in denen das Wasserstoff-Atom der elektropositivere Partner
ist. Wegen der hohen Ionisierungsenergie des Wasserstoff-Atoms (1312 kJ/mol)

und des großen Verhältnisses Ladung/Radius für das Proton existieren keine
freien H+-Ionen in chemischen Systemen. Auch in Säuren ist das Wasserstoff-

Atom kovalent gebunden; bei der Dissoziation wird das Proton von einem

Wasser-Molekül (→ H O+) oder einer anderen Base übernommen und kovalent

3
gebunden.

Beryllium, Bor und Aluminium bilden mit Wasserstoff Verbindungen, in
denen die H-Atome kovalent gebunden sind, aber die Rolle des elektronegati-
veren Partners übernehmen. Diese Verbindungen verhalten sich in mancher

Hinsicht ähnlich wie die ionischen Hydride; sie reagieren zum Beispiel mit

Säuren unter Bildung von H und sie haben stark reduzierende Eigenschaften.

2

Für chemische Synthesen nützliche Verbindungen sind die Tetrahydridoborate
und Tetrahydridoaluminate. Sie werden aus Alkalimetallhydriden in Lösung in

23

Diethylether hergestellt. Na[AlH ] kann auch aus den Elementen unter Druck

4
erhalten werden.

23.4 Technische Verwendung von

Wasserstoff

Wasserstoff wird in erster Linie für folgende Zwecke gebraucht:

● Herstellung von Ammoniak aus Stickstoff und Wasserstoff (Haber-Bosch-Ver-
fahren; s. Abschnitt 27.6, S. 409).

● Herstellung von reinem Chlorwasserstoff aus Chlor und Wasserstoff.

● Synthese von Methanol aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff.

● Synthese weiterer Substanzen in der chemischen Industrie, zum Beispiel

Wasserstoffperoxid (H O ), Iodwasserstoff, zahlreiche organische Verbindun-

2

2

Flüssiger Wasserstoff als Flugzeugtreibstoff
gen.

hat den Vorteil eines geringeren Gewichts

● Bei der Raffination von Erdöl (s. S. 499).

und den Nachteil eines größeren Volumens

● Hydrierung von Pflanzenölen zur Gewinnung von Fetten (Margarine; s. Ab-
verglichen zur energetisch entsprechenden
schnitt 34.3, S. 565).

Kerosinmenge. Bei einem Unfall hebt eine

● Als Reduktionsmittel bei der Gewinnung bestimmter Metalle (Mo, W, Re).

Flamme von brennendem Wasserstoff so-

● Als Brennstoff zum Schweißen und für andere Zwecke, bei denen eine heiße
fort vom Boden ab, im Gegensatz zu bren-

Flamme benötigt wird.

nendem Kerosin, das keine Fluchtwege

● Als Treibstoff für Raketen und in Zukunft vielleicht auch für Flugzeuge und
lässt.

Landfahrzeuge (flüssiger oder komprimierter Wasserstoff).

368

Übungsaufgaben

Übungsaufgaben

:

(Lösungen s. S. 652)

23.5 Die Auftriebskraft eines mit Wasserstoff gefüllten Ballons
entspricht der Differenz zwischen der Luftmasse und der Was-

23.1 Durch welche Reaktionen kann Wasserstoff aus Wasser
serstoffmasse, die im Volumen des Ballons Platz hat. Berech-
gewonnen werden?

nen Sie die Masse von 22,4 L bei Normbedingungen; Luft be-
steht zu 78,1 Volumen-% aus N (g), 20,9 Vol.-% O und 1,0

2

2

23.2 Formulieren Sie die Reaktionen von Wasserstoff mit:

Vol.-% Ar. Welche Last kann ein mit Wasserstoff gefüllter Bal-
a. Na(s)

d. N (g)

lon mit einem Volumen von 80 m3 bei Normbedingungen

2
b. Ca(s)

e. Cu O(s)

tragen?

2
c. Cl (g)

f. CO

2

23.6 Vergleichen Sie die Reaktionen von CaH und von HCl

2

23.3 Worin unterscheiden sich salzartige Hydride von Einlage-
mit Wasser.

rungshydriden?

23.4 Welche Masse H wird bei folgenden Reaktionen erhal-

2
ten?

a. 6,00 g Na(s) mit überschüssigem Wasser
b. 6,00 g NaH mit überschüssigem Wasser
c. 6,00 g Li[AlH ] mit überschüssigem Wasser [weiteres Pro-

4
dukt: Li[Al(OH) ](aq)].

4

23

369

24 Halogene

24 Halogene

Übersicht

24.1

Eigenschaften der

Zusammenfassung

/

Halogene · 370

Die Halogene bestehen aus zweiatomigen Molekülen; F und Cl sind Gase, Br ist

2

2

2

24.2

Vorkommen und Herstellung
flüssig, I fest. In der jeweiligen Periode ist das Halogen das reaktionsfähigste

2
der Halogene · 372

Nichtmetall. Die oxidierende Wirkung nimmt von Fluor zu Iod ab. Fluor kann Chlor

24.3

Halogenwasserstoffe · 375
aus Chloriden, Chlor kann Brom aus Bromiden und Brom kann Iod aus Iodiden
freisetzen.

24.4

Interhalogen-

Verbindungen ·

Die

376
technische Herstellung von Fluor erfolgt durch Elektrolyse einer Lösung von

Kaliumfluorid in flüssigem Fluorwasserstoff, die von Chlor durch Elektrolyse einer

24.5

Halogenide · 377
wässrigen Natriumchlorid-Lösung oder einer NaCl-Schmelze. Brom und Iod wer-

24.6

Oxosäuren der Halogene · 378
den aus Bromid- bzw. Iodid-Lösung durch Oxidation mit Chlor hergestellt. Im

24.7

Verwendung der

Laboratorium lassen sich Chlor, Brom und Iod durch Einwirkung von Oxidations-

Halogene · 382
mitteln auf die sauren Lösungen der Halogenide erhalten.

Übungsaufgaben · 383

Halogenwasserstoffe können durch Synthese aus den Elementen hergestellt
werden. HF und HCl sind auch durch Reaktion von CaF bzw. NaCl mit heißer,

2
konzentrierter Schwefelsäure zugänglich, HBr und HI entstehen aus NaBr bzw.

NaI und Phosphorsäure. In wässriger Lösung ist HF eine schwache Säure, HCl, HBr
und HI sind starke Säuren.

Interhalogen-Verbindungen bestehen aus zwei verschiedenen Halogenen und

0

0
können die Zusammensetzung XX , XX , XF oder IF haben. Halogene bilden

3

5

7
mit Halogeniden Polyhalogenide, z. B. I–.

3

Zur Synthese von Halogeniden gibt es mehrere Verfahren: Synthese aus den

Elementen, Reaktion von Halogenwasserstoff mit Metall, Metalloxid, -hydroxid
oder -carbonat, Umhalogenierung und die reduzierende Chlorierung von Metall-
oxiden mit Chlor und Kohlenstoff.

Der Bindungscharakter in Halogeniden reicht von ionisch bis kovalent. Viele

Halogenide mit kovalenten Bindungen sind Lewis-Säuren und bilden anionische

Halogenido-Komplexe; diese Halogenide werden durch Wasser zersetzt (Hydro-
lyse).

Das chemische Verhalten der Oxosäuren der Halogene und ihrer Salze lässt sich
aus dem Diagramm der Normalpotenziale ablesen. Hypochlorit (ClO–) entsteht
durch Disproportionierung von Chlor in basischer Lösung; in der Wärme dispro-
portioniert das Hypochlorit zu Chlorat (ClO–) und Chlorid. Alle Halogenate sind

3

Oxidationsmittel.

24

Die Elemente der 7. Hauptgruppe (oder Gruppe 17) des Periodensystems wer-

Schlüsselworte (s. Glossar)

2 den Halogene genannt: Fluor, Chlor, Brom, Iod und Astat. Der Name Halogen
stammt aus dem Griechischen und bedeutet „Salzbildner“. Mit Ausnahme des

Interhalogen-Verbindung

Astats sind sie in der Natur weit verbreitet. Astat kommt nur in Spuren als

Polyhalogenid

Produkt des radioaktiven Zerfalls von Actinium, Thorium und Uran vor. Es ist
selbst radioaktiv und zerfällt in kurzer Zeit. Die spärlichen Kenntnisse über die

Halogenwasserstoff

Eigenschaften des Astats wurden mit künstlich hergestellten Mengen des Ele-

Halogenido-Komplex
ments erhalten (vgl. S. 604). Im Folgenden werden wir uns nicht mit diesem

Element befassen.

Reduzierende Chlorierung

Hypohalogenit

24.1 Eigenschaften der Halogene

Halogenat

Gemeinsames Merkmal der Halogen-Atome ist ihre Elektronenkonfiguration

Perhalogenat
mit zwei s- und fünf p-Elektronen in der Valenzschale. Einem Halogen-Atom
fehlt genau ein Elektron, um die Edelgaskonfiguration des im Periodensystem
halos (griechisch) = Salz
folgenden Edelgases zu erreichen. Ein Halogen-Atom hat deshalb eine große
gennan (griechisch) = erzeugen

Tendenz, ein Elektron aufzunehmen, sei es unter Bildung eines einfach gelade-
nen Anions, sei es unter Ausbildung einer kovalenten Bindung. Gegen viele

370

24.1 Eigenschaften der Halogene

Substanzen wirken Halogene oxidierend. Ausgenommen beim Fluor kennt man
jedoch auch Verbindungen, in denen den Halogen-Atomen positive Oxidations-
zahlen zukommen.

Beim Einatmen von gasförmigen Halogenen kommt es zu einer starken Rei-
zung der Schleimhäute, die bei längerer Einwirkung lebensgefährlich ist. Da

Mikroorganismen abgetötet werden, wird Chlor zur Desinfektion von Trink-
wasser und Iod (in gelöster Form) zur Desinfektion von Wunden eingesetzt.

Einige physikalische Eigenschaften der Halogene sind in Tab. 24.1 aufgeführt.

Das Symbol X steht für ein beliebiges Halogen. Man erkennt folgendes:

Aggregatzustand. Unter normalen Bedingungen bestehen die Halogene aus
zweiatomigen Molekülen mit einer kovalenten Einfachbindung zwischen den

Atomen. Im festen und flüssigen Zustand werden die Moleküle durch London-
a

Kräfte aneinandergehalten. Das I -Molekül ist das größte der Halogen-Molekü-

2
le, es hat die größte Elektronenzahl und ist am leichtesten polarisierbar. Dem-
entsprechend sind die intermolekularen Anziehungskräfte zwischen den Iod-

Molekülen am größten. Die Schmelz- und Siedepunkte steigen vom Fluor bis
zum Iod an (Abb. 24.1). Bei Raumtemperatur und Normaldruck sind Fluor und

Chlor gasförmig, Brom flüssig und Iod fest; Iod und noch mehr Brom haben
unter diesen Bedingungen einen merklichen Dampfdruck.

Ionisierungsenergie. Innerhalb der Gruppe nimmt die Ionisierungsenergie
vom Fluor zum Iod ab. Die Ionisierungsenergien sind relativ hoch; innerhalb
einer Periode hat nur das jeweilige Edelgas eine höhere Ionisierungsenergie.

Die Tendenz zur Bildung von positiv geladenen Ionen ist dementsprechend
gering (die Ionen I+, Br+, Cl+ sind allerdings bekannt).

2

2
b

2

Tab. 24.1

Physikalische Eigenschaften der Halogene.

F

Cl

Br

I

2

2

2

2

Farbe
blassgelb
grüngelb
rotbraun

I (g) violett

2

I (s) schwarz

2

Schmelzpunkt /°C

–220

–101

–7

+114

Siedepunkt /°C

–188

–34

+59

+185

Kovalenzradius /pm

72

99

114

133

24

Ionenradius (X–) /pm

133

181

196

220
c

Erste Ionisierungsenergie

1680

1251

1140

1008

/(kJ · mol–1)

Elektronegativität

4,0

3,2

3,0

2,7

Bindungsenergie /(kJ · mol–1)

159

243

193

151

Normalpotenzial /V

+2,87

+1,36

+1,07

+0,54

2 e– + X2

! 2 X–

Löslichkeit in Wasser bei

–

0,092

0,214

0,001

25 °C, 101,3 kPa /(mol · L–1)

d

Abb. 24.1

Die elementaren Halogene.

a Flüssiges Fluor bei ca. –200 °C (Bild zur

Verfügung gestellt von F. Kraus, Marburg)

b Flüssiges Chlor bei ca. –40 °C
c Brom bei Raumtemperatur
d Iod bei ca. 50 °C

371

24 Halogene

Zunahme

Abnahme

Elektronegativität. Die Elektronegativität nimmt innerhalb der Gruppe in der

F2

Reihe ab:

Cl2

Br2

F > Cl > Br > I

I2

Fluor hat die höchste Elektronegativität aller Elemente. Folglich sind alle kova-

Smp.

Elektronega-

Sdp.

tivität
lenten Bindungen, an denen Fluor beteiligt ist, stark polar.

Kovalenz-

Normalpotenzial
und Ionen-

1. Ionisierungs-

Bindungsenergie. Die Bindungsenergie der Moleküle nimmt in der Reihe
radius
energie

Cl > Br > I

2

2

2
ab, da mit zunehmender Atomgröße kovalente Bindungen schwächer werden.

Die Bindungsenergie des F -Moleküls fällt aus der Reihe, sie ist fast so klein wie

2
im I -Molekül. Als Ursache wird hierfür die abstoßende Wirkung zwischen den

2
nichtbindenden Elektronenpaaren der relativ dichten Elektronenwolken der
kleinen Fluor-Atome angesehen.

Bindungsenergien der Halogenwasserstoff-

Ansonsten ist die Bindung eines Atoms eines beliebigen Elements mit einem
moleküle in kJ · mol–1:

Fluor-Atom immer stärker als die Bindung mit einem anderen Halogen-Atom.

HF

565

Die große Reaktionsfähigkeit von Fluor gegenüber anderen Elementen ist eine

HCl

431

Folge der relativ geringen Bindungsenergie im F -Molekül, gekoppelt mit der

2

HBr

364
hohen Bindungsenergie der bei der Reaktion neu gebildeten Bindungen.

HI

297

Normalpotenziale. Die X |X–-Normalpotenziale sind alle positiv und weisen

2
die Halogene als Oxidationsmittel aus. Fluor ist das stärkste, Iod das schwächste

Oxidationsmittel. Das F |F–-Normalpotenzial ist nicht in wässriger Lösung

2
messbar, sondern muss aus anderen Daten berechnet werden, da Fluor mit

Wasser unter Oxidation zu Sauerstoff reagiert (s. Tab. 24.3, S. 376).

Die Abfolge der oxidierenden Wirkung der Halogene kann bei Verdrängungs-

F (g) + 2 NaCl(s) → 2 NaF(s) + Cl (g)

2

2
reaktionen beobachtet werden. Fluor kann Chlor, Brom und Iod aus Chloriden,

Cl (g) + 2 Br–(aq) → 2 Cl–(aq) + Br (l)

2

2

Bromiden bzw. Iodiden verdrängen; Chlor kann Brom und Iod aus Bromiden

Br (l) + 2 I–(aq) → 2 Br–(aq) + I (s)

2

2
bzw. Iodiden verdrängen; Brom kann Iod aus Iodiden verdrängen.

24.2 Vorkommen und Herstellung der

Halogene

24

Wegen ihrer Reaktionsfähigkeit kommen die Halogene in der Natur nur in

Form von Verbindungen vor, und zwar hauptsächlich als Halogenide. Die wich-
tigsten Vorkommen sind in Tab. 24.2 aufgeführt.

Eine Ausnahme ist das Vorkommen elementaren Fluors im Mineral Antozo-
nit, einer schwarzen, uranhaltigen Variante des Flussspats CaF . Beim Zerschla-

2
gen der Kristalle wird das stark riechende F freigesetzt, was dem Mineral den

2

Beinamen „Stinkspat“ gegeben hat. Man nimmt an, dass die radioaktive Strah-
lung über geologische Zeiträume eine Entladung der Fluorid-Ionen zu F bei

2
gleichzeitiger Reduktion von Ca2+ zu Ca-Atomen bewirkt hat. Das F -Gas ist in

2
mikroskopisch kleinen Kavernen in den Kristallen eingeschlossen. Der Gehalt
beträgt bis zu 0,5 g F pro kg CaF .

2

2

Zur technischen Gewinnung der Elemente dienen folgende Verfahren:

Fluor-Gewinnung:

● Fluor. Da es kein chemisches Oxidationsmittel gibt, das stark genug oxidie-
rend wirkt, um Fluorid-Ionen zu Fluor zu oxidieren, muss ein elektroche-

CaF (s) + H SO (l) → CaSO (s) + 2 HF(g)

2

2

4

4
misches Verfahren angewandt werden. Da Wasser leichter als das Fluorid-

Elektrolyse:

Ion oxidierbar ist, kommt nur die Elektrolyse in wasserfreiem Medium in

Kathode: e– + 2 HF → 1 H + HF–

2

2

2

Betracht. Die praktische Durchführung der Elektrolyse erfolgt mit einer Lö-

Anode:

HF–

→ 1 F + HF + e–

2

2 2
sung von Kaliumfluorid in wasserfreiem, flüssigen Fluorwasserstoff. Reiner

HF

→ 1 H + 1 F

2

2

2 2

Fluorwasserstoff leitet den elektrischen Strom nicht gut genug. Bei der Auf-
lösung von Kaliumfluorid in Fluorwasserstoff entstehen HF–-Ionen, die zu-

2

372

24.2 Vorkommen und Herstellung der Halogene

Tab. 24.2

Vorkommen der Halogene.

Element

Häufigkeit in der

Verbindungen (Mineralien)

Erdkruste ein-
schließlich der

Ozeane, cg/g

Fluor

6,5 · 10–2

CaF (Flussspat, Fluorit) (Abb. 12.1, S. 182)

2

Na [AlF ] (Kryolith)

3

6

Ca (PO ) F (Fluorapatit)

5

4 3

Chlor

5,5 · 10–2

Cl– (gelöst in Meerwasser und in Solen)

NaCl (Steinsalz) (Abb. 7.8, S. 106)

KCl (Sylvin)

KMgCl · 6 H O (Carnallit)

3

2

Brom

1,6 · 10–4

Br– (gelöst in Meerwasser und in Solen)

Als Begleiter in Chlor-Mineralien

(Massenverhältnis Cl/Br 200 bis 700 zu 1)

Iod

3,0 · 10–5

I– (gelöst in Meerwasser und in Solen)

Ca(IO ) (als Beimengung < 1 % im

3 2

Chilesalpeter, NaNO )

3
sammen mit den K+-Ionen als Ladungsträger dienen. Im Hydrogendifluorid-

Ion ist ein F–-Ion über eine Wasserstoff-Brücke F–. . . H—F an ein HF-Molekül
gebunden (siehe Formel S. 375; die chemische Bindung in diesem Ion wird in

Abschnitt 9.8, S. 145 behandelt). Je nach Menge des gelösten KF sind auch noch höher aggregierte Hydrogenfluoride anwesend (H F–, H F–, usw.). Der

2 3

3 4
für die Elektrolyse benötigte Fluorwasserstoff wird aus Flussspat (CaF ) und

2

Schwefelsäure hergestellt.

● Chlor. Die Hauptmenge des Chlors wird bei der Elektrolyse von wässriger

Natriumchlorid-Lösung erhalten, wobei als weitere Produkte Natriumhydro-
xid und Wasserstoff anfallen. In geringerer Menge (ca. 5 %) wird die Elektro-
lyse von Salzsäure durchgeführt; diese fällt als Nebenprodukt bei zahlreichen

Verfahren zur Herstellung organischer Chlorverbindungen an. Die praktische

Durchführung der „Chloralkali-Elektrolyse“ erfolgt nach dem Diaphragma-

Verfahren, dem Membran-Verfahren oder nach dem Amalgam-Verfahren. Bei
den beiden ersteren sind Anoden- und Kathodenraum durch ein poröses

Diaphragma bzw. eine Membran getrennt (Abb. 24.2 a). Die Trennung ist not-

24
wendig, damit das an der Anode gebildete Chlor nicht mit dem Wasserstoff
und den OH–-Ionen in Kontakt kommt, die an der Kathode gebildet werden;
mit OH–-Ionen würde das Chlor unter Bildung von Cl– und OCl– reagieren

(vgl. S. 381).

Beim Amalgam-Verfahren dient Quecksilber als Kathode, an dem die Wasser-

Amalgam-Verfahren
stoff-Abscheidung eine hohe Überspannung erfordert (vgl. Abschnitt 22.11,

Anode:

Cl–

→ 1 Cl + e–

S. 356); deshalb scheidet sich nicht Wasserstoff, sondern Natrium ab, das sich

2

2

Hg-Kathode: e– + Na+ → Na(Hg)

im Quecksilber löst (Quecksilber-Legierungen werden Amalgame genannt).

Na(Hg) + H O

Das Quecksilber wird umgepumpt; bei Kontakt mit Wasser an einem Gra-

2

→ 1 H (g) + Na+(aq) + OH–(aq)

phit-Katalysator reagiert das gelöste Natrium unter Bildung von NaOH(aq)

2

2
und Wasserstoff. Ein geringer Austrag von Quecksilber in die Umwelt ist
unvermeidbar. Anlagen nach dem Amalgam-Verfahren sollen in Europa bis
zum Jahr 2020 stillgelegt sein.

Beim Diaphragma-Verfahren besteht das Diaphragma aus Asbest oder Kunst-
stoff; es ist durchlässig für Chlorid-Ionen, weshalb ein Chlorid-Rest im Na-
triumhydroxid unvermeidbar ist. Dieser Nachteil entfällt beim Amalgam- und

Membran-Verfahren. Die Membran besteht aus einer dünnen, für Kationen
aber nicht für Anionen durchlässigen Folie (Material wie bei Membran-

Brennstoffzellen, s. S. 360, Randspalte unten; s. auch Ionenaustauscher,

S. 436). Bei neuen Anlagen kommt nur noch das Membran-Verfahren zum

Einsatz. Die Zellenspannung beträgt ca. 3 Volt.

373

24 Halogene

Abb. 24.2

Zellen zur Elektrolyse von Natriumchlorid-Lösungen. Links: Membran-Verfahren. Rechts: Membran-Verfahren mit Sauerstoffverzehrkathode.

Bei einer neuen Variante des Membran-Verfahrens wird eine Sauerstoffver-
zehrkathode eingesetzt (Abb. 24.2 b). Das ist eine poröse Elektrode der glei-
chen Bauart wie in Brennstoffzellen (Abschnitt 22.15, S. 360). Sauerstoff wird in den Poren reduziert und bildet mit dem Wasser OH–-Ionen, ohne Bildung
von Wasserstoff. Anlagen mit Sauerstoffverzehrkathode benötigen nur eine

Zellenspannung von ca. 2 V und verbrauchen ca. 30 % weniger elektrische

Energie; insgesamt ist die Ersparnis geringer, weil reiner Sauerstoff (nicht

Luft) eingesetzt wird. Wenn in derselben Fabrik auch Wasserstoff verarbeitet
wird, ist der Einsatz von Sauerstoffverzehrkathoden kaum lohnend.

Als Nebenprodukt tritt Chlor auch bei der Schmelzelektrolyse von wasser-
freiem NaCl, CaCl und MgCl auf, die zur Gewinnung der Metalle Natrium,

2

2

Calcium und Magnesium durchgeführt wird.

Brom-Gewinnung:

● Brom. Die Herstellung von Brom erfolgt aus dem gelösten Bromid, das im

Cl (g) + 2 Br–(aq) → 2 Cl–(aq) + Br (l)

Meerwasser, in Solequellen, in Salzseen (Totes Meer) und in den Endlaugen

2

2
der Aufarbeitung von Kalisalzen (KCl) vorkommt. Als Oxidationsmittel dient

Chlor; das Brom wird mit Wasserdampf aus der Lösung ausgetrieben.

Iod-Gewinnung:

● Iod. Iod ist weit verbreitet, tritt aber nur in kleinen Konzentrationen auf. In

24
aus Solen:

Solen, die bei Erdölbohrungen austreten, ist es als Iodid enthalten und wird

Cl (g) + 2 I–(aq) → 2 Cl–(aq) + I (s)

daraus durch Oxidation mit Chlor erhalten. Aus dem Iodat, das als Beimen-

2

2
gung im Chilesalpeter vorkommt, wird es durch Reduktion mit Schwefel-
aus lodat:

dioxid gewonnen.

2 IO– (aq) + 5 SO (g) + 4 H O →

3

2

2

I (s) + 5 SO2–(aq) + 8 H+(aq)

2

4

Zur Herstellung der Halogene im Labormaßstab werden in der Regel wäss-
rige Lösungen der Halogenwasserstoffe oder saure Lösungen von Natriumhalo-
geniden mit einem Oxidationsmittel zur Reaktion gebracht. Fluor lässt sich aus
wässrigen Lösungen nicht darstellen. Man stellt es auf elektrochemischem

Wege her.

Mit Hilfe der Tabelle der Normalpotenziale (Anhang A) können wir abschät-
zen, welche Oxidationsmittel geeignet sind. Um Chlorid-Ionen zu oxidieren,

MnO (s) + 4 H+(aq) + 2 Cl–(aq) →

2
sollte das Redoxpaar des Oxidationsmittels ein positiveres Normalpotenzial

Mn2+(aq) + Cl (g) + 2 H O

2

2
als E0 = +1,36 V haben; zur Oxidation von Bromid-Ionen reicht ein Wert von

1,07 V, und für Iodid-Ionen 0,54 V. Das Normalpotenzial alleine ist allerdings

2 MnO–(aq) + 16 H+(aq) + 10 Br–(aq) →

4
nicht maßgeblich, da es sich auf Halbzellen im Standardzustand bezieht. So ist

2 Mn2+(aq) + 5 Br (l) + 8 H O

2

2
zum Beispiel MnO imstande, Chlorid-Ionen zu oxidieren, obwohl das Normal-

2
potenzial nur 1,22 V beträgt, vorausgesetzt eine konzentrierte Lösung von HCl

Cr O2–(aq) + 14 H+(aq) + 6 I–(aq) →

2

7
wird in der Wärme eingesetzt. Oxidationsmittel, die meist zur Anwendung

2 Cr3+(aq) + 3 I (s) + 7 H O
kommen, sind KMnO , K Cr O , PbO und MnO .

2

2

4

2

2

7

2

2

374

24.3 Halogenwasserstoffe

24.3 Halogenwasserstoffe

Jeder Halogenwasserstoff kann durch direkte Vereinigung von Wasserstoff mit

H (g) + X (g) → 2 HX(g)

dem entsprechenden Halogen hergestellt werden. Fluor reagiert sofort bei Kon-

2

2
takt mit Wasserstoff. Die Reaktion mit Chlor muss photochemisch oder durch

Erwärmung gestartet werden und ist stark exotherm; Gemische von Wasser-
stoff und Chlor sind explosiv („Chlorknallgas“). Die Reaktion läuft nach einem

Radikalkettenmechanismus ab (vgl. S. 260). Brom reagiert weniger heftig und
im Falle des Iods läuft die Reaktion nicht vollständig ab (vgl. S. 270).

Aus den Elementen synthetisierte Halogenwasserstoffe sind sehr rein. Preis-

CaF (s) + H SO (l) → CaSO (s) + 2 HF(g)

2

2

4

4
werter ist die Gewinnung von Fluor- und Chlorwasserstoff aus dem in der

20 C

Natur vorkommenden Calciumfluorid bzw. Natriumchlorid mit Schwefelsäure;

NaCl(s) + H SO (l) !

2

4

NaHSO (s) + HCl(g)

die Methode wird technisch durchgeführt, die Produkte sind aber weniger rein.

4

Die Reaktionen sind Beispiele für die Freisetzung einer flüchtigen Säure mit

NaCl(s) + NaHSO (l) !

500 C

4
einer nichtflüchtigen Säure; Schwefelsäure hat einen hohen Siedepunkt, wäh-

Na SO (s) + HCl(g)

2

4
rend die Halogenwasserstoffe gasförmig entweichen, wodurch das Gleichge-
wicht nach rechts verlagert wird. Größere Mengen Chlorwasserstoff fallen

R—H + Cl → R—Cl + HCl
auch als Nebenprodukt bei der Synthese organischer Chlor-Verbindungen an

2

R = organischer Rest, z. B. CH

(vgl. S. 504 und S. 508).

3

Bromwasserstoff und Iodwasserstoff können nicht durch Einwirkung von

2 NaBr(s) + 2 H SO (l) → Br (g) +

Schwefelsäure auf Bromide bzw. Iodide hergestellt werden, weil konzentrierte

2

4

2

Schwefelsäure diese Anionen zu den Halogenen oxidiert; das lodid wird noch

SO (g) + Na SO (s) + 2 H O(g)

2

2

4

2
leichter als das Bromid oxidiert. Anstelle von Schwefelsäure kann man Phos-
phorsäure verwenden, die ebenfalls schwerflüchtig ist, aber nicht oxidierend

NaBr(s) + H PO (l) → HBr(g) + NaH PO (s)

3

4

2

4
wirkt.

NaI(s) + H PO (l) → HI(g) + NaH PO (s)

3

4

2

4

Die Hydrolyse von Phosphortrihalogeniden ist ein weiterer Weg zur Herstel-
lung von Halogenwasserstoffen, mit dem auch Brom- und Iodwasserstoff gut

PX + 3 H O → 3 HX(g) + H PO (aq)

3

2

3

3
erhältlich sind.

Die Halogenwasserstoffe sind bei Raumtemperatur farblose Gase. Die Siede-
punkte von HCl, HBr und HI liegen erheblich niedriger als der von HF (+19,5 °C).

Sdp. /°C bei 101,3 kPa:

Ursache sind relativ starke Wasserstoff-Brücken im flüssigen Fluorwasserstoff;

HF

+19,5
selbst im gasförmigen Zustand sind die Moleküle noch assoziiert. Knapp über

HCl –85
dem Siedepunkt besteht der Dampf aus ringförmigen Aggregaten (HF) , bei

HBr –67

6
höheren Temperaturen ist der Assoziationsgrad geringer.

HI

–35

Alle Halogenwasserstoffe sind sehr gut löslich in Wasser. Die Lösungen hei-
ßen: Flusssäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure und Iodwasserstoffsäure. Die

HF(aq) ⇄ H+(aq) + F–(aq)

H—F-Bindung ist stärker als die übrigen H—X-Bindungen; HF ist in wässriger

F–(aq) + HF(aq) ⇄ HF–(aq)

2

Lösung eine schwache Säure, während HCl, HBr und HI vollständig dissoziiert

24
sind (bezüglich der Säurestärke s. Abschnitt 18.4.1, S. 283). Die bei der Dissoziation von HF entstehenden F–-Ionen lagern sich über Wasserstoff-Brücken an

HF-Moleküle an; je nach Konzentration enthalten die Lösungen die Ionen

HF–, H F– usw.

2

2 3

Flusssäure und Fluorwasserstoff haben die bemerkenswerte Eigenschaft,

SiO (s) + 6 HF(aq) →

2

Quarz (SiO ) und Silicate, zu denen der Werkstoff Glas gehört, anzugreifen.

2

2 H+(aq) + SiF2–(aq) + 2 H O

6

2

Die Reaktion dient zum Ätzen von Glas. Flusssäure kann deshalb nicht in Glas-
flaschen aufbewahrt werden; es werden Kunststoffflaschen verwendet.

in der Wärme oder mit gasförmigem HF:

Beim Einatmen von Halogenwasserstoffen werden die Schleimhäute ange-

SiO (s) + 4 HF(aq oder g) →

2
griffen. Ebenso wirken ihre wässrigen Lösungen ätzend auf Zellgewebe. Ins-

SiF (g) + 2 H O(g)

4

2
besondere Flusssäure verursacht schmerzhafte und schlecht heilende Verätzun-
gen auf der Haut (Störung des Ca2+-Stoffwechsels in den Zellen durch Ausfäl-
lung von CaF ). Kontakt mit einigen Tropfen flüssigen Fluorwasserstoffs oder

2
mit Flusssäure kann unbehandelt zum Tod führen.

375

24 Halogene

24.4 Interhalogen-Verbindungen

Einige Reaktionen der Halogene sind in Tab. 24.3 zusammengestellt. Die Halo-
gene können miteinander unter Bildung von Interhalogen-Verbindungen rea-
gieren, und zwar mit folgenden Zusammensetzungen:

Typ: XX0

ClF, BrF, IF, BrCl, ICl, IBr

XX0

ClF , BrF , ICl , IF

3

3

3

3

3

XX0

ClF , BrF , IF

5

5

5

5

XX0

IF

7

7

Welche Verbindung beim Vermischen von zwei Halogenen entsteht, hängt von
den eingesetzten relativen Stoffmengen und von den Reaktionsbedingungen ab

(Temperatur, Lösungsmittel, Katalysator, Druck).

Bis auf Iodtrichlorid sind alle Verbindungen vom Typ XX 0n mit n > 1 Fluoride,
in denen Fluor-Atome an ein Cl-, Br- bzw. I-Atom gebunden sind. Die Stabilität
dieser Verbindungen nimmt mit zunehmender Größe des Zentralatoms zu.

Dementsprechend konnte weder ClF noch BrF bisher hergestellt werden,

7

7
wohl aber IF . ClF zersetzt sich leicht zu ClF und F , während BrF und IF

7

5

3

2

5

5
bei 400 °C noch stabil sind. Alle diese Verbindungen sind stark oxidierend wir-
kende Fluorierungsmittel.

Die Iodhalogenide IX sind niedrig schmelzende Festkörper, die übrigen Ver-
bindungen XX0 sind Gase. Sie neigen alle zum Zerfall in die Elemente (am
stabilsten ist ClF, am instabilsten IF).

Alle höheren Interhalogen-Verbindungen verletzen die Oktettregel. Ihre

Strukturen können mit der Elektronenpaar-Abstoßungstheorie verstanden
werden (Abschnitt 9.2, S. 128). Bei den Verbindungen XF ist das X-Atom von 3
fünf Valenzelektronenpaaren umgeben, von denen zwei nichtbindend sind;
diese nehmen zwei äquatoriale Positionen einer trigonalen Bipyramide ein, so
dass die Molekülstruktur T-förmig ist (Abb. 24.3). Die Pentafluoride haben eine

Tab. 24.3

Einige Reaktionen der Halogene.

X = F , Cl , Br oder I

2

2

2

2

2

M = Metall

Reaktion

Bemerkungen

Abb. 24.3

Molekül-Strukturen der Halo-
n X + 2 M ! 2 MX
und Cl reagieren mit fast allen Metallen;

2
n

F2

2

Br und
genfluoride XF , XF und IF .

I mit allen Metallen außer einigen

2

2

3

5

7

24

Edelmetallen

X + H

! 2 HX

–

2

2

3 X + 1 P

! 2 PX

Ähnliche Reaktionen auch mit As, Sb und Bi

2

2

4

3

5 X + 1 P

! 2 PX

Bei Überschuss von X , jedoch nicht mit I .

2

2

4

5

2

2

AsF , SbCl und BiF entstehen analog

5

5

5

X + 1 S

! S X

Mit Cl und Br

2

4 8

2 2

2

2

X + H O

2

2

! H+ + X– + HOX

Nicht mit F2

2 X + 2 H O! 4 H+ + 4 X– + O

Lebhaft mit F ; mit Cl und Br langsam im

2

2

2

2

2

2

Sonnenlicht

X + H S

! 2 HX + 1 S

–

2

2

8 8

X + CO

! OCX

Cl , Br bei Belichtung

2

2

2

2

X + SO

! SO X

F , Cl bei Belichtung oder mit Katalysator

2

2

2 2

2

2

(Aktivkohle)

X + 2 X0–

! X0 + 2 X–

Reduktionspotenzial X > X0

2

2

2

2

XX0 + X0–

! XX0–

Reduktionspotenzial X
X0

2

2

2

X + X0

! 2 XX0

Ausgenommen IF

2

2

376

24.5 Halogenide
quadratisch-pyramidale Struktur, da das Zentralatom über fünf bindende und
ein nichtbindendes Valenzelektronenpaar verfügt. Die abstoßende Wirkung der
nichtbindenden Elektronenpaare bringt eine leichte Verzerrung von den idea-
len Polyedern mit sich. Im IF hat das Iod-Atom sieben Valenzelektronenpaare;

7
seine Struktur ist pentagonal-bipyramidal.

Polyhalogenid-Ionen entstehen bei der Reaktion eines Halogens mit dem

Halogenid desselben Elements (ausgenommen beim Fluor). Vor allem das Tri-
iodid-Ion I– ist von Bedeutung, das sich aus einem Iod-Molekül und einem

3

Iodid-Ion bildet. I ist in Wasser nur sehr wenig löslich; sowie jedoch Iodid-

2

Ionen anwesend sind, geht es unter Bildung des Triiodids in Lösung. Es handelt
sich um eine Gleichgewichtsreaktion; mit Hilfe organischer Lösungsmittel, in
denen Iod mit violetter Farbe gut löslich ist (z. B. CCl ), lässt sich das I aus

4

2
wässrigen Triiodid-Lösungen wieder herauslösen. Im Einklang mit der Elektro-
nenpaar-Abstoßungstheorie hat das I–-Ion eine lineare Struktur.

3

24.5 Halogenide

Halogenide sind von allen Elementen mit Ausnahme der Edelgase Helium, Neon

Beispiele für Halogenid-Synthesen:

und Argon bekannt. Zu ihrer Synthese gibt es mehrere Verfahren:

Direkte Synthese:

● Direkte Synthese aus den Elementen.

Fe + 3 Cl → FeCl

● Reaktionen von Halogenwasserstoffen (gasförmig oder in Lösung) mit uned-

2

2

3

S + 3 F

→ SF
len Metallen.

2

6

● Reaktionen von Halogenwasserstoffen (gasförmig oder in Lösung) mit Metall-

Metall + Halogenwasserstoff:

oxiden, -hydroxiden oder -carbonaten.

Fe(s) + 2 HCl(g) → FeCl + H

2

2

● Umhalogenierungen, d. h. Umwandlung eines Halogenids in ein anderes.

Oxid, Hydroxid oder Carbonat + Halogen-

● Viele Chloride können aus Oxiden durch „reduzierende Chlorierung“ erhalten
wasserstoff:

werden; dabei wird ein Oxid in Anwesenheit von Kohlenstoff mit Chlor um-

As O + 6 HF

→ 2 AsF + 3 H O
gesetzt.

2

3

3

2

Ca(OH) + 2 HCl → CaCl + 2 H O

2

2

2

K CO + 2 HBr

→ 2 KBr + CO + H O

Die Bindungsverhältnisse in Halogeniden sind ebenso vielfältig wie ihre physi-

2

3

2

2
kalischen Eigenschaften. Halogenide von Metallen mit niedriger Ionisierungs-

Umhalogenierung:

energie sind aus Ionen aufgebaut und haben dementsprechend hohe Schmelz-

SnCl + 4 HF

→ SnF + 4 HCl

4

4
und Siedepunkte. Metalle mit höherer Ionisierungsenergie bilden, vor allem

3 PCl + 5 AsF → 3 PF + 5 AsCl

5

3

5

3
mit Brom und Iod, Halogenide mit hohen kovalenten Bindungsanteilen. Diese

Reduzierende Chlorierung:

Verbindungen haben ebenso wie die Halogenide der Nichtmetalle relativ nied-

TiO + 2 C + 2 Cl → TiCl + 2 CO

2

2

4
rige Schmelz- und Siedepunkte.

Im Allgemeinen sind die Halogenide der Alkali- und Erdalkalimetalle (aus-

24
genommen Beryllium) und der Lanthanoide überwiegend ionisch aufgebaut. In
den Halogeniden der übrigen Metalle liegen polare kovalente Bindungen vor. In
der Reihe der Halogenide von Metallen einer Periode nimmt der ionische Cha-
rakter in dem Maß ab, wie die Oxidationszahl des Metalls zunimmt und die

Atomgröße abnimmt. Die elektrische Leitfähigkeit einer Verbindung im flüssi-
gen Zustand spiegelt ihren ionischen Charakter wider. Die Äquivalentleitfähig-
keiten der Schmelzen von Chloriden der vierten Periode sind in Abb. 24.4 auf-
getragen. Die Kationen K+, Ca2+, Sc3+ und Ti4+ sind isoelektronisch. Kalium-
chlorid besteht aus Ionen und seine Schmelze hat die höchste Leitfähigkeit;

Titantetrachlorid besteht aus TiCl -Molekülen mit kovalenten Bindungen und

4
ist eine nichtleitende Flüssigkeit.

Bei Metallen, die in mehreren Oxidationsstufen auftreten können, haben die

Halogenide mit der höchsten Oxidationszahl des Metalls den am stärksten aus-
geprägten kovalenten Bindungscharakter. In den folgenden Paaren ist die je-
weils zweitgenannte Verbindung flüssig und besteht aus Molekülen (Schmelz-

Abb. 24.4

Äquivalentleitfähigkeiten eini-
punkte in Klammern):

ger flüssiger Chloride nahe bei ihren

Schmelzpunkten.

SnCl (246 °C)

SnCl (–33 °C)

2

4

PbCl (501 °C)

PbCl (–15 °C)

2

4

SbCl (73 °C)

SbCl (3 °C)

3

5

377

24 Halogene

Im Einklang mit den Elektronegativitäten nimmt der ionische Charakter in der

Reihenfolge

Fluorid > Chlorid > Bromid > Iodid
ab. Die Aluminiumhalogenide bieten hierfür ein Beispiel. Aluminiumfluorid ist
aus Ionen aufgebaut. Im Aluminiumchlorid sind erhebliche kovalente Bindungs-
anteile vorhanden; es kristallisiert mit einer Schichtenstruktur (Abb. 24.5); in-
nerhalb der Schichten werden die Atome durch polare kovalente Bindungen
zusammengehalten, zwischen den Schichten wirken London-Kräfte. Alumini-
umbromid und -iodid bestehen aus Molekülen Al Br bzw. Al I (Abb. 24.5). Die

2

6

2 6

Assoziation von AlX -Molekülen zu Al X -Molekülen oder zu Schichten kann

3

2 6
als Lewis-Säure-Base-Reaktion aufgefasst werden: ein einsames Elektronenpaar
eines Halogen-Atoms lagert sich an das Elektronenpaarakzeptor-Atom Al des

Nachbarmoleküls an.

Bezüglich ihrer Löslichkeit in Wasser unterscheiden sich Fluoride deutlich
von Chloriden, Bromiden und Iodiden. Lithiumfluorid, die Fluoride der Erd-
alkalimetalle und der Lanthanoide, sowie Aluminiumfluorid sind schwerlöslich,
während die übrigen Halogenide dieser Metalle löslich sind. Die meisten Chlo-
ride, Bromide und Iodide sind wasserlöslich; zu den schwerlöslichen Ver-
bindungen dieser Halogenide zählen die Silber(I)-, Quecksilber(I)-, Blei(II)-,

Kupfer(I)- und Thallium(I)-Salze. Silberfluorid ist dagegen löslich.

Abb. 24.5

Oben: Schichtenstruktur im

Viele Halogenide mit teilweise oder überwiegend kovalentem Bindungscha-
festen Aluminiumchlorid; ähnliche Schich-
rakter sind Lewis-Säuren. Diese Verbindungen sind hydrolyseempfindlich; bei
ten findet man bei zahlreichen anderen Tri-

Kontakt mit Wasser reagieren sie unter Bildung von Halogenwasserstoff. Der
halogeniden im festen Zustand (z. B. TiCl ,

3
erste Reaktionsschritt der Hydrolyse ist eine Anlagerung eines Wasser-Mole-

FeCl , CrBr , BiI ).

3

3

3

Unten: Struktur der Moleküle A X (A C
küls (Lewis-Base) an die Lewis-Säure; das Wasser-Molekül wird dadurch stär-
l
l l

2 6

2

6
in Lösung und in der Gasphase; Al Br und
ker sauer und spaltet seine Protonen leichter ab, zum Beispiel:

2

6

Al I auch im festen Zustand).

2 6

Hydrolysereaktionen:

PCl (l) + 3 H O → H PO (aq) + 3 HCl(aq)

Die Wirkung als Lewis-Säure kommt auch in der Fähigkeit zum Ausdruck,

3

2

3

3

Halogenid-Ionen anzulagern. Dabei entstehen anionische Halogenido-Komple-

PCl (s) + 4 H O → H PO (aq) + 5 HCl(aq)

5

2

3

4
xe, zum Beispiel:

TiCl (l) + 2 H O → TiO (s) + 4 HCl(aq)

4

2

2

BF + F–

→ BF–

AlCl + Cl–

→ AlCl–

3

4

3

4

24

SiF + 2 F– → SiF2–

TiCl + 2 Cl– → TiCl2–

4

6

4

6

PF + F–

→ PF–

SbCl + Cl–

→ SbCl–

5

6

5

6

24.6 Oxosäuren der Halogene

Die Oxosäuren der Halogene sind in Tab. 24.4 aufgeführt. Vom Fluor kennt man
nur die Hypofluorige Säure, HOF, eine sehr instabile Substanz. Die Säuren des

Chlors und ihre Salze haben die größte Bedeutung in dieser Verbindungsklasse.

In der Randspalte auf der nächsten Seite sind die Valenzstrichformeln für die

Oxosäuren des Chlors angegeben. Durch Abspaltung von H+-Ionen kommt man
zu den zugehörigen Anionen. Die Cl—O-Bindungen zu den terminalen O-Ato-
men sind verkürzte, stark polare Bindungen, die häufig auch mit Doppelbin-
dungen formuliert werden (vgl. Abschnitt 9.7, S. 144). Neben den Valenzstrichformeln ist die räumliche Gestalt des zugehörigen Anions einschließlich der
einsamen Elektronenpaare am Chlor-Atom abgebildet.

Die Brom- und Iod-Verbindungen haben die gleichen Strukturen wie die
entsprechenden Chlor-Verbindungen. Im H IO -Molekül bilden die Sauerstoff-

5

6

Atome von fünf OH-Gruppen und ein einzelnes O-Atom ein Oktaeder um das

Iod-Atom.

378

24.6 Oxosäuren der Halogene

Tab. 24.4

Oxohalogensäuren.

Oxidations-

Zusammensetzung

Name der

Name des
zahl des

Säure

Anions

Halogensa

+I

HOF

HOCl

HOBr

HOI

Hypohalo-

Hypohalo-
genige Säure
genit

+III

–

HClO

–

–

Halogenige

Halogenit

2

Säure

+V

–

HClO

HBrO

HIO

Halogen-

Halogenat

3

3

3
säure

+VII

–

HClO

HBrO

HIO

Perhalogen-

Perhalogenat

4

4

4

H I O
säure

4 2

9

H IO

5

6
a ausgenommen bei Fluor

Die Normalpotenziale für die Redoxreaktionen zwischen den verschiedenen

Verbindungen von Chlor, Brom und Iod in saurer und basischer Lösung sind in

Abb. 24.6 zusammengestellt. HClO , HBrO , HClO und HIO sind starke Säuren,

4

4

3

3
die übrigen Säuren sind jedoch in wässriger Lösung nur partiell dissoziiert.

Deshalb sind in Abb. 24.6 für die saure Lösung die Formeln der undissoziierten
schwachen Säuren angegeben (bezüglich der Säurestärken s. Abschnitt 18.4.2,

S. 284).

Ein gemeinsames Charakteristikum für alle Oxohalogen-Verbindungen ist
ihre Fähigkeit, als Oxidationsmittel zu wirken; alle E0-Werte sind positiv. All-
gemein sind alle diese Verbindungen in saurer Lösung stärkere Oxidationsmit-
tel als in basischer Lösung.

Viele der Verbindungen sind gegen Disproportionierung instabil. Für welche
dies gilt, kann dem Diagramm in Abb. 24.6 entnommen werden. In basischer

Lösung gilt zum Beispiel:

+0,40 V

+1,36 V

ClO– ! Cl ! Cl–

2

Da +1,36 V positiver als 0,40 V sind, wird Cl disproportionieren. Nach den E0-

2

–

Werten sollten HOCl, HOBr, HOI, HClO und ClO in saurer Lösung dispropor-

2

3
tionieren. In basischer Lösung sollten alle in Abb. 24.6 aufgeführten Spezies

24

–
disproportionieren, ausgenommen ClO , BrO–, BrO–, H IO2–, IO– und die Ha-

4

4

3

3

6

3
logenid-Ionen.

24.6.1 Hypohalogenige (oder Unterhalogenige)

Säuren und Hypohalogenite

Die Hypohalogenigen Säuren HOX sind die schwächsten Oxosäuren der Halo-
gene. Sie existieren in Lösung, können aber nicht in reiner Form isoliert wer-
den. Cl , Br und I sind in Wasser etwas löslich (Tab. 24.1, S. 371); in der Lösung 2

2

2

X + H O ⇄ H+(aq) + X–(aq) + HOX(aq)

2

2
stellt sich jeweils ein Gleichgewicht mit einer geringen Konzentration der Hy-
pohalogenigen Säure ein. Die elektromotorische Kraft für den Reaktionsablauf
ist negativ, das Gleichgewicht liegt jeweils weitgehend auf der linken Seite. Bei

25 °C gesättigte Lösungen der Halogene enthalten:

3 · 10–2 mol/L HOCl

1 · 10–3 mol/L HOBr

6 · 10–6 mol/L HOI

379

24 Halogene

2 X + Ag O(s) + H O → 2 AgX(s) +

Das Gleichgewicht lässt sich durch Zusatz von festem Ag O oder HgO nach

2

2

2

2

2 HOX(aq)

rechts verschieben. Mit diesen Oxiden werden dem System die Halogenid-

Ionen durch Ausfällung entzogen.

4 X + 3 HgO(s) + 2 H O → Hg OX (s) +

2

2

3

4

Leitet man Chlorgas nicht in eine Aufschlämmung von Quecksilberoxid in

4 HOX(aq)

Wasser ein, sondern über festes Quecksilberoxid, so erhält man das Anhydrid

4 Cl (g) + 3 HgO(s) → Hg OCl (s) +

2

3

4
der Hypochlorigen Säure, das Dichloroxid Cl O. Es ist ein gelbbraunes Gas, das

2

2 Cl O(g)

2
sich beim Erhitzen explosionsartig zersetzt und das sich mit Wasser zu Hypo-
chloriger Säure umsetzt. Wesentlich instabiler ist das Dibromoxid, Br O. Stabi-

2
ler ist das Sauerstoffdifluorid, OF , das bei Einwirkung von Fluor auf wässrige

2

Natriumhydroxid-Lösung entsteht. OF ist ein starkes Oxidationsmittel, das sich

2
in Wasser etwas löst, ohne dabei HOF zu bilden.

Cl + 2 OH– → OCl– + Cl– + H O

In basischer Lösung sind die Halogene Cl , Br und I gegen Disproportionie-

2

2

2

2

2
rung instabil, sie reagieren schnell zu einer Lösung von Halogenid und Hypo-

Die Diagramme der Normalpotenziale sind
aufschlussreich für diese Verbindungen. Die

E0-Werte gelten bei 25 °C, wenn alle betei-
ligten Stoffe in ihren Standardzuständen
vorliegen. Temperatur- und Konzentrations-
änderungen beeinflussen die Reduktions-
potenziale. Außerdem sagen die Potenziale
nichts über die Reaktionsgeschwindigkeiten
aus; einige Reaktionen sollten nach den

Werten
ihrer
elektromotorischen

Kraft
stattfinden, verlaufen jedoch zu langsam,
um von Bedeutung zu sein. So sollten einige

Oxohalogen-Verbindungen Wasser (in sau-
rer Lösung) bzw. OH–-Ionen (in basischer

Lösung) zu Sauerstoff oxidieren können, tat-
sächlich erfolgen diese Reaktionen jedoch
so langsam, dass alle Oxohalogen-Verbin-
dungen in wässriger Lösung haltbar sind.

24

Abb. 24.6

Normalpotenziale E0 für Chlor, Brom, Iod und ihre Verbindungen

(Volt).

380

24.6 Oxosäuren der Halogene
halogenit. Die Hypohalogenite disproportionieren ihrerseits zu Halogenaten
und Halogeniden; diese Reaktion verläuft bei OCl– und OBr– bei Temperaturen
um 0 °C jedoch nur langsam, so dass ihre Herstellung so möglich ist. Das Hy-
poiodit disproportioniert dagegen auch bei niedrigen Temperaturen schnell.

Zur technischen Herstellung von Natriumhypochlorit wird eine kalte Lösung

Hypochlorit-Synthese
durch

Elektrolyse
von Natriumchlorid elektrolysiert. Die Durchführung erfolgt wie bei der Her-
von kalter NaCl-Lösung:

stellung von Chlor, jedoch sorgt man für eine gute Durchmischung des an der

Anode:

2 Cl–

→ Cl + 2e–

2

Anode gebildeten Chlors mit den an der Kathode gebildeten Hydroxid-Ionen.

Kathode: 2 e– + 2 H O → 2 OH– + H

2

2

Hypohalogenige Säuren und Hypohalogenite sind wirkungsvolle Oxidations-

Cl + 2 OH– → OCl– + Cl– + H O

2

2
mittel, vor allem in saurer Lösung. Sie kommen wegen dieser Eigenschaft zum

Einsatz. Hypochlorit-Lösungen dienen zum Bleichen von Textilien und bei der

Gesamtreaktion : Cl– + H O → OCl– + H

2

2

Papierherstellung (Zerstörung organischer Farbstoffe durch Oxidation) und
werden als Desinfektionsmittel verwendet. Bei der Umsetzung von Chlor mit

Calciumhydroxid entsteht Calcium-chloridhypochlorit, CaCl(OCl). Als Material

Ca(OH) (s) + Cl (g) → CaCl(OCl)(s) + H O

2

2

2
der Zusammensetzung 3 CaCl(OCl) · Ca(OH) · 5 H O ist es unter dem Namen

2

2

Chlorkalk im Handel und dient zur Desinfektion von Wasser in Schwimm-
bädern, Abwässern und von Fäkalien. Bei der Einwirkung von Säuren (z. B.

Kohlendioxid aus der Luft) gibt es in Umkehrung seiner Bildungsreaktion

Chlor ab.

Hypohalogenige Säuren und Hypohalogenite zersetzen sich in Lösung nicht
nur durch Disproportionierung, sondern auch durch Abspaltung von Sauerstoff.

Diese Reaktion verläuft in der Dunkelheit langsam; sie wird durch Metallionen
und Licht beschleunigt.

24.6.2 Chlorige Säure und Chlorite

Nur vom Chlor kennt man eine Säure der Zusammensetzung HXO . Die Ver-

2
bindung ist in reiner Form nicht isolierbar und selbst ihre wässrige Lösung
zersetzt sich schnell. Chlorige Säure ist eine schwache Säure, jedoch stärker
als Hypochlorige Säure. Nach den Reduktionspotenzialen könnte man denken,
dass in basischer Lösung das Chlorit-Ion durch Disproportionierung von OCl–
entstehen könnte; tatsächlich ist jedoch die Disproportionierung von OCl– zu

–

ClO und Cl– günstiger.

3

In basischer Lösung sind Chlorite einigermaßen stabil. NaClO wird durch

2

Einleiten von gasförmigem ClO in eine basische Lösung von Wasserstoffper-

2

2 ClO–(aq) + SO (g) → 2 ClO (g) + SO2–(aq)

3

2

2

4
oxid (H O ) hergestellt. Es dient zum Bleichen von Textilien. Das ClO ist ein

2

2

2

2 ClO (g) + H O (aq) + 2 OH–(aq) →
reaktives, explosives Gas, dessen Molekül eine ungerade Elektronenzahl hat. Es

2

2

2

2 ClO–(aq) + O (g) + 2 H O

24
wird durch Reduktion von Chlorat-Lösungen mit Schwefeldioxid gewonnen.

2

2

2

Feste Schwermetallchlorite sind explosiv, ebenso wie Gemische von Chloriten

2⊕

Cl•
mit brennbaren Substanzen.

⊖ O

O ⊖

24.6.3 Halogensäuren und Halogenate

Die bereits erwähnte Disproportionierung von Hypohalogeniten zu Halogena-

3 XO– → XO– + 2 X–

3
ten läuft in warmen, konzentrierten Lösungen ab. Wenn ein Halogen in eine
warme Alkalimetallhydroxid-Lösung eingeleitet wird, entsteht deshalb eine

3 X + 6 OH–(aq) !

Wärme

2

–

Lösung von Halogenat und Halogenid. Die technische Herstellung von Natrium-

5 X–(aq) + XO (aq) + 3 H O

3

2
chlorat erfolgt genauso wie die Hypochlorit-Herstellung, d. h. durch Elektrolyse

Chlorat-Synthese durch Elektrolyse von
einer konzentrierten NaCl-Lösung unter guter Durchmischung, damit das an
warmer NaCl-Lösung:

der Anode gebildete Chlor mit dem an der Kathode gebildetem Hydroxid rea-
giert; der einzige Unterschied liegt in der höheren Temperatur. Aus der kon-

Anode:

2 Cl–

→ Cl + 2 e–

3x

2

Kathode: 2 e– + 2 H O → 2 OH– + H

3x
zentrierten Lösung kristallisiert Natriumchlorat aus, da es weniger löslich als

2

2

3 Cl + 6 OH– → 5 Cl– + ClO– + 3 H O

Natriumchlorid ist.

2

3

2

Die Lösung einer Halogensäure erhält man durch Zugabe von Schwefelsäure

Gesamtreaktion : Cl– + 3 H O → ClO– + 3 H

2

3

2
zur Lösung des Bariumhalogenats, wobei schwerlösliches BaSO ausfällt.

4

–

HClO und HBrO können aus der wässrigen Lösung nicht isoliert werden, sie

Ba2+(aq) + 2 XO (aq) + 2 H+(aq) + SO2–(aq)

3

3

3

4–
zersetzen sich dabei. HIO kann dagegen als farbloser Feststoff erhalten werden.

→ BaSO (s) + 2 H+(aq) + 2 XO (aq)

3

4

3

381

24 Halogene

Alle drei Halogensäuren sind starke Säuren. Sowohl die Säuren als auch die

Halogenate sind starke Oxidationsmittel. Gemische von Chloraten mit leicht
oxidierbaren Stoffen sind explosiv. Kaliumchlorat ist neben Schwefel oder An-
timonsulfid und einem Bindemittel ein Bestandteil in den Köpfen von Zünd-
hölzern.

Feste Chlorate zersetzen sich beim Erhitzen. Bei hohen Temperaturen, ins-

(MnO )

2
besondere bei Anwesenheit eines Katalysators wie MnO , spalten sie Sauerstoff

2 KClO (s) ! 2 KCl (s) + 3 O (g)

2

3

2
ab. Bei mäßigen Temperaturen und in Abwesenheit eines Katalysators dispro-

4 KClO (s) ! 3 KClO (s) + KCl(s)

3

4
portionieren sie zu Perchlorat und Chlorid.

24.6.4 Perhalogensäuren und Perhalogenate

Perchlorate werden durch kontrolliertes Erwärmen von Chloraten oder durch

Elektrolyse von kalten Chlorat-Lösungen hergestellt. Durch Einwirkung von

Schwefelsäure auf ein Perchlorat kann Perchlorsäure freigesetzt und abdestil-
liert werden. Reine Perchlorsäure ist eine explosive Flüssigkeit. Sie gehört zu
den stärksten bekannten Säuren und ist ein starkes Oxidationsmittel. Mit Was-

–
ser bildet sie die kristalline Verbindung H O+ClO („HClO · H O“). Konzentrier-

3

4

4

2
te Perchlorsäure-Lösungen reagieren heftig, oft explosionsartig, mit organi-
schen Verbindungen. Durch Wasserentzug mit Phosphor(V)-oxid entsteht das

Anhydrid der Perchlorsäure, das Dichlorheptoxid Cl O ; es ist eine explosive

2

7

Flüssigkeit.

BrO– + F + H O → BrO– + 2 HF

Perbromate werden durch Oxidation von Bromaten mit F oder XeF in alka-

3

2

2

4

2

2
lischer Lösung hergestellt. Im Gegensatz zu Perchlorat und Perbromat kann das

Periodat weitere Oxid-Ionen aufnehmen. Dabei erhöht sich die Koordinations-
zahl am Iod-Atom auf sechs in oktaedrischer Anordnung. Mehrere Periodsäu-
ren sind bekannt; die wichtigste ist die Orthoperiodsäure H IO oder (HO) IO.

5

6

5

IO– + OCl– → IO– + Cl–

Periodate werden durch Oxidation von Iodaten mit Hypochlorit erhalten. Salze

3

4
mit den Anionen IO–, IO5 –, I O4 – und I O6 – sind herstellbar. Durch Kondensa-

4

6

2

9

2

10
tion (Verknüpfung von Baugruppen unter Wasserabspaltung) sind aus (HO) IO

5

Polyperiodate wie I O4 –, I O6 – oder I O8 – zugänglich, bei denen die IO -Okta-

2

9

2

10

2

11

6
eder über gemeinsame O-Atome verknüpft sind.

24.7 Verwendung der Halogene

Zu den wichtigsten Anwendungen der Halogene und ihrer Verbindungen ge-
hören:

24

● Fluor. Von Bedeutung sind synthetischer Kryolith und Fluor-Kohlenstoff-Ver-
bindungen. Die natürlichen Vorkommen von Kryolith, Na AlF , reichen nicht

3

6
aus, um den Bedarf für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium aus

Aluminiumoxid zu decken (vgl. S. 452). Kohlenstofffluoride (fluorierte Koh-
lenwasserstoffe) zeichnen sich durch eine besondere Reaktionsträgheit aus.

Verbindungen wie Dichlordifluormethan (CCl F ; „Frigene“) dienten als Kühl-

2 2
medien in Kühlgeräten und als Treibmittel in Sprühdosen (vgl. Abschnitt 32.1,

S. 514); für Kühlgeräte wird jetzt 1,1,1,2-Tetrafluorethan (F C—CH F) und

3

2

2,3,3,3-Tetrafluorpropen (H C—

) bevorzugt. Polytetrafluorethen (po-

2 —CF —CF3
lymerisiertes F C—

, „Teflon“; vgl. Abschnitt 33.3, S. 552) ist ein Kunststoff,

2 —CF2
der chemisch besonders widerstandsfähig ist. Flüssige Kohlenstofffluoride
dienen als chemisch widerstandsfähige Schmiermittel. Mit elementarem

Fluor wird Uranhexafluorid (UF ) hergestellt, das zur Trennung der Isotope

6

235U und 238U dient (vgl. S. 163 und S. 607).

Gut bekannt, aber von geringerer Bedeutung ist der Einsatz von Fluoriden

(hauptsächlich Natriumfluorid) als Zusatz zu Trinkwasser oder Zahnpasta, um
dem Zahnverfall zu begegnen. Nur kleine Fluorid-Konzentrationen sind zu-
lässig, anderenfalls wirken Fluoride giftig. Die dauerhafte Aufnahme von
mehr als 20 mg Fluorid pro Tag führt zu einer chronischen Fluorvergiftung.

382

Übungsaufgaben

● Chlor. Eine große Zahl von Chlor-Verbindungen wird technisch hergestellt.

Die meisten sind organische Verbindungen, zu deren Synthese man von Chlor
oder Chlorwasserstoff ausgeht. Sie dienen zum Beispiel als Kunststoffe, Pflan-
zenschutzmittel, Lösungsmittel, Medikamente, Farbstoffe oder Kühlmittel.

Große Mengen HCl kommen bei der Erdölaufarbeitung, Metallurgie, Metall-
reinigung, Nahrungsmittelverarbeitung und Herstellung von anorganischen

Chloriden zum Einsatz. Metallchloride werden auch mit elementarem Chlor
hergestellt, das außerdem zum Bleichen von Papier und Textilien und zur

Desinfektion von Wasser dient.

● Brom. Organische Brom-Verbindungen sind Zwischenprodukte bei der Syn-
these von Farbstoffen, pharmazeutischen Produkten und Pflanzenschutzmit-
teln. Bromhaltige organische Verbindungen dienen als Flammschutzmittel in

Kunststoffen. Kaliumbromid findet medizinische Anwendung. Silberbromid
ist die lichtempfindliche Substanz in photographischen Filmen.

● Iod und seine Verbindungen haben weit geringere Bedeutung als die übrigen

Halogene und Halogen-Verbindungen. Zu den Anwendungen gehört die Her-
stellung pharmazeutischer Produkte, Farbstoffe und Silberiodid für photogra-
phische Zwecke.

Übungsaufgaben

:

(Lösungen s. S. 652)

24.5 Bei welcher Verbindung der folgenden Paare hat die

Bindung einen größeren ionischen Charakter?

24.1 Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die Synthe-
a. BeF oder BeBr
d. ScCl oder PCl

2

2

3

3
se von:

b. FeCl oder FeCl
e. SrCl oder YCl

2

3

2

3
a. F aus CaF
d. I aus Ca(IO )

c. MgI oder SrI

2

2

2

3 2

2

2
b. Cl aus NaCl
e. HBr aus PBr

2

3
c. Br aus Meerwasser

24.6 Iodtrichlorid ist dimer, d. h. es hat die Molekularformel

2

(ICl ) . Leiten Sie die Molekülstruktur mit Hilfe der Valenz-

3 2

24.2 Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die Synthe-
elektronenpaar-Abstoßungstheorie ab.

se von Chlor aus Cl–(aq) mit
a. MnO (s)

c. MnO–(aq)

24.7 Durch Reaktion von Iodtrichlorid mit Cl–-Ionen entsteht

2

4
b. PbO (s)

d. Cr O2–(aq)

das ICl–-Ion. Welche Struktur hat dieses Ion?

2

2

7

4

Kann man mit den analogen Reaktionen auch F , Br und I

2

2

2
herstellen (Begründung)?

24.8 Erklären Sie die Struktur des I–-Ions mit der Valenz-

3
elektronenpaar-Abstoßungstheorie.

24

24.3 Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die Reak-
tionen von HF(aq) mit:

24.9 Flüssiges Bromtrifluorid dissoziiert in geringem Maße
a. SiO
c. KF
gemäß 2 BrF ⇄ BrF+ + BrF–.

2

3

2

4
b. Na CO
d. CaO

Welche Strukturen haben diese Ionen?

2

3

24.4 Formulieren Sie Reaktionsgleichungen für die Reaktionen

24.10 Eine wässrige NaCl-Lösung wird eine Stunde lang mit
von Cl (g) mit:

einem Strom von 1000 A elektrolysiert. Nehmen Sie eine

2
a. H (g)

f. CO(g)

Stromausbeute von 75 % an. Wie viel Gramm Cl , NaOCl

2

2
b. Zn(s)

g. SO (g)

oder NaClO können erhalten werden? Wie sind die Bedingun-

2

3
c. P (s)

h. I–(aq)

gen zu wählen, damit jeweils nur eine dieser Substanzen ent-

4
d. S (s)

i. H O
steht?

8

2
e. H S(g)

2

383

25 Die Edelgase

25 Die Edelgase

Übersicht

Zusammenfassung

/

25.1

Vorkommen und Gewinnung

Die Edelgase zeichnen sich durch ihre geringe chemische Reaktionsbereitschaft
der Edelgase · 384
aus, die ein Ausdruck für die besondere Stabilität ihrer Elektronenkonfiguration

25.2

Eigenschaften der
ist. Von Helium und Neon sind bislang keine Verbindungen bekannt, und vom

Edelgase · 385

Argon und Krypton nur sehr wenige (z. B. KrF ). Die am besten charakterisierten

2

25.3

Verwendung der

Edelgasverbindungen sind die Xenonfluoride XeF , XeF und XeF , Xenonoxide

2

4

6

Edelgase · 386

(XeO und XeO ), Xenonoxidtetrafluorid (XeOF ) und die Perxenate mit dem

3

4

4

XeO4–-Ion. Helium wird aus Erdgasquellen, Neon, Argon, Krypton und Xenon

6
aus Luft gewonnen. Argon findet vor allem als Schutzgas Verwendung. Helium
dient als Kühlmittel für tiefste Temperaturen.

Das herausragende Merkmal der Edelgase ist ihre chemische Reaktionsträgheit.

Bis 1962 war keine echte Verbindung dieser Elemente bekannt, inzwischen sind
jedoch eine ganze Reihe von Verbindungen hergestellt worden.

25.1 Vorkommen und Gewinnung der

Edelgase

Alle Edelgase sind Bestandteile der Luft (s. Tab. 25.1), wobei der Volumenanteil
des Argons 99,8 % des Edelgasanteils ausmacht. Neon, Argon, Krypton und

Xenon werden als Nebenprodukte bei der fraktionierten Destillation von flüs-
siger Luft gewonnen (vgl. Abschnitt 26.2, S. 389).

Helium entsteht laufend im Erdinneren durch radioaktive Zerfallsprozesse
aus Uran und anderen radioaktiven Elementen und findet sich deshalb in man-
chen Erdgasquellen, vor allem in Nordamerika (bis 8 % He-Anteil). Es wird
daraus gewonnen, indem die übrigen Gase bis zu ihrer Kondensation abgekühlt
werden und nur das Helium gasförmig bleibt. Helium ist ein wesentlicher Be-
standteil der Sonne.

Radon ist ein Produkt des radioaktiven Zerfalls von Radium, das seinerseits
durch den radioaktiven Zerfall von Uran und Thorium entsteht. Es treten meh-
rere Isotope des Radons auf, die alle selbst radioaktiv sind; die längste Halb-
wertszeit (3,82 Tage) hat das Isotop 222Rn, das durch den Zerfall von 226Ra
entsteht (vgl. Abschnitt 35.7, S. 601). Durch seine ständige Bildung ist Radon 25
in kleiner Menge im Erdreich enthalten und wird von dort an die Luft abge-

Tab. 25.1

Einige physikalische Eigenschaften der Edelgase.

Smp. /°C

Sdp. /°C

Ionisierungs-

Volumenan-
energie
teil in Lufta

/(kJ mol–1)

/Vol.-%

Helium

–272,2b

–268,9

2372

5 · 10–4

Neon

–248,6

–245,9

2080

2 · 10–3

Argon

–189,3

–185,8

1520

0,933

Krypton

–157,4

–152,9

1351

1 · 10–4

Xenon

–111,8

–107,1

1170

9 · 10–6

Radon

–71

–61,8

1037
ca. 6 · 10–18 c
a Trockene Luft auf Höhe des Meeresspiegels
b Bei 2,6 MPa Druck (Helium kann nur unter Druck zum Gefrieren gebracht werden)

c Regional verschieden

384

25.2 Eigenschaften der Edelgase
geben. In geschlossenen Räumen ist der Radon-Gehalt der Luft größer als in

Tab. 25.2

Eigenschaften einiger Xenon-
freier Atmosphäre, weil es aus dem Erdreich auch in Häuser eindringt und

Verbindungen.

durch den Zerfall radioaktiver Elemente entsteht, die spurenweise in Baumate-

Smp.

rialien enthalten sind.

/°C

XeF
farblose Kristalle

129

25.2 Eigenschaften der Edelgase

2

XeF
farblose Kristalle

117

4

Die stabile Elektronenkonfiguration der Edelgase spiegelt sich in ihren Eigen-

XeF
farblose Kristalle

50

6
schaften wider. Die Atome zeigen nur sehr geringes Bestreben, sich mit anderen

Atomen zu verbinden. In jeder Periode hat das Edelgas die höchste Ionisie-

XeOF
farblose

–46

4

Flüssigkeit
rungsenergie (vgl. Abb. 7.4, S. 102). Die niedrigen Schmelz- und Siedepunkte

(Tab. 25.1) zeigen die schwachen Anziehungskräfte zwischen den Atomen an,

XeO
farblose Kristalle

*

3
die nur London-Kräfte sind. Mit zunehmender Ordnungszahl werden die Elek-

XeO
farbloses Gas

*

4
tronen der äußersten Schale weniger stark gebunden. Dementsprechend
nimmt die Ionisierungsenergie vom Helium zum Radon ab. Die zunehmende

Na XeO · 8 H O
farblose Kristalle

4

6

2

Größe der Elektronenwolke erklärt durch die zunehmend leichtere Polarisie-

* explosiv
rung die Zunahme der London-Kräfte und damit die Zunahme der Schmelz-
und Siedepunkte vom Helium zum Radon.

Helium hat den niedrigsten Schmelz- und Siedepunkt aller bekannten Stoffe.

Außerdem ist es der einzige Stoff, der unter Normaldruck nicht zum Gefrieren
zu bringen ist. Helium wird nur unter Druck fest. Beim Abkühlen des Gases
unter Atmosphärendruck verflüssigt es sich bei 4,2 K zu einer normalen Flüs-
sigkeit. Bei 2,2 K geht Helium dann in den superfluiden Zustand über, d. h. die

Flüssigkeit verliert ihre Viskosität. Superfluides Helium fließt ohne Reibung
durch engste Kapillaren und kriecht an den Wänden von Gefäßen hoch.

Die Ionisierungsenergie von Xenon ist annähernd die gleiche wie die von

Sauerstoff. Da Verbindungen mit dem Ion O+ ebenso wie das Sauerstofffluorid

2

OF bekannt sind, sollten auch Verbindungen des Xenons möglich sein; basie-

2
rend auf dieser Idee konnte Neil Bartlett im Juni 1962 die erste Edelgasverbin-
dung herstellen. Kurz darauf gelang die Herstellung der Xenonfluoride XeF ,

2

XeF und XeF . Sie können durch direkte Synthese aus den Elementen erhalten

4

6
werden, wobei die Reaktionsbedingungen, insbesondere das eingesetzte

Xe : F -Verhältnis bestimmen, welches Produkt bevorzugt entsteht. Die Xenon-

2
fluoride sind farblose, kristalline und thermodynamisch stabile Verbindungen
mit negativen Standardbildungsenthalpien (Tab. 25.2).

Sauerstoff-Verbindungen des Xenons entstehen durch Hydrolyse der Fluori-

XeF (s) + H O

→ XeOF (l) + 2 HF(g)

6

2

4
de. Leitet man Ozon (O ) durch eine alkalische Lösung von XeO , so entsteht das

XeOF (l) + 2 H O → XeO (aq) + 4 HF(aq)

3

3

4

2

3

Perxenat-Ion XeO4–, in dem Xenon die Oxidationszahl VIII hat. Die zugehörige

3 XeO (aq) + 12 OH–(aq) + O (g) →

6

3

3

Säure (H XeO ) ist nicht bekannt, aber ihr Anhydrid, das Xenon(VIII)-oxid XeO ;

4

6

4

3 XeO4–(aq) + 6 H O

25

6

2
es entsteht aus Bariumperxenat durch Einwirkung von kalter Schwefelsäure.

Ba XeO (s) + 2 H SO (l) →

2

6

2

4

Die binären Xenonoxide sind thermodynamisch instabil und neigen zur explo-

2 BaSO + XeO (g) + 2 H O

4

4

2
siven Zersetzung in die Elemente.

Xenon kann auch als Ligand an Übergangsmetalle, insbesondere an Gold
gebunden werden. Ein Salz mit dem Ion [AuXe ]2+ konnte aus Xenon und

4

6 Xe + AuF + 8 SbF

3

5 →

AuF in der Supersäure HF + SbF (S. 287) erhalten werden. Als weiteres Pro-

3

5

[AuXe ]2+(Sb F– ) + Xe+Sb F–

4

2 11 2

2

4 21
dukt entsteht ein Salz mit dem Xe+-Ion.

2

Die Reaktivität der Edelgase nimmt vom Radon zum Helium ab. Radon sollte
das reaktivste sein; der radioaktive Zerfall erschwert die Erforschung seiner

Chemie, und es ist noch nicht viel mehr bekannt, als seine Fähigkeit, sich mit

Fluor zu verbinden. Krypton ist weniger reaktiv als Xenon, aber einige Verbin-
dungen konnten hergestellt werden, von denen vor allem das Krypton(II)-fluo-
rid (KrF ) zu nennen ist; es entsteht bei tiefer Temperatur wenn eine elektri-

2
sche Entladung auf ein Kr/F -Gemisch einwirkt.

2

Aus Argon und HF bildet sich unter UV-Bestrahlung HArF, das nur unterhalb
von 27 K (–246 °C) beständig ist. Gold(I)-fluorid, AuF, bildet mit Ar und Ne

Addukte Ar—Au—F und Ne—Au—F, die im festen Edelgas unterhalb von 10 K

(–263 °C) nachgewiesen wurden.

385

25 Die Edelgase

Die Strukturen der Edelgasverbindungen lassen sich mit der Valenzelektro-
nenpaar-Abstoßungstheorie verstehen (Abb. 25.1). XeF ist linear aufgebaut; die

2
drei freien Elektronenpaare besetzen die Äquatorialebene einer trigonalen Bi-
pyramide. XeF ist quadratisch-planar aufgebaut; die beiden freien Elektronen-

4
paare besetzen zwei entgegengesetzte Positionen in einem Oktaeder. XeF ist

6
nicht regulär oktaedrisch aufgebaut. Neben den sechs bindenden ist noch ein
weiteres, siebtes, freies Elektronenpaar vorhanden, das Platz beansprucht und
die Koordinationsfigur stark verzerrt.

25.3 Verwendung der Edelgase

Das häufigste und damit preiswerteste Edelgas, Argon, wird immer dann einge-
setzt, wenn eine chemisch völlig indifferente Atmosphäre benötigt wird. Glüh-
lampen werden mit Argon gefüllt; das Gas reagiert nicht mit dem heißen

Glühdraht und erlaubt eine höhere Glühtemperatur als in einer evakuierten

Birne wegen der dann geringeren Verdampfung des Metalls. Beim Schweißen
wird durch eine Argon-Atmosphäre das Verbrennen der Metalle verhindert;
ohne das Schutzgas könnte zum Beispiel Aluminium nicht geschweißt werden.

Die elektrische Entladung durch ein Edelgas regt dieses zum Leuchten an. Diese

Erscheinung macht man sich bei der Lichtreklame zunutze („Neon“-Röhren
enthalten jedoch kein Neon, sondern Argon, Quecksilberdampf und eine

Leuchtstoffbeschichtung auf der Innenseite des Glasrohrs).

Die Dichte von Helium beträgt nur 14 % der Dichte von Luft. Es dient deshalb
zum Füllen von Ballons; Wasserstoff hat zwar eine noch geringere Dichte, ist
aber wegen seiner leichten Brennbarkeit gefährlich. Zum Erreichen tiefster

Temperaturen ist Helium unersetzbar. Flüssiges Helium dient als Kühlmittel
bei der Erforschung der Eigenschaften von Materie nahe am absoluten Null-
punkt. Manche Metalle zeigen bei diesen Temperaturen die Erscheinung der

Supraleitung: Sie besitzen keinen elektrischen Widerstand mehr (s. S. 148).

Elektromagnete für höchste magnetische Feldstärken werden aus supraleiten-
den Metallen (z. B. Nb/Ti-Legierung) hergestellt und in einem Bad aus flüssigem

Helium bei 4 K betrieben.

Xenon ist ein gut verträgliches Narkosemittel ohne Nebenwirkungen, das

Abb. 25.1

Strukturen einiger Xenon-Ver-
zugleich als Schmerzmittel wirkt; es eignet sich besonders für Risikopatienten.

bindungen. Die blauen Wolken geben die

Der hohe Preis steht der Verwendung nicht mehr entgegen, seit das Xenon aus

Aufenthaltsorte der freien Elektronenpaare
an.

der ausgeatmeten Luft wiedergewonnen wird oder die benötigte Menge durch
intravenöse Gabe in einer Fettemulsuion begrenzt werden kann.

In Gas-Lasern wird ein Gas durch elektrische Entladung angeregt und zur

25

Abstrahlung von intensivem, kohärentem, monochromatischem Licht gebracht.

Exciplex steht für excited complex (z. B.

Geeignete Gase sind ein Helium/Neon-Gemisch oder Argon. Ein typischer Exci-

KrF). Exciplex-Laser werden auch Excimer-
plex-Laser enthält ein Gemisch aus Fluor und Krypton; aus angeregtem Kryp-

Laser genannt (von excited dimer), weil der
ton und F entsteht kurzlebiges, angeregtes Kryptonfluorid KrF, bei dessen

2
erste von ihnen nur Xenon enthielt, bei des-

Zersetzung ein sehr kurzer ultravioletter Lichtpuls abgestrahlt wird (Dauer
sen Anregung kurzlebige, dimere Xe -Mole-
einige Nanosekunden). Exciplex-Laser werden in der Medizin und Halbleiter-

2
küle auftreten.

herstellung verwendet.

Radon wird medizinisch zur Schmerztherapie bei chronischen rheumati-
schen Erkrankungen verwendet. Der schwachen a-Strahlung in Heilbädern
mit radonhaltigem Wasser oder in Stollen mit radonhaltiger Luft wird eine
entzündungshemmende Wirkung zugeschrieben. Der Heilwirkung stehen die

Risiken der Aufnahme von radioaktiver Strahlung in den Körper gegenüber.

386

26 Die Elemente der 6. Hauptgruppe (Gruppe 16)

26 Die Elemente der

6. Hauptgruppe (Gruppe 16)

Übersicht

Zusammenfassung

/ 26.1 AllgemeineEigenschaftender

Sauerstoff, das häufigste Element auf der Erde, wird durch fraktionierte Destillation

Chalkogene · 388
von flüssiger Luft und in kleiner Menge durch Elektrolyse von Wasser gewonnen.

26.2

Vorkommen und Gewinnung

Im Labor erhält man Sauerstoff durch thermische Zersetzung bestimmter Sauer-
von Sauerstoff · 389
stoff-Verbindungen (Oxide mancher Edelmetalle, Peroxide, Chlorate).

26.3

Reaktionen des

Sauerstoff bildet vier verschiedene Anionen:

Sauerstoffs · 389

Oxid-Ion O2–

Peroxid-Ion O2–

2

26.4

Verwendung von

Hyperoxid-Ion O–

Ozonid-Ion O–

2

3

Sauerstoff · 392

Alle Metalle mit Ausnahme einiger Edelmetalle reagieren mit Sauerstoff. Alle

26.5

Ozon · 392

Nichtmetalle außer den Edelgasen und den Halogenen reagieren direkt mit Sauer-

26.6

Schwefel, Selen und
stoff. Bei den meisten Reaktionen von Sauerstoff mit Verbindungen entstehen die

Tellur · 393
gleichen Produkte wie bei den Reaktionen mit den Elementen, die in der Ver-

26.7

Vorkommen und Gewinnung
bindung enthalten sind. Sauerstoff tritt in zwei allotropen Formen auf: O und O
von Schwefel, Selen und

2

3

(Ozon). Ozon ist ein starkes Oxidationsmittel, das aus O in elektrischen Entladun-

Tellur · 394

2
gen oder bei Einwirkung von ultravioletter Strahlung entsteht.

26.8

Wasserstoff-Verbindungen

Schwefel und Selen kommen in mehreren kristallinen und amorphen Modifika-
von Schwefel, Selen und
tionen vor. Schwefel wird aus unterirdischen Lagerstätten nach dem Frasch-Ver-

Tellur · 395
fahren gefördert. Aus Schwefelwasserstoff, der bei der Aufarbeitung von Kohle,

26.9

Schwefel-, Selen- und Tellur-

Erdöl und Erdgas anfällt, wird Schwefel nach dem Claus-Prozess gewonnen.

Verbindungen in der

Hauptquelle für Selen und Tellur ist der Anodenschlamm der elektrolytischen

Oxidationsstufe + IV · 396

Kupferraffination. Die Verbindungen H S, H Se und H Te sind giftige Gase, die

2

2

2

26.10 Schwefel-, Selen- und Tellur-
aus den Elementen oder durch Einwirkung von Säuren auf Sulfide, Selenide bzw.

Verbindungen in der

Telluride erhältlich sind. Sie sind schwache Säuren.

Oxidationsstufe + VI · 398

Wichtige Verbindungen, in denen der Schwefel in der Oxidationsstufe +IV

26.11 Verwendung von Schwefel,
auftritt, sind Schwefeldioxid (SO ), Schweflige Säure (H SO ) und die Sulfite. Vom

2

2

3

Selen und Tellur · 401

Selen und Tellur gibt es entsprechende Verbindungen. H SO ist ebenso wie

2

3

H TeO nicht als reine Substanz isolierbar. Die wichtigsten Verbindungen mit

Übungsaufgaben · 401

2

3

Schwefel der Oxidationszahl +VI sind Schwefeltrioxid (SO ), Schwefelsäure (H SO )

3

2

4
und die Sulfate. Schwefelsäure, die technisch nach dem Kontaktverfahren her-
gestellt wird, findet vielfältige Anwendung. Selen und Tellur bilden in der Oxida-
tionsstufe +VI ebenfalls Oxide und Oxosäuren. Weitere Schwefelsäuren sind die

Dischwefelsäure, die Peroxomono- und die Peroxodischwefelsäure. Im Thiosulfat-Ion

(S O2–) sind zwei unterschiedliche Schwefel-Atome enthalten.

2

3

26

Zur 6. Hauptgruppe (oder Gruppe 16) des Periodensystems gehören die Ele-

Schlüsselworte (s. Glossar)

2
mente Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur und Polonium. Sie werden auch Chal-
kogene genannt. Sauerstoff unterscheidet sich in seinen Eigenschaften deutlich

Chalkogen
von den übrigen Elementen dieser Gruppe. Polonium ist ein Produkt des radio-

Allotropie
aktiven Zerfalls von Radium. Es ist selbst ebenfalls radioaktiv; das am leichtes-

Polymorphie
ten zugängliche Isotop, 210Po, hat nur eine Halbwertszeit von 138,4 Tagen.

Wegen seiner Instabilität hat Polonium keine Bedeutung und seine Eigenschaf-

Frasch-Verfahren
ten sind wenig erforscht.

Claus-Prozess

Kontakt-Verfahren

Peroxosäuren
chalkos (griechisch) = Erz, Kupfer
gennan (griechisch) = bilden, erzeugen

387

26 Die Elemente der 6. Hauptgruppe (Gruppe 16)

26.1 Allgemeine Eigenschaften der

Chalkogene

Einem Chalkogen-Atom fehlen zwei Elektronen, um die Elektronenkonfigura-
tion des nächsten Edelgases zu erreichen. Es hat daher eine Tendenz, zwei

Elektronen aufzunehmen. Mit stark reduzierend wirkenden Elementen werden

2 Na+ S 2–

H Se

Ionenverbindungen gebildet, zum Beispiel Na S mit dem Anion S2–. Eine edel-

2
gasähnliche Konfiguration kann auch durch die Ausbildung von zwei kovalen-

H
ten Bindungen erreicht werden, zum Beispiel im H Se.

2

Einige Eigenschaften der Elemente sind in Tab. 26.1 zusammengestellt. Jedes

Chalkogen ist weniger reaktiv als das im Periodensystem rechts stehende Ha-
logen. Die Elektronegativitäten nehmen mit zunehmender Ordnungszahl ab.

Sauerstoff ist nach Fluor das elektronegativste Element; Schwefel hat etwa die
gleiche Elektronegativität wie Iod. Dementsprechend sind die Bindungen in
den Oxiden der meisten Elemente überwiegend ionisch, während bei den Sul-
fiden, Seleniden und Telluriden nur diejenigen mit den Alkali- und Erdalkali-
elementen Ionenverbindungen sind.

Chemisch verhalten sich die Chalkogene überwiegend wie Nichtmetalle. Bei
den schwereren Elementen zeigen sich jedoch gewisse metallische Eigenschaf-
ten. Wie zu erwarten, nimmt der metallische Charakter mit der Ordnungszahl,
der zunehmenden Atomgröße und der abnehmenden Ionisierungsenergie zu.

Polonium ist als Metall anzusehen; in wässriger Lösung scheint es Kationen
bilden zu können, während die Oxidationszahl –II (z. B. im H Po) instabil ist.

2

Elementares Tellur verhält sich ähnlich wie ein Metall, seine Verbindungen
entsprechen aber mehr denen eines Nichtmetalls. Tellur-Kationen sind nur
mit Anionen von starken Säuren bekannt. Festes elementares Selen bildet eine
nichtmetallische und eine halbmetallische Modifikation.

Vom Schwefel, Selen und Tellur gibt es Verbindungen mit positiven Oxida-
tionszahlen. Vor allem die Oxidationszahlen +IV und +VI sind von Bedeutung.

Beim Sauerstoff spielen positive Oxidationszahlen nur bei wenigen Verbindun-
gen mit Fluor eine Rolle.

Tab. 26.1

Einige Eigenschaften der Chalkogene.

Sauerstoff

Schwefel

Selen

Tellur

Farbe
farblos;
gelb;
rot (Se );
grau

8
flüssig:

flüssig:

grau (Sex)

hellblau
rotbraun

26

Molekülformel

O

S -Ring

Se -Ring;

Te

2

8

8
x-Kette

Sex-Kette

Schmelzpunkt /°C

–218,8

119 (β-S )

221 (Se

8
x)

450

Siedepunkt /°C

–182,9

444,6

685

988

Kovalenzradius /pm

74

104

117

137

X2–-Ionenradius /pm

140

184

198

221

Erste Ionisierungsenergie

1314

1000

941

869

/(kJ mol–1)

G

Elektronegativität

3,4

2,6

2,6

2,1

A

Bindungsenergie der Einfach-

138

213

184

138

Linde
bindung /(kJ mol–1)

Carl von Linde

E0 zur Reduktion des Elements

1,23

0,14

–0,40

–0,79

* 1842 Berndorf/Oberfranken
zu H X in saurer Lösung /V

† 1934 München

2

388

26.3 Reaktionen des Sauerstoffs

Die in Tab. 26.1 angegebenen Normalpotenziale geben einen Eindruck der

Tab. 26.2

Zusammensetzung von reiner,
oxidierenden Eigenschaften der Elemente. Sauerstoff ist ein starkes Oxidations-
trockener Luft.

mittel, aber diese Eigenschaft nimmt zum Tellur hin auffällig stark ab. H Se und

2

Volumenanteil /(cL · L–1)

H Te sind bereits stärkere Reduktionsmittel als Wasserstoff. Man vergleiche

2
auch die Normalpotenziale mit denjenigen, die für die Halogene in Tab. 24.1

N

78,08

2
aufgeführt sind.

O

20,94

2

Ar

0,933

26.2 Vorkommen und Gewinnung von

CO

0,040

2

Sauerstoff

Ne

0,0018

Sauerstoff ist in dem uns zugänglichen Bereich der Erde das häufigste aller

He

5 · 10–4

Elemente (vgl. Tab. 1.1, S. 23). In der Luft ist elementarer Sauerstoff zu etwa CH

2 · 10–4

21,0 Volumen-% oder 23,2 Massen-% enthalten. Die meisten Minerale enthalten

4
gebundenen Sauerstoff. Siliciumdioxid, SiO , ist der Hauptbestandteil im Sand

Kr

1 · 10–4

2
und findet sich in vielen anderen Mineralien. Silicate sind Verbindungen aus

H

5 · 10–5

2

Sauerstoff, Silicium und Metallen; zu ihnen gehören zahlreiche Mineralien, die

N O

3 · 10–5
den Großteil des Erdreichs ausmachen. Weitere sauerstoffhaltige Mineralien

2
sind bestimmte Oxide, Sulfate und Carbonate. Sauerstoff ist Bestandteil der

CO

2 · 10–5

Verbindungen der belebten Natur; der menschliche Körper besteht zu über

Xe

9 · 10–6

60 % aus gebundenem Sauerstoff.

O

1 · 10–6

Drei Sauerstoff-Isotope kommen in der Natur vor:

3

NH

1 · 10–6

3

16O (99,759%) 17O (0,037%) 18O (0,204%)

NO

1 · 10–7

2

Luft ist ein Gasgemisch. Ihre Zusammensetzung hängt von der Höhenlage

SO

2 · 10–8

2
und, in geringerem Maße, von der Ortslage ab. Die Analyse der Zusammenset-

H S

2 · 10–8
zung von Luft erfolgt nachdem Feuchtigkeit und Schwebestoffe (wie Staub,

2

Pollen und Sporen) entfernt wurden. In Tab. 26.2 sind einige Bestandteile der

Luft mit ihren Volumenanteilen auf Höhe des Meeresspiegels angegeben.

Über 99 % des technisch produzierten Sauerstoffs werden durch fraktionierte

Destillation von flüssiger Luft gewonnen. Flüssige Luft wird nach dem Linde-

Verfahren aus trockener Luft, aus der das Kohlendioxid entfernt wurde, erhal-
ten. Bei dem Verfahren wird der Joule-Thomson-Effekt ausgenutzt (s. Abschnitt

10.10, S. 165). Stickstoff hat einen niedrigeren Siedepunkt (–196 °C) als Sauerstoff (–183 °C). Durch die fraktionierte Destillation und mit einigen zusätzlichen

Abtrennungsmethoden können auch die Edelgase abgetrennt werden.

In kleinerer Menge wird Sauerstoff in sehr reiner Form, aber relativ kost-
spielig, durch die Elektrolyse von Wasser erhalten.

Zur Herstellung von Sauerstoff im Laboratorium werden bestimmte Sauer-

2 HgO(s) !

Δ 2 Hg(l) + O (g)

2
stoff-Verbindungen thermisch zersetzt:

(das Symbol Δ über dem Reaktionspfeil be-

26

● Oxide. Silberoxid (Ag O) und Quecksilberoxid (HgO) zersetzen sich beim Er-

2
deutet Reaktion bei Erwärmung)

hitzen in die Elemente.

● Peroxide. Peroxide wie Natriumperoxid (Na O ) oder Bariumperoxid (BaO ),

2

2

2
die das Ion O2– enthalten, spalten bei Erwärmung Sauerstoff ab. Wasserstoff-

2 Na O (s) !

Δ 2 Na O(s) + O (g)

2

2

2

2

2
peroxid (H O ) zersetzt sich bereits bei Raumtemperatur in Anwesenheit von

2

2

2 BaO (s)

!

Δ 2 BaO(s) + O (g)

2

2

Katalysatoren.

(Kat.)

2 H O (l)

! 2 H O(l) + O (g)

● Nitrate und Chlorate. Nitrate der Alkalimetalle spalten beim Erhitzen einen

2

2

2

2

Teil ihres Sauerstoffs ab und bilden Nitrite. Kaliumchlorat verliert beim Er-
hitzen seinen gesamten Sauerstoff; MnO dient dabei als Katalysator.

2

2 NaNO (s) !

Δ 2 NaNO (s) + O (g)

3

2

2

26.3 Reaktionen des Sauerstoffs

2 KClO (s) !

Δ

2 KCl(s) + 3 O (g)

3

2

(MnO )

2

Sauerstoff wirkt auf viele Stoffe als Oxidationsmittel, bei Raumtemperatur ver-
laufen die meisten Reaktionen jedoch außerordentlich langsam. Die Ursache
hierfür ist die hohe Bindungsenergie im O -Molekül (494 kJ/mol); Reaktionen,

2
bei denen die Bindung im O -Molekül aufgebrochen werden muss, finden in

2
der Regel nur bei hohen Temperaturen statt. Viele dieser Reaktionen sind stark

389

26 Die Elemente der 6. Hauptgruppe (Gruppe 16)

exotherm und laufen von selbst ab, nachdem sie durch anfängliches Erhitzen in

Gang gesetzt wurden („Verbrennung“). Im Gegensatz zu den Reaktionen von
gasförmigem Sauerstoff reagiert in Wasser gelöster Sauerstoff oft viel schneller;
dies spielt zum Beispiel bei den Atmungsvorgängen im Organismus und bei der

Korrosion von Eisen eine Rolle. Bei 20 °C und 101,3 kPa lösen sich 30,5 mL
er

Sauerstoffgas in 1 L Wasser.

Chemik

Sauerstoff bildet vier verschiedene Anionen: das Hyperoxid- (früher Super-
oxid genannt), das Peroxid-, das Oxid- und das Ozonid-Ion. Für die zwei ersten
sind die Molekülorbital-Diagramme in Abb. 26.1 gezeigt. Das Hyperoxid-Ion

Deutscher

O– kann man als ein O -Molekül auffassen, das ein zusätzliches Elektron in

2

2
ft
ein p*2p-Orbital aufgenommen hat; dadurch verringert sich die Zahl der unge-
llscha
paarten Elektronen auf 1 und die Bindungsordnung auf 11. Das Peroxid-Ion

2

Gese

O2– verfügt in den p*2p-Orbitalen über zwei Elektronen mehr als das O -Mo-

2

2

Carl Wilhelm Scheele
lekül; die Bindungsordnung beträgt nur noch 1 und das Ion ist diamagnetisch.

* 1742 Stralsund

Das Oxid-Ion O2– ist isoelektronisch zum Neon und diamagnetisch. Das Ozo-

† 1786 Köping/Schweden
nid-Ion O– hat ein ungepaartes Elektron und ist paramagnetisch; es entsteht

3

Entdecker des Sauerstoffs,
bei Reaktionen von Ozon (O , Abschnitt 26.5, S. 392) mit KO , KOH, RbOH oder 3

2

Stickstoffs und Chlors

CsOH.

Alle Metalle, ausgenommen einige Edelmetalle (z. B. Ag, Au, Rh), reagieren
mit Sauerstoff. Von allen Metallen sind Oxide bekannt, einige müssen allerdings
auf indirektem Weg hergestellt werden. Cäsium, Rubidium und Kalium reagie-

Cs(s)

+ O (g) → CsO (s)

ren mit Sauerstoff bei Normaldruck unter Bildung von Hyperoxiden. Bei der

2

2

2 Na(s) + O (g) → Na O (s)

Reaktion mit Natrium entsteht das Peroxid. Lithium reagiert mit Sauerstoff zum

2

2

2

4 Li(s) + O (g) → 2 Li O(s)

normalen Oxid Li O, da das kleine Li+-Ion mit den größeren O2–- oder O–-Ionen

2

2

2

2

2
keine stabilen Kristalle bilden kann.

Ausgenommen Barium, mit dem sich das Peroxid BaO bildet, führt die Re-

2
aktion aller übrigen Metalle mit Sauerstoff zur Bildung von normalen Oxiden.

2 Mg(s) + O (g)

→ 2 MgO(s)

In fein verteilter Form verbrennen manche Metalle, zum Beispiel Magnesium

2

4 Al(s) + 3 O (g) → 2 Al O (s)

oder Aluminium, sehr lebhaft. Die Bildung von Oxiden edler Metalle (z. B. Hg,

2

2

3

2 Hg(l) + O (g) ⇄ 2 HgO(s)

Ag, Au, Pt) ist reversibel. Bei hohen Temperaturen zerfallen solche Oxide wieder

2
in die Elemente.

Bei Metallen, die in mehreren Oxidationsstufen auftreten können, hängt die

Zusammensetzung des gebildeten Oxids im allgemeinen von der Menge des

Sauerstoffs und des Metalls und von den Reaktionsbedingungen ab. So reagiert

2 Fe(s) + O (g)

! 2 FeO(s)

Eisen mit Sauerstoff bei niedrigem Sauerstoffdruck und Temperaturen über

2

3 Fe(s) + 2 O (g) !

500 Fe O (s)

600 °C unter Bildung von FeO; fein verteiltes Eisen, das an Luft erhitzt wird,

2

3

4

4 Fe(s) + 3 O (g) !

>500 2 Fe O (s)

bildet bei 500 °C Fe O und bei Temperaturen über 500 °C Fe O . Rost ist hy-

2

2

3

3

4

2

3
dratisiertes Fe O .

2

3

Mit Ausnahme der Edelgase und der Halogene reagieren alle Nichtmetalle
mit Sauerstoff. Oxide der Halogene und der schweren Edelgase sind aber auf

26

P (s) + 3 O (g) → P O (s)

indirektem Wege zugänglich. Bei den Reaktionen von Phosphor und Kohlen-

4

2

4

6

P (s) + 5 O (g) → P O (s)

stoff mit Sauerstoff hängt die Zusammensetzung der Produkte von der Menge

4

2

4

10

2 C(s) + O (g) → 2 CO(g)

des angebotenen Sauerstoffs ab. Bei begrenzter Sauerstoffzufuhr bilden sich die

2

C(s) + O (g)

→ CO (g)

Oxide mit niedrigerer Oxidationszahl, P O bzw. CO; bei reichlichem Sauerstoff-

2

2

4

6
angebot wird die höchstmögliche Oxidationszahl erreicht.

1 S (s) + O (g) → SO (g)

Bei der Verbrennung von Schwefel entsteht Schwefeldioxid; dieses kann in

8 8

2

2

(V O )

Anwesenheit eines Katalysators zu Schwefeltrioxid weiterverbrannt werden

SO (g) + 1 O (g)

2

!

5

SO (g)

2

2

2

3

(vgl. Abschnitt 26.10, S. 398).

Die Reaktion von Stickstoff mit Sauerstoff ist eine der wenigen Verbren-
hohe Temp.

nungsreaktionen, die endotherm ist. Sie läuft nur bei hohen Temperaturen in

N (g) + O (g) ! 2 NO(g)

2

2
begrenztem Maße ab (vgl. Abschnitt 27.8, S. 412). Das gebildete Stickstoffmono-20 C

2 NO(g) + O (g) ! 2 NO (g)

2

2
xid, NO, reagiert bei Raumtemperatur mit Sauerstoff spontan zu NO weiter.

2

Außer Schwefeldioxid und Stickstoffmonoxid können auch andere niedere

Oxide mit Sauerstoff in höhere Oxide überführt werden, zum Beispiel Kohlen-

2 CO(g) + O (g)

→ 2 CO (g)

2

2
monoxid und Kupfer(I)-oxid.

2 Cu O(s) + O (g)

→ 4 CuO(s)

2

2

390

26.3 Reaktionen des Sauerstoffs

Abb. 26.1

Molekülorbital-Diagramme für das

Sauerstoff-Molekül

Hyperoxid-Ion

Peroxid-Ion

2 ungepaarte Elektronen

1 ungepaartes Elektron
kein ungepaartes Elektron

Bindungsordnung 2

Bindungsordnung 1 1

Bindungsordnung 1

2

O—O-Abstand 121 pm

O—O-Abstand 128 pm

O—O-Abstand 149 pm

Viele Verbindungen verbrennen zu den gleichen Produkten, die auch entste-
hen würden, wenn die darin enthaltenen Elemente direkt verbrannt würden.

Zu den technisch wichtigen Verbrennungsprozessen gehört die Verbrennung

2 H S(g) + 3 O (g) → 2 H O(g) + 2 SO (g)

2

2

2

2
von Kohlenwasserstoffen, z. B. Methan, CH , wobei H O(g), CO(g) und CO (g)

4

2

2

CS (l) + 3 O (g)

→ CO (g) + 2 SO (g)

2

2

2

2
entstehen. Die Reaktion von Metallsulfiden mit Sauerstoff unter Bildung von

CH (g) + 2 O (g)

→ CO (g) + 2 H O(g)

4

2

2

2

Metalloxiden und Schwefeldioxid wird „Rösten“ genannt; sie ist bei der Auf-

2 ZnS(s) + 3 O (g) → 2 ZnO(s) + 2 SO (g)

2

2
arbeitung von Erzen von Bedeutung (Abschnitt 29.4, S. 449).

Wasserstoff verbindet sich mit Sauerstoff in stark exothermer Reaktion zu

H O -Synthesen

2

2

Wasserdampf. Auf indirektem Wege können die Elemente zu einer weiteren

Anthrachinon-Verfahren:

Verbindung, dem Wasserstoffperoxid, H O , vereint werden. Bei der tech-

2

2

26

C H O + H

→ C H (OH)

nischen Gewinnung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinon-Verfahren

14

8

2

2

14

8

2
wird Anthrachinon, C H O , mit Wasserstoff zu Anthrahydrochinon, C H (OH) ,

C H (OH) + O → C H O + H O

14

8

2

2

14

8

2

2

2

14

8

2

14

8

2
umgesetzt. Dieses reagiert mit Sauerstoff zu Wasserstoffperoxid unter gleich-

H + O → H O

2

2

2

2
zeitiger Rückbildung von Anthrachinon (vgl. S. 520). Beim Direktsynthese-Ver-

Direktsynthese:

fahren wird eine nicht explosive Mischung aus Luft und Wasserstoff mit 3 % H -

2

(Pd/Au)

Volumenanteil unter Druck in Methanol an einem Katalysator umgesetzt; man

H (g) + O (g) ! H O

2

2

2

2

Methanol
erhält eine verdünnte H O -Lösung in Methanol. Wasserstoffperoxid entsteht

2

2
auch bei der Behandlung von Peroxiden mit Säuren und bei der Hydrolyse von

Aus Bariumperoxid:

Peroxodisulfat (S. 400).

BaO (s) + 2 H+(aq) + SO2–(aq) →

2

4

Wasserstoffperoxid ist eine farblose Flüssigkeit, die bei 150,2 °C siedet und

H O (aq) + BaSO (s)

2

2

4
bei –0,4 °C gefriert. Es zersetzt sich in exothermer Reaktion zu Wasser und

Sauerstoff. Beim Erhitzen von reinem Wasserstoffperoxid kann die Zersetzung

2 H O (l) → 2 H O + O (g)

2

2

2

2
explosionsartig verlaufen, weshalb Wasserstoffperoxid nur als wässrige Lösung
im Handel ist („Perhydrol“ mit 30 – 35 % H O ). Bei Raumtemperatur ist die

2

2

Zerfallsgeschwindigkeit sehr gering; in Anwesenheit von Katalysatoren tritt

391

26 Die Elemente der 6. Hauptgruppe (Gruppe 16)

dagegen ein schneller Zerfall ein. Als Katalysatoren wirken unter anderem Pla-
tin, MnO , Fe3+(aq), I–(aq), OH–(aq) sowie im Organismus das Enzym Katalase.

2

Die im H O vorhandene Peroxid-Gruppe —O—O— kommt kovalent gebun-

2

2
den auch in anderen Verbindungen vor, zum Beispiel im Peroxodisulfat-Ion,

[O S—O—O—SO ]2–. Wasserstoffperoxid ist eine sehr schwache Säure; durch

3

3

Neutralisation mit Natriumhydroxid kann Natriumhydroperoxid NaO H entste-

2
hen. Dieses bildet sich auch bei der Reaktion von Natriumperoxid mit Wasser:

–

Na O + H O

→

2 Na+(aq) + HO + OH–

2

2

2

2

Wasserstoffperoxid wird sowohl im Laboratorium wie auch industriell als

Oxidationsmittel eingesetzt; es hat den Vorteil, keine belastenden Abfallstoffe
zu hinterlassen. Ca. 60 % der Produktion werden als Bleichmittel in der Papier-,

Zellstoff- und Textilindustrie eingesetzt. Bei der Behandlung von Abwasser mit

H O werden Reste an organischen Verunreinigungen zerstört.

2

2

26.4 Verwendung von Sauerstoff

Wegen seiner Eigenschaft, Verbrennungsvorgänge und die Atmung zu unter-
halten, findet Sauerstoff vielfältige Anwendung. Bei Verwendung von reinem

Sauerstoff oder von mit Sauerstoff angereicherter Luft verlaufen die Reaktionen
schneller und oft mit besseren Ausbeuten als bei Verwendung von Luft. Sauer-
stoff kommt komprimiert in blau angestrichenen Stahlflaschen mit weißer

Schulter in den Handel. Er wird vor allem für folgende Zwecke eingesetzt:

● Stahlgewinnung

● Herstellung von bestimmten Metallen

● Herstellung bestimmter Sauerstoff-Verbindungen wie Natriumperoxid und
einiger organischer Verbindungen

● Zusammen mit Wasserstoff als Raketentreibstoff

● Zum Schweißen (meist Verbrennung von Acetylen, C H )

2

2

● Behandlung von Abwässern

● Als Atmungsgas (vermischt mit Stickstoff oder Helium) in der Medizin, Luft-
und Raumfahrt und für Taucher und Unterseeboote

26.5 Ozon

Das Auftreten eines Elements in verschiedenen Formen im gleichen Aggregat-
zustand nennt man Allotropie. Eine Reihe von Elementen zeigt diese Erschei-
nung, zum Beispiel Bor, Kohlenstoff, Phosphor und Schwefel. Neben der nor-
malen Form als O -Molekül bildet Sauerstoff noch eine allotrope Form, die aus

2

26
dreiatomigen Molekülen O besteht und Ozon genannt wird.

3

Ozon ist diamagnetisch und besteht aus gewinkelten Molekülen. Die beiden

Bindungslängen sind gleich, ihre Länge (128 pm) liegt zwischen der Länge einer

Doppelbindung (121 pm) und einer Einfachbindung (148 pm). Die Bindungs-
verhältnisse können durch die nebenstehenden mesomeren Grenzformeln zum

Ausdruck gebracht werden.

Den Geruch von Ozon kann man in der

Ozon ist ein blassblaues, sehr giftiges Gas mit einem charakteristischen Ge-

Nähe von elektrischen Funken, UV-Lampen,
ruch. Sein Siedepunkt von –112 °C liegt höher als der von normalem Sauerstoff

Laserdruckern und stark radioaktiv strahlen-

(–183 °C); das tiefblaue flüssige Ozon ist explosiv. Ozon ist in Wasser etwas
den Substanzen wahrnehmen.

besser löslich als Sauerstoff.

Zur Herstellung von Ozon erzeugt man in einem Sauerstoff-Gasstrom eine

„stille“ elektrische Entladung, indem zwischen zwei Elektroden eine Hochspan-
nung angelegt wird. Durch die Zufuhr von elektrischer Energie werden O -

2

1 O (g)

→ O(g) ΔH = +247 kJ/mol

Moleküle in O-Atome gespalten, die dann mit weiteren O -Molekülen reagie-

2

2

2

O(g) + O (g)

(g)

ren. Die O -Spaltung kann auch durch ultraviolettes Licht bewirkt werden;

→ O

ΔH = –105 kJ/mol

2

2

3

3
dieser Vorgang findet unter dem Einfluss der Sonnenstrahlung ständig in hö-

O (g)

→ O (g) ΔH0

2

2

3
f = +142 kJ/mol
heren Schichten der Atmosphäre statt. Aus diesem Grunde enthält die Atmo-

392

26.6 Schwefel, Selen und Tellur
sphäre Ozon, mit einer Maximalkonzentration in etwa 20 bis 25 km Höhe

(abhängig von der geographischen Breite und Jahreszeit). Da Ozon ultraviolet-
tes Licht absorbiert, wirkt die Ozonschicht in der Stratosphäre als Filter für die

Sonnenstrahlung und bewahrt uns vor Schäden durch eine zu intensive UV-

Strahlung, die z. B. Hautkrebs auslösen kann. Die Rolle des Ozons in der Atmo-
sphäre wird in Abschnitt 27.9 (S. 417) behandelt.

Ozon ist energiereicher als normaler Sauerstoff. Es zerfällt in Umkehrung
seiner Bildungsreaktion; der Zerfall verläuft in verdünntem Zustand relativ
langsam, während reines Ozon explosionsartig zerfallen kann (vor allem in

Anwesenheit von Katalysatoren). Ozon wirkt stark oxidierend und reagiert
mit vielen Stoffen unter Bedingungen, bei denen O noch nicht reagiert.

2

26.6 Schwefel, Selen und Tellur

Alle drei Elemente können in mehreren allotropen Formen auftreten.

Schwefel. Unter Normbedingungen kristallisiert Schwefel in gelben, ortho-
rhombischen Kristallen (a-Schwefel), die aus S -Molekülen aufgebaut sind. In

8

Abb. 26.2

Die Struktur des ringförmigen
den Molekülen sind acht Schwefel-Atome durch kovalente Einfachbindungen

S -Moleküls aus zwei verschiedenen Blick-

8
zu einem gewellten Ring verknüpft („Kronenform“, Abb. 26.2). Die S—S—S-Bin-
richtungen.

dungswinkel betragen etwa 105°.

Der Schwefel ist unlöslich in Wasser, aber in manchen organischen Lösungs-
mitteln wie zum Beispiel Kohlenstoffdisulfid (CS ) löslich. Auch in der Lösung

2
liegen S -Moleküle vor. In chemischen Reaktionsgleichungen sollte elementarer

8
a-S

Smp.: 114,5 °C

8

Schwefel mit S bezeichnet werden, häufig wird jedoch einfach nur das Symbol
β

8

-S

Smp.: 119,6 °C

8

S geschrieben, wodurch die Gleichungen einfacher werden.

Beim Erwärmen von a-Schwefel wandelt er sich bei 95,6 °C langsam und
a
reversibel in β-Schwefel um, dessen Kristalle monokline Symmetrie haben. Er
besteht aus den gleichen S -Molekülen, die jedoch im Kristall in anderer Art

8
gepackt sind. Das Auftreten verschiedener kristalliner Modifikationen des glei-
chen Stoffes nennt man Polymorphie (vgl. S. 188). β-Schwefel schmilzt bei

119,6 °C zu einer gelben, niedrigviskosen Flüssigkeit. Beim schnellen Erhitzen
von a-Schwefel wird der Umwandlung zu β-Schwefel nicht genug Zeit gelassen;
der oberhalb von 95,6 °C metastabile a-Schwefel schmilzt bei 114,5 °C. Man
kennt bei festem Schwefel auch andere Ringgrößen von S bis S . Diese Allo-

6

20
trope sind gegenüber S thermodynamisch instabil und wandeln sich allmäh-

8
lich in S um.

8

Flüssiger Schwefel besteht bei Temperaturen bis etwa 200 °C überwiegend
aus S -Molekülen, die jedoch mit Schwefel-Ringen anderer Größe (S

8
n, n = 5–30)

b
sowie mit hochmolekularen Ketten Sx (m-Schwefel, x = 103 bis 106) im Gleich-

26
gewicht stehen. Ab etwa 150 °C nimmt der Anteil des hochmolekularen Schwe-
fels stark zu, wodurch die Viskosität der Flüssigkeit stark zunimmt und bei

187 °C ein Maximum erreicht; gleichzeitig vertieft sich die Farbe nach rotbraun.

Bei höheren Temperaturen nimmt die mittlere Kettenlänge der Sx-Moleküle
und die Viskosität wieder ab. Wird die etwa 200 °C heiße Schmelze durch

Eingießen in kaltes Wasser abgeschreckt, so erhält man gummiartigen, plas-
tischen Schwefel (Abb. 26.3 a). Es handelt sich dabei um eine unterkühlte Flüs-
sigkeit, die aus langen Kettenmolekülen besteht; bei Raumtemperatur tritt all-
mählich Umwandlung zu S auf und es entsteht wieder kristallines Schwefel-

8
pulver (Abb. 26.3 b). Schwefel siedet bei 444,6 °C. Der Dampf besteht aus Mole-

Abb. 26.3

Plastischer und rekristallisier-
külen S , S , S , S , S , S und S , wobei der Anteil der kleinen Moleküle bei
ter Schwefel. a Heißer, flüssiger Schwefel

8

7

6

5

4

3

2
steigender Temperatur zunimmt. S ist, wie O , paramagnetisch.

ergibt schnurförmigen, plastischen Schwe-

2

2
fel bei Eingießen in Wasser. b Binnen weni-
ger Tage bei Raumtemperatur wandelt sich

Selen. Vom Selen sind mehrere Modifikationen bekannt, die aus ringförmigen
der amorphe plastische Schwefel in kristal-

Se -Molekülen bestehen. Sie sind rot und leiten den elektrischen Strom nicht.

8
linen Schwefel um, der aus S -Molekülen

8

Beim Abschrecken einer Selen-Schmelze entsteht glasartiges, schwarzes Selen;
besteht (b).

393

26 Die Elemente der 6. Hauptgruppe (Gruppe 16)

beim Erwärmen wird es gummiartig wie der plastische Schwefel. Die bei Raum-
temperatur stabile Modifikation des Selens ist grau und bildet metallisch glän-
zende Kristalle, die leicht der Länge nach zu Fasern gespalten werden können.

Dieses graue („metallische“) Selen besteht aus spiralförmigen, langen Ketten
von Selen-Atomen, die im Kristall parallel gebündelt sind. Es ist ein schlechter
elektrischer Leiter (Halbleiter), die Leitfähigkeit nimmt aber unter Lichteinfluss
etwa tausendfach zu.

Tellur hat ein silberweißes, metallisches Aussehen, ist aber ein schlechter elek-
trischer Leiter. Es besteht wie das graue Selen aus spiralförmigen, langen Ket-
tenmolekülen. Man kennt keine zum roten Selen analoge Modifikation aus Te -

8

Molekülen.

Vom Polonium sind zwei Modifikationen bekannt. Bei Raumtemperatur hat es
ein kubisch-primitives Kristallgitter mit nur einem Atom pro Elementarzelle

(Abb. 12.7, S. 185).

26.7 Vorkommen und Gewinnung von

Schwefel, Selen und Tellur

Die wichtigsten Vorkommen von Schwefel, Selen und Tellur sind in Tab. 26.3
aufgeführt. Schwefel wird aus unterirdischen Lagerstätten gewonnen, die ele-
mentaren Schwefel im Gemisch mit Gestein enthalten. Der Schwefel wird nach
dem Frasch-Verfahren zutage gefördert (Abb. 26.4). Dabei wird der Schwefel
unterirdisch aufgeschmolzen, indem Wasser mit einer Temperatur von etwa

170 °C unter Druck in die Lagerstätte gepresst wird. Mit heißer Druckluft wird
der flüssige Schwefel zusammen mit dem Wasser an die Oberfläche gefördert.

Der so erhaltene Schwefel ist zu etwa 99,5 % rein; er kann durch Destillation
weiter gereinigt werden.

Von Bedeutung ist die Gewinnung von Schwefel aus Schwefelwasserstoff, der
bei der Verkokung von Kohle im Kokereigas und bei der „Entschwefelung“ von

Erdöl anfällt (vgl. S. 499), und der auch im Erdgas und im „Wassergas“ (S. 365)

enthalten ist. Die Überführung von Schwefelwasserstoff in Schwefel erfolgt vor
allem durch den Claus-Prozess. Dabei wird ein Teil des Schwefelwasserstoffes

Tab. 26.3

Vorkommen von Schwefel, Selen und Tellur.

Anteil in der

Vorkommen

Erdkruste cg/g

26

Schwefel

0,05

Elementar

In zahlreichen Sulfiden, z. B. FeS (Pyrit), PbS

2

(Bleiglanz), ZnS (Zinkblende, Sphalerit), CuFeS2

(Kupferkies, Chalkopyrit)

In Sulfaten, vor allem CaSO · 2 H O (Gips) und

4

2

CaSO (Anhydrit), MgSO · H O (Kieserit),

4

4

2

MgSO · 7 H O (Bittersalz), BaSO (Schwerspat)

4

2

4

In Kohle als FeS und in Form organischer Verbin-

2
dungen. Im Erdöl in Form organischer Verbin-
dungen. Im Erdgas als H S. In vulkanischen

2

Gasen (H S, SO )

2

2

Als Bestandteil von Proteinen im Pflanzen- und

Tierreich

Selen

9 · 10–6

In Sulfiden in kleiner Menge in Form von Seleniden

In seltenen Mineralien: PbSe, Cu Se, Ag Se

2

2

Tellur

2 · 10–7

In Sulfiden spurenweise in Form von Telluriden

In seltenen Mineralien: PbTe, Cu Te, Ag Te, Au Te,

2

2

2

Abb. 26.4

Das Frasch-Verfahren.

AuTe2

394

26.8 Wasserstoff-Verbindungen von Schwefel, Selen und Tellur
zu Schwefeldioxid verbrannt, das dann mit weiterem Schwefelwasserstoff an
einem Katalysator umgesetzt wird:

1. 2 H S(g) + 3 O (g) ! 2 SO (g) + 2 H O(g)

2

2

2

2

(AlO(OH))

2. 4 H S(g) + 2 SO (g) ! 3 S (g) + 4 H O(g)

2

2

4 8

2

6 H S + 3 O

! 3 S + 6 H O

2

2

4 8

2

Die wichtigste Quelle für Selen und Tellur ist der Anodenschlamm, der bei der
elektrolytischen Raffination von Kupfer anfällt (s. S. 455). Die Elemente stam-
men aus dem sulfidischen Kupfererz (meist Kupferkies, CuFeS ).

2

26.8 Wasserstoff-Verbindungen von

Schwefel, Selen und Tellur

Einige Reaktionen von Schwefel, Selen und Tellur sind in Tab. 26.4 zusammen-
gefasst. Die Wasserstoff-Verbindungen H S, H Se und H Te können durch di-

2

2

2
rekte Synthese aus den Elementen bei höherer Temperatur hergestellt werden;
so entsteht Schwefelwasserstoff aus Wasserstoff und Schwefeldampf bei 600 °C
in Anwesenheit eines Katalysators. Bequemer ist die Synthese aus einem Sulfid,

Selenid bzw. Tellurid durch Einwirkung einer starken Säure. Schwefelwasser-
stoff wird häufig aus Eisen(II)-sulfid und Salzsäure hergestellt; das Eisensulfid

FeS(s) + 2 H+(aq) → Fe2+(aq) + H S(g)

2
erhält man durch Erhitzen eines Gemisches von Eisen-Pulver und Schwefel.

In technischem Maßstab fällt Schwefelwasserstoff in großen Mengen bei der

Entschwefelung von Erdöl an, außerdem ist es im Erdgas und im Kokereigas

HO—CH
enthalten. Die Abtrennung von anderen Gasen erfolgt durch Absorption in einer

2—CH2—NH2(aq) + H2S(g)

Kälte
kalten Lösung einer schwachen Base (z. B. Ethanolamin, H N—CH —CH —OH);

!

–

2

2

2

HO—CH2—CH2—NH+(aq) + HS (aq)

3
beim Erhitzen der Lösung wird der Schwefelwasserstoff wieder freigesetzt.

Wärme

Bei der baktriellen Zersetzung von schwefelhaltigen Aminosäuren wie Cys-
tein (Abschnitt 34.6, S. 574) entsteht H S auf biochemischem Weg.

2

Schwefelwasserstoff, Selenwasserstoff und Tellurwasserstoff sind farblose,
sehr giftige und unangenehm riechende Gase (H S: Geruch fauler Eier; H Se:

2

2

Geruch von faulem Rettich). Sie bestehen wie Wasser aus gewinkelten Mole-
külen. H S ist thermodynamisch stabil (ΔH 0 = –20 kJ/mol), H Se (ΔH 0 =

2
f

2
f

Tab. 26.4

Einige Reaktionen von Schwefel, Selen und Tellur.

Reaktionen des Schwefels

Bemerkungen
n S + m M → MmSn

Ähnlich wie Schwefel reagieren Selen und Tellur mit
zahlreichen Metallen (nicht mit Edelmetallen)

26
n S + S2– → S2–
n

S: n = 1 – 8; Se: n = 1 – 11; Te: n = 1 – 10

+1

S + H

→ H S

H S bei 600 °C (Katalysator); H Se bei > 400 °C; H Te

2

2

2

2

2
bei 650 °C

S + O

→ SO

Reaktionsfähigkeit S > Se > Te

2

2

S + 3 F

→ SF

SeF , TeF genauso, Fluor-Überschuss

2

6

6

6

S + 2 F

→ SF

SeF genauso. TeF wird indirekt hergestellt

2

4

4

4

X

(TeF + Te)

6

2 S + X

→ S X

X = Cl oder Br. Se X genauso

S

S

2

2 2

2 2

X

S + 2 X

→ SX

SCl , SeCl und TeCl mit überschüssigem Chlor; SCl

2

4

4

4

4

4
nur bei tiefer Temperatur; SeBr , TeBr mit über-

4

4
schüssigem Br ; TeI mit überschüssigem Iod

2

4

S Cl + Cl → 2 SCl

Nur SCl ; SBr ist unbekannt

2

2

2

2

2

2

S + 4 HNO →

Heiße, konzentrierte Salpetersäure; mit S entstehen

3

SO + 4 NO + 2 H O

Gemische von SO und SO2–; mit Selen entsteht

2

2

2

2

4

H SeO ; mit Tellur entsteht HTe O+NO–

2

3

2

4

3

395

26 Die Elemente der 6. Hauptgruppe (Gruppe 16)

+30 kJ/mol) und H Te (ΔH 0 = +100 kJ/mol) sind dagegen metastabil. Der Zer-

2
f
fall in die Elemente ist bei H Se sehr langsam, bei H Te jedoch schnell. Tellur-

2

2
wasserstoff ist eine schwer handhabbare, zersetzliche Substanz.

Schwefelwasserstoff ist brennbar; je nach der Menge des angebotenen Sauer-
stoffs entsteht entweder Schwefel oder Schwefeldioxid neben Wasserdampf. Bei
der Verbrennung von Selen- oder Tellurwasserstoff entsteht Wasserdampf und

Selen bzw. Tellur.

H S(aq) ⇄ H+(aq) + HS–(aq)

H S, H Se und H Te sind in Wasser mäßig gut löslich. Sie sind schwache

2

2

2

2

HS–(aq) ⇄ H+(aq) + S2–(aq)

Säuren in der wässrigen Lösung. Die Säurestärke nimmt wie bei den Halogen-
wasserstoffen mit zunehmender Ordnungszahl des Elements zu, d. h. in der

Reihenfolge H S < H Se < H Te. Die Säuren sind zweiprotonig. Das Verhalten

2

2

2
der wässrigen Lösung von Schwefelwasserstoff wird in Abschnitt 19.5 (S. 303)

behandelt.

Die Sulfide der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie Ammoniumsulfid sind

Al S (s) + 6 H O → 2 Al(OH) (s) + 3 H S(g)

wasserlöslich. Manche Metallsulfide wie Aluminiumsulfid werden durch Was-

2 3

2

3

2
ser unter Bildung von schwerlöslichen Hydroxiden zersetzt. Die übrigen Metall-
sulfide sind in Wasser unlöslich.

Die Fällung von Sulfiden unter verschiedenen Bedingungen wird zur Tren-
nung und Identifizierung von gelösten Kationen genutzt (Abschnitt 20.3,

S. 317). Zum Nachweis des Sulfid-Ions kann man der Probe eine Säure zusetzen

Pb2+(aq) + H S(g) → PbS(s) + 2 H+(aq)

und dadurch H S-Gas erzeugen; hält man ein feuchtes, mit gelösten Pb2+-Ionen

2

2
schwarz

(Blei(II)-acetat) getränktes Filtrierpapier in das Gas, so bildet sich schwarzes,
schwerlösliches Blei(II)-sulfid.

Schwefel löst sich in Sulfid-Lösungen unter Bildung von Polysulfid-Ionen S2–
n .

Polyselenide und Polytelluride entstehen analog. Polysulfide mit S2–- bis

2

S2–-Ionen sind identifiziert worden. Polyselenide und Polytelluride sind bis

8

Se2– bzw. Te2– bekannt. In einem Polysulfid-Ion bilden die Schwefel-Atome

11

10
eine Kette. Die Struktur des Disulfid-Ions (S2–) entspricht der des Peroxid-

2

Ions (Abschnitt 26.3, S. 390). Das Mineral Pyrit besteht aus Eisen(II)-disulfid, FeS .

2

Wenn Polysulfid-Lösungen bei Raumtemperatur mit einer Säure versetzt wer-
den, so entsteht Schwefelwasserstoff und Schwefel. Bei vorsichtiger Behandlung
eines Polysulfids mit konzentrierter Salzsäure bei –15 °C kann man jedoch Di-

S2–

S

S + (n – 1) S
sulfan (H S ), Trisulfan (H S ) und in kleiner Menge höhere Polysulfane (bis H S )

n

+ H+ → H2 n → H2

2 2

2 3

2 8
erhalten. Die Polysulfane (Polyschwefelwasserstoffe) sind instabile, ölige Flüssig-
keiten, die leicht zu Schwefelwasserstoff und Schwefel zerfallen.

Sulfatreduzierende Bakterien über dem sauerstoffarmen, aber nährstoffrei-
chen Meeresboden vor Namibia erzeugen große Mengen von H S und Methan.

2

Dies führt zu regelmäßigen Gaseruptionen und Fischsterben vor der Küste.

26

26.9 Schwefel-, Selen- und Tellur-

Verbindungen in der Oxidationsstufe +IV

1 S (s) + O (g)

→ SO (g)

8

2

2

Schwefeldioxid entsteht bei der Verbrennung von Schwefel oder von Schwe-

8

2 ZnS(s) + 3 O (g) → 2 ZnO(s) + 2 SO (g)

fel-Verbindungen. Die Verbrennung von Schwefel wird in großtechnischem

2

2

Maßstab durchgeführt. SO wird auch beim Rösten von sulfidischen Erzen

2

(z. B. ZnS, PbS, Cu S, FeS ) in Luft erhalten (Abschnitt 29.3, S. 449).

2

2

Schwefeldioxid ist ein farbloses, giftiges, stechend riechendes Gas. Es besteht
aus gewinkelten Molekülen (Bindungswinkel 119,5°). Die relativ kurzen S—O-

Abstände (143 pm) zeigen die Anwesenheit von p-Bindungen an (bisweilen
wird es auch mit zwei Doppelbindungen formuliert, unter Oktett-Aufweitung
am S-Atom). Aufgrund der unterschiedlichen Elektronegativität von S und O
und der gewinkelten Molekülstruktur ist das Molekül polar. Dementsprechend
lässt sich SO relativ leicht verflüssigen; beim Normdruck liegt der Siedepunkt

2
bei –10 °C und bei 20 °C reicht ein Druck von etwa 300 kPa, um das Gas zu
verflüssigen. Flüssiges SO ist ein gutes Lösungsmittel für viele Stoffe.

2

396

26.9 Schwefel-, Selen- und Tellur-Verbindungen in der Oxidationsstufe +IV

Schwefeldioxid ist in Wasser mäßig gut löslich. Die Lösung nennt man

SO (aq) + H O ⇄ H SO (aq)

2

2

2

3

Schweflige Säure (H SO ). Die reine Verbindung H SO ist instabil und kann

–

2

3

2

3

⇄ H+(aq) + HSO (aq)

3
nicht isoliert werden. Die Lösung wirkt als mittelstarke zweiprotonige Säure.

Hydrogensulfit
kurz:

Salze der Schwefligen Säure sind isolierbar. Es gibt die „normalen“ Salze wie

–

SO (aq) + H O ⇄ H+(aq) + HSO (aq)

zum Beispiel Natriumsulfit (Na SO ) und die Hydrogensulfite (saure Salze, ver-

2

2

3

2

3
altet „Bisulfite“ genannt), zum Beispiel Natriumhydrogensulfit (NaHSO ). Sulfite
zweite Dissoziationsstufe:

3
entstehen, wenn SO -Gas in die Lösung eines Hydroxids eingeleitet wird. Wenn

2

HSO–(aq) ⇄ H+(aq) + SO2–(aq) Sulfit

3

3
die Gaseinleitung fortgesetzt wird, werden Hydrogensulfite erhalten (diese

Reaktion spielt beim nachfolgend genannten Wellmann-Lord-Verfahren eine

2 OH–(aq) + SO (g) → SO2–(aq) + H O

2

3

2

Rolle).

H O + SO2–(aq) + SO (g) → 2 HSO–(aq)

2

3

2

3

Da Schweflige Säure instabil ist, wird bei Zusatz einer Säure zu einem Sulfit
oder Hydrogensulfit SO -Gas freigesetzt. Dies ist eine bequeme Methode, um

2
im Labor SO herzustellen.

SO2–(aq) + 2 H+(aq) → SO (g) + H O

2

3

2

2

Schwefeldioxid, Schweflige Säure und Sulfite können gegenüber starken Re-
duktionsmitteln als Oxidationsmittel wirken. Wichtiger und häufiger sind je-
doch Reaktionen, bei denen sie als Reduktionsmittel auftreten, wobei sie selbst
zu Sulfat, SO2–, oxidiert werden. Bereits beim Stehen an Luft werden Lösungen

4

2 SO2–(aq) + O (g) → 2 SO2–(aq)

3

2

4
von Sulfiten allmählich zu Sulfaten oxidiert. Oxidationsmittel wie Permanganat,

–

5 SO2–(aq) + 2 MnO + 6 H+(aq) →

Dichromat, Chlor, Brom und Iod werden schnell reduziert.

3

4

5 SO2–(aq) + 2 Mn2+(aq) + 3 H O

Als unerwünschtes Nebenprodukt entsteht Schwefeldioxid bei der Verbren-

4

2
nung von Kohle und Erdölprodukten. Zur Verringerung der SO -Konzentration

2
in den Rauchgasen kann bei der Kohleverbrennung feingemahlener Kalk

Entfernung von SO aus Rauchgas

2

(CaCO ) eingeblasen werden. Bei der Verbrennung entsteht dann CaSO , das

3

4

Durch beigemischtes Calciumcarbonat wäh-
in die Asche gelangt. Günstiger ist die Rauchgas-Entschwefelung, wenn ver-
rend der Verbrennung:

wertbare Produkte anfallen. Dies geschieht überwiegend durch Einsprühen

CaCO (s) → CaO(s) + CO (g)

3

2
einer wässrigen Suspension von Kalk in den Abgasstrom. Dabei entsteht Gips

2 CaO(s) + 2 SO (g) + O (g) → 2 CaSO (s)

2

2

4

(CaSO · 2 H O), der in der Bauindustrie Absatz findet, aber zum Teil auch de-

4

2

Durch Herauswaschen mit CaCO -Suspen-
poniert werden muss.

3
sion im Gegenstrom:

Beim Wellman-Lord-Verfahren wird SO mit einer Natriumsulfit-Lösung unter

2

–

SO (g) + H O → H+(aq) + HSO (aq)

Bildung von Natriumhydrogensulfit herausgewaschen; durch Erhitzen der Lö-

2

2

3

HSO–(aq) + 1 O (g) → SO2–(aq) + H+(aq)

sung wird das SO wieder freigesetzt. Daraus wird dann Schwefelsäure her-

3

2

2

4

2

2 H+(aq) + CaCO (s) →
gestellt oder durch Umsetzung mit Schwefelwasserstoff (wie beim Claus-Pro-

3

Ca2+(aq) + CO (g) + H O
zess) elementarer Schwefel gewonnen.

2

2

Ca2+(aq) + SO2–(aq) → CaSO ∙ 2 H O(s)

Von den Thionylhalogeniden SOX (X = F, Cl oder Br) hat das Thionylchlorid

4

4

2

2

Bedeutung als Chlorierungsmittel. Es ist eine farblose Flüssigkeit, die aus SO2
und PCl oder (im technischen Maßstab) aus SCl und SO hergestellt werden

5

2

3
kann. Mit Verbindungen, die OH-Gruppen enthalten, reagiert es unter Aus-
tausch der OH-Gruppe gegen ein Chlor-Atom; daneben entstehen SO und

2

HCl, die als Gase leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden können.

Auch mit Wasser reagiert es entsprechend.

Synthese:

26

SO (g) + PCl (s) → SOCl (l) + POCl (l)

Selendioxid

2

5

2

3
und Tellurdioxid werden bei der Reaktion der Elemente mit Sau-
erstoff erhalten. Sie werden jedoch meist durch Erhitzen des Reaktionsprodukts

Technische Synthese:

der Oxidation von Selen bzw. Tellur mit konzentrierter Salpetersäure her-

SCl + SO → SOCl + SO

2

3

2

2
gestellt (vgl. Tab. 26.4, S. 395). Sowohl SeO wie TeO sind weiße Feststoffe.

2

2

Beispiel für eine Chlorierung mit Thionyl-

Selenige Säure, H SeO , entsteht, wenn das gut lösliche SeO in Wasser gelöst

2

3

2
chlorid:

wird. Sie ist eine zweiprotonige Säure, die etwas schwächer als Schweflige

Säure ist. Durch Eindampfen der Lösung kann die reine Verbindung erhalten
werden. Tellurdioxid ist nur wenig löslich in Wasser und reine H TeO ist unbe-

2

3
kannt. In alkalischen Lösungen lösen sich SeO und TeO unter Bildung von

2

2

Seleniten bzw. Telluriten.

Selen- und Tellur-Verbindungen der Oxidationszahl +IV sind stärkere Oxida-
tionsmittel und schlechtere Reduktionsmittel als die entsprechenden Schwefel-

Verbindungen. SeO wird bei bestimmten Synthesereaktionen als Oxidations-

2

Hydrolyse:

mittel eingesetzt.

SOCl (l) + H O → SO (g) + 2 HCl(g)

2

2

2

397

26 Die Elemente der 6. Hauptgruppe (Gruppe 16)

26.10 Schwefel-, Selen- und Tellur-

Verbindungen in der Oxidationsstufe +VI

Schwefeltrioxid entsteht durch Oxidation von Schwefeldioxid mit Luftsauer-
stoff. Da die Reaktion exotherm ist, liegt das Gleichgewicht bei sehr hohen

Temperaturen auf der linken Seite (Prinzip des kleinsten Zwanges):

2 SO (g) + O (g) ⇄ 2 SO (g)

ΔH = –198 kJ/mol

2

2

3

Die Synthese von SO ist nur bei nicht allzu hohen Temperaturen möglich

3

(400 – 700 °C). Bei diesen Temperaturen verläuft die Reaktion nur in Anwesen-
heit eines Katalysators schnell genug (Vanadium(V)-oxid oder Platinschwamm).

Schwefeltrioxid ist eine flüchtige Verbindung (Sdp. 44,8 °C; Smp. 16,9 °C). Im

Dampfzustand und im flüssigen Zustand besteht es aus planaren SO -Molekü-

3
len, die mit trimeren Molekülen (SO ) im Gleichgewicht stehen. Beim Abküh-

3 3
len erstarrt Schwefeltrioxid zu farblosen Kristallen, die aus ringförmigen Mole-
külen (SO ) bestehen. In Anwesenheit von Spuren von Wasser kristallisiert

3 3
faserförmiges Schwefeltrioxid, welches aus langen, kettenförmigen Molekülen
besteht, die an den Enden OH-Gruppen tragen, HO—(SO ) —H; genaugenom-

3 n
men handelt es sich um eine Polyschwefelsäure.

Schwefeltrioxid ist als starke Lewis-Säure und starkes Oxidationsmittel eine
sehr reaktionsfähige Substanz. Es ist das Anhydrid der Schwefelsäure; mit Was-
ser reagiert es heftig unter Bildung der Säure und mit Oxiden bildet es Sulfate.

Schwefelsäure, H SO , ist eine der wichtigsten industriell hergestellten Che-

2

4
mikalien. Die Synthese erfolgt nach dem Kontaktverfahren, bei dem zunächst
n ≈ 105

Schwefeldioxid hergestellt wird (meist durch Verbrennung von flüssigem

Schwefel). Das SO wird, wie oben beschrieben, an einem Katalysator („Kon-

2
takt“) zu SO weiteroxidiert. Weil die direkte Reaktion von SO mit Wasser

3

3
nicht problemlos durchführbar ist, wird das SO in Schwefelsäure eingeleitet,

3

SO (g) + H SO (l) → H S O (l)

wobei sich Dischwefelsäure (H S O ) bildet. Durch Zusatz von Wasser wird

2 2

7

3

2

4

2 2

7

H S O (l) + H O → 2 H SO (l)

dann Schwefelsäure der gewünschten Konzentration erhalten.

2 2

7

2

2

4

Schwefelsäure ist eine ölige Flüssigkeit, die bei 10,4 °C gefriert. Bei 280 °C
beginnt sie zu sieden, wobei sie sich unter Abgabe von SO teilweise zersetzt

3
bis sie eine Konzentration von 98,3 % erreicht; bei dieser Konzentration siedet
sie ohne weitere Zersetzung bei 338 °C. Beim Erhitzen des Dampfes auf über

450 °C zersetzt sich Schwefelsäure vollständig zu SO und H O.

3

2

Wenn man Schwefelsäure in Wasser einfließen lässt, so kommt es zu einer
beträchtlichen Wärmeentwicklung. Schwefelsäure hat eine große Affinität zu

Wasser und bildet damit eine Reihe von Hydraten:

26

H SO ∙ H O

= H O+HSO–

2

4

2

3

4

H SO ∙ 2 H O = (H O+) SO2–

2

4

2

3

2

4

H SO ∙ 4 H O = (H O+) SO2–

2

4

2

5

2 2

4

Schwefelsäure ist hygroskopisch, d. h. wasseranziehend, und kann deshalb als

Trocknungsmittel eingesetzt werden. Gase, die nicht mit H SO reagieren, wer-

2

4
den getrocknet, wenn sie durch Schwefelsäure hindurchgeleitet werden. Die

H SO

C H O (s)

2!

4

12 C(s) + 11 H O

12

22

11

2
wasserentziehende Wirkung kommt auch in der Reaktion mit Kohlenhydraten

Rohrzucker
zum Ausdruck, die zu deren Verkohlung führt.

In wässriger Lösung dissoziiert Schwefelsäure in zwei Schritten. Bezüglich

–

H SO → H+(aq) + HSO (aq)

2

4

4
der ersten Dissoziationsstufe ist Schwefelsäure ein starker Elektrolyt. In der
zweiten Stufe verläuft die Dissoziation unvollständig. Zwei Reihen von Salzen

HSO–(aq) ⇄ H+(aq) + SO2–(aq)

4

4
leiten sich von der Säure ab: normale Salze mit dem Sulfat-Anion SO2– und

4
saure Salze mit dem Hydrogensulfat-Anion HSO–. Die meisten Sulfate sind

4
wasserlöslich. Ausnahmen sind Bariumsulfat (BaSO ), Strontiumsulfat (SrSO ),

4

4

Blei(II)-sulfat (PbSO ) und Quecksilber(I)-sulfat (Hg SO ), die schwerlöslich

4

2

4

398

26.10 Schwefel-, Selen- und Tellur-Verbindungen in der Oxidationsstufe +VI
sind; Calciumsulfat (CaSO ) und Silbersulfat (Ag SO ) sind nur wenig löslich. Die

4

2

4

Fällung von weißem BaSO dient als Nachweisreaktion für das Sulfat-Ion.

4

Im Schwefelsäure-Molekül sind zwei SO-Bindungen kürzer als die anderen
beiden (143 bzw. 154 pm). Dies kann durch die hohe Polarität der kurzen

Bindungen erklärt werden (vgl. Abschnitt 9.7, S. 144). Im tetraedrisch gebauten Sulfat-Ion sind alle vier Bindungen gleich, wobei die Bindungslänge von 147 pm
zwischen den beiden Werten des H SO -Moleküls liegt. Im HOSO–-Ion sind

2

4

3
drei Bindungen 147 pm lang, eine ist 156 pm lang.

Wegen ihres relativ hohen Siedepunktes kann man mit Schwefelsäure flüch-
tigere Säuren aus ihren Salzen freisetzen. Die Herstellung von HF und HCl aus

CaF bzw. NaCl sind Beispiele (S. 375).

2

Verdünnte Schwefelsäure ist bei Raumtemperatur nur ein schwaches Oxida-
tionsmittel (vgl. das relativ niedrige Normalpotenzial, Tab. 26.5). Heiße, kon-
zentrierte Schwefelsäure wirkt stärker oxidierend; die oxidierende Wirkung
auf Bromide und Iodide wurde bereits im Abschnitt 24.3 (S. 375) vermerkt.

Auch Nichtmetalle wie Kohlenstoff werden von heißer, konzentrierter Schwe-

C(s) + 2 H SO (l) →

2

4
felsäure oxidiert. Unedle Metalle werden von verdünnter Schwefelsäure, wie

CO (g) + 2 SO (g) + 2 H O(g)

2

2

2
von anderen Säuren auch, unter Reduktion von H+ und Wasserstoff-Entwick-
lung oxidiert. Konzentrierte Schwefelsäure greift auch edlere Metalle wie Kup-
fer und Silber an (nicht Gold und Platin), wobei kein Wasserstoff gebildet wird,

Cu(s) + 2 H SO (l) →

2

4
sondern H SO zu SO reduziert wird.

CuSO (s) + SO (g) + 2 H O(g)

2

4

2

4

2

2

Selensäure, H SeO , wird durch Oxidation von Seleniger Säure erhalten; dazu

2

4
ist ein starkes Oxidationsmittel wie Chlor oder Chlorsäure notwendig. Selenate
entstehen bei der Oxidation von Seleniten. Selentrioxid, das Anhydrid der Se-
lensäure, ist nicht besonders stabil und zersetzt sich oberhalb von 185 °C zu

SeO und O ; es ist eine sehr hygroskopische, stark oxidierende Substanz, die

2

2
durch Einwirkung von SO auf Kaliumselenat (K SeO ) herstellbar ist. Die Se-

3

2

4
lensäure ist der Schwefelsäure sehr ähnlich. Sie hat einen Schmelzpunkt von

60 °C und ist sehr hygroskopisch. In wässriger Lösung wirkt sie bezüglich ihrer
ersten Dissoziationsstufe als starke Säure. In ihrem Oxidationsvermögen über-
trifft sie die Schwefelsäure (vgl. Tab. 26.5). Hydrogenselenate und Selenate ent-
sprechen den Sulfaten; das Selenat-Ion ist tetraedrisch.

Tellursäure wird durch die Einwirkung starker Oxidationsmittel auf elementa-
res Tellur erhalten. Anders als H SO und H SeO hat sie die Zusammensetzung

2

4

2

4

H TeO . Eine Verbindung der Zusammensetzung H TeO ist bislang unbekannt,

6

6

2

4
aber Salze mit entsprechender Formel existieren. Das Tellur-Atom ist, ähnlich
wie das Iod-Atom, relativ groß, so dass sechs Sauerstoff-Atome daran gebunden
werden können. Die Aufweitung der Koordinationszahl von vier auf sechs beim

Tellurat-Ion tritt in analoger Weise beim Periodat-Ion auf (Abschnitt 24.6.4,

26

S. 382). Tellursäure verhält sich anders als Schwefelsäure. Sie ist in wässriger

Lösung eine schwache, zweiprotonige Säure. Beim Erhitzen auf 350 °C wird

Wasser abgespalten und Tellurtrioxid entsteht; dieses ist wenig löslich in Was-
ser, reagiert aber mit starken Basen zu Telluraten.

Es gibt einige weitere Säuren des Schwefels, in denen dem Schwefel die Oxida-
tionszahl +VI zukommt. Die Dischwefelsäure (H S O ; auch Pyroschwefelsäure

2 2

7
genannt), wurde bereits als Reaktionsprodukt aus SO und H SO erwähnt. Das

3

2

4

Disulfat-Ion (S O2–) hat die Struktur von zwei SO -Tetraedern, die über ein

2

7

4

Tab. 26.5

Normalpotenziale für Schwefel-, Selen- und Tellursäure.

2 e– + 4 H+ + SO2–

⇄ SO + 2 H O

E0 = +0,17 V

4

2

2

2 e– + 4 H+ + SeO2–

⇄ H SeO + H O

E0 = +1,15 V

4

2

3

2

2 e– + 2 H+ + H TeO ⇄ TeO + 4 H O

E0 = +1,02 V

6

6

2

2

399

26 Die Elemente der 6. Hauptgruppe (Gruppe 16)

gemeinsames O-Atom verknüpft sind. Dischwefelsäure wirkt stärker oxidierend
und stärker dehydratisierend als Schwefelsäure. Disulfate entstehen beim Er-
hitzen von Hydrogensulfaten auf 150 – 200 °C.

Eine Peroxosäure enthält in ihrem Molekül eine Peroxo-Gruppe —O—O—. Es
gibt zwei Peroxosäuren des Schwefels: Peroxomonoschwefelsäure, H SO , und

2

5

Peroxodischwefelsäure, H S O . Im Peroxodisulfat-Ion (S O2–) sind zwei SO -

2 2

8

2

8

4

Tetraeder über eine O—O-Bindung miteinander verknüpft.

Peroxodischwefelsäure wird durch Elektrolyse von konzentrierten Lösungen
von Schwefelsäure (50 bis 70 %) bei 5 bis 10 °C und hoher Stromdichte her-
gestellt. An der Anode werden die Hydrogensulfat-Ionen zu Peroxodisulfat-

Ionen oxidiert.

Während das Peroxodisulfat-Ion in wässriger Lösung recht beständig ist, wird
die Säure schnell hydrolisiert. Dabei entsteht Peroxomonoschwefelsäure; diese

Anodische Oxidation von H SO :

unterliegt in langsamer Reaktion einer weiteren Hydrolysereaktion unter Bil-

2

4

2 HSO– → S O2– + 2 H+ + 2 e–

4

2

8
dung von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid.

Sowohl H SO wie auch H S O lassen sich als kristalline Substanzen mit

2

5

2 2

8

Hydrolyse von H S O

2 2

8
niedrigen Schmelzpunkten isolieren. Die Peroxodischwefelsäure ist in der ers-

H S O + H O → H SO + H SO

2 2

8

2

2

5

2

4
ten Dissoziationsstufe eine starke Säure. Das S O2–-Ion gehört zu den stärksten

2

8

H SO + H O → H SO + H O

2

5

2

2

4

2

2
bekannten Oxidationsmitteln; die Oxidationsreaktionen verlaufen allerdings

2e– + S O2– ⇄ 2 SO2–

E0 = +2,01 V
langsam, werden aber meist durch Ag+-Ionen katalysiert.

2

8

4

Zu einer weiteren Art S-haltiger Anionen gehört das Thiosulfat-Ion, S O2–.

2

3

Es kann als ein Sulfat-Ion angesehen werden, in dem ein Sauerstoff-Atom durch
ein Schwefel-Atom ersetzt ist. Das Präfix Thio- wird häufig verwendet, um

Spezies zu bezeichnen, die man sich durch Ersatz eines O-Atoms gegen ein S-

Atom entstanden denken kann (weiteres Beispiel: NCO– Cyanat-Ion, NCS– Thio-
cyanat-Ion). Thiosulfate können in wässriger Lösung aus Sulfiten durch Reak-

Thiosulfat-Synthese:

tion mit Schwefel hergestellt werden. Die zugehörige Säure ist wenig stabil.

SO2–(aq) + 1 S (s) → S O2–(aq)

3

8 8

2

3

Beim Ansäuern einer Thiosulfat-Lösung tritt Zersetzung zu Schwefel und

Schwefeldioxid ein.

Thiosulfat-Zersetzung in saurer Lösung:

Die beiden Schwefel-Atome im Thiosulfat-Ion sind nicht äquivalent. Man

S O2–(aq) + 2 H+(aq) →

2

3
kann dies zeigen, wenn bei der Synthese des Thiosulfats radioaktiver Schwefel

1 S (s) + SO (g) + H O

8 8

2

2

(35S) eingesetzt wird. Wenn das so erhaltene Thiosulfat mit Säure zersetzt wird,
findet sich die gesamte Radioaktivität im ausgeschiedenen Schwefel. Dement-

Reaktion mit „radioaktiv markiertem“
sprechend wird dem zentralen Schwefel-Atom die Oxidationszahl +VI und dem

Schwefel:

koordinierten Schwefel-Atom die Oxidationszahl

35

–II zugewiesen.

SO2–(aq) + 1

S (s) → 35SSO2–(aq)

3

8

8

3

Natriumthiosulfat (Na S O · 5 H O) findet als „Fixiersalz“ Verwendung beim

2 2

3

2

35SSO2–(aq) + 2 H+(aq) →

3
photographischen Prozess. Es dient dazu, nach dem Entwickeln restliches

1 35S (s) + SO (g) + H O

8

8

2

2

(lichtempfindliches) AgBr aus dem Film herauszulösen, da sich Ag+-Ionen mit

Thiosulfat-Ionen zu einem sehr stabilen Komplex verbinden.

Oxidation des Thiosulfat-Ions:

Das Thiosulfat-Ion kann leicht zum Tetrathionat-Ion, S O2–, oxidiert werden.

4

6

26

2 S O2–(aq) + I (aq) →

2

3

2

Dieses ist so wie das Peroxodisulfat-Ion aufgebaut, jedoch mit einer Disulfid-

S O2–(aq) + 2 I–(aq)

4

6

Gruppe —S—S— an Stelle der Peroxo-Gruppe (—O—O—). Es gibt weitere Ionen
mit dem gleichen Bauprinzip, aber mit unterschiedlicher Zahl von Schwefel-

Atomen. Sie haben die allgemeine Formel [O S—S

—SO ]2– und heißen Di-

3
n – 2

3
thionat (n = 2), Trithionat (n = 3) usw.

400

26.11 Verwendung von Schwefel, Selen und Tellur

26.11 Verwendung von Schwefel, Selen
und Tellur

Schwefel. Über 80% des produzierten Schwefels werden zur Herstellung von

Schwefelsäure eingesetzt. Schwefelsäure ist die Substanz mit den größten Pro-
duktionsmengen in der chemischen Industrie. Der Schwefelsäure-Bedarf eines

Landes spiegelt sein wirtschaftliches Wohlergehen und seinen Lebensstandard
wider.

Schwefelsäure wird für zahlreiche industrielle Prozesse benötigt: zur Herstel-
lung von anderen Chemikalien, Düngemitteln, Pigmenten, Eisen, Stahl und bei
der Erdölraffination. Sie dient als Elektrolyt in Bleiakkumulatoren. Schwefelsäu-
re dient auch zum Beizen von Metallen, d. h. zur Entfernung von Oxiden von
der Oberfläche.

Elementarer Schwefel wird bei der Vulkanisation von Kautschuk und bei der

Herstellung von Farben, Pigmenten, Papier, Fungiziden, Insektiziden und phar-
mazeutischen Produkten eingesetzt.

Selen dient zur Herstellung von Photozellen, welche einen elektrischen Strom
abgeben, dessen Stromstärke proportional zum einfallenden Licht ist. Wegen
der photoelektrischen Eigenschaften des grauen Selens kommt es auch in Pho-
tokopiergeräten zum Einsatz. Selen wird zur Produktion von Farbgläsern, Pig-
menten, Legierungen, Stahl, Oxidationsinhibitoren für Schmieröle und bei der

Vulkanisation von Kautschuk verwendet.

Tellur findet vergleichsweise wenig Verwendung. Wie Selen wirkt es bei der

Vulkanisation von Kautschuk und wird bei der Herstellung von Glas, Keramik,

Legierungen und Emaillepigmenten verwendet. Einige Telluride wie Bi Te fin-

2

3
den Einsatz als Thermoelektrika. Mit einem Wirkungsgrad von ca. 8 % können
sie Wärme direkt in elektrische Energie umwandeln und sind deshalb Materia-
lien zur Energierückgewinnung aus Abwärme.

Übungsaufgaben

:

(Lösungen s. S. 652)

26.4 Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die voll-
ständigen Verbrennungsprozesse von:

Sauerstoff
a. ZnS(s)

c. C H (l)

5 12
b. H C OH(l)

d. C H (l)

26.1 Stellen Sie eine Liste auf, wie Sauerstoff in der Natur

5 2

6 6
vorkommt.

26.5 Man kennt Verbindungen, die das Dioxygen-Kation O+

2

26
enthalten. Zeichnen Sie das Molekülorbital-Diagramm für das

26.2 Formulieren Sie die Gleichungen für die Herstellung von

O+-Ion. Welche Bindungsordnung hat das Ion? Wie viel unge-

Sauerstoff aus:

2
paarte Elektronen sind vorhanden?

a. HgO(s)

d. NaNO (s)

3
b. Na O (s)

e. KClO (s)

2

2

3

26.6 Die Reaktionsprodukte bei der Verbrennung eines Koh-
c. H O (aq)

f. H O

2

2

2
lenwasserstoffes hängen von der angebotenen Sauerstoff-
menge ab. Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die

26.3 Formulieren Sie die Gleichungen für die Reaktionen von

Verbrennung von Methan, CH (g), bei der

O mit:

4

2
a. CO(g)

a. K(s)

e. Ba(s)

b. CO (g)

b. Na(s)

f. C(s)

2
entsteht.

c. Li(s)

g. P (s)

4
d. Mg(s)

h. N (g)

2

401

26 Die Elemente der 6. Hauptgruppe (Gruppe 16)

Selen, Schwefel, Tellur

26.10 Zeichnen Sie die Konstitutionsformeln und geben Sie
die Gestalt an für:

26.7 Was würde geschehen, wenn beim Frasch-Prozess das
a. H S
f. S O2–
eingepumpte Wasser die falsche Temperatur hat, nämlich

2

4

6
b. SO
g. H S O
a. 100 °C?

2

2 2

7
c. SO2–
h. SF
b. 250 °C?

3

4
d. HSO–
i. SF

4

6
e. S2–
j. SOF

26.8 Formulieren Sie die Gleichungen für die Reaktionen von

3

2

Schwefel mit:

26.11 Welches ist der Unterschied in der Bedeutung der Prä-
a. O (g)

e. F (g)

2

2
fixe Per- und Peroxo- bei der Bezeichnung von Säuren?

b. S2–(aq)

f. Cl (g)

2
c. SO2–(aq)

g. HNO (l)

3

3
d. Fe(s)

26.12 Chloroschwefelsäure (Chlorsulfonsäure, HOSO Cl) ist

2
das Produkt der Reaktion von SO mit HCl. H SO und H S O

3

2

5

2 2

8

26.9 Formulieren Sie die Gleichungen für die Reaktionen von
können durch Reaktion von einem Mol H O mit einem bzw.

2

2

Wasser mit:

zwei Mol Chloroschwefelsäure hergestellt werden. Formulie-
a. SO (g)

d. SeO (s)

ren Sie die Reaktionsgleichungen.

2

2
b. SO (g)

e. H SO (l)

3

2

5
c. Al S (s)

f. H S O (l)

2 3

2 2

7

26

402

27 Die Elemente der 5. Hauptgruppe (Gruppe 15)

27 Die Elemente der

5. Hauptgruppe (Gruppe 15)

Übersicht

Zusammenfassung

/ 27.1 Allgemeine Eigenschaften · 404

Die 5. Hauptgruppe des Periodensystems umfasst die Nichtmetalle Stickstoff und

27.2

Die Elementstrukturen von

Phosphor, Arsen, Antimon und

Phosphor, die Halbmetalle Arsen und Antimon und das Metall Bismut. Die Ele-

Bismut · 405
mente haben unterschiedliche Strukturen. Der weiße Phosphor besteht aus P -

4

Molekülen, der rote Phosphor ist polymer, der violette Phosphor hat eine kompli-

27.3

Der Stickstoffzyklus · 406
zierte polymere Struktur und der schwarze Phosphor eine Schichtenstruktur. Arsen,

27.4

Vorkommen und Herstellung

Antimon und Bismut bilden ebenfalls Schichtenstrukturen, wobei zum Bismut hin
der Elemente der
eine zunehmende Wechselwirkung zwischen den Schichten zu verzeichnen ist.

5. Hauptgruppe · 407

In der Natur wird Stickstoff über den Stickstoffzyklus ständig der Luft entzogen

27.5

Nitride und Phosphide · 408
und wieder zugeführt. Stickstoff wird durch fraktionierte Destillation von flüssiger

27.6

Wasserstoff-

Luft gewonnen. Phosphor wird durch Erhitzen von Phosphat-Mineralien, Sand und

Verbindungen · 409

Koks erhalten. Arsen, Antimon und Bismut sind durch Reduktion der Oxide mit

27.7

Halogen-Verbindungen · 411

Kohlenstoff zugänglich.

27.8

Oxide und Oxosäuren des

Ionische Nitride mit dem N3–-Ion reagieren leicht mit Wasser unter Bildung von

Stickstoffs · 412

NH . Einlagerungsnitride, in denen die N-Atome in die Oktaederlücken einer Me-

3

27.9

Luftverschmutzung · 415
tallstruktur eingelagert sind, sind chemisch resistent, sehr hart und haben hohe

27.10 Oxide und Oxosäuren des

Schmelzpunkte. In Nitriden von Nichtmetallen sind kovalente Bindungen vorhan-

Phosphors · 419
den. Phosphide sind die entsprechenden Verbindungen des Phosphors. Ammoniak

27.11 Oxide und Oxosäuren von
wird großtechnisch nach dem Haber-Bosch-Verfahren hergestellt. Weitere Wasser-

Arsen, Antimon und
stoff-Verbindungen des Stickstoffs sind Hydrazin (N H ) und Stickstoffwasserstoff-

2 4

Bismut · 421
säure (HN ). Phosphan (PH ) entsteht bei der Hydrolyse von Phosphiden.

3

3

27.12 Verwendung der Elemente der

Von allen Elementen der 5. Hauptgruppe gibt es Trihalogenide, von P, As, Sb, Bi

5. Hauptgruppe · 422
die Pentafluoride sowie die Pentahalogenide PCl , PBr und SbCl . Die Pentahalo-

5

5

5
genide sind starke Lewis-Säuren. Phosphoroxidhalogenide haben die allgemeine

Übungsaufgaben · 423

Formel POX (X = F, Cl, Br). Stickstoff bildet Oxide mit jeder Oxidationszahl für

3
den Stickstoff von +I bis +V. Die wichtigste Oxosäure des Stickstoffs ist Salpeter-
säure (HNO ). Sie wird nach dem Ostwald-Verfahren hergestellt, bei dem NH

3

3
katalytisch zu NO oxidiert wird. Salpetersäure ist ein starkes Oxidationsmittel.

Salpetrige Säure (HNO ), die instabil gegen Disproportionierung ist, entsteht

2
beim Ansäuern einer kalten Lösung eines Nitrits.

Neben SO sind NO und NO unerwünschte Nebenprodukte bei Verbrennungs-

2

2
prozessen; sie wirken bei der photochemischen Entstehung von Ozon in der

Atmosphäre mit. Dieses führt dann zusammen mit Kohlenwasserstoffen zur Bil-
dung von photochemischem Smog. Dagegen ist Ozon in der Stratosphäre als Filter
für die UV-Strahlung der Sonne erwünscht; es wird dort photochemisch unter

Mitwirkung von Chlor-Atomen abgebaut.

27

In den Phosphoroxiden P O und P O
hat Phosphor die Oxidationszahl +III

Schlüsselworte (s. Glossar)

2

4

6

4

10
bzw. +V. Phosphor(III)-oxid und Phosphor(V)-oxid sind die Anhydride der Phos-
phorigen Säure (H PO ) und der Phosphorsäure (H PO ). Phosphate sind ebenso

Schichtenstruktur

3

3

3

4
wie Ammoniumsalze und Nitrate wichtige Bestandteile von Düngemitteln. In den

Polyphosphorsäuren sind mehrere P-Atome über O-Atome miteinander verknüpft.

Stickstoff-Fixierung

Phosphorige Säure ist eine zweiprotonige, Unterphosphorige Säure (H PO ) eine

3

2
einprotonige Säure. Arsen, Antimon und Bismut bilden Oxide mit der Oxidations-

Haber-Bosch-Verfahren
zahl +III und +V der Elemente.

Raschig-Verfahren

Ostwald-Verfahren

Zur 5. Hauptgruppe (oder Gruppe 15) des Periodensystems gehören die Ele-

Photochemischer Smog
mente Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon und Bismut. Sie unterscheiden sich
untereinander stärker als die Elemente der 7. oder der 6. Hauptgruppe.

Isomere

Polyphosphorsäuren

Düngemittel

403

27 Die Elemente der 5. Hauptgruppe (Gruppe 15)

27.1 Allgemeine Eigenschaften

Innerhalb einer Hauptgruppe des Periodensystems nimmt der metallische Cha-
rakter der Elemente mit zunehmender Ordnungszahl zu. Diese Tendenz ist bei
den Elementen der 5. Hauptgruppe besonders stark ausgeprägt. Die erste Ioni-
sierungsenergie dieser Elemente (Tab. 27.1) entspricht beim Stickstoff den ty-
pischen Werten für Nichtmetalle und geht bis zum Bismut auf einen Wert
zurück, der für ein Metall charakteristisch ist. Stickstoff und Phosphor werden
als Nichtmetalle angesehen, Arsen und Antimon werden als Halbmetalle be-
zeichnet und Bismut als Metall.

Den Elementen fehlen drei Elektronen, um die Edelgaskonfiguration zu er-
reichen. Man kann deshalb die Bildung von dreifach negativ geladenen Ionen
erwarten. Stickstoff bildet nur mit wenigen, stark reduzierend wirkenden Me-
tallen Ionenverbindungen, die das Nitrid-Ion N3– enthalten. Phosphor bildet
weniger bereitwillig das Phosphid-Ion P3–. Die übrigen Elemente zeigen keine
besondere Neigung, vergleichbare Ionen zu bilden, obwohl eine Vielzahl von

Arseniden, Antimoniden und Bismutiden bekannt ist; diese Verbindungen
haben jedoch metallische Eigenschaften, oder sie sind Halbleiter mit erhebli-
chen kovalenten Bindungsanteilen.

Die Abgabe von Elektronen unter Bildung von Kationen, die für Metalle cha-
rakteristisch ist, wird bei den schwereren Elementen dieser Gruppe beobachtet.

Wegen zu hoher Ionisierungsenergien können jedoch nicht alle fünf Valen-
zelektronen abgegeben werden. Dementsprechend gibt es keine Ionen mit der

Ladung 5+; die Oxidationszahl +V wird nur mit kovalenten Bindungen erreicht.

Auch in den Verbindungen, in denen die Elemente in der Oxidationszahl +III
auftreten, liegen in der Regel kovalente Bindungen vor. Antimon und Bismut
können jedoch durch Abgabe ihrer p-Elektronen die Ionen Sb3+ und Bi3+ bilden,
die in der Valenzschale die Elektronenkonfiguration s2 haben. Die Verbindun-
gen Sb (SO ) , BiF und Bi(ClO ) · 5 H O werden als Ionenverbindungen ange-

2

4 3

3

4 3

2

Bi3+(aq) + H O ⇄ BiO+(aq) + 2 H+(aq)

sehen. Die Ionen Sb3+ und Bi3+ reagieren mit Wasser und bilden Antimonyl-

2
bzw. Bismutyl-Ionen SbO+ und BiO+ sowie hydratisierte Formen dieser Ionen,
z. B. Bi(OH)+. Stickstoff, Phosphor und Arsen bilden keine einfachen Kationen.

2

Tab. 27.1

Einige Eigenschaften der Elemente der 5. Hauptgruppe.

Stickstoff

Phosphor

Arsen

Antimon

Bismut

Farbe
farblos
weiß;
metallisch
metallisch
metallisch
rot;
grau;
grau
rötlich
schwarz
gelb

Molekülformel

N

P (weiß)

As

Sb

2

4
n (metall.)

n

Bin

27

Pn (rot,

As (gelb)

4
schwarz)

Schmelzpunkt

–210

44 (weiß)

814

630,6

271

/°C

(36 bar)

Siedepunkt /°C

–196

280

616 (Subl.)

1587

1564

Kovalenzradius

74

110

121

141

152

/pm

Ionenradius

146 (N3–)

185 (P3–)

76 (Sb3+)

103 (Bi3+)

/pm

Erste Ionisie-

1402

1012

944

830

703
rungsenergie

/(kJ mol–1)

Elektro-

3,0

2,2

2,2

2,1

2,0
negativität

404

27.2 Die Elementstrukturen von Phosphor, Arsen, Antimon und Bismut

Der saure Charakter der Oxide der Elemente der 5. Hauptgruppe nimmt in
dem Maße ab, wie der metallische Charakter des Elements zunimmt. Von den

Oxiden mit der Oxidationszahl +III des Elements sind N O , P O und As O

2

3

4

6

4

6
saure Oxide; sie lösen sich in Wasser unter Bildung von Säuren, und mit

Basen bilden sie Salze dieser Säuren. Sb O verhält sich amphoter; es löst sich

2

3
sowohl in Salzsäure wie in Natronlauge. Das entsprechende Bismutoxid verhält
sich ausgesprochen basisch; Bi O reagiert nicht mit Basen, aber in Säuren löst

2

3
es sich unter Bildung von Bismut-Salzen.

Alle Oxide mit der Oxidationszahl +V des Elements sind sauer, der Säure-
charakter nimmt aber vom N O zum Bi O ab. Die Stabilität von Verbindungen

2

5

2

5
mit der Oxidationszahl +V nimmt mit der Ordnungszahl ab. Bi O ist eine

2

5
instabile Substanz, die bisher nicht in reinem Zustand erhalten werden konnte
und die beim Erwärmen Sauerstoff abspaltet.

Generell unterscheiden sich die Eigenschaften des ersten Elements in einer

Gruppe des Periodensystems deutlich von denen der übrigen Elemente der

Gruppe. Dieser Unterschied ist in der 5. Hauptgruppe besonders augenfällig;

Stickstoff fällt in vieler Hinsicht aus dem Rahmen, verglichen zu den anderen

Elementen der Gruppe.

Elementarer Stickstoff ist auffällig reaktionsträge, was mit der hohen Bin-

|N—

—

—N|
dungsenergie im N -Molekül zusammenhängt. Nach dem Orbitalmodell wer-

2
den die beiden N-Atome durch eine s- und zwei p-Bindungen zusammen-
gehalten, die Bindungsordnung beträgt 3. Zur Spaltung des N -Moleküls muss

2
der hohe Energiebetrag von 941 kJ/mol aufgebracht werden.

Stickstoff-Atome gehen maximal vier kovalente Bindungen ein, wie zum Bei-
spiel beim Ammonium-Ion, NH+. Phosphor-, Arsen-, Antimon- und Bismut-

4

Atome verbinden sich mit bis zu sechs anderen Atomen, zum Beispiel in

PF , PCl–, AsF–, SbCl , BiF–.

5

6

6

5

6

Die Oxidationsstufen –III, +III und +V kommen bei Verbindungen von allen

Elementen dieser Gruppe am häufigsten vor. Die Bedeutung der Oxidations-
zahlen –III und +V nimmt vom Stickstoff zum Bismut ab. Vom Stickstoff kennt
man Verbindungen mit jeder Oxidationszahl von –III bis +V. Stickstoff-Atome
gehen leicht Mehrfachbindungen ein (z. B. im Cyanid-Ion, |C—

—

—N|–). Beim Phos-
phor ist die Tendenz zur Bildung von Mehrfachbindungen wesentlich geringer.

Bei Arsen, Antimon und Bismut spielen Mehrfachbindungen kaum eine Rolle.

27.2 Die Elementstrukturen von Phosphor,

Arsen, Antimon und Bismut

Phosphor, Arsen und Antimon treten in mehreren Modifikationen auf.

Weißer Phosphor ist ein wachsartiger Festkörper, der bei der Kondensation

27
von Phosphor-Dampf entsteht. Er besteht aus P -Molekülen mit tetraedrischer

4

Struktur; jedes Atom hat ein nichtbindendes Elektronenpaar und kommt zu
einem Elektronenoktett durch Ausbildung von je drei kovalenten Bindungen.

Weißer Phosphor ist in einigen unpolaren Lösungsmitteln löslich, z. B. in

Struktur des P -Moleküls im weißen Phos-

4

Benzol oder Kohlenstoffdisulfid. In der Lösung liegen P -Moleküle vor. Die glei-
phor

4
chen P -Moleküle treten auch im Dampf auf. Bei Temperaturen über 800 °C

4
zerfallen die Moleküle teilweise zu P -Molekülen, die den gleichen Aufbau

2
wie Stickstoff-Moleküle haben, |P—

—

—P|.

Weißer Phosphor ist die reaktionsfähigste Modifikation des Elements. Er ist
sehr giftig. In fein verteilter Form oder bei gelindem Erwärmen entzündet er
sich; um eine spontane Entzündung zu verhindern, wird er unter Wasser auf-
bewahrt.

Roter Phosphor (dunkelviolett-rot aussehend) entsteht, wenn weißer Phos-
phor unter Luftausschluss auf etwa 250 °C erhitzt wird. Dabei brechen Bindun-
gen der P -Moleküle auf und neue Bindungen werden geknüpft, wobei ein

4

405

27 Die Elemente der 5. Hauptgruppe (Gruppe 15)

unregelmäßiges Netzwerk von Atomen entsteht. Roter Phosphor ist somit po-
lymer und amorph. Er ist unlöslich in allen gängigen Lösungsmitteln und we-
sentlich weniger reaktionsfähig als weißer Phosphor.

Wenn roter Phosphor längere Zeit (mehrere Wochen) auf über 550 °C gehal-
ten wird, so ordnen sich seine Atome allmählich zu einem Kristallverband. Es
entstehen der faserige rote und der violette (Hittorfsche) Phosphor, die aus
miteinander verknüpften, polymeren Strängen bestehen (Abb. 27.1). Jedes

Phosphor-Atom ist darin an drei andere Phosphor-Atome kovalent gebunden.

Schwarzer Phosphor ist weniger leicht zugänglich, obwohl es die bei Normal-
bedingungen stabilste Modifikation ist. Er entsteht aus weißem Phosphor unter
hohem Druck oder aus rotem Phosphor im Beisein von Zinntetraiodid (SnI ) bei

4

Abb. 27.1

Ausschnitt aus der Struktur

600 °C. Im schwarzen Phosphor sind die Atome zu gewellten Schichten verbun-
des faserigen roten Phosphors. Im Hittorf-
den (Abb. 27.2), die parallel übereinander gestapelt sind. Die Abstände zwi-
schen Phosphor sind gleichartige Stränge
schen benachbarten Phosphor-Atomen aus verschiedenen Schichten sind er-
nicht paarweise parallel, sondern quer zuei-
heblich größer als diejenigen zwischen Atomen innerhalb der Schicht. Inner-
nander verknüpft
halb der Schicht sind die Atome durch kovalente Bindungen miteinander ver-
bunden, während der Zusammenhalt zwischen den Schichten nur durch relativ
schwache London-Kräfte bewirkt wird. Dementsprechend hat schwarzer Phos-
phor eine schuppige Konsistenz. Der schwarze Phosphor ist unlöslich und die
am wenigsten reaktive Modifikation des Elements.

Arsen. Vom Arsen kann man durch Abschrecken von Arsen-Dampf mit flüssi-
gem Stickstoff eine gelbe Modifikation erhalten, die wie der weiße Phosphor
aus As -Molekülen besteht. Es handelt sich um eine instabile Modifikation, die

Abb. 27.2

Ausschnitt aus einer Schicht

4
des schwarzen Phosphors.

sich schnell in das stabile, graue Arsen umwandelt. Graues Arsen hat eine

Schichtenstruktur, wobei der Aufbau der Schicht anders als im schwarzen Phos-
phor ist (Abb. 27.3). Das erst 2009 entdeckte schwarze Arsen hat die gleiche

Struktur wie schwarzer Phosphor.

Antimon und Bismut. Die gleichen Schichten wie in Abb. 27.3 findet man
auch in den Strukturen von Antimon und Bismut. Die kürzesten Abstände
zwischen Atomen in einer Schicht und zwischen Atomen verschiedener Schich-
ten werden vom Arsen zum Bismut immer ähnlicher; ein Bismut-Atom ist von

Abb. 27.3

Ausschnitt aus einer Schicht
sechs nächsten Atomen umgeben, drei innerhalb der Schicht, und drei aus der
des grauen Arsens.

nächsten Schicht, die nur 15 % weiter entfernt sind. Die Bindungsverhältnisse
kann man als Zwischenzustand zwischen kovalenter und metallischer Bindung
ansehen. Graues Arsen, Antimon und Bismut sind spröde, haben metallischen

Glanz und leiten den elektrischen Strom.

Von allen vier Elementen gibt es weitere Modifikationen, die nur unter Hoch-
druck stabil sind. Einige haben sehr ungewöhnliche Strukturen.

27

27.3 Der Stickstoffzyklus

Stickstoff wird ständig durch mehrere natürliche und künstliche Vorgänge der

Luft entnommen und ihr wieder zugeführt. Die Gesamtheit dieser Vorgänge
machen den Stickstoffzyklus aus.

Stickstoff ist Bestandteil aller tierischen und pflanzlichen Eiweißstoffe. Da
der elementare Stickstoff ziemlich reaktionsträge ist, können lebende Zellen
ihn nicht direkt assimilieren und zur Synthese von Eiweißstoffen verwerten.

Der Luftstickstoff kann jedoch durch verschiedene Prozesse der Stickstoff-Fixie-
rung in Verbindungen umgewandelt werden, die von Pflanzen aufgenommen
werden können.

N (g) + O (g)

→ 2 NO(g)

Bei Gewittern kommt es in Blitzentladungen zur Reaktion von Luftstickstoff

2

2

2 NO(g) + O (g)

→ 2 NO (g)

mit Luftsauerstoff unter Bildung von Stickstoffmonoxid. Dieses reagiert mit

2

2

3 NO (g) + H O(l) → 2 HNO (l) + NO(g)

weiterem Sauerstoff zu Stickstoffdioxid, das mit Wasser Salpetersäure bildet.

2

2

3

Die Salpetersäure gelangt mit dem Regenwasser in das Erdreich, wo sie nach

Neutralisation, zum Beispiel mit Kalk (CaCO ), in Nitrate überführt wird. Diese

3
können von Pflanzen aufgenommen werden.

406

27.4 Vorkommen und Herstellung der Elemente der 5. Hauptgruppe

Manche Bodenbakterien sowie die „Stickstoffbakterien“, die in den Wurzel-
knollen von Leguminosen leben (z. B. Erbsen, Bohnen, Klee), können Luftstick-
stoff zu Verbindungen umsetzen, die von Pflanzen genutzt werden.

Zur Erhöhung des verwertbaren Stickstoffs im Boden dienen Düngemittel.

Stickstoffhaltige Düngemittel werden aus Ammoniak hergestellt, der seinerseits
durch einen technischen Prozess aus Stickstoff und Wasserstoff hergestellt wird

(Haber-Bosch-Synthese, S. 409). Pflanzen nehmen die wasserlöslichen Stick-
stoff-Verbindungen (Ammoniumsalze, Nitrate) aus dem Boden auf und verwen-
den sie zur Synthese von pflanzlichen Eiweißstoffen. Tiere nehmen das pflanz-
liche Eiweiß mit der Nahrung auf und wandeln es in tierische Eiweißstoffe um.

Eiweißstoffe werden im tierischen Organismus auch abgebaut, der Stickstoff
wird dann in Form von Harnstoff, OC(NH ) , ausgeschieden. Dieser kann als

2 2

Düngemittel genutzt werden. Bei der Verwesung von toten Pflanzen und Tier-
körpern entsteht unter anderem Stickstoff, der in die Luft zurückkehrt.

27.4 Vorkommen und Herstellung der

Elemente der 5. Hauptgruppe

Tab. 27.2 gibt eine Übersicht über die wichtigsten Vorkommen der Elemente
der 5. Hauptgruppe in der Natur. Stickstoff wird bei der fraktionierten Destil-
lation von flüssiger Luft erhalten (s. Abschnitt 10.10, S. 165 und 26.2, S. 389). Er kommt in flüssiger Form (zu Kühlzwecken) oder als komprimiertes Gas in grün
angestrichenen Stahlflaschen mit schwarzer Schulter in den Handel. Für den

Laboratoriumsbedarf kann Stickstoff durch Erwärmen einer gesättigten wäss-

–
rigen Lösung von Ammoniumchlorid (NH Cl) und Natriumnitrit (NaNO ) her-

NH+(aq) + NO (aq) → N (g) + 2 H O

4

2

4

2

2

2
gestellt werden. Sehr reiner Stickstoff entsteht bei der thermischen Zersetzung
von Natriumazid (NaN ) oder Bariumazid (Ba(N ) ). Die großen Stickstoff-Men-

2 NaN (s) !

Δ 2 Na(l) + 3 N (g)

3

3 2

3

2
gen, die bei der Synthese von Ammoniak zum Einsatz kommen, werden aus der

Ba(N ) (s) !

Δ Ba(s) + 3 N (g)

3 2

2

Luft gewonnen, indem der Luftsauerstoff auf chemischem Wege entfernt wird

(s. S. 409).

Phosphor wird technisch aus Phosphat-Mineralien hergestellt. Diese werden
in einem elektrisch beheizten Ofen mit Sand (SiO ) und Koks bei etwa 1500 °C

2

2 Ca (PO ) (s) + 6 SiO (s) + 10 C(s) →
umgesetzt. Bei der stark endothermen Reaktion entsteht Calciumsilicat, das in

3

4 2

2

6 CaSiO (l) + 10 CO(g) + P (g)

flüssiger Form als Schlacke am Boden des Ofens abgezogen wird. Die gasförmi-

3

4
gen Produkte P und CO werden durch Wasser geleitet, wo sich der Phosphor

4
als weißer Feststoff abscheidet.

Arsen, Antimon und Bismut werden durch Reduktion ihrer Oxide mit Koh-

Reduktion:

lenstoff (Koks oder Holzkohle) bei höheren Temperaturen erhalten. Die Oxide

Bi O (s) + 3 C(s) → 2 Bi(s) + 3 CO(g)

2

3

Tab. 27.2

Vorkommen der Elemente der 5. Hauptgruppe.

Anteil in der

Vorkommen

27

Erdkruste (cg/g)

Stickstoff

0,0046

N (Luft);

2

(0,03 bei Einschluss

NaNO (Chile-Salpeter);

3
der Atmosphäre)

Eiweißstoffe der Tier- und Pflanzenwelt

Phosphor

0,12

Ca (PO ) (Phosphorit);

3

4 2

Ca (PO ) (OH, F, Cl) (Apatit)

5

4 3

Arsen

5 · 10–4

FeAsS (Arsenopyrit, Arsenkies); As S (Realgar);

4 4

As S (Auripigment); As O (Arsenolith); elemen-

2 3

4

6
tares As („Scherbenkobalt“); in Erzen von Sn, Pb,

Co, Ni, Cu, Ag, Au, Zn

Antimon

5 · 10–5

Sb S (Grauspießglanz); Sb O (Senarmontit); in

2 3

4

6

Erzen von Pb, Cu, Ag, Hg

Bismut

1 · 10–5

Bi S (Bismutglanz); Bi O (Bismutocker); in Erzen

2 3

2

3
von Sn, Pb, Co, Ni, Cu, Ag, Au

407

27 Die Elemente der 5. Hauptgruppe (Gruppe 15)

Sulfid-Rösten:

fallen im Flugstaub bei der Aufarbeitung von bestimmten Metallerzen, vor

2 Sb S (s) + 9 O (g) → Sb O (g) + 6 SO (g)

2 3

2

4

6

2
allem Blei- und Kupfererzen, an. Außerdem werden die Oxide durch Rösten
der sulfidischen Erze wie z. B. As S und Sb S an Luft erhalten. Arsen wird

2 3

2 3

FeAsS(s) !

Δ FeS(s) + As(g)

auch durch direktes Erhitzen von Arsenopyrit (FeAsS) unter Luftausschluss ge-
wonnen. Arsen, Antimon und Bismut kommen in der Natur gelegentlich ele-
mentar („gediegen“) vor, aber nur im Falle des Bismuts sind solche Erze abbau-
würdig.

27.5 Nitride und Phosphide

Bei höheren Temperaturen reagiert Stickstoff mit einer Reihe von Metallen. Mit

3 Ca(s) + N (g) → Ca N (s)

2

3

2

Lithium entsteht Lithiumnitrid Li N, mit Mg, Ca, Sr, Ba, Zn und Cd entstehen

3

Ca N (s) + 6 H O

Nitride M N (M = Metall). Diese

→
ionischen Nitride enthalten das Nitrid-Ion

3

2

2

3

2

3 Ca2+(aq) + 6 OH–(aq) + 2 NH (g)

N3–. Mit Wasser reagieren sie unter Bildung von Ammoniak.

3

Einlagerungsnitride bilden sich bei hohen Temperaturen aus Stickstoff oder

Ammoniak mit pulverförmigen Übergangsmetallen. Bei den Einlagerungsnitri-
den bilden die Metall-Atome eine dichteste Kugelpackung, in deren Oktaeder-
lücken die Stickstoff-Atome eingelagert sind. Häufig ist nur ein Teil der Lücken
besetzt, so dass keine exakte Zusammensetzung eingehalten wird; idealisierte

Zusammensetzungen sind MN und M N. Einlagerungsnitride haben metallische

2

Eigenschaften; sie leiten den elektrischen Strom, sind sehr hart, haben extrem
hohe Schmelzpunkte und sind chemisch außerordentlich reaktionsträge.

t

Zu den Nitriden mit kovalenten Bindungen gehören die Verbindungen
llschaf
ese

S N

P N

Si N

Sn N

BN

AlN

4 4

3 5

3 4

3 4
anck-G

Manche dieser Verbindungen bestehen aus Molekülen, zum Beispiel S N . An-

4

4

Max-Pl
dere bilden Raumnetzstrukturen. Bornitrid entsteht aus den Elementen bei
hoher Temperatur. Die Zahl der Valenzelektronen von einem Bor- und einem

Fritz Haber

Stickstoff-Atom (3 bzw. 5) ist genauso groß wie die von zwei Kohlenstoff-Ato-

* 1868 Breslau

† 1934 Basel
men. Die Verbindung BN ist deshalb isoelektronisch zum Kohlenstoff. Tatsäch-
lich tritt Bornitrid in zwei Modifikationen auf, deren Strukturen den Strukturen
der Kohlenstoff-Modifikationen Graphit und Diamant entsprechen; die dia-
mantartige Modifikation ist dem Diamant sehr ähnlich und annähernd so
hart wie dieser (Verwendung als Schleifmittel). Man spricht von 3,5-Verbindun-
gen bei Verbindungen, die wie BN, aus einem Element der dritten und einem
er

Element der 5. Hauptgruppe bestehen und solche Eigenschaften haben, die dem
ik
dazwischen stehenden Element der 4. Hauptgruppe entsprechen.

Chem

Zahlreiche Metalle reagieren mit Phosphor unter Bildung von Phosphiden.

Mit Alkali- und Erdalkalimetallen entstehen zum Beispiel Phosphide der Zu-
sammensetzung

Deutschert

27

Li P

Na P

K P

3

3

3
ellschaf

M P

(M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba)

3 2

Ges
in denen das P3–-Ion vorkommt. Es gibt aber noch eine große Zahl weiterer

Carl Bosch

Phosphide mit zum Teil komplizierten Strukturen, in denen die Phosphor-

* 1874 Köln

† 1940 Heidelberg

Atome teilweise kovalent miteinander verbunden sind (ähnlich wie bei den

Polysulfiden, vgl. S. 396). Phosphide der Alkali- und Erdalkalimetalle reagieren

Ca P (s) + 6 H O →
mit Wasser, wobei Phosphan (PH ) entsteht.

3 2

2

3

3 Ca2+(aq) + 6 OH–(aq) + 2 PH (g)

Die Phosphide der Elemente der 3. Hauptgruppe (z. B. BP, AlP, GaP) bilden

3

Raumnetzstrukturen mit kovalenten Bindungen, ähnlich wie beim Silicium; wie

Silicium sind sie Halbleiter.

Metalle reagieren auch mit Arsen, Antimon und, in geringerem Maße, mit

Bismut; dabei entstehen Arsenide, Antimonide und Bismutide. Galliumarsenid

(GaAs) ist eine 3,5-Verbindung mit Ähnlichkeiten zum Germanium; es ist ein

Halbleiter mit einigen technisch interessanten Eigenschaften und wird u. a. zur

Herstellung von Solarzellen verwendet. Es steht allerdings im Verdacht, krebs-
erzeugend zu wirken.

408

27.6 Wasserstoff-Verbindungen

27.6 Wasserstoff-Verbindungen

Ammoniak (NH ) ist eine Verbindung, die technisch in großem Maßstab her-

3
gestellt wird. Die Synthese erfolgt nach dem Haber-Bosch-Verfahren durch
direkte Vereinigung der Elemente. Die Reaktion wird bei hohem Druck (10 bis

N (g) + 3 H (g) ⇄ 2 NH (g)

2

2

3

100 MPa) bei 400 bis 550 °C in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt.

Als Katalysator dient fein verteiltes Eisen mit Zusätzen kleiner Mengen von K O

2
und Al O .

2

3

Die Ausgangsstoffe H und N werden durch technisch aufwendige Prozesse

2

2

Generatorgas:

unmittelbar vor der Ammoniak-Synthese gewonnen. Bei einer inzwischen ver-

4 N (g) + O (g) + 2 C(s) → 4 N (g) + 2 CO(g)

2

2

2
alteten Synthesemethode wird Wassergas (H + CO) und Generatorgas (2 N +

|fflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflffl{zfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflffl}

2

2

CO) verwendet (vgl. Abschnitt 23.2, S. 365); beide Gase werden abwechselnd im Luft
gleichen Reaktionsbehälter hergestellt. Beim Durchleiten von Luft durch Koks

Wassergas:

verbrennt dieser zu CO und heizt sich auf, Generatorgas entsteht; dann wird

Wasserdampf durchgeleitet und in endothermer Reaktion entsteht Wassergas,

H O(g) + C(s) → H (g) + CO(g)

2

2
der Koks kühlt sich ab. Das CO der Gase wird durch Konvertierung mit Wasser-
dampf zu H und CO umgesetzt, das CO wird dann herausgelöst (vgl. Ab-

2

2

2
schnitt 23.2).

Bei einer zweiten Synthesemethode wird das Steam-Reforming angewandt,

„Primäres Steam-Reforming“:

um den Wasserstoff aus Methan (CH ) und Wasserdampf zu erhalten (Abschnitt

(Ni)

4

CH (g) + H O(g) ! CO(g) + 3 H (g)

4

2

2

23.2, S. 365). Das Gasgemisch aus dieser Reaktion enthält neben H und CO

900 C

2
noch etwa 9 % CH . In einem „Sekundär-Reformer“ wird dieses Methan bei

4
hoher Temperatur an einem Nickel-Katalysator mit eingespeister Luft umge-

„Sekundär-Reforming“:

setzt. Dabei gelangt die für die Ammoniak-Synthese notwendige Menge Stick-

Ni

2 CH (g) + 4 N (g) + O (g) !

4

2

2
stoff in das Gasgemisch. Auch in diesem Fall wird das CO durch Konvertierung

1100 C
in CO überführt.

2 CO + 4 H + 4 N

2

2

2

Im Laboratorium stellt man Ammoniak durch Hydrolyse eines Nitrids oder
aus einem Ammoniumsalz durch Zusatz von Natronlauge oder einer anderen

NH+(aq) + OH–(aq) → NH (g) + H O

4

3

2
starken Base her.

Ammoniak ist ein farbloses Gas mit einem stechenden, charakteristischen

Geruch, das bei Konzentrationen von mehr als 0,1 mL/L in der Atemluft die

Schleimhäute angreift. Beim Abkühlen auf –33,4 °C kondensiert es zu einer
farblosen Flüssigkeit von wasserähnlicher Kosistenz, die ein gutes Lösungsmit-
tel ist (vgl. Abschnitt 18.6, S. 287). Ammoniak besteht aus trigonal-pyramidalen Molekülen, die im flüssigen und festen Zustand über Wasserstoff-Brücken assoziiert sind.

In Wasser ist Ammoniak sehr gut löslich; bei 20 °C und Normdruck lösen sich
etwa 700 L NH -Gas in 1 L Wasser. Die Lösung ist schwach basisch. Sowohl in

NH (aq) + H O ⇄ NH+(aq) + OH– (aq)

3

3

2

4

Lösung wie auch als Gas reagiert Ammoniak mit Säuren, wobei Ammonium-

NH (g) + HCl(g) → NH Cl(s)

3

4

Salze entstehen. Beim trockenen Erhitzen von Ammonium-Salzen verflüchtigen
sie sich durch Zerfall zu Ammoniak und Säure.

Mit Alkalimetallen reagiert Ammoniak in Anwesenheit eines Katalysators

2 Na(l) + 2 NH (g) → 2 NaNH (s) + H

3

2

2

27
oder bei erhöhter Temperatur unter Wasserstoff-Entwicklung. Dabei entstehen

Natriumamid

Amide, zum Beispiel Natriumamid (NaNH ), die das Amid-Ion (NH–) enthalten

2

2

(s. a. Abschnitt 29.6, S. 457). Amide sind sehr starke Basen.

In reinem Sauerstoff verbrennt Ammoniak, dabei entsteht Stickstoff und

Wasserdampf. An der Luft ist Ammoniak entzündbar, brennt aber nicht weiter.

Wird die Verbrennung an einem Platin-Katalysator durchgeführt, so entsteht

4 NH (g) + 3 O (g) → 2 N (g) + 6 H O(g)

3

2

2

2
nicht Stickstoff, sondern Stickstoffmonoxid (s. S. 413).

Hydrazin, N H , kann als Derivat des Ammoniaks aufgefasst werden, in dem

2

4
ein H-Atom durch eine NH -Gruppe ersetzt ist. Es wird durch Oxidation von

2

NH mit NaOCl in wässriger Lösung hergestellt (Raschig-Verfahren). Reines

3

Hydrazin ist eine farblose, wasserähnliche Flüssigkeit, die beim Erhitzen explo-

2 NH (aq) + OCl–(aq) →

3
sionsartig zu NH und N disproportionieren kann. Die wässrige Lösung ist

3

2

N H (aq) + H O + Cl–(aq)

2

4

2
dagegen beständig. Hydrazin wirkt krebserzeugend.

409

27 Die Elemente der 5. Hauptgruppe (Gruppe 15)

Hydrazin ist weniger basisch als Ammoniak, es kann aber ein oder zwei

Protonen anlagern und Hydrazinium(1+)- und Hydrazinium(2+)-Ionen bilden.

Hydrazin ist ein starkes Reduktionsmittel; es hat den Vorteil, als Oxidations-
produkte nur Stickstoff und Wasser zu hinterlassen. Man verwendet es als

Zusatz in technischen Anlagen, die in geschlossenen Kreisläufen mit heißem

Wasser oder Dampf arbeiten. N H hält das Wasser frei von Sauerstoff und

2

4

N H + O → N + 2 H O
beugt so der Korrosion vor.

2 4

2

2

2

Hydroxylamin, H NOH, kann ebenfalls als Derivat des Ammoniaks aufgefasst

2
werden. Es kann durch Reduktion von Salpetriger Säure mit Schwefliger Säure
hergestellt werden. Wie Hydrazin ist es weniger basisch als Ammoniak, aber

HNO + 2 H SO + H O → H NOH + 2 H SO

Salze mit dem Hydroxylammonium-Ion [H NOH]+ sind bekannt. Es ist ebenfalls

2

2

3

2

2

2

4

3
ein starkes Reduktionsmittel, bei dessen Oxidation Stickstoff entsteht.

Stickstoffwasserstoffsäure, HN , ist eine weitere Stickstoff-Wasserstoff-Ver-

3
bindung. Im HN -Molekül sind drei Stickstoff-Atome in gestreckter Anordnung,

3
aber mit zwei ungleichen N—N-Bindungslängen vorhanden. Die Bindung vom
mittleren N-Atom zum N-Atom, das an das H-Atom gebunden ist, ist länger

(124 pm) als die andere Bindung (113 pm). Man hat demnach die nebenste-
henden mesomeren Grenzformeln zu formulieren.

Stickstoffwasserstoffsäure ist eine schwache Säure, die in wässriger Lösung
aus ihren Salzen, den Aziden, durch Zusatz von Schwefelsäure erhältlich ist.

Reine HN ist eine flüchtige, sehr giftige und explosive Flüssigkeit. Die Azide

3
der Alkalimetalle sind nicht explosiv, Schwermetallazide sind dagegen sehr
brisant. Blei(II)-azid, Pb(N ) , wird als Initialzünder verwendet, d. h. zur Einlei-

3 2
tung der Explosion von Sprengstoffen und Munition.

2 NaNH (s) + N O(g) →

2

2

Natriumazid, NaN , wird aus Natriumamid und Distickstoffoxid hergestellt.

3

NaN (s) + NH (g) + NaOH(s)

3

3

Durch thermische Zersetzung von Natriumazid können Stickstoff und Natrium
in sehr reiner Form erhalten werden. Zum Einsatz von Natriumazid im Auto-
mobil-Airbag siehe Beispiel 10.9 (S. 157). In wässriger Lösung verhält sich das

Azid-Ion in vieler Hinsicht ähnlich wie das Chlorid-Ion; man spricht deshalb
von einem Pseudohalogenid.

Phosphan (PH , Phosphorwasserstoff) ist ein sehr giftiges, besonders unange-

3
nehm riechendes, farbloses Gas, das bei der Hydrolyse von Phosphiden ent-

P (s) + 3 OH–(aq) + 3 H O →
steht. Es bildet sich auch bei der Reaktion von weißem Phosphor mit konzen-

4

2

PH (g) + 3 H PO–(aq)

3

2

2
trierten Alkalihydroxid-Lösungen.

Hypophosphit

Das PH -Molekül ist wie das NH -Molekül pyramidal. Es bildet jedoch keine

3

3

Wasserstoff-Brücken aus und assoziiert deshalb nicht im flüssigen Zustand.

Phosphan ist wesentlich schwächer basisch als Ammoniak. Phosphonium-Salze,
z. B. Phosphoniumiodid PH+I–, das aus trockenem PH (g) und HI(g) zugänglich

4

3
ist, sind instabil; sie zersetzen sich bei relativ niedrigen Temperaturen unter

27

Rückbildung von PH und Säure.

3

Unter den Wasserstoff-Verbindungen der

Arsan (AsH , Arsenwasserstoff), Stiban (SbH , Antimonwasserstoff) und Bis-

3

3

Elemente der fünften Hauptgruppe ist bei
mutan (BiH , Bismutwasserstoff) sind sehr giftige Gase, die bei der Hydrolyse

3

Normalbedingungen
nur

NH
thermo-
von Arseniden, Antimoniden oder Bismutiden entstehen (Reaktion von z. B.

3
dynamisch stabil:

Na As, Zn Sb oder Mg Bi mit Wasser). Die Ausbeuten nehmen vom Arsan

3

3

2

3

2

0
zum Bismutan ab; Letzteres entsteht nur mit geringer Ausbeute. Die Stabilität

ΔHf in kJ/mol
nimmt vom NH zum BiH ab. BiH zerfällt bereits bei Raumtemperatur in die

NH

3

3

3

–46

3

Elemente, AsH und SbH zerfallen beim Erwärmen. AsH und SbH bilden sich

PH

+5

3

3

3

3

3
auch, wenn „naszierender“ Wasserstoff aus Zink und Salzsäure auf Arsen- oder

AsH

+66

3

Antimon-Verbindungen einwirkt. Beim Durchleiten des Gases durch ein er-

SbH

+145

3
wärmtes Glasrohr scheidet sich ein Spiegel von Arsen- bzw. Antimon-Metall

BiH

+278

3
ab. Diese Versuchsanordnung kann zum Nachweis von Arsen oder Antimon
herangezogen werden („Marsh-Probe“).

Arsan, Stiban und Bismutan haben keine basischen Eigenschaften und bilden
keine Salze mit Säuren.

410

27.7 Halogen-Verbindungen

27.7 Halogen-Verbindungen

Die wichtigsten Halogen-Verbindungen von Elementen der 5. Hauptgruppe sind

NH (g) + 3 F (g) → NF (g) + 3 HF(g)

3

2

3
die Trihalogenide und die Pentahalogenide. Die Trihalogenide sind von allen

Elementen der 5. Hauptgruppe mit allen Halogenen (außer Astat) bekannt.

Stickstofftriiodid
kann
allerdings
nur
als

Ammoniakat

NI · NH
und

3

3

NI · 3 NH isoliert werden. Die Stickstofftrihalogenide entstehen bei der Ein-

3

3
wirkung von Fluor auf NH -Gas (NF ), von Chlor auf saure Ammonium-Salz-

3

3
lösungen (NCl ) bzw. von Iod auf konzentrierte, wässrige Ammoniak-Lösung

3

(NI · NH ) oder flüssiges Ammoniak (NI · 3 NH ).

3

3

3

3

Stickstofftrifluorid ist ein farbloses, reaktionsträges Gas, das anders als Am-
moniak nicht wasserlöslich ist und keine basischen Eigenschaften hat (vgl.

S. 170). Im Gegensatz zum NF sind die übrigen Stickstofftrihalogenide instabi-

3
le, explosive Substanzen. Da sowohl Ammoniak wie die Halogene gängige La-

Abb. 27.4

Molekülstruktur der mono-
borchemikalien sind, muss man sich der Gefahren bewusst sein, die bei deren
meren Trihalogenide von Elementen der

5. Hauptgruppe.

Vermischung lauern. NI · NH fällt zum Beispiel als schwerlösliche, braun-

3

3
schwarze Verbindung aus wässrigen NH -Lösungen bei Zusatz von Iod aus; im

3
trockenen Zustand explodiert es bei der leichtesten Berührung.

Die Trichloride, Tribromide und Triiodide von Phosphor, Arsen, Antimon und

P (s) + 6 Cl (g) → 4 PCl (l)

4

2

3

Bismut werden durch direkte Vereinigung der jeweiligen Elemente hergestellt.

PCl (l) + AsF (l) → PF (g) + AsCl (l)

Im Falle von PCl , PBr und SbCl muss dabei ein Halogen-Überschuss vermie-

3

3

3

3

3

3

3

(H SO )

den werden, da sich sonst die Pentahalogenide bilden. PF kann aus PCl und

2

4

3

3

As O (s) + 6 HF(l) ! 2 AsF (l) + 3 H O

2

3

3

2

AsF erhalten werden; die übrigen Trifluoride sind am bequemsten durch Re-

3
aktion der Oxide mit HF zugänglich.

Bismuttrifluorid ist als Ionenverbindung anzusehen. Dagegen liegen in allen
anderen Trihalogeniden kovalente Bindungen vor. Im Gaszustand bestehen sie
aus trigonal-pyramidalen Molekülen (Abb. 27.4). Diese Struktur wird auch im
flüssigen und festen Zustand beibehalten, ausgenommen beim BiI , welches

3
eine Schichtenstruktur ähnlich wie festes AlCl bildet (Abb. 24.5, S. 378); AsI 3

3
und SbI bilden ebensolche Schichten, jedoch mit je drei kurzen und drei lan-

3
gen Bindungen pro As- bzw. Sb-Atom, so dass die Moleküle noch ansatzweise
erkennbar sind.

PF ist ein sehr giftiges Gas. Die übrigen Trihalogenide von Phosphor, Arsen

3
und Antimon sind bei Raumtemperatur flüssig (PCl , PBr , AsF , AsCl ) oder

3

3

3

3
bilden leicht schmelzbare Festkörper. Die Schmelzpunkte der Bismuttrihaloge-
nide liegen vergleichsweise hoch. Die Trihalogenide von P, As, Sb und Bi hydro-

Abb. 27.5

Struktur des PCl -Moleküls im

5
lysieren mehr oder weniger schnell:

Gaszustand.

PCl (l) + 3 H O → H PO (aq) + 3 H+(aq) + 3 Cl–(aq)

Bekannte Pentahalogenide von Elementen

3

2

3

3
der 5. Hauptgruppe:

AsCl (l) + 3 H O → H AsO (aq) + 3 H+(aq) + 3 Cl–(aq)

3

2

3

3

PF

PCl

PBr

SbCl (s) + H O → SbOCl(s)

+ 2 H+(aq) + 2 Cl–(aq)

5

5

5

3

2

AsF

AsCl *

5

5

27

BiCl (s) + H O → BiOCl(s)

+ 2 H+(aq) + 2 Cl–(aq)

3

2

SbF

SbCl

5

5

BiF

* nur bei tiefen Temperaturen

5

Pentahalogenide. Stickstoff bildet keine Pentahalogenide, auch wenn es in

Form des NF+-Ions eine Halogen-Verbindung mit Stickstoff in der Oxidations-

4
stufe +V gibt. Von den übrigen Elementen der 5. Hauptgruppe sind die neben-
stehend aufgeführten Pentahalogenide bekannt. Sie können aus den Elementen
bei Verwendung eines Halogen-Überschusses oder durch Reaktion des Halo-
gens mit dem jeweiligen Trihalogenid hergestellt werden.

Im flüssigen und gasförmigen Zustand bestehen die Pentahalogenide aus
trigonal-bipyramidalen Molekülen (Abb. 27.5). Auch festes SbCl besteht aus

5
solchen Molekülen. Festes Phosphorpentachlorid und -bromid bilden dagegen

Ionengitter, die aus tetraedrischen PCl+- und oktaedrischen PCl–- bzw. aus

4

6

PBrþ- und Br–-Ionen bestehen (Abb. 27.6). Offenbar lassen sich keine sechs

4

Abb. 27.6

Struktur der Ionen PCl+ und

4

Brom-Atome um ein Phosphor-Atom anordnen, da sich kein PBr–-Ion bildet.

6

PCl– im festen Phosphorpentachlorid.

6

411

27 Die Elemente der 5. Hauptgruppe (Gruppe 15)

–

SbF + F– → SbF

Alle Pentahalogenide sind Lewis-Säuren. Sie lagern leicht Halogenid-Ionen

5

6

PC (s) + H O

(
an, wobei Hexahalogenido-Anionen entstehen. Ebenso reagieren sie mit ande-
l

→ POCl l) + 2 HCl(g)

5

2

3
ren Basen, insbesondere auch mit Wasser. Bei der Hydrolyse von Phosphorpen-

POCl (l) + 3 H O →

3

2
tahalogeniden entstehen zunächst Phosphortrihalogenidoxide POX (X = F, Cl,

3

H PO (aq) + 3 H+(aq) + 3 Cl–(aq)

3

3

Br); mit weiterem Wasser entsteht dann Phosphorsäure. Die Phosphortrihalo-
genidoxide (Phosphorylhalogenide) werden durch die genannte Reaktion (mit

2 PCl (l) + O (g) → 2 POCl (l)

3

2

3
der berechneten Wassermenge) oder durch Oxidation des Trihalogenids mit

Sauerstoff hergestellt. Ein Phosphortrihalogenidoxid-Molekül hat die Struktur
eines verzerrten Tetraeders.

Phosphorchloride, insbesondere Phosphorpentachlorid, werden bei vielen

Synthesen als Chlorierungsmittel eingesetzt (s. z. B. Abschnitt 32.6, S. 528).

AsF und SbF dienen als Fluorierungsmittel (vgl. die Synthese von PF , S. 411;

3

3

3
siehe auch Abschnitt 24.5, S. 377 und Abschnitt 32.1, S. 513).

Phosphortrichloridoxid

Niedervalente Halogenide. Von Stickstoff, Phosphor und Arsen sind einige

Dihalogenide bekannt. Ihre Formel wird verdoppelt angegeben: N F , P Cl ,

2 4

2

4

P I und As I . Ihre Molekülstrukturen entsprechen der Struktur des Hydrazins

2 4

2 4
und enthalten N—N-, P—P- und As—As-Bindungen.

Die Oxidationsstufe +I liegt im Distickstoffdifluorid (Difluordiazen) N F vor,

2 2
von dem zwei Isomere existieren. Isomere sind Substanzen mit gleicher Zu-
sammensetzung, aber unterschiedlichem räumlichem Aufbau der Moleküle. Die
p-Bindung zwischen den beiden N-Atomen verhindert die Drehbarkeit um die

N—N-Achse. Beim cis-Isomeren befinden sich beide Fluor-Atome auf derselben

Seite neben der N—

—N-Gruppe, beim trans-Isomeren befinden sie sich auf ge-
genüberliegenden Seiten. Beide Moleküle sind planar. In diesem Fall haben
beide Moleküle die gleiche Konstitution, d. h. die Sequenz der Verknüpfung
der Atome ist die gleiche, aber sie haben eine unterschiedliche Konfiguration,
d. h. ihre geometrische Gestalt ist verschieden. Isomere mit unterschiedlicher

Konfiguration bei gleicher Konstitution nennt man Stereoisomere.

27.8 Oxide und Oxosäuren des Stickstoffs

Vom Stickstoff gibt es Oxide für jede Oxidationszahl von +I bis +V.

NH NO (l) → N O(g) + 2 H O(g)

4

3

2

2

Oxidationszahl +I. Distickstoffoxid, auch Lachgas genannt, N O, wird durch

2
vorsichtiges Erhitzen von geschmolzenem Ammoniumnitrat bei 200 °C her-
gestellt. Bei Temperaturen über 300 °C kann die Zersetzung des Ammoniumni-
trats explosionsartig ablaufen.

Die Bindungsverhältnisse im linearen N O-Molekül können durch die neben-

2
stehenden mesomeren Grenzformeln wiedergegeben werden. N O ist ein farb-

2
loses, wenig reaktives Gas. Bei etwa 500 °C zersetzt es sich in die Elemente,
weshalb es die Verbrennung unterhalten kann; es kann jedoch nicht die At-

27
mung unterhalten. In geringen Mengen eingeatmet, ruft es einen Rausch-
zustand hervor. Medizinisch wird es im Gemisch mit Sauerstoff als Narkosemit-
tel verwendet. In Sprühflaschen für Schlagsahne dient es als Treibgas. Die in der

Randspalte formulierte Bildung von N O aus Ammoniumnitrat, welches als

2

Düngemittel Verwendung findet, läuft auch im Ackerboden ab und führt zu
entsprechenden Emissionen.

Oxidationszahl +II. Stickstoffmonoxid, NO, entsteht bei sehr hohen Tempera-

N (g) + O (g) ⇄ 2 NO(g) ΔH = +90,4 kJ/mol
turen aus den Elementen. Die Reaktion ist endotherm und wird daher durch

2

2
hohe Temperaturen begünstigt, aber selbst bei 3000 °C liegt die Ausbeute erst
bei etwa 4 %. Zur erfolgreichen Synthese nach dieser Reaktion muss das heiße

Gas abgeschreckt werden, um den Zerfall in die Elemente zu verhindern. Die
früher im elektrischen Lichtbogen technisch durchgeführte Reaktion ist vom

Ostwald-Verfahren abgelöst worden. Die Reaktion spielt aber in der Natur eine

Rolle, da NO auf diese Weise in Gewittern entsteht (vgl. Abschnitt 27.3, S. 406).

412

27.8 Oxide und Oxosäuren des Stickstoffs

Als unerwünschte Nebenreaktion tritt sie immer dann auf, wenn Verbren-
nungsprozesse mit Luft bei hoher Temperatur ablaufen, zum Beispiel in Gas-
brennern, Flugzeugturbinen oder Automobilmotoren.

Bei der technischen Synthese von NO nach dem Ostwald-Verfahren wird

(Pt/Rh)

Ammoniak mit Luft an einem Platin-Rhodium-Netz bei 700 – 1000 °C kataly-

4 NH (g) + 5 O (g) ! 4 NO(g) + 6 H O(g)

3

2

2
tisch verbrannt.

850 C

Im NO-Molekül ist eine ungerade Zahl von Elektronen vorhanden, ein Elek-
tron muss somit ungepaart sein; aus diesem Grunde ist NO paramagnetisch.

Die Elektronenstruktur kann durch nebenstehende mesomere Grenzformeln
wiedergegeben werden. Eine bessere Beschreibung der Bindungsverhältnisse
ist durch die Molekülorbital-Theorie möglich; danach ergibt sich eine Bin-
dungsordnung von 2 1, wobei ein einzelnes Elektron ein p*-Orbital besetzt

2

(vgl. Abb. 9.16, S. 139). Bei Abgabe dieses Elektrons aus dem antibindenden Orbital resultiert eine Bindungsordnung von 3. Tatsächlich ist die Bindungslänge im Nitrosyl-Ion, NO+, mit 106 pm kürzer als in NO-Molekül (114 pm).

Eine Reihe von ionisch aufgebauten Nitrosyl-Verbindungen ist bekannt, z. B.

–

NO+HSO–, NO+ClO , NO+SbCl–, NO+BF–.

4

4

6

4

Während Verbindungen mit ungerader Elektronenzahl im Molekül häufig
sehr reaktiv und intensiv farbig sind, ist Stickstoffmonoxid ein nur mäßig re-
aktionsfähiges und farbloses Gas. Es zeigt bei Raumtemperatur kaum eine Ten-
denz, sich zu N O -Molekülen zu dimerisieren und dadurch eine Elektronen-

2

2
paarung zu erreichen. Erst bei tiefen Temperaturen findet diese Assoziation
statt. NO kondensiert bei –152 °C zu einer farblosen Flüssigkeit, die durch Spu-
ren von N O meist blau gefärbt ist.

2

3

In Kontakt mit Sauerstoff reagiert NO bei Raumtemperatur sofort zu brau-

2 NO(g) + O (g) ⇄ 2 NO (g)

nem NO . Da es eine exotherme Reaktion ist, verlagert sich das Gleichgewicht

2

2

2
bei höheren Temperaturen zugunsten des NO; oberhalb von 650 °C zerfällt NO

ΔH = –114kJ/mol

2
praktisch vollständig zu NO und O .

2

NO und das daraus entstehende NO wirken toxisch. Trotzdem wird NO auch

2
im Organismus gebildet, wo es biochemische Funktionen im Immunsystem, bei
der Regulation des Blutdrucks und als Neurotransmitter übernimmt (s. Ab-
schnitt 34.4, S. 567).

Oxidationszahl +III. Distickstofftrioxid, N O , bildet sich als blaue Flüssigkeit,

2

3
wenn ein äquimolares Gemisch von NO und NO auf –20 °C abgekühlt wird. Die

2

NO(g) + NO (g) ⇄ N O (l)

2

2

3

Verbindung ist unter normalen Bedingungen instabil und zerfällt in Umkeh-
rung der Bildungsreaktion. Sowohl NO wie NO sind Verbindungen mit unge-

2
rader Elektronenzahl; bei der Bildung von N O werden die Elektronen in einer

2

3

N—N-Bindung gepaart. Distickstofftrioxid ist das Anhydrid der Salpetrigen

Säure (HNO ) und löst sich in Alkalimetallhydroxid-Lösungen unter Bildung

2
von Nitrit-Ionen, NO–.

2

27

Oxidationszahl +IV. Das monomere Stickstoffdioxid, NO , existiert in einem

2

Gleichgewicht mit seinem Dimeren, dem Distickstofftetroxid, N O . Stickstoff-

⇄

2

4

2 NO

N O

2

2

4
dioxid ist ein braunes, sehr giftiges und korrodierend wirkendes Gas. Es hat
eine ungerade Elektronenzahl und ist paramagnetisch. Das Dimere, in welchem
die Elektronen gepaart sind, ist diamagnetisch und farblos. Je höher die Tem-
peratur, desto mehr liegt das Gleichgewicht auf der Seite des NO . Bei 135 °C

2
besteht das Gas zu etwa 99 % aus NO . Beim Abkühlen kondensiert es bei 21 °C

2
zu einer braunen Flüssigkeit, deren Farbe sich bei weiterer Abkühlung immer
mehr aufhellt. Beim Schmelzpunkt (–11 °C) liegt der Großteil als N O vor.

2

4

Das NO -Molekül ist gewinkelt. Bei der Dimerisierung werden zwei NO -

2

2

Moleküle über eine N—N-Bindung miteinander verknüpft.

NO wird durch die Reaktion von Stickstoffmonoxid mit Sauerstoff her-

2
gestellt. Im Laboratorium kann man es bequem durch thermische Zersetzung
von Blei(II)-nitrat herstellen. NO ist ein Oxidationsmittel, das die Verbrennung

2

2 Pb(NO ) (s) !

Δ 2 PbO(s) + 4 NO (g) + O (g)

3 2

2

2
unterhält.

413

27 Die Elemente der 5. Hauptgruppe (Gruppe 15)

Oxidationszahl +V. Distickstoffpentoxid, N O , ist das Anhydrid der Salpeter-

2

5

4 HNO (l) + P O (s) →

3

4

10
säure; aus ihr wird es durch Dehydratisierung mittels Phosphor(V)-oxid her-

4 HPO (s) + 2 N O (g)

3

2

5
gestellt.

N O ist eine farblose, kristalline Substanz, die bei 32,5 °C sublimiert. Der

2

5

Dampf besteht aus planaren N O -Molekülen, die jedoch nicht sehr stabil sind

2

5
und zu NO und Sauerstoff zerfallen. Im festen Zustand ist die Verbindung

2
dagegen ionisch aus Nitryl-Ionen NO+ und Nitrat-Ionen NO– aufgebaut. Das

2

3

Nitryl-Ion ist linear und isoelektronisch zum CO -Molekül und zum N–-Ion.

2

3

Das NO+-Ion tritt auch als Zwischenprodukt bei bestimmten Reaktionen der

2

Salpetersäure in Anwesenheit von Schwefelsäure auf. Andere ionische Nitryl-

–

Verbindungen sind bekannt, zum Beispiel NO+ClO , NO+

, NO+

.

2

4

2 BF–

4

2 PF–

6

Salpetersäure ist die wichtigste Oxosäure des Stickstoffs; in ihr hat der Stick-
stoff die Oxidationszahl +V. Salpetersäure wird technisch über das Ostwald-

Verfahren hergestellt. Das durch die Ammoniak-Verbrennung gewonnene NO
verbindet sich während der Abkühlung mit Sauerstoff zu NO . Dieses Gas wird

2
zusammen mit überschüssigem Sauerstoff durch Rieseltürme geleitet, in denen
es mit Wasser reagiert. Dabei disproportioniert das NO zu Salpetersäure und

2

NO; der überschüssige Sauerstoff oxidiert das NO sofort wieder zu NO , das wie

2
zuvor mit dem Wasser reagiert. Letzlich wird so das gesamte NO in Salpeter-
säure überführt:

München

2 NO(g) + O (g) → 2 NO (g)

3

2

2

2

Museum,

–

3 NO2(g) + H O → 2 H+(aq) + 2 NO (aq) + NO

2

3

–

2 NO(g) + 3 O + H O → 2 H+(aq) + 2 NO (aq)

2

2

2

3

Deutsches

Wilhelm Ostwald

Das Produkt des Ostwald-Verfahrens ist eine 69 %ige Salpetersäure-Lösung

* 1853 Riga

(„konzentrierte Salpetersäure“; azeotropes Gemisch). Konzentriertere Lösun-

† 1932 Großbothen bei Leipzig
gen können durch Destillation in Anwesenheit von wasserentziehenden Mitteln

(Schwefelsäure, P O ) erhalten werden.

4

10

Reine Salpetersäure ist eine farblose Flüssigkeit, die bei 83 °C siedet. Beim

Stehen im Licht zersetzt sie sich teilweise unter Bildung von NO , das sich mit

2
roter Farbe löst („rote, rauchende Salpetersäure“). Im Labor kann reine Salpe-

NaNO (s) + H SO (l) →
tersäure durch Erhitzen von Natriumnitrat mit konzentrierter Schwefelsäure

3

2

4

NaHSO (s) + HNO (g)

hergestellt werden.

4

3

Das Salpetersäure-Molekül ist planar, ebenso wie das Nitrat-Ion, NO–, wel-

3
ches das Anion in den Salzen der Salpetersäure ist. Die Bindungsverhältnisse
können durch die nebenstehenden mesomeren Grenzformeln beschrieben wer-
den.

Salpetersäure ist nicht nur eine starke Säure, sondern auch ein kräftiges

Oxidationsmittel. Sie oxidiert die Mehrzahl der Nichtmetalle, wobei vielfach

27
die Oxide oder Oxosäuren in den höchsten Oxidationszuständen entstehen.

Alle Metalle mit Ausnahme von einigen Edelmetallen wie Gold und Platin wer-
den oxidiert. Auch Kupfer, Silber und Quecksilber, die von anderen Säuren nicht
angegriffen werden, lösen sich in Salpetersäure.

Bei Oxidationsreaktionen mit Salpetersäure entsteht in der Regel kein Was-
serstoff. Die Salpetersäure wird vielmehr zu verschiedenen Stickstoff-Verbin-
dungen reduziert, in denen der Stickstoff eine niedrigere Oxidationszahl hat

Verdünnte Salpetersäure:

(s. Tab. 27.3). Um welche Verbindung es sich handelt, hängt von der Konzen-

–

3 Cu(s) + 8 H+(aq) + 2 NO (aq)

tration der Säure, der Temperatur und der Natur des zu oxidierenden Stoffes ab.

→

3

Meist wird ein Gemisch mehrerer Produkte erhalten, aber häufig ist das Haupt-

3 Cu2+(aq) + 2 NO(g) + 4 H O

2
produkt Stickstoffmonoxid, wenn verdünnte Salpetersäure eingesetzt wird und

Konzentrierte Salpetersäure:

Stickstoffdioxid, wenn konzentrierte Salpetersäure verwendet wird. Mit starken

–

Cu(s) + 4 H+(aq) + 2 NO (aq) →

3

Reduktionsmitteln kann Reduktion bis zum Ammonium-Ion (NH+) erfolgen,

4

Cu2+(aq) + 2 NO (g) + 2 H O

2

2
zum Beispiel bei der Reaktion von Zink mit verdünnter Salpetersäure.

414

27.9 Luftverschmutzung

Tab. 27.3

Normalpotenziale für Reduktionsreaktionen des Nitrat-Ions.

Halbreaktion

E0 /V
e– + 2 H+ + NO–

+ H O

+0,80

3

! NO2

2

8 e– + 10 H+ + NO–

+ 3 H O

+0,88

3

! NH+4

2

2 e– + 3 H+ + NO–

+ H O

+0,94

3

! HNO2

2

3 e– + 4 H+ + NO–

O

+0,96

3

! NO

+ 2 H2

8 e– + 10 H+ + 2 NO–

O

+ 5 H O

+1,12

3

! N2

2

10 e– + 12 H+ + 2 NO–

+ 6 H O

+1,25

3

! N2

2

Die Halbreaktionen zur Reduktion des Nitrat-Ions in saurer Lösung

(Tab. 27.3) lassen eine starke pH-Abhängigkeit des Reduktionspotenzials erken-
nen. Tatsächlich hat verdünnte Salpetersäure (c < 2 mol/L) kaum eine höhere

Oxidationskraft als Salzsäure gleicher Konzentration. In basischer Lösung sind

Nitrate nur schwache Oxidationsmittel.

Königswasser wirkt noch stärker oxidierend als Salpetersäure und greift auch

Königswasser:

Gold und Platin an. Es handelt sich um ein Gemisch aus konzentrierter Salpe-

–

4 H+(aq) + NO (aq) + 3 Cl–(aq) →

3
tersäure und konzentrierter Salzsäure im Stoffmengenverhältnis 1 : 3. Seine

2 Cl(g) + NOCl(aq) + 2 H O

2

Oxidationskraft ist auf die Bildung von Chlor zurückzuführen, das neben Nitro-
sylchlorid (NOCl) entsteht.

Salpetrige Säure, HNO , ist die Oxosäure, in der Stickstoff die Oxidationszahl

2

+III hat. Sie ist instabil gegen Disproportionierung, insbesondere in der Wärme.

3 HNO (aq) →

2

Aus diesem Grund lässt sich reine HNO nicht isolieren. Wässrige Lösungen

–

2

H+(aq) + NO (aq) + 2 NO(g) + H O

3

2
werden durch Zusatz einer starken Säure (z. B. Salzsäure) zu einer kalten wäss-

–

H+(aq) + NO (aq) → HNO (aq)

rigen Lösung eines Nitrits (z. B. NaNO ) hergestellt. Die Lösungen werden un-

2

2

2
mittelbar verwendet, ohne dass man versucht, die Salpetrige Säure abzutren-

NO(g) + NO (g) + H O ⇄ 2 HNO (aq)

2

2

2
nen. Lösungen von Salpetriger Säure entstehen auch beim Einleiten von NO und

NO in Wasser; das Gemisch NO + NO verhält sich wie das Anhydrid der

2

2

Salpetrigen Säure (N O ). Salpetrige Säure ist eine schwache Säure, die sowohl

2

3
als Reduktionsmittel wie als Oxidationsmittel wirken kann.

Nitrite stellt man durch Einleiten eines äquimolaren Gemisches von NO und

NO(g) + NO (g) + 2 OH–(aq) →

2

NO in Alkalimetallhydroxid-Lösungen her. Sie entstehen auch, wenn Alkali-

2

2 NO–(aq) + H O

2

2
metallnitrate thermisch zersetzt oder in Gegenwart eines Reduktionsmittels

KNO (l) !

Δ KNO (l) + 1O (g)

3

2

2

2
wie Blei, Eisen oder Koks erhitzt werden. Das Nitrit-Ion ist gewinkelt und

NaNO (l) + C(s) → NaNO (l) + CO(g)

isoelektronisch zum Ozon-Molekül. Im Gegensatz zur Salpetrigen Säure sind

3

2
basische Nitrit-Lösungen stabil gegen Disproportionierung.

27.9 Luftverschmutzung

27

Die moderne Zivilisation bringt in zunehmendem Maß schädlich wirkende

Stoffe in die Atmosphäre. Den Stickstoffoxiden kommt dabei eine besondere

Rolle zu. Die der Menge nach überwiegenden Belastungsstoffe sind:

Kohlendioxid. Es galt lange Zeit als harmlos, zumal es ohnedies Bestandteil
der Atmosphäre ist und von Pflanzen zur Photosynthese benötigt wird. Seit

Beginn der industriellen Revolution um das Jahr 1830 steigt der CO -Anteil in

2
der Atmosphäre an. Grund ist das ständig zunehmende Verbrennen von Kohle,

Erdöl und Erdgas und das Brandroden von Waldflächen. Die in Abb. 27.7 ge-
zeigten Kurven geben den Gehalt der Atmosphäre wieder, gemessen weitab von
bewaldetem, besiedeltem oder industrialisiertem Land. Die Messungen aus

Lufteinschlüssen im Eis der Antarktis zeigen nur lanzeitige Mittelwerte. Der

CO -Gehalt der Atmosphäre variiert mit der geografischen Lage und Höhe,

2
dem Bewuchs, dem Abstand vom Boden, und er schwankt je nach Wetter,

Tages- und Jahreszeit. Die jahreszeitlichen Schwankungen in Abb. 27.7 mit Ma-

415

27 Die Elemente der 5. Hauptgruppe (Gruppe 15)

400
xima im Mai und Minima im Oktober spiegeln die Photosynthese der aus-

380
gedehnten Wälder der Nordhalbkugel wider.

360

Kohlendioxid absorbiert einen Teil der Infrarotstrahlung, die von der Erde in

340
das Weltall abgestrahlt wird, was eine Erwärmung der Atmosphäre bewirkt.

330

Ausmaß und Folgen dieses Treibhauseffektes lassen sich noch nicht sicher ab-
schätzen. Durch menschliche, vor allem industrielle Aktivität, werden große

320

Mengen an klimawirksamen Gasen in die Atmosphäre freigesetzt. (Abb. 27.8).

310

Das am stärksten wirksame Treibhausgas, ohne das die Erde unbewohnbar kalt

300
wäre, ist Wasserdampf.

290

280

Kohlenmonoxid entsteht bei der unvollständigen Verbrennung von Kohle und

270

Kohlenwasserstoffen. Automobilmotoren sind die Hauptquelle dieses Schad-

1000 1200 1400 1600 1800 2000
stoffes.

Kohlenmonoxid ist giftig, weil es sich mit dem Hämoglobin des Blutes ver-
bindet und dadurch den Sauerstofftransport durch das Blut unterbindet (S. 481
und 586). Sonst ist CO jedoch nicht sehr reaktionsfähig. Unter Mitwirkung von

OH-Radikalen wird es in der Luft relativ rasch in Kohlendioxid verwandelt.

Schwefeldioxid entsteht bei der Verbrennung von Kohle und Erdölderivaten
sowie bei der Aufarbeitung (Rösten) von sulfidischen Erzen. Die Hauptquelle ist
die Verbrennung von Kohle in Kraftwerken. Kohle enthält meist zwischen 0,5
und 2 % Schwefel (manchmal bis zu 8 %). Daneben gelangen auch große Mengen
von Schwefeldioxid aus natürlichen Quellen in die Atmosphäre (durch Oxida-
tionsprozesse in Sümpfen, Ozeanen usw. sowie durch Vulkanismus).

Mit Wasser bildet SO schweflige Säure, die durch Luftsauerstoff allmählich

2
zu Schwefelsäure oxidiert wird. Diese Säuren sind Bestandteile des „sauren

Regens“ und des sauren Smogs.

Abb. 27.7

Kohlendioxid-Gehalt der At-

Schwefeldioxid stellt eine ernste Belastung der Atmosphäre dar. Es ist ein
mosphäre seit dem Jahr 1000. Werte bis

Atemgift und schädigt die Vegetation. Schweflige Säure und Schwefelsäure

1958 sind aus Eisbohrungen in der Antarktis
greifen ebenfalls Pflanzen an, führen zur Versauerung von Gewässern, korro-
ermittelt, ab 1958 direkte Messungen des

Observatoriums Mauna Loa (Hawai‘i).

dieren Metalle und erodieren Marmor und Kalk. Alte Monumente, die sich über

Jahrhunderte gehalten haben, zerfallen in der neueren Zeit durch solche Ein-
flüsse.

Verfahren, um den Schwefeldioxid-Ausstoß in die Atmosphäre zu verringern,
richten sich bei Erdgas und Erdöl-Produkten auf die Beseitigung der darin ent-
haltenen Schwefel-Verbindungen. Die im Erdöl enthaltenen organischen

Schwefel-Verbindungen werden mit Wasserstoff zu H S umgesetzt (s. Crack-

2

Prozess, S. 499); dieses wird ebenso wie das H S aus dem Erdgas zu Schwefel

2
verarbeitet (S. 394). Wesentlich schwieriger ist die Entfernung von Schwefel aus

Kohle, weshalb hier die Beseitigung des SO aus den Rauchgasen praktiziert

2
wird (S. 397).

27

Europäische Abgasnorm VI für Pkw

Stickstoffmonoxid entsteht in Luft bei hohen Temperaturen aus Stickstoff und
nach einem festgelegten Fahrzyklus, gültig

Sauerstoff und ist deshalb in Verbrennungsgasen enthalten, vor allem bei
ab 2014 für Neufahrzeuge
hohen Brenntemperaturen. Bei tieferen Temperaturen setzt es sich dann mit

Sauerstoff zu Stickstoffdioxid um. Das anthropogene (durch Menschen erzeug-

Benzin

Diesel
te) NO und NO stammt hauptsächlich aus den Verbrennungsgasen von Auto-

2

CO

1000 mg/km

500 mg/km
mobilmotoren. Stickstoffoxide entstehen in erheblichen Mengen auch auf na-

NOx

60 mg/km

80 mg/km
türlichem Wege, insbesondere durch mikrobielle Tätigkeit und in Gewittern (an

HC

100 mg/km

–
vielen Orten in den Tropen treten Gewitter an 100 Tagen im Jahr auf).

NOx + HC

–

170 mg/km

NO und NO sind normalerweise in kleinen Konzentrationen in der Luft

2

Partikel

5 mg/km

5 mg/km
vorhanden und nehmen am Stickstoffkreislauf teil. NO ist erheblich giftiger

2

NOx = NO + NO2
als NO. Im allgemeinen sind ihre Konzentrationen so gering, dass keine direkten

HC = Kohlenwasserstoffe
ernsthaften Effekte resultieren. Wenn sie mit dem Regenwasser ins Erdreich
gelangen, können Nitrate entstehen, die eine düngende Wirkung haben (das
kann ein Vorteil auf nährstoffarmen, nicht gedüngten Böden sein). Die Bedeu-
tung der Stickstoffoxide als umweltbelastende Stoffe liegt in ihrer Funktion bei
der Bildung anderer, ernsterer Schadstoffe (siehe nächste Absätze).

416

27.9 Luftverschmutzung

Abb. 27.8

Emissionen von Treibhausgasen in Europa (vor allem CO , außerdem CH , N O, SF und fluorierte Kohlenwasserstoffe).

2

4

2

6

Jeder Bildpunkt erfasst eine Zelle von 0,1 × 0,1 geografische Grad (ca. 9 × 11 km2) und bezeichnet CO -Äquivalente in Gigagramm 2
pro Zelle im Jahr 2010. © Europäische Union, 2015. Quelle: Europäische Kommission, Joint Research Centre (JRC)/Netherlands Environmental Assessment Agency (PBL). Emission Database for Global Atmospheric Research (EDGAR), release EDGARv4.2 FT2010, http//edgar.jrc.ec.europa.eu, 2013.

Ozon ist in der Stratosphäre ein wichtiger und erwünschter Stoff, weil es als

Filter für die ultraviolette Strahlung der Sonne dient. In der Troposphäre ist

Ozon dagegen ein Schadstoff. Hier hängt seine Bildung und sein Zerfall direkt
mit den Konzentrationen von NO und NO und mit der Sonneneinstrahlung

2
zusammen. Stickstoffdioxid zerfällt im Sonnenlicht zu NO und O-Atomen, die

NO !

hn NO + O

2
ihrerseits mit Sauerstoff zu Ozon reagieren. Andererseits reagiert NO mit Ozon

O + O → O

2

3
unter Bildung von NO . Abbau und Erzeugung von Ozon hängen deshalb vom

2

NO + O → NO + O

Nachschub an NO und von der Sonneneinstrahlung ab. In Anwesenheit von NO

3

2

2
wird Ozon nachts oder bei trübem Wetter abgebaut; dies geschieht vorwiegend

Gleichgewichtskonzentration:

in städtischen Gebieten und entlang von Autobahnen, wo NO ständig nach-
geliefert wird. Fern von NO-Quellen, zum Beispiel in Waldgebieten, zerfällt
c
c

(NO )

(O

2

3) = K

∙ Lichtintensität

Ozon dagegen nur langsam. Im Sonnenlicht kommt es zur Anreicherung von
c(NO)

Ozon; es stellt sich ein Gleichgewicht mit der in der Randspalte angegebenen

Ozon-Konzentration ein. Die Ozonbildung wird verstärkt, wenn zusätzlich Koh-
lenwasserstoffe anwesend sind, da diese im Sonnenlicht ebenfalls zur Vermeh-
rung des NO beitragen.

2

27

Ozon greift durch seine stark oxidierende Wirkung Zellmembranen an und
zerstört bestimmte Stoffwechselprodukte wie Fettsäuren. Bei Pflanzen kommt
es zur Störung der Photosynthese und zu Schäden an den Blättern. Auf Men-
schen wirkt Ozon als Reizgas für die Atemwege. Kautschuk und bestimmte

Kunststoffe verspröden. Durch Reaktionen mit Kohlenwasserstoffen entstehen
weitere Schadstoffe (siehe nächster Absatz).

Kohlenwasserstoffe sind Verbindungen, die Kohlenstoff und Wasserstoff ent-

Der Methan-Gehalt in der Atmosphäre
halten. Sie sind Bestandteile im Erdöl, im Erdgas und in der Kohle. Sie gelangen
steigt in einer ähnlichen Weise wie der
bei der Erdölförderung und -aufarbeitung, durch Verdampfen aus Vorrats- und

CO -Gehalt an, ist aber um den Faktor 200

2

Transportbehältern und durch unvollständige Verbrennung in die Atmosphäre.

kleiner. Als Treibhausgas ist Methan jedoch

Unverbrannte Kohlenwasserstoffe in Automobilabgasen liefern einen wesentli-
etwa 25-mal wirksamer als CO . Deshalb ist

2
chen Beitrag. Bestimmte Kohlenwasserstoffe werden auch durch natürliche
es das wichtigste Treibhausgas nach CO . Es

2

Vorgänge an die Atmosphäre abgegeben; dazu gehören vor allem Methan (CH ),

4
gibt rund 1,5 · 109 Rinder auf der Erde; jedes
das bei Fäulnisprozessen entsteht und von Pflanzen, Reisfeldern, Rindern und

Tier emittiert etwa 200 Liter CH am Tag.

4

417

27 Die Elemente der 5. Hauptgruppe (Gruppe 15)

Termiten emittiert wird, sowie die Duftstoffe der Pflanzenwelt (Terpene, Iso-
prene; vgl. Abschnitt 34.1, S. 559. Global emittieren Bäume ca. 20-mal mehr Kohlenwasserstoffe als Kraftfahrzeuge).

Manche Kohlenwasserstoffe wirken krebserregend, zum Beispiel das im Ben-

O

!

hn O + O
zin enthaltene Benzol. Die Hauptgefahr der atmosphärischen Kohlenwasser-

3

2

O + H
stoffe liegt jedoch in Schadstoffen, die sich in der Luft aus ihnen bilden. Das

2O

! 2 ∙OH

in Anwesenheit von Stickstoffoxiden im Sonnenlicht gebildete Ozon reagiert

(O = angeregtes Sauerstoff-Atom)

mit manchen Kohlenwasserstoffen (vor allem mit Alkenen) unter Bildung von

∙OH + CO

! H∙ + CO2
sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen. Hinzu kommen Produkte, die

∙OH + RH

! R∙ + H2O
unter der Mitwirkung von OH-Radikalen entstehen. OH-Radikale (Hydroxyl-

R = Alkyl-Rest, z. B. H C—CH —

Radikale) entstehen im Sonnenlicht unter anderem aus Wasserdampf und

3

2

Ozon; sie sind außerordentlich reaktiv. OH-Radikale wirken erheblich an der

∙H + O

! H—O—O∙

2

Selbstreinigung der Atmosphäre mit, indem sie zum Beispiel Kohlenmonoxid

∙R + O

! R—O—O∙
wirkungsvoll beseitigen. Sie reagieren aber auch mit Kohlenwasserstoffen unter

2

Alkylperoxid-Radikal

Bildung von Alkyl-Radikalen, die mit Sauerstoff zu Peroxid-Radikalen weiter-

HO

+ ∙OH
reagieren (in den nebenstehenden Formeln wurden alle schnell weiterreagie-

—O∙ + NO ! NO2
renden Radikale mit einem Punkt versehen). Die Peroxid-Radikale oxidieren

RO—O∙ + NO ! NO + ∙OR

2

NO zu NO , was seinerseits zu vermehrter Ozon-Bildung führt. Außerdem rea-

H C—CH —O∙ + O !

2

3

2

2

∙
gieren Peroxid-Radikale mit NO , wobei unter anderem Peroxyacetylnitrat

HO + H C—CHO

2

2

3

Acetaldehyd

(PAN) entsteht. Letzteres ist ein aggressiver Reizstoff, der zusammen mit Form-
aldehyd (HCHO), Acetaldehyd (CH CHO), NO , Ozon und anderen Verbindungen

3

2
den photochemischen Smog ausmacht.

Peroxyacetylnitrat (PAN)

Halogenkohlenwasserstoffe enthalten Halogen-Atome, die an Kohlenstoff-

Atome gebunden sind. Chlormethan (CH Cl) ist ein Chlorkohlenwasserstoff,

3
der durch biochemische Reaktionen im Meerwasser entsteht und von dort in

Reaktionsfolge beim Ozon-Abbau in der
erheblichen Mengen emittiert wird. Synthetische Halogenkohlenwasserstoffe

Stratosphäre (stark vereinfacht):

wurden vielfach als Lösungsmittel benutzt (z. B. Trichlorethen, ClHC—

—CCl und

2

Trichlorethan, H C—CCl ). Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW), vor allem

CF Cl !

hn ∙CF Cl + Cl∙

3

3

2

2

2

CFCl und CF Cl , dienten als Treibmittel in Sprühdosen, bei der Herstellung

3

2

2
von Hartschaumstoffen und als Kühlmittel in Kühlaggregaten. Ihre Dämpfe

Katalytischer Zyklus:

werden in höheren Schichten der Atmosphäre durch die ultraviolette Strahlung

O + Cl∙ ! O + ∙OCl 2

3

2
der Sonne zersetzt. Dabei werden Chlor-Atome abgespalten, die den Zerfall von

2 ∙OCl ! Cl O

2

2

Ozon katalysieren. Das „Ozonloch“, das sich im Oktober in der Stratosphäre

C O

!

hn C ∙ + C
über der Antarktis bildet, beruht hierauf: die Strahlung der nach der Antark-
l
lO
l∙

2

2

2

∙
tis-Nacht aufgehenden Sonne setzt Chlor-Atome frei, ist aber nicht intensiv

ClO

! O + Cl∙

2

2
genug, um die Neubildung von Ozon gleichermaßen zu induzieren. Ein Teil

2 O

! 3 O

3

2
des freigesetzten Chlors entsteht in einer photochemischen, katalytischen Re-
aktion an der Oberfläche von salpetersäurehaltigen Eiskristallen, die nur bei
den tiefen Temperaturen (< –80 °C) in Wolken über der Antarktis vorkommen.

Als Ersatz für die Fluorchlorkohlenwasserstoffe werden in Spraydosen leicht
verflüssigbare Kohlenwasserstoffe (Propan, Butan) oder Dimethylether verwen-

27
det, die allerdings brennbar sind. In Kühlaggregaten kommt jetzt vorwiegend

Tetrafluorethan (F C—CH F) oder Tetrafluorpropen (H C—

) zum Ein-

3

2

2 —CF —CF3
satz, die in der Atmosphäre wesentlich schneller zersetzt werden und chlorfrei
sind. Ob deren Freisetzung irgendwelche anderen unerwünschten Langzeitwir-
kungen zur Folge haben wird, wird sich womöglich erst wieder nach langjäh-
rigem Gebrauch herausstellen. Als Ersatzstoffe für die als Lösungsmittel dienen-
den Halogenkohlenwasserstoffe werden Benzin, Alkohole und andere brenn-
bare Lösungsmittel eingesetzt; die Brennbarkeit und die Bildung explosiver

Gemische aus den Lösungsmitteldämpfen mit Luft erfordern jedoch besondere

Vorsichtsmaßnahmen. Außerdem werden Rezepturen mit wässrigen Lösungen
oder Emulsionen als Ersatz für Lösungsmittel verwendet. Die industrielle Her-
stellung und Verwendung vieler Halogenkohlenwasserstoffe ist inzwischen ver-
boten.

Nach dem internationalen Verbot der Fluorchlorkohlenwasserstoffe (in

Deutschland ab 1994) hat sich die Ozonschicht über der Antarktis allmählich
wieder erholt und wird voraussichtlich 2050 wieder normale Konzentrationen
angenommen haben.

418

27.10 Oxide und Oxosäuren des Phosphors

27.10 Oxide und Oxosäuren des Phosphors

In den zwei wichtigsten Phosphoroxiden hat der Phosphor die Oxidationszahl

+III bzw. +V.

Phosphor(III)-oxid, P O , wird zuweilen Phosphortrioxid genannt; der Name

4

6
rührt aus Zeiten her, als nur die empirische Formel (P O ) bekannt war. Es ist

2

3
eine farblose, bei 24 °C schmelzende Substanz, die bei der Verbrennung von
weißem Phosphor unter vermindertem Sauerstoff-Partialdruck entsteht. Die

Struktur des P O -Moleküls kann man vom P -Tetraeder ableiten, wenn jede

4

6

4
der sechs Tetraederkanten von einem O-Atom überbrückt wird (Abb. 27.9).

Phosphor(V)-oxid, P O , wird häufig Phosphorpentoxid genannt (basierend

4

10
auf der empirischen Formel P O ). Es ist das Reaktionsprodukt der Verbrennung

2

5
von Phosphor (beliebige Modifikation) bei reichlicher Luftzufuhr. Das Oxid ist
ein weißes Pulver, das bei 360 °C sublimiert. Die Molekülstruktur (Abb. 27.9)

leitet sich von der P O -Struktur ab, wenn an jedes P-Atom ein weiteres O-

4

6

Atom gebunden wird.

Phosphor(V)-oxid ist stark hygroskopisch und ein sehr wirksames Trock-
nungsmittel. Je nach Reaktionsbedingungen und der zugesetzten Menge

Wasser werden viele verschiedene Phosphorsäuren erhalten. Von größter Be-
deutung ist die Orthophosphorsäure, H PO , meist einfach Phosphorsäure

3

4
genannt, die bei der vollständigen Hydrolyse des Oxids in stark exothermer

Reaktion entsteht:

Abb. 27.9

Molekülstrukturen von P O

P O

+ 6 H O → 4 H PO

4

6

4

10

2

3

4
und von P O .

4

10

Phosphor(V)-oxid kann wegen dieser Reaktion als entwässerte Phosphorsäure
aufgefasst werden; es ist das Anhydrid der Phosphorsäure. Durch die Reaktion
mit Wasser wird eine sehr reine Phosphorsäure technisch hergestellt („ther-
mische Phosphorsäure“). Weniger rein, aber preiswerter ist die „Auf-
schlussphosphorsäure“, die direkt aus Phosphat-Mineralien durch „Aufschluss“
mit Schwefelsäure gewonnen wird:

Ca (PO ) (s) + 3 H SO (l) → 2 H PO (l) + 3 CaSO (s)

3

4 2

2

4

3

4

4

Orthophosphorsäure ist eine farblose, kristalline Verbindung. Sie kommt in der

Regel als 85 %ige Lösung in den Handel. Im Phosphorsäure-Molekül ist eine PO-

Bindung etwas kürzer als die übrigen, weshalb sie meistens als Doppelbindung

Abb. 27.10

Struktur des Phosphat- und
formuliert wird; sie ist aber als verkürzte, stark polare Bindung anzusehen (vgl.

des Diphosphat-Ions.

Abschnitt 9.7, S. 144). Im H PO -Molekül und den sich davon ableitenden Ionen 3

4
sind die O-Atome tetraedrisch um das Phosphor-Atom angeordnet (Abb. 27.10).

27

Phosphorsäure ist eine dreiprotonige Säure, die in der ersten Dissoziations-
stufe mittelstark ist. Sie ist kein wirkungsvolles Oxidationsmittel. Drei Reihen
von Salzen leiten sich von Phosphorsäure ab:

H PO (aq) ⇄ H+(aq) + H PO–(aq)

3

4

2

4

Dihydrogenphosphate (primäre Phosphate), z. B. NaH PO

H PO–(aq) ⇄ H+ (aq) + HPO2–(aq)

2

4

2

4

4

(Mono-)Hydrogenphosphate (sekundäre Phosphate), z. B. Na HPO

2

4

HPO2–(aq) ⇄ H+(aq) + PO3–(aq)

4

4

Phosphate (tertiäre Phosphate), z. B. Na PO

3

4

Phosphate sind wichtige Bestandteile in Düngemitteln. Phosphat-Mineralien

Ca (PO ) (s) + 2 H SO (l) →

3

4 2

2

4
sind zu schwerlöslich in Wasser und können nicht direkt zu diesem Zweck

Ca(H PO ) (s) + 2 CaSO (s)

2

4 2

4
verwendet werden. Das besser lösliche Calciumdihydrogenphosphat ist für

Superphosphat

Düngezwecke geeignet; es wird aus Phosphat-Mineralien durch Reaktion mit

Säuren erhalten. Die Mischung aus Ca(H PO ) und CaSO wird „Superphos-

Ca (PO ) (s) + 4 H PO (l) →

2

4 2

4

3

4 2

3

4
phat“ genannt. Ein besseres Düngemittel ist das calciumsulfatfreie „Tripelsu-

3 Ca(H PO )

2

4 2(s)

perphosphat“, das durch Reaktion mit Phosphorsäure hergestellt wird.

Tripelsuperphosphat

419

27 Die Elemente der 5. Hauptgruppe (Gruppe 15)

Da auch Nitrate wichtige Bestandteile von Düngemitteln sind, erhält man ein

Ca (PO ) (s) + 4 HNO (l)

3

4 2

3
sehr wirkungsvolles Düngemittel bei der Behandlung von Phosphat-Mineralien

→ Ca(H PO )

)

2

4 2(s) + 2 Ca(NO3 2(s)

mit Salpetersäure („Nitrophosphat“). Wirkungsvoll sind auch Ammoniumdihy-

Nitrophosphat
drogenphosphat, NH H PO , und Diammoniumhydrogenphosphat, (NH ) HPO ,

4

2

4

4 2

4
die aus Phosphorsäure und Ammoniak hergestellt werden. Von allen phosphor-

+ NH

+ NH

H PO !3 NH H PO !3 (NH ) HPO
haltigen Endprodukten der chemischen Industrie ist (NH ) HPO dasjenige mit

3

4

4

2

4

4 2

4

4 2

4
den größten Produktionsmengen.

Kondensierte Phosphorsäuren oder Polyphosphorsäuren enthalten mehr als
ein P-Atom pro Molekül. Diphosphorsäure und Triphosphorsäure sind Vertreter
von Säuren der allgemeinen Formel

Hn P

+2 nO3n+1

Sie haben eine Kettenstruktur aus PO -Tetraedern, die über gemeinsame O-

4

Atome verknüpft sind (Abb. 27.10). Mit zunehmendem Wert für n nähert sich
die genannte allgemeine Formel der Zusammensetzung (HPO )

3 n; diese Formel
wird für hochmolekulare, langkettige Polyphosphorsäuren angegeben, die Poly-
metaphosphorsäuren genannt werden. Metaphosphorsäuren (HPO )

3 n mit

Werten von n = 3 bis n = 7 haben Ringstruktur.

P O (s) + 4 H O → 2 H P O (s)

4

10

2

4 2

7

Diphosphorsäure

215 C

2 H PO (l) ! H P O (l) + H O(g)

3

4

4 2

7

2

Diphosphorsäure

0 C

P O (s) + 2 H O ! H P O (s)

4

10

2

4 4

12

Tetrametaphosphorsäure

Polyphosphorsäuren können durch kontrollierte Zugabe von Wasser zu P O

4

10

325 C
oder durch Wasserabspaltung („Kondensation“) beim Erhitzen von H PO er-

3

4
n H PO (l) ! (HPO )

O(g)

3

4

3 n(l) + n H2
halten werden. Beim Stehen mit Wasser wandeln sich alle kondensierten Phos-

Polymetaphosphorsäure
phorsäuren wieder in H PO um. Von technischer Bedeutung ist die Herstellung

3

4
von Natriumpolyphosphaten, vor allem Pentanatriumtriphosphat (Na P O ),

5 3

10

400 C

2 Na HPO (s) + NaH PO (s) !

durch Erhitzen von Natriumdihydrogen- und Dinatriumhydrogenphosphat. Na-

2

4

2

4

Na P O (s) + 2 H O(g)

triumpolyphosphate finden vielfach Anwendung, zum Beispiel zur Metallrei-

5 3

10

2
nigung, in Waschmitteln und bei der Lebensmittelherstellung.

Ester = Verbindung aus einer Säure und

Phosphorsäureester entstehen aus Phosphortrichloridoxid und Alkoholen. Je
einem Alkohol (R—OH, R = organischer Rest)

nach den organischen Resten finden sie Einsatz als Flammschutzmittel, schwer
entflammbare Öle, Weichmacher in Kunststoffen oder als Pestizide (Schädlings-

27

POCl + 3 ROH → OP(OR) + 3 HCl

3

3
bekämpfungsmittel). Die Wirkung als Pestizide beruht auf ihrer toxischen Wir-

Phosphorsäureester (Organophosphat)

kung auf das Nervensystem von Insekten. Da sie hydrolyseempfindlich sind,

R = organischer Alkyl- oder Aryl-Rest
haben sie im Freien nur begrenzte Haltbarkeit. Ester, in denen nur eine oder

OP(OR) + 3 H O → H PO + 3 ROH

3

2

3

4
zwei der OH-Gruppen der Ortho-, Di- oder Triphosphorsäure durch Alkohol-

Reste ersetzt sind, haben essentielle Bedeutung bei biochemischen Prozessen.

So sind die Träger der Erbinformation, die Nucleinsäuren, Phosphorsäurediester

(s. Abschnitt 34.7, S. 576), und die für den Energiehaushalt der Zellen maßgeblichen Verbindungen Adenosintriphosphat und -diphosphat (ATP und ADP)

sind Monoester der Tri- bzw. Diphosphorsäure (s. Abschnitt 34.10, S. 587).

P O (s) + 6 H O → 4 H PO (aq)

4

6

2

3

3

Phosphorige Säure, H PO , ist eine Oxosäure, in der Phosphor mit der Oxida-

3

3
tionszahl +III vorliegt. Sie kann aus P O und kaltem Wasser oder durch Hydro-

4

6

PCl (l) + 3 H O →

3

2
lyse von PCl hergestellt werden. Auch kondensierte phosphorige Säuren sind

3

H PO (aq) + 3 H+(aq) + 3 Cl–(aq)

3

3
herstellbar.

420

27.11 Oxide und Oxosäuren von Arsen, Antimon und Bismut

Obwohl das H PO -Molekül über drei Wasserstoff-Atome verfügt, handelt es

3

3
sich um eine zweiprotonige Säure, die besser als HPO(OH) zu formulieren ist.

2

Die Salze NaH PO und Na HPO sind bekannt, aber eine Verbindung Na PO

2

3

2

3

3

3
lässt sich nicht herstellen. Ester der Phosphorigen Säure, P(OR) , mit drei orga-

3
nischen Resten können dagegen hergestellt werden.

In der Unterphosphorigen Säure (Hypophosphorige Säure, H PO ) hat Phos-

P (s) + 3 OH–(aq) + 3 H O →

3

2

4

2
phor die Oxidationszahl +I. Lösungen ihrer Salze entstehen, wenn weißer Phos-

PH (g) + 3 H PO–(aq)

3

2

2
phor mit Alkalimetallhydroxid-Lösungen gekocht wird. Die Säure selbst ist aus

Bariumhypophosphit und Schwefelsäure zugänglich. Sie bildet farblose Kristalle

Ba2+(aq) + 2 H PO–(aq) + 2 H+ + SO2–(aq)

2

2

4
und ist nur eine einprotonige Säure.

→ BaSO (s) + 2 H PO (aq)

4

3

2

Die Zahl der Protonen, die von Phosphorsäure (3), Phosphoriger Säure (2)

und Unterphosphoriger Säure (1) abgegeben werden können, hängt mit ihren

Molekularstrukturen zusammen (siehe nebenstehende Formeln, in denen die
stark polaren Bindungen als Doppelbindungen formuliert sind). Nur H-Atome,
die an O-Atome gebunden sind, haben sauren Charakter; diejenigen, die an das

Phosphorsäure

Phosphorige Säure,

Phosphor-Atom gebunden sind, dissoziieren nicht in wässriger Lösung.

Phosphonsäure

Alle Normalpotenziale zur Reduktion von Phosphorsäuren haben negative

Werte. Die Phosphorsäuren haben demnach keine nennenswerten oxidieren-
den Eigenschaften. H PO , H PO und ihre Salze sind starke Reduktionsmittel

3

3

3

2
und werden leicht zu Phosphorsäure oder Phosphat-Ionen oxidiert. Mit Aus-
nahme des HPO2–-Ions in basischer Lösung neigen alle Spezies der mittleren

Unterphosphorige Säure,

3

Oxidationszahlen zum Disproportionieren; PH ist eines der Produkte der Dis-

Phosphinsäure

3
proportionierungsreaktionen.

27.11 Oxide und Oxosäuren von Arsen,

Antimon und Bismut

Beim Erhitzen von Arsen, Antimon oder Bismut an Luft bilden sich die Oxide
mit der Oxidationszahl +III des Elements: As O , Sb O und Bi O . Der allgemei-

4

6

4

6

2

3
nen Tendenz im Periodensystem entsprechend, nimmt die Basizität der Oxide
in der angegebenen Reihenfolge zu.

As O („Arsenik“) ist das sauerste der drei Oxide. Seine wässrige Lösung

4

6
reagiert schwach sauer wegen der Bildung von Arseniger Säure, H AsO , die

3

3
in reiner Form nicht isolierbar ist. Beim Lösen von Arsen(III)-oxid in Lösungen
von Basen werden Arsenite erhalten (mit den Anionen H AsO–, HAsO2– oder

2

3

3

AsO3–). Arsen(III)-oxid besteht aus As O -Molekülen, die genauso wie P O -

3

4

6

4

6

Moleküle aufgebaut sind. Man kennt auch eine polymere Modifikation mit

Schichtenstruktur („Claudetit“). Arsen(III)-oxid und andere Arsen-Verbindun-
gen wirken stark giftig.

Antimon(III)-oxid (Sb O ) ist amphoter. Es löst sich nicht in Wasser, aber

4

6

Sb O (s) + 12 H+ → 4 Sb3+(aq) + 6 H O

4

6

2

27
sowohl in Säuren wie in Basen. Dabei entstehen Lösungen von Sb3+- oder

Sb O (s) + 4 OH– + 6 H O → 4 Sb(OH)–(aq)

4

6

2

4

SbO+-Salzen bzw. von Antimoniten mit dem Anion Sb OH
ð

Þ–.

4

Bismut(III)-oxid zeigt nur basische Eigenschaften. Es löst sich nicht in Wasser
oder Lösungen von Basen, aber in Säuren (Bildung von Bi3+- oder BiO+-Salzen).

Bei Zusatz von OH–(aq) zur Lösung eines Bi3+-Salzes fällt Bi(OH) aus; es ist das

3
einzige echte Hydroxid eines Elements der 5. Hauptgruppe.

Arsen(V)- und Antimon(V)-oxid haben polymere Strukturen. Durch Oxida-
tion von Arsen(III)-oxid mit Salpetersäure wird Arsensäure erhalten, die als

H AsO ∙ 1 H O isoliert werden kann; durch Erhitzen kann sie zu As O dehy-

3

4

2

2

2

5
dratisiert werden. As O ist auch aus As oder As O und Sauerstoff unter Druck

2

5

2

3
zugänglich; Sauerstoff unter Druck ist ebenfalls notwendig, um Sb O herzu-

2

5
stellen. Die Oxide haben keine basischen Eigenschaften. Arsensäure ist eine
dreiprotonige Säure, die in vieler Hinsicht der Phosphorsäure ähnlich ist, jedoch
oxidierende Eigenschaften hat; auch die Arsenate sind den entsprechenden

Phosphaten ähnlich. Antimonate sind dagegen anders aufgebaut, ihr Anion ist
das Hexahydroxidoantimonat SbðOHÞ–, das isoelektronisch zur Tellursäure

6

Te(OH) ist. NaSb(OH) ist eines der wenigen schwerlöslichen Natrium-Salze.

6

6

421

27 Die Elemente der 5. Hauptgruppe (Gruppe 15)

Bismut(V)-oxid ist bislang nicht in reiner Form hergestellt worden; es ist
instabil und spaltet leicht Sauerstoff ab.

27.12 Verwendung der Elemente der

5. Hauptgruppe

Stickstoff. Elementarer Stickstoff wird in erster Linie für die Ammoniak-Syn-
these benötigt. Da Stickstoff ziemlich reaktionsträge ist, wird er als Inertgas
benutzt, wenn eine sauerstofffreie Atmosphäre benötigt wird. Dies ist bei vie-
len chemischen und metallurgischen Prozessen der Fall. Auch bei der Verarbei-
er
tung und Verpackung von Nahrungsmitteln (z. B. Kaffee) muss oft Sauerstoff
ik
ausgeschlossen werden, damit diese nicht verderben. Flüssiger Stickstoff dient

Chem
als Kühlmittel für tiefe Temperaturen bei chemischen und physikalischen Pro-
zessen und zur Herstellung und beim Transport von tiefgefrorenen Nahrungs-
mitteln.

Deutschert

Nitride, die sehr hohe Schmelzpunkte haben, sehr hart, chemisch wider-
standsfähig und elektrisch leitend sind, kommen aufgrund dieser Eigenschaften
ellschaf
zum Einsatz. Sie dienen als Hochtemperatur-Werkstoffe (z. B. Tiegel), Schleif-

Ges
mittel und Schneidewerkzeuge.

Justus von Liebig

Die Hauptmenge des erzeugten Ammoniaks wird zu Salpetersäure und zu

* 1803 Darmstadt

Düngemitteln weiterverarbeitet. Düngemittel enthalten verschiedene Ammo-

† 1873 München
nium-Salze und Nitrate, insbesondere

Begründer der Agrikulturchemie und Weg-
bereiter der Organischen Chemie

NH NO

(NH ) SO

NH H PO

4

3

4 2

4

4 2

4

(NH ) HPO

KNO

4 2

4

3

Aus Ammoniak wird auch Hydrazin hergestellt, das als Reduktionsmittel in
der chemischen Industrie und bei der Kunststoffherstellung von Bedeutung ist.

Weitere Verbindungen, zu deren Synthese Ammoniak benötigt wird, sind Harn-
stoff (OC(NH ) , als Düngemittel und zur Kunstharzherstellung) sowie zahlrei-

2 2
che organische Verbindungen (Farbstoffe, Medikamente u. a.). Bei der Synthese
von Natriumcarbonat nach dem Solvay-Verfahren wird Ammoniak benötigt

(S. 458).

Salpetersäure wird zur Herstellung von Nitraten, vor allem für Düngemittel,
und von Sprengstoffen benötigt. Sprengstoffe, wie Nitroglycerin und Trinitro-
toluol (TNT), werden aus bestimmten organischen Substanzen durch Reaktion
mit Salpetersäure erhalten (S. 508, 519). Auch Ammoniumnitrat wird als

Sprengstoff verwendet.

Phosphor. Elementarer Phosphor wird überwiegend zur Herstellung von

Phosphor(V)-oxid, von reiner Phosphorsäure und von Phosphaten verwendet.

27

In kleinerer Menge dient er zur Herstellung von Streichhölzern und Feuer-
werkskörpern. Metallphosphide und Phosphor werden bei der Stahlgewinnung
benötigt.

Die Hauptmenge von Phosphor(V)-oxid wird zu Phosphorsäure und deren

Derivaten weiterverarbeitet. Das Oxid selbst dient als Trocknungsmittel und zur

Wasserabspaltung bei Reaktionen der organischen Chemie.

Die bedeutendste Produktklasse, die aus Phosphorsäure hergestellt wird, sind

Düngemittel. Die Säure wird in der Nahrungsmittelverarbeitung und bei der

Metallbehandlung („Phosphatieren“ von Eisen als Korrosionsschutz) eingesetzt.

Phosphate kommen als Düngemittel, in Wasch- und Reinigungsmitteln, als

Futterzusatzstoffe, in Medikamenten und in der Nahrungsmittelverarbeitung
zur Anwendung. Ammoniumphosphat dient als Flammschutzmittel für Tex-
tilien. Phosphortrichlorid ist Ausgangsstoff zur Synthese von Pflanzenschutz-
mitteln und von POCl , das ebenfalls zu Pflanzenschutzmitteln weiterverarbei-

3
tet wird. Phosphor(V)-sulfid (P S ) dient dem gleichen Zweck. Phosphorpenta-

4 10
chlorid wird als Chlorierungsmittel in der organischen Chemie verwendet.

422

Übungsaufgaben

Arsen, Antimon und Bismut und ihre Verbindungen haben eine wesentlich
geringere Bedeutung. Mit den Elementen wird eine Reihe von Legierungen
hergestellt. Antimon und Bismut dehnen sich beim Erstarren der Schmelze
aus und dringen in alle Ritzen einer Form ein; deshalb dienten ihre Legierun-
gen einst als „Letternmetall“ zur Herstellung von Lettern für den Buchdruck.

Niedrigschmelzende Antimon- und Bismut-Legierungen dienen als Verschlüsse
für Sprinkleranlagen und von Sicherheitsventilen für Kessel, als Lötmetall und
für elektrische Sicherungen. Arsen dient zur Härtung in Kupfer- und Blei-Le-
gierungen. Antimon(III)-oxid dient als „Läuterungsmittel“ bei der Glasherstel-
lung (es beschleunigt die Freisetzung von Gasblasen in der Glasschmelze).

Manche Arsen-Verbindungen werden in Giften zur Bekämpfung von Insekten
und Nagetieren verwendet. Galliumarsenid ist ein wichtiger Halbleiter. Bi Te

2

3
wird als Thermoelektrikum eingesetzt (Abschnitt 26.11, S. 401).

Übungsaufgaben

:

(Lösungen s. S. 653)

27.8 Geben Sie Verbindungen an, die isoelektronisch sind
zum:

27.1 Warum existieren N und O in der Luft nebeneinander
a. NO+-Ion

2

2
anstelle von NO?

b. NO+-Ion

2
c. NO–-Ion

2

27.2 1,2-Diaminoethan (H N—CH —CH —NH ) hat einen Sie-

2

2

2

2
depunkt von 117 °C und Propylamin (H C—CH —CH —NH )

27.9 In einem Düngemittel darf der Anteil von reinem Am-

3

2

2

2
einen von 49 °C. Wie kann man den Unterschied der Siede-
moniumnitrat nicht größer als 80 % sein. Warum kann ein
punkte erklären, obwohl beide Verbindungen etwa die gleiche
höherer NH NO -Gehalt gefährlich sein?

4

3

Molekülgestalt und -masse haben?

27.10 Zeichnen Sie die Valenzstrichformeln (gegebenenfalls

27.3 Warum ist der Siedepunkt von NH hoch im Vergleich zu
mesomere Grenzstrukturen) für:

3
den Siedepunkten von PH , AsH und SbH ?

a. N F
d. NO–

3

3

3

2 4

3
b. cis-N F
e. HN

2 2

3

27.4 Formulieren Sie die Gleichungen für die Reaktionen von
c. trans-N F
f. ONCl

2 2

Salpetersäure mit:

a. Cu
d. NH3

27.11 Formulieren Sie die Gleichungen für die Reaktionen von
b. Zn
e. Ca(OH)

Wasser mit:

2
c. P O
a. PCl
e. P O

4

10

3

4

6
b. PCl
f. PH I

5

4

27.5 Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die ther-
c. Ca P
g. SbCl

3 2

3
mische Zersetzung von:

d. H P O
h. As O

4 2

7

2

5
a. NH NO
d. NaN

4

3

3
b. NaNO
e. NO

27.12 Zeichnen Sie Konstitutionsformeln für:

3

2
c. Pb(NO )

a. PCl+
d. Sb O

3 2

4

4

6
b. SbCl
e. AsF–

27

5

6

27.6 Formulieren Sie die Gleichungen für die Reaktionen von
c. Sb(OH)–

6

HCl mit:

a. N H
d. NH

27.13 Welche sind die Säureanhydride von:

2 4

3
b. H NOH
e. HNO
a. H P O

2

3

4 2

7
c. NaNO
b. H PO

2

3

3
c. H AsO

3

4

27.7 Erstellen Sie eine Liste der Stickstoffoxide mit deren Kon-
stitutionsformeln und je einer Reaktionsgleichung zu ihrer

27.14 Formulieren Sie die Gleichungen für die Reaktion von

Herstellung.

Sauerstoff mit:

a. As
b. P4
c. Sb S

2 3

423

28 Kohlenstoff, Silicium und Bor

28 Kohlenstoff, Silicium und Bor

Übersicht

28.1

Allgemeine Eigenschaften

Zusammenfassung

/
der Elemente der

Von den Elementen der 4. Hauptgruppe sind Kohlenstoff und Silicium Nichtmetalle,

4. Hauptgruppe · 425
obwohl sich Silicium in seinen physikalischen Eigenschaften wie ein Halbmetall

28.2

Die Strukturen der Elemente
verhält. Kohlenstoff bildet eine außerordentlich große Zahl von Verbindungen,
der 4. Hauptgruppe · 427
weil C-Atome in beliebiger Vielfalt zu Ketten und Ringen zusammengeknüpft

28.3

Vorkommen, Gewinnung
werden können und außerdem Mehrfachbindungen eingehen können. Diamant
und Verwendung von
hat eine Raumnetzstruktur, Graphit eine Schichtenstruktur; die Strukturen erklä-

Kohlenstoff und
ren die Eigenschaften dieser Kohlenstoff-Modifikationen. Fullerene bestehen aus

Silicium · 429
käfigartigen Molekülen aus C-Atomen; das Wichtigste ist das Buckminsterful-

28.4

Carbide, Silicide und
leren, C . In Kohlenstoff-Nanoröhren sind graphitartige Schichten zu Röhren ge-

60

Silane · 431
schlossen. Die Strukturen von Silicium und Germanium entsprechen der des

Diamants. Kohlenstoff in verschiedenen Formen findet vielfältige Anwendung.

28.5

Oxide und Oxosäuren des

Kohlenstoffs ·

Zur Herstellung von Halbleitern wird reinstes Silicium benötigt.

433

Einlagerungscarbide haben sehr hohe Schmelzpunkte und sind chemisch wider-

28.6

Siliciumdioxid und
standsfähig.

Silicate ·

Salzartige Carbide und Silicide reagieren mit Wasser unter Bildung von

434

Kohlenwasserstoffen bzw. Silanen. Silane (Si

28.7

Schwefel- und Stickstoff-
nH2n ) entsprechen den Alkanen

+2

(C

Verbindungen des
nH2n ). Zintl-Phasen sind Halbleiter, in denen wie z. B. bei CaSi eine Anionen-

+2
teilstruktur vorhanden ist, die den normalen Valenzregeln gehorcht.

Kohlenstoffs · 437

Je nach Temperatur und angebotener Sauerstoffmenge verbrennt Kohlenstoff zu

28.8

Allgemeine Eigenschaften

Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid. Das Boudouard-Gleichgewicht C + CO ⇄ 2 CO

2
der Elemente der
liegt bei 400 °C auf der linken, bei 1000 °C auf der rechten Seite. Während CO

3. Hauptgruppe
und CO aus Molekülen bestehende Gase sind, bildet Siliciumdioxid eine Raum-

2

(Gruppe 13) · 437
netzstruktur; es kommt in mehreren Modifikationen vor. Die Kieselsäure H SiO ist

4

4

28.9

Elementares Bor · 438
nur in sehr verdünnter Lösung stabil; durch Kondensationsreaktionen bildet sich

28.10 Bor-Verbindungen · 439
daraus Kieselgel. Silicate kommen mit einer großen Strukturvielfalt als Minerale

28.11 Borane (Borhydride) · 440
vor. Man unterscheidet Insel-, Ring-, Ketten-, Band-, Schicht- und Gerüstsilicate.

Zeolithe sind Gerüstsilicate mit großen Hohlräumen, in denen Fremdmoleküle

Übungsaufgaben · 441
reversibel eingelagert werden können; sie wirken als Ionenaustauscher und dienen
als Katalysatoren. Cyanide sind die Salze der Blausäure (HCN); Cyanide, Cyanate
und Thiocyanate sind Pseudohalogenide.

Bor ist das einzige Nichtmetall der 3. Hauptgruppe. Es hat eine einmalige

Schlüsselworte (s. Glossar)

2 Struktur, in der ikosaedrische B -Gruppen vorkommen. Mit Metallen bildet Bor

12

Diamant

Boride, mit Stickstoff Bornitrid (BN) und mit Halogenen Trihalogenide. Die Triha-

Graphit
logenide sind starke Lewis-Säuren. Borsäure, B(OH) , ist eine schwache, einpro-

3

Fulleren
tonige Säure. Borate können vielfältige Strukturen haben; manche davon kom-

Kohlenstoff-Nanoröhre
men in der Natur vor. Beim Erhitzen von Borsäure entsteht Metaborsäure (HBO )

2
und schließlich Boroxid (B O ). In Boranen treten wie im elementaren Bor Mehr-

2

3

Boudouard-Gleichgewicht
zentrenbindungen auf. Die meisten Borane entsprechen einer der Formeln BnHn+4

Sauerstoff-Kohlendioxid-Zyklus
oder BnHn ; das einfachste ist das Diboran, B H .

+6

2 6

28

Photosynthese

Die 4. Hauptgruppe (oder Gruppe 14) des Periodensystems umfasst die Ele-

Carbonyl
mente Kohlenstoff, Silicium, Germanium, Zinn und Blei. Die Zahl der Kohlen-
stoff-Verbindungen übersteigt bei weitem die Zahl der Verbindungen jedes

Silan
anderen Elements, ausgenommen Wasserstoff. Es sind über hundertmal mehr

Zintl-Phase

Kohlenstoff-Verbindungen als kohlenstofffreie Verbindungen bekannt. Die Che-

Alumosilicat
mie der Kohlenstoff-Verbindungen, die meist auch Wasserstoff enthalten, ist

Zeolith

Gegenstand der organischen Chemie (Kapitel 31–33). Die Chemie von Zinn

Ionenaustauscher
und Blei wird im Abschnitt 29.9 (S. 464) behandelt.

Pseudohalogenid

Boran

Mehrzentrenbindung

424

28.1 Allgemeine Eigenschaften der Elemente der 4. Hauptgruppe

28.1 Allgemeine Eigenschaften der

Elemente der 4. Hauptgruppe

Der Übergang vom nichtmetallischen zum metallischen Charakter bei zuneh-
mender Ordnungszahl, der bei den Elementen der 5. Hauptgruppe zu verzeich-
nen ist, tritt auch in der 4. Hauptgruppe auf. Kohlenstoff ist ein Nichtmetall

(wenn auch Graphit ein elektrischer Leiter ist). In seinen chemischen Eigen-
schaften verhält sich Silicium wie ein Nichtmetall; die physikalischen Eigen-
schaften des Elements entsprechen dagegen eher denen eines Halbmetalls.

Germanium ist ein Halbmetall; es ist einem Metall ähnlicher als einem Nicht-
metall. Zinn und Blei sind Metalle, obwohl es in chemischer Hinsicht noch
einige Parallelen zu den Nichtmetallen gibt (die Oxide und Hydroxide sind
zum Beispiel amphoter).

Im elementaren Kohlenstoff werden die Atome in einem ausgedehnten Netz-
werk durch kovalente Bindungen zusammengehalten (s. Abschnitt 28.2, S. 427).

Um diese Bindungen aufzubrechen, ist ein großer Energiebetrag aufzuwenden;

Kohlenstoff hat deshalb den höchsten Schmelz- und Siedepunkt der Elemente
in dieser Gruppe (Tab. 28.1). Beim Übergang zu den schwereren Elementen
nimmt der kovalente Charakter der Bindungen ab, und die für Metalle typi-
schen Bindungskräfte (s. Abschnitt 9.9, S. 146) gewinnen an Bedeutung. Parallel dazu nehmen die Schmelz- und Siedepunkte vom Kohlenstoff zum Blei hin ab,
die elektrische Leitfähigkeit nimmt zu (Tab. 28.1).

Die Elektronegativitäten der Elemente der 4. Hauptgruppe sind nicht beson-
ders hoch (Tab. 28.1). Die Bildung von vierfach negativ geladenen Anionen mit

Edelgaskonfiguration ist nicht ohne weiteres möglich (siehe jedoch Abschnitt

28.4, S. 431). Andererseits sind die Ionisierungsenergien zur Abspaltung von allen vier Valenzelektronen außerordentlich hoch (Tab. 28.1), so dass auch
keine Kationen mit vier positiven Ladungen gebildet werden können. Germa-
nium, Zinn und Blei können jedoch zweifach positive Kationen mit der Elek-
tronenkonfiguration s2 in der Valenzschale bilden. Von den entsprechenden

Verbindungen sind allerdings nur einige wenige mit Pb2+ als Ionenverbindun-

Tab. 28.1

Einige Eigenschaften der Elemente der 4. Hauptgruppe.

Kohlen-

Silicium

Germanium

Zinnb

Blei
stoffa

Schmelzpunkt /°C

3750c,e

1414

938

232

327

Siedepunkt /°C

3825d,e

2365

2700

2602

1751

Kovalenzradius /pm

77

117

122

141

154

Ionisierungsenergie

/(kJ mol–1)

28
erste

1086

787

762

709

716
zweite

2352

1577

1537

1412

1450
dritte

4620

3232

3302

2943

3082
vierte

6223

4356

4411

3930

4083

Elektronegativität

2,6

1,9

2,0

2,0

2,3
elektrische Leitfähig-
ca. 10–15
ca. 0,02
ca. 0,02

9,1 · 104

5,0 · 104
keit /(S · cm–1)

a Diamant
b β-Zinn
c bei 12,7 MPa
d Sublimationspunkt
e Graphit (Diamant wandelt sich bei ~1500 °C in Graphit um)

425

28 Kohlenstoff, Silicium und Bor
gen anzusehen (z. B. PbF , PbCl ); in den Zinn(II)- und Germanium(II)-Verbin-

2

2
dungen überwiegt der kovalente Charakter der Bindungen. Germanium(II)-Ver-
bindungen sind ziemlich instabil gegen Disproportionierung.

In der Mehrzahl der Verbindungen der Elemente der 4. Hauptgruppe liegen
kovalente Bindungen vor. Durch die Bildung von vier kovalenten Bindungen
wird eine Elektronenkonfiguration erreicht, die der des folgenden Edelgases
entspricht. Im Falle des Kohlenstoffs ist damit die Maximalzahl der möglichen
kovalenten Bindungen ausgeschöpft. Die Atome der übrigen Elemente können
jedoch mehr als vier Bindungen eingehen. Die Ionen

SiF2–

SnBr2–

PbCl2–

6

6

6

Hexafluoridosilicat(2–)

GeCl2–

Sn(OH)2–

6

6
haben eine oktaedrische Struktur.

Kohlenstoff zeichnet sich durch seine besondere Fähigkeit aus, Verbindungen
zu bilden, in denen viele Kohlenstoff-Atome miteinander zu Ketten oder Ringen
verbunden sind. Auch andere Elemente besitzen diese Fähigkeit, jedoch in weit
geringerem Maße. Die Vielzahl der organischen Verbindungen geht auf diese

Eigenschaft des Kohlenstoffs zurück.

Die Tendenz, Atome desselben Elements direkt miteinander zu verknüpfen,
nimmt in der 4. Hauptgruppe mit zunehmender Ordnungszahl deutlich ab. Die

Hydride mit der allgemeinen Zusammensetzung EnH
illustrieren diese Ten-

2n+2
denz (E steht für ein beliebiges Element der 4. Hauptgruppe). Im Falle des

Kohlenstoffs scheint es keine Grenzen zu geben, wie viele Kohlenstoff-Atome
zu Ketten verknüpft werden können; die Zahl der bekannten Kohlenwasser-
stoffe ist außerordentlich groß. Abgesehen von einigen polymeren Siliciumhy-
driden sind Si H , Ge H , Sn H und PbH die kompliziertesten Hydride der

6

14

9

20

2

6

4
übrigen Elemente. Die Bindungsenergie für eine C—C-Einfachbindung (347
kJ/mol) ist erheblich größer als die für eine Si—Si- (226 kJ/mol), Ge—Ge- (188
kJ/mol) oder Sn—Sn-Bindung (151 kJ/mol).

Außerdem ist eine C—C-Bindung etwa so stark wie die Bindung von einem C-

Atom mit einem Atom eines anderen Elements. Typische Werte für Bindungs-
energien sind:

C—C 347 kJ/mol

C—O 335 kJ/mol

C—H 414 kJ/mol

C—Cl 326 kJ/mol

Dagegen ist eine Si—Si-Bindung deutlich schwächer als die Bindung eines Si-

Atoms mit einem Atom von manchem anderen Element, wie die folgenden

Bindungsenergien erkennen lassen:

Si—Si 226 kJ/mol

Si—O 368 kJ/mol

Si—H 328 kJ/mol

Si—Cl 391 kJ/mol

28

Silicium hat somit eine größere Tendenz dazu, sich mit anderen Elementen zu
verbinden als Verbindungen mit Si—Si-Bindungen zu bilden.

Eine weitere Eigenschaft des Kohlenstoffs, die bei den anderen Elementen
der 4. Hauptgruppe nur sehr gering ausgeprägt ist, ist die Fähigkeit, Mehrfach-
bindungen einzugehen. Folgende Atomgruppen kommen häufig vor:

426

28.2 Die Strukturen der Elemente der 4. Hauptgruppe

28.2 Die Strukturen der Elemente der

4. Hauptgruppe

Elementarer Kohlenstoff tritt in den kristallinen Modifikationen Diamant und

Graphit auf.

Diamant besteht aus einer Raumnetzstruktur, in der jedes Kohlenstoff-Atom
mit vier anderen Kohlenstoff-Atomen kovalent verknüpft ist (Abb. 28.1). Den

Kohlenstoff-Atomen kann die Hybridisierung sp3 zugeschrieben werden; sämt-
liche Valenzelektronen sind an kovalenten Bindungen beteiligt. Dementspre-
chend ist Diamant extrem hart, hat einen sehr hohen Schmelzpunkt und leitet
den elektrischen Strom nicht.

Das Netzwerk der Kohlenstoff-Atome im Diamant kann als ein System von
dreidimensional verknüpften, gewellten Sechsecken beschrieben werden

(Abb. 28.1a); die Sechsecke sind von der gleichen Art wie in der Verbindung

Cyclohexan (C H ) in der sogenannten Sesselkonformation (S. 498). Insgesamt

6

12
ist die Struktur kubisch; die Elementarzelle ist kubisch-flächenzentriert, mit

C-Atomen in den Ecken und den Flächenmitten sowie in den Mitten von vier
der acht Achtelwürfel der Zelle (Abb. 28.1b). Die Struktur ist die gleiche wie die von Zinkblende, ZnS, wenn alle Zn- und S-Atome durch C-Atome ersetzt werden (Abschnitt 12.4, Abb. 12.17; S. 190).

Graphit. Während Diamant ein hartes, farbloses und transparentes Material
ist, ist Graphit ein weicher, schwarzer Festkörper mit einem gewissen metalli-
schen Glanz. Ein Graphit-Kristall ist aus ebenen Schichten aufgebaut, in denen
regelmäßige Sechsecke aus Kohlenstoff-Atomen in der Art einer Bienenwabe
verknüpft sind (Abb. 28.2). Die parallel gestapelten Schichten werden nur durch
relativ schwache London-Kräfte zusammengehalten. Der kürzeste Abstand zwi-

Abb. 28.1

Diamant.

schen Kohlenstoff-Atomen aus zwei benachbarten Schichten beträgt 335 pm,
a Ausschnitt aus der Struktur.

während miteinander verbundene Kohlenstoff-Atome innerhalb einer Schicht
b Elementarzelle.

nur 141,5 pm weit voneinander entfernt sind. Die Schichten lassen sich leicht
gegenseitig verschieben; deshalb ist Graphit weich und als Schmiermittel ver-
wendbar. Graphit (2,3 g/cm3) hat eine geringere Dichte als Diamant (3,5 g/cm3).

Eine einzelne Schicht aus der Graphit-Struktur wird Graphen-Schicht ge-
nannt. In einer Schicht ist jedes Kohlenstoff-Atom an drei andere Kohlenstoff-

Atome gebunden, und alle Bindungen sind völlig gleichartig. Die C—C-Bin-
dungslänge im Graphit (141,5 pm) ist kürzer als im Diamant (154 pm) und
zeigt einen Mehrfachbindungsanteil an. Die Bindungsverhältnisse in der

Schicht können durch mesomere Grenzformeln wiedergegeben werden

(Abb. 28.3), wobei jeder Bindung eine Bindungsordnung von 1⅓ zukommt.

Im Modell der Orbitale bildet jedes C-Atom im Graphit drei s-Bindungen mit
drei C-Atomen unter Verwendung von sp2-Hybridorbitalen. Dem Winkel von

120° zwischen diesen Hybridorbitalen entsprechend, resultiert die planare

28

Schicht von Sechsecken. Zu den s-Bindungen trägt jedes C-Atom drei Valenz-
elektronen bei. Das vierte Valenzelektron ist daran nicht beteiligt; es gehört zu
einem p-Orbital, das senkrecht zur Schicht orientiert ist (Abb. 28.4). Das p-

Orbital eines C-Atoms überlappt mit den p-Orbitalen der drei ihm nächsten

C-Atome. Insgesamt entsteht dabei ein ausgedehntes, delokalisiertes p-Bin-
dungssystem, das sich über die gesamte Schicht erstreckt, und zu dem jedes

C-Atom mit einem Elektron beiträgt. Die Situation ist ähnlich wie bei den
delokalisierten p-Bindungen in einer langen Kette von Atomen (Abschnitt 9.6,

S. 143), jedoch auf zwei Dimensionen ausgedehnt. Alle p-Molekülorbitale ge-

Abb. 28.2

Anordnung der Atome in
hören zu einem Energieband, das zur Hälfte besetzt ist. Wegen der zweidimen-
einem Graphit-Kristall.

sionalen Verknüpfung in den hexagonalen Schichten gibt es keine Peierls-Ver-
zerrung wie beim Polyacetylen; Verkürzung von Bindungen in einer Richtung

(einer der Grenzformeln von Abb. 28.3 entsprechend) würde nur für ca. ⅓ der

427

28 Kohlenstoff, Silicium und Bor

Valenzelektronen einen Energiegewinn bringen, der mit Energieaufwand für
die restlichen Elektronen erkauft werden müsste. Wie bei allen Strukturen
mit teilweise besetzten Bändern tritt metallische elektrische Leitfähigkeit auf)

(vgl. Abschnitt 9.9, S. 146). Die Leitfähigkeit ist anisotrop, d. h. ungleich in unterschiedlichen Richtungen: parallel zu den Schichten ist die Leitfähigkeit groß,
senkrecht dazu ist sie gering.

Abb. 28.3

Mesomere Grenzformeln für

Zwischen die Graphen-Schichten im Graphit können Atome von Alkalimetal-
einen Ausschnitt aus einer Graphit-Schicht.

len wie Lithium oder Kalium eingelagert werden (Graphit-Einlagerungs- oder

Jede Ecke symbolisiert ein C-Atom.

Intercalationsverbindungen). Die Valenzelektronen der Metall-Atome werden
in das Energieband der p-Elektronen aufgenommen.

Je nach den Herstellungsbedingungen kann Kohlenstoff mehr oder weniger
gut graphitartig kristallin sein. Manche Koksarten („Retortenkoks“, „Petrol-
koks“), Pyrokohlenstoff und Aktivkohlen sind mikrokristallin. In anderen Koks-
arten und im Ruß ist die Graphitstruktur stark gestört; kleinere Bruchstücke
von Graphenschichten sind regellos orientiert, wobei an den Kanten der

Schichtstücke Wasserstoff-Atome oder OH-Gruppen gebunden sein können.

Fullerene sind Modifikationen des Kohlenstoffs, die aus käfigartigen Molekü-

Abb. 28.4

Schematische Darstellung der
len bestehen. Obwohl sie in jeder rußenden Flamme vorkommen, ist erst seit

Bildung des delokalisierten p-Bindungs-

1990 ein brauchbares Syntheseverfahren bekannt: Kohlenstoff aus Graphit-
systems in einem Graphit-Fragment

Elektroden wird mit einem elektrischen Lichtbogen in einer kontrollierten He-

(schwarze Linien repräsentieren s-Bindun-
gen).

lium-Atmosphäre verdampft; der Dampf wird sofort an einer gekühlten Fläche
kondensiert. Das Kondensat besteht in der Hauptsache aus C -Molekülen, au-

60
ßerdem sind C
und in geringerer Menge noch größere Moleküle vorhanden.

70

C , genannt Buckminsterfulleren, ist in Benzol mit magentaroter Farbe löslich

60
und kann daraus kristallisiert werden. Das C -Molekül hat die Gestalt eines

60

Fußballs mit einem Muster aus 12 Fünf- und 20 Sechsecken (Abb. 28.5). Der

C -Käfig hat 12 Fünf- und 25 Sechsecke mit einer länglichen Form. Die Bin-

70
dungen in Fulleren-Molekülen sind ähnlich wie beim Graphit: sp2-Hybridorbi-
tale bilden je drei s-Bindungen pro C-Atom auf der Oberfläche des Käfigs, und
zusätzlich ist ein delokalisiertes p-Bindungssystem vorhanden.

Kohlenstoff-Nanoröhren sind röhrenförmige Moleküle, die nur aus Kohlen-
stoff-Atomen bestehen. Eine Nanoröhre hat die Struktur einer zu einem naht-
losen Rohr zusammengebogenen Graphen-Schicht. An den Enden kann die

Röhre mit Kappen geschlossen sein, die einem halben Fulleren-Molekül ent-
sprechen; nur dort kommen Fünfecke vor (Abb. 28.6). Einwandige Röhren
haben einen Durchmesser von 1 bis 2 Nanometer und können 100 000fach so

Abb. 28.5

Anordnung der Atome im
lang sein (Abb. 28.7). Außerdem gibt es mehrwandige Röhren, die aus 2 bis 50

Buckminsterfulleren-Molekül C .

konzentrisch umeinander angeordneten Einzelröhren bestehen. Einwandige

60

Röhren neigen dazu, sich zu Schnüren zusammenzuwickeln. Durch Behandlung
mit Ultraschall in einer Suspension in einer starken Säure brechen die Kappen
ab, so dass auch offene Röhren hergestellt werden können. Je nachdem, wie die

28

Graphen-Schicht aufgewickelt ist, unterscheiden sich die elektrischen Eigen-
schaften (Abb. 28.6). Wegen ihrer elektrischen Eigenschaften sind Kohlenstoff-

Nanoröhren Kandidaten als Bauteile in der Mikroelektronik. Sie haben eine
besonders hohe Zugfestigkeit.

deutsch
englisch

Silicium tritt mit der gleichen Struktur wie Diamant auf. Eine graphitartige

Silicium
silicon

Modifikation ist nicht bekannt. Bei hohen Drücken treten bei Silicium einige

Silikon (ein Kunststoff)

silicone
weitere Modifikationen mit recht eigenartigen Strukturen auf. Normales, kris-
tallines Silicium ist grau glänzend und ein elektrischer Halbleiter. Die Bindun-
gen im Silicium sind weniger stark als im Diamant und Bindungselektronen
können thermisch angeregt werden, so dass sie im Kristall beweglich werden

(Übergang der Elektronen in ein Leitfähigkeitsband; näheres s. Abschnitt 9.10,

S. 149).

428

28.3 Vorkommen, Gewinnung und Verwendung von Kohlenstoff und Silicium

Abb. 28.7

Bündel von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren (Rasterelektro-
nenmikroskopische Aufnahmen; A. Greiner, H. Hou u. A. Schaper, Universität Mar-
burg).

Germanium hat ebenfalls Diamant-Struktur und ist ein Halbleiter.

Zinn hat bei Temperaturen über 13 °C eine Metallstruktur (weißes Zinn oder
β-Zinn), unterhalb von 13 °C wandelt es sich sehr langsam in eine halbmetalli-
sche Modifikation mit Diamant-Struktur um (graues Zinn, a-Zinn). Zinngegen-
stände können deshalb bei anhaltender Kälte im Winter zu einem grauen Staub
von a-Zinn zerfallen („Zinnpest“).

Blei kristallisiert mit der für Metalle typischen, kubisch-dichtesten Kugel-
packung.

28.3 Vorkommen, Gewinnung und

Verwendung von Kohlenstoff und Silicium

Kohlenstoff hat einen Massenanteil von etwa 0,03 % in der Erdkruste. Zusätz-
lich enthält die Atmosphäre etwa 0,040 Volumen-% Kohlendioxid, welches auch
im Meerwasser gelöst vorkommt (0,005 Massen-%). Kohlenstoff ist wesentli-
cher Bestandteil der organischen Verbindungen im Pflanzen- und Tierreich.

Elementarer Kohlenstoff kommt als Graphit und als Diamant sowie stark ver-
unreinigt in Form von verschiedenen Kohlesorten vor; man unterscheidet zwi-
schen Anthrazit (> 90 % C), Steinkohle (75 – 90 % C) und Braunkohle (< 75 % C).

Kohlenwasserstoffe sind Verbindungen aus Kohlenstoff und Wasserstoff, die im

Erdöl und Erdgas enthalten sind. Im Mineralreich (Lithosphäre) findet sich

Kohlenstoff in Form von Carbonaten wie zum Beispiel:

Kalkstein CaCO

Witherit BaCO

3

3

Marmor CaCO

Siderit FeCO

3

3

28

Dolomit CaMg(CO )

Malachit Cu CO (OH)

3 2

2

3

2

Die Gesamtmasse des Kohlenstoffs auf der Erde macht etwa 1012 kg in der

Tierwelt, 1018 kg in der Pflanzenwelt und organischen Materie in Böden, über

1015 kg in der Atmosphäre, 1018 kg im Meerwasser und über 1019 kg in der

Abb. 28.6

Zwei Modelle von Kohlenstoff-

Lithosphäre aus.

Nanoröhren. Die oben abgebildete Sorte
hat metallische Leitfähigkeit, die andere ist

Zu etwa 98 % reiner Kohlenstoff wird in Form von Koks aus Steinkohle und
halbleitend.

aus den Rückständen der Erdölraffination gewonnen. Dies geschieht durch Er-
hitzen unter Luftausschluss, wobei sich die in der Kohle enthaltenen organi-
schen Verbindungen verflüchtigen und das Kokereigas und den Steinkohlenteer
bilden (vgl. S. 504).

Künstlicher Graphit wird durch ein- bis dreiwöchiges Erhitzen von Koks auf

2600 – 3000 °C in inerter Atmosphäre hergestellt; Silicium dient als Katalysator.

429

28 Kohlenstoff, Silicium und Bor

Bei der hohen Temperatur kristallisiert der Kohlenstoff besser. Natürlicher und
künstlicher Graphit findet vielfache Anwendung als Material für Elektroden

(Elektrolyse, Elektroöfen in der Stahlindustrie u. a.), für Bürsten in Elektromoto-
ren, für chemische Apparate und für Metallgießformen.

Pyrokohlenstoff ist ein weiterer temperaturbeständiger Werkstoff, der
durch Zersetzung von Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen unter

Luftausschluss erhalten wird. Ähnlich erfolgt auch die Herstellung von Kohlen-
stoff-Fasern, indem unter Zug stehende Fasern aus organischen Verbindungen
erhitzt werden. In den Fasern sind die Ebenen der Graphit-Struktur parallel zur

Faser ausgerichtet, so dass die kovalente Verknüpfung der C-Atome in Faser-
richtung verläuft und die Fasern eine hervorragende Zugfestigkeit und Elasti-
zität aufweisen. In Kunststoff eingelagerte Kohlenstoff-Fasern dienen zur Her-
stellung von mechanisch stark beanspruchten Gegenständen wie Tennisschlä-
gern und Turbinenschaufeln für Flugzeuge.

Aktivkohle ist ein sehr poröser Kohlenstoff mit einer außerordentlich gro-
ßen Oberfläche. Sie entsteht beim Erhitzen von Holz, Torf und anderen organi-
schen Materialien unter Luftausschluss im Beisein von Phosphorsäure oder

Zinkchlorid. Diese Zusätze sorgen für die Bildung zahlreicher Poren. Wegen
ihrer großen Oberfläche vermag Aktivkohle andere Stoffe physikalisch zu ad-
sorbieren (vgl. S. 263) und dient deshalb zur Entfernung von Verunreinigungen
aus Lösungen und als Filtermaterial in Gasmasken.

Ruß wird technisch durch unvollständige Verbrennung (begrenzter Luft-
zutritt) von Erdöl, Erdgas oder Acetylen hergestellt. Die Hauptmenge wird als

Füllstoff im Gummi für Autoreifen verarbeitet. Außerdem dient er als Pigment
in Lacken, Tinten und Druckerschwärze.

Diamant kommt in der Natur relativ selten vor. Er entsteht aus Graphit bei
hoher Temperatur und hohem Druck (> 1400 °C, > 5 GPa). Die Hauptmenge
wird synthetisch in geschmolzenem Eisen oder Nickel unter Druck hergestellt.

In dem flüssigen Metall ist Graphit etwas löslich; aus der gesättigten Lösung
scheidet sich dann Diamant aus. Das Metall wird danach mit einer Säure auf-

Definition

. gelöst. Ein anderes Verfahren ist die Abscheidung aus der Gasphase (CVD =
chemical vapor deposition), indem ein Gemisch aus Wasserstoff und wenig

CVD-Verfahren (chemical vapor depo-

Methan (CH ) auf 850
sition): Abscheidung eines Feststoffs

– 2000 °C erhitzt wird. Diamant scheidet sich auf einem

4

Diamant-Impfkristall als Einkristall ab oder auf der Oberfläche von Silicium,
aus der Gasphase durch eine chemische

Wolfram oder Wolframcarbid als dünne, polykristalline Schicht (Abb. 28.8).

Reaktion

Mitausgeschiedener Graphit verflüchtigt sich wieder durch Reaktion mit dem

Wasserstoff.

Wegen seiner einmaligen Eigenschaften ist Diamant ein ganz besonderer

Werkstoff. Zu diesen Eigenschaften zählen: die größte Härte und größte Wär-
meleitfähigkeit aller bekannten Materialien, optische Transparenz von infrarot
bis ultraviolett bei einem hohen Brechungsindex und hohe chemische Resis-
tenz.

CH + H

4

2

Zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanoröhren wird Graphit unter ähnlichen

28

Bedingungen wie bei der Fulleren-Gewinnung in einer Helium-Atmosphäre
unter vermindertem Druck verdampft, entweder aus Graphit-Elektroden in

Glühdraht-
einem Lichtbogen oder durch Aufheizen mit einem Laser. Eine andere Möglich-
heizung
keit ist die thermische Zersetzung von gasförmigen organischen Verbindungen
oder von Kohlenmonoxid bei 500 – 1000 °C (CVD-Verfahren). Nach Abschei-
dung auf einer gekühlten Fläche werden lösliche Nebenprodukte (wie Fullere-
ne) herausgelöst; mitentstandener Ruß kann aus einer Wasser-Tensid-Suspen-

Diamant-
sion abzentrifugiert werden. Sind bei der Herstellung Metalle wie Fe, Co oder Ni
schicht
als Katalysator anwesend, erhält man einwandige Röhren, anderenfalls mehr-

Vakuum

Silicium-
wandige.

scheibe

Dank einer Zugfestigkeit, die 50-mal größer als die von Stahl ist, haben

Abb. 28.8

Herstellung eines Diamanten
leichte Verbundwerkstoffe aus Kunststoff mit eingelagerten mehrwandigen
nach dem CVD-Verfahren.

Kohlenstoff-Nanoröhren großes Anwendungspotenzial (z. B. für Rotorblätter
von Windkraftanlagen). Die 2009 aufgenommene industrielle Herstellung von

430

28.4 Carbide, Silicide und Silane

Kohlenstoff-Nanoröhren ist jedoch nicht richtig in Gang gekommen, nicht zu-
letzt wegen der Produktionskosten und ungeklärter gesundheitlicher Risiken

(sind Nanoröhren krebserzeugend?).

Silicium ist nach Sauerstoff das zweithäufigste Element in der Erdkruste (Mas-
senanteil ca. 26 %). Es kommt nur in gebundener Form im Mineralreich vor.

Siliciumdioxid, SiO , ist der Bestandteil von Sand, Quarz und einigen damit

2
verwandten Mineralien. Silicate bilden eine enorme Vielzahl von Mineralien

(s. Abschnitt 28.6, S. 434).

Silicium wird technisch durch Reduktion von Quarz mit Koks bei Tempera-

Herstellung von Silicium
turen über 2000 °C im elektrischen Ofen (elektrischer Lichtbogen zwischen

SiO (l) + 2 C(s) → Si(l) + 2 CO(g)

2

Graphitelektroden) hergestellt. Die eingesetzte Koksmenge muss genau berech-
net werden; mit einem Überschuss von Kohlenstoff entsteht nicht Silicium,

SiO (s) + 2 Mg(s) → Si(l) + 2 MgO(s)

2
sondern Siliciumcarbid (SiC). Im Laboratoriumsmaßstab lässt sich Silicium

3 SiO (s) + 4 Al(s) → 3 Si(l) + 2 Al O (s)

2

2

3
durch Reduktion von SiO mit Magnesium oder Aluminium herstellen.

2

Silicium ist der Grundstoff der Halbleitertechnik, aus dem Transistoren, in-
tegrierte Schaltkreise und Solarzellen hergestellt werden (Abschnitt 9.10,

S. 149). Für diese Zwecke wird Silicium mit höchster Reinheit benötigt (weniger
als 1 ng/g an Verunreinigungen); es wird aus Rohsilicium in einer Reihe von

Schritten gewonnen. Zuerst wird das Silicium mit Chlorwasserstoff zu Trichlor-

Reinigung von Silicium
silan (HSiCl ) umgesetzt. Trichlorsilan ist eine Flüssigkeit (Sdp. 32 °C), die durch

3

300 C

Si(s) + 3 HCl(g) ! HSiCl (g) + H (g)

Destillation gereinigt wird und dann mit Wasserstoff zu reinem Silicium redu-

3

2
ziert wird. Eine weitere Reinigung erfolgt durch Zonenschmelzen Abb. 29.10,

1000 C

HSiCl (g) + H (g) ! Si(s) + 3 HCl(g)

3

2

S. 454). Bei diesem Prozess wird eine schmale Zone eines Siliciumstabs auf-
geschmolzen, wobei die Schmelze in Kontakt zu den beiden festen Enden des

Stabs bleibt. Die geschmolzene Zone lässt man durch Bewegung der elektri-
schen Heizvorrichtung langsam von einem zum anderen Ende des Stabs wan-
dern. Aus der Schmelze kristallisiert reinstes Silicium, während die Verunrei-
nigungen in der geschmolzenen Zone gelöst bleiben und sich am Schluss in
einem Ende des Stabs befinden; dieses Ende wird abgesägt und nicht verwer-
tet. Der erhaltene Siliciumstab besteht aus einem einzigen Kristall. Zur Herstel-
lung von Halbleitern wird der Stab mit Edelstahldrähten in dünne Scheiben
zersägt („Wafer“, ca. 1 mm dick), auf die dann in zahlreichen Einzelschritten
mikroelektronische Schaltkreise aufgebracht werden.

28.4 Carbide, Silicide und Silane

Zahlreiche Carbide sind bekannt. Sie werden durch Erhitzen eines Metalls oder

Metalloxids mit Kohlenstoff, Kohlenmonoxid oder einem Kohlenwasserstoff
hergestellt.

Salzartige Carbide bestehen aus Metall-Kationen und Anionen, die nur Koh-
lenstoff enthalten. Die Metalle der ersten und zweiten Hauptgruppe und der
ersten, zweiten und dritten Nebengruppe bilden eine Art von Carbiden, die

28

Acetylide genannt werden, weil sie das Acetylid-Ion C2– enthalten. Bei der

2

Hydrolyse von Acetyliden entsteht Acetylen, C H (vgl. Abschnitt 31.3, S. 502);

CaO(s) + 3 C(s) → CaC (s) + CO(g)

2

2

2
die Hydrolyse von Calciumacetylid (Calciumcarbid) dient zur technischen Her-

CaC (s) + 2 H O →

2

2
stellung von Acetylen.

Ca2+(aq) + 2 OH–(aq) + C H (g)

2

2

Berylliumcarbid, Be C, und Aluminiumcarbid, Al C , werden auch Methanide

2

4 3
genannt, weil bei ihrer Hydrolyse Methan (CH ) entsteht. Aufgrund ihrer Kris-

4

Al C (s) + 12 H O →

4 3

2
tallstrukturen kann auf einen ionischen Aufbau mit dem Methanid-Ion C4–

4 Al(OH)3(s) + 3 CH (g)

4
geschlossen werden. So hat Be C die Antifluorit-Struktur Abb. 12.20, S. 191)

2
mit Koordinationszahl 8 für die C-Atome. Wegen der hohen Ionenladungen
erscheint eine rein ionische Bindung allerdings unwahrscheinlich.

431

28 Kohlenstoff, Silicium und Bor

Einlagerungscarbide werden von den Nebengruppenmetallen gebildet. Ihre

Strukturen leiten sich jeweils von einer dichtesten Packung von Metall-Atomen
ab, bei der Kohlenstoff-Atome in einen Teil der Oktaederlücken oder in alle

Oktaederlücken eingelagert sind. Im letzteren Fall ist die Zusammensetzung

MC (M = Metall), zum Beispiel:

TiC

ZrC

NbC

MoC

WC

Wenn die Hälfte der Oktaederlücken besetzt ist, ist die Zusammensetzung M C,

2
zum Beispiel:

V C

Nb C

Mo C

W C

2

2

2

2

Diese Carbide gehören zu den Verbindungen mit den höchsten bekannten

Schmelzpunkten (3000 – 4000 °C), sie haben metallisches Aussehen, sind sehr
hart, elektrisch leitend und chemisch sehr widerstandsfähig. Sie werden zur

Herstellung von Schneidwerkzeugen verwendet (vor allem TaC und WC). Me-
tallreichere Carbide wie Fe C, Co C und Ni C sind reaktionsfähiger; mit Säuren

3

3

3
reagieren sie unter Bildung von H , CH und C H . Fe C (Cementit) ist ein

2

4

2

6

3
wichtiger Bestandteil im Stahl.

In den Carbiden SiC und B C sind alle Atome kovalent miteinander verbun-

13 2
den. Diese Verbindungen sind sehr hart und auch bei hohen Temperaturen
chemisch widerstandsfähig. Sie werden aus den Oxiden SiO bzw. B O durch

2

2

3

Reaktion mit Koks im elektrischen Ofen hergestellt. SiC („Carborund“) und

B C , das fast so hart wie Diamant ist, werden für Schleifgeräte verwendet.

13 2

Die Struktur von Siliciumcarbid entspricht der Diamantstruktur, in dem jedes
zweite C-Atom durch ein Si-Atom ersetzt wurde (Zinkblende-Typ, vgl.

Abb. 12.17, S. 190).

Silicium löst sich in den Schmelzen der meisten Metalle, wobei in vielen Fällen
definierte Verbindungen, die Silicide, gebildet werden; Beispiele sind

Mg Si CaSi

CaSi

Ba Si

FeSi

2

2

3

4

Obwohl die Bindungen zwischen den Metall- und Silicium-Atomen sicherlich

Mg Si(s) + 2 H O → 2 Mg(OH) (s) + SiH (g)

2

2

2

4
nicht als reine Ionen-Bindungen anzusehen sind, verhalten sich viele Silicide
salzartig, indem sie mit Wasser und mit Säuren unter Bildung von Silanen

(Siliciumhydriden) reagieren. Im Mg Si liegt formal ein Si4–-Ion vor; es hat

2

Antifluorit-Struktur. Im CaSi, dessen Anion formal Si2– ist, sind Silicium-

Atome kovalent zu Ketten wie im polymeren Schwefel verknüpft; Si2–-Ion
und S-Atom sind isoelektronisch. Im CaSi , dessen Anion formal Si– ist, bilden

2

Anionenteilstruktur in der Zintl-Phase CaSi
die Si-Atome Schichten wie im grauen Arsen; die Elektronenkonfiguration des

Si– entspricht der des Arsens. Die genannten Silicide sind nicht echt ionisch,

28
sondern sind elektrische Halbleiter mit metallischem Glanz. Solche Verbindun-
gen, die aus elektropositiven und schwach elektronegativen Elementen zusam-
mengesetzt sind, denen man formal eine anionische Teilstruktur zusprechen
kann, die den Regeln für kovalente Bindungen gehorcht, werden Zintl-Phasen
genannt.

Silane sind Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung SinH

; Ver-

2n+2
bindungen mit n = 1 bis n = 7 sind bekannt. In ihren Molekularstrukturen
entsprechen sie den Alkanen, d. h. den Kohlenwasserstoffen mit der allgemei-
nen Formel CnH

(Abb. 28.9). Anders als bei den Alkanen scheint die Zahl der

2n+2

Si-Atome, die in einem Silan aneinandergebunden sein können, wegen der
relativen Schwäche der Si—Si-Bindung begrenzt zu sein (vgl. S. 426). Silane

Abb. 28.9

Anordnung der Atome in a
sind wesentlich reaktiver als Alkane; sie sind an Luft selbstentzündlich:

Methan (CH ) und Silan (SiH ), b Ethan

4

4

(C H ) und Disilan (Si H ).

2 6

2 6

2 Si H (g) + 7 O (g) → 4 SiO (s) + 6 H O(g)

2 6

2

2

2

432

28.5 Oxide und Oxosäuren des Kohlenstoffs

28.5 Oxide und Oxosäuren des

Kohlenstoffs

Kohlenmonoxid ist das Reaktionsprodukt der Verbrennung von Kohle bei

2 C(s) + O (g) → 2 CO(g)

2
hoher Temperatur (ca. 1000 °C) und begrenzter Zufuhr von Sauerstoff. Es ent-
steht auch durch die Reaktion von Kohlendioxid mit Kohle bei hoher Tempera-

Boudouard-Gleichgewicht:

tur; bei niedrigerer Temperatur zerfällt es in Umkehrung dieser Reaktion wie-

C(s) + CO (g) ⇄ 2 CO(g) ΔH = +173 kJ/mol

2
der zu C und CO . Bei 1000 °C und darüber liegt das Gleichgewicht auf der Seite

2
des CO, bei 400 °C und darunter liegt es auf der Seite von C und CO ; bei etwa

2

680 °C sind CO und CO zu gleichen Teilen vorhanden. Dieses Gleichgewicht

2
spielt bei technischen Prozessen, zum Beispiel im Hochofen bei der Eisenge-
winnung, eine wichtige Rolle; es wird Boudouard-Gleichgewicht genannt. Bei

Raumtemperatur ist Kohlenmonoxid demnach thermodynamisch instabil, es
sollte zu C und CO disproportionieren. Tatsächlich ist CO bei Raumtemperatur

2
metastabil, weil die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering ist. Kohlenmonoxid ist
auch ein Bestandteil im Wassergas (S. 365).

Kohlenmonoxid ist ein farb- und geruchloses, giftiges Gas, das sich in Wasser
nur geringfügig löst. Seine physikalischen Eigenschaften entsprechen weit-

|C—

—O|
gehend denjenigen des Stickstoffs. Das CO-Molekül ist isoelektronisch mit
dem N -Molekül.

2

An Luft brennt Kohlenmonoxid in einer stark exothermen Reaktion; es kann

2 CO(g) + O (g) → 2 CO (g)

deshalb als Brennstoff verwendet werden. Bei Lichteinstrahlung reagiert CO mit

2

2

Halogenen unter Bildung von Carbonylhalogeniden OCX . Von diesen hat das

ΔH = –566 kJ/mol

2

Chlorid, OCCl (Phosgen, Carbonyldichlorid), Bedeutung für die chemische Syn-

2

CO(g) + Cl (g) !

hn OCCl (g)

these (Abschnitt 32.7, S. 534). Mit Schwefeldampf entsteht bei hohen Tempera-2

2
turen Carbonylsulfid, OCS (Kohlenoxidsulfid).

Kohlenmonoxid wird bei der Gewinnung von Metallen aus Metalloxiden als

Fe O (s) + 3 CO(g) → 2 Fe(l) + 3 CO (g)

2

3

2

Reduktionsmittel eingesetzt. An Katalysatoren durchgeführte Reaktionen von

Kohlenmonoxid mit Wasserstoff haben technische Bedeutung zur Synthese von

Kohlenwasserstoffen und von Methanol (S. 518).

Bestimmte Metalle und Verbindungen von Nebengruppenelementen reagie-

O

O
ren mit CO, wobei Metallcarbonyle entstehen. Beispiele sind:

C

C

O

C

Ni(CO)

Fe(CO)

Cr(CO)

4

5

6

Ni

O

C

Fe

C

Tetracarbonylnickel

Pentacarbonyleisen

Hexacarbonylchrom

C

C

C

O

C

O

O

O

Obwohl CO keine basischen Eigenschaften im Sinne von Brønsted hat (das

O

Molekül lässt sich nicht protonieren), kann es als Lewis-Base wirken und mit

Metall-Atomen und -Ionen Komplexe bilden. Auf dieser Eigenschaft beruht
auch seine Giftigkeit (S. 481).

Kohlendioxid (Kohlenstoffdioxid) ist das Reaktionsprodukt der vollständigen

Verbrennung von Kohlenstoff und Kohlenstoff-Verbindungen. Es entsteht auch

CaCO (s) + 2 H+(aq) →

3

28
bei der Zersetzung von Carbonaten bei Zusatz von Säuren oder bei ihrer ther-

Ca2+(aq) + CO (g) + H O

2

2
mischen Zersetzung.

900 C

CaCO (s) ! CaO(s) + CO (g)

Kohlendioxid ist ein farb- und geruchloses Gas. Beim Abkühlen unter Norm-

3

2
druck wird es bei –78 °C fest, ohne vorher flüssig zu werden; unter Druck lässt
es sich leicht verflüssigen (vgl. S. 179). Das Molekül ist linear und unpolar; es ist

O C O
isoelektronisch zum NO+- und N–-Ion.

2

3

Im Sauerstoff-Kohlendioxid-Zyklus wird durch die Atmung von Mensch
und Tier, der Verbrennung von Brennstoffen und dem Zerfall von organischer

Materie bei Fäulnisvorgängen der Atmosphäre ständig Sauerstoff entzogen und

Kohlendioxid zugeführt. Der umgekehrte Prozess läuft bei der Photosynthese

Photosynthese
ab. Pflanzen entnehmen der Luft Kohlendioxid und bauen damit Kohlenhydrate

6 CO + 6 H

C

2

2O

!

6H12O6 + 6 O2
auf, wobei Sauerstoff an die Luft abgegeben wird. Die Photosynthese wird durch

Atmung,

Fäulnis usw.

das Blattgrün (Chlorophyll) katalysiert und Sonnenlicht liefert die dazu not-
wendige Energie. CO in der Luft wirkt als Düngemittel. Die Löslichkeit von

2

433

28 Kohlenstoff, Silicium und Bor

Kohlendioxid im Meerwasser und das geochemische Gleichgewicht zwischen

CaCO (s) + CO (g) + H O ⇄

3

2

2

CO , H O und Kalkstein (CaCO ) haben ebenfalls Einfluss auf den CO -Gehalt in

2

2

3

2

–

Ca2+(aq) + 2 HCO (aq)

3
der Luft. Durch das weltweit zunehmende Ausmaß der Verbrennung von Kohle
und Kohlenwasserstoffen und durch das Brandroden und Abholzen von Wald-

Die sehr dichte Atmosphäre der Venus be-
flächen (wobei durch Fäulnis der gebundene Kohlenstoff als CO abgegeben

2
steht zu 96,5 Vol-% aus CO (Rest vor allem

2
wird, ohne erneut gebunden zu werden wie in einem intakten Wald) nimmt

N ; Bodendruck 9,3 MPa). Die geschlossene

2
der Kohlendioxid-Gehalt in der Atmosphäre ständig zu (Abb. 27.7, S. 416). Im Wolkendecke enthält Schwefelsäure-Tröpf-Jahr 2014 überstieg der Volumenanteil des Kohlendioxids in der Luft den Wert
chen. Der Treibhauseffekt verursacht die
von 400 mL/L (0,04 Vol-%). Von der zunehmenden Menge an Kohlendioxid in
hohe Bodentemperatur von ca. 460 °C.

der Atmosphäre löst sich etwa die Hälfte in den Ozeanen. Infolgedessen wird
das Ozeanwasser langsam saurer; seit dem Jahr 1800 hat der pH-Wert um 0,11
abgenommen (2014: Oberflächen-pH = 8,1; im tropischen Ostpazifik 7,9 – 8,0).

Kohlendioxid ist in Wasser mäßig löslich. Es ist das Säureanhydrid der Koh-

–

CO (aq) + H O ⇄ H+(aq) + HCO (aq)

2

2

3
lensäure, H CO . Lösungen von Kohlendioxid in Wasser enthalten im Wesent-

2

3
langsame Gleichgewichtseinstellung
lichen gelöste CO -Moleküle; weniger als 1 % davon setzt sich zu H CO um. Die

2

2

3
reine Substanz kann unter wasserfreien Bedingungen hergestellt werden, ist

HCO–(aq)

⇄ H+(aq) + CO2–(aq)

3

3
aber nicht aus Wasser isolierbar. Kohlensäure ist eine schwache, zweiprotonige
schnelle Gleichgewichtseinstellung

Säure. Die Ionisierungsgleichgewichte werden am besten wie nebenstehend
formuliert.

Zwei Reihen von Salzen werden gebildet: Carbonate, z. B. Na CO und CaCO ,

2

3

3
sowie Hydrogencarbonate, z. B. NaHCO und Ca(HCO ) . Zur Synthese von Na-

3

3 2
triumcarbonat („Soda“) siehe Seite 458.

28.6 Siliciumdioxid und Silicate

Kristalline Modifikationen des SiO :

2

Siliciummonoxid, SiO, ist eine instabile Verbindung, die nur als Gas bei sehr
bis

573 °C a-Quarz
hohen Temperaturen existenzfähig ist; beim Abkühlen disproportioniert es zu
bis

867 °C β-Quarz

SiO und Si (vgl. Boudouard-Gleichgewicht, S. 433). Siliciumdioxid, SiO , be-

2

2
bis 1470 °C Tridymit
steht, anders als CO , nicht aus Molekülen, sondern bildet stabile, nichtflüchti-

2
bis 1710 °C Cristobalit
ge, kristalline oder amorphe Phasen mit einem Raumnetz von kovalenten Bin-
dungen. Es bildet eine Reihe von polymorphen Formen, die sich bei bestimmten

Temperaturen langsam ineinander umwandeln. Bei Normdruck ist bis 867 °C

Quarz die stabile Modifikation (mit zwei Varianten, a-Quarz bis 573 °C, β-Quarz
über 573 °C). Wegen der geringen Umwandlungsgeschwindigkeiten finden sich
auch die Hochtemperatur-Modifikationen Tridymit und Cristobalit in der Natur,
ebenso wie einige nur bei hohem Druck stabile Modifikationen. Die verbrei-
tetste Form in der Natur ist Quarz mit einer Reihe von Erscheinungsformen je
nach Kristallgröße und Verunreinigungen (z. B. Bergkristall, Rauchquarz, Sand,

Achat, Onyx, Chalcedon, Kieselgur).

In SiO -Kristallen ist jedes Silicium-Atom an vier Sauerstoff-Atome gebunden

2
und jedes Sauerstoff-Atom verbindet zwei Silicium-Atome. Man kann es als

Gerüst von SiO -Tetraedern beschreiben, wobei jede Tetraederecke zwei Tetra-

4
edern gemeinsam angehört (Abb. 28.10). Cristobalit hat die einfachste Struktur:

28
die Silicium-Atome sind wie im Diamant angeordnet und auf halbem Weg

Abb. 28.10

Ausschnitt aus der Struktur
zwischen je zwei Si-Atomen befindet sich ein O-Atom.

der SiO -Modifikation a-Quarz. Eine Ele-

2

Siliciumdioxid ist in sehr geringem Maße in Wasser löslich; die Lösung ent-
mentarzelle ist eingezeichnet. Die Zahlen
hält Monokieselsäure (Orthokieselsäure, H SiO ). Alle natürlichen Gewässer ent-

4

4
bezeichnen die Höhe der Si-Atome in der
halten diese sehr schwache Säure in geringer Menge (ca. 10 mg/L). Nur sehr

Zelle und zeigen die spiralförmige Anord-
verdünnte Lösungen sind stabil.

nung der Atome; Atome in Höhe 0 wieder-
holen sich in Höhe 1.

Beim Ansäuern einer Lösung eines wasserlöslichen Monosilicats (z. B.

Na SiO ) entsteht H SiO in größerer Konzentration. Durch alsbald erfolgende

4

4

4

4

SiO (s) + 2 H O ⇄ H SiO (aq)

intermolekulare Abspaltung von Wasser bildet sich über die Dikieselsäure,

2

2

4

4

H Si O , und Polykieselsäuren das Kieselgel (Silicagel), welches sich als gallert-

6

2

7

SiO4–(aq) + 4 H+(aq) →
artige Masse ausscheidet:

4

H SiO (aq) → SiO ∙ aq

4

4

2

Kieselgel

434

28.6 Siliciumdioxid und Silicate

OH

OH

OH

OH

+ H

HO Si OH + HO Si OH

HO Si O Si OH

4SiO4

– H2O

– H2O

OH

OH

OH

OH

Si

Si

OH

OH

OH

O

OH

O

O

HO Si O Si O Si OH

O Si O Si O Si O Si O

OH

OH

OH

O

O

O Si O

Si

O Si O

OH

O

Getrocknetes Kieselgel ist eine amorphe Form von SiO mit einem ungeord-

2
net verknäuelten Netzwerk, bei dem noch einzelne OH-Gruppen vorhanden
sind und wechselnde Mengen Wasser eingelagert sind; die Formulierung

SiO · aq soll dies zum Ausdruck bringen. Kieselgel ist sehr porös und hat ähn-

2
lich wie Aktivkohle ein hohes Adsorptionsvermögen. Es findet Verwendung zur

Adsorption von unerwünschten Dämpfen und als regenerierbares Trocknungs-
mittel (aufgenommenes Wasser wird beim Erhitzen wieder abgegeben). Zur

Stabilisierung von Kieselgel als kolloide Lösung siehe Abschnitt 14.13 (S. 225);
zur Herstellung von mesoporösem Kieselgel siehe Abschnitt 14.14 (S. 225).

Silicate sind die Salze der Monokieselsäure und der Polykieselsäuren. Silicate
entstehen beim Zusammenschmelzen von SiO mit Metalloxiden, -hydroxiden

2
oder -carbonaten (Reaktionsgleichungen in der Randspalte unten). Einige Sili-
cate von Alkalimetallen sind wasserlöslich.

Eine große Zahl von Silicaten unterschiedlicher Art kommt in der Natur vor.

Das einfachste Anion ist das tetraedrisch gebaute Monosilicat-Ion SiO4–. In den

4

Anionen anderer Silicate sind SiO -Tetraeder über gemeinsame O-Atome, so-

4
genannte Brückenatome, verknüpft (Abb. 28.11).

In Tab. 28.2 sind einige Beispiele für natürlich vorkommende Silicate auf-
geführt. Bei manchen Silicaten treten zusätzlich zum Silicat-Ion noch OH–-

Ionen auf. Die Struktur eines Silicat-Ions spiegelt sich in den Eigenschaften
wider. Tonmineralien wie Kaolinit sind Schichtensilicate; sie können wechseln-
de Mengen Wasser zwischen den Schichten aufnehmen und dabei aufquellen.

Tab. 28.2

Typen von Silicaten.

Typ

Formel des

Beispiele für Mineralien

Anions

Inselsilicate

SiO4–

Olivin (Mg,Fe) [SiO ]; Granat Mg Al [SiO ] ;

4

2

4

3

2

4 3

Zirkon Zr[SiO ]

4

28

Gruppensilicate

Si O6–

Thortveitit Sc [Si O ]

2

7

2

2

7

Ringsilicate

Si O6–
a-Wollastonit Ca [Si O ]

3

9

3

3

9

Si O12–

Beryll Be Al [Si O ]

6

18

3

2

6

18

Abb. 28.11

Schematische Darstellung

der Atomanordnung in Silicat-Ionen.

Kettensilicate

SiO2–

]

3
n

Pyroxene, z. B. Enstatit Mg[SiO3

Bandsilicate

Si O6–

Ca (OH) [Si O ]

4

11 n

Amphibole, z. B. Tremolit Mg5 2

2

4

11 2

2 Na CO (l) + SiO (s) →

Schichtsilicate

Si O2–

(OH) [Si O ]; Talk Mg (OH) [Si O ]

2

3

2

2

5
n

Kaolinit Al2

4

2

5

3

2

2

5 2

Na SiO (l) + 2 CO (g)

4

4

2

AlSi O5–

(OH) [AlSi O ]

3

10 n

Glimmer, z. B. Muskovit KAl2

2

3

10

CaO(s) + SiO (s) → CaSiO (l)

2

3

Gerüstsilicate

AlSi O–

O ]

3

8 n

Feldspäte, z. B. Orthoklas K[AlSi3 8

AlSiO–Þ

Feldspäte, z. B. Anorthit Ca[AlSiO ]

4 n

4 2

AlSi O–

O ] · 6 H O

2

6 n

Zeolithe, z. B. Chabasit Na2 –2xCax[AlSi2 6 2

2

435

28 Kohlenstoff, Silicium und Bor

Einzelne Silicium-Atome in einem Polysilicat können durch Aluminium-

Atome ersetzt sein. Solche Silicate nennt man Alumosilicate oder Aluminosili-
cate. Da ein Aluminium-Atom ein Valenzelektron weniger als ein Silicium-Atom
einbringt, muss das Alumosilicat-Ion zur Wahrung der Elektronenstruktur pro

Aluminium-Atom eine zusätzliche negative Ladung haben. Glimmer sind Alu-
mosilicate mit Schichtenstruktur (Tab. 28.2).

Wenn jeweils alle vier Sauerstoff-Atome der SiO -Tetraeder als Brückenato-

4
me auftreten, resultiert das Raumnetz einer SiO -Struktur. Wenn einzelne Si-

2

Atome in dem Gerüst durch Al-Atome ersetzt sind, haben wir ein Alumosilicat
mit Gerüststruktur. Pro Aluminium-Atom hat das Gerüst eine negative Ionen-
ladung (Tab. 28.2).

Ionenaustauscher sind Verbindungen mit Gerüststruktur, deren Gerüst

Ionenladungen trägt. In Hohlräumen oder Kanälen im Gerüst befinden sich
neben Wasser die Gegenionen, die beweglich sind (Abb. 28.12). Zeolithe sind

Alumosilicate mit dieser Eigenschaft, die als Minerale vorkommen und auch
synthetisch hergestellt werden.

Abb. 28.12

Ausschnitt aus der Gerüst-

Bei einem Kationenaustauscher ist die Gerüststruktur anionisch und die be-
struktur von Faujasit, einem Zeolith. An
weglichen Ionen sind Kationen, bei einem Anionenaustauscher ist es umge-
jedem Eckpunkt befindet sich ein Si- oder
kehrt. Mit Ionenaustauschern werden unerwünschte Ionen aus Wasser ent-

Al-Atom, in der Mitte jeder Kante ein O-
fernt. Zum Beispiel können Ca2+-Ionen mit einem Kationenaustauscher entfernt

Atom. Bewegliche Kationen und Wasser-

Moleküle befinden sich in den Hohlräumen.

werden, der Na+-Ionen enthält. Der Ionenaustauscher gibt Na+-Ionen ab und
nimmt Ca2+-Ionen auf. Wenn der Vorrat der Na+-Ionen erschöpft ist, wird
der Ionenaustauscher mit einer Natriumchlorid-Lösung regeneriert, wobei die

Ca2+-Ionen wieder freigesetzt werden.

Mit Hilfe von zwei hintereinander in einem Wasserstrom befindlichen Ionen-
austauschern können sämtliche störende Ionen aus dem Wasser entfernt wer-
den („Wasserenthärtung“). Der mit H+-Ionen beladene Kationenaustauscher
nimmt alle Kationen auf und gibt H+-Ionen ab, der mit OH–-Ionen beladene

Anionenaustauscher hält die Anionen zurück und gibt OH–-Ionen ab. Die H+-
und OH–-Ionen vereinigen sich zu Wasser.

Beispiele für synthetische Ionenaustau-

Neben Zeolithen gibt es auch eine Reihe von synthetischen Ionenaustau-
scher:

schern. Bei ihnen sind ionische Baugruppen an Polymermoleküle gebunden.

Kationen-

Anionen-

Dazwischen befinden sich die beweglichen und austauschbaren Gegenionen
austauscher
austauscher
und Wasser.

Moderne Waschmittel enthalten synthetische Zeolithe anstelle der früher
üblichen Polyphosphate (Na P O , S. 420), um die Ca2+-Ionen aus dem Wasser

5 3

10
zu binden. Dadurch wird die unerwünschte düngende Wirkung der Phosphate
in Abwässern vermieden. Zeolithe, die sich in Flüssen absetzen, binden aller-
dings auch Schwermetall-Ionen und können so zu einer allmählichen Anrei-
cherung von Schwermetallen in Flusssedimenten beitragen.

Ein Zeolith, dem im Vakuum bei höherer Temperatur das eingelagerte Was-
ser entzogen wurde, ist stark hygroskopisch. Man kann damit Wasser aus Gasen
oder Lösungsmitteln entfernen („Trocknen“ von Lösungsmitteln). Bei der Syn-

28
these von Zeolithen können die Hohlräume in Größe und Gestalt in weiten

Grenzen variiert werden. Moleküle, die gerade hineinpassen, können reversibel
eingelagert und so von anderen Molekülen abgetrennt werden („Molekular-
sieb“). Zwei Moleküle, die gemeinsam in einem Hohlraum Platz haben, können
dazu gebracht werden, dort miteinander zu reagieren. Deshalb wirken Zeolithe
als Katalysatoren.

Silicat-Gläser sind synthetische, nichtkristalline Silicate, die durch Zusam-
menschmelzen von SiO mit Metalloxiden und Carbonaten hergestellt werden.

2

Normales Glas wird aus Na CO , CaCO und SiO im Verhältnis 1 : 1 : 6 her-

2

3

3

2
gestellt. Durch Variation der Zusammensetzung und Zusatz anderer katio-
nischer und anionischer Komponenten (z. B. K CO , PbO bzw. B O , Al O ) kön-

2

3

2

3

2

3
nen die Eigenschaften der Gläser variiert werden. Farbige Gläser entstehen bei

Zusatz bestimmter Metalloxide (z. B. FeO grün, Fe O braun, CoO blau). Zu all-

2

3
gemeinen Eigenschaften von Gläsern siehe Seite 181.

436

28.8 Allgemeine Eigenschaften der Elemente der 3. Hauptgruppe (Gruppe 13)

28.7 Schwefel- und Stickstoff-

Verbindungen des Kohlenstoffs

Kohlendisulfid (Kohlenstoffdisulfid, Schwefelkohlenstoff) ist eine flüchtige

(Al

Flüssigkeit, die aus Schwefeldampf und Koks oder aus Schwefeldampf und Me-

CH (g) + 4 S

2 O

!

3 )

CS + 2 H S

4

2

2
than (Erdgas) hergestellt wird. Seine Molekularstruktur entspricht derjenigen

600 C
von CO . Es ist ein gutes Lösungsmittel für unpolare Substanzen. Seine An-

2
wendbarkeit wird durch seine Giftigkeit und seine leichte Entzündbarkeit be-
schränkt. Es wird zur Produktion von Kunstseide („Viskoseseide“) und von

CS + S2– → CS2–

2

3

Tetrachlormethan (CCl , Abschnitt 32.1, S. 513) eingesetzt. Mit Sulfiden bildet 4

CS Trithiocarbonate (CS2–), aus denen durch Zusatz von Säure die Trithiokoh-

2

3
lensäure (H CS ) als isolierbare, aber leicht zerfallende Verbindung erhältlich

2

3
ist.

Cyanwasserstoff,

(Pt)

HCN, wird katalytisch bei hoher Temperatur aus Methan und

CH (g) + NH (g) ! HCN(g) + 3 H (g)

4

3

2

Ammoniak hergestellt. Es ist eine sehr flüchtige und sehr giftige Flüssigkeit

1200 C
oder

(Sdp. 26 °C), die bei der Produktion von Kunststoffen Bedeutung hat. HCN ist
eine schwache Säure, die gut löslich in Wasser ist; die Lösung heißt Blausäure.

2 CH (g) + 2 NH (g) + 3 O (g)

4

3

2

Durch Neutralisation der Säure kommt man zu den Cyaniden, die ebenfalls sehr

(Pt/Rh)

! 2 HCN(g) + 6 H O(g)

2
giftig sind. Das Cyanid-Ion ist isoelektronisch zum N - und CO-Molekül.

1100 C

2

In Lösung zeigen Cyanide viele Ähnlichkeiten zu den Halogeniden. Wie beim

Azid-Ion (S. 410) spricht man deshalb von einem Pseudohalogenid. Das Cyanid-

Ion hat eine starke Tendenz, sich an Metall-Ionen anzulagern und Komplexe zu
bilden, zum Beispiel:

[Cr(CN) ]3–

Hexacyanidochromat(III)-Ion

6

[Fe(CN) ]4–

Hexacyanidoferrat(II)-Ion

6

[Fe(CN) ]3–

Hexacyanidoferrat(III)-Ion

6

[Ni(CN) ]2–

Tetracyanidoniccolat(II)-Ion

4

[Ag(CN) ]–

Dicyanidoargentat(I)-Ion

2

[Hg(CN) ]2–

Tetracyanidomercurat(II)-Ion

4

In Lösung wird das Cyanid-Ion durch milde Oxidationsmittel (z. B. H O ) zum

2

2

Cyanat-Ion OCN– oxidiert. Die entsprechende Säure (Cyansäure, HOCN) ist in
wässriger Lösung nicht stabil und zerfällt zu CO und NH . Das Cyanat-Ion ist

2

3
isoelektronisch zum CO - und N O-Molekül sowie zum N–-Ion. Einen entspre-

2

2

3
chenden Aufbau hat auch das Thiocyanat-Ion, SCN–. Thiocyanate entstehen
durch Zusammenschmelzen eines Alkalimetallcyanids mit Schwefel. Beide, Cya-
nat und Thiocyanat, werden ebenfalls zu den Pseudohalogeniden gezählt.

Cu2+-Ionen oxidieren Cyanid-Ionen zum Dicyan (CN) , einem sehr giftigen

2 Cu2+(aq) + 10 CN–(aq)

2

Gas. Bei seiner Verbrennung mit Sauerstoff können sehr heiße Flammentem-

→ 2 Cu(CN)3–(aq) + (CN)

4

2(g)

peraturen erreicht werden (bis 4800 °C).

28

28.8 Allgemeine Eigenschaften der

Elemente der 3. Hauptgruppe (Gruppe 13)

Von den Elementen der 3. Hauptgruppe, Bor, Aluminium, Gallium, Indium und

Thallium ist nur das Bor ein Nichtmetall.

Einige Eigenschaften der Elemente der 3. Hauptgruppe sind in Tab. 28.3 zu-
sammengestellt. Das Bor-Atom ist erheblich kleiner als die Atome der übrigen

Elemente der Gruppe. Hiermit hängt der krasse Unterschied in den Eigenschaf-
ten von Bor einerseits und den übrigen Elementen dieser Gruppe andererseits
zusammen. Allgemein haben Metalle im elementaren Zustand Atomradien, die
über 120 pm liegen, und Nichtmetalle solche unter 120 pm.

Keines der Elemente der 3. Hauptgruppe bildet einfache Anionen. Der häu-
figste Oxidationszustand ist +III, wie für die Valenzelektronenkonfiguration s2p1

437

28 Kohlenstoff, Silicium und Bor

Tab. 28.3

Einige Eigenschaften der Elemente der 3. Hauptgruppe.

Bor

Aluminium

Gallium

Indium

Thallium

Schmelzpunkt /°C

2076

660

30

157

304

Siedepunkt /°C

4000

2519

2204

2072

1473

Atomradius im elementaren

80

143

135

167

170

Zustand /pm

Ionenradius, M3+ /pm

–

52

62

81

89

Ionisierungsenergie

/(kJ · mol–1)

erste

801

578

579

558

589
zweite

2427

1817

1978

1821

1971
dritte

3660

2745

2966

2704

2878

Normalpotenzial

–

–1,67

–0,52

–0,34

+0,72

E0(M3+|M) /V
zu erwarten. Die Ionisierungsenergien für Bor sind wegen der geringen Atom-
größe so hoch, dass B3+-Ionen nie gebildet werden; die Energie zur Abspaltung
von drei Elektronen kann weder durch Gitterenergie noch durch Hydratations-
enthalpie aufgebracht werden. In Bor-Verbindungen sind die Atome kovalent
gebunden. Bei den Verbindungen der übrigen Elemente, in denen diesen die

Oxidationszahl +III zukommt, liegen kovalente Bindungen oder Ionenbindun-
gen vor.

Gallium, Indium und Thallium können auch mit der Oxidationszahl +I auf-
treten (Valenzelektronenkonfiguration s2). Die Bedeutung der niedrigeren Oxi-
dationszahl nimmt mit der Ordnungszahl zu. Der Oxidationszustand +I ist beim

Gallium von untergeordneter Bedeutung, Ga(III)-Verbindungen sind stabiler;
beim Thallium ist es umgekehrt. Verbindungen mit dem Tl+-Ion sind den Ver-
bindungen der Alkalimetalle ähnlich. Tl(III)-Verbindungen sind starke Oxida-
tionsmittel (E0(Tl3+|Tl+) = +1,25 V).

Die Oxide und Hydroxide zeigen den üblichen Gang eines abnehmenden

Säurecharakters bei zunehmender Ordnungszahl des Elements. B O und Bor-

2

3
säure, B(OH) , sind sauer, die Aluminium- und Gallium-Verbindungen sind am-

3
photer und In O und Tl O sind basisch. Die chemischen Eigenschaften der

2

3

2

3
metallischen Elemente Aluminium, Gallium, Indium und Thallium werden in

Abschnitt 29.8 (S. 462) besprochen.

28.9 Elementares Bor

Bor kommt in der Natur nur in Verbindungen vor; es hat einen Massenanteil

28
von 3 · 10–4 % in der Erdkruste. Die wichtigsten Mineralien sind:

Kernit

Na [B O (OH) ] · 2 H O

2

4

5

4

2

Borax

Na [B O (OH) ] · 8 H O

2

4

5

4

2

Colemanit Ca[B O (OH) ] · H O

3

4

3

2

Ulexit

NaCa[B O (OH) ] · 5 H O

5

6

6

2

Kristallines Bor erhält man durch Reduktion von Bortrichlorid oder Bortribro-

2 BCl + 3 H → 2 B + 6 HCl

3

2
mid mit Wasserstoff an einem glühenden Wolframdraht (1500 °C). Die schwar-
zen Kristalle scheiden sich an dem Draht ab. Sie sind sehr hart, glänzen metal-
lisch, haben aber nur eine geringe elektrische Leitfähigkeit. Diese Eigenschaften
erinnern an diejenigen von Halbmetallen, die eine durch kovalente Bindungen
zusammengehaltene Gerüststruktur haben.

438

28.10 Bor-Verbindungen

Bor ist polymorph. Charakteristische Baugruppe in allen Bor-Modifikationen
ist das B -Ikosaeder, ein regelmäßiger Körper mit 12 Ecken und 20 dreieckigen

12

Flächen (Abb. 28.13). Im a-rhomboedrischen Bor sind die Ikosaeder ähnlich wie
in einer kubisch-dichtesten Kugelpackung angeordnet; jedes Bor-Atom ist an

Bindungen innerhalb seines Ikosaeders und an einer Bindung zu einem benach-
barten Ikosaeder beteiligt. Die Verknüpfung der Ikosaeder in den anderen Bor-

Modifikationen ist komplizierter.

In Kristallen von Metallen stehen nicht genug Elektronen zur Verfügung, um
kovalente Bindungen zwischen benachbarten Metall-Atomen auszubilden; die

Valenzelektronen stehen dem Kristall als Ganzes in Form eines „Elektronenga-
ses“ zur Verfügung (Abschnitt 9.9, S. 146). Auch beim Bor reicht die Zahl der Valenzelektronen nicht aus, um den Zusammenhalt des Kristalls mit normalen

Abb. 28.13

Anordnung der Atome in
kovalenten Bindungen zu ermöglichen. Die hohe Ionisierungsenergie lässt aber
einem B -Ikosaeder.

12
auch die Abgabe der Valenzelektronen an ein metallisches Elektronengas nicht
zu. Unter diesen Voraussetzungen ergeben sich für das Bor Bindungsverhält-
nisse, die einmalig unter allen Elementen sind.

Die Bindungsverhältnisse werden mit Mehrzentrenbindungen erklärt. In
einer normalen kovalenten Bindung werden zwei Atome durch ein gemein-
sames Elektronenpaar zusammengehalten; diese Art Zweizentrenbindung ist
auch für einen Teil der Bindungen anzunehmen, die zwischen Atomen ver-
schiedener Ikosaeder im a-rhomboedrischen Bor vorhanden sind. In einer Drei-
zentrenbindung überlappen sich die Orbitale von drei Atomen; die Atome wer-
den durch ein Molekülorbital zusammengehalten, das mit einem Elektronen-
paar besetzt ist und an dem drei Atome beteiligt sind (Abb. 28.14; siehe auch
die BHB-Bindung, Abschnitt 28.11 und Abschnitt 9.6, S. 140 und S. 146). Mehrzentrenbindungen sorgen für den Zusammenhalt im B -Ikosaeder.

12

28.10 Bor-Verbindungen

Bei sehr hohen Temperaturen (2000 °C) reagiert Bor mit vielen Metallen unter

Bildung von Boriden. Es handelt sich um sehr harte, chemisch widerstands-
fähige und elektrisch leitende Verbindungen mit einer großen Variationsbreite
in der Zusammensetzung, zum Beispiel:

M B

MB

MB

MB

MB

MB

2

2

4

6

12

Manche sind Einlagerungsverbindungen, in anderen sind Ketten, Doppelketten,

Oktaeder oder Schichten von Bor-Atomen vorhanden. Anders als die übrigen

Boride hydrolisiert MgB , wobei ein Gemisch von Borhydriden entsteht.

2

Abb. 28.14

Schema für die Bildung einer

Bei hohen Temperaturen reagiert Bor mit Stickstoff oder Ammoniak, dabei

Dreizentrenbindung zwischen drei Bor-
entsteht Bornitrid, BN. Diese 3,5-Verbindung ist isoelektronisch mit Kohlenstoff

Atomen durch Überlagerung von drei ein-
und hat eine Schichtenstruktur wie Graphit mit einander abwechselnden B-
zelnen Orbitalen.

und N-Atomen (vgl. Abschnitt 27.5, S. 408). Unter hohem Druck wandelt sich Bornitrid in eine andere Modifikation um, deren Struktur dem Diamanten ent-28
spricht und die fast so hart wie Diamant ist.

H2SO4

Mit Halogenen reagiert Bor bei hohen Temperaturen unter Bildung von Tri-

B O (s) + 6 HF ! 2 BF (g) + 3 H O

2

3

3

2
halogeniden. Technisch wird BF aus B O , Calciumfluorid und Schwefelsäure

3

2

3
hergestellt; aus Letzteren entsteht zunächst Fluorwasserstoff, der unter der

B O (s) + 3 C(s) + 3 Cl (g) →

2

3

2
wasserentziehenden Wirkung der Schwefelsäure mit dem Boroxid reagiert.

2 BCl (g) + 3 CO(g)

3

Bortrichlorid wird durch reduzierende Chlorierung (Abschnitt 24.5, S. 377) aus Boroxid, Kohle und Chlor hergestellt.

BF und BCl sind Gase, BBr ist flüssig, BI ist fest. Die Moleküle der Triha-

3

3

3

3
logenide sind dreieckig-planar. Das Bor-Atom hat kein Elektronenoktett und ist
daher begierig, mit Elektronenpaar-Donatoren (Lewis-Basen) zu reagieren. Die

Borhalogenide sind starke Lewis-Säuren, die in dieser Funktion eine Rolle in der
synthetischen Chemie spielen.

Tetrafluoridoborat,
tetraedrisch,
isoelektronisch zu CF4

439

28 Kohlenstoff, Silicium und Bor

Beim Ansäuern einer wässrigen Borat-Lösung kristallisiert die in Wasser nur
mäßig lösliche Borsäure B(OH) aus. Sie bildet weiche, schuppige Kristalle, die

3
aus ebenen Schichten bestehen, in denen die B(OH) -Moleküle über Wasser-

3
stoff-Brücken zusammengehalten werden (Abb. 28.15). Borsäure und Borate
sind toxisch. In wässriger Lösung wirkt Borsäure als schwache, einprotonige

Säure; in verdünnter Lösung wird die Ionisierung durch folgende Gleichung
wiedergegeben:

–

H O—B(OH) (aq) ⇄ H+(aq) + B(OH) (aq)

2

3

4

Das tetraedrisch gebaute Tetrahydroxidoborat-Ion BðOHÞ– kommt nur in ver-

4
dünnten oder in stark basischen Lösungen vor. Bei pH-Werten unter 12 kommt
es in konzentrierten Lösungen zu Kondensationsreaktionen, bei denen unter

Wasserabspaltung Polyborat-Ionen entstehen. Polyborat-Ionen treten auch in
den natürlich vorkommenden Borat-Mineralien auf (vgl. S. 438). In den Poly-
borat-Ionen können BO -Tetraeder und BO -Dreiecke vorkommen, die über

Abb. 28.15

Anordnung der Atome in

4

3
einer Schicht eines Borsäure-Kristalls. Far-
gemeinsame O-Atome verknüpft sind; die Vielfalt der Strukturmöglichkeiten
bige Linien symbolisieren Wasserstoff-Brü-
ist noch größer als bei den Silicaten.

cken.

O

O

O

Beim Erhitzen von Borsäure auf 170 °C wird Wasser abgespalten und Metabor-
x B(OH)

...

B

B

...

3 →
säure (HBO ) entsteht. Bei Zusatz von Wasser bildet sich B(OH) zurück. Ob-

2

3

O

O
wohl eine große Zahl von strukturell unterschiedlichen Boraten bekannt ist,

+ x H

H

2O

H
kennt man in reiner Form nur die genannten zwei Säuren (Metaborsäure bildet
mehrere Modifikationen mit unterschiedlicher Molekularstruktur).

Aus Metaborsäure bildet sich beim Erhitzen Dibortrioxid (B O ), das auch

2

3
beim Verbrennen von Bor in Luft entsteht. Es ist hygroskopisch und reagiert
mit Wasser zu Borsäure. B O , das schwierig zu kristallisieren ist, wird meist als

2

3
glasartige Substanz erhalten.

Zahlreiche Verbindungen, in denen Bor- und Stickstoff-Atome in gleicher

Anzahl vorhanden sind, zeigen Ähnlichkeit zu organischen Verbindungen. Ein

Beispiel ist das Borazin (B N H ), das in seiner Molekülstruktur und in seinen

3

3

6
physikalischen Eigenschaften weitgehend dem isoelektronischen Benzol (C H )

6

6
entspricht.

28.11 Borane (Borhydride)

28

Sdp. 55 °C

Sdp. 80 °C

Borane nennt man die Hydride des Bors, die vor allem von Alfred Stock und N.

Lipscomb erforscht wurden. Die Mehrzahl von ihnen entspricht einer der all-
gemeinen Formeln

BnHn
n = 2, 5, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18

+4

BnHn
n = 4, 5, 6, 8, 9, 10, 13, 14, 20

+6

Ein paar weitere Borane haben andere Zusammensetzungen. Das einfachste

Borhydrid ist Diboran, B H . Das Molekül BH ist in freier Form nicht fassbar.

2

6

3

Es kann mit Lewis-Basen abgefangen werden, beispielsweise mit NH
als

3

H N—BH . BH wird als Zwischenprodukt bei einigen Reaktionen angenom-

3

3

3
men.

440

Übungsaufgaben

Diboran ist ein farbloses, giftiges, unangenehm riechendes und leicht ent-
zündliches Gas. Es ist selbstentzündlich, wenn es Spuren von höheren Boranen

(z. B. B H ) enthält, die sich in Kontakt mit Luft spontan entzünden. Die Syn-

5

9
these von Diboran kann durch Reaktion von Lithiumhydrid mit BF oder von

→

3

6 LiH + 8 BF

6 Li[BF ] + B H

3

4

2 6

Lithiumtetrahydridoaluminat, LiAlH , mit BCl in Diethylether erfolgen.

→

4

3

3 Li[AlH ] + 4 BCl

3 Li[AlCl ] + 2 B H

4

3

4

2 6

Höhere Borane entstehen beim Erhitzen von Diboran unter verschiedenen

120C

Bedingungen. Mit Wasser reagieren alle Borane mehr oder weniger schnell

2 B H ! B H

+ H

2

6

4

10

2
unter Bildung von Borsäure und Wasserstoff.

160C

5 B H ! B H

+ 8 H

2

6

10

14

2

Abb. 28.16 zeigt die Molekülstruktur von Diboran. Jedes Bor-Atom ist mit
zwei Wasserstoff-Atomen über die üblichen kovalenten Zweizentrenbindungen
verknüpft („terminale Wasserstoff-Atome“). Die beiden BH -Fragmente werden

2
über zwei verbrückende H-Atome mittels zwei BHB-Dreizentrenbindungen zu-
sammengehalten. Die Bor-Atome und die terminalen H-Atome liegen in einer

Ebene, die verbrückenden H-Atome liegen über und unter dieser Ebene.

Für jedes Bor-Atom im B H -Molekül kann man einen Satz von vier tetra-

2

6
edrisch orientierten sp3-Hybridorbitalen annehmen. Mit je zwei sp3-Orbitalen
werden die normalen Zweizentrenbindungen zu den terminalen H-Atomen
geknüpft. Jede Dreizentrenbindung kommt durch Überlappung von je einem
sp3-Orbital der beiden Bor-Atome und dem s-Orbital des Wasserstoff-Atoms
zustande (Abb. 28.16). Von den insgesamt zwölf verfügbaren Valenzelektronen

(sechs aus den beiden B-Atomen und sechs aus den sechs H-Atomen) werden
vier Elektronenpaare für die terminalen B—H-Bindungen benötigt, die übrigen
zwei Elektronenpaare besetzen je eines der Dreizentren-Molekülorbitale. Die

Bindungslänge zwischen einem Bor-Atom und einem terminalen H-Atom ist
kürzer als diejenige zwischen einem Bor-Atom und einem verbrückenden H-

Atom, wodurch eine stärkere Bindung für das terminale H-Atom zum Ausdruck
kommt. Zur Theorie der Dreizentren-Bindung siehe Seite 141f.

Die höheren Borane haben komplizierte Strukturen, bei denen BBB- und

Abb. 28.16

Das Diboran-Molekül. Oben:

BHB-Dreizentrenbindungen sowie BH- und BB-Zweizentrenbindungen vorkom-

Struktur. Mitte: vereinfachte Wiedergabe
men. Die Atomgerüste in den Molekülen von einigen höheren Boranen ent-
der sich überlappenden Orbitale. Unten: in
sprechen Fragmenten aus dem B -Ikosaeder, wie es im elementaren Bor vor-

Valenzstrichformeln übliche Schreibweise;

12
jede Linie, auch eine gebogene Linie, sym-
kommt.

bolisiert ein Elektronenpaar.

Durch Anlagerung von Hydrid-Ionen oder Abspaltung von Protonen können
aus den Boranen Hydridoborate erhalten werden. Das wichtigste ist das Tetra-
hydridoborat mit dem tetraedrischen BH–-Ion, das isoelektronisch zum CH -

4

4

Molekül ist. Es ist durch Reaktion von Lithiumhydrid mit B H oder BF herstell-

2 LiH + B H → 2 Li[BH ]

2

6

3

2 6

4
bar.

4 LiH + BF → Li[BH ] + 3 LiF

3

4

Lithiumtetrahydridoborat und generell alle Alkalimetallhydridoborate sind
ionisch aufgebaut und dienen als starke Reduktionsmittel. Zahlreiche weitere

Hydridoborate sind bekannt, zum Beispiel B H–, B H– und B H2–. Die Bor-

3

8

10

13

12

12

Atome im B H2–-Ion bilden ein reguläres Ikosaeder.

12

12

Übungsaufgaben

: 28

(Lösungen s. S. 654)

28.3 Zeichnen Sie die Elementarzelle von Diamant. Heben Sie
einen der Sechsringe hervor, der in der Struktur vorkommt.

28.1 Warum neigt Kohlenstoff mehr als andere Elemente zur

Bildung von Bindungen unter gleichen Atomen?

28.4 Wie sind die Bindungsverhältnisse in einer Kohlenstoff-

Nanoröhre?

28.2 Klassifizieren Sie folgende Carbide:

a. TaC
d. SiC

28.5 Benennen Sie:

b. SrC
e. V C
a. HCN(g)

2
e. KSCN

2
c. Al C
b. HCN(aq)

f. NaHCO

4 3

3

Welche davon sind gute elektrische Leiter?

c. KCN
g. Na CO

2

3
d. KOCN

441

28 Kohlenstoff, Silicium und Bor

28.6 Formulieren Sie die Gleichungen für die Reaktionen von

28.11 Vergleichen Sie die Verbindungen CF , SiF und BF

4

4

3

CO(g) mit:

bezüglich ihrer Reaktivität gegenüber F– und H O. Worauf

2
a. Cl
d. FeO
beruhen die Unterschiede?

2
b. S
e. Ni
c. O

28.12 Formulieren Sie die Gleichungen für folgende Reaktio-

2
nen:

28.7 Formulieren Sie die Gleichungen für die Reaktionen von
a. B O und Mg beim Erhitzen

2

3

Wasser mit:

b. BBr und H beim Erhitzen

3

2
a. CaC
c. CO
c. B und N beim Erhitzen

2

2

2
b. Al C
d. CaCO und CO
d. B O und H O

4 3

3

2

2

3

2
e. B(OH) und OH–(aq)

3

28.8 Formulieren Sie die Gleichungen für folgende Reaktio-
f. B(OH) beim mäßigen Erhitzen

3
nen:

g. B(OH) beim starken Erhitzen

3
a. CaCO (s) und SiO (s) beim Erhitzen
h. LiH und B H

3

2

2 6
b. CaCO (s) beim Erhitzen

3
c. CaCO (s) und H+(aq)

28.13 Im Ion B H– bilden die B-Atome eine trigonale Pyrami-

3

4

7
de und an jedes B-Atom ist ein terminales H-Atom gebunden.

Ein Bor-Atom ist nur an normalen Zweizentrenbindungen be-

28.9 Zeichnen Sie die Valenzstrichformeln für:

teiligt, davon drei zu den anderen drei Bor-Atomen. Machen
a. CO
e. C H

2

2 2

Sie einen Strukturvorschlag mit Hilfe von BHB-Dreizentrenbin-
b. CN–
f. CS2–

3
dungen. Beachten Sie die Gesamtzahl der Elektronen und die
c. OCN–
g. Si H

2 6

Oktettregel.

d. CS
h. [B O (OH) ]2–

2

4

5

4

28.10 Bestimmen Sie die Struktur des Anions in der Zintl-

Phase Ba Si . Das Anion ist ein Molekül aus 4 Si-Atomen. Die

3

4

Struktur des Anions ergibt sich durch Anwendung der Oktett-
regel und der Valenzelektronenpaarabstoßung.

28

442

29 Metalle

29 Metalle

Übersicht

Zusammenfassung

/ 29.1 Physikalische Eigenschaften

Metallurgie ist die Lehre der Gewinnung von Metallen aus Erzen und ihrer Ver-
von Metallen · 444
arbeitung. Zu den metallurgischen Prozessen gehört die Aufbereitung von Erzen,

29.2

Vorkommen von
die Reduktion zum Metall und dessen Raffination. Bei der Aufbereitung wird das

Metallen · 446
interessierende Mineral aus dem Erz mit physikalischen oder chemischen Metho-

29.3

Metallurgie: Aufbereitung
den angereichert. Dazu gehören die Flotation, die magnetische Trennung, das
von Erzen · 447

Seigern und die Laugung. Außerdem kann das Mineral in eine zur weiteren Ver-

29.4

Metallurgie: Reduktion · 449
arbeitung geeignete Form gebracht werden, wie zum Beispiel beim Rösten von

29.5

Metallurgie: Raffination · 454

Sulfiden.

29.6

Die Alkalimetalle · 455

Bei der Reduktion wird das Metall erhalten. Vielfach erfolgt die Reduktion bei
hoher Temperatur. Zur Entfernung von Gangart (anhaftendes Gestein) dienen

29.7

Die Erdalkalimetalle · 458

Zuschläge, mit denen Schlacke entsteht. Einige Metalle können allein durch Er-

29.8

Die Metalle der
hitzen schon reduziert werden (z. B. Quecksilber); im Falle der Kupfer- und Blei-

3. Hauptgruppe · 462

Gewinnung wird die Röstreaktion von Sulfiden durchgeführt, bei der das Metall

29.9

Die Metalle der
und SO entstehen. Kohle ist ein vielbenutztes Reduktionsmittel, um Metalle aus

4. Hauptgruppe · 464

2

Oxiden zu gewinnen (z. B. Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Sn, Sb). Die Eisen-Gewinnung

29.10 Die Übergangsmetalle · 466
erfolgt im Hochofen, in dem Kohlenmonoxid das eigentliche Reduktionsmittel

29.11 Die Lanthanoide · 472
ist. Beim Goldschmidt-Verfahren wird ein Metalloxid (z. B. Cr O ) mit Aluminium

2

3
reduziert. Metallhalogenide (z. B. TiCl ) werden mit Natrium, Magnesium oder

Übungsaufgaben · 474

4

Calcium nach dem Kroll-Verfahren reduziert. Wasserstoff ist das Reduktionsmittel
zur Gewinnung bestimmter Metalle (z. B. Mo, W), die bei der Reduktion mit

Kohlenstoff Carbide bilden würden. Metalle der 1. und 2. Hauptgruppe und

Aluminium werden durch Elektrolyse aus Salzschmelzen hergestellt.

Die Raffination dient zur Reinigung des Metalls, außerdem können bestimmte

Substanzen zum Erzielen bestimmter Eigenschaften zugesetzt werden. Zu den

Raffinationsprozessen gehören: Seigern, Destillation, der Parkes-Prozess, das Zonen-
schmelzen, die elektrolytische Raffination und das van Arkel-de-Boer-Verfahren. Das

Letztere ist ein Beispiel für eine chemische Transportreaktion, die auch beim Mond-

Verfahren zur Reinigung von Nickel angewandt wird. Roheisen wird nach dem

Sauerstoff-Blasverfahren oder dem Elektrostahl-Verfahren in Stahl umgewandelt.

Die Alkalimetalle sind die Elemente der 1. Hauptgruppe. Sie sind weich, haben
geringe Dichten und niedrige Schmelz- und Siedepunkte. Sie sind sehr reaktions-
fähige Reduktionsmittel. Wichtige Natrium-Verbindungen sind Natriumhydroxid
und Natriumcarbonat (Soda); Natriumcarbonat wird nach dem Solvay-Verfahren
hergestellt. Die Erdalkalimetalle sind die Elemente der 2. Hauptgruppe. Sie sind
ebenfalls sehr reaktionsfähig. Ihre Dichten, Schmelz- und Siedepunkte liegen
höher als bei den Alkalimetallen. Durch „Brennen“ von Kalkstein (CaCO ) wird

3

Calciumoxid gewonnen, aus dem mit Wasser Calciumhydroxid entsteht; Calcium-
hydroxid ist die billigste Base. Kalkstein löst sich unter Mitwirkung von Kohlen-
dioxid als Calciumhydrogencarbonat in Gewässern, wodurch „hartes Wasser“

Schlüsselworte (s. Glossar)

2
entsteht.

29

Die Metalle der 3. Hauptgruppe haben relativ niedrige Schmelzpunkte und sind

Metallurgie
mäßig reaktiv. In ihren Verbindungen treten sie vor allem mit der Oxidationszahl

Erz

+III auf, bei den schwereren spielt auch die Oxidationszahl +I eine Rolle. In den

Gangart
meisten ihrer Verbindungen liegen kovalente Bindungen vor.

In der 4. Hauptgruppe ist Germanium ein Halbleiter, Zinn und Blei sind Metalle.

Erzanreicherung

Sie treten mit den Oxidationszahlen +II und +IV auf.

Raffination

Die Übergangsmetalle zeigen eine große Vielfalt von Eigenschaften. Sowohl die

Flotation
ns- als auch die (n –1)d-Elektronen beteiligen sich an den Bindungen. Die meisten

Seigern

Übergangsmetalle können in mehreren Oxidationsstufen auftreten; bei den Ele-

Bayer-Verfahren
menten bis zur 7. Nebengruppe (4. Periode) bzw. bis zur 8. Nebengruppe (5. und

Laugung

6. Periode) ist die höchstmögliche Oxidationszahl gleich der Gruppennummer.

Cyanid-Laugerei

443

29 Metalle

Gegen Ende der Perioden der Übergangsmetalle finden sich die Edelmetalle in

Schlacke
der 5. und 6. Periode. Andere Metalle sind reaktionsfähiger und werden zum

Rösten von Erzen

Beispiel durch verdünnte Säuren oxidiert. Als Folge der Lanthanoiden-Kontraktion

Röstreaktion
sind die Nebengruppenelemente der 5. und 6. Periode einander sehr ähnlich.

Die Lanthanoide fallen durch die große Ähnlichkeit ihrer Eigenschaften auf. Es

Hochofen
sind sehr reaktionsfähige Metalle, die in ihren Verbindungen überwiegend in der

Direkt-Reduktionsverfahren

Oxidationszahl +III auftreten.

Sauerstoff-Blasverfahren

Elektrostahl-Verfahren

Mehrere physikalische und chemische Eigenschaften sind charakteristisch für

Metalle und werden zur entsprechenden Klassifizierung der Elemente heran-

Thermit-Verfahren (Goldschmidt-
gezogen. Metalle haben eine große elektrische Leitfähigkeit, große Wärmeleit-

Verfahren)

fähigkeit, metallischen Glanz, und sie sind bei Krafteinwirkung verformbar,

Kroll-Prozess
ohne dass es zum Bruch kommt. Die Elemente neigen zur Bildung von Kationen
durch Abgabe von Elektronen und ihre Oxide und Hydroxide sind basisch.

Downs-Zelle

Mehr als drei Viertel aller bekannten Elemente sind Metalle. Eine Stufenlinie

Hall-Héroult-Prozess
im Periodensystem markiert die Grenze zwischen Metallen und Nichtmetallen.

Parkes-Verfahren

Die Nichtmetalle stehen in der oberen rechten Ecke des Periodensystems (s.

Van Arkel-de Boer-Verfahren

Ausklapptafel im hinteren Buchdeckel). Die Grenze ist nicht scharf; die Elemen-
te in ihrer Nähe sind weder typische Metalle noch typische Nichtmetalle, ihre

Chemische Transportreaktion

Eigenschaften liegen zwischen den Extremen. Zur chemischen Bindung in Me-

Mond-Verfahren
tallen siehe Abschnitt 9.9, S. 146).

Zonenschmelzen

Alkalimetalle

29.1 Physikalische Eigenschaften von

Solvay-Verfahren

Erdalkalimetalle

Metallen

Die Dichten der Metalle sind sehr unterschiedlich. Von allen bei Raumtempera-

Übergangsmetalle
tur festen Elementen hat Lithium die geringste und Osmium die höchste Dichte.

Edelmetalle

Die Mehrzahl der Metalle hat relativ hohe Dichten. Die Elemente der 1. und 2.

Pigment

Hauptgruppe sind Ausnahmen zu dieser allgemeinen Feststellung. Die dichteste

Packung der Atome in den Kristallstrukturen der meisten Metalle erklärt ihre

Lanthanoide (seltene Erden)

relativ hohe Dichte.

Lanthanoiden-Kontraktion

In Abb. 29.1 sind die Dichten der Metalle der 4., 5. und 6. Periode gegen die

Gruppennummer aufgetragen. Jede Kurve erreicht ihr Maximum etwa bei der

8. Nebengruppe (Eisen, Ruthenium, Osmium). Dieser Kurvenverlauf spiegelt
den Gang der Atomradien wider. Die Atomradien erreichen in jeder Periode
ein Minimum bei dem Element mit der jeweils höchsten Dichte. Die Metalle der

1. Hauptgruppe haben die größten Atomradien und die geringsten Atommassen
in ihrer Periode; diese Faktoren und ihre Kristallstrukturen verleihen ihnen
vergleichsweise niedrige Dichten.

Die Schmelzpunkte der Metalle zeigen in Abhängigkeit der Gruppennum-
mer einen ähnlichen Gang in jeder Periode (Abb. 29.2). Auch hier fällt das

Maximum etwa in der Mitte der Kurven auf. Kurven für die Siedepunkte,

Schmelzenthalpien, Verdampfungsenthalpien und Härten zeigen ebenfalls

29
etwa den gleichen Verlauf. Die Stärke der Bindung erreicht demnach in jeder

Periode etwa in der Mitte der Reihe der Nebengruppenelemente ein Maximum,
d. h. wenn etwa 5 bis 6 Valenzelektronen pro Atom vorhanden sind.

Zur Erklärung des Maximums der Stärke der Bindung bei sechs Valenzelek-
tronen pro Atom betrachten wir die zugehörigen Bänder (Bändertheorie, Ab-
schnitt 9.9, S. 146). Abb. 29.3 zeigt in schematisierter Form die Bänder, die sich aus den Orbitalen der Valenzschale der Atome der 4. Periode ergeben. Wegen
einer starken Wechselwirkung zwischen den 4s-Orbitalen ist das 4s-Band be-
sonders breit. Maximal können zwei Elektronen pro Atom im s-Band und zehn

Elektronen pro Atom im d-Band untergebracht werden. In der Reihe der Ele-
mente

K – Ca – Sc – Ti – V – Cr

444

29.1 Physikalische Eigenschaften von Metallen

Periode 6

3500

Periode 6

Os

W

Au

20,0

3000

Mo

–3

Ru

2500

15,0
e / g cm
ratur / °C

Periode 5

Tc
ht

2000

Periode 5

Pb
mpe

Dic

Ru

Ag

Te

V

Fe

10,0

1500

Fe

Cu

Mn

Periode 4

Sn

Ge

Periode 4

1000

5,0

Ge

Cs

500

Cs

Pb

Rb

Rb

Sn

K

K

Hg

Ga

IA IIA IIIB IVB VB VIB VIIB

IB IIB IIIA IVA

VIII

IA IIA IIIB IVB VB VIB VIIB

IB IIB IIIA IVA

VIII

1 2

3

4

5

6

7 8

9 10 11 12 13 14

1 2

3

4

5

6

7 8

9 10 11 12 13 14

Gruppe des Periodensystems

Gruppe des Periodensystems

Abb. 29.1

Dichten der Metalle der 4., 5. und 6. Periode.

Abb. 29.2

Schmelzpunkte der Metalle der 4., 5. und 6. Peri-
ode.

kommt von Element zu Element ein Valenzelektron pro Atom hinzu, das ein
bindendes Orbital in der unteren Hälfte des 4s- oder 3d-Bands besetzt. Die

Der Kehrwert 1/R des elektrischen Wider-

Bindungsstärke nimmt zu. Ab dem 7. Valenzelektron müssen antibindende
standes R ist das elektrische Leitver-

Orbitale in der oberen Hälfte des 3d-Bands besetzt werden, womit die Bindun-
mögen; es wird in Siemens (S) gemessen;
gen wieder geschwächt werden.

1 S = 1 Ω–1. Das Leitvermögen eines Drah-

Die charakteristischsten Eigenschaften der Metalle sind ihre Verformbarkeit,
tes ist proportional zu seinem Querschnitt a
ihr Glanz, die Wärmeleitfähigkeit und die elektrische Leitfähigkeit. Typische
und umgekehrt proportional zu seiner

Werte für die Leitfähigkeit sind:

Länge l:

1/R = k · a/l

Metalle:

106 bis 108 S/m

Halbleiter: 10–3 bis 103 S/m

Die Größe k ist eine stoffspezifische Kon-

Isolatoren: 10–10 bis 10–8 S/m
stante, die Leitfähigkeit. Wenn a in m2 und l
in m gemessen wird, ist die Einheit für k S/m.

In Tab. 29.1 sind elektrische Leitfähigkeiten für einige Metalle aufgeführt.

Besonders gute Leiter sind die Metalle der 1. Nebengruppe (Kupfer, Silber,

Gold). Periodische Tendenzen sind kaum erkennbar. Im Allgemeinen entspricht
der Gang der Wärmeleitfähigkeiten dem der elektrischen Leitfähigkeiten.

Tab. 29.1

Elektrische Leitfähigkeiten der Metalle bei 0°C in MS/m.

29

Abb. 29.3

Bänder bei Elementen der 4.

Periode. Dunkle Farbe markiert den besetz-
ten Bereich bei 6 Valenzelektronen pro

Atom (im 3d-Band sind die einzelnen Ener-
gieniveaus erheblich dichter gedrängt als im

4s-Band, es kann 5-mal so viele Elektronen
aufnehmen).

445

29 Metalle

Metalle lassen sich gut verformen. Die Bindungsverhältnisse in einem Metall
lassen diese Eigenschaft verstehen. Wenn unter einer Krafteinwirkung die Me-
tall-Ionen in einem Metall aneinandergleiten, bleiben sie ständig im Elektro-
nengas eingebettet, die Bindungskräfte bleiben erhalten. Metalle stehen damit
im Gegensatz zu Ionenkristallen und zu kovalent gebundenen Gerüststrukturen

(Abschnitt 12.1, S. 182; s. Abb. 12.3).

29.2 Vorkommen von Metallen

Ein Erz ist ein natürlich vorkommendes Material, aus dem ein Metall mit ver-
tretbarem Aufwand gewonnen werden kann. Die wichtigsten Typen von Erzen
und zugehörige Beispiele sind in Tab. 29.2 zusammengestellt. Einige Edelmetal-
le kommen in der Natur gediegen, d. h. elementar vor; für einige von ihnen sind
diese Vorkommen die bedeutendsten Quellen (Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Os). Die
größte Masse der verarbeiteten Erze sind Oxide, gefolgt von Sulfiden, die in der

Regel durch Rösten zunächst ebenfalls in Oxide überführt werden. Auch aus

Carbonaten gewinnt man durch thermische Zersetzung zunächst Oxide.

Meerwasser

Silicate sind besonders häufige Mineralien. Die Gewinnung eines Metalls aus

Im Meerwasser finden sich fast alle che-
einem Silicat ist jedoch sehr aufwendig und kostspielig. Nur Elemente, für die es
mischen Elemente, die meisten nur in Spu-
keine anderen Erze in ausreichender Menge gibt, werden aus Silicaten gewon-
renmengen. Die Zusammensetzung variiert
nen. Phosphate sind allgemein selten.

regional etwas. Der Gesamt-Salzgehalt liegt

Etliche Metalle kommen als Begleiter von anderen Metallen in Erzen vor und
bei 3,5 % Massenanteil. Die Hauptbestand-
fallen bei der Aufarbeitung als Nebenprodukte an. Cadmium wird zum Beispiel
teile sind:

als Nebenprodukt bei der Zinkgewinnung erhalten.

Erze enthalten in der Regel unterschiedliche Mengen von „Gangart“, d. h.

β /(mg/L)

β /(mg/L)

unerwünschte Mineralien und Gesteine wie Quarz, Ton oder Granit. Die Kon-

Na+

10700

Cl–

19500
zentration des erwünschten Metalls muss groß genug sein, um seine Gewin-

Mg2+

1290

SO2–

2710

4
nung chemisch, verfahrenstechnisch und mit vertretbaren Kosten zu ermögli-

Ca2+

410

HCO–

110

3
chen. Erze mit niedriger Konzentration werden nur verarbeitet, wenn dies

K+

380

Br–

67
durch ein einfaches und preisgünstiges Verfahren möglich ist oder wenn das

Sr2+

8

BðOHÞ–

29

4

Metall selten und wertvoll ist. Die erforderliche Mindestkonzentration

Li+

0,2

NH+; NO–

~2

4

3
schwankt stark von Metall zu Metall. Ein Aluminium- oder Eisen-Erz muss

Rb+

0,1

H SiO

2,1

4

4
mindestens 30 % des Metalls enthalten; bei einem Kupfer-Erz können es weni-

F–

1,4
ger als 1 % sein.

Mineralwasser

In heißem Wasser unter Druck lösen sich
viele Mineralien ein wenig. Mineralwasser

Tab. 29.2

Vorkommen von Metallen.

enthält deshalb Metall-Ionen aus fast dem

Gediegen

Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, As, Sb, Bi
gesamten Periodensystem (überwiegend in

Oxide

AlOOH, Al O , TiO , FeTiO , FeCr O , FeWO , (Fe,Mn)(Nb,Ta) O ,

2

3

2

3

2

4

4

2

6

Spurenmengen, einschließlich Radium und

MnO , Fe O , Fe O , Cu O, ZnO, SnO , U O

2

2

3

3

4

2

2

3

8

Uran). Die Hauptkomponenten sind meis-
tens:

Carbonate

MgCO , MgCa(CO ) , CaCO , SrCO , BaCO , FeCO , Cu CO (OH) ,

3

3 2

3

3

3

3

2

3

2

Cu (CO ) (OH) , ZnCO , (La, Ce, Pr ...)CO F

3

3 2

2

3

3
β /(mg/L)

β /(mg/L)

Sulfide

Cu S, CuS, CuFeS , Ag S, ZnS, CdS, HgS, VS , MoS , FeS , NiS, PbS,

Na+

10 – 1000

HCO–

100 – 2000

2

2

2

2

2

2

29

3

Sb S , Bi S

2 3

2 3

Ca2+

10 – 250

SO2–

10 – 1500

4

Mg2+

1 – 100

Cl–

5 – 500

Halogenide

NaCl, KCl, KMgCl · 6 H O, AgCl; NaCl und MgCl im Meerwasser; LiCl

3

2

2

K+

2 – 40

H SiO

10 – 20
in Salzseen

4

4

Sr2+

0,1 – 5

F–

0,2 – 0,6

Sulfate

CaSO · 2 H O, SrSO , BaSO , PbSO

4

2

4

4

4

Fe2+

0,1 – 2

Phosphate

YPO , (La, Ce, Pr ...)PO

4

4

Li+

0,05 – 1

Mn2+

0,01 – 0,5

Silicate

Be Al Si O , Sc Si O , ZrSiO , LiAlSi O

3

2

6

18

2

2

7

4

2

6

Fett gedruckt: Mineralien, die zur Gewinnung der betreffenden Metalle von Bedeutung
sind.

446

29.3 Metallurgie: Aufbereitung von Erzen

Abb. 29.4

Luftbild der Kupfererzmine in Chuquicamata, Nordchile (Tagebau-
krater 4,6 × 3,5 km, Tiefe 1250 m). Quelle: Servicio Aerofotogramétrico Gral. Juan Soler

Manfredini, Fuerza Aérea de Chile (SAF, Geospaziale Information für den Fortschritt,

Chile).

29.3 Metallurgie: Aufbereitung von Erzen

Gegenstand der Metallurgie ist die Gewinnung von Metallen aus ihren Erzen.

Der Begriff Metallurgie wird oft mit Metall-

Zu den metallurgischen Prozessen gehören:

kunde verwechselt. Die Metallurgie ist die

1. Die Aufbereitung von Erzen, bei der die gewünschte Komponente des Erzes

Lehre der Gewinnung der Metalle aus Erzen,
angereichert wird, bestimmte Begleitstoffe abgesondert werden und/oder

Abfällen und Rückständen (Hüttenkunde)

das Mineral in eine geeignete Form zur weiteren Verarbeitung gebracht wird.

sowie ihrer Veredelung und Weiterverarbei-

2. Die Reduktion, bei der das gebundene Metall zum Element reduziert wird.

tung (z. B. Gießerei).

3. Die Raffination, bei der das Metall gereinigt wird und gegebenenfalls mit

Metallkunde ist die Lehre vom Aufbau, der

Zusätzen versehen wird, um ihm bestimmte Eigenschaften zu verleihen.

Eigenschaften und der Verarbeitungsmög-
lichkeiten der Metalle; sie ist ein Teilgebiet

Die Verfahren zur Durchführung der einzelnen Prozessschritte variieren von
der Werkstoffkunde.

29

Metall zu Metall.

Als erster Schritt nach dem Abbau des Erzes muss in vielen Fällen der Groß-
teil der Gangart entfernt werden. Solche Anreicherungsprozesse werden meist
mit zerkleinertem und eventuell gemahlenem Erz durchgeführt; sie können
physikalischer oder chemischer Art sein.

Physikalische Trennverfahren nutzen die unterschiedlichen physikalischen

Eigenschaften von Gangart und Mineralien aus. Das Goldwaschen ist ein Bei-
spiel, bei dem die leichteren Gesteinspartikel von den schwereren Goldpar-
tikeln getrennt werden. Das zerkleinerte Erz wird in einem Wasserstrom auf
einer geneigten Ebene geschüttelt; das Gold setzt sich ab, während das Gestein

447

29 Metalle
vom Wasserstrom mitgerissen wird. Zu diesem Verfahren gibt es einige Va-
rianten.

Flotation ist ein Anreicherungsverfahren, das bei vielen Erzen angewandt
wird, insbesondere bei Kupfer-, Zink- und Bleierzen. Das fein zerriebene Erz
wird mit einem „Sammler“ und Wasser in großen Behältern gemischt. Der

Sammler ist ein Tensid (vgl. Abschnitt 14.14, S. 225), d. h. eine Verbindung mit einem langen hydrophoben Rest (Kohlenwasserstoff-Kette), der an eine polare

Gruppe gebunden ist, welche sich an das Mineral adsorbiert. Das Mineral wird
von dem Sammler benetzt, das dadurch eine wasserabstoßende Hülle be-
kommt. Nur die Gangart wird vom Wasser benetzt. Unter kräftigem Rühren
wird Luft von unten in das Gefäß eingeblasen, wobei ein Schaum entsteht, der
die Mineralpartikeln an die Oberfläche trägt, wo sie abgeschöpft werden.

Das Mineral Magnetit (Fe O ) wird aufgrund seiner magnetischen Eigen-

3

4
schaften von der Gangart abgetrennt. Aus dem zerkleinerten Erz wird der

Magnetit mit Elektromagneten herausgezogen.

Gediegen vorkommende Metalle wie Kupfer und Bismut können durch Sei-
gern von der Gangart befreit werden. Das Erz wird über den Schmelzpunkt des

Metalls erhitzt, das dann abfließt.

Die Goldextraktion aus Gesteinen mit

Gold und Silber lösen sich in Quecksilber zu Legierungen, die Amalgame

Quecksilber bereitet ebenso wie die Cyanid-
genannt werden. Das Erz wird mit Quecksilber behandelt, das flüssige Amal-
laugerei (s. unten) erhebliche Umweltpro-
gam wird gesammelt; nach Abdestillieren des Quecksilbers bleibt das Gold bzw.

bleme, denn bei beiden Verfahren entste-

Silber zurück.

hen sehr giftige Abfälle, die immer wieder

Elektrostatische Trennverfahren spielen bei der Aufbereitung von Kalisal-
in Flüsse gelangen und zu Fischsterben gro-
zen eine Rolle. Im zerkleinerten Salzgemisch laden sich die verschiedenen Mi-
ßen Ausmaßes führen. Dies wird nicht nur
neralien unter einer elektrischen Koronarentladung unterschiedlich stark elek-
von wilden Goldgräbern in Ländern wie Bra-
trostatisch auf und werden in einem elektrischen Feld getrennt (s. Abschnitt 1.3
silien oder Neuguinea verursacht, sondern
und Abb. 1.4, S. 26).

kommt auch bei industriell betriebenen An-
lagen in Europa vor.

Chemische Trennverfahren beruhen auf den unterschiedlichen chemischen

Eigenschaften der Bestandteile eines Erzes. Ein wichtiges Beispiel ist das

Bayer-Verfahren, um reines Aluminiumoxid aus Bauxit-Erz zu erhalten. Bauxit
enthält neben Aluminiumhydroxid, Al(OH) (Mineral Hydrargillit) und Alumi-

3
niumoxidhydroxid, AlO(OH) (Minerale Böhmit und Diaspor) bis zu 30 % Fe O

2

3

170 C

Al(OH) (s) + OH–(s) !

Al(OH)–(aq)

und SiO . Da Aluminiumhydroxid amphoter ist, kann es unter Druck mit einer

3

4

2

60 C
heißen Lösung von Natriumhydroxid in Lösung gebracht werden. Beim Abküh-
len und Verdünnen der Lösung verschiebt sich das Gleichgewicht auf die Seite

1200 C

2 Al(OH) (s) ! Al O (s) + 3 H O(g)

des Hydroxids, das ausfällt. Reines Aluminiumoxid wird durch Glühen des

3

2

3

2

Hydroxids erhalten.

Zur Gewinnung von Magnesium aus Meerwasser (0,13 % Mg2+) wird Mag-

CaCO (s) !

Δ CaO(s) + CO (g)

nesiumhydroxid durch Zugabe von Calciumhydroxid ausgefällt. Das Calciumhy-

3

2

CaO(s) + H O → Ca2+(aq) + 2 OH–(aq)

droxid wird aus Calciumoxid hergestellt, welches durch Erhitzen (

2

„Brennen“)

Mg2+(aq) + Ca2+(aq) + 2 OH–(aq) →
von Kalk (am Meer in Form von Austernschalen) erhalten wird. Das Magnesi-

Mg(OH) (s) + Ca2+(aq)

umhydroxid wird mit Salzsäure zu einer Magnesiumchlorid-Lösung umgesetzt;

2
diese wird eingedampft, um das Magnesiumchlorid auszukristallisieren, das zur

Elektrolyse benötigt wird.

29

Die interessierende Komponente mancher Erze kann durch

Laugung (Hydrometallurgie):

Laugung heraus-
getrennt werden. Kupfercarbonat- und Kupferoxid-Erze können mit Schwefel-

CuCO (s) + 2 H+(aq) →

3
säure ausgelaugt werden. Die erhaltenen Kupfer(II)-sulfat-Lösungen können

Cu2+(aq) + CO (g) + H O

2

2
unmittelbar elektrolysiert werden.

Mit Silber- und Golderzen wird die „Cyanidlaugerei“ durchgeführt, bei der

4 Ag(s) + 8 CN–(aq) + O (g) + 2 H O →

2

2

–
mit einer Natriumcyanid-Lösung in Anwesenheit von Luft die Metalle als Di-

4 [Ag(CN) ] (aq) + 4 OH–(aq)

2
cyanido-Komplexe in Lösung gebracht werden.

Ag S(s) + 4 CN–(aq) →

2

Die Biolaugung (Bioleaching) ist ein seit der Antike bekannter Prozess, der

–

2[Ag(CN) ] (aq) + S2–(aq)

erst seit 1980 zunehmend in industriellen Anlagen genutzt wird, um Metall-

2

–

Ionen aus Sulfid-Erzen herauszulösen. Manche natürlich vorkommende Bakte-

AgCl(s) + 2 CN–(aq) → [Ag(CN) ] (aq) + Cl–

2
rien (Acidithiobacillus ferrooxidans u. a.) bewirken an Luft in saurem wässrigem

Medium (pH = 2 – 3) bei Temperaturen um 30 – 40 °C die Oxidation von Sulfi-

448

29.4 Metallurgie: Reduktion
den zu wasserlöslichen Sulfaten und von Eisen(II) zu Eisen(III). Die Bakterien

Biolaugung (Biohydrometallurgie):

sind bemerkenswert resistent gegen Säuren und Metall-Ionen. Das Verfahren

2 FeS (s) + 15 O + H O →
eignet sich auch für metallarme Erze, die zuvor als nicht abbauwürdig galten,

2

2

2

2

2 Fe3+(aq) + 4 SO2–(aq) + 2 H+
und zur Rückgewinnung von Metallen aus Abfällen. Es ist ein umweltschonen-

4
des Verfahren, bei dem allerdings viel Wasser benötigt wird. Etwa ein viertel

2 CuFeS (s) + 17 O + 2 H+ →
der Kupfer-Weltproduktion wird durch Biolaugung gewonnen.

2

2

2

Die aus anwesenden oder zugesetzten Eisensulfiden entstandenen Fe3+-Io-

2 Cu2+(aq) + 2 Fe3+(aq) + 4 SO2–(aq) + H O

4

2
nen wirken als Oxidationsmittel und können andere Metall-Spezies zu löslichen

Ionen oxidieren. Zum Beispiel werden oxidische Uranerze zu wasserlöslichen

U O (s) + 2 Fe3+ + 4 H+ →

3

8

Uranylsalzen (Ion UO2+) oxidiert.

2

3 UO2+(aq) + 2 Fe2+(aq) + 2 H O

2

2

Bei der Biolaugung entstehen verdünnte Lösungen der Metall-Ionen, die auf-
konzentriert werden müssen. Dies kann geschehen, indem man die Metall-

Ionen in einem Ionenaustauscher festhält, aus dem sie dann mit einer konzen-
trierten Säurelösung wieder freigesetzt werden.

Nach ihrer Anreicherung werden die meisten Sulfid- und Carbonat-Erze an

2 ZnS(s) + 3 O (g) → 2 ZnO(s) + 2 SO (g)

2

2

Luft geröstet und dadurch in die Oxide umgewandelt. Die Metalle lassen sich in

PbCO (s) → PbO(s) + CO (g)

3

2
der Regel leichter aus Oxiden als aus Sulfiden oder Carbonaten gewinnen. In
wenigen Fällen kann das Metall durch direktes Erhitzen des Sulfids erhalten
werden, zum Beispiel Arsen aus Arsenopyrit (FeAsS; Abschnitt 27.4, S. 408)

oder Quecksilber aus Quecksilber(II)-sulfid.

29.4 Metallurgie: Reduktion

Der größte Teil der Metalle wird durch Reduktionsprozesse bei hoher Tempera-
tur gewonnen, bei denen das Metall in flüssiger Form anfällt. In der Regel
werden dem angereicherten Erz Zuschläge zugesetzt, welche mit der nach der

Anreicherung verbliebenen Gangart die Schlacke bilden. Wenn die Gangart aus

SiO besteht, verwendet man zum Beispiel Kalkstein (CaCO ) als Zuschlag;

CaCO (s) → CaO(s) + CO (g)

2

3

3

2
beide reagieren miteinander zu Calciumsilicat-Schlacke. Die Schlacke ist unter

CaO(s) + SiO (s) → CaSiO (l)

2

3
den Reaktionsbedingungen flüssig und schwimmt im Allgemeinen auf dem

Schlacke
geschmolzenen Metall.

Als Reduktionsmittel wird der preiswerteste verfügbare Stoff verwendet, mit
dem ein Metall von ausreichender Reinheit gewinnbar ist. Für manche Erze von
edleren Metallen, zum Beispiel Quecksilber-, Kupfer- oder Bleisulfid, ist kein

Zusatz eines Reduktionsmittels erforderlich. Quecksilber entsteht unmittelbar
beim Rösten von Zinnober (HgS). Der Quecksilberdampf wird kondensiert und

HgS(s) + O (g) → Hg(g) + SO (g)

2

2
erfordert keine weitere Reinigung.

Kupfer wird hauptsächlich aus Kupferkies (CuFeS , Chalkopyrit), gewonnen.

2

Aus dem Erz durch Flotation angereichertes „Kupferkonzentrat“ wird zunächst
vorgeröstet, wobei bevorzugt der Eisen-Anteil zum Oxid umgesetzt wird. Das

„

Röstreaktion

Verblasen“ mit Zuschlägen (Sand, Kalk) im Flammenofen dient dazu, das Eisen

2 Cu S(l) + 3 O (g) → 2 Cu O(l) + 2 SO (g)

in einer Eisensilicat-Schlacke zu binden, die abfließt. Der verbleibende „Kupfer-

2

2

2

2

2 Cu O(l) + Cu S(l) → 6 Cu(l)

+ SO (g)

stein“ besteht im Wesentlichen aus Kupfer(I)-sulfid (Cu S). Das Kupfer wird mit

2

2

2

2
etwa 99 % Reinheit durch „Röstreaktion“ erhalten, indem Luft durch den ge-

Cu S(l)

+ O (g)

→ 2 Cu(l)

+ SO (g)

2

2

2

29
schmolzenen Kupferstein geblasen wird.

Ähnlich erfolgt die Gewinnung von Blei. Ein Teil des Bleisulfids (PbS, Blei-

2 PbS(s) + 3 O

→ 2 PbO(s) + 2 SO (g)

2

2
glanz) wird mit Sauerstoff zu Blei(II)-oxid geröstet. Dieses reagiert dann mit

PbS(s) + 2 PbO(s) → 3 Pb(l) + SO (g)

2
noch ungeröstetem Bleisulfid.

Aus Lösungen von Cu2+-Ionen, die durch Biolaugung gewonnen wurden,

Cu2+(aq) + Fe(s) → Cu(s) + Fe2+(aq)

kann das Kupfer durch Reduktion mit Eisen gewonnen werden.

Kohlenstoff ist ein besonders wichtiges Reduktionsmittel zur Metallgewin-
nung aus den Oxiden. Eisen, Cobalt, Nickel, Zink, Cadmium, Zinn, Antimon und

Bismut werden so gewonnen. Die Oxide kommen entweder in den Erzen vor
oder werden durch Rösten erhalten.

449

29 Metalle

Bei den Reduktionsprozessen mit Kohlenstoff bei hohen Temperaturen läuft
eine Reihe von Reaktionen ab. Vielfach wird das Metall nicht direkt vom Koh-
lenstoff, sondern durch Kohlenmonoxid reduziert. Sowohl das Mineral wie
auch Koks sind nicht ohne weiteres schmelzbar, der Kontakt zwischen beiden
ist gering, und die Reaktion läuft langsam ab. Ein Gas kann sich dagegen gut mit

2 C(s) + O (g) → 2 CO(g)

dem Feststoff durchmischen. Das Kohlenmonoxid entsteht aus Koks durch Ein-

2

MO(s) + CO(g) → M(l) + CO (g)

blasen von Luft; es wird bei der Reduktion des Metalls zu Kohlendioxid oxi-

2

CO (g) + C(s)

→ 2 CO(g)

diert, das seinerseits wieder vom Koks zu Kohlenmonoxid reduziert wird (vgl.

2

(M = Metall)

Boudouard-Gleichgewicht, Abschnitt 28.5, S. 433).

Die Gewinnung von Eisen, dem wichtigsten Gebrauchsmetall, erfolgt im Hoch-
ofen, der kontinuierlich in Betrieb ist (Abb. 29.5, Abb. 29.6). Das Erz, das im Falle des Eisens meist keine besondere Aufbereitung erfordert, wird mit Koks und

Kalkstein von oben eingefüllt. Von unten wird Heißluft („Wind“) eingeblasen,
die den Koks zu Kohlenmonoxid verbrennt; die freiwerdende Wärme sorgt für
eine Temperatur von etwa 1500 °C in diesem Bereich des Hochofens.

Das aufsteigende Kohlenmonoxid reduziert das Eisenoxid (meist Fe O , Hä-

2

3

3 Fe O (s) + CO(g) → 2 Fe O (s) + CO (g)

2

3

3

4

2
matit) stufenweise. In höheren Teilen des Hochofens, wo die Temperatur ge-

Fe O (s) + CO(g)

→ 3 FeO(s) + CO (g)

3

4

2
ringer ist, wird Fe O gebildet. Das abwärts rutschende Fe O wird in einer

3

4

3

4

FeO(s) + CO(g)

→ Fe(l) + CO (g)

2
tiefer liegenden, heißeren Zone zu FeO weiter reduziert. In einer noch heißeren

Zone erfolgt schließlich die Reduktion zu Eisen. In den mittleren Zonen zerfällt
das Kohlenmonoxid teilweise zu Kohlenstoff und Kohlendioxid und fein ver-
teilter Kohlenstoff scheidet sich ab (Boudouard-Gleichgewicht); dieser bewirkt
zu einem kleineren Teil eine direkte Reduktion des Eisenoxids, und zum Teil
löst er sich im flüssigen Eisen.

Das flüssige Eisen sammelt sich am Boden des Hochofens. Die Schlacke, die
sich aus dem Kalk und der Gangart gebildet hat, schwimmt flüssig auf dem

Eisen und schützt dieses vor Oxidation durch den Wind. Schlacke und Eisen
werden von Zeit zu Zeit „abgestochen“. Das oben entweichende „Gichtgas“
enthält Kohlenmonoxid und wird als Brennstoff zum Vorheizen des Windes
verwendet.

29

Abb. 29.5

Schematisches Diagramm

Abb. 29.6

Hochofen. voestalpine Stahl GmbH, Linz.

eines Hochofens.

450

29.4 Metallurgie: Reduktion

Das Roheisen aus dem Hochofen enthält bis zu 4 % Kohlenstoff, 2 % Silicium,
etwas Phosphor und Spuren Schwefel. Bei der Stahlherstellung (s. S. 455) wer-
den diese Bestandteile entfernt oder ihre Konzentrationen auf gewünschte

Werte eingestellt; außerdem werden andere Metalle zugesetzt. Ein bestimmter

Kohlenstoff-Gehalt im Stahl ist erwünscht.

Ein neueres Verfahren zur Gewinnung von Eisen ist das Direkt-Reduktions-

Verfahren. Aus Erdgas wird durch „Reforming“ ein Gemisch von Kohlenmon-
oxid und Wasserstoff erzeugt (vgl. S. 365), mit dem das Eisenoxid bei

600 – 1000 °C direkt zu einem festen Eisen-Schwamm reduziert wird.

Bei der Reduktion von Oxiden der Metalle der 4. bis 7. Nebengruppe mit

Kohlenstoff entstehen Carbide, die chemisch sehr resistent sind. Wenn diese

Metalle als Legierungsbestandteile bei der Stahlherstellung verwendet werden,
stört der Kohlenstoff-Anteil nicht. Zu Legierungszwecken werden „Ferrolegie-
rungen“ eingesetzt, die neben Kohlenstoff Eisen enthalten. Ferrochrom wird
zum Beispiel direkt aus Chromeisenstein (Chromit, FeCr O ) durch Reduktion

2

4
mit Koks hergestellt; es besteht zu etwa 70 % aus Cr, 4 bis 10 % C und 20 % Fe.

Zur Gewinnung der reinen Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn und Re ist
die Reduktion mit Kohlenstoff wegen der Bildung von Metallcarbiden ungeeig-
net. Als Reduktionsmittel kommen unedle Metalle (Na, Mg, Ca, Al) zum Einsatz.

Da diese Metalle selbst erst produziert werden müssen, sind die entsprechen-
den Verfahren kostspieliger als die Reduktion mit Kohlenstoff.

Die Reduktion eines Oxids mit Aluminium wird Goldschmidt-, Thermit-
oder aluminothermisches Verfahren genannt. Aluminium ist ein sehr wir-
kungsvolles Reduktionsmittel für Oxide, da Aluminiumoxid eine sehr hohe

Cr O (s) + 2 Al(s) → 2 Cr(l) + Al O (l)

Bildungsenthalpie hat. Die Reaktionen sind stark exotherm und führen zu den

2

3

2

3
flüssigen Metallen. Vor allem Chrom und Mangan werden so produziert. Bei be-

3 Mn O (s) + 8 Al(s) → 9 Mn(l) + 4 Al O (l)

3

4

2

3
stimmten Schweißverfahren wird flüssiges Eisen aus der Reaktion von Eisen(III)-
oxid und Aluminium verwendet. Weitere Oxide, die mit unedlen Metallen re-
duziert werden, sind:

BaO
mit Al

V O
mit Ca oder Al

2

5

Ta O
mit Na

MoO
mit Al

2

5

3

WO
mit Al

ThO
mit Ca

3

2

Für manche Metalle ist die Reduktion der Halogenide mit Natrium, Magnesi-
um oder Calcium geeigneter. Zur Gewinnung von Titan nach dem Kroll-Prozess
wird Titantetrachlorid aus Titandioxid, Kohle und Chlor hergestellt (vgl. Ab-
schnitt 24.5, S. 377). Titantetrachlorid ist flüssig und kann durch Destillation gereinigt werden. Reines Titantetrachlorid wird in flüssiges Natrium oder Mag-TiCl (g) + 2 Mg(l ) → Ti(s) + 2 MgCl (l)

4

2
nesium bei etwa 700 °C unter einer Argon-Atmosphäre eingeleitet (das Argon
verhindert die Oxidation des Produkts).

Weitere Halogenide, die mit unedlen Metallen reduziert werden, sind:

LaCl

ZrCl

K TaF

UF

3

4

2

7

4

29

Mit unedlen Metallen können edlere Metalle auch aus wässriger Lösung

–

2 [Ag(CN) ] (aq) + Zn(s) →
abgeschieden werden. Die bei der Cyanidlaugerei erhaltenen Lösungen werden

2
zur Reduktion des Silbers bzw. Goldes mit Zink behandelt. Nach dem gleichen

2 Ag(s) + [Zn(CN) ]2–(aq)

4

Prinzip kann Silber auch aus den Fixierlösungen der photografischen Entwick-
lung zurückgewonnen werden; erschöpfte Fixierlösungen enthalten den Thio-
sulfato-Komplex [Ag(S O ) ]3–.

2

3 2

Ein weiteres Reduktionsmittel zur Gewinnung von Metallen, die nicht durch

Reduktion mit Kohlenstoff zugänglich sind, ist Wasserstoff. Germanium, Mo-

GeO (s) + 2 H (g) → Ge(s) + 2 H O(g)

2

2

2
lybdän, Wolfram und Rhenium werden so aus den Oxiden bei hohen Tempera-

MoO (s) + 3 H (g) → Mo(s) + 3 H O(g)

3

2

2
turen hergestellt. Die Metalle fallen dabei pulverförmig an. Germanium wird

WO (s) + 3 H (g) → W(s) + 3 H O(g)

3

2

2
eingeschmolzen, Molybdän und Wolfram haben jedoch sehr hohe Schmelz-

451

29 Metalle
punkte; sie werden gepresst und gesintert (Zusammenbacken des Pulvers bei
hoher Temperatur). Wasserstoff ist nicht als Reduktionsmittel für Metalle ge-
eignet, die unerwünschte Hydride bilden.

Unedle Metalle werden durch Elektrolyse geschmolzener Salze gewonnen. Na-
trium, Magnesium und andere Alkali- und Erdalkalimetalle scheiden sich bei
der Elektrolyse von Schmelzen der Chloride ab. Die Elektrolyse von Natrium-
chlorid erfolgt in einer Downs-Zelle (Abb. 29.7), deren Konstruktion die Ver-
mischung der Reaktionsprodukte Natrium und Chlor verhindert; flüssiges Na-
trium hat eine geringere Dichte als die Natriumchlorid-Schmelze und steigt
durch ein Überlaufrohr auf.

Die Schmelzflusselektrolyse zur Produktion von Aluminium wird mit gerei-
nigtem

Aluminiumoxid
durchgeführt,
das
in
geschmolzenem

Kryolith

(Na [AlF ]) bei 950 °C gelöst wird (Hall-Héroult-Prozess, Abb. 29.8). Als

3

6

Kathode dient die Gefäßwand, die mit Kohle ausgekleidet ist. An der Anode
scheidet sich Sauerstoff ab, der mit den Kohleelektroden reagiert. Die abbren-
nenden Anoden müssen nachgeführt und von Zeit zu Zeit erneuert werden. Die

Verbrennungswärme der Anoden trägt zur Heizung der Schmelze bei. Das flüs-
sige Aluminium scheidet sich am Boden der Zelle ab, wo es vor Oxidation durch

Luft geschützt ist und von Zeit zu Zeit abgesaugt wird.

Manche Metalle lassen sich auch aus wässriger Lösung elektrolytisch abschei-
den. Sehr reines Zink wird durch Elektrolyse von Zinksulfat-Lösungen her-
gestellt (Abb. 29.9). Trotz des höheren Normalpotenzials wird bei Verwendung
reiner Lösungen kein Wasserstoff abgeschieden, weil dessen Abscheidung an

Zink eine hohe Überspannung erfordert. Das Zinksulfat wird aus Zinkoxid und

Schwefelsäure, das Zinkoxid durch Rösten des Sulfids erhalten. Die Schwefel-
säure wird aus dem Schwefeldioxid gewonnen, das beim Röstprozess frei wird.

Chlor

(Cl2)

Natriumchlorid

(NaCl)

flüssiges

Natrium
geschmolzenes

NaCl

Kathode
aus Eisen

–

+

–

29

(ringförmig)

Metall-
gitter

Anode aus Graphit

Abb. 29.7

Schematisches Diagramm einer Downs-Zelle für die Schmelzfluss-
elektrolyse von Natriumchlorid.

Anode: 2 Cl– → Cl (g) + 2 e–

Kathode: e– + Na+ → Na(l)

2

452

29.4 Metallurgie: Reduktion

Abb. 29.8

Schematisches Diagramm einer Elektrolysezelle für die Aluminium-

Gewinnung.

Anode: C(s) + 2 O2– → CO (g) + 4 e–

Kathode: 3 e– + Al3+ → Al(l)

2

Abb. 29.9

Elektrolysezellen zur Produktion von Zink. Kathoden werden mit
einem Kran aus dem Bad gezogen.

Anode: 2 H O → O (g) + 4 H+(aq) + 4 e–

Kathode: 2 e– + Zn2+(aq) → Zn(s).

2

2

Quelle: Outotec GmbH.

In neueren Anlagen wird der Schritt des Sulfid-Röstens umgangen; angerei-

ZnS(s) + 2 H+ + ½ O →

2

29
chertes Zinksulfid wird direkt mit Schwefelsäure und Druckluft umgesetzt,

Zn2+(aq) + ⅛ S (s) + H O

8

2
wobei anstelle des SO elementarer Schwefel als Nebenprodukt anfällt.

2

Aus wässrigen Lösungen werden auch Chrom, Cobalt, Kupfer, Cadmium, Gal-
lium, Indium und Thallium elektrolytisch hergestellt. Elektrolytisch abgeschie-
dene Metalle erfordern in der Regel keine weitere Reinigung.

453

29 Metalle

29.5 Metallurgie: Raffination

Nach ihrer Reduktion enthalten die meisten Metalle noch störende Verunrei-
nigungen; deren Entfernung nennt man Raffination. Raffinationsverfahren sind
von Metall zu Metall sehr verschieden, und für ein bestimmtes Metall hängt das

Verfahren von der beabsichtigten Anwendung des Produkts ab. Außer der Ent-
fernung von Begleitstoffen, die sich nachteilig auf die Eigenschaften des Metalls
auswirken, kann der Raffinationsprozess den Zusatz bestimmter Stoffe beinhal-
ten, um bestimmte Eigenschaften zu erzielen. Manche Raffinationsverfahren
sind so ausgelegt, dass wertvolle Begleitstoffe wie Gold, Silber oder Platin mit-
gewonnen werden.

Rohzinn, -blei und -bismut werden durch Seigern gereinigt. Dazu werden Bar-
ren des unreinen Materials auf das obere Ende einer schiefen Ebene gebracht,
die auf einer Temperatur knapp über dem Schmelzpunkt des Metalls gehalten
wird. Das Metall schmilzt und fließt unter Zurücklassung der Verunreinigungen
ab. Metalle mit relativ niedrigen Siedepunkten wie Zink und Quecksilber wer-
den durch Destillation gereinigt.

Das Parkes-Verfahren zum Reinigen von Blei („Parkesieren“) ist gleichzeitig ein

Verfahren zur Silber-Gewinnung, das im Rohblei zu etwa 1 % enthalten ist. Dem
geschmolzenen Blei werden 1 – 2 % Zink zugesetzt. Silber ist in flüssigem Zink
besser löslich als in Blei; Zink und Blei sind nicht mischbar. Das Silber reichert
sich deshalb im Zink an, das auf dem Blei schwimmt. Beim Abkühlen erstarrt
zuerst das Zink und wird abgetrennt. Das Silber wird isoliert, indem die Silber-

Zink-Legierung wieder geschmolzen und das Zink abdestilliert wird; es wird

Abb. 29.10

Schematisches Diagramm
des Zonenschmelzverfahrens.

dann erneut eingesetzt.

Beim van-Arkel-de-Boer-Verfahren wird die unterschiedliche Lage eines che-
mischen Gleichgewichts in Abhängigkeit der Temperatur ausgenutzt. Das Ver-
fahren dient zur Reinigung von Titan, Zirconium und Hafnium. Unreines Zirco-

200 C
nium wird mit einer kleinen Menge Iod in einem geschlossenen, evakuierten

Zr(s) + 2 I (g) !

ZrI (g)

2

4

1300 C

Gefäß auf 200 °C gehalten, wobei sich gasförmiges Zirconiumtetraiodid bildet.

An einem Glühdraht, der auf 1300 °C geheizt wird, zersetzt sich das Zirconium-
tetraiodid wieder und reines Zirconium scheidet sich auf dem Draht ab. Das
freigesetzte Iod kehrt in den Prozess zurück. Das Verfahren ist kostspielig und
dient nur zur Herstellung sehr reiner Metalle für spezielle Anwendungen.

Das van-Arkel-de-Boer-Verfahren ist ein Beispiel für eine chemische Trans-
portreaktion. Das Metall wird durch das Iod von einem Teil des Gefäßes zu
einem anderen transportiert. Transportreaktionen sind immer dann durchführ-
bar, wenn sich die Lage eines chemischen Gleichgewichts bei zwei verschiede-
nen Temperaturen unterscheidet und wenn das Transportmittel (Iod) und alle

Verbindungen auf der rechten Seite der Reaktionsgleichung gasförmig sind. Ein

80 C
anderes Beispiel für eine chemische Transportreaktion ist das

Ni(s) + 4 CO(g) !

Ni(CO)

Mond-Verfahren

4(g)

180 C
zur Reinigung von Nickel. Nickel reagiert bei 80 °C mit Kohlenmonoxid zu gas-

29
förmigem Tetracarbonylnickel, Ni(CO) , das an einem anderen Ort bei 180 °C

4
wieder zersetzt wird; das Kohlenmonoxid kehrt in den Prozess zurück.

Hohe Reinheiten werden bei Metallen auch durch das Zonenschmelzen erzielt.

Um einen Stab des unreinen Metalls wird eine ringförmige Heizvorrichtung
angeordnet (Abb. 29.10). Die Heizvorrichtung, die langsam an dem Stab entlang
geführt wird, schmilzt eine Zone des Stabs auf. Dort wo die flüssige Zone aus
der Heizzone austritt, kristallisiert das reine Metall. Verunreinigungen bleiben
in der geschmolzenen Zone gelöst und wandern mit der Heizvorrichtung bis
zum Ende des Stabes, das dann abgesägt und verworfen wird. Ein Stab kann
wiederholte Male dem Vorgang unterworfen werden. Hochreines Silicium und

454

29.6 Die Alkalimetalle

Germanium für Halbleiterzwecke werden nach diesem Verfahren hergestellt

(Abschnitt 28.3, S. 431).

Die elektrolytische Raffination dient zur Reinigung einer Reihe von Metallen
wie Chrom, Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Zink und Blei. Platten des unreinen

Metalls werden als Anode benutzt und als Elektrolyt wird die Lösung eines

Anode: Cu(s) → Cu2+(aq) + 2 e–

Salzes des betreffenden Metalls verwendet. Das reine Metall scheidet sich an

Kathode: 2 e– + Cu2+(aq) → Cu(s)

der Kathode ab (vgl. Abschnitt 22.3; Abb. 22.3, S. 341). Zur Raffination von Kupfer wird Kupfer(II)-sulfat als Elektrolyt eingesetzt. Die unedleren Metalle
in der Kupfer-Anode, zum Beispiel Eisen, werden oxidiert und gehen als Ionen
in die Lösung, werden aber an der Kathode nicht abgeschieden; sie verbleiben
in der Lösung. Edlere Metalle wie Silber, Gold und Platin werden nicht oxidiert.

In dem Maße, wie die Kupfer-Anode in Lösung geht, setzen sie sich als „Ano-
denschlamm“ am Boden der Zelle ab und werden daraus isoliert.

Die Raffination von Roheisen zu Stahl erfolgt nach zwei bedeutenden Verfah-
ren. Die Hauptverunreinigungen im Roheisen sind Kohlenstoff, Silicium, Phos-
phor und Schwefel. Diese Verunreinigungen werden bei der Raffination oxi-
diert. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Schwefeldioxid entweichen als Gase
und die Oxide von Silicium und Phosphor werden mit Calciumoxid verschlackt.

CaO(s) + SiO (s) → CaSiO (l)

2

3

Das Calciumoxid entsteht aus Kalkstein (CaCO ), der als Zuschlag zugesetzt

3

Schlacke
wird.

Die Hauptmenge des Stahls wird nach dem Sauerstoff-Blasverfahren er-
zeugt (Linz-Donauwitz-Verfahren). Flüssiges Roheisen, Eisenschrott und ge-
mahlenes Calciumcarbonat werden in einen Konverter eingebracht. Die Ver-
unreinigungen werden mit reinem Sauerstoff oxidiert, der unter einem Druck
von 10 bis 12 bar auf die Oberfläche durch eine „Sauerstofflanze“ geblasen
wird. Der Sauerstoffstrom und die Verbrennungsgase sorgen für die Durch-
mischung. Die Reaktionen laufen schnell und stark exotherm ab, so dass keine
zusätzliche Heizung erforderlich ist, um die Beschickung flüssig zu halten. Der

Prozess dauert etwa 20 bis 50 Minuten und liefert ein hochwertiges Produkt.

Beim Elektrostahlverfahren wird das Roheisen mit einem elektrischen

Lichtbogen zwischen Graphitelektroden auf 3000 °C gebracht. Der oxidische

Sauerstoffanteil aus zugesetztem Eisenschrott verbindet sich mit den Verunrei-
nigungen. Dann werden Legierungsmetalle zugesetzt (z. B. Ti, V, Cr, Mo, W, Mn,

Ni). Der Prozess liefert ein hochwertiges, Elektrostahl genanntes Produkt.

Die Hauptmenge der Produktion (ca. 80 %) sind nicht legierte Stähle, deren

Kohlenstoff-Gehalt die Eigenschaften bestimmt. Mit geringem C-Gehalt

(< 0,25 %) ist der Stahl gut verformbar und wird zu Blechen oder Drähten ver-
arbeitet. Aus härteren Stählen mit 0,25 – 0,7 % C werden Eisenbahnschienen,

Baustahl u. ä. hergestellt. Sehr harte Stähle (0,7 – 1,5 % C) eignen sich für Federn.

Legierte Stähle dienen besonderen Zwecken (z. B. Werkzeug, Achslager). Rost-
freier V2 A-Stahl enthält ca. 18 % Chrom und 8 % Nickel.

29.6 Die Alkalimetalle

29

Die Alkalimetalle sind die Elemente der 1. Hauptgruppe (Gruppe 1) des Peri-
odensystems. Sie sind die reaktionsfähigsten aller Metalle und kommen dem-
entsprechend nicht gediegen vor. Sie können alle durch Schmelzflusselektrolyse
trockener Salze gewonnen werden. Das Element Francium (Z = 87) entsteht bei
bestimmten natürlichen radioaktiven Zerfallsprozessen. Alle Francium-Isotope
sind radioaktiv mit kurzen Halbwertszeiten, das Element ist extrem selten.

Mit Ausnahme von Cäsium, das einen leichten goldenen Schimmer hat, sind
die Alkalimetalle silberglänzende Metalle (Abb. 29.11). Sie sind relativ weich
und können mit einem Messer geschnitten werden, und sie haben niedrige

Schmelz- und Siedepunkte (Tab. 29.3). Härte, Schmelz- und Siedepunkt nehmen

455

29 Metalle

Tab. 29.3

Einige Eigenschaften der Alkalimetalle.

Lithium

Natrium

Kalium

Rubidium

Cäsium

Schmelzpunkt /°C

180,5

97,8

63,5

39,3

28,5

Siedepunkt /°C

1342

883

760

688

670

Dichte /(g · cm–3)

0,53

0,97

0,86

1,53

1,90

Atomradiusa /pm

152

186

227

248

265

Ionenradius M+ /pm

76

102

138

152

167

Ionisierungsenergie

/(kJ mol–1)

erste

520

496

419

403

376
zweite

7296

4563

3052

2633

2234

Normalpotenzial /V
e– + M+ ⇄ M

– 3,04

– 2,71

– 2,93

– 2,98

– 3,03
a Im Metall
mit zunehmender Ordnungszahl ab. Die Metalle sind gute elektrische Leiter
und Wärmeleiter. Ihre Dichten sind gering, wie ein Vergleich der Zahlen in

Abb. 29.11

Die Alkalimetalle Cäsium und

Tab. 29.3 mit den Werten für die 1. Periode der Übergangsmetalle zeigt

Kalium. Cäsiummetall hat eine typische

(2,5 g/cm3 für Sc bis 8,9 g/cm3 für Cu).

goldene Farbe (links), während die anderen

Bei Lichteinstrahlung emittieren die Alkalimetalle Elektronen (

Alkalimetalle silberweiß wie Kalium (rechts)

photoelektri-
sind.

scher Effekt). Cäsium, das die geringste Ionisierungsenergie hat und deshalb am
leichtesten Elektronen abgibt, wird zur Herstellung von Photozellen verwendet,
die Lichtsignale in elektrische Signale umwandeln.

Die Elektronenkonfiguration entspricht der des im Periodensystem jeweils
vorausgehenden Edelgases plus zusätzlich ein einzelnes s-Valenzelektron. Das

Valenzelektron wird leicht abgegeben, wobei ein einfach positives Kation mit

Edelgaskonfiguration entsteht. Wegen der Leichtigkeit, mit der die Alkalimetal-
le Elektronen abgeben, sind sie sehr starke Reduktionsmittel.

Die zweite Ionisierungsenergie ist so viel höher als die erste, dass nur die

Oxidationsstufe +I bei diesen Metallen beobachtet wird. Alle Verbindungen der

Alkalimetalle sind ionisch aufgebaut, mit Ausnahme einiger weniger Verbin-
dungen wie die lithiumorganischen Verbindungen (Abschnitt 32.2, S. 516).

Allgemein nimmt die Reaktivität mit der Ordnungszahl zu und läuft damit
parallel zur Abnahme der Ionisierungsenergie. In den meisten Fällen zeigt Cä-
sium somit die größte Reaktivität und Lithium die geringste. Diese Abstufung
der Reaktivitäten entspricht den Erwartungen, da in einem kleinen Atom das

Valenzelektron näher am Atomkern und somit fester gebunden ist. Kalium
reagiert zum Beispiel heftiger als Natrium mit Wasser unter Entwicklung von

Wasserstoff.

In jeder Periode hat das Element der 1. Hauptgruppe den größten Atom- und

29

Ionen-Radius. Zusammen mit ihrer geringen Ionenladung hat die relative

Größe der Alkalimetall-Ionen eine nur geringe polarisierende Wirkung auf an-
dere Teilchen zur Folge; deshalb bilden sie Ionen-Verbindungen und haben nur
eine geringe Tendenz zur Bildung von Komplexen. Die Hydroxide der Alkali-
metalle sind starke Elektrolyte. Alkalimetall-Verbindungen sind in der Regel
leicht löslich in Wasser, wobei Lithiumhydroxid, -carbonat, -phosphat und

-fluorid deutlich schlechter löslich sind als die Salze der übrigen Alkalimetalle.

Zu den wenigen schwerlöslichen Verbindungen gehören Natriumhexahydroxi-
doantimonat(V), Na[Sb(OH) ], und die Kalium-, Rubidium- und Cäsium-Salze

6

–
mit den Anionen ClO , [Co(NO ) ]3– und PtCl2–.

4

2 6

6

Das Ammonium-Ion hat eine Größe, die zwischen derjenigen der Ionen K+
und Rb+ liegt. Ammonium-Salze haben Löslichkeiten, die denjenigen dieser

456

29.6 Die Alkalimetalle

Alkalimetalle entsprechen. Der Ionenradius des Thallium(I)-Ions (Tl+) ist dem
des Rb+-Ions ähnlich. Thallium(I)-Verbindungen zeigen ähnliche Löslichkeiten
wie die entsprechenden Rubidium-Verbindungen, und TlOH ist ein starker

Elektrolyt.

Einige Reaktionen der Alkalimetalle sind in Tab. 29.4 zusammengefasst.

Während Lithium sich im Großen und Ganzen ähnlich wie die übrigen Ele-
mente verhält, so gibt es doch einige Abweichungen, die mit der geringen

Größe des Li+-Ions zusammenhängen. Das erste Element in jeder Gruppe des

Periodensystems weicht in seinen Eigenschaften immer etwas von den übrigen

Elementen der Gruppe ab. Dabei sind gewisse Ähnlichkeiten zu dem im Peri-
odensystem diagonal liegenden Element in der nächsten Gruppe zu verzeich-
nen (Schrägbeziehung). So ist das Lithium in mancher Hinsicht dem Magnesium
ähnlich.

Lithium ähnelt mehr dem Magnesium und weniger den übrigen Alkalimetal-
len in folgenden Eigenschaften: Lithiumcarbonat, -fluorid und -phosphat sind
sehr schlecht löslich in Wasser. Bei der Verbrennung an Luft bildet Lithium das
normale Oxid Li O und kein Peroxid oder Hyperoxid. Lithium-Ionen werden

4 Li + O → 2 Li O

2

2

2
stärker hydratisiert als andere Alkalimetall-Ionen. Lithium reagiert direkt mit

Stickstoff unter Bildung eines Nitrids. Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat und

Lithiumnitrat zersetzen sich in der Hitze unter Bildung von Lithiumoxid. Da-

4 LiNO (s) !

Δ 2 Li O(s) + 4 NO (g) + O (g)

3

2

2

2
gegen entstehen bei der thermischen Zersetzung der Nitrate der anderen Al-

2 NaNO (s) !

Δ 2 NaNO (s) + O (g)

kalimetalle Nitrite, und die Hydroxide und Carbonate von Natrium, Kalium,

3

2

2

Rubidium und Cäsium sind thermisch stabil.

Alkalimetalle haben die bemerkenswerte Eigenschaft, sich in flüssigem Am-
moniak mit blauer Farbe zu lösen (Abb. 29.12). Die Lösungen leiten den elek-
trischen Strom und wirken stark reduzierend. Die Lösung enthält Alkalimetall-

Ionen und „solvatisierte Elektronen“, d. h. Elektronen, die von Ammoniak-Mo-
lekülen umgeben sind. Die blauen Lösungen sind metastabil. Katalysatoren,
welche die Hemmung der Abscheidung von gasförmigem H herabsetzen, be-

2
wirken Entfärbung, H -Entwicklung und Bildung von Amid-Ionen, NH– (vgl.

2

2

Tab. 29.4).

Tab. 29.4

Reaktionen der Alkalimetalle.

Bemerkungen

2 M + X

→ 2 MX

X = F, Cl, Br, I

2

4 Li + O

→ 2 Li O

2

2
gs. Abschnitt 26.3 (S. 390)

2 Na + O

→ Na O

2

2

2

M + O

→ MO

M = K, Rb, Cs

2

2

Abb. 29.12

Natrium-Metall löst sich in

2 M + S

→ M S
auch mit Se, Te

2
flüssigem Ammoniak mit blauer Farbe.

6 Li + N

→ 2 Li N
nur Li

2

3

12 M + P

→ 4 M P
auch mit As, Sb; außerdem zahlreiche weitere

4

3

Phosphide, Arsenide und Antimonide

29

2 M + 2C

→ M C

M = Li, Na

2 2

2 M + H

→ 2 MH

2

2 M + 2 H O → 2 MOH + H

Raumtemperatur

2

2

2 M + 2 H+

→ 2 M+ + H
heftige Reaktion

2

M + NH (l)

→ M+ + e–(NH )

blaue Lösung mit solvatisierten Elektronen

3

3

2 M + 2 NH

→ 2 MNH + H
flüssiges NH in Anwesenheit von Katalysatoren

3

2

2

3

(z. B. Fe); gasförmiges NH erhitzt

3

M = beliebiges Alkalimetall, wenn nicht anders angegeben

457

29 Metalle

Viele Millionen Tonnen Natriumhydroxid werden jährlich durch Elektrolyse
von wässriger Natriumchlorid-Lösung hergestellt (vgl. Abschnitt 22.3, S. 340,

Abschnitt 24.2 und Abb. 24.2, S. 374). Die Hauptmenge davon wird in der chemischen Industrie eingesetzt. Es gibt zahlreiche weitere Anwendungsgebiete,
zu denen der Aufschluss von Bauxit gehört (s. S. 448); große Abnehmer sind die

Zellstoffindustrie und die Hersteller von Reinigungsmitteln.

Von ähnlicher Größenordnung ist die Produktion von Natriumcarbonat

(Na CO , Soda). Ein Teil davon wird (vor allem in Nordamerika) aus dem Mi-

2

3
neral Trona (Na CO · NaHCO · 2 H O) gewonnen, ein Teil wird synthetisch nach

2

3

3

2
dem Solvay-Verfahren hergestellt. Beim Solvay-Verfahren wird die relative

Schwerlöslichkeit von Natriumhydrogencarbonat (NaHCO ) ausgenutzt. In

3
einer gesättigten Natriumchlorid-Lösung wird zuerst Ammoniak gelöst, dann
wird Kohlendioxid eingeleitet, wobei sich Hydrogencarbonat bildet, das als

NaHCO ausfällt. Dieses wird durch Erhitzen in Na CO überführt („Calcinie-

3

2

3
ren“). Zur Rückgewinnung des Ammoniaks wird die Lösung mit Calciumhydro-
xid versetzt, das aus Kalkstein hergestellt wird. Als Abfallprodukt fällt Calcium-
chlorid-Lösung an.

Reaktionsschritte beim Solvay-Verfahren:

Na+(aq) + Cl–(aq) + NH (aq) + CO (g) + H O

3

2

2

! NaHCO (s) + NH+(aq) + Cl–(aq)

2

3

4

2 NaHCO (s) !

Δ Na CO (s) + H O(g) + CO (g)

3

2

3

2

2

CaCO (s) !

Δ CaO(s) + CO (g)

3

2

CaO(s) + H O ! Ca(OH) (s)

2

2

Ca(OH) (s) + 2 NH+(aq) + 2 Cl–(aq) ! Ca2+(aq) + 2 Cl–(aq) + 2 NH (g) + 2 H O

2

4

3

2

Gesamtreaktion:

2 NaCl + CaCO ! Na CO + CaCl

3

2

3

2

Natriumcarbonat wird in erster Linie zur Herstellung von Glas benötigt (S. 436),
außerdem zur Herstellung von Natriumphosphaten und -silicaten und von

Waschmitteln und Seifen (S. 565). Weitere wichtige Natrium-Verbindungen
sind Natriumsulfat (für die Waschmittel- und Zellstoffherstellung) und Na-
triumborate (zur Herstellung von Glas und Keramik, Waschmitteln, Hilfsstoffe
für die Metallurgie u. a.).

Kalium-Verbindungen werden hauptsächlich als Düngemittel eingesetzt,
und zwar als Kaliumchlorid, das nach Trennung von anderen Salzen direkt
aus Salzlagerstätten gewonnen wird, und als Kaliumsulfat und Kaliumnitrat.

29.7 Die Erdalkalimetalle

Die Erdalkalimetalle sind die Elemente der 2. Hauptgruppe (Gruppe 2) des

Periodensystems. Sie wirken stark reduzierend und sind nach den Alkalimetal-
len die reaktivsten Metalle. Sie kommen nicht frei in der Natur vor und werden

29
überwiegend durch Schmelzflusselektrolyse aus den Chloriden hergestellt. Ra-
dium ist ein seltenes Element, das nur als Zerfallsprodukt radioaktiver Elemen-
te auftritt und von dem alle Isotope selbst radioaktiv sind.

Wegen der höheren Kernladung hat ein Atom eines Erdalkalimetalls einen
kleineren Radius als dasjenige des Alkalimetalls der gleichen Periode. Da es
außerdem zwei (statt nur ein) Valenzelektronen hat, ist die Bindung im Metall
fester; dies äußert sich in den höheren Schmelz- und Siedepunkten, Dichten
und Härten der Erdalkalimetalle im Vergleich zu den Alkalimetallen (Tab. 29.5).

Beryllium ist hart genug, um Glas zu ritzen und hat eine gewisse Sprödigkeit;
die schwereren Elemente sind weniger spröde. Die Metalle sind silberglänzend
und gute elektrische Leiter.

458

29.7 Die Erdalkalimetalle

Tab. 29.5

Einige Eigenschaften der Erdalkalimetalle.

Beryllium

Magnesium

Calcium

Strontium

Barium

Schmelzpunkt /°C

1287

650

842

777

727

Siedepunkt /°C

2471

1090

1484

1382

1897

Dichte /(g cm–3)

1,86

1,75

1,55

2,6

3,59

Atomradiusa /pm

111

160

197

215

217

Ionenradius M2+ /pm

(45)

72

100

118

135

Ionisierungsenergie

/(kJ · mol–1)

erste

899

738

590

549

503
zweite

1757

1450

1145

1064

965

Normalpotenzial /V

2e– + M2+ ⇄ M

– 1,85

– 2,37

– 2,87

– 2,90

– 2,91
a Im Metall

Ein Atom eines Elements der 2. Hauptgruppe hat zwei Valenzelektronen
mehr als das im Periodensystem vorausgehende Edelgas. Durch Abgabe der
beiden Valenzelektronen entstehen Ionen mit Edelgaskonfiguration.

Im Vergleich zu den Ionen der Alkalimetalle sind diejenigen der Erdalkali-
metalle kleiner und haben ein erheblich größeres Verhältnis von Ionenladung
zu Ionenradius. Dies hat mehrere Konsequenzen. Die Hydratationsenthalpie
eines Erdalkalimetall-Ions ist etwa fünfmal größer als diejenige des Alkali-
metalls, das ihm im Periodensystem vorausgeht. In den Verbindungen der Ele-
mente mit den kleinsten Atomen der Gruppe, Beryllium und Magnesium,
haben die Bindungen einen nennenswerten kovalenten Anteil, da die Kationen
dieser Metalle stark polarisierend auf Anionen wirken. Beim Beryllium ist die

Tendenz zur Bildung von kovalenten Bindungen besonders groß; in allen Ver-
bindungen dieses Elements, selbst mit den elektronegativsten Elementen, lie-
gen Bindungen mit kovalenten Anteilen vor. Beryllium hat von den Elementen
der Gruppe die größte Tendenz zur Bildung von Komplex-Ionen wie zum Bei-
spiel:

[Be(OH ) ]2+

[Be(NH ) ]2+

[BeF ]2–

[Be(OH) ]2–

2 4

3 4

4

4

Berylliumhydroxid ist das einzige amphotere Hydroxid eines Erdalkalimetalls.

BeCl2-Strukturen im festen Zustand

Der kovalente Bindungscharakter in den Berylliumhalogeniden zeigt sich in

Cl

Cl

Cl
der schlechten elektrolytischen Leitfähigkeit der geschmolzenen Verbindungen.

Be

Be

Be

Be

Bei der Schmelzflusselektrolyse von Berylliumchlorid zur Herstellung von Be-

Cl
ryllium wird Natriumchlorid zugesetzt. Im Gaszustand sind BeCl -Moleküle

Cl

Cl

2
linear. In beiden Modifikationen von festem Berylliumchlorid sind die Berylli-
über 405 °C
um-Atome tetraedrisch von vier Chlor-Atomen umgeben. Diese geometrische

Anordnung findet man auch sonst in den Komplex-Ionen des Berylliums. Festes

29

Berylliumchlorid ist polymer; die Assoziation vom monomeren zum polymeren

Cl

Cl

Cl

Berylliumchlorid kann man als Lewis-Säure-Basenreaktion auffassen: Das Be-

Atom wirkt als Lewis-Säure, die Cl-Atome der zwei benachbarten BeCl -Ein-

Be

Be

2
heiten wirken als Lewis-Basen, die sich mit ihren Elektronenpaaren anlagern.

Cl

Cl

Wegen der unterschiedlichen Kernladung und Atomgröße sind die Ionisie-

Cl

Cl
rungsenergien der Erdalkalimetalle größer als die der Alkalimetalle. Ebenso

Be

Be
sind jedoch die Hydratationsenergien größer. Infolgedessen haben die Normal-

Cl

Cl
potenziale beider Elementgruppen ähnliche Werte. Die Hydratationsenergie ist

Cl
am größten für das Be2+-Ion und am kleinsten für das Ba2+-Ion. Da aber die

Normalpotenziale parallel zu den Ionisierungsenergien zurückgehen, ist Barium
unter 405 °C
das stärkste und Beryllium das schwächste Reduktionsmittel der Gruppe. Die

459

29 Metalle

Tab. 29.6

Einige Reaktionen der Erdalkalimetalle.

Bemerkungen

M + X

→ MX

X = F, Cl, Br, I

2

2

2 M + O

→ 2 MO

Ba bildet auch BaO

2

2

M + S

→ MS

Ebenso mit Se und Te

3 M + N

→ M N

Bei hohen Temperaturen

2

3 2

6 M + P

→ 2 M P

Bei hohen Temperaturen; außerdem zahl-

4

3 2
reiche weitere Phosphide unterschiedli-
cher Zusammensetzung

M + 2 C

→ MC

Alle außer Be, das Be C bildet; hohe

2

2

Temperaturen

M + H

→ MH

M = Ca, Sr, Ba bei hohen Temperaturen;

2

2

Mg mit H unter Druck

2

M + 2 H O

→ M(OH) + H

M = Ca, Sr, Ba, Raumtemperatur

2

2

2

Mg + H O

→ MgO + H

Dampf. Keine Reaktion mit Be

2

2

M + 2 H+

→ M2+ + H2

Be + 2 OH– + 2 H O → [Be(OH) ]2– + H

Nur Be

2

4

2

M + 2 NH

→ M(NH ) + H

M = Ca, Sr, Ba; flüssiges NH im Beisein

3

2 2

2

3
von Katalysatoren

3 M + 2 NH

→ M N + 3 H

NH -Gas, hohe Temperaturen

3

3 2

2

3

M = Beliebiges Erdalkalimetall

Reaktionsfähigkeit zeigt sich in den Reaktionen der Metalle mit Wasser. Beryl-
lium reagiert selbst bei Rotglut nicht. Magnesium reagiert mit kochendem

Wasser oder Dampf. Calcium, Strontium und Barium reagieren lebhaft mit
kaltem Wasser. Einige Reaktionen der Erdalkalimetalle sind in Tab. 29.6 zusam-
mengefasst.

Im Gegensatz zu den Salzen der Alkalimetalle sind etliche Verbindungen der

Erdalkalimetalle nur wenig löslich in Wasser. Einige Löslichkeitsprodukte sind

MX(s)

→ M2+(g) + X2–(g)

in Tab. 29.7 angegeben. Die Löslichkeit eines Salzes hängt von seiner Gitter-

ΔH = Gitterenergie > 0

energie (bei der Auflösung aufzubringende Energie) und von der Hydratations-

M2+(g) → M2+(aq) ΔH = Hydratations-
enthalpie der Ionen (beim Lösevorgang freigesetzte Energie) ab. Beim Vergleich

X2–(g) → X2–(aq)

enthalpie < 0
der Löslichkeiten von Salzen mit den gleichen Anionen kann man die Hydrata-
tionsenthalpie des Anions außer Acht lassen, da sich die Unterschiede aus den
anderen beiden Faktoren ergeben.

Die Löslichkeit der Erdalkalimetall-Sulfate nimmt mit zunehmender Katio-
nengröße ab; Berylliumsulfat ist leichtlöslich, Bariumsulfat ist schwerlöslich.

Die Gitterenergien der Sulfate ändern sich nur wenig in der Reihe von BeSO4
bis BaSO , da das Sulfat-Ion bedeutend größer als die Kationen ist. Der Gang der

4

29

Tab. 29.7

Löslichkeitsprodukte einiger Salze von Erdalkalimetallen.

OH–

SO2–

CO2–

C O2–

F–

CrO2–

4

3

2

4

4

Be2+

6,9 · 10–22

–

–

–

–

–

Mg2+

5,6 · 10–12

–

6,8 · 10–6

4,8 · 10–6

5,2 · 10–11

–

Ca2+

5,0 · 10–6

4,9 · 10–5

3,4 · 10–9

2,3 · 10–9

3,1 · 10–11

7,1 · 10–4

Sr2+

6,4 · 10–3

3,4 · 10–7

5,6 · 10–10

5,6 · 10–8

4,3 · 10–9

3,6 · 10–5

Ba2+

2,6 · 10–4

1,1 · 10–10

2,6 · 10–9

1,5 · 10–8

1,8 · 10–7

1,2 · 10–10

460

29.7 Die Erdalkalimetalle

Löslichkeiten der Sulfate läuft somit parallel zu den Hydratationsenthalpien der

Kationen.

Bei den Hydroxiden ist die Reihenfolge der Löslichkeiten umgekehrt als bei
den Sulfaten; Berylliumhydroxid hat die geringste Löslichkeit. Bei den Hydro-
xiden ist die Gitterenergie von der Kationengröße abhängig. Die Kräfte im

Kristall nehmen mit zunehmender Kationengröße ab. Offensichtlich überwiegt
in diesem Falle der Einfluss der Gitterenergie.

Löslichkeiten lassen sich nicht immer so einfach interpretieren. Bei der vor-
stehenden Betrachtung wurden Entropieeffekte nicht berücksichtigt. Außer-
dem können die Summen der Gitterenergien und der Hydratationsenthalpien
einen unregelmäßigen Gang zeigen, auch wenn die einzelnen Größen einer
regelmäßigen Abstufung folgen.

Die Gitterenergien der Oxide der Erdalkalimetalle nehmen vom Beryllium-
oxid zum Bariumoxid ab. Diese Abfolge spiegelt sich in den Reaktionen der

Oxide mit Wasser wider. Berylliumoxid ist unlöslich und reagiert nicht mit

Wasser. Magnesiumoxid reagiert langsam mit Wasser; geglühtes Magnesium-
oxid reagiert nicht. Calcium-, Strontium- und Bariumoxid reagieren leicht und

MO + H O → M(OH)

2

2
bilden die Hydroxide. BeO und MgO haben sehr hohe Schmelzpunkte (über

2500 °C); geglühtes Magnesiumoxid dient zur Herstellung von feuerfesten Stei-
nen und Geräten („Sintermagnesia“).

Die Carbonate sind umso stabiler, je größer das Kation ist. Berylliumcarbonat

MCO (s) → MO(s) + CO (g)

3

2
ist sehr instabil und lässt sich nur unter CO -Atmosphäre halten, bedingt durch

2

Der CO -Partialdruck im Zersetzungsgleich-
die hohe Stabilität von Berylliumoxid.

2
gewicht erreicht Atmosphärendruck bei

Die thermische Zersetzung von Calciumcarbonat („Kalkbrennen“) wird im
technischen Maßstab durchgeführt. Aus dem erhaltenen Calciumoxid („ge-

540 °C für MgCO

1268 °C für SrCO

3

3
brannter Kalk“) wird durch Zusatz von Wasser Calciumhydroxid hergestellt

908 °C für CaCO

1420 °C für BaCO

3

3

(„gelöschter Kalk“). Sowohl Calciumoxid wie Calciumhydroxid finden vielfach

Anwendung. Calciumoxid dient zum Beispiel zur Herstellung von Calciumcar-

CaCO !

Δ CaO + CO
bid (Abschnitt 28.4, S. 431). Calciumhydroxid ist die billigste Base und kommt 3

2
gebrannter Kalk
wegen dieser Eigenschaften zum Einsatz. Mit Sand und etwas Wasser ange-
rührtes Calciumhydroxid wurde in früheren Zeiten als Mörtel verwendet;

CaO + H O → Ca(OH)

2

2
durch Reaktion mit Kohlendioxid aus der Luft bildet sich Calciumcarbonat,
gelöschter Kalk
dessen ineinander verfilzte Kristalle das Mauerwerk zusammenhalten.

Ca(OH) (s) + CO (g) → CaCO (s) + H O(l)

2

2

3

2

Während die Carbonate der Erdalkalimetalle schwerlöslich sind, lösen sich
die Hydrogencarbonate. Dies spielt bei der Bildung des „harten Wassers“ in der

Natur eine Rolle. Kohlendioxid aus der Luft löst sich in Gewässern und reagiert
mit Kalkgestein, das als Hydrogencarbonat in Lösung geht. Die relativ hohen

Ca2+-Konzentrationen, die so in das Wasser gelangen können, stören oft bei der

Verwendung des Wassers, zum Beispiel weil sie die Wirkung von Seife mindern

(vgl. S. 565). Bei Temperaturen über 70 °C oder beim Verdampfen des Wassers
verlagert sich das nebenstehende Gleichgewicht wieder nach links. Dies führt

CaCO (s) + CO (aq) + H O ⇄

3

2

2

–
zur Bildung von Tropfsteinen in Höhlen und zur Abscheidung von Kesselstein

Ca2+(aq) + 2 HCO (aq)

3
beim Kochen von Wasser. Zur Entfernung von störenden Ca2+-Ionen aus

Brauchwasser verwendet man Ionenaustauscher (S. 436.) oder Nanofilter, die
einfach geladene Ionen passieren lassen, aber nicht zweifach geladene (S. 220).

29

Wegen der hohen Hydratationsenthalpie der Erdalkalimetall-Ionen nehmen
die Erdalkali-Salze leicht „Hydratwasser“ auf. Die wasserfreien Salze sind stark
hygroskopisch und werden als Trocknungsmittel verwendet, z. B. Mg(ClO ) ,

4 2

CaCl , CaSO und Ba(ClO ) . Das Hydrat CaSO · 2 H O (Gips) spaltet bei 120 °C

2

4

4 2

4

2
einen Teil des Wassers ab und geht in Calciumsulfat-Hemihydrat (CaSO ∙ 1 H O,

4

2

2
gebrannter Gips) über; beim Verrühren mit Wasser wird dieses wieder auf-
genommen und Gips kristallisiert zu einer festen Masse aus verfilzten Kriställ-
chen.

Das Hydrat des Beryllium-Ions hat saure Eigenschaften, Lösungen von Beryl-

[Be(OH ) ]2+ ⇄ [Be(OH ) (OH)]+ + H+(aq)

2 4

2 3
lium-Salzen reagieren deshalb sauer. Berylliumhydroxid ist amphoter. Dagegen
liegen die nur mäßig gut löslichen Hydroxide von Calcium, Strontium und

461

29 Metalle

Barium in wässriger Lösung vollständig ionisiert vor; die Lösungen reagieren
basisch.

Wegen der besonders geringen Größe des Be-Atoms und Be2+-Ions fällt Be-
ryllium mehr noch als Lithium aus der Reihe im Vergleich zu den übrigen

Elementen ihrer Gruppe. Die Schrägbeziehung zwischen Beryllium und Alumi-
nium ist besonders augenfällig. Da das höher geladene Al3+-Ion größer als das

Be2+-Ion ist, sind beide Ionen von etwa gleich starken elektrischen Feldern
umgeben. Zu den Ähnlichkeiten gehören die Normalpotenziale, das amphotere

Verhalten von Be(OH) und Al(OH) , die Eigenschaften der Halogenide als Le-

2

3
wis-Säuren und die hohen Schmelzpunkte der Oxide.

Beryllium, Magnesium und Aluminium oxidieren sich oberflächlich an der

Luft. Die festhaftende Schicht des schwerlöslichen Oxids schützt das Metall vor
dem Angriff durch Wasser und selbst durch konzentrierte Salpetersäure. Nicht-
oxidierende Säuren (auch verdünnte Salpetersäure) lösen die Oxidschicht auf
und greifen die Metalle an. Nur dank der Oxidschicht sind die Metalle als

Werkstoffe verwendbar. Beryllium findet allerdings nur begrenzt Anwendung,
da es sehr selten ist und Beryllium-Staub und Beryllium-Verbindungen sehr
toxisch sind.

29.8 Die Metalle der 3. Hauptgruppe

Allgemeine Eigenschaften der Elemente der 3. Hauptgruppe (Gruppe 13) wur-
den in Abschnitt 28.8 (S. 437) behandelt, einige Zahlenwerte dazu finden sich dort in Tab. 28.3.

Aluminium ist mit einem Massenanteil von etwa 8 % das häufigste Metall in
der Erdkruste. Es wird durch Elektrolyse von Aluminiumoxid in einer Kryolith-

Schmelze (Na [AlF ]) hergestellt (Hall-Héroult-Verfahren, s. S. 452). Gallium,

3

6

Indium und Thallium sind in der Natur weit verbreitet, jedoch nur in Spuren-
mengen. Gallium fällt als Nebenprodukt bei der Aluminium-Gewinnung an, da

Bauxit bis zu 0,01 % Gallium enthält. Indium und Thallium sind in Sulfid-Erzen

(ZnS, PbS) in kleiner Menge enthalten und werden aus dem Flugstaub gewon-
nen, der beim Rösten der Sulfide entsteht. Die reinen Metalle können durch

Elektrolyse aus wässriger Lösung abgeschieden werden. Sie sind weich, silber-
glänzend und haben relativ niedrige Schmelzpunkte (Tab. 28.3, S. 438). Gallium schmilzt in der Hand; mit einem Schmelzpunkt von 30 °C und einem Siedepunkt von 2400 °C ist es über einen ungewöhnlich großen Temperaturbereich
flüssig und eignet sich deshalb zur Füllung von Thermometern.

Reaktivität. Die Metalle sind ziemlich reaktionsfähig (Tab. 29.8). Aluminium-

Pulver ist mit großer Wärmeentwicklung brennbar. Aluminium, Gallium und

Indium (nicht Thallium) überziehen sich mit einer schützenden Oxidschicht

Tab. 29.8

Reaktionen von Aluminium, Gallium, Indium und Thallium.

Bemerkungen

29

2 M + 3 X → 2 MX

X = F, Cl, Br, I; mit Tl TlF , TlCl, TlBr und TlI;

2

3

3

TlCl und TlBr indirekt herstellbar

3

3

4 M + 3 O → 2 M O

Hohe Temperaturen; mit Tl auch Tl O

2

2

3

2

2 M + 3 S → M S

Hohe Temperaturen; mit Tl auch Tl S;

2 3

2
genauso mit Se und Te

2 Al + N → 2 AlN

Nur Al; GaN und InN sind indirekt herstellbar

2

2 M + 6 H+ → 2 M3+ + 3 H

M = Al, Ga, In; mit Tl → Tl+

2

2 M + 2 OH– + 6 H O →

M = Al und Ga

2

2 [M(OH) ]– + 3 H

4

2

462

29.8 Die Metalle der 3. Hauptgruppe
und reagieren deshalb nicht mit Salpetersäure. Nichtoxidierende Säuren und
starke Basen lösen die Oxidschicht und greifen die Metalle an. Ebenso korro-
diert Aluminium an Luft sehr schnell, wenn sich aus anderen Gründen keine

Aufgrund der rasch ablaufenden Korrosion
geschlossene Oxidschicht bilden kann. Dies ist zum Beispiel dann der Fall, wenn
von Aluminium, das mit Quecksilber in Kon-

Aluminium mit Quecksilber oder Quecksilber-Verbindungen (die vom Alumini-
takt gekommen ist, ist die Mitnahme von
um zu Quecksilber reduziert werden) in Kontakt kommt, wobei sich oberfläch-

Quecksilber und Quecksilber-Verbindungen
lich Aluminiumamalgam (Al-Hg-Legierung) bildet; das Quecksilber an der
in Flugzeugen verboten.

Oberfläche
verhindert
die

Ausbildung
der
geschlossenen

Oxidschicht,
außerdem wirkt es als Kathode eines Lokalelementes (vgl. Abschnitt 22.12,

S. 357).

Wie bei der Elektronenkonfiguration ns2np1 zu erwarten, ist +III die wich-
tigste Oxidationszahl. In der Mehrzahl der Verbindungen mit den Elementen in
der Oxidationszahl +III liegen kovalente Bindungen vor. In wässriger Lösung
treten M3+-Ionen auf, die durch Hydratation stabilisiert sind; die Hydratations-
enthalpien sind hoch.

Die Sulfate, Nitrate und Halogenide sind leicht löslich in Wasser, wobei die

[M(OH ) ]3+ → [M(OH ) OH]2+ + H+(aq)

2 6

2 5

Lösungen sauer reagieren. Wegen der Säurestärke der hydratisierten Ionen sind

[M(OH ) ]3+ + NH → [M(OH ) OH]2+ + NH+

2 6

3

2 5

4

Salze von schwachen Säuren wie Carbonate, Sulfide und Acetate in wässriger

Lösung nicht existenzfähig; sie werden durch die Reaktion mit Wasser voll-

2 [M(OH ) ]3+ + 3 S2– →

2 6
ständig zersetzt. Auch Komplexe mit Ammoniak sind nicht in Wasser haltbar.

2 M(OH) (s) + 3 H S + 6 H O

3

2

2

Die Hydroxide M(OH) sind unlöslich in Wasser. Aluminium- und Gallium-

3

+3 OH–

+OH–
hydroxid sind amphoter.

Al3+(aq) !

(s) !

Aluminiumoxid (Al O ) ist ebenfalls unlöslich in Wasser. Es tritt in mehreren

–3 OH– Al(OH)3

–OH–

2

3

–

[Al(OH) ] (aq)

Modifikationen auf, von denen das a-Al O als Mineral Korund vorkommt.

4

2

3

Synthetisch wird es durch Glühen von Aluminiumhydroxid oder durch Ver-
brennen von Aluminium hergestellt. Korund ist ein wertvoller Werkstoff, der
wegen seiner großen Härte als Schleifmaterial und wegen seiner chemischen

Widerstandsfähigkeit und seines hohen Schmelzpunktes (2045 °C) als Gefäß-
material bei hohen Temperaturen eingesetzt wird.

Aluminiumsulfat bildet eine Reihe von gut kristallisierenden Doppelsalzen

Alaune:

A[Al(SO ) ] · 12 H O

4 2

2
der Zusammensetzung A[Al(SO ) ] · 12 H O, die Alaune. A steht dabei für ein

4 2

2
allgemein: A[M(SO ) ] · 12 H O

4 2

2

Alkalimetall-Ion oder ein anderes einwertiges Kation, ausgenommen Li+, das

A = Na, K, Rb, Cs, NH , Ag, Tl

4
zu klein ist. Anstelle von Al3+ können auch andere dreiwertige Metall-Kationen

M = Ga, In, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Rh und Ir (alle
treten.

in der Oxidationsstufe +III)

Die Trichloride, -bromide und -iodide der Elemente der 3. Hauptgruppe sind
starke Lewis-Säuren. Aluminiumchlorid wird häufig bei Reaktionen eingesetzt,
die eine Lewis-Säure als Katalysator benötigen (z. B. bei der Friedel-Crafts-Re-
aktion, Abschnitt 31.7, S. 508). Im Dampfzustand und in Lösung in organischen Lösungsmitteln assoziiert Aluminiumchlorid zu dimeren Molekülen, in denen
die Al-Atome tetraedrisch von Chlor-Atomen umgeben sind. Im festen Zustand
geht die Assoziation noch weiter; festes Aluminiumchlorid hat eine Schichten-
struktur mit Aluminium-Atomen der Koordinationszahl 6 (Abb. 24.5, S. 378).

Die dimere Molekülstruktur tritt auch bei den Trihalogeniden von Gallium
und Indium auf (ausgenommen Fluoride).

Hydride in der Art wie bei den Borhydriden werden von Aluminium, Gallium,

29

Indium und Thallium nicht gebildet. Im Aluminiumhydrid, AlH , liegen jedoch

3

AlHAl-Dreizentrenbindungen wie im B H vor (Abschnitt 28.11, S. 441). Jedes 2

6

Wasserstoff-Atom im AlH ist an einer Dreizentrenbindung beteiligt und jedes

3

Aluminium-Atom ist von sechs Wasserstoff-Atomen oktraedrisch umgeben.

GaH ist eine Flüssigkeit, die bereits bei Raumtemperatur in die Elemente zer-

3
fällt, InH ist zu instabil, um isoliert zu werden. Die gleiche Stabilitätsabfolge

3
gilt für die Tetrahydrido-Anionen, die in der Reihe

[BH ]– > [AlH ]– > [GaH ]– > [InH ]– > [TlH ]–

4

4

4

4

4
abnimmt. Natriumtetrahydridoaluminat wird technisch aus Natrium, Alumini-
um und Wasserstoff unter Druck hergestellt. Ebenso wie Li[AlH ], ist es ein

4

463

29 Metalle
starkes Reduktionsmittel, das zur Synthese von vielen Wasserstoff-Verbindun-
gen dient (vgl. S. 368).

2 Ga + 2 NH → 2 GaN + 3 H

Galliumnitrid GaN wird aus Galliummetall oder Galliumoxid mit Ammoniak

3

2

Ga O + 2 NH → 2 GaN + 3 H O
hergestellt. Als Halbleitermaterial dient es für Hochleistungstransistoren und

2

3

3

2
für blaue Leuchtdioden.

Aus 90 % In O und 10 % SnO wird Indiumzinnoxid („ITO“) hergestellt. Dieses

2

3

2

Mischoxid ist optisch transparent und elektrisch leitfähig. Es wird in Form
dünner Schichten auf Glasplatten in Flüssigkristallanzeigen verwendet (S. 192).

Mit zunehmender Ordnungszahl nimmt in der 3. Hauptgruppe die Bedeu-
tung der Oxidationszahl +I zu. Das np1-Elektron lässt sich bei den schweren

Elementen leichter abspalten als die ns2-Elektronen. Der entsprechende Effekt
ist auch bei den Elementen der 4. und 5. Hauptgruppe zu verzeichnen. Die
geringe Reaktionsbereitschaft von Quecksilber, das vor dem Thallium im Peri-
odensystem steht, wird ebenfalls dem reaktionsträgen 6s2-Elektronenpaar zu-
geschrieben.

Beim Aluminium spielt die Oxidationszahl +I nur eine untergeordnete Rolle.

Bei hohen Temperaturen um 1000 °C bildet sich aus Al und HCl gasförmiges

AlCl. Leitet man den AlCl-Dampf in ein kaltes Lösungsmittel wie Benzol ein,
kann das Al(I)-chlorid einige Zeit aufbewahrt werden. Als Feststoff existiert es
nicht, da es unter Disproportionierung in Al und AlCl zerfällt. Gallium und

3

Indium bilden bei höheren Temperaturen Verbindungen wie Ga O, GaI, In O,

2

2

InCl oder InBr. Stabiler sind die Verbindungen, in denen nur die Hälfte des

Galliums bzw. Indiums in der Oxidationsstufe +I vorliegt: die „Dihalogenide“
haben einen Aufbau von der Art Ga+[GaCl ]–. Die Ionen Ga+ und In+ sind in

4
wässriger Lösung nicht stabil.

Beim Thallium ist die Oxidationsstufe +I die wichtigere. In wässriger Lösung
ist das Tl+-Ion stabiler als das Tl3+-Ion; Tl3+-Ionen wirken als starkes Oxidati-
onsmittel. Thallium(I)-oxid (Tl O) löst sich in Wasser, wobei das lösliche Hy-

2
droxid TlOH entsteht, das eine ähnlich starke Base wie die Alkalimetallhydro-
xide ist. Im Übrigen zeigt das Tl+-Ion Ähnlichkeiten auch zum Ag+-Ion (wie bei
den Silber-Salzen sind das Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfid und Chromat schwer-
löslich; Sulfat, Nitrat und Fluorid sind löslich). Thallium-Verbindungen sind
sehr toxisch.

29.9 Die Metalle der 4. Hauptgruppe

Von den Elementen der 4. Hauptgruppe (Gruppe 14) werden Zinn und Blei zu
den Metallen gezählt. Germanium ist ein Halbmetall, das viele Ähnlichkeiten
zum Silicium aufweist und wie dieses in der Halbleitertechnik von Bedeutung
ist. Die allgemeinen Eigenschaften der Elemente dieser Gruppe wurden im

Abschnitt 28.1 (S. 425) behandelt, und Tab. 28.1 enthält einige Angaben dazu.

Die Metalle finden sich nicht häufig in der Natur; Germanium ist ein seltenes

Element. Zinn und Blei haben relativ niedrige Schmelzpunkte. Blei ist besonders
weich.

Die Metalle sind mäßig reaktionsfähig (Tab. 29.9). Obwohl Zinn und Blei etwa

29
das gleiche Normalpotenzial zeigen (M2+ + 2 e– → M, E0 ≈ –0,13 V), erscheint

Blei etwas reaktionsträger, weil es durch schwerlösliche Oberflächenschichten
geschützt wird. So wird die Reaktion von Blei mit Schwefel- oder Salzsäure
durch die Bildung von schwerlöslichem Blei(II)-sulfat bzw. -chlorid auf der

Oberfläche unterdrückt.

Blei(IV)-Verbindungen

Wegen der Valenzelektronen-Konfiguration ns2np2 werden zwei Oxidations-

PbO

Pb(OCOCH )

PbF
stufen beobachtet: +II und +IV. Die Bedeutung der Oxidationszahl +IV ist beim

2

3 4

4

Pb O

PbCl

Blei am geringsten, nur wenige Blei(IV)-Verbindungen spielen eine Rolle. Da-

3

4

4
gegen ist die Oxidationszahl +II beim Germanium relativ instabil und in wäss-
riger Lösung nicht haltbar. Beim Zinn sind beide Oxidationszahlen von Bedeu-
tung. In den meisten Verbindungen der Oxidationszahl +II und +IV herrschen
kovalente Bindungen vor, auch wenn PbF als Ionenverbindung anzusehen ist.

2

464

29.9 Die Metalle der 4. Hauptgruppe

Tab. 29.9

Reaktionen von Germanium, Zinn und Blei.

Bemerkungen

M + 2 X → MX

X = F, Cl, Br, I; M = Ge, Sn

2

4

Pb + X → PbX

2

2

M + O → MO

M = Ge, Sn; hohe Temperatur

2

2

2 Pb + O → 2 PbO

2

M + 2 S → MS

M = Ge, Sn; hohe Temperatur

2

Pb + S → PbS

M + 2 H+ → M2+ + H

M = Sn, Pb

2

3 M + 4 H+ + 4 NO– ! 3 MO + 4 NO + 2 H O

M = Ge, Sn

3

2

2

3 Pb + 8 H+ + 2 NO ! 3 Pb2+ + 2 NO + 4 H O

3

2

M + OH– + 2 H O ! [MðOHÞ ]– + H

M = Sn, Pb; sehr langsam

2

3

2

Alle Elemente der 4. Hauptgruppe bilden Dioxide; SnO kommt in der Natur

2
vor (Kassiterit oder Zinnstein, wichtigstes Zinn-Mineral). Während sich GeO2
und SnO bei der Reaktion der Elemente mit Sauerstoff bilden, verbrennt Blei

2
nur zu PbO (Bleiglätte). PbO kann durch Oxidation von PbO oder anderen

–

2

Pb(OH) (aq) + OCl–(aq) →

3

Blei(II)-Verbindungen mit starken Oxidationsmitteln in basischer Lösung her-

PbO (s) + Cl–(aq) + OH–(aq) + H O

2

2
gestellt werden. Es wirkt selbst stark oxidierend und ist im Gegensatz zu GeO2
und SnO thermisch instabil. Beim Erwärmen spaltet PbO Sauerstoff ab, wobei

2 e– + 4 H+ + PbO → Pb2+ + 2 H O

2

2

2

2

E0 = +1,46V

Pb O (Mennige) und bei stärkerem Erhitzen Blei(II)-oxid entsteht. Pb O ist als

3

4

3

4
gemischtvalente Verbindung anzusehen, in der Blei in zwei Oxidationsstufen
vorkommt: PbIIPbIVO .

2

4

Stannate entstehen beim Zusammenschmelzen von SnO mit Alkali- oder

2

Na O(l) + SnO (s) → Na SnO (l)

2

2

2

3

Erdalkalimetalloxiden. Mit Wasser bilden sich daraus Hexahydroxidostannate

Na SnO (s) + 3 H O →

2

3

2
mit dem Anion [Sn(OH) ]2–. Das entsprechende Hexahydroxidoplumbat ent-

2 Na+(aq) + [Sn(OH) ]2–(aq)

6

6
steht bei der Reaktion von PbO mit heißer, konzentrierter Kalilauge. Die Te-

2

PbO (s) + 2 OH–(aq) + 2 H O →

2

2
trahydroxide M(OH) sind unbekannt; beim Ansäuern einer [M(OH) ]2–-Lösung

[Pb(OH) ]2–(aq)

4

6

6
fallen die Dioxide aus.

[M(OH) ]2–(aq) + 2 H+(aq) → MO (s) + 4 H O

6

2

2

Zusatz von OH–-Ionen zu einer wässrigen Sn2+- oder Pb2+-Lösung führt zur

(M = Sn, Pb)

Ausfällung der Hydroxide Sn(OH) bzw. Pb(OH) . Wenn sie erhitzt werden, ent-

2

2
stehen daraus die Oxide SnO bzw. PbO. Diese Oxide und Hydroxide verhalten

–
sich amphoter. In basischer Lösung entstehen Trihydroxidostannite bzw. -plum-

PbO(s) + OH–(aq) + H O → [Pb(OH) ] (aq)

2

3
bite. Auch vom Germanium kennt man entsprechende Germanite. Das Trihy-

–
droxidostannit(1–)-Ion, [Sn(OH) ]–, wirkt stark reduzierend. Die wässrigen Lö-

2 e– + [Sn(OH) ]2– ⇄ [Sn(OH) ] + 3 OH–

3

6

3
sungen von Sn2+- und Pb2+-Verbindungen reagieren sauer; um die Ausfällung

E0 = –0,93V
von „basischen Salzen“ wie z. B. Sn(OH)Cl zu verhindern, werden Zinn(II)-Lö-
sungen in der Regel Säuren zugesetzt.

Die Disulfide GeS und SnS lassen sich aus den Elementen durch Reaktion

2

2
mit Schwefel herstellen, PbS lässt sich dagegen nicht herstellen. Analog zur

2 SnS (s) + 2 S2–(aq) → Sn S4–(aq)

2

2 6

29

2

Reaktion der Dioxide mit Basen reagieren die Disulfide mit Alkalimetallsulfiden
oder Ammoniumsulfid in wässriger Lösung und bilden Sulfido-Anionen (Thio-

Anionen). Das Sn S4–-Ion ist dimer und hat die gleiche Struktur wie das iso-

2 6
elektronische Indium(III)-chlorid In Cl .

2

6

Die Sulfide SnS und PbS können aus wässrigen Lösungen von Zinn(II)- bzw.

Blei(II)-Verbindungen durch Reaktion mit H S ausgefällt werden. Blei(II)-sulfid

2
entsteht auch durch direkte Vereinigung der Elemente. Es kommt in der Natur
als Mineral „Bleiglanz“ vor, welches das wichtigste Bleierz ist. Diese Sulfide
lösen sich nicht in Lösungen von Alkalimetallsulfiden.

Mit Ausnahme von PbBr und PbI sind alle Tetrahalogenide der Elemente der

4

4

4. Hauptgruppe bekannt. Wegen des starken Oxidationsvermögens von Blei in
der Oxidationsstufe +IV kann dieses nicht neben Brom und Iod in der Oxida-

465

29 Metalle
tionsstufe –I existieren. Auch PbCl ist zersetzlich, beim Erhitzen auf 100 °C

4
zerfällt es explosionsartig. Die Tetrachloride, -bromide und -iodide bestehen
aus tetraedrischen Molekülen; sie lassen sich leicht verflüchtigen. Mit Wasser
erleiden sie Hydrolyse, wobei wasserhaltige Dioxide entstehen.

Alle Dihalogenide von Germanium, Zinn und Blei sind bekannt, von denen die
ersteren jedoch nicht besonders stabil sind. Die Blei(II)-halogenide entstehen
durch direkte Reaktion der Elemente. Da sie in Wasser schwerlöslich sind,
können sie auch aus wässrigen Pb2+-Lösungen durch Zusatz von Halogenid-

Ionen ausgefällt werden. Während bei der Reaktion von Zinn mit Chlor Zinn-
tetrachlorid entsteht, erhält man bei der Reaktion mit dem schwächeren Oxi-

Sn(s) + 2 HCl(g) → SnCl (s) + H O(g)

2

2
dationsmittel HCl (als Gas oder in Form von Salzsäure) nur Zinn(II)-chlorid.

Alle Dihalogenide sind weniger flüchtig als die entsprechenden Tetrahaloge-
nide, was einen höheren Ionencharakter anzeigt. Alle Halogenide sind Lewis-

Säuren, wobei die Tetrahalogenide wesentlich stärkere Lewis-Säuren sind.

MCl (s) + Cl–(aq) → [MCl ]–(aq)

2

3

Durch Reaktion mit Halogenid-Ionen entstehen komplexe Anionen. Wegen

MCl (l) + 2 Cl–(solv) → [MCl ]2–(solv)

der Bildung solcher Ionen gehen die in Wasser schwerlöslichen Blei(II)-haloge-

4

6
nide in Anwesenheit überschüssiger Halogenid-Ionen in Lösung.

M = Ge, Sn, Pb

Während Germanium einige Hydride der allgemeinen Formel GenH
bildet,

2n+2
sind vom Zinn und Blei nur die Hydride Stannan (SnH ) und Plumban (PbH )

4

4
bekannt. Plumban ist sehr instabil und zerfällt bereits bei 0 °C in die Elemente;

Stannan zersetzt sich bei etwa 150 °C.

Metallisches Zinn wird zum Rostschutz von Eisen verwendet („Weißblech“);
um das Eisen mit Zinn zu überziehen, wird es in geschmolzenes Zinn getaucht.

Wegen der relativ geringen Toxizität eignet sich Weißblech zur Herstellung von

Konservendosen. Legierungen aus Zinn und Blei dienen zum Löten. SnO wird

2
als Pigment zur Herstellung von weißem Emaille verwendet. Blei ist relativ
korrosionsbeständig und gut formbar, es dient zur Herstellung von Behältern
und Rohren für aggressive Flüssigkeiten. Bleiblech wird zum Strahlenschutz
gegen Röntgen- und g-Strahlen eingesetzt. Außerdem dient Blei zur Herstel-
lung von Akkumulatoren (Abschnitt 22.14, S. 359). Tetraethylblei [(H C ) Pb]

5 2 4
wurde dem Benzin einst zugesetzt, um dessen Klopffestigkeit zu erhöhen.

29.10 Die Übergangsmetalle

Die Übergangsmetalle sind die Elemente der Nebengruppen des Periodensys-
tems. Nach der Zählweise der IUPAC (Internationale Union für reine und ange-
wandte Chemie) sind das die Gruppen 3 bis 12; nach der herkömmlichen, auch
noch gebräuchlichen Zählweise beginnen die Nebengruppen mit der 3. Neben-
gruppe. Nach der 8. Nebengruppe, in der eigentlich drei Gruppen zusammen-
gefasst sind, folgt die 1. und 2. Nebengruppe, dann die 3. Hauptgruppe. Diese

Nummerierung spiegelt die chemischen Eigenschaften der Elemente wider.

Im Allgemeinen handelt es sich um Metalle mit hohen Schmelzpunkten,
hohen Siedepunkten und hohen Verdampfungswärmen. Die Elemente der 2.

Nebengruppe, Zink, Cadmium und Quecksilber, sind Ausnahmen; Quecksilber
ist bei Raumtemperatur flüssig, Zink und Cadmium haben relativ niedrige

29

Schmelzpunkte und alle drei sind relativ leicht verdampfbar (sie werden
durch Destillation gereinigt). Die Übergangsmetalle sind überwiegend gute
elektrische Leiter; vor allem die Elemente der 1. Nebengruppe sind hier her-
vorzuheben (vgl. Tab. 29.1, S. 445).

Die Metalle und ihre Legierungen finden vielfache Anwendung, da sie sehr
unterschiedliche Ansprüche bezüglich ihrer mechanischen, sonstigen physika-
lischen und chemischen Eigenschaften erfüllen können (z. B. elektrische und
magnetische

Eigenschaften,

Reflexionsvermögen,

Korrosionsbeständigkeit
u. a.). Ebenso finden viele ihrer Verbindungen Anwendung, zum Beispiel als

Pigmente. Ein Pigment ist ein farbiger, feinteiliger Feststoff, der in Lacken und

Farben suspendiert ist. Übersicht: Tab. 29.10.

466

29.10 Die Übergangsmetalle

Tab. 29.10

Einige Verwendungszwecke der Übergangsmetalle.

als Metalle

Verwendung

Verbindungen

Verwendung

Y/Co-, Sm/Co-

Permanentmagnete

Y Al O

YAG- und YIG-Laserb

3

5

12

Legierungen

Ce3+, Nd3+, Eu2+,

Dotiermaterial für optische Anwendungen

Tb3+, Er3+, Yb3+

LaNi

Elektrodenmaterial in Ni-Metallhydrid-Batterien

La O

Einstellen des Brechungsindexes von Gläsern

5

2

3

(H-Speicher)

Ce

Feuersteine

Nd O

Einfärben von Glas (Sonnenbrillen)

2

3

Lna

Stahl

BaFBr mit Eu2+

Bildplatten für Röntgengeräte

UO

Kernreaktorbrennstoff

2

Ti

Flugzeug- und Raketenbau, Stahl,

TiO

Weißpigment

2

Brillengestelle, Prothesen

BaTiO

Dielektrikum für Kondensatoren

3

Zr

Reaktorbau, Stahl

ZrO

Hochleistungskeramik, Zahnersatz, Brenn-

2
stoffzellenelektrolyt

Pb(Ti,Zr)O

Piezokeramik, Ferroelektrischer Werkstoff

3

V, Nb, Ta

Stahl

Nb Sn

Supraleitende Drähte

3

Ta

Kondensatoren, chirurgische Instrumente

Ta O

Oberflächenentspiegelung von Glas, Dielek-

2

5
trikum in kleinen Kondensatoren

Cr

Stahl, Rostschutzüberzug,

Cr O

Grünpigment, Einfärben von Glas (grün)

2

3

Turbinenbau

CrO

Magnetische Informationsspeicher

2

PbCrO

Gelbpigment

4

K Cr O

Oxidationsmittel

2

2

7

CrSO (OH)

Gerbung von Leder

4

Mo

Stahl, Hitzeschilder für Raketen

MoS

Schmiermittel

2

W

Glühdrähte, Stahl

WC

Schneidwerkzeuge

Mn

Stahl

KMnO

Oxidationsmittel

4

MnO

Trockenbatterien

2

Fe

Werkstoff, Stahl, Magnete

Fe O

Rotbraun-Pigment, Magnetische Speicher

2

3

Fe O

Schwarzpigment

3

4

FeO(OH)

Gelbpigment

K[Fe (CN) ]

Blaupigment

2

6

Co

Stahl, Legierungen

CoO

Einfärben von Glas (blau)

LixCoO

Elektrodenmaterial für Batterien

2

Ni

Stahl, Legierungen, Batterien, Rostschutzüber-
züge, Münzen, Katalysator

Rh

Spiegel, Katalysator

Pd

Katalysator

PdCl

Katalysator

2

Pt

Katalysator, chemische Geräte, Schmuck
cis-Pt(NH ) Cl

Krebstherapie

29

3 2

2

Cu

Elektrische Leitungen, Werkstoff, Legierungen,

Münzen

Ag

Spiegel, Besteck, Schmuck, Zahnfüllungen,

AgBr

Photografische Filme
bakterizide Beschichtungen

Au

Elektrische Kontakte, Schmuck, Zahnfüllungen

Zn

Rostschutzüberzug, Batterien, Legierungen

ZnS

Leuchtstoff in Kathodenstrahlröhren

Cd

Regelstäbe in Kernreaktoren

CdS

Gelbpigment (nur begrenzt erlaubt)

CdTe

Solarzellen

Hg

NaCl-Elektrolyse, Leuchtstoffröhren
a Ln: Lanthanoid; b YAG = Yttrium-Aluminium-Granat, YIG = Yttrium-Eisen-Granat

Stahl: C-haltige Legierungen aus Eisen mit verschiedenen Metallen, z. B. mit Chrom und Vanadium für Werkzeuge; rostfreier Stahl (V2A-Stahl): 18 % Cr und 8 % Ni

467

29 Metalle

Das besondere Merkmal der Übergangsmetalle ist die schrittweise Besetzung

Tab. 29.11

Elektronenkonfigurationen
von
der Valenz-Unterschalen von Übergangs-
d- bzw. f-Orbitalen, wenn man in einer Periode von Element zu Element
metall-Atomen.

geht. Es werden Orbitale der d-Unterschale besetzt, deren Hauptquantenzahl
eine Einheit geringer ist als die der äußersten Schale des betreffenden Atoms

Sc 3d14s2

Y

4d15s2

La 5d16s2

(Tab. 29.11). Bei den Lanthanoiden und Actinoiden werden innere f-Orbitale

Ti 3d24s2

Zr 4d25s2

Hf 5d26s2
besetzt (Abschnitt 29.11, S. 472).

V

3d34s2

Nb 4d45s1

Ta 5d36s2

In ihren chemischen Eigenschaften zeigen die Übergangsmetalle eine große

Cr 3d54s1

Mo 4d55s1

W 5d46s2

Vielfalt. Viele Verbindungen sind farbig und viele sind paramagnetisch. Da die

Mn 3d54s2

Tc 4d65s1

Re 5d56s2
d-Orbitale mit Hauptquantenzahl (n – 1) den s-Orbitalen mit Hauptquantenzahl
n energetisch nahe liegen, sind die ns- und (n – 1)d-Elektronen an der Verbin-

Fe 3d64s2

Ru 4d75s1

Os 5d66s2
dungsbildung beteiligt. Die Nebengruppenelemente treten in ihren Verbindun-

Co 3d74s2

Rh 4d85s1

Ir 5d76s2
gen mit mehr als einer Oxidationsstufe auf (Tab. 29.12). Ausnahmen sind das

Ni 3d84s2

Pd 4d10

Pt 5d96s1
fast auschließlich zweiwertige vorkommende Zink und die fast immer dreiwer-
tig vorkommenden Elemente der dritten Nebengruppe. Die höchste Oxidations-

Cu 3d104s1

Ag 4d105s1

Au 5d106s1
zahl und die größte Vielfalt an Oxidationszahlen findet man in der 4. Periode

Zn 3d104s2

Cd 4d105s2

Hg 5d106s2
beim Mangan (7. Nebengruppe) und in der 5. und 6. Periode beim Ruthenium
und Osmium (8. Nebengruppe). Für diese drei Elemente und für alle innerhalb
einer Periode ihnen vorausgehenden Elemente ist die höchstmögliche Oxidati-
onszahl jeweils gleich der Gruppennummer, und diese ist gleich der Gesamt-
zahl der ns- und (n – 1)d-Elektronen. Die höchstmöglichen Oxidationszahlen
werden vor allem in Verbindungen mit Fluor und Sauerstoff erreicht.

Nach Mangan, Ruthenium bzw. Osmium verringert sich die Anzahl der mög-
lichen Oxidationszahlen in der jeweiligen Periode, und die höchste Oxidations-
zahl ist jeweils nur schwierig zu erreichen und ziemlich instabil. Bei den Ele-
menten mit abgeschlossener d-Unterschale (1. und 2. Nebengruppe, vgl.

Tab. 29.11) sind nur noch niedrige Oxidationszahlen stabil, nur s-Elektronen
werden bei der Oxidation des Elements abgegeben. Bei Kupfer, Silber und

Gold ist die Oxidationszahl +I von Bedeutung, bei Kupfer auch +II. Zink, Cadmi-
um und Quecksilber treten in der Oxidationszahl +II auf, beim Quecksilber ist
außerdem die Oxidationszahl +I zu nennen, und zwar beim Hg2+-Ion. Dieses ist

2
eine Besonderheit; die beiden Quecksilber-Atome sind über eine kovalente

Bindung miteinander verknüpft.

Innerhalb einer Gruppe nimmt die Bedeutung der höheren Oxidationszahlen
mit steigender Ordnungszahl zu. Dies lässt sich mit der Zunahme der Atom-
größe erklären, welche die d-Elektronen leichter zur Verbindungsbildung ver-
fügbar macht. So ist zum Beispiel die Oxidationszahl +II für manche Elemente
der 4. Periode charakteristisch, während bei den schwereren Elementen die

Oxidationszahl +II weniger stabil ist. Beim Eisen sind zum Beispiel die Oxidati-
onszahlen +II und +III am wichtigsten, beim Osmium sind es die Oxidations-
zahlen +IV, +VI und +VIII.

Seine höchste Oxidationszahl erreicht das Mangan im Permanganat-Ion

(MnO–). Dieses ist ein starkes Oxidationsmittel. Mangan ist das leichteste Ele-

4
ment seiner Gruppe. Die entsprechende Verbindung des schwersten Elements
der Gruppe, das Perrhenat-Ion (ReO–) ist ein deutlich schwächeres Oxidations-

4

29
mittel. Ähnliches gilt in der 6. Nebengruppe: das Chromat-Ion (CrO2–) wirkt

4
stark oxidierend, während Molybdat- und Wolframat-Ionen (MoO2–, WO2–)

4

4
keine besonderen Oxidationsmittel sind.

Mit der Zunahme der Oxidationszahl eines Elements werden seine Oxide
stärker sauer. So zeigt Chrom(II)-oxid (CrO) nur basische Eigenschaften und
löst sich in Säuren unter Bildung von Cr2+-Ionen; Cr O ist amphoter und bildet

2

3
in saurer Lösung Cr3+-Ionen und in basischer Lösung Hydroxidochromit-Ionen

[Cr(OH) ]–; Chrom(VI)-oxid ist ein saures Oxid, das mit Basen Chromate

4

(CrO2–) und Dichromate (Cr O2–) bildet.

4

2

7

Die Atom- und Ionenradien der Nebengruppenelemente sind im Allgemeinen
kleiner als diejenigen der Hauptgruppenelemente der gleichen Periode. Da bei

468

29.10 Die Übergangsmetalle

Tab. 29.12

Oxidationszahlen in Verbindungen von Übergangsmetallen (seltenere
oder instabile Oxidationszahlen stehen in Klammern).

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

(–3)

(–2)

(–2)

(–2)

(–1)

(–1)

(–1)

(–1)

(–1)

(–1)

(0)

0

0

0

0

0

(+1)

(+1)

(+1)

(+1)

(+1)

(+1)

+1

(+2)

(+2)

+2

+2

+2

+2

+2

+2

+2

+3

+3

+3

+3

+3

+3

+3

(+3)

(+3)

+4

+4

(+4)

+4

(+4)

(+4)

(+4)

+5

(+5)

(+5)

(+5)

+6

(+6)

(+6)

+7

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

(–3)

(–2)

(–2)

(–1)

(–1)

(–1)

(–1)

0

0

(0)

(0)

(0)

(+1)

(+1)

(+1)

(+1)

(+1)

(+1)

+1

(+1)

(+2)

(+2)

(+2)

(+2)

+2

(+2)

+2

(+2)

+2

+3

(+3)

(+3)

+3

(+3)

+3

+3

(+3)

(+3)

+4

(+4)

+4

+4

+4

+4

+4

+5

+5

+5

(+5)

(+5)

+6

(+6)

(+6)

(+6)

+7

(+7)

(+8)

La

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

(–3)

(–2)

(–2)

(–1)

(–1)

(–1)

(–1)

29

0

0

(0)

(0)

(0)

(+1)

(+1)

(+1)

(+1)

(+1)

+1

+1

(+2)

(+2)

(+2)

(+2)

(+2)

+2

+2

+3

(+3)

(+3)

(+3)

+3

(+3)

+3

+3

+4

(+4)

+4

+4

+4

+4

+4

+5

+5

+5

(+5)

(+5)

(+5)

(+5)

+6

(+6)

+6

(+6)

(+6)

+7

+8

469

29 Metalle
den Atomen von Nebengruppenelementen von Element zu Element ein Elek-
tron in eine innere d-Unterschale hinzukommt, wirkt sich die Zunahme der

Kernladung stärker aus als in einer äußeren Schale. Weil Ionen von Neben-
gruppenelementen relativ klein sind, haben sie vergleichsweise große Ladungs-
dichten. Geringe Größe und die Verfügbarkeit von d-Orbitalen für Bindungs-
zwecke erklären die ausgeprägte Tendenz der Übergangsmetalle, stabile Kom-
plexe zu bilden (Kapitel 30, S. 476).

Unter den Übergangsmetallen findet man Ähnlichkeiten sowohl innerhalb
der Gruppen als auch innerhalb der Perioden. Ionen mit der gleichen Ladung
haben in einer Periode ähnliche Größe (Tab. 29.13) und verhalten sich ähnlich;
zum Beispiel bilden alle Elemente von Chrom bis Zink Verbindungen MO, MS
und MCl , von denen die Oxide und Sulfide alle in Wasser schwerlöslich sind,

2
während die Chloride gut löslich sind. Besonders ausgeprägt sind die Ähnlich-
keiten
zwischen
den
im

Periodensystem
benachbarten

Elementen

Fe/Co/Ni, Ru/Rh/Pd sowie Os/Ir/Pt. Deshalb werden diese Elemente in der
alten Zählweise zu einer Gruppe, der 8. Nebengruppe, zusammengefasst.

In der 6. Periode stehen am Anfang der Reihe der Übergangsmetalle die Lan-
thanoide, auch seltene Erden genannt. Bei den Atomen der Lanthanoide kommt
von Element zu Element ein Elektron in die 4f-Unterschale hinzu, ohne nen-
nenswerte Beeinflussung der Unterschalen 5s, 5p, 5d und 6s. Gleichzeitig er-
höht sich die Kernladung von Element zu Element. Sie hat eine Abnahme der

Atom- und Ionenradien in der Reihe der Lanthanoiden zur Folge, die unter dem

Namen Lanthanoiden-Kontraktion bekannt ist (Tab. 29.16, S. 473).

Die Lanthanoiden-Kontraktion wirkt sich sehr deutlich auf die Eigenschaften
der Elemente aus, die den Lanthanoiden in der sechsten Periode folgen. Als

Folge der Lanthanoiden-Kontraktion haben ihre Atome annähernd die gleiche

Größe wie die entsprechenden Elemente in der 5. Periode (vgl. Abb. 29.13 und

Tab. 29.13). Anders als sonst in den Gruppen des Periodensystems, nimmt die

Atomgröße hier nicht mit der Ordnungszahl zu. In jeder Gruppe zeigt sich
deshalb jeweils eine große Ähnlichkeit in den Eigenschaften des Elements der

5. und der 6. Periode, während die Eigenschaften des Elements der 4. Periode
davon abweichen.

Obwohl zwischen Zirconium (Z = 40) und Hafnium (Z = 72) 32 Elemente
stehen, sind diese beiden Elemente einander außerordentlich ähnlich. Hafnium
kommt in der Natur immer als Begleiter des Zirconiums vor, von dem es sich so
wenig unterscheidet, dass es erst im Jahre 1923 entdeckt wurde. Auch bei den
im Periodensystem folgenden Elementpaaren Niob/Tantal und Molybdän/Wolf-
ram sind die Eigenschaften sehr ähnlich.

Tab. 29.13

Atom- und Ionenradien der Übergangsmetalle /pm.

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ionen-

M2+

–

86

79

80

83

78

75

69

73

74
radius

M3+

75

67

64

62

65

65

61

60

–

–

29

Ta

Atom-

162

146

134

128

137

126

125

125

128

134

Nb

W
radius

Mo

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

V

Atom-

180

160

146

139

135

134

134

137

144

151
radius

Cr

La

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Atom-

187

158

146

139

137

135

136

139

144

151
radius

Abb. 29.13

Atomradien der Nebengrup-

Die Atomradien gelten für die Metalle im festen Zustand
penelemente im metallischen Zustand.

Die Ionenradien gelten für high-spin-Komplexe (S. 490)

470

29.10 Die Übergangsmetalle

Reaktivität. In Tab. 29.14 sind einige Normalpotenziale für die Übergangs-
metalle aufgeführt. Für die schwereren Elemente sind die Werte nicht beson-
ders wichtig, da sie sich auf die seltener auftretenden niedrigen Oxidations-
zahlen beziehen. Sie dienen uns aber dazu, gewisse Tendenzen zu erkennen.

Viele der Metalle reagieren mit verdünnten Säuren sowie mit Wasserdampf
unter Freisetzung von Wasserstoff. Einige der Metalle sind jedoch schlechte

Reduktionsmittel, nämlich Quecksilber, die Elemente der 1. Nebengruppe (die

„Münzmetalle“ Kupfer, Silber und Gold) und die sechs Elemente der 8. Neben-
gruppe in der 5. und 6. Periode (die „Platinmetalle“ Ruthenium, Rhodium,

Palladium sowie Osmium, Iridium, Platin). Die Bezeichnung Edelmetalle wird
auf die Elemente Silber, Gold und die Platinmetalle bezogen.

Die Elemente geringer Reaktivität häufen sich gegen Ende der Übergangs-
metall-Reihen, vor allem in der 5. und 6. Periode. Allgemein nimmt die redu-
zierende Wirkung der Metalle entlang der Perioden und innerhalb der Gruppen
zu den schweren Elementen hin ab; die Tendenz innerhalb der Übergangs-
metalle ist genau umgekehrt wie bei der 1. und 2. Hauptgruppe. Mit zuneh-
mender Kernladung und abnehmender Atomgröße innerhalb einer Periode
werden die Elektronen fester an die Atome gebunden. Anders als bei den

Hauptgruppenelementen ist innerhalb einer Gruppe die Zunahme der Kernla-
dung nicht generell mit einer Zunahme der Atomgröße verknüpft. Bei den

Elementen, die in der 6. Periode den Lanthanoiden folgen, sind die Atome
ungewöhnlich klein und die Elektronen besonders fest gebunden.

Obwohl die Normalpotenziale anzeigen, ob eine Reaktion aus thermo-
dynamischen Gründen ablaufen sollte, sind die Reaktionsgeschwindigkeiten
für manche Reaktionen extrem klein. So ist Chrom zum Beispiel ein mäßig
starkes Reduktionsmittel, das mit Säuren wie Salzsäure unter Wasserstoff-Ent-
wicklung reagiert. Chrom reagiert jedoch nicht mit dem stärkeren Oxidations-
mittel Salpetersäure. Man spricht von einer „Passivierung“ des Metalls. Die

Erscheinung der Passivierung, die bei vielen Übergangsmetallen zu beobachten
ist, wird noch nicht vollständig verstanden. Vielfach wird eine dünne, undurch-
lässige und fest haftende Oxidschicht auf der Oberfläche am Schutz des Metalls
beteiligt sein.

Die Produkte einiger Reaktionen der Übergangsmetalle der 4. Periode, wel-
che die häufigsten dieser Elemente sind, sind in Tab. 29.15 aufgeführt.

Tab. 29.14

Einige Normalpotenziale für die Übergangsmetalle /Volt.

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

M+|M

–

–

–

–

–

–

–

–

+0,52

–

M2+|M

–

–1,63 –1,18 –0,91 –1,18 –0,44 –0,28 –0,24 +0,34 –0,76

M3+|M

–2,08 –1,37 –0,88 –0,74 –0,28 –0,04 +0,45 –

–

–

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

M+|M

–

–

–

–

–

–

+0,60

–

+0,80

–

29

M2+|M

–

–

–

–

+0,40

+0,45

+0,6

+0,95

–

–0,40

M3+|M

–2,37 –

–1,10 –0,20 –

+0,39

+0,76

–

–

–

La

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

M+|M

–

–

–

–

–

–

–

–

+1,69

+0,80

M2+|M

–

–

–

–

–

+0,85

–

+1,18

–

+0,85

M3+|M

–2,38 –

–

–0,11 +0,30 –

+1,15

–

+1,50

–

471

29 Metalle

Tab. 29.15

Produkte einiger Reaktionen der Übergangsmetalle der 4. Periode. X = Halogen.

Sc

Ti

V

Cr

Mn

O

Sc O

TiO

V O , VO

Cr O

Mn O

2

2

3

2

2

5

2

2

3

3

4

X

ScX

TiX

VF , VCl , VBr , VI

CrX bzw. CrI

MnX

2

3

4

5

4

3

3

3

2

2

S

Sc S

TiS

V S , VS

CrS

MnS

2 3

2

2 5

2

N

ScN

TiN

VN

CrN

Mn N

2

3 2

HCl(aq)

Sc3+ + H

Ti3+ + H

–

Cr2+ + H

Mn2+ + H

2

2

2

2

H O

Sc(OH) + H

TiO + H a

–

Cr O + H a

Mn(OH) + H

2

3

2

2

2

2

3

2

2

2

NaOH(aq)

–

–

–

[Cr(OH)

–

6]3– + H2

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

O

Fe O , Fe O

Co O

NiO

Cu O, CuO

ZnO

2

3

4

2

3

3

4

2

X

FeX bzw. FeI

CoX

NiX

CuX bzw. CuI

ZnX

2

3

2

2

2

2

2

S

FeS

CoS

NiS

Cu S

ZnS

2

N

–

–

–

–

–

2

HCl(aq)

Fe2+ + H

Co2+ + H

Ni2+ + H

–

Zn2+ + H

2

2

2

2

H O

Fe O + H a

CoO + H a

NiO + H a

–

ZnO + H a

2

3

4

2

2

2

2

NaOH(aq)

–

–

–

–

[Zn(OH) ]2– + H

4

2
a Reaktion mit Wasserdampf

29.11 Die Lanthanoide

Die Elektronenkonfigurationen für die Lanthanoide sind in Tab. 29.16 auf-
geführt. Das bei jedem Element neu hinzukommende Elektron besetzt ein 4f-

Orbital, somit in der dritten Schale von außen. Hiermit hängen einige der

Besonderheiten in der Chemie dieser Elemente zusammen. An den Zahlen für
die Atom- und Ionenradien in Tab. 29.16 kann man die Lanthanoiden-Kontrak-
tion verfolgen.

Herausragendes Merkmal in der Chemie der Lanthanoide ist ihre Ähnlichkeit
untereinander. Die 4f-Orbitale liegen tief im Innern der Atome und nehmen
wenig Einfluss auf die chemischen Eigenschaften, im Gegensatz zu den d-Orbi-
talen bei anderen Nebengruppenelementen. Charakteristisch für die Lanthano-
ide ist die Oxidationszahl +III. Bei einigen der Elemente treten jedoch auch
andere Oxidationszahlen auf (Tab. 29.16). Die Bildung von M3+-Ionen erfolgt
durch Abgabe der beiden 6s-Elektronen und eines 4f- bzw. (wenn vorhanden)

eines 5d-Elektrons. Die Konfigurationen f 0, f 7 (halbbesetzte Unterschale) und
f 14 (vollbesetzte Unterschale) haben bevorzugte Stabilitäten. So sind die Ionen

29

La3+(f 0)

Gd3+(f 7)

Lu3+(f 14)

die einzigen Ionen dieser drei Elemente. Die stabilsten Ionen mit einer anderen

Oxidationszahl als +III sind

Eu2+(f 7)

Yb2+(f 14)

Ce4+(f 0)

Tb4+(f 7)

Das Ce4+-Ion ist ein gutes Oxidationsmittel, das Eu2+-Ion ein Reduktionsmittel.

Wegen ihrer chemischen Ähnlichkeit kommen die Elemente gemeinsam in der

Natur vor. Sie sind keineswegs so selten wie der Name „seltene Erden“ ver-
muten lässt; den größten Anteil hat das Cer, welches häufiger als Arsen oder

472

29.11 Die Lanthanoide

Blei vorkommt. Promethium ist ein radioaktives Element (das längstlebige Iso-
top hat eine Halbwertszeit von 17,7 Jahren), das in der Natur nur in geringsten

Spuren vorkommt. Die Trennung der Elemente ist ungewöhnlich schwierig. Sie
wird in Anwesenheit von Komplexbildnern mit Hilfe von Ionenaustauschern
durchgeführt. Während die Lösung der Lanthanoid-Ionen durch eine mit dem

Ionenaustauscher gefüllte Säule fließt, stellen sich Gleichgewichte zwischen

Lösung und Ionenaustauscher ein, die dafür sorgen, dass die einzelnen Ionen
unterschiedlich schnell hindurchfließen.

Die Lanthanoide sind silberweiße, reaktionsfähige Metalle. Sie haben alle fast
das gleiche Normalpotenzial (Tab. 29.16), dessen Wert sie als unedle Metalle
ausweist. Einige Reaktionen sind in Tab. 29.17 angegeben. Die in Wasser
schwerlöslichen Oxide M O und Hydroxide M(OH) lösen sich in Säuren, jedoch

2

3

3
nicht in Basen und sind somit nicht amphoter. In Wasser schwerlöslich sind
auch die Fluoride, Oxalate, Carbonate und Phosphate. Unter Druck reagieren die

Metalle und einige ihrer Legierungen mit Wasserstoff, wobei sich nichtstöchio-
metrisch zusammengesetzte Hydride bilden. Soweit ihre Elektronenkonfigura-
tionen von f 0, f 7 oder f 14 abweichen, sind die Ionen farbig (Tab. 29.16;

Verwendung zum Färben von Gläsern, vor allem mit Praseodym(III)- und

Neodym(III)-oxid).

Im mittleren Bereich der Gruppe der Lanthanoide verfügen die Atome über
besonders viele ungepaarte Elektronen, weshalb einige von ihnen oder ihrer

Verbindungen als magnetische Werkstoffe interessant sind. Aus den Legierungen

SmCo und Nd Fe B werden die stärksten Permanentmagnete hergestellt; sie

5

2

14
finden Anwendung in elektrischen Generatoren und Motoren. Bestimmte Fest-
stoffe erlangen besondere optische Eigenschaften, wenn sie mit einer geringen

Menge von Lanthanoid-Ionen dotiert werden. Besonders leistungsfähige Laser
bestehen zum Beispiel aus Yttriumaluminiumgranat, genannt YAG, Y Al O :Nd.

3

5

12

Die Schreibweise :Nd bedeutet, mit Neodym dotiert. Laser aus YAG:Er werden
in der Medizin eingesetzt. Lichtsignale in Glasfasern, die mit Erbium dotiert

Tab. 29.16

Einige Eigenschaften der Lanthanoide.

Z

Elektronenkonfiguration

Oxidations-

Farbe M3+

Atom-

Ionenradius

E0 (3 e– + M3+
der Unterschale
zahlen
radiusa /pm

M3+ /pm

→ M) /Volt

La

57

5d16s2

+3
farblos

187

103

–2,38

Ce

58

4f26s2

+3, +4
farblos

182

101

–2,34

Pr

59

4f36s2

+3, +4
gelbgrün

182

99

–2,35

Nd

60

4f 46s2

+2, +3, +4
violett

181

98

–2,32

Pm

61

4f 56s2

+3
rosa

181

97

–2,30

Sm

62

4f 66s2

+2, +3
gelb

180

96

–2,30

Eu

63

4f76s2

+2, +3
fast farblos

204

95

–1,99

29

Gd

64

4f75d16s2

+3
farblos

179

94

–2,28

Tb

65

4f 96s2

+3, +4
fast farblos

178

92

–2,28

Dy

66

4f106s2

+3, +4
gelbgrün

177

91

–2,30

Ho

67

4f116s2

+3
gelb

176

90

–2,33

Er

68

4f126s2

+3
rosa

175

89

–2,33

Tm

69

4f136s2

+2, +3
grün

174

88

–2,32

Yb

70

4f146s2

+2, +3
farblos

193

87

–2,37

Lu

71

4f145d16s2

+3
farblos

174

86

–2,28
a Im Metall

473

29 Metalle

Tab. 29.17

Einige Reaktionen der Lanthanoide.

Reaktion

Bemerkungen

2 M + 3 X

→ 2 MX

X = F, Cl, Br, I; Ce reagiert mit F zu CeF

2

3

2

4

4 M + 3 O

→ 2 M O

Ce reagiert zu CeO

2

2

3

2

2 M + 3 S

→ M S
nicht mit Eu; entsprechende Reaktionen mit Se

2 3

2 M + N

→ 2 MN
hohe Temperaturen; ähnliche Reaktionen

2
mit P , As, Sb und Bi

4

2 M + 6 H+

→ 2 M3+ + 3 H2

2 M + 6 H O → 2 M(OH) + 3 H
langsam mit kaltem Wasser

2

3

2

M = beliebiges Lanthanoid
sind, können optisch verstärkt werden und müssen nicht zuvor in elektrische

Signale umgewandelt werden. Y O S :Eu, ist der rote, Y O :Tb der blaue und

2

2 2

2

3
grüne Leuchtstoff in Kathodenstrahlröhren. Das blaue Licht von Leuchtdioden
aus GaxIn

Si O N :Eu in weißes Licht konvertiert

1–xN kann mit Stoffen wie Sr2 2 2 2
werden.

Übungsaufgaben

:

(Lösungen s. S. 655)

29.8 Welche Metalle werden durch Schmelzflusselektrolyse
von Salzen gewonnen? Welche werden durch Elektrolyse aus

Metallurgie
wässriger Lösung gewonnen?

29.1 Geben Sie Mineralien an (Formel), in denen folgende

29.9 Vergleichen Sie die metallurgischen Prozesse zur Gewin-

Metalle vorkommen: Al, Sn, Ti, Na, Zn, Pb, Ca, Cu, Ag.

nung von Kupfer aus:

a. CuCO -Erzen

29.2 Warum ist es nicht überraschend, dass folgende Metalle

3
b. CuFeS -Erzen
in folgender Art in der Natur zu finden sind?

2
a. gediegenes Gold

29.10 Was ist Anodenschlamm? Warum bildet er sich?

b. Barium als Sulfat
c. Na im Meerwasser

29.11 Wie kann man Silber aus einem Erz erhalten, das nur
d. Nickel als Sulfid
einen geringen Silber-Gehalt hat?

29.3 Welche Erztypen werden geröstet? Formulieren Sie die

29.12 In einer Halogenglühlampe wird ein Wolframdraht auf

Reaktionsgleichung für je ein Beispiel.

ca. 3000 °C erhitzt. Der Draht befindet sich in der Mitte eines

Rohres aus Quarzglas, das eine Temperatur von ca. 500 °C hat.

29.4 Warum können bestimmte Metalle nicht durch Reduk-

Der Zusatz einer kleinen Menge Iod sowie einer kleinen
tion mit Kohlenstoff gewonnen werden? Welche Reduktions-

Menge Sauerstoff sorgt über eine chemische Transportreak-
mittel kommen in Betracht?

tion dafür, dass Metall, welches vom Draht verdampft und sich

29
an der Glaswand niederschlägt, als WO I wieder zum Draht

29.5 Definieren Sie die Begriffe:

2 2
zurücktransportiert wird. Erklären Sie die Vorgänge und geben
a. Erz
d. Amalgam

Sie die Reaktionsgleichung an.

b. Gangart
e. Schlacke
c. Alaun

Hauptgruppenmetalle

29.6 Geben Sie mit chemischen Gleichungen an, wie Magne-

29.13 Formulieren Sie die Gleichungen für die Reaktionen von
sium aus Meerwasser gewonnen wird.

Natrium mit:

a. H
d. H O

2

2

29.7 Formulieren Sie Gleichungen für die Thermit-Reduktion
b. O
e. NH

2

3
von:

c. S
a. UO
c. WO

3

3
b. V O
d. Fe O

2

5

2

3

474

Übungsaufgaben

29.14 Nach den Ionisierungsenergien ist Cäsium das reaktivs-

29.21 Vervollständigen Sie die Gleichungen:

te Element der ersten Hauptgruppe. Nach den Normalpoten-
a. PbO (s) → (schwaches Erwärmen)

2
zialen ist Lithium das reaktivste Element der ersten Haupt-
b. PbO (s) → (starkes Erhitzen)

2
gruppe. Wie ist der Unterschied zu erklären?

c. PbO(s) + H O + OH–(aq) →

2
d. SnS(s) + S2–(aq) →

29.15 Warum weichen die chemischen Eigenschaften von Li-
e. SnS (s) + S2–(aq) →

2
thium und seinen Verbindungen von denen der übrigen Alkali-
f. PbCl (s) + Cl–(aq) →

2
metalle ab?

g. SnF (s) + F–(aq) →

4

29.16 Formulieren Sie Gleichungen für die Reaktionen von

Übergangsmetalle

Calcium mit:

29.22 Formulieren Sie Gleichungen und vergleichen Sie die
a. H
d. C

2

Reaktionen von Chrom, Eisen und Zink mit:

b. N
e. H O

2

2
a. Cl
d. H O
c. O

2

2

2
b. O
e. H+(aq)

2
c. S
f. OH–(aq)

29.17 Formulieren Sie Gleichungen für die Reaktionen von

Aluminium mit:

29.23 Formulieren Sie Gleichungen für die Reaktionen von
a. Cl
d. OH–(aq)

2

CrO, Cr O und CrO mit H+(aq) und mit OH–(aq).

b. HCl(g)

e. H+(aq)

2

3

3
c. O2

29.24 Aus welchen Gründen sind die Edelmetalle wenig reak-
tionsfähig?

29.18 Nach seinem Normalpotenzial zu urteilen, sollte Alumi-
nium mit Wasser reagieren. Warum tritt die Reaktion nicht

29.25 Warum sind die Lanthanoide einander so ähnlich?

ein? Kann man Natronlauge in einem Aluminiumgefäß auf-
bewahren?

29.26 Warum sind Metalle wie Eisen, Cobalt, Samarium, Eu-
ropium oder Verbindungen von ihnen für magnetische Werk-

29.19 Warum kann man Aluminiumsulfid (Al S ) nicht aus

2 3
stoffe interessant?

wässrigen Al3+-Lösungen ausfällen?

29.20 Formulieren Sie Gleichungen für die Reaktionen von

Zinn mit:

a. Cl
d. H+(aq)

2
b. O
e. OH–(aq)

2
c. S
f. HNO3

29

475

30 Komplex-Verbindungen

30 Komplex-Verbindungen

Übersicht

Zusammenfassung

/

30.1

Struktur von Komplex-

Ein Komplex-Molekül ist aus einem Zentralatom und mehreren Liganden auf-

Verbindungen · 477
gebaut. Liganden können Moleküle oder Ionen sein, die im freien Zustand über

30.2

Stabilität von
wenigstens ein Elektronenpaar verfügen, das dem Zentralatom unter Bildung

Komplexen · 481
einer kovalenten Bindung zur Verfügung gestellt werden kann. Die Koordinations-

30.3

Nomenklatur von
zahl des Zentralatoms ist die Zahl der direkt daran gebundenen Atome. Kom-

Komplexen · 482
plexe mit Koordinationszahlen von 2 bis 12 sind bekannt; am häufigsten kommen

30.4

Isomerie · 482
die Koordinationszahlen 2, 4 und 6 vor. Das Koordinationspolyeder entsteht, wenn

30.5

Die Bindungsverhältnisse in
man sich die an das Zentralatom gebundenen Atome durch Linien verbunden

Komplexen · 484
denkt. In der Regel ist das Koordinationspolyeder ein Oktaeder bei Koordinations-
zahl 6 und ein Tetraeder oder ein Quadrat bei Koordinationszahl 4; Komplexe mit

Übungsaufgaben · 492

Koordinationszahl 2 sind linear. Chelat-Komplexe werden mit Liganden gebildet,
die mehr als eine Koordinationsstelle am Zentralatom einnehmen können.

Labile Komplexe erfahren schnelle Austauschreaktionen der Liganden. Inerte

Schlüsselworte (s. Glossar)

2 Komplexe tauschen Liganden nicht oder nur langsam aus. Durch Komplex-Bil-

Zentralatom
dung kann eine bestimmte Oxidationszahl des Zentralatoms stabilisiert werden.

Ligand

Isomere sind Verbindungen mit der gleichen Summenformel, aber mit unter-

Koordinationspolyeder
schiedlicher Anordnung der Atome; sie unterscheiden sich in ihren physikalischen

Koordinationszahl
und chemischen Eigenschaften. Bei Konstitutionsisomeren sind die Atome unter-
schiedlich miteinander verknüpft; sie können

Mehrzähniger Ligand

Ionisations-, Hydrat-, Koordinations-
und

Chelat-Komplex

Bindungsisomere sein. Bei Stereoisomeren haben alle Atome die gleichen

Bindungspartner, aber in unterschiedlicher räumlicher Anordnung; sie können

Ammin-Ligand

Porphyrin

Diastereoisomere, z. B. cis-trans-Isomere, oder Enantiomere sein.

Die modernen Theorien zur Bindung in Komplexen leiten sich von der

Kronenether

Kristall-

Kryptand
feld-Theorie ab. Diese nimmt elektrostatische Anziehungskräfte zwischen dem
zentralen Metall-Ion und den negativen Ladungen der Elektronenpaare der Ligan-

Inerter Komplex
den an. Das von den Liganden erzeugte elektrische Feld verursacht Aufspaltun-

Labiler Komplex
gen der Energieniveaus der d-Orbitale des Metall-Ions.

Nach der

Isomere

Molekülorbital-Theorie werden bindende, nichtbindende und antibin-
dende Molekülorbitale angenommen. Bezüglich der Verteilung der

Konstitutionsisomere
d-Elektronen
des Zentralatoms kommen beide Theorien zur gleichen Aussage.

Ionisationsisomere

In oktaedrischen Komplexen haben zwei

Hydratisomere
d-Orbitale höhere Energie als die
anderen drei. Diese Aufspaltung der Orbitalenergien ermöglicht das Auftreten

Koordinationsisomere
von

Bindungsisomere

High-Spin- und Low-Spin-Komplexen, die sich in der Anzahl der ungepaarten

Elektronen unterscheiden. In High-Spin-Komplexen ist die Aufspaltung gering, so

Stereoisomere (Konfigurationsisomere)

dass weniger Energie aufzubringen ist, um

Diastereo(iso)mere
d-Elektronen in energetisch höhere

Orbitale zu bringen, als um Elektronen in energetisch niedrigeren Orbitalen zu
cis-trans-Isomere
paaren. Bei Low-Spin-Komplexen, bei denen die Aufspaltung groß ist, ist es

Enantiomere
umgekehrt. Liganden können in Abhängigkeit des Energiebetrags der d-Orbital-

Chirales Molekül oder Ion

Aufspaltung, die sie verursachen, in eine spektrochemische Serie eingeordnet wer-

Racemform (Racemat)

den.

Zwischen Zentralatom und Ligand können Mehrfachbindungen durch

Kristallfeld-Theorie
pp-dp-

30

Wechselwirkung auftreten. In p-Komplexen sind die Liganden nur über ihre p-
t2g-Orbitale

Elektronen an das Zentralatom gebunden.

eg-Orbitale

Ligandenfeld-Theorie

Molekülorbital-Theorie

Bis zum Ende des 19. Jahrhunderts hatten Chemiker Schwierigkeiten zu ver-

High-Spin-Komplex
stehen, wie „Verbindungen höherer Ordnung“ aufgebaut sein können. Die Bil-

Low-Spin-Komplex
dung einer stabilen, kristallinen Verbindung wie CoCl · 6 NH erschien verwir-

3

3

Spinpaarungsenergie
rend, insbesondere da das einfache Cobalt(III)-chlorid (CoCl ) instabil und NH

3

3

Spektrochemische Serie
ein flüchtiges Gas ist. 1893 schlug Alfred Werner eine Theorie vor, um die

Verhältnisse bei Verbindungen dieser Art zu erfassen. Werner schrieb für die
pp-dp-Bindung

Cobalt-Verbindung die Formel [Co(NH ) ]Cl . Er nahm an, dass sechs Ammoni-

3 6

3
p-Komplex
ak-Moleküle symmetrisch um das zentrale Cobalt-Atom „koordiniert“ sind und
durch „Nebenvalenzen“ des Cobalt-Atoms festgehalten werden, während die

476

30.1 Struktur von Komplex-Verbindungen

Bindungen zu den Chlor-Atomen über „Hauptvalenzen“ erfolgen. Werner ver-
brachte über zwanzig Jahre mit der Herstellung und Untersuchung von Koor-
dinationsverbindungen, um seine Theorie auszubauen und zu untermauern.

Moderne Anschauungen haben Werners Theorie erweitert, aber im Wesentli-
chen nicht verändert.

Aus der Untersuchung von Komplexverbindungen sind viele praktische An-
wendungen erwachsen. Dazu gehören Fortschritte auf Gebieten wie der Metall-
urgie, analytischen Chemie, Biochemie, Wasseraufbereitung, Färbung von Tex-
tilien, Elektrochemie und Baktereologie. Außerdem wurde unser Verständnis

206

37:

über die chemische Bindung, bestimmte physikalische Eigenschaften (z. B. Far-

83;
bigkeit und magnetisches Verhalten von Verbindungen), Mineralien und Stoff-

19
wechselvorgänge im Organismus erweitert.

a
himiC

30.1 Struktur von Komplex-Verbindungen

Alfred Werner

* 1866 Mülhausen/Elsass

Ein Komplex-Ion oder Komplex-Molekül, häufig einfach Komplex genannt, be-

† 1919 Zürich
steht aus einem Metall-Ion oder -Atom als Zentralatom, an welches mehrere

Moleküle oder Ionen, die Liganden, angelagert sind. Ein Ligand verfügt über
wenigstens ein Elektronenpaar, das er dem Zentralatom zur Verfügung stellen

Beispiele für Liganden:

kann. Meistens handelt es sich um nichtbindende („einsame“ oder „freie“)

Elektronenpaare. Wenn sich ein Ligand mit dem Zentralatom verbindet, stellt
er ein oder mehrere dieser Elektronenpaare zur Knüpfung der Bindung zur

Verfügung. Ein Ligand wirkt somit als Lewis-Base und das Zentralatom als

Lewis-Säure. Die Art der Bindung zwischen Zentralatom und Ligand kann al-
lerdings unterschiedlich sein und zwischen überwiegend kovalent bis über-
wiegend ionisch liegen (Abschnitt 30.5, S. 484).

Die gebundenen („koordinierten“) Liganden bilden die erste Koordinations-
sphäre um das Zentralatom. In Formeln wird das Zentralatom zusammen mit
der ersten Koordinationssphäre in eckige Klammern geschrieben, zum Beispiel:

K [Fe(CN) ]

oder

[Cu(NH ) ]Cl

3

6

3 4

2

Die Liganden sind in einer geometrisch regelmäßigen Art um das Zentralatom
angeordnet (Abb. 30.1). Die Anzahl der direkt an das Zentralatom gebundenen

Atome ist die Koordinationszahl des Zentraltoms. Das Koordinationspolyeder
ist der Raumkörper, der entsteht, wenn man sich die Mittelpunkte der direkt an
das Zentralatom gebundenen Atome durch Linien miteinander verbunden
denkt.

Die Ladung eines Komplexes ergibt sich aus der Summe der Ladungen des

Zentralatoms und der einzelnen Liganden. In den Platin(IV)-Komplexen

[Pt(NH ) Cl]3+

[Pt(NH ) Cl ]

[PtCl ]2–

3 5

3 2

4

6
denkt man sich den Aufbau aus einem Pt4+-Ion, Cl–-Ionen und ungeladenen

NH -Molekülen.

3

In Tab. 30.1 ist eine Reihe von Platin(IV)-Komplexen aufgeführt. An erster

Stelle steht das Chlorid des [Pt(NH ) ]4+-Ions, gefolgt von Komplexen, in

30

3 6
denen ein Ammoniak-Molekül nach dem anderen in der Koordinationssphäre
durch ein Chlorid-Ion ersetzt ist. Die koordinierten Ammoniak-Moleküle und

Chlorid-Ionen sind fest an das Platin-Atom gebunden und werden in wässriger

Lösung nicht abgespalten. Die übrigen Chlorid-Ionen, die nicht an das Platin-

Atom koordiniert sind, gehen als Cl–-Ionen in Lösung. Wässrige Lösungen der
drei in der Tabelle zuletzt aufgeführten Verbindungen ergeben bei Zusatz von

Silbernitrat keine Fällung von Silberchlorid, während bei den übrigen Silber-
chlorid in Mengen proportional zu 4 , 3 , 2 und 1 des gesamten Chlor-Gehalts

4

4

4

4
ausfällt. Aus der elektrischen Leitfähigkeit der Lösungen ergibt sich die Anzahl
der pro Formeleinheit gelösten Ionen in Übereinstimmung mit den in Tab. 30.1
angegebenen Zahlen.

477

30 Komplex-Verbindungen

Tab. 30.1

Einige Platin(IV)-Komplexverbindungen.

Leitfähigkeit* der

Zahl der

Zahl der freien

Lösung in S · cm2/mol

Ionen pro

Cl–-Ionen pro
bei c = 0,001 mol/L

Formeleinheit

Formeleinheit

[Pt(NH ) ]Cl

523

5

4

3 6

4

[Pt(NH ) Cl]Cl

404

4

3

3 5

3

[Pt(NH ) Cl ]Cl

228

3

2

3 4

2

2

[Pt(NH ) Cl ]Cl

97

2

1

3 3

3

[Pt(NH ) Cl ]

0

0

0

3 2

4

K[Pt(NH )Cl ]

108

2

0

3

5

K [PtCl ]

256

3

0

2

6

* bei 25 °C

Im Allgemeinen werden die stabilsten Komplexe aus Metall-Ionen mit hoher
positiver Ladung und kleinem Ionenradius gebildet. Die Übergangsmetalle und
die ihnen im Periodensystem unmittelbar folgenden Elemente (vor allem in der

3. und 4. Hauptgruppe) haben eine ausgeprägte Tendenz zur Bildung von Kom-
plexen. Dagegen ist die Zahl der bekannten Komplexe von Alkalimetallen und

Erdalkalimetallen (ausgenommen Beryllium) vergleichsweise gering. An den

Bindungen in Komplexen der Übergangsmetalle sind d-Orbitale des Zentral-
atoms beteiligt.

Komplexe mit Koordinationszahlen für das Zentralatom von zwei bis zwölf
sind bekannt. Bei der Mehrzahl der Komplexe ist die Koordinationszahl zwei,
vier oder sechs (Abb. 30.1). Die Koordinationszahl sechs kommt bei weitem am
häufigsten vor.

30

Abb. 30.1

Häufig auftretende Koordinationspolyeder bei Komplexverbindungen.

a linear
b tetraedrisch
c quadratisch-planar
d oktaedrisch

478

30.1 Struktur von Komplex-Verbindungen

Das Koordinationspolyeder bei Komplexen mit der Koordinationszahl sechs
ist ein Oktaeder. Die nebenstehende, bei oktaedrischer Anordnung häufig ver-
wendete Darstellung ist eine zweckmäßige Art, um einen dreidimensionalen

Eindruck zu vermitteln. Aus dieser Darstellungsweise ist kein Unterschied für
die Bindungen in der vertikalen Achse und den übrigen Bindungen abzuleiten;
reguläres Oktaeder
in der Regel sind alle sechs Bindungen gleichwertig. Von der exakt oktaedri-
schen Anordnung kann es allerdings auch Abweichungen geben. Bei der tetra-
gonalen Verzerrung ist das Oktaeder in Richtung einer Achse gedehnt oder
gestaucht.

Komplexe mit der Koordinationszahl vier des Zentralatoms können tetra-
edrisch oder quadratisch-planar aufgebaut sein. Die quadratisch-planare Anord-
nung findet man bei Palladium(II)-, Platin(II)- und Gold(III)- sowie bei einigen
gestreckt
gestaucht

Nickel(II)- und Kupfer(II)-Komplexen. Beispiele sind:

tetragonal verzerrte Oktaeder

[Ni(CN) ]2–

[PdCl ]2–

[Cu(NH ) ]2+

4

4

3 4

Zum Sprachgebrauch:

[Pt(NH ) ]2+ [AuCl ]–

3 4

4

Man sage nie „oktaedrisch koordinierter

Komplex“ wenn man ein oktaedrisch koor-

In wässrigen Lösungen des [Cu(NH ) ]2+-Ions werden noch zwei Wasser-Mole-

3 4
diniertes Atom meint. Nicht das Komplex-
küle koordiniert (Abb. 30.2); dadurch wird aus der quadratisch-planaren An-
molekül, sondern sein Zentralatom ist okta-
ordnung ein tetragonal gedehntes Oktaeder.

edrisch koordiniert, und auch die Liganden

Bei Koordinationszahl vier tritt die tetraedrische Struktur häufiger als die
sind Teil des Komplexes. Das Zentralatom
quadratische auf. Sie tritt insbesondere dann bei Komplexen von Haupt- und
ist auch kein „oktaedrisches Atom“.

Nebengruppenelementen auf, wenn den Atomen oder Ionen genau acht Elek-
tronen bis zur Konfiguration des nächsten Edelgases im Periodensystem fehlen,
zum Beispiel bei

Be(II)

Al(III)

Ni(0)

Cu(I)

Zn(II)

Ga(III)

Ag(I)

Cd(II)

Au(I)

Hg(II)

Beispiele sind die Komplexe

[BeF ]2–

[Ni(CO) ]

[Cu(CN) ]3–

[ZnCl ]2–

4

4

4

4

[AlCl ]–

[Cd(CN) ]2–

4

4

Durch die Anlagerung von vier Liganden kommen die Zentralatome in diesen

Fällen zur Konfiguration des nächsten Edelgases. Die Atome der Nebengrup-
penelemente haben dann 18 Elektronen in ihrer Valenzschale (die d-Elektronen
mitgezählt).

Viele Komplexe von Nebengruppenelementen erfüllen die 18-Elektronen-

Abb. 30.2

Konfiguration des

Regel: mit den von den Liganden zur Verfügung gestellten Elektronenpaaren

[Cu(NH ) (OH ) ]2+-Ions.

3 4

2 2
wird eine Zahl von 18 Elektronen in der Valenzschale des Zentralatoms er-
reicht. Die räumliche Anordnung solcher Komplexe entspricht den Voraussagen
der Elektronenpaar-Abstoßungs-Theorie. Zur 18-Elektronen-Regel gibt es zahl-

Anwendung der 18-Elektronen-Regel auf
reiche Ausnahmen; auf ihren theoretischen Hintergrund gehen wir in Abschnitt

[Co(NH ) ]3+:

3 6

30.5 (S. 484) ein.

Co3+:

6 Elektronen

Linear aufgebaute Komplexe mit Koordinationszahl zwei sind seltener als

6 NH : 6 · 2 = 12 Elektronen

30

3
die bisher genannten. Zu ihnen gehören einige Komplexe von Cu(I), Ag(I), Au(I)

18 Elektronen
und Hg(II). Beispiele sind [CuCl ]–, [Ag(NH )]2+, [Au(CN) ]–, [Hg(CN) ]. Bei die-

2

3

2

2
sen Komplexen ist die 18-Elektronen-Regel nicht erfüllt.

Im Allgemeinen findet man für ein Metall mehr als nur eine Koordinations-
zahl in seinen Komplexen. Cobalt(III) bildet nur oktaedrische Komplexe, aber

Aluminium(III) bildet zum Beispiel tetraedrische und oktaedrische Komplexe,

Kupfer(I) bildet lineare und tetraedrische Komplexe, Nickel(II) bildet quadrati-
sche, tetraedrische und oktaedrische Komplexe.

479

30 Komplex-Verbindungen

Zum Sprachgebrauch:

Viele Komplexverbindungen von Übergangsmetallen sind farbig, zum Bei-

[Co(NH ) ]3+-Ionen sind gelb; sie sind nicht
spiel

3 6
gelb gefärbt, sondern farbig. Gefärbt ist ein

Stoff nur dann, wenn ihm ein Farbstoff zu-

[Co(NH ) ]3+
gelb

3 6
gesetzt wurde oder wenn er durch einen

[Co(NH ) (OH )]3+ rosa

3 5

2
farbigen Stoff verunreinigt ist.

[Co(NH ) Cl]2+
violett

3 5

[Co(OH ) ]3+
lila

2 6

[Co(NH ) Cl ]+
eine violette und eine grüne Form

3 4

2

Obwohl die Komplexe dieser Reihe mit Co3+ dasselbe Zentralatom enthalten,
sind die Farben verschieden. Veränderungen der Ligandenhülle haben einen
großen Einfluss auf die Farben von Komplexen.

Beispiele für zweizähnige Liganden

Die bisher genannten Liganden können mit dem Zentralatom jeweils nur eine

Bindung eingehen. Will man dies hervorheben, so spricht man von einzähni-
gen Liganden. Manche Liganden können mehr als eine Koordinationstelle am

Zentralatom einnehmen. Liganden, die sich mit zwei Atomen ihres Moleküls
oder Ions an das Zentralatom binden, werden zweizähnig genannt.

Das Carbonat- und das Oxalat-Ion bindet sich jeweils über zwei seiner Sauer-
stoff-Atome an das Zentralatom. 1,2-Diaminoethan (meistens Ethylendiamin
genannt und häufig en abgekürzt) koordiniert sich über die beiden Stickstoff-

Atome. Zweizähnige Liganden bilden mit dem Zentralatom ringförmige Struk-
turen. Solche Komplexe werden Chelat-Komplexe genannt (griechisch chele =

Krebsschere). Bevorzugt werden fünf- oder sechsgliedrige Ringe gebildet.

Man kann mehrzähnige Liganden herstellen, die sich an 2, 3, 4, 5 oder 6

Positionen des Zentralatoms koordinieren. Chelat-Komplexe sind allgemein sta-
biler als Komplexe von einzähnigen Liganden. So kann der sechszähnige Ligand

Ethylendiamin-tetraacetat (EDTA) sehr stabile Komplexe mit Metall-Ionen bil-
den (Abb. 30.3) – sogar mit Ca2+-Ionen, die sonst eine besonders geringe Nei-
gung zur Komplexbildung zeigen.

Die Häm-Gruppe im Hämoglobin ist ein Chelat-Komplex des Fe2+-Ions und
das Chlorophyll ist ein Chelat-Komplex des Mg2+-Ions. In beiden Fällen ist das

Metall-Ion an einen vierzähnigen Liganden gebunden, der sich vom Porphin
ableitet (Abb. 30.4). In der Häm-Gruppe und im Chlorophyll sind einige Wasser-
stoff-Atome des Porphins durch andere Atomgruppen substituiert (s. Abschnitt

34.5, S. 570). Substituierte Porphine werden Porphyrine genannt.

30

Abb. 30.3

Ethylendiamin-tetraacetat-Kom-

Abb. 30.4

Metall-Porphin-
plex mit oktaedrisch koordiniertem Metall-

Komplex (M = Metall-Ion).

Atom. (M = Mg2+, Al3+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Co2+,

Ni2+, Cd2+ u. a.; andere EDTA-Komplexe kön-
nen zusätzliche Liganden haben).

480

30.2 Stabilität von Komplexen

Das Eisen-Atom im Hämoglobin ist oktaedrisch koordiniert. Vier Koordina-
tionsstellen entfallen auf die planare Häm-Gruppe, mit der fünften wird die

Häm-Gruppe an ein Protein-Molekül gebunden und in der sechsten Position
kann ein Molekül O (Oxyhämoglobin) gebunden sein (s. S. 570, Abb. 34.8,

2

Hämoglobin + O ⇄ Oxyhämoglobin

2

S. 575 und Abschnitt 34.10, S. 586). Die Koordination an der sechsten Position ist reversibel und hängt vom Sauerstoff-Partialdruck ab. Hämoglobin nimmt in
der Lunge Sauerstoff auf und gibt es im Körper wieder ab, wo es zur Oxidation
von Nahrungsstoffen verwendet wird. Hämoglobin reagiert auch mit Kohlen-
monoxid und mit Cyanid-Ionen, wobei Komplexe entstehen, die stabiler als

Oxyhämoglobin sind; aus diesem Grunde wirken Kohlenmonoxid und Cyanide
toxisch.

Chlorophyll, ein Porphyrin mit Mg2+, ist der grüne Farbstoff in Blättern, der
als Katalysator bei der Photosynthese dient (Abschnitt 34.5, S. 570). Die Energie, die zum Aufbau von Kohlenhydraten aus Kohlendioxid und Wasser benötigt

HS
wird, stammt vom Sonnenlicht. Chlorophyll leitet den Prozess ein, indem es ein

2

SO –3

Hg2+

+

Lichtquant absorbiert.

2,3-Dimercaptopropan-1-sulfonsäure bildet über seine Schwefel-Atome Che-

HS

4–
lat-Komplexe mit Schwermetallen. Es ist der wichtigste Chelatbildner zur Be-

S

S
handlung von Blei-, Arsen- und Quecksilber-Vergiftungen. Die wasserlöslichen

O3S

Hg

SO3

Komplexe werden von den Nieren ausgeschieden. Schwefel-Atome sind als

S

S
weiche Lewis-Säuren besonders geeignet, um Schwermetall-Atome zu binden

+ 4 H+

2,3-Dimercaptopropan-1-sulfonat

(vgl. S. 287).

(jede Ecke der Polygonzüge steht für eine

CH- oder CH -Gruppe)

2

30.2 Stabilität von Komplexen

Labile Komplexe gehen Reaktionen ein, bei denen es zu einem schnellen Aus-
tausch von Liganden kommt. Dagegen gibt es andere Komplexe, die an solchen

Substitutionsreaktionen nicht oder nur langsam teilnehmen. Hier ist zwischen
thermodynamischer und kinetischer Stabilität zu unterscheiden. Die thermo-
dynamische Stabilität kommt in der Komplexzerfallskonstanten (Gleichge-

[Co(NH )

O ⇄

3 6]3+ + 6 H2
wichtskonstante) zum Ausdruck. So ist der Komplex [Co(NH ) ]3+ in wässriger

[Co(OH ) ]3+ + 6 NH

3 6

2 6

3

Lösung thermodynamisch sehr stabil, seine Zerfallskonstante ist sehr klein (K ≈

K 10–34

10–34). In saurer Lösung ist dieser Komplex dagegen thermodynamisch instabil

[Co(NH ) ]3+ + 6 H O+ ⇄

3 6

3

(K ≈ 1022). Trotzdem ist er auch in saurer Lösung wochenlang existenzfähig; der

[Co(OH ) ]3+ + 6 NH+

2 6

4

Ligandenaustausch verläuft sehr langsam und der Komplex ist somit kinetisch

K 1022
stabil. Ein kinetisch stabiler Komplex wird auch inert oder metastabil genannt.

Ein Großteil der oktaedrischen Komplexe von Übergangsmetallen der 4. Pe-
riode, ausgenommen Chrom(III)- und Cobalt(III)-Komplexe, ist labil, d. h. so-
wohl kinetisch wie thermodynamisch instabil. Bei ihnen stellen sich Gleichge-
wichte von Ligandenaustauschreaktionen sehr schnell ein. Komplexe von Co-
balt(III) wurden besonders intensiv untersucht, weil sie metastabil sind und

Ligandenaustauschreaktionen langsam genug ablaufen.

Die Komplexbildung verändert häufig das Verhalten von Metall-Ionen bei

2 e– + Zn2+(aq) ⇄ Zn(s)

E0 = –0,76 V

Reduktions- und Oxidationsreaktionen. Einen Eindruck geben die Normal-

2 e– + [Zn(NH ) ]2+ ⇄ Zn(s) + 4 NH

3 4

3
potenziale verschiedener Zink(II)-Komplexe. Die Komplexzerfallskonstanten

E0 = –1,04 V
spiegeln für die nebenstehenden Gleichgewichte die zunehmende Stabilität

2 e– + [Zn(CN )]2– ⇄ Zn(s) + 4 CN–

4
gegen Reduktion wider. Die Zerfallskonstante für [Zn(NH ) ]2+ liegt bei 10–10,

30

3 4

E0 = –1,26 V
die für [Zn(CN) ]2– bei 10–18.

4

Durch Komplex-Bildung kann in manchen Fällen ein Metall in einer sonst
unbekannten oder seltenen Oxidationsstufe stabilisiert werden. Ein klassisches
e– + [Co(OH ) ]3+ ⇄ [Co(OH ) ]2+

2 6

2 6

Beispiel sind die Komplexe von Cobalt(III). In wässriger Lösung ist das Co3+-Ion

E0 = +1,82 V
ein sehr starkes Oxidationsmittel, das Wasser zu Sauerstoff oxidieren kann und
e– + [Co(NH ) ]3+ ⇄ [Co(NH ) ]2+
deshalb nicht lange in Wasser existenzfähig ist (E0 = +1,82 V). Mit Ammoniak

3 6

3 6
als Komplexligand ist Cobalt(III) wesentlich stabiler gegen Reduktion. Das

E0 = +0,11V

[Co(NH ) ]3+-Ion ist in Wasser haltbar und kann Wasser nicht oxidieren (E0 =

3 6

+0,11 V); im Gegenteil: Die umgekehrte Reaktion, nämlich Durchleiten von Luft
durch eine Cobalt(II)-Lösung, dient zur Herstellung von Cobalt(III)-Komplexen.

481

30 Komplex-Verbindungen

Die Komplexzerfallskonstanten von [Co(NH ) ]3+ und [Co(NH ) ]2+ liegen bei

3 6

3 6

10–34 bzw. 10–5.

Komplexbildung kann ein Metall-Kation daran hindern, zu disproportionie-

2 Cu+(aq) → Cu2+(aq) + Cu(s)

ren. Zum Beispiel ist das Cu+-Ion in wässriger Lösung instabil. Der Ammin-

Komplex [Cu(NH ) ]+ ist jedoch gegen Disproportionierung stabil.

3 2

30.3 Nomenklatur von Komplexen

Tausende von Komplexen sind bekannt und ihre Zahl nimmt ständig zu. Zu
ihrer Bezeichnung ist deshalb eine systematische Nomenklatur notwendig. Im

Folgenden werden die wichtigsten Regeln zusammengefasst.

Beispiele für die Nomenklatur von Kom-

● Bei salzartigen Komplex-Verbindungen wird das Kation zuerst genannt, un-
plex-Verbindungen:

abhängig davon, ob es ein Komplex-Ion ist oder nicht.

● In einem Komplex werden die Liganden an erster Stelle und das Zentralatom

[Ag(NH ) ]Cl

Diamminsilber(I)-

3 2
an letzter Stelle genannt. Die Liganden werden in alphabetischer Reihenfolge
chlorid
genannt. Die Anzahl der Liganden einer bestimmten Art wird durch ein vor-

[Co(NH ) Cl ]

Triammintrichlorido-

3 3

3
angestelltes griechisches Zahlwort bezeichnet: di (für zwei), tri (drei), tetra
cobalt(III)

(vier), penta (fünf), hexa (sechs). Diese Präfixe werden bei der alphabetischen

K [Fe(CN) ]

Kalium-hexacyanido-

4

6

Einordnung nicht berücksichtigt; die Bezeichnung dichlorido- wird alpha-
ferrat(II)

betisch unter c, nicht unter d, eingeordnet. Wenn die Zahlwörter Bestandteil

[Ni(CO) ]

Tetracarbonyl-

4
des Namens eines Liganden sind, werden sie bei der alphabetischen Einord-
nickel(0)

nung berücksichtigt; zum Beispiel wird der Ligand Dimethylamin, (H C) NH,

3

2

[Cu(en) ]SO

Bis(ethylendiamin)-

2

4
unter d eingeordnet. Namen für komplizierte Liganden werden in Klammern
kupfer(2+)-sulfat
gesetzt und ihre Anzahl wird durch vorgesetzte griechische Multiplikativzah-

[Pt(NH ) ][PtCl ]

Tetramminplatin(II)-

3 4

6
len bis, tris, tetrakis, pentakis, hexakis usw. angegeben.

hexachlorido-

● Einfache anionische Liganden erhalten die Endung -ido, sonst -ato oder -ito;
platinat(IV)

Beispiele:

[CoCl(NH ) (H O)]Cl

Tetramminaqua-

3 4

2

2
chloridocobalt(III)-

F–

Fluorido

S2–

Sulfido

NO– Nitrato

3
chlorid

Cl– Chlorido

CO2– Carbonato

NO– Nitrito-kN (Nitro)

3

2

Die Regel, anionische Liganden mit der En-

Br– Bromido

CN–

Cyanido

NO– Nitrito-kO

2
dung -ido zu bezeichnen, gilt seit 2005.

I–

Iodido

NCO– Cyanato

SO2– Sulfato

4

OH– Hydroxido

NCS– Thiocyanato

S O2– Thiosulfato

Davor wurde die Endung -o verwendet,

2

3
z. B. Hexachloroplatinat(

O2– Oxido

C O2– Oxalato

H–

Hydrido

IV).

2

4

● Die Namen von neutralen Liganden werden nicht geändert. Einige haben
eigene Namen:

H O Aqua

NH

Ammin

CO Carbonyl

NO Nitrosyl

2

3

● Wenn der ganze Komplex ein Anion ist, erhält er die Endung -at und für das

Zentralatom wird der lateinische Name verwendet. Wenn der Komplex neu-
tral oder kationisch ist, wird der unveränderte deutsche Name des Zentral-
atoms verwendet.

[PdBr ]2– Tetrabromidopalladat(II) oder

● Die Oxidationszahl des Zentralatoms wird als römische Zahl in Klammern

4

Tetrabromidopalladat(2–)

nach dem Namen des Komplexes angezeigt; im Falle der Oxidationszahl

30

Null wird eine arabische Null verwendet. Anstelle der Oxidationszahl kann
man auch die Ionenladung des Komplex-Ions angeben.

30.4 Isomerie

Zwei Verbindungen mit gleicher Summenformel, aber unterschiedlichem mo-
lekularen Aufbau nennt man Isomere. Solche Verbindungen unterscheiden sich
in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften. Wir unterscheiden ver-
schiedene Arten von Isomeren.

482

30.4 Isomerie

Bei Konstitutionsisomeren haben die Atome nicht alle die gleichen Bindungs-
partner. Bei Komplexen gibt es dafür mehrere Möglichkeiten. Eine Art von

Konstitutionsisomeren sind Ionisationsisomere, die wir am nebenstehenden

Ionisationsisomere

Beispiel von Cobalt-Komplexen kennenlernen wollen. Leitfähigkeitsmessungen

[Co(NH ) (SO )]Br

[Co(NH ) Br]SO

3 5

4

3 5

4
zeigen für beide Verbindungen die Anwesenheit von je zwei Ionen pro Formel-
a rot
b violett
einheit in der wässrigen Lösung.

[Pt(NH ) Cl ]Br

[Pt(NH ) Br ]Cl

Bei Verbindung a ist das Sulfat-Ion Teil der Koordinationssphäre und das

3 4

2

2

3 4

2

2
freie Br–-Ionen
freie Cl–-Ionen

Bromid-Ion nicht Bestandteil des Komplex-Ions. Bei Zusatz einer Silbernitrat-

Lösung fällt sofort Silberbromid aus, aber bei Zusatz von Barium-Ionen fällt
kein Bariumsulfat aus. Bei Verbindung b ist es umgekehrt; Zusatz von Bari-
um-Ionen ergibt eine Bariumsulfat-Fällung, aber Zusatz von Silber-Ionen
keine Silberbromid-Fällung. Die Komplex-Ionen unseres Beispiels haben unter-
schiedliche Ionenladungen: 1+ bei a und 2+ bei b.

Hydratisomerie ist ein Spezialfall der Ionisationsisomerie, bei dem Wasser-

Hydratisomere

Moleküle als Liganden beteiligt sind. Die nebenstehenden Chrom-Komplexe

[Cr(OH ) ]Cl

[Cr(OH ) Cl]Cl · H O

2 6

3

2 5

2

2
bieten ein Beispiel. Ein Mol von jeder der drei Verbindungen enthält sechs
a violett
b grün

Mol Wasser. Im Falle a sind sechs Wasser-Moleküle an das Chrom-Atom koor-

[Cr(OH ) Cl ]Cl · 2 H O
diniert, im Fall b sind es fünf und im Fall c vier. Die nicht koordinierten Wasser-

2 4

2

2
c grün

Moleküle nehmen getrennte Positionen im Kristall ein und werden leicht abge-
geben, wenn Verbindungen b oder c einem Trocknungsmittel ausgesetzt wer-

Koordinationsisomere
den. Das koordinierte Wasser lässt sich dagegen nicht so leicht entfernen. Wei-

[Cr(NH ) ][Cr(NCS) ]

3 6

6
tere Unterschiede betreffen die Leitfähigkeit in Lösung (vier, drei bzw. zwei

[Cr(NH ) (NCS) ][Cr(NH ) (NCS) ]

3 4

2

3 2

4

Ionen pro Formeleinheit) und die Menge Silberchlorid, die sich bei Zusatz von

Silber-Ionen ausscheidet.

[Cu(NH ) ][PtCl ]

3 4

4

Koordinationsisomerie ist eine weitere Art von Konstitutionsisomerie, die

[Pt(NH ) ][CuCl ]

3 4

4
dann auftreten kann, wenn in einer Verbindung verschiedene Zentralatome

+II

+IV
vorhanden sind. Siehe nebenstehende Beispiele.

[Pt(NH ) ][PtCl ] Tetramminplatin(II)-

3 4

6
hexachloridoplatinat(IV)

Bindungsisomere können auftreten, wenn ein Ligand auf zweierlei Arten an

+IV

+II

[Pt(NH ) Cl ][PtCl ] Tetrammindichlorido-
das Zentralatom gebunden werden kann. Das Nitrit-Ion (NO–) kann zum Bei-

3 4

2

4

2
platin(IV)-tetra-
spiel über ein Sauerstoff-Atom (Nitrito-κO-Ligand) oder über das N-Atom (Ni-
chloridoplatinat(II)

trito-κN-Ligand) gebunden werden. Weitere Liganden, die zu Bindungsisome-
ren Anlass geben können, sind:

Bindungsisomere

[Co(NH ) (NO )]Cl
gelb

CN–
gebunden über das C- oder das N-Atom als —CN (Cyanido-κC) bzw.

3 5

2

2

—

Pentamminnitrito-kN-cobalt(III)-chlorid

NC (Cyanido-κN)

SCN–
gebunden über das S- oder das N-Atom als —S—CN (Thiocyanato-κS)

[Co(NH ) (O—NO)]Cl
rot

3 5

2
bzw. —N—

—C—

—S (Thiocyanato-κN)

Pentamminnitrito-kO-cobalt(III)-chlorid

Stereoisomere oder Konfigurationsisomere gehören zu einer zweiten Katego-
rie von Isomeren. Bei ihnen haben alle Atome die gleichen Bindungspartner, sie
unterscheiden sich aber in ihrer räumlichen Anordnung. Eine Art von Stereo-
isomerie ist die Diastereoisomerie (kurz Diastereomie, auch geometrische Iso-
merie genannt), die uns bei Komplexen vor allem als cis-trans-Isomerie be-
gegnet.

Ein Beispiel bietet das cis- und das trans-Isomere vom quadratisch-planaren

Diammindichloridoplatin(II) (Abb. 30.5). Beim cis-Isomeren befinden sich die

30

Chlor-Atome an benachbarten Ecken des Koordinationsquadrats, während sie
beim trans-Isomeren gegenüberliegende Ecken einnehmen.

Bei tetraedrischen Komplexen sind cis-trans-Isomere nicht möglich, da im

Tetraeder alle Eckpunkte zueinander gleichartig angeordnet sind. Dagegen
sind bei oktaedrischen Komplexen zahlreiche Stereoisomere bekannt. In

Abb. 30.6 ist als Beispiel das cis- und das trans-Isomere vom Tetrammindichlo-

Abb. 30.5

Isomere von Diammindichlori-
ridocobaltat(III)-Ion gezeigt.

doplatin(II).

Eine zweite Art von Stereoisomerie ist die Enantiomerie (optische Isomerie,

Spiegelbild-Isomerie). Moleküle oder Ionen können trotz eines gleichartigen

483

30 Komplex-Verbindungen

Abb. 30.7

Drehung der Ebene von linear polarisiertem Licht. Die Polarisations-
ebene wird beim Durchgang des Lichtes durch die Lösung eines Enantiomeren um
einen Winkel a gedreht. Im gezeigten Beispiel erfolgt die Drehung nach links (gegen
den Uhrzeigersinn).

Aufbaus verschieden sein, indem sie sich so unterscheiden, wie eine rechte

Hand von einer linken Hand. Zwei Hände sind nicht deckungsgleich, man
kann aber die eine Hand als Spiegelbild der anderen ansehen. Moleküle oder

Ionen, von denen es zwei nicht deckungsgleiche, aber spiegelbildliche Formen
gibt, nennt man chiral; die beiden Formen sind Enantiomere.

Abb. 30.6

Isomere des Tetrammindichlo-

Enantiomere haben identische physikalische Eigenschaften mit Ausnahme
ridocobalt(III)-Ions.

von ihrem Verhalten gegenüber polarisiertem Licht. Licht, das ein Polarisations-
filter passiert hat, besteht aus Wellen, die nur in einer Ebene schwingen. Beim

Durchtritt von polarisiertem Licht durch die Lösung von einem Enantiomeren
wird die Polarisationsebene des Lichtes gedreht. Das eine Enantiomere, die

Dextro-Form, dreht die Ebene im Uhrzeigersinn (rechts herum; dextro = latei-
nisch rechts); das andere Enantiomere, die Laevo-Form, dreht die Ebene um
den gleichen Betrag links herum (gegen den Uhrzeigersinn) (s. Abb. 30.7).

Wegen dieses Verhaltens wurden Enantiomere früher auch optische Antipo-
den genannt. Ein äquimolares Gemisch von Enantiomeren wird Racemform

(oder racemisches Gemisch, Racemat) genannt. Da sie aus gleich vielen rechts-
wie linksdrehenden Molekülen besteht, hat sie keinen Effekt auf polarisiertes

Licht (sie ist „optisch inaktiv“).

Vom Tris(1,2-diaminoethan)cobalt(III)-Ion gibt es zwei Enantiomere. Wie in

Abb. 30.8 erkennbar, sind die beiden Enantiomeren nicht deckungsgleich.

Die beiden beschriebenen Arten von Stereoisomerie, cis-trans-Isomerie und
optische Isomerie, kommen beim Dichloridobis(1,2-diaminoethan)cobalt(III)

vor (Abb. 30.9). Das trans-Isomere ist optisch inaktiv; das Ion ist achiral, d. h.

mit seinem Spiegelbild deckungsgleich. Die cis-Anordnung ist dagegen chiral,
so dass davon zwei Enantiomere existieren. Die trans-Form ist ein Diastereo-
isomeres von jedem der beiden Enantiomeren. Bezüglich einer weitergehenden

Betrachtung der Enantiomerie siehe Abschnitt 33.1 (S. 541).

30.5 Die Bindungsverhältnisse in

30

Komplexen

H

Die erste Theorie zur Erklärung der Bindungsverhältnisse in Komplexen nahm

N H
einfach an, dass Liganden Elektronenpaare zur Verfügung stellen, um Bindun-

H C

2

=
gen mit dem Zentralatom einzugehen. Solche Bindungen wurden koordinative

H C

2

Bindungen genannt. Aus der Weiterentwicklung dieses Konzepts erwuchs die

N H

Valenzbindungstheorie. Dabei werden für das Zentralatom unbesetzte Hybrid-

H
orbitale angenommen (zum Beispiel sechs d2sp3-Hybridorbitale bei einem
oktaedrischen Komplex); die Liganden stellen die Elektronenpaare zur Beset-

Abb. 30.8

Die beiden Enantiomeren des
zung dieser Hybridorbitale zur Verfügung, wobei kovalente Bindungen entste-

Tris(1,2-diaminoethan)cobalt(III)-Ions.

484

30.5 Die Bindungsverhältnisse in Komplexen

Abb. 30.9

Isomere des Dichloridobis(1,2-diaminoethan)cobalt(III)-Ions.

a trans-Isomeres
b Enantiomere cis-Formen
hen. Die Valenzbindungstheorie passt gut zu einer Reihe von experimentellen

Beobachtungen, kann aber bestimmte andere nicht erklären. Insbesondere
kann sie die Anzahl der ungepaarten Elektronen bei manchen Komplexen
nicht erklären, außerdem macht sie keinerlei Aussagen zu den Farben von

Komplexen.

Moderne Theorien zur Bindung in Komplexen wurden von der Kristallfeld-

Theorie abgeleitet. In ihrer einfachsten Form nimmt sie elektrostatische Wech-
selwirkungen zwischen der positiven Ladung des zentralen Metall-Ions und
den negativen Ladungen der Elektronenpaare der Liganden an. Ein wichtiger

Aspekt ist dabei der Effekt, den das elektrische Feld der Liganden auf die
d-Orbitale des zentralen Metall-Ions bewirkt.

Die Außenelektronen von Übergangsmetall-Ionen sind d-Elektronen (vgl.

Tab. 30.2

Elektronenkonfiguration eini-

Tab. 30.2). In einem isolierten Übergangsmetall-Ion sind alle fünf d-Orbitale
ger Übergangsmetall-Ionen der 3d-Reihe.

entartet, d. h. sie haben die gleiche Energie. Die Orbitale sind jedoch nicht

Elektronen-

Beispiele
mehr alle energetisch gleich, wenn sie unter dem Einfluss des elektrischen
konfiguration

Felds von umgebenden Liganden stehen.

[Ar]3d1

Ti3+

Betrachten wir die Orientierung der d-Orbitale (Abb. 30.10) relativ zur An-
ordnung der sechs Liganden in einem oktaedrischen Komplex (Abb. 30.11a).

[Ar]3d2

V3+

Die Orbitale dz2 und dx2–y2 weisen mit den Bereichen höchster Elektronendichte

[Ar]3d3

Cr3+, V2+
in Richtung auf die Liganden, während es bei den Orbitalen dxy , dxz und dyz die

30

[Ar]3d4

Cr2+, Mn3+

Richtung zwischen den Liganden ist. Es ergeben sich zwei Sätze von d-Orbita-
len:

[Ar]3d5

Mn2+, Fe3+

1. die Orbitale dxy , dxz und dyz, im oktaedrischen Komplex als t2 -Orbitale be-
g

[Ar]3d6

Fe2+, Co3+
zeichnet, sind untereinander äquivalent, aber verschieden von

[Ar]3d7

Co2+

2. den Orbitalen dz2 und dx2–y2 , die ihrerseits untereinander äquivalent sind (e -
g

Orbitale)

[Ar]3d8

Ni2+

[Ar]3d9

Cu2+

Die Symbole t2g und eg bringen die Entartung der Orbitale zum Ausdruck: e =

[Ar]3d10

Cu1+, Zn2+
zweifach entartet, t = tripel entartet.

485

30 Komplex-Verbindungen

Abb. 30.10

Grenzflächendarstellung für die d-Orbitale.

Es ist nicht sofort ersichtlich, dass ein dz2-Orbital einem dx2–y2-Orbital völlig
gleichwertig ist. Ein dz2-Orbital kann als Linearkombination von zwei Orbitalen
dz2–y2 und dz2–x2 angesehen werden, welche die gleiche Gestalt wie das dx2–y2-

Orbital haben, aber anders orientiert sind (Abb. 30.12). Da die Zahl der d-Orbi-
tale auf fünf begrenzt ist, können die Orbitale dz2–y2 und dz2–x2 nicht unabhängig
voneinander sein.

In der Kristallfeld-Theorie wird ein elektrisches Feld angenommen, das von
den negativen Enden der dipolaren Liganden-Moleküle oder von den als Ligan-
den wirkenden Anionen um das zentrale Metall-Ion erzeugt wird. Ein Elektron
in einem d-Orbital des Metall-Ions, das auf die Liganden ausgerichtet ist, hat
wegen der elektrostatischen Abstoßung eine höhere Energie als ein Elektron in
einem Orbital, das zwischen den Liganden ausgerichtet ist. Demnach haben in
einem oktaedrischen Komplex die eg-Orbitale höhere Energien als die t2g-Orbi-
tale. Die Differenz zwischen den Energien der eg- und der t2g-Orbitale in einem
oktaedrischen Komplex wird mit

30

Δo bezeichnet.

In einem quadratisch-planaren Komplex (Abb. 30.11b) sind viererlei Wech-
selwirkungen zwischen Liganden und d-Orbitalen zu berücksichtigen. Das
dx2–y2-Orbital ist auf die Liganden ausgerichtet und hat die höchste Orbitalener-
gie. Das dxy-Orbital liegt in der Ebene der Liganden, ist aber zwischen diese
ausgerichtet; seine Energie liegt unter der des dx2–y2-Orbitals. Die Elektronen-
dichte des dz2 -Orbitals ist hauptsächlich entlang der z-Achse konzentriert, aber
der Ring in der xy-Ebene, auf den etwa ein Drittel der Elektronendichte kommt,

Abb. 30.11

Anordnung der Liganden.

steht in Wechselwirkung zu den Liganden. Das d
a in einem oktaedrischen
z2 -Orbital hat die nächst nied-
rigere Orbitalenergie. Die Orbitale
b in einem quadratisch-planaren Komplex
dxz und dyz sind entartet; sie werden vom
relativ zu einem Satz von kartesischen Ko-
elektrischen Feld der Liganden am wenigsten beeinflusst, da ihre Elektronen-
ordinatenachsen

486

30.5 Die Bindungsverhältnisse in Komplexen

Abb. 30.12

Die Linearkombination (Überlagerung) der Wellenfunktionen von einem dz2– y2- und einem dz2–x2-Orbital ergibt ein dz2-Orbital. Die Vorzeichen bezeichnen das Vorzeichen der Wellenfunktion im jeweiligen Bereich.

dichte aus der Ebene der Liganden hinausweist. Sie haben die niedrigste Ener-
gie.

Die Aufspaltung der Orbitalenergien der d-Orbitale in einem tetraedrischen

Komplex kann man sich durch Betrachtung von Abb. 30.13 überlegen. Die
tetraedrisch angeordneten Liganden nehmen vier der acht Ecken eines Würfels
ein; die Würfelflächen stehen senkrecht zu den Koordinatenachsen. Die Orbi-
tale dxy , dxz und dyz sind auf die Kantenmitten des Würfels ausgerichtet, wäh-
rend die Orbitale dz2 und dx2–y2 auf die Flächenmitten ausgerichtet sind. Der

Abstand von einer Würfelecke zu einer Flächenmitte ist größer als der zu einer

Kantenmitte. Infolgedessen werden Elektronen in den drei Orbitalen dxy , dxz
und dyz stärker von den Liganden abgestoßen. Diese drei Orbitale werden im

Abb. 30.13

Die Verteilung von vier te-
tetraedrischen Komplex mit t bezeichnet (ohne Index g für gerade, der nur bei
traedrisch angeordneten Liganden relativ

2
zentrosymmetrischen Komplexen geschrieben wird). Die Energien der t -Orbi-
zu einem kartesischen Koordinationssys-

2
tale liegen höher als die der anderen beiden Orbitale, die mit e bezeichnet
tem.

werden. Die energetische Abfolge von e- und t-Orbitalen ist im tetraedrischen

Komplex somit umgekehrt wie im oktaedrischen Komplex. Die Differenz der

Orbitalenergien im tetraedrischen Komplex wird mit Δt bezeichnet; sie ist etwa
halb so groß wie Δo bei gleichem Zentralatom und gleichen Liganden.

Die Aufspaltung der Energieniveaus der d-Orbitale in tetraedrischen, okta-
edrischen und quadratisch-planaren Komplexen ist in Abb. 30.14 wiederge-
geben. Ein Nachteil der Kristallfeld-Theorie ist ihre einseitige Betrachtung von
elektrostatischen Wechselwirkungen, ohne Berücksichtigung des kovalenten

Charakters der Bindungen.

In einer erweiterten Fassung der Theorie, der Ligandenfeld-Theorie, werden
kovalente Bindungsanteile berücksichtigt. Ähnlich wie bei der Elektronenpaar-

Abstoßungs-Theorie (Abschnitt 9.2, S. 128) wird die gegenseitige Abstoßung 30
zwischen bindenden Elektronenpaaren und den zusätzlich vorhandenen d-

Elektronen betrachtet.

Noch umfassender ist die Molekülorbital-Theorie. Sie beschreibt die Bin-
dungen durch das Auftreten von bindenden, nichtbindenden und antibinden-
den Molekülorbitalen. Alle Theorien kommen jedoch zum gleichen Schluss
bezüglich der Aufspaltung der Energieniveaus und der Verteilung der d-Elek-
tronen im Zentralatom. Auf die Bedeutung der Aufspaltungen gehen wir weiter
unten ein.

Nach der Molekülorbital-Theorie kommt es in einem oktaedrischen Kom-
plex zur Überlappung von je einem Orbital der sechs Liganden mit dem 4s-

487

30 Komplex-Verbindungen

Abb. 30.14

Die energetische Aufspaltung von d-Orbitalen durch drei verschie-
dene Ligandenfelder.

Orbital, den drei 4p-Orbitalen und dem 3dz2 und dem 3dx2–y2-Orbital des Zen-
tralatoms, wobei sechs bindende und sechs antibindende Molekülorbitale ent-
stehen. Die t2g-Orbitale dxy , dxz und dyz beteiligen sich an keinen s-Orbitalen
und verhalten sich nichtbindend (weder bindend noch antibindend, Abb. 30.15;
die t2g-Orbitale können jedoch an p-Bindungen mitwirken). Ein Molekülorbital-

Diagramm für einen oktaedrischen Komplex ohne Berücksichtigung von p-Bin-
dungen ist in Abb. 30.16 gezeigt.

Wenn zwei Atomorbitale unterschiedlicher Energie miteinander in Wechsel-
d
s
wirkung treten, so entspricht der Charakter des entstehenden bindenden Mo-

Abb. 30.15

Nichtbindende Überlappung
lekülorbitals überwiegend demjenigen des Atomorbitals mit der niedrigeren
eines s-Orbitals mit einem d-Orbital.

Energie, und das antibindende Molekülorbital entspricht mehr dem Atomorbi-
tal mit der höheren Energie. In einem oktaedrischen Komplex entsprechen die
bindenden Orbitale überwiegend den Orbitalen der Liganden. Die antibinden-
den Orbitale ähneln mehr den Orbitalen des Metall-Atoms. Die nichtbindenden
t2g-Orbitale können als reine Metall-Atomorbitale angesehen werden.

In einem oktaedrischen Komplex werden die bindenden Molekülorbitale
vollständig von den sechs Elektronenpaaren besetzt, welche die Liganden ein-
bringen. Die Valenzelektronen des Zentralatoms besetzen die nichtbindenden
t2g- und die antibindenden eg-Orbitale. Die Energiedifferenz zwischen diesen
beiden Orbitalsätzen ist Δo. Die vier übrigen antibindenden Orbitale werden im

Grundzustand bei keinem Komplex besetzt.

Die Schlussfolgerung dieser Betrachtungsweise entspricht weitgehend den

Aussagen der Kristallfeld-Theorie. In einem oktaedrischen Komplex kann man

30
sich die fünffache Entartung der d-Orbitale des freien Metall-Atoms aufgespal-
ten denken, und zwar in einen dreifach entarteten Satz von Orbitalen, t2g, und
einen energetisch höherliegenden zweifach entarteten Satz von Orbitalen, eg.

Der in Abb. 30.16 farbig hervorgehobene Teil mit den Molekülorbitalen, die von
den d-Elektronen des Metall-Atoms besetzt werden, entspricht dem Diagramm
gemäß der Kristallfeld-Theorie (Abb. 30.14).

Die 6 bindenden und 3 nichtbindenden Orbitale ergeben zusammen 9 Orbi-
tale, die von 18 Elektronen besetzt werden können. Wenn dies der Fall ist, d. h.

bei einem d6-Ion (sechs d-Elektronen), ist die 18-Elektronen-Regel erfüllt. Wir

488

30.5 Die Bindungsverhältnisse in Komplexen

Abb. 30.16

Molekülorbital-Diagramm für einen oktaedrischen Komplex ohne p-

Bindungen.

erkennen auch, warum die Regel oft nicht erfüllt wird: ob die nichtbindenden
t2g-Orbitale besetzt sind oder nicht, macht kaum einen Unterschied aus. Die

Besetzung der antibindenden eg-Orbitale führt zu einer Verminderung der Sta-
bilität. Diese Stabilitätsverminderung ist oft gering genug, um toleriert zu wer-
den; sie erklärt aber, warum zum Beispiel oktaedrische Cobalt(II)-Komplexe

(d7) weniger stabil sind als Cobalt(III)-Komplexe (d6) und warum oktaedrische

Komplexe bei den d-elektronenreichen Elementen am Ende des d-Blocks relativ
selten sind.

Eine zusätzliche Stabilisierung kann durch p-Bindungen eintreten, die durch

Wechselwirkung von p-Orbitalen der Liganden mit d-Orbitalen des Zentral-
atoms entstehen (pp-dp-Bindungen, Abb. 30.17). In einem oktaedrischen Kom-
plex sind die t2g-Orbitale genau richtig orientiert, um solche Wechselwirkungen
einzugehen. Wie bei einer p-Bindung aus zwei p-Orbitalen (Abb. 9.13b, S. 137)

ergibt sich bei einer pp-dp-Bindung ein bindendes p-Orbital, das energetisch
unter dem Niveau des t2g-Orbitals liegt, und ein antibindendes p*-Orbital, das
darüber liegt. Die Besetzung des p-Orbitals kann mit einem Elektronenpaar aus
einem besetzten p-Orbital des Liganden erfolgen; das d-Orbital des Zentral-
atoms muss dann unbesetzt sein. Umgekehrt ist auch die Besetzung aus
einem besetzten d-Orbital und einem unbesetzten p-Orbital möglich.

Die Anwendung der Molekülorbital-Theorie auf tetraedrische oder quadra-

Abb. 30.17

Überlappung eines p-Orbitals
mit einem
tisch-planare Komplexe ist etwas komplizierter. Auch in diesen Fällen kommt
d-Orbital zu einer pp–dp-Bin-
dung.

man zu Energieterm-Aufspaltungen, die den Diagrammen von Abb. 30.14 ent-

30
sprechen.

Für oktaedrische Komplexe eines gegebenen Metall-Ions hängt der Betrag des

Aufspaltungsparameters Δ von den Liganden ab. Für die Elektronenkonfigu-
o
ration bestimmter Komplexe ist der Wert von Δo maßgeblich.

Bei oktaedrischen Komplexen von Übergangsmetall-Ionen mit einem, zwei
oder drei d-Elektronen (d1-, d2- oder d3-Ionen) kommt je nur eine Elektronen-
konfiguration in Betracht, unabhängig vom Betrag von Δo. Die d-Elektronen
besetzen die t2g-Orbitale einzeln mit parallelem Spin. Dagegen haben Komplexe

489

30 Komplex-Verbindungen
von Metall-Ionen mit vier, fünf, sechs oder sieben

Konfiguration des High-Spin-

Low-Spin-
d-Elektronen jeweils zwei

Zentralatoms

Zustände

Zustände
mögliche Elektronenkonfigurationen zur Auswahl (Abb. 30.18).

Im Falle eines oktaedrischen Komplexes eines d4-Ions kann das vierte Elek-
tron eines der energetisch höher liegenden eg-Orbitale besetzen oder es kann
sich mit einem der schon vorhandenen drei Elektronen in einem t2g-Orbital
paaren. Im ersten Fall ergibt sich eine Konfiguration mit vier ungepaarten Elek-
tronen; man spricht von einem High-Spin-Zustand. Im zweiten Fall sind nur
zwei ungepaarte Elektronen vorhanden, man spricht von einem Low-Spin-Zu-
stand. Welche der beiden Konfigurationen angenommen wird, hängt davon ab,
welche energetisch günstiger ist.

Um zwei Elektronen mit entgegengesetztem Spin in das gleiche Orbital zu
bringen, muss deren gegenseitige Abstoßung überwunden werden: es muss ein
gewisser Energiebetrag, die Spinpaarungsenergie P, aufgebracht werden (we-
gen der Spinpaarungsenergie werden entartete Orbitale immer zunächst ein-
fach besetzt: Hund-Regel). Wenn Δo kleiner als P ist, ist es günstiger, wenn das
vierte Elektron eines der eg-Orbitale besetzt und keine Spinpaarung auftritt.

Umgekehrt ist es günstiger, Elektronen zu paaren und die eg-Orbitale unbesetzt
zu lassen, wenn Δo größer als P ist.

Ob ein High-Spin- oder ein Low-Spin-Komplex entsteht, hängt somit von der
relativen Größe der Energiebeträge Δ0 und P ab. Der Wert für P liegt im All-
gemeinen in der Größenordnung von 200 kJ/mol und hängt vom Metall-Ion ab.

Abb. 30.18

Verteilung der Elektronen in

Der Wert Δo ist von Komplex zu Komplex verschieden und hängt wesentlich
oktaedrischen High-Spin- und Low-Spin-
von der Natur der Liganden ab.

Komplexen für d4-, d5-, d6- und d7-Metall-

Ionen.

Die Schlussfolgerung gilt auch für Komplexe von d5-, d6- und d7-Ionen. Für

Komplexe von d8-Ionen gibt es keine Wahl zwischen High- und Low-Spin-Zu-
stand; die einzige in Betracht kommende Konfiguration hat sechs gepaarte

Für High-Spin-Komplexe gilt:

Elektronen in den t2g-Orbitalen und zwei ungepaarte Elektronen in den eg-

Δ

Orbitalen. Entsprechend gibt es auch für Komplexe von
o < P
d9- und d10-Ionen je
nur eine mögliche Konfiguration.

Für Low-Spin-Komplexe gilt:

Werte für Δo können durch Messung der Absorptionsspektren der Komplexe

Δo > P
erhalten werden. Im Falle des Komplexes [Ti(OH ) ]3+ ist im Grundzustand nur

2 6
ein Elektron in einem der t2g-Orbitale vorhanden. Durch Zufuhr von Energie,
die dem Betrag von Δo entspricht, kann das Elektron angeregt werden und in
ein eg-Orbital überwechseln. Anregungen dieser Art können durch Absorption
von Licht zustande kommen. Das [Ti(OH ) ]3+ zeigt ein Maximum der Licht-

2 6
absorption bei einer Wellenlänge von 490 nm; das entspricht einem Wert

Δo = 243 kJ/mol. Das absorbierte Licht ist blaugrün. Rotes und violettes Licht
werden nicht absorbiert, was dem Komplex seine rot-violette Farbe verleiht.

Allgemein ergibt der Austausch von Liganden an einem gegebenen Metall-Ion
eine Änderung der Energiedifferenz Δo und damit veränderte Bedingungen für
die Lichtabsorption. In vielen Fällen beobachtet man auffällige Farbänderungen,
wenn Liganden eines Komplexes durch andere ersetzt werden.

In der spektrochemischen Serie werden die Liganden nach der Größe des
von ihnen verursachten Δo-Wertes eingereiht. Nach den experimentell gemes-
senen Spektren vieler Komplexe wird die gleiche Reihenfolge bei Komplexen
aller Übergangsmetalle überwiegend eingehalten; nur zwischen Liganden, die

Spektrochemische Serie:

30
in der Serie nahe beieinanderstehen, gibt es gelegentlich Umkehrungen in der

I– < Br– < Cl– < F– < OH– < C O– < H O

Reihenfolge. Die spektrochemische Serie für häufig verwendete Liganden ist

2

4

2

< NH < en < NO– < H– < CN– < CO
nebenstehend aufgeführt.

3

2

Halogenid-Ionen verursachen in der Regel nur geringe Aufspaltungen der d-

Orbitalterme, und Halogenido-Komplexe haben meist High-Spin-Konfiguration.

Das Cyanid-Ion, das am anderen Ende der Serie steht, induziert große Δo-Werte.

Cyanido-Komplexe haben meist Low-Spin-Konfiguration.

Ein gegebener Ligand bringt aber nicht immer Komplexe der gleichen Spin-

Art mit sich. Zum Beispiel hat das Hexammineisen(II)-Ion eine High-Spin-Kon-
figuration, aber das isoelektronische Hexammincobalt(III)-Ion eine Low-Spin-

Konfiguration.

490

30.5 Die Bindungsverhältnisse in Komplexen

Für jedes Metall-Ion gibt es einen Punkt in der Serie, bei dem der Wechsel
a

High-Spin

Low-Spin
von High-Spin-erzeugenden zu Low-Spin-erzeugenden Liganden eintritt. Zum

Beispiel sind Cobalt(II)-Komplexe mit Ammoniak oder 1,2-Diaminoethan High-

Spin-Komplexe und solche mit Nitrit- oder Cyanid-Ionen Low-Spin-Komplexe.

Die Stelle, an der in der Serie der Wechsel von High-Spin- nach Low-Spin-
erzeugenden Komplexen erfolgt, hängt von der Spinpaarungsenergie P des

Metall-Ions und vom Wert Δo des betreffenden Komplexes ab.

Wenn in einem Komplex die Spinpaarungsenergie ein wenig kleiner als Δo
ist, beobachtet man einen „Spin-Crossover“. Bei tiefen Temperaturen liegt ein
b

High-Spin

Low-Spin

Low-Spin-Zustand vor. Oberhalb einer Umwandlungstemperatur trägt die ther-
mische Energie zur Anregung der Elektronen bei, und der High-Spin-Zustand
ist dann stabiler. Fe(II)-Komplexe (d6) mit organischen heterocyclischen Mole-
külen als Liganden zeigen diese Erscheinung (vgl. S. 538; sechs heterocyclische

Moleküle über ihre N-Atome an das Fe-Atom gebunden). Da sich die magneti-
schen und optischen Eigenschaften beider Zustände erheblich unterscheiden,
sind solche Materialien für technische Anwendungen interessant.

Bei tetraedrischen Komplexen haben die zwei e-Orbitale niedrigere Orbital-
energien als die drei t -Orbitale (Abb. 30.14, S. 488). Für Komplexe mit d1- und 2
d2-Ionen kommt jeweils nur eine Elektronenkonfiguration mit einfach besetz-
ten e-Orbitalen in Betracht. Für ein d3-Ion (Abb. 30.19a) ist ebenso wie für ein

Abb. 30.19

Verteilung der d-Elektronen
d4-, d5- oder d6-Ion jeweils ein High-Spin- und ein Low-Spin-Zustand denkbar.

in High-Spin- und Low-Spin-Zuständen.

Tatsächlich kennt man jedoch bei tetraedrischen Komplexen nur High-Spin-
a in einem tetraedrischen Komplex eines d3-

Komplexe.

Ions
b in einem quadratisch-planaren Komplex

In einem tetraedrischen Komplex ist die Energiedifferenz Δt zwischen den t -

2
eines d8-Ions
und e-Orbitalen relativ gering, nämlich etwa halb so groß wie Δo. Deshalb gilt
für alle tetraedrischen Komplexe Δt < P. Wenn eine Alternative besteht, ist der

Komplex mit ungepaarten Elektronen deshalb immer günstiger.

Quadratisch-planare Komplexe treten bei d8-Ionen auf. Für diese ist ein

High-Spin- und ein Low-Spin-Zustand denkbar (Abb. 30.19b). Tatsächlich
kennt man nur quadratische Komplexe mit Low-Spin-Konfiguration; da alle

Elektronen gepaart sind, sind diese Komplexe diamagnetisch. Der Energieun-
terschied zwischen dem energetisch höchsten Orbital und dem energetisch
darunter liegenden Orbital ist zu groß um eine High-Spin-Konfiguration zu
ermöglichen. Für quadratische Komplexe von d7-Ionen gilt das Gleiche; sie
unterscheiden sich nur darin, dass im höchsten besetzten Orbital nur ein Elek-
tron vorhanden ist.

p-Komplexe sind eine besondere Art von Komplex-Verbindungen, bei denen
die Bindung über die Elektronen eines p-Bindungssystems des Liganden ver-
mittelt wird. Besonders zu nennen sind Verbindungen mit der Cyclopentadien-
id-Gruppe als Liganden. Im Cyclopentadienid-Anion, C H–, verfügen die fünf C-

5

5

Atome des planaren Ringmoleküls über ein delokalisiertes p-Bindungssystem
mit sechs Elektronen (vgl. Abschnitt 9.6, S. 142, und S. 517). Diese p-Elektronen treten in Wechselwirkung mit unbesetzten d-Orbitalen eines Metall-Atoms,

Ferrocen (Dicyclopentadienido-eisen; die
wobei sich das Metall-Atom genau über der Ringmitte befindet. Eine besonders

Fünfecke symbolisieren C H–-Ionen, die

5 5
stabile Verbindung ist Ferrocen, Fe(C H ) ; es ist diamagnetisch und kann bis

5

5 2

Kreise stehen für die je 6 delokalisierten p-
über 500 °C erhitzt werden ohne sich zu zersetzen. Das Fe-Atom befindet sich

Elektronen)

genau zwischen den beiden parallelen C H -Ringen. Verbindungen mit dieser

30

5

5

Art von Aufbau werden auch Sandwich-Komplexe genannt. Ein anderer stabiler
p-Sandwich-Komplex ist das Dibenzolchrom, Cr(C H ) , in welchem zwei Ben-

6

6 2
zol-Moleküle (S. 141, 502) mit ihren p-Elektronen an das Chrom-Atom gebun-
den sind. Die Ringe müssen nicht parallel sein, wie das Beispiel (C H ) TiCl

5

5 2

2
zeigt.

Fe2+ und Cr(0) haben die Elektronenkonfiguration d6. Im Fe(C H ) und

5

5 2

Cr(C H ) tritt das Metall-Atom in Wechselwirkung mit zweimal sechs p-Elek-

6

6 2
tronen der Liganden. Zusammen ergibt das 18 Elektronen pro Komplex-Mole-
kül. Im (C H ) TiCl sind es 16 Elektronen; die 18-Elektronen-Regel ist in die-

5

5 2

2
sem Fall nicht erfüllt.

Abb. 30.20

Ferrocen (Dicyclopentadienido-eisen;
die Fünfecke symbolisieren -Ionen, die Kreise stehen
für die je 6 delokalisierten p-Elektronen)

491

30 Komplex-Verbindungen

Auch einfache Moleküle mit p-Bindungen wie zum Beispiel Alkene (Kohlen-
l
l
wasserstoffe mit C—

—C-Doppelbindungen) können über ihre p-Elektronen an

Übergangsmetall-Atome gebunden werden. Die älteste bekannte Verbindung
l
l
dieser Art enthält das Ion [(C H )PtCl ]–, das beim Einleiten von Ethen (C H )

2

4

3

2

4
l
l
in eine wässrige K [PtCl ]-Lösung entsteht. Komplexe dieser Art spielen eine

2

4
l

Rolle als Zwischenstufen bei Reaktionen, bei denen Alkene im Beisein von
l
katalytisch wirkenden Übergangsmetallverbindungen umgesetzt werden (z. B.

bei der Ziegler-Natta-Polymerisation, S. 549).

Übungsaufgaben

:

(Lösungen s. S. 656)

30.6 Bei Zusatz einer Lösung von Kaliumhexacyanidoferrat(II)

zu Fe3+(aq) fällt ein Niederschlag von Kalium-eisen(III)-

30.1 Welche Oxidationszahl hat das Zentralatom in folgenden
hexacyanidoferrat(II) aus, genannt Berliner Blau. Der gleiche

Komplexen?

Niederschlag entsteht bei Zusatz einer Lösung von Kalium-
a. [Co(NO ) ]3–
e. [Co(en)Cl ]2–
hexacyanidoferrat(III) zu Fe2+(aq). Welche Formel hat Berliner

2 6

4
b. [Au(CN) ]–
f. [Fe(H O) Cl ]–

Blau?

4

2

2

4
c. [V(CO) ]

g. [Ni(CO) ]

6

4
d. [Co(NH ) Br ]+
h. [PdCl ]2–

30.7 Zwei Verbindungen haben die gleiche empirische Formel

3 4

2

6

Co(NH ) (H O) ClBr .

3 3

2

2

2

30.2 Welche Ionenladung hat ein Komplex aus:

In einem Exsikkator verliert ein Mol der Verbindung A leicht
a. Ag+ und 2 NH
d. Pt4+, 3 H O und 3 Br–
ein Mol Wasser, Verbindung B jedoch nicht. Die elektrische

3

2
b. Co2+ und 3 C O2–
e. Hg2+ und 4 Cl–

Leitfähigkeit einer wässrigen Lösung von A entspricht einer

2

4
c. Au+ und 2 CN–
f. Cr und 6 CO

Verbindung mit zwei Ionen pro Formeleinheit; die Leitfähig-
keit einer Lösung von B entspricht einer Verbindung mit drei

30.3 Geben Sie die Formeln für folgende Verbindungen an:

Ionen pro Formeleinheit. Zusatz einer Lösung von Silbernitrat
a. Zink-hexachloridoplatinat(IV)

fällt aus einer Lösung von 1 mol A 1 mol Silberbromid aus, aus
b. Kalium-tetracyanidoniccolat(0)

einer Lösung von 1 mol B 2 mol Silberbromid.

c. Tetramminchloridonitrito-kN-cobalt(III)-sulfat
a. Welche Formeln haben A und B?

d. Kalium-tetrabromidoaurat(III)

b. Um welche Art von Isomeren handelt es sich?

e. Natrium-tetracyanidodioxidorhenat(V)

f. Tetramminplatin(II)-ammintrichloridoplatinat(II)

30.8 Geben Sie Formeln an für:

g. Tetrammindithiocyanato-κS-chrom(III)-diammintetrathio-
a. ein Ionisierungsisomeres von [Co(NH ) (NO )]SO

3 5

3

4
cyanato-kS-chromat(III)

b. ein Bindungsisomeres von [Mo(CO) (SCN)]

5
h. Natrium-dithiosulfatoargentat(3–)

c. ein Koordinationsisomeres von [Pt(NH ) ][PtCl ]

3 4

4
i. Kalium-aquapentachloridorhodat(III)

d. ein Hydratisomeres von [Co(en) (H O) ]Br

2

2

2

3
j. Tetramminkupfer(2+)-hexachloridochromat(3–)

30.9 Geben Sie alle möglichen Isomeren für [Pt(NH ) ][PtCl ]

3 4

6

30.4 Geben Sie die Namen für folgende Komplexe an:

an.

a. K [Ni(CN) ]

e. [Ir(NH ) (ONO)]Cl

4

4

3 5

2
b. K [Ni(CN) ]

f. [Co(NO)(CO) ]

30.10 Zeichnen Sie Strukturbilder für die vier Stereoisomeren

2

4

3
c. (NH ) [Fe(H O)Cl ]

g. [Co(en) (SCN)Cl]Cl
von [Pt(en)(NO ) Cl ].

4 2

2

5

2

2 2

2
d. [Cu(NH ) ][PtCl ]

h. [Co(NH ) ] [Co(NO ) ]

3 4

4

3 6 4

2 6 3
i. Na[Au(CN) ]

30.11 Zeichnen Sie Strukturbilder für alle Stereoisomeren der

2

30
folgenden Verbindungen. Py steht für Pyridin (C H N), einen

5 5

30.5 Berechnen Sie die Komplexzerfallskonstante für das
einzähnigen Liganden.

[Al(OH) ]–-Ion aus folgenden Daten:

a. [Pt(NH )(Py)ClBr], quadratisch

4

3
b. [Pt(NH )(Py)Cl ], quadratisch

3 e– + [Al(OH) ]–

⇄ Al + 4OH–

E0 = –2,328 V

3

2

4
c. [Pt(Py) Cl ], quadratisch

3 e– + Al3+

⇄ Al

E0 = –1,662V

2

2
d. [Co(Py) Cl ], tetraedrisch

2

2

492

Übungsaufgaben

30.12 Zeichnen Sie Strukturbilder für alle Stereoisomeren der

30.16 Die Spinpaarungsenergie P für das Fe2+-Ion beträgt
folgenden oktaedrischen Komplexe. Geben Sie an, welche Dia-
etwa

210 kJ/mol.

Die

Δo-Werte für [Fe(OH ) ]2+ und

2 6
stereomere und welche Enantiomere sind.

[Fe(CN) ]4– sind etwa 120 bzw. 390 kJ/mol.

6
a. [Cr(NH ) (NCS) ]–
e. [Co(en) ClBr]+
a. Handelt es sich um High- oder Low-Spin-Komplexe?

3 2

4

2
b. [Co(NH ) (NO ) ]

f. [Cr(NH ) (C O ) ]–
b. Zeichnen Sie d-Orbital-Aufspaltungsdiagramme für beide.

3 3

2 3

3 2

2

4 2
c. [Co(en)(NH ) Cl ]+
g. [Cr(C O ) ]3–

3 2

2

2

4 3
d. [Co(en)Cl ]–

30.17 Zeichnen Sie d-Orbital-Aufspaltungsdiagramme für ok-

4
taedrische High-Spin- und Low-Spin-Komplexe von:

30.13 Der Komplex [Ni(CN) ]2– ist quadratisch und der Kom-
a. Zn2+
e. Fe3+

4
plex [NiCl ]2– ist tetraedrisch. Nehmen Sie Abb. 30.19 zu Hilfe,
b. Cr2+
f. Ni2+

4
um anzugeben, wie viele ungepaarte Elektronen jeder der
c. Cr3+
g. Cu+

Komplexe hat.

d. Fe2+
h. Cu2+

30.14 Die oktaedrischen Komplexe [Fe(CN) ]3– und [FeF ]3–

30.18 Zeichnen Sie d-Orbital-Aufspaltungsdiagramme für

6

6
haben ein bzw. fünf ungepaarte Elektronen. Wie kann man

[Co(NH ) ]2+ und [Co(NH ) ]3+. Die zugehörigen Δ

3 6

3 6
o-Werte
das erklären?

sind 120 bzw. 270 kJ/mol. Die Spinpaarungsenergie ist etwa

270 kJ/mol für Co2+ und 210 kJ/mol für Co3+.

30.15 Für den High-Spin-Komplex [Mn(OH ) ]3+ ist Δ

2 6
o ≈

250 kJ/mol. Für den Low-Spin-Komplex [Mn(CN) ]3– ist Δ

6
o ≈

460 kJ/mol.

a. Welche Aussage kann man über die Spinpaarungsenergie P
für Mn3+ machen?

b. Müsste [Mn(C O ) ]3– ein High- oder Low-Spin-Komplex

2

4 3
sein?

30

493

31 Organische Chemie Teil I: Kohlenwasserstoffe

31 Organische Chemie Teil I:

Kohlenwasserstoffe

Übersicht

Zusammenfassung

31.1

Alkane · 495

/

31.2

Alkene · 500

Kohlenwasserstoffe sind Verbindungen, die nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff
bestehen. In

31.3

Alkine · 502

Alkanen (Paraffinen) sind alle C—C-Bindungen Einfachbindungen.

Offenkettige Alkane haben die allgemeine Formel C

31.4

Arene · 502
nH

; Cycloalkane mit der

2n+2
allgemeinen Formel CnH2n sind zu einem Ring geschlossen. Die Zahl der Konsti-

31.5

Reaktionen der Kohlenwasser-
tutionsisomeren nimmt mit zunehmender Anzahl von C-Atomen stark zu. Konfor-
stoffe. Radikalische
mationsisomere unterscheiden sich in der Art, wie Atomgruppen um C—C-Bin-

Substitution. Addition · 504
dungen gegenseitig verdreht sind. Ein Alken-Molekül (Olefin-Molekül) enthält eine

31.6

Cycloaddition und die Bedeu-

C—

—C-Doppelbindung und hat die allgemeine Formel CnH2n. Bei Alkenen können
tung der Orbitalsymmetrie für

Stereoisomere (cis-trans-oder E/Z-Isomere) auftreten. Ein Alkin-Molekül enthält eine
chemische Reaktionen · 506

C—

—C-Dreifachbindung und hat die allgemeine Formel CnH . Die Strukturen von

2n–2

31.7

Reaktionen von Arenen.

Arenen (aromatische Kohlenwasserstoffe) leiten sich vom Benzol (C H ) ab. Im

6 6

Elektrophile Substitution · 507

Benzol-Molekül sind sechs C-Atome ringförmig durch s-Bindungen und durch ein

31.8

Nucleophile Substitution an
delokalisiertes p-Bindungssystem verknüpft.

Aromaten · 510

Alkane, Alkene und Arene werden bei der Raffination von Erdöl gewonnen. Im

Steinkohlenteer, der bei der Verkokung von Steinkohle anfällt, sind zahlreiche

Übungsaufgaben · 511
aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten.

Der Ersatz eines Wasserstoff-Atoms in einem Kohlenwasserstoff-Molekül durch
ein anderes Atom oder durch eine Atomgruppe wird Substitutionsreaktion ge-
nannt. Bei Alkanen verlaufen viele Substitutionsreaktionen über einen radika-
lischen Reaktionsmechanismus. Additionsreaktionen sind charakteristisch für Alkene
und Alkine. Wenn sie nach dem Mechanismus der elektrophilen Addition verlaufen,
erfüllen sie die Markovnikov-Regel, nach welcher sich das Produkt der Addition an
ein unsymmetrisches Reagenz voraussagen lässt. Die Diels-Alder-Reaktion ist eine

Cycloaddition eines Alkens oder Alkins mit einem 1,3-Dien, bei der eine cyclische

Verbindung entsteht. Es handelt sich um eine pericyclische Reaktion, deren ste-
reochemischer Ablauf mit der Grenz-Molekül-Orbital-Theorie verstanden werden
kann. Die elektrophile Substitutionsreaktion ist charakteristisch für Arene. Die Po-
sition eines neuen Substituenten am Benzol-Ring wird dabei von bereits vorhan-
denen Substituenten über den induktiven (I) und den mesomeren (M) Effekt
gesteuert.

Schlüsselworte (s. Glossar)

2

Kohlenwasserstoffe

Alkane

Der von Berzelius (1807) geprägte Begriff „organische Chemie“ brachte den

Homologe Reihe

Glauben zum Ausdruck, Stoffe tierischen und pflanzlichen Ursprungs seien

Alkyl-Gruppe
prinzipiell andersartig als solche der unbelebten Natur. Dass organische Sub-
stanzen nur von Lebewesen synthetisiert werden können, wurde von Wöhler

Konstitutionsisomere

(1828) widerlegt. Durch Erhitzen des anorganischen Salzes Ammoniumcyanat
primäres, sekundäres, tertiäres C-Atom
gelang ihm die Synthese von Harnstoff, einem Stoffwechselprodukt des tieri-

Isomerisierung
schen Organismus. Inzwischen ist nicht nur eine große Zahl von organischen

Crack-Prozess

Naturstoffen künstlich hergestellt worden, sondern auch zahllose verwandte

Verbindungen, die in der Natur nicht vorkommen. All diese Verbindungen ent-

31

Cycloalkane
halten Kohlenstoff. Unter organischer Chemie versteht man daher heute die

Chemie der Kohlenstoff-Verbindungen. Allerdings werden einige traditionell

Bicyclische Verbindungen
als anorganisch klassifizierte Kohlenstoff-Verbindungen wie Kohlenmonoxid,

Spirane

Kohlendioxid, Carbonate, Cyanide und Carbide weiterhin nicht der organischen

Kondensierte Ringsysteme

Chemie zugerechnet, und die organische Chemie ist besser als die Chemie der

Konformation

Kohlenwasserstoffe und ihrer Derivate aufzufassen. Kohlenwasserstoffe sind

Konformationsisomere (Konformere)

Verbindungen, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten.

Boot- und Sessel-Form

Vom Kohlenstoff sind über zehn Millionen Verbindungen bekannt und somit

Newman-Projektion
mehr als von allen anderen Elementen zusammengenommen, ausgenommen

494

31.1 Alkane

Alken

Dien

Polyen
isolierte, konjugierte, kumulierte
er
er
ik

Doppelbindungen

Chem

Chemik

Cycloaddition

Alkin

Deutscher

Deutscher

Aren (aromatischer Kohlenwasserstoff)

t
ft

Aryl-Gruppe
ellschaf
llscha

Dehydrierende Cyclisierung

Ges

Gese

Jöns Jakob von Berzelius

Friedrich Wöhler

Additionsreaktion

* 1779 Väversunda/Östergötland

* 1800 Eschersheim/Hessen

Cycloaddition

† 1848 Stockholm

† 1882 Göttingen

Elektrophile Substitution

Nukleophile Substitution

Wasserstoff. Die Sonderstellung des Kohlenstoffs hat mehrere Gründe: jedes

Kohlenstoff-Atom kann sich an bis zu vier sehr stabilen kovalenten C—C-Ein-
fachbindungen beteiligen, so dass komplizierte Ketten, Ringe und Gerüste aus

C-Atomen aufgebaut werden können; zusätzlich können C—

—C-Doppel- und

C—

—

—C-Dreifachbindungen gebildet werden; auch mit zahlreichen anderen Ele-
menten können stabile kovalente Bindungen geknüpft werden.

31.1 Alkane

Alkane, auch Paraffine oder gesättigte Kohlenwasserstoffe genannt, bestehen
nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff und weisen keine Mehrfachbindungen
auf. Jedes Kohlenstoff-Atom ist mit vier anderen Atomen verknüpft, die sich
in den Ecken eines Tetraeders befinden, dessen Mittelpunkt durch das Kohlen-
stoff-Atom eingenommen wird. Der einfachste Vertreter ist Methan, CH . Es hat

4
einen exakt tetraedrischen Aufbau mit vier gleichen C—H-Bindungen (Länge

109 pm), und jeder H—C—H-Winkel entspricht dem Tetraederwinkel von

109,47° (109° 28′) (Abb. 31.1).

Abb. 31.1

Fünf Darstellungen des Me-

Durch Einfügen von CH -Gruppen (Methylen-Gruppen) in die C—H-Bindun-

2
than-Moleküls. In Bild a sind die Bindungs-
gen des Methans kann man zu beliebig langen, kettenförmigen Molekülen der
längen, verglichen mit den Atomgrößen,
allgemeinen Summenformel CnH
kommen. Sie bilden eine homologe Reihe,
übertrieben lang gezeichnet. In Bild c und d

2n+2
deren einfachste Vertreter die folgenden sind:

deuten die punktierten Linien Bindungen
an, die hinter die Papierebene weisen und
keilförmig gezeichnete Bindungen zeigen
nach vorn aus der Papierebene heraus

(Keilstrichformeln). Projiziert man die in d
hinter und vor der Papierebene liegenden

H-Atome in die Ebene, so erhält man die
vielgebrauchte Projektionsformel e.

Diese Verbindungen werden als unverzweigte oder normal-Alkane (n-Alkane)

bezeichnet. Die Bindungswinkel liegen immer bei etwa 109° (Abb. 31.2). Die

C—C-Bindungen sind wie im Diamant 154 pm lang.

31

Es gibt nur je eine Verbindung der Summenformel CH , C H und C H . Für

4

2

6

3

8

C H
gibt es zwei Konstitutionsisomere: Bei gleicher Summenformel gibt es

4

10
zwei Verbindungen mit unterschiedlicher Konstitution, d. h. mit unterschiedli-
cher Verknüpfung der Kohlenstoff-Atome miteinander. Die Konstitutionsisome-
ren unterscheiden sich in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften:

Abb. 31.2

Darstellung der räumlichen

Gestalt des Propan-Moleküls.

495

31 Organische Chemie Teil I: Kohlenwasserstoffe

Für die Verbindungen der Summenformel

Die Zahl der möglichen Konstitutionsisomeren steigt mit zunehmender Zahl

C H
gibt es drei Konstitutionsisomere:

der C-Atome rasch an. Tab. 31.1 gibt einen Überblick über einige Eigenschaften

5 12
von unverzweigten Alkanen und über die Anzahl der möglichen Konstitutions-
isomeren.

Je nachdem, ob ein Kohlenstoff-Atom an ein, zwei, drei oder vier weitere

Kohlenstoff-Atome gebunden ist, wird zwischen primären (kurz: 1°), sekundä-
ren (2°), tertiären (3°) und quartären (4°) C-Atomen unterschieden.

Nomenklatur. Ab C H werden die Namen der Alkane aus den griechischen

5

12

Zahlwörtern durch Anfügen der Endung -an gebildet. Ein Alkan, dem ein H-

Atom fehlt, wird Alkyl-Rest genannt; der jeweilige Name richtet sich nach dem

Namen des zugehörigen Alkans unter Verwendung der Endung -yl anstelle von

-an. Tab. 31.2 führt häufig vorkommende Alkyl-Reste auf.

Zur Benennung eines verzweigten Alkans geht man vom Namen der längs-
ten unverzweigten Kette aus C-Atomen aus, deren C-Atome durchnummeriert

(Die Zweien können hier auch weggelassen
werden. Gibt es mehrere Ketten gleicher Länge, ist die Hauptkette diejenige mit
werden, da die Bezeichnung trotzdem ein-
den meisten Substituenten. Einzelne Atome oder Atomgruppen, die an die
deutig bleibt.)

Kohlenstoffatom-Kette gebunden sind, bezeichnet man als Substituenten,
außer Wasserstoff. Die Nummern dienen zur Bezeichnung der Verzweigungs-
atome; als Atom Nummer 1 wird dasjenige gewählt, das die kleinstmöglichen

Nummern für das erste Verzweigungsatom ergibt. Gibt es mehrere Möglich-
keiten, wird die Kette so nummeriert, dass der Substituent, dessen Anfangs-
buchstabe im Alphabet zuerst erscheint an das C-Atom mit der niedrigsten

Nummer gebunden wird. Bei Alkyl-Resten ist Atom Nummer 1 dasjenige mit
der freien Valenz. Die Namen der daran gebundenen Alkyl-Reste werden in
alphabetischer Reihenfolge vorangestellt. Sind mehrere gleiche Alkyl-Reste vor-
handen, so wird dies durch ein griechisches Zahlwort angegeben; die Zahlwör-
ter werden bei der alphabetischen Einordnung nicht berücksichtigt. Beispiele:

Tab. 31.2

Einfache Alkyl-Reste.

Tab. 31.1

Einige physikalische Eigenschaften unverzweigter Alkane (n-Alkane) und
die Anzahl der möglichen Konstitutionsisomeren. Die Siedepunkte der verzweigten

Formel

Name

Abkürzung

Isomeren sind immer niedriger als die der n-Alkane.

in Formeln

Name

Formel

Smp.

Sdp.

Dichte der

Anzahl der

CH

Methyl

Me

3

°C

°C

Flüssigkeit

Konstitutions-

C H

Ethyl

Et
g ∙ cm–3
isomeren

2 5

C H

Propyl

Pr* (n-Pr)

3 7

Methan

CH

–183

–161

0,42

1

4

CH(CH )

i-Propyl
i-Pr*

3 2

Ethan

C H

–183

–89

0,55

1

2 6

(iso-Propyl)

Propan

C H

–188

–42

0,58

1

3 8

C H

Butyl

Bu (n-Bu)

4 9

Butan

C H

–138

–0,5

0,60

2

4 10

CH –CH(CH )

2-Methyl-

(i-Bu)**

2

3 2
propyl

Pentan

C H

–130

+36

0,63

3

5 12

(i-Butyl)**

Hexan

C H

–95

69

0,66

5

6 14

CH(CH )–C H

1-Methyl-

(sec-Bu)

3

2 5

Heptan

C H

–90

98

0,68

9

7 16
propyl

(sec-Butyl)

Octan

C H

–57

126

0,70

18

8 18

C(CH )

t-Butyl
t-Bu

Nonan

C H

3 3

–51

151

0,72

35

9 20

31

(tert-Butyl)

Decan

C H

–30

174

0,73

75

10 22

CnH

Alkyl

R

2n+1

Dodecan

C H

–10

216

0,75

355

12 26
beliebiger Rest

Hexadecan

C H

+18

287

0,77

10359

16 34

* Die Abkürzung Pr für Propyl ist insofern

Heptadecan

C H

+22

302

0,78

24894

17 36
unglücklich, als Pr das offizielle Symbol
für das Element Praseodym ist.

* Beim Siedepunkt bzw. bei 20 °C

** unglückliche Bezeichnung, da sie stets zu

Verwechslungen mit sec-Butyl führt

496

31.1 Alkane

H3C

CH3

1

2

3

4

5

1

2

3

4

5

1

2

3

4

H3C C CH CH2 CH3

H3C C CH2 CH CH3

CH2 CH2 CH CH3

H3C CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

3-Ethyl-2,2-dimethylpentan

2,2,4-Trimethylpentan

3-Methylbutyl

Cycloalkane haben die allgemeine Summenformel CnH2n. Bei ihnen ist die

Kette der Kohlenstoff-Atome zu einem Ring geschlossen. Nomenklatur: Dem

Namen des offenkettigen Alkans mit gleicher Anzahl von C-Atomen wird das

Präfix Cyclo- vorangestellt.

Cycloalkane haben ähnliche Eigenschaften wie die Alkane, mit Ausnahme des

Cyclopropans und des Cyclobutans, die relativ leicht Reaktionen unter Ringöff-
nung eingehen. Ursache hierfür ist die Ringspannung, die sich ergibt, weil die

Bindungswinkel im drei- bzw. viergliedrigen Ring auf Werte gezwungen wer-
den, die erheblich unter dem Idealwert des vierbindigen Kohlenstoff-Atoms
liegen; die Situation ist ähnlich wie beim P -Molekül. Der Cyclopropan-Ring

4
kann zum Beispiel mit Wasserstoff in Gegenwart eines Nickel-Katalysators auf-
gebrochen werden unter Bildung von Propan.

Die Wasserstoff-Atome der Cycloalkane können durch Alkyl-Gruppen sub-
stituiert sein. Außerdem können mehrere Cycloalkan-Ringe zusammen-
geknüpft sein, wobei man folgende Fälle unterscheidet:

● Bei Spiranen (Spiroverbindungen) sind zwei Ringe über ein gemeinsames C-

Atom verbunden.

● Bicyclische Ringsysteme haben zwei gemeinsame C-Atome. Wenn die bei-
den gemeinsamen Atome direkt miteinander verbunden sind, spricht man
auch von kondensierten oder annelierten Ringsystemen. Darüber hinaus sind
noch kompliziertere polycyclische Ringsysteme möglich.

Nomenklatur: Spirane erhalten das Präfix Spiro-, gefolgt von der Anzahl der C-

Atome jedes Ringes (ohne das gemeinsame C-Atom) in zunehmender Größe in
eckigen Klammern, gefolgt vom Namen des Alkans mit der gleichen Gesamt-
zahl an C-Atomen. Bicyclische Ringsysteme erhalten das Präfix Bicyclo-, es
folgen in eckigen Klammern drei Ziffern zur Bezeichnung der jeweiligen Anzahl
der C-Atome zwischen den Brückenkopfatomen nach abnehmender Größe, ge-
folgt vom Namen des Alkans mit der gleichen Gesamtzahl an C-Atomen.

31.1.1 Konformation der Alkane und Cycloalkane

Die beiden Methyl-Gruppen im Ethan-Molekül können um die C—C-Bindung
gegeneinander verdreht werden. Die räumliche Anordnung von Atomen in
einem Molekül in Bezug auf die gegenseitige Verdrehung um eine Einfachbin-
dung bezeichnet man als Konformation. Moleküle mit unterschiedlicher Kon-
formation sind Konformationsisomere oder Konformere. Die Konformation im

Ethan-Molekül, bei der die H-Atome der einen CH -Gruppe den Lücken zwi-

3
schen den H-Atomen der anderen CH -Gruppe genau gegenüberstehen, ist

3
energetisch begünstigt; man nennt sie die gestaffelte Konformation. Die Kon-
formation, bei der die H-Atome der beiden CH -Gruppen einander genau ge-

3
genüberstehen, heißt ekliptisch; sie ist etwa 13 kJ/mol energiereicher als die

31
gestaffelte Anordnung (Abb. 31.3). Um von einer gestaffelten Konformation
zur nächsten gestaffelten Konformation zu kommen (gegenseitige Verdrehung
der CH -Gruppen um 120°), muss daher eine Aktivierungsenergie von 13

3
kJ/mol überwunden werden; die normale thermische Energie (bei 20 °C) reicht

Abb. 31.3

Die gestaffelte und die eklipti-
hierzu aus. Weil diese Rotation um die C—C-Bindung bei Raumtemperatur
sche Konformation des Ethans. Untere

Reihe: Newman-Projektionsformeln (Blick
ständig stattfindet, spricht man mitunter von einer freien Drehbarkeit um die
entlang der C—C-Bindung), bei denen der

C—C-Bindung, obwohl in Wirklichkeit die Rotation behindert ist und die Mehr-
für die Konformationen charakteristische
zahl der Ethan-Moleküle in der gestaffelten Konformation vorliegt.

Diederwinkel erkennbar ist (Diederwinkel =

Winkel zwischen zwei Ebenen, hier

C

C und C

C

H

H ).

497

31 Organische Chemie Teil I: Kohlenwasserstoffe
deutsch
englisch
gestaffelt
staggered
ekliptisch
eclipsed

Sessel-
chair conformation

Konformation

Wannen-
boat conformation

Konformation

Briefumschlag-
envelope

Diederwinkel:

180°

120°

60°

0°

Konformation
conformation

Relative Energie:

0

15

3

18
kJ/mol
isomer
isomeric
das Isomere
the isomer

Abb. 31.4

Konformationen beim Butan. Die gestaffelte Konformation ist energe-

(auch: das Isomer)

tisch bevorzugt.

Diederwinkel
dihedral angle

(keinesfalls:

Dihedralwinkel)

Auch bei anderen Alkanen wird die gestaffelte Konformation immer bevor-
zugt, es gibt dafür jedoch mehrere Möglichkeiten. Die günstigste davon ist
diejenige, bei der die größten Atomgruppen möglichst weit voneinander ent-
fernt sind, d. h. einen Diederwinkel von 180° bilden (Abb. 31.4).

Der Ring des Cyclopentan-Moleküls ist nicht exakt planar, obwohl die Winkel
im Fünfeck (108°) fast dem idealen C—C—C-Bindungswinkel von 109,47° ent-
sprechen. Bei einem planaren Cyclopentan-Molekül stünden alle H-Atome
ekliptisch zueinander; um dieser ungünstigen Situation auszuweichen, wird
eine CH -Gruppe etwas aus der Ebene herausgedreht, und es resultiert die

2

Cyclopentan
sogenannte Briefumschlag-Konformation, bei der sich vier C-Atome in einer

Ebene befinden, das fünfte jedoch nicht. Durch ständiges Umklappen wechseln
sich die herausgedrehten CH -Gruppen ab.

2

Abb. 31.5

Cyclopentan

Ein spannungsfreier Cyclohexan-Ring kann nicht eben sein, da in einem ebe-
nen, sechsgliedrigen Ring die Bindungswinkel 120° betragen müssten. Das Cy-
clohexan-Molekül kann entweder eine Sessel-Konformation, eine Twist-Konfor-
mation oder eine Boot- (oder Wannen-)Konformation annehmen. Die Sessel-

Form ist von allen dreien die stabilste Konformation, nur bei ihr stehen alle

Atomgruppen genau gestaffelt zueinander (Abb. 31.5). Durch Verdrehung um
die C—C-Bindungen können die Konformationen ineinander überführt werden.

Außerdem kann eine Sessel-Konformation in eine zweite Sessel-Konformation
übergehen, wobei alle H-Atome aus axialen Positionen in äquatoriale Positio-
nen überführt werden und umgekehrt. Dieser Platzwechsel spielt dann eine

Rolle, wenn ein oder mehrere Substituenten an den Cyclohexan-Ring gebunden
sind (Abb. 31.5). Die bevorzugte und damit im chemischen Gleichgewicht über-

31

Abb. 31.5

Sessel-, Twist- und Boot-Konformation des Cyclohexans. Für die am Sesselring gebundenen Atome gibt es je sechs axiale (a) und sechs äquatoriale (e) Positionen, die durch Umklappen des Rings ineinander überführt werden. Die Blickrichtung der Newman-Projektionen verläuft parallel zu der jeweils stark hervorgehobenen Bindung.

R steht für einen beliebigen Substituenten wie z. B. die Methyl-Gruppe.

498

31.1 Alkane

H3C

CH3

H

CH3
kurz:

oder
kurz:

oder

H C

CH

3

3

H C

3

CH3

H C

3

CH3

H C

3

CH3

H

H

H

H

3C
cis-1,2-Dimethylcyclopropan
trans-1,2-Dimethylcyclopropan

CH3

CH3

CH3

H C

C

3

H3

H3C

CH3

CH3

H3C

CH3

CH

CH

CH

3

3

3

H3C

H3C
a,a
e,e
a,e

CH3 e,a

H3C

H3C

H3C

H3C
kurz:

oder
kurz:

oder

H

H

3C

3C

H

H

3C

3C
cis-1,3-Dimethylcyclohexan
trans-1,3-Dimethylcyclohexan

Abb. 31.6

Stereoisomere von 1,2-Dimethylcyclopropan (oben) und von 1,3-Dimethylcyclohexan (Mitte und unten). Bei den cis-Isomeren stehen die Substituenten auf der gleichen Seite, bei den trans-Isomeren auf entgegengesetzten Seiten des Ringgerüsts. In den Kurzformeln werden zum Beobachter weisende Substituenten durch einen Keil oder Punkt hervorgehoben.

wiegende Konformation ist die Sessel-Konformation mit dem größten Substi-
tuenten in äquatorialer Position.

Bei den Cycloalkanen sind nicht nur Konstitutionsisomere möglich, indem
sich Substituenten an verschiedenen Ringatomen befinden können. Zusätzlich
treten auch noch Stereoisomere auf, weil die Substituenten Positionen auf ver-
schiedenen Seiten des Ringes einnehmen können (Abb. 31.6). Auch bei konden-
sierten Ringsystemen gibt es deshalb Stereoisomere (Abb. 31.7). Stereoisomere

Verbindungen sind allgemein solche, die sich bei gleicher Konstitutionsformel
durch ihren räumlichen Aufbau unterscheiden. Sofern sie keine Enantiomeren
sind (Abschnitt 33.1, S. 542), weisen sie unterschiedliche physikalische und chemische Eigenschaften auf. Bei den Formeln in Abb. 31.6 und Abb. 31.7 sind die C- und H-Atome der Cyclohexan-Ringe nicht ausgeschrieben; bei dieser

Abb. 31.7

Stereoisomere von Verbindun-
üblichen Schreibweise steht jede Ringecke für ein C-Atom, die H-Atome muss
gen mit kondensierten Ringen am Beispiel
man sich dazudenken.

des Decalins (C H , Bicyclo[4.4.0]decan,

10 18

Decahydronaphthalin).

31.1.2 Gewinnung von Alkanen und Cycloalkanen

Erdgas enthält vorwiegend die Alkane Methan bis Butan. Erdöl ist ein Gemisch
zahlreicher Alkane und Cycloalkane sowie weiterer Verbindungen (Benzol, or-
ganische Schwefel-Verbindungen u. a.); seine Zusammensetzung ist je nach

Herkunft sehr verschieden. Die Trennung erfolgt durch fraktionierte Destilla-
tion (Erdölraffination), wobei die in Tab. 31.3 genannten Fraktionen unterschie-
den werden. Weil die dabei erhaltenen Mengenanteile der verschiedenen Frak-
tionen nicht dem jeweiligen Bedarf entsprechen, folgen der Destillation che-
mische Umwandlungsprozesse. Die in hohem Anteil vorhandenen höheren

31

Kohlenwasserstoffe werden durch Crack-Prozesse in niedrigere Kohlenwasser-
stoffe umgewandelt. Dabei werden je nach Bedingungen Gemische aus Alka-
nen, Alkenen und Arenen erhalten. Soll der Anteil an Alkanen hoch sein, so
muss noch Wasserstoff zugeführt werden (Hydrocracking); die Reaktion erfolgt

CNH

+ H → C

+ C

2N+2

2
nH2n+2
mH2m+2
unter Druck bei Temperaturen um 500 °C an Katalysatoren (Platin, Zeolith).

N = m + n

Gleichzeitig werden die organischen Schwefel-Verbindungen zu Schwefel-
wasserstoff umgesetzt, der zu elementarem Schwefel weiterverarbeitet wird

(vgl. Abschnitt 26.7, S. 394). Niedrige Kohlenwasserstoffe werden unter dem 499

31 Organische Chemie Teil I: Kohlenwasserstoffe

Tab. 31.3

Erdölfraktionen.

Fraktion

Siedebereich /°C

Zahl der C-Atome

Verwendung
der Bestandteile

Gas

< 20

C – C

Brennstoff; chem.

1

4

Synthesegas

Petrolether

20 – 90

C – C

Lösungsmittel

5

7

Ligroin

90 – 120

C , C

Lösungsmittel

7

8

Benzin

100 – 200

C – C

Motortreibstoff

7

12

Kerosin

200 – 315

C

– C

Flugzeugtreibstoff

12

16

Diesel-, Heizöl

250 – 375

C

– C

Motortreibstoff,

15

18

Brennstoff

Schmieröl und -fett

> 350

C

– C

Schmiermittel

16

20

Paraffinwachs

Smp. 50 – 60

C

– C

Kerzen

20

30

Asphalt, Bitumen
nichtflüchtig,

Straßenbau
hochviskos

Rückstand
fest

Festbrennstoff

Die Atmosphäre des Saturn-Mondes Titan
katalytischen Einfluss von Säuren (z. B. H SO , HF) oder Lewis-Säuren (z. B. BF ,

2

4

3
besteht vorwiegend aus N (90 cL/L) und

AlCl ) zu höheren Kohlenwasserstoffen umgesetzt (Alkylierungsprozess). Durch

2

3

Methan (Bodendruck 150 kPa, Bodentem-

Isomerisierung an Katalysatoren werden unverzweigte Alkane zu verzweigten
peratur –180 °C). Es scheint dort einen Koh-

Alkanen umgewandelt, weil letztere als Treibstoffe besser geeignet sind. Sie
lenwasserstoff-Kreislauf zu geben, mit Wol-
haben eine höhere Klopffestigkeit, d. h. sie entzünden sich nicht vorzeitig bei
ken und Regen aus Methan und Seen aus
der Kompression des Benzin-Luft-Gemisches im Motor. Durch eine Reihe wei-
flüssigem Ethan (und gelöstem Propan,
terer Einzelprozesse werden gezielt bestimmte Kohlenwasserstoffe gewonnen,

Butan u. a.). Das Ethan entsteht photoche-
die ihrerseits Ausgangsstoffe zur Synthese zahlreicher Produkte sind (Kunst-
misch aus dem Methan:

stoffe, Gummi, Textilien, Detergentien u. a.).

Methan entsteht bei Fäulnisprozessen und gelangt so in die Atmosphäre. Es

2 CH !

hn C H + 2 H

4

2

6
wirkt als Treibhausgas (vgl. S. 417). Sogenanntes Biogas entsteht anaerob (unter

Luftausschluss) in einer wässrigen Suspension von pflanzlichem und tierischem

Abfall durch Vergärung, d. h. durch die katalytische Wirkung von Enzymen, die

Hauptreaktion der Methanogenese:

von Bakterien produziert werden. Es sind vier Verfahrensschritte notwendig,

CH COOH(aq) → CH (g) + CO (g)

die mit verschiedenen Arten von Bakterien durchgeführt werden: 1. Hydroly-

3

4

2

(Decarboxylierung von Essigsäure)

tischer Abbau von Makromolekülen (Proteinen, Kohlenhydraten) und Fetten; 2.

Vergärung der Abbauprodukte (Zucker, Aminosäuren, Fettsäuren) zu kurzketti-

Entschwefelung von Biogas:

gen Carbonsäuren, Alkoholen, Wasserstoff und CO ; 3. Abbau zu Essigsäure und

2

Durch Fällung mit Eisen(II)-Salzen

CO ; 4. Methanogenese. Das Biogas besteht aus CH (50 – 75 cL/L = Vol.-%) und

2

4

Fe2+(aq) + H S(aq) → FeS(s) + 2 H+(aq)

2

CO (25 – 50 cL/L) neben Wasserdampf und kleineren Mengen H , NH , H S und

2

2

3

2

Mit Schwefelbakterien und Luft

N . Das H S muss abgetrennt werden.

2

2

H S(aq) + 1 O (g) → 1 S (s) + 2 H O

2

2

2

8 8

2

31.1.3 Eigenschaften der Alkane

Alkane sind Musterbeispiele von nahezu unpolaren Verbindungen. Sie sind mit
polaren Verbindungen nicht oder nur geringfügig mischbar; sie lösen sich nicht

31
in Wasser und vermögen ionische Verbindungen nicht aufzulösen. Abgesehen
von der leichten Brennbarkeit der flüchtigen Alkane sind sie chemisch recht
reaktionsträge.

31.2 Alkene

Alkene sind Kohlenwasserstoffe mit C—

—C-Doppelbindungen. Sie werden auch

Olefine oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe genannt. Der einfachste Vertreter
ist das Ethen (auch Ethylen genannt).

500

31.2 Alkene

Zur Beschreibung der Bindungsverhältnisse siehe Abschnitt 9.5 (S. 139) und

Abb. 9.18a. Durch die p-Bindung kommt es zu einer Verkürzung der C—

—C-Bin-
dung auf 133 pm, verglichen zur C—C-Bindung im Ethan (154 pm). Die p-

Bindung ist schwächer als die s-Bindung: die C—C-Bindungsenergie im Ethan
beträgt etwa 350 kJ/mol, die C—

—C-Bindungsenergie im Ethen ca. 620 kJ/mol,
also nur 270 kJ/mol mehr. Die p-Bindung gestattet keine Drehbarkeit um die

C—

—C-Bindung; alle Atome des Ethan-Moleküls liegen in einer Ebene.

Alkene haben die generelle Summenformel CnH2n. Sie werden wie die Alkane
mit gleicher Anzahl von C-Atomen benannt, jedoch mit der Endung -en anstelle

H2C CH CH3

Propen
von -an. Wenn notwendig, wird die Position der Doppelbindung bezeichnet,

1

2

3

4

H2C CH CH2 CH3

1-Buten
indem die Nummer des C-Atoms, an dem die Doppelbindung beginnt, angege-

1

2

3

4
ben wird; mit der Nummerierung wird auf der Seite der Kette begonnen, wel-

H3C CH CH CH3

2-Buten

1

2

3

4

5
che für dieses C-Atom die niedrigste Nummer ergibt.

H3C CH CH CH2 CH3 2-Penten

Ein Rest, der durch Abspaltung eines Wasserstoff-Atoms aus einem Alken

(nicht 3-Penten)

entsteht, wird mit der Endung -enyl bezeichnet. Die beiden wichtigsten Alke-

—CH—

—CH2
nyl-Reste sind jedoch bekannter unter den Namen Vinyl und Allyl anstelle von

Vinyl-Gruppe

Ethenyl und 2-Propenyl.

(Ethenyl-Gruppe)

Am Beispiel von 1- und 2-Buten erkennen wir eine neue Möglichkeit für das

—CH —CH—

—CH—

2

—CH2

—CH—CH3

Auftreten von Konstitutionsisomeren, die sich durch die Position der Doppel-

Allyl-Gruppe

1-Propenyl-Gruppe
bindung unterscheiden. Wie bei den Alkanen gibt es auch Isomere durch Ver-

(2-Propenyl-Gruppe)

zweigung der Ketten; ihre Namen werden vom Namen des längsten Ketten-

2

CH3
stücks, das die Doppelbindung enthält, abgeleitet.

1

CH

3

3

Weil die p-Bindung die Drehbarkeit um die C—

—C-Bindung verhindert, kommt

H

C CH CH
es bei substituierten Alkenen zu einer weiteren Art von Stereoisomerie, weil es

3C

3
nicht gleichgültig ist, auf welcher Seite der p-Bindung sich die Substituenten

2-Methyl-2-buten

3-Methyl-
cyclohexen
befinden. Diese Isomeren werden als cis-trans- oder nach neueren Richtlinien
als (Z)-(E)-Isomere bezeichnet.

Bei Alkenen mit mehreren verschiedenen Substituenten verwendet man zur

Unterscheidung die Präfixe (E)- (für entgegen) und (Z)- (für zusammen), wobei
die gegenseitige Position relativ zur C—

—C-Bindung von denjenigen beiden Sub-

H3C

CH3
stituenten betrachtet wird, welchen die höchste Priorität nach den Cahn-In-
gold-Prelog-Regeln (s. S. 543) zukommt:

CH3

CH

C2H5

Am C-Atom 1 hat C

3
l Priorität vor H (höhere

H3C

Ordnungszahl), am C-Atom 2 geht C H vor

2 5

CH (höhere Ordnungszahl in der zweiten

H+

3

C2H5

CH3

Sphäre: —CH —CH geht vor —CH H)

2

3

2

H

H

H

H

H+

C

C

H C

C⊕

H3C

CH3

H3C

CH3
roter Pfeil:

H

CH3

Durch Katalyse mit starken Säuren können (Z)-(E)-Isomere ineinander umge-

Fließrichtung des
lagert werden. Durch Angriff eines Protons auf die p-Bindung entsteht als Zwi-

C

C
p-Elektronenpaars
schenstufe ein Carbenium-Ion mit einer C—C-Einfachbindung, was eine Dre-

H3C

H
hung um die C—C-Bindung ermöglicht, worauf nach Abspaltung des H+ das

H2C C CH2
stabilere Isomere entsteht.

Propadien (Allen)

Diene und Polyene sind Kohlenwasserstoffe mit zwei bzw. mehreren C—

—C-
kumuliert

Doppelbindungen. Dabei wird zwischen kumulierten, konjugierten und isolier-
ten Doppelbindungen unterschieden, je nachdem, ob sich zwischen zwei Dop-

H2C CH CH CH2

31
pelbindungen keine, eine oder mehrere C—C-Bindungen befinden. Die Anzahl

1,3-Butadien
konjugiert
der Doppelbindungen wird durch ein griechisches Zahlwort vor der Endung -en
angegeben.

Alkene werden ebenso wie die Alkane beim Crack-Prozess aus Erdöl her-

H2C CH CH2 CH CH2
gestellt, vor allem beim thermischen Cracking bei hoher Temperatur (≈ 800 °C)

1,4-Pentadien
ohne Katalysator. Außerdem gibt es eine Reihe von Syntheseverfahren wie
isoliert

Eliminierungsreaktionen, die Wittig-Reaktion (S. 524) und die Heck-Reaktion

(S. 516), sowie Verfahren, um Alkene ineinander umzuwandeln. Dazu gehört

C N H 2N+2 → C n H2 n + C m H2 m + H2

N = m + n

Abb. 31.8

Am C-Atom 1 hat Cl Priorität von H (höhere Ordnungszahl), am C-Atom 2 geht

C H vor CH (höhere Ordnungszahl in der zweiten Sphäre: – CH – CH geht vor – CH H)

2 5

3

2

3

2

501

31 Organische Chemie Teil I: Kohlenwasserstoffe

Olefin-Metathese
die Olefin-Metathese, bei der aus zwei Alken-Molekülen mit Hilfe eines Kataly-
sators zwei andere erhalten werden, wie im Beispiel in der Randspalte. Die
allgemeinste Reaktion zur Herstellung von Alkenen ist die Eliminierung:

R1—CH —CHX—R2 → R1—CH—

2

—CH—R2 + HX

X = OH, Cl, Br, I u. a.

Sie wird in Abschnitt 32.1 (S. 515) behandelt.

Ethen und Propen sind die beiden wichtigsten Rohstoffe für die organisch-
chemische Industrie. Mehr als die Hälfte davon geht in die Herstellung von

Kunststoffen (Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid; Abschnitt

(Cr

C

2 O3 /Al2O3)

3H8

! H3C—CH—

—CH2 + H2

33.3, S. 547). Sehr reines Propen, das für die Polymerisation benötigt wird, wird 600 °C
durch katalytische Dehydrierung von Propan hergestellt.

31.3 Alkine

H—C—

—

Kohlenwasserstoffe mit C—

—

—C—H

—C-Dreifachbindungen werden Alkine genannt; sie

Ethin (Acetylen)

haben die allgemeine Summenformel CnH

. Sie bilden zusammen mit den

2n–2

(linear)

Alkenen die Gruppe der ungesättigten Kohlenwasserstoffe. Das erste Glied der
homologen Reihe ist das Ethin oder Acetylen.

Bezüglich der Bindungsverhältnisse im Acetylen s. Abschnitt 9.5 und

Abb. 9.18b (S. 139). Die C—

—

—C-Dreifachbindung ist mit 121 pm kürzer als die

C—

—C-Doppelbindung (133 pm). Die Bindungsenergie der Dreifachbindung liegt
bei 830 kJ/mol (verglichen zu 350 kJ für eine C—C-Einfachbindung und 620 kJ
für eine C—

—C-Doppelbindung). Die einzelnen p-Bindungen sind somit schwä-
cher als die s-Bindung.

HC—

—

Alkine werden analog zu den Alkenen benannt, erhalten jedoch die Endung

—C—C—

—

—CH

Butadiin (Diacetylen)

-in (im Englischen -yne). Es sind wiederum Konstitutionsisomere möglich, je-
doch keine cis-trans-Isomere weil die Gruppe X—C—

—

—C—X linear ist (X = belie-

HC—

—C—CH—

—CH2
biger Substituent). Kumulierte Dreifachbindungen sind nicht möglich, Dreifach-

Butenin
bindungen können aber zu anderen Dreifachbindungen oder zu Doppelbindun-
gen konjugiert sein.

HC—

—

! HC—

—

Anders als bei Alkanen und Alkenen, haben die H-Atome an C—

—

—CH + NH–2

—C|– + NH3

—C-Bindungen
schwach sauren Charakter und können mit starken Basen, zum Beispiel mit

Amid-Ionen (als NaNH eingesetzt), abgespalten werden. Die entstehenden An-

2
ionen werden Acetylide (Ethindiide, Alkinide, manchmal auch Carbide) ge-
nannt. Durch Einwirkung von Säuren auf Acetylide werden die Alkine rück-
gebildet; Wasser ist sauer genug dafür. Die entsprechende Reaktion von

Calciumacetylid (Calciumcarbid, CaC ) mit Wasser ist eine wichtige Synthese-

2
reaktion für Ethin (s. Abschnitt 28.4, S. 431). Eine Reaktion zur Herstellung spezieller Alkine ist die Sonogashira-Kupplung (S. 516).

31.4 Arene

Verbindungen, die das Molekülgerüst des Benzols, C H , enthalten, werden als

6

6

Arene oder aromatische Verbindungen bezeichnet. Der letztere Name geht auf
einige in Pflanzen vorkommende Benzol-Derivate zurück, die „aromatisch“ rie-
chen. Arene besitzen jedoch meist keinen besonders angenehmen Geruch. Im

Benzol, auch Benzen genannt, sind sechs Kohlenstoff-Atome zu einem Sechs-

31
eck, dem „Benzolring“, zusammengeknüpft. Das gesamte Molekül ist planar,
alle Bindungswinkel betragen 120° (Abb. 31.8). Die C—C-Bindungen sind 139

Abb. 31.8

Struktur des Benzol-Moleküls.

pm lang und liegen damit zwischen den Werten für die C—C-Einfachbindung

(154 pm) und der C—

—C-Doppelbindung (133 ppm). Die elektronische Struktur
des Benzols kann durch zwei mesomere Grenzformeln beschrieben werden.

Durch diese Formulierung kommt korrekt zum Ausdruck, dass alle sechs C—

C-Bindungen im Ring gleich sind und ihre Bindungsordnung zwischen der einer

Einfach- und einer Doppelbindung liegt.

Zur Beschreibung des Elektronenzustands mit Hilfe von Orbitalen verwenden
wir sp2-Hybridorbitale für die C-Atome, mit denen s-Bindungen zu je zwei

502

31.4 Arene

Kohlenstoff-Atomen und einem Wasserstoff-Atom geknüpft werden. An jedem

Kohlenstoff-Atom verbleibt ein p-Orbital, das senkrecht zur Molekülebene ori-
entiert ist. Jedes p-Orbital überlappt mit den p-Orbitalen der beiden benach-
barten C-Atome und insgesamt resultiert ein Orbitalsystem mit delokalisierten
p-Elektronen, das den ganzen Ring umfasst, mit Bereichen von Ladungsdichte
über und unter der Ringebene (Abb. 31.9). Die sechs p-Elektronen sind gleich-
mäßig um den ganzen Ring verteilt und alle C—C-Bindungen sind völlig gleich-
artig. Dieses delokalisierte p-Elektronensystem ist besonders stabil und bewirkt

Abb. 31.9

Das p-Bindungssystem des
die typischen Eigenschaften der Arene. Zur genaueren Betrachtung der Mole-

Benzols; s-Bindungen sind durch schwarze
külorbitale siehe Abschnitt 9.6, S. 141. In seiner chemischen Reaktivität unter-Striche angedeutet.

scheidet sich Benzol deutlich von den Alkenen und Alkinen.

Um nicht immer zwei Grenzformeln schreiben zu müssen, wird oft nur eine
davon formuliert, oder man schreibt als Formel ein regelmäßiges Sechseck mit
einem eingeschriebenen Kreis, der die sechs delokalisierten p-Elektronen sym-
bolisiert. Es ist üblich, weder die C- noch die H-Atome auszuschreiben. In den

Formeln für Benzol-Derivate, wie zum Beispiel Methylbenzol, wird unterstellt,
dass der Substituent ein H-Atom ersetzt.

Denkt man sich vom Benzol-Molekül ein H-Atom entfernt, so kommt man
zur Phenyl-Gruppe —C H (oft mit Ph abgekürzt). Allgemein nennt man Reste,

6

5
die durch Entfernen eines H-Atoms vom Benzol-Ring eines Arens resultieren,

Aryl-Reste (zuweilen mit Ar abgekürzt, obwohl das Symbol Ar eigentlich für das

Element Argon reserviert ist).

Für ein zweifach substituiertes Benzol gibt es drei Konstitutionsisomere. Die
relative Position der beiden Substituenten wird durch die Präfixe 1,2- (oder
ortho-, kurz o-), 1,3- (meta-, kurz m-) und 1,4- (para-, kurz p-) angegeben.

Sind mehr als zwei Substituenten vorhanden, so werden ihre Positionen
immer mit Nummern bezeichnet.

Ähnlich wie bei den Cycloalkanen, können auch bei Arenen kondensierte

Ringsysteme vorkommen. Die wichtigsten Vertreter sind das Naphthalin, das

Anthracen und das Phenanthren. Vom Anthracen und Phenanthren ist nach-
folgend jeweils nur eine von mehreren mesomeren Grenzformeln wiederge-
geben. Die angegebenen Nummern werden zur Bezeichnung der Positionen
von Substituenten verwendet. An den C-Atomen, welche die Ringe miteinander
verknüpfen, ist kein H-Atom gebunden. Auch bei kondensierten Ringsystemen
gilt die Hückel-Regel (s. S. 142), wonach Arene mit 4n+2 p-Elektronen beson-
ders stabil sind.

8 (8a) 1

9

7

2

6

3

10

5

4

(4a)

Naphthalin, C10H8

(Naphthalen; 10 p-Elektronen)

10

1

10a

9

2

8

9

1

8a

10

11

12

1

8a

9a

3

10a

11a

12a

7

2

8

4a

2

9

4b

4

6

3

7

5

8

3

10a

4a

6a

5a

4a

5

10

4

6

7

6

5

4

31

Anthracen, C14H10

Phenanthren, C14H10

Tetracen, C18H12

(14 p-Elektronen)

(18 p-Elektronen)

Zur Gewinnung von Arenen geht man von Alkanen oder Cycloalkanen aus,

Dehydrierende Cyclisierung von Hexan:

die ihrerseits aus Erdöl gewonnen werden. Benzol kann zum Beispiel aus Hexan
durch dehydrierende Cyclisierung erhalten werden.

Zahlreiche Arene finden sich im Steinkohlenteer, aus dem sie durch Destilla-
tion gewonnen werden können. Steinkohlenteer ist ein Nebenprodukt der Ver-

503

31 Organische Chemie Teil I: Kohlenwasserstoffe
kokung von Steinkohle. Bei der Verkokung wird Steinkohle unter Luftausschluss
auf 650 bis 800 °C erhitzt, wobei die in der Kohle enthaltenen organischen

Substanzen in Arene umgewandelt werden und herausdestillieren und den

Teer bilden, während ziemlich reiner Kohlenstoff als Koks zurückbleibt. Koks
wird vor allem für die Eisenverhüttung benötigt.

31.5 Reaktionen der Kohlenwasserstoffe.

Radikalische Substitution. Addition

CH + 2 O → CO + 2 H O

Jeder Kohlenwasserstoff verbrennt mit einem Überschuss von Sauerstoff zu

4

2

2

2

Kohlendioxid und Wasserdampf. Die Reaktion ist stark exotherm, weshalb Koh-
lenwasserstoffe beliebte Brennstoffe sind.

Der Ersatz eines Wasserstoff-Atoms in einem Kohlenwasserstoff-Molekül
durch ein anderes Atom oder durch eine Atomgruppe wird Substitutionsreak-
tion genannt. Die an Stelle des Wasserstoff-Atoms tretende Gruppe nennt man

Substituent oder funktionelle Gruppe.

Alkane reagieren mit Chlor oder Brom bei Bestrahlung mit Sonnenlicht oder

Radikal-Kettenreaktion
mit ultraviolettem Licht nach dem Mechanismus einer Radikal-Kettenreakti-
on (vgl. S. 260). Die Kettenreaktion wird durch ein Lichtquant ausgelöst, das ein

Kettenstart:

Halogen-Molekül in seine Atome spaltet. Die sich anschließende Kettenfort-
pflanzungsreaktion verläuft abwechselnd über die sehr reaktionsfähigen und

Cl—Cl !

hn 2 Cl∙
daher schnell weiterreagierenden Alkyl-Radikale (Methyl-Radikale ∙CH
im

3

Kettenfortpflanzung:

Falle der Chlorierung von Methan) und über Chlor-Atome (∙Cl); der Punkt sym-

Cl∙

+ CH → ∙CH + HCl

4

3
bolisiert die Anwesenheit eines ungepaarten Elektrons. Die Reaktionskette ver-

∙CH + Cl → H C—Cl + Cl∙

3

2

3
läuft so lange, bis eine Kettenabbruchreaktion eintritt, bei welcher die Radikale
verschwinden, indem sich jeweils zwei Radikale zu einem Molekül kombinie-

Kettenabbruch:

∙
ren. Kettenabbruchreaktionen finden allerdings in der Gasphase nur selten

CH + ∙Cl

→ H C—Cl

3

3
statt, weil die dabei freiwerdende Energie abgeführt werden muss, und dazu

Cl∙ + ∙Cl → Cl—Cl

∙
ist die gleichzeitige Kollision mit einem dritten Teilchen notwendig, das diese

CH + ∙CH → H C—CH

3

3

3

3

Energie (als kinetische Energie) übernimmt. Kann die Energie nicht abgegeben

Gesamtreaktion:

werden, so zerfällt das gebildete Molekül wieder in Radikale. Weil die gleich-

CH + Cl → CH Cl + HCl

4

2

3
zeitige Kollision dreier Teilchen selten vorkommt, treten Kettenabbruchreaktio-

Chlormethan
nen nicht häufig ein und die Reaktanden werden deshalb schnell umgesetzt

(Methylchlorid)

und verbraucht. Am häufigsten treten Abbruchreaktionen an der Gefäßwand
ein, welche die Reaktionsenergie dann aufnimmt. Während einer Reaktion auf-

Weiterreaktion:

tretende, schnell weiterreagierende Spezies wie die organischen Radikale nennt

CH Cl + Cl → CH Cl + HCl

3

2

2

2
man reaktive Zwischenstufen oder Intermediate.

CH Cl + Cl → CHCl

+ HCl

2

2

2

3

Das entstandene Chlormethan (Methylchlorid) kann in der gleichen Weise

CHCl + Cl → CCl

+ HCl

3

2

4
weiterreagieren. Als Reaktionsprodukte treten deshalb auch Dichlormethan

(Methylenchlorid, CH Cl ), Trichlormethan (Chloroform, CHCl ) und Tetrachlor-

2

2

3
methan (Tetrachlorkohlenstoff, CCl ) auf. Höhere Alkane reagieren mit Haloge-

4
nen auf die gleiche Art, wobei Gemische verschiedener mono- und polysub-
stituierter isomerer Halogenalkane entstehen. Zur gezielten Herstellung eines
bestimmten Halogenalkans sind daher andere Reaktionen besser geeignet.

Die geschilderte Reaktion ist ein typisches Beispiel für einen radikalischen

Reaktionsmechanismus (SR-Mechanismus). Reaktionen, die über Radikale ver-
laufen, kommen dann in Gang, wenn eine kovalente Bindung zwischen zwei

31

Atomen homolytisch gespalten wird (Homolyse), d. h. wenn jedes der beiden

Atome eines der beiden Bindungselektronen behält. Homolytische Spaltungen
und damit radikalische Reaktionsmechanismen treten in der Regel bei hohen

Temperaturen oder bei Einstrahlung von energiereichem (d. h. kurzwelligem,
vornehmlich ultraviolettem) Licht auf.

Autoxidation nach Kettenstart durch Bil-

Zu den radikalisch ablaufenden Reaktionen gehört auch die Autoxidation
dung eines Radikals R∙ (z. B. durch Lichtein-
mit (Luft-)Sauerstoff. Sie ist verantwortlich für die Alterung von Gummi an
wirkung):

der Luft, das Ranzigwerden von Fetten und die Härtung von Lacken. Hydroper-

R∙ + O

→ R—O—O∙
oxide, die sich aus Ethern und Luft bilden, sind explosiv.

2

R—H + R—O—O∙ → R—O—O—H + R∙

(Hydroperoxid)

504

31.5 Reaktionen der Kohlenwasserstoffe. Radikalische Substitution. Addition

Additionsreaktionen sind charakteristisch für ungesättigte Kohlenwasserstof-

Addition von symmetrischen Reagenzien:

fe. Sie verlaufen unter Aufhebung einer p-Bindung und Neubildung zweier s-

Bindungen. Beispiele sind die Addition von Brom an Ethen, bei der 1,2-Dibrom-
ethan entsteht, von Wasserstoff an Cyclohexen unter Bildung von Cyclohexan
oder von Chlor an Propin zu 1,1,2,2-Tetrachlorpropan. Br , H und Cl sind

2

2

2
symmetrische Reagenzien; an jedem Ende der Mehrfachbindung wird ein
gleichartiges Atom addiert. Bei der Addition von unsymmetrischen Reagenzien
wie HBr, HCl oder H O werden an den beiden Enden der Mehrfachbindung

2
unterschiedliche Teile des Reagenzmoleküls addiert.

Bei der Addition von HBr (Hydrobromierung) an Propen werden zwei Pro-
dukte mit unterschiedlichen Ausbeuten erhalten: 1-Brompropan mit 10 % und

2-Brompropan mit 90 % Ausbeute. Diese Reaktion ist ein Beispiel für die Gültig-
keit der Markovnikov-Regel (1870): Ist an die beiden C-Atome der Mehrfach-
bindung eine unterschiedliche Anzahl von H-Atomen gebunden, so wird der
elektropositive Teil des Addenden (in unseren Beispielen das H-Atom) an das
wasserstoffreichere C-Atom addiert. Weitere Beispiele siehe in der Randspalte.

Addition von unsymmetrischen Reagen-

Die Markovnikov-Regel lässt sich durch den Mechanismus der elektrophilen
zien:

Addition erklären. Vom HBr-Molekül greift das elektrophile Proton (eine Le-
wis-Säure) die p-Elektronen der Doppelbindung an. Dabei entsteht zunächst
ein Carbenium-Ion (Carbokation) als reaktive Zwischenstufe; im Falle des Pro-
pens gibt es dafür zwei Möglichkeiten:

Die Stabilität von Carbenium-Ionen nimmt in folgender Reihenfolge ab:

Mechanismus der elektrophilen Addition:

Dabei ist R ein beliebiger Alkyl-Rest. Eine Ursache für diese Stabilitätsreihen-
folge ist die leichtere Polarisierbarkeit der C—C-Bindung gegenüber der C—H-

Bindung. Der Elektronenmangel am positivierten C-Atom wird teilweise aus-
geglichen, indem die Elektronen der C—C-Bindungen stärker zu diesem Atom
hingezogen werden (induktiver oder I-Effekt).

Bei der Reaktion von Propen mit Bromwasserstoff ist der Weg über das

31
stabilere sekundäre Carbenium-Ion schneller, denn er erfordert eine geringere

Aktivierungsenergie E (Abb. 31.10). Carbenium-Ionen sind sehr reaktive Lewis-
a

Säuren, die nur kurzzeitig existieren und schnell Bromid-Ionen (Lewis-Base)

unter Bildung der Endprodukte anlagern. Wegen des schnelleren Reaktionsver-
laufs über das sekundäre Carbenium-Ion wird nur wenig 1-Brompropan gebil-
det. Reaktionen, bei denen von zwei (oder mehreren) möglichen konstitutions-
isomeren Produkten überwiegend nur eines gebildet wird, nennt man regio-
selektiv.

505

31 Organische Chemie Teil I: Kohlenwasserstoffe

Die Addition von Halogenwasserstoffen an Alkene und Alkine ist eine Me-
thode, um gezielt bestimmte Halogenalkane herzustellen.

Bei der Additionsreaktion an ein konjugiertes Dien tritt neben der 1,2-Addi-
tion (Addition an zwei benachbarte C-Atome) auch eine 1,4-Addition auf. Auch
dies lässt sich durch das intermediäre Auftreten von Carbenium-Ionen erklä-
ren:

elektrophiler Angriff von Br an die p-Bindung

2

Abb. 31.10

Energiediagramm zum Ablauf

H2C CH CH CH2 + Br2
der elektrophilen Addition.

Butadien
r

B

CH2 CH CH CH2

Br CH CH

CH +

2

CH

2

Br–

1

2

3

4

1

2

3

4

Carbenium-Ion

Br
r

B

CH2 CH CH CH2 + Br CH2 CH CH CH2 Br

3,4-Dibrom-1-buten

1,4-Dibrom-2-buten

(1,2-Addukt)

(1,4-Addukt)

Das intermediär gebildete Carbenium-Ion kann das Bromid-Ion entweder in 2-
oder 4-Stellung addieren, so dass ein Gemisch aus zwei Produkten erhalten
wird. Das Mengenverhältnis, in dem die Produkte gebildet werden, hängt von
den Reaktionsbedingungen ab. Bei tiefer Temperatur entsteht überwiegend das
schneller gebildete 1,2-Addukt (kinetische Kontrolle der Reaktion; kleinere Ak-
tivierungsenergie E ; Abb. 31.11), während bei höherer Temperatur das ther-
a
modynamisch stabilere 1,4-Addukt überwiegt (thermodynamische Kontrolle der

Reaktion; größerer Betrag der Reaktionsenthalpie ΔH). (Die Bezeichnung 3,4-

Abb. 31.11

Energiediagramm zur kineti-

Dibrom-1-buten für das 1,2-Addukt folgt aus den Nomenklatur-Regeln, wonach
schen und thermodynamischen Kontrolle
der Brom-Addition an Butadien.

die Zählung an der Doppelbindung beginnt.)

Eine andere typische Reaktion von Alkenen und Alkinen ist die Polymerisa-
tion, die in Abschnitt 33.3 (S. 547) besprochen wird.

31.6 Cycloaddition und die Bedeutung der

Orbitalsymmetrie für chemische

Reaktionen

Beispiel einer Diels-Alder-Reaktion:

Bei einer Cycloaddition addieren sich zwei (oder mehr) Moleküle zu einem
ringförmigen Molekül. Die Diels-Alder-Reaktion ist eine der wichtigsten Reak-
tionen dieser Art. Dabei addiert sich ein 1,3-Dien an ein „Dienophil“, d. h. an ein

Alken oder Alkin. Es handelt sich um eine [4+2]-Addition, also eine, bei der sich
eine 4-atomige Gruppe und eine 2-atomige Gruppe zu einem 6-gliedrigen Ring
zusammenschließen.

An dieser Reaktion sei die Bedeutung der Grenzorbitale bei chemischen Re-
aktionen erläutert. Grenzorbitale sind das energetisch höchste besetzte Mole-

31
külorbital (HOMO; vgl. Abb. 9.20, S. 141) und das niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO). Die Elektronen des HOMO im Butadien treten in bindende

Wechselwirkung mit dem unbesetzten p*-Orbital (LUMO) des Alkens und es
bilden sich zwei neue s-Bindungen (Abb. 31.12). Zu diesem Zweck müssen die

Moleküle passend zueinander ausgerichtet sein. Die Vorzeichen der aufeinan-
dertreffenden Wellenfunktionen müssen gleich sein, damit neue Bindungen
entstehen können. Außerdem dürfen die Energien nicht sehr verschieden
sein. In normalen Alkenen liegt p* zu hoch über dem HOMO des Butadiens,
es kommt zu keiner Reaktion. Durch benachbarte elektronenziehende Gruppen

506

31.7 Reaktionen von Arenen. Elektrophile Substitution

(p in Abb. 9.20, S. 141)

2

(p*-Orbital; Abb. 9.13b, S. 137)

e
anc
alli
picture

©

Otto Diels

* 1876 Hamburg

† 1954 Kiel

Abb. 31.12

Diels-Alder-Reaktion. Oben: Grenzorbitale und relative Orientierung
der Edukt-Moleküle; Bereiche mit positivem Vorzeichen der Wellenfunktion dunkel-
blau, negativ hellblau. Unten: zugehöriges Molekülorbital-Diagramm
wird die Energie des p*-Orbitals passend abgesenkt. Geeignete Dienophile sind

Verbindungen wie Maleinsäureanhydrid (s. S. 527) oder Butindisäure (Acetylen-
dicarbonsäure, HOOC—C—

—

—C—COOH).

Die Diels-Alder-Reaktion ist ein Beispiel für eine pericyclische Reaktion. Da-
runter versteht man Reaktionen, die über einen cyclischen Übergangszustand
mit einer konzertierten (gleichzeitigen) Trennung alter und Knüpfung neuer
dpa

Bindungen ablaufen. Ihr stereochemischer Ablauf kann mit der Grenz-Mole-

Kurt Alder
kül-Orbital-Theorie (Frontier-MO, FMO-Theorie) nach K. Fukui verstanden wer-

* 1902 Königshütte/Oberschlesien
den.

† 1958 Köln

Diels-Alder-Reaktionen verlaufen stereoselektiv, d. h. von mehreren denk-
baren Stereoisomeren wird nur eines bevorzugt oder ausschließlich gebildet.

Ein Beispiel bietet Cyclopentadien, welches dazu neigt, mit sich selbst eine
endo-

Diels-Alder-Reaktion einzugehen. Von den beiden möglichen Isomeren entsteht
nur das endo-Dicyclopentadien (Brücke und Ring in entgegengesetzter Posi-

+
tion).

exo-

31.7 Reaktionen von Arenen. Elektrophile

2 Cyclopentadien

Dicyclopentadien

Substitution

Arene verhalten sich nicht wie Alkene oder Alkine; sie gehen im Allgemeinen
weder Additions- noch Polymerisationsreaktionen ein. Für sie ist die elektro-
phile Substitution die charakteristische Reaktion (Aryl-SE-Reaktion). Der ein-
zuführende Substituent muss als elektrophile Gruppe (d. h. als Lewis-Säure)

das p-Elektronensystem des Benzol-Rings (das als Lewis-Base wirkt) angreifen

31
können; da das stabile, delokalisierte p-Elektronensystem dabei gestört wird,
gelingt dies nur mit stark elektrophilen Gruppen. Sie werden meist durch Zu-
satz von Lewis-Säuren wie BF , AlCl , FeBr oder H+ (aus Schwefelsäure) zu

3

3

3
geeigneten Reagenzien erzeugt, zum Beispiel (die angreifende elektrophile

Gruppe ist fett gedruckt):

HNO + 2 H SO → NO+ + H O+ + 2 HSO–

3

2

4

2

3

4

SO

+ H SO

→ HSO+ + HSO–

3

2

4

3

4 –

Br

+ FeBr

→ Br+

+ [FeBr ]

2

3

4 –

H CCl + AlCl

→ H C+ + [AlCl ]

3

3

3

4

507

31 Organische Chemie Teil I: Kohlenwasserstoffe

Mechanismus der elektrophilen aromati-

Die kationischen Lewis-Säuren wie NO+, HSO+, Br+ oder H C+, die nur als kurz-

2

3

3
schen Substitution:

lebige, sehr reaktionsfähige Zwischenstufen auftreten, sind stark elektrophil
und werden im Folgenden mit E+ bezeichnet. Sie greifen den Benzol-Ring an
und bilden zunächst in reversibler Reaktion einen Elektronenpaar-Donator/

Elektronenpaar-Akzeptor-Komplex (EPD/EPA- oder p-Komplex genannt), bei
dem das elektrophile Teilchen E+ relativ locker an das p-Elektronensystem
des Benzol-Ringes gebunden ist. Durch Anlagerung von E+ an ein bestimmtes

Ring-Kohlenstoff-Atom entsteht dann als weitere Zwischenstufe das sogenann-
te Benzenium- oder Phenonium-Ion (auch s-Komplex genannt). In diesem ka-
tionischen Komplex ist ein Ring-Kohlenstoff-Atom an zwei Gruppen (E und H)

außerhalb des Ringes gebunden. Das Benzenium-Ion ist mit drei mesomeren

Grenzformeln zu formulieren, d. h. es hat ein delokalisiertes 4p-Bindungssys-
tem und seine positive Ladung ist delokalisiert. Dies verleiht ihm eine gewisse

Stabilität. Das 6p-Bindungssystem des Benzols ist jedoch stabiler und wird
durch Abgabe eines Protons zurückgebildet. Das Proton wird vom Anion auf-
genommen, das zu Beginn bei der Erzeugung der kationischen elektrophilen

Gruppe E+ gebildet wurde. Da die ursprünglich eingesetzten Lewis-Säuren
dabei zurückgebildet werden, spielen sie letztlich die Rolle von Katalysatoren:

HSO–

+ H+ → H SO

4

2

4

–

[FeBr ] + H+ → HBr + FeBr

4

3

–

[AlCl ] + H+ → HCl + AlCl

4

3

Von besonderer Bedeutung sind die elektrophile Nitrierung, Sulfonierung und

Halogenierung sowie die Friedel-Crafts-Reaktionen, die zur Einführung von

Alkyl- und Acyl-Resten (—CO–R) dienen und meist mit Hilfe eines Aluminium-
halogenids durchgeführt werden.

Wenn am Benzol-Ring ein zweiter Substituent eingeführt werden soll, so
hängt es von der Natur des schon vorhandenen Substituenten ab, in welche

Stellung des Rings die neu eintretende Gruppe dirigiert wird. Substituenten
erster Ordnung, zu denen Halogen-Atome und Alkyl-Gruppen gehören, dirigie-
ren die neue Gruppe in die ortho- und para-Stellung; man erhält ein Gemisch
aus dem 1,2- und 1,4-Isomeren. Substituenten zweiter Ordnung wie die Nitro-

Gruppe dirigieren den Zweitsubstituenten in meta-Stellung. Meta-dirigierende

Substituenten wirken deaktivierend. Sind solche Substituenten vorhanden, ver-
läuft die weitere Substitution langsamer im Vergleich zum unsubstituierten

Benzol. In Tab. 31.4 ist die dirigierende Wirkung verschiedener Substituenten
zusammengestellt (vgl. auch Randspalte auf der nächsten Seite).

Tab. 31.4

Dirigierende Wirkung verschiedener Substituenten bei der elektrophilen

Zweitsubstitution von monosubstituierten aromatischen Verbindungen.

ortho- und para-dirigierend (in Stellung 2 und 4)

aktivierend

—R, —OH, —OR, —NH , —NHR, —NR , —NH—CO—R

2

2
schwach desaktivierend

—F, —Cl, —Br, —I

31
meta-dirigierend (in Stellung 3) und desaktivierend

⊕

— NH , —NO , —C—

—

H, —CHO, —CO—R, —COOH, —COOR, —CO—NH

3

2

—N, —SO3

2

508

31.7 Reaktionen von Arenen. Elektrophile Substitution

Die unterschiedliche Wirkung von Substituenten erster und zweiter Ordnung

Ein Chlor-Substituent dirigiert den neuen
geht auf zwei Effekte zurück:

Substituenten in die 2- (ortho-) und 4- (pa-

● Für den induktiven Effekt (I-Effekt) ist die Elektronegativität des Substitu-
ra-)Stellung:

enten ausschlaggebend. Elektronegative Gruppen wie Halogen-Atome, Hy-
droxy- und SO H-Gruppen polarisieren die s-Bindung zum Ring-Kohlen-

3
stoff-Atom, indem sie das Bindungselektronenpaar zu sich ziehen; dadurch
wird die Elektronendichte am Kohlenstoff-Atom verringert [(–I)-Effekt]. Die
umgekehrte Bindungspolarisation, genannt (+I)-Effekt, tritt mit elektropositi-
veren Substituenten ein. Da ein sp2-hybridisiertes C-Atom etwas elektrone-
gativer ist als ein sp3-hybridisiertes, üben Alkyl-Gruppen einen (+I)-Effekt aus

(neben
der

Elektronegativität
spielt
auch
die

Polarisierbarkeit
der
s-Bindung eine Rolle; vgl. Stabilität der Carbenium-Ionen, S. 505).

● Der mesomere Effekt (oder Konjugationseffekt, M-Effekt) wirkt über das
p-Elektronensystem, indem p-Elektronen oder nichtbindende Elektronen-
paare des Substituenten mit den p-Elektronen des Benzol-Rings in Wechsel-
wirkung treten. Je nachdem, ob der Substituent p-Elektronen zur Verfügung
stellt oder an sich zieht, unterscheidet man zwischen einem (+M)- und einem

(–M)-Effekt.

Der induktive Effekt wird vom mesomeren Effekt überlagert. Gruppen wie

Die Nitro-Gruppe dirigiert den neuen Sub-

— OH oder — NH , die nichtbindende Elektronenpaare an das p-Elektronensys-
stituenten in die 3- (meta-)Stellung:

2
tem abgeben können (+M-Effekt), erhöhen die Elektronendichte im Benzol-

Ring, obwohl ihr induktiver (–I)-Effekt in entgegengesetzter Richtung wirkt.

Bei Halogen-Atomen überwiegt dagegen der (–I)- über dem (+M)-Effekt, und
die Elektronendichte im Benzol-Ring wird verringert. Je nachdem, ob der Sub-
stituent die Elektronendichte im Benzol-Ring insgesamt erhöht oder erniedrigt,
tritt eine Aktivierung oder Desaktivierung ein, d. h. die Reaktion läuft schneller
oder langsamer ab.

Die elektronenschiebende oder elektronenziehende Wirkung eines Substitu-
enten wirkt sich unterschiedlich auf die C-Atome in ortho- und para-Stellung
einerseits und auf die C-Atome in meta-Stellung andererseits aus. Auch der

Zweitsubstituent bildet zunächst einen p-Komplex, der sich dann in einen
s-Komplex umlagert. Elektronenschiebende Erstsubstituenten stabilisieren
s-Komplexe mit Zweitsubstituenten in ortho- und para-Stellung, da bei ihnen
die p-Elektronen stärker delokalisiert sind (erkennbar an vier statt drei meso-
meren Grenzformeln):

(+M)-Effekt:

31

Energetisch höherliegende

Zwischenstufe bedingt
höhere Aktivierungsenergie

Abb. 31.13

Energiediagramm zum Ab-
und langsamere Reaktion
lauf der Zweitsubstitution mit (+M)-Effekt

(Abb. 31.13)

an Benzol (p-Komplex weggelassen).

509

31 Organische Chemie Teil I: Kohlenwasserstoffe

Elektronenziehende Erstsubstituenten stabilisieren dagegen s-Komplexe mit

Zweitsubstituenten in meta-Stellung (vier statt zwei Grenzformeln):

(–M)-Effekt:

+

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

N

N

N

N

N

H

H

H

H

– H+

E

E

E

E

E

+

O

O

O

O

O

O

O

O

N

N

N

N

H

H

H

H

E

E

E

E
benachbarte gleiche

Formalladungen

31.8 Nucleophile Substitution an Aromaten

Wie im voranstehenden Abschnitt ausgeführt, erleichtern elektronenliefernde

Substituenten die elektrophile Substitution. Trägt das Benzol-Molekül mehrere
elektronenziehende Substituenten, dann ist die weitere elektrophile Substitu-
tion erschwert oder gelingt gar nicht mehr. Die Substituenten wirken des-
aktivierend für die elektrophile Substitution. Solche stark desaktivierten Aro-
maten können hingegen nucleophil angegriffen werden. Die Aryl-SN-Reaktion
verläuft über sogenannte Meisenheimer-Komplexe nach einem Additions-Eli-
minierungs-Mechanismus. Im ersten Schritt wird das basische, elektronenrei-
che Reagenz, zum Beispiel ein Amin, angelagert:

–

F

RHN F

RHN F

O ⊖

⊕

NO2

NO2

N

– H+

+ H

O

2N

R

⊖

NO

⊕

2

N

NO2

O

O

⊖

⊖

RHN

– F –

NO2

NO2

Bei der Substitutionsreaktion wird ein Substituent X mit seinem Bindungs-

31
elektronenpaar abgespalten. Diese Reaktion gelingt nur dann, wenn ein ener-
giearmes Anion oder ein ungeladenes Molekül abgespalten werden kann. Güns-
tige Abgangsgruppen sind die Halogen-Substituenten, die als Halogenid-Ionen
eliminiert werden.

2,4-Dinitrofluorbenzol nutzt man zur Arylierung der N-terminalen Amino-
säure von Peptiden. Spaltet man das Peptid anschließend, so kann die Amino-
säure am N-Terminus identifiziert werden (siehe Abschnitt 34.6, S. 573)

510

Übungsaufgaben

Übungsaufgaben

:

(Lösungen s. S. 658)

31.5 Für welche der folgenden Verbindungen sind cis-trans-

Isomere möglich?

31.1 Geben Sie die Konstitutionsformeln für folgende Verbin-
a. 2,3-Dimethyl-2-buten
dungen an:

b. 3-Methyl-2-penten
a. 2,3-Dimethylpentan
c. 2-Methyl-2-penten
b. 3-Ethyl-3-methyl-1-penten
d. HOOC—CH—

—CH—COOH
c. 2,5-Dimethyl-3-hexin
d. 1,2,4-Tribrombenzol

31.6 Welche sind die Produkte der Reaktion von Brom mit:

e. trans-2-Hexen
a. Methan
f. 3-Isopropyl-1-hexin
b. 2-Buten
g. 2,4-Dimethyl-1,4-pentadien
c. 2-Butin
h. 1,4-Dinitrobenzol
d. Benzol (in Anwesenheit von FeBr )

3
i. Cyclohexen
j. Spiro[3.5]nonan

31.7 Welche Reaktionsprodukte sind für folgende Reaktionen
k. Bicyclo[2.2.2]octan
zu erwarten?

l. 1,1,1-Trichlorethan
a. 2-Methyl-2-buten + HCl
m. (E)-1-Chlor-1-buten
b. Propin + 2 HCl
c. Nitrierung von Phenol

31.2 Was ist an folgenden Namen falsch?

d. Bromierung von Phenol
a. 3-Penten
e. Nitrierung von Nitrobenzol
b. 1,2-Dimethylpropan
f. Bromierung von Nitrobenzol
c. 2-Methyl-2-butin
g. Nitrierung von Brombenzol
d. 2-Methyl-3-butin
h. Nitrierung von Benzoesäure
e. 1,2,6-Trichlorbenzol
i. Nitrierung von Toluol
f. Bicyclo[2.2.4]decan
j. Reaktion von Chlormethan mit Toluol in Anwesenheit von

Aluminiumchlorid

31.3 Geben Sie die Konstitutionsformeln für alle mono-, di-
und trisubstituierten Propan-Derivate mit dem Substituenten

31.8 Wie kann man folgende Verbindungen durch eine Addi-

X an.

tionsreaktion herstellen?

a. 1,2-Dibromethan aus Ethen

31.4 Geben Sie die Konstitutionsformeln für alle Isomeren der
b. 1,1-Dibromethan aus Ethin

Zusammensetzung C H Cl an.

c. Cyclohexanol aus Cyclohexen

4 8

2

31

511

32 Organische Chemie Teil II: Funktionelle Gruppen

32 Organische Chemie Teil II:

Funktionelle Gruppen

Übersicht

Zusammenfassung

/

32.1

Halogenalkane. Nucleophile

Funktionelle Gruppen sind Atomgruppierungen von Elementen außer C und H, die

Substitution. Eliminierungs-
an ein Kohlenwasserstoff-Gerüst gebunden sind.

reaktionen · 513

In Halogenalkanen sind H-Atome eines Alkans durch Halogen-Atome substitu-

32.2

Metallorganische
iert. Die Halogen-Atome lassen sich durch nucleophile Substitutionsreaktionen

Verbindungen · 516
gegen andere funktionelle Gruppen (z. B. OH-Gruppen) austauschen (SN1- und

32.3

Alkohole, Phenole und

SN2-Reaktionen).

Thiole · 517

Organolithium-, Organomagnesium- (Grignard-Verbindungen, R—MgX) und Orga-

32.4

Ether · 520
nozink-Verbindungen entstehen aus Halogenalkanen und Lithium, Magnesium

32.5

Carbonyl-Verbindungen · 521
bzw. Zink. Sie reagieren leicht mit polaren Verbindungen und sind für Synthese-

32.6

Carbonsäuren und ihre
reaktionen wertvoll. Organische Verbindungen von Übergangsmetallen treten als

Derivate · 525

Zwischenstufen bei Reaktionen auf, bei denen Verbindungen dieser Metalle als

32.7

Amine und

Katalysatoren wirken.

Carbonsäureamide · 533

Ein Alkohol ist ein Derivat eines Alkans, in dem ein H-Atom durch eine OH-

32.8

Aminosäuren und

Gruppe substituiert ist. Ein Molekül eines mehrwertigen Alkohols enthält mehrere

Peptide · 535

OH-Gruppen an verschiedenen C-Atomen. Alkohole können durch nucleophile

Substitutionsreaktionen aus Halogenalkanen gewonnen werden. Meistens sind

32.9

Azo- und Diazo-
jedoch andere Synthesereaktionen wichtiger, zum Beispiel die

Verbindungen · 536
alkoholische Gä-
rung für Ethanol und die katalytische Hydrierung von Kohlenmonoxid für Metha-

32.10 Heterocyclische
nol. Ein Aren, in dem eine OH-Gruppe an ein C-Atom des Benzol-Rings gebunden

Verbindungen · 537
ist, nennt man Phenol. Thiole, R—SH, verhalten sich ähnlich wie Alkohole.

Übungsaufgaben · 539

Ein Ether hat die allgemeine Formel R1—O—R2 (R1, R2: Alkyl- oder Aryl-Rest).

Ether können aus Alkoholen durch Abspaltung von Wasser hergestellt werden.

Cyclische Ether haben eine ringförmige Struktur. Dreigliedrige cyclische Ether sind

Epoxide. Aldehyde, R—CH—

—O, und Ketone, R1R2C—

—O, sind Carbonyl-Verbindungen.

Sie entstehen bei der Oxidation von primären bzw. sekundären Alkoholen. Die

Doppelbindung der Carbonyl-Gruppe geht leicht Additionsreaktionen ein, zum

Beispiel mit H , HCN, Aminen oder Grignard-Verbindungen. Bei der Aldol-Addition

2
geht eine Carbonyl-Verbindung eine Additionsreaktion mit einer anderen Carbo-
nyl-Verbindung (oder mit sich selbst) ein. 1,3-Diketone zeigen die Erscheinung
der Keto-Enol-Tautomerie. In einem Acetal sind zwei OR-Gruppen an dasselbe C-

Atom gebunden, in einem Halbacetal eine OH- und eine OR-Gruppe.

Carbonsäuren (R—COOH) können durch Oxidation von Aldehyden, primären

Schlüsselworte (s. Glossar)

2 Alkoholen, Alkanen oder Alkenen hergestellt werden. Durch Wasserabspaltung
erhält man daraus Carbonsäureanhydride (R—CO—O—CO—R). Durch Substitution

Nucleophile Substitution
der OH-Gruppe in der Carboxy-Gruppe durch ein Chlor-Atom entstehen Carbon-

Eliminierungsreaktion
säurechloride (Acylchloride, R—CO—Cl). Sie eignen sich zur Einführung der Acyl-

Gruppe

(RCO—),
z. B.

bei
der

Friedel-Crafts-Reaktion.

Carbonsäureester

Grignard-Verbindung

(R1—CO—O—R2) entstehen aus Carbonsäuren oder Acylchloriden mit Alkoholen.

Heck-Reaktion

Thiolester (R1—CO—S—R2) übertragen Alkyl-Gruppen bei biochemischen Reaktio-

Sonogashira-Kupplung
nen. In Hydroxycarbonsäuren ist eine zusätzliche Hydroxy-Gruppe an die C-Atom-
kette der Carbonsäure gebunden; sie sind bei biochemischen Prozessen von

Alkohole (primäre, sekundäre, tertiäre)

Bedeutung. Acetessigester (H C—CO—CH —COOC H ), ein Oxocarbonsäure-

3

2

2 5
β-Eliminierung
ester, ist die Ausgangsverbindung für zahlreiche Synthesen.

32

Alkoholische Gärung

Amine sind Derivate des Ammoniaks, in denen ein, zwei oder drei H-Atome des

Phenol

NH -Moleküls durch Alkyl- oder Aryl-Gruppen ersetzt sind. Sie sind schwache

3

Thiol

Basen. Sie können durch Reaktion von Ammoniak mit Halogenalkanen oder
durch Hydrierung von Nitrilen (R—C—

—

—N) gewonnen werden. Anilin (C H —NH )

6 5

2

Ether
ist ein aromatisches Amin, das durch Reduktion von Nitrobenzol (C H —NO )

6 5

2

Williamson-Synthese
hergestellt wird. Carbonsäureamide (R—CO—NH , Acylamine) werden aus Carbon-

2

Halbacetal
säurehalogeniden, -estern oder -anhydriden und Ammoniak hergestellt. Durch

Acetal

Wasserabspaltung gehen sie in Nitrile über. Ein Urethan (R1O—CO—NH—R2) ist

512

32.1 Halogenalkane. Nucleophile Substitution. Eliminierungsreaktionen
gleichzeitig Säureamid und Ester; es entsteht durch Reaktion eines Alkylisocya-
nats (R—N—

—C—

—O) mit einem Alkohol. Aminosäuren (R—CHNH —COOH) sind Car-

Carbonyl-Verbindung

2
bonsäuren mit einer Amino-Gruppe. Das Säureamid aus einer Aminosäure mit

Aldehyd
einer zweiten Aminosäure wird Peptid genannt. Polypeptide, in denen verschie-

Keton
dene Aminosäuren in genau definierter Abfolge aneinander gebunden sind, kön-

Aldol-Addition
nen unter Zuhilfenahme von Schutzgruppen aufgebaut werden.

Wittig-Reaktion

Aromatische Amine reagieren mit salpetriger Säure zu Diazonium-Salzen, z. B.

Tautomerie

Benzoldiazoniumchlorid (C H —N+Cl–). Sie spalten leicht Stickstoff ab, wobei

6

5

2
sehr reaktive Aryl-Kationen entstehen (z. B. C H+), die mit jeder angebotenen

Carbonsäure

6

5

Lewis-Base weiterreagieren. Man kann so zahlreiche substituierte aromatische

Acyl-Gruppe

Verbindungen synthetisieren. Diazonium-Salze können auch ohne Abspaltung

Carboxy-Gruppe
von Stickstoff mit Phenolen oder aromatischen Aminen reagieren; dabei entste-
hen Azo-Verbindungen (R1—N—

—N—R2; R1, R2 = Aryl-Reste), die gute Farbstoffe

Nitril
sind.

Carbonsäureester

Heterocyclische Verbindungen bestehen aus ringförmigen Molekülen, die außer

Additions-Eliminierungs-Mechanismus

C-Atomen auch Atome anderer Elemente enthalten. Stickstoffhaltige Heterocy-

Verseifung
clen sind häufig vorkommende Bausteine in Substanzen biologischen Ursprungs

Thiolester
oder mit besonderer biologischer Wirkung.

Claisen-Kondensation

Amin

Funktionelle Gruppen sind alle Atomgruppierungen aus Elementen außer C

Carbonsäureamid
und H, die als Substituenten anstelle von Wasserstoff-Atomen an das Gerüst

Zwitter-Ion (Betain)

der Kohlenstoff-Atome eines Kohlenwasserstoffs gebunden sind. Außerdem

Urethan
werden Mehrfachbindungen zwischen C-Atomen als funktionelle Gruppen an-
gesehen. Funktionelle Gruppen sind wesentlich für die Eigenschaften organi-

Aminosäure
scher Verbindungen verantwortlich. Auf ihrer Vielfalt beruht die Vielfalt in der

Strecker-Synthese
organischen Chemie.

Peptid

Schutzgruppe

32.1 Halogenalkane. Nucleophile

Azo-Verbindung

Substitution. Eliminierungsreaktionen

Diazonium-Ion

Wie in Abschnitt 31.5 (S. 504) besprochen, können Halogenalkane aus Alkanen Heterocyclische Verbindung
durch radikalische Substitutionsreaktionen oder aus ungesättigten Kohlenwas-

Heteroaren
serstoffen durch Addition von Halogen oder Halogenwasserstoff hergestellt
werden; vor allem Chlor- und Bromalkane werden so hergestellt. Eine weitere

Synthesemöglichkeit, mit der sich insbesondere auch Iodalkane erhalten lassen,
ist der Austausch der Hydroxy-Gruppe eines Alkohols durch das Halogen-Atom

R—OH + HX → R—X + H O

2
eines Halogenwasserstoffs.

Alkohol

Halogenalkan

Diese Reaktion entspricht formal der Neutralisationsreaktion von Metall-
hydroxiden (Basen) mit Halogenwasserstoffsäuren, sie verläuft jedoch wesent-
lich langsamer, weil die OH-Gruppe eines Alkohols nicht als OH–-Ion vorliegt,
sondern kovalent an ein Kohlenstoff-Atom gebunden ist. Der Zusatz einer

Brønsted-Säure (z. B. Schwefelsäure) sorgt für eine Gleichgewichtseinstellung
zugunsten des Halogenalkans.

CH + 4 S !

600 C

S—C—S

+ 2 H S

Für bestimmte Halogenkohlenwasserstoffe gibt es außerdem spezielle Syn-

4

2

Kohlenstoffdisulfid
theseverfahren. Zum Beispiel wird Tetrachlormethan aus Chlor und Kohlen-

(Schwefelkohlenstoff)

stoffdisulfid erhalten. Letzteres wird wiederum aus Methan und Schwefel-

(Sdp: 46 C)

dampf gewonnen (vgl. Abschnitt 28.7, S. 437). Fluoralkane werden aus Chlor-alkanen durch Reaktion mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit von Antimonpen-

CS + 3 Cl →

CCl

+ S Cl

2

2

4

2

2
tachlorid erhalten.

Tetrachlormethan

32

Halogenalkane, vor allem Chloralkane wie Dichlormethan (Methylenchlorid,

CH Cl , Sdp. 40 °C), Trichlormethan (Chloroform, CHCl , Sdp. 61 °C), Tetrachlor-

HF

+ SbCl

→ SbCl F + HCl

2 ×

2

2

3

5

4
methan (Tetrachlorkohlenstoff, CCl , Sdp. 77 °C) und 1,1,1-Trichlorethan (Me-

CCl + 2 SbCl F → CF Cl + 2 SbCl

4

4

4

2

2

5
thylchloroform, Cl C—CH , Sdp. 74 °C) sind gute Lösungsmittel und wurden

3

3

2 HF + CCl

→ CF Cl + 2 HCl

4

2

2
als solche verwendet. Durch gesetzliche Verbote wird ihr Einsatz allerdings

513

32 Organische Chemie Teil II: Funktionelle Gruppen

Photochemische Spaltung eines Halogen-
stark eingeschränkt, da einige von ihnen krebserregend sind und weil sie das
alkans:

Sauerstoff-Ozon-Gleichgewicht in der Stratosphäre stören (s. Abschnitt 27.9,

S. 418). Wegen ihrer Flüchtigkeit geraten ihre Dämpfe in die Atmosphäre, und

CCl !

hn ∙CCl +∙Cl

4

3
unter dem Einfluss der ultravioletten Strahlung der Sonne tritt Spaltung der

C—Cl-Bindung zu sehr reaktionsfähigen Radikalen ein. Insbesondere können die
sonst ungiftigen, gasförmigen Chlorfluorkohlenwasserstoffe (FCKW) umwelt-
schädigend wirken. Vor allem das Dichlordifluormethan (CF Cl , Sdp. –30 °C)

2

2
wurde als Treibmittel in Sprühdosen und als Kühlmittel in Kühlaggregaten
verwendet. Als Ersatz in Kühlaggregaten wird jetzt 1,1,1,2-Tetrafluorethan

(F C—CH F) und Tetrafluorpropen (H C—

) bevorzugt; auch Propan

3

2

2 —CF —CF3
und Butan kommen zum Einsatz. Etliche Halogenalkane dürfen inzwischen
nicht mehr oder nur mit Beschränkungen für spezielle Zwecke hergestellt wer-
den, darunter Tetrachlormethan und Brommethan.

Von Bedeutung sind die Halogenalkane (hauptsächlich Brom- und Chloralka-

Nucleophile Substitution:

ne) vor allem für die synthetische Chemie. Neben der Friedel-Crafts-Reaktion
zur Synthese von Alkylarenen (vgl. S. 508) spielen die nucleophilen Substitu-

Nu– + R—X → Nu—R + X–
tionsreaktionen eine wichtige Rolle. Dabei wird die polare Bindung zwischen

Nu– = nucleophile Gruppe (das Nucleophil;
dem Kohlenstoff-Atom und dem elektronegativeren Substituenten X gelöst. Das

Lewis-Base)

Bindungselektronenpaar verbleibt bei der als Anion X– austretenden Gruppe X,

X– = Abgangsgruppe (nucleofuge Gruppe)

während mit einem einsamen Elektronenpaar der eintretenden nucleophilen

Gruppe Nu– eine neue Bindung geknüpft wird. Die oben genannte Synthese
eines Halogenalkans aus einem Alkohol und einem Halogenwasserstoff ist ein

S

Beispiel für eine nucleophile Substitution. In der Regel handelt es sich um

N2-Mechanismus:

reversible Gleichgewichtsreaktionen, die durch die Wahl der Konzentrationen
der beteiligten Stoffe in die gewünschte Richtung gelenkt werden können (z. B.

durch eine hohe Konzentration an nucleophilem Reagenz oder durch fortlau-
fende Entfernung des Reaktionsprodukts durch Destillation).

Für den Mechanismus der nucleophilen Substitution gibt es zwei Grenzfälle:

● S 2-Reaktion (Synchron-Mechanismus). Als Beispiel nehmen wir die Reak-

N
tion von Brommethan mit Hydroxid-Ionen. Das nucleophile Hydroxid-Ion,
eine Lewis-Base, greift das Kohlenstoff-Atom an und verdrängt das Bromid-

Ion (ebenfalls eine Lewis-Base). Das Hydroxid-Ion greift auf der zum Brom-

Atom rückwärtigen Seite an. In dem Maße, wie es sich dem Kohlenstoff-Atom
nähert, beginnt sich eine kovalente Bindung zwischen dem O- und dem C-

Atom auszubilden. Gleichzeitig wird die C—Br-Bindung geschwächt bis das

Bromid-Ion abgespalten ist. Im Übergangszustand sind beide nucleophilen

SN1-Mechanismus:

Gruppen partiell an das Kohlenstoff-Atom gebunden. Die geometrische An-
ordnung der H-Atome wird bei der Reaktion invertiert indem die H-Atome so
ähnlich umklappen wie ein Schirm in stürmischem Wind. Die Bezeichnung

SN2 steht für nucleophile Substitution zweiter Ordnung, da die Reaktions-
geschwindigkeit sowohl von der Konzentration des Brommethans als auch
von der der Hydroxid-Ionen abhängt. Am geschwindigkeitsbestimmenden

Schritt, das ist die Bildung des Übergangszustands, ist das Zusammentreffen
zweier Teilchen nötig. Die Reaktion ist bimolekular (vgl. Abschnitt 16.6,
tert-Butylbromid

S. 259).

● S 1-Reaktion (Abspaltungs-Additions-Mechanismus). Im Falle von tertiären

N

Halogenalkanen wie tert-Butylbromid verhindern die drei Alkyl-Gruppen
aufgrund ihrer räumlichen Ausdehnung den Angriff des Hydroxid-Ions von
der dem Brom-Atom gegenüberliegenden Seite. Eine solche, durch den Platz-
bedarf der Substituenten bedingte Reaktionsbehinderung nennt man

32
steri-
sche Hinderung. In diesem Fall ist der erste Reaktionsschritt die Abspaltung
eines Bromid-Ions unter Bildung eines Carbenium-Ions als Zwischenstufe.

Dessen Bildung ist begünstigt, weil es sich um ein relativ stabiles tertiäres

Carbenium-Ion handelt (vgl. S. 505). Darüber hinaus wird der SN1-Mechanis-
mus durch polare Lösungsmittel begünstigt, da diese durch Solvatation das

Carbenium-Ion stabilisieren können. Die Bildung des Carbenium-Ions ist der
langsamste und damit geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Die Gesamt-

(tert-Butanol)

514

32.1 Halogenalkane. Nucleophile Substitution. Eliminierungsreaktionen
reaktion verläuft nach einem Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung und ist
nur von der Konzentration des tert-Butylbromids abhängig (vgl. Abschnitt

16.6, S. 260). Als starke Lewis-Säure lagert das Trimethylcarbenium-Ion schnell das nucleophile Hydroxid-Ion an. Da das Carbenium-Ion planar ist,
kann die Anlagerung des Hydroxid-Ions von beiden Seiten erfolgen. Vergli-
chen zur ursprünglichen Anordnung der Methyl-Gruppen in der tertiären

Alkyl-Gruppe können die Methyl-Gruppen nach der Reaktion die gleiche

Orientierung haben wie vorher, oder sie können umgeklappt sein. Dieser

Aspekt ist bei chiralen Molekülen von Bedeutung (Abschnitt 33.1, S. 541).

Gute Nucleophile sind solche, die in einer SN2-Reaktion schnell reagieren. Die

Weitere Beispiele für nucleophile Substitu-

Nucleophilie ist ein qualitativer Begriff, der sich nach der Reaktionskinetik
tionsreaktionen sind:

richtet und deshalb nicht mit der (thermodynamisch definierten) Brønsted-

Williamson-Synthese von Ethern (S. 520)

Basizität gleichzusetzen ist. Außerdem wird die Reaktionsgeschwindigkeit

Nitril-Synthese (S. 527)

stark vom Lösungsmittel beeinflusst. Ein Nucleophil, das über Wasserstoffbrü-

Amin-Synthese (S. 533)

cken solvatisiert ist, ist weniger reaktiv. Grobe Regeln sind:

● Weiche Lewis-Basen (Tab. 18.3, S. 287) sind stärker nucleophil als harte;

● Anionen sind stärker nucleophil als die entsprechenden ungeladenen Mole-
küle;

● mit zunehmender Elektronegativität nimmt die Nucleophilie eines Atoms ab;

● anders als in protischen Lösungsmitteln folgt die Nucleophilie in aprotischen

Nucleophilie in protischen Lösungsmitteln

Lösungsmitteln ungefähr der Basizität (z. B. F– > Cl– > Br– > I–);

(H-Brücken
bildend,
z. B.

H O,

ROH,

2

● in aprotischen Lösungsmitteln verlaufen die Reaktionen schneller als in pro-

CH COOH; grobe Einteilung):

3
tischen;

RS– > CN– ≈ I– > HO– ≈ R N > Br–

● die Abgangsgruppe X– ist umso besser, je weniger basisch sie ist.

3

≈ NH > Cl– > RCOO– > H O > F– > ROH

Bei S

3

2

N1-Reaktionen ist die Nucleophilie des eintretenden Nucleophils unerheb-
lich, weil es am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt nicht beteiligt ist.

E1-Mechanismus

Eliminierungsreaktionen verlaufen ähnlich wie nucleophile Substitutions-
reaktionen. Die nucleophile Gruppe wird jedoch nicht angelagert, sondern sie
wirkt als Base und bewirkt die Ablösung eines Protons. Im Falle von tertiären

Halogenalkanen ist bei der Eliminierung der erste Reaktionsschritt der gleiche
wie bei der SN1-Reaktion, d. h. die monomolekulare Heterolyse zum Carbeni-
um-Ion. Als Beispiel diene nochmals die Reaktion von tert-Butylbromid mit

Hydroxid-Ionen.

Der Reaktionsablauf in der Art, wie nebenstehend formuliert, wird E1-Me-
chanismus genannt. Er läuft bevorzugt dann ab, wenn das intermediär auftre-
tende Carbenium-Ion relativ stabil ist (tertiäres Carbenium-Ion) und das Medi-
um sauer oder neutral ist. In Anwesenheit von Basen (z. B. OH–) gewinnt da-
gegen der E2-Mechanismus, die bimolekulare β-Eliminierung, die Oberhand.

Dabei verläuft die Bindungsbildung und -spaltung konzertiert (d. h. in einem

Zug) wie beim SN2-Mechanismus. Im Unterschied zur SN2-Substitution reagiert

E2-Mechanismus
die nucleophile Gruppe jedoch nicht mit dem C-Atom, das die Austrittsgruppe
trägt, sondern mit einem Wasserstoff-Atom.

Wie in den geschilderten Beispielen stammt das abgespaltene Proton meis-
tens vom benachbarten, dem β-C-Atom. In diesem Fall spricht man von einer
β-Eliminierung, und das Reaktionsprodukt ist ein Alken. Im Ergebnis ist die
β-Eliminierung das Gegenstück zur Additionsreaktion.

Nucleophile Substitutionsreaktionen und Eliminierungsreaktionen stehen oft
in Konkurrenz zueinander. Bei der Substitutionsreaktion ist die Zahl der Teil-

32
chen vor und nach der Reaktion gleich groß. Bei der Eliminierungsreaktion ist
die Zahl der Teilchen nach der Reaktion größer. Damit nimmt die Unordnung
im System zu, die Reaktionsentropie ΔS ist positiv. Gemäß ΔG = ΔH – TΔS

(Gleichung (21.9), Abschnitt 21.4, S. 328) begünstigt eine höhere Temperatur die Eliminierungsreaktion.

515

32 Organische Chemie Teil II: Funktionelle Gruppen

32.2 Metallorganische Verbindungen

Halogenalkane können mit sehr reaktionsfähigen Metallen wie Natrium oder

Kalium explosionsartig reagieren (→ NaCl, KCl). Die oft praktizierte Methode,

Wasserreste aus Lösungsmitteln mit Natrium zu entfernen („Trocknen“ von

Lösungsmitteln), darf deshalb bei Halogenalkanen nie angewandt werden. We-
niger heftig und gut kontrollierbar sind dagegen die Reaktionen von Halogen-
alkanen mit Lithium, Magnesium, Magnesium-Aluminium-Legierung und Zink,
bei denen organische Verbindungen dieser Metalle entstehen:

R—X + 2 Li(s) → RLi + LiX(s)

X: Cl, Br oder I, meistens Cl

R—X + Mg(s) → RMgX

X: Cl, Br oder I, meistens Br

6 C H —Cl + Al Mg (s) → 2 Al(C H ) (l) + 3 MgCl

2 5

2

3

2 5 3

2

Victor Grignard

R — I + Zn(s) → RZnI →

Δ 1 ZnR (l) + 1 ZnI (s)

2

2

2

2

* 1871 Cherbourg/Normandie

Diese Umsetzungen können mit Halogenalkanen und mit Halogenarenen

† 1935 Nancy/Lothringen
durchgeführt werden.

Die Organomagnesium-Verbindungen sind nach ihrem Entdecker unter dem

Namen Grignard-Verbindungen bekannt. Sie werden in der Regel in einem

Ether (vgl. Abschnitt 32.4, S. 520) als Lösungsmittel hergestellt und sind darin löslich. Die Alkyl- bzw. Aryl-Gruppe ist kovalent an das Magnesium-Atom gebunden, an welches zusätzlich ein oder zwei Ether-Moleküle koordiniert sind.

Die Lithium-Verbindungen werden in Diethylether oder besser in Alkanen als

Lösungsmittel hergestellt. Die reinen Verbindungen sind bei Raumtemperatur
zum Teil flüssig. Viele der Lithium-Verbindungen sind tetramer, d. h. sie beste-
hen aus vier RLi-Einheiten; dabei nehmen die vier Li-Atome und vier C-Atome
abwechselnd die Ecken eines verzerrten Würfels ein. Dieses Molekülgerüst
wird durch Mehrzentrenbindungen zusammengehalten.

2 R—MgX + 2 H O → 2 RH + Mg(OH) + MgX

Beim Umgang mit lithium-, magnesium-, aluminium- und zinkorganischen

2

2

2

Verbindungen muss Feuchtigkeit und Sauerstoff sorgfältig ausgeschlossen wer-

R—Li + H O → RH + LiOH

2
den, da sonst sofort Hydrolyse bzw. Oxidation eintritt. Manche von ihnen sind

R—MgX + O → R—O—O—MgX

2
bei Luftkontakt selbstentzündlich.

+ R—MgX

! 2 RO

Die genannten metallorganischen Verbindungen sind wegen ihrer hohen

—MgX

Reaktivität wertvolle Reagenzien in der chemischen Synthese. Das Metall-

Atom ist in diesen Verbindungen immer das elektropositivste Atom. Bei Reak-
tionen mit dipolaren Verbindungen verbindet sich deren negativere Gruppe mit
dem Metall-Atom, die positivere Gruppe mit dem organischen Rest. Mit Säuren
d
d

H C— CH — MgBr + H+(aq) →

3

2

(einschließlich Wasser) entstehen deshalb immer Kohlenwasserstoffe. Zur Re-

H C—CH (g) + Mg2+(aq) + Br–(aq)

aktion mit Carbonyl-Verbindungen siehe S. 524.

3

3

Die Zink-Verbindungen sind allgemein weniger reaktiv als die entsprechen-
den Magnesium-Verbindungen. Das macht man sich zum Beispiel bei der Syn-

SbCl + 3 H C Li → (H C ) Sb + 3 LiCl

3

5 6

5 6 3
these von 3-Hydroxycarbonsäuren zunutze (Reformatsky-Reaktion, S. 530).

PCl +3 H C MgCl → (H C ) P+3 MgCl

3

5 6

5 6 3

2

Grignard- und Organolithium-Verbindungen sind die wichtigsten Ausgangs-

SnC +4 H CMg
verbindungen, um metallorganische Verbindungen weiterer Metalle herzustel-
l

I →

4

3

(H C) Sn+2 MgCl +2 MgI
len (Transmetallierung). Bei der Umsetzung mit Metallhalogeniden werden die

3

4

2

2

Alkyl- oder Aryl-Gruppen direkt an das jeweilige Metall-Atom gebunden.

ZnCl + 2 RCH MgCl → (RCH ) Zn + MgCl

2

2

2 2

2

Sehr viele Reaktionen können mit Übergangsmetall-Komplexen katalytisch
gesteuert werden. Dabei treten metallorganische Zwischenstufen dieser Metal-
le auf. Ein wichtiger Katalysator ist zum Beispiel Tetrakis(triphenylphosphan)-
palladium, Pd(P(C H ) ) , mit Palladium der Oxidationszahl 0. Mit ihm kann

6

5 3 4

32
man C—C-Verknüpfungen an Alkenen und Alkinen durchführen:

Pd(0)

R2

R1

+ R2X + Base

R1

+ BaseH+ + X –

(Heck-Reaktion)

Pd(0)

R

C

C

H + ArI + Base

R

C

C

Ar + BaseH+ + I–

CuI

(Ar = Aryl; Sonogashira-Kupplung)

516

32.3 Alkohole, Phenole und Thiole

Dabei treten intermediär Verbindungen auf, in denen das Alken oder Alkin über
seine p-Bindung an das Pd-Atom gebunden ist (p-Komplexe, vgl. S. 491).

Triethylaluminium spielt eine wichtige Rolle als Katalysator bei der Ziegler-

Natta-Polymerisation (S. 549).

Butyllithium (H C Li) und Triphenylphosphan [(H C ) P] sind für die Wittig-

9 4

5 6 3

Reaktion von Bedeutung (S. 524).

Eine andere Art von metallorganischen Verbindungen ist vom Cyclopenta-
dien aus zugänglich. Cyclopentadien reagiert mit Natrium unter Wasserstoff-

Entwicklung zum Natriumcyclopentadienid, dessen Anion wie Benzol ein Bin-
dungssystem mit 6 p-Elektronen hat und daher zu den aromatischen Verbin-
dungen gezählt werden kann (vgl. S. 142):

Das Cyclopentadienid-Ion C H– kann sich über seine p-Elektronen an Über-

5

5
gangsmetall-Atome binden und besonders stabile Komplex-Verbindungen bil-
den (S. 491).

32.3 Alkohole, Phenole und Thiole

Alkohole sind Derivate der Kohlenwasserstoffe, bei denen ein Wasserstoff-Atom
durch eine Hydroxy-Gruppe, —OH, ersetzt ist. Die Hydroxy-Gruppe ist eine der
wichtigsten funktionellen Gruppen und verleiht einer organischen Verbindung
die charakteristischen chemischen und physikalischen Eigenschaften eines Al-
kohols.

Alkohole werden nach dem Kohlenwasserstoff mit der längsten unverzweig-
ten Kette, an der die Hydroxy-Gruppe gebunden ist, benannt. An den Namen
des Kohlenwasserstoffs wird die Endung -ol gehängt. Mit einer Zahl wird an-
gegeben, an welchem Kohlenstoff-Atom sich die Hydroxy-Gruppe befindet,
wobei dem C-Atom mit der OH-Gruppe die niedrigste mögliche Nummer ge-
geben wird. Je nach der Anzahl der weiteren Kohlenstoff-Atome, die an das

Kohlenstoff-Atom mit der OH-Gruppe gebunden sind, unterscheidet man pri-
märe, sekundäre und tertiäre Alkohole. Sind zwei, drei oder mehr Hydroxy-

Gruppen vorhanden, so wird der Endung -ol das entsprechende griechische

Zahlwort di-, tri- usw. vorangestellt. Ein Diol ist ein zweiwertiger Alkohol.

Je nach der Anzahl der OH-Gruppen spricht man von ein-, zwei-, drei- oder
mehrwertigen Alkoholen. Dabei gilt die Erlenmeyer-Regel: an ein und dasselbe

Kohlenstoff-Atom kann maximal nur eine OH-Gruppe gebunden sein. Versucht
man zwei OH-Gruppen an dasselbe Kohlenstoff-Atom zu binden, so kommt es
zur Abspaltung von Wasser und es entsteht eine Carbonyl-Verbindung (vgl.

Abschnitt 32.5, S. 521).

Alkohole kann man auch als Derivate des Wassers auffassen, bei dem ein

Wasserstoff-Atom durch eine Alkyl-Gruppe ersetzt wurde. Wie beim Wasser
kommt es zur intermolekularen Assoziation der Alkohol-Moleküle über Was-
serstoff-Brücken. Aus diesem Grunde liegen die Schmelz- und Siedepunkte der

Alkohole höher als diejenigen der Alkane mit entsprechender Molmasse

(Tab. 32.1). Mit der Zahl der Hydroxy-Gruppen im Molekül steigen auch die

Siedepunkte. Außerdem zeigt sich die verstärkte Assoziation von mehrwertigen

32

Alkoholen in einer höheren Viskosität. Die niedrigeren Alkohole sind in jedem

Verhältnis mit Wasser mischbar, unter anderem bedingt durch intermolekulare

Wasserstoff-Brücken zwischen Wasser- und Alkohol-Molekülen. Mit zuneh-
mender Länge der Alkyl-Gruppen nimmt jedoch die Ähnlichkeit zu den Alka-
nen zu, und höhere Alkohole sind nur wenig löslich in Wasser.

Wie Wasser verhalten sich Alkohole gegenüber starken Brønsted-Säuren und

-Basen amphoter. Alkohole sind weniger sauer und weniger basisch als Wasser

517

32 Organische Chemie Teil II: Funktionelle Gruppen

R—OH + H SO → R—OH+ + HSO–
und dementsprechend sind die konjugierten Säuren (R

2

4

2

4

–OH+) und Basen (RO–)

2

R—OH + NH– ! R—O– + NH
stärker sauer als H O+ bzw. stärker basisch als HO–. Die Anionen H CO– (Me-

2

3

3

3
thanolat), H C —O– (Ethanolat) und allgemein RO– (Alkanolat) werden am ein-

5 2

2 H C —OH + 2 Na → 2 H C O–Na+ + H

5 2

5 2

2
fachsten durch die Reaktion des Alkohols mit einem Alkalimetall erhalten;
diese Reaktion entspricht derjenigen der Alkalimetalle mit Wasser, verläuft
aber weniger heftig.

Herstellung von Alkoholen. Alkohole können durch nucleophile Substitution
aus Halogenalkanen hergestellt werden (s. S. 514), wichtiger sind jedoch andere

Syntheseverfahren.

Methanol-Synthese:

Methanol wird hauptsächlich durch katalytische Hydrierung von Kohlen-

(CuO/ZnO/Al O )

monoxid erhalten. Methanol ist sehr giftig, seine Einnahme führt zu Erblindung

2

3
und kann auch tödlich sein. Weniger giftig ist Ethanol, das in alkoholischen

250 °C, 10 MPa

Getränken enthalten ist und bei der „alkoholischen Gärung“ aus Traubenzucker

Alkoholische Gärung:

(Glucose) oder Fruchtzucker (Fructose) in Gegenwart von Hefe entsteht (vgl.

Abschnitt 34.2, S. 564). Die Abtrennung des so erhaltenen Ethanols kann durch Destillation erfolgen; dabei wird ein azeotropes Gemisch aus 96 % Ethanol und

4 % Wasser erhalten (Sdp. 78,17 °C; vgl. Abschnitt 14.10, S. 222). Technisch wird Ethanol-Synthese:

Ethanol auch aus Ethen, das seinerseits aus den Crackgasen des Erdöls gewon-

H C—

+ H SO → H C —O—SO H

2

—CH2

2

4

5 2

3
nen wird, durch säurekatalysierte Addition von Wasser synthetisiert. Die Reak-
tion erfolgt in zwei Stufen mit Hilfe von Schwefelsäure. Bei der entsprechenden

H C —O—SO H + H O →

5 2

3

2

Reaktion mit Propen wird 2-Propanol (Isopropanol) erhalten (Markovnikov-

H C —OH + H SO

5 2

2

4

Regel, s. S. 505).

Isopropanol-Synthese:

Auch 1,2-Ethandiol (Glykol) wird aus Ethen über die Zwischenstufe von

Oxiran (Ethylenoxid) hergestellt. Propantriol (Glycerin) wird aus tierischen
und pflanzlichen Fetten gewonnen (s. Abschnitt 34.3, S. 565). Zur Synthese von Alkoholen durch Reduktion von Carbonyl-Verbindungen siehe Seite 524.

Glykol-Synthese:

Tab. 32.1

Namen und physikalische Eigenschaften einiger Alkohole.

Name

Formel

Smp.

Sdp.

Löslichkeit

/°C

/°C
in Wasser*

Methanol

H C—OH

–98

65
unbegrenzt

3

(Methylalkohol)

Ethanol

H C —OH

–115

78
unbegrenzt

5 2

(Ethylalkohol)

1-Propanol

H C —OH

–127

97
unbegrenzt

7 3

(Propylalkohol)

2-Propanol

(H C) CH—OH

–89

82
unbegrenzt

3

2

(Isopropanol)

1-Butanol

H C —OH

–90

117

7,9 cg/g

9 4

(Butylalkohol)

2-Methyl-2-propanol

(H C) C—OH

+26

82
unbegrenzt

3

3

(tert-Butanol)

1-Pentanol

H C—(CH ) —OH

–78

138

2,4 cg/g

3

2 4

1-Hexanol

H C—(CH ) —OH

–52

157

0,7 cg/g

3

2 5

32

Cyclohexanol

H C —OH

+25

161

3,6 cg/g

11 6

1,2-Ethandiol

HO—(CH ) —OH

–13

198
unbegrenzt

2 2

(Glykol)

1,2,3-Propantriol

HO—CH —CH(OH)—CH —OH

+18

290
unbegrenzt

2

2

(Glycerin, Glycerol)

* bei 20 °C

518

32.3 Alkohole, Phenole und Thiole

Alkohole finden vielfach Verwendung als Lösungsmittel und spielen als Aus-
gangsstoffe zur Synthese zahlreicher organischer Verbindungen eine wichtige

Rolle. 1,2-Ethandiol (Glykol) wird als Frostschutzmittel für Kühlwasser einge-
setzt, 1,2,3-Propantriol (Glycerin) als Zusatzstoff für Kosmetika und vor allem
zur Herstellung von Sprengstoffen („Nitroglycerin“ = Salpetersäuretriester des

Glycerins).

Die säurekatalysierte β-Eliminierung von Wasser aus Alkoholen zu Alkenen
verläuft in Umkehrung zu den vorstehend genannten Synthesen. Durch Pro-
tonierung der OH-Gruppe entsteht eine gute Abgangsgruppe; nach Abspaltung
von Wasser entsteht ein Carbenium-Ion, aus dem sich das Alken bildet. Im

Einklang mit der höheren Stabilität von tertiären Carbenium-Ionen verläuft
diese E1-Reaktion bevorzugt bei tertiären Alkoholen:

Phenole sind die Hydroxy-Derivate der Arene. Im Gegensatz zu den Alkoho-
len reagieren ihre wässrigen Lösungen schwach sauer. Die höhere Acidität von

Phenol wird der höheren Stabilität des Phenolat-Ions zugeschrieben, in wel-
chem die negative Ladung auf das p-Bindungssystem des aromatischen Rings
delokalisiert wird:

Soweit es nur die Reaktionen der Hydroxy-Gruppe betrifft, sind Phenole den

Phenol-Synthese:

Alkoholen ähnlich. Wenn aber der Benzol-Ring mitbetroffen ist, verhalten sie
sich anders. So lassen sich Phenole sehr leicht am Benzol-Ring elektrophil sub-
stituieren (z. B. Synthese von 2- und 4-Nitrophenol aus Phenol und Salpeter-
säure). Technisch wird Phenol aus Chlorbenzol und Natronlauge unter drasti-
schen Reaktionsbedingungen gewonnen. Anders als die entsprechende Substi-
tutionsreaktion eines Halogenalkans zu einem Alkohol, handelt es sich hier
nicht um eine einfache nucleophile Substitution; die Reaktion verläuft vielmehr
nach dem Eliminierungs-Additions-Mechanismus. Auch 1,2-Dihydroxybenzol

(Brenzcatechin) kann entsprechend aus 2-Chlorphenol erhalten werden.

Von den zweiwertigen Phenolen ist das 1,4-Dihydroxybenzol (Hydrochi-
non) das Wichtigste. Es wird durch Reduktion aus 1,4-Benzochinon mit Schwe-
feldioxid erhalten. Hydrochinon ist leicht wieder zum 1,4-Benzochinon oxidier-

Hydrochinon-Synthese:

bar, d. h. es wirkt als Reduktionsmittel und wird wegen dieser Eigenschaft als

Entwickler in der Photographie verwendet (Reduktion von Silberbromid zu

Silber-Metall). Ähnlich ist das Verhalten von 9,10-Dihydroxyanthracen, das
ebenfalls leicht zum 9,10-Anthrachinon oxidierbar ist; bei der Oxidation mit

Sauerstoff wird dieser zu Wasserstoffperoxid reduziert:

32

(9,10-Anthrahydrochinon)

519

32 Organische Chemie Teil II: Funktionelle Gruppen

Diese Reaktion dient zur technischen Herstellung von Wasserstoffperoxid (vgl.

Abschnitt 26.3, S. 391). Mit Wasserstoff kann das 9,10-Anthrachinon am Palladium-Katalysator wieder zum 9,10-Dihydroxyanthracen reduziert und erneut
eingesetzt werden.

Thiole (Mercaptane) entsprechen den Alkoholen, haben aber ein Schwefel-

Atom anstelle des Sauerstoff-Atoms, R—S—H. Sie verhalten sich ähnlich wie

Alkohole, jedoch mit gewissen Abweichungen. Da S···H—S-Wasserstoff-Brücken
schwächer als O···H—O-Brücken sind, assoziieren ihre Moleküle schwächer, und

R—S—H →

– + H+
sie sind flüchtiger. Ethanthiol, C H SH, siedet zum Beispiel bei 35 °C (Ethanol

← R—S

2

5

Thiol

Thiolat
bei 78 °C). Es hat einen widerlichen Geruch. Thiole sind etwas stärker sauer als

Alkohole. Mit Luftsauerstoff und mit anderen Oxidationsmitteln wird die Thiol-

2 R—S—H + 1 O → R—S—S—R + H O

Gruppe oxidiert, wobei Disulfane (Disulfide) mit einer S—S-Bindung entstehen.

2

2

2

Dialkyldisulfan

Mit Reduktionsmitteln kann das Disulfan wieder zum Thiol gespalten werden.

Dieses Wechselspiel zwischen Thiol und Disulfan spielt bei Proteinen eine Rolle.

In der Biochemie ist Coenzym A ein besonders wichtiges Thiol (S. 560 und 585).

32.4 Ether

Behandelt man Ethanol mit Schwefelsäure bei 130 bis 140 °C, so kommt es zur

Abspaltung von einem Molekül Wasser aus zwei Molekülen Ethanol, und Di-
ethylether wird gebildet. Bei höherer Temperatur entsteht dagegen überwie-
gend Ethen durch β-Eliminierung von einem Molekül Wasser aus einem Mole-

Bei höherer Temperatur:

kül Ethanol.

Ether haben die allgemeine Formel R—O—R. Sie können als Derivate des

Wassers betrachtet werden, in dem beide Wasserstoff-Atome durch Alkyl-
oder Aryl-Reste ersetzt sind. Die beiden Gruppen R können verschieden sein.

Beispiel für die Williamson-Synthese:

Allgemein können Ether aus Halogenalkanen durch nucleophile Substitution
mit Alkanolaten erhalten werden (Williamson-Synthese).

Anders als Alkohol-Moleküle können Ether-Moleküle nicht über Wasserstoff-

Brücken assoziieren. Dementsprechend haben Ether wesentlich tiefere Siede-
punkte als die Alkohole gleicher Summenformel. Ethanol und Dimethylether
sind Konstitutionsisomere, deren Eigenschaften sich deutlich unterscheiden,
weil sie unterschiedliche funktionelle Gruppen haben (funktionelle Gruppen-
isomerie). Ether sind weniger reaktiv als Alkohole. Sie sind mit Wasser kaum
mischbar.

Diethylether ist ein gutes, preiswertes, leicht abdestillierbares und deshalb im
chemischen Labor oft benutztes Lösungsmittel. Er ist sehr flüchtig (Sdp. 35 °C)

und sehr leicht entzündlich. Mischungen von Etherdämpfen mit Luft sind, wie
alle Mischungen von brennbaren Gasen mit Luft, explosiv. Diese Eigenschaften
führen immer wieder zu Bränden und Unfällen. Eine weitere Gefahr liegt in der

Eigenschaft von Dialkylethern mit a-ständigen H-Atomen, beim Stehen an Luft-
sauerstoff in einer durch Licht induzierten Reaktion Hydroperoxide zu bil-
den (Autoxidation, vgl. S. 504). Diese Hydroperoxide sind explosiv; da sie wenig
flüchtig sind, reichern sie sich beim Abdestillieren des Ethers im Destillations-
rückstand an und können dann explodieren. Daher muss beim Umgang mit

Ethern im Labor stets auf die Abwesenheit von Peroxiden getestet werden.

Epoxide oder Oxirane sind cyclische Ether mit dreigliedriger Ringstruktur.

Epoxide bilden sich bei der Oxidation eines Alkens mit einer Peroxocarbonsäu-

32
re (Epoxidierung). Zur technischen Oxiran-Synthese siehe bei der Glykol-Syn-

Epoxidierung:

these in der Randspalte auf Seite 518. Oxiran (Ethylenoxid) ist ein wichtiges

Zwischenprodukt für chemische Synthesen. Durch die Spannung im Dreiring

O

R1

R2

O
geht es leicht Reaktionen unter Ringöffnung ein. Nichtionische Tenside (vgl.

R C

+

C

C

R1 C

C R2

S. 566) werden zum Beispiel aus einem Alkohol und Oxiran hergestellt:

O OH

R3

R4

R3

R4

Peroxo-

Epoxid
carbonsäure

(s. S. 533)

520

32.5 Carbonyl-Verbindungen

Tetrahydrofuran und Dioxan sind beliebte Lösungsmittel, die aus Diolen
durch Wasserabspaltung in saurer Lösung hergestellt werden:

+ H+

– H2O

– H+

HO

OH

H

O

O⊕

O⊕

O

H

H

H

1,4-Butandiol

Tetra-
hydrofuran

(H+)

O

2 HO

OH

+ 2 H2O

O

Glykol

Dioxan

Während Alkohole mit zwei OH-Gruppen am selben C-Atom in der Regel
instabil sind, gilt entsprechendes nicht für Ether. Verbindungen mit zwei OR-

Gruppen am selben C-Atom nennt man Acetale, solche mit einer OR- und einer

OH-Gruppe Halbacetale.

32.5 Carbonyl-Verbindungen

Ein Kohlenstoff-Atom kann mit einem Sauerstoff-Atom eine Doppelbindung
eingehen und die Carbonyl-Gruppe bilden. Sauerstoff-Atom, Kohlenstoff-Atom
und die an das Kohlenstoff-Atom gebundenen Atome liegen in einer Ebene, die

Bindungswinkel liegen bei 120°. Die Carbonyl-Doppelbindung ist deutlich re-
aktiver als die C—

—C-Doppelbindung in Alkenen, denn wegen der hohen Elek-
tronegativität des O-Atoms hat sie eine ausgeprägte Dipolarität. Die positive
und negative Partialladung am C- bzw. O-Atom führt dazu, dass elektrophile

Methanal

Gruppen immer am O-Atom und nucleophile Gruppen immer am C-Atom der

(Formaldehyd;
sprich: Form-aldehyd)

Carbonyl-Gruppe angreifen.

Wenn mindestens ein H-Atom an die Carbonyl-Gruppe gebunden ist, nennt
man die Verbindung einen Aldehyd. Zur systematischen Benennung von Alde-
hyden erhalten die Namen der zugrunde liegenden Kohlenwasserstoffe die

Endung -al; zur Bezeichnung der Position von Substituenten werden die C-

Atome ab dem Carbonylkohlenstoff-Atom (C-1) nummeriert. Mit der Nachsilbe

-carbaldehyd und der Vorsilbe Formyl- kann die Aldehyd-Gruppe als funktio-
nelle Gruppe besonders gekennzeichnet werden.

In einem Keton ist die Carbonyl-Gruppe an zwei Alkyl- oder Aryl-Gruppen
gebunden, die voneinander verschieden sein können. Der Name eines Ketons
erhält die Endung -on oder das O-Atom wird als Substituent betrachtet und mit

Oxo- bezeichnet. Zahlen dienen zur Bezeichnung der Position der Carbonyl-

3-Oxopropansäureester

Gruppe und von Substituenten, wobei entlang der längsten Kette gezählt

(Formylessig-
wird, welche die Carbonyl-Gruppe enthält; diese erhält die niedrigste mögliche
säureester)

Zahl.

Aldehyd-Synthesen

32

Durch Oxidation mit Chrom(VI):

3 H

2 H

3C CH2 OH

2CrO4 + 6 H

Aldehyde entstehen bei der Oxidation von primären Alkoholen unter milden

Bedingungen. Ein geeignetes Oxidationsmittel ist Chromsäure, H CrO , die aus

2

4

Dichromat oder Chromtrioxid, CrO , in wässriger schwefelsaurer Lösung ent-

3
steht. Für Reaktionen dieser Art wird häufig eine vereinfachte Schreibweise für
die Reaktionsgleichung benutzt, bei der das Oxidationsmittel auf den Reak-

Kurzschreibweise
tionspfeil geschrieben wird und nur der organische Reaktand und das Produkt
angezeigt werden.

521

32 Organische Chemie Teil II: Funktionelle Gruppen

Bei den Reaktionen muss dafür Sorge getragen werden, dass die in wässriger

Lösung leicht eintretende Weiteroxidation des gebildeten Aldehyds zur Carbon-
säure verhindert wird (vgl. Abschnitt 32.6, S. 525 f.). Dies kann durch rasches Abdestillieren des meist leichtflüchtigen Aldehyds aus dem Reaktionsgemisch
erreicht werden oder durch Verwendung wasserfreier Lösungsmittel und darin
löslicher Chrom(VI)-Verbindungen (z. B. CrO (C H N) , Collins-Reagens).

3

5

5

2

Aldehyd-Synthese durch Oxidation mit Luft-

Die Oxidation des Alkohols kann auch mit Luftsauerstoff in der Gasphase am
sauerstoff:

Kupfer-Kontakt durchgeführt werden. Diese Oxidation findet selbst in Abwe-
senheit von Sauerstoff statt. In diesem Fall wird ein Wasserstoff-Molekül vom

Alkohol-Molekül abgespalten. Der Vorgang wird Dehydrierung genannt (daher

Durch Dehydrierung:

auch der Name Aldehyd: Alcohol dehydrogenatus). Die Gefahr der Weiteroxida-
tion des Aldehyds ist dabei nicht gegeben.

Führt man die entsprechenden Oxidationsreaktionen mit sekundären Alko-

Keton-Synthesen:

holen durch, so entstehen Ketone. Tertiäre Alkohole lassen sich nicht ohne

Zerstörung des Kohlenstoff-Gerüsts des Moleküls oxidieren.

CrO /H SO

3

2

4

Zur Synthese aromatischer Ketone s. S. 528 (Friedel-Crafts-Acylierung). Spe-
zielle Ketone sind durch Claisen-Kondensation und Folgereaktionen zugänglich

(s. S. 531).

Reaktionen der Carbonyl-Verbindungen sind vor allem Additionsreaktionen,
die mit vielen Reagenzien leicht durchführbar sind. Dabei sind Aldehyde im

Allgemeinen reaktiver als Ketone. Auch Wasserstoff kann in Anwesenheit
eines Nickel- oder Platin-Katalysators addiert werden; dabei entstehen in Um-
kehrung der obengenannten Synthesereaktionen primäre bzw. sekundäre Al-
kohole:

Bei der Addition von unsymmetrischen Reagenzien (wie z. B. Cyanwasser-
stoff) addiert sich der positivere Teil (das Proton) an das Sauerstoff-Atom und
der negativere Teil (Cyanid-Ion) an das Kohlenstoff-Atom der Carbonyl-Gruppe.

Der Reaktionsmechanismus ist als nucleophiler Angriff der anionischen Lewis-
ein Cyanhydrin

(2-Hydroxynitril)

Base (CN–-Ion) an das positivierte Kohlenstoff-Atom des Ketons zu verstehen,
gefolgt von der Anlagerung eines Protons. Cyanhydrine (2-Hydroxynitrile) sind

Zwischenprodukte bei der Synthese bestimmter Carbonsäuren (s. S. 530).

Die Addition von Wasser an einen Aldehyd führt zu einem geminalen Diol
oder Carbonylhydrat (geminal = zwei gleiche Gruppen am selben Atom). In der

Regel ist dieses instabil (Erlenmeyer-Regel, S. 517). Es gibt jedoch Ausnahmen.

In der wässrigen Lösung von Formaldehyd liegt das Gleichgewicht auf der Seite
des Carbonylhydrats, und mit elektronenziehenden Resten wie —CCl ist das

3

Diol Cl C—CH(OH) (Chloralhydrat) stabiler als der Aldehyd.

3

2

Bei der Addition eines Alkohols an einen Aldehyd entsteht ein Halbacetal,
das mit weiterem Alkohol zu einem Acetal weiterreagieren kann. Es handelt
sich um Gleichgewichtsreaktionen, die durch Säuren katalysiert werden. Zur

32

Acetalbildung benötigt man einen Alkohol-Überschuss. Acetale sind stabil
gegen Basen, Grignard-Reagenzien und Reduktionsmittel. Will man mit diesen

Reagenzien Reaktionen an Aldehyden durchführen, ohne dass die Aldehyd-

Gruppe angegriffen wird, so kann man sie durch Acetal-Bildung schützen. Da-
nach wird der Aldehyd durch Abspaltung des Alkohols in saurer Lösung wieder
zurückgebildet.

522

32.5 Carbonyl-Verbindungen

Verbindungen mit NH2-Gruppen, nämlich Amine R—NH , Hydroxylamin

2

HO—NH und Hydrazin-Derivate R—NH—NH , addieren sich in schwach saurer

2

2

Lösung (pH = 5) ebenfalls an Aldehyde und Ketone. Dabei greift das einsame

Elektronenpaar am N-Atom das Carbonylkohlenstoff-Atom nucleophil an, nach-
dem die Carbonyl-Gruppe durch Protonierung am O-Atom aktiviert wurde. Das
primär entstehende Additionsprodukt ist jedoch nicht stabil, es spaltet ein

Wasser-Molekül ab. Diese Art von Reaktionsablauf nennt man einen Additi-
ons-Eliminierungs-Mechanismus:

Imin: R3 gleich H, Alkyl oder Aryl; Oxim: R3 gleich OH;

Hydrazon: R3 gleich NH—R4

Wegen der Abspaltung von Wasser spricht man von einer Kondensationsreak-
tion. Die Reaktionsprodukte sind Imine, Oxime oder Hydrazone.

Additionsreaktionen von Carbonyl-Verbindungen
ein Cyanhydrin

(2-Hydroxynitril)

Abb. 32.1

Imin: R3 gleich H, Alkyl oder

Aryl; Oxim: R3 gleich OH;

Hydrazon: R3 gleich NH—R4

32

R1, R2: Alkyl, Aryl; R3: H, Alkyl, Aryl, spezielle Substituenten

523

32 Organische Chemie Teil II: Funktionelle Gruppen

Reaktionen von Carbonyl-Verbindungen

Eine wichtige Additionsreaktion der Carbonyl-Verbindungen erfolgt mit Gri-
mit Grignard-Verbindungen
gnard-Verbindungen R—MgX (R = Alkyl, Aryl; X = Halogen; vgl. Abschnitt 32.2,

(der tatsächliche Mechanismus ist etwas

S. 516). Das Magnesium-Atom ist das elektropositivste Atom in der Grignard-
komplizierter als hier angedeutet)

Verbindung, es wird an das Sauerstoff-Atom gebunden, während der Rest R an
δ –
das Kohlenstoff-Atom der Carbonyl-Gruppe gebunden wird. Das primär entste-

O

1
hende Additionsprodukt wird leicht mit Wasser oder verdünnten Säuren (HX)

R

O MgX

1

R δ +C

+

3
zersetzt.

R

MgX

C

R2

R3

Das Endprodukt der Reaktion eines Aldehyds mit einer Grignard-Verbindung

R2

1
ist ein sekundärer Alkohol. Verwendet man Formaldehyd, so entsteht ein pri-

R

OH

+ HX
märer Alkohol. Mit Ketonen entstehen tertiäre Alkohole. Bei allen diesen Re-

C

– MgX2

2

3
aktionen werden unter Reduktion der Carbonyl-Verbindungen zu Alkoholen

R

R
neue C—C-Bindungen geknüpft. Man spricht deshalb von einer aufbauenden

R1, R2, R3 = gleiche oder verschiedene Al-

Reduktion. Die erhaltenen Alkohole können zu neuen Carbonyl-Verbindungen
kyl- oder Aryl-Gruppen;
oxidiert, durch β-Eliminierung von Wasser in Alkene überführt oder durch

R1, R2 auch H
andere Reaktionen zu weiteren Produkten umgesetzt werden.

Außer mit Grignard-Verbindungen können Carbonyl-Verbindungen auch mit

Produkt:

weiteren Reduktionsmitteln zu Alkoholen reduziert werden. Zu nennen sind
primärer Alkohol wenn R1, R2 = H

Natrium-tetrahydridoborat (NaBH , „Natriumborhydrid“, vgl. S. 441) und Was-

4
sekundärer Alkohol wenn R2 = H
serstoff am Platin-Katalysator.

tertiärer Alkohol wenn R1, R2 ≠ H

Eine Additionsreaktion von Carbonyl-Verbindungen, die zur Synthese von

Alkenen dient, ist die Wittig-Reaktion. Zunächst wird ein Alkylidentriphenyl-
phosphoran (Wittig-Reagenz) in zwei Schritten hergestellt, das dann an eine

Carbonyl-Gruppe addiert wird. Im Alkylidentriphenylphosphoran ist das Phos-
phor-Atom weniger elektronegativ als das benachbarte Kohlenstoff-Atom, es
kommt deshalb zur Knüpfung einer neuen C—C-Bindung, während sich das

P-Atom mit dem O-Atom der Carbonyl-Gruppe verbindet. Nach Abspaltung
von Triphenylphosphanoxid entsteht ein neues Alken.

Wittig Reaktion:

er

Chemik

Alkyliden-

Deutscher
triphenylphosphoran

(Wittig-Reagenz)

llschaft

Gese

Georg Wittig

* 1897 Berlin

† 1987 Heidelberg

Die Aldoladdition ist eine Reaktion, bei der ein Aldehyd oder Keton eine

Additionsreaktion mit sich selbst eingeht:

32

3-Hydroxybutanal
ein Aldol ( Ald ehydalkoho l)

524

32.6 Carbonsäuren und ihre Derivate

Diese Reaktion wird sowohl durch Basen (nach dem vorstehenden Mecha-
nismus) als auch durch Säuren katalysiert. Sie ist außer in der synthetischen
organischen Chemie auch bei biochemischen Prozessen von Bedeutung.

Der erste Schritt dieser Reaktion zeigt eine weitere reaktive Stelle bei Carbo-
nylverbindungen: das a-C-Atom, d. h. das Atom neben dem C-Atom der Carbo-
nylgruppe. Die daran gebundenen H-Atome zeigen eine leichte Acidität und
können durch starke Basen abgespalten werden, unter Bildung eines Enolat-

Anions. Ein Enol (Alkenol) ist ein ungesättigter Alkohol, der im Allgemeinen
instabil ist und sich zu dem Aldehyd oder Keton umlagert, mit dem er isomer
ist. Die partielle Ladung am a-C-Atom des Enolats ermöglicht es elektrophilen

Gruppen, sich dort anzulagern. Zum Beispiel reagieren Enolate mit Halogen-
alkanen unter C—C-Knüpfung.

Diketone verfügen über zwei Carbonyl-Gruppen. Unter ihnen nehmen die 1,3-

Keto-Enol-Tautomerie bei 1,3-Diketonen

Diketone eine Sonderstellung ein; in 1,3-Diketonen befindet sich ein C-Atom
am Beispiel von 2,4-Pentandion (Acetylace-
zwischen den Carbonyl-Gruppen. Sie zeigen die Erscheinung der Keto-Enol-
ton)

Tautomerie. Allgemein versteht man unter Tautomerie das Auftreten zweier

-
konstitutionsisomerer Verbindungen, die sich nur durch die Stellung eines

Wasserstoff-Atoms unterscheiden. Im Falle der Keto-Enol-Tautomerie ist das
eine Isomere ein Keton, das andere ein ungesättigter Alkohol, d. h. ein Alkenol

(Enol). Die beiden Isomeren stehen miteinander in einem temperatur- und
lösungsmittelabhängigen Gleichgewicht. In den 1,3-Diketonen wird die Enol-

Form durch die Ausbildung der Wasserstoff-Brücke besonders begünstigt. Die

Hydroxy-Gruppe ist stärker sauer als in normalen Alkoholen. Im Enolat-Anion
des Diketons ist die negative Ladung delokalisiert. Solche Enolate bilden mit
zahlreichen Metall-Ionen stabile Chelat-Komplexe (vgl. Abschnitt 30.1, S. 480).

32.6 Carbonsäuren und ihre Derivate

Die funktionelle Gruppe einer Carbonsäure ist die Carboxy-Gruppe, —COOH

(oder —CO H). Es ist eine Carbonyl-Gruppe, die an eine OH-Gruppe gebunden

2
ist. Außerdem betrachten wir die wichtigsten Carbonsäure-Derivate mit folgen-
den funktionellen Gruppen:

Carbonsäuren sind schwache Säuren. Die Dissoziationskonstanten (pK -Wer-

S
te) einiger Vertreter sind in Tab. 32.2 aufgeführt.

Bei der Deprotonierung einer Carbonsäure entsteht ein Carboxylat-Ion, in
dem die negative Ladung delokalisiert ist. Diese Delokalisierung stabilisiert
das Carboxylat-Ion relativ zur Carbonsäure; damit hängt die Acidität der Car-
bonsäuren zusammen. Mit elektronegativen (elektronenziehenden) Substituen-
ten nimmt die Säurestärke zu, wie an den Dissoziationskonstanten von Chlor-
essigsäure, Trichloressigsäure und Trifluoressigsäure zu erkennen ist.

Im festen Zustand und gelöst in unpolaren Lösungsmitteln, bei den nieder-
molekularen Vertretern auch im Dampfzustand, sind Carbonsäure-Moleküle

32
über intermolekulare Wasserstoff-Brücken zu dimeren, d. h. aus zwei Bauteilen
bestehenden Aggregaten assoziiert.

525

32 Organische Chemie Teil II: Funktionelle Gruppen

Tab. 32.2

Eigenschaften einiger Carbonsäuren [weitere Carbonsäuren sind in Tab. 34.1 (S. 565) genannt].

Name deutsch
englisch

Formel

Smp. /°C

Sdp. /°C
pK (25 °C)a

S

Methansäure (Ameisensäure)

formic acid

HCOOH

8

101

3,7

Ethansäure (Essigsäure)

acetic acid

H C—COOH

17

118

4,7

3

Chloressigsäure
chloroacetic acid

Cl—CH —COOH

63

189

2,9

2

Trichloressigsäure
trichloroacetic acid

Cl C—COOH

56

198

0,7

3

Trifluoressigsäure
trifluoroacetic acid

F C—COOH

–15

72

0,5

3

Propansäure (Propionsäure)

propionic acid

H C —COOH

–21

141

4,9

5 2

Butansäure (Buttersäure)

butyric acid

H C —COOH

–5

164

4,8

7 3

Pentansäure (Valeriansäure)

valeric acid

H C —COOH

–35

186

4,8

9 4

Ethandisäure (Oxalsäure)

oxalic acid

HOOC—COOH

190b

–

1,2

Propandisäure (Malonsäure)

malonic acid

HOOC—CH —COOH

135b

–

2,8

2

Butandisäure (Bernsteinsäure)

succinic acid

HOOC—(CH ) —COOH

185

235b

4,2

2 2

Pentandisäure (Glutarsäure)

glutaric acid

HOOC—(CH ) —COOH

99

303b

4,3

2 3

Hexandisäure (Adipinsäure)

adipic acid

HOOC—(CH ) —COOH

153

337

4,4

2 4

Benzolcarbonsäure (Benzoesäure)

benzoic acid

H C —COOH

122

249

4,2

5 6

Benzol-1,2-dicarbonsäure (o-Phthalsäure)

o-phthalic acid

COOH

227b

–

2,9

COOH
a Bei Dicarbonsäuren ist pKS nur für die erste Dissoziationsstufe angegeben
b Unter Zersetzung oder Umwandlung zum Anhydrid

Bei der systematischen Nomenklatur erfolgt die Benennung nach dem Koh-
lenwasserstoff mit gleicher Anzahl von Kohlenstoff-Atomen durch Anhängen
des Worts -säure. Sind mehrere Carboxy-Gruppen vorhanden, so wird ihre

Anzahl durch ein griechisches Zahlwort bezeichnet. Meistens werden die Car-
bonsäuren allerdings mit ihren Trivialnamen benannt (vgl. Tab. 32.2). Zur Be-
zeichnung der Position von Substituenten werden die C-Atome ab dem C-Atom
der Carboxy-Gruppe nummeriert. Hängt die Carboxy-Gruppe an einem ring-
förmigen Molekülgerüst, so kann das Wort -carbonsäure an den Kohlenwasser-
stoffnamen angefügt werden; das C-Atom der Carboxy-Gruppe wird dann bei
der Nummerierung der C-Atome nicht mitgezählt.

Die Herstellung von Carbonsäuren durch Oxidation von primären Alkoholen
oder von Aldehyden wird häufig mit Dichromat oder Permanganat durch-
geführt. Essigsäure wird durch enzymatische (biochemische) Oxidation von

Ethanol, durch Oxidation von Acetaldehyd mit Luftsauerstoff oder aus Methanol
und Kohlenmonoxid hergestellt. Bei Alkylarenen wird unter oxidierenden Be-
dingungen in der Alkyl-Kette eine Carboxy-Gruppe gebildet. Dabei wird der
aromatische Ring wegen seiner besonderen Stabilität intakt gelassen.

32

(Mn(CH CO ) )

3

2 2

O

([Ir(CO) I ]–)

H C OH

2 2

+

CO

H C C

3

3

OH

526

32.6 Carbonsäuren und ihre Derivate

Bei der Oxidation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen entstehen je nach

Reaktionsbedingungen unterschiedliche Produkte. Verdünnte wässrige Per-
manganat-Lösung oxidiert Alkene zu 1,2-Diolen (Glykolen). Unter drastischeren

Reaktionsbedingungen (höhere Konzentration und Temperatur) wird die Koh-
lenstoff-Kette aufgebrochen unter Bildung von Carbonsäuren. Auch Alkine rea-
gieren auf diese Weise.

Anstelle der Oxidationsreaktionen ist die Gewinnung von Carbonsäuren auch
durch Reduktion von Kohlendioxid mit Grignard-Verbindungen möglich. Die

Reaktion entspricht der Addition von Grignard-Verbindungen an Ketone:

Ameisensäure (Methansäure) wird aus Kohlenmonoxid und Natriumhydro-
xid unter Druck gewonnen. Umgekehrt zersetzt sich Ameisensäure bei Behand-
lung mit konzentrierter Schwefelsäure (Labormethode zur Herstellung von

Kohlenmonoxid). Im Gegensatz zu den anderen Carbonsäuren ist Ameisensäure
leicht zu Kohlendioxid und Wasser oxidierbar. Die Salze der Ameisensäure, mit
dem Anion HCOO–, werden Formiate genannt.

Die Hydrocarboxylierung ist eine Reaktion, bei der eine Carbonsäure aus
einem Alken oder Alkin und Kohlenmonoxid entsteht:

(Co

R—CH—

—CH + CO + H O

2 (CO)

8 /Pyridin)

! R—CH —CH —COOH

2

2

2

2

(Ni(CO)

R—C—

—

—CH + CO + H O

4 )! R—CH—

2

—CH—COOH

Organische Cyanide (Alkylcyanide) der allgemeinen Formel R—CN werden

Nitrile (Carbonsäurenitrile) genannt. Sie können durch nucleophile Substituti-
on aus Halogenalkanen mit Cyanid-Ionen hergestellt werden; dabei verlängert

H C —Br + CN– → H C —CN + Br–

5 2

5 2
sich das Kohlenstoffatom-Gerüst um ein C-Atom. Nitrile hydrolysieren in stark

Propannitril
saurer oder basischer Lösung zu Carbonsäuren bzw. deren Salzen. Dicarbon-

(Propionitril)

säuren können aus Dinitrilen hergestellt werden.

R

CN + OH– + H O

R

COO– + NH

2

3

Umgekehrt entstehen Nitrile aus Carbonsäuren und Ammoniak unter was-
serentziehenden Bedingungen:

Wegen dieser Reaktion werden Nitrile als Derivate der Carbonsäuren angese-

32
hen.

Carbonsäureanhydride sind Verbindungen, die durch Abspaltung von einem

Molekül Wasser aus zwei Carbonsäure-Gruppen entstehen und die mit Wasser
wieder zu Carbonsäuren reagieren. Dicarbonsäuren mit zwei oder drei Kohlen-
stoff-Atomen zwischen den beiden Carboxy-Gruppen wie zum Beispiel Bern-
steinsäure oder Maleinsäure bilden cyclische Anhydride. Carbonsäureanhydri-
de reagieren auch mit Alkoholen, Ammoniak und Aminen:

527

32 Organische Chemie Teil II: Funktionelle Gruppen

Reaktionen von Carbonsäureanhydriden
mit Wasser:

-

Essigsäureanhydrid wird auf diese Weise vielfach zur Einführung der Acetyl-

Gruppe H C—CO— in organische Verbindungen eingesetzt. Die Acetyl-Gruppe

3
ist ein Bestandteil in zahlreichen Verbindungen (Pharmazeutika, Farbstoffe
u. a.). Der Rest R—CO— einer beliebigen Carbonsäure wird Acyl-Gruppe ge-
nannt.

Reaktionen von Acylchloriden

O

+ H2O

R1 C

–HCB

Zur Einführung von Acyl-Gruppen eignen sich auch die Carbonsäurechlori-

OH
de (Acylchloride, Alkanoylchloride), die aus Carbonsäuren mit Phosphor(V)-

Carbonsäure
chlorid oder Thionylchlorid hergestellt werden können:

O

+HO R2

1

R C

–HCB

O

OR2

Carbonsäureester

1

R C

CB

O

2 H2N R2

+

1

R C

– R2NH CB

3

NH R2

Carbonsäurechloride reagieren genauso wie Carbonsäureanhydride mit Was-

N-substituiertes
ser, Alkoholen, Ammoniak, primären und sekundären Aminen zu den gleichen

Carbonsäureamid

Produkten. Außerdem kann man Acyl-Gruppen mit Hilfe einer Friedel-Crafts-

OH

1. + 2 R2MgX,

Reaktion (vgl. Abschnitt 31.7, S. 508) in Arene einführen und so aromatische C R2

R1

2. + H

Ketone herstellen:

2O

–

MgOHCB

R2

–

MgX2
tertiärer Alkohol

32

Ein besonderes Säurechlorid ist das Kohlensäuredichlorid (Carbonylchlorid,

COCl ). Es ist unter dem Namen Phosgen bekannt und wird aus Kohlenmonoxid

2
und Chlor photochemisch oder an einem Katalysator synthetisiert. Wie alle

Carbonsäurechloride reagiert es mit Wasser, wenn auch relativ langsam. Phos-
gen ist ein farbloses, erstickend riechendes und sehr giftiges Gas (Sdp. 8 °C), das
vielfache Anwendungen in der synthetischen Chemie findet.

528

32.6 Carbonsäuren und ihre Derivate

Ein Carbonsäureester ist das Produkt der Reaktion eines Alkohols mit einem

Carbonsäureanhydrid oder einem Acylhalogenid. Carbonsäureester entstehen
auch aus Carbonsäuren und Alkoholen; dabei handelt es sich um eine Gleich-
gewichtsreaktion, die durch Säuren katalysiert wird. Die zugesetzte Säure be-
schleunigt die Reaktion durch Protonierung des Carbonylsauerstoff-Atoms; da-
durch wird der nucleophile Angriff der Carbonyl-Gruppe durch das O-Atom des

Alkohols erleichtert:

Der Reaktionsablauf ist ein Additions-Eliminierungs-Mechanismus, da hier zu-
nächst ein Molekül addiert wird (der Alkohol R2—OH) und dann ein anderes
abgespalten wird (H O). Auch die auf der vorigen Seite genannten Reaktionen

2
von Carbonsäureanhydriden und -chloriden mit Wasser, Alkohol oder Amin
verlaufen nach diesem Mechanismus.

Durch geeignete Reaktionsbedingungen kann die Lage des Gleichgewichts in
die gewünschte Richtung (Ester-Bildung oder Ester-Spaltung) gelenkt werden.

Unter basischen Bedingungen wird das Gleichgewicht zugunsten der Ester-

Carbonsäureester-Verseifung:

Spaltung verschoben, und statt der Säure wird ein Carboxylat erhalten. Diese

O ⊖

Reaktion wird Verseifung genannt, weil bei der alkalischen Hydrolyse von Fet-

O
ten (Glycerintriester höherer Carbonsäuren, vgl. S. 565) Seifen (Alkalimetall-

R1 C

+

OH–

R1 C OH

Salze höherer Carbonsäuren) entstehen.

OR2

OR2

Die niedermolekularen Carbonsäureester sind Flüssigkeiten von fruchtarti-

O –
gem Geruch und kommen häufig als Aromastoffe in Früchten vor. Essigsäure-
ethylester ist ein gutes Lösungsmittel.

R1 C

+

R2 OH

O⊖

Thiolester haben den gleichen Aufbau wie Ester, jedoch ist ein O-Atom der

Carboxy-Gruppe durch ein Schwefel-Atom ersetzt. Es sind reaktive Verbindun-
gen, die ähnlich wie Acylchloride reagieren (vgl. Randspalte auf der vorigen

Acetyl-Übertragung auf ein Amin:

Seite). Der Thiolester aus Essigsäure und Coenzym A, einem Thiol, spielt als

O

O ⊖

„aktivierte Essigsäure“ in biochemischen Systemen eine zentrale Rolle als Ener-

⊕

1

R

C

+ NH

1

2

R3

R

C NH2 R3
gie- und Acetyl-Gruppenüberträger (s. S. 560 und S. 585).

S R2

S R2

In Hydroxycarbonsäuren ist neben der OH-Gruppe der Carboxy-Gruppe eine

Thiolester

Amin
weitere OH-Gruppe an einem der Kohlenstoff-Atome einer Carbonsäure gebun-

O
den. Anstelle der Positionsbezeichnung der Hydroxy-Gruppe durch die Num-

R1 C

+ R2 SH
mer des substituierten C-Atoms werden oft griechische Buchstaben benutzt,

NH R3
wobei das Atom C-2 den Buchstaben a erhält: a-Hydroxypropionsäure =

2-Hydroxypropansäure (Milchsäure). Viele Hydroxycarbonsäuren kommen in
der Natur vor und spielen bei biochemischen Prozessen eine Rolle. Dies gilt
insbesondere für einige Hydroxydicarbonsäuren und -tricarbonsäuren.

32

529

32 Organische Chemie Teil II: Funktionelle Gruppen

OH

2-Hydroxycarbonsäuren können durch Hydrolyse von 2-Hydroxynitrilen (Cy-
anhydrinen, vgl. S. 522) hergestellt werden. Ein weiteres Verfahren ist die Re-

R CH C N +

2 H O + H+

2
formatsky-Reaktion:

2-Hydroxynitril

(Cyanhydrin)

OH

O

R CH C

+ NH+4

OH

2-Hydroxyalkansäure

(α-Hydroxycarbonsäure)

Die Reaktion läuft so ab wie zwischen Grignard-Verbindungen und Carbonyl-

Verbindungen (S. 524). Grignard-Verbindungen greifen auch die C—

—O-Bindung
des Esters an, bei den weniger reaktiven Zink-Verbindungen ist dies nicht der

Fall.

Milchsäure entsteht bei der Vergärung von Lactose (Milchzucker) und wird
technisch durch eine ähnliche biochemische Reaktion hergestellt. Aus Stärke

(aus Kartoffeln oder Getreide) wird zunächst Maltose (Malzzucker) mittels des

Enzyms (biochemischer Katalysator) Diastase erzeugt; die Maltose wird dann in

Gegenwart geeigneter Bakterien (Bacillus delbrückii) zu Milchsäure vergoren:

OH

C H O

+ H O

4 H C CH COOH

12 22

11

2

3

Maltose

Milchsäure

(2-Hydroxypropionsäure)

Hydroxycarbonsäuren spalten beim Erhitzen Wasser ab, wobei sie sich je
nach Stellung der Hydroxy-Gruppe unterschiedlich verhalten. Bei 2-Hydroxy-
alkansäuren entsteht aus zwei Säure-Molekülen ein Molekül eines cyclischen

Carbonsäureesters (Lactid). 3-Hydroxyalkansäuren spalten intramolekular

Wasser ab unter Bildung von 2-Alkensäuren. 4- und 5-Hydroxyalkansäuren
spalten intramolekular Wasser ab unter Bildung von cyclischen Carbonsäure-
estern, den Lactonen.

32

530

32.6 Carbonsäuren und ihre Derivate

Unter den aromatischen Hydroxycarbonsäuren ist die Salicylsäure (2-Hydro-
xybenzoesäure) von Bedeutung. Ihr Natrium-Salz kann aus Natriumphenolat
durch direkte Carboxylierung, d. h. Einfügung von Kohlendioxid, hergestellt
werden (Kolbe-Schmitt-Synthese):

Der Essigsäureester der Salicylsäure, die Acetylsalicylsäure, ist unter dem

Handelsnamen Aspirin bekannt.

Die wichtigsten Oxocarbonsäuren (Ketocarbonsäuren) sind die Brenztrauben-
säure und die Acetessigsäure. Die Acetessigsäure selbst ist instabil und zerfällt
leicht durch Decarboxylierung (Kohlendioxid-Abspaltung) zu Aceton. Generell
neigen alle β-Carbonylcarbonsäuren zur Decarboxylierung. Die Reaktion ist
durch die intramolekulare Wasserstoffbrücke zwischen Carboxy-Gruppe und

Carbonyl-O-Atom begünstigt:

H

H

O

...

O

O

O

O

C

+ CO2

R

R

CH

O

R

CH

3

2

O

Enol-Form

Keto-Form

Die Ester der β-Oxocarbonsäuren sind dagegen stabil; bei ihnen kommt die

Wasserstoffbrücke nicht vor.

Brenztraubensäure (pyruvic acid) entsteht beim trockenen Erhitzen („bren-

Brenzen von Traubensäure (Weinsäure):

zen“) von Traubensäure (Weinsäure) in Gegenwart von KHSO . Das saure

4

O

OH

O

OH

HSO–-Ion katalysiert zunächst die Wasserabspaltung unter Bildung von Oxal-

+ H+

4

OH

OH
essigsäure, die als β-Oxocarbonsäure decarboxyliert (siehe Formelschema in

HO

HO

H

OH O

O⊕

O
der Randspalte). Die Salze der Brenztraubensäure, die Pyruvate, spielen eine

Weinsäure

H

H
wichtige Rolle als Zwischenstufen bei biochemischen Prozessen (s. S. 586).

Acetessigsäureethylester (Acetessigester) ist der Ausgangsstoff für zahlreiche

– H+ – H

Synthesen. Er wird durch die Claisen-Kondensation aus Essigsäureethylester

2O
unter der Wirkung starker Basen wie Natriumethanolat (Natriumethoxid,

O

O

O

OH

H C O–Na+) erhalten:

5 2

OH

OH

HO

HO

O

O

Oxalessigsäure

Enol-Form

– CO2

O

OH

H3C

Die Reaktion wird dadurch eingeleitet, dass die Base die der Carboxy-Gruppe

O
benachbarte Methyl-Gruppe deprotoniert und das entstehende Anion die Car-

Brenztraubensäure
bonyl-Gruppe eines zweiten Ester-Moleküls nucleophil angreift. Das Reaktions-

32
produkt ist das Anion des Acetessigesters, aus dem dieser nach Zusatz von

Säure entsteht:

531

32 Organische Chemie Teil II: Funktionelle Gruppen

Beim biochemischen Aufbau von Naturstoffen findet eine gleichartige Clai-
sen-Kondensation mit dem Thiolester H C—CO—S—CoA statt (CoA = Coenzym

3

A; s. S. 560).

Keto-Enol-Gleichgewicht des Acetessig-

Acetessigester ist genauso wie 2,4-Pentandion (s. S. 525) eine schwache Säu-
esters:

re, bei der ein Keto-Enol-Gleichgewicht vorliegt. Das Anion des Acetessigesters
lässt sich mit Halogenalkanen oder mit Acylhalogeniden umsetzen, wobei eine

Alkyl- oder Acyl-Gruppe angelagert wird. Auch der so erhaltene substituierte

Acetessigester unterliegt dem Keto-Enol-Gleichgewicht und kann mit einer

Base nochmals deprotoniert und anschließend erneut alkyliert oder acyliert
werden:

Erste Alkylierung des Acetessigesters mit einem Iodalkan:

Zweite Alkylierung (oder Acylierung):

Der mono- oder disubstituierte Acetessigester kann nun mit verdünnten Säu-
ren oder Basen in der Hitze zu einer substituierten 3-Oxobutansäure hydroly-
siert werden; diese ist instabil und zerfällt unter Decarboxylierung. Da hierbei
ein Keton entsteht, wird diese Reaktion Keton-Spaltung genannt:

32

Im Gegensatz dazu ist auch eine Säure-Spaltung möglich, die zum Anion einer

Carbonsäure führt. Unter der Einwirkung einer starken Base tritt Spaltung der

C—C-Bindung zwischen den Atomen C-2 und C-3 ein. Diese Reaktion ist die

Umkehrung der ursprünglichen Claisen-Esterkondensation:

532

32.7 Amine und Carbonsäureamide

Wegen der Variationsmöglichkeit der Substituenten R1 und R2 sind diese Re-
aktionen für viele Synthesen von Bedeutung.

Peroxocarbonsäuren (Peroxycarbonsäuren) entstehen in einer Gleichge-

O

O
wichtsreaktion aus Carbonsäuren und Wasserstoffperoxid. Sie sind Oxidations-

(H+)

H3C C

+ H2O2

H3C C

+ H2O
mittel, die als Bleichmittel und zur Herstellung von Epoxiden dienen (s. S. 520).

O H

O O H

32.7 Amine und Carbonsäureamide

Amine kann man als Derivate des Ammoniaks ansehen, bei dem ein, zwei oder
alle drei Wasserstoff-Atome durch Alkyl- oder Aryl-Gruppen ersetzt wurden.

Amine sind, wie Ammoniak, schwache Basen. Basenkonstanten (pK -Werte)

B
sowie einige physikalische Konstanten einiger Amine sind in Tab. 32.3 auf-
geführt. Mit Säuren bilden sie ionisch aufgebaute Salze, aus denen sie mit
stärkeren Basen wieder freigesetzt werden können.

Amine können durch Reaktion von Halogenalkanen mit Ammoniak her-
gestellt werden (nucleophile Substitution). Dabei entsteht zunächst ein Alkyl-

H C—NH + H O ⇄ H C—NH+ + OH–

3

2

2

3

3
ammonium-Salz, das in Anwesenheit von Ammoniak mit dem Amin im Gleich-

(H C) N + H O

⇄ (H C) NH+ + OH–

3

3

2

3

3
gewicht steht; dieses reagiert mit weiterem Halogenalkan zum Dialkylammo-

H C—NH + HCl ⇄ [H C—NH ]+Cl–

3

2

3

3
nium-Salz usw. Durch Zusatz einer starken Base werden die Amine freigesetzt.

Methylammonium-

Man erhält ein Gemisch von primärem, sekundärem und tertiärem Amin, das
chlorid
durch fraktionierte Destillation getrennt werden kann.

[H C—NH ]+ Cl– + OH– →

3

3

Durch Alkylierung des tertiären Amins entsteht schließlich ein quartäres

H C—NH + H O + Cl–

3

2

2

Ammonium-Ion. Aus Tetraalkylammonium-Salzen wird durch Zusatz starker

Basen kein Amin freigesetzt. Sie bilden vielmehr ionische Tetraalkylammoni-

Amin-Synthese:

umhydroxide [R N]+OH–, die so stark basisch wie Alkalimetallhydroxide sind.

4

H C Br + NH

→ H C NH+ + Br–

Beim Erhitzen zersetzen sich diese Hydroxide, wobei sich Tetramethylammo-

5 2

3

5 2

3
niumhydroxid anders verhält als höhere Tetraalkylammoniumhydroxide.

H C NH+ + NH

⇄ H C NH + NH+

5 2

3

3

5 2

2

4

Primäre Amine lassen sich auch durch katalytische Hydrierung von Nitrilen

H C Br + H C NH

→ (H C ) NH+ + Br–

5 2

5 2

2

5 2 2

2
herstellen.

(H C ) NH+ + NH

⇄ (H C ) NH + NH+

5 2 2

2

3

5 2 2

4

Durch entsprechende Reaktionen können aus Dihalogenalkanen oder aus

H C Br + (H C ) NH → (H C ) NH+ + Br–

Dinitrilen auch Diamine erhalten werden. Von Bedeutung sind insbesondere

5 2

5 2 2

5 2 3
das 1,2-Diaminoethan, H N—(CH ) —NH (Ethylendiamin, s. S. 480) und das

(H C ) NH+ + NH

⇄ (H C ) N + NH+

5 2 3

3

5 2 3

4

2

2 2

2

1,6-Diaminohexan, H N—(CH ) —NH (Hexamethylendiamin, s. S. 551).

2

2 6

2

Anilin, ein aromatisches Amin, wird durch Reduktion von Nitrobenzol ge-

H C Br + (H C ) N

→ (H C ) N++ Br–

5 2

5 2 3

5 2 4
wonnen. Wasserstoff, der aus Eisen und Wasserdampf (mit Zusatz einer Spur

Tetraethylammonium-

Ion, ein quartäres

Chlorwasserstoff) entsteht, dient als Reduktionsmittel.

Ammonium-Ion

Anilin ist weniger basisch als Alkylamine, weil sein einsames Elektronenpaar
in das delokalisierte p-Bindungssystem des Arens mit einbezogen wird. Mit

Thermische Zersetzung von quartären

Schwefelsäure bildet es trotzdem Anilinium-hydrogensulfat, aus dem beim Er-

Ammoniumhydroxiden:

hitzen 4-Aminobenzolsulfonsäure (Sulfanilsäure) entsteht. Da die Sulfonsäure-

Gruppe —SO H stärker sauer als die Ammonium-Gruppe —NH+ ist, kommt es

3

3

[(H C) N]+OH– !

Δ (H C) N + H C—OH

3

4

3

3

3
zu einer intramolekularen Säure-Base-Reaktion (s. nächste Seite, Randspalte).

Solche Verbindungen, die eine kationische und eine anionische Gruppe haben,

[(H C ) N]+OH– !

Δ

5 2 4
nennt man innere Salze, Zwitterionen oder Betaine.

(H C ) N + H C—

+ H O

5 2

—CH

3

2

2

2

(Ni)

—

!

—

—

Tab. 32.3

Einige Eigenschaften von Aminen.

H C

C—

—

H C

CH

NH

5 2

—N + 2 H2

5 2

2

2

200 C

Name

Formel

Smp. /°C

Sdp. /°C
pK (25 °C)

B

Methylamin

H C—NH

–93

–7

3,3

3

2

32

Dimethylamin

(H C) NH

–96

+7

3,3

3

2

3 H

Trimethylamin

(H C) N

–117

3

4,2

3

3

Ethylamin

H C —NH

–81

17

3,3

5 2

2

Propylamin

H C —NH

–83

49

3,3

7 3

2

Phenylamin (Anilin)

H C —NH

–6

184

9,1

5 6

2

N,N-Dimethylanilin

H C —N(CH )

+2

194

8,9

5 6

3 2

533

32 Organische Chemie Teil II: Funktionelle Gruppen

Ein wichtiges Derivat der Sulfanilsäure ist das 4-Aminobenzolsulfonamid

(Sulfanilamid). Eine Reihe seiner Derivate, in denen ein H-Atom der Sulfonsäu-
reamid-Gruppe —SO —NH substituiert ist, hat wegen ihrer antibiotischen

2

2

Wirkung medizinische Bedeutung (genannt Sulfonamide).

Durch Reaktion von primären Aminen mit Phosgen (Carbonyldichlorid) wer-
den Isocyanate mit der funktionellen Gruppe —NCO erhalten, die ihrerseits

Ausgangsstoffe bei vielen Synthesereaktionen sind.

Carbonsäureamide (auch Säureamide, Amide oder Acylamine genannt) sind

Carbonsäuren, bei denen die OH-Gruppe der COOH-Gruppe durch eine NH -

2

Gruppe ersetzt ist. Sie entstehen unter Wasserabspaltung beim Erhitzen der

Ammoniumsalze von Carbonsäuren. Durch weitere Wasserabspaltung mit

Hilfe wasserentziehender Mittel wie Phosphor(V)-oxid entstehen aus den Car-
bonsäureamiden die entsprechenden Nitrile. Umgekehrt kann man bei der

Hydrolyse von Nitrilen unter bestimmten Bedingungen Carbonsäureamide ab-
fangen bevor die Hydrolyse zur Carbonsäure weiterläuft (vgl. S. 527).

Carbonsäureamide sind auch gut aus Carbonsäureanhydriden, -chloriden
oder -estern durch Umsetzung mit Ammoniak zugänglich (vgl. S. 528). Mit
primären oder sekundären Aminen anstelle von Ammoniak entstehen am N-

Atom substituierte Carbonsäureamide.

Durch eine entsprechende Reaktion kann auch das Diamid der Kohlensäure, der

Harnstoff, aus Phosgen und Ammoniak erzeugt werden. Harnstoff wird aller-
dings mit besseren Ausbeuten aus Kohlendioxid und Ammoniak unter Druck
hergestellt. Dabei wird das Kohlendioxid nucleophil von Ammoniak angegriffen
und es entsteht zunächst Ammoniumcarbamat, das Ammoniumsalz der in frei-
er Form instabilen Carbamidsäure (Kohlensäuremonoamid). In ähnlicher Weise

32
entsteht auch Formamid, das Amid der Ameisensäure.

534

32.8 Aminosäuren und Peptide

Carbonsäureamide und Harnstoff sind wesentlich weniger basisch als Alkyl-
amine, da das elektronegativere Sauerstoff-Atom das einsame Elektronenpaar
am Stickstoff-Atom partiell von diesem abzieht. Dies kommt in den nebenste-
henden mesomeren Grenzformeln zum Ausdruck.

Durch Reduktion mit Wasserstoff werden Carbonsäureamide in Alkylamine
übergeführt.

2

Urethane (Kohlensäureamidester) sind Ester der Carbamidsäure, die durch

Addition von Alkoholen an Isocyanate entstehen.

32.8 Aminosäuren und Peptide

Aminosäuren sind Carbonsäuren mit einer Amino-Gruppe. Von diesen sind die

2-Aminocarbonsäuren (a-Aminosäuren) am wichtigsten. Sie entstehen aus

Alkylisocyanat
ein Urethan

2-Hydroxycarbonsäuren durch Substitution der OH-Gruppe gegen eine NH -

(Carbamidsäureester)

2

Gruppe durch Einwirkung von Ammoniak. Zur Synthese geht man wie bei der

Synthese einer 2-Hydroxycarbonsäure von einem Aldehyd und HCN aus (vgl.

S. 530), jedoch im Beisein von Ammoniak, so dass anstelle des Cyanhydrins ein

Strecker-Synthese

Aminonitril entsteht. Durch Hydrolyse mit einer starken Säure wird dann die

Aminosäure erhalten (Strecker-Synthese).

O

NH

+ H+

+ CN–

Dank ihrer polaren (hydrophilen) Gruppen sind Aminosäuren in Wasser lös-

R C

+ NH3

R C

– H2O
lich. Die Amino-Gruppe ist basisch und lässt sich protonieren. In saurer Lösung

H

H
liegen Aminosäuren deshalb als Kationen vor. In basischer Lösung wird die

Carboxy-Gruppe deprotoniert, es liegen Anionen vor. In neutraler Lösung wer-

NH2

NH3 O
den die Amino-Gruppen von den eigenen Carboxy-Gruppen protoniert und es

R

CH CN

+ H+ + 2 H2O
entstehen Zwitterionen.

R CH C

– NH +

4

Aminosäuren sind zugleich Carbonsäuren und Amine und können somit mit

Aminonitril

O
ihresgleichen Carbonsäureamide bilden; diese werden Peptide genannt. Die
α-Aminosäure

Peptid-Bindung ist relativ stabil; die hydrolytische Spaltung in Wasser verläuft
nur sehr langsam (Halbwertszeit mehrere Jahre). Zur Knüpfung der Peptid-

Aminosäuren in

Bindung ist ein „aktiviertes“ Aminosäure-Derivat erforderlich, zum Beispiel
ein Carbonsäurechlorid. Als mildes Aktivierungsreagenz hat sich Dicyclohexyl-
saurer Lösung:

carbodiimid bewährt, dessen Funktion auf der nächsten Seite erläutert wird.

Beim Aufbau eines Dipeptids aus zwei verschiedenen Aminosäuren kommt
noch eines hinzu: es ist nicht gleichgültig, ob die Carboxy-Gruppe von Amino-
säure 1 mit der Amino-Gruppe von Aminosäure 2 reagiert, oder umgekehrt.

Damit die richtige Carboxy-Gruppe mit der richtigen Amino-Gruppe reagiert,
basischer Lösung:

werden diejenigen Gruppen, die nicht reagieren sollen, mit Hilfe von Schutz-
gruppen von der Reaktion abgehalten. Die Carboxy-Gruppe lässt sich schützen,
indem man statt der Säure einen tert-Butylester nimmt. Eine beliebte Schutz-
gruppe für Amino-Gruppen ist der tert-Butyloxycarbonyl-Rest (Boc genannt).

Er kann durch Reaktion mit Di-tert-butyldicarbonat eingeführt werden:

neutraler Lösung:

Peptid-Bindung zwischen zwei Aminosäu-
ren:

Di- tert-butyldicarbonat

32
tert-Butanol

535

32 Organische Chemie Teil II: Funktionelle Gruppen

Die so geschützte Aminosäure kann nun mit der als Ester geschützten zweiten

Aminosäure verknüpft werden, wobei zur Aktivierung Dicyclohexylcarbodiimid
zugesetzt wird:

Aktivierung einer Carboxy-Gruppe und

Die Aktivierung der Carboxy-Gruppe verläuft über eine Zwischenverbindung

Reaktion mit einer Amino-Gruppe:

und hat letztlich zur Konsequenz, dass das abgespaltene Wasser als Harnstoff-

Derivat gebunden bleibt.

Zum Schluss werden die Schutzgruppen wieder abgetrennt, unter milden

Bedingungen, bei denen die Peptid-Bindung nicht wieder gelöst wird. Die

Boc-Gruppe wird durch saure Hydrolyse mit Trifluoressigsäure (F C—COOH)

3
abgelöst, zugleich wird der tert-Butylester gespalten:

Zweiundzwanzig natürlich vorkommende a-Aminosäuren, die in streng ge-
ordneten Sequenzen zu Polypeptiden verknüpft werden, sind die Bausteine
aller Proteine. Näheres dazu wird in den Abschnitten 34.6 – 34.8 behandelt

(S. 572 ff.).

32.9 Azo- und Diazo-Verbindungen

In sauren Lösungen der salpetrigen Säure (vgl. S. 415) ist das Nitrosyl-Ion (NO+)

im Gleichgewicht vorhanden. Solche Lösungen reagieren mit primären Aminen
unter Bildung von Diazonium-Ionen:

Während die aromatischen Diazonium-Salze, zum Beispiel Benzoldiazonium-
chlorid ([H C -N ]+ Cl–) isolierbar sind, zerfallen aliphatische Diazonium-Ionen

5 6

2
sofort nach ihrer Entstehung in einer SN1-Reaktion unter Bildung von Carbeni-
um-Ionen, die ihrerseits entweder Wasser anlagern oder zu einem Alken wei-

32
terreagieren.

Auf Umwegen kann man jedoch aliphatische Diazo-Verbindungen erhalten.

Von ihnen ist das Diazomethan, CH N , als wertvolles Reagenz zur Einführung

2

2
von Methyl-Gruppen zu nennen. Es reagiert mit Säuren, auch schwachen Säu-
ren wie zum Beispiel Phenolen, unter Substitution des sauren H-Atoms gegen
eine Methyl-Gruppe:

536

32.10 Heterocyclische Verbindungen

Methoxybenzol

(Anisol)

Diazomethan und aromatische Diazonium-Salze sind explosiv, können aber
in Lösung, wie alle verdünnten Explosivstoffe, gut gehandhabt werden.

Aromatische Diazonium-Salze spalten beim Erwärmen ebenfalls Stickstoff ab.

Die dabei entstehenden Carbenium-Ionen (Phenyl-Kationen) reagieren sofort
mit jeder angebotenen Lewis-Base weiter. Man kann auf diese Weise zahlreiche
substituierte aromatische Verbindungen synthetisieren.

In der Kälte reagieren aromatische Diazonium-Salze mit aromatischen Ami-
nen oder mit Phenolen ohne dass es zur Abspaltung von Stickstoff kommt. Mit
dem elektrophilen Diazonium-Ion kommt es zur Substitution des Wasserstoff-

Atoms in der para-Stellung des Amins oder Phenols:

Diese Reaktion wird als Kupplungsreaktion bezeichnet, die entstehenden Pro-
dukte sind die Azo-Verbindungen mit der Diazen- oder Azo-Gruppe —N—

—N—.

Über die p-Bindung der Azo-Gruppe stehen die p-Bindungssysteme der beiden

Benzol-Ringe in Konjugation; es liegt damit ein über viele Atome ausgedehntes
p-Bindungssystem vor. Solche p-Systeme zeichnen sich durch die Absorption
von sichtbarem Licht aus und sind deshalb farbig. Durch die Wahl der Substi-
tuenten oder durch Einbau von mehreren Azo-Gruppen kann die Farbe in
weiten Grenzen variiert werden. Azo-Verbindungen sind deshalb vielbenutzte
synthetische Farbstoffe, insbesondere zum Färben von Textilien. Die Gesetz-
mäßigkeiten und die Strukturabhängigkeit der Lichtabsorption werden in Ab-
schnitt 34.5 (S. 569) erläutert.

32.10 Heterocyclische Verbindungen

Ringförmige Moleküle, die außer Kohlenstoff-Atomen auch ein oder mehrere

Atome anderer Elemente im Ring enthalten, nennt man heterocyclisch, im

Gegensatz zu den carbocyclischen Ringen, die nur C-Atome enthalten. Beispiele
dafür sind uns schon bei den Lactonen (S. 530) begegnet. Wie bei den Cycloal-
kanen sind Ringe aller Größen ab drei Ringgliedern möglich. Bei der überwie-

32
genden Zahl heterocyclischer Verbindungen handelt es sich jedoch um fünf-
oder sechsgliedrige Ringe. Die Nicht-Kohlenstoff-Atome im Ring heißen Hete-
roatome und sind meistens Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefel-Atome.

537

32 Organische Chemie Teil II: Funktionelle Gruppen

O

Zur systematischen Nomenklatur wird zuerst der Name des oder der Hetero-

O

O
atome genannt, gegebenenfalls mit vorangestelltem griechischem Zahlwort;

O
der Elementname erhält die Endung -a, ihm folgt eine Endung, aus welcher
die Art des Ringes erkennbar ist (Tab. 32.4). Häufig werden allerdings Trivial-

Oxiran

Tetrahydrofuran 1,4-Dioxan
namen benutzt. Zu den wichtigsten heterocyclischen Verbindungen zählen die

(Ethylenoxid)

(Oxolan)

in der Randspalte aufgeführten Verbindungen und ihre Derivate.

Heteroarene

Zu den cyclischen Ethern Oxiran, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan siehe Seite

H

520 – 521. Die übrigen in der Randspalte gezeigten Ringe sind als aromatisch

O

S

N
anzusehen (Heteroarene, kurz auch Hetarene genannt; nicht-benzoide Arene).

Ihre Moleküle sind völlig planar und verfügen über sechs p-Elektronen; bei den

Furan

Thiophen

Pyrrol

Fünfringen ist eines der einsamen Elektronenpaare eines Heteroatoms in das p-

(Oxol)

(Thiol)

(Azol)

Elektronensystem eingebunden und die in der Randspalte angegebenen For-

H

H
meln stellen jeweils nur eine von mehreren mesomeren Grenzformeln dar. Für

S

N

N

Imidazol sind weitere Grenzformeln angegeben.

N

In ihrem chemischen Verhalten zeigen die Heteroarene Ähnlichkeit mit den

N

N

Arenen. Insbesondere kann man mit ihnen elektrophile Substitutionsreaktio-

1,3-Thiazol

Pyrazol

Imidazol
nen durchführen. Gegenüber den für Alkenen typischen Additionsreaktionen

(1,2-Diazol)

(1,3-Diazol)

sind sie allerdings nicht so resistent wie das Benzol und seine Derivate. Außer-
dem verursachen die elektronegativen Heteroatome besondere Eigenschaften

N

N

N

N
der Heterocyclen. Heterocyclen mit N-Atomen sind zum Beispiel basisch; sie

N
können an diesen Atomen protoniert werden, und sie haben eine Tendenz
dazu, sich an Wasserstoff-Brücken zu beteiligen. Dieser Aspekt ist bei den Nu-

Pyridin

Pyridazin

Pyrimidin
cleinsäuren von größter Bedeutung; in allen Nucleinsäuren kommen Heterocy-

(Azin)

(1,2-Diazin) (1,3-Diazin)

clen vor, die sich vom Pyrimidin oder Purin ableiten (Abschnitt 34.7, S. 576). In H

N
der natürlichen Aminosäure Tryptophan und im Farbstoff Indigo ist Indol ein

N N

Baustein. Auch Alkaloide sind heterocyclische Verbindungen mit N-Atomen

N

N N

(S. 568). Statt eines Protons kann auch ein anderer organischer Rest an das N-

Pyrazin

Tetrazol

Atom gebunden werden.

(1,4-Diazin)

Schwefel-Heteroatome, welche die gleiche Elektronegativität wie Kohlen-
stoff-Atome haben, wirken sich in dieser Hinsicht weniger aus. Thiophen zeigt

H

H
zum Beispiel in vieler Hinsicht auffällige Ähnlichkeiten mit dem Benzol.

N

N

N

N

N

N

Indol

Purin

Chinolin

Tab. 32.4

Präfixe und Suffixe zur Bezeichnung von Heterocyclen.

Heteroatom

Ringart

Suffix

Element

Präfix
gesättigt
mit einer
aromatisch

Doppel-
bindung

Sauerstoff

Oxa-

Fünfring

-olan

-olen*

-ol

Stickstoff

Aza-

Sechsring

-an

-in

Schwefel

Thia-

Siebenring

-epan

-epin

*wegen der Eindeutigkeit besser Dihydro ... ol verwenden

32

538

Übungsaufgaben

Übungsaufgaben

:

(Lösungen s. S. 659)

32.8 Formulieren Sie die Gleichungen für die Reaktionen von

Bromwasserstoff mit

Alkohole, Ether, Carbonyl-Verbindungen, Carbonsäuren,
a. Ethanol
b. C H MgBr
c. C H COO–Na+

3 7

2 5

Carbonsäureester, metallorganische Verbindungen

32.9 Formulieren Sie die Gleichungen für die Reaktionen von

32.1 Geben Sie die Konstitutionsformeln für folgende Verbin-
wässriger Natriumhydroxid-Lösung mit:

dungen an:

a. (H C) CH—COOH
a. Butanal
f. Benzaldehyd

3

2
b. (H C) CH—Br
b. 2-Butanon
g. m-Nitrobenzoesäure

3

2
c. H C—CH —CH —CN
c. Ethylmethylketon
h. 2-Bromphenol

3

2

2
d. H C—CH —CH —COOC H
d. Ethylmethylether
i. 3-Methyl-2-hexanon

3

2

2

2 5
e. H C—CO—Cl
e. Essigsäuremethylester
j. 3-Methylcyclohexanon

3
f. Essigsäureanhydrid
g. H C—CO—C(CH ) —COOC H

32.2 Benennen Sie folgende Verbindungen

3

3 2

2 5
a. (H C) CH—CH —CH —CH —OH

3

2

2

2

2

32.10 Welches ist das Endprodukt (nach Hydrolyse des Pri-
b. (H C) CH—CH(OH)—CH

3

2

3
märprodukts) der Reaktion von Ethylmagnesiumbromid mit:

c. (H C) C(OH)—CH —CH —CH

3

2

2

2

3
a. Formaldehyd
c. Butanon
d. (H C) CH—CO—CH —CH

3

2

2

3

(Methanal)

d. Kohlendioxid
e. (H C) CH—O—CH —CH

3

2

2

3
b. Butanal
f. (H C) CH—CH —CH —CHO

3

2

2

2
g. H C —O—CH

5 6

3

32.11 Welches ist das Produkt der Reaktion von 2-Propanol
h. H C —COOCH

5 6

3
mit:

i. H C —CO—CH

5 6

3
a. Na
j. H C —CO—Cl

5 6
b. H SO bei hoher Temperatur
k. H C —CO—O—CO—C H

2

4

5 6

6 5
c. H SO bei mäßig hoher Temperatur
l. H C—CH(OH)—CH(OH)—CH

2

4

3

3
d. Propansäure
e. CrO in saurer Lösung

32.3 Geben Sie die Konstitutionsformeln für alle Isomeren der

3

Zusammensetzung C H O an.

4 10

32.12 Geben Sie die Formeln für die organischen Produkte an,
die durch Reaktion von Ethanal mit folgenden Verbindungen

32.4 Geben Sie jeweils ein Isomeres zu folgenden Verbindun-
entstehen:

gen an:

a. H C —NH—NH
a. Ethylacetat
c. Aceton

5 6

2
b. H C MgBr und anschließende Hydrolyse

(Essigsäureethylester)

d. 1-Pentanol

5 6
c. HCN
b. Diethylether
d. H am Platin-Katalysator

2
e. H CNH

32.5 Welches ist das Produkt der Reaktion von 1-Brombutan

3

2
f. H C —CH—

—P(C H )

mit:

7 3

6 5 3
g. eine Base
a. Mg
d. NaOC H

2 5
b. NaCN
e. C H Li

4 9

32.13 Geben Sie drei Reaktionen an, nach denen Propansäu-
c. OH–(aq)

remethylester hergestellt werden kann.

32.6 Welche sind die Produkte aus folgenden Verbindungen

32.14 Mit Hilfe der Claisen-Kondensation soll 3-Methyl-2-
unter stark oxidierenden Bedingungen?

hexanon hergestellt werden. Wählen Sie geeignete Ausgangs-
a. 2-Hexen
e. 2-Propanol
verbindungen und formulieren Sie die einzelnen Reaktions-
b. 2-Methyl-2-buten
f. Propanal
schritte.

c. 3-Hexin
g. 4-Nitrotoluol
d. 1-Propanol

32

32.7 Welche sind die Produkte aus folgenden Verbindungen
unter milden oxidierenden Bedingungen?

a. 2-Hexen
b. 1-Propanol
c. Ameisensäure

539

32 Organische Chemie Teil II: Funktionelle Gruppen

32.15 Mit 1-Propanol und 2-Propanol als den einzigen organi-

32.19 Welche sind die Produkte folgender Reaktionen?

schen Ausgangssubstanzen sollen die folgenden Verbindun-
a. H und H C—CN

2

3
gen synthetisiert werden; bei einem Reaktionsschritt soll
b. H und 4-Nitrotoluol

2
eine Grignard-Verbindung eingesetzt werden.

c. 1-Brombutan und Methylamin
a. 3-Hexanol
d. H C–COO–NH+ erhitzt

3

4
b. 2,3-Dimethyl-2-butanol
e. HBr und (H C ) NH

5 2 2
c. 2-Methyl-2-pentanol
f. OH–(aq) + C H CN

2 5
d. 2-Methyl-3-pentanol
g. OH–(aq) und [C H —NH ]+Cl–

2 5

3
h. (H C —CO) O und NH

5 6

2

3

32.16 Formulieren Sie Reaktionsgleichungen, nach denen
i. 4-Aminophenol, NO–(aq) und H+(aq)

2

Ethanol zu den folgenden Verbindungen umgesetzt werden
j. 1,6-Diaminohexan und COCl2
kann (es können mehrere Reaktionsschritte vonnöten sein).

k. NH und COCl

3

2
a. Ethanal (Acetaldehyd)

d. Essigsäure
l. H C N+ und H C—O—C H

5 6

2

3

6 5
b. Diethylether
e. Bromethan
m. H C N+ und I–

5 6

2
c. Ethan
f. Propansäurenitril
n. Diazomethan und Benzoesäure

Amine, Amide, Azoverbindungen

32.20 Ordnen Sie folgende Verbindungen nach abnehmender

Brønsted-Säurestärke:

32.17 Geben Sie die Konstitutionsformeln für folgende Ver-

H C —OH

H C —O–

OH–
bindungen an:

5 2

5 2

H C—COO–

H C —NH
a. Diphenylamin
d. Benzamid

3

5 2

2
b. Ethylmethylamin
e. p-Nitroanilin

32.21 Schildern Sie, wie man ein Tripeptid mit der Aminosäu-
c. 1,6-Diaminohexan
f. 2,6-Dimethylanilin
refolge Alanin–Isoleucin–Valin (Formeln Tab. 34.2, S. 574) auf-
bauen kann. Alanin soll N-terminal sein, d. h. seine Amino-

32.18 Geben Sie die Konstitutionsformeln für alle Isomeren

Gruppe soll frei bleiben.

der Zusammensetzung C H N an. Benennen Sie die Verbin-

4 11
dungen.

32

540

33.1 Stereochemie organischer Verbindungen

33 Stereochemie, Polymerchemie
und supramolekulare Chemie

Übersicht

Zusammenfassung

/ 33.1 Stereochemieorganischer

Die organische Stereochemie befasst sich mit dem räumlichen Aufbau von Mole-

Verbindungen · 541
külen. Bei Konstitutionsisomeren haben die Atome eine unterschiedliche Abfolge

33.2

Racemat-Trennung und
ihrer Verknüpfung. Stereoisomere (Konfigurationsisomere, gegebenenfalls auch

Synthese chiraler

Konformationsisomere) unterscheiden sich bei gleicher Konstitution durch ihre

Moleküle · 545

Konfiguration (oder Konformation) d. h. durch die geometrische Anordnung ihrer

33.3

Polymerchemie · 547

Atome. Stereoisomere können Diastereomere oder Enantiomere sein. Enantiomere

33.4

Supramolekulare
treten nur bei chiralen Molekülen auf; sie verhalten sich wie Bild und Spiegelbild.

Chemie · 553

Moleküle mit einem asymmetrisch substituierten C-Atom sind chiral. Zur Be-
zeichnung der Konfiguration eines Enantiomeren dient die Cahn-Ingold-Prelog-

Übungsaufgaben · 555

Nomenklatur (CIP-Regeln).

Ein äquimolares Gemisch von Enantiomeren ist ein Racemat. Um Racemate zu
trennen, kann man sie mit einer chiralen Hilfssubstanz verknüpfen, die man nach
der Trennung der entstandenen Diastereomeren wieder abspaltet. Das Verhältnis
der beiden Enantiomeren in einer Probe wird mit dem e.e.-Wert (enantiomeric
excess) bezeichnet. Enantiomere lassen sich gezielt synthetisieren, wenn man
von enantiomerenreinen Ausgangsverbindungen aus dem chiralen Pool der Na-
turstoffe ausgeht. Bei der enantioselektiven Synthese entsteht mit Hilfe eines chi-
ralen Katalysators (überwiegend) nur ein Enantiomeres. Ein Molekül ist prochiral,
wenn bei einer Reaktion daraus ein chirales Molekül entsteht.

Makromoleküle sind Moleküle mit hoher Molekülmasse. Polymere bestehen aus

Makromolekülen, die aus einer Sorte (oder wenigen Sorten) von kleinen Molekü-
len, den Monomeren, in regelmäßiger Abfolge aufgebaut werden. Die Herstellung
von Polymeren aus den Monomeren erfolgt durch Polymerisation, Polykondensa-

Schlüsselworte (s. Glossar)

2
tion, Polyaddition oder Polyinsertion. Die Polymerisation eines Alkens kann durch

Radikale, Lewis-Säuren oder Lewis-Basen ausgelöst werden. Ein Polyester entsteht

Chirales Molekül
durch Polykondensation aus einem zweiwertigen Alkohol und einer Dicarbonsäu-

Enantiomere
re. Ein Polyamid entsteht durch Polykondensation aus einem Diamin und einer

Diastereomere

Dicarbonsäure. Ein Polyurethan entsteht durch Polyaddition aus einem Diisocya-

Asymmetrisch substituiertes C-Atom
nat und einem Diol. Durch Polyinsertion entsteht aus einem Alken an einem

Stereogenes Atom

Ziegler-Natta-Katalysator ein Polymeres, das isotaktisch sein kann und dadurch

Racemat
bessere mechanische Eigenschaften hat. Polymere wie Polyacetylen mit einem

Cahn-Ingold-Prelog-Regeln
durchgehenden konjugierten Doppelbindungssystem sind elektrisch leitend,
wenn sie partiell oxidiert wurden. Als Kunststoffe finden Polymere vielfältige

Racemat-Trennung

Anwendung.

e.e.-Wert

Gegenstand der supramolekularen Chemie ist die passgenaue Assoziation von

Enantioselektive Synthese

Molekülen oder Ionen über intermolekulare Kräfte nach dem Schlüssel-Schloss-

Prochiralität

Prinzip („molekulare Erkennung“). Kronenether und Kryptanden binden Ionen
bestimmter Größe; Cyclodextrine können unpolare Moleküle definierter Größe

Makromolekül
und Gestalt einschließen. Oft erfolgt die Assoziation über mehrere Wasserstoff-

Monomeres

Brücken, was vor allem in der Biochemie von Bedeutung ist.

Polymerisation

Polykondensation

Polyaddition

Polyinsertion

33.1 Stereochemie organischer

Ziegler-Natta-Katalysator

33

Verbindungen

Molekulare Passgenauigkeit

Kronenether

Zur Vielfalt der Strukturen organischer Moleküle trägt unter anderem die Er-

Kryptand
scheinung der Isomerie bei. Wir haben bei organischen Verbindungen bisher
zwei Arten von Isomeren kennengelernt:

541

33 Stereochemie, Polymerchemie und supramolekulare Chemie

● Konstitutionsisomere (Strukturisomere), die sich bei gleicher Summenfor-
mel durch unterschiedliche Verknüpfung der Atome miteinander auszeich-
nen, die also eine unterschiedliche Konstitution haben.

● Stereoisomere (Konfigurationsisomere), die sich bei gleicher Summenfor-
mel und gleicher Konstitution nur durch die räumliche Anordnung der Atome
unterscheiden; sie besitzen eine unterschiedliche Konfiguration.

Zu den Stereoisomeren sind auch Konformationsisomere zu zählen. Weil die
thermische Energie im Allgemeinen ausreicht, um Konformationsisomere inei-
nander umzuwandeln, spielt dies jedoch nur eine untergeordnete Rolle.

Nur wenn von einem Molekül die Konstitution, die Konfiguration und gege-
benenfalls auch die Konformation bekannt sind, kennt man die genaue Struktur
dieses Moleküls.

Abgesehen von Konformeren sind zwei Arten von Stereoisomeren zu unter-
scheiden: Diastereomere und Enantiomere. Diese sind uns bereits bei den Kom-
plex-Verbindungen begegnet (Abschnitt 30.4, S. 483). Enantiomere sind völlig Abb. 33.1

Diastereomere und Enantio-
mere beim 1,2-Dichlorcyclopropan.

gleichartig aufgebaut und trotzdem verschieden: die Strukturen ihrer Moleküle
sind zueinander spiegelbildlich, sie unterscheiden sich voneinander so wie die
rechte von der linken Hand. Stereoisomere, bei denen die Moleküle des einen
nicht Spiegelbild des anderen sind, sind Diastereomere (Abb. 33.1).

Diastereomere haben unterschiedliche chemische und physikalische Eigen-
schaften (z. B. verschiedene Schmelzpunkte). Enantiomere hingegen haben
identische physikalische Eigenschaften, mit einer Ausnahme: Beim Durchgang
von linear polarisiertem Licht durch die Lösung eines Enantiomeren erfährt die

Polarisationsebene eine Drehung um einen bestimmten Betrag nach rechts
oder nach links (Abschnitt 30.4, S. 484, Abb. 30.7). Das andere Enantiomere dreht die Polarisationsebene des Lichtes um den gleichen Betrag in die entgegengesetzte Richtung. Man nennt diese Erscheinung optische Aktivität.

Rechtsdrehende Verbindungen werden durch ein (+), linksdrehende durch ein

(–) vor dem Namen gekennzeichnet (z. B. (+)-Milchsäure). Eine äquimolare Mi-
schung beider Enantiomerer dreht die Ebene von polarisiertem Licht nicht und
wird Racemat (racemische Mischung, Racemform) genannt. Wegen ihres ent-
gegengesetzten Verhaltens gegenüber polarisiertem Licht werden Enantiomere
gelegentlich auch als optische Antipoden oder optische Isomere bezeichnet. In
ihren chemischen Eigenschaften unterscheiden sich Enantiomere nur wenn sie
mit einer Verbindung reagieren, die selbst ein Enantiomeres ist.

Voraussetzung für das Auftreten von Enantiomeren sind chirale Moleküle.

Ein Molekül ist immer dann chiral, wenn es keine (gedachte) Symmetrieebene

(Spiegelebene) gibt, welche die eine Molekülhälfte in die andere überführt, und
wenn kein Inversionszentrum (Symmetriezentrum) und keine Inversionsachse

Abb. 33.2

Beispiele für achirale und chi-
vorhanden ist (vgl. Abschnitt 12.2, S. 185). Diese Voraussetzungen sind erfüllt, rale Moleküle.

wenn an einem einzelnen Kohlenstoff-Atom vier verschiedene Substituenten

(Liganden) gebunden sind; ein solches C-Atom ist ein asymmetrisch substitu-
iertes Kohlenstoff-Atom oder ein stereogenes Atom. Es gibt jedoch auch chirale

Sehr häufig findet man in diesem Zusam-

Moleküle ohne asymmetrisch substituierte Atome (der Katalysator für die Pro-
menhang den Begriff „Asymmetriezen-
pylen-Polyinsertion ist ein Beispiel, s. S. 549). Moleküle mit Spiegelebene, Inver-
trum“ oder „chirales Zentrum“. Diese Be-
sionszentrum oder Inversionsachse sind achiral; sie lassen sich mit ihrem Spie-
griffe sind überaus unglücklich gewählt,
gelbild zur Deckung bringen. Konformationsisomere sind nicht chiral, wenn
denn sie sind Widersprüche in sich. Chirali-
sich durch Drehung um Bindungen ein Konformeres finden lässt, das achiral
tät ist eine reine Symmetrieeigenschaft. Die
ist. Viele organische Verbindungen, insbesondere die meisten Naturstoffe, sind
einzige Sorte Zentrum in der Symmetrieleh-
chiral, wobei in der Natur oft nur eines der beiden möglichen Stereoisomeren

33
re ist das Inversionszentrum, und das ist per
vorkommt. In Abb. 33.2 sind einige achirale und chirale Moleküle gezeigt.

Definition ausgeschlossen. Mit Asymmetrie-

Bei Schuhen, die chiral sind, lässt sich der rechte und der linke Schuh jeweils
zentrum ist in der Regel ein asymmetrisch
in eindeutiger Weise erkennen und bezeichnen. In entsprechender Weise kön-
substituiertes Kohlenstoff-Atom gemeint.

nen auch chirale Moleküle gekennzeichnet werden. Man verwendet dazu die
von Cahn, Ingold und Prelog vorgeschlagene Nomenklatur, nach der an einem
asymmetrisch substituierten Kohlenstoff-Atom entweder (R)- oder (S)-Konfigu-

542

33.1 Stereochemie organischer Verbindungen
ration vorliegt (R = rectus = rechts; S = sinister = links). Zur Festlegung der

Regeln zur Ordnung von Substi <

Konfiguration in der Verbindung Cwxyz werden die vier Substituenten nach

-
bestimmten Prioritätsregeln in der Reihenfolge w > x > y > z geordnet. Dann
tuenten nach fallender Priorität nach
betrachtet man das asymmetrisch substituierte Kohlenstoff-Atom so, dass der

Cahn, Ingold und Prelog (CIP-Regeln):

Substituent z, also der letzte in der Rangliste, vom Betrachter abgewandt ist.

1. Von einem Substituenten wird das

Sind aus dieser Blickrichtung die restlichen drei Substituenten nach abnehmen-

Atom betrachtet, das direkt an das
der Priorität w > x > y im Uhrzeigersinn angeordnet, so wird dem asymmetrisch
asymmetrisch substituierte C-Atom
substituierten C-Atom die Konfiguration (R) zugewiesen; die (S)-Konfiguration
gebunden ist (erste Sphäre). Haben
ergibt sich bei einer Anordnung gegen den Uhrzeigersinn (Abb. 33.3).

verschiedene Substituenten gleich-

Die genannten Regeln lassen sich auf beliebige andere Verbindungen Xwxyz
artige Atome in der ersten Sphäre,
mit einem tetraedrisch koordinierten, asymmetrisch substituierten Atom X
dann werden die mit ihnen verbun-
anwenden. Sind in einem Molekül mehrere asymmetrisch substituierte C-
denen Atome der zweiten Sphäre

Atome vorhanden, so muss die Zuordnung zur (R)- oder (S)-Konfiguration für
herangezogen usw. Ist ein Atom mit
jedes einzelne dieser C-Atome erfolgen. Die Regeln zur Festlegung der Sequenz
einem anderen durch eine Doppel-
der Substituenten sind im Merkkasten in der Randspalte aufgeführt.

oder Dreifachbindung verknüpft, so

Häufig werden anstatt der perspektivisch gezeichneten Keilstrichformeln die
wird es wie zwei bzw. drei Atome
zweidimensionalen Projektionsformeln nach Emil Fischer benutzt. Bei den Fi-
gezählt; z. B. zählt
scher-Projektionsformeln wird die Hauptkohlenstoff-Kette des Moleküls senk-
recht gezeichnet, wobei dasjenige Atom nach oben weist, bei dem bei der
systematischen Nomenklatur die Nummerierung beginnt. Bei Aldehyden, Keto-
nen und Carbonsäuren steht demnach die Aldehyd-, Oxo- oder Carboxy-Grup-

2. Das Atom mit der höheren Ord-
pe im oberen Teil der Projektionsformel. Die Substituenten an einem Kohlen-
nungszahl hat die höhere Priorität.

stoff-Atom werden aus der Orientierung, wie sie in Abb. 33.3b gezeigt ist, in die 3. Bei isotopen Atomen hat dasjenige

Papierebene projiziert (Abb. 33.3c). Entsprechend dieser Vereinbarung darf die
mit der höheren Masse Priorität.

Fischer-Projektionsformel eines chiralen Moleküls nicht um 90° gedreht wer-

4. Bei Alkenyl-Gruppen geht Z vor E.

den, da dies einer Vertauschung der Substituenten und damit einer Umkehr der

5. Bei chiralen Substituenten geht (R)

Konfiguration entspräche (die hinter der Papierebene befindlichen Substituen-
vor (S).

ten kämen entgegen der Vereinbarung auf eine horizontale Linie). Eine Dre-

Beispiel (vgl. Abb. 33.3):

hung um 180° ist dagegen erlaubt.

Vor allem bei Naturstoffen wird anstelle der (R)/(S)-Nomenklatur meist noch
die ältere D/L-Bezeichnung nach Fischer benutzt (D = dextro, rechts; L = laevo,
links). Steht in der Fischer-Projektionsformel eines chiralen Moleküls eine OH-
oder eine NH -Gruppe am asymmetrisch substituierten Kohlenstoff-Atom nach

2
rechts, so wird das Symbol

1: OH, da O eine höhere Ordnungszahl

D verwendet, steht sie nach links, liegt die L-Kon-
figuration vor. Sind mehrere asymmetrisch substituierte Kohlenstoff-Atome im
als C und H hat

Molekül vorhanden, so bezieht sich die

2: CHO, wird wie CH(O) gewertet mit

D/L-Konfigurationsangabe auf das un-

2
terste davon in der Projektionsformel.

zwei O in der zweiten Sphäre

Die

3: CH OH hat nur ein O in der zweiten

D/L- und (R)/(S)-Bezeichnung für dasselbe chirale Molekül weicht häufig

2
voneinander ab, d. h. ein Molekül mit

Sphäre

D-Konfiguration besitzt nicht notwendi-
gerweise die (R)-Konfiguration. Dies beruht auf der unterschiedlichen Herlei-

4: H
tung der beiden Nomenklatursysteme. Je nach Zweckmäßigkeit wird das eine
oder andere der beiden Systeme verwendet, wobei sich das allgemeiner an-
wendbare (R)/(S)-System immer mehr durchsetzt.

33

Abb. 33.3

Verschiedene Formeln für (R)-(+)-Glycerinaldehyd (2,3-Dihydroxypro-
panal).

a Keilstrichformel mit Angabe der Prioritätensequenz w, x, y, z für die Substituenten
am asymmetrisch substituierten C-Atom
b Keilstrichformel aus einer anderen Blickrichtung, bei der sich die hinter der Pa-
pierebene liegenden Substituenten auf einer vertikalen Linie befinden
c Fischer-Projektionsformel.

543

33 Stereochemie, Polymerchemie und supramolekulare Chemie

Abb. 33.4

N = 2 Schuhe (chirale Gegenstände) oder N = 2 asymmetrisch substituierte Kohlenstoff-Atome können auf 2N = 4

Arten zusammengeknüpft werden. Wenn gegenseitige Beweglichkeit gegeben ist (Verknüpfung nur über Schuhbänder oder Drehbarkeit um C—C-Bindungen), so können die Kombinationen RS und SR allerdings nicht als verschieden angesehen werden: die Schuhe können in ihrer Lage gegenseitig vertauscht werden; bei Drehung der Projektionsformel der meso-Weinsäure um 180°
erweisen sich beide als identisch. Diese Situation ist erfüllt, wenn das Molekül als Ganzes nicht chiral ist; in der Formel ganz rechts ist die meso-Weinsäure in einer Konformation mit Symmetriezentrum gezeigt, und die Projektionsformeln besitzen eine Spiegelebene.

Die Paare RR und SS lassen sich nicht ineinander überführen, sind aber spiegelbildlich zueinander (d. h. sie sind Enantiomere).

Wenn N chirale Gegenstände, zum Beispiel N asymmetrisch substituierte

Kohlenstoff-Atome oder N Schuhe aneinandergeknüpft werden, so gibt es
dafür 2N Möglichkeiten, und zwar 2N–1 Paare von Enantiomeren (Abb. 33.4).

Wenn die Verknüpfung nicht starr ist, etwa weil die Schuhe nur mit ihren

Schuhbändern aneinandergebunden sind oder weil Atomgruppen um Einfach-
bindungen gegenseitig verdreht werden können, so können manche der 2N

Möglichkeiten ineinander überführt werden, die tatsächliche Zahl der Möglich-
keiten ist dann entsprechend kleiner; dies ist der Fall, wenn sich für die Schuhe
oder Atome eine Anordnung finden läßt, die als Ganzes nicht chiral ist.

Während die Enantiomeren völlig gleiche chemische und physikalische Ei-
genschaften haben (ausgenommen die Drehung der Ebene von linear polari-
siertem Licht und die Reaktivität gegenüber anderen Enantiomeren), unter-
scheiden sich die 2N–1 übrigen Isomeren in ihren chemischen und physika-
lischen Eigenschaften: sie sind Diastereomere.

33.1.1 Prochiralität

Wenn aus zwei achiralen Verbindungen ein chirales Produkt entsteht, werden
beide Enantiomeren im Verhältnis 1 : 1 gebildet, d. h. man erhält die Racem-
form. Wenn eine enantiomerenreine chirale Verbindung mit einer zweiten

Drei spiegelsymmetrische Moleküle:

chiralen Verbindung reagiert, ist das Verhalten verschieden, je nachdem ob es

1

1

Cl Cl
sich bei der zweiten Verbindung um das eine oder das andere Enantiomere

O

O
handelt.

C

2

C 3

3

C 2

Wenn eine achirale mit einer chiralen Verbindung reagiert, kommt es darauf

H C

CH

H C

H

H

CH

3

3

3

3
an, ob die achirale Verbindung prochiral ist. Ein achirales Molekül ist prochiral,
homotop
enantiotop
enantiotop
wenn bei einer Reaktion daraus ein chirales Molekül entsteht. Dies ist dann

Si-Seite

Re-Seite
erfüllt, wenn eine spiegelsymmetrische (und somit achirale) Atomgruppe en-
antiotop ist: die Atomgruppe unterscheidet sich je nachdem, von welcher Seite

Die ältere, anders definierte Bezeichnung mit man auf die Spiegelebene blickt. Sind beide Ansichten gleich, ist die Atomgrup-pro-

33

R und pro-S hat gewisse Mängel und wird pe homotop. Zur Bezeichnung von Enantiotopen dient die Re-Si-Nomenklatur.

von der Re-Si-Nomenklatur abgelöst

Hat ein in der Spiegelebene liegendes Atom drei Substituenten in der Spiegel-
ebene, so blickt man von der Re-Seite auf die Ebene, wenn die drei Liganden

Achtung: Wird ein prochirales Molekül von
gemäß der Prioritätsregeln im Uhrzeigersinn angeordnet sind. Die andere Seite
der Si-Seite angegriffen, ist das Produkt
ist die Si-Seite. Bei spiegelsymmetrischen Atomgruppen mit tetraedrischem
nicht notwendigerweise das S-Enantiomere.

Gerüst wie bei Cl HC—CH betrachtet man den Durchstoßpunkt der Cl···Cl-Ver-

2

3

Die Prioritätsfolge der Substituenten kann
bindungslinie durch die Spiegelebene als befände sich dort ein Cl-Atom.

für Edukt und Produkt verschieden sein.

544

33.2 Racemat-Trennung und Synthese chiraler Moleküle

Acetaldehyd ist prochiral. Bei der Addition eines Moleküls HX wird aus dem

Aldehyd-C-Atom ein asymmetrisch substituiertes Atom. Es entsteht ein Enan-
tiomerengemisch im Verhältnis 1 : 1. Falls jedoch X eine chirale Atomgruppe
ist, ist es nicht mehr gleichwertig, auf welcher Molekülseite HX angreift; das

Ergebnis ist ein Diastereomerengemisch in einem Mengenverhältnis, das im

Allgemeinen von 1 : 1 abweicht:

O

OH

OH

C

+ HX

C

+

C

H

H

X

3C

H

H3C

H3C

X

H

Enantiomere; Diastereomere, falls X chiral ist

Enzyme sind chirale Katalysatoren. Wird an ein Enzym-Molekül ein prochirales

Molekül angelagert, dann wird eine seiner beiden Molekülseiten bevorzugt. Die
durch das Enzym katalysierte Reaktion kann dann stereoselektiv ablaufen, d. h.

ein enantiomerenreines chirales Produkt liefern.

33.2 Racemat-Trennung und Synthese
chiraler Moleküle

Da die meisten in Lebewesen vorkommenden organischen Verbindungen chiral

Das Medikament Thalidomid (Contergan) ist
sind, ist die Herstellung von chiralen Wirkstoffen von großer Bedeutung. Bei
ein Musterbeispiel für die unterschiedliche

Medikamenten, Pflanzenschutzmitteln, Duftstoffen usw. zeigt oft nur eines der

Wirkung von Enantiomeren. Nur das (S)-En-

Enantiomeren die gewünschte Wirkung.

antiomere verursacht Missbildungen bei

Wie von Louis Pasteur erstmals erkannt, bilden sich beim Kristallisieren eines

Embryonen, allerdings nicht bei Ratten (an

Racemats manchmal zwei Sorten von zueinander spiegelbildlichen Kristallen,
denen es geprüft worden war). Beide Enan-
in denen jeweils nur ein Enantiomeres vorkommt. Impft man eine übersättigte
tiomere wirken als Schlafmittel, und als sol-

Lösung des Racemats mit Kristallen der einen Sorte, so lässt sich ein Kristalli-
ches war das Racemat im Handel. Nachdem
sieren von nur einem der Enantiomeren erreichen. Wichtiger sind Racemat-

Missbildungen
bei

Kindern
aufgetreten

Trennungen mit Hilfe von chiralen Hilfssubstanzen. Die Moleküle der Hilfssub-
waren und die Ursache erkannt war, wurde
stanz verbinden sich mit den beiden Enantiomeren, wobei Diastereomere ent-
der Vertrieb 1962 eingestellt.

stehen. Diese lassen sich aufgrund ihrer verschiedenen physikalischen Eigen-
schaften trennen. Anschließend wird die Hilfssubstanz wieder abgelöst. Ein

Beispiel ist die Trennung von racemischer Milchsäure mit Hilfe einer chiralen

Base wie (–)-Brucin in wässriger Lösung:

er
hemikC

Deutschert
llschaf

33

Gese

COOH

COOH

Louis Pasteur

* 1822 Dôle/Franche-Comté

† 1895 Villeneuve-l’Etang/Île de France

545

33 Stereochemie, Polymerchemie und supramolekulare Chemie

Beispiel einer stereoselektiven enzymati-

In ähnlicher Weise lassen sich racemische Gemische von Basen mit einer
schen Esterspaltung:

chiralen Säure über die diastereomeren Salze trennen. Aus dem Racemat
eines Alkohols können mit einer chiralen Säure diastereomere Ester hergestellt
und getrennt werden; nach Verseifung erhält man die enantiomerenreinen

Alkohole.

Ohne den Umweg über Diastereomere können Racemate chromatographisch
an chiralen stationären Phasen getrennt werden; Cyclodextrine sind hier be-
sonders wirkungsvoll (S. 555). Enzyme sind chirale biochemische Katalysatoren

(vgl. Abschnitt 34.10, S. 584), die sich oft verschieden gegenüber Enantiomeren verhalten. Zum Beispiel sind die Hydrolasen Enzyme, welche die Hydrolyse von

Estern und Amiden katalysieren. Von einem racemischen Estergemisch wird so
einer der beiden enantiomeren Ester schneller hydrolisiert (kinetische Race-
matspaltung).

Enantiomerenüberschuss:

Die Qualität der Enantiomerentrennung wird mittels e.e.-Werten bezeichnet

(e.e. = enantiomeric excess = Enantiomerenüberschuss). In der nebenstehenden
x(R) – x(S)

e.e. =

∙ 100 %

Formel sind x(R) und x(S) die jeweiligen Stoffmengenanteile der beiden Enan-
x(R) + x(S)

tiomeren. Eine Mischung mit x(R) = 0,96 und x(S) = 0,04 entspricht also einem

Enatiomerenüberschuss von e.e. = 92 %.

Ist man nur an einem der Enantiomeren interessiert, so nimmt man bei allen

Verfahren zur Racemat-Trennung den Verlust der Hälfte des eingesetzten Ma-
terials in Kauf. Deshalb sind Syntheseverfahren vorteilhaft, bei denen von vorn-
herein nur ein Enantiomeres entsteht. Dafür kommen die folgenden beiden

Verfahren in Betracht.

● Verwendung von Edukten aus dem „chiralen Pool“. Darunter versteht man
die breite Palette der natürlich vorkommenden enantiomerenreinen Verbin-
dungen (Terpene, Zucker, Alkaloide, Aminosäuren u. a.) einschließlich der

Verbindungen, die man von Mikroorganismen produzieren lassen kann (z. B.

Penicilline). L-Ascorbinsäure (Vitamin C) kann zum Beispiel aus dem Natur-
stoff D-Glucose hergestellt werden (über sechs Zwischenstufen). Anwendbar
ist das Verfahren nur, wenn bei keinem der Reaktionsschritte Racemisierung
eintritt. Das ist dann der Fall, wenn eine Reaktion nicht stereoselektiv abläuft
und ein Racemat entsteht, obwohl von einem reinen Enantiomeren ausgegan-
gen wurde.

● Große Bedeutung hat die enantioselektive Synthese (auch asymmetrische

Synthese genannt) aus achiralen Edukten mit Hilfe von chiralen Katalysato-
ren. Ein Beispiel ist die von William Knowles entdeckte Synthese von L-DOPA

(Medikament gegen Parkinson-Krankheit) durch Hydrierung eines achiralen

Alkens mit einem chiralen Rhodium-Komplex als Katalysator:

Katalysator:

Als chirale Katalysatoren wirken auch Enzyme in der Biochemie. Pflanzen
bauen zum Beispiel nur D-Glucose aus Kohlendioxid und Wasser auf.

33

546

33.3 Polymerchemie

33.3 Polymerchemie

Makromoleküle sind Moleküle mit hoher Molekülmasse. Die natürlich vor-
kommenden Proteine und Nucleinsäuren bestehen aus Makromolekülen, die
aus mehreren Sorten von Baueinheiten in einer nichtperiodischen Ordnung
er
aufgebaut sind. Makromolekulare Verbindungen, die aus lauter gleichen oder
ik
gleichartigen Molekülen, den Monomeren, aufgebaut sind, werden Polymere

Chem
genannt. Zu ihnen gehören Naturstoffe wie Stärke und Cellulose sowie die
zahlreichen synthetisch hergestellten Kunststoffe.

Je nach Art der Reaktion, die vom Monomeren zum Polymeren führt, unter-

Deutschert
scheidet man zwischen Polymerisation, Polykondensation und Polyaddition.

ellschaf

Bei der Polymerisation ist das Monomere in der Regel eine ungesättigte Ver-

Ges
bindung, meistens ein Alken. Während der Reaktion werden die Doppelbin-

Hermann Staudinger,
dungen im Monomeren gelöst und neue Bindungen zwischen den Molekülen

Begründer der Makromolekularen Chemie
geknüpft. Aus Ethen (Ethylen) entsteht so zum Beispiel Polyethen (Polyethylen).

* 1881 Worms

Die kettenförmigen Polyethylen-Moleküle bestehen aus tausenden von Ato-

† 1965 Freiburg/Breisgau
men. In der Regel sind die Moleküle nicht alle gleich groß, die Molekülmasse ist
also nicht einheitlich. Polyethylen ist ein zäher, relativ weicher, biegsamer und
wachsähnlicher Kunststoff, der zahllose Anwendungen gefunden hat.

Die Polymerisation kann über Radikale, Ionen oder an einem Katalysator
ablaufen. Bei der radikalischen Polymerisation wird die Reaktion durch Zu-
satz einer kleinen Menge eines Radikal-Bildners ausgelöst; Radikal-Bildner sind
insbesondere organische Peroxide, die schon bei gelindem Erwärmen durch

Bruch der O—O-Bindung zerfallen. Das gebildete Radikal greift die p-Bindung
des monomeren Alkens an und bildet ein neues Radikal (Kettenstart-Reaktion).

Dieses greift ein weiteres Monomeres an, und dieser Schritt wiederholt sich
immer wieder (Kettenfortpflanzungs-Reaktion):

33

547

33 Stereochemie, Polymerchemie und supramolekulare Chemie
deutsch
englisch

Die Kettenfortpflanzungs-Reaktion erfolgt so lange, bis der Vorrat an Mono-

Polymerisation
polymerization
meren erschöpft ist oder bis es zu einer Kettenabbruch-Reaktion kommt, sei es

Polykondensation
condensation
weil zwei Radikale zusammenfinden oder durch andere Reaktionen, zum Bei-
polymerization
spiel mit anwesenden Verunreinigungen. Um eine möglichst hohe Molekül-

Polyaddition
addition
masse zu erzielen, darf die Konzentration des zugesetzten Kettenstarters nicht
polymerization
zu groß sein; anderenfalls ist die Zahl der wachsenden Ketten zu groß und es

Polyinsertion
insertion
kommt zur baldigen Erschöpfung des Monomerenvorrats.

polymerization

Radikalische Polymerisationen können auch durch erhöhte Temperatur oder
monomer
monomeric
durch Lichteinstrahlung gestartet werden.

polymer
polymeric

Das sogenannte Hochdruckpolyethylen wird durch Erhitzen von Ethylen auf
das Monomere
the monomer

100 – 400 °C unter Druck (100 MPa) hergestellt. Als Polymerisationsstarter
das Polymere
the polymer
dient Sauerstoff oder tert-Butylperoxid; es wird kein Lösungsmittel benötigt.

Hochdruckpolyethylen besteht aus stark verzweigten Polymerenketten, hat

In jüngerer Zeit wird im Deutschen häufig
einen geringen Grad an struktureller Ordnung und nur eine geringe Dichte
auch „das Monomer“, „das Polymer“ gesagt

(LDPE = low density polyethylene).

Bei der ionischen Polymerisation wächst nicht ein Radikal, sondern ein Ion.

Der Kettenstart erfolgt durch Zusatz einer Lewis-Säure (kationische Polymeri-
sation) oder einer Lewis-Base (anionische Polymerisation), zum Beispiel:

t
llschaf
ese
anck-G

Max-Pl

Karl Ziegler

* 1898 Helsa/Hessen

† 1973 Mülheim/Ruhr

Das Beispiel für die anionische Polymerisation zeigt nicht die Polymerisation
eines Alkens, sondern einer Carbonyl-Verbindung (Formaldehyd), die zu einem

Polyacetal führt. Polymerisationsreaktionen von Alkenen haben die weitaus
größere Bedeutung. Die anionische Polymerisation kommt erst zum Stillstand,
wenn ein „Stopper“ zugesetzt wird (in obigem Beispiel H+) oder wenn der

Monomerenvorrat erschöpft ist. Setzt man nach Erschöpfung des Vorrats wei-
teres Monomeres hinzu, setzt die Polymerisation wieder ein; man spricht des-
halb von „lebenden Polymeren“.

Anstelle von ungesättigten Verbindungen können ringförmige Verbindungen
polymerisiert werden (ringöffnende Polymerisation). Ein Beispiel ist die anio-

Giulio Natta
nische Polymerisation von Ethylenoxid (Oxiran; vgl. Seite 520), bei der Poly-

* 1903 Imperia/Ligurien

† 1979 Bergamo
ethylenglykol erhalten wird:

33

Je nach Polymerisationsgrad ist Polyethylenglykol pastenartig (n = 4 – 9) oder

OH– + n

HO

O–

+ H+

HO

H

O

O n–1

O n

Ethylenoxid
wachsende Polymerkette

Polyethylenglykol
fest. Aus Gemischen davon werden wasserlösliche kosmetische und pharma-
zeutische Salben hergestellt.

548

33.3 Polymerchemie

Die Polyinsertion ist eine Polymerisation, die an einem Katalysator wie dem

Ziegler-Natta-Katalysator stattfindet. Das ist ein Gemisch von Titantetrachlorid
und Triethylaluminium, das zur Polymerisation von Ethylen dient. Die beiden

Katalysator-Komponenten reagieren zunächst miteinander, wobei festes Titan-

TiCl (l) + Al(C H ) →

4

2 5 3
trichlorid entsteht. Titantrichlorid hat eine Struktur ähnlich wie festes Alumini-

TiCl (s) + AlCl(C H ) + ½ C H + ½ C H

3

2 5 2

2 4

2 6
umtrichlorid, mit Ti-Atomen der Koordinationszahl 6 in oktaedrischer Umge-
bung; jedes Cl-Atom ist an zwei Ti-Atome gebunden (Abb. 24.5, S. 378). An der Oberfläche gibt es einzelne endständige Cl-Atome. In einem ersten Schritt
werden diese Cl-Atome durch Ethyl-Gruppen substituiert. Die betreffenden

Ti-Atome haben noch eine freie Koordinationsstelle. Dort lagert sich ein Ethy-
len-Molekül als p-Komplex an (vgl. S. 492). Durch eine Umlagerung entsteht
eine verlängerte Alkyl-Gruppe und es wird wieder eine Koordinationsstelle frei.

Dort lagert sich erneut ein Ethylen-Molekül an usw., wobei die Alkyl-Gruppe
immer länger wird (□ steht für eine freie Koordinationsstelle):

Mit Propylen (Propen) wird isotaktisches Polypropylen gebildet. Es gibt auch

Katalysatoren, die ein syndiotaktisches Polymeres liefern. Beim isotaktischen

Produkt befinden sich die Methyl-Gruppen alle auf der gleichen Seite der Poly-
merkette, beim syndiotaktischen befinden sie sich abwechselnd auf der einen
und der anderen Seite:

(Kat1 + MAO)

isotaktisches Polypropylen

Katalysator für die Propylen-Polyinsertion
n H3C CH CH2
z. B.

(Kat2 + MAO)

Cl

Zr
syndiotaktisches Polypropylen

Cl

Als Katalysatoren dienen chirale Zirconium-Verbindungen, in denen substitu-

– 6 CH4
ierte Cyclopentadien-Ringe über ihre p-Orbitale an das Zr-Atom gebunden sind

4 Al(CH ) + 3 H O

3 3

2

(p-Komplexe, vgl. S. 491). Der eigentliche Katalysator ist jedoch eine katio-
nische Spezies, die sich erst nach Zusatz eines Cokatalysators bildet. Ein belieb-

H C

CH

CH

3

3

3
ter Cokatalysator ist Methylaluminoxan (MAO), das aus Trimethylaluminium

Al O Al O Al O Al

33
durch Zusatz von Wasser entsteht (Cp—Cp steht für den Liganden mit den

H C

CH

CH

3

3

3

Cyclopentadien-Ringen):

Methylaluminoxan (MAO)

(zu größeren Einheiten assoziiert über

+MAO

+MAO

–

(Cp—Cp)ZrCl ! (Cp—Cp)ZrCH Cl ! (Cp—Cp)ZrCH+ + [ClMAO]

Al …O-Kontakte; keine einheitliche

2

3

3

Struktur)

katalytisch aktiv

549

33 Stereochemie, Polymerchemie und supramolekulare Chemie

Der Ligand lässt den Angriff der Propylen-Moleküle an das Zr-Atom nur in einer

Orientierung zu:

+C3H6

Zr⊕

Zr⊕
usw.

R

CH

CH

3

3

R

CH3

Isotaktisches und syndiotaktisches Polypropylen lassen sich kristallisieren
und haben gute mechanische Eigenschaften. Radikalisch hergestelltes Polypro-
pylen besteht aus relativ kurzen Polymerketten und ist zudem ataktisch, mit
völlig ungeordnet angeordneten Methyl-Gruppen; es ist klebrig und als Werk-
stoff unbrauchbar. Mit (C H ) Zr(C H ) + MAO als Katalysator entsteht ein

5

5 2

6

5 2
isotaktisches Polypropylen, wobei aber gelegentlich Baufehler auftreten, mit
einem Wechsel der Orientierung, so dass die Polymerkette aus abwechselnden
isotaktischen Blöcken besteht (Stereoblöcke); dadurch wird das Material gum-
miartig elastisch.

Die Polymerisation von Alkinen und Dienen führt zu ungesättigten Poly-
meren. Polyisopren kommt in der Natur als Kautschuk vor. Synthetischer Kaut-
schuk wird meist durch Polyinsertion mit folgenden 1,3-Dienen hergestellt:

H C—

H C—

2 —CH —CH—

—CH2

2 —CCl —CH—

—CH2

1,3-Butadien

2-Chlor-1,3-butadien

(Chloropren)

H C—

)—C(CH )—

2 —C(CH3

3 —CH2

2,3-Dimethyl-1,3-butadien

Weil diese Polymeren noch Doppelbindungen enthalten, können mit ihnen
weitere Reaktionen durchgeführt werden. Von Bedeutung sind dabei Reaktio-
nen, die zu einer Vernetzung der Ketten untereinander führen. Im Falle des

Kautschuks wird die Vernetzung durch Addition von Schwefel durchgeführt;
durch diese „Vulkanisation“ des Kautschuks entsteht Gummi.

Elektrisch leitende Polymere sind Polyene mit einem durchgehenden Sys-
tem von konjugierten Doppelbindungen. Der einfachste Vertreter ist das von

Hideki Shirakawa entwickelte, durch Ziegler-Natta-Katalyse hergestellte Poly-
acetylen. Wie in Abschnitt 9.6 (S. 142 f.) erläutert, liegen hier delokalisierte p-Bindungen vor, mit einem vollbesetzten Valenzband von bindenden p-Orbita-
len und einem unbesetzten Band von antibindenden Orbitalen. Das Material ist
halbleitend.

Durch Oxidation mit Iod werden Elektronen aus dem oberen Bereich des

Valenzbandes entfernt, womit Elektronen von einem Energieniveau auf ein

33
anderes innerhalb des Valenzbandes wechseln können. Das Material wird me-
tallisch leitend. Die Situation ist ähnlich wie bei einem p-dotierten Halbleiter

Abb. 9.29, S. 148 und Abschnitt 9.10, S. 149).

550

33.3 Polymerchemie

Polyacetylen ist luftempfindlich und deshalb für den Alltagsgebrauch wenig
geeignet. Unempfindliche Polyene wie partiell oxidiertes Polyethylendioxythio-
phen finden Anwendung für Beschichtungen antistatischer Verpackungen, in

Kondensatoren und in Zukunft voraussichtlich für Leuchtdioden aus Kunststoff

(Organic Light Emitting Diode, OLED).

Die Polykondensation findet zwischen Monomeren unter Eliminierung klei-

Polyethylendioxythiophen
ner Moleküle, meist Wasser, statt. Die wichtigsten Polykondensationsprodukte
sind die Polyester und die Polyamide. Polyester entstehen aus einer Dicarbon-
säure und einem Diol (zweiwertigem Alkohol), zum Beispiel:

Analog entstehen Polyamide aus Dicarbonsäuren und Diaminen, zum Bei-
spiel:

Polyester und Polyamide enthalten als typische Molekül-Bausteine Carbon-
säureester- bzw. Carbonsäureamid-Gruppen.

Polyurethane entstehen durch Polyaddition aus Diisocyanaten und Diolen,
zum Beispiel:

33

Tab. 33.1 gibt eine Übersicht über technisch wichtige Polymere. Polyethylen
ist das Polymere mit den größten Produktionszahlen.

551

33 Stereochemie, Polymerchemie und supramolekulare Chemie

Tab. 33.1

Technisch wichtige Polymere.

Monomeres

Polymeres

Name (Kurz-

Eigenschaften

Verwendung

Syntheseweg
bezeichnung)

1. Polyalkene

H C—

Polyethylen
biegsam, zäh,

Folien, elektr.

radikalisch

2 —CH2

Ethylen

(LDPE) (low
wachsartig

Isolation
density PE)

Polyethylen
schlagzäh, steif

Flaschen

Polyinsertion

(HDPE) (high
density PE)

H C—

Polypropylen
starr, zäh

Formteile, fett-

Polyinsertion

2 —CH —CH3

Propylen (Propen)

(PP) isotaktisch
beständige

Verpackungen
syndiotaktisch
elastisch

Folien

Stereoblock
gummiartig

Dachabde-
ckung

H C—

H

Polystyrol (PS)

hart, starr,

Formteile,
radikalisch

2 —CH —C6 5

Styrol (Phenylethen)

transparent,

Packmittel,
nicht UV-stabil

Wärmeisolation

H C—
cis-1,4-Poly-
elastisch

Autoreifen
anionisch;

2 —CH —CH —

—CH2

1,3-Butadien
butadien (BR)

Polyinsertion

F C—

Polytetrafluor-
temp.-beständig,

Gefäße für ag-
radikalisch

2 —CF2

Tetrafluorethylen
ethylen (PTFE,
chem. resistent,
gressive Stoffe

(Tetrafluorethen)

Teflon)

unbrennbar

H C—

Polyvinylchlorid
gut formbar,

Baumaterial,
radikalisch

2 —CH —Cl

Vinylchlorid (Chlorethen)

(PVC)

Härte durch Zu-

Verpackung,
sätze („Weichma- Kunstleder,
cher“) variierbar
elektr. Isolation

H C—

Polyacrylnitril
zugfest, ver-

Textilien
radikalisch

2 —CH —CN

Acrylnitril (Propennitril)

(PAN) (Dralon,
spinnbar

Orlon)

H C—

)—COOCH

Polymethacryl-
hart, glasklar,

Kunstglas
radikalisch

2 —C(CH3

3

2-Methylacrylsäuremethyl-
säuremethyl-
wetterbeständig,
ester (2-Methylpropensäu-
ester (PMMA,
spröde
remethylester)

Plexiglas)

2. Polyether

O

Polyethylen-
wasserlöslich

Salben
anionisch

Ethylenoxid

O x
glykol (PEG)

3. Polyester

Polyethylentere-
verspinnbar,

Formteile, Tex-

Polykondensa-
phthalat (PET)

steif
tilien, Geträn-
tion
keflaschen

+ HO (CH )

OH

2 2

Terephthalsäure + Glykol

33

Fortsetzung ▶

552

33.4 Supramolekulare Chemie

Tab. 33.1

Fortsetzung

Monomeres

Polymeres

Name (Kurz-

Eigenschaften

Verwendung

Synthese-
bezeichnung)

weg

O

Polymilchsäure
biologisch ab-

Verpackungs-
anionisch,

O

H

(PLA)

baubar, trans-
material,
kationisch

3C

O
parent, nicht

Mulchfolien,

O

O
hitzebeständig
resorbierbare

CH3

CH3

Implantate

O
x

Milchsäurelactid

4. Polycarbonate

(H C) C(C H OH) + OCCl

Bisphenol-A-Poly- hart, glas-

Kunstglas,

Polykon-

3

2

6 4

2

2

2,2-Bis-(4-hydroxyphe-
carbonat (PC)

klar, wetter-

CD’s
densation
nyl)propan + Carbonyl-
beständig
chlorid

5. Polyamide

HOOC—(CH ) —COOH +

Polyamid 66
steif, zäh,

Formteile,

Polykon-

2 4

H N—(CH ) —NH

(PA 66, Nylon)

reißfest

Taue, Teppiche
densation

2

2 6

2

Hexandisäure (Adipin-
säure) + 1,6-Diamino-
hexan

Aramid
besonders
kugelsichere

Polykon-

ClOC

COCl

H

(Kevlar)

zug- und

Westen, Skier
densation

N

O
reißfest dank

+ H N

NH

C

C

Wasserstoff-

2

2

O

N
brücken

Terephthaloylchlorid +
x
p

H

-Phenylendiamin

5. Polyurethane

PUR (Desmo-
unterschied-

Lacke,

Polyaddition
dur, Molto-
lich je nach

Klebstoffe,
pren)

Zusammen-

Schaumstoffe
setzung,
nicht UV-
stabil

+ HO (CH )

OH

2 2

2,6-Diisocyanatotoluol

+ Glykol

33.4 Supramolekulare Chemie

Die Eigenschaften und Strukturen von Molekülen werden von den kovalenten

Etwas erkennen zu können, setzt die Fähig-

Bindungen zwischen ihren Atomen beherrscht. Die deutlich schwächeren in-
keiten der Wahrnehmung und freien Ent-
termolekularen Anziehungskräfte (Tab. 33.2) stehen dagegen im Mittelpunkt
scheidung voraus. Das sind Eigenschaften,
der supramolekularen Chemie, die deshalb auch als die Chemie jenseits der
die man weder Molekülen noch Schlüsseln

Moleküle bezeichnet worden ist. Ihre Entwicklung ist maßgeblich von Donald
zusprechen kann. Molekulare Passgenauig-

33

Cram, Jean-Marie Lehn und Charles Pedersen gestaltet worden.

keit ist also nicht wirklich eine „molekulare

Der wesentliche Aspekt bei der supramolekularen Chemie ist die molekulare

Erkennung“. Ein Schlüssel passt in ein

Passgenauigkeit („molekulare Erkennung“). Es kommt also nicht nur auf die

Schloss, aber er erkennt es nicht.

Existenz der Anziehungskräfte zwischen den Molekülen an; die sind ohnedies
allgegenwärtig und beeinflussen maßgeblich viele Substanzeigenschaften wie

553

33 Stereochemie, Polymerchemie und supramolekulare Chemie

Löslichkeit, Kristallstruktur, Schmelzpunkt, Dampfdruck und anderes (Abschnitt

11.1, S. 170). Zusätzlich muss eine verstärkte Tendenz zur Assoziation zwischen den (gleichen oder verschiedenen) Molekülen oder Ionen vorhanden sein. Sie
ist dann gegeben, wenn die räumliche Gestalt der Moleküle passgenau auf-
einander abgestimmt ist im Sinne eines Schlüssel-Schloss-Prinzips.

Ein Beispiel für die molekulare Passgenauigkeit bieten kugelförmige Ionen
einer bestimmter Größe mit Kronenethern und Kryptanden. Kronenether
sind cyclische Polyether. Sie werden in der Art 15-Krone-5 benannt; das be-
deutet, 15 Atome bilden einen Ring, von denen fünf O-Atome sind. In der Mitte
hn
des Moleküls befindet sich ein Hohlraum, der von den Sauerstoff-Atomen um-

Le
schlossen wird und in dem je nach Kronengröße Metall-Ionen bestimmter

Marie

Größe festgehalten werden können. Zum Beispiel passt ein K+-Ion in das 18-
an-Je

Krone-6-Molekül und wird dort besonders gut festgehalten (Abb. 33.5). Auf der

Außenseite des Ringes befinden sich nur unpolare CH -Gruppen; dies kann

Jean-Marie Lehn

2

* 1939 Rosheim/Elsass
man ausnutzen, um Salze in unpolaren Lösungsmitteln zu lösen. So kann man

Kaliumhydroxid oder Kaliumpermanganat, die in Kohlenwasserstoffen unlös-
lich sind, durch Zugabe von Kronenethern in Lösung bringen.

Noch fester als in Kronenether-Molekülen werden Ionen in Kryptanden-

Tab. 33.2

Maßgebliche intermolekulare

Molekülen eingeschlossen (griechisch kryptos = verborgen). Kryptanden beste-

Anziehungskräfte in der supramolekularen
hen aus käfigartigen Molekülen, in deren Innerem ein Hohlraum von zwei N-

Chemie.

und mehreren O-Atomen umgeben ist (Abb. 33.5). Diese Atome sind meistens

Beispiel
über CH —CH -Gruppen miteinander verbunden. Die Bezeichnung [2.2.2]-

2

2

Kryptand gibt an, dass zwischen den beiden N-Atomen drei Mal je zwei O-

H-Brücken

Formel auf der

Atome vorhanden sind. Die Komplexe mit Metall-Ionen werden Kryptate ge-
nächsten Seite
nannt. Die besondere Bildungstendenz zeigt sich darin, dass Kryptanden sogar

(Randspalte)

mit Alkalimetallen unter Bildung von Alkaliden reagieren können, zum Beispiel
schwache Metall-

Cu+-Dipyridyl

[Na+-[2.2.2]-Kryptand]Na–, in welchem das Anion ein Natrid-Ion Na– ist.

Ligand-Bindungen

Protein-Moleküle, die Poren eines bestimmten Durchmessers haben, dienen

Ion-Dipol-Anziehung

K+-18-Krone-6
in Zellwänden als Kanäle, die nur von ganz bestimmten Ionen passiert werden

(Abb. 33.5)

können (S. 568).

Dispersionskräfte

Cyclodextrin-Ein-

Kronenether und Kryptanden, die an andere Atomgruppen gebunden sind,
zwischen unpolaren
schlussverbindun-
können vielfältig eingesetzt werden. Zum Beispiel eignen sich Kronenether, die

Gruppen („hydro-
gen (S. 563)

an Polystyrol gebunden sind, wegen ihrer selektiven Bindung bestimmter Ionen
phobe Wechselwir-
als stationäre Phase zur chromatographischen Trennung von gelösten Ionen.

kung“)

Eine lichtabsorbierende Gruppe, die an ein Kryptand-Molekül gebunden ist,

Dispersionskräfte

Nucleinsäuren
kann eine deutliche veränderte Lichtabsorption aufweisen, je nachdem ob
zwischen gestapelten

(Abb. 34.9, S. 577)

sich ein Ion im Käfig befindet oder nicht. Da nur bestimmte, passende Ionen
p-Bindungssystemen
aufgenommen werden, kann man an der Farbe solch eines Kryptanden erken-
kovalente Bindun-

S—S-Bindungen in
nen, ob entsprechende Ionen anwesend sind.

gen, die leicht und

Proteinen (S. 573)

Zusätzlich zur Größe ist auch die Gestalt des Hohlraums, in den ein anderes
reversibel geknüpft

Molekül eingelagert werden kann, von Bedeutung. Die wasserlöslichen Cyclo-
und gelöst werden
dextrine bestehen zum Beispiel aus Molekülen mit einer konusförmigen Mole-
können

33

Abb. 33.5

Beispiele für einen Kronenether sowie für einen Kronenether- und einen Kryp-
tanden-Komplex.

554

Übungsaufgaben
külform (Abb. 33.6; Molekularstruktur S. 563). Die Innenseite ist hydrophob und hat einen Durchmesser von 470 – 530 pm bei a-Cyclodextrin (120 bzw.

240 pm zusätzlich bei β- und g-Cyclodextrin). In diesen Hohlraum kann ein

„Gastmolekül“ passender Größe und Gestalt eingelagert werden, das dort durch

Dispersionskräfte mäßig stark festgehalten wird. Diese Eigenschaft wird vielfäl-
tig genutzt. Cyclodextrine in Textilien oder in Mundwasser fangen Geruchstoffe
ein und wirken so desodorierend. Eingeschlossene Duftstoffe in Kosmetika
werden allmählich über einen längeren Zeitraum abgegeben. Lebensmittel-
zusätze wie Vitamin A, die gegen Luft instabil sind, werden geschützt. Wasser-
unlösliche Wirkstoffe in Medikamenten werden dem Organismus verfügbar

Abb. 33.6

Konusförmige Gestalt eines

Cyclodextrin-Moleküls.

gemacht. Da Cyclodextrine aus chiralen Molekülen bestehen, wird von einem

Enantiomerenpaar das eine stärker festgehalten als das andere; Cyclodextrine
in der stationären Phase eignen sich deshalb zur chromatographischen Race-
mat-Trennung.

Von besonderer Bedeutung ist die molekulare Passgenauigkeit zwischen Mo-
lekülen, die über mehrere Wasserstoffbrücken miteinander assoziieren. Eines
von zahlreichen Beispielen synthetischer Substanzen ist nebenstehend gezeigt.

Vor allem in der Biochemie sind solche Wechselwirkungen von Bedeutung.

Biochemische Rezeptoren sind molekulare Gruppen, an die ganz bestimmte

Moleküle reversibel andocken können, worauf bestimmte Prozesse ausgelöst
werden. Die Wirkung von Botenstoffen (Abschnitt 34.4) beruht darauf. Medi-
kamente, deren Moleküle genau passend zu einem bestimmten Rezeptor eines

Krankheitserregers aufgebaut sind, können den Rezeptor blockieren. Auf die
zentrale Bedeutung der molekularen Passgenauigkeit in der Genetik und bei
der Wirkung von Enzymen gehen wir in den Abschnitten 34.7 (Nucleinsäuren,

S. 576) und 34.10 (Enzyme, S. 584) ein.

Übungsaufgaben

:

(Lösungen s. S. 661)

33.3 Geben Sie die Konfiguration mit den R,S-Bezeichnungen
an für:

Stereochemie
a. D-Ribose (Formel S. 561)

b. D-Fructose (Formel S. 561)

33.1 Welche der folgenden Verbindungen sind chiral?

c. Alanin (Formel Tab. 34.2, S. 574)

a. H C—OH

3
b. H C—CH(NH )—COOH

3

2

33.4 Geben Sie die Fischer-Projektionsformeln für folgende
c. H C—CO—COOH

3

Verbindungen an:

d. H C—CCl Br

3

2
a. (2R,3R)-2,3-Dihydroxybutanal
e. H C—CH(Cl)—COOH

3
b. L-3-Chlorbutansäure
f. trans-1,2-Dichlorcyclobutan
c. L-2-Aminobutandisäure
g. cis-1,2-Dichlorcyclobutan
d. (3R,4S)-4-Hydroxy-3-methyl-2-pentanon

33.2 Geben Sie für folgende Verbindungen an, ob sie die R-

33.5 Wie viele Stereoisomere gibt es zu D-Ribose (Formel
oder S-Konfiguration haben (D = Deuterium).

S. 561)?

a.

b.

33.6 Bei der Gewinnung von 2-Brompropansäure durch eine

Esterspaltung (s. S. 546) wurden die Enantiomeren im Stoff-
mengenverhältnis R : S = 92 : 8 erhalten. Wie groß ist der
e.e.-Wert?

c.

d.

33

33.7 Racemische Milchsäure soll in die Enantiomeren getrennt
werden. Folgende Basen stehen zur Verfügung: Methylamin,

Dimethylamin, 1-Amino-1-phenylethan und Methylphenyl-
e.

amin. Welche davon ist geeignet? Wie kann man vorgehen?

555

33 Stereochemie, Polymerchemie und supramolekulare Chemie

Polymere, supramolekulare Chemie

33.12 Sind isotaktisches und syndiotaktisches Polypropylen
chiral?

33.8 Welche Monomeren benötigt man zur Herstellung von:

a. Teflon

33.13 Auf Seite 549 ist die Formel einer Zirconium-Verbin-
b. Polystyrol
dung angegeben, mit der man isotaktisches Polypropylen her-
c. Plexiglas
stellen kann. Auch die Verbindung ohne die C H -Brücke zwi-
d. PVC

2 4
schen den beiden Fünferringen wirkt katalytisch, das Produkt
e. Kautschuk
hat jedoch schlechtere Eigenschaften. Warum?

33.9 Zeichnen Sie je einen Ausschnitt aus der Konstitutions-

33.14 Na+ lässt sich besser mit 15-Krone-5, K+ besser mit 18-
formel der in Aufgabe 33.8 genannten Verbindungen.

Krone-6 binden. Warum?

33.10 Geben Sie die Konstitutionsformeln der charakteristi-

33.15 Warum ist eine Wasserstoffbrücke zwischen zwei Mole-
schen Gruppen für ein Polyamid, einen Polyester und ein Po-
külen für eine molekulare Passgenauigkeit nicht ausreichend?

lyurethan an.

33.11 Welche Konsequenz ergibt sich, wenn man bei der Poly-
kondensation von Terephthalsäure und 1,6-Hexandiol nicht
genau ein Stoffmengenverhältnis von 1 : 1 einhält?

33

556

34 Naturstoffe und Biochemie

34 Naturstoffe und Biochemie

Übersicht

Zusammenfassung

/ 34.1 Terpene · 559

Terpene sind Kohlenwasserstoffe und davon abgeleitete Alkohole, Ester, Aldehyde

34.2

Kohlenhydrate · 560
und Ketone, deren Molekülgerüst man sich aus mehreren Isopren-Molekülen

34.3

Fette, Öle und Wachse · 564
aufgebaut denken kann. Sie kommen mit einer großen Vielfalt in der Natur vor.

Ihre biochemische Synthese erfolgt aus aktivierter Essigsäure unter Mitwirkung

34.4

Botenstoffe, Hormone und
von Coenzym A.

Vitamine · 566

Zu den Kohlenhydraten gehören Zucker, Stärke und Cellulose. Die einfachsten

34.5

Natürliche Farbstoffe · 569

Kohlenhydrate sind die Monosaccharide (einfache Zucker, z. B. D-Glucose); sie sind

34.6

Proteine · 572

Hydroxyaldehyde (Aldosen) oder Hydroxyketone (Ketosen). Die Moleküle der

34.7

Nucleinsäuren · 576

Disaccharide bestehen aus zwei zusammengeknüpften Monosaccharid-Molekü-

34.8

Proteinsynthese · 578
len; Saccharose (Rohrzucker) besteht z. B. aus Einheiten von D-Glucose und D-

34.9

Gentechnik · 580

Fructose. In Polysacchariden sind zahlreiche Monosaccharid-Einheiten verknüpft.

34.10 Enzyme und Coenzyme · 584

Cyclodextrine gehören zu den Oligosacchariden.

34.11 Schlussbemerkung:

In Lösungen von Monosacchariden stehen drei Isomere miteinander im Gleich-

Biochemie und Chemie · 587
gewicht, von denen zwei Ringstruktur haben und mit a und β unterschieden
werden. In Di- und Polysacchariden kann die a- oder β-Form fixiert sein. Stärke

Übungsaufgaben · 588
und Cellulose sind Polysaccharide, die aus Glucose-Einheiten aufgebaut sind; sie
unterscheiden sich in der Art von deren Verknüpfung. Bei der alkoholischen

Gärung wird Glucose oder Fructose zu Ethanol und Kohlendioxid abgebaut. Bei

Schlüsselworte (s. Glossar)

2
der Photosynthese werden Kohlenhydrate durch Reduktion von Kohlendioxid aus
der Luft aufgebaut.

Fette und Öle sind Ester von Fettsäuren mit Glycerin (Triglyceride). Wachse sind

Spurenelemente

Fettsäureester mit höheren einwertigen Alkoholen. Fettsäuren sind unverzweig-

Terpene
te, gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren mit einer geraden Anzahl

Sesquiterpene
von Kohlenstoff-Atomen (meist 12 bis 20 C-Atome). Öle enthalten einen höheren

Anteil an ungesättigten Fettsäuren; durch katalytische Hydrierung können daraus

Kohlenhydrate

Fette hergestellt werden. Bei der Verseifung werden Fette oder Öle mit wässrigen

Monosaccharide

Lösungen von Basen behandelt, dabei entstehen Glycerin und Salze der Fett-

Aldose
säuren (Seifen). Fettsäure-Anionen haben ein hydrophiles und ein hydrophobes

Furanose

Ende. In Wasser gelöst, sammeln sie sich an der Oberfläche oder bilden Mizellen.

Ketose

Biologische Membranen bestehen aus Phospholipiden; das sind Glycerinester mit

Pyranose
zwei Fettsäure-Resten und einem Phosphorsäure-Rest, der noch mit einem wei-
teren Alkohol verestert ist.

Oligosaccharide

Hormone sind Botenstoffe (Signalstoffe), die Signale zwischen Zellen übermit-

Polysaccharide
teln. Viele von ihnen sind Peptide oder Steroide, aber auch einige kleine Moleküle
wie C H und NO wirken als Botenstoffe. Steroide sind Derivate des Cholesterols.

Alkoholische Gärung

2 4

Die Signale werden durch Rezeptor-Proteine wie den Sieben-Helix-Rezeptoren

Photosynthese
durch die Zellmembran in das Zellinnere weitergeleitet. Vitamine übernehmen
wie die Hormone katalytische Funktionen im Organismus; sie müssen ständig mit

Lipide
der Nahrung aufgenommen werden. Viele Vitamine sind heterocyclische Verbin-

Fette, Öle
dungen oder gehören zur Stoffklasse der Terpene. Alkaloide sind stickstoffhaltige,

Fettsäuren
heterocyclische Basen, die starke physiologische Wirkungen verursachen können.

Triglyceride

Natürliche Farbstoffe verdanken ihre Farben ausgedehnten p-Bindungssyste-

Verseifung
men, bei denen die Anregungsenergie eines Elektrons aus dem HOMO in das

LUMO einem Lichtquant sichtbaren Lichts entspricht.

Phospholipide

Proteine bestehen aus Makromolekülen, die durch Polykondensation aus 22

Tenside
verschiedenen a-Aminosäuren aufgebaut werden. Alle a-Aminosäuren außer

Glycin sind chiral. Die Verknüpfung der Aminosäuren erfolgt über Peptid-Bindun-

Botenstoffe, Signalstoffe
gen (Carbonsäureamid-Gruppen). Die Aminosäure-Sequenz eines Proteins nennt

Hormone

34
man die Primärstruktur. Die räumliche Gestalt der Aminosäure-Kette ist ihre Se-

Steroide
kundärstruktur; sie wird durch Wasserstoff-Brücken fixiert. Die Abfolge verschie-

Rezeptor
dener Sekundärstrukturen ergibt die Tertiärstruktur und bei Aggregation von

Vitamine

Alkaloide

557

34 Naturstoffe und Biochemie
mehreren Peptidketten resultiert eine Quartärstruktur. Die Aminosäure-Sequenz

Polyen-Farbstoff
kann experimentell mit Hilfe des Edman-Abbaus bestimmt werden.

Cyanin-Farbstoff

Nucleinsäuren sind Makromoleküle, die aus Nucleotiden aufgebaut sind. Ein

Porphyrin-Farbstoff

Nucleotid-Molekül wird aus einem Molekül Phosphorsäure, einer Pentose und

Häm-Gruppe
einer heterocyclischen Base gebildet. Die Pentose ist Ribose im Falle der Ribonu-
cleinsäuren (RNA) und Desoxyribose im Falle der Desoxyribonucleinsäuren (DNA).

a-Aminosäure

Eine Base einer Nucleinsäure-Kette kann Wasserstoff-Brücken mit einer komple-

Peptid-Bindung
mentären Base einer zweiten Nucleinsäure-Kette bilden. Diese Basen-Paarung ist

Polypeptide
verantwortlich für die Doppelhelix-Struktur von DNA und für die Fähigkeit der

Protein

Nucleinsäuren, sich zu reproduzieren und die Synthese von Proteinen in den
a-Helix

Ribosomen zu steuern. Jede a-Aminosäure wird durch ein Codon kodiert; das ist

Faltblattstruktur (β-Schicht)

eine Sequenz von drei Basen in der Nucleinsäure. Chaperone sorgen für die

Protein-Primär-, -Sekundär-, -Tertiär-,
richtige Faltung der Peptidkette. Die häufig vorkommenden Beschädigungen

-Quartär-Struktur
von DNA-Molekülen werden mit Reparaturenzymen repariert.

Edman-Abbau

Die Gentechnik befasst sich mit Eingriffen in genetisches Material. Mit Hilfe der

Nucleinsäuren

Polymerase-Kettenreaktion wird ein Nucleinsäure-Stück vervielfältigt und dann mit

Nucleoside, Nucleotide

Hilfe eines Vektors in eine Wirtszelle eingeschleust. Oligodesoxyribonucleotide

Doppelhelix

(bis 50 Nucleotide) werden synthetisch mit einer ausgefeilten Schutzgruppen-
technik nach der Phosphoramidit-Methode hergestellt.

Ribonucleinsäure (RNA)

Enzyme sind sehr wirkungsvolle biochemische Katalysatoren. Eine Zelle enthält

Desoxyribonucleinsäure (DNA)

über tausend Enzyme, mit denen die chemischen Reaktionen in der Zelle ermög-

Codon, Anticodon
licht werden. Enzyme sind Oberflächen-Katalysatoren, die in sechs Hauptklassen

Matrizen-RNA (mRNA)

eingeteilt sind. Die Reaktionen der Substrate finden an aktiven Zentren auf der

Transkription

Oberfläche des Enzym-Moleküls statt. Die Reaktionen sind hochspezifisch. Viele

Enzyme enthalten auch nichtproteinische Bestandteile (Kofaktoren). Wenn sie

Boten-RNA
leicht abtrennbar sind, werden sie Coenzyme genannt. Wichtige Coenzyme sind

Transfer-RNA (tRNA)

das Coenzym A (CoASH), das Nicotinamid-adenindinucleotid (NAD) und Adeno-

Ribosom
sindi- und -triphosphat (ADP, ATP). Die Umwandlung ATP → ADP ist exergonisch

Chaperon
und spielt bei biochemischen Energieumsätzen eine bedeutende Rolle.

Gentechnik

Polymerase-Kettenreaktion

Die Biochemie befasst sich mit den Strukturen und den chemischen Reaktionen

Enzyme
von Stoffen, die in lebenden Organismen vorkommen; daraus gewonnene Sub-

Aktives Zentrum
stanzen werden Naturstoffe genannt. Die Biochemie hat ab der zweiten Hälfte

Prosthetische Gruppe
des 20. Jahrhunderts einen eindrucksvollen Fortschritt erlebt und erfreut sich

Aktivierte Essigsäure
intensiver Forschungstätigkeit.

Coenzym

Der Hauptbestandteil aller Lebewesen ist Wasser, das etwa 60 bis 90 % der

Masse aller Pflanzen und Tiere ausmacht. Anorganische Substanzen haben nur
einen relativ geringen Anteil, der selten mehr als 4 % ausmacht und hauptsäch-

Der Kupfer-Gehalt in landwirtschaftlich ge-
lich in den Knochen enthalten ist. Der Rest besteht aus einer großen Anzahl
nutzten Böden zeigt den Zwiespalt zwi-
organischer Verbindungen, von denen die meisten komplizierte Strukturen
schen Lebensnotwendigkeit und Toxizität.

haben und viele nur in sehr kleinen Mengen vorkommen. Diese Sachverhalte

Pflanzen benötigen Cu2+-Ionen zum Wachs-
stellen besondere Anforderungen an die Methoden zur Untersuchung von Na-
tum (Heidemoorkrankheit bei Kupferman-
turstoffen und von biochemischen Vorgängen.

gel). In unbelasteten Ackerböden beträgt

Die sechs häufigsten Elemente in lebendem Material sind Sauerstoff, Kohlen-
der Cu-Gehalt 2 – 40 mg/kg. Kupfer-Verbin-
stoff, Wasserstoff, Stickstoff, Phosphor und Schwefel. Sie machen ca. 90 % der
dungen wie CuSO dienen in der Landwirt-

4

Masse des menschlichen Körpers aus. Zum Erhalt des Lebens, d. h. für den
schaft als unersetzliche Mittel zur Bekämp-
ordnungsgemäßen Ablauf aller biochemischen Reaktionen, sind jedoch zahlrei-
fung von Pilzkrankheiten. Das gilt auch für
che andere Elemente in kleinen oder kleinsten Mengen vonnöten. Dazu zählen
den „ökologischen Landbau“ (die Chemika-

Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Chlor, sowie die lebenswichtigen
lie Kupfersulfat, genannt „Kupfer“, wird als

Spurenelemente Silicium, Selen, Iod, Vanadium, Chrom, Molybdän, Mangan,

Naturprodukt bezeichnet). Die Cu2+-Ionen

Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer und Zink. Von weiteren Elementen (z. B. Lithium
reichern sich im Boden an. Im 20. Jahrhun-
und Brom) wird eine lebenswichtige Funktion vermutet, und möglicherweise

34
dert wurde Kupfersulfat in großem Umfang
sind sogar die meisten natürlich vorkommenden Elemente essenziell, d. h.

auf Bananenplantagen in Mittelamerika ein-
lebensnotwendig. Manche der genannten Elemente sind in Spurenmengen
gesetzt, was zu Cu-Bodengehalten bis 4 g/
essenziell, in größeren Mengen jedoch ausgesprochen toxisch (z. B. Chrom,
kg geführt hat. Diese Böden sind vergiftet

Cobalt, Nickel und Kupfer).

und nicht mehr nutzbar.

558

34.1 Terpene

34.1 Terpene

Die Naturstoffklasse der Terpene wird hier beispielhaft für die Vielfalt biosyn-
thetisch entstehender organischer Substanzen genannt. Sie umfasst bestimmte

Kohlenwasserstoffe und sich von ihnen ableitende Alkohole, Ether, Aldehyde
und Ketone, die vor allem in Blüten, Blättern, Nadeln und Früchten vorkommen.

Sie können daraus durch Extraktion oder durch Wasserdampfdestillation (Mit-
schleppen der Dämpfe mit Hilfe von heißem Wasserdampf) gewonnen werden,
weshalb sie gelegentlich „etherische“ (flüchtige) Öle genannt werden. Viele
haben einen angenehmen Geruch und gehören zu den Duftstoffen der Pflan-
zen- und Tierwelt. Die biologische Funktion der Terpene ist nur lückenhaft

Die Konzentration von Terpen-Kohlenwas-
bekannt. Pflanzen erzeugen sie, um Insekten zur Bestäubung anzulocken. Toxi-
serstoffen in der Waldluft im Sommer über-
sche Terpene dienen als Abwehrstoffe gegen Fraßfeinde. Insekten nutzen sie als
steigt die Kohlenwasserstoff-Konzentration

Signalstoffe um Nahrungsquellen zu markieren, zur Warnung und als Sexual-
in der Luft einer vielbefahrenen Straße.

pheromone (Lockstoffe zur Paarung).

Terpen-Moleküle kann man sich aus mehreren Isopren-Molekülen auf-
gebaut denken. Die einfachsten Terpene bestehen aus zwei aneinandergeknüpf-
ten Isopren-Einheiten, d. h. es sind Dimere des Isoprens oder Derivate davon.

Sesquiterpene (C H ), Diterpene (C H ), Triterpene (C H ) und Tetraterpe-

15

24

20

32

30

48
ne (C H ) bestehen aus entsprechend mehr Isopren-Bausteinen; hochmole-

40

64
kulares Polyisopren (C H )

5

8 x, aus dem der Naturkautschuk aufgebaut ist, besteht
aus langen, kettenförmigen Molekülen. Neben diesen ungesättigten Kohlenwas-
serstoffen treten Hydrierungs- und Dehydrierungsprodukte sowie sauerstoff-
haltige Derivate auf (Alkohole, Ether, Aldehyde, Ketone). Viele Terpene sind
cyclisch, zum Teil auch aromatisch. Einige wichtigere Terpene sind die folgen-
den (* = asymmetrisch substituierte C-Atome):

Û

Û

Û

Û

Û

Û

Û

Û

34

559

34 Naturstoffe und Biochemie

Biosynthese von Isopren und Terpenen:

Viele Terpene sind chirale Verbindungen, wobei in der Natur oft nur eines
der beiden Enantiomeren vorkommt. Einzelne Terpene werden biochemisch
ineinander umgewandelt; zum Beispiel entsteht Guajazulen aus Farnesol und

Vitamin A aus β-Carotin. β-Carotin ist als Polyen recht reaktionsfähig und
empfindlich gegen Luftsauerstoff; es ist dunkelrot, kommt in Karotten vor
und wird als Farbstoff für Lebensmittel benutzt.

cis-Retinal wird durch Spaltung von Carotin oder durch Dehydrierung von

Vitamin A gebildet. Es ist in den Stäbchen der Netzhaut an das Protein Rho-
dopsin gebunden, und zwar über eine C—

—NH-Bindung anstelle der Aldehyd-

Gruppe. Bei Lichteinfall wird die Doppelbindung zwischen C-11 und C-12 von
der cis- in die trans-Konfiguration umgelagert, was eine Konformationsände-
rung im Rhodopsin und als Folge davon einen Nervenimpuls auslöst. Anschlie-
ßend wird das Retinal wieder in die cis-Konfiguration zurückumgelagert.

Bei der Biosynthese werden die Terpene aus Essigsäure in der Form der

„aktivierten Essigsäure“ aufgebaut. Eine zentrale Rolle spielt hierbei das Coen-
zym A (abgekürzt CoA). Dessen Molekül hat einen komplizierten Aufbau und
besitzt eine endständige SH-Gruppe (s. S. 586). Das H-Atom der SH-Gruppe
kann durch eine Acetyl-Gruppe ersetzt werden (nebenstehend). Nachdem aus
drei Acetyl-CoA-Einheiten eine C -Baugruppe zusammengefügt wurde, tritt

6

Reduktion mit NADPH (vgl. S. 586) und Reaktion mit Adenosintriphosphat

(ATP, S. 576, 587) ein, wobei der Isopentenoldiphosphorsäureester entsteht,
der als „aktives Isopren“ die Vorstufe zum weiteren Aufbau der Terpene ist

(durch Abspaltung von Diphosphorsäure würde daraus Isopren entstehen).

Ein Teil davon lagert sich in Dimethylallyldiphosphat um, welches leicht das

Diphosphat abspaltet, unter Bildung des Dimethylallyl-Kations. Dieses löst dann
eine schrittweise kationische Polymerisation des restlichen Isopentenyldiphos-
phats aus. Als erstes entsteht dabei Geranyldiphosphat, dann Farnesyldiphos-
phat und letztlich Polyisopren. Die Alkohole Geraniol und Farnesol sind die

Hydrolyseprodukte der letztgenannten Diphosphate. Die ersten Schritte der

Reaktionsfolge entsprechen der Claisen-Kondensation (s. S. 531).

34.2 Kohlenhydrate

Zucker, Stärke und Cellulose bilden eine Gruppe von Naturstoffen, die man

Kohlenhydrate nennt. Der Name bringt zum Ausdruck, dass die meisten Ver-
bindungen dieser Stoffklasse der Summenformel Cx(H O)

2
y entsprechen. Kohlen-
hydrate enthalten jedoch kein Wasser, sondern sind Hydroxyaldehyde oder

Hydroxyketone sowie davon abgeleitete Verbindungen. Sie sind die wesentli-
chen Substanzen, aus denen Pflanzen aufgebaut sind und sind Hauptbestandteil
der Nahrung von Tieren.

Kohlenhydrate werden in drei Gruppen unterteilt:

● Monosaccharide oder einfache Zucker;

● Oligosaccharide, in denen zwei bis acht Monosaccharid-Moleküle zusam-
mengeknüpft sind;

● Polysaccharide, die durch Polykondensation aus Monosacchariden entste-
hen. Ihre wichtigsten Vertreter sind Stärke, Glykogen und Cellulose.

Zucker sind Mono- oder Oligosaccharide. Sie werden meist mit Trivialnamen
benannt, die durch die Endung -ose gekennzeichnet sind.

Monosaccharide können als Oxidationsprodukte von mehrwertigen Alkoho-
len aufgefasst werden. Sie sind aus einer Kette von drei bis sechs Kohlenstoff-

Atomen aufgebaut und enthalten eine Aldehyd- oder eine Keto-Gruppe; dem-
entsprechend unterscheidet man

34

Aldosen und Ketosen. Alle anderen Kohlen-
stoff-Atome tragen eine Hydroxy-Gruppe. Je nach der Zahl der Kohlenstoff-

Atome werden auch Triosen, Tetrosen usw. unterschieden, wobei noch das

Präfix Aldo- bzw. Keto- vorangestellt werden kann (siehe Beispiele in der Rand-
spalte auf der nächsten Seite).

560

34.2 Kohlenhydrate

In Aldohexosen sind vier asymmetrisch substituierte Kohlenstoff-Atome vor-
handen. Demnach existieren 24 = 16 Stereoisomere = 8 Enantiomerenpaare. Bei

Ketohexosen sind es drei asymmetrisch substituierte Kohlenstoff-Atome und
somit 23 = 8 Stereoisomere = 4 Enantiomerenpaare. Die R/S-Nomenklatur zur

Bezeichnung von Stereoisomeren wird bei Sacchariden wenig benutzt; viel-
mehr wird für jedes Diastereomere ein Trivialname verwendet und jedes der
beiden Enantiomeren wird mit den Präfixen D- oder L- bezeichnet (vgl. Ab-
schnitt 33.1, S. 541). Für die Zuordnung der Konfiguration D oder L ist das asymmetrisch substituierte Kohlenstoff-Atom maßgeblich, das am weitesten
von der Carbonyl-Gruppe entfernt ist. Hat dieses C-Atom die gleiche Konfigu-
ration wie das asymmetrisch substituierte C-Atom des D-Glycerinaldehyds

(OH-Gruppe nach rechts in der Fischer-Projektionsformel), so erhält der

Name des enantiomeren Zuckers das Präfix D. Steht die OH-Gruppe nach links
in der Fischer-Projektionsformel, so ist das Präfix L. Siehe nebenstehende Bei-
spiele.

D-Glucose, D-Fructose, D-Galactose und D-Ribose sind die wichtigsten

Monosaccharide. Ihre Enantiomeren (L-Glucose usw.) kommen in der Natur
nicht vor.

Die angegebenen Formeln geben die Struktur der Monosaccharide insofern
falsch wieder, als sie nur eine von drei Strukturen darstellen, die in Lösung
miteinander im Gleichgewicht stehen. Durch Addition der OH-Gruppe am

Atom C-5 an die Carbonyl-Gruppe kommt es zu einem Ringschluss. Dabei ent-
steht am Atom C-1 ein neues asymmetrisch substituiertes Kohlenstoff-Atom,
d. h. der Ringschluss führt zu zwei weiteren Diastereomeren, die mit a und β
unterschieden werden. Diastereomere dieser Art werden Anomere genannt. Das

Atom C-1 in der cyclischen Form ist mit einem Ether- und einem Alkohol-

Sauerstoff-Atom verknüpft; es liegt also ein Halbacetal vor.

Konformationsformel mit nicht-planarem Sechsring in Sesselform:

Vereinfachte Schreibweise nach Haworth mit planar gezeichnetem Sechsring:

Hydroxy-Gruppen auf der unteren Ringseite der Haworth-Formeln entspre-
chen in den Fischer-Projektionsformeln nach rechts weisenden Hydroxy-

Gruppen.

In kristalliner Glucose liegt entweder nur a-D-Glucose oder β-D-Glucose vor;
beim Auflösen in Wasser stellt sich über die Zwischenstufe der offenkettigen

Form (Aldehyd-Form) ein Gleichgewicht zwischen allen dreien ein, wobei der

Anteil der Aldehyd-Form nur gering ist.

Eine analoge Ringschlussreaktion und Gleichgewichtseinstellung in Lösung

34
wird auch bei den übrigen Monosacchariden beobachtet. Bei den Ketosen kann
der Ringschluss zu einem Sechs- oder Fünfring führen:

561

34 Naturstoffe und Biochemie

Zur Unterscheidung wird das Wort -pyran- bzw. -furan- vor die Endung -ose
eingefügt. Bei manchen Zuckern stellt sich in Lösung ein Gleichgewicht zwi-
schen Pyranose- und Furanose-Form ein, zum Beispiel bei der Ribose:

Die einfachsten Oligosaccharide sind die Disaccharide, die aus zwei Mono-
saccharid-Einheiten bestehen. Der Zusammenschluss erfolgt unter Austritt von
einem Molekül Wasser und Bildung einer Ether-Gruppe. Hierbei wird aus einer

Alkohol-Gruppe eine Ether-Gruppe und aus einer Halbacetal-Gruppe ein Ace-
tal. Abgesehen davon, dass nicht nur gleiche, sondern auch verschiedene Mono-
er
saccharide miteinander verknüpft werden können, sind weitere Variationen
möglich: es können sich verschiedene der Hydroxy-Gruppen an der Verknüp-

Chemik
fungsreaktion beteiligen und von den Ringstrukturen kann die a- oder die β-

Form reagieren. Ist bei einer Aldose das O-Atom des Atoms C-1 oder bei einer

Deutscher

Ketose dasjenige von C-2 an der Verknüpfung beteiligt, so ist die Ringstruktur
ft
auch in Lösung fixiert; die für Carbonyl-Gruppen typischen Reaktionen sind
llscha
mit den Lösungen dieser Disaccharide dann nicht mehr durchführbar. Zu den
wichtigsten Disacchariden gehören die Saccharose, die

Gese
a-Maltose und die β-

Lactose:

Emil Fischer

* 1852 Euskirchen

† 1919 Berlin
kein Gleichgewicht zwischen a- und
β-Form

Saccharose (Rohrzucker) = a-D-Glucopyranosyl-β-D-fructofuranosid
β-Maltose: am rechten Ring sind am

Atom C-1 H-Atom und OH-Gruppe
vertauscht; beide Formen stehen in

Lösung miteinander im Gleichgewicht

34
im Gleichgewicht mit a-Lactose
β-Lactose (Milchzucker) = 4-O-(β-D-Galacto-
pyranosyl)-
a-Maltose (Malzzucker) = 4-
β-D-glucopyranose

O-(a-Glucopyranosyl)-D-glucopyranose

562

34.2 Kohlenhydrate

Abb. 34.1

Ausschnitte aus den Molekülketten von Cellulose und Amylose.

Alle wichtigen Polysaccharide sind aus D-Glucose-Molekülen aufgebaut und
haben die allgemeine Zusammensetzung (C H O )

6

10

5 x. In der Cellulose liegen alle

Glucose-Einheiten in der β-Form vor; weil Atom C-1 des einen und Atom C-4
der nächsten Glucose-Einheit beteiligt sind, spricht man von einer β(1,4)-glu-
cosidischen Verknüpfung (Abb. 34.1). Weil die verbrückenden O-Atome abwech-
selnd oben und unten angeordnet sind, resultiert eine gestreckte Molekül-
gestalt. Wasserstoff-Brücken zwischen OH-Gruppen und O-Atomen benachbar-
ter Moleküle tragen zur Zugfestigkeit bei und bewirken die Unlöslichkeit in

Wasser. Chitin, aus dem die Außenskelette von Insekten und die Zellwände
von Pilzen bestehen, hat den gleichen Aufbau wie Cellulose, jedoch mit einer

—NH—CO—CH -Gruppe (Acetylamino-Gruppe) anstelle der OH-Gruppe an

3

Atom C-2 jeder Glucose-Einheit.

In der Stärke sind zwei Sorten von Polymeren enthalten, die Amylose und das

Amylopektin, wobei Letzteres den größeren Anteil hat (ca. 80 %). Amylose be-

Norman Haworth
steht aus kettenförmigen Molekülen wie Cellulose, jedoch mit Glucose-Einhei-

* 1883 Chorley/England
ten in der a-Form, die a(1,4)-glucosidisch verknüpft sind (Abb. 34.1). Im Amy-

† 1950 Barnt Green bei Birmingham
lose-Molekül befinden sich die verbrückenden O-Atome immer auf der glei-
chen Seite der Glucose-Bausteine; dadurch ist die Kette nicht mehr gestreckt,
sondern windet sich spiralförmig auf.

Amylopektin ist wie Amylose aufgebaut, jedoch mit zusätzlichen Verknüp-
fungen über die Atome C-6 [a(1,6)-glucosidische Verknüpfung], so dass die

Ketten büschelartig verzweigt sind. Glykogen, das Speicherkohlenhydrat im
tierischen Organismus, hat einen ähnlichen Aufbau, ist aber stärker verzweigt.

Stärke ist ein wichtiger Bestandteil der Nahrung. Cellulose kann dagegen vom

Menschen nicht verdaut werden, ein Unterschied, der nur auf der unterschied-
lichen Verknüpfung der Glucose-Einheiten beruht, für deren Hydrolyse Säuger
keine Enzyme besitzen. Cellulose ist ein wichtiger Rohstoff, der als Zellstoff im

Handel ist. Er wird aus Holz oder Stroh durch Behandlung mit einer Calcium-
hydrogensulfit-Lösung [Ca(HSO ) ] gewonnen. Hierbei geht ein Großteil der

3 2
übrigen Bestandteile des Holzes (Lignin, Harze) in Form von Sulfonsäuren in

Lösung. Papier wird durch Formen und Trocknen eines Breis aus Zellstoff und

Wasser hergestellt. Ohne weitere Zusätze ist das Papier porös (Filtrierpapier);

Schreib- und Druckpapier enthält noch Bindemittel und Füllstoffe (Kaolin, bei

Hochglanzpapier Bariumsulfat).

Cyclodextrine sind Oligosaccharide, die durch enzymatischen Abbau aus

Stärke erhalten werden. Ihre Moleküle bestehen aus sechs (a-Cyclodextrin),
sieben (β-Cyclodextrin) oder acht (g-Cyclodextrin) a(1,4)-verknüpften Gluco-
se-Einheiten, die zu einem konusförmigen Ring geschlossen sind (Abb. 33.6,

34

S. 555). Die Innenseite ist hydrophob; durch die OH-Gruppen auf der Außen-
seite sind sie wasserlöslich.

563

34 Naturstoffe und Biochemie

(H+)

Ein wirtschaftlich wichtiger Prozess ist die durch Mikroorganismen bewirkte

(C H O ) + n H O ! n C H O

6

10

5 n

2

6

12

6
alkoholische Gärung von Zuckern. Der eigentliche Gärprozess geht von Gluco-

Cellulose

Glucose
se oder Fructose aus, jedoch können auch Oligo- und Polysaccharide eingesetzt

(Amylase)

werden, wenn sie zuvor zu Glucose abgebaut werden. Dieser Abbau wird durch

2 (C H O ) + n H O ! n C H O

6

10

5 n

2

12

22

11
starke Säuren (Salz- oder Schwefelsäure) oder durch Enzyme (biochemische

Stärke

Maltose

Katalysatoren), zum Beispiel durch Amylasen katalysiert.

(Maltase)

Während der Abbau von Cellulose mit Säuren („Holzverzuckerung“) wirt-

C H O

+ H O ! C H O

12

22

11

2

6

12

6
schaftlich von geringerer Bedeutung ist, wird der biochemische Abbau von

Maltose

Glucose

Stärke und Rohrzucker mit Hilfe von Enzymen in großem Umfang durch-

Alkoholische Gärung
geführt. Stärke aus Kartoffeln oder Getreide wird durch Amylasen zunächst zu

Maltose abgebaut. Hefe enthält in dem Enzymsystem „Zymase“ neben Amyla-

C H O → 2 C H OH + 2 CO

6 12

6

2 5

2
sen auch das Enzym Maltase, welches die Hydrolyse von Maltose katalysiert.

In ähnlicher Weise entsteht aus Rohrzucker mit geeigneten Enzymen

(Saccharase) Glucose und Fructose. Die Zymase aus der Hefe enthält eine

Reihe von Enzymen, die in zahlreichen Einzelschritten den Abbau der Hexosen
zu Ethanol und Kohlendioxid katalysieren.

Der natürliche Aufbau von Kohlenhydraten aus Wasser und Kohlendioxid aus

Photosynthese
der Luft wird von grünen Pflanzen bei der Photosynthese vollzogen. Auch
dieser Vorgang verläuft über zahlreiche Zwischenstufen. Er erfordert Lichtener-
n
hn

CO + n H O ! (CH O)

2

2

2
n + n O2
gie und setzt Sauerstoff frei, der aus dem Wasser (nicht dem CO ) stammt.

2

(Chlorophyll)

34.3 Fette, Öle und Wachse

Fette, Öle und Wachse gehören zur Naturstoffklasse der Lipide. Lipide sind

Stoffe, die aus biologischem Material mit unpolaren oder schwach polaren

Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen, Chloroform oder Diethylether her-
ausgelöst werden können. Da diese Klassifizierung auf der Löslichkeit und
nicht auf der Molekularstruktur beruht, zählen vielerlei Verbindungen zu den

Lipiden; zum Beispiel gehören auch einige Vitamine, Hormone und bestimmte

Komponenten der Zellwände dazu.

Fette, Öle und Wachse sind Ester der Fettsäuren. Fettsäuren sind unver-
zweigte Monocarbonsäuren (Tab. 34.1). Einige davon sind gesättigt, andere ent-
halten eine oder mehrere C—

—C-Doppelbindungen. In fast allen natürlichen Fett-
säuren ist eine gerade Anzahl von Kohlenstoff-Atomen vorhanden, da sie bio-
synthetisch aus Essigsäure (d. h. einem C -Baustein) entstehen. Wachse sind

2

Ester mit höheren, primären, einwertigen Alkoholen; zum Beispiel ist der Pal-
mitinsäuremyricylester

H C—(CH ) —CO—O—(CH ) —CH
ein

Haupt-

3

2 14

2 29

3
bestandteil des Bienenwachses. Fette und Öle sind Ester mit dem dreiwertigen

Alkohol Glycerin (Glycerol, 1,2,3-Propantriol). Jede der drei Hydroxy-Gruppen
ist mit je einem Molekül einer Fettsäure verestert; diese Ester werden auch

Triglyceride genannt.

Natürliche Fette und Öle sind Gemische verschiedener Triglyceride. Auch im
einzelnen Triglycerid-Molekül können verschiedene Carbonsäuren gebunden
sein, z. B.:

34

564

34.3 Fette, Öle und Wachse

Tab. 34.1

Einige verbreitete Fettsäuren.

Gesättigte Fettsäuren

Trivialname (systematischer Name)

Formel

Vorkommen

Laurinsäure (Dodecansäure)

H C—(CH ) —COOH

Lorbeeröl, Palmöl,

3

2 10
tierische Fette

Myristinsäure (Tetradecansäure)

H C—(CH ) —COOH

Kokosöl, Palmöl,

3

2 12
tierische Fette

Palmitinsäure (Hexadecansäure)

H C—(CH ) —COOH

Palmöl, Baumwollsamen-

3

2 14
öl, tierische und pflanzli-
che Fette, Bienenwachs

Stearinsäure (Octadecansäure)

H C—(CH ) —COOH
tierische und

3

2 16
pflanzliche Fette

Ungesättigte Fettsäuren

Trivialname (systematischer Name)

Formel

Vorkommen

Ölsäure

Maisöl, Baumwollsamen-

(9(Z)-Octadecensäure)

öl, Olivenöl, Fischtran

Linolsäure

Maisöl, Baumwoll-

(9(Z),12(Z)-Octadecadiensäure)

samenöl, Leinöl

Linolensäure

Leinöl

(9(Z),12(Z),15(Z)-Octadecatriensäure)

Arachidonsäure

Sardinenöl, Maisöl,

(5(Z),8(Z),11(Z),14(Z)-Eicosatetraensäure)

tierische Fette

Fette sind Triglyceride, die bei Raumtemperatur fest sind. Je höher der Anteil
an ungesättigten Fettsäuren, desto niedriger liegt der Schmelzpunkt. Pflanzen-
öle wie Maisöl oder Kokosöl können durch katalytische Hydrierung in Fette

(Margarine) überführt werden (Fetthärtung). Dabei wird Wasserstoff nicht an
alle Doppelbindungen addiert; der Prozess wird nur soweit geführt, bis ein Fett
gewünschter Konsistenz entstanden ist.

Bei mehrfach ungesättigten Fettsäuren wird durch Luftsauerstoff eine Poly-
merisation ausgelöst, bei der feste Harze entstehen. Entsprechende Öle, vor
allem Leinöl, dienen als „trocknende Öle“ zur Herstellung von Ölfarben.

Die Ester-Gruppen werden unter der katalytischen Wirkung von Säuren oder

Alkalische Hydrolyse („Verseifung“) eines

Basen leicht hydrolytisch gespalten. Bei der Spaltung mit Hilfe von wässriger

Triglycerids:

Schwefelsäure werden Fettsäuren und Glycerin erhalten. Von größerer Bedeu-
tung ist die Spaltung mit wässrigen Lösungen von Basen, die Verseifung. Als

Base dient insbesondere Natriumcarbonat, so dass neben Glycerin die Natrium-

Salze der Fettsäuren erhalten werden. Diese sind wasserlöslich und werden
durch Zusatz von Kochsalz „ausgesalzen“, d. h. ausgefällt (gleichioniger Zusatz
bedingt Überschreitung des Löslichkeitsprodukts). Die Natrium-Salze der Fett-
säuren sind harte Seifen (Kernseife), während die Kalium-Salze „Schmierseifen“
genannt werden. Die Calcium-Salze der Fettsäuren sind in Wasser schwerlös-
lich und fallen aus, wenn das Wasser Ca2+-Ionen enthält; in „hartem“ Wasser

34
ist Seife deshalb nicht wirksam.

Fettsäure-Anionen sind an ihrem Carboxylat-Ende hydrophil und werden an
diesem Ende von protischen (H-Brücken bildenden) Lösungsmitteln solvati-
siert; dagegen ist der Alkyl-Rest lipophil und hydrophob. Auf dieser zwiespäl-

565

34 Naturstoffe und Biochemie

Abb. 34.2

Aufbauprinzip einer biologischen Zellmembran aus Phospholipid-Molekülen. Die Moleküle können auseinander-gedrückt werden und erlauben so den Durchgang anderer Moleküle quer durch die Membran.

tigen (amphiphilen) Natur beruht die Wirkung von Seifen. In Wasser gebracht,
ordnen sich die Fettsäure-Anionen an der Oberfläche an, so dass die Carboxyl-
at-Gruppen in das Wasser tauchen, während die Alkyl-Reste aus der Oberfläche
herausragen (Abb. 14.10, S. 225). Damit wird die Oberflächenspannung des Wassers stark verringert. Die lipophilen Alkyl-Reste sind in unpolaren Flüssigkeiten (z. B. Ölen) löslich und vermitteln so eine Verbindung zwischen diesen
und der Wasser-Oberfläche. Ist die Seifenkonzentration höher und die Ober-
fläche voll mit Carboxylat-Ionen belegt, so bilden sich Mizellen (Abschnitt

14.14, S. 225).

Ähnliche grenzflächenaktive Eigenschaften wie Fettsäure-Anionen haben alle

Stoffe, deren Moleküle über einen längeren, hydrophoben Alkyl-Rest und über
eine hydrophile Endgruppe verfügen. Solche Stoffe werden allgemein Tenside
genannt. Synthetische Tenside sind Bestandteile in Detergentien (Waschmit-
teln). Ihre hydrophilen Endgruppen sind oft Sulfonsäure-Gruppen oder es
sind Polyether mit endständiger OH-Gruppe, zum Beispiel H C—(CH ) —SO–

3

2 17

3
oder H C—(CH ) —(O—CH —CH ) —OH.

3

2 13

2

2 7

Biologische Zellmembranen und Vesikeln sind nach dem gleichen Prinzip wie

Mizellen aufgebaut, bestehen jedoch aus einer Doppelschicht, die im Inneren
hydrophob und nach außen hydrophil ist (Abb. 34.2). Zellmembranen bestehen
aus Phospholipiden; das sind Glycerintriester, die jedoch nur zwei Fettsäure-

Reste enthalten, während die dritte Hydroxy-Gruppe des Glycerins mit Phos-
phorsäure verestert ist, die ihrerseits noch mit Cholin oder einer anderen, ähn-
lich gebauten Verbindung weiter verestert ist. Der Phosphorsäure-Cholin-Teil
des Moleküls ist ein Zwitterion und hydrophil. In die Membranen sind weitere

Moleküle, insbesondere Cholesterol (vgl. nächsten Abschnitt) und Proteine ein-
gelagert.

34.4 Botenstoffe, Hormone und Vitamine

Der planmäßige Ablauf des Stoffwechsels in einem Lebewesen erfordert nicht
nur den ständigen Transport von Stoffen, aus denen neues biochemisches Ma-
terial synthetisiert oder Energie gewonnen wird, sondern auch von Informatio-
nen. Der Nachrichtenfluss erfolgt über zwei Wege: über das Nervensystem und
über chemische Botenstoffe (Signalstoffe, Messenger). Botenstoffe übermitteln

Signale innerhalb von Zellen, zwischen den Zellen und auch zwischen verschie-
denen Lebewesen. Zu den Letzteren zählen die Duft- und Lockstoffe, die von

34

Lebewesen an die Umwelt abgegeben werden, um andere Individuen in ihre

Nähe zu locken, sowie Abwehrstoffe, die andere Individuen fernhalten sollen;
viele Duftstoffe gehören zur Naturstoffklasse der Terpene, viele Abwehrstoffe
sind Alkaloide.

566

34.4 Botenstoffe, Hormone und Vitamine

Botenstoffe, die Signale zwischen Zellen übermitteln, sind Hormone. Sie
werden von bestimmten Drüsen im Organismus an den Kreislauf abgegeben,
und sie wirken an anderen Stellen, wo sie sich an passgenau aufgebaute Rezep-
toren anlagern, weitere Botenstoffe, die „second messenger“, induzieren und
bestimmte Reaktionen auslösen. Viele Hormone gehören einer von zwei Stoff-
klassen an: den Peptiden und den Steroiden. Peptide gehören zur Klasse der

Proteine (Abschnitt 34.6, S. 572). Wichtige Peptidhormone sind das Insulin der Bauchspeicheldrüse und das Wachstumshormon der Hypophyse. Steroide sind

Derivate des Cholesterols; für sie ist das Molekülgerüst aus drei Sechsringen
und einem Fünfring charakteristisch. Steroid-Hormone unterscheiden sich

3β-Cholesterol (Cholesterin)

durch Variation der Substituenten (Hydroxy- und Oxo-Gruppen), der Alkyl-

Die vier Ringe werden mit A, B, C und D

Kette und in der Anzahl der C—

—C-Doppelbindungen, zum Beispiel:

gekennzeichnet

17β-Östradiol

(Estradiol, Östrogen)

Die ersten drei Formeln stellen Nebennierenrinden-Hormone dar; Cortisol
und Corticosteron regulieren in der Leber den Abbau von Glykogen zu Glucose,

Aldosteron steuert die Menge der Natrium-Ionen, welche die Niere ausscheidet.

Testosteron ist das wichtigste männliche Sexualhormon, Progesteron und Öst-
radiol sind die wichtigsten weiblichen Sexualhormone; ihre Funktionen wur-
den von A. Butenandt aufgeklärt.

Zu den Nicht-Steroid-Hormonen gehört das Adrenalin, das in kritischen Si-
tuationen (Stress) ausgeschüttet wird. Es bewirkt durch Glykogen-Abbau eine
schnelle Bereitstellung von Glucose im Blut und löst die Kämpfe-oder-flieh-

Reaktion aus. Adrenalin dient auch in den Nervenzellen als Neurotransmitter.

Neurotransmitter sind Substanzen, die an den Verbindungsstellen (Synapsen)

zwischen Nervenzellen und anderen Zellen freigesetzt werden, wenn ein Ner-
vensignal eintrifft.

Auch sehr kleine Moleküle, für die man eine physiologische Wirkung kaum
vermuten würde, wirken als Botenstoffe. Schon länger bekannt ist die Wirkung
von Ethylen (Ethen, C H ) als Reifehormon bei Pflanzen. Erstaunlich ist die

2

4

Bedeutung des an sich toxisch wirkenden Stickstoffmonoxids im tierischen

Organismus. NO wird in verschiedenen Körperzellen durch enzymkatalysierte

Oxidation mit Sauerstoff aus einem Stickstoff-Atom der Seitenkette der Ami-
nosäure Arginin freigesetzt. Es kann Zellmembranen durch Diffusion passieren.

Als reaktives Radikal hat es in physiologischen Lösungen im Allgemeinen nur
eine kurze Lebenszeit und wirkt somit vorzugsweise kurzzeitig dort, wo es

34
entstanden ist. NO ist an der normalen Funktion von Gehirn, Lunge, Magen,

Leber und anderen Geweben beteiligt. Charakteristisch für einen Botenstoff ist
die Wirkungsweise bei der Blutdruckkontrolle: NO bindet reversibel über das

567

34 Naturstoffe und Biochemie
allosterisch = mit mehreren räumlichen An-

Schwefel-Atom einer Cystein-Gruppe als S-Nitroso-Gruppe (—S—N—

—O) an Hä-
ordnungen
moglobin (vgl. S. 587), das dadurch je nach Sauerstoff-Partialdruck im Blut
allosterisch verändert wird. Die Schaltung zwischen den beiden Zuständen,

Membranaußenseite
mit NO oder NO-frei, gibt den Gefäßmuskeln ein Signal zur Regulation des

Blutdrucks. Im Nervensystem spielt NO eine Rolle als Neurotransmitter. Seine
cytotoxische Wirkung kommt bei der körpereigenen Abwehr gegen Tumorzel-
len, Mikroorganismen und Viren zum Tragen.

Zur Weiterleitung eines Hormonsignals in das Zellinnere dienen in vielen

Fällen spezielle Proteine, die in die Zellmembran eingebaut sind. Eine wichtige

Klasse dieser Proteine sind die Sieben-Helix-Rezeptoren (7TM-Rezeptoren;

Abb. 34.3; TM steht für transmembran). Ihre Moleküle bestehen aus sieben
parallel nebeneinanderliegenden Spiralen (a-Helices, s. S. 573 und Abb. 34.7)

sowie einem gebundenen Molekül, das als Signalempfänger für ein bestimmtes

Hormon dient. Wenn dort ein Hormon-Molekül andockt, so wird eine Konfor-
mationsänderung im 7TM-Molekül ausgelöst, die sich auf der Innenseite der

Zelle bemerkbar macht. Dort werden sogenannte G-Proteine aktiviert, die das

Signal in der Zelle weiterreichen. Signalempfänger an 7TM-Rezeptoren, die

Geruch- und Geschmacksstoffe anlagern, dienen dem Geruch- und Ge-
schmackssinn. Rhodopsin ist der lichtempfindliche 7TM-Rezeptor in der Netz-
haut mit dem Signalempfänger cis-Retinal (s. S. 560). Mehrere tausend Sorten
von 7TM-Rezeptoren sind bekannt.

Eine weitere Art der Signalübermittlung durch Zellwände erfolgt durch Io-
nenkanäle. Sie bestehen aus Proteinen, die eine Pore umschließen, die sich auf
ein Signal kurzzeitig öffnet und spezifisch Na+-, K+-, Ca2+-, Cl–- oder Schwer-
metall-Ionen hindurchlässt.

Membraninnenseite

Vitamine haben insofern Ähnlichkeit mit Hormonen, als sie ebenfalls in gerin-

Abb. 34.3

Die Struktur von Rhodopsin,
gen Mengen lebenswichtige Funktionen im Organismus übernehmen. Sie sind
dem 7TM-Rezeptor in der Netzhaut. Die

Spiralen sind Protein-a-Helices. Schwarz:

jedoch keine Botenstoffe, die zu bestimmten Zeiten bestimmte Reaktionen aus-
gebundenes Retinal-Molekül.

lösen, sondern müssen vom Menschen mit der Nahrung regelmäßig aufgenom-
men werden. Ihr Fehlen führt zu „Avitaminosen“, d. h. Mangelkrankheiten. Die

Einige Vitamine:

A- und K-Vitamine gehören zur Stoffklasse der Terpene (Abschnitt 34.1, S. 559),
die D-Vitamine sind Steroide. Viele Vitamine sind heterocyclische Verbindun-
gen. Die meisten Vitamine werden in die Coenzyme oder prosthetischen Grup-

H
pen von Enzymen eingebaut (s. S. 585). Das bekannte Vitamin C (die gegen die

H

Mangelkrankheit Skorbut wirksame Ascorbinsäure) ist eine Ausnahme. Diese,
in Pflanzen reichlich vorkommende Substanz wird von Primaten in Mengen
von ca. 100 mg pro Tag als Reduktionsmittel in Enzymreaktionen und zum

Abfangen von toxischen Sauerstoff-Radikalen benötigt.

Alkaloide sind stickstoffhaltige, heterocyclische Basen, die als Salze organi-
scher Säuren (Essig-, Oxal-, Wein-, Citronensäure u. a.) in Pflanzen vorkommen.

Von Tieren und Menschen aufgenommen, rufen viele Alkaloide bereits in klei-
nen Mengen zum Teil starke physiologische Wirkungen hervor. Sie werden
deshalb als Heil-, Genuss- und Rauschmittel verwendet; einige wirken stark
giftig. Einige bekannte Alkaloide sind Nicotin, Coffein, Cocain und Morphin.

Man kennt etwa 10 000 Alkaloide.

Einige Alkaloide:

O

O CH3

O

CH

C

HO

N

3

H

CH

H C

3

3

H C N

N

N

N

3

O

O

C

O

34

N

CH3

O

N

N

CH

HO

3

(S)-Nicotin

Coffein

(–)-Cocain

(–)-Morphin

568

34.5 Natürliche Farbstoffe

34.5 Natürliche Farbstoffe

Die bunte Vielfalt von Farben in Pflanzen und Tieren, Pilzen und anderen Mi-
kroorganismen ist nicht allein „schön“ für unsere Sinne, sondern essenziell für
das Leben schlechthin. Kein Pflanzenwachstum ohne Chlorophylle, keine At-
mung ohne Häme (Porphyrinkomplexe), kein Sehen ohne die Pigmente der

Netzhaut, kein Anlocken oder Abschrecken von Lebewesen ohne auffällige Sig-
nalfarben. Die vielen chromophoren organischen Substanzen werden wie alle
organischen Naturstoffe in lebenden Zellen spezifisch synthetisiert.

Die Molekülstrukturen des orangefarbenen Carotins (Abschnitt 34.1, S. 559)

und des grünen Chlorophylls sind zwar chemisch höchst unterschiedlich. Die

Ursache und Art ihrer jeweiligen Farbe geht jedoch einheitlich auf dieselben
physikalisch-chemischen Gesetzmäßigkeiten zurück, die auch für die technisch
hergestellten Farbstoffe gelten (s. Azofarbstoffe, Abschnitt 32.9, S. 537).

Der Eindruck Farbe entsteht, wenn Lichtquanten bestimmter Energie (Fre-
quenz) aus dem sichtbaren Teil des Spektrums der elektromagnetischen Strah-
lung (Abschnitt 6.1, S. 73) von Molekülen absorbiert werden. In Chemie und Biochemie wird für die Lichtabsorption im Allgemeinen nicht die Frequenz,
sondern (umgekehrt proportional zur Energie) die Wellenlänge l in Nanometer
angegeben (Abb. 6.2, S. 74). Geschieht die Absorption in weißem polychromatischem Licht – der Mischung aller Spektralfarben – so erscheint der Stoff in der

Komplementärfarbe der absorbierten Spektralfarbe. Chlorophyll erscheint grün,
weil die Moleküle rotes Licht absorbieren (Abb. 34.4).

Moleküle absorbieren Licht, wenn die Energie hn der Lichtquanten der Ener-

Abb. 34.4

Zusammenhang zwischen ab-
giedifferenz zwischen dem höchsten besetzten Energieniveau der Bindungs-
sorbierter Farbe und Farbeindruck.

elektronen (HOMO, vgl. Abschnitt 9.6, S. 141) und einem nicht mit Elektronen
besetzten höheren Energiezustand entspricht; ein Elektron wird angeregt. Die

Quantenenergie sichtbaren Lichts entspricht gerade der Anregung von deloka-
lisierten p-Elektronen in Polyenen mit konjugierten Doppelbindungen vom

HOMO zum LUMO, dem niedrigsten unbesetzten Energieniveau. Nicht farbig
sind Verbindungen wie die ungesättigten Fettsäuren (Abschnitt 34.3), die zwar
mehrere Doppelbindungen in einer Kette besitzen, die aber nicht konjugiert
sind.

Allgemein rückt die Lichtabsorption umso weiter vom blauen zum roten

Spektralbereich, je größer die Zahl der p-Elektronen in konjugierten Doppel-
bindungen ist (Abb. 34.5) und je weniger sie lokalisiert sind. Verzweigungen
führen im Allgemeinen zu zusätzlicher Farbvertiefung.

Beispiel für einen natürlichen Polyenfarbstoff ist das zu den Terpenen ge-
hörende β-Carotin. Im Vergleich zu gelblichem Vitamin A und gelbem Retinal (5
bzw. 6 Doppelbindungen, S. 559) zeigt sich die Verschiebung der Lichtabsorp-

Abb. 34.5

Absorptionsspektren von Vita-
min A (l

325 nm) und all-trans-Retinal
tion zu längeren Wellen mit der Zahl der Doppelbindungen: orangerot bei β-
max

(l

381 nm) in alkoholischer Lösung.

Carotin, Lycopin und Capsanthin in Möhre, Tomate und Paprika (11 Doppelbin-
max

Retinal = Vitamin A-Aldehyd (S. 559) besitzt
dungen) und rot bei Rhodoxanthin der Eibenfrüchte (14 Doppelbindungen).

durch die Aldehyd-Gruppe eine Doppelbin-

Rotblaue, blaue und grüne Farben treten bei den Cyaninfarbstoffen auf. In
dung mehr.

ihren Molekülen befinden sich auxochrome Gruppen an den Enden eines Sys-
tems konjugierter Doppelbindungen, wie in der Randspalte gezeigt. Damit sind
die p-Elektronen völlig delokalisiert, wie an den völlig gleichartigen mesome-

Cyaninfarbstoff-Gerüste:

ren Grenzformeln erkennbar. Infolgedessen ist die Anregung durch Lichtquan-
ten geringerer Energie (bei längeren Wellen) möglich. Mit jeder zusätzlichen
n
n

Doppelbindung verschiebt sich das Absorptionsmaximum um etwa 100 nm
nach längeren Wellen.

Auf dieser Basis lassen sich Farbstoffe für die Farbphotographie und andere
n
n
optische Anwendungen, zum Färben von Lebensmitteln, Kosmetika und ande-

34
res „maßgeschneidert“ synthetisieren. Im Folgenden betrachten wir einige Na-
turfarbstoffe, die trotz struktureller Unterschiede als typische Cyaninfarbstoffe
anzusehen sind.

569

34 Naturstoffe und Biochemie

Rote und blaue Anthocyane in Klatschmohn, Rose, Kornblume, Erdbeere,

Kirsche, Rittersporn, Preißelbeere und im Rotwein enthalten Anthocyanidine
als farbige Komponente. Je nach pH-Wert liegt ein aromatisches Oxonium-Kat-
ion (Flavylium-Ion) oder ein weiter ausgedehntes p-Elektronensystem vor. Der-
selbe Farbstoff kann deshalb mit einem roten Kation oder einem blauen Anion
vorkommen:

Betalainfarbstoff-Gerüst:

Häm-Gruppe im Hämoglobin:

Ein auxochromes Amin-Ammonium-System besitzen die nach dem Farbstoff
der roten Rübe benannten Betalaine. Man findet sie auch in der Kaktusfeige
und als Gemisch verschiedener substituierter Derivate (Muscaaurine, Musca-
purpurin) in der Haut des Fliegenpilzes.

Besonders große Variabilität der chemischen Eigenschaften und damit der
biologischen Funktionen zeichnet die Gruppe der Tetrapyrrol- oder Porphy-
rinfarbstoffe aus. Sie haben ein cyclisch konjugiertes p-Bindungssystem und
enthalten komplex gebundene Metall-Ionen: Mg2+ in Chlorophyll; Fe2+ in Hä-
moglobin; Co3+ in Vitamin B ; Ni2+ bei der anaeroben Methan-Bildung. Für die

12
bei der Atmung entscheidenden Funktionen des Blutfarbstoffs Hämoglobin und

(zur Bindung im Hämoglobin s. Abb. 34.8,
der intrazellulären Cytochrome ist die Farbe allerdings unerheblich.

S. 575)

Im Blattfarbstoff Chlorophyll ist dagegen die Fähigkeit zur Lichtabsorption
und Energieweiterleitung das alles entscheidende Merkmal. Maßgeblich für die

Chlorophyll a, R = —CH ,

3
grüne Farbe und damit für die Fähigkeit zum Lichteinfang am längstwelligen,

Chlorophyll b, R = —CHO:

energiearmen Ende des Sonnenlicht-Spektrums ist eine kleine Strukturver-
änderung im Porphyrin: Durch spezifische Hydrierung einer Doppelbindung
in einem der vier Pyrrol-Ringe während der Chlorophyll-Biosynthese wird
das große delokalisierte p-Elektronensystem asymmetrisch und damit beson-
ders leicht anzuregen. Kürzerwelliges Licht wird durch die „akzessorischen

Pigmente“ grüner Blätter (z. B. Carotine) absorbiert und unter Energietransfer
auf Chlorophyll-Moleküle weitergeleitet.

Zusätzlich zu Chlorophyll enthalten Cyanobakterien („blaugrüne Algen“)

blaue Phycocyanine. Bei ihnen ist der Chlorophyll-Ring oxidativ zu einem ket-
tenförmigen Tetrapyrrol-System geöffnet. Diese in Landpflanzen nicht beobach-
tete Kombination bietet einen speziellen Selektionsvorteil: Weil die Doppelbin-
dungen im Phycocyanin nicht mehr cyclisch konjugiert sind und das p-Elek-
tronensystem verkürzt ist, ist die Lichtabsorption nach kürzeren Wellen ver-

Der als Ester gebundene hydrophobe Ter-
schoben; so kann das in tieferen Wasserschichten dominierende blaue Licht
penalkohol Phytol vermittelt die Integration
wirksam absorbiert und zur Photosynthese genutzt werden.

in Membranen.

(die Substituenten an den Pyrrol-Rin-

34

Chlorophyll ist der häufigste Farbstoff auf
gen entsprechen denen in ChlorophyII)

der Erde. Schätzungsweise 109 Tonnen wer-
den allein von Landpflanzen jährlich synthe-
tisiert.

Phycocyanin

570

34.5 Natürliche Farbstoffe

Einen Sonderfall unter den natürlichen Chromophoren stellt der seit der Antike
als pflanzliche Textilfarbe genutzte und noch heute zum Färben von Jeans
großtechnisch synthetisierte Indigo dar. Seine tiefblaue Farbe verdankt das

Indigo-Molekül einem zwar kurzen, aber gekreuzt konjugierten p-Elektronen-
system in einer durch zwei intramolekulare Wasserstoff-Brücken fixierten Mo-
lekülstruktur. Die heterocyclische Indol-Struktur der beiden Molekülhälften ist
der Aminosäure Tryptophan (s. Tab. 34.2, S. 574) verwandt. In der Pflanze (In-digofera tinctoria, tropisch; europäischer Färberwaid, Isatis tinctoria) liegt das
farblose Glycosid Indican vor, aus dem unter Hydrolyse und Luftoxidation un-
löslicher Indigo entsteht. Beim Färben wird der Farbstoff zu wasserlöslichem

Leukoindigo reduziert, aus der Küpe auf und in Cellulosefasern adsorbiert und
dort an der Luft wieder zu waschechtem Indigo oxidiert:

Manche Farbstoffe ändern ihre Farbe bei Veränderungen des pH-Werts oder
durch Reduktion/Oxidation. Im Labor werden solche Farbstoffe als Indikatoren
genutzt (Abschnitt 19.3, S. 298). Die natürlichen Verbindungen mit dieser Eigenschaft, zum Beispiel die genannten Anthocyanidine und der aus Flechten
gewonnene Farbstoff Lackmus, sind für den praktischen Gebrauch zu unbe-
ständig. Als Beispiel für einen synthetischen Säure-Base-Indikator sei der Azo-
farbstoff Methylorange genannt, der in neutralem Milieu orange ist und in
saurer Lösung nach rot umschlägt, weil im entstehenden Kation stärkere Elek-
tronen-Delokalisierung herrscht.

Redox-Indikatoren dienen in der Biochemie und Mikrobiologie zur Anzeige
von aeroben (oxidierenden) und anaeroben (reduzierenden) Zuständen, etwa
bei Atmungs- oder Gärungsvorgängen. Das konjugierte Elektronensystem des
viel gebrauchten Farbstoffs Methylenblau (vom Cyanin-Typ) wird bei Reduktion
in der Mitte unterbrochen und es entsteht farbloses Leukomethylenblau; bei

Sauerstoffzutritt ist der Vorgang sofort reversibel:

Der Redoxvorgang entspricht dem zwischen gelben Chinonen oder Anthrachi-
nonen und deren farblosen Hydrochinon-Formen (Abschnitt 32.3, S. 519), ist

34
aber optisch deutlicher zu verfolgen. Substituierte Chinone kommen universell
in der Atmungskette und in Chloroplasten vor (Ubichinon, Plastochinon).

571

34 Naturstoffe und Biochemie

34.6 Proteine

In der Biochemie ist es üblich, Molmassen in

Proteine (Eiweißstoffe) sind die wesentlichen Aufbaustoffe aller Lebewesen. Es

Dalton (oder Kilodalton) anzugeben.

sind Makromoleküle mit relativen Molekülmassen von 6000 bis über

1 Da = 1 Atommasseneinheit (= 1 u).

1 000 000. Sie entstehen durch Polykondensation aus a-Aminosäuren. a-Ami-
nosäuren sind Carbonsäuren, die eine Amino-Gruppe am a-C-Atom, d. h. am

Nachbar-C-Atom der Carboxy-Gruppe tragen:

Die Formeln von Aminosäuren werden häufig in dieser Art angegeben (auch in

Tab. 34.2), obwohl sie, je nach pH-Wert, nie tatsächlich so vorliegen (vgl. Ab-
schnitt 32.8, S. 535). Sie sind in Wasser löslich.

Die einfachste a-Aminosäure, das Glycin (Aminoessigsäure, Rest R gleich H)

ausgenommen, ist bei allen a-Aminosäuren das a-C-Atom ein asymmetrisch
substituiertes C-Atom. Die Moleküle sind deshalb chiral (vgl. Abschnitt 33.1,

S. 541). Bei Verwendung der Fischer-Projektionsformeln (Carboxy-Gruppe
oben, Rest R unten) ist die Amino-Gruppe der in Proteinen vorkommenden
a-Aminosäuren auf die linke Seite zu schreiben, d. h. Proteine sind aus L-Ami-
nosäuren aufgebaut.

Die Verknüpfung von Aminosäuren zu Proteinen erfolgt unter Wasser-Ab-
spaltung (Kondensation) zwischen der Amino-Gruppe eines Moleküls und der

Carboxy-Gruppe eines zweiten Moleküls.

Die verknüpfende Atomgruppe —CO—NH— ist eine Carbonsäureamid-Grup-
pe, die bei Proteinen Peptid-Bindung genannt wird. Sind zwei a-Aminosäure-

Moleküle miteinander verknüpft, so spricht man von einem Dipeptid. In einem

Oligopeptid sind mehrere Aminosäure-Moleküle, in einem Polypeptid zahlrei-
che Aminosäure-Moleküle aneinandergebunden. Etliche Oligopeptide haben
biochemische Funktionen, zum Beispiel das blutdruckregulierende Hormon

Vasopressin; auch Giftstoffe von Pilzen und Schlangen sind Oligopeptide. Pro-
teine sind Polypeptide.

In Umkehrung des Kondensationsprozesses können Polypeptide hydrolysie-
ren, wobei wieder a-Aminosäuren entstehen. Die Hydrolyse wird durch starke

Säuren katalysiert; bestimmte Enzyme (Verdauungsenzyme wie Trypsin) kata-
lysieren nur die Hydrolyse von Peptid-Bindungen zwischen bestimmten Ami-
nosäuren.

Biology
ular

Molec
ofyor

LaboratC

MR

Frederick Sanger

34

* 1918 Rendcombe/England

Abb. 34.6

Ausschnitt aus der Kette von Rinderinsulin. Die Peptid-Kette ist rot, die

† 2013 Cambridge

Reste R der Aminosäuren sind schwarz gezeichnet.

572

34.6 Proteine

Zweiundzwanzig

Aminosäuren
sind
die

Bestandteile
aller

Proteine

(Tab. 34.2). Jedes Protein besitzt eine genau definierte Sequenz von Aminosäu-
ren, welche Struktur und Eigenschaften des Proteins bestimmt. Die Aminosäu-
re-Sequenz nennt man die Primärstruktur eines Proteins. Die Primärstruktur
des Rinderinsulins, die 1945 – 1952 von F. Sanger bestimmt wurde, besteht zum

Beispiel aus 51 Aminosäuren. Abb. 34.6 zeigt einen Ausschnitt aus einem

Strang.

Jede Peptidkette hat an einem Ende eine Amino-Gruppe (N-terminale Ami-
nosäure), am anderen Ende eine Carboxy-Gruppe (C-terminale Aminosäure).

Wegen des p-Bindungsanteils an der CN-Bindung (rechte Grenzformel, ne-
benstehend) sind die Atome der Peptid-Bindung und die direkt daran gebun-
denen a-C-Atome in einer Ebene angeordnet. Drehbarkeit der Ebenen der Pep-
tid-Gruppen ist nur um die C—C-Bindungen zu den a-C-Atomen möglich.

Diese Drehbarkeit erlaubt eine gewisse Faltung der Peptid-Kette, wobei Wasser-
stoff-Brücken zwischen verschiedenen Peptid-Gruppen die so erhaltene Sekun-
därstruktur fixieren. Die beiden häufigsten Sekundärstrukturen sind die a-

Helix, in der die Peptid-Kette spiralförmig gewunden ist, und die Faltblattstruk-
tur (β-Faltblatt), in welcher die Peptid-Ketten parallel oder antiparallel neben-
einander liegen (Abb. 34.7). In einer a-Helix weisen alle Reste der Aminosäuren
nach außen. In einem β-Faltblatt weisen sie abwechselnd nach der einen und
der anderen Seite.

Außer durch Wasserstoff-Brücken können stabile Querverbindungen in der

Peptid-Kette auch noch durch zwei andere Verknüpfungen erfolgen:

● Die SH-Gruppen von zwei Cystein-Molekülen können durch Dehydrierung in

—S—H + H—S— → —S—S— + 2 H+ + 2 e–
eine Disulfan-Gruppe (Disulfid-Bindung) überführt werden.

● Asparaginsäure und Glutaminsäure können mit ihrer zweiten Carboxy-Grup-
pe eine Bindung zur zweiten Amino-Gruppe von Lysin eingehen („Isopeptid-

Bindung“).

Abb. 34.7

Ausschnitt aus einer a-Helix und aus einer Faltblattstruktur mit antiparallelen Peptid-Ketten. Die Letztere bildet 34
ziehharmonikaartig gefaltete Schichten. Am Rande des Faltblatts wendet der Kettenstrang in einer β-Schleife aus vier Aminosäuren (einschließlich einer abgewinkelten Prolin-Gruppe).

573

34 Naturstoffe und Biochemie

Tab. 34.2

Die 22 Aminosäuren, aus denen alle Proteine aufgebaut sind. Es sind die Drei-Buchstaben- und die Ein-Buchstabe-Kurzsymbole angegeben.

Glycin

Alanin

Valin

Gly

Ala

Val

G

A

V

Leucin

Isoleucin

Phenylalanin

Leu

Ile

Phe

L

I

F

Serin

Threonin

Tyrosin

Ser

Thr

Tyr

S

T

Y

Cystein

Methionin

Prolin

Cys

Met

Pro

C

M

P

Selenocystein (Sec, U): Se statt S

Lysin

Histidin

Tryptophan

Lys

His

Trp

K

H

W

Arginin

Asparagin

Glutamin

Arg

Asn

Gln

R

N

Q

Pyrrolysin

COOH

Asparagin-

Glutamin-

Pyl

H N C H
säure
säure

2

O

Asp

Glu

(CH )

2 4

D

E

NH

CH

C

3

O

N

34

574

34.6 Proteine

Viele Proteine bestehen aus einzelnen Bereichen, von denen jeder eine de-
finierte Sekundärstruktur hat. Die relative Anordnung dieser Bereiche macht
die Tertiärstruktur eines Proteins aus. Zum Beispiel kann sich eine a-Helix
zwischen zwei Bereichen mit Faltblattstruktur befinden. Solche Abfolgen, die
typischerweise zwischen 30 und 150 Aminosäuren beinhalten, werden Domä-
nen genannt. Die β-a-β-Domäne ist von besonderer Bedeutung, denn zwischen
zwei benachbarten Domänen dieser Art bildet sich eine Spalte aus, in der
andere Moleküle gebunden werden können.

Primär-, Sekundär- und Tertiärstruktur beschreiben die Gestalt einer einzel-
nen Polypeptid-Kette. Einige Proteine bestehen aus mehreren Ketten. Die An-
ordnung dieser Ketten zueinander ist die Quartärstruktur. Die Verknüpfung
zwischen den Ketten erfolgt genauso wie innerhalb der Ketten durch Dipol-

Kräfte, Wasserstoff-Brücken und Disulfan-Gruppen. Zusätzlich können nicht-
peptidische Baugruppen vorhanden sein, wobei insbesondere auch komplex
gebundene Metall-Ionen eine Rolle spielen. Hämoglobin, welches für den Trans-
port von Sauerstoff im Blut sorgt, besteht zum Beispiel aus zwei Paaren von

Peptid-Ketten; im einen Paar besteht jede Peptid-Kette aus 140, im anderen

Paar aus 146 Aminosäure-Gruppen. Jede der vier Ketten schließt noch eine

Abb. 34.8

Tertiärstruktur einer Peptid-
eisenhaltige Häm-Gruppe ein (vgl. S. 570) und hat eine Tertiärstruktur wie in

Kette im Hämoglobin. Die rote Scheibe

Abb. 34.8.

steht für eine Häm-Gruppe, deren Eisen-

Unter Denaturierung versteht man den Verlust der Sekundärstruktur. Sie

Atom an ein N-Atom eines Histidin-Restes
gebunden ist, der zur blau gezeichneten a-
tritt bei höheren Temperaturen ein sowie unter der Wirkung von Säuren,

Helix gehört.

Basen und anderen Stoffen, die starke Wasserstoff-Brücken ausbilden können.

Zur experimentellen Bestimmung der Aminosäure-Sequenz in einem Pro-
tein muss dieses zunächst von anderen Proteinen abgetrennt werden. Das ge-
schieht mit Hilfe von chromatographischen Verfahren. Durch Edman-Abbau

In Abbildungen werden a-Helices häufig als
wird dann die Peptidkette von der Seite der N-terminalen Aminosäure Schritt

Spiralen oder als Zylinder dargestellt, β-Falt-
für Schritt abgebaut. Jeder dieser Schritte erfordert zwei Teilschritte:

blätter als flache, breite Pfeile, wobei der

Pfeil in Richtung von N- zu C-terminaler

Aminosäure weist (vgl. Abb. 34.3). Auf der

Oberfläche der Spirale befinden sich nur die

Atome des durchgehenden Atomstranges.

Die Reste, die nach außen gerichtet sind,
werden nicht abgebildet, obwohl sie min-
destens so viel Platz beanspruchen wie die

Spirale selbst.

Unter diesen Bedingungen wird immer nur die endständige Aminosäure abge-
spalten, die so eine nach der anderen identifiziert wird. Der Vorgang erfolgt in

Analysen-Automaten („Sequencer“).

34

575

34 Naturstoffe und Biochemie

34.7 Nucleinsäuren

Nucleinsäuren wurden erstmals 1869 von Friedrich Miescher aus Zellkernen
isoliert, daher ihr Name (Nucleus = Kern). Ihr Aufbau und ihre Funktion wurden
von James Watson und Francis Crick 1953 aufgeklärt. Ein lebender Organismus
muss um zu wachsen, Gewebe zu erneuern, Lebensfunktionen aufrechtzuerhal-
ten und sich zu vermehren, ständig die verschiedensten Proteine synthetisie-
ren. Die Nucleinsäuren steuern die Synthese der Proteine. Alle dazu nötigen

Informationen sind in den Nucleinsäuren der Gene gespeichert und werden
vom Organismus bei Bedarf aktiviert. Diese Informationen werden auch an
die Nachkommen weitergegeben, d. h. die Nucleinsäuren sind die Datenträger
für die Vererbung.

Nucleinsäuren bestehen aus langkettigen Makromolekülen. Sie entstehen
durch Polykondensation aus Nucleotiden. Viele Nucleinsäure-Moleküle beste-
hen aus 8 · 107 bis 108 Nucleotiden. Ein Nucleotid besteht aus drei Einheiten:

● einem Molekül Mono-, Di- oder Triphosphorsäure;

● einem Pentose-Molekül (Zucker mit 5 C-Atomen);

● einem Molekül einer stickstoffhaltigen, heterocyclischen Base.

ribose

Es gibt zwei Sorten von Nucleinsäuren, je nach dem verwendeten Zuckermole-
kül. In den Ribonucleinsäuren (abgekürzt RNA für ribonucleic acid) enthalten
die Nucleotide D-Ribose, in den Desoxyribonucleinsäuren (DNA) 2-Desoxy-D-
ribose. Das Präfix 2-Desoxy- (englisch deoxy-) symbolisiert die Wegnahme
eines Sauerstoff-Atoms, und zwar am Atom C-2. Die heterocyclische Base
kann eine von folgenden fünf sein: Uracil, Thymin, Cytosin, Adenin oder Gua-
nin.

In einer Nucleinsäure kommen immer nur vier dieser fünf Basen vor. Von den

Basen Uracil und Thymin kommt Uracil nur in den Ribonucleinsäuren und

Thymin nur in den Desoxyribonucleinsäuren vor. Die Verknüpfung zwischen

Base und Pentose erfolgt immer unter Wasserabspaltung zwischen der Hydro-
xy-Gruppe des Pentose-Atoms C-1 und dem in den nebenstehenden Formeln
nach unten weisenden Wasserstoff-Atom der Base; die resultierenden Stoffe
heißen Nucleoside, zum Beispiel:

Zur Unterscheidung der

Ringziffern in der Base be-
zeichnet man in Nucleosi-
den und Nucleotiden die C-

Atome des Zuckers mit 1′
bis 5′

Die übrigen Nucleoside heißen Cytidin (abgekürzt C), Desoxycytidin (dC), Ade-
nosin (A), Desoxyadenosin (dA), Guanosin (G) und Desoxyguanosin (dG), je
nachdem ob die Basen an Ribose oder Desoxyribose gebunden sind. Wenn sie
in DNA eingebaut sind, werden dA, dC, dG und dT üblicherweise nur mit A, C, G
und T abgekürzt. Ein Nucleotid ist ein Nucleosid, das über die Hydroxy-Gruppe
des Pentose-Atoms C-5′ mit Phosphorsäure, Diphosphorsäure oder Triphos-
phorsäure verestert ist; siehe nebenstehende Beispiele.

Der Aufbau von Nucleinsäuren aus Nucleotiden erfolgt durch Reaktion der

34

Hydroxy-Gruppe des Zuckeratoms C-3′ mit einem als Triphosphat neu hin-

Beim
zukommenden Nucleotid unter Abspaltung von Diphosphat:

pH-Wert im biochemischen Medium
sind die Phosphorsäure-Reste teilweise de-
protoniert

576

34.7 Nucleinsäuren

.Ω
the
and

’s
α

Die genetische Information ist in den Zellkernen in der DNA gespeichert. Die
the

Crick

Sekundärstruktur der DNA ist eine Doppelhelix (Abb. 34.9). Zwei komplemen-
tween
täre Ketten DNA sind zu einer Spiralkette zusammengewunden, wobei sich die

Francis

Be
e:

Basen im Inneren der Spirale befinden. Die beiden DNA-Moleküle werden über
e419.

EM;y

4:

Wasserstoff-Brücken zwischen den Basen zusammengehalten, wobei Adenin
immer mit Thymin und Guanin immer mit Cytosin gepaart ist (Abb. 34.9). Die
bermann

Callawa

Neuroscienc

Lie

Zahl der Adenin-Gruppen in einem DNA-Molekül ist die gleiche wie die der

2/12/200
for

Thymin-Gruppen im anderen DNA-Molekül, ebenso stimmt die Zahl von Gua-

RM,l y biol Marc
ac

S
nin- und Cytosin-Gruppen überein.

o
to:

Siege

Leg

PL

Fo

Zur Stabilisierung der helikalen Struktur trägt auch die Stapelung der plana-

Francis Crick
ren Basenmoleküle wesentlich bei; sie sind parallel im Abstand von 340 pm

* 1916 Northampton/England
angeordnet (Abb. 34.9 rechts; zum Vergleich: Abstand zwischen Schichten im

† 2004 La Jolla/Kalifornien

Graphit 335 pm).

5'-Ende

3'-Ende

3'-Ende

5'-Ende

34

Abb. 34.9

Struktur der DNA-Doppelhelix. Links: Art der Zusammenlagerung von zwei DNA-Molekülen über Wasserstoff-Brücken der paarweise komplementären Basen Adenin/Thymin und Guanin/Cytosin. Das Resultat ist ein Doppelhelix-Strang (Mitte); auf eine Windung kommen 10,5 Basenpaare. Rechts: eine Aufsicht auf einen DNA-Ausschnitt lässt erkennen, wie die heterocyclischen Basenmoleküle übereinander gestapelt sind und dass sich auf der Außenseite nur die negativ geladenen Phosphat-Gruppen befinden.

577

34 Naturstoffe und Biochemie

Asp

Einsträngige Nucleinsäuren mit besonderen Funktionen wie tRNA und

A
miRNA haben abschnittsweise einander komplementäre Basenfolgen. Sie falten

C
sich so zusammen, dass sich die zueinander passenden Abschnitte miteinander

C

G

5'

paaren. Strangabschnitte ohne passendes Gegenstück bleiben in Schleifen aus-

A U
gespart (Abb. 34.10).

G C

G C

Wenn sich eine Zelle teilt, so werden die beiden DNA-Stränge voneinander

G U
getrennt. Jeder Strang dient nun als Schablone zum Aufbau von je einem neuen

G C

C G

Strang, so dass zwei völlig gleiche, neue Helices entstehen, von denen jede

U U

A U

A

A G
einen der ursprünglichen Stränge enthält. Nucleotide (als Triphosphate) aus

C C C C G

U

U

G

A
der umgebenden Lösung paaren sich bei diesem Prozess mit den komplemen-

G U A U

G

G G G G C

C
tären Basen der getrennten Stränge und werden durch das Enzym DNA-Poly-

U U

A C

U A U G

G

A

C

U
merase („Kornberg-Enzym“) unter Abspaltung von Diphosphat zu den beiden

G C

A G

G
neuen Strängen zusammengeknüpft (Abb. 34.11). Die genetische Information,

G C

G C
die durch die Sequenz der Basen kodiert ist, bleibt in beiden neuen Helices

C G

G C
exakt erhalten.

C

C

Die Verdoppelung der DNA wird Replikation genannt. Das Fachgebiet, das

A

U
sich damit beschäftigt, wie die Weitergabe des Erbguts auf molekularem Maß-

C U G
stab stattfindet, ist die Molekulare Genetik.

Anticodon

Abb. 34.10

Sekundärstruktur von Säuge-
tier-tRNA(Asp), der Transfer-Ribonuclein-

34.8 Proteinsynthese
säure für Asparaginsäure, gezeigt in der

Die Synthese von Proteinen (Genexpression) wird durch die Sequenz der Basen

„Kleeblatt“-Formulierung. Die tatsächliche
räumliche Struktur (Tertiärstruktur) ist
in der DNA bestimmt. Dabei kommen zwei Arten von Ribonucleinsäuren (RNA)

komplizierter, mit helikalen Windungen der
zum Einsatz: Matrizen- oder Boten-RNA (Messenger-RNA, kurz mRNA) und
parallel gezeichneten Stränge und zusätzli-

Transfer-RNA (tRNA). Der Aufbau von RNA erfolgt bei Prokaryonten (zellkern-
chen Basenpaarungen zwischen der linken
lose Lebewesen) im Zytoplasma und bei Eukaryonten im Zellkern. Der Aufbau
und rechten Schleife.

von RNA durch RNA-Polymerase (die Transkription) erfolgt im Zellkern in der
gleichen Art wie bei der Duplizierung der DNA. Die DNA-Helix wird stückweise
in ihre Einzelstränge aufgetrennt und entlang eines der Stränge wird die RNA
aufgebaut. An die Stelle des Thymins in der DNA tritt in der RNA das Uracil;
englisch template = Schablone
beide dienen als Komplementärbasen zum Adenin. Die Basen-Sequenz der RNA
ist exakt komplementär zu derjenigen in dem als Schablone dienenden Matri-
zen-DNA-Strang (auch Templat-Strang genannt), und sie entspricht derjenigen
im zweiten DNA-Strang (der deshalb manchmal codierender Strang genannt
wird). Wenn in einem Stück des Matrizen-Strangs zum Beispiel die Basen in
der Ordnung C—C—A—A—C—G vorliegen, werden die entsprechenden Basen
in der RNA die Folge G—G—U—U—G—C aufweisen.

Die so gebildete RNA (das „Transkript“) ist die Matrizen-RNA oder Messen-
ger-RNA (mRNA). Sie ist keine Kopie der gesamten DNA-Kette, sondern nur von
einzelnen Genen oder Gengruppen (Operons). Eine mRNA enthält an die

500 – 1000 Nucleotide, DNA-Moleküle je nach Herkunft viele Millionen Basen-
paare. Nur Teile der DNA, die Exons, codieren Proteine. Die übrigen Teile, die

Introns, sind ca. elf Mal länger und haben regulierende Funktionen. Welche

Gene jeweils kopiert werden, bestimmen Transkriptionsfaktoren und andere

Signalstoffe. mRNA mit der von DNA auf sie überschriebenen genetischen In-
formation gelangt aus dem Zellkern zu den Ribosomen; dort findet die Protein-
synthese statt.

Die Reihenfolge der Basen bestimmt die Reihenfolge, in der a-Aminosäuren
zu einem Protein aufgebaut werden. Eine Folge von je drei Basen der Matrizen-

RNA spezifiziert jeweils eine a-Aminosäure. Jedes Basen-Triplett der Matrizen-

RNA, das den Code für eine Aminosäure bedeutet, nennt man ein Codon. Das

Abb. 34.11

Verdopplung (Replikation)

Codon G—G—U spezifiziert zum Beispiel die Aminosäure Glycin. Die Codons für
einer DNA-Doppelhelix. Die Stränge tren-
die zweiundzwanzig der in Proteinen vorkommenden Aminosäuren sind in

34
nen sich und jeder Strang dient als Schab-

Tab. 34.3 aufgeführt; die meisten Aminosäuren können durch mehrere Codons
lone zur Synthese von je einem neuen
komplementären Strang.

codiert werden.

578

34.8 Proteinsynthese

Tab. 34.3

Der genetische Code. Basentripletts der Codons von mRNA.

1. Base

2. Base

3. Base

U

C

A

G

U

Phe

Ser

Tyr

Cys

U

Phe

Ser

Tyr

Cys

C

Leu

Ser

Stop

Stop*

A

Leu

Ser

Stop†

Trp

G

C

Leu

Pro

His

Arg

U

Leu

Pro

His

Arg

C

Leu

Pro

Gln

Arg

A

Leu

Pro

Gln

Arg

G

A

Ile

Thr

Asn

Ser

U

Ile

Thr

Asn

Ser

C

Ile

Thr

Lys

Arg

A

Met**

Thr

Lys

Arg

G

G

Val

Ala

Asp

Gly

U

Val

Ala

Asp

Gly

C

Val

Ala

Glu

Gly

A

Val

Ala

Glu

Gly

G

* in bestimmten Fällen Sec oder Trp

** Start-Codon

† In bestimmten Fällen Pyl

Transfer-RNA (tRNA) entziffert den Code auf der Matrizen-RNA und beför-
dert die entsprechende Aminosäure an die wachsende Peptid-Kette. Es gibt
viele verschiedene Transfer-RNA’s, von denen jede eine spezifische Aminosäure
an sich binden kann; außerdem verfügt jede Transfer-RNA über ein Basen-

Triplett, das Anticodon, welches komplementär zum Codon der Matrizen-RNA
ist. Das Anticodon entspricht der Aminosäure, die an die Transfer-RNA gebun-
den ist. Zum Beispiel wird das Codon GGU von einer Transfer-RNA mit dem

Anticodon CCA entschlüsselt; diese Transfer-RNA trägt die Aminosäure Glycin.

Die Protein-Synthese selbst (die Translation) findet an den Ribosomen statt,
die aus Proteinen und einer weiteren Sorte von RNA (rRNA) bestehen. Sie haben
einen Spalt, mit dem sie Codon für Codon entlang der Matrizen-RNA gleiten

(Abb. 34.12). Eine aminosäuretragende Transfer-RNA wird an die Matrizen-RNA
durch Codon-Anticodon-Paarung gebunden. Eine zweite Transfer-RNA wird an
das nächste Codon der Matrizen-RNA gebunden. Die Aminosäuren der beiden

Transfer-RNA’s werden nahe zusammengeführt und eine Peptid-Bindung wird
zwischen ihnen geknüpft; das gebildete Dipeptid bleibt an der zweiten Trans-
fer-RNA. Nun gleitet das Ribosom ein Codon weiter, die erste Transfer-RNA wird
abgelöst und eine dritte Transfer-RNA, entsprechend dem Code des nächsten

Codons, wird an die Matrizen-RNA gebunden. Der Prozess beginnt am Start-

Codon AUG (die erste Aminosäure ist somit immer Methionin) und er setzt sich
so lange fort, bis ein Codon erscheint, das keiner Aminosäure entspricht

(„Stop“-Codon: UAA, UAG oder UGA). Die wachsende Protein-Kette tritt durch

34
einen Kanal aus dem Ribosom aus.

Die Ribosomen katalysieren den ganzen Prozess der Protein-Synthese und

Abb. 34.12

Drei Schritte bei der Trans-
weitere spezifische Enzyme katalysieren solche Schritte wie den Aufbau der
lation eines Proteins mit Transfer-RNA

Matrizen-RNA und die Bindung von Aminosäuren an Transfer-RNA. Die Pro-

(tRNA) auf Matrizen-RNA (mRNA).

579

34 Naturstoffe und Biochemie
tein-Synthese läuft schnell ab, hunderte von Peptid-Bindungen werden jede

Minute geknüpft.

Sofort nach dem Austritt aus dem Ribosom setzt die Faltung zur Sekundär-
englisch chaperon = Anstandsdame
struktur ein. Hilfsproteine, die molekulare Chaperone genannt werden, verhin-
dern eine fehlerhafte Faltung und korrigieren bereits eingetretene Fehler. Ein
solches Chaperon ist das GroEL, dessen Molekül einen Hohlraum hat, in den ein

Protein-Molekül eingeschlossen wird, wo es sich dann richtig faltet. Dafür muss

Ablauf der Protein-Synthese:

< relativ viel Energie aufgewendet werden. GroEL kann nur bestimmte Proteine

1. Transkription (Bildung von mRNA)

verarbeiten.

2. Translation (Protein-Aufbau)

Wichtig ist die Regulation der Gen-Expression durch Transkriptionskontrolle.

3. Faltung

Proteine dürfen im Organismus nur dann und nur in der richtigen Menge
synthetisiert werden, wenn sie gerade benötigt werden. Dafür sorgen Regula-
tor-Proteine, die an die DNA gebunden sind und auf die Signale von Hormonen
reagieren. Ein Repressor schaltet ein Gen ab, indem es sich an eine bestimmte

Stelle der DNA bindet und sie so blockiert. Ein Induktor löst die Transkription
aus, indem er das transkriptionskontrollierende Enzym RNA-Polymerase an die

DNA heranführt. Außerdem gibt es Mikroribonucleinsäuren (miRNA), die aus
den Introns der DNA transkribiert werden. Es handelt sich um kurze RNA-

Moleküle (20 – 40 Nucleotide), die komplementär zu einem Teil der mRNA
sind, dort andocken und die weitere Proteinsynthese verhindern.

Die Ribosomen von Bakterien (Prokaryonten) sind einfacher aufgebaut als die
von Pilzen, Pflanzen und Tieren (Eukaryonten). Die Funktion vieler Antibiotika
beruht darauf, dass sie die Proteinsynthese in prokariontischen Ribosomen
blockieren.

Jede Veränderung der DNA in einer Zelle zieht einen veränderten Aufbau der

Matrizen-RNA nach sich und damit ein verändertes Protein. Solche Änderungen
sind Mutationen. Sie können vorteilhaft, indifferent oder nachteilig sein.

In jeder Zelle treten täglich ca. 12000 Ver-

Beschädigungen von DNA-Molekülen kommen häufig vor. Schäden werden
luste eines Basenmoleküls, 55000 Einzel-
durch UV-Licht, ionisierende Strahlung oder durch manche Chemikalien ver-
strangbrüche und 9 Doppelstrangbrüche
ursacht; sie werden aber auch durch Radikale ausgelöst, die beim normalen
auf.

Stoffwechsel vorkommen, und sie treten bei der normalen Replikation auf.

Zur Reparatur werden die Stränge im Bereich des Schadens getrennt, mit
einer Excisionsendonuclease wird der beschädigte Teil entfernt und mit Poly-
merase und Ligase werden die richtigen Nucleotide wieder eingebaut. Ist nur
ein Strang beschädigt, so dient der andere als Schablone. Bei einem Doppel-
strangbruch kann ein homologes (gleiches) DNA-Molekül zu Hilfe genommen
werden (homologe Rekombination) oder die Bruchstücke werden an ihren

Enden wieder zusammengefügt (Endverknüpfung). Bei der Endverknüpfung
können Fehler auftreten. Fehlerhafte Reparaturen können die Ursache für

Krebserkrankungen sein.

34.9 Gentechnik

Die Gentechnik oder Genmanipulation beschäftigt sich mit Eingriffen in gene-
tisches Material. Dabei geht es um die künstliche Veränderung der Erbsubstanz
von Lebewesen, und insbesondere um die Übertragung von Genen auf andere

Organismen. Ein Gen ist in einem bestimmten Abschnitt auf einer Nucleinsäure
eines Lebewesens kodiert und steuert die Produktion eines bestimmten Pro-
teins, zum Beispiel von Insulin. Dieser Nucleinsäure-Abschnitt wird mit che-
lper
mischen und enzymatischen Methoden vervielfältigt (geklont) und in eine Nu-

Hat
cleinsäure eines anderen Lebewesens eingeschleust, das daraufhin das Protein
erzeugt.

oberR

So konnte das menschliche Gen, das für die Produktion von Insulin in der

34

Mark

Bauchspeicheldrüse verantwortlich ist, in Bakterien eingeschleust werden. Die

Kary Mullis

Bakterien dienen zur industriellen Produktion von Menschen-Insulin. Ein Bei-

* 1944 Lenoir/North Carolina
spiel aus dem Bereich des Pflanzenschutzes bietet der Bt-Mais. Bei diesem Mais

580

34.9 Gentechnik
wurde das Gen zur Produktion des Bacillus-thuringensis-Toxins (Bt-Toxin) ein-

Die grüne Gentechnik, wie der Pflanzen-
geschleust, womit der Mais den Befall durch die Raupe des Maiszünslers (einem
schutz mit gentechnischen Mitteln genannt

Schmetterling) abwehren kann, ohne dass andere Insekten geschädigt werden.

wird, ist umstritten. Kritiker befürchten eine

Bislang spritzen Bauern das Bt-Toxin und töten damit auch Nützlinge wie den
mögliche Übertragung der gentechnisch er-

Marienkäfer. Mit Genen zur Produktion von Antikörpern können Pflanzen
zielten Resistenz auf Wildpflanzen mit nicht
gegen den Befall durch Viren geschützt werden.

absehbaren Folgen. Beim Bt-Mais findet sich

Um aus einer Nucleinsäure ein gewünschtes Gen, also einen bestimmten
das Toxin auch im Pollen und wird dadurch

Abschnitt zu vervielfältigen (zu amplifizieren), bedient man sich der Polymera-
verbreitet.

se-Kettenreaktion (PCR), die 1983 von Kary Mullis entwickelt wurde. Sie wird
auch bei der genetischen Analyse in der Kriminalistik oder beim Vaterschafts-

Das Tomatenbronzeflecken-Virus, das durch
test angewendet („genetischer Fingerabdruck“). Die Basenfolgen an den Enden

Thripse übertragen wird und auch Kartof-
des zu vervielfältigenden Abschnitts müssen bekannt sein. Die Vervielfältigung
feln, Erdnüsse, Erbsen und Zierpflanzen be-

(Amplifikation) verläuft in drei sich wiederholenden Schritten, die automati-
fällt, verursacht in der Europäischen Union
siert durchgeführt werden (Abb. 34.13):

jährlich Schäden von € 250 · 106. Es könnte

1. „Denaturierung“: Die DNA wird durch Erhitzen auf 96 °C in ihre Einzelsträn-
durch ein eingeschleustes Antikörper-Gen
ge aufgetrennt (Hitzedenaturierung, „Schmelzen“).

abgewehrt werden.

2. „Primerhybridisierung“: Es werden zwei Primer zugegeben, die an die Strän-
ge andocken. Die Primer sind synthetische Oligonucleotide, deren Basense-

Im Jahr 2014 wurden genetisch geänderte
quenzen genau den Endstücken des zu vervielfältigenden DNA-Abschnitts

Nutzpflanzen in 29 Ländern auf etwa 13 %
entsprechen und die deshalb genau dort andocken. Primer 1 entspricht
der globalen landwirtschaftlichen Nutzflä-
dem einen Ende auf Strang 1 und Primer 2 dem anderen Ende auf Strang 2
che eingesetzt. Hauptproduzenten sind die

(die in Abb. 34.13 abgebildeten Primer haben nur 6 und 8 Nucleotide, tat-

Vereinigten Staaten von Amerika, Argenti-
sächlich sind es 20 bis 40).

nien, Brasilien und Indien mit Bt-Mais, Bt-

3. „Elongation“: In Anwesenheit der Triphosphate der vier Nucleotide dA, dC,

Baumwolle und transgener Soja.

dG, dT werden durch das Enzym DNA-Polymerase die Komplementärstränge
der DNA wieder aufgebaut. Dieser Aufbau erfolgt Nucleotid auf Nucleotid in

Richtung 5′ → 3′ des als Schablone dienenden Stranges, beginnend am letzten
vorhandenen Basenpaar, d. h. an den Primern. Die Zahlen 3′ und 5′ beziehen
sich auf das C-Atom am freien Ende eines Stranges (vgl. Atom-Nummerie-
rung auf S. 577).

1. Denaturierung (Trennung der DNA-Stränge):

zu vervielfältigender DNA-Ausschnitt

2. Primerhybridisierung (Andocken von zwei Primern):

34

Abb. 34.13

Schritte bei der Amplifikation durch die Polymerase-Kettenreaktion

(PCR).

581

34 Naturstoffe und Biochemie

Der ganze Vorgang wird ca. 30 Mal wiederholt. Da an den neu aufgebauten

Strängen der nächste Aufbau in entgegengesetzter Richtung läuft und wieder
an den Primern beginnt, werden in der Folge nur noch Nucleinsäuren in der

Länge des Stückes zwischen den Primern aufgebaut. Nach 30 Zyklen hat man
aus einem DNA-Molekül 230 ≈ 109 neue Moleküle erzeugt.

Zur Identifikation bei der genetischen Analyse wird die amplifizierte Nu-
cleinsäure mit einem Restriktionsenzym in mehrere Bruchstücke gespalten.

Man kennt eine Reihe von Restriktionsenzymen, die aus Bakterien gewonnen
werden. Sie haben die Eigenschaft, die Nucleinsäure an ganz bestimmten Ba-
senfolgen zu spalten. Dadurch entstehen Fragmente, die von Individuum zu

Individuum verschieden lang sind. Bei der anschließenden Gel-Elektrophorese

(s. S. 28) wird die Laufweite der Probe Vergleichsproben gegenübergestellt

(Abb. 34.14). In Gegenwart des Fluoreszenz-Farbstoffs Ethidiumbromid lässt
sich die Position der DNA-Fragmente im UV-Licht an der orangefarbenen Fluo-
reszenz der DNA-Farbstoff-Komplexe erkennen. Ethidiumbromid bindet sich an

DNA-Moleküle, indem es sich zwischen benachbarte Basenpaare einschiebt.

Zur Genmanipulation wird das DNA-Stück mit Hilfe eines Vektors in die zu
verändernde DNA eingeschleust. Als Vektor dient ein Plasmid; das ist ein aus

Bakterien gewonnenes, zu einem Ring geschlossenes DNA-Molekül, das in
fremde Zellen eingebracht werden kann. Es wird mit einem speziellen Enzym,
einer Restriktionsendonuclease, an einer Stelle geöffnet („geschnitten“). Man
kennt über 1000 Restriktionsendonucleasen, von denen jede an einer definier-
ten, und nur an dieser einen Basensequenz den DNA-Strang öffnet. Mit Hilfe

Abb. 34.14

Bild einer Gel-Elektrophore-
einer Ligase kann nun das gewünschte DNA-Stück in das Plasmid-Molekül
se-Platte mit angefärbten DNA-Flecken
eingebaut werden.

einer genetischen Analyse.

Für viele gentechnische Arbeiten muss man DNA-Moleküle definierter Se-
quenz synthetisieren – gegebenenfalls mit gezielten Basenaustauschen (Muta-
tionen) an ganz bestimmter Position. Sind makromolekulare DNA-Stränge (z. B.

ein kloniertes Gen) als Schablone vorhanden, so können sie enzymatisch durch

NH2
die oben erwähnte, universelle DNA-Polymerase kopiert werden. Sind gerei-
nigte mRNA-Fraktionen vorhanden, so dient die Reverse Transkriptase (RNA-
abhängige DNA-Polymerase) aus RNA-Viren zum kopieren; dabei entsteht eine

N
cDNA (c für complementary oder copy), die wegen der post-transkriptionalen

Br–

H2N

C2H5

Prozessierung von mRNA zwar nicht genau mit genomischer DNA überein-
stimmt, aber kürzer, einfacher zu sequenzieren und daher in der Genomfor-
schung gebräuchlich ist. Dagegen werden Moleküle mit bis etwa 50 Nucleoti-
den Kettenlänge (Oligodesoxyribonucleotide oder kurz „Oligos“) rein chemisch

Ethidiumbromid
aufgebaut; dazu gehören alle bei der Polymerase-Kettenreaktion benötigten

Primer.

Die meist in Syntheseautomaten („Synthesizer“) durchgeführte schrittweise

Verknüpfung von Mononucleotiden zu einem Oligonucleotid vorherbestimmter

Sequenz erfordert großen Aufwand, weil alle Monomeren an ihren Basen und
am Zuckerphosphat mehrere reaktive Gruppen tragen, von denen aber nur je
zwei unter Knüpfung der 3′–5′-Phosphorsäurediester-Bindung in möglichst
hoher Ausbeute miteinander reagieren sollen. Die anderen funktionellen Grup-
pen müssen zwischenzeitlich durch Schutzgruppen blockiert werden. Zum

Schluss müssen die Schutzgruppen ohne Gefährdung der neu gebildeten Inter-
nucleotidbindung wieder abgetrennt werden. Damit immer das jeweils richtige

Nucleotid angebaut wird, wird die wachsende Kette an der Oberfläche eines
unlöslichen Trägermaterials fixiert (Festphase).

Die in Abb. 34.15 dargestellte Phosphoramidit-Methode zur DNA-Synthese
ist ein Musterbeispiel für die Optimierung eines organisch-chemischen Synthe-

34
seweges durch spezielle Reagenzien und Reaktionsbedingungen. Durch viele

Versuche wurde ermittelt, welche Schutzgruppen unter welchen Bedingungen
zum Erfolg führen. Die Synthese beginnt mit der kovalenten Verknüpfung der

582

34.9 Gentechnik

Abb. 34.15

Reaktionsschritte zum Aufbau einer Oligonucleotid-Kette aus n + 2 Nucleotiden. Das terminale Nucleosid ist als Ester über eine Alkyl-Kette als Abstandshalter (Spacer) an poröses Glas gebunden. B1, B2, ...: Purin- oder Pyrimidinbasen; DMT: Dimethoxytrityl; i-Pr: Isopropyl; R: weitere Schutzgruppen (Benzoyl, Cyanoethyl u. a.).

3′-OH-Gruppe des ersten Nucleosid-Moleküls über eine Esterbindung an die

Festphase. Die Festphase besteht aus porösen Glaspartikeln, auf deren Oberflä-
che eine Carbonsäure kovalent an das Silicat-Gerüst des Glases gebunden ist.

Die zunächst mit einer säurelabilen Dimethoxytrityl-Schutzgruppe (DMT) in

Etherbindung versehene 5′-OH-Gruppe (1) wird freigesetzt (2). Zur Ankonden-
sation des ersten Nucleotids dient ein voll geschütztes Vorläufermolekül, für

Desoxyadenosinphosphat beispielsweise 6-N-Benzoyl-5′-O-dimethoxytrityl-3′-

(O-cyanoethyl-N-diisopropyl)phosphoramidit (3). Dies ist ein Derivat der phos-
phorigen Säure, nicht der Phosphorsäure, mit einer Diisopropylamino-Gruppe.

Unter Katalyse mit Tetrazol (s. S. 538; schwache Säure) erfolgt die Umsetzung
zum Triester der phosphorigen Säure (4). Dieser wird mit Iod-Lösung zum
stabileren Phosphorsäuretriester (5) oxidiert. In einer weiteren Reaktion (nicht
gezeigt) blockiert man restliche nicht umgesetzte OH-Gruppen, so dass sie im
nächsten Kondensationsschritt nicht stören. Das folgende Nucleotid wird an-
kondensiert und so die Kette durch Wiederholung aller Schritte von 3′ nach 5′
verlängert. Nach jedem Syntheseschritt lassen sich Reagenzien und nicht umge-
setztes Ausgangsmaterial abfiltrieren, während die wachsende Oligonucleotid-

Kette am unlöslichen Träger gebunden bleibt. Zum Schluss werden alle Schutz-
gruppen alkalisch mit Ammoniak abgespalten, das Produkt (6) von der Glas-

34
matrix hydrolytisch getrennt und chromatographisch oder elektrophoretisch
gereinigt.

583

34 Naturstoffe und Biochemie

34.10 Enzyme und Coenzyme

Enzyme gehören zu einer besonders wichtigen Gruppe von Proteinen. Sie wir-
ken als biochemische Katalysatoren und sind an fast allen Stoffwechselreaktio-
nen beteiligt. Eine lebende Zelle enthält mehrere tausend Enzyme. Diese große

Zahl wird benötigt, weil die Aktivität der Enzyme sehr spezifisch ist; manche
katalysieren nur eine bestimmte Reaktion einer ganz bestimmten Verbindung.

Zum Beispiel gibt es Enzyme, welche nur die Hydrolyse einer ganz definierten

Peptid-Bindung, d. h. an einer ganz genau definierten Aminosäure katalysieren.

Einige Enzyme wirken stereospezifisch, indem sie zum Beispiel nur auf

L-Aminosäuren und nicht auf D-Aminosäuren oder indem sie nur auf β- und
nicht auf a-Verknüpfungen von Glucose-Einheiten wirken.

Enzyme sind sehr wirkungsvolle Katalysatoren. Die Umsatzzahl eines En-
zyms gibt die Stoffmenge eines Reaktanden an, die von einem Mol Enzym in
einer Minute umgesetzt wird. Die Umsatzzahlen reichen bis 105 mol/min, und
daher werden in einer Zelle nur sehr kleine Enzym-Konzentrationen benötigt.

Die Wirkung ist stark temperatur- und pH-abhängig. Bei pH ≈ 7 und Körper-
temperatur ablaufende, enzymkatalysierte Reaktionen laufen sehr viel schnel-
ler ab, als vergleichbare Reaktionen ohne Mitwirkung von Enzymen.

Bei der Nomenklatur der Enzyme wird, außer bei einigen altbekannten En-
zymen, die Art der katalysierten Reaktion bezeichnet und die Endung -ase
angehängt. Es werden sechs Hauptklassen von Enzymen unterschieden

(Tab. 34.4). Jede dieser Hauptklassen ist weiter unterteilt.

Das Substrat eines Enzyms ist jene Verbindung, auf die es wirkt. Wenn wir mit

E ein Enzym, mit Su ein Substrat und mit Prod das Produkt einer Reaktion

E + Su ⇄ ESu → E + Prod
bezeichnen, so läuft der Prozess nach nebenstehendem Schema ab.

ESu wird durch Anlagerung des Substrats an das Enzym gebildet und kann
als aktivierter Komplex angesehen werden. Durch seine Bildung wird die Ak-
tivierungsenergie für die abzulaufende Reaktion beträchtlich erniedrigt (vgl.

Abschnitt 16.8, S. 262). Enzyme wirken als Oberflächenkatalysatoren. Sie sind globulare Proteine mit erheblich größerer Molekülstruktur als die Substrate,
auf die sie einwirken. Die Reaktion findet an einem aktiven Zentrum auf der

Nach der Enzym-Kommission (EC) der Inter-

Oberfläche des Enzym-Moleküls statt. Das Substrat wird am aktiven Zentrum
nationalen Union für Biochemie werden En-
durch Wasserstoff-Brücken, Ionen-Anziehung, Dispersionskräfte und manch-
zyme mit EC und einer vierstelligen Zahl
mal auch durch kovalente Wechselwirkungen gebunden.

bezeichnet, z. B. EC 2.3.1.16. Die erste Ziffer

Das aktive Zentrum hat die räumliche Gestalt einer Rinne oder Spalte, die
bezeichnet die Hauptklasse (z. B. Transfera-
exakt der Gestalt des Substrats angepasst ist. Durch die Bindung des Substrats
se), die folgenden zwei Ziffern eine weitere
werden in diesem bestimmte Bindungen polarisiert und geschwächt, wodurch

Grob- und Feinunterteilung und schließlich
die gewünschte Reaktion in Gang gesetzt wird. Nach der Reaktion werden die
eine laufende Nummer.

Produkte abgelöst und ein neues Substrat-Molekül kann gebunden werden.

Tab. 34.4

Die sechs Hauptklassen von Enzymen

Klasse

Art der katalysierten Reaktion

Beispiel
wichtige Kofaktoren

1. Oxidoreduktasen

Oxidation–Reduktion

Lactat-Dehydrogenase

NAD+, NADP+, Häm, Ubichinon

2. Transferasen

Übertragung von Molekülteilen

DNA-Polymerase

CoA, ATP, ADP, AMP

3. Hydrolasen

Bindungsspaltung durch Hydrolyse
a-Glucosidase

Mg2+, Zn2+

4. Lyasen

Bindungen knüpfen oder spalten ohne

ATP-Citrat-Lyase

Pyridoxalphosphat

Redox-Reaktion oder Hydrolyse

34

5. Isomerasen

Isomerisierungen

Retinal-Isomerase

Cobalamin (Vitamin B -Coenzym)

12

6. Ligasen

Verknüpfung von Molekülen unter Energie-

Acetat-CoA-Ligase

Biotin, ATP
zufuhr durch ATP-Hydrolyse

584

34.10 Enzyme und Coenzyme

Enzyme wirken spezifisch, weil ihre aktiven Zentren maßgeschneidert sind um
die Moleküle eines spezifischen Substrats oder einer Substratgruppe aufzuneh-
men. Auch die stereochemische Spezifität ist so zu erklären; ein aktives Zen-
trum kann zum Beispiel „linkshändig“ sein und nur L-, aber keine D-Formen
aufnehmen.

Obwohl die Reaktion nur an einem kleinen Teil der Oberfläche des Enzym-
v

Moleküls stattfindet, ist auch der Rest des Moleküls von Bedeutung. Die Win-
dungen seiner Proteinkette müssen insgesamt für die richtige Gestalt des ak-
tiven Zentrums sorgen.

Die Kinetik von enzymatisch katalysierten Reaktionen hängt davon ab, in-
wieweit das aktive Zentrum mit Substrat-Molekülen belegt ist. Häufig ist die

Abb. 34.16

Kinetik einer Enzym-kataly-

Reaktionsgeschwindigkeit anfangs proportional zur Konzentration des Sub-
sierten Reaktion (Michaelis-Menten-Kur-
strats, nähert sich dann aber asymptotisch einem Maximalwert, der bei Sätti-
ve). Km = Michaelis-Konstante (= Maß für die
gung des aktiven Zentrums gilt (Abb. 34.16). Wenn diese erreicht ist, kann ein

Bindungsstärke E—Su; je kleiner Km, desto
stärker die Bindung); v

= maximale Re-
neues Substrat-Molekül erst dann aufgenommen werden, wenn ein Produkt-
max
aktionsgeschwindigkeit bei Sättigung (pro-

Molekül Platz gemacht hat.

portional zur Umsatzzahl).

Die Wirkung von Enzymen kann auf verschiedenen Wegen gehemmt wer-
den. Ein Inhibitor ist eine Verbindung, die sich an das aktive Zentrum eines

Enzyms bindet und damit die Funktion des Enzyms blockiert. Bei der kompeti-
tiven Hemmung verbinden sich Enzym (E) und Inhibitor (Ih) reversibel; die

Verknüpfung des Enzyms mit dem Substrat ist ebenfalls reversibel.

Die Konzentrationen von Ih und Su bestimmen die Mengen des gebildeten

E + Ih ⇄ EIh

EIh und ESu. Da die gewünschte Reaktion von der ESu-Bildung abhängt, kann

E + Su ⇄ ESu
sie durch hohe Konzentrationen von Ih verzögert oder ganz unterdrückt wer-
den.

Das Produkt einer Reaktion kann als Inhibitor wirken. Die Produkt-Hemmung
ist von Bedeutung, da mit ihr kontrolliert wird, in welchem Ausmaß eine Re-
aktion in einer Zelle abläuft. In dem Maße, wie die Konzentration eines Reak-
tionsproduktes zunimmt, wird die Reaktion durch Produkt-Hemmung ver-
zögert. Auf diese Weise wird eine unerwünscht hohe Ansammlung des Reak-
tionsproduktes in der Zelle verhindert.

Wenn eine Reaktion über mehrere Schritte abläuft, A → B → C → D, so kann
die gesamte Sequenz kontrolliert werden, wenn ein Produkt des letzten Schrit-
tes (D) einen vorausgehenden Schritt verzögert. Diese Rückkopplungshemmung

(„feedback“) dient ebenfalls zur Kontrolle der gebildeten Stoffmengen in einer

Zelle.

Wenn sich ein Inhibitor irreversibel mit einem Enzym verbindet (E + Ih →

EIh), dann kann das Substrat nicht mehr an das aktive Zentrum gelangen. Nach
dieser Art der nichtkompetitiven Hemmung wirken viele Giftstoffe, indem sie
lebenswichtige Enzym-Reaktionen unterdrücken.

Einige Medikamente sind kompetitive oder nichtkompetitive Inhibitoren. Pe-
nicillin wirkt zum Beispiel nichtkompetitiv, indem es sich an ein bakterielles

Enzym bindet, das die Quervernetzung der Zellwände katalysiert. Viele Insek-
ten- und Unkrautvernichtungsmittel wirken ebenfalls durch ihre Inhibitor-Wir-
kung auf enzymatische Reaktionen.

Die meisten Enzyme sind komplexe Proteine (Proteide), d. h. sie enthalten neben
einem Protein-Bestandteil auch nichtproteinische Bestandteile (Cofaktoren).

Wenn der Cofaktor fest gebunden ist, nennt man ihn prosthetische Gruppe;
kann er leicht abgetrennt werden, so heißt er Coenzym. Weder ein Cofaktor
allein noch der Protein-Teil allein ist katalytisch aktiv; manche Coenzyme kön-
nen aber an verschiedenen Enzymen beteiligt sein. Die Funktion der Coenzyme
ist die Übertragung von bestimmten Atomen oder Atomgruppen. Für die Funk-

34
tion mancher Enzyme ist die Anwesenheit bestimmter komplex gebundener

Metall-Ionen notwendig (z. B. Mg2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+).

Zu den wichtigsten Coenzymen, die an vielerlei Enzymen beteiligt sind, ge-
hört das Coenzym A (CoA–SH):

585

34 Naturstoffe und Biochemie

Coenzym A spielt eine Schlüsselrolle beim Fett- und Kohlenhydrat-Stoffwechsel
und bei der Biosynthese der Terpene und Steroide. Es kann sich mit seiner SH-

Gruppe mit Carbonsäuren verbinden, insbesondere mit Essigsäure, und wirkt
dabei als Überträger der Acetyl-Gruppe („aktivierte Essigsäure“ = Acetyl-Coen-
zym A, H C—CO—S—CoA, vgl. S. 560).

3

Die folgend behandelten Coenzyme spielen eine wichtige Rolle beim

Energiehaushalt im Organismus. Eines ist das Nicotinamid-adenindinucleotid

(NAD+):

Die Hydroxy-Gruppe am Atom C-2′ der rechten Ribose-Gruppe kann noch mit
einem Molekül Phosphorsäure verestert sein, das ist dann Nicotinamid-adenin-
dinucleotid-phosphat (NADP+). NAD+ und NADP+ spielen bei biochemischen

Redoxprozessen eine Rolle; sie können leicht und reversibel zu den hydrierten

Verbindungen NADH bzw. NADPH reduziert werden; sie wirken als Überträger
von Wasserstoff. Die Reduktion erfolgt am Nicotinsäureamid. NADH und

NADPH sind die wichtigsten Reduktionsmittel bei Biosynthesen.

Die Pantothensäure im Coenzym A und das Nicotinsäureamid im NAD+ und

NADP+ können vom tierischen Organismus nicht oder nicht effektiv genug syn-
thetisiert werden, sie müssen mit der Nahrung zugeführt werden; beide gehö-
ren somit zu den Vitaminen (vgl. S. 568).

Glycolyse:

NADH entsteht neben Pyruvat bei der Glycolyse von Glucose, welche der
erste Schritt beim Glucose-Abbau im Organismus und bei der alkoholischen

C H O + 2 NAD+ →

6

12

6

Gärung ist. Außerdem erfolgt die Reduktion von NAD+ zu NADH in den Mito-

2 CH —CO—CO– + 2 NADH + 4 H+

3

2
chondrien. Das sind von zwei Membranen umschlossene Organellen, von

Pyruvat
denen ca. 2000 in fast jeder Zelle vorkommen; sie machen etwa 25 % des Zell-

Oxidation von Pyruvat (vereinfacht):

volumens aus. Sie werden als Kraftwerke der Zelle bezeichnet, weil dort die
wesentlichen Reaktionen zur Energieumwandlung stattfinden. Zunächst wird

CH —CO—CO– + CoA—SH + NAD+ →

3

2
in einer Folge von sechs Reaktionsschritten Pyruvat oxydiert unter Bildung von

CH —CO—S—CoA + CO + NADH

3

2

Acetyl-CoA (aktivierte Essigsäure) und CO ; dabei wird NAD+ zu NADH redu-

2

CH —CO—S—CoA + 4 NAD+ + 3 H O →

3

2
ziert. In einer anschließenden, komplizierten Reaktionsfolge (dem Citrat-Cy-

CoA—SH + 2 CO + 4 NADH + 4 H+

2
clus) wird die Acetyl-Gruppe des Acetyl-CoA zu CO oxidiert und weiteres

2

NAD+ reduziert.

34

Das ebenfalls in den Mitochondrien vorkommende Cytochrom c hat, wie
auch Hämoglobin, die Häm-Gruppe als prosthetische Gruppe (s. S. 570). Sie
ist durch Koordination des zentralen Eisen-Atoms an ein N-Atom aus einer

Histidin-Gruppe an das Protein gebunden (Abb. 34.8, S. 575). Im Hämoglobin 586

34.11 Schlussbemerkung: Biochemie und Chemie
wird an die sechste Koordinationsstelle des Eisen-Atoms (ohne Oxidation des

Fe2+) reversibel ein O -Molekül gebunden, abhängig vom O -Partialdruck. Hä-

2

2
moglobin nimmt in der Lunge Sauerstoff auf und dient dem Sauerstofftransport
im Blut. Cytochrom c wirkt dagegen durch Wechsel Fe2+ ⇄ Fe3+ als Elektronen-
transport-Protein. Es übernimmt Elektronen von NADH und reduziert am Ende
der „Atmungskette“ O zu Wasser. Die dabei freigesetzte Energie wird genutzt,

2

NADH + 1 O + H+ → H O + NAD+

2

2

2
um H+-Ionen vom Innenraum des Mitochondriums in den Zwischenmembran-

ΔG0 = –220 kJ/mol
raum zu transportieren, wodurch ein H+-Konzentrationsgefälle und ein elek-
trochemisches Potenzial aufgebaut werden.

Ribulosebisphosphat-Carboxylase-Oxygenase (RubisCO) ist das Enzym, das
die Kohlendioxid-Fixierung bei der Photosynthese katalysiert. Es ist Haupt-
bestandteil in Blättern und ist das Protein mit der vermutlich größten Verbrei-
tung auf der Erde.

Phosphotransferasen sind Enzyme, die Phosphat- oder Diphosphat-Grup-
pen von einem Molekül auf ein anderes übertragen. Ihre Coenzyme sind Ade-
nosintriphosphat (ATP, vgl. S. 576), Adenosindiphosphat (ADP) und Adeno-
sinmonophosphat (AMP).

Dem ATP kommt eine besondere Bedeutung zu, weil es ein energiereiches

Molekül ist. Die freie Reaktionsenthalpie für die Hydrolyse von ATP zu ADP
unter Standard-Bedingungen beträgt ∆G0 = –34,5 kJ/mol. Unter physiologischen

Bedingungen (pH-Wert, kleine Konzentrationen, die Triphosphat-Gruppe von

ATP als Chelat an Mg2+ gebunden u. a.) ist der Betrag größer. Freie Reaktions-
enthalpien unter physiologischen Bedingungen werden mit ∆G′ bezeichnet. Die
freie Reaktionsenthalpie steht zur Verfügung, um chemische oder mechanische

Arbeit zu leisten.

Die Bildung von ATP erfolgt in den Mitochondrien mit Hilfe von ATP-Syn-
thase. Dieses Enzym besitzt einen H+-Ionenkanal, der durch die innere Mito-
chondrien-Membran reicht. Die für die Reaktion ADP + H PO– ! ATP + H O

2

4

2
benötigte Energie wird durch Abbau des elektrochemischen Potenzials auf-
gebracht. Insgesamt werden durch die Oxidation von 1 mol Glucose ca. 32

0
mol ATP aufgebaut. Da bei der Verbrennung von einem Mol Glucose 2870 kJ
freigesetzt werden, können unter Standard-Bedingungen (32 · 34,5/2870) ·

100 = 38 % dieser Energie in Form von ATP gespeichert werden, der Rest wird
als Wärme abgegeben. Unter physiologischen Bedingungen liegt der Anteil der
nutzbaren Energie über 38 %. Der Aufbau biochemischer Verbindungen erfor-
dert ebenso wie die Muskelarbeit Energiezufuhr. Die Energie wird durch Hy-
drolyse von ATP zur Verfügung gestellt. Im menschlichen Organismus wird
täglich eine Menge von ca. 120 mol ATP (ca. 60 kg) aufgebaut und wieder
hydrolysiert.

34.11 Schlussbemerkung:

Biochemie und Chemie

Die in diesem Kapitel erwähnten Naturstoffe sind wohldefinierte chemische

Substanzen, und die biochemischen Prozesse in Lebewesen befolgen selbstver-
ständlich chemische Gesetze. Zugleich sind aber einige wesentliche Punkte
offensichtlich, in denen sich die Vorgänge im wässrigen Milieu lebender Zellen

(„in vivo“) von denen rein chemischer Systeme („in vitro“) unterscheiden:

● Durch Enzym-Katalyse werden biochemische Reaktionen stark beschleunigt
und laufen für bestimmte Reaktionen und Substrate spezifisch ab.

● Durch hydrophobe Membranen, die die Zelle in Reaktionsräume (Kompar-
timente) unterteilen, werden Konzentrationsgradienten und Ungleichgewich-
te

34
aufrechterhalten und die sehr vielen reaktiven Molekülspezies werden
daran gehindert, spontan bis zum thermodynamischen Gleichgewicht mit-
einander zu reagieren (das geschieht erst mit dem Zelltod).

587

34 Naturstoffe und Biochemie

● Durch die Bildung und Existenz zahlreicher regulatorisch wirksamer Substan-
zen (Hormone, Enzyminhibitoren u.v. a.m.) kann der Stoffwechsel in den Zel-
len in weiten Grenzen den wechselnden, oft durch die Umwelt diktierten
äußeren Bedingungen und den Bedürfnissen des Organismus angepasst wer-
den („Signaltransduktion“).

● Durch die makromolekulare Struktur und die darauf beruhende Funktion der

Nucleinsäuren existiert in den Organismen gespeicherte Information und ein

Informationsfluss innerhalb der Zellen und zur nächsten Generation.

Wenn man bedenkt, dass ein Bakterium etwa 5 · 103 und das menschliche

Genom ca. 2,2 · 104 Gene besitzt, wird die außerordentliche Vielfalt der auf
engstem Raum nebeneinander existierenden Genprodukte und die große Zahl
zwischen ihnen möglicher molekularer Wechselwirkungen plausibel. Bioche-
mie und Molekularbiologie nähern sich heute in günstigen Fällen – etwa für

Hefezellen – einem Kenntnisstand, in dem vielleicht die Hälfte aller molekula-
ren Vorgänge verständlich und nachvollziehbar wird.

Übungsaufgaben

:

(Lösungen s. S. 661)

34.8 Geben Sie je eine mögliche Nucleotidsequenz an, die in
einer mRNA für die in Aufgabe 34.7 genannten Peptid-Se-

34.1 Zeichnen Sie die Haworth-Formeln der Disaccharide:

quenzen eines Proteins codiert.

a. β-Cellobiose = 4-O-(β-D-Glucopyranosyl)-β-D-glucopyrano-
se

34.9 Was ist der Unterschied zwischen einer a-Helix und einer
b. a-Trehalose = a-D-Glucopyranosyl-a-D-glucopyranosid

Doppelhelix?

34.2 Zeigen die in Aufgabe 34.1 genannten Disaccharide die

34.10 Proinsulin wird als Vorstufe des Hormons Insulin in der
typischen Aldehyd-Reaktionen?

Bauchspeicheldrüse gebildet. Es ist mit 86 Aminosäuren eines
der kleinsten physiologisch aktiven Proteine. Aus wie viel Nu-

34.3 Der Zucker Fructose dient als primäres Substrat der ener-
cleotiden muss Proinsulin-mRNA mindestens bestehen? Wel-
gieliefernden Glykolyse im Stoffwechsel. Das Fructose-Molekül
che relative Molekülmasse wird die mRNA aufweisen, wenn
wird dabei zuerst in zwei Triose-Moleküle gespalten. Diese
man Mr = 320 als mittlere relative Molekülmasse eines Ribo-

Reaktion verläuft als Umkehr einer Aldol-Addition (vgl. Ab-
nucleotids annimmt? (Tatsächlich ist die Molekülmasse höher,
schnitt 32.5, S. 524) mit dem Enzym Aldolase. Formulieren
weil regulatorische Nucleotidsequenzen am Anfang und Ende

Sie die Reaktion und die Struktur der Spaltprodukte.

der mRNA hinzukommen).

34.4 Zeichnen Sie die Konstitutionsformeln für die Triglyceride

34.11 Das mRNA-Codon für Methionin hat die Basenfolge
aus 1 mol Glycerin und:

AUG. Welche Basenfolge hat das Anticodon der zugehörigen
a. 3 mol Linolensäure
tRNA? Welche Basenfolge in jedem der beiden DNA-Stränge
b. 1 mol Laurin-, 1 mol Palmitin- und 1 mol Linolsäure
führt zur entsprechenden Codierung in der mRNA?

34.5 Zeichnen Sie die Konstitutionsformel für das Phospho-

34.12 Welchen Massenanteil Phosphor enthält eine durch-
lipid, das aus Serin, Glycerin, Ölsäure und Stearinsäure auf-
schnittlich zusammengesetzte DNA? Nehmen Sie gleiche An-
gebaut ist.

teile der vier Desoxyribonucleotide an.

34.6 Den Redoxzustand der Nicotinamid-adenin-dinucleotide

34.13 Die alkoholische Gärung ist ein exothermer Vorgang mit

(Abschnitt 34.10) bestimmt man photometrisch. Die reduzier-
einer freien Enthalpie von ∆G ≈ –235 kJ pro Mol Glucose. Wie
te Form hat eine intensive Lichtabsorption im ultravioletten
viel Mol ATP könnten damit maximal zur Speicherung von

Spektralbereich bei 340 nm, das oxidierte Coenzym dagegen
chemischer Energie aufgebaut werden? Tatsächlich werden
nicht. Erklären Sie den Unterschied anhand der Nicotinamid-
nur zwei Mol ATP pro Mol Glucose aufgebaut; wie viel der

Teilstrukturen der Moleküle.

verfügbaren Energie wird als Wärme „verschenkt“?

34

34.7 Zeichnen Sie die Konstitutionsformeln für die Oligopep-
tide, die den folgenden Kurzformeln entsprechen:

a. Gly-Cys-Val
b. Ala-Met-Ser
c. Phe-Ile-Leu-Lys

588

35 Kernchemie

35 Kernchemie

Übersicht

Zusammenfassung

/ 35.1 DerAtomkern · 590

Jeder spezifische Atomkern, Nuclid genannt, hat eine charakteristische Ordnungs-

35.2

Kernreaktionen · 591
zahl Z und Massenzahl A. Nur bestimmte Kombinationen von Nucleonen (Pro-

35.3

Radioaktivität · 592
tonen und Neutronen) sind stabil. Punkte, die diese Kombinationen repräsentie-
ren, fallen in eine Stabilitätszone in einem Diagramm, in dem die Neutronenzahl

35.4

Messung der
gegen die Protonenzahl aufgetragen ist.

Radioaktivität · 595

Instabile Nuclide erleiden einen radioaktiven Zerfall: Beim a-Zerfall werden a-

35.5

Die radioaktive Zerfalls-

Teilchen (4He-Kerne) ausgestoßen. g-Strahlung besteht aus elektromagnetischer
geschwindigkeit · 596

2

Strahlung mit sehr kurzer Wellenlänge; sie wird emittiert, wenn ein Kern aus

35.6

Biologische Effekte der
einem angeregten Zustand in den Grundzustand übergeht und ist häufig Beglei-

Radioaktivität · 599
ter anderer Zerfallsprozesse. Beim β–-Zerfall werden Elektronen aus dem Kern

35.7

Radioaktive
emittiert, wobei ein Neutron in ein Proton umgewandelt wird. Beim β+-Zerfall

Zerfallsreihen · 601
werden Positronen (positive Elektronen) emittiert und ein Proton wird in ein

35.8

Künstliche

Neutron umgewandelt. Elektronen-Einfang ist ein Vorgang, bei dem ein Orbital-

Kernumwandlungen · 603

Elektron vom Kern eingefangen wird, wobei ein Proton in ein Neutron umge-

35.9

Kernspaltung · 605
wandelt wird; Röntgenstrahlen werden erzeugt, wenn äußere Elektronen auf den

35.10 Kernfusion · 609
freigewordenen Orbitalplatz fallen. Bei der spontanen Kernspaltung zerfällt ein

35.11 Verwendung von
schwerer Kern in zwei leichtere Kerne und einige Neutronen.

radioaktiven Nucliden · 610

Bei all diesen radioaktiven Vorgängen ist die Summe der Massen aller Produkte
geringer als die Masse des Ausgangsmaterials. Die Massendifferenz entspricht

Übungsaufgaben · 613
gemäß der Einstein-Beziehung

ΔE = Δmc2
der freigesetzten Energie. Die bei Kernreaktionen umgesetzten Energiebeträge
sind erheblich höher als bei chemischen Reaktionen.

Schlüsselworte (s. Glossar)

2

Zur Messung ionisierender Strahlen dienen Szintillationszähler, Geiger-Müller-

Zähler und Nebelkammern. Die radioaktive Zerfallsgeschwindigkeit verläuft nach
einem Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung. Die Halbwertszeit ist die Zeit, in

Nucleon
der die Hälfte einer Probe zerfällt; sie ist für jedes Nuclid eine Konstante. Die

Nuclid

Kenntnis der Halbwertszeit des Nuclids 14C ermöglicht die Altersbestimmung von

6

Zone der Stabilität
kohlenstoffhaltigen Objekten. Die Aktivität einer radioaktiven Quelle ist die Strah-
lungsmenge, die sie pro Zeiteinheit abgibt.

a-Zerfall

Radioaktive Strahlen verursachen biologische Effekte, indem sie das Zerbrechen
g-Strahlen
von Molekülen in den Zellen bewirken. Für die biologische Wirkung ist die vom
β-Zerfall (β–, β+)

Körper absorbierte Äquivalentdosis maßgeblich; sie ist das Produkt aus der ab-
sorbierten Energiedosis mit dem von der Strahlungsart abhängigen Strahlungs-

Neutrino

Wichtungsfaktor.

Positron

Oft ist das nach einem radioaktiven Zerfallsvorgang entstandene Nuclid selbst

Elektronen-Einfang
radioaktiv und zerfällt weiter. Die Folge solcher Zerfallsprozesse ergibt eine radio-

Antiteilchen
aktive Zerfallsreihe. Man kennt natürlich vorkommende Zerfallsreihen und zahlrei-
che weitere mit künstlich hergestellten Nucliden. Mit Hilfe der Zerfallsreihen sind

Szintillationszähler
geologische Altersbestimmungen möglich.

Geiger-Müller-Zähler

Durch Beschuss von Atomkernen mit nuklearen Projektilen wie Protonen, Neu-

Nebelkammer
tronen, Deuteronen, a-Teilchen oder Ionen können Kernumwandlungen ausgelöst
werden. Geladene Teilchen als Projektile können mit einem Teilchenbeschleuniger

Halbwertszeit
wie dem Linearbeschleuniger auf die notwendige Geschwindigkeit gebracht wer-

Aktivität
den. Viele radioaktive Isotope von natürlich vorkommenden Elementen und die

Zerfallskonstante

Transurane wurden durch solche Beschussreaktionen hergestellt.

Altersbestimmung mit 14C

Die Summe der Massen der einzelnen Bauteile eines Atoms ist größer als die

Masse des Atoms. Die Differenz, der Massendefekt, entspricht der Kernbindungs-

Becquerel
energie. Aus den Kernbindungsenergien folgt, dass bei der Spaltung von schwe-

Absorbierte Energiedosis

35
ren Kernen und bei der Verschmelzung (Kernfusion) von sehr leichten Kernen

Dosisleistung

Energie freigesetzt wird.

Strahlungsexposition

589

35 Kernchemie

Die Kernspaltung kann bei schweren Kernen durch Beschuss mit Neutronen

Äquivalentdosis
ausgelöst werden. Die dabei frei werdenden Neutronen können weitere Kern-

Gray
spaltungen induzieren und so eine Kettenreaktion in Gang bringen. Die Kettenre-

Sievert
aktion setzt sich fort, wenn mindestens die kritische Masse des spaltbaren Mate-
rials vorhanden ist. Die kontrollierte Kernspaltung wird in Kernreaktoren durch-

Radioaktive Zerfallsreihe
geführt. Um eine Kernfusion zuwege zu bringen, sind extrem hohe Temperaturen

Geologische Altersbestimmung
notwendig. Der Brennstoff liegt dabei als Plasma vor, dessen Handhabung noch
nicht gelöst ist.

Linearbeschleuniger

Radioaktive Nuclide finden vielfach Anwendung in Technik, Medizin und For-

Cyclotron
schung. Da ihre Strahlung leicht messbar ist, dienen sie zur radioaktiven Markie-

Langsame (thermische) Neutronen
rung von Molekülen.

Schnelle Neutronen

Neutroneneinfang

Normale chemische Reaktionen laufen über Änderungen der Elektronenstruk-
tur von Atomen, Molekülen und Ionen ab. Bei diesen Reaktionen spielt der

Kernumwandlung

Atomkern nur insoweit eine Rolle, als er die Elektronen beeinflusst. Änderun-

Teilchen-Teilchen-Reaktion
gen können jedoch auch den Atomkern selbst betreffen; dies ist Gegenstand der

Transurane

Kernchemie.

1896 entdeckte Henri Becquerel, dass Kalium-Uran-Sulfat unsichtbare Strah-

Kernbindungsenergie
len emittiert, die auf einer vor Licht geschützten photographischen Platte eine

Massendefekt

Schwärzung hervorrufen. Er identifizierte das Uran als die Quelle der Strahlung.

Kernspaltung

Weitere radioaktive Elemente, die Strahlen gleicher Art aussenden, wurden

Kritische Masse
danach entdeckt, vor allem durch Marie und Pierre Curie. Die Natur der Strah-
lung wurde in erster Linie von Ernest Rutherford aufgeklärt. Die Strahlung, die

Kernreaktor
von radioaktiven Substanzen abgegeben wird, rührt von Umwandlungen in den

Moderator

Atomkernen her.

Kontrollstäbe

Kernfusion

35.1 Der Atomkern

Thermonukleare Reaktion

Wie im Abschnitt 2.6 (S. 37) dargelegt, besteht ein Atomkern aus einer Zahl Plasma

A
von Nucleonen, nämlich aus Z Protonen und A – Z Neutronen. Wenn man sich
auf ein spezielles Atom mit der Ordnungszahl

Radioaktive Markierung

Z und der Massenzahl A bezieht,
spricht man auch von einem

Aktivierungsanalyse

Nuclid.

Die Radien der Atomkerne liegen im Bereich von 1 bis 8 fm (1 Femtometer =

10–15 m), wobei das Volumen des Atomkerns ungefähr proportional zu seiner

Masse ist. Die Dichte des Atomkerns ist außerordentlich hoch; sie beträgt für
alle Atome etwa 1014 g/cm3.

Die Kraft, welche die Nucleonen im Kern zusammenhält, wird die starke

Kernkraft genannt. Sie ist stärker als die elektrostatische Abstoßung zwischen
den Protonen, hat jedoch im Gegensatz zu dieser eine nur kleine Reichweite.

t
t
ellschaf
ellschaf

Ges

Ges
anck-
anck-

Max-Pl

Max-Pl

35

Marie Curie

Pierre Curie

* 1867 Warschau

* 1859 Paris

† 1934 Passy/Savoyen

† 1906 Paris

590

35.2 Kernreaktionen

Weil mit zunehmender Anzahl von Protonen die elektrostatische Abstoßung
immer größer wird, die starke Kraft aber nur zwischen nahe beieinanderlie-
genden Nucleonen wirksam ist, kann ein Atomkern nicht beliebig groß sein. Die

Situation ist ähnlich wie bei einem Agglomerat von positiv geladenen Kugeln,
die eine klebrige Oberfläche haben: der Klebstoff (Anziehungskraft mit kurzer

Reichweite) hält nur sich direkt berührende Kugeln zusammen; ab einer be-
stimmten Anzahl von Kugeln ist die elektrostatische Abstoßungskraft, die auf
eine an der Oberfläche befindliche Kugel wirkt, größer als die Kraftwirkung des

Klebstoffs; die Kugel wird aus dem Agglomerat geschleudert. Die Stabilität des

Agglomerates kann erhöht werden, wenn die positive Ladung durch Zugabe
von ebenfalls klebrigen, aber ungeladenen Kugeln verdünnt wird.

Das Modell der klebrigen Kugeln ist zu einfach, um die tatsächlichen Verhält-
nisse in einem Atomkern zu erfassen. Richtig ist jedoch, dass Atomkerne ab
einer bestimmten Größe instabil sind und dass zur Stabilisierung Neutronen
notwendig sind. Allerdings sind Atome mit zu vielen Neutronen ebenfalls in-
stabil. Die Natur der starken Kraft wird in der Kernphysik mit Hilfe von spe-

Abb. 35.1

Auftragung der Neutronen-
ziellen Partikeln, den Gluonen („Klebeteilchen“) beschrieben.

gegen die Protonenzahl von nichtradio-

In Abb. 35.1 ist die Zahl der Neutronen gegen die Zahl der Protonen für
aktiven Atomkernen.

natürlich vorkommende, nichtradioaktive Atomkerne aufgetragen. Die Punkte
zeigen die stabilen Kombinationen von Protonen und Neutronen und bilden
zusammen eine Zone der Stabilität. Atomkerne mit Zusammensetzungen au-
ßerhalb dieser Zone erfahren radioaktive Umwandlungen, die zu Kernen füh-
ren, die in oder näher bei der Zone liegen (s. Abschnitt 35.3).

Stabile Kerne von leichteren Atomen enthalten Neutronen und Protonen

Lange galt 209Bi als schwerster stabiler

83
etwa im Verhältnis 1:1. Die schwereren Kerne enthalten mehr Neutronen als

Atomkern. Erst im Jahr 2003 wurde nach-

Protonen. Je mehr Protonen vorhanden sind, desto größer ist der notwendige
gewiesen, dass Bi-Atome durch a-Zerfall in-

Überschuss an Neutronen, um die abstoßenden Kräfte zwischen den Protonen
stabil sind. Die Halbwertszeit von 209Bi be-

83
zu überwinden. Gegen Ende der Stabilitätszone in Abb. 35.1 ist das Verhältnis
trägt allerdings etwa 2 · 1019 Jahre, was
von Neutronen zu Protonen etwa 1,5. Der größte stabile Atomkern ist 208Pb.

82
einer Milliarde Mal dem Alter des Univer-

Größere Kerne sind bekannt, aber alle sind radioaktiv.

sums entspricht. Bi wird daher als „quasi-

Die Mehrzahl der natürlich vorkommenden Nuclide hat eine gerade Zahl von
stabil“ angesehen.

Protonen und eine gerade Zahl von Neutronen. Nur fünf haben sowohl für die

Protonen als auch für die Neutronen eine ungerade Zahl (2H, 6Li, 10B, 14N und

1

3

5

7

180Ta; vgl. Tab. 35.1). Bei einer ungeraden Zahl von Protonen sind jeweils

73

Tab. 35.1

Häufigkeitsverteilung natürlich
höchstens zwei stabile Isotope bekannt, während bei einer geraden Ordnungs-
vorkommender, stabiler Nuclide.

zahl bis zu zehn stabile Isotope vorkommen können. Die beiden Elemente mit

Zahl der

Zahl der

Anzahl der

Ordnungszahl unter 83, die nicht natürlich vorkommen ( Tc und

Pm) haben

43

61

Protonen

Neutronen

Nuclide
eine ungerade Ordnungszahl. Feststellungen dieser Art lassen für den Kernauf-
o
bau eine ähnliche Periodizität wie beim Aufbau der Elektronenhülle vermuten.

gerade
gerade

157 209
gerade
ungerade

52

Ein entsprechendes Schalenmodell für den Kernbau ist entwickelt worden.

o

Bestimmte Zahlen von Protonen oder Neutronen scheinen eine bevorzugte
ungerade
gerade

50

5 55

Stabilität von Atomkernen mit sich zu bringen. Sie werden die magischen
ungerade
ungerade

Zahlen genannt: 2, 8, 20, 28, 50, 82 und 126. Magische Zahlen scheinen abge-
schlossene Schalen anzuzeigen, ähnlich wie die Zahlen der Elektronen für die

Edelgase (2, 10, 18, 36, 54 und 86). Eine große Kernstabilität wird durch eine
hohe Kernbindungsenergie (s. Abschnitt 35.9.1, S. 605) angezeigt. Durch besonders hohe Stabilität zeichnen sich diejenigen Nuclide aus, bei denen sowohl die

Zahl der Protonen als auch die der Neutronen einer magischen Zahl entspricht:

4He, 16O, 40Ca und 208Pb.

2

8

20

82

35.2 Kernreaktionen

Wir gehen auf folgende Kernumwandlungsvorgänge ein:

● Radioaktiver Zerfall (Abschnitt 35.3): Ein Prozess, bei dem ein instabiler

Atomkern (radioaktiver Kern genannt) durch Aussendung von Strahlung um-

35
gewandelt wird.

591

35 Kernchemie

● Kernumwandlung (Transmutation; Abschnitt 35.8, S. 603): Ein Prozess, bei
dem sich ein Atomkern nach Beschuss durch subatomare Teilchen in einen
anderen umwandelt.

● Kernspaltung (Abschnitt 35.9, S. 605): Ein Prozess, bei dem ein schwerer Atomkern in leichtere gespalten wird.

● Kernfusion (Abschnitt 35.10, S. 609): Ein Prozess, bei dem leichte Atomkerne chen
zu einem schwereren verschmelzen.

Mün

Zur Wiedergabe von Kernreaktionen werden Gleichungen verwendet, aus
denen die Veränderungen der beteiligten Kerne ersichtlich sind. Die Kerne

Museum,
werden durch Elementsymbole bezeichnet, einschließlich der Ordnungszahl
und der Massenzahl. Folgende Gleichung gibt den Prozess wieder, mit dem

Deutsches

James Chadwick erstmals das Neutron charakterisierte:

James Chadwick

9

* 1891 Bollington/England

Be + 4He → 12C + 1n

4

2

6

0

† 1974 Cambridge

Die Gleichung sagt Folgendes aus: bei Beschuss eines 9Be-Kerns mit einem

4
a-Teilchen entsteht ein 12C-Kern und ein Neutron. Das a-Teilchen, das bei

6
radioaktiven Zerfallprozessen entsteht, ist dem Atomkern eines 4He-Atoms

2
gleich. 1n ist das Symbol für das Neutron (Massenzahl 1; Ordnungszahl = La-

0
dung = 0).

Einstein-Gleichung:

Die Gleichung einer Kernreaktion muss ausgeglichen sein: Die Summe der

Massenzahlen (hochgestellte Zahlen) auf der linken Seite der Gleichung muss

ΔE = Δm ∙ c2
mit der Summe der Massenzahlen auf der rechten Seite übereinstimmen. Eben-
mit c = 2,997925 ∙ 108m/s
so muss die Summe der tiefgestellten Zahlen (Ordnungszahlen) auf beiden

(Lichtgeschwindigkeit)

Seiten der Gleichung übereinstimmen.

Energieäquivalent einer Atommasseneinheit

Die Energieumsätze bei Kernreaktionen sind erheblich größer als bei che-

(1 u):

mischen Reaktionen. Bei jeder freiwillig ablaufenden Kernreaktion ist die Ge-
samtmasse der Produkte kleiner als die der Reaktanden. Die freigesetzte Ener-

1 u = 1,660540 ∙ 10–27kg
gie ΔE entspricht der Massendifferenz Δm und kann nach der Einstein-Glei-

ΔE = 1,660540 ∙ 10–27 kg/u
chung berechnet werden.

∙ (2,997925 ∙ 108 m/s)2

In der Kernphysik und Kernchemie wird die Energie meist in MeV (Mega-

= 1,49242 ∙ 10–10 J/u
elektronenvolt) angegeben. Ein Elektronenvolt (1 eV) ist die Energie, die einem

Elektron zugeführt wird, wenn es durch eine Potenzialdifferenz von einem Volt

1 eV = 1,60218 ∙ 10–19 C ∙ 1 V
beschleunigt wird.

= 1,60218 ∙ 10–19 J

Energieäquivalent von 1 u in MeV:

35.3 Radioaktivität

ΔE = 1,49242 ∙ 10–10 J/u =

Instabile Atomkerne wandeln sich spontan in stabilere Kerne um. Manche in-

1,60218 ∙ 10–13 J/MeV
stabile Kernsorten kommen natürlich vor, andere werden künstlich hergestellt.

931,494 MeV/u

Die drei Arten von Strahlung, die von natürlich vorkommenden radioaktiven

Substanzen ausgehen, a-, β- und g-Strahlen, wurden im Abschnitt 2.5 (S. 35)

behandelt. Bei bestimmten künstlich hergestellten radioaktiven Nucliden gibt
es Arten des radioaktiven Zerfalls, die von instabilen natürlichen Nucliden nicht
bekannt sind. Die wichtigsten Arten des radioaktiven Zerfalls werden im Fol-
genden dargelegt.

35.3.1 a-Zerfall
a-Strahlen bestehen aus a-Teilchen, d. h. 4He-Kernen, die aus den Atomkernen

2
herausgeschleudert werden. Der a-Zerfall ist nur bei Nucliden mit Massenzah-
len über 208 und Ordnungszahlen über 82 üblich. Die zugehörigen Nuclide
haben eine zu große Protonenzahl, um stabil zu sein. Im Diagramm von

Abb. 35.1 fallen diese Nuclide in die obere rechte Ecke, außerhalb der Stabili-

35
tätszone. Die Emission eines a-Teilchens verringert die Zahl der Protonen und
der Neutronen um je zwei. Der zugehörige Punkt für die Zusammensetzung des

Nuclids wird dadurch im Diagramm von Abb. 35.1 auf einer um 45° geneigten

Gerade in Richtung auf die Stabilitätszone verschoben.

592

35.3 Radioaktivität

In Beispiel 35.1 ist ein a-Zerfallsprozess aufgeführt. In der Reaktionsglei-
chung sind nur Massenzahlen und Kernladungen berücksichtigt. Elektronen
und Ionenladungen werden in den Reaktionsgleichungen für Kernreaktionen
in der Regel nicht berücksichtigt. Ein a-Teilchen ist ein 4He-Kern ohne Elek-

2
tronenhülle und mit einer Ladung von 2+. Es zieht Elektronen anderer Atome
an sich (die dadurch zu Kationen werden) und wird zu einem neutralen Heli-
um-Atom. Das zurückgelassene Atom 206Pb behält einen Überschuss von zwei

82

Elektronen und ist ein Ion mit Ladung 2–. Diese überschüssigen Elektronen
werden schnell an umgebende Kationen abgegeben.

Beispiel 35.1

+

Welche Energie wird beim a-Zerfall von 210Po freigesetzt?

84

210Po → 206Pb + 4He

84

82

2

Atommassen: 210Po 209,9829 u; 206Pb 205,9745 u; 4He 4,0026 u.

84

82

2

Diese Zahlen sind Atommassen unter Einschluss der Orbitalelektronen. Die Zahl
dieser Elektronen ist auf beiden Seiten der Gleichung gleich, so dass sich ihre

Massen bei der Differenzbildung gegenseitig aufheben. Wir können deshalb mit
den Atommassen anstelle der Kernmassen rechnen:

Δm = Ar(210Po) – [A

Pb) + A He)]

84
r (206

82
r (42

= 209,9829 u – [205,9745 + 4,0026] u = 0,0058 u

ΔE = 0,0058 u ∙ 931,5 MeV/u = 5,4 MeV

Das entspricht

ΔE ∙ N

–1

A = 5,4 ∙ 106 eV ∙ 1,60 ∙ 10–19 J/eV ∙ 6,022 ∙ 1023 mol

= 5,21 ∙ 108 kJ/mol!

Bei einem a-Zerfallsprozess wird das a-Teilchen mit hoher kinetischer Energie
aus dem Atomkern geschleudert. Der zurückbleibende Restkern erfährt einen

Rückstoß mit geringerer kinetischer Energie. Wenn die Summe der kinetischen

Energien von a-Teilchen und Restkern gleich der Zerfallsenergie ist, dann liegt
der Restkern in seinem Grundzustand vor. Wenn die Summe der kinetischen

Energien geringer als die Zerfallsenergie ist, dann hinterbleibt ein Kern in
einem angeregten Zustand. Der Kern im angeregten Zustand strahlt Energie
in Form von g-Strahlung ab, um in den Grundzustand zu gelangen.

35.3.2 g-Strahlung
g-Strahlung ist elektromagnetische Strahlung mit sehr kleiner Wellenlänge.

Sie ist nicht mit einer Änderung der Massenzahl oder der Ordnungszahl ver-
bunden. Oft werden bei Kernumwandlungen Kerne in angeregten Zuständen

[125Te]

→ 125Te + g

52

52
erzeugt, die durch Abgabe von g-Strahlung in den Grundzustand gelangen
angeregter

Grund-

(siehe nebenstehendes Beispiel).

Zustand
zustand

Die g-Strahlung wird in Quanten mit definierter Energie abgegeben. Sie
kommt durch Übergänge zwischen bestimmten Energieniveaus im Kern zu-
stande. Die g-Strahlung hat ein Linienspektrum, das analog zum Linienspek-
trum eines angeregten Atoms zustande kommt, bei dem Elektronenübergänge
zwischen verschiedenen Energieniveaus in seiner Elektronenhülle stattfinden.

Radioaktive Zerfallsreaktionen werden häufig von g-Strahlung begleitet.

Beim Zerfall von 228Th werden zum Beispiel a- und g-Strahlen abgegeben.

228

90

Th → [224Ra] + 4He

90

88

2

Die a-Teilchen haben bestimmte Energiewerte (5,423 MeV, 5,341 MeV, 5,211

[224Ra] → 224Ra + g

35

88

88

MeV u. a.). Dasselbe gilt für die g-Quanten (0,084 MeV, 0,216 MeV, 0,132 MeV
u. a.). Aus diesen Werten kann man die Energieniveaus des Produkt-Kerns 224Ra

88
berechnen.

593

35 Kernchemie

35.3.3 β–-Zerfall (Elektronen-Emission)

Zum β–-Zerfall gehört die Emission von β–-Teilchen. β–-Teilchen sind Elektro-
nen, die wir mit 0

– e symbolisieren. Die hochgestellte Zahl ist Null, da ein

1
β–-Teilchen keine Nucleonen enthält; die tiefgestellte Zahl bezeichnet die La-
dung des Elektrons.

In einem Atomkern sind keine Elektronen als solche vorhanden. Ein Neutron
kann sich aber in ein Proton umwandeln, indem es ein Elektron ausstößt. Mit

1n
p + 0e
dem Symbol 1p wird ein Proton bezeichnet, das im

→ 1

Kern gebunden ist; mit dem

1

0

1

–1

Symbol 1H bezeichnen wir freie Protonen.

1

Der Effekt einer β–-Emission ist die Verringerung der Neutronenzahl um 1
und die Erhöhung der Protonenzahl um 1. Die Gesamtzahl der Nucleonen wird

Beispiele für den
nicht verändert. Damit ergibt sich keine Änderung für die Massenzahl, aber
β–-Zerfall
eine Erhöhung der Ordnungszahl.

186Ta → 186W + 0e

73

74

–1

Beim β–-Zerfall nimmt das Verhältnis von Neutronen zu Protonen ab. Atom-

82Br → 82Kr + 0e

35

36

–1
kerne mit einem zu großen Neutronen/Protonen-Verhältnis zerfallen durch β–-

27

Emissionen. Punkte, die diese Art von Kernen bezeichnen, liegen in Abb. 35.1

Mg → 27Al + 0e

12

13

–1

(S. 591) links von der Stabilitätszone. Durch den

14
β–-Zerfall rücken die Punkte

C

→ 14N + 0e

6

7

–1
näher an die Stabilitätszone. Der β–-Zerfall kommt sowohl bei natürlichen wie

10Be → 10B + 0e

4

5
bei künstlich hergestellten Nucliden vor.

–1

35.3.4 β+-Zerfall und Elektronen-Einfang

Instabile Nuclide mit einem kleineren Neutronen/Protonen-Verhältnis, als es
zur Stabilität notwendig ist, kommen nicht natürlich vor. Sie entsprechen Punk-
ten rechts und unter der Stabilitätszone in Abb. 35.1. Solche Nuclide sind jedoch
künstlich hergestellt worden. Für sie ist die Positronen-Emission eine Möglich-
keit, um zu einem günstigeren Neutronen/Protonen-Verhältnis zu kommen.

1p
n + 0e

Bei der Positronen-Emission wird ein

→ 1
β+-Teilchen, ein Positron, aus dem

1

0

1

Kern geschleudert. Das Positron hat die gleiche Masse wie ein Elektron, jedoch
eine positive Ladung. Es erhält das Symbol 0e. Der Ausstoß eines Positrons

1

Beispiele für den β+-Zerfall:

verwandelt ein Proton in ein Neutron. Beim β+-Zerfall wird daher die Zahl

122
der Neutronen im Kern um 1 erhöht und die Zahl der Protonen um 1 vermin-

I → 122Te + 0e

53

52

1
dert. Die Ordnungszahl verringert sich um 1, die Massenzahl bleibt unver-

38K → 38Ar + 0e

19

18

1
ändert. Das Positron ist das Antiteilchen zum Elektron. Antiteilchen haben

23Mg → 23Na + 0e
die gleiche Masse wie die zugehörigen Teilchen, aber die entgegengesetzte

12

11

1

15

Ladung.

O

→ 15N + 0e

8

7

1

Ein Nuclid mit einer zu großen Protonenzahl kann ein günstigeres Neutro-
nen/Protonen-Verhältnis auch durch Elektronen-Einfang erreichen. Dabei

Beispiele für Elektronen-Einfang-Reaktio-
fängt der Atomkern ein Elektron aus einer inneren Schale der Elektronenhülle
nen (eE):

ein. Mit dem Elektron wird ein Kern-Proton in ein Neutron umgewandelt. Der

0
entstandene Kern hat ein Proton weniger und ein Neutron mehr. Seine Ord-

– e + 197Hg !

eE 197Au

1

80

79
nungszahl nimmt um 1 ab, während die Massenzahl unverändert bleibt. Die

0 e + 106Ag !

eE 106Pd

Reaktionsenergie wird mit einem

47

46

Neutrino abgestrahlt; das ist ein ungeladenes

–1

Teilchen mit sehr geringer Masse. Zusätzlich wird Röntgenstrahlung abgegeben.

0

– e + 37Ar !

eE 37Cl

1

18

17

Der Einfang eines Elektrons aus der K-Schale („K-Einfang“) oder der L-Schale

0
der Elektronenhülle hinterlässt eine Lücke in dieser Schale. Durch Sprung eines

– e + 7Be

!

eE 7Li

1

4

3

Elektrons aus einer höheren Schale in diese Lücke kommt es zur Emission der

Röntgenstrahlen.

35.3.5 Spontane Kernspaltung

Beispiel für eine spontane Kernspaltung

Bei der spontanen Kernspaltung zerfällt ein schwerer Kern in zwei leichtere

252

Kerne und einige Neutronen. Bei fast allen Nucliden mit Massenzahlen über

Cf → 142Ba + 106Mo + 4 1n

98

56

42

0

35

230 kommt die spontane Kernspaltung vor; bei Nucliden mit geringerer Mas-
senzahl als 230 wird dieser Vorgang nicht beobachtet.

594

35.4 Messung der Radioaktivität

Bei jeder spontanen Kernspaltungsreaktion ist die Summe der Massen der

Produkte geringer als die Masse des zerfallenden Kerns. Energie, die der Mas-
sendifferenz entspricht, wird freigesetzt. Diese Energie ist sehr groß (um die

200 MeV) und findet sich im Wesentlichen in den kinetischen Energien der

Spaltprodukte. Auf die induzierte Kernspaltung gehen wir in Abschnitt 35.9,

S. 605 ein.

35.4 Messung der Radioaktivität

Die Emissionen von radioaktiven Substanzen können durch verschiedene Me-
thoden untersucht werden. Radioaktive Strahlung belichtet photographische

Filme. Monatlich ausgetauschte und entwickelte Filmplaketten, die am Körper
getragen werden, dienen zur Strahlenschutz-Überwachung von Personen, die
mit radioaktiven Substanzen arbeiten.

Manche Substanzen, zum Beispiel Zinksulfid, absorbieren die Energie von
auftreffender radioaktiver Strahlung und wandeln sie in Licht um. Zinksulfid
fluoresziert; bei jedem Auftreffen eines Teilchens aus der radioaktiven Quelle
wird ein kleiner Lichtblitz erzeugt. Ein Szintillationszähler ist ein Gerät, bei
dem dieser Effekt zur Strahlungsmessung genutzt wird. Das Eintrittsfenster
eines photoelektrischen Messinstrumentes wird mit Zinksulfid beschichtet.

Jedes Mal, wenn ein Emissionsprodukt auf das Zinksulfid trifft, blitzt das Zink-

Abb. 35.2

Bauprinzip eines Geiger-Mül-
sulfid auf und löst einen elektrischen Impuls im Messinstrument aus. Diese
ler-Zählrohrs.

Signale werden verstärkt und können elektronisch gezählt werden.

Der Aufbau eines Geiger-Müller-Zählers ist in Abb. 35.2 skizziert. Die Strah-
lung tritt durch ein dünnwandiges Fenster in das Zählrohr ein, welches Argon-

Gas enthält. Während ein Teilchen oder ein g-Strahl das Rohr durchquert,
werden

Elektronen
aus
den

Argon-Atomen
herausgeschlagen
und

Ar+-Ionen gebildet. In der Mitte des Rohres befindet sich ein Draht; zwischen
diesem und der Rohrwand wird ein elektrisches Potenzial von 1000 bis 1200 V
n
angelegt. Die Rohrwand dient als negative Elektrode und zieht die Ar+-Ionen
an; der Draht wirkt als positive Elektrode und zieht die Elektronen an. Die

Münche

Elektronen, die von der elektrischen Spannung beschleunigt werden, treffen
weitere Argon-Atome und ionisieren sie. So entsteht eine Kaskade von Ionen,
seum,
die einen kurzzeitigen Stromfluss zwischen Rohr und Draht bewirkt. Der

Mu

Stromstoß wird verstärkt und mit einer Zählvorrichtung registriert oder mit
einem Lautsprecher hörbar gemacht.

Mit der Wilson-Nebelkammer können die Wege, die Teilchen aus dem ra-

Deutsches
dioaktiven Zerfall zurücklegen, sichtbar gemacht werden. Die Strahlung wirkt

Hans Geiger

* 1882 Neustadt a. d. Weinstraße
ionisierend auf Luft, d. h. sie erzeugt Ionen entlang ihres Weges. Die Nebelkam-

† 1945 Potsdam
mer enthält Luft und ist mit den Dämpfen einer Flüssigkeit wie Wasser oder

Alkohol gesättigt. Durch Bewegung eines Kolbens wird die Luft in der Kammer
plötzlich expandiert und abgekühlt. Dadurch wird die Luft mit dem Dampf
übersättigt. Flüssigkeitstropfen kondensieren sich an den Ionen, die von den
radioaktiven Strahlen erzeugt werden, und machen die Wege der Teilchen
sichtbar. Die Tröpfchen-Spuren können photographiert und dann ausgewertet
werden. Auf den Photographien sind Weglängen und Kollisionen der Teilchen
sichtbar. Der Einfluss von äußeren Magnetfeldern oder elektrischen Feldern
n
kann studiert werden und daraus können Schlüsse über die Ladung, Masse
und Geschwindigkeit der Teilchen gezogen werden (Abb. 35.3).

Münche

Die Messung von ionisierender Strahlung ist mit außerordentlich hoher
seum,

Empfindlichkeit möglich. Nukleare Zerfallsprozesse können einzeln registriert

Mu
werden. Da die emittierte Strahlung für jedes Nuclid charakteristisch ist, kön-
nen bei Messung des Spektrums der Strahlung die strahlenden Nuclide einzeln
identifiziert werden. Die Anwesenheit und die Konzentration einer radioakti-

Deutsches
ven Substanz lässt sich um viele Größenordnungen genauer und zuverlässiger

35

Charles Wilson
ermitteln, als bei einer chemischen Analyse. Radioaktive Abfallstoffe können

* 1869 Glencorse/Schottland

† 1959 Edinburgh

595

35 Kernchemie

Abb. 35.3

Nebelkammer nach C. Wilson. Links: schematische Darstellung.

0

Rechts: Aufnahme der ersten von E. Rutherford beobachteten künstlichen Kern-
umwandlung: 14N + 4He ! 17O + 1H. Die Spur des 17O verläuft vom Entstehungsort

7

2

8

1

(Pfeil) nach links oben, die des Protons nach rechts unten. Die übrigen Spuren
stammen von den a-Teilchen, mit denen der Stickstoff bestrahlt wurde.

0
wesentlich einfacher und zuverlässiger überwacht werden, als andere Abfall-

0
stoffe. So konnte nach dem Kernreaktor-Unfall in Tschernobyl (Ukraine) im

Jahre 1986 genau verfolgt werden, welche radioaktive Substanzen (hauptsäch-
lich 131I und 137Cs) wohin durch den Wind getragen wurden, obwohl die Ge-

53

55
samtmenge 131I, die auf die ganze Fläche der damaligen Bundesrepublik

53

Abb. 35.4

Graph zur Wiedergabe der ra-

Deutschland niederging, weniger als ein Gramm betrug (vgl. auch Beispiel
dioaktiven Zerfallsgeschwindigkeit.

35.4, S. 597).

35.5 Die radioaktive

Zerfallsgeschwindigkeit

Für die Zerfallsgeschwindigkeit von allen radioaktiven Substanzen gilt ein Ge-
schwindigkeitsgesetz erster Ordnung (Abschnitt 16.3, S. 251). Sie ist unabhängig von der Temperatur. Die Zerfallsgeschwindigkeit hängt demnach nur von der

Menge der vorhandenen radioaktiven Substanz ab.

N sei die Zahl der vorhandenen Atome einer radioaktiven Substanzprobe, ΔN

ΔN
sei die Zahl der Atome, die im Zeitintervall Δt zerfallen. Dann gilt Gleichung

–

= kN

(35.1)

Δt

(35.1), wobei k die Geschwindigkeitskonstante ist. Da die Substanzmenge des
zerfallenden Stoffs abnimmt, ist das Vorzeichen negativ.

ΔN

–

= kΔt

(35.2)

Nach Gleichung (35.2) ist der Bruchteil

N

ΔN/N der Probe, der im Zeitintervall

Δt zerfällt, proportional zu diesem Zeitintervall. Die Zeit, die abläuft, bis die

Hälfte der Probe zerfallen ist, nennt man die Halbwertszeit (t ). Sie ist für ein

1/2
gegebenes radioaktives Nuclid eine Konstante.

Die Kurve in Abb. 35.4 gibt die Zahl der noch nicht zerfallenen radioaktiven

Atome einer Probe als Funktion der Zeit wieder. N sei die Zahl der zu Beginn

0
vorhandenen radioaktiven Atome. Nachdem eine Halbwertszeit abgelaufen ist,
ist nur noch die Hälfte dieser Menge (1 N

2

0 Atome) unverändert vorhanden.

Diese Zahl halbiert sich nach Ablauf einer weiteren Halbwertszeit, es verbleiben

1 N

4

0 Atome. Jedes radioaktive Nuclid hat eine charakteristische Halbwertszeit.

Die Werte variieren von Nuclid zu Nuclid sehr stark. Zum Beispiel wird die
dN

Halbwertszeit für 5Li auf 10–21 s geschätzt, während 238U eine Halbwertszeit

3

92

= –kdt

(35.3)

N
von 4,5 · 109 Jahren hat.

Wenn man das Geschwindigkeitsgesetz in Differentialform angibt (Gleichung

Integration:

35.3) und integriert, so kommt man auf Gleichung (35.4). Durch Einsetzen der
ln N – ln N0 = –kt

Halbwertszeit t = t1/ und der zugehörigen Zahl der Atome N = 1 N

2

2

0 kommt man

N0
auf Gleichung (35.5); sie ist eine Beziehung zwischen der Halbwertszeit und der
ln

= kt

(35.4)

N

Geschwindigkeitskonstanten.

Für t = t1/ , N = 1 N

2

2

0:

In den Gleichungen (35.4) und (35.5) kann N als Zahl der Atome, der Mole

35
oder in beliebigen Masseneinheiten angegeben werden. Da sich in der Verhält-
ln( 1 ) = –kt

2

1/2
niszahl N /N die Einheiten herauskürzen, ist der Zahlenwert unabhängig von

0
ln 2 0,693
t1 =

=

(35.5)

den Einheiten.

/2
k
k

596

35.5 Die radioaktive Zerfallsgeschwindigkeit

Beispiel 35.2

+

Das radioaktive Nuclid 60Co hat eine Halbwertszeit von 5,27 Jahren. Welche

27

Masse 60Co ist von einer Probe mit 10,0 mg nach einem Jahr noch vorhanden?

27

Berechnung der Zerfallskonstanten:

0,693

0,693
k =

=

= 0,132 Jahre–1
t1/

5,27 Jahre

2

Berechnung der verbliebenen 60Co-Masse:

27

N
ln 0 = kt = 0,132 Jahre–1 ∙ 1,00 Jahre

N

N0

N

10,0 mg

= 1,14

N =

0

=

= 8,77 mg

N

1,14

1,14

35.5.1 Aktivität

Die Strahlungsmenge, die aus einer Probe pro Zeiteinheit austritt, nennt man

Aktivität
ihre Aktivität (a). Sie wird als Anzahl der Kernprozesse pro Zeiteinheit ange-
dN

0,693
geben. Die SI-Einheit für die Aktivität ist das Becquerel (Bq). Die Aktivität ist
a = –

= kN =

N
dt
t1/
umgekehrt proportional zur Halbwertszeit; je schneller eine radioaktive Sub-

2
stanz zerfällt, desto intensiver strahlt sie.

1 Bq = 1 Kernprozess pro Sekunde

Die Aktivität einer Probe ist proportional zur Zahl der vorhandenen radio-

1 Ci = 3,7 · 1010 Bq
aktiven Atome. Deshalb ist das Verhältnis N/N in einer Probe gleich dem Ver-

(1 Curie; ältere Maßeinheit)

0
hältnis a/a ihrer momentanen Aktivität a zu ihrer Aktivität a zur Zeit t = 0.

0

0

N
a

=

N0 a0

Beispiel 35.3

+

Eine Probe von 35S, ein β–-Strahler, hat eine Aktivität von 4,00 GBq. Nach 20,0

16

Tagen ist die Aktivität auf 3,41 GBq abgefallen. Welche Halbwertszeit hat 35S?

16

Nach Gleichung (35.4) ist:

N
ln 0 = kt

N
l 4,00 GBq
n

= k ∙ 20,0 d

3,41 GBq
k =

–

7,98 ∙ 10–3 d 1

Die Halbwertszeit folgt aus Gleichung (35.5):

0,693

0,693
t1/ =

=

= 86,8 Tage

2
k

–

7,98 ∙ 10–3 d 1

Beispiel 35.4

+

Die Halbwertszeit des β-Strahlers 131I beträgt 8,04 Tage. Nach dem Reaktor-

53
unfall von Tschernobyl trugen Winde 131I nach Europa; durch Regenfall gelangte
nchen

53

Mü
dieses in das Erdreich. Bei einer Messung in Deutschland wurden in einem

Garten 15000 Bq/m2 131I gemessen. Wie viele Atome und welche Masse 131I

53

53
waren pro Quadratmeter in der Gartenerde?

Museum,

Berechnung der Zerfallskonstanten nach Gleichung (35.5) (1 Tag hat 86400 s):

Deutsches

0,693

0,693

0,693
k

35

=

=

=

= 9,97 ∙ 10–7 s–1
t

Henri Becquerel

1/

8,05 d

8,04 ∙ 86400 s

2

* 1852 Paris

= 9,97 ∙ 10–7Bq

† 1908 Paris

...

597

35 Kernchemie

...

Die Aktivität in einem Quadratmeter Boden betrug

– d N = kN = 15000 Bq
d t

Daraus ergibt sich die Zahl der 131I-Atome:

N = 15000 Bq

15000 Bq

=

= 1,50 ∙ 1010
k

9,97 ∙ 10–7 Bq

Die Masse eines Atoms 131I beträgt M(131I)/N . Die Masse 131I pro Quadratmeter

A

Boden betrug:

M

–

(131I)

131 g ∙ mol 1
m(131I) = N ∙

= 1,50 ∙ 1010 ∙

= 3,26 ∙ 10–12 g

N

–

A

6,02 ∙ 1023 mol 1

35.5.2 Altersbestimmung mit 14C

Das radioaktive Nuclid 14C entsteht ständig in der Atmosphäre durch das Auf-

6
treffen von Neutronen aus der kosmischen Strahlung auf Stickstoff:

14N + 1n → 14C + 1H

7

0

6

1

Das 14C wird in der Atmosphäre zu CO (g) oxidiert, weshalb das Kohlendioxid

6

2
in der Luft zu einem geringen Anteil radioaktiv ist. Durch β–-Zerfall verschwin-
det das 14C wieder:

6

14C → 14N + 0e

6

7

–1

Zwischen entstehendem und wieder zerfallendem 14C hat sich ein Gleichge-

6
wicht eingestellt, bei dem die pro Zeiteinheit entstehende und die wieder
zerfallende Menge gleich groß ist. Der Anteil des radioaktiven Kohlendioxids
in der Luft hat deshalb einen konstanten Wert; in jedem Gramm Kohlenstoff
finden etwa 15 Zerfallsreaktionen pro Minute statt. In der gesamten irdischen

Atmosphäre sind ungefähr 800 kg 14C enthalten.

6

Das Kohlendioxid aus der Luft wird von den Pflanzen bei der Photosynthese
assimiliert. Auf diese Weise wird 14C in das pflanzliche Gewebe und über die

6

Nahrungskette auch in tierische Gewebe eingebaut. In einer lebenden Pflanze
oder einem lebenden Tier ist der Anteil 14C im Kohlenstoff gleich groß wie in

6
der Atmosphäre. Wenn das Lebewesen stirbt, wird ihm kein 14C mehr zuge-

6
führt, und die Menge des 14C nimmt kontinuierlich in dem Maße ab, wie es

6
radioaktiv zerfällt. Aus dem 14C-Anteil im Kohlenstoff des toten Gewebes und

6
der Halbwertszeit von 14C kann der Zeitpunkt berechnet werden, zu dem das

6

Lebewesen gestorben ist. Auf diese Weise kann das Alter von solchen archäo-
logischen Fundobjekten ermittelt werden, die aus einst lebendigem Material
bestehen (z. B. Holz oder Tierwolle). So wurde das Entstehungsjahr der Schrift-
rolle „Isaiah“ aus den Schriftrollen von Qumran am Toten Meer auf das Jahr 185

± 70 v. Chr. und das Todesjahr der 1991 gefundenen Gletschermumie aus den

Ötztaler Alpen auf das Jahr 3170 ± 67 v. Chr. bestimmt (die angegebene Fehler-
grenze ist 2s, d.h. 95 % Wahrscheinlichkeit).

Beispiel 35.5

+

In einem Holzgegenstand wurde eine Aktivität von 9,0 14C-Zerfällen pro Minute

6
und Gramm Kohlenstoff gemessen. Wie alt ist der Gegenstand?

35

Berechnung der Zerfallskonstanten von 14C aus der Halbwertszeit (5730 Jahre):

6
k = 0,693

0,693

=

= 1,21 ∙ 10–4 a–1
t1/

5730 a

2

...

598

35.6 Biologische Effekte der Radioaktivität

...

In einem Gramm Kohlenstoff von frisch geschnittenem Holz treten N = 15

0

Zerfälle pro Minute auf. Mit N = 9,0 Zerfällen pro Minute in einem Gramm C
des Holzgegenstandes berechnen wir (Gleichung 35.4):

N
ln 0 = kt

N
l 15 min–1 g–1
n

= 1,21 ∙ 10–4 a–1 ∙ t

9,0 min–1 g–1
t = 4,2 ∙ 103 Jahre

Bei der Altersbestimmung mit 14C wird die Annahme gemacht, der 14C-Anteil

6

6
im atmosphärischen Kohlenstoff sei über Jahrhunderte konstant geblieben.

Diese Annahme ist nicht ganz korrekt. Durch Abzählen von Jahresringen im

Holz sehr alter Bäume und Messung von deren 14C-Aktivität ist bestimmt wor-

6
den, wie der 14C-Gehalt der Atmosphäre im Laufe der Jahrhunderte geschwankt

6
hat. Mit diesen Daten können die Berechnungen der 14C-Altersbestimmung

6
korrigiert werden. Die Korrekturfaktoren sind nie größer als 10 %.

35.6 Biologische Effekte der Radioaktivität

Durch Veränderungen in den Zellen lebender Organismen bewirken ionisieren-
de Strahlen biologische Effekte. Die Absorption von Energie aus der Strahlung
kann Elektronen in Atomen und Molekülen anregen. Wenn die Energie groß
genug ist, können Elektronen ganz aus Atomen oder Molekülen heraus-
geschleudert werden; dabei entstehen positiv geladene Ionen. Die heraus-
geschleuderten Elektronen können selbst energiereich genug sein, um ihrer-
seits weitere Anregungen oder Ionisierungen zu verursachen. Dadurch verlie-
ren die herausgeschleuderten Elektronen Energie und werden schließlich lang-
sam genug, um von Atomen oder Molekülen absorbiert zu werden, wobei
negativ geladene Ionen entstehen.

Betrachten wir den Effekt von Strahlung auf ein Wasser-Molekül. Die Primär-

H

H +

Reaktion ist die Ionisierung eines Moleküls zu H O+. Bei der Absorption eines

2

O

O

+ e–

Elektrons durch ein Wasser-Molekül entsteht ein H O–-Ion. Die Ionen H O+ und

2

2

H O– sind instabil; sie zerfallen unter Bildung von Radikalen H∙ und HO∙. Radi-

H

H

2
kale sind sehr reaktiv; sie greifen chemische Bindungen an und führen zum

–

H

H

Bruch von organischen Molekülen.

Die Zerstörung von organischen Molekülen in den Zellen zieht Störungen des

O

+ e–

O

Stoffwechsels nach sich, die sich in kurzfristigen und langfristigen Folgeerschei-

H

H
nungen äußern. Zu diesen Folgeerscheinungen gehören: Haarausfall, Blutkrank-

+
heiten einschließlich Leukämie, Katarakte, Magenblutungen und Störungen der

H

+

Verdauung, Störungen des zentralen Nervensystems, Unfruchtbarkeit und

O

H O

+ H

Krebs. Die Strahlung kann genetische Schäden anrichten; Strahlenschäden in

H
den Nucleinsäuren können zu Mutationen führen, die sich auch auf die Nach-
kommen auswirken.

H –

Die Schäden, die von äußerer Strahlung hervorgerufen werden können, hän-

O

H O – + H
gen von ihrer Eindringtiefe in den Körper ab. g-Strahlen dringen am tiefsten ein
und können bis im Inneren des Organismus zu Schäden führen. a- und β-

H

Strahlen sind in dieser Hinsicht weniger gefährlich. Selbst energiereiche β-

Strahlen können kaum mehr als einen Zentimeter weit in das Gewebe eindrin-
gen. a-Strahlen haben die geringste Eindringtiefe; sie können durch ein Blatt

Papier oder durch die Kleidung zurückgehalten werden. Der Abstand von der

Strahlungsquelle zum Organismus ist ebenfalls von Bedeutung. a-Strahlen und
β-Strahlen werden von der Luft absorbiert; je nach ihrer Energie haben a-

Strahlen in Luft (bei 101,3 kPa) eine Reichweite von 2,5 bis 9 cm. β-Strahlen

35
können in Luft Strecken bis zu 8,5 m zurücklegen. g-Strahlen werden von Luft
kaum absorbiert.

599

35 Kernchemie

Wesentlich gefährlicher als die Strahlung von äußeren Quellen ist die Strah-
lung von inkorporierten radioaktiven Substanzen, die durch Inhalation, Ver-
schlucken oder durch Wunden in den Körper gelangt sind. Hier richten a-

Strahlen den größten Schaden an.

Für die biologische Wirkung ist die vom Körper absorbierte Energiedosis

Messgrößen zur biologischen

< maßgeblich; das ist die Energiemenge, die pro Masseneinheitdes Körpers ab-

Wirkung von radioaktiver Strahlung
sorbiert wird. Sie wird in Gray (Gy) gemessen. Die Dosisleistung ist die absor-
bierte Energiedosis pro Zeiteinheit. Die Strahlungsexposition ist die Strah-

Absorbierte Energiedosis D:

lungsmenge, welcher der Körper pro Masseneinheit ausgesetzt ist; sie wird in

E

Becquerel pro Kilogramm gemessen.

D = m

Aus der Strahlungsexposition kann man nicht unmittelbar auf die absorbierte

E = absorbierte Energie

Energiedosis schließen. Um dies zu tun, muss die Energie der Strahlung berück-
m = Körpermasse
sichtigt werden, die von Nuclid zu Nuclid verschieden ist. Wenn die gesamte

Maßeinheit: 1 Gray (Gy) = 1 J/kg

Strahlung absorbiert wird (was bei g-Strahlen in der Regel nicht der Fall ist),

Alte Maßeinheit: 1 rad; (radiation
ergibt sich die absorbierte Energiedosis aus dem Produkt der Strahlungsexpo-
absorbed dose)

sition mal der Teilchenenergie. Die biologische Wirkung ist außerdem von der

1 Gy = 100 rad

Strahlungsart abhängig. Zum Beispiel erzeugen a-Teilchen auf ihrer Flugbahn
bedeutend mehr Ionen und zerstören mehr Moleküle als β-Teilchen. Um dies zu

Äquivalentdosis H:

berücksichtigen, wird aus der absorbierten Energiedosis durch Multiplikation

H = D · wR
mit einem empirischen Faktor, dem Strahlungs-Wichtungsfaktor, eine Äquiva-
w = Strahlungs-Wichtungsfaktor

R
lentdosis berechnet. Die Maßeinheit für die Äquivalentdosis ist das Sievert (Sv).

Maßeinheit: 1 Sievert (Sv) = 1 J/kg

Alte Maßeinheit: 1 rem; (roentgen

Jedes Lebewesen ist von jeher einem gewissen Strahlungspegel aus natürlichen
equivalent man)

Quellen ausgesetzt. Der Organismus enthält die radioaktiven Isotope 14C und

6

1 Sv = 100 rem

40K (der Anteil des β–-Strahlers 40K im natürlich vorkommenden Kalium be-

19

19

Werte für w (gesetzlich festgelegt):

trägt 0,0118 %). Daraus ergibt sich eine körperinterne Strahlungsbelastung für

R
einen erwachsenen Menschen von etwa 8000 Bq, entsprechend etwa 0,2 mSv/a

Strahlung
wR

(0,2 Millisievert pro Jahr). Hinzu kommt die natürliche Strahlungsexposition

Röntgen

1
von der kosmischen Strahlung, vom Radon-Gas in der Luft und von den radio-
g

1
aktiven Elementen im Erdreich. Im Erdaushub zum Bau eines Einfamilienhau-
β

1
ses (ca. 250 m3) sind durchschnittlich 1 kg Uran, 3 kg Thorium und 40 kg des

Neutronen (je nach Energie)

5 – 20
radioaktiven Isotops 40K enthalten (die Mengen sind regional verschieden).

19
a

20

Radon ist ein Zerfallsprodukt von Uran und Thorium, das im Erdreich ständig
entsteht und an die Atmosphäre abgegeben wird; es dringt vom Erdreich aus
durch Ritzen im Boden in Häuser ein und entsteht auch aus Uran- und Thori-
um-Spuren in Baumaterialien, weshalb der Radon-Gehalt in Häusern größer als
im Freien ist (Rn im Freien ca. 15 Bq/m3, in Häusern ca. 50 Bq/m3).

Im Mittel macht die natürliche Strahlungsbelastung in Deutschland 2,1 mSv/a,
in Österreich 3,3 mSv/a und in der Schweiz 2,8 mSv/a aus; etwas mehr als die

Hälfte davon rührt vom Radon her. Zum Vergleich: Eine Röntgenaufnahme vom

Thorax macht etwa 0,3 mSv aus, eine Computer-Tomographie-Aufnahme vom

Thorax ca. 8 mSv. Der menschliche Körper ist der natürlichen Strahlung ange-
passt; er verfügt über biochemische Reparaturmechanismen, um eventuelle

Strahlenschäden zu beheben. Möglicherweise ist sogar ein gewisses Minimum
an Strahlung lebensnotwendig.

Nach

Schätzungen
der

Internationalen

Nach der deutschen, österreichischen und schweizerischen Strahlenschutz-

Strahlenschutzkommission
beträgt
das
verordnung darf die allgemeine Strahlungsexposition der Bevölkerung aus

Krebsrisiko als Spätfolge 5,50 · 10–2 pro Per-
menschlicher Tätigkeit 1 mSv/a nicht überschreiten („Ganzkörper-Dosisleis-
sonensievert, d. h. wenn 104 Personen mit
tung“, d. h. auf die Masse des ganzen Körpers bezogen; einzelne Körperteile
je 1 Sv oder 107 Personen mit je 1 mSv
können höher belastet werden, z. B. die unempfindlichere Haut mit 50 mSv/a).

belastet wurden, ist mit 550 strahlungs-

Bei Personen, die beruflich mit Strahlen umzugehen haben, sind bis zu 20
bedingten Krebsfällen zu rechnen. In den
mSv/a Ganzkörper-Dosisleistungen erlaubt.

ersten 15 Jahren nach der Bestrahlung ist

Eine einmalige Strahlenbelastung von mehr als 10 Sievert ist tödlich. 4,5 Sv

Leukämie die häufigste Krebsart; danach
führen bei der Hälfte der Betroffenen zum Tod innerhalb von einigen Wochen.

35
tritt sie immer seltener auf, während andere

Wenn sie überlebt werden, kommt es allmählich zu einer vollständigen Wie-

Krebsarten (vorwiegend in Magen, Darm
derherstellung der Körperfunktionen, jedoch mit einem erhöhten Krebsrisiko
und Lunge) zunehmen.

als Spätfolge, möglicher Sterilität und mit der Gefahr von genetischen Schäden

600

35.7 Radioaktive Zerfallsreihen
für die Nachkommen. Die Wiederherstellung der Körperfunktionen beruht auf
den erwähnten biochemischen Reparaturmechanismen (S. 580). Anfangs sind
vor allem solche Gewebe betroffen, in denen häufige Zellteilungen stattfinden,
nämlich das Knochenmark (Bildung der roten Blutkörperchen) und die Haar-
papillen. Deshalb sind Anämie und dann Haarausfall die ersten Krankheits-
erscheinungen.

35.7 Radioaktive Zerfallsreihen

Die in Abschnitt 35.3 (S. 592) angegebenen Beispiele für radioaktive Zerfallsprozesse führen in einem Schritt zu einem stabilen Nuclid. Häufiger entsteht
bei einem Zerfallsvorgang jedoch ein Kern, der selbst radioaktiv ist und wei-
terzerfällt. Wiederholte Vorgänge dieser Art ergeben eine Folge von Zerfalls-
prozessen. Diese Folge, die über viele Schritte mit vielen beteiligten Nucliden
verlaufen kann, endet letztlich, wenn ein stabiles Nuclid entsteht. Man nennt
sie eine radioaktive Zerfallsreihe.

In der Natur sind drei Zerfallsreihen von Bedeutung; an ihnen sind nur a-,
β–- und g-Emissionen beteiligt. Sie beginnen mit den natürlich vorkommenden

Tab. 35.2

Einige natürlich vorkommende
radioaktive Nuclide mit langen Halbwerts-
radioaktiven Nucliden 232Th, 235U und 238U und enden bei drei verschiedenen

90

92

92
zeiten.

Blei-Isotopen. Die Zerfallsreihe des 238U ist in Abb. 35.5 aufgeführt. An einigen 92

Stellen der Reihe treten Verzweigungen auf, bei denen ein Nuclid jeweils auf

Nuclid

Massenanteil

Halbwerts-
zwei Arten zerfällt; einer der beiden Zerfallswege ist in der Regel bevorzugt
im natürlichen
zeit/Jahre

Element in %

(siehe Prozentzahlen in Abb. 35.5). In jedem Fall verläuft der Zerfall eines 238U-92

Atomkerns in 14 Schritten bis zum Nuclid 206Pb.

238 U

99,27

4,47 · 109

82

92

In der Natur vorkommende radioaktive Nuclide haben entweder sehr lange

235 U

0,72

7,04 · 108

92

Halbwertszeiten oder sie entstehen laufend durch den Zerfall anderer Nuclide.

232 Th

100

1,41 · 1010

Die letztere Art von radioaktiven Nucliden befindet sich mit den übrigen Glie-

90
dern der Zerfallsreihe im Gleichgewicht. Im radioaktiven Gleichgewicht ent-

192 Pt

0,79

1015

78
steht ein Nuclid der Zerfallsreihe im gleichen Maße, wie es wieder zerfällt.

190 Pt

0,01

6 · 1011

78

Seine Menge ist im Wesentlichen konstant (genauer: sie nimmt parallel zur

187

Abnahme der Menge des Anfangsglieds der Zerfallsreihe ab). Je länger die

Re

62,6

7 · 1010

75

Halbwertszeit eines Nuclids ist, desto größer ist sein Mengenanteil in der Zer-

149 Sm

13,9

4 · 1014

62
fallsreihe. Am Anfang einer natürlichen Zerfallsreihe steht immer ein Nuclid

148 Sm

11,3

1,2 · 1013
mit einer sehr langen Halbwertszeit. Nur von Nucliden, deren Halbwertszeiten

62

147
über 108 Jahren liegen, kann seit der Entstehung der Erde noch eine nennens-

Sm

15,1

1,06 · 1011

62
werte Menge übriggeblieben sein. Einige langlebige, natürlich vorkommende

87Rb

27,9

4,7 · 1010

37

Nuclide sind in Tab. 35.2 aufgeführt. Die Strahlung von Nucliden mit Halbwerts-

40K

0,0118

1,28 · 109
zeiten über 1015 Jahren ist vernachlässigbar.

19

·

·

·

·

·

Tl

35

·

Abb. 35.5

Radioaktive Zerfallsreihe für 238U. Die Zeitangaben sind die Halbwertszeiten der Isotope für den jeweiligen Zerfalls-92
prozess.

601

35 Kernchemie
β–
β–

Radioaktive Zerfallsreihen sind auch für künstlich hergestellte Nuclide be-

20O ! 20F ! 20Ne

8

9

10
kannt. Neben der a-,

14 s

11 s
β–- und g-Emission werden bei ihnen auch β+-Emissionen
sowie der Elektronen-Einfang beobachtet. Drei einfache kurze Zerfallsreihen
β+
β+

30S ! 30P ! 30Si

16

15

14
sind als Beispiele nebenstehend angegeben.

1,4 s

2,6 min
β+oder eE

76Kr !

eE

76Br ! 76Se

36

35

34

10 h

16,5 h

35.7.1 Geologische Altersbestimmung

Mit Hilfe der radioaktiven Zerfallsreihen kann das Alter von Mineralien be-
stimmt werden. Nehmen wir als Beispiel die 238U-Zerfallsreihe, die beim stabi-

92
len Nuclid 206Pb endet (Abb. 35.5). Die Halbwertszeit für 238U beträgt

82

92

4,468 · 109 Jahre. Sie ist bedeutend länger als jede andere Halbwertszeit in der

Reihe. Der 238U-Zerfall ist deshalb der langsamste Vorgang in der Reihe und

92
kann als geschwindigkeitsbestimmend für die ganze Reihe angesehen werden.

Das Alter eines Minerals kann ermittelt werden, wenn das Mengenverhältnis
von 238U-Atomen zu 206Pb-Atomen in diesem Mineral gemessen wird. Wir

92

82
nehmen dabei an, dass nach der Entstehung des Minerals dieses ein in sich
geschlossenes System gebildet hat; abgesehen von den Veränderungen durch
den radioaktiven Zerfall darf das Mineral keine Nuclide verloren oder auf-
genommen haben (diese Annahme ist für kristalline Mineralien in der Regel
auch für das gasförmige Radon in der Zerfallsreihe berechtigt; das Gas bleibt im

Mineral eingeschlossen und kann vor seinem Zerfall nicht entweichen). Die

Menge an 206Pb, das eventuell von Anfang an schon vorhanden war, muss

82
berücksichtigt werden.

Beispiel 35.6

+

In einem Mineral wurde ein Verhältnis von 3920 Atomen 238U zu 915 Atomen

92

206Pb zu 1 Atom 204Pb gemessen. In uranfreien Bleierzen findet man die stabilen

82

82

Isotope 206Pb und 204Pb im Mengenverhältnis 17,0 zu 1. Wie alt ist das Mineral?

82

82

Die Zerfallskonstante von 238U ist k = 1,551 · 10–10 a–1.

92

Aus dem Mengenverhältnis von 206Pb zu 204Pb in uranfreien Erzen schließen wir,

82

82
dass unser Mineral anfangs 17 Atome 206Pb pro Atom 204Pb enthielt. Von den

82

82
gefundenen 915 206Pb-Atomen sind demnach

82

915 – 17 = 898 Atome 206Pb

82
durch den radioaktiven Zerfall entstanden. Jedes dieser Atome ist aus einem

238U-Atom entstanden. Als das Mineral entstand, waren deshalb

92

N = 3920 + 898 = 4818 Atome 238U

0

92
vorhanden. Mit der verbliebenen Zahl von N = 3920 Atomen 238U berechnen wir

92
mit Gleichung (35.4, S. 596):

1

N

1

4818 Atome
t =
ln 0 =
ln

= 1,330 ∙ 109 Jahre
k

N

1,551 ∙ 10–10 a–1

3920 Atome

Andere radioaktive Zerfallsvorgänge können in ähnlicher Weise zur Alters-
bestimmung herangezogen werden. Die meisten Mineralien enthalten radio-
aktive Elemente, die dafür geeignet sind; auch Spurenelemente können aus-
reichend sein. Die ältesten gefundenen irdischen Mineralien sind Zirkon-Kris-
talle (ZrSiO ); sie sind 4,4 · 109 Jahre alt. Das Alter des Sonnensystems (ein-

4
schließlich der Erde) wird auf 4,6 · 109 Jahre geschätzt.

35

602

35.8 Künstliche Kernumwandlungen

35.8 Künstliche Kernumwandlungen

Ernest Rutherford berichtete 1919 über die Umwandlung von Stickstoff zu

Sauerstoff, die beim Bestrahlen von Stickstoff mit a-Teilchen (aus dem Zerfall
von 214Po) stattfindet. Dies war die erste beobachtete künstliche Umwandlung

84
von einem Element in ein anderes. In den folgenden Jahren wurden tausende
von weiteren Kernumwandlungsvorgängen untersucht. Bei der Reaktion wird
das Projektil (im Beispiel ein a-Teilchen) von dem beschossenen Kern zunächst
aufgenommen. Aus dem entstandenen Kern wird kurz darauf das Nebenpro-
dukt (1H) emittiert. Außer a-Teilchen können auch andere Teilchen als Ge-

1
schosse dienen, zum Beispiel Neutronen, Deuteronen (2H-Kerne), Protonen

1
und andere, auch schwere Atomkerne.

Zur Formulierung von solchen Teilchen-Teilchen-Kernreaktionen wird meist

14
eine Kurzschreibweise verwendet, in der das Geschoss und das emittierte Teil-

N + 4He → 17O + 1H

7

2

8

1
chen bezeichnet werden. Die erwähnte Reaktion wird eine (a, p)-Reaktion
genannt, weil ein a-Teilchen als Projektil dient und ein Proton emittiert wird.

Kurzschreibweise:

Die vollständige Reaktion wird 14Nða, pÞ17O geschrieben (s. Abb. 35.3, S. 596).

14

7

8

N(a, p)17O

7

8

Weitere Beispiele für Teilchen-Teilchen-Reaktionen sind in Tab. 35.3 aufgeführt.

Das erste künstlich hergestellte, radioaktive Nuclid war 30P, das durch eine

15

27Al + 4He → 30P + 1n

(a, n)-Reaktion aus 27Al erhalten wurde. Es zerfällt durch Positronen-Emission

13

2

15

0

13
mit einer Halbwertszeit von 2,5 Minuten zu 30Si.

30P → 30Si + 0e

14

15

14

1

35.8.1 Teilchen-Beschleuniger

Positiv geladene Projektile werden von den Ziel-Kernen abgestoßen. Die Absto-
ßung ist vor allem bei schweren Ziel-Kernen groß, da sie eine hohe positive

Ladung haben. Mit a-Teilchen aus der Strahlung radioaktiver Substanzen lassen
sich nur wenige Kernreaktionen in Gang bringen. Um a-Teilchen und anderen
positiv geladenen Ionen eine genügend hohe kinetische Energie zu verleihen,
damit sie die elektrostatische Abstoßung überwinden können, verwendet man

Teilchen-Beschleuniger. Der Linearbeschleuniger ist ein Gerät dieser Art.

Die Teilchen werden durch eine Serie von Rohren beschleunigt, die sich in
einer evakuierten Kammer befinden (Abb. 35.6). Ein positiv geladenes Ion aus
einer Teilchen-Quelle wird in das Rohr 1 gezogen, das negativ geladen ist. Zu
diesem Zeitpunkt sind alle ungeradzahligen Rohre negativ und alle geradzah-
ligen positiv geladen. Wenn das Teilchen Rohr 1 verlässt, werden die Rohre
umgepolt. Das Teilchen wird jetzt von Rohr 1 abgestoßen und von Rohr 2
angezogen. Durch Wiederholung des Vorgangs werden die Teilchen immer

Tab. 35.3

Beispiele für Kernumwandlungsreaktionen.

Typ

Reaktion

Radioaktivität des

Produkt-Nuclids

(a, n)

75As + 4He ! 78Br + 1n
β+

33

2

35

0

(a, p)

106 Pd + 4He ! 109Ag + 1H
stabil

46

2

47

1

(p, n)

7Li + 1H ! 7Be + 1n
eE

3

1

4

0

(p, g)

14 N + 1H ! 15O + g
β+

7

1

8

(p, a)

9Be + 1H ! 6Li + 4He
stabil

4

1

3

2

(d, p)

31P + 2H ! 32P + 1H
β–

15

1

15

1

(d, n)

209 Bi + 2H ! 210Po + 1n
a

83

1

84

0

(n, g)

59Co + 1n ! 60Co + g
β–

27

0

27

35

(n, p)

45Sc + 1n ! 45Ca + 1H
β–

21

0

20

1

(n, a)

27Al + 1n ! 24Na + 4He
β–

13

0

11

2

603

35 Kernchemie

Elektroden

D1

Quelle

Abb. 35.6

Aufbauprinzip eines Linearbeschleunigers.

mehr beschleunigt. Da die Rohre nach konstanten Zeitintervallen umgepolt

D2
werden und gleichzeitig die Teilchengeschwindigkeit zunimmt, muss jedes

Rohr länger als das vorangehende sein.

Spalt

In ähnlicher Weise arbeitet ein Cyclotron. Anstelle der Rohre des Linear-

Ziel
beschleunigers treten zunehmend längere Kreisbahnen, auf welche die Teil-
chen in einem Magnetfeld gezwungen werden (Abb. 35.7). Jedes Mal, wenn

Abb. 35.7

Weg eines Teilchens in einem
die Ionen den Spalt zwischen den halbkreisförmigen Elektroden D und D

1

2

Cyclotron. Senkrecht zur Spiralbahn be-
erreichen, werden diese umgepolt. Für medizinische und andere Anwendungen
findet sich ein starkes Magnetfeld.

(Abschnitt 35.11) sind zimmergroße Teilchenbeschleuniger im Handel.

35.8.2 Neutronen als Projektile

Kernreaktionen zur Erzeugung von Neutro-

Neutronen sind besonders wichtige Projektile, da sie nicht positiv geladen sind
nen:

und deshalb nicht von den Ziel-Kernen abgestoßen werden. Ein Gemisch aus

9

Beryllium und einem a-Strahler (z. B. 226Ra) ist eine geeignete Neutronen-Quel-

88

Be + 4He → 12C + 0n

4

2

6

1
le. Von besonderer Bedeutung sind Kernreaktoren als Neutronen-Quellen (Ab-
schnitt 35.9).

Neutronen aus Kernreaktionen haben eine hohe kinetische Energie; sie wer-
den schnelle Neutronen genannt. Schnelle Neutronen verursachen Kernre-
aktionen, bei denen ein anderes Teilchen ausgestoßen wird, zum Beispiel

(n, a)- oder (n, p)-Reaktionen. Langsame oder thermische Neutronen erhält
man, wenn Neutronen aus einer Kernreaktion durch einen Moderator abge-
bremst werden (Wasser, Paraffin oder Graphit sind Moderatoren). Durch Kol-
lission der Neutronen mit Atomkernen aus dem Moderator nimmt ihre kineti-
sche Energie auf Werte ab, wie sie normale Gasmoleküle haben. Der Beschuss
von Atomkernen mit langsamen Neutronen führt zu Neutronen-Einfang-Reak-

34S + 1n → 35S + g
tionen, bei denen kein Teilchen ausgestoßen wird, wie im nebenstehenden

16

0

16

Beispiel. Auf diese Weise lassen sich Isotope von fast allen Elementen herstel-
kurz: 34S(1n, g)35S

16

0

16
len.

35.8.3 Künstliche Nuclide. Transurane

Durch Kernreaktionen sind Isotope von Elementen hergestellt worden, die in

96Mo + 2H → 97Tc + 1n

42

1

43

0
der Natur nicht vorkommen. Isotope von Technetium, Astat und Francium

209
wurden so durch die nebenstehenden Reaktionen erhalten.

Bi + 4He → 211At + 2 1n

83

2

85

0

Die Elemente, die im Periodensystem dem Uran folgen, nennt man Trans-

230Th + 1H → 223Fr + 2 4He

90

1

87

2
urane. Keines dieser Elemente kommt natürlich vor; alle, die bekannt sind,
wurden durch Kernreaktionen hergestellt (siehe jedoch Abschnitt 35.9.3,

S. 609). Bei einigen der Reaktionen dienen künstliche Nuclide als Ziele; in die-
sen Fällen verläuft die Herstellung über mehrere Stufen (s. Beispiele in der

Randspalte auf der nächsten Seite).

Bisher unbenannte Elemente mit Ordnungszahlen über 112 werden nach

Empfehlung der Internationalen Union für Reine und Angewandte Chemie
durch Aufzählen der Ziffern der Ordnungszahl und Anfügen der Endung -ium

35
gebildet. Die zu verwendenden griechischen bzw. lateinischen Zahlwörter sind

604

35.9 Kernspaltung
in Tab. 35.4 angegeben. Das Element 117 heißt demnach: Un + un + sept + ium =

238

Ununseptium. Das Elementsymbol besteht aus den drei Anfangsbuchstaben der

U + 1n

→ 239U + g

92

0

92

Zahlwörter: Uus für Ununseptium.

239U → 239Np + 0

– e

Obwohl die längstlebigen bekannten Isotope der schweren Transurane nur

92

93

1

Neptunium
kleine Halbwertszeiten haben (Tab. 35.5) und nur wenige Atome davon her-
gestellt wurden, konnten chemische Experimente durchgeführt werden, wel-

239Np → 239Pu + 0e

93

94

–1
che die Einordnung im Periodensystem der Elemente bestätigen (s. Klapptafel

Plutonium
im hinteren Einband).

239Pu + 2H → 240Am + 1n

94

1

95

0

Americium

35.9 Kernspaltung

239Pu + 4He → 242Cm + 1n

94

2

96

0

35.9.1 Kernbindungsenergie

Curium

Für jedes Atom, ausgenommen 1H, ist die berechnete Summe der Massen der

238

1

U + 12C → 244Cf + 6 1n

92

6

98

0
darin enthaltenen Protonen, Neutronen und Elektronen größer als die tatsäch-

Californium
liche Atommasse (s. Beispiel 35.7). Die Differenz, genannt Massendefekt, ent-

252
spricht der Kernbindungsenergie; zum Umrechnungsfaktor von Massen- auf

Cf + 10B → 257Lr + 5 1n

98

5

103

0

Energieeinheiten (931,494 MeV/u) siehe Seite 592. Die Bindungsenergie ent-

Lawrencium
spricht derjenigen Energie, die aufzuwenden wäre, um einen Atomkern in seine

249Cf + 18O → 263Sg + 4 1n

Nucleonen zu zerlegen.

98

8

106

0

Seaborgium

Beispiel 35.7

+ Bei den Elementen 104 bis 118 entspricht
die Ordnungszahl der Gruppennnummer

Wie groß ist die Bindungsenergie des 35Cl-Kerns?

17
des Periodensystems (Element 104 in Grup-

17 Protonen:

17 · 1,007276 u
pe 4 usw.)

18 Neutronen:

18 · 1,008665 u

17 Elektronen:

17 · 0,000549 u

Summe der Masse der Nucleonen:

35,288995 u

Tab. 35.4

Zahlwörter zur Bildung der
gemessene Masse für ein 35Cl-Atom:

34,968853 u

17

Namen von Elementen mit Ordnungszah-

Differenz = Massendefekt =

0,320142 u
len über 112.

Kernbindungsenergie:

0
nil

0,320142 u · 931,494 MeV/u = 298,210 MeV

1
un

Kernbindungsenergie pro Nucleon:

2
bi

298,210 MeV

3
tri

= 8,5203 MeV/Nucleon

35 Nucleonen

4
quad

Anstelle der Rechnung mit 17 Protonen und 17 Elektronen könnte man auch mit

5
pent
den Massen von 17 H-Atomen rechnen. Das Zusammenfügen von einem Elek-

6
hex
tron und einem Proton zu einem H-Atom ist zwar mit Energieumsatz verbun-

7
sept
den, dem ein Massenäquivalent entspricht. Dieses Massenäquivalent ist jedoch
vernachlässigbar klein gegenüber dem Massendefekt des Kerns.

8
oct

9
enn

Die Bindungsenergien der Nuclide lassen sich besser vergleichen, wenn man sie
als Bindungsenergie pro Nucleon angibt. Das ist die Bindungsenergie des Kerns
geteilt durch die Zahl seiner Nucleonen. In Abb. 35.8 ist die Bindungsenergie

Tab. 35.5

Halbwertszeiten der längstlebi-
pro Nucleon gegen die Massenzahl für bekannte Nuclide aufgetragen. Verbindet
gen bekannten Isotope einiger Transurane.

man die Punkte, so kommt man zu einer Kurve, die anfangs steil ansteigt und

244 Pu

8,1 · 107 a

267Rf

1,3 h
dann bei den Massenzahlen der Elemente Eisen, Kobalt und Nickel ein flaches

94

104

243

Maximum hat. Solange die Zahl der Nucleonen klein ist, bringt ein zusätzliches

Am

7370 a

268Db

29 h

95

105

Nucleon einen stärkeren Zusammenhalt des Kerns. Kerne mit großen Massen

247 Cm

1,6 · 107 a

269Sg

2,1 min

96

106
sind dagegen weniger stabil als solche mit mittlerer Masse.

251 Cf

898 a

277Hs

11 min

Zweierlei energieabgebende Prozesse können aus dem Diagramm von

98

108

35

Abb. 35.8 abgelesen werden:

259 No

58 min

281Rg

26 s

102

111

605

35 Kernchemie

● Kernfusion ist ein Prozess, bei dem zwei sehr leichte Kerne zu einem größe-
ren Kern verschmolzen werden (Abschnitt 35.10).

● Kernspaltung ist ein Prozess, bei dem ein schwerer Kern in zwei Kerne mitt-
lerer Masse gespalten wird.

In beiden Fällen werden Nuclide mit höherer Bindungsenergie pro Nucleon
gebildet. Es entstehen stabilere Kerne und sehr große Energiemengen werden
freigesetzt.

35.9.2 Kernspaltung

Die auf S. 594 beschriebene spontane Kernspaltung wurde erstmals 1938 von

Otto Hahn und Friedrich Straßmann beobachtet und von Lise Meitner und Otto

Richard Frisch gedeutet. Bei diesem Vorgang wird ein schwerer Kern in zwei

Abb. 35.8

Bindungsenergie pro Nucleon,
leichtere Kerne und einige Neutronen gespalten.

aufgetragen gegen die Massenzahl für be-

Die Spaltung kann auch durch Beschuss der Kerne ausgelöst werden. Von
kannte Nuclide.

besonderer Bedeutung ist die durch Neutronen-Beschuss ausgelöste Kernspal-

Beispiele für induzierte Kernspaltungsre-
tung. Als Spaltprodukte können beliebige Kerne auftreten, deren Massenzahl
aktionen von 235U:

zwischen 30 % und 70 % der Masse des ursprünglichen Kerns liegt. Bei der mit

92

235
langsamen Neutronen ausgelösten Spaltung von 235U-Kernen werden neben

92

U + 1n → 95Y + 138I + 3 1n

92

0

39

53

0
einigen Neutronen jeweils zwei Kerne erhalten, deren Massenzahlen im Be-

235U + 1n → 92Rb + 140Cs + 4 1n

92

0

37

55

0
reich von 94 ± 22 und 139 ± 22 liegen (siehe nebenstehende Beispiele). Diese

235U + 1n → 90Kr + 144Ba + 2 1n
primären Spaltprodulte sind

92

0

36

56

0
β–-radioaktive Nuclide. 235U hat ein Neutronen/

92

Protonen-Verhältnis von 1,55; für die Spaltprodukte sind dagegen Kerne mit

Folgereaktionen für die erste der vor-
einem Neutronen/Protonen-Verhältnis von 1,25 bis 1,45 stabil. Obwohl bei der
genannten Reaktionen (Zerfall der Primär-

Spaltung einige Neutronen frei werden, haben die primären Spaltprodukte zu
produkte):

viele Neutronen.

Jedes der primären Spaltprodukte steht am Anfang einer Zerfallsreihe, bei
β–
β–
β–

95Y ! 95Zr ! 95Nb ! 95Mo

39

40

41

42
der meist nach drei oder vier β–-Emissionen ein stabiler Kern erreicht wird. Die
stabil

Halbwertszeiten der beteiligten Nuclide reichen von Sekundenbruchteilen bis
β–
β–
β–
zu vielen Jahren. Als Spaltprodukte von 235U sind mehrere Hundert Nuclide

138

138

138

138

92

I !

Xe !

Cs !

Ba

53

54

55

56
identifiziert worden, die in etwa 90 Zerfallsreihen auftreten. Die bei der Kern-
stabil
spaltung entstehende große Anzahl von radioaktiven Nucliden bedingt die Ge-
fahren, die der Betrieb von Kernreaktoren und die Zündung von Atomwaffen in
sich bergen.

Die Spaltung eines 235U-Kerns wird durch ein einzelnes Neutron induziert.

92

Bei der Spaltung werden zwei bis vier Neutronen freigesetzt. Im Mittel entste-
hen etwa 2,5 Neutronen pro Spaltung.

Nicht jedes entstandene Neutron trifft einen Kern. Nehmen wir einfachheits-
halber an, dass jede Spaltung zwei Neutronen erzeugt, die ihrerseits Kernspal-
tungen auslösen (Reproduktionsfaktor 2). Nach der ersten Spaltung treten 2

Spaltungen, dann 4, 8, 16, 32 usw. auf; in der n-ten Spaltungs-Generation sind
es 2n-Spaltungen. Da jede Spaltung extrem schnell abläuft, kommt es zu einer

Explosion. Dabei wird eine riesige Energiemenge freigesetzt, denn bei jeder

Spaltung fallen etwa 200 MeV an.

Wenn die Kernspaltung in einer kleinen Probe von 235U stattfindet, dann

92
entweichen die meisten der erzeugten Neutronen aus der Probe, bevor sie
nchen

Mü
weitere Kernspaltungen auslösen können. Wenn die Größe der Probe des spalt-
baren Materials dagegen eine bestimmte kritische Masse überschreitet, wer-
den genügend viele Neutronen eingefangen, bevor sie aus der Probe entwei-

Museum,
chen können, und es kommt zur Kettenreaktion und Explosion. Eine Atombom-
be wird ausgelöst, indem zwei Stücke von spaltbarem Material, jedes mit einer
unterkritischen Masse, zu einem Stück von überkritischer Masse zusammen-

Deutsches
gebracht werden. Ein herumirrendes, immer irgendwo vorhandenes Neutron

Otto Hahn

35
startet die Kettenreaktion.

* 1879 Frankfurt/Main

† 1968 Göttingen

606

35.9 Kernspaltung

Bei einigen Kernen wie 238U, 231Pa, 237Np und 232Th wird die Kernspaltung

92

91

93

90
durch schnelle, aber nicht durch langsame Neutronen ausgelöst. Langsame

Neutronen induzieren dagegen die Spaltung von 233U, 235U und 239Pu. 235U ist

92

92

94

92
im natürlichen Uran nur zu etwa 0,7 % enthalten. Die Trennung vom Haupt-
anteil, 238U, ist durch verschiedene Verfahren möglich, aber sehr aufwendig.

92

Eine Trennungsmethode nutzt die unterschiedlich schnelle Diffusion von gas-
förmigem 235UF und 238UF durch poröse Trennwände (vgl. Abschnitt 10.8,

92

6

92

6
t

S. 162). Bei einem anderen Trennverfahren werden sehr schnell laufende Zen-
haf
trifugen benutzt („Ultrazentrifugen“).

llsc

Gese

35.9.3 Kernreaktoren

Die kontrollierte Kernspaltung wird in Kernreaktoren zur Gewinnung elektri-

Max-Planck-
scher Energie durchgeführt, um Neutronen und g-Strahlen für wissenschaftli-

Lise Meitner
che Zwecke zu erzeugen und um Nuclide künstlich herzustellen. Das Bauprinzip

* 1878 Wien
eines Druckwasser-Reaktors ist in Abb. 35.9 gezeigt.

† 1968 Cambridge

Als Brennstoff kann natürliches Uran, natürliches Uran mit einem angerei-
cherten 235U-Anteil, 239Pu, 233U oder ein Gemisch von diesen eingesetzt wer-

92

94

92
den. Am gebräuchlichsten ist die Verwendung von Natururan, das auf 3 – 5 %

235U angereichert ist. Der Brennstoff wird in Form von Presslingen aus UO in

92

2

Rohren aus Edelstahl oder einer Zirconium-Legierung eingesetzt. Diese

„Brennstäbe“ sind von einem Moderator umgeben, der die bei der Kernspaltung
entstehenden Neutronen abbremst, damit sie von den 235U-Atomen eingefan-

92
gen werden können (zu schnelle Neutronen werden vom 238U eingefangen und

92
dem Prozess entzogen). Als Moderator dient überwiegend Wasser. Verwendet
man schweres Wasser (Deuteriumoxid, 2H O), so kann man Natururan einset-

1

2
zen.

Der Neutronen-Reproduktionsfaktor muss nahe bei 1 gehalten werden. Jede

Spaltungsreaktion soll also im Mittel ein Neutron produzieren, welches die

Reaktionskette in Gang hält. Der Prozess kommt zum Stillstand, wenn der

Reproduktionsfaktor unter 1 abfällt. Wenn er deutlich größer als 1 wird, kann
die Kettenreaktion gefährlich schnell werden.

Neutroneneinfang

(zur

Neutronenfluss-

Der Prozess wird mit Kontrollstäben gesteuert. Die Kontrollstäbe bestehen
kontrolle):

aus Cadmium, Bor-haltigem Stahl oder anderen Materialien, die leicht Neutro-

113Cd + 1n → 114Cd + g
nen einfangen (einen großen „Einfangquerschnitt“ für Neutronen haben). Die

48

0

48

Kontrollstäbe werden nach Bedarf mehr oder weniger weit zwischen die

10B + 1n → 11B + g

5

0

5

Brennstäbe eingeschoben.

Bei der Spaltung des Kernbrennstoffs wird eine große Wärmemenge freige-
setzt. Sie wird über ein Kühlsystem abgeführt, um außerhalb des Reaktorbe-

Anzahl der in Betrieb stehenden Kernkraft-
werke und deren Anteil an der Gewinnung
elektrischer Energie in verschiedenen Län-
dern im Jahre 2015:

Frankreich

58

73 %

Slowakei

4

52 %

Belgien

7

52 %

Ungarn

4

51 %

Ukraine

15

44 %

Schweden

10

43 %

Schweiz

5

36 %

Tschechien

6

35 %

Finnland

4

33 %

Spanien

7

20 %

USA

99

19 %

Großbritannien

16

18 %

Russland

33

18 %

35

Deutschland

9

15 %

Niederlande

1

3 %

Abb. 35.9

Bauprinzip eines Druckwasser-Reaktors.

Weltweit

437

11 %

607

35 Kernchemie
hälters Dampf zum Antrieb von Turbinen zu erzeugen. Bei dem Aufbau gemäß

Abb. 35.9 dient Wasser unter Druck gleichzeitig als Moderator und als Kühl-
mittel. Um einen sicheren Betrieb des Reaktors zu gewährleisten, sind alle zur

Kontrolle wichtigen Teile (z. B. Steuerung der Kontrollstäbe, Kühlkreislauf)

mehrfach und unabhängig voneinander vorhanden. Damit auch im Fall schwer-
wiegender Betriebsstörungen ein Entweichen der radioaktiven Spaltprodukte
in die Umwelt verhindert wird, befindet sich das gesamte Reaktorgefäß in einer
druckfesten Stahlkugel, die ihrerseits von einem dicken Betonmantel umgeben
ist. Trotz dieser Maßnahmen kam es mehrfach zu schweren Zwischenfällen

(Harrisburg/USA 1979; Tschernobyl/Ukraine 1986; Fukushima/Japan 2011)

mit Freisetzung radioaktiver Spaltprodukte. Die Regierungen Deutschlands
und der Schweiz beschlossen 2011, die Kernkraft zur Energieversorgung auf-
zugeben; in Österreich wurde dies schon 1978 beschlossen.

Während des Betriebs entstehen in den Brennstäben in zunehmendem Maße

Spaltprodukte, darunter auch solche, die Neutronen einfangen und damit den

Neutronenfluss im Reaktor zunehmend stören. Die Brennstäbe müssen deshalb
von Zeit zu Zeit ausgewechselt werden. Die abgebrannten Stäbe enthalten zu
ca. 95 % unverbrauchtes Uran, 4 % Spaltprodukte und 1 % Plutonium (das durch

Neutroneneinfang aus dem Uran entsteht, vgl. Randspalte auf S. 605). Die aus-
gedienten Brennstäbe werden zunächst in „Abklingbecken“ unter Wasser gela-
gert, wobei die instabilsten und deshalb am intensivsten strahlenden Nuclide
zerfallen. Das Wasser dient zum Abführen der dabei anfallenden Wärme. Die

Auch wer gegenüber dem Betrieb von Kern-
anschließende Aufarbeitung dient zur Trennung der zahlreichen Spaltprodukte.

reaktoren eine ablehnende Haltung ein-

Es handelt sich um chemische Trennverfahren, die wegen der großen Zahl der
nimmt, muss daran interessiert sein, dass
anwesenden Elemente und wegen deren Radioaktivität sehr aufwendig sind.

es eine sichere Endlagerstätte für die bisher

Produkte der Aufarbeitung sind neben unverbrauchtem Uran die Isotope vieler
angefallenen radioaktiven Abfälle gibt. Es ist

Elemente, die in Medizin, Technik und Wissenschaft von Bedeutung sind (vgl.

unverantwortlich, die bereits existierenden

Abschnitt 35.11, S. 610). Diejenigen Spaltprodukte, für die es keine Verwendung Abfälle über lange Zeiträume in oberirdi-gibt, müssen an einem sicheren Ort für Jahrtausende unterirdisch gelagert
schen Hallen zu lagern.

werden, wo ihre Strahlung keine Schäden anrichten kann.

Beispiel 35.8

+

Wir betrachten die Kernspaltung von 235U und die anschließenden β–-Zerfalls-

92
vorgänge der Primärprodukte bis zum Entstehen der stabilen Nuclide 95Mo und

42

138Ba:

56

235U → → → 95Mo + 138Ba + 2 1n + 6 0 e

92

42

56

0

–1

Wie groß ist die freigesetzte Energie
a. in MeV pro Spaltungsprozess,
b. in kJ pro Gramm Uran?

Berechnung des Massenverlustes:

Δm = Ar(235U) – A

Mo) – A

Ba) – 2 A n) – 6 A

92
r (95

42
r (138

56
r (10
r (e) u

= (235,0439 – 94,9058 – 137,9052 – 2 ∙ 1,0087 – 6 ∙ 0,00055) u

= 0,2122 u

Umrechnung auf Energieeinheiten:

a. ∆E = 0,2122 u · 931,5 MeV/u = 197,7 MeV
b. Wenn pro Atom 235U eine Masse von 0,2122 u verloren wird, sind das

92

0,2122 g pro Mol 235U. Nach der Einstein-Formel entspricht das einer Energie

92
von:

ΔE = Δm ∙ c2

= 0,2122 ∙ 10–3 kg/mol ∙ (2,998 ∙ 108 m/s)2 = 1,907 ∙ 1013 J/mol

35

...

608

35.10 Kernfusion

...

Durch Kernspaltung von 1 Gramm 235U erhält man:

92

1,907 ∙ 1013 J/mol

ΔE =

= 8,115 ∙ 1010 J/g

235 g/mol

Zum Vergleich: um die gleiche Energiemenge durch Verbrennung von Kohle zu
erhalten, sind 2,4 · 106 g = 2,4 Tonnen Kohle notwendig.

Kernreaktoren kommen auch in der Natur vor. In Uran-Lagerstätten in der

Gegend von Oklo (Gabun) ist einerseits der Anteil von 235U geringer als sonst,

92
andererseits findet man dort die typischen Spaltprodukte von 235U und auch

92
von 239Pu. Nach der Isotopenverteilung war hier vor 1,8 · 109 Jahren ein natür-

94
licher Kernreaktor einige hunderttausend Jahre lang in Betrieb. Damals lag der

235U-Gehalt im natürlichen Uran noch bei 3 % – ähnlich hoch wie im angerei-

92
cherten Uran heutiger Brennstäbe. Durch den Einfluss von Grundwasser schal-
tete sich der Reaktor periodisch an und ab. Solange das Uran von Wasser
umgeben war, das als Moderator wirkte, fand die Kernspaltung statt. Dabei
erhitzte sich das Wasser und verdampfte, worauf die Kernspaltung zum Erlie-
gen kam. Nachdem sich der Reaktor abgekühlt hatte und neues Grundwasser
nachgesickert war, kam sie wieder in Gang.

35.10 Kernfusion

Bei der Kernfusion werden sehr leichte Kerne zu schwereren Kernen ver-
schmolzen. Die Kurve der Bindungsenergien in Abb. 35.8 (S. 606) lässt höhere Energieausbeuten als bei Kernspaltungsreaktionen erwarten. Die von der

Sonne abgestrahlte Energie stammt aus Reaktionen, bei denen Wasserstoff-

Kerne zu Helium-Kernen verschmolzen werden. Man nimmt dabei Reaktionen

1H + 1H → 2H + 0e

1

1

1

1
an, wie sie nebenstehend angegeben sind.

2H + 1H → 3He + g

Um die Fusion von zwei Kernen zu erreichen, muss die starke elektrostati-

1

1

2

3
sche Abstoßung zwischen ihnen überwunden werden. Damit sich die Kerne

He + 3He → 4He + 2 1H

2

2

2

1
nahe genug kommen können, müssen sie mit sehr hoher Energie zusammen-
treffen. Diese Bedingung wird bei extrem hohen Temperaturen (ca. 108 K)

erfüllt; so eingeleitete Kernreaktionen werden thermonukleare Reaktionen
genannt. In der Wasserstoffbombe wird die Fusion von Wasserstoff-Atomen
nach Energiezufuhr aus einer Kernspaltungsbombe erreicht.

Bei den sehr hohen Temperaturen, die für Fusionsreaktionen in Betracht
kommen, existieren weder Moleküle noch Atome; alle Atome sind ionisiert.

Dieser Zustand der Materie wird Plasma genannt. Ein Plasma besteht aus
einem extrem heißen Gas aus Kationen und Elektronen.

Zum Bau eines Kernfusionsreaktors müssen Mittel gefunden werden, um ein

Plasma in einem kleinen Volumen zusammenzuhalten und gleichzeitig die
notwendigen hohen Temperaturen zu erzielen. Sehr viel Forschungsaufwand
wird darauf verwandt, um herauszufinden, wie ein heißes Plasma durch starke

Magnetfelder in einem begrenzten Raum festgehalten werden kann, denn für
die notwendigen Temperaturen gibt es kein Gefäßmaterial.

Die Fusionsreaktion von Deuterium und Tritium zu Helium scheint in ihrer

2

Durchführbarkeit am aussichtsreichsten zu sein. Sie hat eine relativ „kleine“

H + 3H → 4He + 1n

1

1

2

0

Aktivierungsenergie („niedrige“ Zündtemperatur) und setzt eine große Ener-

1n + 6Li → 3H + 4He

0

3

1

2
giemenge frei. Deuterium (2H) kommt in der Natur in ausreichender Menge vor

1

(natürlicher Anteil im Wasserstoff 0,0145 %). Der Bedarf an Tritium (3H) lässt

1
sich dagegen nicht aus natürlichen Quellen gewinnen. Man könnte es aber im

1n + 7Li → 3H + 4He + 1n

0

3

1

2

0

Fusionsreaktor selbst aus Lithium erzeugen.

Als Energiequelle hätte die kontrollierte Kernfusion mehrere Vorteile gegen-

35
über der Kernspaltung. Der Brennstoff steht in viel größeren Mengen zur Ver-
fügung. Der Umgang mit Neutronen und mit Tritium ist zwar nicht gefahrlos,

609

35 Kernchemie
denn Tritium ist ein β–-Strahler mit einer Halbwertszeit von 12,33 Jahren; aber
anders als bei der Kernspaltung werden keine großen Mengen von radioaktiven

Abfallstoffen erzeugt.

Beispiel 35.9

+

Wie groß ist die freigesetzte Energie in Joule pro Gramm Brennstoff für folgende

Fusionsreaktion?

2H

+

3H

→

4He

+

1n

1

1

2

0

2,01410 u

3,01605 u

4,00260 u

1,00866 u

Berechnung des Massenverlustes:

Δm = (2,01410 + 3,01605 – 4,00260 – 1,00866) u

= 0,01889 u

Bezogen auf molare Mengen ist der Massenverlust 0,01889 g/mol. Die entspre-
chende Energie beträgt:

ΔE = Δm ∙ c2

= 0,01889 ∙ 10–3kg/mol ∙ (2,998 ∙ 108 m/s)2

= 1,698 ∙ 1012 J/mol

Diese Energie wird aus 2,01410 + 3,01605 = 5,03015 g Brennstoff erhalten.

Aus einem Gramm sind es:

1,698 ∙ 1012 J/mol

ΔE = 5,03015g/mol

= 3,376 ∙ 1011 J/g

Aus der gleichen Masse Brennstoff erhält man somit mehr als die vierfache

Energiemenge im Vergleich zur Spaltung von 235U (Beispiel 35.8), und mehr
als das zehnmillionenfache im Vergleich zur Verbrennung von Kohlenstoff.

35.11 Verwendung von radioaktiven

Nucliden

Radioaktive Nuclide finden vielerlei Verwendung. Ein Teil wird bei der Auf-
bereitung von abgebrannten Brennstäben aus Kernreaktoren gewonnen. Ande-
re werden gezielt hergestellt, indem eine Precursor-Substanz eine Zeit lang in
einen Kernreaktor eingebracht wird, wobei das gewünschte Nuclid durch Neu-
troneneinfang entsteht. Wieder andere werden in Teilchenbeschleunigern her-
gestellt.

● Wegen ihrer fortwährenden Energieabgabe dienen radioaktive Stoffe als war-
tungsfreie Energiequellen zur elektrischen Stromerzeugung an abgelegenen
oder schlecht zugänglichen Orten. Zum Beispiel wird 238Pu als Energiequelle
in Satelliten und in Herzschrittmachern verwendet, 90Sr in Navigationsbojen
und in abgelegenen Wetterstationen.

● Gamma-Radiographie ist ein Verfahren zur Untersuchung des Inneren und zur

Messung der Dicke von Werkstücken, zum Beispiel Stahlplatten. Auf der einen

Seite wird eine radioaktive Quelle (z. B. 60Co) und auf der anderen Seite ein

Zählinstrument angebracht. Aus der Absorption durch das Werkstück kann
seine Dicke ermittelt werden. In gleicher Art wird die Füllhöhe in Tanks und

Getränkepackungen mit einer Strahlungsquelle aus 137Cäsium oder 241Ame-

35
ricium kontrolliert.

● Der Verschleiß von Maschinenteilen kann gemessen werden, wenn das zu
untersuchende Teil zuerst mit Protonen, Deuteronen oder a-Teilchen aus

610

35.11 Verwendung von radioaktiven Nucliden
einem Teilchenbeschleuniger beschossen wird. Dabei entstehen in der Ober-

56Fe + 2H → 56Co + 2 1n

26

1

27

0
fläche Radionuclide, zum Beispiel 56Co aus 56Fe. Nachdem die Maschine eine
t1/2 = 77,3 d
bestimmte Zeit lang gearbeitet hat, wird gemessen, wie viel radioaktiver

Abrieb sich im Schmieröl angesammelt hat.

● Ionisations-Rauchmelder enthalten eine sehr geringe Menge 241AmO (t

=

2

1/2

433 a). Die a-Strahlung ionisiert die Luft zwischen zwei Elektroden, zwischen
denen ständig ein konstanter, schwacher elektrischer Strom durch die ioni-
sierte Luft fließt. Rauchpartikel absorbieren die Ionen, und der verringerte

Stromfluss löst Alarm aus.

● Ölleitungen werden häufig nacheinander zum Transport unterschiedlicher

Erdöl-Derivate benutzt. Der letzten Portion eines Derivats wird eine kleine

Menge eines radioaktiven Nuclids zugesetzt, um damit das Ende von einem

Derivat und den Beginn des nächsten Derivats zu markieren. Mit der Strah-
lung kann ein automatisches Ventilsystem aktiviert werden, das die Flüssig-
keiten in verschiedene Vorratsbehälter leitet.

● Mit radioaktiver Strahlung können Nahrungsmittel konserviert werden. Kar-
toffeln können daran gehindert werden zu treiben. Insekten auf Getreide
können eliminiert werden. Bakterien, die zum Verderb von Nahrungsmitteln
führen, können abgetötet werden. Die Nahrungsmittel selbst werden dadurch
nicht strahlend.

● Mit harten g-Strahlen aus 60Co oder 24Na werden medizinische Geräte, Pro-
thesen und Spendeorgane sterilisiert.

● Zur Untersuchung der Ausbreitung von Schadstoffen im Grundwasser werden
verschiedene Isotope eingesetzt. In einen Injektionsbrunnen wird eine Porti-
on eines Tracers eingebracht; das ist idealerweise der Stoff, dessen Ausbrei-
tung untersucht werden soll, jedoch mit einem eingebauten strahlenden Iso-
top. Die Messung der ankommenden Radioaktivität in Probebrunnen gibt

Auskunft über die Fließgeschwindigkeit und -richtung, den Einfluss von

Regen usw. Geeignete Isotope sind zum Beispiel Tritium, 14C, 24Na, 32Si, 36Cl.

● Radioaktive Tracer eignen sich zur Lecksuche bei Erdöl- oder Wasserleitungen.

Es werden kurzlebige g-Strahler wie 99 mTc verwendet, so dass keine Notwen-
digkeit besteht, die Leitung vorher auszugraben, und danach keine radioakti-
ve Belastung verbleibt.

● In der Medizin werden verschiedene radioaktive Nuclide eingesetzt. Zur Di-
agnose dienen g-Strahler, zur Therapie β–-Strahler, deren Reichweite im Ge-
webe einige Millimeter beträgt. So wird die Strahlung von 60Co, einem β–-

Strahler, zur Krebstherapie eingesetzt; dabei wird ausgenutzt, dass Krebszel-
len gegen Strahlung empfindlicher sind als gesunde Zellen. Das Nuclid 131I,
ein β- und g-Strahler mit einer Halbwertszeit von 8,04 Tagen, dient zur

Diagnose und Behandlung der Funktion der Schilddrüse, da Iod sich in dieser

Drüse ansammelt. Der Patient nimmt eine geringe Menge 131I in Form von

NaI zu sich. Die Aufnahme des radioaktiven Iods durch die Schilddrüse wird
durch Messung der g-Aktivität verfolgt. So kann festgestellt werden, ob die

Schilddrüse über- oder unteraktiv arbeitet. 131I reichert sich auch in Metas-
tasen von Schilddrüsen-Krebs an; durch Messung der Herkunft der g-Strahlen
können sie lokalisiert und mit der β-Strahlung abgetötet werden. Leicht zu-
gängliche Tumoren können mit Nadeln bestrahlt werden, deren Spitze aus

198Au besteht (β–-Strahler, t

= 2,7 d).

1/2

Für diagnostische Zwecke werden 99 mTc-Verbindungen besonders häufig ein-
gesetzt. 99mTc ist eine angeregte (metastabile) Spezies von 99Tc, die nur g-

Strahlen mit einer Halbwertszeit von sechs Stunden emittiert, womit die

Strahlenbelastung gering ist. Es entsteht durch β–-Zerfall aus 99Mo. In Klini-
ken hat man einen 99mTc-Generator in Form eines Ionenaustauschers, der mit

99MoO2–-Ionen beladen ist. Das laufend entstehende 99mTc wird bei Bedarf

4
als 99mTcO– mit einer NaCl-Lösung aus dem Ionenaustauscher ausgewaschen

35

4

An ein 99mTc(IV)-Atom gebundenes Methy-
und zum Beispiel mit Methylendiphosphonat umgesetzt. 99mTc-Methylendi-
lendiphosphonat [H C(PO ) ]4–.

2

3 2

611

35 Kernchemie
phosphonat lagert sich im Knochengewebe bevorzugt dort an, wo sich Krebs-

Metastasen befinden. Mit einer strahlenempfindlichen Bildplatte kann die

Lage der Metastasen sichtbar gemacht werden.

● Die Positronen-Emissions-Tomographie (PET) ist ein diagnostisches Verfahren,

OH
um Krebszellen genau zu lokalisieren. Aufgrund des erhöhten Stoffwechsels
in solchen Zellen reichert sich dort zuvor verabreichte 2-18Fluor-2-desoxy-

HO

O
glucose an. 18Fluor ist ein Positronen-Strahler. Kaum ist ein Positron emittiert,

HO
trifft es ein Elektron, was sofort zu einer Teilchen-Antiteilchen-Annihilation

18F OH
führt, d. h. zu einem Zerstrahlen unter Bildung von zwei g-Quanten, die in

2-18Fluor-2-desoxyglucose
genau entgegengesetzte Richtungen mit einer Energie von je 511 keV aus-
einanderfliegen. Die Richtungen werden mit einem ringförmig um den Pa-
tienten angeordneten Szintillationsdetektor gemessen. 18Fluorid wird am Ort

18
mit einem Teilchenbeschleuniger aus Protonen und 18OH gewonnen und

2

O + 1H → 18F + 1n

8

1

9

0
sofort anschließend durch Substitutionsreaktion an Glucose gebunden. Es
hat eine Halbwertszeit von 110 Minuten.

● Die radioaktive Markierung von Verbindungen ist ein wertvolles Hilfsmittel,
um Reaktionsmechanismen und den Verlauf von chemischen Reaktionen zu
untersuchen. Die Aufklärung des Ablaufs der Zersetzung von radioaktiv mar-
kiertem Thiosulfat wird auf Seite 400 behandelt. Die Erforschung bioche-
mischer Reaktionen ist durch die sehr kleinen Substanzmengen und Konzen-
trationen bei Anwesenheit tausender anderer Verbindungen erschwert. Wird
eine bestimmte Verbindung mit Tritium oder 14C markiert und verfolgt man,
welche radioaktiven Produkte daraus entstehen, lässt sich der Reaktionsver-
lauf ermitteln. So gelang die Aufklärung der biochemischen Vorgänge bei der

Photosynthese durch den Einsatz von 14CO . Als erster Schritt wurde die

2

Anlagerung des 14CO an den phosphorylierten Zucker Ribulose-1,5-diphos-

2
phat (eine Pentose) identifiziert. Es folgt die Spaltung zu 3-Phosphoglycerin-
säure, wobei sich alles 14C in der Carboxy-Gruppe der Hälfte des Produkts
befindet. Die Reaktionen werden durch das Enzym Ribulosebisphosphat-Carb-
oxylase-Oxygenase (RubisCO) katalysiert, das Hauptbestandteil in Blättern ist.

● Die Bestimmung der Werte von sehr geringen Dampfdrücken und Löslichkei-
ten wird durch radioaktive Markierung ermöglicht. Um die Löslichkeit eines
nur gering löslichen Stoffes zu messen, wird ein radioaktives Nuclid einge-
baut. Die Aktivität einer gesättigten Lösung der Probe im Vergleich zur Ak-
tivität der festen Probe gibt Aufschluss über die Löslichkeit. Auf diese Weise
wurden zum Beispiel die Löslichkeiten von Bariumsulfat (markiert mit 35S),

PbI (markiert mit 131I) und NH MgPO · 6 H O (markiert mit 32P) ermittelt.

2

4

4

2

● Aktivierungsanalyse ist eine Methode zur quantitativen Bestimmung des Ge-
halts von Elementen in einer Probe. Die Probe wird mit geeigneten nuklearen

Projektilen, in der Regel mit Neutronen, beschossen. Die Atome in der Probe
fangen die Neutronen ein, wobei radioaktive Nuclide entstehen. Durch Mes-
sung der radioaktiven Emissionen der Probe können die Nuclide identifiziert
und ihr Mengenanteil bestimmt werden. Mehr als 50 Elemente können so
bestimmt werden. Die Methode ist besonders geeignet, um Elemente zu be-
stimmen, die nur in geringen Spurenmengen anwesend sind.

● Mößbauer-Spektroskopie ist eine Methode zur Untersuchung des Valenz-
zustandes von Atomen. Eine feste Probe wird mit g-Strahlen bestrahlt, ein

Detektor misst die Intensität der Strahlung, welche die Probe durchdrungen
hat. Sind die Atome der Probe und die Atome, welche die g-Strahlung aus-
senden, gleich und befinden sich in gleicher chemischer Umgebung, wird
resonante Absorption beobachtet, die g-Strahlung wird von der Probe stark
absorbiert. Unterschiede in der chemischen Umgebung der Atome der Probe
bewirken kleine Veränderungen in den Energieniveaus der Atomkerne.

Indem man den g-Strahler mit variabler Geschwindigkeit relativ zur Probe

35
bewegt und den dabei auftretenden Doppler-Effekt ausnutzt, kann man die
geringfügig frequenzveränderte Strahlung wieder zur Resonanzabsorption

612

Übungsaufgaben
bringen. Für jede zu untersuchende Atomsorte wird eine eigene g-Strahlen-
quelle benötigt. Zum Beispiel wird für die Mößbauer-Spektroskopie an 57Fe
eine 57Co-Strahlungsquelle benutzt. 57Co geht durch Elektroneneinfang in
angeregtes 57Fe* über, welches durch Emission der gewünschten g-Strahlung
in den Grundzustand übergeht.

Übungsaufgaben

:

(Lösungen s. S. 662)

35.5 Wie groß sind die Zerfallsenergien für folgende Prozesse?

a. 25Na, β–

11

Radioaktivität

Ar(25Na) = 24,98995

A

Mg) = 24,98584

11
r (25

12

35.1 Formulieren Sie die Gleichungen für folgende Zerfalls-
b. 28Al, β–

13
reaktionen:

Ar(28Al) = 27,9819

A

Si) = 27,9769

13
r (28

14
a. a-Emission von 193Bi

83
c. 41Ca, eE

20
b. β–-Emission von 27Mg

A

Ca) = 40,962278

A

K) = 40,961825

12
r (41

20
r (41

19
c. β+-Emission von 68Se

34
d. 123I, eE

53
d. a-Emission von 230U

A

I) = 122,90556

A

Te) = 122,904278

92
r (123

53
r (123

52
e. β–-Emission von 24Ne

10
f. Elektronen-Einfang von 71Ge

35.6 Beim Zerfall eines Nuclids durch a-Emission entsteht

32

140
g. Elektronen-Einfang von 75Se

Ce. Die Zerfallsenergie beträgt 1,956 MeV.

34

58
h. a-Emission von 212Rn

A

Ce) = 139,9054; A He) = 4,0026.

86
r (140

58
r (42
i. a-Emission von 210Po

84

Welches ist das ursprüngliche Nuclid und welche Atommasse
j. β–-Emission von 60Co

27
hat es?

k. β+-Emission von 60Zn

30

35.7 Bei dem Zerfall 39Cl → 39Ar + β– werden 3,44 MeV frei-

17

18

35.2 Formulieren Sie Gleichungen für die Kernspaltung der
gesetzt. Arð39ArÞ ¼ 38,96432. Welche Atommasse hat 39Cl?

18

17
folgenden Nuclide; nehmen Sie jeweils zwei gleiche Kerne
und vier Neutronen als Reaktionsprodukte an.

35.8 Wenn 41Ca ein Elektron einfängt, werden 0,422 MeV

20
a. 250Cm
freigesetzt. A

CaÞ = 40,962278. Welches Nuclid entsteht?

96
r ð41

20

Welche Masse hat es?

b. 256Fm

100

Zerfallsgeschwindigkeit, Zerfallsreihen

35.3 Das Nuclid 230Th zerfällt durch a-Emission zu 226Ra.

90

88

Die Atommassen sind:

35.9 Welcher Massenanteil der folgenden Nuclide ist nach den

230Th

230,033131 u
angegebenen Zeiten t noch vorhanden?

90

226Ra

226,025406 u
a. 55Co (t

= 17,5 h) nach 24 h

88

27

1/2

4He

4,002603 u
b. 194Au (t

= 39,5 h) nach 24 h

2

79

1/2

Welche Energie wird freigesetzt?

35.10 59Fe hat eine Halbwertszeit von 44,6 Tagen. Wie lange

26

35.4 Berechnen Sie die freigesetzte Energie bei der Zerfalls-
dauert es, bis 95,0 % davon zerfallen sind?

reaktion

223Ac → 219Fr + a

35.11 65Zn hat eine Halbwertszeit von 243,8 Tagen. Wie

89

87

30
lange dauert es, bis 10,0 % davon zerfallen sind?

Atommassen: 223Ac 223,01914 u

89

219Fr 219,00925 u

87

35.12 Beim Zerfall von 195Au verbleiben nach 60,0 Tagen

79

4He 4,00260 u

79,8 % der ursprünglichen Menge. Wie groß sind die Zerfalls-

2
konstante und die Halbwertszeit?

35.13 Beim Zerfall von 208Po verbleibt nach einem Jahr noch

84

78,7 % der ursprünglichen Menge. Wie groß sind die Zerfalls-
konstante und die Halbwertszeit?

35

35.14 Eine Probe von 45Ca, einem β–-Strahler, hat eine Akti-

20
vität von 4000 Bq. Nach 60 Tagen ist die Aktivität auf 3100 Bq
abgefallen. Welche Halbwertszeit hat 45Ca?

20

613

35 Kernchemie

35.15 134I, ein β–-Strahler, hat eine Halbwertszeit von 52,6

35.25 Welches ist das Ausgangsnuclid bei Reaktionen, die zu

53

Minuten. Wie viele 134I-Atome sind in einer Probe vorhanden,
den angegebenen Produkten führen (d steht für 2H):

53

1
die eine Aktivität von 5550 Bq hat? Welche Masse hat die
a. (a, n)13N

7
e. (p, n)96Tc

43

Probe?

b. (n, a)3H
f. (d, p)76As

1

33

35.16 24Na hat eine Halbwertszeit von 15,02 Stunden. Welche
c. (d, n)8Be
g. (a, p)48Ti

4

22

11

Aktivität hat eine Probe von 0,10 mg 24Na? Die Atommasse
d. (p, g)13N

11

7
dieses Nuclids ist 23,99 u.

35.26 Einige Transurane wurden durch Kernreaktionen der

35.17 Kohlenstoff aus der Mitte des Stamms eines lebenden
angegebenen Art hergestellt. Von welchem Nuclid wurde je-

Sequoia-Baums hat eine Aktivität von 11 14C-Zerfällen pro
weils ausgegangen?

6

Minute pro Gramm Kohlenstoff, während es beim Kohlenstoff
a. (13C, 4n)257Rf
d. (a, 2n)241Cm

6

104

96
aus der Rinde 15 14C-Zerfälle pro Minute und Gramm sind.

6
b. (15N, 4n)260Db
e. (a, p)247Bk

7

105

97

Wie alt ist der Baum?

c. (d, n)239Np
f. (9Be, a3n)252Fm
t

93

4

100

1/2(14C) = 5730 a.

6

Kernspaltung und Kernfusion

35.18 Ein Liter Milch enthält 1,39 g Kalium. Welche, vom 40K

19

35.27 Wie groß ist die Kernbindungsenergie pro Nucleon für
herrührende

Aktivität

(in

Becquerel)

hat

1 L

Milch?

64Zn?

t ð40

30

1/2

KÞ = 1,28 ∙ 109 a; der natürliche Anteil von 40K in Kalium

19

19
beträgt 0,0118 %; ein Jahr ist 3,156 · 107 s lang.

Ar(1H) = 1,00783

A

Zn) = 63,92914

1
r (n) = 1,00866

Ar(64

30

35.19 Berechnen Sie die Aktivität (in Bq) von je 1,0 g natürli-

35.28 41K hat eine Kernbindungsenergie von 8,57584 MeV/

19
chem Uran, Thorium, Platin, Rhenium und Rubidium mit Hilfe

Nucleon. Welche Atommasse (in u) hat 41K?

19
der Zahlenwerte von Tab. 35.2 (S. 601). Verwenden Sie die
mittleren Atommassen der Elemente zur Berechnung der in

Ar(n) = 1,00866

Ar(1H) = 1,00783

1

1 g enthaltenen Anzahl von Atomen; 1 a = 3,156 · 107 s.

35.29 Bei einem Kernspaltungsprozess zerfallen die Primär-

35.20 237Np hat eine Halbwertszeit von 2,1 · 106 a. Das Alter
produkte zu den angegebenen stabilen Produkten:

93
der Erde wird auf 4,6 · 109 a geschätzt. Welcher Anteil des

235U

→ 94Zr

+

140Ce

+

1n

+

6 0e

237

92

40

58

0

–1

Np, das zur Zeit der Entstehung der Erde vorhanden war,

93

235,0439 u 93,9063 u 139,9054 u 1,0087u 6 ∙ (0,00055)u
ist bis zur Gegenwart übriggeblieben?

Wie groß ist die freigesetzte Energiemenge

35.21 232Th kommt natürlich vor. Es zerfällt durch die Serie
a. für eine Spaltung

90
folgender Prozesse:

b. für die Spaltung von 1 g 235U?

92
a, β–, β–, a, a, a, a, β–, β– und a

Geben Sie die Nuclide der Zerfallsreihe in ihrer Reihenfolge an.

35.30 Wie groß ist die freigesetzte Energie bei der Fusion von
einem Gramm Brennstoff nach der Reaktion

35.22 Das künstliche Nuclid 150Dy zerfällt durch die Serie

66

2H

+

1H

→

3He?

folgender Prozesse:

1

1

1
eE, β+, a und a

2,01410 u

1,00783 u

3,01603 u

Geben Sie die Nuclide der Zerfallsreihe in ihrer Reihenfolge an.

35.31 Jedes der folgenden Nuclide ist ein Spaltprodukt der
durch Neutronen induzierten Spaltung von 235U, außerdem

35.23 Geben Sie die Zerfallsreihe für das künstliche Nuclid

92

215
entstehen jeweils zwei Neutronen. Welches ist jeweils das an-

Ac an, in der folgende Prozesse stattfinden:

89
dere Spaltprodukt?

a, a, eE, β+ und eE.

a. 148Ce
d. 139La

58

57

Kernreaktionen
b. 121Ag
e. 90Kr

47

36

35.24 Schreiben Sie die Gleichungen für folgende Kernre-
c. 138Cs

55
aktionen aus (d steht für 2H):

1
a. 35Clðn, aÞ

17
e. 133Csða, 4nÞ

55
b. 9Beðp, nÞ
f. 209Biðp, 8nÞ

4

83
c. 75Asðd, 2nÞ
g. 65Cuð12C, 3nÞ

35

33

29

6
d. 24Mgðd, aÞ

12
h. 7Lið3H, aÞ

3

1

614

36 Umgang mit gefährlichen Stoffen

36 Umgang mit gefährlichen

Stoffen

Übersicht

Zusammenfassung

/ 36.1 Einteilungund

Nach dem global harmonisierten System zur Einstufung und Kennzeichnung von

Kennzeichnung der

Chemikalien werden gefährliche Stoffe in Gefahrenklassen eingeteilt, je nachdem

Gefahrstoffe · 616
ob sie akut toxisch, hautätzend oder -reizend, augenschädigend oder -reizend,

36.2

Europäisches
organtoxisch, sensibilisierend, karzinogen, keimzellenmutagen, reproduktions-

Gefahrstoffrecht · 620
toxisch, entzündbar, entzündend wirksam, explosiv, korrosiv, gewässergefähr-

36.3

Giftstoffe, Toxikologie · 626
dend oder Gase unter Druck sind. Je nach Gefährlichkeit erfolgt eine Unterteilung
in Gefahrenkategorien. Gefahrenpiktogramme, die Signalwörter Gefahr oder Ach-

Übungsaufgaben · 630
tung, Gefahrenhinweise (H-Sätze) und Sicherheitshinweise (P-Sätze) müssen neben
dem Produktidentifikator (z. B. Substanzname) und weiteren Angaben auf dem

Verpackungsetikett vermerkt sein.

In der Europäischen Union dürfen Stoffe in Mengen von über einer Tonne pro

Jahr nur in Verkehr gebracht werden, wenn sie bei der Europäischen Chemikalien-

Agentur registriert sind. Besonders besorgniserregende Stoffe sind zulassungs-
pflichtig. In Deutschland regelt die Gefahrstoffverordnung, wie mit gefährlichen

Stoffen umzugehen ist. In Österreich gibt es die entsprechende Chemikalienver-
ordnung und Giftverordnung, in der Schweiz die Chemikalienverordnung. Sie regeln,
wer unter welchen Bedingungen Gefahrstoffe in Verkehr bringen darf, wie mit

Gefahrstoffen umzugehen ist, welche Art von Sicherheits- und Überwachungs-
maßnahmen an einem Arbeitsplatz zu treffen sind und für welche Personen

Beschäftigungsverbote oder -beschränkungen bestehen. Zu den wichtigsten

Maßnahmen gehören die Gefährdungsbeurteilung und die Pflicht, möglichst
ungefährliche Stoffe zu verwenden, sowie organisatorische und technische Maß-
nahmen, die ein Überschreiten der Arbeitsplatzgrenzwerte (AGW) verhindern.

Personen, die mit Gefahrstoffen umgehen, müssen an Hand einer Betriebsanwei-
sung jährlich einmal unterwiesen werden.

Toxikologie ist die Lehre der Vergiftungen. Für die Giftwirkung eines Stoffes
sind nicht nur seine Eigenschaften, sondern auch die Art der Zufuhr und die
aufgenommene Dosis sowie die individuelle Körperverfassung von Bedeutung;

Schlüsselworte (s. Glossar)

2
außerdem spielt die Dauer der Einwirkung eine Rolle. Bei akuten Vergiftungen
treten die Krankheitserscheinungen plötzlich auf, bei chronischen Vergiftungen

Gefährlicher Stoff
kommt es während einer länger anhaltenden Giftzufuhr zu einer Akkumulation

CLP-Verordnung
des Giftstoffs. Die Wirkung tritt manchmal erst nach einer Latenzzeit in Erschei-

Global harmonisiertes System (GHS)

nung, sie kann zu reversiblen oder zu irreversiblen Schäden führen. Die Therapie

Gefahrenklasse
von Vergiftungen gehört in die Hand eines Arztes, wobei die Erhaltung von

Gefahrenkategorie
vitalen Körperfunktionen (Atmung, Herztätigkeit) neben Maßnahmen zur Gift-

Gefahrenpiktogramm
beseitigung wichtig sind. Die Erhaltung der vitalen Körperfunktionen ist auch bei

Signalwort

Erste-Hilfe-Maßnahmen essentiell.

H- und P-Sätze

REACH-Verordnung

Beim Umgang mit chemischen Substanzen dürfen weder Menschen noch die

Gefahrstoffverordnung

Umwelt (d. h. Wasser, Luft, Boden und Lebewesen) zu Schaden kommen. Des-

Chemikalienverbotsverordnung
halb sind bei Arbeiten im chemischen Laboratorium und in der chemischen

Industrie ebenso wie beim Transport, bei der Lagerung, der Anwendung und

Arbeitsplatzgrenzwert (AGW)

der Verarbeitung von Stoffen geeignete Maßnahmen und Verhaltensweisen

Biologischer Grenzwert (BGW)

erforderlich und gesetzlich vorgeschrieben.

Betriebsanweisung

Wer mit Chemikalien arbeitet, muss sich zuvor über Folgendes ins Bild setzen:

● Welche Eigenschaften haben die Substanzen, die eingesetzt werden und die

Toxikologie
entstehen sollen oder können?

Toxische Dosis

● Welche Gefahren gehen von ihnen aus?

Letale Dosis

36

Latenzzeit

615

36 Umgang mit gefährlichen Stoffen

● Ist Vorsorge getroffen, damit Menschen und Umwelt kein Schaden zugefügt
wird, werden rechtliche Bestimmungen eingehalten?

● Welche Maßnahmen sind bei Störfällen oder einem Unfall zu treffen? Sind

Notfallvorkehrungen getroffen und Erste-Hilfe-Einrichtungen vorhanden?

● Wie sind Reste und Abfälle zu entsorgen?

36.1 Einteilung und Kennzeichnung der

Begriffsbestimmungen:

.

Stoff: Chemisches Element oder che-

Gefahrstoffe
mische Verbindung (einschließlich Ver-

Richtet man sich nach der Zahl der Todesfälle, die durch die unmittelbare Ein-
unreinigungen oder zugesetzter Hilfs-
wirkung eines bestimmten Stoffes weltweit jährlich zu beklagen sind, dann ist
stoffe)

Wasser der gefährlichste Stoff auf der Erde. Trotzdem wird kaum jemand Was-

Gemisch: Gemisch oder Lösung aus
ser zur Kategorie der Gefahrstoffe rechnen. Wie das Beispiel uns zeigt, ist es
zwei oder mehr Stoffen
nicht sinnvoll, den Begriff des Gefahrstoffs nach unfallstatistischen Gesichts-

Erzeugnis: Gegenstand, der bei der
punkten zu definieren. Ob ein Stoff gefährlich ist oder nicht, ist außerdem

Herstellung eine spezifische Form,
nicht eine Frage der Stoffeigenschaften alleine, sondern auch der Begleit-

Oberfläche oder Gestalt erhält, die in
umstände, wozu insbesondere die einwirkende Stoffmenge, die Art der Einwir-
größerem Maße als die chemische Zu-
kung und die Einwirkungsdauer zählen.

sammensetzung seine Funktion be-

Um Klarheit zu schaffen und subjektiven Missverständnissen vorzubeugen,
stimmt
bedient man sich sogenannter „Legaldefinitionen“, welche die gefährlichen

Gefährliche Stoffe und Gemische:

Merkmale bestimmter Stoffe festlegen. Nach den Richtlinien und Verordnungen

Stoffe und Gemische, die den Kriterien
der Europäischen Union gelten Stoffe und Gemische als gefährlich, wenn sie
für physikalische Gefahren, Gesund-
genau definierte Kriterien erfüllen. Eine Auswahl der Kriterien ist in verkürzter
heitsgefahren oder Umweltgefahren

Form in den mittleren Spalten von Tab. 36.1 und Tab. 36.2 genannt.

entsprechen, die in der europäischen

Maßgeblich ist die CLP-Verordnung, die seit Anfang 2009 in der Europäi-

CLP-Verordnung, Anhang I, dargelegt
schen Union und in der Schweiz gilt. Mit der CLP-Verordnung wurden Vorgaben
sind (Verordnung EG-1272/2008; CLP =
der Vereinten Nationen zur Schaffung eines weltweit einheitlichen, global har-
classification, labelling and packing).

monisierten Systems (GHS) zur Einstufung und Kennzeichnung von Chemika-
lien in Kraft gesetzt (rechte Spalten in Tab. 36.1 und Tab. 36.2). Die Einstufungen und Gefahrensymbole nach altem europäischem Recht (linke Spalten in

Tab. 36.1 und Tab. 36.2) dürfen für Gemische bei Lagerbeständen bis zum Kategorie 2

Gefahren-

1. 6. 2017 weiterverwendet werden.

kategorie

Nichtisolierte Zwischenprodukte und nicht in Verkehr gebrachte Stoffe für

Entz. Fl.; H225

Einstufung
die wissenschaftliche Forschung sind von den Kennzeichnungsvorschriften aus-

(abgekürzt)

genommen, ebenso Abfälle, radioaktive Stoffe, Arzneimittel, Kosmetika, Lebens-
und Futtermittel, die eigenen Gesetzen unterliegen.

Gefährliche Stoffe und Gemische werden in verschiedene Gefahrenklassen

Gefahren-
eingeteilt, die wiederum in Gefahrenkategorien unterteilt sind (Tab. 36.1 und
pikto-

Tab. 36.2, vorletzte Spalte). Auf den Behältern muss auf die Gefahren hingewie-
gramm
sen werden. Das geschieht augenfällig durch ein Piktogramm und eines der
beiden Signalwörter Gefahr oder Achtung. Außerdem muss die Art der Gefahr
durch Gefahrenhinweise genauer spezifiziert werden (H-Sätze, Tab. 36.3). Die

Gefahr

Signalwort

Angaben erfolgen auf dem Etikett der Verpackung in der Art wie in Abb. 36.1

Flüssigkeit und Dampf

Gefahren-
gezeigt, und zwar in der Amtssprache des Staates, in dem der Stoff oder das
leicht entzündbar
hinweis

Gemisch in Verkehr gebracht wird (zusätzliche Sprachen sind erlaubt).

Eine zur beabsichtigten Verwendung des Stoffes passende Auswahl von nicht

Abb. 36.1

Kennzeichnung der Gefahren
mehr als sechs Sicherheitshinweisen ergänzt die Angaben auf dem Etikett (P-
auf einem Etikett gemäß GHS (global har-

Sätze, Tab. 36.4).

monisiertes System).

Der Produktidentifikator auf dem Etikett ist bei Stoffen der chemische Name

(IUPAC-Nomenklatur oder gebräuchlicher Name) und (falls existent) die Iden-

IUPAC = Internationale Union für reine und
tifikationsnummer oder die CAS-Nummer. Bei Gemischen wird der Handels-
angewandte Chemie
name oder die Gemischbezeichnung angegeben sowie die Identität der darin

Identifikationsnummer = Nummer in der
enthaltenen gefährlichen Stoffe. Verpackung und Etikett müssen allerlei wei-

Liste der Stoffe in Anhang VI der CLP-Ver-
tere Vorschriften erfüllen bezüglich Haltbarkeit, Art des Verschlusses, Etikett-

36
ordnung EG-1272/2008.

größe usw.

CAS = Chemical Abstracts Service

616

36.1 Einteilung und Kennzeichnung der Gefahrstoffe

Tab. 36.1

Einteilung und Kennzeichnung gesundheitsgefährlicher Stoffe (ohne radioaktive Stoffe).

alte Einteilung (Europäische Union)

Grenzwerte, Wirkung
neue Einteilung (global harmonisiert)

Bezeichnung

Gefahren-

LD50*

LD50*

LC50* Gase

Gefahrenklasse und

Piktogramm und
symbol
oral
dermal
inhalativ

Kategorie

Signalwort
sehr giftig
akut toxisch

Kategorie 1

5 mg/kg

50 mg/kg

0,1 mL/L
akut toxisch

Kategorie 2

25 mg/kg

50 mg/kg

0,5 mg/L/4h
giftig

50 mg/kg

200 mg/kg 0,5 mL/L
akut toxisch

Kategorie 3

Gefahr

200 mg/kg

400 mg/kg 2 mg/L/4h
gesundheits-
schädlich

300 mg/kg

1 g/kg

2,5 mL/L
akut toxisch

Kategorie 4

CMR**

Kategorie 3

2 g/kg

2 g/kg

20 mL/L
reizend
hautreizend

(Haut, Augen,
augenreizend

Atemwege)

Kategorie 2
sensibilisierend

Achtung
sensibilisierend auf

(allergieauslösend)

der Haut
ätzend
hautätzend, schwere

Augenschäden

Kategorie 1

Gefahr
korrosiv gegen

Metalle

Achtung

CMR**

Kategorie 1:

CMR** Kategorie 1A:

CMR**

Kategorien 1 und 2
erzeugt
erzeugt Krebs† beim

Kategorien 1A, 1B

Krebs† beim

Menschen;

Menschen;

CMR** Kategorie 1B:

STOT‡

Kategorie 2:

erzeugt wahrscheinlich Kategorie 1
ist als krebs-

Krebs† beim Menschen
sensibilisierend auf
erzeugend
die Atemwege
anzusehen

Gefahr

(z.B. nach

Verdacht auf

CMR**

Achtung

Tierversuchen)

cancerogene Wirkung

Kategorie 2

STOT‡

Kategorie 2

* Zur Bedeutung von LD
und LC
siehe S. 627. Für Dämpfe und Aerosole gelten andere LC -Werte.

50

50

50

** CMR = Sammelbegriff für krebserzeugende (karzinogene), erbgutverändernde (keimzellenmutagene) und fortpflanzungsgefährdende (reproduktionstoxische) Stoffe. Die alten Kategorien 1, 2 und 3 entsprechen den neuen Kategorien 1A, 1B und 2.

† bzw. Erbgutschäden oder Fortpflanzungsschäden

‡ STOT = Spezifische Zielorgan-Toxizität (specific target organ toxicity); es wird unterschieden nach einmaliger oder mehrmaliger Exposition.

36

617

36 Umgang mit gefährlichen Stoffen

Tab. 36.2

Einteilung und Kennzeichnung von Stoffen mit gefährlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften.

alte Einteilung (Europäische Union)

neue Einteilung (global harmonisiert)

Bezeichnung

Gefahren-

Grenzwerte, Wirkung

Gefahrenklasse und

Piktogramm und
symbol

Kategorie

Signalwort
hochentzündlich

Siedepunkt

Siedepunkt
extrem entzündbar

≤ 35 °C

≤ 35 °C

Kategorie 1

Flammpunkt

Flammpunkt

< 0 °C

< 23 °C
pyrophore (an der Luft
selbstentzündliche)

Stoffe
leichtentzündlich

Siedepunkt

Siedepunkt
leicht entzündbar

> 35 °C

> 35 °C

Kategorie 2

Flammpunkt

Flammpunkt

Gefahr

< 21 °C

< 23 °C
entzündlich
keines

Flammpunkt

Flammpunkt
entzündbar

Achtung

21 – 55 °C

23 – 60 °C

Kategorie 3

Flammpunkt
brennbar
keines

60 – 93 °C
brandfördernd
kann bei Be-
starkes
entzündend
rührung mit

Oxidationsmittel

Kategorie 1
brennbaren

Stoffen die

Brandgefahr

Oxidationsmittel
entzündend
und die Heftig-

Kategorie 2
keit des Bran-

Gefahr
des erhöhen
entzündend

Kategorie 3

Achtung
explosions-
kann durch
kann durch chemi- explosiv
gefährlich

Schlag, Rei-
sche Reaktion
bung, Feuer

Gase entwickeln,
sechs Unterklassen
oder andere
so dass in der
nach abnehmender

Zündquelle

Umgebung Zerstö- Gefahr
explodieren
rungen eintreten

Gefahr
umweltgefährlich
kann Wasser,
sehr giftig für
gewässergefährdend

Boden, Luft,

Wasserorganismen Kategorie 1

Klima, Pflanzen,

Tiere oder Mi-
kroorganismen giftig für
gewässergefährdend
verändern

Wasserorganismen Kategorie 2

(ohne Signalantwort)

Achtung
schädlich für
gewässergefährdend
keines

Wasserorganismen Kategorie 3 und 4

Gas unter Druck

> 200 kPa;
verflüssigtes Gas;
gelöstes Gas

Achtung

Flammpunkt = Temperatur, bei der aus einer Flüssigkeit in einer Normaparatur entzündbare Gase verdampfen. Für entzündbare Gase, Aerosole und Feststoffe sind die Grenzwerte anders definiert.

36

618

36.1 Einteilung und Kennzeichnung der Gefahrstoffe

Tab. 36.3

Auswahl aus der Liste der Gefahrenhinweise (H-Sätze, hazard statements; ersetzt die früheren R-Sätze). Erste Ziffer: 2 = physikalische Gefahren, 3 = Gesundheitsgefahren, 4 = Umweltgefahren. EUH = ergänzende Gefahrenhinweise der Europäischen Union (zusätzlich zum global harmonisierten System).

H202

Explosiv; große Gefahr durch Splitter, Spreng- und

H330

Lebensgefahr bei Einatmen

Wurfstücke

H331

Giftig bei Einatmen

H220

Extrem entzündbares Gas

H332

Gesundheitsschädlich bei Einatmen

H224

Flüssigkeit und Dampf extrem entzündbar

H335

Kann die Atemwege reizen

H225

Flüssigkeit und Dampf leicht entzündbar

H340

Kann genetische Defekte verursachen

H226

Flüssigkeit und Dampf entzündbar

H350

Kann Krebs erzeugen

H228

Entzündbarer Feststoff

H351

Kann vermutlich Krebs erzeugen

H240

Erwärmung kann Explosion verursachen

H360

Kann die Fruchtbarkeit beeinträchtigen oder das

H261

In Berührung mit Wasser entstehen entzündbare Gase

Kind im Mutterleib schädigen

H271

Kann Brand oder Explosion verursachen; starkes Oxi-

H362

Kann Säuglinge über die Muttermilch schädigen
dationsmittel

H371

Kann die Organe schädigen (Organe nennen)

H280

Enthält Gas unter Druck; kann bei Erwärmung explo-

H400

Sehr giftig für Wasserorganismen
dieren

EUH001 In trockenem Zustand explosionsgefährlich

H290

Kann gegenüber Metallen korrosiv sein

EUH014 Reagiert heftig mit Wasser

H300

Lebensgefahr bei Verschlucken

EUH018 Kann bei Verwendung explosionsfähige Dampf-

H301

Giftig bei Verschlucken

Luft-Gemische bilden

H310

Lebensgefahr bei Hautkontakt

EUH031 Entwickelt bei Berührung mit Säure giftige Gase

H311

Giftig bei Hautkontakt

EUH059 Die Ozonschicht schädigend

H312

Gesundheitsschädlich bei Hautkontakt

EUH066 Wiederholter Kontakt kann zu spröder oder rissiger

H314

Verursacht schwere Verätzungen der Haut und

Haut führen
schwere Augenschäden

EUH202 Cyanacrylat. Klebt innerhalb von Sekunden Haut

H315

Verursacht Hautreizungen
und Augenlieder zusammen. Darf nicht in die

H319

Verursacht schwere Augenreizung

Hände von Kindern gelangen

EUH208 Enthält ... Kann allergische Reaktionen hervorrufen

Tab. 36.4

Auswahl aus der Liste der Sicherheitshinweise (P-Sätze, precautionary statements; ersetzt und erweitert die früheren S-Sätze).

Erste Ziffer: 1 = allgemeine Hinweise, 2 = Prävention, 3 = Reaktionen, 4 = Lagerung, 5 = Entsorgung. Hinweise wie P301 werden mit einem Hinweis wie P310 kombiniert.

P102

Darf nicht in die Hände von Kindern geraten

P301

Bei Verschlucken:

P103

Vor Gebrauch Etikett lesen

P302

Bei Berührung mit der Haut:

P201

Vor Gebrauch besondere Anweisungen einholen

P304

Bei Einatmen:

P211

Nicht in offene Flamme oder andere Zündquelle

P305

Bei Kontakt mit den Augen:

sprühen

P310

Sofort Giftinformationszentrum oder Arzt anrufen

P220

Von Kleidung/.../brennbaren Materialien fernhalten

P315

Sofort ärztlichen Rat einholen/ärztliche Hilfe hin-

P221

Vermischung mit ... unter allen Umständen vermei-
zuziehen
den

P330

Mund ausspülen

P222

Kontakt mit Luft nicht zulassen

P331

Kein Erbrechen herbeiführen

P230

Feucht halten mit ...

P332

Bei Hautreizung:

P231

Unter inertem Gas handhaben

P352

Mit viel Wasser waschen

P232

Vor Feuchtigkeit schützen

P360

Kontaminierte Kleidung und Haut sofort mit viel

P233

Behälter dicht verschlossen halten

Wasser abwaschen

P234

Nur im Originalbehälter aufbewahren

P370

Bei Brand:

P235

Kühl halten

P373

Keine Brandbekämpfung wenn das Feuer explosive

P243

Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladungen

Stoffe erreicht
treffen

P378

... zum Löschen verwenden

P244

Ventile öl- und fettfrei halten

P380

Umgebung räumen

P260

Staub/Rauch/Gas/Nebel/Dampf/Aerosol nicht ein-

P402

An einem trockenen Ort aufbewahren
atmen

P404

In einem geschlossenen Behälter aufbewahren

P262

Nicht in die Augen, auf die Haut oder auf die Kleidung

P410

Vor Sonnenstrahlung schützen
gelangen lassen

P411

Bei Temperaturen nicht über ...°C aufbewahren

P273

Freisetzung in die Umwelt vermeiden

P420

Von anderen Materialien entfernt aufbewahren

36

P284

Atemschutz tragen

P501

Inhalt/Behälter ... zuführen

619

36 Umgang mit gefährlichen Stoffen

Warnsymbole am Arbeitsplatz

Rettungszeichen

Brandschutzzeichen

Explosionsgefahr

Radioaktivität

Gasflaschen

Biogefahr

Augendusche

Feuerlöscher

Warnsymbole beim Transport und auf Verpackungen

* *

6

8

1

2

3

4
giftig
ätzend
explosiv
entzündbare Gase
entzündbare
entzündbare

Flüssigkeit

Feststoffe

Verbote

Gebote

4

5.1
mit Wasser Bildung
entzündend
nicht mit

Schutzbrille

Atemschutz

Schutzhandschuhe
entzündbarer Gase

(oxidierend)

Wasser löschen
tragen
tragen
tragen

Abb. 36.2

Beispiele für verschiedene Arten von Warn-, Hinweis-, Verbots- und Gebotszeichen.

Neben den Gefahrensymbolen gemäß Tab. 36.1 und Tab. 36.2 gibt es noch eine Vielzahl weiterer Warn-, Verbots- und Gebotszeichen in verschiedenen

Formen und Farben. Sie werden aufgrund verschiedener Gesetze und Unfall-
verhütungsvorschriften im Alltag, am Arbeitsplatz, beim Versand und beim

Transport verwendet (Abb. 36.2). Transportfahrzeuge werden außerdem mit
einer orangefarbenen, rechteckigen Gefahrentafel versehen, mit einer Gefahr-

Betroffenen wird es fast unmöglich ge-
nummer und einer Stoffnummer (UN-Nummer, z. B. 1230 = Methanol). Die
macht, die gesetzlichen Bestimmungen ju-

Gefahrnummer bezeichnet eine Gefahrenklasse, zum Beispiel 3 = entzündliche
ristisch korrekt einzuhalten. Die Gesetze

Flüssigkeit oder 33 = leichtentzündliche Flüssigkeit (Verdoppelung der Zahl
und Verordnungen werden derart häufig
bedeutet erhöhte Gefahr).

geändert und ergänzt, dass nur einige we-
nige Gefahrstoffrecht-Spezialisten über die
gerade gültigen Bestimmungen im Bilde

36.2 Europäisches Gefahrstoffrecht
sind.

Im Laufe der Zeit ist die Zahl der gesetzlichen Vorschriften zum Umgang mit

Die deutsche Gefahrstoffverordnung wurde
gefährlichen Stoffen, die noch dazu von Staat zu Staat verschieden sind, fast
mit
erheblichen

Änderungen
zum
unübersehbar groß geworden (Tab. 36.5). Immerhin ist das Chemikalienrecht in

1. 1. 2005, 1. 12. 2010 und 1. 6. 2015, no-
der Europäischen Union einschließlich der Schweiz inzwischen einigermaßen
velliert und zwischendurch noch mehrmals
einheitlich. Obwohl sich die Bestimmungen in Deutschland, Österreich und der
geändert.

Schweiz im Wortlaut unterscheiden, sind sie inhaltlich ähnlich.

In der Schweiz gelten seit 1. 8. 2005 Verord-

Generell sind zu unterscheiden:

nungen, die den seither mehrmals geänder-

● Gesetze werden von Parlamenten verabschiedet und sind für jedermann im
ten Richtlinien und Verordnungen der Euro-
jeweiligen Geltungsbereich bindend.

päischen Union folgen.

● Richtlinien der Europäischen Union geben den Mitgliedsstaaten verbindli-

Die auch in der Schweiz geltende CLP-Ver-
che Ziele vor, die durch Beschluss der Parlamente in Gesetze umgesetzt wer-
ordnung EG-1272/2008 hat in ihrer deut-
den. Die Gesetzestexte verweisen oft auf die Richtlinien, womit die Richt-
schen Fassung einen Umfang von 1355 Sei-
linien oder Teile davon Gesetzeskraft erlangen. Das betrifft auch das Che-
ten.

mikalienrecht der Schweiz.

Die 851 Seiten lange REACH-Verordnung

● Verordnungen werden von Regierungen oder von der Kommission der Eu-

EG-1907/2006 enthält viele unübersicht-
ropäischen Union aufgrund einer gesetzlichen Ermächtigung erlassen und
liche Schachtelsätze. Sie ist am 1. 6. 2007
sind ebenfalls bindend.

in Kraft getreten und danach mehrmals be-

● Satzungen und Richtlinien der Unfallversicherungsträger schreiben den Ver-

36
richtigt und geändert worden.

sicherten Verhaltensregeln vor. Sofern Versicherungszwang besteht (z. B. bei

620

36 Umgang mit gefährlichen Stoffen

Warnsymbole am Arbeitsplatz

Rettungszeichen

Brandschutzzeichen

Explosionsgefahr

Radioaktivität

Gasflaschen

Biogefahr

Augendusche

Feuerlöscher

Warnsymbole beim Transport und auf Verpackungen

* *

6

8

1

2

3

4
giftig
ätzend
explosiv
entzündbare Gase
entzündbare
entzündbare

Flüssigkeit

Feststoffe

Verbote

Gebote

4

5.1
mit Wasser Bildung
entzündend
nicht mit

Schutzbrille

Atemschutz

Schutzhandschuhe
entzündbarer Gase

(oxidierend)

Wasser löschen
tragen
tragen
tragen

Abb. 36.2

Beispiele für verschiedene Arten von Warn-, Hinweis-, Verbots- und Gebotszeichen.

Neben den Gefahrensymbolen gemäß Tab. 36.1 und Tab. 36.2 gibt es noch
eine Vielzahl weiterer Warn-, Verbots- und Gebotszeichen in verschiedenen

Formen und Farben. Sie werden aufgrund verschiedener Gesetze und Unfall-
verhütungsvorschriften im Alltag, am Arbeitsplatz, beim Versand und beim

Transport verwendet (Abb. 36.2). Transportfahrzeuge werden außerdem mit
einer orangefarbenen, rechteckigen Gefahrentafel versehen, mit einer Gefahr-

Betroffenen wird es fast unmöglich ge-
nummer und einer Stoffnummer (UN-Nummer, z. B. 1230 = Methanol). Die
macht, die gesetzlichen Bestimmungen ju-

Gefahrnummer bezeichnet eine Gefahrenklasse, zum Beispiel 3 = entzündliche
ristisch korrekt einzuhalten. Die Gesetze

Flüssigkeit oder 33 = leichtentzündliche Flüssigkeit (Verdoppelung der Zahl
und Verordnungen werden derart häufig
bedeutet erhöhte Gefahr).

geändert und ergänzt, dass nur einige we-
nige Gefahrstoffrecht-Spezialisten über die
gerade gültigen Bestimmungen im Bilde

36.2 Europäisches Gefahrstoffrecht
sind.

Im Laufe der Zeit ist die Zahl der gesetzlichen Vorschriften zum Umgang mit

Die deutsche Gefahrstoffverordnung wurde
gefährlichen Stoffen, die noch dazu von Staat zu Staat verschieden sind, fast
mit
erheblichen

Änderungen
zum
unübersehbar groß geworden (Tab. 36.5). Immerhin ist das Chemikalienrecht in

1. 1. 2005, 1. 12. 2010 und 1. 6. 2015, no-
der Europäischen Union einschließlich der Schweiz inzwischen einigermaßen
velliert und zwischendurch noch mehrmals
einheitlich. Obwohl sich die Bestimmungen in Deutschland, Österreich und der
geändert.

Schweiz im Wortlaut unterscheiden, sind sie inhaltlich ähnlich.

In der Schweiz gelten seit 1. 8. 2005 Verord-

Generell sind zu unterscheiden:

nungen, die den seither mehrmals geänder-

● Gesetze werden von Parlamenten verabschiedet und sind für jedermann im
ten Richtlinien und Verordnungen der Euro-
jeweiligen Geltungsbereich bindend.

päischen Union folgen.

● Richtlinien der Europäischen Union geben den Mitgliedsstaaten verbindli-

Die auch in der Schweiz geltende CLP-Ver-
che Ziele vor, die durch Beschluss der Parlamente in Gesetze umgesetzt wer-
ordnung EG-1272/2008 hat in ihrer deut-
den. Die Gesetzestexte verweisen oft auf die Richtlinien, womit die Richt-
schen Fassung einen Umfang von 1355 Sei-
linien oder Teile davon Gesetzeskraft erlangen. Das betrifft auch das Che-
ten.

mikalienrecht der Schweiz.

Die 851 Seiten lange REACH-Verordnung

● Verordnungen werden von Regierungen oder von der Kommission der Eu-

EG-1907/2006 enthält viele unübersicht-
ropäischen Union aufgrund einer gesetzlichen Ermächtigung erlassen und
liche Schachtelsätze. Sie ist am 1. 6. 2007
sind ebenfalls bindend.

in Kraft getreten und danach mehrmals be-

● Satzungen und Richtlinien der Unfallversicherungsträger schreiben den Ver-

36
richtigt und geändert worden.

sicherten Verhaltensregeln vor. Sofern Versicherungszwang besteht (z. B. bei

620

36.2 Europäisches Gefahrstoffrecht

Tab. 36.5

Die wichtigsten in Deutschland gültigen Rechtsnormen mit Bestimmungen zum Umgang mit gefährlichen Stoffen.

Gesetz zum Schutz vor gefährlichen Stoffen (Chemikaliengesetz) sowie

Gentechnikgesetz, dazu mehrere Verordnungen, darunter:

darauf basierende Verordnungen, darunter:

Gentechnik-Sicherheitsverordnung

Gefahrstoffverordnung

Gentechnik-Verfahrensverordnung

Chemikalien-Verbotsverordnung

Gentechnik-Anhörungsverordnung

Giftinformationsverordnung

Reichsversicherungsordnung, dazu Satzungen und Richtlinien der

Biozid-Zulassunsgverordnung

Unfallversicherungsträger, z. B.:

Chemikalien-Klimaschutzverordnung

Unfallverhütungsvorschriften

Chemikalien-Ozonschichtverordnung

Laboratoriumsrichtlinien

Chemikalien Straf- und Bußgeldverordnung

Explosionsschutz-Richtlinie

Behördliche Überwachung der Einhaltung der Grundsätze der

Mutterschutzgesetz

Guten Laborpraxis (Verwaltungsvorschrift)

Jugendarbeitsschutzgesetz

Sprengstoffgesetz, dazu mehrere Verordnungen

Heimarbeitsgesetz

Arzneimittelgesetz, dazu viele Verordnungen

Lebensmittel- und Bedarfsgegenständegesetz, dazu mehrere Verord-

Betäubungsmittelgesetz, dazu mehrere Verordnungen
nungen, darunter:

Grundstoffüberwachungsgesetz

Trinkwasserverordnung

Kreislaufwirtschafts- und Abfallgesetz und Abfallgesetze der Länder

Schadstoffhöchstmengenverordnung
sowie Verordnungen dazu, darunter:

Rückstandshöchstmengenverordnung

Entsorgungsfachbetriebeverordnung

Ordnungswidrigkeitengesetz

Abfallnachweisverordnung

Strafgesetzbuch

Verordnung über die Entsorgung gebrauchter halogenierter

Lösemittel

Zahllose Richtlinien (RL) der Europäischen Union, z. B.:

Batterieverordnung

RL 2012/18/EU Beherrschung der Gefahren bei schweren Unfällen mit

Altölverordnung
gefährlichen Stoffen

Bundesimmissionsschutzgesetz, dazu viele Verordnungen, darunter:

RL 89/391/EWG Maßnahmen zur Sicherheit und des Gesundheits-

Technische Anleitung zur Reinhaltung der Luft (TA Luft)

schutzes

Verordnung über die Verbrennung von Abfällen

RL 98/24/EG und 2000/39/EG Arbeitsplatzgrenzwerte

Verordnung über genehmigungsbedürftige Anlagen

RL 2004/9/EG Grundsätze der Guten Laborpraxis

Störfallverordnung

RL 89/686/EWG Persönliche Schutzausrüstung

Wasserhaushaltsgesetze des Bundes und der Länder, sowie Verord-

Zahlreiche Richtlinien über Abfälle, Abwasser, Luftverschmutzung
nungen dazu, darunter:

und Rückstände

Abwasserverordnung

Zu jeder Richtlinie gibt es viele Änderungsrichtlinien

Verwaltungsvorschrift wassergefährdende Stoffe

Bodenschutzgesetze des Bundes und der Länder

Verordnungen (VO) der Kommission der Europäischen Union;

Pflanzenschutzgesetz, dazu viele Verordnungen
sie werden sehr häufig geändert und ergänzt, z. B.:

DDT-Gesetz

VO 649/2012 Aus- und Einfuhr gefährlicher Chemikalien

Atomgesetz und Strahlenschutzverordnung

VO 1005/2009 Stoffe, die zum Abbau der Ozonschicht führen

Geräte- und Produktsicherheitsgesetz, dazu mehrere Verordnungen

VO 1907/2006 Registrierung, Bewertung, Zulassung und

Arbeitssicherheitsgesetz

Beschränkung chemischer Stoffe (REACH-Verordnung)

Arbeitsschutzgesetz, dazu:

VO 440/2008 und 640/2012 Prüfmethoden gemäß REACH-Ver-

Betriebssicherheitsverordnung und Biostoffverordnung
ordnung

Gewerbeordnung und Verordnungen dazu, darunter:

VO 1272/2008 Einstufung, Kennzeichnung und Verpackung von

Arbeitsstättenverordnung

Stoffen und Gemischen (CLP-Verordnung)

Gesetz über die Beförderung gefährlicher Güter, dazu mehrere Verord-

VO 1107/2009 Inverkehrbringen von Pflanzenschutzmitteln
nungen, darunter:

VO 528/2012 Verwendung von Biozidprodukten

Gefahrgutverordnung Straße, Eisenbahn und Binnenschifffahrt

Ausführungsgesetz zum Chemiewaffenübereinkommen

Berufsgenossenschaften), können sie sich wie gesetzliche Bestimmungen aus-

Die gültigen Fassungen der Richtlinien und
wirken.

Verordnungen der Europäischen Union

● Verwaltungsvorschriften gelten nicht für Privatpersonen, sind aber für Be-
und der deutschen Gesetze und Verord-
hörden und ihre Bediensteten verbindlich.

nungen sind zugänglich über www.baua.de

● Technische Regeln geben Anleitungen, wie Gesetze und Verordnungen aus-

→ Themen von A–Z
zulegen und anzuwenden sind. Außer wenn Verordnungen auf die Tech-

Die österreichischen Gesetze und Verord-
nischen Regeln verweisen (z. B. bei Arbeitsplatzgrenzwerten), sind sie keine
nungen sind zu finden unter

Rechtsnormen. Sie müssen nicht beachtet werden, solange die Gesetze und
www.ris.bka.gv.at

Verordnungen eingehalten werden.

● Industrienormen sind unverbindlich, können aber durch Verweise in Geset-

Die schweizerischen Gesetze und Regle-
zen und Verordnungen verbindlich werden.

mente sind zugänglich über www.admin.ch

→ Bundesrecht → systematische Rechts-

36
sammlung

621

36 Umgang mit gefährlichen Stoffen

REACH = registration, evaluation, autorisati-

Am 1. Juni 2007 ist die REACH-Verordnung der Europäischen Union in Kraft
on and restriction of chemicals
getreten (Verordnung EG-1907/2006 zur Registrierung, Bewertung, Zulassung

PBT = sowohl persistent und bioakkumulie-
und Beschränkung chemischer Stoffe). Danach dürfen chemische Stoffe in Men-
rend und toxisch bei Wasserlebewesen (per-
gen von mehr als einer Tonne pro Jahr nur in Verkehr gebracht werden, wenn
sistent = Halbwertszeit z. B. in Süßwasser
sie vorher registriert worden sind (je nach Menge und Gefährlichkeit bestehen

> 40 Tage)

Übergangsfristen bis zum 1. Juni 2018). Der Leitgedanke ist der Grundsatz,

SVHC = besonders besorgniserregende Stof-

„ohne Daten kein Markt“. Die Registrierung erfolgt bei der Europäischen Che-
fe (substances of very high concern). Das
mikalien-Agentur (EChA) in Helsinki. Zur Registrierung werden Daten zur phy-
sind vor allem krebserzeugende, erbgutver-
sikalischen, chemischen und toxikologischen Sicherheitsbewertung und zur
ändernde, fruchtschädigende und PBT-Stof-

Persistenz und Bioakkumulation (PBT-Eigenschaften) verlangt. Die in Anhang
fe

XIV der REACH-Verordnung aufgeführten „besonders besorgniserregenden

Stoffe“ sind zulassungspflichtig. Für eine Liste von Stoffen gelten Verbote und

Beschränkungen. Die Bestimmungen der REACH-Verordnung stehen in engem

Zusammenhang mit der CLP-Verordnung.

Von besonderer Bedeutung für den Arbeitsalltag im chemischen Laboratori-
um, in der chemischen Industrie und beim Handel mit Chemikalien sind:

● Deutschland: Gefahrstoffverordnung (GefStoffV) und Chemikalien-Verbots-
verordnung (ChemVerbotsV).

● Österreich: Chemikalienverordnung (ChemV 1999) und Giftverordnung

(GiftV 2000).

● Schweiz: Chemikalienverordnung (ChemV); Verordnung über die Gute La-
borpraxis (GLPV).

Die Chemikaliengesetze und die darauf beruhenden Verordnungen gelten nicht
oder nur eingeschränkt für Stoffe, Gemische und Erzeugnisse, für die eigene

Gesetze und Verordnungen existieren, wie zum Beispiel Arzneimittel, Lebens-
mittel, Kosmetika, Rauschgifte, Sprengstoffe, Abfälle oder radioaktive Stoffe. So
fallen Aflatoxine in verschimmelten Lebensmitteln erst dann unter das Che-
mikalienrecht (Kennzeichnungspflicht usw.), wenn sie im Labor isoliert wer-
den. Die Verordnungen haben außerdem keine Bedeutung für den nicht-
gewerblichen Umgang. Brennspiritus (vergälltes Ethanol), der von einem Händ-
ler vertrieben wird, muss gekennzeichnet sein; für privat abgefüllten Spiritus
gilt das nicht.

Als Anleitungen, wie die Gefahrstoffverordnung anzuwenden und auszulegen
ist, gibt es über sechzig Technische Regeln für Gefahrstoffe (TRGS), zum Bei-
spiel die TRGS 514 „Lagern sehr giftiger und giftiger Stoffe in Verpackungen und
ortsbeweglichen Behältern“ oder die TRGS 526 „Laboratorien“. Sie werden vom

„Ausschuss für Gefahrstoffe“ aufgestellt und von den zuständigen Ministerien
bekanntgegeben.

Die deutsche Gefahrstoffverordnung (Fassung gültig ab 1. 6. 2015), gliedert
sich in sieben Abschnitte und drei Anhänge.

Der erste Abschnitt führt die Legaldefinitionen (Begriffsbestimmungen) auf,
unter Verweis auf die entsprechenden europäischen Richtlinien.

Ein Biozid enthält Biozid-Wirkstoffe mit all-

Im zweiten Abschnitt werden die Gefährlichkeitsmerkmale definiert und
gemeiner oder spezifischer Wirkung gegen
deren Zuordnung zu bestimmten Stoffen, Gemische oder Biozid-Produkten ge-

Schadorganismen (einschließlich Viren, Pil-
regelt („Einstufung“). Die Einstufung richtet sich nach Anhang VI der CLP-Ver-
zen, Mikroorganismen). Desinfektions- und
ordnung 1272/2008 der Europäischen Union. Die Liste umfasst zahlreiche Stoffe

Schädlingsbekämpfungsmittel sind typische
mit ihren Kennzeichnungsvorschriften. Für Stoffe, die dort nicht aufgeführt

Biozide.

sind, gibt Anhang I der REACH-Verordnung einen ausführlichen Leitfaden zur

Einstufung; nach physikalischen, chemischen und toxikologischen Daten ist zu
beurteilen, welche Gefahrenmerkmale zutreffen. Bei Stoffen, deren Eigenschaf-
ten nicht hinreichend bekannt sind, war nach der aufgehobenen Richtlinie

67/548/EWG der Hinweis zu geben, „Achtung, noch nicht geprüfter Stoff“. Nach
der CLP-Verordnung lautet die Angabe, „x % des Gemisches bestehen aus einem
oder mehreren Bestandteilen unbekannter Toxizität“.

36

622

36.2 Europäisches Gefahrstoffrecht

Der zweite Abschnitt regelt außerdem, welche Anforderungen an die Ver-

Inhalt eines Sicherheitsdatenblattes:

packung zu stellen sind und wie Stoffe und Gemische gekennzeichnet werden

1. Stoff/Zubereitungsbezeichnung; Fir-
müssen. Die Verpackung muss so beschaffen sein, dass vom Inhalt nichts un-
menbezeichnung, Notrufnummer
gewollt nach außen gelangen kann. Die Kennzeichnung muss den Vorschriften

2. Mögliche Gefahren
entsprechen, die in Abschnitt 36.1 genannt sind. Bei der ersten Lieferung an

3. Zusammensetzung/Bestandteile
einen Abnehmer muss außerdem ein Sicherheitsdatenblatt in deutscher Spra-

4. Erste-Hilfe-Maßnahmen
che mitgeliefert werden. Darin sind alle sicherheitsrelevanten Merkmale eines

5. Maßnahmen zur Brandbekämpfung

Stoffe aufgeführt. Die Anforderungen an ein Sicherheitsdatenblatt sind in der

6. Maßnahmen bei unbeabsichtigter Frei-

REACH-Verordnung zusammengestellt.

setzung

Schutzmaßnahmen für die Tätigkeit mit Gefahrstoffen sind im dritten und

7. Handhabung und Lagerung
vierten Abschnitt der Gefahrstoffverordnung geregelt. Sie betreffen in erster

8. Expositionsbegrenzung (Grenzwerte),

Linie den Arbeitgeber und Führungskräfte, denen besondere Pflichten auferlegt

Schutzausrüstung
werden. Der eigenverantwortlich tätige Lehrer einer Lehrveranstaltung über-

9. Physikalische und chemische Eigen-
nimmt seinen Schülern gegenüber die Aufgaben des Arbeitgebers.

schaften

Der Arbeitgeber hat zunächst bestimmte Grundpflichten zu erfüllen. Das ist

10. Stabilität und Reaktivität
als erstes die Feststellung, ob die Beschäftigten Tätigkeiten mit Gefahrstoffen

11. Toxikologische Angaben
ausüben. Ist dies der Fall, muss er die Gefährdung der Beschäftigten mit Hilfe

12. Umweltbezogene Angaben
von fachkundigem Personal nach genau festgelegten Gesichtspunkten beurtei-

13. Hinweise zur Entsorgung
len und dokumentieren. In Abhängigkeit der auftretenden Gefährdungen sind

14. Angaben zum Transport
dann aufeinander aufbauende Schutzmaßnahmen-Pakete umzusetzen. Je grö-

15. Zu beachtende Vorschriften
ßer die Gefährdung, desto umfangreicher sind diese.

16. Sonstige Angaben (z. B. H-Sätze)

Das beginnt mit allgemeinen Schutzmaßnahmen wie die Gestaltung des Ar-

Sicherheitsdatenblätter sind von vielen
beitsplatzes, geeignete Arbeitsmittel, geeignete Arbeitsmethoden, Begrenzung

Anbietern kostenpflichtig erhältlich
der Zahl der Beschäftigten, Begrenzung der Menge der Gefahrstoffe und der

Dauer und des Ausmaßes der Exposition. Gefahrstoffe müssen so aufbewahrt
und gelagert werden, dass Missbrauch und Fehlgebrauch verhindert wird. Sie
dürfen sich nicht in der Nähe von Arznei-, Lebens- oder Futtermitteln befinden
und ihre Behältnisse dürfen nicht mit solchen von Lebensmitteln verwechselbar
sein. Behälter, Rohrleitungen und Apparaturen, die Gefahrstoffe enthalten,

Definitionen

.

müssen geeignet gekennzeichnet sein. Zu akut toxischen und zu karzinogenen,
keimzellenmutegenen und reproduktionstoxischen Stoffen der Kategorien 1A

AGW = Arbeitsplatzgrenzwert (bis
und 1B dürfen nur fachkundige und zuverlässige Personen Zugang haben. So-

2004: MAK-Wert = maximale Arbeits-
weit möglich, sind Gefahrstoffe durch weniger gefährliche Stoffe zu ersetzen.

platzkonzentration) = Grenzwert für die

Sind die allgemeinen Schutzmaßnahmen nicht ausreichend, um Gefährdun-
durchschnittliche Konzentration eines
gen der Beschäftigten auszuschließen, sind zusätzliche Schutzmaßnahmen er-

Stoffes in der Luft am Arbeitsplatz, bei
forderlich. Dazu gehören: geschlossene Apparaturen; technische Maßnahmen
dem schädliche Auswirkungen auf die

(z. B. Entlüftung); persönliche Schutzausrüstung (z. B. Handschuhe, Mund-

Gesundheit im Allgemeinen nicht zu
schutz, besondere Schutzkleidung). Die Maßnahmen müssen dazu führen,
erwarten sind. Arbeitsplatzgrenzwerte
dass die Arbeitsplatzgrenzwerte (AGW) und die biologischen Grenzwerte
werden mit der TRGS 900 bekannt-

(BGW) eingehalten werden.

gegeben und häufig überarbeitet. Bei-

Bei Tätigkeiten mit karzinogenen, keimzellenmutagenen und reproduktions-
spiel s. Tab. 36.6.

toxischen Stoffen der Kategorien 1A und 1B (vgl. Tab. 36.1 und Tab. 36.7) muss BGW = biologischer Grenzwert (bis
die Exposition der Beschäftigten möglichst vermieden werden. Solche Arbeiten

2004: BAT-Wert = Biologischer Arbeits-
müssen in abgegrenzten und mit Warnzeichen versehenen Bereichen erfolgen
toleranzwert) = Konzentration eines
und die Exposition der Beschäftigten muss durch Messungen am Arbeitsplatz

Stoffes, seiner Metaboliten oder eines
überwacht werden.

Beanspruchungsindikators in biologi-

Für Arbeiten in Laboratorien gibt die Technische Regel TRGS 526 „Laborato-
schem Material (Blut, Urin), bei dem im
rien“ eine Anleitung, unter welchen Bedingungen eine Gefährdung minimiert

Allgemeinen die Gesundheit eines Be-
werden kann und die Arbeitsplatzgrenzwerte als eingehalten gelten können. Zu
schäftigten nicht beeinträchtigt wird.

den Maßnahmen gehören:

Biologische Grenzwerte werden mit der

● Geeignete bauliche Ausstattung

TRGS 903 bekanntgegeben.

● Fachkundiges und zuverlässiges Personal

Für karzinogene, keimuzellenmutagene

● Es wird mit kleinen Substanzmengen gearbeitet
und reproduktionstoxische Stoffe (CMR-

● Alle Handhabungen mit gefährlichen oder noch nicht ausreichend untersuch-

Stoffe) der Kategorien 1A und 1B gibt
ten Stoffen werden in einem wirksamen Abzug oder in einer geschlossenen
es keine Grenzwerte. Schutzmaßnah-

Apparatur durchgeführt
men müssen so festgelegt werden, dass

36

● Neben einer Schutzbrille wird, wenn erforderlich, geeignete Schutzausrüs-
die Konzentration in der Luft geringst-
tung getragen (z. B. undurchlässige Handschuhe)

möglich ist.

623

36 Umgang mit gefährlichen Stoffen

Tab. 36.6

Beispiele für Arbeitsplatzgrenzwerte (AGW) nach TRGS 900 (Stand 2015).

Sie sind Mittelwerte über eine Arbeitsschicht. Kurzzeitwerte sind Vielfache, die viermal pro

Schicht in je einem 15-Minuten-Intervall auftreten dürfen

Stoff

Formel

AGW

AGW

Kurzzeit-
mL/m3
mg/m3
wert

Acetaldehyd

H C—CHO

50

91

1

3

Aceton

H C—CO—CH

500

1200

2

3

3

Acetonitril

H C—CN

20

34

2

3

Anilin

H C —NH

2

7,7

2

5 6

2

Brom

Br

0,1

0,7

1

2

Chlor

Cl

0,5

1,5

1

2

Chlorwasserstoff

HCl

2

3

2

Ethanol

H C —OH

500

960

2

5 2

Ethylamin

H C —NH

5

9,4

2

5 2

2

Kohlenmonoxid

CO

30

35

2

Phosgen

OCCl

0,1

0,41

2

2

Salpetersäure

HNO

1

2,6

1

3

Tab. 36.7

Beispiele für die Einstufung von CMR-Stoffen in die Kategorien 1A, 1B
und 2 (vgl. Tab. 36.1) nach TRGS 905 (Stand 2014). C = karzinogen, M = mutagen,

R = fruchtschädigend, R = fruchtbarkeitsgefährdend

E

F

Stoff

Formel

Kategorie

C

M

R

R

E

F

Acetaldehyd

H C—CHO

2

–

–

–

3

Anilin

H C —NH

2

2

–

–

5 6

2

Benzol

C H

1A

1B

–

–

6 6

Cadmiumsalze

1B

1B

1B

1B

Hartholzstaub (z. B. Buche)

1A

–

–

–

Natriumchromat

Na CrO

1B

1B

1B

1B

2

4

Nickelsalze (löslich)

1A

–

–

–

2-Nitrotoluol

H C—C H —NO

1B

1B

–

2

3

6 4

2

Toluol

H C —CH

–

–

2

–

5 6

3

Trichlormethan

HCCl

1B

1B

2

–

3

Der vierte Abschnitt der Gefahrstoffverordnung enthält zusätzlich Vorschriften
zur Vermeidung von Explosionen und Bränden und Vorschriften über Notfall-
maßnahmen bei Betriebsstörungen und Unfällen. Notfallmaßnahmen müssen
im Voraus festgelegt sein, Erste-Hilfe-Einrichtungen müssen vorhanden sein,
innerbetriebliche und betriebsfremde Notfalldienste müssen Zugang zu Infor-
mationen über die Gefahrstoffe haben.

Die Unterweisung der Beschäftigten über Gefahren und Schutzmaßnahmen
ist von besonderer Bedeutung. Sie erfolgt vor Beginn der Beschäftigung und

36

624

36.2 Europäisches Gefahrstoffrecht
mindestens ein Mal pro Jahr mündlich und arbeitsplatzbezogen anhand einer
schriftlichen Betriebsanweisung. Die Betriebsanweisung muss in verständlicher

Form und Sprache Informationen über die am Arbeitsplatz auftretenden Gefah-
ren und Gefahrstoffe enthalten. Dazu gehören: die Bezeichnung der Gefahr-
stoffe und ihre Kennzeichnung sowie anzuwendende Arbeitsmethoden, Vor-
sichts- und Schutzmaßnahmen. Alle Sicherheitsdatenblätter zu den Stoffen
müssen den Beschäftigten zugänglich sein.

Zur Unterweisung gehören auch Hinweise zu Hygienemaßnahmen, zum Bei-
spiel dass an Arbeitsstätten, an denen mit Gefahrstoffen umgegangen wird,
nicht gegessen, getrunken und geraucht werden darf und dass Arbeits- und

Schutzkleidung nur in den Arbeitsräumen getragen werden darf. Außerdem
gehört eine arbeitsmedizinisch-toxikologische Beratung und die Unterrichtung
über Gesundheitsgefahren dazu. Werdende Mütter dürfen karzinogenen, keim-
zellenmutagenen und reproduktionstoxischen Stoffen nicht ausgesetzt werden,
d. h. sie dürfen weder damit beschäftigt werden noch sich in deren Gefähr-
dungsbereich aufhalten.

Die Gefahrstoffverordnung hat drei zum Teil umfangreiche Anhänge. Dort
finden sich detaillierte Vorschriften über Schutzmaßnahmen gegen Brände
und Explosionen, über einatembare Stäube und Asbest, über Schädlings-
bekämpfung und Begasungen und über den Umgang mit bestimmten Stoffen
wie Ammoniumnitrat und organischen Peroxiden.

Die Chemikalienverbotsverordnung regelt Verbote und Einschränkungen für
das Inverkehrbringen bestimmter Gefahrstoffe. Sie enthält Vorschriften über die

Erlaubnis, giftige, brandfördernde, hochentzündliche sowie krebserzeugende,
ergbut- und fortpflanzungsgefährdende Stoffe in Verkehr zu bringen. Dies dür-
fen nur zuverlässige Personen tun, die ihre Sachkenntnis durch eine Prüfung
nachgewiesen haben. Die notwendige Sachkenntnis betrifft die Eigenschaften
der Gefahrstoffe, die Gefahren bei ihrer Verwendung sowie die einschlägigen

Vorschriften.

Wer gewerbsmäßig oder selbständig im Rahmen einer wirtschaftlichen Un-
ternehmung giftige oder sehr giftige Stoffe in Verkehr bringt, bedarf der Erlaub-
nis der zuständigen Behörde. Eine Erlaubnis ist in der Regel nicht erforderlich
für öffentliche Lehr- und Forschungsanstalten, für Apotheken, für Tankstellen
sowie für Unternehmen, die nur an Wiederverkäufer (Großhändler), gewerb-
liche Verbraucher oder öffentliche Forschungs-, Untersuchungs- und Lehr-
anstalten abgeben. Wer keiner Erlaubnis bedarf, muss jedoch (ausgenommen

Apotheken und Tankstellen) die Abgabe bei der Behörde anzeigen und eine
verantwortliche Person benennen, die über die Sachkenntnis verfügt. Über
die Abgabe von giftigen und sehr giftigen Stoffen muss ein Abgabebuch geführt
werden, mit Angaben zu: Art und Menge der Stoffe, Datum, Verwendungs-
zweck, Name der abgebenden Person, Name und Anschrift des Erwerbers;
von diesem muss eine Empfangsbestätigung aufbewahrt werden.

Für eine Liste von 32 Substanzklassen gibt es genau spezifizierte Anwen-
dungsverbote. Manche Stoffe sind ganz verboten, zum Beispiel DDT, polychlo-
rierte Biphenyle und 2-Naphthylamin. Benzol darf mit mehr als 1 g/kg nur in

Treibstoffen und bei bestimmten industriellen Verfahren in geschlossenen Sys-
temen vorkommen. Früher als Lösungsmittel auch im Alltag häufig eingesetzte
chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlormethan, Trichlormethan, 1,1,1-Tri-
chlorethan und Tetrachlorethan dürfen nur noch in geschlossenen industriellen

Anlagen verwendet werden. Cadmium-Verbindungen dürfen nicht als Pigmente
in Farben und zum Einfärben von Kunststoffen dienen.

Vorschriften zum Transport von Gefahrgütern finden sich in der Gefahrgutver-
ordnung Straße, Eisenbahn und Binnenschifffahrt (und in weiteren Verordnun-
gen zur Luft- und Seefahrt. In Österreich: Gefahrgutbeförderungsgesetz; in der

36

Schweiz: Verordnung über die Beförderung gefährlicher Güter; die CLP-Verord-

625

36 Umgang mit gefährlichen Stoffen

Die deutsche und die österreichische che-
nung gilt nicht für den Transport). Dort ist bis ins kleinste Detail geregelt, wie
mische Industrie haben für Gefahrgut ein

Fahrzeuge je nach Gefahrstoff beschaffen, ausgerüstet und gekennzeichnet sein

Transport-Unfall-Informations- und Hilfeleis-
müssen, welche Anforderungen an die Verpackung, Beladung und Ladungs-
tungssystem (TUIS) eingerichtet. Feuer-
sicherung gestellt werden, wie die Fahrer geschult sein müssen, was die Fahrer
wehr, Polizei, Gefahrenabwehrkräfte und
beachten müssen, welche Genehmigungen, Bescheinigungen und Begleitpapie-
die Bahn können bei TUIS-Mitgliedsfirmen
re vorliegen müssen, welche Inspektionen und Überprüfungen von wem und

Beratung, Fachleute oder spezifische tech-
wann vorzunehmen sind, welche Fahrwege benutzt werden dürfen und vieles,
nische Hilfe anfordern. Über das Internet
vieles mehr. Basis für die Regelungen sind die Europäischen Übereinkommen
findet man den Standort und die Telefon-
über internationale Beförderung gefährlicher Güter (ADR für den Straßenver-

Nr. des nächstgelegenen TUIS-Mitglieds. In-
kehr, RID für den Eisenbahnverkehr und ADN für die Binnenschiffahrt), die für
formationen: Verband der Chemischen In-
fast alle europäischen Staaten (nicht nur EU) gelten.

dustrie, www.vci.de. In Österreich: www.

tuis.at

Die Beseitigung von gefährlichen Abfällen („Entsorgung“) wird im Kreislauf-
wirtschafts- und Abfallgesetz geregelt (Österreich: Abfallwirtschaftsgesetz;

Schweiz: Verordnung über den Verkehr mit Abfällen; die CLP-Verordnung gilt
nicht für Abfälle). Gefährliche Abfälle dürfen nur von zertifizierten Entsor-
gungsfachbetrieben beseitigt werden. Der gesamte Vorgang der Entsorgung
muss mit einem Abfallnachweisverfahren elektronisch dokumentiert und in
ein Register eingetragen werden. Beschäftigte, die gefährlichen Abfall erzeugen,
müssen darüber unterrichtet sein, wie der Abfall zu entsorgen ist und was
dabei zu beachten ist; zum Beispiel müssen oxidierend und reduzierend wir-
kende Stoffe getrennt gesammelt werden. Keinesfalls dürfen gefährliche Abfälle
über das Abwasser entsorgt werden.

Einrichtungen, in denen regelmäßig Sonderabfälle anfallen, müssen einen

Abfallbeauftragten haben, der die geregelte Entsorgung überwacht. Er hat
auch darauf zu achten, dass die Betriebsabläufe möglichst abfallarm gestaltet
werden.

36.3 Giftstoffe, Toxikologie

Toxikologie ist die Lehre der Vergiftungen. Sie befasst sich mit der Aufnahme,

Definition

. demStoffwechselundderWirkungvonGiftstoffensowiemitderVorbeugung,

Erkennung und Behandlung von Vergiftungen. Eine Vergiftung ist eine Krank-

Dosis = aufgenommene Stoffmasse pro
heit, die durch die Aufnahme eines Stoffes verursacht wird, indem er die bio-

Körpermasse
chemischen Prozesse im Organismus stört. Dabei kommt es nicht nur auf die

Eigenschaften des Stoffes an, sondern auch auf die zugeführte Dosis und auf die

Art der Einwirkung. Man unterscheidet die Phase der Exposition, des Stoff-
wechsels (der Toxikokinetik) und der eigentlichen Wirkung (der Toxikodyna-
mik). Auch die giftigsten Stoffe bleiben ohne Wirkung, wenn eine bestimmte

(mitunter sehr kleine) Dosis unterschritten wird. Andererseits existiert für
jeden Stoff eine Dosis, die tödlich wirkt; auch Wasser, Zucker, Kochsalz und
alle lebenswichtigen Stoffe wirken giftig, wenn zu viel davon aufgenommen
wird (Abb. 36.3): „alle Dinge sind Gift und nichts ohn’ Gift; allein die Dosis
macht, dass ein Ding ein Gift ist“ (Paracelsus, 1537).

Für die toxische (krankmachende) und die letale (tödliche) Dosis eines Stoffes
lassen sich nur ungefähre Angaben machen (Tab. 36.8). Dafür gibt es mehrere

Gründe. Mit Menschen sind toxikologische Versuche nicht statthaft und wer-
den strafrechtlich verfolgt; bekannte Dosen wurden aus geschehenen Vergif-
tungen rekonstruiert. Jeder Mensch hat seine individuelle Giftempfindlichkeit

(Disposition), die außerdem je nach der generellen körperlichen Verfassung,
dem Alter, dem Geschlecht und der ethnischen Herkunft schwankt. Die Auf-
nahme in einen gefüllten Magen verzögert und vermindert die Wirkung. Man-
che Stoffe (z. B. manche Schlafmittel) werden von Kindern in höheren Dosen
vertragen als von Erwachsenen, bei anderen Stoffen (z. B. Morphin) ist es umge-
kehrt. Für manche Stoffe kennt man auch Gewöhnungserscheinungen, d. h.

nach wiederholter Zufuhr der gleichen Substanz nimmt die Empfindlichkeit

36

626

36.3 Giftstoffe, Toxikologie

Tab. 36.8

Ungefähre Werte für einige be-
kannte Mengen, die bei einmaliger Gabe
bei gesunden, erwachsenen Menschen zum

Tode führen können (orale Aufnahme) in

Gramm.

Botulinus-Toxin

0,00001

Amanitine

0,005

(im Knollenblätterpilz)

Strychninnitrat

0,05

Nicotin

0,05

Parathion (E 605)

0,07

Kaliumcyanid

0,15

Abb. 36.3

Gesundheitszustand eines Lebewesens in Abhängigkeit der zugeführ-

Quecksilber(II)-chlorid

0,2
ten Dosis für lebenswichtige Stoffe (z. B. Kochsalz, Spurenelemente, Vitamine)

und für beliebige andere Stoffe. Beginn und Breite des Bereichs mit 100 % Ge-

Morphin-hydrochlorid

0,3
sundheit sind von Stoff zu Stoff sehr verschieden.

Arsen(III)-oxid

0,3

Thallium(I)-sulfat

1
gegen sie ab. Gegen natürliche Protein-Giftstoffe kann es durch Bildung von

Bariumchlorid

2

Antikörpern zur Resistenzsteigerung bis hin zur weitgehenden Immunität kom-

Formaldehyd

4
men; es kann aber auch zum Gegenteil, der Sensibilisierung kommen. Schließ-

(in wäss. Lösung)

lich kann die gleichzeitige Zufuhr anderer Stoffe die Giftwirkung steigern (Sy-
nergismus) oder auch mindern (Antagonismus). Zum Beispiel wird die Löslich-

Natriumfluorid

5
keit von Quecksilber(II)-chlorid in Anwesenheit von Kochsalz durch Komplex-

Phenol

10
bildung erhöht, was seine Wirkung erhöht. Antagonistisch wirkende Stoffe sind

Methanol

30
bei der Therapie von Vergiftungen von Bedeutung. So kann die Vergiftung mit

Methanol durch die Gabe von Ethanol bekämpft werden.

Aspirin

30

Ethanol

200

Zur Objektivierung der toxischen Wirkung von Stoffen wurde die im Tierver-
such experimentell zu ermittelnde Größe LD50 definiert. Dieses ist die letale

Dosis, bei der 50 % der Individuen der Versuchspopulation sterben. Der Wert ist
für die orale oder dermale Aufnahme konzipiert. Bei inhalativer Aufnahme wird
der Wert LC

(letale Konzentration, inhalativ) angegeben. Siehe dazu die

50

Grenzwerte in Tab. 36.1 (S. 617). Zur Vermeidung von zu viel Opfern in Tierversuchen gibt es die Fest-Dosis-Methode, bei der anstelle der LD
ein Dosis-

50
wert tritt, bei dem eine Überlebensrate kleiner als 100 % zu beobachten ist.

Einer LD
von 50 mg/kg oral (Ratte) entspricht beispielsweise ein Fest-Dosis-

50

Wert von 5 mg/kg oral (Ratte).

Ein weiterer Zahlenwert zur Toxizität von Substanzen ist ihr NOAEL-Wert

(no observed adverse effect level). Das ist die höchste Dosis, bei der sich bei
keinem Versuchstier eine schädliche Wirkung beobachten lässt. NOAEL-Werte
spielen eine Rolle bei der Festlegung von gesetzlichen Grenzwerten im Gefahr-
stoffrecht. Üblicherweise wird ein hundertstel des NOAEL-Werts zur Festlegung
eines Grenzwerts angesetzt.

Wichtig für die Wirkung ist die Art, wie ein Stoff in den Organismus gelangt.

Damit eine Resorption durch den Organismus erfolgen kann, muss der Stoff
wasser- oder lipidlöslich sein. So wirken zum Beispiel wasserlösliche Arsenite

[oder andere Arsen(III)-Verbindungen] bei oraler Aufnahme stark giftig;

Arsen(III)-oxid, das von Wasser schlecht benetzt wird und sich nur langsam
löst, wirkt schwächer, und Arsen(III)-sulfid, das sehr schwerlöslich ist, ist prak-
tisch unwirksam. Oral aufgenommene Stoffe werden hauptsächlich vom Dünn-
darm resorbiert, weshalb eine frühzeitige Entleerung des Magens eine wichtige
therapeutische Maßnahme ist (nicht bei ätzenden Substanzen und organischen

Lösungsmitteln!). Lipidlösliche Substanzen [z. B. Alkohol, organische Lösungs-
mittel, Quecksilber(II)-chlorid, Nicotin] sind allerdings auch schon von der

36

Mund- und Nasenschleimhaut resorbierbar.

627

36 Umgang mit gefährlichen Stoffen

Nur gut fettlösliche Substanzen werden auch durch die unverletzte Haut
aufgenommen (z. B. HF, Benzol, Nicotin). Durch Wundflächen werden Gifte all-
gemein leicht aufgenommen. Besonders rasch und in kleineren Dosen wirken

Lösungen, die unter die Haut oder in die Muskulatur eingespritzt werden, am
raschesten ist die Wirkung bei Einspritzungen in die Blutbahn (ein Giftschlan-
genbiss oder Skorpionstich kommt einer Injektion gleich). Eine schnelle Ein-

Informationszentren bei Vergiftungen
wirkung erfolgt auch beim Einatmen von Gasen. Bei eingeatmeten Gasen ist die
aufgenommene Dosis proportional zum Produkt aus Konzentration in der

Berlin

Atemluft mal Einwirkungszeit.

Giftnotruf der Charité

Manche unlösliche Stoffe wirken schädigend, wenn sie als Staub von der

(030) 19240

Lunge aufgenommen werden, vor allem wenn dies über einen längeren Zeit-

Bonn
raum geschieht („Staublunge“ bei Bergarbeitern). Sie verursachen Veränderun-

Informationszentrale gegen Vergiftungen
gen im Lungengewebe, die zu Atembeschwerden führen. Stäube aus feinfaseri-

(0228) 19240
gem Material wie Asbest oder Holzstaub führen häufig zu Krebs. Krebserregend
sind auch Stäube, die Cobalt, Nickel, As O u. a. enthalten.

2

3

Brüssel

Bei ätzenden Stoffen sind sowohl die Konzentration als auch die Dauer der

Centre Anti-poisons / Antigifcentrum

Einwirkung von Bedeutung. Sie wirken lokal am Einwirkungsort durch Zellzer-

070 245245
störung (Nekrose), wenn ihnen genug Zeit gelassen wird. Wird zum Beispiel

Erfurt
konzentrierte Schwefelsäure auf die Haut gebracht und sofort mit viel Wasser

Giftnotruf, Giftinformationszentrum der
abgespült, so kann eine Hautreizung vermieden werden; bei längerer Einwir-

Länder Mecklenburg-Vorpommern, Sach-
kungszeit entstehen schwer heilende Wunden.

sen, Sachsen-Anhalt und Thüringen

Bei einer akuten Vergiftung treten die Krankheitserscheinungen plötzlich

(0361) 730730
auf; sie treten nach einmaliger Zufuhr einer entsprechend wirksamen Dosis
auf. Chronische Vergiftungen kommen vor, wenn dauernd wiederholt kleine

Freiburg/Breisgau

Giftdosen eine zunächst kaum bemerkbare Wirkung hervorrufen. Bei chro-

Vergiftungsinformationszentrale
nischen Vergiftungen kommt es zu einer Akkumulation, wenn die Ausschei-

(0761) 19240
dung oder der Abbau langsamer erfolgt als die Aufnahme; wenn dann die

Göttingen

Wirkschwelle überschritten wird, kommt es zu akuten Vergiftungserscheinun-

Giftinformationszentrum Nord
gen. Meist verlaufen chronische Vergiftungen aber anders als akute. Bei einer

(0551) 19240
akuten Vergiftung mit Arsen(III)-Verbindungen tritt zum Beispiel ein cholera-
für medizinische Fachleute
ähnlicher Durchfall auf, während bei der chronischen Vergiftung Nerven- und

(0551) 383180

Hautschädigungen auftreten (Schmerzen, Lähmung der Füße, Hautverdickung,

Hautverfärbung) oder eine Krebserkrankung der Lunge oder Haut eintritt.

Homburg/Saar

Bei einer akuten Vergiftung können die Symptome bereits nach wenigen

Giftzentrale des Saarlandes

Sekunden in Erscheinung treten. Es kann aber auch zwischen Giftzufuhr und

(06841) 19240

Ausbruch der Erkrankung eine Latenzzeit liegen, die Stunden oder Tage dauern

Mainz
kann. Wasserlösliche Cyanide (oral) oder Cyanwasserstoff in der Atemluft wir-

Giftinformationszentrum Rheinland-Pfalz
ken zum Beispiel innerhalb von Minuten (Tod nach Erstickungskrampf), Ver-
und Hessen
giftungen mit Thallium-Verbindungen zeigen sich erst nach einigen Tagen (ko-

(06131) 19240 oder 0700-GIFTINFO
likartige Schmerzen, Sensibilitätsstörungen, nach 2 – 3 Wochen Haarausfall).

Wenn eine akute Vergiftung überstanden wird, so bleibt dies bei manchen

München

Stoffen folgenlos (reversible Vergiftung), bei anderen gibt es Folge- oder Spät-

Giftnotruf München
schäden (irreversible Vergiftung). Zum Beispiel bleibt nach einer überstandenen

(089) 19240

Cyanid-Vergiftung meist keine Schädigung zurück, während sich an eine Koh-

Straßburg
lenmonoxid-Vergiftung häufig eine Lungenentzündung und Hirnschädigung

Centre Antipoison et de Toxicovigilance
anschließt.

03 88373737

Die Therapie von Vergiftungen gehört in die Hand des Arztes. Im Allgemei-
nen treffen Vergiftungen nicht ein einzelnes Organ; selbst wenn in erster Linie

Wien
ein Organ betroffen ist, sind andere Auswirkungen wie Schock oder Störungen

Vergiftungsinformationszentrale
des Elektrolythaushalts möglich. Der Arzt muss deshalb außer Maßnahmen zur

Notruf: (01) 4064343

Giftbeseitigung vorrangig auch auf die Aufrechterhaltung sonstiger vitaler

Beratung: (01) 40400-2222

Funktionen achten. Die Therapie muss sich nach der Art der Vergiftung richten,

Zürich
weshalb der Arzt möglichst genaue Informationen über den Hergang und die

Schweizerisches Toxikologisches Informa-
beteiligten Substanzen benötigt. Ärzte können sich in Giftnotrufzentralen über
tionszentrum
die günstigste Therapie informieren, auch wenn exotische Stoffe zur Vergiftung

Notruf: 145 von überall in der Schweiz
geführt haben.

36

628

36.3 Giftstoffe, Toxikologie

Erste-Hilfe-Maßnahmen durch den Laien müssen vor allem der Erhaltung
der vitalen Funktionen dienen. Schnelles Handeln kann von entscheidender

Bedeutung sein!

Verletzte sind aus dem Gefahrenbereich in frische Luft zu bringen, durch-
tränkte Kleidung ist zu entfernen. Meist ist Körperruhe und Schutz vor Wär-
meverlust geboten. Wichtig ist das sofortige Herbeirufen ärztlicher Hilfe. Erbro-
chenes, verschmutzte Kleidung und Ausscheidungen sind sicherzustellen, um
die Vergiftungsursache erkennen zu können. Dem Arzt ist nach Möglichkeit
mitzuteilen, was geschehen ist, welche Stoffe wie und in welcher Menge auf-
genommen wurden, wann dies geschehen ist, welche Symptome aufgetreten
sind, welche Erste-Hilfe-Maßnahmen ergriffen wurden.

Zur Aufrechterhaltung der Lebensfunktionen gehören die allgemeinen Maß-
nahmen zur ersten Hilfe bei Unfällen, wie sie in Anleitungen beschrieben sind,
die in jedem Verbandkasten enthalten sein müssen. Weitere Maßnahmen hän-
gen von der Art der Vergiftung ab. Informationen darüber finden sich zum

Beispiel in den stoffspezifischen Merkblättern der Berufsgenossenschaft der
chemischen Industrie. Außerdem müssen am Arbeitsplatz besondere Erste-Hil-
fe-Maßnahmen in den Betriebsanweisungen für den Umgang mit den jeweili-
gen Stoffen aufgeführt sein.

Einige allgemeine Grundregeln sind:

Erste-Hilfe-Maßnahmen

<

● Beim Verschlucken ätzender Substanzen reichlich Wasser in kleinen Schlu-
cken trinken lassen (keine kohlensäurehaltige Getränke). Kein Erbrechen aus-
bei Vergiftungen
lösen!

Feststellung der Atmung, des Pulses

● Beim Verschlucken nicht ätzender Substanzen sollte das Gift durch Erbrechen

–
und des Bewusstseins
nur bei klarem Bewusstsein – möglichst schnell entfernt werden (gilt nicht

Frische Luft, Ruhigstellung, warmhalten
für Lösungsmittel und Tenside). Dazu kann eine Kochsalz-Lösung (ein Esslöf-

Seitenlagerung
fel auf ein Glas Wasser) zu trinken gegeben werden. Der Brechreiz kann auch

Freiräumen der Atemwege
durch Reizen der Rachenhinterwand (mit Finger oder Stiel) ausgelöst werden.

Überstrecken des Halses

Erbrechen darf nicht bei Bewusstlosen und bei Schwangeren ausgelöst wer-

Bei Atemstillstand: Atemspende
den oder wenn schaumbildende Substanzen verschluckt wurden. Danach

(Selbstschutz vor Vergiftung
reichlich Wasser (keine Milch!) trinken lassen.

beachten, Atemtubus benutzen)

● Beim Verschlucken von nicht wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln kein

Erkennen einer Schocksituation (Blässe,

Erbrechen auslösen. Durch die Gabe von Paraffinöl (Paraffinum subliquidum;
schneller aber schwacher Puls,
keine anderen Öle!) kann die Resorption vermindert werden. Keine Milch,

Schweißausbruch, Übelkeit)

keinen Alkohol verabreichen.

Schockbekämpfung durch Schocklage

● Bei Aufnahme durch die Haut: mit viel Wasser spülen, mit Seife abwaschen.

(Kopf tief, Beine hoch)

Keine Lösungsmittel verwenden, ausgenommen Polyethylenglykol, das eine

Bei Herzstillstand: Herzdruckmassage
gute Reinigungswirkung hat.

geben unter Weiterführung der

● Bei Vergiftung durch Gase: Opfer an die frische Luft bringen, beengende Klei-

Beatmung
dung entfernen, Ruhelage, warm halten.

● Bei Augenverätzung: bei offengehaltenen Lidern 10 Minuten lang mit Wasser
ohne großen Druck spülen. Die Augenspülung ist wichtiger als der schnelle

Abtransport zum Augenarzt.

● Asservation: Giftreste, Substanzbehälter, Erbrochenes, Urin, Stuhl, ver-
schmutzte Kleidung sicherstellen um eine sichere Diagnose zu ermöglichen.

36

629

Anhang

Anhang

Übersicht

Anhang A: Normalpotenziale bei 25 °C · 632

Anhang B: Gleichgewichtskonstanten bei 25 °C · 633

Anhang C: Thermodynamische Daten bei 25 °C · 635

Anhang D: Mittlere Bindungsenergien · 636

Anhang E:

Lösungen zu den Übungsaufgaben · 637

631

Anhang

Anhang A:

Saure Lösung (Fortsetzung)

Normalpotenziale bei 25 °C

Halbreaktion

E0/Volt

2 NO– + 4 H+ + 2 e– ⇌ N O + 2 H O

+0,803

3

2

4

2

Saure Lösung

Hg2+ + 2 e– ⇌ Hg

+0,851

Halbreaktion

E0/Volt

2 Hg2+ + 2 e– ⇌ Hg2þ

+0,920

2

Li+ + e– ⇌ Li

–3,040

NO + 4 H+ + 3 e– ⇌ NO + 2 H O

+0,957

3

2

K+ + e– ⇌ K

–2,931

Br + 2 e– ⇌ 2 Br–

+1,066

2

Rb+ + e– ⇌ Rb

–2,98

O + 4 H+ + 4 e– ⇌ 2 H O

+1,2292

2

2

Cs+ + e– ⇌ Cs

–3,026

MnO + 4 H+ + 2 e– ⇌ Mn2+ + 2 H O

+1,224

2

2

Ba2+ + 2 e– ⇌ Ba

–2,912

Tl3+ + 2 e– ⇌ Tl+

+1,252

Sr2+ + 2 e– ⇌ Sr

–2,899

Cr O2– + 14 H+ + 6 e– ⇌ 2 Cr3+ + 7 H O

+1,36

2

7

2

Ca2+ + 2 e– ⇌ Ca

–2,868

Cl + 2 e– ⇌ 2 Cl–

+1,3583

2

Na+ + e– ⇌ Na

–2,714

Au3+ + 2 e– ⇌ Au+

+1,401

Ce3+ + 3 e– ⇌ Ce

–2,336

PbO + 4 H+ + 2 e– ⇌ Pb2+ + 2 H O

+1,455

2

2

Mg2+ + 2 e– ⇌ Mg

–2,372

Au3+ + 3 e– ⇌ Au

+1,498

Be2+ + 2 e– ⇌ Be

–1,847

Mn3+ + e– ⇌ Mn2+

+1,541

Al3+ + 3 e– ⇌ Al

–1,662

MnO– + 8 H+ + 5 e– ⇌ Mn2+ + 4 H O

+1,507

4

2

Mn2+ + 2 e– ⇌ Mn

–1,185

Ce4+ + e– ⇌ Ce3+

+1,72

Zn2+ + 2 e– ⇌ Zn

–0,762

2 HOCl + 2 H+ + 2 e– ⇌ Cl + 2 H O

+1,63

2

2

Cr3+ + 3 e– ⇌ Cr

–0,744

PbO + SO2– + 4 H+ + 2 e– ⇌ PbSO + 2 H O

+1,691

2

4

4

2

Ga3+ + 3 e– ⇌ Ga

–0,549

Au+ + e– ⇌ Au

+1,692

Fe2+ + 2 e– ⇌ Fe

–0,440

MnO– + 4 H+ + 3 e– ⇌ MnO + 2 H O

+1,679

4

2

2

Cr3+ + e– ⇌ Cr2+

–0,407

H O + 2 H+ + 2e– ⇌ 2 H O

+1,776

2

2

2

Cd2+ + 2 e– ⇌ Cd

–0,403

Co3+ + e– ⇌ Co2+

+1,82

PbSO + 2 e– ⇌ Pb + SO2–

–0,3588

4

4

S O2– + 2 e– ⇌ 2 SO2–

+2,01

2

8

4

Tl+ + e– ⇌ Tl

–0,336

O + 2 H+ + 2 e– ⇌ O + H O

+2,076

3

2

2

Co2+ + 2 e– ⇌ Co

–0,282

F + 2 e– ⇌ 2 F–

+2,87

2

H PO + 2 H+ + 2 e– ⇌ H PO + H O

–0,276

3

4

3

3

2

Ni2+ + 2 e– ⇌ Ni

–0,236

Sn2+ + 2 e– ⇌ Sn

–0,138

Basische Lösung

Pb2+ + 2 e– ⇌ Pb

–0,126

Halbreaktion

E0/Volt

2 H+ + 2 e– ⇌ H

0,0000

2

[Al(OH) ]– + 3 e– ⇌ Al + 4 OH–

–2,328

4

1 S + 2 H+ + 2 e– ⇌ H S

+0,142

8 8

2

[Zn(OH) ]2– + 2 e– ⇌ Zn + 4 OH–

–1,199

4

SO2– + 4 H+ + 2 e– ⇌ H SO + H O

+0,172

4

2

3

2

Fe(OH) + 2 e– ⇌ Fe + 2 OH–

–0,89

2

AgCl + e– ⇌ Ag + Cl–

+0,2222

2 H O + 2 e– ⇌ H + 2 OH–

–0,8280

2

2

Cu2+ + 2 e– ⇌ Cu

+0,339

Cd(OH) + 2 e– ⇌ Cd + 2 OH–

–0,809

2

H SO + 4 H+ + 4 e– ⇌ 1 S + 3 H O

+0,450

2

3

8 8

2

1 S + 2 e– ⇌ S2–

–0,4763

8 8

Cu+ + e– ⇌ Cu

+0,521

CrO2– + 4 H O + 3 e– ⇌ Cr(OH) + 5 OH–

–0,13

4

2

3

I + 2 e– ⇌ 2 I–

+0,5355

2

NO– + H O + 2 e– ⇌ NO– + 2 OH–

+0,01

3

2

2

MnO– + e– ⇌ MnO2–

+0,558

4

4

O + 2 H O + 4 e– ⇌ 4 OH–

+0,401

2

2

O + 2 H+ + 2 e– ⇌ H O

+0,695

2

2

2

NiOOH + H O + e– ⇌ Ni(OH) + OH–

+0,52

2

2

Fe3+ + e– ⇌ Fe2+

+0,771

HO– + H O + 2 e– ⇌ 3 OH–

+0,878

2

2

Hg2+ + 2 e– ⇌ 2 Hg

+0,797

2

Zahlenwerte aus: Handbook of Chemistry and Physics, 95. Aufl. (W. M.

Ag+ + e– ⇌ Ag

+0,799

Haynes, Hrsg.) CRC Press – Taylor & Francis, Boca Raton, Florida, 2014.

632

Anhang B: Gleichgewichtskonstanten bei 25 °C

Anhang B:

Gleichgewichtskonstanten bei 25 °C

B.1 Dissoziationskonstanten

Einprotonige Säuren

KS

Ameisensäure

HCO H ⇌ H+ + HCO–

1,8 · 10–4

2

2

Benzoesäure

C H CO H ⇌ H+ + C H CO–

6,2 · 10–5

6 5

2

6 5

2

Blausäure

HCN ⇌ H+ + CN–

6,1 · 10–10

Chlorige Säure

HClO ⇌ H+ + ClO–

1,1 · 10–2

2

2

Cyansäure

HOCN ⇌ H+ + OCN–

3,5 · 10–4

Essigsäure

CH CO H ⇌ H+ + CH CO–

1,8 · 10–5

3

2

3

2

Flusssäure

HF ⇌ H+ + F–

6,7 · 10–4

Hypobromige Säure

HOBr ⇌ H+ + OBr–

2,8 · 10–9

Hypochlorige Säure

HOCl ⇌ H+ + OCl–

3,2 · 10–8

Salpetrige Säure

HNO ⇌ H+ + NO–

5,6 · 10–4

2

2

Stickstoffwasserstoffsäure

HN ⇌ H+ + N–

1,9 · 10–5

3

3

Mehrprotonige Säuren

Arsensäure

H AsO ⇌ H+ + H AsO–

K = 6,0 · 10–3

3

4

2

4

S1

H AsO– ⇌ H+ + HAsO2–

K = 1,0 · 10–7

2

4

4

S2

HAsO2– ⇌ H+ + AsO3–

K = 3 ·10–13

4

4

S3

Kohlensäure

CO + H O ⇌ H+ + HCO–

K = 4,5 · 10–7

2

2

3

S1

HCO– ⇌ H+ + CO2–

K = 4,7 · 10–11

3

3

S2

Oxalsäure

C O H ⇌ H+ + C O H–

K = 5,6 · 10–2

2

4 2

2

4

S1

C O H– ⇌ H+ + C O2–

K = 1,5 · 10–4

2

4

2

4

S2

Phosphorsäure

H

⇌

3PO4

H+ + H PO–

= 7,5 · 10–3

2

4

KS1

H PO– ⇌ H+ + HPO2–

K = 6,2 · 10–8

2

4

4

S2

HPO2– ⇌ H+ + PO3–

K = 4,8 · 10–13

4

4

S3

Phosphorige Säure

H PO ⇌ H+ + H PO–

K

= 5,0 · 10–2

3

3

2

3

S1

H PO– ⇌ H+ + HPO2–

K = 2 ·10–7

2

3

3

S2

Schwefelsäure

H SO ⇌ H+ + HSO–
stark

2

4

4

HSO– ⇌ H+ + SO2–

K = 1,0 · 10–2

4

4

S2

Schweflige Säure

SO + H O ⇌ H+ + HSO–

K = 1,4 · 10–2

2

2

3

S1

HSO– ⇌ H+ + SO2–

K = 6,3 · 10–8

3

3

S2

Schwefelwasserstoffsäure

H S ⇌ H+ + HS–

K = 8,9 · 10–8

2

S1

HS– ⇌ H+ + S2–

K ≈10–19

S2

Basen

KB

Ammoniak

NH3 + H2O ⇌ NH+ + OH–

1,8 · 10–5

4

Anilin

H C NH + H O ⇌ H C NH+ + OH–

7,4 · 10–10

5 6

2

2

5 6

3

Dimethylamin

(H C) NH + H O ⇌ (H C) NH+ + OH–

5,4 · 10–4

3

2

2

3

2

2

Hydrazin

N H + H O ⇌ N H+ + OH–

1,3 · 10–6

2 4

2

2 5

Methylamin

H CNH + H O ⇌ H CNH+ + OH–

4,6 · 10–4

3

2

2

3

3

Pyridin

C H N + H O ⇌ C H NH+ + OH–

1,7 · 10–9

5 5

2

5 5

Trimethylamin

(H C) N + H O ⇌ (H C) NH+ + OH–

6,3 · 10–5

3

3

2

3

3

633

Anhang

B.2 Löslichkeitsprodukte L bzw. LS

Bromide

Hydroxide (Fortsetzung)

Sulfide

LS

AgBr

5,4 · 10–13

Cr(OH)

6,7 · 10–31

Ag S

6 · 10–30

3

2

Hg Br

6,4 · 10–23

Cu(OH)

1,6 · 10–19

Bi S

1,2 · 10–9

2

2

2

2 3

PbBr

6,6 · 10–6

Fe(OH)

4,9 · 10–17

CdS

8 · 10–7

2

2

Carbonate

Fe(OH)

2,8 · 10–39

CoS

0,45

3

Ag CO

8,5 · 10–12

Hg(OH) (HgO)

3 · 10–26

CuS

6 · 10–16

2

3

2

BaCO

2,6 · 10–9

Mg(OH)

5,6 · 10–12

FeS

6 · 102

3

2

CaCO

3,4 · 10–9

Mn(OH)

1,9 · 10–9

HgS

4 · 10–32

3

2

CdCO

1,0 · 10–12

Ni(OH)

5,5 · 10–16

MnS

3 · 107

3

2

CuCO

2,5 · 10–10

Pb(OH)

1,4 · 10–20

NiS

2,7

3

2

FeCO

3,1 · 10–11

Sn(OH)

1,5 · 10–27

PbS

3 · 10–7

3

2

Hg CO

3,6 · 10–17

Sr(OH)

6,4 · 10–3

SnS

1 · 10–5

2

3

2

MgCO

6,8 · 10–6

Zn(OH)

3 · 10–17

ZnS

3 · 10–2

3

2

MnCO

2,2 · 10–11

Iodide

3

B.3 Komplexzerfalls-

NiCO

1,4 · 10–7

AgI

8,5 · 10–17

3
konstanten

PbCO

7,4 · 10–14

Hg I

5,2 · 10–29

3

2 2

SrCO

5,6 · 10–10

PbI

9,8 · 10–9

[Ag(NH ) ]+

6,0 · 10–8

3 2

3

2

[Ag(CN) ]–

1,8 · 10–19

ZnCO

1,5 · 10–10

Oxalate

2

3

[Ag(S O ) ]3–

5 · 10–14

Chloride

Ag C O

5,4 · 10–12

2

3 2

2 2

4

[Ag(S O ) ]5–

9,9 · 10–15

AgCl

1,7 · 10–10

BaC O

2,3 · 10–8

2

3 3

2

4

[AlF ]3–

1,4 · 10–20

Hg Cl

1,4 · 10–18

CaC O

2,3 · 10–9

6

2

2

2

4

[Al(OH) ]–

1,3 · 10–34

PbCl

1,7 · 10–5

MgC O

4,8 · 10–6

4

2

2

4

[Al(OH)]2+

7,1 · 10–10

Chromate

PbC O

8,3 · 10–12

2

4

[Cd(NH ) ]2+

7,5 · 10–8

3 4

Ag CrO

1,1 · 10–12

SrC O

5,6 · 10–8

2

4

2

4

[Cd(CN) ]2 –

1,4 · 10–19

4

BaCrO

1,2 · 10–10

Phosphate

4

[Co(NH ) ]2+

1,3 · 10–5

3 6

Hg CrO

2 · 10–9

Ag PO

8,9 · 10–17

2

4

3

4

[Co(NH ) ]3+

2,2 · 10–34

3 6

PbCrO

2 · 10–16

Ba (PO )

6 · 10–39

4

3

4 2

[Cr(OH)]2+

5 · 10–11

SrCrO

3,6 · 10–5

Ca (PO )

2,0 · 10–33

4

3

4 2

[Cu(NH ) ]+

1,4 · 10–11

3 2

Fluoride

Pb (PO )

1,6 · 10–32

3

4 2

[Cu(NH ) ]2+

4,7 · 10–15

3 4

BaF

1,8 · 10–7

Sr (PO )

1 · 10–31

2

3

4 2

[Cu(CN) ]–

1 · 10–16

2

CaF

3,5 · 10–11

Sulfate

2

[Cu(OH)]+

1 · 10–8

MgF

5,2 · 10–11

Ag SO

1,2 · 10–5

2

2

4

[Fe(CN) ]4–

1 · 10–35

6

PbF

3,3 · 10–8

BaSO

1,1 · 10–10

2

4

[Fe(CN) ]3–

1 · 10–42

6

SrF

4,3 · 10–9

CaSO

4,9 · 10–5

2

4

[HgBr ]2–

2,3 · 10–22

4

Hydroxide

PbSO

2,5 · 10–8

4

[HgCl ]2–

1,1 · 10–16

4

AgOH (Ag O)

2,0 · 10–8

SrSO

3,4 · 10–7

[Hg(CN) ]2 –

4 · 10–42

2

4

4

Al(OH)

4,6 · 10–33

Verschiedene

[HgI ]2–

5,3 · 10–31

3

4

Ba(OH)

2,6 · 10–4

Ag[CH CO ]

1,9 · 10–3

[Ni(NH ) ]2+

1 · 10–8

2

3

2

3 4

Ca(OH)

5,0 · 10–6

AgCN

6,0 · 10–17

[Ni(NH ) ]2+

1,8 · 10–9

2

3 6

Cd(OH)

7,2 · 10–15

AgSCN

1,0 · 10–12

[Pb(OH)]+

1,5 · 10–8

2

Co(OH)

5,9 · 10–15

KClO

1,1 · 10–2

[Zn(NH ) ]2+

3,4 · 10–10

3 4

2

4

[Zn(CN) ]2–

1,2 · 10–18

Co(OH)

2,5 · 10–43

K [PtCl ]

7,5 · 10–6

4

3

2

6

[Zn(OH) ]2–

3,6 · 10–16

4

[Zn(OH)]+

4,1 · 10–5

634

Anhang C: Thermodynamische Daten bei 25 °C

Anhang C: Thermodynamische

Substanz

ΔH0 /(kJ mol–1) ΔG0 /(kJ mol–1) S0 /(J mol–1 K–1)

f
f

Daten bei 25 °C

Co(s)

0,0

0,0

28,5

Cr(s)

0,0

0,0

23,8

Substanz

ΔH0 /(kJ mol–1) ΔG0 /(kJ mol–1) S0 /(J mol–1 K–1)

Cr O (s)

–1128,4

–1046,8

81,2

2

3
f
f

Ag(s)

0,0

0,0

42,72

Cu(s)

0,0

0,0

33,3

CuO(s)

–155,2

–127,2

43,5

AgBr(s)

–99,50

–93,68

10,71

Cu O(s)

–166,7

–146,4

100,8

AgCl(s)

–127,0

–109,70

96,11

2

CuS(s)

–48,5

–49,0

66,5

AgI(s)

–62,38

–66,32

114,2

CuSO (s)

–769,9

–661,9

113,4

Ag O

–30,6

–10,8

121,7

4

2

F (g)

0,0

0,0

203,3

Al(s)

0,0

0,0

28,3

2

Fe(s)

0,0

0,0

27,2

Al O (s)

–1669,8

–1576,4

51,00

2

3

FeO(s)

–271,9

–255,2

60,75

Ba(s)

0,0

0,0

67

Fe O (s)

–822,2

–741,0

90,0

BaCl (s)

–860,06

–810,9

126

2

3

2

Fe O (s)

–1117,1

–1014,2

146,4

BaCO (s)

–1218,8

–1138,9

112

3

4

3

H (g)

0,0

0,0

130,6

BaO(s)

–588,1

–528,4

70,3

2

HBr(g)

–36,2

–53,22

198,5

BaSO (s)

–1465,2

–1353,1

132,2

4

HCl(g)

–92,30

–95,27

186,7

Br (l)

0,0

0,0

152,3

2

HCN(g)

+130,5

+120,1

201,79

C(Diamant)

+1,88

+2,89

2,43

HF(g)

–269

–270,7

173,5

C(Graphit)

0,0

0,0

5,69

HI(g)

+25,9

+1,30

206,3

CCl (l)

–139,3

–68,6

214,4

4

HNO (l)

–173,2

–79,91

155,6

CF (g)

–679,9

–635,1

262,3

3

4

H O(g)

–241,8

–228,61

188,7

CH (g)

–74,85

–59,79

186,2

2

4

H O(l)

–285,9

–237,19

69,96

C H (g)

+226,7

+209,20

200,8

2

2 2

H S(g)

–20,2

–33,0

205,6

C H (g)

+52,3

+68,12

219,5

2

2 4

H SO (l)

–811,32

–687,5

156,9

C H (g)

–84,68

–32,89

229,5

2

4

2 6

Hg(l)

0,0

0,0

77,4

C H (l)

+49,04

+129,66

159,8

6 6

(Benzol)

HgO(s)

–90,7

–58,5

72,0

H CCOOH(l)

–487,0

–392,5

159,8

HgS(s)

–58,16

–48,82

77,8

3

CH Cl(g)

–82,0

–58,6

234,2

I (s)

0,0

0,0

116,7

3

2

CHCl (l)

–132,0

–71,5

202,9

K(s)

0,0

0,0

63,6

3

H CNH (g)

–28,0

–27,6

241,5

KBr(s)

–392,2

–379,2

96,44

3

2

H COH(g)

–201,2

–161,9

237,7

KCl(s)

–435,89

–408,32

82,68

3

H COH(l)

–238,6

–166,2

126,8

KClO (s)

–391,2

–289,9

142,96

3

3

H C OH(l)

–277,63

–174,77

160,7

KF(s)

–562,6

–533,1

66,57

5 2

CO(g)

–110,5

–137,28

197,9

KNO (s)

–492,7

–393,1

132,93

3

CO (g)

–393,5

–394,39

213,6

La(s)

0,0

0,0

57,3

2

COCl (g)

–223,0

–210,5

289,2

Li(s)

0,0

0,0

28,0

2

CS (l)

+87,86

+63,6

151,0

Li CO (s)

–1215,6

–1132,4

90,37

2

2

3

Ca(s)

0,0

0,0

41,6

LiOH(s)

–487,2

–443,9

50

CaCl (s)

–795,0

–750,2

113,8

Mg(s)

0,0

0,0

32,51

2

CaCO (s)

–1206,9

–1128,76

92,9

MgCl (s)

–641,8

–592,33

89,54

3

2

CaO(s)

–635,5

–604,2

39,8

MgCO (s)

–1113

–1029

65,69

3

Ca(OH) (s)

–986,59

–896,76

76,1

MgO(s)

–601,8

–569,6

26,8

2

CaSO (s)

–1432,7

–1320,3

106,7

Mg(OH) (s)

–924,7

–833,7

63,14

4

2

Cl (g)

0,0

0,0

223,0

Mn(s)

0,0

0,0

31,8

2

635

Anhang

Substanz

ΔH0 /(kJ mol–1) ΔG0 /(kJ mol–1) S0 /(J mol–1 K–1)

Substanz

ΔH0 /(kJ mol–1) ΔG0 /(kJ mol–1) S0 /(J mol–1 K–1)

f
f
f
f

MnO(s)

–384,9

–363,2

60,2

POCl (l)

–592,0

–545,2

324,6

3

MnO (s)

+520,9

–466,1

53,1

Pb(s)

0,0

0,0

64,9

2

N (g)

0,0

0,0

191,5

PbBr (s)

–277,0

–260,4

161,5

2

2

NH (g)

–46,19

–16,7

192,5

PbCl (s)

–359,2

–314,0

136,4

3

2

NH Cl(s)

–315,4

–203,9

94,6

PbCO (s)

–700,0

–626,3

131,0

4

3

NO(g)

+90,36

+86,69

210,6

PbO(s)

–217,9

–188,5

69,5

NO (g)

+33,8

+51,84

240,5

PbO (s)

–276,6

–219,0

76,6

2

2

N O(g)

+81,55

+103,60

220,0

Pb O (s)

–734,7

–617,6

211,3

2

3

4

N O (g)

+9,67

+99,28

304,3

PbSO (s)

–918,4

–811,2

147,3

2

4

4

NOCl(g)

+52,59

+66,36

263,6

S(rhombisch)

0,0

0,0

31,9

Na(s)

0,0

0,0

51,0

SO (g)

–296,9

–300,37

248,5

2

NaCl(s)

–411,0

–384,05

72,38

SO (g)

–395,2

–370,4

256,2

3

Na CO (s)

–1130,9

–1047,7

136,0

Si(s)

0,0

0,0

18,7

2

3

NaF(s)

–569,0

–541,0

58,6

SiCl (g)

–640,2

–572,8

239,3

4

NaHCO (s)

–947,7

–851,9

102,1

SiF (g)

–1548

–1506

284,5

3

4

NaNO (s)

–424,8

–365,9

116,3

SiO (s, Quarz)

–859,4

–805,0

41,8

3

2

NaOH(s)

–426,7

–377,1

52,3

Sn(s)

0,0

0,0

51,5

Ni(s)

0,0

0,0

30,1

SnCl (l)

–545,2

–474,0

258,6

4

NiO(s)

–244,3

–216,3

38,6

SnO(s)

–286,2

–257,3

56,5

O (g)

0,0

0,0

205,03

SnO

–580,7

–519,7

52,3

2

2

P (s, weiß)

0,0

0,0

177,6

Zn(s)

0,0

0,0

41,6

4

PCl (g)

–306,4

–286,3

311,7

ZnO(s)

–348,0

–318,19

43,9

3

PCl (g)

–398,9

–324,6

352,7

ZnS(s)

–202,9

–198,3

57,7

5

PH (g)

+9,25

+18,24

210,0

ZnSO (s)

–978,6

–871,6

124,7

3

4

Anhang D: Mittlere Bindungsenergien

Alle Reaktanden und Produkte im Gaszustand

Bindung mittlere Bindungs-

Bindung mittlere Bindungs-

Bindung mittlere Bindungs-

Bindung mittlere Bindungs-
energie/(kJ mol–1)

energie/(kJ mol–1)

energie/(kJ mol–1)

energie/(kJ mol–1)

Br—Br

193

C—O

335

I—I

151

O—O

138

Br—Cl

216

C—

—O

707

N—Br

243

O—

—O

494

Br—F

249

C—

—

—O

1072

N—Cl

201

P—Cl

326

Br—I

175

C—S

272

N—F

283

P—H

318

C—Br

285

C—

—S

573

N—H

389

S—Br

217

C—C

347

Cl—Cl

243

N—N

159

S—Cl

276

C—

—C

619

Cl—F

249

N—

—N

418

S—F

285

C—

—C

812

Cl—I

208

N—

—N

941

S—H

339

C—Cl

326

F—F

155

N—O

201

S—S

213

C—F

485

H—Br

364

N—

—O

607

Si—Cl

301

C—H

414

H—Cl

431

O—Br

201

Si—C

381

C—I

213

H—F

565

O—Cl

205

Si—F

565

C—N

293

H—H

435

O—F

184

Si—H

323

C—

—N

616

H—I

297

O—H

463

Si—O

368

C—

—N

879

I—F

278

O—I

201

Si—Si

226

636

Anhang E: Lösungen zu den Übungsaufgaben

Anhang E: Lösungen zu den Übungsaufgaben

Die Lösungswege finden Sie im Internet unter http://www.thieme.de/mortimer. Ihren Zugangscode finden Sie im Innenteil des hinteren Umschlags.

Versuchen Sie jedoch, die Aufgaben zu lösen, bevor Sie den Lösungsweg nachschauen. Wenn Sie gleich dort nachsehen, bekommen Sie das Gefühl, alles verstanden zu haben, und trotzdem haben Sie eventuell nicht gelernt, den Lösungsweg selbständig zu finden.

1 Einleitung
schlechte Justierung). Abweichungen der Ergebnisse in
der genannten Größenordnung sind durchaus typisch,

1.1
a. Lösung
f. Emulsion
auch bei gleichen Messbedingungen. Die Standard-
b. Gemenge
g. Aerosol
abweichungen spiegeln nur die Präzision, aber nie die
c. Aerosol
h. Suspension
tatsächlichen Fehler wider. Nimmt man 3s als höchste
d. Lösung
i. Lösung
akzeptable Abweichung, dann stimmen die Ergebnisse
e. Emulsion in Lösung
j. (feste) Lösung
gerade noch überein.

Die Lösungen sind homogen

1.2
a. Kristallisation durch Eindampfen der Lösung oder Zu-
satz einer mit Wasser mischbaren Flüssigkeit, in der

2 Einführung in die Atomtheorie

Natriumhydroxid unlöslich ist.

2.1

Die Sauerstoff-Massen, die sich mit einer gegebenen
b. Grobe Teilchen: Filtrieren. Feine Teilchen: elektrosta-

Masse von Schwefel (50,0 g) verbinden, stehen im Ver-
tisch.

hältnis 50 : 75 = 2 : 3 miteinander. In der ersten Verbin-
c. Filtrieren oder Zentrifugieren.

dung sind zwei Sauerstoff-Atome, in der zweiten Verbin-
d. Extraktion mit Benzin, Trennung im Scheidetrichter
dung sind drei Sauerstoff-Atome mit einem Schwefel-
und Kristallisation durch Eindampfen.

Atom verbunden (SO bzw. SO ).

2

3
e. Extraktion mit Aceton und Säulen- oder Dünn-

2.2

Im natürlichen Chlor sind die Isotope in einem konstan-
schichtchromatographie.

ten Mengenverhältnis vermischt. Wegen der großen
f. Zentrifugieren.

Zahl von Chlor-Atomen (auch in kleinen Proben) kann
g. Schmelzen des Schwefels und Sedimentieren, Zentri-
man mit dem Mittelwert für die Masse rechnen.

fugieren oder Filtrieren. Oder Extraktion mit einem

2.3
a. H+ wird stärker abgelenkt wegen seiner kleineren

Lösungsmittel.

Masse.

h. Lösen in einem Lösungsmittel, dann Säulenchroma-
b. Ne2+ wird stärker abgelenkt wegen seiner höheren
tographie.

Ladung.

i. (Fraktionierte) Destillation.

2.4
a. 9,56 · 104 C/g
j. Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie oder Gas-
b. 2,41 · 104 C/g
chromatographie.

c. 9,64 · 103 C/g
k. Kristallisation von Kaliumnitrat durch Abkühlen der

2.5
a. Ein Tropfen kann die Ladung von mehreren Elektro-

Lösung, Kristallisation von Kochsalz durch Verdamp-
nen haben.

fen von Wasser bei höherer Temperatur.

b. Die Zahlenwerte stehen im Verhältnis 2 : 3 : 5 zuei-

1.3
a. 3
c. 1
e. 4
nander; Division der Ladungen durch diese Zahlen
b. 3
d. 5
f. 8
ergibt e = –1,6 · 10–19 C.

1.4
a. 14,5
e. 1,1 · 104

2.6

Die a-Teilchen wurden im Mittel stärker durch die Gold-
b. 11,200
f. 2,26 · 1026
folie abgelenkt, da die Kernladung der Gold-Atome
c. 1,94 · 103
g. 1,72 · 109
höher ist.

d. 0,00019
h. 71,8

2.7

Der Radius des 27Al-Kerns beträgt 3,9 · 10–15 m. Das

13

1.5

Mittelwert 26,519, s = 0,012

Atom ist um den Faktor 3,7 · 104 größer als der Atom-

1.6

Mittelwert 26,498, s = 0,003. Diese Messung ist präziser
kern. Wenn das Atom auf 1 km Durchmesser vergrößert
als die in Aufgabe 1.5. Die Abweichung der Mittelwerte
wäre, hätte der Kern einen Durchmesser von 27 mm.

beruht auf einem systematischen Fehler (stand eine

Der Anteil des Atomkerns am Atomvolumen beträgt

Waage schief ?).

2,0 · 10–12 %.

Der Mittelwert aller Messungen, 26,509, s = 0,014, ist

2.8
a. 33 Protonen und 42 Neutronen im Kern, 33 Elektro-
als der wahrscheinlichste Wert anzusehen solange die
nen außerhalb des Kerns.

Ursache des systematischen Fehlers nicht geklärt ist.

b. 202Hg

80

1.7

Labor 1 hat die präziseren Daten. Welche Werte eher
richtig sind, lässt sich daraus jedoch nicht ableiten, da
nicht bekannt ist, ob in einem der Laboratorien syste-
matische Messfehler begangen wurden (z. B. durch

637

Anhang

2.9

3.16

CaSO (23,6 % S) < Na S O (40,6 % S) < SO (50,1 % S) <

4

2 2

3

2

Symbol Z

A

Proto-

Neutro- Elektro-

H S (94,1 % S).

2
nen
nen
nen

3.17
a. 60,90 % As
c. 39,17 % O

Cs

55

133

55

78

55
b. 85,38 % Ce
d. 20,53 % Cr

Bi

83

209

83

126

83

3.18
m(Pb) = 9,35 kg

Ba

56

138

56

82

56

3.19
m(Mn) = 10,3 kg

Sn

50

120

50

70

50

3.20
m(P) = 3,380 g; m(O) = 2,620 g

Kr

36

84

36

48

36

3.21
m(S) = 2,375 g; m(Cl) = 2,625 g

Sc3+

21

45

21

24

18

3.22

81,8 % C; 6,09 % H; 12,1 % O

O2–

8

16

8

8

10

3.23

59,98 % C; 8,08 % H

N3–

7

14

7

7

10

3.24

79,62 % Fe O

2

3

3.25

2,32 % S

2.10

51,88 % 107Ag und 48,12 % 109Ag

3.26
a. S N H
d. NO

47

47

4 4 4

2

2.11

99,75 % 51V und 0,25 % 50V
b. P F
e. C N H

23

23

2 4

6 3 6

2.12

Ar = 69,72 (Gallium)

c. C H
f. H C O

5 10

2 2

4

2.13

Ar = 20,179 (Neon)

3.27
a. CaC O
d. C H O

2

4

9 8

4
b. Na H B O
e. C H O

2 8 4

11

8 8

3

3 Stöchiometrie Teil I: Chemische
c. C H O
f. C H N O

7 14

4 4 2

3

3.28
a. C H O SN
b. C H O

7 5

3

27 46

Formeln

3.29
a. n(C) = 0,1800 mol; n(H) = 0,4800 mol; n(N) = 0,0600
mol

3.1

SO : Molekül

3
b. C H N

SO2–: mehratomiges Anion

3 8

3
c. m = 3,486 g

K+: einatomiges Kation

3.30

M(Hämoglobin) = 6,53 ·104 g/mol

Ca2+: einatomiges Kation

3.31
x = 7

NH+: mehratomiges Kation

4

3.32

CrCl

O2–: mehratomiges Anion

2

2

3.33

A

OH–: mehratomiges Anion
r(X) = 6,944 (Lithium)

3.2
a. MgCl
b. MgSO
c. Mg N

2

4

3 2

3.3
a. AlF
b. Al O
c. AlPO

3

2

3

4

4 Stöchiometrie Teil II: Chemische

3.4
a. K SO
b. CaSO
c. Fe (SO )

2

4

4

2

4 3

Reaktionsgleichungen

3.5
a. B H
e. HPO

3 5

3
b. C H
f. FeC O

4.1
a. 2 Al + 6 HCl → 2 AlCl + 3 H

5 9

4

4

3

2
c. SF
g. PNCl
b. Cu S + 2 Cu O → 6 Cu + SO

5

2

2

2

2
d. I O
c. 2 WC + 5 O → 2 WO + 2 CO

2

5

2

3

2

3.6
a. n(H ) = 37,2 mol; 2,24 · 1025 Moleküle H
d. Al C + 12 H O → 4 Al(OH) + 3 CH

2

2

4 3

2

3

4
b. n(H O) = 4,16 mol; 2,51 · 1024 Moleküle H O
e. TiCl + 2 H O → TiO + 4 HCl

2

2

4

2

2
c. n(H SO ) = 0,765 mol; 4,61 · 1023 Moleküle H SO
f. 4 NH + 3 O → 2 N + 6 H O

2

4

2

4

3

2

2

2
d. n(Cl ) = 1,06 mol; 6,37 · 1023 Moleküle Cl
g. Ba N + 6 H O → 3 Ba(OH) + 2 NH

2

2

3 2

2

2

3
e. n(HCl) = 2,06 mol; 1,24 · 1024 Moleküle HCl
h. B O + 3 C + 3 Cl → 2 BCl + 3 CO

2

3

2

3
f. n(CCl ) = 0,488 mol; 2,94 · 1023 Moleküle CCl

4.2
a. C H

+ 9 O → 6 CO + 6 H O

4

4

6 12

2

2

2

3.7
a. 4,48 · 1025
d. 1,27 · 1024
b. C H + 9 O → 7 CO + 4 H O

7 8

2

2

2
b. 7,53 · 1024
e. 2,48 · 1024
c. 2 C H

+ 25 O → 16 CO + 18 H O

8 18

2

2

2
c. 3,23 · 1024
f. 1,47 · 1024
d. C H + 5 O → 3 CO + 4 H O

3 8

2

2

2

3.8
a. m(O ) = 0,0159 g
b. m(O ) = 0,0960 g
e. C H S + 6 O → 4 CO + 2 H O + SO

2

2

4 4

2

2

2

2

3.9

9,786 · 10–23 g
f. 4 C H N + 25 O → 20 CO + 10 H O + 2 N

5 5

2

2

2

2

3.10

Ar = 126,9 (Iod)

g. 4 C H N + 31 O → 24 CO + 14 H O + 2 N

6 7

2

2

2

2

3.11
a. n(Pt) = 4,6134 mol; n(Ir) = 0,52025 mol
h. 4 C H NS + 19 O → 12 CO + 6 H O + 2 N + 4 SO

3 3

2

2

2

2

2
b. 2,7782 · 1024 Atome Pt; 3,1330 · 1023 Atome Ir

4.3
a. 2 NaN (s) → 2 Na(l) + 3 N (g)

3

2

3.12

7,27 Ag-Atome pro Cu-Atom
b. n(NaN ) = 0,667 mol

3

3.13
a. 1,9927 · 10–23 g/Atom 12C
c. m(N ) = 1,62 g

2
b. 1,661 · 10–24 g/u
d. m(Na) = 0,958 g

3.14

96 485 C/mol

4.4
m(NaNH ) = 60,0 g; m(N O) = 33,8 g

2

2

3.15
a. Ja; die Entfernung Sonne-Erde könnte 2,81 · 1010mal

4.5
a. P O (s) + 6 PCl (s) → 10 POCl (l)

4

10

5

3
überbrückt werden.

b. n(POCl ) = 1,667 mol

3
b. Der Reis müsste 312 m hoch gestapelt werden.

c. m(PCl ) = 9,78 g

5
d. m(P O ) = 1,70 g

4

10

638

Anhang E: Lösungen zu den Übungsaufgaben

4.6
m(HI) = 4,66 g

5.20
a. Ag(s) + 1 Cl (g) → AgCl(s)

ΔH0

2

2
f = –127 kJ/mol

4.7
a. m(NH NCS) = 6,71 g
b. 1 N (g) + O (g) → NO (g)

ΔH0

4

2

2

2

2
f = +33,8 kJ/mol
b. m(OF ) = 1,69 g
c. Ca(s) + C(Graphit) + 3 O (g) → CaCO (s)

2

2

2

3
c. m(SF ) = 2,10 g

ΔH0

4
f = –1206,9 kJ/mol
d. m(B H ) = 0,930 g
d. C(Graphit) + 2 S(s) → CS (l)

ΔH0

2 6

2
f = +87,9 kJ/mol

4.8
a. 35,1 %;
b. 62,5 %

5.21
a. ∆H0 = –1125,2 kJ/mol

4.9

75,0 % CaC
b. ∆H0 = 96,8 kJ/mol

2

4.10

34,1 % CaCO
c. ∆H0 = –1212 kJ/mol

3

4.11

44,8 % C H
d. ∆H0 = –726,7 kJ/(mol Methanol)

2 6

4.12
a. c(NaOH) = 0,400 mol/L

5.22

ΔH0f = +50,6 kJ/mol
b. c(NaCl) = 0,148 mol/L

5.23

ΔH0f = –351,5 kJ/mol
c. c(AgNO ) = 0,168 mol/L

5.24

ΔH0

3
f = –270 kJ/mol im Vergleich zu –269 kJ/mol gemäß
d. c(HNO ) = 6,00 mol/L

Tab. 5.1, S. 66

3
e. c(KMnO ) = 0,0206 mol/L

5.25

+132 kJ/mol

4

4.13
a. n(Ba(OH) ) = 0,0600 mol

5.26
a. ∆H = –121 kJ/mol

2
b. n(H SO ) = 0,150 mol
b. ∆H = –120 kJ/mol

2

4
c. n(NaCl) = 0,0250 mol
c. ∆H = –150 kJ/mol

4.14
a. m(KMnO ) = 1,580 g

5.27

∆H0 = –159 kJ/mol

4
b. m(KOH) = 168,3 g
c. m(BaCl ) = 1,041 g

2

6 Die Elektronenstruktur der Atome

4.15
a. V(CH CO H) = 50,0 mL

3

2
b. V(HNO ) = 47,5 mL

3

6.1

Radiowellen, Mikrowellen, Infrarotstrahlung, gelbes
c. V(H SO ) = 2,50 mL

2

4

Licht, blaues Licht, Röntgenstrahlen.

4.16

V(KOH) = 42,0 mL

6.2
a. 5,00 · 1020 Hz; 3,31 · 10–13 J

4.17
c(H C O ) = 0,165 mol/L

2 2

4
b. 1,20 · 1010 Hz; 7,95 · 10–24 J

4.18
c(Na CrO ) = 0,1260 mol/L

2

4
c. 5,13 · 1014 Hz; 3,40 · 10–19 J

4.19
c(BaCl ) = 0,130 mol/L

2

6.3
a. 52,5 mm; 3,78 · 10–21 J

4.20

V(Na S O ) = 27,30 mL

2 2

3
b. 525 nm; 3,78 · 10–19 J

4.21
m(Fe) = 36,3 g

6.4
a. 500 nm
b. Ja

4.22
m(S) = 1,202 g

6.5
a. 7,70 · 10–19 J
b. 2,24 · 10–19 J

4.23

42,0 % NaCl

6.6

377 Photonen

6.7

0,286 mJ

5 Energieumsatz bei chemischen

6.8
a. 93,75 nm
b. 1282 nm
c. 121,5 nm

6.9
a. n = 5 → n = 2
b. n = 10 → n = 2

Reaktionen

6.10

Von n = ∞ bis n = 6 nach n = 5

1

1

2

6.11
a. Z = 13, Al
b. Z = 29, Cu

5.1

1,36 kJ/K

6.12

0,14 nm

5.2

18,8 kJ

6.13
l = 80,7 pm

5.3

2,46 J g–1 K–1

6.14

7,27 · 106 m/s

5.4

0,451 J g–1 K–1

6.15
a. 5,28 · 10–21 m/s
b. 31,6 nm

5.5

144 J

6.16

Eine kugelförmige s-Unterschale, eine Unterschale aus

5.6

26,74 °C
drei hantelförmigen p-Orbitalen, eine Unterschale aus

5.7

873 kJ mol–1
fünf d-Orbitalen und eine Unterschale aus sieben f-Or-

5.8

2749 kJ mol–1
bitalen.

5.9

2,24 kJ/K

6.17

5.10

∆H = –125,0 kJ/mol

Elektron
n
l
m
s

5.11

∆U = –111,7 kJ/mol

1

1

0

0

+ 1

5.12

C H (l) + 15 O (g) → 6 CO (g) + 3 H O(l)

2

6

6

2

2

2

2

ΔH

2

1

0

0

–1

= –3268 kJ/mol

2

3

2

0

0

+ 1

5.13

–19,4 kJ

2

4

2

0

0

–1

5.14

–69,1 kJ. Die Reaktion ist exotherm

2

5

2

1

+1

+ 1

5.15

763 kJ müssen zugeführt werden

2

6

2

1

0

+ 1

5.16

∆H = 50,0 kJ/mol

2

7

2

1

–1

+ 1

5.17

∆H = –300,1 kJ/mol

2

5.18

∆H = –1376,0 kJ/mol

5.19

∆H = –1081,6 kJ/mol

639

Anhang

6.18
a. 32
d. unmöglich

7.12
a. Cu+: 1s22s22p63s23p63d10
b. unmöglich
e. 2
b. Cr3+: 1s22s22p63s23p63d3
c. 2
f. 6
c. Cl–: 1s22s22p63s23p6

6.19
a. 15 Elektronen mit l = 1
d. Cs+: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6
b. 15 Elektronen mit m = 0
e. Cd2+: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d10

6.20

1 s

2 s

2 p

3 s

3 p

3 d

4 s
f. Co2+: 1s22s22p63s23p63d7

↓↑ ↓↑ ↓↑↓↑↓↑ ↓↑ ↓↑↓↑↓↑ ↓↑↓↑↓↑ ↑ ↑ ↓↑
g. La3+: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6

7.13

0; 3; 0; 0; 0; 3; 0. Paramagnetisch: Cr3+, Co2+

Ni: 1s22s22p63s23p63d84s2

7.14
a. H–, Li+, Be2+
e. und f.

28

6.21
a.

Cl
c.

Pm
b. Se2–, Rb+, Sr2+, Y3+

Cl–, S2–, P3–, Ca2+, Sc3+

17

61
b.

Cr
d.

Kr
c. Tl+, Pb2+, Bi3+
g. Ag+, In3+

24

36

6.22
a. 1, paramagnetisch
c. 5, paramagnetisch
d. Hg2+, Tl3+
b. 6, paramagnetisch
d. 0, diamagnetisch

7.15
s2: Be2+; s2p6: Al3+, Ba2+, Br–; d10: Ag+, Au+, Cd2+;

6.23
a.

Ba: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p66s2
d10s2: As3+, Bi3+, Ga+

56
b.

Pb:

7.16

NaCl, CaCl , AlCl ; Na O, CaO, Al O ; Na N; Ca N , AlN;

82

2

3

2

2

3

3

3 2

1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p2

Na PO , Ca (PO ) , AlPO

3

4

3

4 2

4
c.

Y: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2

7.17
a. Te2–
c. Tl+
e. Te2–

39
d.

Xe: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6
b. Tl+
d. N3–
f. Sr2+

54

6.24
a. As
b. Ca, Zn
c. B, F

7.18
a. NH CH CO
f. Pb(NO )

4

3

2

3 2
b. Al (SO )

g. Ni (PO )

2

4 3

3

4 2

7 Eigenschaften der Atome und die
c. Co S
h. Li O

2 3

2
d. BaCO
i. Fe (SO )

3

2

4 3
lonenbindung
e. K AsO

3

4

7.19
a. Calciumsulfit
e. Magnesiumhydroxid

7.1
a. P
d. Si
g. Ba
b. Silberchlorat
f. Blei(II)-chromat
b. Sb
e. Na
h. Cs
c. Zinn(II)-nitrat
g. Nickel(II)-cyanid
c. Ga
f. Al
i. Ga
d. Cadmiumiodid

7.2

75 pm

7.3
a. 202 pm
d. 147 pm
b. 143 pm
e. 240 pm

8 Die kovalente Bindung
c. 146 pm
f. 231 pm

8.1
a. HgI
d. CuI
g. MgS

7.4

Sb · · · Cl 375 pm; Sb · · · S 380 pm; Cl · · · S 355 pm;

2

2
b. Fe O
e. SbBr
h. ScCl

S · · · S 360 pm

2

3

3

3
c. CdSe
f. BeO
i. BiCl

7.5
a. Ar
d. Sr
f. As

3

8.2

11,6 % Ionencharakter der HBr-Bindung
b. Ar
e. Ba
g. Xe

8.3

5,5 % Ionencharakter der BrCl-Bindung
c. S

8.4

Kovalent unpolar: C—S (0). Schwach polar: N—Cl (0,2);

7.6

K hat ein Elektron, Ca zwei Elektronen in der vierten

C—H (0,4); C—I (0,1); C—N (0,4). Mittlere Polarität:

Schale. Beim K müsste das zweite Elektron aus der drit-

B—Br (1,0); C—O (0,8); Bi—Br (1,0). Stark polar: Be—Br
ten Schale aus einer Edelgaskonfiguration genommen

(1,4); Al—Cl (1,6). Ionisch: Ba—Br (2,1); Rb—Br (2,2);
werden.

Ca—N (2,0). Die Elektronegativitätsdifferenzen stehen

7.7

+522 kJ/mol
in Klammern.

7.8

–669 kJ/mol

8.5
a. Cl—O (0,2) < C—O (0,8) < Ca—O (2,4) < Cs—O (2,6)

7.9

–3514 kJ/mol
b. C—I (0,1) < Cl—I (0,5) < Ca—I (1,7) < Cs—I (1,9)

7.10
a. CaS
d. SrSe
c. C—H (0,4) < Cl—H (1,0) < Ca—H (1,2) < Cs—H (1,4)

b. RbF
e. Na O

2
d. N—Cl (0,2) < N—S (0,4) = N—O (0,4) < S—Cl (0,6)

c. CaO

Die Elektronegativitätsdifferenzen stehen in Klammern.

7.11

NaBr < Na S < MgS. Die Gitterenergie von Na S ist grö-

2

2

8.6
a. P—I (0,5; I) > N—I (0,3; N)

ßer als die von NaBr wegen der höheren Ionenladung
b. N—H (0,8; N) > P—H (0)

und des kleineren Ionenradius des S2–-Ions verglichen
c. N—F (1,0; F) > N—H (0,8; N)

zum Br–-Ion. Das Mg2+-Ion ist kleiner und höher gela-
d. N—H (0,8; N) > N—Cl (0,2; Cl)

den als das Na+-Ion, daher hat MgS eine höhere Gitter-
e. N—S (0,4; N) = P—S (0,4; S)

energie als Na S.

2
f. P—O (1,2; O) > N—O (0,4; O)

g. C—O (0,8; O) > C—S (0)

In Klammern stehen die Elektronegativitätsdifferenzen
und das jeweils partiell negativ geladene Atom.

640

Anhang E: Lösungen zu den Übungsaufgaben

8.7
g.

a.

b.

c.

Die mittlere Grenzformel ist am wichtigsten, bei den
anderen beiden hat je ein Atom eine doppelte Formal-
ladung.

8.9
d.

e.

f.

Im NO–-Ion ist die Bindungsordnung 1,5, im NO+-Ion ist

2

2
sie 2,0; Letzteres hat die kürzeren Bindungen (NO+ 115
g.

h.

i.

2
pm, NO– 124 pm).

2

8.10
a.

j.

k.

l.

b.

c.

m.

n.

o.

p.

q.

d.

8.8
a.

e.

Nur die erste Grenzformel ist von Bedeutung, die ande-
ren verletzen die Regel über benachbarte Formalladun-
gen.

Bei b, c, d und e ist jeweils nur die erste Grenzformel
von Bedeutung, bei den anderen stimmt die Ladungs-

8.11
a. I O
d. SCl

2

5

4
verteilung nicht mit den Elektronegativitäten überein:

b. Cl O
e. XeO

2

6

3
c. S N
f. AsF

4 4

5
b.

8.12
a. Dischwefeldifluorid
b. Tetraphosphorheptasulfid
c. Iodpentafluorid
c.

d. Stickstofftrifluorid
e. Selendioxid
f. Disauerstoffdifluorid
d.

e.

9 Molekülstruktur. Molekülorbitale

9.1

NCl und OF . N kann keine fünf und O keine sechs

5

6

Bindungen eingehen. Bei Atomen der zweiten Periode
f.

wird das Oktett nie überschritten.

9.2

AX :

linear, 180°.

2

AX :

dreieckig-planar, 120°.

3

AX E:

gewinkelt, ca. 115°.

2

AX :

tetraedrisch, 109,5°.

4

AX E:

trigonal-pyramidal, ca. 107°.

3

AX E :

gewinkelt, ca. 104°.

Nur die ersten beiden Grenzformeln sind von Bedeu-

2 2

AX :

trigonal-bipyramidal, 90ůnd 120°.

tung, bei den anderen zwei stimmen die Formalladun-

5

AX E:

trigonale Bipyramide, die in den equatorialen
gen nicht mit den Elektronegativitäten überein, und die

4

Positionen nur zwei X-Atome hat;

Regel über benachbarte Formalladungen ist verletzt.

ax—ax ca. 175°, eq—eq ca. 110°.

AX E :

T-förmig, ca. 87°. AX E : linear, 180°.

3 2

2 3

AX :

oktaedrisch.

6

AX E:

quadratisch-pyramidal, ax—eq ca. 85°.

5

AX E :

quadratisch-planar, 90ůnd 180°.

4 2

641

Anhang

9.3

AsF :

trigonal-bipyramidal

9.9

Von vier

5
sp3-Hybridorbitalen haben zwei einen höheren

TeF–:

quadratisch-pyramidal

5
s-Anteil und zwei einen höheren p-Anteil. Je geringer

SnH :

tetraedrisch
der

4
s-Anteil bei den Orbitalen der Bindungen ist, desto

CdBr : linear
näher liegen die Winkel bei 90°. Bei H Te muss man

2

2

IF–:

quadratisch-planar
reine

4
p-Orbitale für die Bindungen annehmen, womit

AsF–:

trigonale Bipyramide, die nur zwei F-Atome
die leichte Unterschreitung von 90° allerdings nicht er-

4
in equatorialen Positionen hat
klärt ist.

IBr–:

linear

9.10

Eine

2

„Umhybridisierung“ suggeriert, dass dies ein bei

AsCl+: tetraedrisch
der Reaktion ablaufender Prozess sei. Es ändert sich

4

SbCl–: oktaedrisch
aber nur die Mischung von

6
s- und p-Orbitalen bei der

XeF+:

quadratisch-pyramidal
mathematischen Erfassung der Bindungsverhältnisse.

5

AsH :

trigonal-pyramidal

9.11

3

H

+

+

2

H2

HHe

He2

He2

SCl :

gewinkelt

2
s*1 s

↑

↓↑

↑

SeF+:

trigonal-pyramidal

3
s1 s

↓↑

↑

↓↑

↓↑

↓↑

XeF+:

T-förmig

3

Bindungs-

Ordnung:

1

0,5

0,5

0

0,5

9.4

9.12

MO-Diagramm wie für N , nachstehend (Aufgabe 9.13);

2

Bindungsordnung 3.

9.13

N

N+

2

2
s*2 p
p*2 p
p2 p

↓ ↓

↑ ↑

↓↑ ↑
s2 p

↓↑

↓↑
s*2 s

↓↑

↓↑
s2 s

↓↑

↓↑

Bindungsordnung

3

2,5

O

O+

2

2
s*2 p
p*2 p

↑

↑

↑
p2 p

↓

↑

↓

↑

↓ ↓

↑ ↑
s2 p

↓↑

↓↑
s*2 s

↓↑

↓↑
s2 s

↓↑

↓↑

Bindungsordnung

2

2,5

9.14
a. Genauso wie beim Nitrit-Ion, Abb. 9.19, S. 140.

b. Hexatrien

9.5

Bei allen genannten Verbindungen ist die Oktett-Regel
nicht erfüllt.

9.6

Der Cl—C—Cl-Winkel ist größer; durch die geringere

Elektronegativität der Chlor-Atome ist die Ladungsdich-
te in C—Cl-Bindungen näher am C-Atom als in C—F-

Bindungen.

9.7

CCl > NCl > OCl bedingt durch die zunehmende Ab-

4

3

2
stoßung der einsamen Elektronenpaare.

9.8

BeF : linear, sp. BeF–: dreieckig-planar, sp2. BeF2–: tetra-

2

3

4
c. C H–
edrisch, sp3. AsF : trigonal-bipyramidal, sp2-hypervalent.

5

5

5

IF+: oktaedrisch, ohne Hybridisierung hypervalent.

6

642

Anhang E: Lösungen zu den Übungsaufgaben

9.15

In der Äquatorialebene der trigonalen Bipyramide nor-

10.16 M = 20,2 g/mol (Neon)

male 2c2e-Bindungen mit sp2-Hybridisierung am P-

10.17 M = 30,1 g/mol (C H )

2 6

Atom. Zu den beiden axialen F-Atomen 3c4e-Bindungen

10.18 V(CH ) = 15,0 L; V(O ) = 22,5 L; V(NH ) = 15,0 L;

4

2

3
wie im XeF (Abb. 9.24, S. 145).

V(H O, g) = 45,0 L

2

2

9.16

Die Anregung eines Elektrons auf ein höheres Energie-

10.19 4 NH (g) + 5 O (g) → 4 NO(g) + 6 H O(g)

3

2

2
niveau innerhalb eines Bandes erfordert nur wenig Ener-

V(NO) = 12,8 L
gie, da die Niveaus sehr eng beieinander liegen. Außer-

10.20 V(NH ) = 0,100 L; V(N ) = 0,400 L; V(HCl) = 2,400 L

3

2
dem ist die Anregung mit sehr vielen verschiedenen

10.21 4 NH (g) + 3 F (g) → NF (g) + 3 NH F(s)

3

2

3

4

Anregungsenergien möglich. Dadurch kann Licht über

V(NH ) = 307,6 mL; V(F ) = 230,7 mL

3

2
einen größeren Bereich von Wellenlängen absorbiert

10.22 r(N O) = 44,0 g · mol–1/(22,4 L · mol–1) = 1,96 g/L

2
werden. Wenn die angeregten Elektronen auf ein ener-
r(SF ) = 146 g · mol–1/(22,4 L · mol–1) = 6,52 g/L

6
gieärmeres Niveau zurückkehren, wird Licht emittiert.

10.23 a. M = 5,710 g · L–1 · 22,4 L · mol–1 = 128 g/mol

Auf solche Elektronenanregungen und -emissionen ist
b. M = 0,901 g · L–1 · 22,4 L · mol–1 = 20,2 g/mol
der metallische Glanz zurückzuführen. Wegen der leich-

10.24 a. 3,9 · 10–5 mol/m3;
ten Anregbarkeit können die Elektronen leicht von
b. p(SO ) = 0,095 Pa

2
einem Orbital auf ein anderes wechseln und sind des-

10.25 a. CaH (s) + 2 H O(l) → Ca(OH) (aq) + 2 H (g)

2

2

2

2
halb frei beweglich. Das erklärt die elektrische Leitfähig-
b. m(CaH ) = 2,82 g

2
keit und die Wärmeleitfähigkeit. Bei der Absorption von

10.26 a. Ca(s) + 2 H O(l) → H (g) + Ca(OH) (aq)

2

2

2

Wärme nehmen die Elektronen kinetische Energie auf,
b. m(Ca) = 5,36 g; es wird fast doppelt so viel Ca wie
die schnell durch das Metall befördert wird.

CaH in Aufgabe 10.25 benötigt

2

9.17

Beim Erwärmen eines Metalls werden die Schwingungen

10.27 a. Al C (s) + 12 H O(l) → 3 CH (g) + 4 Al(OH) (s)

4 3

2

4

3
der Metall-Atome heftiger und behindern die freie Be-
b. V(CH ) = 0,170 L

4
weglichkeit der Elektronen. Beim Erwärmen eines Halb-

10.28 m(NF ) = 0,264 g

3
leiters werden mehr Elektronen in das Leitfähigkeits-

10.29 a. 5,36 mmol unbekannte Verbindung
band angeregt, so dass mehr Ladungsträger zur Ver-
n(O ) = 40,2 mmol

2
fügung stehen.

n(CO ) = 26,8 mmol

2

9.18

Ja
n(H O) = 26,8 mmol

2

9.19

Wenn etwas mehr Ga als As vorhanden ist, liegt ein p-
b. Division dieser Zahlen durch die kleinste von ihnen

Leiter vor, mit einem geringen Überschuss von As ein n-
ergibt das Stoffmengenverhältnis 1 : 7,5 : 5 : 5 oder

Leiter.

2 : 15 : 10 : 10
c. 2 C H (g) + 15 O (g) → 10 CO (g) + 10 H O(l)

5 10

2

2

2

10 Gase

10.30 69,5 % Al

10.31 p(O ) = 28,0 kPa; p(N ) = 32,0 kPa

2

2

10.1
a. 520 mL
b. 104 kPa
c. 208 kPa

10.32 a. x(CH ) = 0,577; x(C H ) = 0,423

4

2 6

10.2
a. 2,04 L
b. 3,51 L
c. –111 °C
d. 82 °C
b. n = 0,148 mol

10.3
a. 1,70 bar
c. 5,86 · 103 K
c. m(CH ) = 1,37 g; m(C H ) = 1,88 g

4

2 6
b. 3,45 bar
d. –78 °C

10.33 V = 596 mL

10.4

Um 0,92 mL/°C

10.34 p = 518 mbar = 51,8 kPa

10.5

0,75 Pa = 0,0075 mbar = 7,5 mbar

10.35 a. 298 m/s
b. 667 m/s
c. 607 m/s

10.6

10.36 Bei 471 K
p

V
n

T

10.37 Die Effusionsgeschwindigkeit von N O ist 0,798mal die

2

2,00 bar

23,3 L

1,50 mol

100 °C
von N2

60,0 kPa

1,00 L

0,0722 mol

100 K

10.38 M(X) = 80,9 g/mol (das Gas ist HBr)

445 kPa

50,0 mL

10,5 mmol

255 K

10.39 M(Z) = 58,1 g/mol (das Gas ist C H )

4 10

6,02 MPa

1,25 L

2,60 mol

75 °C

10.40 a. 1,29 g/L;

500 mbar

39,2 L

0,600 mol

120 °C
b. M = 64,1 g/mol (das Gas ist SO )

2

0,150 MPa

3,52 m3

191 mol

60 °C

10.41 0,900 g/L

263 Pa

1075 L

34,0 mmol

1,00 kK

10.42 a. 2271 kPa
b. 2207 kPa

10.7

180 mL
c. 227,1 kPa (ideales Gas) bzw. 225,7 kPa (Van-der-

10.8
a. 1,30 L
b. 319 L
c. 534 mL

Waals-Gleichung)

10.9
a. T = 619 K
b. p = 49,6 kPa
c. V = 1,94 L
d. 3327 kPa (ideales Gas) bzw. 3298 kPa (Van-der-

2

2

2

10.10 V(N O) = 254 mL

Waals-Gleichung)

2

10.11 V(O ) = 23,5 L
e. Nach der Van-der-Waals-Gleichung ergibt sich ein

2

10.12 m(Cl ) = 0,250 g
geringerer Druck, bedingt durch die intermolekula-

2

10.13 r(CH ) = 0,969 g/L
ren Anziehungskräfte. Bei dem größeren Volumen ist

4

10.14 r(SO ) = 1,55 g/L
der Effekt geringer, weil die Moleküle im Mittel wei-

2

10.15 p(Ar) = 54,7 kPa
ter voneinander entfernt sind und die Anziehungs-

643

Anhang
kräfte sich weniger auswirken. Ebenso ist der Effekt

11.13 Eis kann sublimiert werden. Der Druck muss unterhalb
bei höherer Temperatur geringer, da bei den höhe-
vom Druck des Tripelpunkts liegen (< 0,61 kPa).

ren Molekulargeschwindigkeiten die Anziehungskräf-
te weniger Einfluss haben.

12 Feststoffe

10.43 993 Luftballons

10.44 11,9 kg

12.1

Kovalente Bindungen bei Si, metallische Bindungskräfte

10.45 V = 465 mL
bei Ba; Ionen-Anziehungen bei BaF , CaO und CaCl ;

2

2

10.46 C H

6 14

London-Kräfte bei F , BF und Xe; London- und Dipol-

2

3

10.47 a. n = 1,628 mol

Dipol-Wechselwirkungen bei PF und Cl O.

3

2
b. n(N O ) = 0,372 mol. n(NO ) = 1,256 mol

2

4

2

12.2
a. BrF; die größere Elektronegativitätsdifferenz bedingt
c. x(N O ) = 0,228; x(NO ) = 0,772

2

4

2
ein höheres Dipolmoment, die Atomgröße des Br
d. p(N O ) = 23,1 kPa; p(NO ) = 78,2 kPa

2

4

2
bewirkt größere London-Kräfte.

b. BrCl, Begründung wie bei a)

11 Flüssigkeiten
c. CsBr, eine lonenverbindung
d. Cs, Metalle haben meist höhere Schmelzpunkte als

11.1
a. OF ist gewinkelt, BeF linear

Nichtmetalle

2

2
b. PF ist pyramidal, BF ist dreieckig-planar
e. Diamant bildet eine Raumnetzstruktur

3

3

11.2

HgCl , BF , CH , PF , XeF , SF , XeF
f. SrCl , eine Ionenverbindung

2

3

4

5

2

6

4

2

11.3

Die Moleküle sind linear. Im O—

—C—

—O kompensieren sich
g. SCl hat ein Dipolmoment

4
die Dipolmomente der beiden Bindungen, im O—

—C—

—S

12.3

H O: Eine zweizählige Drehachse in der Schnittlinie von

2
nicht. S—

—C—

—S hat kein Dipolmoment.

zwei Siegelebenen.

11.4
j CO j. Die Formalladungen sind genau entgegen-

NH : Eine dreizählige Drehachse in der Schnittlinie von

3
gesetzt zur Wirkung der Elektronegativität.

drei Siegelebenen.

11.5

Das PF -Molekül ist pyramidal, das PF -Molekül ist trigo-

B(OH) : Eine dreizählige Drehachse senkrecht zu einer

3

3

5
nal-bipyramidal. Im PF kompensieren sich die Dipolmo-

Spiegelebene.

5
mente der Bindungen.

12.4

Die sechs symmetrieäquivalenten Punkte sind schwarz

11.6

Die Schmelzpunkte nehmen mit der Größe der Atome
gezeichnet, wenn sie vor der Papierebene liegen und als
zu. Zunahme der Atomgröße bedeutet leichtere Polari-
offene Kreise, wenn sie gleich weit dahinter liegen:

sierbarkeit der Elektronenwolke und damit stärkere Wir-
kung der London-Kräfte.

11.7

Im HF– ist eine Wasserstoff-Brücke vorhanden:

2

[|F|∙∙∙∙∙H—F|]–

11.8

Das HSO–-Ion hat eine geringere Ladung als das SO2–-

4

4

Ion. Infolgedessen ist die Gitterenergie des Hydrogen-
salzes geringer. Beide Ionensorten können als Protonen-

Akzeptoren wirken, das HSO–-Ion kann aber außerdem

4
als Protonen-Donator wirken und somit stärker mit den

Dreizählige Inversionsachse bedeutet Drehung um 120°

Wasser-Molekülen in Wechselwirkung treten. HSO–-Io-
mit anschließender Inversion am Mittelpunkt. Sechszäh-

4
nen haben deshalb eine relativ hohe Hydratationsener-
lige Drehspiegelachse bedeutet Drehung um 60° mit
gie, welche die Gitterenergie überwinden kann.

anschließender Spiegelung an der Papierebene. In bei-

11.9

Beide Moleküle haben ähnliche Größe und Gestalt, die
den Fällen ergibt sich dieselbe Figur. Nach sechsmaliger

London-Kräfte sind vergleichbar. Die einsamen Elektro-

Ausführung jeweils derselben Operation kommt man
nenpaare der NH -Gruppen können sich an Wasserstoff-
zur Ausgangslage zurück.

2

Brücken beteiligen; bei der Verbindung mit zwei NH -

12.5

Die Cäsiumchlorid-Struktur ist kubisch-primitiv. Um in-

2

Gruppen ist dies in stärkerem Maße der Fall.

nenzentriert zu sein, müsste das Atom in der Zellenmit-

11.10 und 11.11
te von der gleichen Sorte sein wie in den Zellenecken.

Die Zustandsdiagramme entsprechen dem von CO

12.6

3,66 g/cm3

2

(Abb. 11.12, S. 179); die Skalen auf den Koordinatenach-

12.7

Ag: 4 Ag-Atome pro Elementarzelle, kubisch flächenzen-
sen müssen verändert werden. Festes Kr hat eine höhe-
triert. Ta: 2 Ta-Atome pro Elementarzelle, kubisch in-
re Dichte als flüssiges Kr.

nenzentriert.

11.12 a. Druckerhöhung bei –60 °C bewirkt ein Kondensieren

12.8

Ar = 55,8 (Eisen)

von CO -Gas zu festem CO bei etwa 500 kPa.

12.9

2,07 cm Kantenlänge

2

2
b. Druckerhöhung bei 0 °C bewirkt ein Kondensieren

12.10 r(Al) = 143 pm, r(Al) = 2,70 g/cm3
von CO -Gas zu flüssigem CO bei etwa 4000 kPa.

r(Cr) = 124 pm, r(Cr) = 7,27 g/cm3

2

2
c. Temperaturerhöhung bei 100 kPa bewirkt Sublima-
r(In) = 162 pm in Richtung a und b, 168 pm in der
tion von festem CO bei –78,5 °C.

Raumdiagonalen der Elementarzelle, r(In) = 7,36 g/cm3.

2
d. Temperaturerhöhung bei 560 kPa bewirkt zuerst ein

Schmelzen von festem CO bei etwa –50 °C und

2
dann ein Sieden bei etwa –30 °C.

644

Anhang E: Lösungen zu den Übungsaufgaben

12.11 a. 4 Na+- und 4 Cl–-Ionen

Bei 200 und 110 liegen sämtliche Atome exakt auf den
b. a = 555 pm

Ebenen, alle Streuwellen sind in Phase. Bei 002 hat jedes
c. 278 pm
der vier C-Atome in der Zelle den gleichen Beitrag

12.12 a. 1 Cs+- und 1 Cl–-Ion

(6 · 0,380 = 2,3).

b. a = 412 pm

C—C

120 pm;
c. 357 pm

Ca. . .C 259 pm längs c

12.13 a = 594 pm; r(PbS) = 7,59 g/cm3

282 pm in die Zelle

12.14 a. 4 Zn2+- und 4 S2–-Ionen

13.10 Gemessene
chemische

Verschiebungen
in
ppm;
b. 4,13 g/cm3
s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, q = Quartett,
c. 235 pm
dd = Dublett von Dubletts, dt = Dublett von Tripletts,

12.15 a = 385 pm; r(TlCl) = 6,98 g/cm3
dtq = Dublett von Tripletts von Quartetts.

12.16 CsCl-Typ:

SrO

1H

13C

NaCl-Typ:

MgO, CaO, CaS, SrS
a. CH

1,2 s

CH

27,0 q

Zinkblendetyp: BeO, MgS

3

3

C

38,7 s

12.17 a. 0,5 % freie Anionenlagen

OH

11,5 s

COOH 185,9 s
b. 8,241 g/cm3 für den perfekten Kristall und 8,236
b. CHH

6,2 dd

CH

137,5 dd
g/cm3 für den nichtstöchiometrischen Kristall

2

CHH

6,1 dd

CH

107,8 d

CH

5,7 dd

CN

117,1 s

13 Strukturbestimmung
c. CH

1,7 t

CH

19,0 q

3

3

CH

3,4 q

CH Cl

26,9 t

13.1

171 pm

2

2
d. CH

1,0 s

CH

22,1 q

13.2

22,2°; 49,0°; ein gebeugter Strahl dritter Ordnung kann

3

3

C

27,2 s
nicht beobachtet werden (sinθ > 1).

CH

2,2 s

CH

16,5 t

13.3

6,7°; 13,6°; 20,6°

2

2

—C—

—

—

84,6 s

13.4

110; 010

CH

1,9 s

CH

68,0 d

13.5
e. CH

1,0 t

CH

9,2 q

3

3
c

CH

1,7 dtq

CH

23,6 dt

2

2

CH F

4,3 dt

CH F

85,2 dt

2

2

Dubletts wegen 19F; bei CH geringe Aufspaltung

2
b
f.

CH

1,7 s

(CH )

25,7 q und 17,3 q

3

3 2
a

CH

1,6 s

C

132,0 s

3

111

012

101

CH

5,2 q

CH

118,7 d

CH

1,5 d

CH

13,4 q

3

3

Die CH -Gruppen sind nicht äquivalent (keine Dreh-

13.6

Perowskit

3

Ti
barkeit um die C—

—C-Bindung)

Ti···O 195,5 pm
g. CH

2,2 t

CH

23,3 t

Ca···O 276,5 pm

2

2

O

CH

2,0 t

CH

28,3 t

K.Z.(Ti) = 6

2

2

C

220,2 s

K.Z.(Ca) = 12

13.11 a. CH —COO—CH —CH

3

2

3

13.7

Cd—I

6 × 299 pm; I · · · I

3 × 420 pm, 3 × 423 pm,
b. CH —CH —C—

—

—CH

3

2

—C—CH2

3

6 × 425 pm.

c. 1,2,4,5-Tetramethylbenzol

13.8

Strukturfaktor: F(hkl) = f
d. ClCH —COO—CH
i cos2p(h + k + l) · 0

2

3

+ ficos2p(h + k + l) · 0,5

Wenn (h + k + l) = ungerade, ist das erste Kosinus-Glied

14 Lösungen
immer gleich 1, das zweite ist immer gleich –1. Bei

Innenzentrierung sind die Atome in 0, 0, 0 und ½, ½, ½

14.1

Die London-Kräfte im reinen I sind stärker als im reinen

2
gleich (gleiches f

Br . Die Anziehungskräfte zwischen I und CCl sind
i).

2

2

4

13.9

F(100) = 0
nicht im gleichen Maße größer als die zwischen Br

CaC

2

F

2

(200) = 64
und CCl .

4

F(110) = 64

14.2
a. CH OH
d. N O

3

2

F(002) = 49
b. NaCl
e. NH3

Reflex 100 ist exakt
c. CH F

3
ausgelöscht

(wie
bei

14.3
a. Li+
c. Ca2+
e. Be2+

Aufgabe 13.8 wegen
b. Fe3+
d. F–
f. Al3+
der Innenzentrierung).

645

Anhang

14.4

Lösungsenthalpie:

14.40 i = 2,57

SrCl –52 kJ/mol, MgCl –155 kJ/mol.

14.41 –3,40 °C

2

2

Hydratationsenthalpie:

14.42 –0,242 °C

KF –830 kJ/mol, KI –627 kJ/mol

14.43 3,5 % der Säure sind dissoziiert

14.5
n(N O) = 6,05 ·10–2 mol
m(N O) = 2,66 g

2

2
n(CO ) = 0,135 mol
m(CO ) = 5,94 g

2

2

15 Reaktionen in wässriger Lösung

14.6
a. x(C H OH) = 0,200

2 5
b. x(C H OH) = 0,111

6 5

15.1
a. Fe(OH) (s) + H PO → FePO (s) + 3 H O

3

3

4

4

2

14.7

25,8 % C H (25,8 cg/g)

10 8
b. Hg CO (s) + 2 H+ + 2 Cl– → Hg Cl (s) + H O + CO (g)

2

3

2

2

2

2

14.8
m(AgNO ) = 25,5 g

3
c. Ba2++ S2– + Zn2++ SO2– → BaSO

4

4(s) + ZnS(s)

14.9
a. 189,6 g konzentrierte HBr
d. Pb2+ + H S(g) → PbS(s) + 2 H+

2
b. 126,4 mL konzentrierte HBr
e. Mg2+ + 2 OH– → Mg(OH) (s)

2

14.10 c(HF) = 28,1 mol/L
b(HF) = 46,2 mol/kg
f. ZnS(s) + 2 H+ → Zn2+ + H S

2

14.11 c(AgNO ) = 0,642 mol/L b(AgNO ) = 0,654 mol/kg

3

3
g. PbCO (s) + 2 H+ + 2 I– → PbI (s) + CO (g) + H O

3

2

2

2

14.12 c(NaOH) = 0,642 mol/L
h. SO2– + Ba2+ → BaSO

4

4(s)

14.13 c(KOH) = 0,976 mol/L
i. Cd2+ + S2– → CdS(s)

14.14 90,5 % HCO H

2

15.2
a. +V
g. +III
l. +VI
q. +V

14.15 70,4 % HClO4
b. +III
h. +VI
m. +V
r. +II

14.16 85,7 mL konzentrierte CH CO H

3

2
c. +V
i. +VI
n. +I
s. +VI

14.17 c(H PO ) = 2,06 mol/L

3

4
d. +IV
j. –II
o. +VIII
t. +VI

14.18 c(NH ) = 8,88 mol/L

3
e. +V
k. –I
p. +V
u. +V

14.19 x = 0,0844
f. +IV

14.20 a. b(C H O ) = 0,417 mol/kg

12 22

11

15.3
b. b(CON H ) = 1,850 mol/kg

Oxidations- reduziert

Reduktions- oxidiert

2 4

14.21 a. 2 Na(s) + 2 H O → 2 NaOH(aq) + H (g)

mittel
wird
mittel
wird

2

2
b. c(NaOH) = 0,0257 mol/L
a.

Cl

Cl

Zn

Zn

2

14.22 a. p = 50,2 kPa
b.

ReCl

Re(V)

SbCl

Sb

5

3
b. x(H COH) = 0,454

3
c.

CuCl

Cu(II)

Mg

Mg

2
c. Ja
d.

O

O

NO

N

2

14.23 a. x(C H ) = 0,410

7 8
e.

WO

W(VI)

H

H

3

2
b. p = 125,6 kPa
f.

Cl

Cl

Br–

Br–

2

14.24 a. p = 41,9 kPa
g.

H+

H+

Zn

Zn
b. Negativ
h.

OF

O(II)

H O

O(–II)

2

2
c. Wärme wird freigesetzt
d. Ja, mit maximalem Siedepunkt

15.4
a. Cr O2– + 3 H S + 8 H+ → 2 Cr3+ + 3 S + 7 H O

2

7

2

2

14.25 a. p = 29,1 kPa
b. P + 10 HOCl + 6 H O → 4 H PO + 10 Cl– + 10 H+

4

2

3

4
b. Positiv
c. 3 Cu + 2 NO– + 8 H+ → 3 Cu2+ + 2 NO + 4 H O

3

2
c. Wärme wird aufgenommen.

d. PbO + 4 I– + 4 H+ → PbI + I + 2 H O

2

2

2

2
d. Aus den gegebenen Daten lässt sich die Frage nicht
e. ClO– + 6 I– + 6 H+ → Cl– + 3 I + 3 H O

3

2

2
beantworten; tatsächlich bilden Ethanol und Trichlor-
f. 4 Zn + NO– + 10 H+ → 4 Zn2+ + NH+ + 3 H O

3

4

2
methan ein azeotropes Gemisch mit Siedepunkt-
g. 3 H AsO + BrO– ! 3 H AsO + Br–

3

3

3

3

4
maximum.

h. 2 H SeO + H S → 2 Se + HSO– + H+ + 2 H O

2

3

2

4

2

14.26 M = 129 g/mol
i. 2 ReO + 3 Cl + 4 H O → 2 HReO + 6 Cl– + 6 H+

2

2

2

4

14.27 m(C H (OH) ) = 500 g

2 4

2
j. 4 AsH + 24 Ag+ + 6 H O → As O + 24 Ag + 24 H+

3

2

4

6

14.28 m(C H O ) = 60,5 g

6 12

6
k. 2 Mn2+ + 5 BiO– + 14 H+ → 2 MnO– + 5 Bi3+ + 7 H O

3

4

2

14.29 E = –11,8 °C · kg/mol

G
l. 2 NO + 4 NO– + 4 H+ → 3 N O + 2 H O

3

2

4

2

14.30 –1,75 °C
m. 2 MnO– + 5 HCN + 5 I– + 11 H+ →

4

14.31 163 °C

2 Mn2+ + 5 ICN + 8 H O

2

14.32 M = 154 g/mol
n. 3 Zn + 2 H MoO + 12 H+ → 3 Zn2+ + 2 Mo3+ + 8 H O

2

4

2

14.33 M = 176 g/mol
o. 2 IO– + 3 N H → 2 I– + 3 N + 6 H O

3

2

4

2

2

14.34 102,25 °C
p. S O2– + 2 IO– + 4 Cl– + 2 H+ → 2 SO2– + 2 ICl– + H O

2

3

3

4

2

2

14.35 M(X) = 62,0 g/mol
q. 3 Se + 2 BrO– + 3 H O → 3 H SeO + 2 Br–

3

2

2

3

14.36 a. p = 110 kPa.

r. H IO + 7 I– + 7 H+ → 4 I + 6 H O

5

6

2

2
b. p = 609 kPa
s. 3 As S + 5 ClO– + 9 H O → 6 H AsO + 9 S + 5 Cl–

2 3

3

2

3

4

14.37 M(Hämoglobin) = 6,70 · 104 g/mol
t. XeO + 9 I– + 6 H+ → Xe + 3 I– + 3 H O

3

3

2

14.38 M(Penicillin G) = 332 g/mol

15.5
a. 5 ClO– + 2 H O → 4 ClO + Cl– + 4 OH–

2

2

2

14.39 a. 33,6 g/L
b. 8 MnO– + I– + 8 OH– → 8 MnO2– + IO– + 4 H O

4

4

4

2
b. c = 0,0112 mol/L
c. P + 3 OH– + 3 H O → 3 H PO– + PH

4

2

2

2

3

646

Anhang E: Lösungen zu den Übungsaufgaben
d. OC(NH ) + 3 OBr– + 2 OH– →

2 2

16 Reaktionskinetik

CO2– + N + 3 Br– + 3 H O

3

2

2
e. 4 Mn(OH) + O + 2 H O → 4 Mn(OH)

16.1
a. v(Z) = k · c(A) · c(X)

2

2

2

3
f. 3 Cl + 6 OH– → ClO– + 5 Cl– + 3 H O
b. k = 0,016 L · mol–1 s–1

2

3

2
g. S2– + 4 I + 8 OH– → SO2– + 8 I– + 4 H O

16.2
a. k = 0,100 mol · L–1 s–1; v(A) = 0,100 mol · L–1 s–1

2

4

2
h. 3 CN– + 2 MnO– + H O → 3 OCN– + 2 MnO + 2 OH–
b. k = 0,100 s–1; v(A) = 0,0050 mol · L–1 s–1

4

2

2
i. 4 Au + 8 CN– + O + 2 H O → 4 [Au(CN) ]– + 4 OH–
c. k = 0,100 L · mol–1 s–1; v(A) = 0,00025 mol · L–1 s–1

2

2

2
j. Si + 2 OH– + H O → SiO2– + 2 H

16.3
a. k = 0,0080 mol · L–1 s–1

2

3

2
k. 2 Cr(OH) + 3 OBr– + 4 OH– → 2 CrO2– + 3 Br– + 5 H O
b. k = 0,040 s–1

3

4

2
l. I + 7 Cl + 18 OH– → 2 H IO2– + 14 Cl– + 6 H O
c. k = 0,2 L · mol–1 s–1

2

2

3

6

2
m. 2 Al + 2 OH– + 6 H O → 2 [Al(OH) ]– + 3 H

16.4
a. 3 der Anfangsgeschwindigkeit

2

4

2

16

–
n. 8 Al + 3 NO– + 5 OH– + 18 H O → 8 [Al(OH) ] + 3 NH
b. Null

3

2

4

3
o. 2 Ni2+ + Br + 6 OH– → 2 NiO(OH) + 2 Br– + 2 H O
c. 2 der Anfangsgeschwindigkeit

2

2

27
p. 3 S + 6 OH– → SO2– + 2 S2– + 3 H O
d. 8mal die Anfangsgeschwindigkeit

3

2
q. S2– + 4 HO– ! SO2– + 4 OH–

16.5

Energiediagramm wie in Abb. Abb. 16.10 (S. 257)

2

4

15.6
a. Cr O + 3 NO– + 2 CO2– → 2 CrO2– + 3 NO– + 2 CO

∆U = –12,9 kJ/mol

2

3

3

3

4

2

2
b. 2 Ca (PO ) + 10 C + 6 SiO → P + 6 CaSiO + 10 CO

16.6
a. 0,0803 mol/L
d. 120 h

3

4 2

2

4

3
c. Mn O + 5 Na O → 3 Na MnO + 2 Na O
b. 87,0 h
e. E = 243 kJ/mol
a

3

4

2

2

2

4

2
d. 4 NH (g) + 5 O (g) → 4 NO(g) + 6 H O(g)

c. 241 h

3

2

2

15.7
a. OH– + HSO– ! SO2– + H O

16.7
a. 0,00403 mol/L
c. 204 s

4

4

2
b. 2 OH– + H PO → HPO2– + 2 H O
b. 1,12 · 103 s

3

4

4

2
c. OH– + H PO → H PO– + H O

16.8

5,30 · 10–4 s–1

3

4

2

4

2
d. 3 H+ + Fe(OH) → Fe3+ + 3 H O

16.9

0,441 h–1

3

2

15.8
a. Cl O
d. N O

16.10 und 16.11

2

7

2

3
b. SO
e. I O

Die Auftragung von ln c(SO Cl ) bzw. von ln c(Cl O )

2

2

2

7

2

2

5
c. B O
gegen t ergibt eine Gerade, die Reaktionen sind erster

2

3

15.9
a. Bromsäure

Ordnung.

b. Salpetersäure

16.12 Schritt 1: ICl + H → HCl + HI

2
c. Kaliumhydrogensulfit

Schritt 2: HI + ICl → HCl + I2
d. Kupfer(II)-chlorat

16.13 Schritt 1: NO Cl → NO + Cl

2

2
e. Bromwasserstoffsäure

Schritt 2: NO Cl + Cl → NO + Cl

2

2

2
f. Natriumnitrit

16.14 Bildungsgeschwindigkeit von NO = Zerfalls-

3
g. Borsäure
geschwindigkeit von NO :

3
h. Kaliumhexafluoridoantimonat(V)

k c(NO) c(O ) = k c(NO ) + k c(NO ) c(NO)

1

2

2

3

3

3

15.10 a. FePO
d. Ni(NO )

Da k3 k2, kann das letzte Glied der Gleichung ver-

4

3 2
b. Mg(ClO )

e. HOI
nachlässigt werden:

4 2
c. KH PO
f. Na SO
c(NO ) = (k /k ) c(NO) c(O ).

3

1

2

2

2

4

2

3

15.11 c(H SO ) = 0,3858 mol/L

Dieser Ausdruck wird in die Gleichung des ge-

2

4

15.12 c(Ba(OH) ) = 0,03054 mol/L
schwindigkeitsbestimmenden Schrittes,

2

15.13 41,29 %
v = k c(NO ) c(NO), eingesetzt:

3

3

15.14 69,6 %
v = (k k /k ) c2(NO) c(O )

1 3

2

2

15.15 a. m(NaCl) = 44,7 mg

16.15 Bildungsgeschwindigkeit von NO = Zerfalls-

3
b. w(NaCl) = 0,894 cg/g
geschwindigkeit von NO :

3

15.16 a. 5 Fe2+ + MnO– + 8 H+ → 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H O
k c(N O ) = k c(NO ) c(NO ) + k c(NO) c(NO )

1

2

5

2

2

3

3

3

4

2
b. 20,0 %
k

O )

c(NO ) =

1 c(N2 5

15.17 a. 3 N H + 2 BrO– ! 3 N + 2 Br– + 6 H O

3
k

) + k

2

4

3

2

2

2 c(NO2

3 c(NO)

b. 24,0 %

Dieser Ausdruck wird in die Gleichung für den N O -

2

5

15.18 57,0 mL

Zerfall eingesetzt:

15.19 Einprotoning
v(N O ) = – k c(N O ) + k c(NO ) c(NO )

2

5

1

2

5

2

2

3

15.20 a. c(1Cr O2–) = 0,1200 mol/L

6

2

7

Daraus ergibt sich dann das angegebene Geschwindig-
b. c(1MnO–) = 0,0750 mol/L

5

4

–
keitsgesetz.

c. c(MnO ) = 0,0150 mol/L

4

16.16 k = 7,9 · 105 L · mol–1 s–1

15.21 a. I + 2 S O2– → 2 I– + S O2–

2

2

3

4

6

16.17 k = 3,02 L · mol–1 s–1
b. m(I ) = 0,1586 g

2

16.18 Ea = 267 kJ/mol

16.19 Ea = 139 kJ/mol

16.20 k = 4,7 · 10–3 L · mol–1 s–1

16.21 Ea = 52,3 kJ/mol

16.22 Ea = 178 kJ/mol

647

Anhang

17 Das chemische Gleichgewicht

17.18 a. p(H ) = 73,3 kPa

2
b. Kp = 2,61 ·10–3 kPa–1

17.1
c(CS ) ∙ c4(H )

c(Ni(CO)

a.

2

2

= K
d.

4) = K

17.19 K
c2
c
c
p = 967 kPa2

(H S) ∙ c(CH )

c4(CO)

2

4

17.20 Kp = 1,89 ·105 kPa3
b. c(O ) = K
e. c(O ) = K

17.21 K

2
c

2
c
c = Kp = 3,94

17.22 a. n(ONCl) = 0,436 mol; n(NO) = 0,564 mol;
c2(CO)

c4(NO) ∙ c6(H O)

c.

= K
f.

2

= K
n(Cl ) = 0,282 mol
c
c

2

(CO )

c

2
c4(NH ) ∙ c5(O )

3

2
b. 1,282 mol

17.2
a. Nach links
d. nach rechts
c. p(ONCl) = 34,4 kPa; p(NO) = 44,6 kPa;
b. nach links
e. nach links
p(Cl ) = 22,3 kPa; K

2
p = 37,3 kPa;
c. nach links
f. nach links

Kc = 7,67 ·10–3 mol/L

17.3
p(CS ) ∙ p4(H )

17.23 p(NO) = 1,99 kPa
a.

2

2

= K
p2
p = Kc(RT)2

(H S) ∙ p(CH )

2

4
b. p(O ) = K

18 Säuren und Basen

2
p = KcRT
p2(CO)

18.1

Brønsted: Säure 1 (NH+) reagiert mit Base 2 (NH–) zur

4

2
c.

= K
p
p = KcRT

(CO )

konjugierten Base 1 (NH ) und konjugierten Säure 2

2

3
p(Ni(CO)

–

(NH ). Lewis: NH– verdrängt NH nucleophil aus NH+.

3

2

3

4
d.

4) = K

3
p4
p = Kc(RT)

(CO)

Lösungsmittelbezogen: Die Säure (NH Cl) reagiert mit

4
der Base (NaNH ) zum Salz (NaCl) und dem Lösungs-

2
e. p(O ) = K

2
p = Kc RT
mittel (NH ).

3
p4(CO) ∙ p6(H O)

18.2

Arrhenius: H O ist weder Säure noch Base. Brønsted-

2
f.

2

= K
p4
p = KcRT

(NH ) ∙ p5(O )

Lowry: H O ist amphoter, es kann als Säure und als

3

2

2

Base wirken, z. B.

17.4

Endotherm

H O + NH– ⇄ OH– + NH

2

3

17.5
a. Exotherm.

2
bzw.

H O + NH+ ⇄ H O+ + NH

2

4

3

3

Das Gleichgewicht verlagert sich:

Lewis: H O kann ein Elektronenpaar zur Verfügung stel-

2
b. nach rechts
len, um mit einer Säure eine kovalente Bindung ein-
c. nicht
zugehen, z. B.

d. nicht

H O + H+ → H O+

2

3
e. nach links

18.3
a. H PO–
d. S2–

2
f. nach rechts

4
b. HPO2–
e. HSO–

4

4

17.6
a. Nach rechts
d. nach links
c. NH–
f. CO2–

2

3
b. nach rechts
e. keine Verlagerung

18.4
a. H O+
d. H AsO

3

3

4
c. nach rechts
b. H S
e. HF

2

17.7
a. Nach rechts
c. nach rechts
c. NH+
f. HNO

4

2
b. keine Verlagerung
d. nach rechts

18.5

17.8
a. Nach links

Säure 1

Base 2

Säure 2

Base 1
b. weiter nach links
a)

HCl

NH

NH+

Cl–
c. K

3

4
p = 0,142 kPa–1
b)

HSO–

CN–

HCN

SO2–

17.9

Nach rechts

4

4
c)

H PO–

CO2–

HCO–

HPO2–

17.10 K

2

4

3

3

4
c = 61
d)

H O+

HS–

H S

H O

17.11 a. c(Cl ) = 0,05 mol/L; c(PCl ) = 0,024 mol/L

3

2

2

2

5
e)

HSO–

N H

N H+

SO2–
b. K

4

2 4

2

5

4
c = 0,104 mol/L
f)

H O

NH–

NH

OH–

17.12 a. c(SO ) = 0,0380 mol/L; c(SO ) = 0,0220 mol/L

2

2

3

3

2
c(O ) = 0,0110 mol/L

2

18.6
a. H O + NH– ! OH– + NH

2

2

3
b. Kc = 3,69 · 10–3 mol/L; Kp = 30,7 kPa
b. HF + NH → NH+ + F–

3

17.13 a. c(CH OH) = 0,0028 mol/L

4

3
c. HSO– + NH → NH+ + SO2–

3
b. K

3

4

3
p = 5,95 · 10–7 kPa–2
d. NH+ + OH– → NH + H O

3

2

17.14 c(H O) = c(CO) = 0,280 mol/L;

4

2
e. HOCl + OH– → OCl– + H O
c

2

(H ) = c(CO ) = 0,320 mol/L

2

2

18.7
a. OH– + H O+ ⇄ H O + H O

3

2

2

17.15 c(IBr) = 5,07 · 10–2 mol/L;
b. N3– + H O ⇄ HN2– + OH–
c

2

(I ) = c(Br ) = 4,67 · 10–3 mol/L; K

2

2
p = 8,5 · 10–3
c. H O + H SO ⇌ H O+ + HSO–

2

17.16 c(BrCl) = 7,69 · 10–2 mol/L;

2

4

3

4
d. HCO– + H O+ ⇄ CO + 2 H O
c(Br ) = c(Cl ) = 2,91 ·10–2 mol/L

3

3

2

2

2

2
e. O2– + H O ⇄ OH– + OH–

2

17.17 a. c(CO) = 0,0356 mol/L; c(CO ) = 0,0144 mol/L

2
f. SO2– + H O+ ⇄ HSO– + H O
b. m(Fe) = 0,804 g

4

3

4

2

648

Anhang E: Lösungen zu den Übungsaufgaben

18.8

Säuren: H O+ > H PO > HCN > H O > NH

19.7
pH = 2,20

3

3

4

2

3

Basen: NH– > OH– > CN– > H PO– > H O

19.8
n(HClO ) = 0,00154 mol

2

2

4

2

2

18.9

Säuren: HSO– > CH CO H > H S > HCO– > H O

19.9

K = 1,3 ·10–5 mol/L

4

3

2

2

3

2

S

Basen: OH– > CO2– > HS– > CH CO– > SO2–

19.10 K = 4,7 · 10–2 mol/L

3

3

2

4

S

18.10 a. Ja
c. nein

19.11 K = 2,3 · 10–5 mol/L

B
b. nein
d. ja

19.12 K = 3,8 · 10–3 mol/L

S

18.11 a. Nein
c. ja

19.13 a. c(H+) = 4,9 · 10–3 mol/L
b. ja
d. nein
b. 3,1 %

18.12 a. HBr > H Se > AsH

19.14 a. c(H+) = 3,9 · 10–3 mol/L

2

3
b. H Te > H Se > H S
b. 1,6 %

2

2

2

18.13 a. H PO
e. HBr

19.15 c(N H+) = c(OH–) = 4,4 ∙ 10–4 mol/L;

3

4

2

5
b. H AsO
f. H SO
c(N H ) = 0,15 mol/L

3

4

2

4

2

4
c. H SO
g. HClO

19.16 c(H C NH+) = c(OH–) = 1,7 ∙ 10–5 mol/L;

2

4

3

5 6

3
d. H CO
c(H C NH ) = 0,40 mol/L

2

3

5 6

2

18.14 a. P3–
e. F–

19.17 2,7 %
b. NH
f. PO3–

19.18 c (HA) = 1,5 · 10–3 mol/L

3

4

0
c. SiO2–
g. HSO–

19.19 a. c(HClO ) = 0,082 mol/L

3

3

2
d. NO–
b. n(HClO ) = 0,112 mol

2

2

18.15

19.20 c(HN ) = 0,18 mol/L

3

19.21 c(N(CH ) ) = 0,57 mol/L

3 3

–

19.22 c(H+) = 1,5 ∙ 10–5 mol/L; c(N ) = 0,13 mol;

3
c(HN ) = 0,10 mol/L

3

–

19.23 c(H+) = 3,9 ∙ 10–4 mol/L; c(HCO ) = 0,07 mol/L;

H SeO ist stärker sauer als Te(OH)

2

2

4

6
c(HCO H) = 0,15 mol/L

18.16 a. Säure: AuCN; Base: CN–

2

19.24 c(OH–) = 0,15 mol/L; c(HONH+) = 1,2 ∙ 10–8 mol/L;
b. Säure: HF; Base: F–

3
c(HONH ) = 0,20 mol/L
c. Säure: S; Base: S2–

2

19.25 c(NH ) = 0,15 mol/L; c(OH–) = 0,05 mol/L;
d. Säure: CS ; Base: SH–

3

2
c(NH+) = 5,4 ∙ 10–5 mol/L
e. Säure: Fe; Base: CO

4

–

19.26 c(H+) = 0,048 mol/L; c(ClO ) = 0,048 mol/L;
f. Säure: SeF ; Base: F–

2

4
c(HClO ) = 0,21 mol/L

18.17 a. Nucleophil, OH– verdrängt I–

2

19.27 a. pH = 3,70
b. Nucleophil, S2– verdrängt OH–
b. 0,56 %
c. Elektrophil, FeBr verdrängt Br+

3

19.28 pH = 4,34
d. Nucleophil, OH– verdrängt NH3

19.29 K = 5,5 · 10–5 mol/L
e. Elektrophil, H+ verdrängt NO+

S

2

19.30 K = 3,2 · 10–6 mol/L
f. Elektrophil, AlCl verdrängt CH+

S

3

3

19.31 c(N H Cl) = 0,69 mol/L

2 5

19.32 pH = 4,86

19 Säure-Base-Gleichgewichte

19.33 n(NaOCl) = 7,96 · 10–3 mol

19.1
a. c(H+) = 0,015 mol/L; c(OH–) = 6,7 · 10–13 mol/L
c(NH+

19.34

4 ) = 0,57
b. c(H+) = 2,0 · 10–12 mol/L; c(OH–) = 0,0050 mol/L
c(NH )

3
c. c(H+) = 3,0 · 10–4 mol/L;
c(Benzoesäure)

19.35

= 0,16
c(OH–) = 3,3 ·10–11 mol/L
c(Benzoat)

d. c(H+) = 3,1 · 10–13 mol/L; c(OH–) = 0,032 mol/L

–

19.36 c(H+) = c(HCO ) = 1,24 ∙ 10–4 mol/L;

19.2
a. pH = 4,14
d. pH = 10,51

3
c(CO2–) = 4,7 ∙ 10–11 mol/L; c(CO ) = 0,034 mol/L;
b. pH = 1,08
e. pH = 12,62

3

2
pH = 3,91
c. pH = 7,41

19.37 c(H AsO ) = 0,26 mol/L; c(H+) = c(H AsO–) =

19.3

3

4

2

4

3,9 ∙ 10–2 mol/L; c(HAsO2–) = 1,0 ∙ 10–7 mol/L;

4
c(H+)

c(OH–)

c(AsO3–) = 7,7 ∙ 10–19 mol/L

4
a.

5,9 · 10–2 mol/L

1,7 · 10–13 mol/L

19.38 c(S2–) = 4,0 · 10–26 mol/L; c(HS–) = 5,9 · 10–8 mol/L
b.

1,2 · 10–11 mol/L

8,3 · 10–4 mol/L

19.39 a. pH = 8,21
c. pH = 2,78
c.

2,1 · 10–10 mol/L

4,8 · 10–5 mol/L
b. pH = 8,60
d. pH = 4,50
d.

2,2 · 10–2 mol/L

4,6 · 10–13 mol/L

19.40 c(Natriumbenzoat) = 0,63 mol/L
e.

1,4 · 10–14 mol/L

6,9 · 10–1 mol/L

19.41 K = 4,3 · 10–7 mol/L

S

19.42 a. pH = 3,90
b. pH = 8,45
c. pH = 12,16

19.4

K = 7,3 ·10–6 mol/L

S

19.43 a. pH = 9,43
b. pH = 5,28
c. pH = 1,78

19.5

K = 4,0 ·10–6 mol/L

B

19.44 K = 5,36 · 10–6 mol/L

19.6
pH = 11,37

S

649

Anhang

20 Löslichkeitsprodukt und Komplex-

21 Grundlagen der chemischen

Gleichgewichte

Thermodynamik
c2(Bi3+) ∙ c3(H S)

21.1

Die Enthalpie H hängt mit der inneren Energie U über

20.1
a.

2

= L
c6

S

(H+)

die Beziehung H = U + pV zusammen (p = Druck, V =
b. c(Pb2+) ∙ c(CrO2–

Volumen des Systems).

4 ) = L
c. c2(Ag+) ∙ c(C O2–) = L

21.2
a. ∆U = –1364,3 kJ/mol;

2

4

–
d. c (Ag+) ∙ c(IO
b. ∆H0 = –1366,8 kJ/mol

3 ) = L
e. c(Cr3+) · c3(OH–) = L

21.3

∆U0 = –5459,55 kJ/mol
f. c3(Ba2+) ∙ c2(PO3–

21.4

∆U0 = –1405,8 kJ/mol

4 ) = L

20.2

L(Cd(OH) ) = 7,2 ·10–15 mol3/L3

21.5

∆U0 = –66,57 kJ/mol

2

20.3

L(Ce(OH) ) = 2,0 ·10–20 mol4/L4

21.6

∆U0 = –726,66 kJ/mol

3

20.4

L(Ba(IO ) ) = 4,0 ·10–9 mol3/L3

21.7

ΔH0

3 2
f = –184,79 kJ/mol

20.5

L(Pb(IO ) ) = 3,6 ·10–13 mol3/L3

21.8

Erste Reaktion: ∆G0 = 267,4 kJ/mol; zweite Reaktion:

3 2

20.6
a. Löslichkeit Ag CO = 1,3 · 10–4 mol/L >

∆G0 = –207,0 kJ/mol; die zweite Reaktion läuft ab.

2

3

Löslichkeit CuCO = 1,6 · 10–5 mol/L

21.9

Ja: ∆G0 = –675,6 kJ/mol

3
b. Löslichkeit Ag S = 2,5 · 10–15 mol/L ≈

21.10 BCl hydrolisiert bei 25 °C, BF nicht; Für die Reaktion

2

3

3

Löslichkeit CuS = 2,4 · 10–15 mol/L
mit BF ist ∆G0 = +12,09 kJ/mol, für die mit BCl ist ∆G0

3

3

20.7
a. 1,0 · 10–3 mol/L

= –266,19 kJ/mol
b. 1,1 · 10–4 mol/L

21.11 a. Nein, ∆G0 > 0

20.8

1,1 · 10–12 mol/L
b. Ja, ∆G0 = –41,6 kJ/mol

20.9

5,5 · 10–8 mol/L

21.12 ∆G0 = –48,39 kJ/mol, Ameisensäure zersetzt sich spon-

20.10 n(BaF ) = 3,1 · 10–6 mol
tan

2

20.11 n(PbBr ) = 1,6 · 10–5 mol

21.13 ∆G0 = –467 kJ/mol, Phosgen bildet sich freiwillig

2

20.12 c(Na+) = 0,16 mol/L; c(Cl–) = 0,30 mol/L;

21.14 a. ∆G0 = –101,01 kJ/mol
c(Ba2+) = 0,070 mol/L; c(C O2–) = 3,3 ∙ 10–7 mol/L
b. ∆S0 = –120,6 J/(mol K)

2

4

20.13 c(F–) = 2,7 · 10–3 mol/L
c. ∆S0 = –120,6 J/(mol K)

20.14 c(SO2–

21.15 ΔG0

4 ) = 3,1 ∙ 10–8 mol/L
f = 18,28 kJ/mol

20.15 c (NH+

21.16 S0(Diamant) = 2,437 J/(mol K), die Ordnung im Diaman-

4 ) 7,3 mol/L

20.16 c(NH ) ≥ 0,14 mol/L
ten ist größer

3

20.17 Keine Fällung;

21.17 a. ∆G0 = +38,3 kJ/mol, die Reaktion läuft nicht ab

Ionenprodukt = 8,7 · 10–7 < L = 1,7 · 10–5 mol3/L3
b. ∆G0 = –11,8 kJ/mol, die Reaktion läuft freiwillig ab

20.18 Es kommt zur Fällung;

21.18 a. ∆G0 = +130,30 kJ/mol, die Reaktion läuft nicht ab

Ionenprodukt = 2,35 · 10–6 > L = 5,2 · 10–11 mol3/L3
b. ∆G0 = –25,70 kJ/mol, die Reaktion läuft freiwillig ab

20.19 Es kommt zur Fällung;

21.19 239,7 K oder –33,4 °C

Ionenprodukt = 2,2 · 10–4 > L = 4,9 · 10–5 mol2/L2

21.20 342,2 K oder 69,0 °C

20.20 a. PbSO fällt zuerst aus

21.21 S0 = 207 J/(mol K)

4
b. c(Pb2+) = 8,3 · 10–5 mol/L

21.22 a. ∆H0 = 30,87 kJ/mol
c. p = 28,6 kPa

20.21 CdS fällt aus, NiS und CoS nicht
b. Kp = 28,6 kPa
d. p = 42,9 kPa

20.22 c(H+) ≥ 2,9 · 10–5 mol/L

21.23 Kp = 5,17 ·10–2 kPa

20.23 pH = –0,1

21.24 Kp = 1,44 ·106

20.24 pH = 1,1

21.25 Kp = 4,32 ·10–5 kPa–2

20.25 pH = 0,1

21.26 ∆G0 = 27 kJ/mol

20.26 c(Pb2+) = 1,1 · 10–6 mol/L

21.27 a. ∆H0 = 181 kJ/mol

20.27 n(AgCl) = 2,4 · 10–2 mol;
b. Kp = 1,37 ·10–3
n(AgBr) = 1,4 ·10–3 mol;

21.28 a. ∆H0 = 57,8 kJ/mol
n(AgI) = 1,9 ·10–5 mol
b. Kp = 1,02 ·10–3

20.28 Es fällt kein AgCl aus;

21.29 Kp = 1,04 ·10–8 kPa–2

Ionenprodukt = 2,6 · 10–11 < L = 1,7 · 10–10 mol2/L2

22 Elektrochemie

22.1
a. Kathode: 2 H O + 2 e– → H + 2 OH–

2

2

Anode: 2 H O → 4 H+ + O + 4 e–

2

2
b. Kathode: 2 H O + 2 e– → H + 2 OH–

2

2

Anode: 2 Cl– → Cl + 2 e–

2
c. Kathode: Cu2+ + 2 e– → Cu

Anode: 2 Cl– → Cl + 2 e–

2
d. Kathode: Cu2+ + 2 e– → Cu

Anode: 2 H O → 4 H+ + O + 4 e–

2

2

650

Anhang E: Lösungen zu den Übungsaufgaben

22.2

Kathode: Ag+ + e– → Ag

22.21 a. Pb2+(aq) + SO2–

4 (aq) → PbSO (s)

4

Anode: Ag → Ag+ + e–
b. Pb(s)|PbSO (s)|SO2–(aq)||Pb2+(aq)|Pb(s)

4

4

22.3
a. m(Ni) = 0,684 g
c. ∆E0 = +0,233 V
b. m(Bi) = 4,87 g
d. ∆G0 = –45,0 kJ/mol
c. m(Ag) = 31,44 g

22.22 a. Ag+(aq) + I–(aq) → AgI(s)

22.4
a. 28,6 min
b. 140 min
b. Ag(s)|AgI(s)|I–(aq)||Ag+(aq)|Ag(s)

22.5
a. Pb2+ + 2 H O → PbO (s) + 4 H+ + 2 e–
c. ∆E0 = +0,951 V

2

2
b. m(PbO ) = 1,39 g
d. ∆G0 = –91,8 kJ/mol

2
c. 51,7 min

22.23 Pt(s)|H (g)|OH–(aq)||H+(aq)|H (g)|Pt(s);

2

2

22.6
a. 780 C
b. 0,867 A

∆E0 = 0,828 V; ∆G0 = –79,9 kJ/mol

22.7

V(Cl ) = 5,99 L

22.24 Pt(s)|H (g)|H+(aq)|O (g)|Pt(s);

2

2

2

22.8

V(Cl ) = 6,00 L; c(OH–) = 1,07 mol/L

∆E0 = 1,229 V; ∆G0 = –474,3 kJ/mol

2

22.9
c(Cu2+) = 0,358 mol/L; c(Cl–) = 0,716 mol/L

22.25 a. ∆E0 = 0,292 V

22.10 a. m(C) = 334 g
b. 1,19 s
b. ∆G0 = –56,4 kJ/mol; ∆S0 = –123 J/(mol K)

22.11 a. ∆E0 = 2,234 V

22.26 a. ∆G0 = –509,5 kJ/mol
b. Mg + Sn2+ → Mg2+ + Sn
b. ΔG0f(XeF2, aq) = –43,5 kJ/mol
c. Die Sn2+|Sn-Elektrode ist der Pluspol

22.27 a. K = 2,0 · 103
c. K = 1,0 · 1011

22.12 a. ∆E0 = 0,575 V
b. K = 6,5 · 10–10
b. Ni + Cu2+ → Ni2+ + Cu

22.28 a. ∆E = 2,180 V; Mg + Ni2+ → Mg2+ + Ni;
c. Die Cu2+|Cu-Elektrode ist der Pluspol
die Ni2+|Ni-Elektrode ist der Pluspol

22.13 a. Kathode: Cl (g) + 2 e– → 2 Cl–
b. ∆E = 1,262 V; Cd + 2 Ag+ → Cd2+ + 2 Ag;

2

Anode: 2 I– → I (s) + 2 e–
die Ag+|Ag-Elektrode ist der Pluspol

2
b. ∆E0 = 0,8228 V
c. ∆E = 2,238 V; Zn + Cl → Zn2+ + 2 Cl–;

2
c. Die Cl |Cl–-Elektrode ist die Kathode
die Cl |Cl–-Elektrode ist der Pluspol

2

2

22.14 E0(U3+|U) = –1,798 V

22.29 c(Cd2+) = 2,19 mol/L

22.15 E0(Pd2+|Pd) = +0,951 V

22.30 c(Ag+) = 0,026 mol/L

22.16 a. PbSO ; Cd2+; Cr3+

22.31 a. ∆E0 = –0,13 V, die Reaktion läuft nicht ab

4
b. Au+; PbO + SO2– + H+; HOCl + H+; Ce4+
b. ∆E0 = +0,04 V, die Reaktion läuft ab

2

4
c. Tl3+

22.32 E = 1,22 V
d. Ga; Cr; Zn

22.33 a. Das Potenzial nimmt um 0,0089 V zu
e. Au+; Cl–; Cr3+; Tl+
b. Das Potenzial nimmt um 0,0089 V ab
f. Cu; S + H O

22.34 a. ∆E0 = 0,012 V

2

22.17 a. Findet nicht statt
b. c(Sn2+) = 1,435 mol/L; c(Pb2+) = 0,565 mol/L
b. H O + 2 Ag+ → 2 Ag + O + 2 H+

22.35 a. Kathode: 2 H+ + 2 e– → H (g)

2

2

2

2
c. PbO + 2 Cl– + 4 H+ → Pb2+ + Cl + 2 H O

Anode: H (g) → 2 H+ + 2 e–; die Konzentrationen in

2

2

2

2
d. Ag+ + Fe2+ → Ag + Fe3+
beiden Halbzellen gleichen sich an.

e. Findet nicht statt
b. ∆E = +0,136 V
f. 6 I– + 2 NO– + 8 H+ → 3 I + 2 NO + 4 H O
c. ∆E = +0,175 V

3

2

2
g. Findet nicht statt

22.36 a. Kathode: Ga3+ + 3 e– → Ga(s)

h. H SO + 2 H S → 3 S + 3 H O

Anode: Ga(s) → Ga3+ + 3 e–; die Konzentrationen in

2

3

2

2
i. 2 MnO– + 3 Mn2+ + 2 H O → 5 MnO + 4 H+
beiden Halbzellen gleichen sich an.

4

2

2
j. Hg + Hg2+ → Hg2+
b. ∆E = +0,016 V

2
k. Findet nicht statt
c. Die Halbzelle mit c(Ga3+) = 0,300 mol/L ist der

22.18 a. In+ disproportioniert
c. Ja, → In3+

Minuspol
b. In3+

22.37 Ja. Man benötigt eine Elektrode, die auf H+-Ionen an-

22.19 a. Tl+ disproportioniert nicht
c. Ja, → Tl3+
spricht, zum Beispiel eine Glaselektrode, und eine Be-
b. Tl+
zugselektrode.

22.20 a. E0(Ti3+|Ti) = –1,210 V; Ti2+ disproportioniert nicht;

22.38 Die elektrische Energie, die sich bei gleicher Masse spei-

Ti reagiert mit H+, → Ti3+
chern lässt, beträgt nur ca. 1 % des Brennwerts von
b. E0(Co3+|Co2+) = +1,818 V; Co2+ disproportioniert

Benzin. Bei einem Wirkungsgrad von 90 % für einen Elek-
nicht; Co reagiert mit H+, → Co2+
tromotor und 20 % für einen Benzinmotor kann man aus
c. E0(Au3+|Au+) = +1,401 V; Au+ disproportioniert; Au
der gleich schweren Benzinmenge etwa 22mal mehr
reagiert nicht mit H+

Energie zum Antrieb nutzen.

d. E0(Eu2+|Eu) = –2,812 V; Eu2+ disproportioniert nicht;

Eu reagiert mit H+, → Eu3+

651

Anhang

23 Wasserstoff

24.4
a. H (g) + Cl (g) → 2 HCl(g)

2

2
b. Zn(s) + Cl (g) → ZnCl (s)

2

2

23.1

H O(g) + C → H (g) + CO(g)

2

2
c. P (s) + 6 Cl (g) → 4 PCl (l)

4

2

3

H O(g) + CH (g) → 3 H (g) + CO(g)

2

4

2

P (s) + 10 Cl (g) → 4 PCl (s)

4

2

5

H O(g) + Fe → H (g) + FeO(s)

2

2
d. S (s) + 4 Cl (g) → 4 S Cl (l)

8

2

2

2

2 H O + 2 M → H + 2 M+ + 2 OH– (M = Li, Na, K, Rb, Cs)

2

2
e. H S(g) + Cl (g) → 2 HCl(g) + 1 S (s)

2

2

8

2 H O + M → H + M2+ + 2 OH– (M = Ca, Sr, Ba)

8

2

2
f. CO(g) + Cl (g) !

hn COCl (g)

2

2

2 H+(aq) + M → H (g) + M2+(aq) (M = Mg, Mn, Fe, Zn

2
g. SO (g) + Cl (g) !

hn SO Cl (l)

2

2

2

2
u. a.)

h. 2 I–(aq) + Cl (g) → I (s) + 2 Cl–(aq)

2

2

Elektrolyse von Wasser
i. H O + Cl (g) ⇄ H+(aq) + Cl–(aq) + HOCl(aq)

2

2

23.2
a. Na(s) + H (g) → 2 NaH(s)

2

24.5
a. BeF
d. ScCl

2

3
b. Ca(s) + H (g) → CaH (s)

2

2
b. FeCl
e. SrCl

2

2
c. Cl (g) + H (g) → 2 HCl(g)

2

2
c. SrI2
d. N (g) + 3 H (g) → 2 NH (g)

2

2

3

24.6
e. Cu O(s) + H (g) → 2 Cu(s) + H O(g)

2

2

2
f. CO(g) + 2 H (g) → H COH(l)

2

3

23.3

Salzartige Hydride haben einen ionischen Aufbau mit

H–-Ionen, sie reagieren mit Säuren und mit Wasser zu

24.7

H . Bei Einlagerungshydriden sind H-Atome in Lücken

2
einer Metall-Atompackung eingelagert, sie sind nicht
stöchiometrisch zusammengesetzt und sind elektrische

Leiter.

23.4
a. m(H ) = 0,263 g

2

24.8
trigonal-bipyramidale Verteilung der Elek-
b. m(H ) = 0,504 g

2
tronenpaare am zentralen Iod-Atom mit
c. m(H ) = 1,275 g

2
einsamen Elektronenpaaren in den äqua-

23.5

Masse von 22,4 L Luft: 29,0 g; der Ballon kann ein-
torialen Positionen.

schließlich seines eigenen Gewichts 96,2 kg tragen.

24.9

23.6

CaH (s) + 2 H O → 2 H (g) + Ca(OH) (aq)

2

2

2

2

HCl(g) + H O → H O+(aq) + Cl–(aq)

2

3

24 Halogene

24.10 m(Cl ) = 992 g. Cl
entweicht
an
der

Anode;

2

2

24.1
a. CaF (s) + H SO (l) → 2 HF(g) + CaSO (s);

2

2

4

4
m(NaOCl) = 1042 g, kalte Lösung, Cl darf nicht ent-

2

HF(l) + KF(s) → KHF (s);

2
weichen, sondern muss mit den an der Kathode gebil-

Elektrolyse : 4 HF + 2 e– → H + 2 HF– (Kathode)

2

2

–
deten OH–-Ionen reagieren; m(NaClO ) = 496 g, warme

3
und 2 HF ! F + 2 HF + 2 e– (Anode)

2

2

Lösung, Cl darf nicht entweichen, sondern muss mit

2
b. Elektrolyse: Na+ + e– → Na(l) (Kathode) und
den an der Kathode gebildeten OH–-Ionen reagieren.

2 Cl– → Cl (g) + 2 e– (Anode)

2
c. 2 Br–(aq) + Cl → Br (l) + 2 Cl–(aq)

2

2
d. 2 IO– + 5 HSO–(aq) →

26 Die Elemente der sechsten

3

3 I (s) + 5SO2–

O

2

4 (aq) + 3 H+(aq) + H2

Hauptgruppe
e. PBr (l) + 3 H O → 3 HBr(g) + H PO (aq)

3

2

3

3

24.2
a. 2 Cl–(aq) + MnO (s) + 4 H+(aq) →

26.1

Als O in Luft; gebunden in Wasser, SiO und in Silicat-,

2

2

2

Cl (g) + Mn2+(aq) + 2 H O

Carbonat-, Sulfat- und Oxid-Mineralien.

2

2
b. 2 Cl–(aq) + PbO (s) + 4 H+(aq) →

26.2
a. 2 HgO(s) → 2 Hg(l) + O (g)

2

2

Cl (g) + Pb2+(aq) + 2 H O
b. 2 Na O (s) → 2 Na O(s) + O (g)

2

2

2

2

2

2

–
c. 10 Cl–(aq) + 2 MnO (aq) + 16 H+(aq) →
c. 2 H O (aq) → 2 H O(l) + O (g)

2

2

2

2

4

5 Cl (g) + 2 Mn2+(aq) + 8 H O
d. 2 NaNO (s) → 2 NaNO (s) + O (g)

3

2

2

2

2
d. 6 Cl–(aq) + Cr O2– + 14 H+ →
e. 2 KClO (s) → 2 KCl(s) + 3 O (g)

3

2

2

7

3 Cl (g) + 2 Cr3+(aq) + 7 H O
f. 2 H O(l) → 2 H (g) + O (g) (Elektrolyse)

2

2

2

2

2

Herstellungsmöglichkeit für F : nein; Br und I : ja; die

26.3
a. O (g) + K(s) → KO (s)

2

2

2

2

2

Potenziale reichen nicht zur Oxidation von F–, wohl aber
b. O (g) + 2 Na(s) → Na O (s)

2

2

2
zur Oxidation von Br– und I–.

c. O (g) + 4 Li(s) → 2 Li O(s)

2

2

24.3
a. 6 HF(aq) + SiO (s) → 2 H+(aq) + SiF2–(aq) + 2 H O
d. O (g) + 2 Mg(s) → 2 MgO(s)

2

2

6

2
b. 2 HF(aq) + Na CO (s) →
e. O (g) + Ba(s) → BaO (s)

2

2

2

3

2 Na+(aq) + 2 F–(aq) + CO (g) + H O
f. O (g) + C(s) → CO (g)

2

2

2

2

–
c. HF(aq) + KF(s) → K+(aq) + HF (aq)

g. 5 O (g) + P (s) → P O (s)

2

4

4

10

2
d. 2 HF(aq) + CaO(s) → CaF (s) + H O
h. O (g) + N (g) → 2 NO(s)

2

2

2

2

652

Anhang E: Lösungen zu den Übungsaufgaben

26.4
a. 2 ZnS(s) + 3 O (g) → 2 ZnO(s) + 2 SO (g)

2

2
b. H C OH(l) + 3 O (g) → 2 CO (g) + 3 H O(g)

5 2

2

2

2
g.

h)

c. C H (l) + 8 O (g) → 5 CO (g) + 6 H O(g)

5 12

2

2

2
d. 2 C H (l) + 15 O (g) → 12 CO (g) + 6 H O(g)

6 6

2

2

2

26.5
s*2 p
p*2 p

↑
p2 p

↓ ↓

↑ ↑
s2 p

↓↑
s * 2 s

↓↑
s2 s

↓↑
i.

j.

Die Bindungsordnung beträgt 2,5, es ist ein ungepaar-
tes Elektron vorhanden.

26.6
a. 2 CH (g) + 3 O → 2 CO(g) + 4 H O

4

2

2
b. CH (g) + 2 O → CO (g) + 2 H O

26.11 Mit dem Präfix Per- werden Säuren in der höchsten Oxi-

4

2

2

2

26.7

Es käme zu keiner Förderung des Schwefels, weil der
dationszahl eines Elements bezeichnet. Das Präfix Per-

Schwefel:

oxo- zeigt die Anwesenheit einer Peroxo-Gruppe
a. nicht schmelzen würde

(—O—O—) an.

b. eine zu hohe Viskosität hätte

26.12 SO + HCl → HOSO Cl

3

2

26.8
a. S(s) + O (g) → SO (g)

H O + ClSO H → H SO + HCl

2

2

2

2

3

2

5
b. S(s) + S2–(aq) → S2–(aq)

H O + 2 ClSO H → H S O + 2 HCl

2

2

2

3

2 2

8
c. S(s) + SO2–(aq) → S O2–(aq)

3

2

3
d. S(s) + Fe(s) → FeS(s)

27 Die Elemente der fünften
e. S(s) + 2 F (g) → SF (g)

2

4

S(s) + 3 F (g) → SF (g)

Hauptgruppe

2

6
f. 2 S(s) + Cl (g) → S Cl (l)

2

2

2

27.1

Das Gleichgewicht N + O ⇄ 2 NO liegt bei Raumtem-
g. S(s) + 4 HNO (l) → SO (g) + 4 NO (g) + 2 H O

2

2

3

2

2

2
peratur völlig auf der linken Seite.

26.9
a. H O + SO (g) → HSO–(aq) + H+(aq)

2

2

3

27.2

Die Moleküle sind ähnlich in Größe und Gestalt, die
b. H O + SO (g) → H SO (l)

2

3

2

4

London-Kräfte sind vergleichbar. Die NH -Gruppen be-
c. 6 H O + Al S (s) → 3 H S(g) + 2 Al(OH) (s)

2

2

2 3

2

3
teiligen sich an Wasserstoff-Brücken; da 1,2-Diamino-
d. H O + SeO (s) → H SeO (aq)

2

2

2

3
ethan über zwei NH -Gruppen verfügt, ist es stärker
e. H O + H SO (l) → H SO (aq) + H O (aq)

2

2

2

5

2

4

2

2
assoziiert.

f. H O + H S O (l) → 2 H SO (l)

2

2 2

7

2

4

27.3

Im NH sind relativ starke Wasserstoff-Brücken vorhan-

26.10

3
a.

b.

den. Bei PH , AsH und SbH sind die Wasserstoff-Brü-

3

3

3
cken wesentlich schwächer, da die Bindungen weniger
polar und die einsamen Elektronenpaare ausgedehnter
sind.

27.4
a. verdünnte HNO :

c.

3

–
d.

3 Cu(s) + 8 H+(aq) + 2 NO3 (aq) →

3 Cu2+(aq) + 2 NO(g) + 4 H O

2
konzentrierte HNO :

3

–

Cu(s) + 4 H+(aq) + 2 NO3 (aq) →

Cu2+(aq) + 2 NO (g) + 2 H O

2

2

–
b. 4 Zn(s) + 10 H+(aq) + NO3 (aq) →
e.

4 Zn2+(aq) + NH+

4 (aq) + 3 H O

2
c. 4 HNO (l) + P O (s) → 2 N O (g) + 4 HPO (s)

f.

3

4

10

2

5

3
d. NH (g oder aq) + H+(aq) → NH+(aq)

3

4
e. Ca(OH) (s) + 2 H+(aq) → Ca2+(aq) + 2 H O

2

2

27.5
a. NH NO (l) → N O(g) + 2 H O(g)

4

3

2

2
b. 2 NaNO (l) → 2 NaNO (l) + O (g)

3

2

2
c. 2 Pb(NO ) (s) → 2 PbO(s) + 4 NO (g) + O (g)

3 2

2

2
d. 2 NaN (s) → 2 Na(l) + 3 N (g)

3

2
e. 2 NO (g) → 2 NO(g) + O (g)

2

2

27.6
a. N H (aq) + H+(aq) → N H+ !

+H+ N H2+

2

4

2

5

2

6
b. HONH (s) + H+(aq) → HONH+(aq)

2

3
c. NO–(aq) + H+(aq) → HNO (aq)

2

2
d. NH (g oder aq) + H+(aq) → NH+(aq)

3

4
e. NO–(aq) + 3 Cl–(aq) + 4 H+(aq) →

3

NOCl(aq) + 2 Cl(g) + 2 H O

2

653

Anhang

27.7

N O,

27.12

2

C

C
l
l

NH NO (l) → N O(g) + 2 H O(g);

Cl

4

3

2

2

NO,
a. Cl

Cl
b. Cl

–

3 Cu(s) + 8 H+(aq) + 2 NO (aq) →

Cl

Cl Cl

3

3 Cu2+(aq) + 2 NO(g) + 4 H O

2
oder 4 NH (g) + 5 O (g) → 4 NO(g) + 6 H O(g);

3

2

2
c.

d.

e.

2 NO(g) + O (g) → 2 NO oder

27.13 a. P O
b. P O
c. As O

4

10

4

6

2

5

2

2

→

2 Pb(NO ) (s) → 2 PbO(s) + 4 NO (g) + O (g);

27.14 a. 4 As + 3 O

As O

2

4

6

3 2

2

2
b. P + 5 O → P O

4

2

4

10
c. 2 Sb S + 9 O → 2 Sb O + 6 SO

2 3

2

2

3

2

28 Kohlenstoff, Silicium und Bor

28.1

Kohlenstoff zeichnet sich durch eine hohe C—C-Bin-
dungsenergie aus, die ähnlich hoch ist wie die Bindungs-
energie zwischen einem C-Atom und einem Atom eines

4 HNO (l) + P O (s) → 2 N O (g) + 4 HPO (s)

anderen Elements. Entsprechendes gilt nicht für andere

3

4

10

2

5

3

27.8
a. N , CN–, CO, C2–

Elemente. Dadurch können C-Atome im Gegensatz zu

2

2
b. CO , N O, N–

Atomen anderer Elemente zu stabilen Ketten und Rin-

2

2

3
c. O , ONF
gen miteinander verknüpft werden. Außerdem kann ein

3

27.9

NH NO kann sich beim schnellen Erhitzen explosions-

C-Atom Mehrfachbindungen eingehen.

4

3
artig zersetzen.

28.2

Salzartige Carbide: b und c.

27.10

Einlagerungscarbide und gute elektrische Leiter: a und
e.

a.

b.

c.

Kovalent gebundene Carbide: d.

28.3

Siehe Abb. 28.1 b (S. 427)

28.4

In einer Kohlenstoff-Nanoröhre sind die Bindungen ähn-
lich wie in Graphit; es sind delokalisierte p-Bindungen
d.

vorhanden.

28.5
a. Cyanwasserstoff
b. Blausäure
c. Kaliumcyanid
e.

f.

d. Kaliumcyanat
e. Kaliumthiocyanat (Kaliumrhodanid)

27.11 a. PCl (l) + 3 H O → H PO (aq) + 3 H+(aq) + 3 Cl–(aq)

f. Natriumhydrogencarbonat

3

2

3

3
b. PCl (s) + H O → POCl (l) + 2 HCl(g)

g. Natriumcarbonat

5

2

3
c. Ca P (s) + 6 H O →

28.6
a. CO(g) + Cl (g) !

hn COCl (g)

2

2

3 2

2

3 Ca2+(aq) + 6 OH–(aq) + 2 PH (g)

b. CO(g) + S(g) → SCO(g)

3
d. H P O (s) + H O → 2 H PO (aq)

c. 2 CO(g) + O (g) → 2 CO (g)

2

2

4 2

7

2

3

4
e. P O (s) + 6 H O → 4 H PO (aq)

d. FeO(s) + CO(g) → Fe(s) + CO (g)

2

4

6

2

3

3
f. PH+ + H O → H+(aq) + PH (g)

e. Ni(s) + 4 CO(g) → Ni(CO) (g)

4

4

2

3
g. SbCl (s) + H O → SbOCl(s) + 2 HCl(g)

28.7
a. CaC (s) + 2 H O → Ca2+(aq) + 2 OH–(aq) + C H (g)

2

2

2 2

3

2
h. As O (s) + 3 H O → 2 H AsO (aq)

b. Al C (s) + 12 H O → 4 Al(OH) (s) + 3 CH (g)

4 3

2

3

4

2

5

2

3

4
c. CO (g) + H O → HCO–(aq) + H+(aq)

2

2

3

–
d. CaCO (s) + CO (g) + H O → Ca2+(aq) + 2 HCO (aq)

3

2

2

3

28.8
a. CaCO (s) + SiO (s) → CaSiO (l) + CO (g)

3

2

3

2
b. CaCO (s) → CaO(s) + CO (g)

3

2
c. CaCO (s) + 2 H+(aq) → Ca2+(aq) + CO (g) + H O

3

2

2

654

Anhang E: Lösungen zu den Übungsaufgaben

28.9

29 Metalle
a.

b.

29.1

AlO(OH), Al O , Alumosilicate; SnO ; TiO , FeTiO ; NaCl;

2

3

2

2

3

ZnS,

ZnCO ;

PbS,

PbSO ;

CaCO ,

MgCa(CO ) ,
c.

3

4

3

3 2

CaSO · 2 H O, Silicate; Cu,Cu CO (OH) , Cu (CO ) (OH) ,

4

2

2

3

2

3

3 2

2

Cu S, CuS, CuFeS ; Ag, AgCl

2

2

29.2
a. Als Edelmetall ist Gold nur wenig reaktiv
d.

e.

f.

b. BaSO ist sehr schwerlöslich in Wasser

4
c. Natrium-Verbindungen sind allgemein leicht in Was-
ser löslich
d. NiS ist sehr schwerlöslich in Wasser

29.3

Sulfide und Carbonate werden geröstet und dadurch in

Oxide überführt, z. B.

2 ZnS + 3 O → 2 ZnO + 2 SO

2

2
g.

h.

ZnCO → ZnO + CO

3

2

29.4

Wenn die Metalle stabile Einlagerungscarbide bilden, ist

Kohlenstoff als Reduktionsmittel ungeeignet. Als Reduk-
tionsmittel kommen dann H , Alkali- und Erdalkalimetal-

2
le oder Al in Betracht. Für sehr unedle Metalle, wie die

28.10 CF reagiert weder mit F– noch mit H O. SiF und BF

Alkalimetalle, reicht das Reduktionspotenzial des Koh-

4

2

4

3
reagieren sowohl mit F– wie mit H O:

lenstoffs nicht für die Reduktion aus.

2

SiF + 2 F– → SiF2–

29.5
a. Erz: natürlich vorkommendes Material, aus dem ein

4

6

SiF + 2 H O → SiO + 4 HF

Metall mit vertretbarem Aufwand gewonnen werden

4

2

2

BF + F– → BF–
kann.

3

4

BF + H O → H+ + F BOH–
b. Gangart: unerwünschtes Gestein, das in einem Erz

3

2

3

Das Wasser kann mit einem seiner einsamen Elektro-
vorkommt.

nenpaare
eine

Bindung
mit
dem
unbesetzten
c. Alaun: Doppelsalz mit einem Alkalimetall und Alumi-
p-Orbital im BF eingehen (Lewis-Säure-Base-Reaktion),
nium als Kationen, Sulfat als Anion und Kristallwas-

3
womit die Reaktion einsetzt. Das C-Atom im CF ist
ser, z. B. KAl(SO ) · 12 H O.

4 2

2

4
durch die F-Atome gut abgeschirmt, während das grö-
d. Amalgam: Quecksilber-Legierung.

ßere Si-Atom im SiF unter Bildung eines hypervalenten
e. Schlacke: in flüssiger Form anfallendes Silicat, das sich

4

Zustands angegriffen werden kann.

aus Zuschlagstoffen und der Gangart bildet und zum

28.11 a. B O (s) + 3 Mg → 2 B(s) + 3 MgO(s)

Abtrennen der Letzteren aus einem Erz dient.

2

3
b. 2 BBr (g) + 3 H (g) → 2 B(s) + 6 HBr(g)

29.6

Mg2+(aq) + 2 OH– → Mg(OH) (s)

2

3

2
c. 2 B(s) + N (g) → 2 BN(s)

Mg(OH) (s) + 2 H+(aq) + 2 Cl–(aq) → MgCl (s) + 2 H O

2

2

2

2
d. B O (s) + 3 H O(g) → 2 B(OH) (aq)

MgCl

(g)

2 !

Elektrolyse Mg(l) + Cl2

2

3

2

3
e. B(OH) (aq) + OH–(aq) → [B(OH) ]–(aq)

29.7
a. UO + 2 Al → U + Al O

3

2

3

3

4
f. B(OH) (s) → HBO (s) + H O(g)

b. 3 V O + 10 Al → 6 V + 5 Al O

2

5

2

3

3

2

2
g. 2 B(OH) (s) → B O (s) + 3 H O(g)

c. WO + 2 Al → W + Al O

3

2

3

3

2

3

2
h. 2 LiH + B H → 2 Li[BH ]

d. Fe O + 2 Al → 2 Fe + Al O

2

3

2

3

2 6

4

28.12

29.8

Schmelzflusselektrolyse: Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr,

Ba, Al. Elektrolyse in wässriger Lösung: Cr, Mn, Co, Cu,

Zn, Cd, In, Tl.

29.9
a. CuCO wird durch Laugung mit Schwefelsäure in

3
eine Kupfer(II)-sulfat-Lösung überführt; aus dieser
wird Cu durch Elektrolyse erhalten.

b. Durch Flotation angereichertes CuFeS wird vorgerös-

2

28.13
tet und mit Zuschlagstoffen zu Kupferstein „verbla-

⊖

6–

⊖ Si

Si
sen“, der hauptsächlich aus Cu S besteht. Aus diesem

2
wird durch Röstreaktion das Kupfer gewonnen. Die

Si

Si

2⊖

2⊖

Reinigung erfolgt durch Elektrolyse, bei der das Roh-
kupfer als Anode geschaltet und das Reinkupfer an
der Kathode abgeschieden wird.

29.10 Der Anodenschlamm setzt sich unter der Anode bei der
elektrolytischen Raffination von Kupfer ab; er enthält

Silber und Gold. Diese Metalle werden an der Anode
nicht oxidiert und gehen deshalb nicht in Lösung.

655

Anhang

29.11 Silber kann aus dem Erz als Amalgam mit Quecksilber
d. SnS(s) + S2–(aq) → keine Reaktion
oder durch „Cyanidlaugerei“ mit einer Cyanid-Lösung in
e. 2 SnS (s) + 2 S2–(aq) → [Sn S ]4–(aq)

2

2 6

Anwesenheit von Luft als Dicyanidoargentat heraus-
f. PbCl (s) + Cl–(aq) → PbCl–(aq)

2

3
gelöst werden.

g. SnF (s) + 2 F–(aq) → SnF2–(aq)

4

6

29.12 An der Glaswand bildet sich WO I (g), das sich am Glüh-

29.22 a. 2 Cr(s) + 3 Cl (g) → 2 CrCl (s)

2 2

2

3
draht zersetzt, wobei sich das Wolfram am Draht ab-

2 Fe(s) + 3 Cl (g) → 2 FeCl (s)

2

3
scheidet. Es wird die Temperaturabhängigkeit des

Zn(s) + Cl (g) → ZnCl (s)

2

2

Gleichgewichts W(s) + O (g) + I (g) ⇌ WO I (g) aus-
b. 2 Cr(s) + 3 O (g) → Cr O (s)

2

2

2 2

2

2

2

3
genutzt, das bei 500 °C auf der rechten und bei

3 Fe(s) + 2 O (g) → Fe O (s)

2

3

4

3000 °C auf der linken Seite liegt.

2 Zn(s) + O (g) → 2 ZnO(s)

2

29.13 a. 2 Na(s) + H (g) → 2 NaH(s)

c. Cr(s) + S(l) → CrS(s)

2
b. 2 Na(s) + O (g) → Na O

Fe(s) + S(l) → FeS(s)

2

2

2
c. 2 Na(l) + S(l) → Na S(s)

Zn(s) + S(l) → ZnS(s)

2
d. 2 Na(s) + 2 H O → 2 Na+(aq) + 2 OH–(aq) + H (g)

d. 2 Cr(s) + 3 H O(g) → Cr O (s) + 3 H (g)

2

2

2

2

3

2
e. Na(s) + NH (l) → Na+ + e–(NH ) (blaue Lösung)

3 Fe(s) + 4 H O(g) → Fe O (s) + 4 H (g)

3

3

2

3

4

2

→

–

Na+ + 1 H (g) + NH

Zn(s) + H O(g) → ZnO(s) + H (g)

2

2

2

2

2

2 Na(l) + 2 NH (g) → 2 NaNH (s) + H (g)

e. Cr(s) + 2 H+(aq) → Cr2+(aq) + H (g)

3

2

2

2

29.14 In das Normalpotenzial geht nicht nur die Ionisierungs-

Fe(s) + 2 H+(aq) → Fe2+(aq) + H (g)

2
enthalpie, sondern auch die Hydratationsenthalpie ein;

Zn(s) + 2 H+(aq) → Zn2+(aq) + H (g)

2
diese ist für das Li+-Ion größer als für das Cs+-Ion, da das
f. 2 Cr(s) + 6 OH–(aq) + 6 H O →

2
kleine Li+-Ion stärker mit umgebenden Teilchen in

2 Cr(OH)3–(aq) + 3 H (g)

6

2

Wechselwirkung tritt.

Fe(s) + OH–(aq) → keine Reaktion

29.15 Die geringe Größe des Li-Atoms und des Li+-Ions bedin-

Zn(s) + 2 OH–(aq) + 2 H O → Zn(OH)2–(aq) + H (g)

2

4

2
gen die Unterschiede: die Hydratationsenthalpie ist für

29.23 CrO(s) + 2 H+(aq) → Cr2+(aq) + H O

2
das Li+-Ion am größten; das Li+-Ion wirkt stärker polari-

CrO(s) + OH– → keine Reaktion
sierend und damit ist der Charakter der Bindungen stär-

Cr O (s) + 6 H+(aq) → 2 Cr3+(aq) + 3 H O

2

3

2

–
ker kovalent als bei den übrigen Alkalimetallen.

Cr O (s) + 2 OH–(aq) + 3 H O → 2 Cr(OH) (aq)

2

3

2

4

29.16 a. Ca(s) + H (g) → CaH (s)

CrO (s) + H+(aq) → keine Reaktion bei hoher

2

2

3
b. 3 Ca(s) + N (g) → Ca N (s)

H+-Konzentration

2

3 2
c. 2 Ca(s) + O (g) → 2 CaO(s)

CrO (s) + 2 OH–(aq) → CrO2–(aq) + H O

2

3

4

2
d. Ca(s) + 2 C(s) → CaC (s)

29.24 Die Edelmetalle stehen am Ende der Serie der Über-

2
e. Ca(s) + 2 H O → Ca(OH) (s) + H (g)

gangsmetalle; wegen ihrer hohen Kernladung bei relativ

2

2

2

29.17 a. 2 Al(s) + 3 Cl (g) → 2 AlCl (s)

kleinen Atomen sind die Elektronen ziemlich fest gebun-

2

3
b. 2 Al(s) + 6 HCl(g) → 2 AlCl (s) + 3 H (g)

den. Dies gilt vor allem für die Elemente in der sechsten

3

2
c. 4 Al(s) + 3 O (g) → 2 Al O (s)

Periode, die nach der Lanthanoidenkontraktion stehen.

2

2

3
d. 2 Al(s) + 2 OH–(aq) + 6 H O →

29.25 Die einzelnen Lanthanoide unterscheiden sich in der

2

–

2 Al(OH) (aq) + 3 H (g)

Konfiguration der 4f-Elektronen, die zur zweitletzten be-

4

2
e. 2 Al(s) + 6 H+(aq) → 2 Al3+(aq) + 3 H (g)

setzten Schale gehören und sich deshalb im Inneren des

2

29.18 Das Aluminium wird durch eine auf der Oberfläche fest

Atoms befinden. Dort haben sie wenig Einfluss auf die
haftende Oxidschicht vor dem Angriff des Wassers ge-
chemischen Eigenschaften.

schützt. Da die Oxidschicht mit starken Basen reagiert

29.26 Fe, Co, Sm und Eu verfügen über eine größere Zahl von

–

[→ Al(OH) ], kann Natronlauge nicht in einem Alumini-
ungepaarten Elektronen.

4
umgefäß aufbewahrt werden (siehe Aufgabe 29.17 d).

29.19 Das Al3+-Ion hat eine hohe Ladung, weshalb das hydra-

30 Komplexverbindungen
tisierte Ion stark sauer ist. Die Säure reagiert mit dem
basischen S2–-Ion. Al S wird deshalb vollständig von

2 3

30.1
a. +III
d. +III
g. 0

Wasser zersetzt:

b. +III
e. +II
h. +IV

2 Al3+(aq) + 3 S2–(aq) + 6 H O → 2 Al(OH) (s) + 3 H S(g)

2

3

2
c. 0
f. +III

29.20 a. Sn(s) + 2 Cl (g) → SnCl (l)

2

4

30.2
a. 1+
c. 1–
e. 2–
b. Sn(s) + O (g) → SnO (s)

2

2
b. 4–
d. 1+
f. 0
c. Sn(s) + 2 S(l) → SnS (s)

2

30.3
a. Zn[PtCl ]

6
d. Sn(s) + 2 H+(aq) → Sn2+(aq) + H (g)

2
b. K [Ni(CN) ]

–

4

4
e. Sn(s) + OH–(aq) + 2 H O → Sn(OH) (aq) + H (g)

2

3

2
c. [Co(NH ) Cl(NO )] SO

–

3 4

2 2

4
f. 3 Sn(s) + 4 H+(aq) + 4 NO (aq) →

3
d. K[AuBr ]

4

3 SnO (s) + 4 NO(g) + 2 H O

2

2
e. Na [Re(CN) O ]

3

4

2

29.21 a. 3 PbO (s) → Pb O (s) + O (g)

2

3

4

2
f. [Pt(NH ) ][Pt(NH )Cl ]

3 4

3

3 2
b. 2 PbO (s) → 2 PbO(s) + O (g)

2

2
g. [Cr(NH ) (SCN) ][Cr(NH ) (SCN) ]

–

3 4

2

3 2

4
c. PbO(s) + H O + OH–(aq) → Pb(OH) (aq)

2

3
h. Na [Ag(S O ) ]

3

2

3 2

656

Anhang E: Lösungen zu den Übungsaufgaben
i. K [Rh(OH )Cl ]

30.12

2

2

5
a.

j. [Cu(NH ) ] [CrCl ]

3 4 3

6 2

30.4
a. Kalium-tetracyanidoniccolat(0)

b. Kalium-tetracyanidoniccolat(II)

c. Ammonium-aquapentachloridoferrat(III)

d. Tetramminkupfer(II)-tetrachloridoplatinat(II)

e. Pentamminnitrito-κO-iridium(III)-chlorid
b.

f. TricarbonyInitrosylcobalt
g. Chloridobis(1,2-diaminoethan)thiocyanato-
κS-cobalt(III)-chlorid
h. Hexammincobalt(III)-hexanitrito-κN-cobaltat(II)

i. Natrium-dicyanidoaurat(I)

30.5

K = 1,69 ·10–34
c.

Cl

30.6

KFe[Fe(CN) ]

6

Cl

30.7
a. A: [Co(NH ) (OH )ClBr]Br · H O

3 3

2

2

B: [Co(NH ) (OH ) Cl]Br

Cl

3 3

2 2

2
b. Hydrat-Isomere

Cl

30.8
a. [Co(NH ) (SO )]NO

3 5

4

3
b. [Mn(CO) (NCS)]

5
c. [Pt(NH ) Cl][Pt(NH )Cl ]

Cl

Cl

3 3

3

3

Cl
d. [Co(en) (OH )Br]Br · H O

2

2

2

2

30.9

[Pt(NH ) ][PtCl ]

Cl

3 4

6

[Pt(NH ) Cl][Pt(NH )Cl ]

3 3

3

5
cis- und trans-[Pt(NH ) Cl ][PtCl ]

3 4

2

4
mer- und fac-[Pt(NH ) Cl ][Pt(NH )Cl ], wobei fac (faci-

3 3

3

3

3
d.

Cl
al) für eine Anordnung im oktaedrischen Kation steht,

Cl
bei der alle drei Cl-Liganden zueinander cis-ständig sind,

Cl
und mer (meridional) für eine Anordnung steht, bei der

Cl
sich die drei Cl-Liganden in einer Ebene mit dem Pt-

Atom befinden.

30.10
e.

Cl

Cl

30.11
a.

Cl
b.

f.

c.

d.

657

Anhang

31 Organische Chemie Teil I:

g.

Kohlenwasserstoffe

31.1
a.

b.

c.

d.

e.

30.13 [Ni(CN) ]2– hat keine ungepaarten Elektronen, [NiCl ]2–

4

4
hat zwei ungepaarte Elektronen. Aus der spektroche-
f.

mischen Reihe ist für den Cyanido-Komplex auf einen

Low-Spin-Komplex zu schließen.

30.14 [Fe(CN) ]3– ist ein Low-Spin-Komplex, [FeF

6

6]3– ist ein
g.

h.

High-Spin-Komplex.

30.15 a. 250 kJ/mol < P < 460 kJ/mol; tatsächlich ist P =

335 kJ/mol
b. Da C O2– nach der spektrochemischen Reihe eine

2

4
i.

j.

k.

geringere Aufspaltung ∆o als H O verursacht, sollte

2

[Mn(C O ) ]3– ein High-Spin-Komplex sein.

2

4 3

30.16 a. [Fe(OH ) ]2+: High-Spin

2 6

[Fe(CN) ]4–: Low-Spin

6
l.

m.

b. [Fe(OH ) ]2+

[Fe(CN) ]4–

2 6

6

↑

↑

↓↑ ↑

↑

↓↑ ↓↑ ↓↑

30.17

Low-Spin

High-Spin

31.2
a. Die niedrigste mögliche Nummer ist zu verwenden:

↓↑ ↓↑

2-Penten.

a. Zn2+,

↓↑ ↓↑
d 10
b. Der Name richtet sich nach der längsten Kette von C-

↓↑ ↓↑ ↓↑

↓↑ ↓↑ ↓↑

Atomen: 2-Methylbutan.

b. Cr2+, d 4

↑
c. Die Verbindung existiert nicht (fünf Bindungen am

↓↑ ↑ ↑

↑

↑

↑

Atom C-2).

d. Die niedrigste mögliche Nummer ist für die Mehr-
c. Cr3+, d 3
fachbindung zu verwenden: 3-Methyl-1-butin.

↑

↑

↑

↑

↑

↑
e. Die niedrigsten möglichen Nummern sind zu ver-
d. Fe2+, d 6

↑

↑
wenden: 1,2,3-Trichlorbenzol.

↓↑ ↓↑ ↓↑

↓↑ ↑

↑
f. Die Nummern sind in abnehmender Reihenfolge an-
zugeben: Bicyclo[4.2.2]decan.

e. Fe3+, d 5

↑

↑

↓↑ ↓↑ ↑

↑

↑

↑

31.3

↑

↑
f. Ni2+, d 8

↑

↑

↓↑ ↓↑ ↓↑

↓↑ ↓↑ ↓↑

↓↑ ↓↑
g. Cu+,

↓↑ ↓↑
d 10

↓↑ ↓↑ ↓↑

↓↑ ↓↑ ↓↑

↓↑ ↑
h. Cu2+,

↓↑
d 9

↑

↓↑ ↓↑ ↓↑

↓↑ ↓↑ ↓↑

30.18 [Co(NH ) ]2+ ist ein oktaedrischer d7-High-Spin-Komplex.

3 6

[Co(NH ) ]3+ ist ein oktaedrischer d6-Low-Spin-Komplex.

3 6

Aufspaltungsdiagramme siehe Abb. 30.18 (S. 490).

658

Anhang E: Lösungen zu den Übungsaufgaben

32 Organische Chemie Teil II:

Funktionelle Gruppen

32.1

O
a. H3C CH2 CH2 C H

O
b. und c. H3C C CH2 CH3

O
d. H3C O CH2 CH3
e. H3C C

O CH3

O

H

O

OH

31.4

C

C

OH

Br
f.

g.

h.

NO2

O

O CH3
i. H3C C CH CH2 CH2 CH3
j.

CH3

32.2
a. 4-Methyl-1-pentanol
b. 3-Methyl-2-butanol
c. 2-Methyl-2-pentanol
d. 2-Methyl-3-pentanon
e. Ethylisopropylether (2-Ethoxypropan)

f. 4-Methylpentanal
g. Methylphenylether (Methoxybenzol, Anisol)

h. Benzoesäuremethylester (Benzolcarbonsäure-
methylester)

i. Methylphenylketon, 1-Phenylethanon, Acetylbenzol

(Acetophenon)

j. Benzoesäurechlorid (Benzoylchlorid)

31.5

Für b und d
k. Benzoesäureanhydrid

31.6
a. Brommethan, Dibrommethan, Tribrommethan und
l. 2,3-Butandiol

Tetrabrommethan

32.3
b. 2,3-Dibrombutan
c. 2,3-Dibrom-2-buten und 2,2,3,3-Tetrabrombutan
d. Brombenzol

31.7
a. 2-Chlor-2-methylbutan
b. 2,2-Dichlorpropan
c. 2- und 4-Nitrophenol
d. 2- und 4-Bromphenol
e. 1,3-Dinitrobenzol
f. 1-Brom-3-nitrobenzol
g. o- und p-Bromnitrobenzol
h. 3-Nitrobenzoesäure
i. 2- und 4-Nitrotoluol

32.4
a. Propansäuremethylester,

Ameisensäurepropylester,
j. o- und p-Xylol (1,2- und 1,4-Dimethylbenzol)

1-Methoxypropanon, 2- und 3-Methoxypropanal, 1-,

31.8
a. Ethen + Br2

3- und 4-Hydroxy-2-butanon, 2-, 3- und 4-Hydroxy-
b. Ethin + 2 HBr
butanal
c. Cyclohexen + H O (Anwesenheit von H SO )

2

2

4
b. 1- und 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 2-Methyl-2-
propanol, Methylpropylether, Methylisopropylether
c. Propanal, 1-, 2- und 3-Hydroxypropen
d. 2- und 3-Pentanol, Butylmethylether, Ethylpropyl-
ether sowie weitere Isomere mit
verzweigter

C-Atomkette

659

Anhang

32.5
a. Butylmagnesiumbromid

32.14
b. Pentannitril (Butylcyanid)

c. 1-Butanol
d. Butylethylether
e. Octan

32.6
a. Essigsäure und Butansäure
b. Essigsäure und Aceton
c. Propansäure
d. Propansäure
e. Aceton
f. Propansäure
g. 4-Nitrobenzoesäure

32.7
a. 2,3-Hexandiol
b. Propanal
c. CO und Wasser

2

32.8
a. H C —OH + HBr → H C —Br + H O

5 2

5 2

2
b. H C—(CH ) —MgBr + HBr → H C—CH —CH +

3

2 2

3

2

3

MgBr

32.15 1-Propanol und 2-Propanol werden durch nucleophile

2
c. H C —COO–Na+ + HBr → H C —COOH + NaBr

Substitution mit Br– in 1-Brompropan bzw. 2-Brom-

5 2

5 2

32.9
a. (H C) CH—COOH + OH– → (H C) CH—COO– + H O
propan umgewandelt. Durch Reaktion mit Magnesium

3

2

3

2

2
b. (H C) CH—Br + OH– → (H C) CH—OH + Br–
werden die Grignard-Verbindungen H C MgBr und

3

2

3

2

7 3
c. H C —CN + OH– + H O → H C —COO– + NH

(H C) CHMgBr erhalten. Propanal und Propanon sind

7 3

2

7 3

3

3

2
d. H C —CO—OC H + OH– → H C —COO– + H C —OH
durch Oxidation von 1-Propanol bzw. 2-Propanol zu-

7 3

2 5

7 3

5 2
e. H C—CO—Cl + 2 OH– → H C—COO– + Cl– + H O
gänglich. Sie werden mit den Grignard-Verbindungen

3

3

2
f. (H C—CO) O + 2 OH– → 2 H C—COO– + H O
umgesetzt, gefolgt von Hydrolyse. Es sind umzusetzen:

3

2

3

2
g. H C—CO—C(CH ) —CO—OC H + 2 OH– →
a. H C MgBr + H C CHO

3

3 2

2 5

7 3

5 2

H C—COO– + (H C) CH—COO– + H C —OH
b. (H C) CHMgBr + (H C) CO

3

3

2

5 2

3

2

3

2

32.10 a. 1-Propanol
c. H C MgBr + (H C) CO

7 3

3

2
b. 3-Hexanol
d. (H C) CHMgBr + H C CHO

3

2

5 2
c. 3-Methyl-3-pentanol

CrO
d. Propansäure

32.16 a. H C—CH —OH

3 /H

2SO

!

4

H C—CHO

3

2

3

32.11 a. (H C) CH—O–Na+

3

2

(H
b. Propen
b. 2 H C—CH —OH

2 SO

!

4 ) H C —O—C H

3

2

–

5 2

2

5

H
c. Diisopropylether

2O
d. Propansäureisopropylester

(H
c. H C—CH —OH

2 SO

!

4 ) H C—

—CH
e. Aceton

3

2

–

2

2

H2O

32.12 a. H C —NH—N—

+H

5 6

—CH—CH3

2(Ni)

! H C—CH

3

3
b. H C —CH(OH)—CH

5 6

3

CrO
c. H C—CH(OH)—CN

3 /H2SO4

3
d. H C—CH —OH ! H C—CHO

3

2

3
d. H C —OH

5 2

!

O2 H C—COOH
e. H C—N—

3

3

—CH—CH3
f. H C—CH—

H

—

—

3

—CH—C3 7
e. H C—CH

OH + Br– → H C—CH

Br + OH–

3

2

3

2
g. H C—CH(OH)—CH —CHO

3

2

32.13 Propansäure + Methanol in saurer Lösung;

+Br–

+CN–
f. H C—CH —OH !

C—CH —Br !

C —CN

3

2

– H3

2

2

Propansäureanhydrid + Methanol;

–OH

–Br– H5

Propansäurechlorid + Methanol

32.17
a.

b.

c.

d.

e.

f.

660

Anhang E: Lösungen zu den Übungsaufgaben

32.18 1-Aminobutan, 2-Aminobutan, 1-Amino-2-methylpro-

33.9
pan, 2-Amino-2-methylpropan, Methylpropylamin, Me-
a.

b.

c.

thylisopropylamin, Diethylamin, Ethyldimethylamin.

32.19 a. Ethylamin
b. 4-Methylanilin
d.

e.

c. Butylmethylamin
d. Acetamid
e. Diethylammoniumbromid

33.10
f. Propansäure (Anion)

g. Ethylamin
h. Benzamid (Benzoesäureamid)

i. 4-Hydroxybenzoldiazonium-Ion
j. 1,6-Diisocyanatohexan (1,6-Hexandiisocyanat)

k. Harnstoff

33.11 Die Molekülmasse bleibt unter dem (erwünschten) ma-
l. 4-Methoxyazobenzol
ximal möglichen Wert.

33.12 Bis auf die endständigen Atome der Kette sind alle

Atome stereogene Atome. Isotaktisches Polypropylen
ist eine meso-Form, es besitzt eine Spiegelebene durch
m. Iodbenzol
das mittlere Atom der Kette und ist deshalb nicht chiral.

n. Benzoesäuremethylester

Syndiotaktisches Polypropylen ist chiral.

32.20 H C —OH, H C—COO–, H C —NH , OH–, H C —O–

33.13 Durch die C H -Brücke ist das Katalysator-Molekül chiral

5 2

3

5 2

2

5 2

2 4

32.21 Reaktion von Alanin mit Boc O, dann mit Isoleucin-tert-
und kann stereogene Atome bei der Polymerisation her-

2
butylester, dann Hydrolyse; dann alles noch einmal mit
vorbringen. Ohne die Brücke ist es achiral, und die C-

Valin-tert-butylester.

Atome der Polymerkette werden statistisch R- oder S-

Konfiguration haben, das Produkt ist ataktisch.

33 Stereochemie, Polymerchemie und

33.14 Das Loch in 15-Krone-5 ist für Na+ passend, das in

18-Krone-6 für K+.

supramolekulare Chemie

33.15 Eine einzelne H-Brücke lässt sich bei beliebiger Molekül-
gestalt realisieren.

33.1
b, e, f

33.2
a. R
d. R
b. S
e. R

34 Naturstoffe und Biochemie
c. R

34.1

33.3
a. (2R,3R,4R)-2,3,4,5-Tetrahydroxypentanal
a.

b. (3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-Pentahydroxyhexan-2-on
c. (2S)-2-Aminopropansäure

33.4
a.

b.

c.

d.

b.

33.5

8

33.6
e.e. = 84 %

33.7

Nur 1-Amino-1-phenylethan, (CH )(C H )CH—NH , ist

3

6 5

2
geeignet, sofern es enantiomerenrein vorliegt. Hat
man vom Amin das R-Enantiomere, dann gibt es mit

34.2
a. Ja
b. nein
der Milchsäure die Diastereomeren RR und RS, die sich

34.3
zum Beispiel durch fraktionierte Kristallisation trennen
lassen. Nach Zugabe einer starken Säure können die
beiden Enantiomeren der Milchsäure freigesetzt wer-
den.

33.8
a. Tetrafluorethen (F C—

)

2 —CF2
b. Styrol (Vinylbenzol, Phenylethen, H C—

H )

2 —CH —C6 5
c. 2-Methylpropensäuremethylester

[Methacrylsäure-
methylester, H C—

)—COOCH ]

2 —C(CH3

3
d. Vinylchlorid (Chlorethen, H C—

2 —CH —Cl)

e. Isopren [2-Methyl-1,3-butadien,

H C—

)—CH—

]

2 —C(CH3

—CH2

661

Anhang

34.4
a.

35 Kernchemie

35.1
a. 193Bi → 189Tl + 4He
g. 75Se + 0e → 75As

83

81

2

34

–1

33
b. 27Mg → 27Al + 0e
h. 212Rn → 208Po + 4He

12

13

–1

86

84

2
c. 68Se → 68As + 0e
i. 210Po → 206Pb + 4He
b.

34

33

1

84

82

2
d. 230U → 226Th + 4He

92

90

2
j. 60Co → 60Ni + 0e

27

28

–1

34.5
e. 24Ne → 24Na + 0e

10

11

–1
k. 60Zn → 60Cu + 0e

30

29

1
f. 71Ge + 0e → 71Ga

32

–1

31

35.2
a. 250Cm → 2 123Cd + 4 1n

96

48

0
b. 256Fm → 2 126Sn + 4 1n

100

50

0

35.3

4,771 MeV

35.4

6,79 MeV

35.5
a. 3,83 MeV
c. 0,422 MeV

34.6

NADH besitzt ein kurzes System von konjugierten Dop-
b. 4,66 MeV
d. 1,19 MeV
pelbindungen, das im nahen UV-Bereich absorbiert; der

35.6

144Nd; A

60
r = 143,9101
heteroaromatische Ring der oxidierten Form NAD+ zeigt

35.7

Ar(39Cl) = 38,96801

17
keine Lichtabsorbtion in diesem Spektralbereich.

35.8

41K; A

19
r = 40,961825

34.7

35.9
a. 0,387 (38,7 %)

b. 0,656 (65,6 %)

a.

35.10 193 Tage

35.11 37 Tage

35.12 k = 3,76 · 10–3 d–1; t = 184 d

½

35.13 k = 0,24 a–1; t = 2,89 Jahre

½

35.14 t = 163 d

½
b.

35.15 N = 2,53 · 107 Atome; m = 5,62 · 10–15 g

35.16 3,21 · 1013 Bq = 32,1 TBq

35.17 2,56 · 103 Jahre

35.18 43,3 Bq/L

35.19 U: 1,29 · 104 Bq/g

Th: 4,04 · 103 Bq/g
c.

Pt: 0,01 Bq/g

Re: 635 Bq/g

Rb: 918 Bq/g

35.20 10–660; selbst wenn die gesamte Erde aus Neptunium
bestanden hätte, wäre kein einziges Atom davon übrig

34.8

X steht für eine beliebige Base U, C, A oder G, Y steht für
geblieben.

U oder C, Z steht für A oder G:

35.21 232Th, 228Ra, 228Ac, 228Th, 224Ra, 220Rn, 216Po, 212Pb,

90

88

89

90

88

86

84

82
a. GGX—UGY—GUX

212Bi, 212Po, 208Pb
b. GCX—AUG—UCX, GCX—AUG—AGY

83

84

82
c. UUY—AUY—UUZ—AAZ, UUY—AUA—CUX—AAZ

35.22 150Dy, 150Tb, 150Gd, 146Sm, 142Nd

66

65

64

62

60

34.9

Die a-Helix ist eine einsträngige Sekundärstruktur eines

35.23 215Ac, 211Fr, 207At, 207Po, 207Bi, 207Pb

89

87

85

84

83

82

Proteins (Abb. 34.7, S. 573). Die Doppelhelix ist die

Struktur von DNA, die aus zwei komplementären Nu-

35.24 a. 35Cl + 1n → 32P + 4He

17

0

15

2
cleotidsträngen besteht (Abb. 34.9, S. 577). Beide sind
b. 9Be + 1H → 9B + 1n

4

1

5

0
durch H-Brücken stabilisiert.

34.10 86 × 3 = 258 Nucleotide. Minimum-M
c. 75As + 1H → 75Se + 2 1n
r = 258 × 320 =

33

1

34

0

82560 (die Wasserabspaltung ist bei der mittleren Mol-
d. 24Mg + 2H → 22Na + 4He

12

1

11

2
masse von 320 schon berücksichtigt).

34.11 tRNA: UAC; DNA: TAC und ATG
e. 133Cs + 4He → 133La + 4 1n

55

2

57

0

34.12 Mit Mr = 324 als Mittelwert für ein Desoxyribonucleotid
f. 209Bi + 1H → 202Po + 8 1n

83

1

84

0

(als freie Säure) ist w(P) = 0,096 (9,6 %).

34.13 Unter Standard-Bedingungen könnten maximal 6 Mol
g. 65Cu + 12C → 74Br + 3 1n

29

6

35

0

ATP pro Mol Glucose aufgebaut werden. 166 kJ/mol
h. 7Li + 3H → 6He + 4He

3

1

2

2
werden in Wärme umgesetzt.

662

Anhang E: Lösungen zu den Übungsaufgaben

35.25 a. 10B
d. 12C
f. 75As

36.4

Temperatur, bei der aus einer Flüssigkeit entzündbare

5

6

33
b. 6Li
e. 96Mo
g. 45Sc

Gase verdampfen.

3

42

21
c. 7Li

36.5

In Deutschland und Österreich ja; in der Schweiz, wenn

3

35.26 a. 248Cf
c. 238U
e. 244Cm
ein schweizerisches Gesetz es vorsieht.

98

92

96
b. 249Cf
d. 239Pu
f. 250Cf

36.6

Nur insoweit es die chemischen Eigenschaften (z. B. To-

98

94

98

35.27 8,7358 MeV/Nucleon
xizität) betrifft, im Übrigen ist das Sprengstoffgesetz

35.28 Ar(41K) = 40,96182
maßgeblich.

19

35.29 a. 205,1 MeV pro Spaltung;

36.7

Ja
b. 8,419 · 1010 J/g

36.8

Ja, aber das Fasswechseln darf nur viermal pro Schicht

35.30 1,75 · 1011 J/g
vorkommen.

35.31 a. 85Se
d. 94Br

36.9

Für krebserzeugende Substanzen gibt es keine AGW-

34

35
b. 112Rh
e. 143Ba

Werte.

45

56
c. 95Rb

36.10 Nur wenn Kenntnisse des Gefahrstoffrechts und der To-

37
xikologie nachgewiesen wurden. Selbstbedienung ist er-

36 Umgang mit gefährlichen Stoffen
laubt, jedoch nicht für Stoffe der Einstufungen akut
toxisch, hautreizend, hautätzend, CMR und STOT.

36.1

Stoffe: b, d, f. Zubereitungen: a, h. Erzeugnisse: c, e, g

36.11 In Erfüllung dienstlicher Aufgaben: nein; als Privatper-

36.2
a. Akut toxisch, hautätzend, schwere Augenschäden,
son: ja (im Privatleben ist es dem eigenen Gutdünken
korrosiv gegen Metalle
überlassen, welche Risiken man eingeht).

c. Leicht entzündbar

36.12 Ja
d. Entzündend

36.13 Ja
e. Akut toxisch

36.14 Nein. Wegen der Schwerlöslichkeit des Bariumsulfats

36.3
a. Flamme auf O, ätzende Flüssigkeit, Gefahr
werden Barium-Ionen nur in unkritischen Konzentratio-
b. Flamme, Stahlflasche, Gefahr
nen freigesetzt.

c. Totenkopf, toter Fisch, Gefahr
d. Flamme auf O, ätzende Flüssigkeit, Gefahr
e. Flamme, Gefahr
f. Schmerzende Brust, Gefahr
g. Ausrufezeichen, toter Fisch, Achtung
h. Flamme, Gefahr

663

Glossar

Glossar

A

Aktivierungsenergie (Abschn. 16.4.2, S. 257 f.). Energiediffe-

Abschirmung (Abschn. 7.1, S. 100). Verringerung der auf die
renz zwischen der potenziellen Energie des aktivierten

Außenelektronen wirksamen Kernladung durch innere Elek-

Komplexes und derjenigen der Reaktanden.

tronen.

Aktivität a (Abschn. 19.2, S. 296; Abschn. 21.7, S. 332). Mit

Absolute Standard-Entropie S0 (Abschn. 21.6, S. 330). Die
dem Aktivitätskoeffizienten f korrigierte Stoffmengenkon-

Entropie einer Substanz in ihrem Standardzustand; sie
zentration um Abweichungen vom Massenwirkungsgesetz
kann auf der Basis des dritten Hauptsatzes der Thermodyna-
zu korrigieren. Je größer die Konzentration der Lösung,
mik berechnet werden.

umso mehr weicht f von 1 ab.

Absolute Temperaturskala (Abschn. 10.3, S. 155). Skala, bei

Aktivität
einer radioaktiven Substanz (Abschn. 35.5.1,
der es keine negativen Werte gibt; der absolute Nullpunkt

S. 597). Die von einer Probe ausgehende Strahlungsmenge
der Temperatur, 0 Kelvin, entspricht –273,15 °C.

pro Zeiteinheit.

Absorbierte Energiedosis (Abschn. 35.6, S. 600). Als Strah-

Aldehyd (Abschn. 32.5, S. 521 f.). Verbindung mit der funk-
lung absorbierte Energiemenge pro Masse des absorbieren-
tionellen Gruppe CHO.

den Körpers.

Aldol-Addition (Abschn. 32.5, S. 524). Reaktion, bei der ein

Acetal (Abschn. 32.4, S. 521; Abschn. 32.5, S. 522). Verbin-

Aldehyd- oder ein Keton-Molekül mit einem zweiten, glei-
dung, in der zwei OR-Gruppen an dasselbe C-Atom gebun-
chen Molekül eine Additionsreaktion eingeht.

den sind (R: Alkyl-Gruppe).

Aldose (Abschn. 34.2, S. 560). Zucker-Molekül mit einer Al-

Actinoide (Abschn. 6.3, S. 79; Abschn. 6.9, S. 96). Actinium
dehyd-Gruppe.

und die 14 Elemente, die ihm im Periodensystem folgen und

Alkalimetall (Abschn. 29.6, S. 455). Element der ersten
bei denen als Letztes ein 5f-Orbital besetzt wird.

Hauptgruppe: Li, Na, K, Rb, Cs, Fr.

Acyl-Gruppe (Abschn. 32.6, S. 528). Atomgruppe, die von

Alkaloide (Abschn. 34.4, S. 568). Stickstoffhaltige, heterocy-
einer Carbonsäure durch Wegnahme der Hydroxy-Gruppe
clische Basen, die in Pflanzen vorkommen und meist starke
abgeleitet ist: R—CO— (R: Alkyl- oder Aryl-Rest). Die Ace-
physiologische Wirkungen bei Tieren und Menschen hervor-
tyl-Gruppe CH —CO— ist eine Acyl-Gruppe.

rufen.

3

Additions-Eliminierungs-Mechanismus

(Abschn.

32.5,

Alkan (Abschn. 31.1, S. 495). Ein gesättigter Kohlenwasser-

S. 523; Abschn. 32.6, S. 529). Reaktion, bei der zuerst ein
stoff, d. h. eine Verbindung, die aus Kohlenstoff und Wasser-

Molekül angelagert und dann ein anderes abgespalten wird.

stoff besteht und in der nur Einfachbindungen vorkommen.

Additionsreaktion (Abschn. 31.5, S. 505 f.). Reaktion, bei der

Synonym: Paraffin.

ein Alken oder Alkin unter Aufhebung einer p-Bindung und

Alken (Abschn. 31.2, S. 500). Kohlenwasserstoff, in dessen

Bildung von zwei neuen s-Bindungen mit einer anderen

Molekülen eine C—

—C-Doppelbindung vorhanden ist. Syno-

Verbindungen reagiert.

nym: Olefin.

Adsorption (Abschn. 16.8, S. 263). Vorgang, bei dem Mole-

Alkin (Abschn. 31.3, S. 502). Kohlenwasserstoff, in dessen
küle an der Oberfläche eines Feststoffs haften bleiben.

Molekülen eine C—

—

—C-Dreifachbindung vorhanden ist.

Aggregatzustand (Abschn. 1.2, S. 25). Erscheinungsform

Alkohol (Abschn. 32.3, S. 517). Verbindung, in der eine OH-
einer Substanz je nachdem, ob sie formstabil ist und ein

Gruppe an ein nichtaromatisches Kohlenstoff-Atom gebun-
definiertes Volumen einnimmt: fest, flüssig oder gasförmig.

den ist: R—OH (R: Alkyl-Gruppe). Mehrwertige Alkohole

Aktives Zentrum (Abschn. 34.10, S. 584). Ort auf der Ober-
verfügen über mehrere OH-Gruppen an verschiedenen C-
fläche eines Enzym-Moleküls, an welchem eine Reaktion

Atomen.

katalysiert wird.

Alkoholische Gärung (Abschn. 32.3, S. 518; Abschn. 34.2,

Aktivierte Essigsäure (Abschn. 34.1, S. 560; Abschn. 34.10,

S. 564). Vorgang, bei dem unter Mitwirkung von Enzymen

S. 586). Acetyl-Gruppe, die an Coenzym-A gebunden ist.

Zucker (Glucose) zu Ethanol und Kohlendioxid umgesetzt

Aktivierter Komplex oder Übergangszustand (Abschn.

wird.

16.4.2, S. 257). Instabile Atom-Anordnung, die vorüber-

Alkyl-Gruppe, Alkyl-Rest (Abschn. 31.1, S. 496). Atomgrup-
gehend im Verlaufe einer chemischen Reaktion auftritt.

pe, die sich von einem Alkan durch Wegnahme eines H-

Aktivierungsanalyse (Abschn. 35.11, S. 612). Methode zur

Atoms ableitet. In Formeln meist mit R abgekürzt.

quantitativen Analyse von Elementen in einer Probe; die

Allotropie (Abschn. 26.5, S. 392). Auftreten eines Elements

Probe wird bestrahlt (meist mit Neutronen) und die radio-
im gleichen Aggregatzustand in mehreren Formen mit un-
aktive Strahlung der dabei entstandenen Nuclide wird ge-
terschiedlicher Struktur.

messen.

Alpha-Aminosäure (Abschn. 32.8, S. 535; Abschn. 34.6,

S. 572). Carbonsäure mit einer Amino-Gruppe an a-C-Atom

(C-Atom neben der Carboxy-Gruppe).

664

Glossar

Alpha-Helix (Abschn. 34.6, S. 573). Eine der möglichen Se-
gewandelt. Das Antiteilchen eines geladenen Teilchens hat
kundärstrukturen von Proteinen. Die Protein-Kette ist zu
die gleiche Masse, aber die entgegengesetzte Ladung des
einer Spiralkette gewunden, die durch Wasserstoff-Brücken

Teilchens.

in Form gehalten wird.

Äquivalentdosis (Abschn. 35.6, S. 600). Produkt aus der ab-

Alpha-Strahlen (Abschn. 2.5.1, S. 36; Abschn. 35.3.1, S. 592).

sorbierten Energiedosis und der relativen biologischen

Strahlen aus a-Teilchen, die aus zwei Protonen und zwei

Wirksamkeit, welche die unterschiedliche Wirkung ver-

Neutronen bestehen und von den Atomen bestimmter ra-
schiedener Strahlenarten auf biologisches Material berück-
dioaktiver Elemente ausgestoßen werden.

sichtigt.

Alpha-Zerfall (Abschn. 35.3.1, S. 592). Radioaktiver Prozess,

Äquivalentkonzentration (Abschn. 15.8, S. 245). Stoffmen-
bei dem a-Teilchen emittiert werden.

genkonzentration multipliziert mit der Äquivalentzahl.

Altersbestimmung mit 14C (Abschn. 35.5.2, S. 598). Metho-

Äquivalentmasse (Abschn. 15.8, S. 244). Molare Masse ge-
de zur Ermittlung des Alters eines kohlenstoffhaltigen Ob-
teilt durch die Äquivalentzahl.

jekts. Durch Messung der Radioaktivität wird der 14C-Anteil

Äquivalentzahl z (Abschn. 15.8, S. 244). Anzahl der für eine

6
des Kohlenstoffs bestimmt und aus seiner Halbwertszeit das

Reaktion maßgeblichen Teilchen (H+-Ionen, OH–-Ionen,

Alter des Objekts berechnet.

Elektronen), die von einem Molekül eines Reagenzes zur

Alumosilicat (Abschn. 28.6, S. 436). Silicat, in dem ein Teil

Verfügung gestellt werden kann.

der Silicium-Atome durch Aluminium-Atome ersetzt ist und

Äquivalenzpunkt (Abschn. 15.7, S. 242; Abschn. 19.7.1,
zum Ladungsausgleich zusätzliche Kationen vorhanden sind.

S. 307). Punkt während einer Titration, bei dem äquivalente

Amin (Abschn. 32.7, S. 533). Verbindung, die sich vom Am-

Mengen der Reaktanden zusammengegeben wurden.

moniak ableitet; ein, zwei oder drei H-Atome im NH -Mole-

Arbeitsplatzgrenzwert (AGW) (Abschn. 36.2, S. 623).

3
kül sind durch Alkyl- oder Aryl-Gruppen substituiert.

Höchstzulässige Konzentration eines Stoffes in der Luft am

Ammin-Ligand (Abschn. 30.1, S. 477 f.; Abschn. 30.3, S. 482).

Arbeitsplatz.

Das Ammoniak-Molekül als Komplexligand.

Aren, aromatische Verbindung (Abschn. 31.4, S. 502). Ver-

Amorpher Feststoff (Einleitung zu Kap. 12, S. 181). Feststoff,
bindung, die das Molekülgerüst des Benzols (C H ) enthält.

6

6
in dem die Teilchen nicht zu einem regelmäßig geordneten

Arrhenius-Base (Abschn. 15.4, S. 237; Abschn. 18.1, S. 280).

Muster angeordnet sind; er hat keinen definierten Schmelz-

Verbindung, die in Wasser OH–(aq)-Ionen bildet.

punkt. Gläser sind amorphe Feststoffe.

Arrhenius-Gleichung (Abschn. 16.7, S. 261). Beziehung zwi-

Amphotere Verbindungen (Abschn. 15.4, S. 239; Abschn.

schen der Geschwindigkeitskonstanten, der Aktivierungs-

18.2, S. 280). Verbindung, die sowohl saure wie basische Ei-
energie und der Temperatur für eine chemische Reaktion.

genschaften hat und sowohl mit Basen als auch mit Säuren

Arrhenius-Neutralisation (Abschn. 15.4, S. 238; Abschn.

reagiert.

18.1, S. 280). Reaktion zwischen H+(aq)- und OH–(aq)-

Amphoteres Hydroxid (Abschn. 20.4, S. 321). Schwerlösli-

Ionen unter Bildung von Wasser.

ches Hydroxid, das sowohl bei Zusatz von Basen wie auch

Arrhenius-Säure (Abschn. 15.4, S. 237; Abschn. 18.1, S. 280).

von Säuren in Lösung geht.

Verbindung, die in Wasser H+(aq)-Ionen bildet.

Angeregter Zustand (Abschn. 6.2.1, S. 75). Zustand eines

Aryl-Gruppe, Aryl-Rest (Abschn. 31.4, S. 503). Atomgruppe,

Atoms oder Moleküls mit einer Elektronenkonfiguration
die sich von einem Aren durch Wegnahme eines H-Atoms
mit höherer Energie als im Grundzustand.

ableitet. In Formeln zuweilen mit Ar abgekürzt.

Anion (Abschn. 3.1.2, S. 42; Abschn. 7.4, S. 105). Negativ ge-

Asymmetrisch substituiertes Kohlenstoff-Atom (Abschn.

ladenes Ion, entstanden durch Aufnahme eines oder mehre-

33.1, S. 542). Kohlenstoff-Atom, das mit vier verschiedenen
rer Elektronen durch ein Atom oder eine Gruppe von kova-

Atomen oder Atomgruppen verbunden ist.

lent miteinander verbundenen Atomen.

Ataktisches Polymeres (Abschn. 33.3, S. 550). Polymermo-

Anode (Abschn. 22.2, S. 339). Elektrode, an der die Oxidation
lekül mit unregelmäßig angeordneten Seitengruppen.

erfolgt.

Atmosphärendruck (Abschn. 10.1, S. 152). Gasdruck der At-

Antibindendes Molekülorbital (Abschn. 9.4, S. 136 f.). Mo-
mosphäre. Der mittlere Atmosphärendruck auf Höhe des
lekülorbital mit geringer Elektronendichte im Bereich zwi-

Meeresspiegels beträgt 101,325 kPa = 1,01325 bar und ent-
schen zwei Atomen. Es liegt energetisch höher als die Atom-
spricht der alten Einheit einer physikalischen Atmosphäre (1
orbitale, von denen es abgeleitet wurde. Die Besetzung eines
atm).

antibindenden Orbitals mit Elektronen schwächt die Bin-

Atom (Abschn. 2.1, S. 32). Das kleinste Teilchen eines Ele-
dung zwischen den Atomen.

ments.

Anticodon (Abschn. 34.8, S. 579). Portion in der Transfer-

Atomformfaktor (Abschn. 13.1, S. 201). Zahl, die das Streu-

RNA-Kette mit einer Sequenz von drei Basen, die komple-
vermögen eines Atoms bei der Röntgenbeugung erfasst.

mentär zum Basentriplett eines Matrizen-RNA-Codons sind.

Atomkern (Abschn. 2.5.2, S. 36). Das kleine, positiv geladene

Das Anticodon ist spezifisch für die Aminosäure, welche an

Zentrum eines Atoms, in dem sich Protonen und Neutronen
die Transfer-RNA gebunden ist.

befinden.

Antiteilchen (Abschn. 35.3.4, S. 594). Zu jedem nuklearen

Atommasse (Abschn. 2.8, S. 38). Masse eines Atoms, bezo-

Teilchen gibt es ein Antiteilchen; wenn beide sich treffen,
gen auf eine Skala, bei der die Masse des Atoms 12C 12 u

6
löschen sie sich gegenseitig aus und werden in Energie um-
beträgt. Bei Elementen, die aus verschiedenen Isotopen be-

665

Glossar
stehen, wird die mittlere Masse des Isotopengemisches an-
photere Charakter von Aluminiumhydroxid genutzt, um es
gegeben.

mit heißer NaOH-Lösung von anderen Stoffen abzutrennen.

Aufbauprinzip (Abschn. 6.7, S. 91). Prinzip zum Aufbau der

Becquerel (Abschn. 35.5, S. 597). Maßeinheit für die Radio-

Atome durch sukzessives Hinzufügen von Protonen und
aktivität. 1 Becquerel (Bq) = 1 Kernprozess pro Sekunde.

Elektronen.

Begrenzender Reaktand (Abschn. 4.2, S. 53). Der Reaktand,

Ausbeute (absolute oder tatsächliche Ausbeute) (Abschn.

von dem die kleinste stöchiometrische Menge zur Verfügung

4.3, S. 54). Die tatsächlich erhaltene Menge eines Produkts
steht und der dadurch die maximale theoretische Ausbeute
einer chemischen Reaktion. Siehe auch prozentuale sowie
begrenzt.

theoretische Ausbeute.

Betain siehe Zwitter-Ion

Ausschließungsprinzip (Pauli-Prinzip) (Abschn. 6.5.1,

Beta-Schicht s. Faltblattstruktur

S. 88). Es dürfen keine zwei Elektronen in einem Atom in

Beta-Strahlen (Abschn. 2.5, S. 36). Strahlen aus Elektronen
allen vier Quantenzahlen (n, l, m und s) übereinstimmen.

(β–-Teilchen), die aus Atomen radioaktiver Elemente aus-

Autoxidation (Abschn. 31.5, S. 504). Radikalisch verlaufende
gestoßen werden.

Reaktion mit (Luft-)Sauerstoff.

Beta-Zerfall (Abschn. 35.3.3/4, S. 594). Radioaktiver Prozess,

Auxochrome Gruppen (Abschn. 34.5, S. 569). Atomgruppen
bei dem sich die Ordnungszahl Z eines radioaktiven Nuclids
an den Enden eines Polyen-Strangs, die eine Delokalisierung
um eine Einheit ändert, während die Massenzahl unver-
der p-Elektronen bedingen und dadurch die Lichtabsorption
ändert bleibt. Beim β–-Zerfall wird ein Elektron emittiert
in den längerwelligen Bereich des Lichtspektrums verschie-
und Z erhöht sich, beim β+-Zerfall wird ein Positron emit-
ben.

tiert und Z erniedrigt sich.

Avogadro-Gesetz (Abschn. 10.2, S. 153). Gleiche Volumina

Betriebsanweisung (Abschn. 36.2, S. 625). Zusammenstel-
beliebiger Gase enthalten bei gleichem Druck und gleicher
lung der sicherheitsrelevanten Informationen und Verhal-

Temperatur gleich viele Teilchen.

tensanweisungen über Gefahrstoffe am Arbeitsplatz.

Avogadro-Konstante NA (Abschn. 3.3, S. 43). Zahl der Teil-

Bezugselektrode (Abschn. 22.9, S. 354). Elektrode, deren Po-
chen in einem Mol: 6,02214 · 1023.

tenzial unabhängig von den Verhältnissen in der Lösung ist.

Azeotropes Gemisch (Abschn. 14.10, S. 222). Eine Lösung,

BGW siehe Biologischer Grenzwert
die einen höheren oder niedrigeren Dampfdruck als jede

Bicyclische Verbindung (Abschn. 31.1, S. 497). Verbindung,
ihrer Reinkomponenten hat. Durch Destillation kann sie
in der ringförmige Atomgruppen über zwei gemeinsame
nicht in ihre Reinkomponenten getrennt werden.

Atome miteinander verbunden sind.

Azo-Verbindung (Abschn. 32.9, S. 537). Organische Verbin-

Bildungsenthalpie (Abschn. 5.6, S. 65). Reaktionsenthalpie
dung, in der die Atomgruppe N—

—N vorkommt.

für die Bildung einer Verbindung aus den Elementen in
deren stabilster Form. Die Standard-Bildungsenthalpie be-

B
zieht sich auf die Bildungsreaktion unter Standard-Bedin-
gungen, d. h. Norm-Atmosphärendruck (101,3 kPa) und

Bänder-Theorie (Abschn. 9.6, S. 143; Abschn. 9.9, S. 146 f.).

einer Standard-Temperatur, in der Regel 25 °C = 298 K.

Theorie, welche die Bindungsverhältnisse in Metallen mit

Binäre Verbindung (Abschn. 8.6, S. 125). Verbindung, die
energetisch nahe beieinander liegenden Molekülorbitalen
aus zwei Elementen aufgebaut ist.

beschreibt, die sich durch den ganzen Metallkristall erstre-

Bindendes Elektronenpaar (Abschn. 8.1, S. 116; Abschn.

cken und die zusammen ein Band bilden.

9.2, S. 128). Elektronenpaar, das eine kovalente Bindung zwi-

Bar (Abschn. 10.1, S. 152). Einheit für den Druck; 1 bar = 105
schen zwei Atomen vermittelt.

Pa.

Bindendes Molekülorbital (Abschn. 9.4, S. 136 f.). Molekül-

Barometer (Abschn. 10.1, S. 152). Gerät zum Messen des
orbital mit hoher Elektronendichte im Bereich zwischen

Atmosphärendrucks.

zwei Atomen. Elektronen eines bindenden Molekülorbitals

Base (Abschn. 15.4, S. 238; Abschn. 18.1, S. 280; Abschn.

liegen energetisch tiefer als Elektronen der Atomorbitale,

18.2, S. 280; Abschn. 18.5, S. 285; Abschn. 18.6, S. 287).

von denen sie abgeleitet wurden.

Nach Arrhenius: ein Stoff, der in wässriger Lösung OH–-

Bindungsenergie (Abschn. 5.7, S. 68). Benötigte Energie, um

Ionen bildet. Nach Brønsted: ein Stoff, der H+-Ionen anla-
die Bindung zwischen zwei Atomen aufzubrechen. Die (Bin-
gern kann. Nach Lewis: ein Elektronenpaar-Donator.

dungs-)Dissoziationsenergie bezieht sich auf die aufzuwen-

Basenkonstante K (Abschn. 19.2, S. 295). Gleichgewichts-

B
dende Energie zur Trennung der Atome eines zweiatomigen
konstante für die Reaktion einer Base mit Wasser.

Moleküls. Die mittlere Bindungsenergie bezieht sich auf

Basisches Oxid (Abschn. 15.5, S. 239). Oxid, das mit Wasser
mehratomige Moleküle und ist ein Mittelwert für gleicharti-
eine Base und mit Säuren Salze bildet.

ge Bindungen.

Basisvektoren (Abschn. 12.2, S. 183). Vektoren a, b und c,

Bindungsisomerie (Abschn. 30.4, S. 483). Eine Art Konstitu-
welche die Elementarzelle in einem Kristall aufspannen und
tionsisomerie, bei der sich zwei Komplexe durch die Art
zur Festlegung des Kristallgitters dienen.

unterscheiden, wie ein bestimmter Ligand an das Zentral-

Bayer-Verfahren (Abschn. 29.3, S. 448). Verfahren zur Her-
atom gebunden ist.

stellung von reinem Aluminiumoxid zum Zwecke der Ge-

Bindungslänge (Abschn. 7.1, S. 99). Abstand zwischen den
winnung von Aluminium aus Bauxit-Erz. Es wird der am-

Atomkernen zweier aneinandergebundener Atome.

666

Glossar

Bindungsordnung (Abschn. 9.4, S. 136). Die Hälfte aus dem

Carbonsäureamid (Abschn. 32.7, S. 534). Verbindung, in der

Betrag der Anzahl der bindenden minus der Anzahl der an-
die Carbonsäureamid-Gruppe (CO–NH , CO–NHR, CO–NR )

2

2
tibindenden Elektronen einer Bindung.

vorkommt.

Biogas (Abschn. 31.1.2, S. 500). Brenngas, das durch Gärung

Carbonyl-Verbindung (Abschn. 28.5, S. 433; Abschn. 32.5,
aus pflanzlichem und tierischem Abfall gewonnen wird.

S. 521). Verbindung, in der die Atomgruppe CO vorkommt.

Biolaugung (Bioleaching, Biohydrometallurgie) (Abschn.

Aldehyde und Ketone sind Carbonyl-Verbindungen.

29.3, S. 449). Erzaufbereitung mit Hilfe von Bakterien.

Carboxy-Gruppe siehe Carbonsäure

Biologischer Grenzwert (BGW) (Abschn. 36.2, S. 623).

Chalkogen (Kap. 26, S. 387 ff.). Element der 6. Hauptgruppe

Höchstzulässige Konzentration eines Stoffes oder Stoffwech-
des Periodensystems (Gruppe 16): O, S, Se, Te, Po.

selprodukts im Körper, bei der nicht mit Gesundheitsschä-

Chaperon (Abschn. 34.8, S. 580). Hilfsprotein, das sofort
den zu rechnen ist.

nach der Synthese eines Proteins für dessen richtige Faltung

Bohr-Atommodell (Abschn. 6.2.1, S. 75). Modell für das
sorgt.

Wasserstoff-Atom, bei dem das Elektron nur auf definierten

Chelat-Komplex (Abschn. 30.1, S. 480). Komplex, in dem ein

Kreisbahnen umlaufen kann.

mehrzähniger Ligand mindestens zwei Koordinationsstellen

Boot-Konformation (Abschn. 31.1.1, S. 498). Konformation
des Zentralatoms einnimmt.

des Cyclohexan-Rings mit der Form eines Boots. Sie wird

Chemikalienverbotsverordnung (Abschn. 36.2, S. 625). Auf
auch Wannen-Konformation genannt.

dem deutschen Chemikaliengesetz beruhende Verordnung,

Boran (Abschn. 28.11, S. 440). Verbindung, die nur aus Bor
welche die Bedingungen für das Inverkehrbringen von Ge-
und Wasserstoff besteht.

fahrstoffen regelt.

Born-Haber-Kreisprozess (Abschn. 7.5, S. 106 f.). Berech-

Chemische Formel (Abschn. 3.1, S. 41). Formel zur Bezeich-
nungsverfahren für die Gitterenergie einer Ionenverbindung
nung der Art und relativen Anzahl der Atome in einer Ver-
aus messbaren ∆H-Werten.

bindung mit Hilfe von Elementsymbolen.

Boten-RNA siehe Matrizen-RNA

Chemisches Gleichgewicht (Abschn. 17.1, S. 269). Zustand

Botenstoff oder Signalstoff (Abschn. 34.4, S. 566). Substanz,
einer reversiblen chemischen Reaktion, bei dem die Hinre-
die Signale innerhalb einer Zelle, zwischen Zellen oder zwi-
aktion gleich schnell wie die Rückreaktion abläuft.

schen Lebewesen übermittelt.

Chemische Reaktionsgleichung (Abschn. 4.1, S. 50). Wie-

Boudouard-Gleichgewicht (Abschn. 28.5, S. 433). Das bei
dergabe einer chemischen Reaktion mit den Formeln und
technischen Prozessen wichtige Gleichgewicht

Stoffmengen der beteiligten Substanzen.

C + CO ⇄ 2 CO.

Chemisches Symbol (Abschn. 1.2, S. 23). Durch internatio-

2

Boyle-Mariotte-Gesetz (Abschn. 10.3, S. 154). Bei konstanter
nale Vereinbarung festgelegte Abkürzung aus ein, zwei oder

Temperatur ist das Volumen eines Gases umgekehrt propor-
drei Buchstaben zur Bezeichnung eines Elements.

tional zu seinem Druck.

Chemische Transportreaktion (Abschn. 29.5, S. 454). Reak-

Bragg-Gleichung (Abschn. 13.1, S. 198 f. ). Beziehung zwi-
tion, die zur Reinigung von Stoffen dienen kann. Die unter-
schen dem Abstand d zwischen Ebenen im Kristall und
schiedliche Lage eines chemischen Gleichgewichts bei ver-
dem Einfalls- und Abstrahlungswinkel θ von Röntgenstrah-
schiedenen Temperaturen wird dazu genutzt, bei einer Tem-
lung der Wellenlänge l: n · l = 2d · sin θ (n = 1, 2, 3, . . .).

peratur eine flüchtige Verbindung zu bilden und diese bei

Brennstoffzelle (Abschn. 22.15, S. 360). Galvanisches Ele-
einer anderen Temperatur an einem anderen Ort wieder zu
ment, bei dem die Reaktionsenthalpie eines Verbrennungs-
zersetzen.

vorgangs direkt in elektrische Energie umgewandelt wird.

Chemische Verschiebung (Abschn. 13.2, S. 202). Verschie-

Brillouin-Zone (Abschn. 9.9, S. 146). Bei einem System drei-
bung eines Resonanz-Signals bei der NMR-Spektroskopie
dimensional delokalisierter Elektronen: Kasten um den Ur-
aufgrund der chemischen Umgebung eines Atoms.

sprung eines Koordinatensystems, in dem jeder Punkt die

Chemisorption (Abschn. 16.8, S. 263). Adsorption aufgrund

Orbitalenergie in Abhängigkeit der Zahl der Schwingungs-
von chemischen Bindungen zwischen einem adsorbierten
knoten in den verschiedenen Raumrichtungen bezeichnet.

Stoff und der Oberfläche des adsorbierenden Feststoffes; da-

Brønsted-Base (Abschn. 18.2, S. 280). Substanz, die Protonen
durch werden die chemischen Eigenschaften der adsorbier-
aufnehmen kann (Protonen-Akzeptor).

ten Moleküle verändert und Katalyseprozesse ermöglicht.

Brønsted-Säure (Abschn. 18.2, S. 280). Substanz, die Pro-

Chiraler Pool (Abschn. 33.2, S. 546). Natürlich vorkommen-
tonen abgeben kann (Protonen-Donator).

de enantiomerenreine Verbindungen, die sich als Edukte zur

Synthese chiraler Moleküle eignen.

C

Chirales Molekül oder Ion (Abschn. 30.4, S. 484; Abschn.

33.1, S. 542). Molekül oder Ion, das mit seinem Spiegelbild

Cahn-Ingold-Prelog-Regeln (Abschn. 33.1, S. 542 f. ). Regeln,
nicht zur Deckung gebracht werden kann. Es hat weder ein
nach denen Substituenten in einer definierten Reihenfolge

Inversionszentrum noch eine Spiegelebene.

geordnet werden um damit die Konfiguration an asym-

Cholesterische Phase (Abschn. 12.6, S. 193). Flüssigkristalli-
metrisch substituierten Kohlenstoff-Atomen bezeichnen zu
ne Phase mit spiralförmig angeordneten Molekülen.

können (R/S-Nomenklatur).

Chromatographie (Abschn. 1.3.2, S. 27). Stofftrennung in

Carbonsäure (Abschn. 32.6, S. 525). Verbindung, in der die
einem bewegten Medium (mobile Phase) unter Ausnutzung

Carboxy-Gruppe (COOH) vorkommt.

667

Glossar
der unterschiedlich starken Adsorption an einem feststehen-

D
den Medium (stationäre Phase).

Dalton-Gesetz der Partialdrücke (Abschn. 10.6, S. 159). Der

Cis-trans-Isomerie (Abschn. 27.7, S. 412; Abschn. 30.4,

Gesamtdruck eines Gasgemisches ist gleich der Summe der

S. 483; Abschn. 31.2, S. 501). Eine Art von Stereoisomerie,

Partialdrücke aller anwesenden Gase.

bei der sich die Isomeren in der Anordnung der Liganden

Dampfdruck (Abschn. 11.5, S. 175). Druck des Dampfes, der
um ein Zentralatom oder um eine Doppelbindung unter-
mit einer Flüssigkeit oder einem Feststoff im Gleichgewicht
scheiden. Im cis-Isomeren sind zwei gleiche Liganden so
steht.

nahe wie möglich beieinander, im trans-Isomeren sind sie

Daniell-Element (Abschn. 22.5, S. 343). Galvanische Zelle
so weit wie möglich auseinander.

mit Zink als Anode und Kupfer als Kathode.

Claisen-Kondensation (Abschn. 32.6, S. 531 f. ). Reaktion, bei

De-Broglie-Beziehung (Abschn. 6.4.1, S. 80). Beziehung zwi-
der aus zwei Molekülen Essigsäureethylester ein Molekül
schen Wellenlänge l und Impuls mv, wenn ein Teilchen als

Acetessigester gebildet wird. Mit diesem lassen sich Substi-

Welle beschrieben wird; l = h/mv
tutionsreaktionen durchführen, welche die Synthese von Ke-

Dehydrierende Cyclisierung (Abschn. 31.4, S. 503). Reaktion
tonen und von Carbonsäuren ermöglichen.

zur Gewinnung von Arenen aus Alkanen durch katalytische

Clathrat siehe Einschlussverbindung.

Abspaltung von Wasserstoff.

Claus-Prozess (Abschn. 26.7, S. 394 f.). Verfahren zur Gewin-

Dekantieren (Abschn. 1.3.1, S. 26). Abgießen einer Flüssig-
nung von Schwefel durch Oxidation von Schwefelwasserstoff
keit von einem abgesetzten Feststoff.

mit Luftsauerstoff.

Delokalisierte Bindung (Abschn. 9.6, S. 140 ff.). Molekülor-

CLP-Verordnung (Abschn. 36.1, S. 616). Verordnung der Eu-
bital, dessen Ladungswolke sich über mehr als zwei Atome
ropäischen Union zur Einstufung, Kennzeichnung und Ver-
erstreckt; siehe auch Mehrzentrenbindung.

packung gefährlicher Stoffe.

Desoxyribonucleinsäure (DNA) (Abschn. 34.7, S. 576). Nu-

Codon (Abschn. 34.8, S. 578 f.). Portion aus einer Matrizen-
cleinsäure, die aus Nucleotiden besteht, die Desoxyribose als

RNA-Kette, die drei Basen umfasst, deren Sequenz der Code

Zuckerkomponente enthalten.

für eine bestimmte Aminosäure ist.

Destillation (Abschn. 1.3.2, S. 27; Abschn. 14.10, S. 221).

Coenzym (Abschn. 34.10, S. 585). Abspaltbarer, nichtprotei-

Trennung einer flüssigen Lösung (homogenes Gemisch) in
nischer Bestandteil eines Enzyms, das chemisch in den ka-
ihre Komponenten durch Verdampfung und Kondensation.

talysierten Vorgang eingreift indem es Atome oder Atom-

Bei der fraktionierten Destillation (Rektifikation) wird der
gruppen überträgt. Wichtige Coenzyme sind das Coenzym

Vorgang in einer Kolonne vielfach wiederholt.

A zur Übertragung von Acetyl-Gruppen, Nicotinamid-ade-

Diamagnetische Substanz (Abschn. 6.6, S. 90). Substanz, in
nindinucleotid (NAD) und NAD-Phosphat (NADP) zur Über-
der alle Elektronen gepaart sind. Sie wird von einem Mag-
tragung von Wasserstoff (Redoxvorgänge) sowie Adenosin-
netfeld abgestoßen.

triphosphat (ATP) zur Übertragung von Phosphat-Gruppen.

Diastereo(iso)mere (Abschn. 30.4, S. 483; Abschn. 33.1,

Cofaktor (Abschn. 34.10, S. 585). Nichtproteinischer Be-

S. 542). Stereoisomere, die sich durch die geometrische An-
standteil eines Enzyms.

ordnung der Atome unterscheiden, ohne Enantiomere zu

Coulombmeter siehe Silbercoulombmeter
sein. Die Isomeren unterscheiden sich in ihren physika-

Crack-Prozess (Abschn. 23.2.1, S. 366; Abschn. 31.1.2,
lischen und chemischen Eigenschaften.

S. 499). Verfahren, das bei der Erdöl-Raffination zur Um-

Diazonium-Ion (Abschn. 32.9, S. 536 f.). Kation, in dem die
wandlung von höheren Kohlenwasserstoffen zu niedrigeren

Diazonium-Gruppe —N—

—

—N+ an einen aromatischen Rest ge-

Kohlenwasserstoffen dient. Dabei kann Wasserstoff entste-
bunden ist.

hen.

Dichteste Kugelpackung (Abschn. 12.3, S. 187). Dichtest

Cyanid-Laugerei (Abschn. 29.3, S. 448 f. ). Verfahren, um
mögliche Packung von Kugeln; bei der hexagonal-dichtesten

Gold oder Silber mit Hilfe einer Cyanid-Lösung aus einem

Kugelpackung sind hexagonale Kugelschichten mit der Sta-

Erz herauszulösen (Bildung löslicher Cyanido-Komplexe).

pelfolge ABAB . . . gepackt, bei der kubisch-dichtesten Kugel-

Cyanin-Farbstoff (Abschn. 34.5, S. 569). Farbiges Polyen mit
packung ist die Stapelfolge ABCABC . . ..

auxochromen Gruppen.

Dipol-Dipol-Kräfte (Abschn. 11.1, S. 170). Anziehungskräfte

Cycloaddition (Abschn. 31.6, S. 506). Additionsreaktion
zwischen polaren Molekülen aufgrund der Anziehung zwi-
unter Bildung eines ringförmigen Moleküls.

schen entgegengesetzten Polen.

Cycloalkan (Abschn. 31.1, S. 497). Alkan mit ringförmiger

Dipolmoment (Abschn. 8.2, S. 118). Produkt aus dem Ab-

Molekülstruktur.

stand zwischen den Ladungen und dem Betrag der Ladun-

Cyclotron (Abschn. 35.8.1, S. 604). Gerät, in dem geladene
gen eines elektrischen Dipols.

Teilchen unter dem Einfluss magnetischer und elektrischer

Disperses System (Abschn. 14.13, S. 224 f.). Zwei- oder

Felder auf Spiralbahnen beschleunigt werden, um auf eine
mehrphasiges System mit einer fein verteilten dispersen

Zielsubstanz geschleudert zu werden.

Phase in einem Dispersionsmittel.

Dispersionskräfte siehe London-Kräfte

Disproportionierung (Abschn. 15.3, S. 237). Reaktion, bei
der eine Substanz gleichzeitig zum Teil oxidiert und zum

Teil reduziert wird.

668

Glossar

Dissoziationsenergie siehe Bindungsenergie
als Kovalenz-, Ionen-, Metall- oder Van-der-Waals-Radius

Dissoziationsgrad a (Abschn. 19.2, S. 293). Anteil der Ge-
zum Ausdruck gebracht wird.

samtkonzentration eines schwachen Elektrolyten, der zu

Effektive Kollision (Abschn. 16.4.1, S. 256). Kollision zwi-

Ionen dissoziiert ist.

schen Teilchen, die zu einer Reaktion führt.

DNA siehe Desoxyribonucleinsäure

Effusion (Abschn. 10.8, S. 162). Ausströmung eines Gases.

Doppelbindung siehe kovalente Bindung

Einatomiges Ion (Abschn. 3.1.2, S. 42). Geladenes Atom.

Doppel-Helix (Abschn. 34.7, S. 577). Sekundärstruktur von

Einfachbindung siehe kovalente Bindung

DNA, bestehend aus einer Spiralkette aus zwei zusammen-

Einlagerungshydrid (Abschn. 23.3, S. 367). Wasserstoff-Ver-
gelagerten, komplementären DNA-Ketten.

bindung eines Übergangsmetalls, in der H-Atome in nicht-

Dosis (Abschn. 35.6, S. 600; Abschn. 36.3, S. 626 f.). Auf-
stöchiometrischer Menge in die Lücken der Metallatom-
genommene Menge Strahlung oder einer Substanz pro Kör-
packung eingelagert sind.

permasse.

Einlagerungsverbindung

(Intercalationsverbindung)

Dosisleistung (Abschn. 35.6, S. 600). Absorbierte Energiedo-

(Abschn. 28.2, S. 428). Verbindung bei der Atome, Ionen
sis pro Zeiteinheit.

oder Moleküle zwischen die Schichten oder in Hohlräume

Dotierung (Abschn. 9.10, S. 149; Abschn. 12.5, S. 192). Ge-
einer anderen Verbindung in wechselnden Mengen einge-
zielte Verunreinigung von Halbleitern, um deren elektrische
lagert sind.

Eigenschaften zu beeinflussen.

Einprotonige Säure (Abschn. 15.4, S. 239). Säure, die nur ein

Downs-Zelle (Abschn. 29.4, S. 452). Elektrolyse-Zelle zur Ge-

Proton pro Molekül abgeben kann.

winnung eines reaktiven Metalls wie Natrium durch Elek-

Einsames Elektronenpaar (freies oder nichtbindendes
trolyse aus einem geschmolzenen Salz.

Elektronenpaar) (Abschn. 8.1, S. 116). Valenzelektronen-

Dreifachbindung siehe kovalente Bindung
paar, das nicht an einer kovalenten Bindung beteiligt ist.

Drehachse (Abschn. 12.2, S. 185). Symmetrieelement, das

Einschlussverbindung (Clathrat) (Abschn. 11.2, S. 173). Ver-
zur Symmetrieoperation der Drehung gehört.

bindung, bei der Atome oder Moleküle in ein Gerüst anderer

Druck (Abschn. 10.1, S. 152). Kraft pro Fläche.

Atome eingeschlossen sind.

d10s2-Ion. (Abschn. 7.6, S. 109) Kation mit der Elektronen-

Elektrische Leitfähigkeit (Abschn. 9.9, S. 147; Abschn. 22.1,
konfiguration (n – 1)s2(n – 1)p6(n – 1)d10ns2 für die Außen-

S. 338). Maß für die Fähigkeit eines Stoffes, den elektrischen
elektronen.

Strom zu leiten. Maßeinheit: Siemens (S = Ω–1).

Düngemittel (Abschn. 27.3, S. 407; Abschn. 27.10, S. 419 f. ;

Elektrode (Abschn. 22.2, S. 339). Metallisch leitender Gegen-

Abschn. 27.12, S. 422). Stoffe, die von Pflanzen zum Aufbau
stand, der zur Zu- oder Ableitung von elektrischem Strom in
von Proteinen und anderen lebenswichtigen Verbindungen
einen Elektolyten eingetaucht ist.

benötigt werden. Ammoniumsalze, Nitrate und Phosphate

Elektrolyse (Abschn. 22.3, S. 340; Abschn. 22.4, S. 341). Che-
sind wichtige Bestandteile.

mische Reaktion, die durch elektrischen Strom bewirkt wird.

Elektrolyt (Abschn. 14.11, S. 223). Ein Stoff, der in wässriger

E

Lösung Ionen bildet.

Elektrolytische Leitung (Abschn. 22.2, S. 339). Leitung von

Edelgase (Abschn. 6.8, S. 93; Abschn. 6.9, S. 96; Kap. 25,
elektrischem Strom durch die Wanderung von Ionen durch

S. 384). Elemente der 0. Gruppe des Periodensystems mit
eine Salzschmelze oder -lösung.

Elektronenkonfiguration ns2np6 für die Schale mit der

Elektromagnetische Strahlung (Abschn. 6.1, S. 73). Strah-
höchsten Hauptquantenzahl n (bzw. 1s2 bei Helium). Sie
lung, die sich im

Vakuum mit

Lichtgeschwindigkeit
zeichnen sich durch besondere chemische Reaktionsträgheit

(c = 2,9979 · 108 m/s) ausbreitet und je nach Experiment als
aus.

Welle oder als Strahl von Photonen beschrieben wird.

Edelgaskonfiguration (Abschn. 6.8, S. 93 ff.; Abschn. 7.4,

Elektromotorische Kraft (EMK) (Abschn. 22.6, S. 344;

S. 106; Abschn. 7.6, S. 109). Elektronenkonfiguration 1s2

Abschn. 22.8, S. 349). Potenzialdifferenz zwischen den Elek-
oder ns2np6, die besonders stabil ist.

troden einer galvanischen Zelle; sie ist ein Maß für die Ten-

Edle und unedle Metalle (Abschn. 22.7, S. 348; Abschn.

denz zum Ablaufen einer Redoxreaktion.

29.10, S. 471). Edelmetalle haben ein Normalpotenzial

Elektron (Abschn. 2.2, S. 33). Subatomares Teilchen mit der

E > 0 V und sind dementsprechend schwer oxidierbar. Je

0

Masse 0,00055 u und Ladung –e (Elementarladung).

negativer das Normalpotenzial, desto unedler ist das Metall.

Elektronegativität (Abschn. 8.3, S. 119). Ein Maß für die

Edman-Abbau (Abschn. 34.6, S. 575). Verfahren zum Abbau
relative Fähigkeit eines Atoms, Elektronen eines anderen
eines Proteins um dessen Aminosäure-Sequenz zu bestim-

Atoms an sich zu ziehen.

men.

Elektronenaffinität (Abschn. 7.3, S. 103). Die erste Elektro-

Edukt siehe Reaktand
nenaffinität ist die Energie, die umgesetzt wird, wenn in
e.e.-Wert siehe Enantiomerenüberschuss.

einem Gas ein Atom im Grundzustand ein Elektron auf-

Effektive Atomgröße (Abschn. 7.1, S. 100). Aufgrund des
nimmt. Die zweite Elektronenaffinität bezieht sich auf die

Abstands zwischen Atomen ermittelte Größe eines Atoms.

Aufnahme eines zweiten Elektrons usw.

Je nach der Art der Bindung variiert die effektive Größe, die

669

Glossar

Elektronen-Einfang (Abschn. 35.3.4, S. 594). Radioaktiver
eine Reaktion bei konstantem Druck entspricht die Reak-

Prozess, bei dem ein Kern ein inneres Orbital-Elektron ein-
tionsenthalpie ∆H = ∆U + p∆V der umgesetzten Wärme.

fängt, wodurch ein Proton in ein Neutron umgewandelt

Entropie S (Abschn. 21.3, S. 326; Abschn. 21.4, S. 328 f. ). Ein
wird.

Maß für die Unordnung. Bei der Wärmeabgabe oder -auf-

Elektronenkonfiguration (Abschn. 6.6, S. 88 ff.). Anordnung
nahme ∆H ist ∆S

= –∆H/T die Entropieänderung der Um-

Umg
der Elektronen in einem Atom (Verteilung auf die Orbitale).

gebung.

Elektrophile Addition (Abschn. 31.5, S. 505). Additionsreak-

Enzym (Abschn. 16.8, S. 265 f.; Abschn. 34.10, S. 584). Bio-
tion, die durch den Angriff einer elektrophilen Gruppe (Le-
chemischer Katalysator, der selbst ein Protein oder Proteid
wis-Säure) an die p-Elektronen eines Alkens oder Alkins
ist.

eingeleitet wird.

eg-Orbitale (Abschn. 30.5, S. 485 f.). Ein Satz von zwei ent-

Elektrophile Substitution (Abschn. 31.7, S. 507). Substitu-
arteten d-Orbitalen in einem oktaedrischen Komplex.

tionsreaktion, die vor allem bei Arenen von Bedeutung ist.

Erdalkalimetall (Abschn. 29.7, S. 458). Element der zweiten

Die Reaktion wird durch Angriff einer elektrophilen Gruppe

Hauptgruppe: Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra.

an das p-Elektronensystem des Arens eingeleitet.

Erz (Abschn. 29.2, S. 446). Natürlich vorkommendes Mate-

Elektrophile Verdrängungsreaktion (Abschn. 18.5, S. 286).

rial, aus dem ein oder mehrere Metalle (oder andere Stoffe)

Reaktion, bei der eine Lewis-Säure eine andere, schwächere
wirtschaftlich gewonnen werden können.

Lewis-Säure verdrängt.

Erzanreicherung (Abschn. 29.3, S. 447). Verfahren, um die

Elektrophorese (Abschn. 1.3.2, S. 28). Chromatographisches
erwünschten Mineralien eines Erzes von der Gangart abzu-

Trennverfahren unter dem Einfluss einer elektrischen Span-
trennen.

nung.

Ester (Abschn. 32.6, S. 529). Verbindung mit der Atomgrup-

Elektrostahl-Verfahren (Abschn. 29.5, S. 455). Verfahren zur
pe R1—CO—OR2 (R1, R2: Alkyl- oder Aryl-Rest).

Gewinnung von Stahl aus Roheisen und Schrott in einem

Ether (Abschn. 32.4, S. 520). Verbindung, in der zwei Alkyl-
elektrischen Lichtbogen.

oder Aryl-Reste über ein Sauerstoff-Atom miteinander ver-

Element (Abschn. 1.2, S. 23 f.). Stoff, der in keine einfacheren
bunden sind: R1—O—R2 (R1, R2: Alkyl- oder Aryl- Rest).

Stoffe zerlegt werden kann.

Exotherme Reaktion (Abschn. 5.4, S. 63). Chemische Reak-

Elementarladung e (Abschn. 2.2.1, S. 34). e = 1,6022 ·10–19
tion unter Abgabe von Wärme.

C. Das Elektron hat eine negative, das Proton eine positive

Extraktion (Abschn. 1.3.1, S. 26; Abschn. 1.3.2, S. 27). He-

Elementarladung.

rauslösen eines reinen Stoffes aus einem homogenen oder

Elementarzelle (Abschn. 12.2, S. 183). Kleinste Baueinheit,
heterogenen Gemisch.

aus der sich durch wiederholtes Aneinanderreihen ein Kris-
tall aufgebaut denken lässt.

F

Eliminierungsreaktion (Abschn. 32.1, S. 515). Umkehrung

Fällung (Abschn. 15.1, S. 230). Reaktion in einer Lösung, bei
der Additionsreaktion: von zwei benachbarten C-Atomen
der eine unlösliche Verbindung, ein Niederschlag, gebildet
wird je ein daran gebundener Substituent abgespalten,
wird.

unter Bildung einer p-Bindung.

Empirische Formel

Faltblattstruktur (β-Schicht) (Abschn. 34.6, S. 573). Eine

(Abschn. 3.2, S. 43; Abschn. 3.5, S. 46).

der möglichen Sekundärstrukturen von Proteinen. Protein-

Chemische Formel, die das einfachste ganzzahlige Verhältnis

Ketten sind parallel oder gegenläufig parallel („antiparallel“)

der Atome in einer Verbindung bezeichnet.

Emulsion
über Wasserstoff-Brücken aneinandergelagert.

(Abschn. 1.2, S. 25). Heterogenes Gemisch aus

Faraday-Gesetz (Abschn. 22.4, S. 341). Um durch Elektrolyse
zwei Flüssigkeiten.

Enantiomere (optische Isomere)

ein Äquivalent eines Stoffes umzusetzen, werden F = 96 485 C

(Abschn. 30.4, S. 483 f.;
benötigt; F ist die Faraday-Konstante, sie entspricht der elek-

Abschn. 33.1, S. 542). Stereoisomere, bei denen das eine chi-
trischen Ladung von 1 mol Elektronen.

rale Molekül das Spiegelbild des anderen ist. Enantiomere

Fette und Öle (Abschn. 34.3, S. 564). Gemische aus Estern
haben gleiche physikalische Eigenschaften, ausgenommen
des Glycerins mit Fettsäuren; Fette sind bei Raumtempera-
ihr Verhalten gegen polarisiertes Licht.

Enantiomerenüberschuss
tur fest, Öle sind flüssig.

(Abschn. 33.2, S. 546). Zahl, die

Fettsäure (Abschn. 34.3, S. 564 f. ). Gesättigte oder ungesät-
angibt, in welchem Überschuss ein Enantiomeres gegenüber
tigte Monocarbonsäure, in der Regel mit 12 – 20 C-Atomen.

dem anderen vorhanden ist.

Enantioselektive Synthese

Filtrieren (Abschn. 1.3.1, S. 26). Trennung eines festen von

(Abschn. 33.2, S. 546). Reaktion,
einem flüssigen oder gasförmigen Stoff mit einem Filter.

bei der chirale Moleküle aus achiralen Edukten mit Hilfe

Flächenzentriertes Kristallgitter (Abschn. 12.2, S. 186;
eines chiralen Katalysators hergestellt werden.

Endotherme Reaktion

Abschn. 12.3, S. 187 f.). Kristallgitter, bei dem sich durch

(Abschn. 5.4, S. 63). Chemische Re-

Translation symmetrieäquivalente Punkte in den Ecken und
aktion unter Aufnahme von Wärme.

Energie
in allen Flächenmitten der Elementarzelle befinden.

(Abschn. 5.1, S. 60). Die Fähigkeit, Arbeit zu leisten.

Enthalpie H

Flotation (Abschn. 29.3, S. 448). Ein Erzanreicherungsver-

(Abschn. 5.4, S. 62 f.; Abschn. 21.2, S. 325). Ther-
fahren; gemahlenes Erz wird mit einem Tensid und Wasser
modynamische Funktion, definiert durch H = U + pV. Für

670

Glossar
angerührt. Eingeblasene Luft erzeugt einen Schaum, der das
entzündbar, leicht entzündbar, entzündbar, brandfördernd,
gewünschte Mineral mitreißt.

explosiv oder gewässerschädigend hinweist.

Flüssigkristall (Abschn. 12.6, S. 193). Flüssigkeit mit einer

Gefährlicher Stoff (Gefahrstoff) (Abschn. 36.1, S. 616). Stoff,
kristallähnlichen partiellen Ordnung.

von dem physikalische Gefahren, Gesundheitsgefahren oder

FMO-Theorie siehe Grenz-Molekül-Orbital-Theorie.

Umweltgefahren ausgehen, die in der europäischen CLP-Ver-

Formalladung (Abschn. 8.4, S. 121). Eine willkürlich einem
ordnung aufgezählt sind.

Atom zugewiesene elektrische Ladung, die sich ergibt, wenn

Gefahrstoffverordnung (Abschn. 36.2, S. 622 f. ). Auf dem
die Bindungselektronen gleichmäßig auf die beteiligten
deutschen Chemikaliengesetz beruhende Verordnung, die

Atome aufgeteilt werden. Formalladungen sind nützlich zur
den Umgang mit Gefahrstoffen regelt (ausgenommen Stoffe,

Bewertung und Interpretation von Formeln, Strukturen und
für die spezielle Gesetze und Verordnungen gelten). Entspre-

Eigenschaften von Molekülen und Molekül-Ionen, geben
chende Verordnungen gibt es in Österreich und der Schweiz.

aber nicht die tatsächliche Ladungsverteilung wieder.

Gefrierpunkt, Schmelzpunkt (Abschn. 11.8, S. 177). Tem-

Fraktionierte Destillation siehe Destillation
peratur, bei der Flüssigkeit und Feststoff miteinander im

Frasch-Verfahren (Abschn. 26.7, S. 394). Verfahren, um ver-

Gleichgewicht sind.

flüssigten Schwefel aus unterirdischen Lagerstätten zu för-

Gefrierpunktserniedrigung ∆TG (Abschn. 14.8, S. 218). Ab-
dern.

senkung des Gefrierpunkts eines Lösungsmittels, wenn ein

Freie Enthalpie G (Abschn. 21.4, S. 328). Thermodynamische
nichtflüchtiger Stoff darin gelöst ist; ∆TG = EG · b (EG = molale

Funktion G = H – TS. Für Reaktionen bei konstantem Druck

Gefrierpunktserniedrigung, b = Molalität).

und konstanter Temperatur ist die freie Reaktionsenthal-

Gefriertrocknung (Abschn. 11.9, S. 178). Schonende Trock-
pie ∆G = ∆H – T∆S.

nung von feuchten Stoffen durch Sublimation des gefrore-

Freie Standard-Bildungsenthalpie ΔG0f (Abschn. 21.5,
nen Wassers im Vakuum.

S. 330). Freie Reaktionsenthalpie einer Reaktion, bei der ein

Geiger-Müller-Zähler (Abschn. 35.4, S. 595). Gerät zur Mes-

Mol einer Verbindung in ihren Standardbedingungen aus
sung von radioaktiver Strahlung. Die Strahlen ionisieren ein
den Elementen in ihren Standardbedingungen entsteht.

Gas zwischen zwei Elektroden und verursachen elektrische

Freies Elektronenpaar siehe einsames Elektronenpaar

Impulse, die gezählt werden.

Frenkel-Defekt (Abschn. 12.5, S. 192). Defekt in einem Kris-

Gel (Abschn. 14.13, S. 225). Gallertartiges zweiphasiges Ma-
tall, bei dem sich Ionen auf Zwischengitterplätzen befinden
terial.

und Leerstellen hinterlassen haben.

Geminal (Abschn. 32.5, S. 522). Zwei gleiche Gruppen an

Fulleren (Abschn. 28.2, S. 428). Kohlenstoff-Modifikation,
einem Atom. Geminale Bindungen: benachbarte Bindungen
die aus käfigartigen Molekülen besteht, z. B. C .

am selben Atom.

60

Funktionelle Gruppe, Substituent (Abschn. 31.5, S. 504;

Gemisch (Abschn. 1.2, S. 24). Stoff, der aus mehreren reinen

Kap. 32, S. 512). Atomgruppe (oder Atom), die anstelle

Stoffen in nicht festgelegtem Mengenverhältnis besteht. Ho-
eines Wasserstoff-Atoms in einem Kohlenwasserstoff-Mole-
mogene Gemische haben einheitliche Erscheinung, heteroge-
kül gebunden ist.

ne Gemische bestehen aus mehreren Phasen.

Furanose (Abschn. 34.2, S. 562). Monosaccarid mit Fünfring-

Genauigkeit (Abschn. 1.5, S. 29). Aussage über die Fehler-

Struktur.

streuung und über systematische Fehler bei einer Messung.

Genetischer Code (Abschn. 34.8, S. 578 f.). Basentripletts in

G

Matrizen-RNA, welche die Proteinsynthese steuern.

Gentechnik (Abschn. 34.9, S. 580). Verfahren zum Eingriff in

Galvanische Zelle (Voltaische Zelle) (Abschn. 22.5, S. 343;
genetisches Material

Abschn. 22.14, S. 358). Zelle, in der eine Redoxreaktion zur

Geologische Altersbestimmung (Abschn. 35.7.1, S. 602).

Gewinnung von elektrischer Energie ausgenutzt wird.

Methode zur Bestimmung des Alters eines Minerals durch

Gamma-Strahlung (Abschn. 35.3.2, S. 593). Energiereiche

Messung der Radioaktivität von Elementen aus einer radio-
elektromagnetische Strahlung, die bei radioaktiven Prozes-
aktiven Zerfallsreihe.

sen abgestrahlt wird.

Geometrische Isomere siehe Stereoisomere

Gangart (Abschn. 29.2, S. 446). Unerwünschtes Gestein in

Gerüststruktur (Abschn. 12.1, S. 182 f.). Kristall, bei dem
einem Erz.

Atome zu einem dreidimensionalen Netzwerk kovalent mit-

Gashydrat (Abschn. 11.2, S. 173). Einschlussverbindung aus
einander verknüpft sind.

Gasmolekülen in einem festen Gerüst aus Wasser-Molekü-

Gesättigter Kohlenwasserstoff (Abschn. 31.1, S. 495). Alkan.

len.

Gesättigte Verbindungen enthalten keine CC-Mehrfachbin-

Gay-Lussac-Gesetze (Abschn. 10.3, S. 155). Bei konstantem
dungen.

Druck ist das Volumen eines Gases proportional zur absolu-

Geschwindigkeitsbestimmender Schritt (Abschn. 16.6,
ten Temperatur. Bei konstantem Volumen ist der Druck eines

S. 259). Der langsamste Schritt bei einer mehrstufigen Reak-

Gases proportional zur absoluten Temperatur.

tion; von ihm hängt die Geschwindigkeit der Gesamtreak-

Gefahrenpiktogramm (Abschn. 36.1, S. 616 f.). Bildliches
tion ab.

Symbol, das auf eine gefährliche Eigenschaften wie akut to-
xisch, hautätzend, hautreizend, krebserzeugend, extrem

671

Glossar

Geschwindigkeitsgesetz (Abschn. 16.2, S. 250). Mathemati-

H
scher Ausdruck, der die Reaktionsgeschwindigkeit und die

Haber-Bosch-Verfahren (Abschn. 27.6, S. 409). Synthesever-

Reaktandenkonzentrationen in Beziehung setzt.

fahren zur Gewinnung von Ammoniak aus Stickstoff und

Geschwindigkeitskonstante (Abschn. 16.2, S. 250). Propor-

Wasserstoff bei hohem Druck, hoher Temperatur und in An-
tionalitätskonstante in einem Geschwindigkeitsgesetz.

wesenheit eines Katalysators.

Gesetz der Erhaltung der Masse (Abschn. 1.1, S. 22; Abschn.

Halbacetal (Abschn. 32.4, S. 521). Verbindung, in der eine

2.1, S. 33). Im Verlaufe einer chemischen Reaktion wird

OH- und eine OR-Gruppe an dasselbe C-Atom gebunden

Masse weder verloren noch gewonnen.

sind (R: Alkyl-Gruppe).

Gesetz der konstanten Proportionen (Abschn. 1.2, S. 24;

Halbleiter (Abschn. 9.10, S. 149). Stoff, der den elektrischen

Abschn. 2.1, S. 33). Eine Verbindung enthält immer die glei-

Strom schlecht leitet. n- und p-Halbleiter: Halbleiter, die
chen Elemente im gleichen Massenverhältnis.

durch Dotierung mit einem elektronenreicheren (n) bzw.

Gesetz der konstanten Wärmesummen siehe Satz von
elektronenärmeren (p) Element hergestellt wurden.

Hess

Halbwertszeit (Abschn. 16.3, S. 252 ff.; Abschn. 35.5,

Gillespie-Nyholm-Theorie siehe Valenzelektronenpaar-Ab-

S. 596 f.). Benötigte Zeit, bis bei einer Reaktion die Hälfte
stoßungstheorie.

der Reaktanden verbraucht ist. Bei radioaktiven Substanzen:

Gitterenergie (Abschn. 7.5, S. 106). Freigesetzte Energie,

Zeit, die vergeht, bis die Hälfte der Probe zerfallen ist.

wenn Ionen aus dem Gaszustand zu einem Ionenkristall zu-

Halbzelle (Abschn. 22.5, S. 343; Abschn. 22.7, S. 345). Hälfte
sammengefügt werden.

einer galvanischen Zelle, in der entweder eine Oxidation

Gitterkonstanten, Gitterparameter (Abschn. 12.2, S. 183).

oder eine Reduktion abläuft.

Die Kantenlängen a, b, und c sowie die Winkel a, β und g

Hall-Héroult-Prozess (Abschn. 29.4, S. 452). Prozess zur
zwischen den Kanten einer Elementarzelle.

elektrolytischen Gewinnung von Aluminium aus Alumini-

Gleichgewichtskonstante K (Abschn. 17.1, S. 269 bis
umoxid in einer Na AlF -Schmelze.

3

6

Abschn. 17.3, S. 273 ff.). Die Konstante im Massenwirkungs-

Halogen (Kap. 24, S. 370). Element der siebten Hauptgruppe
gesetz. Wird es mit Stoffmengenkonzentrationen formuliert,
des Periodensystems (Gruppe 17): F, Cl, Br, I, At.

so erhält sie das Symbol Kc, wird es mit Partialdrücken von

Halogenat (Abschn. 24.6, S. 378, S. 381). Verbindung mit

Gasen formuliert, so ist das Symbol Kp.

dem Anion XO– (X: Cl, Br oder I).

Gleichionige Zusätze

3

(Abschn. 20.2, S. 315). Wird einer Lö-

Halogenido-Komplex (Abschn. 24.5, S. 378). Anionischer
sung eine an einem Gleichgewicht beteiligte Ionenart zuge-

Komplex, der durch Anlagerung von Halogenid-Ionen an
setzt, so verschiebt sich das Gleichgewicht. Gleichionige Zu-
ein Halogenid-Molekül entsteht.

sätze verringern im Allgemeinen die Löslichkeit von schwer-

Halogenwasserstoff (Abschn. 24.3, S. 375). Gasförmige Ver-
löslichen Verbindungen.

bindung der Zusammensetzung HX (X: F, Cl, Br, I). Die wäss-

Global harmonisiertes System (GHS) (Abschn. 36.1, S. 616).

rigen Lösungen sind sauer und heißen Flusssäure und Salz-

Weltweit gültige Methode zur Einstufung und Kennzeich-
säure für HF(aq) bzw. HCl(aq).

nung von gefährlichen Stoffen.

Häm-Gruppe (Abschn. 30.1, S. 480; Abschn. 34.5, S. 570;

Glycolyse (Abschn. 34.10, S. 586). Erster Schritt beim Gluco-

Abschn. 34.6, S. 575; Abschn. 34.10, S. 586 f.). Substituiertes,
se-Abbau im Organismus und bei der alkoholischen Gärung.

eisenhaltiges Porphyrin, das im roten Blutfarbstoff enthalten

Goldschmidt-Verfahren siehe Thermit-Verfahren
ist.

Graham-Effusionsgesetz (Abschn. 10.8, S. 162). Die Ausströ-

Hauptgruppen (Abschn. 6.3, S. 79; Abschn. 6.7, S. 92;
mungsgeschwindigkeit eines Gases ist umgekehrt proportio-

Abschn. 6.9, S. 96). Elemente, bei denen als letztes ein s-
nal zur Wurzel seiner Dichte oder zur Wurzel seiner mola-
oder p-Orbital besetzt wurde.

ren Masse.

Hauptquantenzahl n (Abschn. 6.5, S. 84). Quantenzahl für

Gray (Abschn. 35.6, S. 600). Maß für die absorbierte Energie-
die Energieschale, zu der ein Elektron gehört; n = 1, 2, 3, . . .

dosis. 1 Gray = 1 J/kg.

1. Hauptsatz der Thermodynamik (Abschn. 21.1, S. 324).

Grenz-Molekül-Orbital-Theorie (FMO-Theorie) (Abschn.

Energie kann von einer Form in eine andere umgewandelt

31.6, S. 507). Theorie zur Deutung des Ablaufs chemischer
werden, sie kann aber weder vernichtet noch erzeugt wer-

Reaktionen.

den.

Grenz-Orbital (Abschn. 9.6, S. 141). HOMO und LUMO sind

2. Hauptsatz der Thermodynamik (Abschn. 21.3, S. 326).

die Grenzorbitale.

Jeder freiwillig ablaufende Prozess ist mit einer Zunahme

Grignard-Verbindung (Abschn. 32.2, S. 516). Organomag-
der Entropie verbunden.

nesium-Verbindung der Zusammensetzung R—MgX (R: Al-

3. Hauptsatz der Thermodynamik (Abschn. 21.6, S. 330).

kyl- oder Aryl-Rest; X: Halogen-Atom).

Bei 0 K ist die Entropie einer perfekten kristallinen Substanz

Grundzustand (Abschn. 6.2.1, S. 75). Zustand mit der ge-
null.

ringsten möglichen Energie für ein Atom oder Molekül.

Heck-Reaktion (Abschn. 32.2, S. 516). Katalytische Reaktion

Gruppe (Abschn. 6.3, S. 77). Einander ähnliche Elemente, die
um eine Alkyl-Gruppe an ein Alken zu knüpfen.

im Periodensystem in einer Spalte stehen.

Heisenberg-Relation siehe Unschärferelation

672

Glossar

Henderson-Hasselbalch-Gleichung (Abschn. 19.4, S. 300).

werden so gewählt, dass sie der tatsächlichen Struktur

Gleichung zur Berechnung des pH-Werts einer Pufferlösung:

eines Moleküls entsprechen.

pH = pKs – lg [c(HA)/c(A–)].

Hydratation (Abschn. 14.2, 14.3, S. 210). Umhüllung von in

Henry-Dalton-Gesetz (Abschn. 14.5, S. 212). Die Löslichkeit

Wasser gelösten Teilchen durch Wasser-Moleküle aufgrund
eines Gases in einer Flüssigkeit, mit der es nicht reagiert, ist
von anziehenden Kräften.

proportional zum Partialdruck des Gases über der Lösung.

Hydratationsenthalpie (Abschn. 14.3, S. 210; Abschn. 14.4,

Hess-Satz siehe Satz von Hess

S. 211). Energie, die freigesetzt wird, wenn Ionen aus dem

Heteroaren (Hetaren) (Abschn. 32.10, S. 538). Heterocycli-

Gaszustand in hydratisierte Ionen in wässriger Lösung über-
sches Aren.

führt werden.

Heterocyclische Verbindung (Abschn. 32.10, S. 537). Ver-

Hydratisomerie (Abschn. 30.4, S. 483). Eine Art Konstituti-
bindung mit einem ringförmigen Molekülgerüst, das außer
onsisomerie, bei der zwei Komplex-Verbindungen sich darin

Kohlenstoff-Atomen auch ein oder mehrere Atome eines
unterscheiden, ob Wasser-Moleküle als Liganden im Kom-
anderen Elements enthält.

plex oder als getrennte Moleküle im Kristall vorhanden sind.

Heterogene Katalyse (Abschn. 16.8, S. 263). Reaktions-

Hydrid-Ion (Abschn. 23.3, S. 367). Das H–-Ion, das isoelek-
beschleunigung an einem Katalysator, der in einer anderen
tronisch zum Helium-Atom ist und in den salzartigen Hydri-

Phase als die Reaktanden vorliegt.

den der Alkali- und Erdalkalimetalle vorkommt.

Heterogenes Gleichgewicht (Abschn. 17.2.1, S. 273). Gleich-

Hydrolyse (Abschn. 19.6, S. 304). Spaltung kovalenter Bin-
gewicht, an dem Substanzen in verschiedenen Phasen betei-
dungen durch eine Reaktion mit Wasser.

ligt sind.

Hypervalentes Atom (Abschn. 9.8, S. 144). Atom, bei dem

High-Spin-Komplex (Abschn. 30.5, S. 490). Komplex, bei
das Valenzelektronen-Oktett überschritten ist.

dem die Konfiguration der d-Elektronen des Zentralatoms

Hypohalogenit (Abschn. 24.6, S. 378 ff.). Verbindung mit
eine maximale Zahl von ungepaarten Elektronen hat.

dem Anion XO– (X: Cl, Br, I).

Hochofen (Abschn. 29.4, S. 450). Ofen, in dem Eisenoxid mit

Koks zu Eisen reduziert wird. Roheisen, Schlacke und Gicht-

I
gas sind die Produkte.

HOMO

Ideale Gaskonstante R (Abschn. 10.3, S. 154). Proportiona-

(Abschn. 9.6, S. 141; Abschn. 31.6, S. 506 f.). Höchstes
litätskonstante im idealen Gasgesetz;
besetztes Molekülorbital. Es hat maßgeblichen Einfluss auf

R = 8,3145 kPa · L · mol–1 K–1.

den Ablauf chemischer Reaktionen.

Homogene Katalyse

Ideale Lösung (Abschn. 14.7, S. 216). Lösung, die dem

(Abschn. 16.8, S. 263). Reaktions-

Raoult-Gesetz gehorcht.

beschleunigung durch einen Katalysator, der in der gleichen

Ideales Gasgesetz (Zustandsgleichung eines idealen Gases)

Phase wie die Reaktanden vorliegt.

Homologe Reihe

(Abschn. 10.3, S. 154). Druck p, Volumen V, Stoffmenge n und

(Abschn. 31.1, S. 495). Gruppe von Verbin-

Temperatur T eines Gases hängen über die ideale Gaskon-
dungen, deren Vertreter sich der Reihe nach durch Ein-
stante R gemäß pV = nRT miteinander zusammen.

fügung von immer wieder der gleichen Atomgruppe in das

Indikator (Abschn. 15.7, S. 242; Abschn. 19.3, S. 297). Sub-

Molekül ergeben. Die Alkane bilden eine homologe Reihe,
stanz, die bei einer Titration das Erreichen des Äquivalenz-
deren Vertreter sich durch die Zahl der CH -Gruppen im

2
punktes anzeigt. Ein Säure-Base-Indikator hat verschiedene

Molekül unterscheiden.

Homolytische Spaltung

Farben bei verschiedenen pH-Werten.

oder Homolyse (Abschn. 16.6,

Induktiver Effekt (Abschn. 31.7, S. 509). Beeinflussung der

S. 260; Abschn. 31.5, S. 504). Spaltung einer kovalenten Bin-

Elektronenverteilung in einem Molekül durch die Elektrone-
dung, bei der jedes der beteiligten Atome eines der beiden
gativität eines Atoms. Elektronegative Atome ziehen Elektro-

Bindungselektronen behält.

Hormone
nen an sich (–I-Effekt); elektropositive Atome lassen Elek-

(Abschn. 34.4, S. 567). Botenstoffe, die von einer
tronen von sich abziehen (+I-Effekt).

Zelle abgegeben werden und in einer anderen Zelle be-

Inerter Komplex (Abschn. 30.2, S. 481). Komplex, der kine-
stimmte Reaktionen hervorrufen.

H-Sätze
tisch stabil ist und an Liganden-Austauschreaktionen nicht

(bis 2009 R-Sätze) (Abschn. 36.1, S. 616). Hinweise
oder nur langsam teilnimmt.

auf besondere Gefahren (Tab. 36.3, S. 619).

Hückel-Regel

Innenzentriertes Kristallgitter (Abschn. 12.2, S. 186). Kris-

(Abschn. 9.6, S. 142; Abschn. 31.4, S. 503). De-
tallgitter, bei dem sich durch Translation symmetrieäquiva-
lokalisierte p-Bindungssysteme mit 4n + 2 Elektronen sind
lente Punkte in den Ecken und in der Mitte der Elementar-
besonders stabil (aromatische Verbindungen; n = Zahl der p-
zelle befinden.

Elektronen).

Hund-Regel

Innere Energie U (Abschn. 5.4, S. 62; Abschn. 21.1, S. 324).

(Abschn. 6.6, S. 89). Die Orbitale einer Unter-

Der Energieinhalt eines Systems. Die Reaktionsenergie ΔU
schale werden so besetzt, dass eine maximale Zahl von un-
ist die Differenz der inneren Energien von Produkten und
gepaarten Elektronen (mit parallelem Spin) resultiert.

Hybridisierung

Reaktanden.

(Abschn. 9.3, S. 133 f.). Mathematisches Ver-

Innere Schale (Abschn. 6.7, S. 92). Schale mit einer niedrige-
fahren, bei dem Wellenfunktionen von Atomorbitalen kom-
ren Hauptquantenzahl als die der höchsten besetzten Schale.

biniert werden, um Wellenfunktionen für einen neuen Satz

Intercalationsverbindung siehe Einlagerungsverbindung.

von gleichwertigen Orbitalen zu erhalten. Hybridorbitale

673

Glossar

Interhalogen-Verbindung (Abschn. 24.4, S. 376). Verbin-

Isolierte Doppelbindung (Abschn. 31.2, S. 501). Doppelbin-
dung aus zwei Halogenen.

dung, die in einem Molekül durch mindestens zwei Einfach-

Intermediat siehe reaktive Zwischenstufe.

bindungen von einer anderen Mehrfachbindung getrennt ist.

Intermolekulare Kräfte, Van-der-Waals-Kräfte (Abschn.

Isomere (Abschn. 27.7, S. 412; Abschn. 30.4, S. 482; Abschn.

11.1, S. 170). Kräfte zwischen Molekülen, die diese in Fest-

33.1, S. 541 f.). Verbindungen mit der gleichen Summenfor-
stoffen und Flüssigkeiten aneinander halten.

mel aber mit unterschiedlichen Strukturen. Isomere haben

Inversions(dreh)achse (Abschn. 12.2, S. 185). Symmetrie-
unterschiedliche chemische und physikalische Eigenschaf-
element, das zur Symmetrieoperation der Inversionsdre-
ten. Siehe auch: cis-trans-Isomerie, Diastereomere, Enantio-
hung gehört.

mere, Hydratisomerie, Ionisationsisomerie, Konstitutions-

Inversionspunkt (Symmetriezentrum) (Abschn. 12.2,
isomere, Koordinationsisomerie, Stereoisomere.

S. 185). Symmetrieelement, das zur Symmetrieoperation

Isomerisierung (Abschn. 31.1.2, S. 500). Reaktion, bei der
der Inversion gehört.

Isomere ineinander überführt werden.

Ion (Abschn. 2.6, S. 37; Abschn. 3.1.2, S. 42). Ein Teilchen, das

Isotaktisches Polymeres (Abschn. 33.3, S. 549 f. ). Polymer-
aus einem oder mehreren Atomen besteht und eine elektri-
molekül, bei dem alle Seitengruppen auf derselben Seite
sche Ladung trägt, die positiv oder negativ sein kann.

sind.

Ionenaustauscher (Abschn. 28.6, S. 436). Ein Kationenaus-

Isotope (Abschn. 2.7, S. 37 f.). Atome des gleichen Elements
tauscher hat eine anionische Gerüststruktur und bewegliche
und daher gleicher Ordnungszahl, aber unterschiedlicher

Kationen, die gegen andere Kationen ausgetauscht werden

Massen- und Neutronenzahl.

können. Bei einem Anionenaustauscher ist es umgekehrt.

Ionenbindung (Abschn. 7.4, S. 105). Anziehende Kraft, die

J
negative und positive Ionen zusammenhält und zu einem

Joule (Abschn. 5.1, S. 60). SI-Einheit für die Energie;

Ionenkristall führt. Sie kommt durch den Übergang von

1 J = 1 N · m = 1 kg · m2/s2.

Elektronen von einer Atomsorte auf eine andere zustande.

Ionenprodukt

Joule-Thomson-Effekt (Abschn. 10.10, S. 165). Ein reales
bei schwerlöslichen Verbindungen (Abschn.

Gas kühlt sich bei Expansion ab.

20.2, S. 314 f.). Das wie beim Löslichkeitsprodukt gebildete
mathematische Produkt der Ionenkonzentrationen einer Lö-
sung. Ist es größer als das Löslichkeitsprodukt, so kommt es

K
zur Fällungsreaktion.

Kalorie (Abschn. 5.2, S. 60). Ältere Einheit für Wärmeener-

Ionenprodukt des Wassers (Abschn. 19.1, S. 291). Produkt
gie. Sie entspricht der Energie, die zum Erwärmen von 1 g
aus der H+(aq)-Ionenkonzentration mit der OH–(aq)-Ionen-

Wasser um 1 °C benötigt wird.

konzentration in wässrigen Lösungen; bei 25 °C: c(H+) · c(OH–)

Kalorimeter (Abschn. 5.3, S. 61). Gerät zur Messung der um-

= KW = 10–14 mol2/L2.

gesetzten Wärme bei chemischen oder physikalischen Vor-

Ionenradius (Abschn. 7.7, S. 110). Radius für die effektive
gängen.

Größe eines einatomigen Ions in einem Ionengitter. Er wird

Kanalstrahlen oder positive Strahlen (Abschn. 2.3, S. 34 f.).

aus den Abständen zwischen den Ionen berechnet.

Strahlen von positiven Ionen.

Ionenverbindung (Abschn. 7.4, S. 105). Verbindung, die aus

Katalysator (Abschn. 16.8, S. 262 f.). Substanz, die eine che-

Kationen und Anionen aufgebaut ist und durch die elektro-
mische Reaktion beschleunigt, ohne selbst verbraucht zu
statische Anziehung zwischen ihnen zusammengehalten
werden.

wird.

Kathode (Abschn. 22.2, S. 339). Elektrode, an der die Reduk-

Ionisationsisomerie (Abschn. 30.4, S. 483). Konstitutions-
tion erfolgt.

isomerie, bei der zwei Komplex-Verbindungen sich darin

Kathodenstrahl (Abschn. 2.2, S. 34). Strahl von Elektronen,
unterscheiden, ob sich ein Ion außerhalb oder als Ligand
die von der Kathode (negativen Elektrode) in einem evaku-
innerhalb der Koordinationssphäre des Komplexes befindet.

ierten Rohr ausgehen.

Ionische Flüssigkeit (Abschn. 14.15, S. 226). Ionische Ver-

Kation (Abschn. 3.1.2, S. 42; Abschn. 7.4, S. 105). Positiv ge-
bindung mit einem Schmelzpunkt unter 100 °C.

ladenes Ion, entstanden durch Abgabe von einem oder meh-

Ionisierungsenergie (Abschn. 6.2, S. 76; Abschn. 7.2, S. 101).

reren Elektronen aus einem Atom oder einer Gruppe von

Aufzuwendende Energie, um einem Atom oder Ion das am
kovalent miteinander verbundenen Atomen.

schwächsten gebundene Elektron zu entreißen. Die erste

Kelvin (Abschn. 10.3, S. 155). SI-Einheit zur Temperaturmes-

Ionisierungsenergie betrifft das erste Elektron eines Atoms,
sung auf der absoluten Temperaturskala. Die Temperatur in
die zweite das zweite Elektron usw.

Kelvin ergibt sich aus der Temperatur in °C durch Addition

Isoelektronisch (Abschn. 7.4, S. 105). Teilchen mit gleicher
von 273,15.

Elektronenkonfiguration.

Kernbindungsenergie (Abschn. 2.8, S. 39; Abschn. 35.9.1,

Isolator (Abschn. 9.9, S. 148). Substanz mit einem voll be-

S. 605). Das Energieäquivalent zum Massendefekt eines
setzten Valenzband, das durch eine breite verbotene Zone

Atomkerns. Sie entspricht der Energie, die aufzubringen
von einem Leitfähigkeitsband getrennt ist, so dass Valenz-
wäre, um den Atomkern in seine Nucleonen zu zerlegen.

elektronen keinen elektrischen Strom leiten können.

674

Glossar

Kernfusion (Abschn. 35.10, S. 609). Vorgang, bei dem sehr

Komplex (Abschn. 20.4, S. 318; Kap. 30, S. 476). Verbindung,
leichte Atomkerne zu größeren Kernen verschmolzen wer-
die durch Anlagerung von Liganden (Lewis-Basen) an ein
den.

Zentralatom (Lewis-Säure) entsteht.

Kernmagnetische Resonanz-Spektroskopie (NMR-Spek-

Komplexbildungskonstante,

Stabilitätskonstante

KK
troskopie) (Abschn. 13.2, S. 202). Methode zur Strukturauf-

(Abschn. 20.4, S. 319 f.). Gleichgewichtskonstante für die Bil-
klärung, bei der Atomkerne in einem Magnetfeld ihre Spin-
dungsreaktion eines Komplexes.

Orientierung ändern.

Komplexzerfallskonstante, Dissoziationskonstante KD

Kernreaktor (Abschn. 35.9.3, S. 607). Apparat zur Durchfüh-

(Abschn. 20.4, S. 319). Gleichgewichtskonstante für den Zer-
rung der kontrollierten Kernspaltung, wobei Energie gewon-
fall eines Komplexes; K = 1/K .

D

K
nen wird.

Kompressibilitätsfaktor (Abschn. 10.9, S. 163). pV/RT; für

Kernspaltung (Abschn. 35.9.2, S. 606). Vorgang, bei dem

1 mol eines idealen Gases ist er immer gleich 1.

schwere Atomkerne in leichtere gespalten werden.

Komproportionierung (Abschn. 15.3, S. 237). Reaktion, bei

Kernspin (Abschn. 13.2, S. 202). Drehsinn eines Atomkerns,
der zwei Verbindungen, in denen das gleiche Element mit
der für seine magnetische Eigenschaften verantwortlich ist.

unterschiedlichen Oxidationszahlen vorliegt, zu einer Ver-

Er wird durch eine Kernspin-Quantenzahl I bezeichnet, die
bindung mit einer dazwischen liegenden Oxidationszahl
ganz- oder halbzahlig sein kann.

reagieren.

Kernumwandlung (Abschn. 35.8, S. 603). Vorgang, bei dem

Kondensationsenthalpie siehe Verdampfungsenthalpie
ein Atomkern nach Beschuss mit anderen Teilchen in einen

Kondensiertes Ringsystem (Abschn. 31.1, S. 497). Molekül,
anderen Kern umgewandelt wird.

in dem zwei Ringgerüste über zwei gemeinsame, direkt mit-

Keton (Abschn. 32.5, S. 521 f.). Verbindung, in der eine Car-
einander verbundene Atome verknüpft sind. Es wird auch
bonyl-Gruppe an zwei Alkyl- oder Aryl-Gruppen gebunden
anneliertes Ringsystem genannt.

ist: R1—CO—R2 (R1, R2: Alkyl- oder Aryl-Gruppe).

Konfiguration (Abschn. 30.4, S. 483; Abschn. 33.1, S. 542).

Ketose (Abschn. 34.2, S. 560). Zucker-Molekül mit einer

Geometrische Gestalt eines Moleküls. Stereoisomere (Kon-

Keto-Gruppe.

figurationsisomere) haben unterschiedliche Konfiguration.

Kettenreaktion (Abschn. 16.6, S. 260 f.). Vielstufige Reakti-

Konformation (Abschn. 31.1.1, S. 497). Orientierung von
on, bei der nach einem Startschritt zwei Reaktionsschritte

Molekülteilen zueinander, die sich durch Verdrehung um
abwechselnd vielfach wiederholt werden.

eine Einfachbindung ergibt. Sind in verschiedenen Molekü-

Kinetische Gastheorie (Abschn. 10.5, S. 158). Modell zur Er-
len die Molekülteile unterschiedlich zueinander verdreht, so
klärung der Eigenschaften von Gasen und zur Ableitung des
spricht man von Konformationsisomeren oder Konforme-
idealen Gasgesetzes.

ren.

Kinetische Stabilität (Abschn. 30.2, S. 481). Stabilität einer

Konjugierte Doppelbindungen (Abschn. 31.2, S. 501). Zwei
thermodynamisch instabilen Spezies, bedingt durch einen

Doppelbindungen in einem Molekül, zwischen denen sich
sehr langsamen Zerfall.

genau eine Einfachbindung befindet.

Knallgas (Abschn. 23.3, S. 367). Gemisch aus Wasserstoff

Konjugiertes (oder korrespondierendes) Säure-Base-Paar
und Sauerstoff, das bei Zündung explosionsartig zu Wasser-

(Abschn. 18.2, S. 280). Brønsted-Säure-Base-Paar, das durch
dampf reagiert.

Abgabe bzw. Aufnahme eines Protons in Beziehung steht,

Knotenfläche (Abschn. 6.4.3, S. 83). Fläche, auf der die Wel-
z. B. NH+-Ion (Säure) und NH (Base).

4

3
lenfunktion und die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elek-

Konstitution (Abschn. 30.4, S. 483; Abschn. 33.1, S. 542). Se-
trons null ist.

quenz der Verknüpfung der Atome in einem Molekül.

Koeffizient (Abschn. 4.1, S. 50). Zahl vor der Formel für eine

Konstitutionsformel siehe Strukturformel

Substanz in einer chemischen Gleichung.

Konstitutionsisomere (Abschn. 30.4, S. 483; Abschn. 31.1,

Kofaktor siehe Cofaktor.

S. 495; Abschn. 33.1, S. 542). Verbindungen mit der gleichen

Kohlehydrierung

(Bergius-Verfahren)

(Abschn.

23.3,

Summenformel, aber mit unterschiedlicher Konstitution,

S. 368). Prozess zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen
d. h. unterschiedlicher Verknüpfung der Atome.

aus fein verteiltem Kohlenstoff und Wasserstoff bei hohem

Kontaktverfahren (Abschn. 26.10, S. 398). Verfahren zur

Druck, hoher Temperatur und in Anwesenheit eines Kataly-

Herstellung von Schwefelsäure, bei dem SO katalytisch zu

2
sators.

SO oxidiert wird, SO in H SO gelöst wird und die gebilde-

3

3

2

4

Kohlenhydrat (Abschn. 34.2, S. 560). Ein Hydroxyaldehyd,
te H S O mit Wasser zu H SO umgesetzt wird.

2 2

7

2

4
ein Hydroxyketon oder eine davon abgeleitete Verbindung.

Kontrollstäbe (Abschn. 35.9.3, S. 607). Stäbe aus Substan-

Kohlenoxid-Konvertierung (Abschn. 23.2.1, S. 365). Tech-
zen, die Neutronen einfangen können. Die Stäbe werden
nisch durchgeführte Reaktion von CO mit Wasserdampf zu
zwischen die Brennstäbe eines Kernreaktors mehr oder we-

CO und H .

niger weit eingeschoben, um den Neutronenfluss zu steuern.

2

2

Kohlenwasserstoff (Kap. 31, S. 494). Verbindung, die nur

Konzentration (Abschn. 4.4, S. 54 f. ; Abschn. 14.6, S. 213).

Kohlenstoff und Wasserstoff enthält.

Menge eines gelösten Stoffes in einem gegebenen Volumen

Kolloide Lösung (Abschn. 14.13, S. 224). Lösung, die Teil-
einer Lösung.

chen in der Größe von 1 – 1000 nm enthält.

Konzentrationskette (Abschn. 22.9, S. 354). Galvanische

Zelle, deren Halbzellen die gleichen Stoffe in unterschiedli-
chen Konzentrationen enthalten.

675

Glossar

Koordinationsisomerie (Abschn. 30.4, S. 483). Eine Art Kon-

Kroll-Prozess (Abschn. 29.4, S. 451). Verfahren zur Gewin-
stitutionsisomerie, bei der jedes Isomere über wenigstens
nung eines Metalls durch Reduktion eines Halogenids mit
zwei verschiedene Zentralatome verfügt und sich die Vertei-

Natrium, Magnesium oder Calcium.

lung der Liganden auf diese Atome unterscheidet.

Kronenether (Abschn. 33.4, S. 554). Cyclischer Polyether, der

Koordinationspolyeder (Abschn. 30.1, S. 477). Raumkörper,
als mehrzähniger Ligand wirken kann.

der entsteht, wenn man sich die direkt an ein Zentralatom

Kryptand (Abschn. 33.4, S. 554). Käfigmolekül, das als mehr-
gebundenen Atome durch Linien verbunden denkt.

zähniger Ligand ein Ion umschließen kann.

Koordinationszahl (Abschn. 7.4, S. 105; Abschn. 30.1,

Kubisch-innenzentrierte Kugelpackung (Abschn. 12.3,

S. 477 ff.). Die Anzahl der nächsten Nachbarionen um ein

S. 187). Packung von Kugeln mit kubisch-innenzentrierter

Ion in einem Ionenkristall oder die Anzahl der an ein Zen-

Elementarzelle.

tralatom direkt gebundenen Atome.

Kumulierte Doppelbindungen (Abschn. 31.2, S. 501). Zwei

Korrespondierendes Säure-Base-Paar siehe konjugiertes

Doppelbindungen an einem gemeinsamen Atom.

Säure-Base-Paar

Kovalente Bindung (Abschn. 8.1, S. 115). Bindung, die durch

L
gemeinsame Elektronen zwischen zwei Atomen bewirkt

Labiler Komplex (Abschn. 30.2, S. 481). Komplex, der sich an
wird. Bei einer Einfachbindung ist ein gemeinsames Elek-
schnellen Liganden-Austauschreaktionen beteiligt.

tronenpaar vorhanden, bei einer Doppel- und einer Drei-
fachbindung

Ladungsdichte (Abschn. 6.4.4, S. 83 f.). Anteil der Elektro-
sind es zwei bzw. drei gemeinsame Elektro-
nenladung pro Volumeneinheit. Wird synonym mit Elektro-
nenpaare.

Kovalenzradius
nendichte oder Elektronen-Aufenthaltswahrscheinlichkeit

(Abschn. 7.1, S. 99). Radius für die effektive
gebraucht.

Größe eines Atoms, das durch kovalente Bindung mit einem

Langsame Neutronen (Abschn. 35.8.2, S. 604). Neutronen,
anderen Atom verknüpft ist.

Kristall
deren kinetische Energie derjenigen von Gasmolekülen ent-

(Einleitung zu Kap. 12, S. 181). Feststoff, in dem die
spricht; auch thermische Neutronen genannt.

Teilchen zu einem dreidimensional-periodisch geordneten

Lanthanoide oder seltene Erden (Abschn. 6.3.2, S. 79;

Muster angeordnet sind.

Kristallfeld-Theorie

Abschn. 6.9, S. 96; Abschn. 29.11, S. 472). Lanthan und die

(Abschn. 30.5, S. 485). Theorie, welche

14 Elemente, die ihm im Periodensystem folgen und bei
die Bindungsverhältnisse in einem Komplex durch elektro-
denen von Element zu Element jeweils ein 4f-Orbital mit
statische Anziehung zwischen einem positiv geladenen Zen-
einem weiteren Elektron besetzt wird.

tralion und den negativen Ladungen der Elektronenpaare

Lanthanoiden-Kontraktion (Abschn. 29.10, S. 470). Die
der Liganden erklärt.

Kristallgitter
schrittweise Verringerung der Atom- und Ionen-Radien in

(Abschn. 12.2, S. 183). Die Menge aller Trans-
der Reihe der Lanthanoiden.

lationsvektoren ua + vb + wc mit u, v, w = ganzzahlig in

Latenzzeit (Abschn. 36.3, S. 628). Zeitraum zwischen der
einem Kristall.

Kristallisation

Zufuhr eines Giftes und dem Ausbruch der Krankheits-

(Abschn. 1.3.2, S. 27). Ausscheidung eines fes-
erscheinungen.

ten, kristallinen Stoffes aus einer Lösung, einer Schmelze

Laugung (Abschn. 29.3, S. 448 f.). Verfahren, um die metall-
oder aus der Gasphase.

Kristallisationsenthalpie
haltige Komponente eines Erzes in Lösung zu bringen und so
siehe Schmelzenthalpie

Kristallstruktur
von der Gangart abzutrennen.

(Abschn. 12.2, S. 183). Dreidimensional-pe-

Le-Chatelier-Prinzip siehe Prinzip des kleinsten Zwanges
riodische Anordnung von Atomen.

Kristallstrukturtyp

Leerstelle (Abschn. 12.5, S. 192; Abschn. 19.8, S. 309). Unbe-

(Abschn. 12.3, S. 186; Abschn. 12.4,
setzte Position in einer Kristallstruktur.

S. 189). Ein definiertes Muster der Anordnung von Atomen

Leitfähigkeitsband (Abschn. 9.6, S. 143; Abschn. 9.9, S. 147).

oder Ionen in einem Kristall gegebener Zusammensetzung;

Unbesetztes Band in einem metallischen Kristall, in das Elek-
zur Bezeichnung dient ein bekannter Vertreter, z. B. NaCl-
tronen überwechseln können und dadurch frei beweglich

Typ.

Kristallsystem
werden.

(Abschn. 12.2, S. 186). Kubisch, hexagonal,

Letale Dosis (Abschn. 36.3, S. 626 f.). Tödliche Dosis eines
trigonal, tetragonal, orthorhombisch, monoklin und triklin

Giftstoffs.

sind die sieben Kristallsysteme.

Kritische Masse

Lewis-Base (Abschn. 18.5, S. 285). Teilchenart, die ein Elek-

(Abschn. 35.9.2, S. 606). Mindestmenge
tronenpaar zur Verfügung stellen kann unter Ausbildung
eines spaltbaren Materials, damit die nukleare Kettenreak-
einer kovalenten Bindung: ein Elektronenpaar-Donator,
tion aufrecht erhalten wird.

Kritischer Druck
eine nucleophile Spezies.

(Abschn. 10.10, S. 165; Abschn. 11.10,

Lewis-Formel, Valenzstrichformel (Abschn. 8.1, S. 116).

S. 180). Druck, der mindestens ausgeübt werden muss, um

Darstellung der Bindungsverhältnisse in einem Molekül
ein Gas bei der kritischen Temperatur zu verflüssigen.

Kritische Temperatur
oder Molekül-Ion durch Valenzstriche. Striche zwischen

(Abschn. 10.10, S. 165; Abschn. 11.10,

Atomen repräsentieren die gemeinsamen Elektronenpaare

S. 180). Höchste Temperatur, bei der ein Gas durch Druck-
von kovalenten Bindungen. Nichtbindende Valenzelektronen
ausübung verflüssigt werden kann.

werden durch je einen Strich pro Elektronenpaar dargestellt

(freie oder einsame Elektronenpaare).

676

Glossar

Lewis-Säure (Abschn. 18.5, S. 285). Teilchenart, die eine ko-

Makromolekül (Abschn. 33.3, S. 547). Molekül mit sehr
valente Bindung mit dem von einer Base zur Verfügung ge-
hoher Molekülmasse.

stellten Elektronenpaar bilden kann: ein Elektronenpaar-

Manometer (Abschn. 10.1, S. 152). Gerät zur Messung des

Akzeptor, eine elektrophile Spezies.

Druckes in einem Behälter.

Lichtquant siehe Photon

Markovnikov-Regel (Abschn. 31.5, S. 505). Ist an den beiden

Ligand (Abschn. 30.1, S. 477). Molekül oder Ion, das über ein

C-Atomen einer Mehrfachbindung eine unterschiedliche An-

Elektronenpaar verfügt, mit dem es sich an ein Zentralatom
zahl von H-Atomen gebunden, dann wird bei einer Additi-
bindet und einen Komplex bildet.

onsreaktion der positivere Teil des Addenden an das wasser-

Ligandenfeld-Theorie (Abschn. 30.5, S. 487). Weiterent-
stoffreichere C-Atom gebunden.

wickelte Fassung der Kristallfeld-Theorie.

Masse (Abschn. 1.2, S. 23). Maß für die Menge von Materie.

Linearbeschleuniger (Abschn. 35.8.1, S. 603). Gerät, in dem

Massenanteil w(X) (Abschn. 3.4, S. 45; Abschn. 14.6, S. 213).

geladene Teilchen auf einer geradlinigen Bahn durch elek-

Anteil des Elements X an der Masse der Verbindung oder
trische Felder beschleunigt werden, um auf eine Zielsub-

Konzentrationsangabe einer Lösung als Masse des gelösten
stanz geschleudert zu werden.

Stoffes pro Masse Lösung. w · 100 % = Massenprozent.

Lipide (Abschn. 34.3, S. 564). Substanzen, die aus biologi-

Massendefekt (Abschn. 35.9.1, S. 605). Differenz zwischen
schem Material mit unpolaren Lösungsmitteln herausgelöst
der Summe der Massen der Nucleonen eines Kerns und der
werden können. Dazu gehören Fette, Öle, einige Vitamine

Masse des Kerns. Das Energieäquivalent des Massendefekts
und Hormone sowie Bausteine aus Zellmembranen.

ist die Kernbindungsenergie.

Lokalelement (Abschn. 22.12, S. 357). Kleines, kurzgeschlos-

Massenkonzentration β (Abschn. 14.6, S. 215). Konzentra-
senes galvanisches Element an der Berührungsstelle von
tionsangabe einer Lösung als Masse gelöster Stoff pro Volu-
zwei verschiedenen Metallen; ist eine Elektrolytflüssigkeit
men Lösung.

anwesend, so wird das unedlere Metall oxidiert.

Massenspektrometer (Abschn. 2.7, S. 38). Instrument, mit

London-Kräfte, Dispersionskräfte (Abschn. 11.1, S. 171).

dem die Masse von Isotopen und deren relative Häufigkeit

Stets vorhandene, zwischenmolekulare Anziehungskräfte.

gemessen werden kann.

Sie werden durch Anziehung zwischen momentanen Dipo-

Massenwirkungsgesetz (Abschn. 17.1 – 17.3, S. 269 ff.). Für
len bewirkt, die durch die Bewegung der Elektronen zustan-
ein System im chemischen Gleichgewicht gilt: Das Produkt
de kommen.

aus den Stoffmengenkonzentrationen (oder Partialdrücken)

Löslichkeitsprodukt (Abschn. 20.1, S. 312). Gleichgewichts-
der Substanzen auf der rechten Seite der Reaktionsglei-
konstante für den Vorgang der Auflösung einer schwerlösli-
chung, jeweils potenziert mit den zugehörigen Koeffizienten
chen Verbindung. Die schwerlösliche Verbindung („Boden-
der Reaktionsgleichung, geteilt durch das entsprechende
körper“) befindet sich im Gleichgewicht mit Ionen in der

Produkt der Substanzen auf der linken Seite der Reaktions-

Lösung.

gleichung, ist gleich der Gleichgewichtskonstanten Kc bzw.

Lösung (Abschn. 1.2, S. 24). Einheitliches Gemisch mehrerer

Kp.

reiner Stoffe ohne erkennbare Grenzflächen (homogenes

Massenzahl A (Abschn. 2.6, S. 37). Gesamtzahl von Protonen

Gemisch).

und Neutronen im Atomkern.

Lösungsenthalpie (Abschn. 14.4, S. 211). Beim Lösen einer

Materie (Abschn. 1.2, S. 23). Alles, was Raum erfüllt und
bestimmten Stoffmenge freigesetzte oder aufgenommene

Masse besitzt.

Wärme; sie hängt von der Temperatur und der Konzentra-

Matrizen-RNA, Boten-RNA oder Messenger-RNA, mRNA
tion der Lösung ab.

(Abschn. 34.8, S. 578). Ribonucleinsäure, die im Zellkern ge-

Lösungsmittelbezogene Base (Abschn. 18.6, S. 287). Sub-
bildet wird und eine komplementäre Basensequenz zu
stanz, die in Lösung das charakteristische Anion des Lö-
einem Stück DNA hat. Sie wandert zu den Ribosomen, wo
sungsmittels bildet.

sie die Synthese von Proteinen steuert.

Lösungsmittelbezogene Säure (Abschn. 18.6, S. 287). Sub-

Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung (Abschn.

stanz, die in Lösung das charakteristische Kation des Lö-

10.7, S. 162). Statistische Verteilung der Geschwindigkeiten
sungsmittels bildet.

der Teilchen in einem Gas.

Low-Spin-Komplex (Abschn. 30.5, S. 490). Komplex, in dem

Mehratomiges Ion (Molekül-Ion) (Abschn. 3.1.2, S. 42). Ion,
die Konfiguration der d-Elektronen des Zentralatoms eine
das aus mehreren Atomen besteht.

minimale Zahl von ungepaarten Elektronen hat.

Mehrprotonige Säure (Abschn. 15.4, S. 239). Säure, die

LUMO (Abschn. 9.6, S. 141; Abschn. 31.6, S. 506; Abschn.

mehr als ein Proton pro Molekül abgeben kann.

34.5, S. 569). Energetisch tiefstes unbesetztes Molekülorbital.

Mehrzähniger Ligand (Chelat-Ligand) (Abschn. 30.1,

Es hat maßgeblichen Einfluss auf den Ablauf chemischer

S. 480). Ligand, der mehrere Bindungen über mehrere Koor-

Reaktionen und die Farbigkeit von Verbindungen.

dinationsstellen mit einem Zentralatom eingehen kann.

Mehrzentrenbindung (Abschn. 9.6, S. 140; Abschn. 28.9,

M

S. 439; Abschn. 28.11, S. 441). Bindung, bei der drei oder
mehr Atome durch ein Elektronenpaar in einem Molekülor-

Magnetquantenzahl m (Abschn. 6.5, S. 85). Quantenzahl,
bital verknüpft sind.

welche die Orientierung eines Orbitals anzeigt. Sie kann

Mesomerer Effekt (Abschn. 31.7, S. 509). Beeinflussung der
die Werte –l bis +l annehmen (l = Nebenquantenzahl).

Elektronenverteilung im p-Bindungssystem eines Moleküls

677

Glossar
durch Atome, die p-Bindungselektronen an sich ziehen (–M-

Molekülorbital (Abschn. 9.4, S. 135). Orbital, das zu einem

Effekt) oder zur Verfügung stellen (+M-Effekt). Er wird auch

Molekül und nicht zu einem einzelnen Atom gehört.

Konjugationseffekt genannt.

Molvolumen Vm (Abschn. 10.2, S. 153). Volumen, das ein

Mesomerie (Resonanz) (Abschn. 8.5, S. 123). Formulie-

Mol eines Gases einnimmt. Bei Normbedingungen ist Vm =
rungsmethode für die Bindungen in Molekülen, die durch

22,414 L.

eine einzelne Lewis-Formel nicht richtig wiedergegeben

Mond-Verfahren (Abschn. 29.5, S. 454). Verfahren zur Rei-
werden können. Die tatsächlichen Verhältnisse sind als Mit-
nigung von Nickel durch chemische Transportreaktion mit
tel zwischen mehreren Grenzformeln anzusehen.

Kohlenmonoxid.

Mesoporöses Material (Abschn. 12.7, S. 194). Material mit

Monomeres (Abschn. 33.3, S. 547). Kleinstes Molekül, das

Poren von 2 bis 50 Nanometer Durchmesser.

sich mit Molekülen der gleichen Art zu größeren Molekülen

Metallurgie (Abschn. 29.3 – 5, S. 447 ff.). Die Lehre der Ge-
zusammenschließen kann, d. h. polymerisieren kann.

winnung von Metallen aus Erzen (Hüttenkunde) sowie ihrer

Monosaccharid (Abschn. 34.2, S. 560). Ein einfacher Zucker.

Veredelung und Verarbeitung.

Moseley-Gesetz (Abschn. 6.3.1, S. 78). Lineare Beziehung

Metathese-Reaktion (Abschn. 15.1, S. 229). Reaktion zwi-
zwischen dem Quadrat der Ordnungszahl eines Elements
schen zwei Verbindungen, bei der Kationen und Anionen
und der Frequenz der von ihm emittierten Röntgenstrah-
ihre Partner tauschen.

lung.

Miller-Indices (Abschn. 13.1, S. 200). Zahlentripel zur Be-

Mutation (Abschn. 34.8, S. 580). Veränderung in der DNA
zeichnung der Orientierung einer Ebenenschar in einem
einer Zelle, aus der sich ein verändertes Protein ergibt, das

Kristall.

von dieser Zelle synthetisiert wird.

Mitochondrien (Abschn. 34.10, S. 586). Zweimembranige

Organellen, in denen die wesentlichen Reaktionen zur Ener-

N
gieumwandlung in Zellen erfolgen.

Mittlere freie Weglänge

Nanoröhre (Abschn. 12.7, S. 194; Abschn. 28.2, S. 428). Röh-

(Abschn. 10.7, S. 161). Mittlere
renförmige Molekülstruktur mit Maßen in der Größenord-

Weglänge, die ein Teilchen in einem Gas zwischen zwei Kol-
nung von Nanometern.

lisionen mit anderen Teilchen zurücklegt.

Mizelle

Nanostrukturiertes Material (Abschn. 12.7, S. 194). Mate-

(Abschn. 14.14, S. 225). Kugelförmige Zusammen-
rial mit Teilchengrößen oder mit Strukturmerkmalen in
lagerung von Tensid-Molekülen, bei der sich die hydropho-
der Größe von 2 bis 1000 Nanometer.

ben Molekülteile im Inneren und die hydrophilen Endgrup-

Naszierender Wasserstoff (Abschn. 23.3, S. 368). Frisch ent-
pen an der Oberfläche befinden.

Moderator
stehender Wasserstoff, der besonders reaktionsfähig ist.

(Abschn. 35.8.2, S. 604; Abschn. 35.9.3, S. 607).

Nebelkammer (Abschn. 35.4, S. 595). Gerät, mit dem die

Substanz, die zum Abbremsen von schnellen Neutronen bei

Bahnen von ionisierender Strahlung als Kondensstreifen

Kernreaktionen dient.

Modifikationen
sichtbar gemacht werden können.

(Abschn. 12.3, S. 188). Unterschiedliche

Nebengruppen, Übergangselemente, Übergangsmetalle

Kristallstrukturen bei ein und derselben Substanz.

Mol

(Abschn. 6.3.2, S. 79; Abschn. 6.7, S. 92; Abschn. 6.9, S. 96;

(Abschn. 3.3, S. 43). Stoffmenge, die genausoviel Teil-

Abschn. 29.10, S. 466). Elemente, bei denen nach dem Auf-
chen enthält wie Atome in 12 g von 12C enthalten sind,

6
bauprinzip als letztes ein d-Orbital besetzt wurde.

nämlich die Avogadro-Konstante.

Molalität b

Nebenquantenzahl l (Abschn. 6.5, S. 84). Quantenzahl zur

(Abschn. 14.6, S. 214). Stoffanteil in einer Lösung

Bezeichnung einer Unterschale und der räumlichen Gestalt
in Mol gelöster Stoff pro kg Lösungsmittel.

Molare Masse (Molmasse)

eines Orbitals. Die Symbole s, p, d, f werden für die Unter-

(Abschn. 3.3, S. 44). Masse eines
schalen mit l = 0, 1, 2, 3 verwendet.

Mols. Wenn die relative Formel- oder Molekülmasse Mr = x

Nematische Phase (Abschn. 12.6, S. 193). Flüssigkristalline
beträgt, ist die Masse eines Mols x g.

Molarität

Phase mit parallel ausgerichteten Molekülen.

überholte Bezeichnung für Stoffmengenkonzen-

Nernst-Gleichung (Abschn. 22.9, S. 351). Gleichung zur Be-
tration.

Molekül
rechnung des Reduktionspotenzials in Abhängigkeit von

(Abschn. 3.1.1, S. 41). Teilchen, das aus mehreren

Temperatur und Konzentrationen.

aneinandergebundenen Atomen besteht.

Molekulare Genetik

Netto-Ionengleichung (Abschn. 15.1, S. 230). Reaktionsglei-

(Abschn. 34.7, S. 578). Die Lehre der
chung, bei der nur die miteinander reagierenden Ionen be-

Weitergabe des Erbguts auf molekularem Maßstab.

Molekulare Passgenauigkeit
rücksichtigt werden.

(„Molekulare Erkennung“)

Neutralisation (Abschn. 15.4, S. 238). Reaktion zwischen

(Abschn. 33.4, S. 553). Assoziation von zueinander passenden
einer Säure und einer Base.

Molekülen über zwischenmolekulare Kräfte nach dem

Neutrino (Abschn. 35.3.4, S. 594). Ungeladenes Teilchen mit

Schlüssel-Schloss-Prinzip.

Molekülformel
sehr geringer Masse, das beim β+-Zerfall emittiert wird.

oder Molekularformel (Abschn. 3.1.1,

Neutron (Abschn. 2.4, S. 35; Abschn. 35.1, S. 590). Subatoma-

S. 41 f.). Chemische Formel, welche die Art und Zahl der
res Teilchen ohne elektrische Ladung, mit Masse 1,0087 u,

Atome in einem Molekül bezeichnet.

Molekülion
das im Atomkern vorkommt.

siehe mehratomiges Ion

Molekülmasse

Neutronen-Einfang (Abschn. 35.8.2, S. 604). Kernreaktion,

(Abschn. 3.3, S. 44). Masse eines Moleküls in
die beim Beschuss von Atomkernen mit langsamen Neutro-
u-Einheiten.

678

Glossar
nen stattfindet; das Neutron wird dem Atomkern einver-

O
leibt.

Oberflächenspannung (Abschn. 11.3, S. 174). In das Innere

Newman-Projektion (Abschn. 31.1.1, S. 497). Formel zur
einer Flüssigkeit gerichtete Kraft, bedingt durch die intermo-

Verdeutlichung der Konformation um eine Bindung.

lekularen Anziehungen.

Nichtbindendes Elektronenpaar siehe einsames Elektro-

Öle siehe Fette und Öle
nenpaar.

Oktaederlücke (Abschn. 12.3, S. 188). Lücke zwischen sechs

Nichtstöchiometrische Verbindung (Abschn. 12.5, S. 192).

oktaedrisch angeordneten, sich berührenden Kugeln einer

Feststoff, dessen Zusammensetzung von der idealen Zusam-
dichtesten Kugelpackung.

mensetzung der perfekten Kristallstruktur abweicht.

Oktettregel (Abschn. 8.1, S. 116). Nichtmetalle (außer Was-

Nitril (Abschn. 32.6, S. 527). Verbindung, in der die Cyano-
serstoff) gehen so viele kovalente Bindungen ein, bis sie die

Gruppe (Nitril-Gruppe, CN) an einen Alkyl- oder Aryl-Rest
acht Elektronen der folgenden Edelgaskonfiguration um sich
gebunden ist.

haben. Das sind in der Regel 8 – N kovalente Bindungen,

Nivellierender Effekt (Abschn. 18.3, S. 281 f.). Effekt des Lö-
wenn N die Hauptgruppennummer ist.

sungsmittels auf die Säurestärke von Brønsted-Säuren und

Oligopeptid (Abschn. 34.6, S. 572). Molekül, das durch Kon-

-Basen. Eine gelöste Säure kann nicht stärker sauer wirken
densationsreaktion aus einigen Aminosäure-Molekülen ent-
als die zum Lösungsmittel konjugierte Säure; eine gelöste
standen ist.

Base kann nicht stärker basisch wirken als die zum Lösungs-

Oligosaccharid (Abschn. 34.2, S. 560, S. 562). Ein Kohlenhy-
mittel konjugierte Base.

drat, dessen Moleküle aus einigen Monosaccharid-Einheiten

NMR-Spektroskopie siehe kernmagnetische Resonanz-
aufgebaut sind.

Spektroskopie.

Orbital (Abschn. 6.4.4, S. 83). Wellenfunktion eines Elek-

Normalpotenzial E0 (Abschn. 22.7, S. 346). Halbzellenpoten-
trons in einem Atom; sie ist durch die Quantenzahlen n, l
zial relativ zur Norm-Wasserstoffelektrode; alle anwesenden
und m charakterisiert. Zu jedem Orbital gehört ein definier-

Stoffe müssen im Standardzustand vorliegen.

ter Energiezustand und eine definierte Verteilung der La-

Normbedingungen (Abschn. 10.2, S. 153). Druck p = 101,325
dungsdichte. Maximal zwei Elektronen mit entgegengesetz-
kPa und Temperatur T = 273,15 K.

tem Spin können dasselbe Orbital besetzen.

Norm-Wasserstoffelektrode (Abschn. 22.7, S. 345 f.). Be-

Ordnungszahl (Abschn. 2.6, S. 37). Zahl der Protonen im
zugselektrode, deren Normalpotenzial willkürlich auf E0 = 0

Atomkern.

V festgelegt ist. Sie besteht aus einem Platindraht, der von

Osmose (Abschn. 14.9, S. 219). Fluss von Lösungsmittel-Mo-

H bei 101,3 kPa umspült wird und in eine Lösung mit

2
lekülen durch eine semipermeable Membran von einer ver-

H+(aq)-Ionenaktivität von 1 taucht.

dünnten in eine konzentriertere Lösung.

Nucleinsäure (Abschn. 34.7, S. 576). Ein langkettiges Makro-

Ostwald-Verfahren (Abschn. 27.8, S. 414). Verfahren zur
molekül, das aus Nucleotiden aufgebaut ist.

Herstellung von Salpetersäure. Ammoniak wird katalytisch

Nucleon (Abschn. 2.6, S. 37; Abschn. 35.1, S. 590). Ein Proton
zu NO verbrannt, NO wird zu NO oxidiert und NO wird mit

2

2
oder ein Neutron.

Wasser zu HNO umgesetzt.

Nucleophile Substitution

3

(Abschn. 16.6, S. 259 f.; Abschn.

Oxidation (Abschn. 15.3, S. 234). Teil einer Reaktion, bei der

32.1, S. 514). Reaktion, bei der in einem Molekül eine nucle-
es zur Abgabe von Elektronen, d. h. zur Erhöhung der Oxi-
ophile Gruppe (Lewis-Base) durch eine andere substituiert
dationszahl kommt.

wird. Bei der SN1-Reaktion wird zuerst die eine Gruppe ab-

Oxidationsmittel (Abschn. 15.3, S. 234). Substanz, die bei
gespalten, dann die neue Gruppe angelagert; bei der SN2-
einer chemischen Reaktion reduziert wird und dadurch die

Reaktion verlaufen Anlagerung und Abspaltung synchron.

Oxidation einer anderen Substanz bewirkt.

Nucleophile Verdrängungsreaktion (Abschn. 18.5, S. 286).

Oxidationszahl (Abschn. 15.2, S. 232). Fiktive Ionenladung

Nucleophile Substitution, bei der eine Lewis-Base eine an-
an einem Atom, die sich ergibt, wenn man alle Elektronen-
dere, schwächere Lewis-Base verdrängt.

paare von kovalenten Bindungen dem jeweils elektronegati-

Nucleophilie (Abschn. 32.1, S. 515). Qualitatives Maß für die
veren Bindungspartner zuteilt.

Geschwindigkeit, mit der eine nucleophile Gruppe eine an-

Oxonium-Ion (Abschn. 15.4, S. 237). Ion, das aus einem Pro-
dere in einer SN2-Reaktion verdrängt.

ton und einem Wasser-Molekül gebildet wird, H O+.

Nucleosid

3

(Abschn. 34.7, S. 576). Molekül, das aus einer Pen-
tose und einer stickstoffhaltigen, heterocyclischen Base auf-
gebaut ist.

P

Nucleotid (Abschn. 34.7, S. 576). Molekül, das aus einem

Paramagnetische Substanz (Abschn. 6.6, S. 90). Substanz,

Nucleosid und einem Molekül Phosphorsäure aufgebaut ist.

die ungepaarte Elektronen enthält. Sie wird in ein magneti-

Nuclid (Abschn. 35.1, S. 590). Bezeichnung einer Atomsorte,
sches Feld hineingezogen.

die durch ihre Ordnungszahl und ihre Massenzahl spezifi-

Parkes-Verfahren (Abschn. 29.5, S. 454). Verfahren zur Ab-
ziert wird.

trennung von Silber aus Blei; das Silber wird selektiv mit
flüssigem Zink extrahiert.

Partialdruck (Abschn. 10.6, S. 159). Druck, den eine Kom-
ponente eines Gasgemisches ausüben würde, wenn sie als
einzige im gleichen Volumen anwesend wäre.

679

Glossar

Partieller Ionencharakter (Abschn. 8.2, S. 119; Abschn. 8.3,
p-Bindung (Abschn. 9.4, S. 137). Kovalente Bindung, deren

S. 120. Zahlenwert (Prozent), der die tatsächliche Polarität

Ladungsdichte sich auf zwei Bereiche neben der Verbin-
einer kovalenten Bindung im Verhältnis zur hypothetischen
dungslinie zwischen den Atomkernen erstreckt.

Polarität angibt, die vorläge, wenn zwischen den Atomen

Pigment (Abschn. 29.10, S. 466). Feinverteilter Feststoff, der
eine Ionenbindung bestünde.

in Lack, Malerfarbe oder anderen Trägern suspendiert wird

Pascal (Abschn. 10.1, S. 152). SI-Einheit für den Druck; 1 Pa =
und diesen die deckende Farbe verleiht.

1 N/m2 = 1 kg · m–1s–2.

p-Komplex (Abschn. 30.5, S. 491). Komplex, in dem ein Al-

Pauli-Prinzip siehe Ausschließungsprinzip
ken, Alkin oder Aren über seine p-Elektronen an ein Über-

Peierls-Verzerrung (Abschn. 9.6, S. 143). Auftreten von ab-
gangsmetallatom gebunden ist.

wechselnd kurzen und langen Bindungen in einem System
pK-Wert (Abschn. 19.2, S. 294 f.). Der negative Logarithmus
von delokalisierten Bindungen.

einer Gleichgewichtskonstanten: pK = –lg K.

Peptid-Bindung (Abschn. 32.8, S. 535; Abschn. 34.6, S. 572).

Plasma (Abschn. 35.10, S. 609). Zustand der Materie bei sehr

Die Atomgruppe —CO—NH—, die unter Wasser-Abspaltung
hohen Temperaturen, bei dem Kationen und Elektronen gas-
bei der Verknüpfung von Aminosäuren entsteht.

förmig vorliegen.

Perhalogenat (Abschn. 24.6, S. 378, S. 382). Verbindung mit
pOH-Wert (Abschn. 19.1, S. 291). Der negative Logarithmus
dem Anion XO– (X: Cl, Br, I) oder IO5–.

der OH–(aq)-Ionenkonzentration in mol/L.

4

6

Pericyclische Reaktion (Abschn. 31.6, S. 507). Reaktion, die

Polare kovalente Bindung (Abschn. 8.2, S. 118; Abschn. 9.7,
über einen cyclischen Übergangszustand mit konzertierter

S. 144).

Kovalente

Bindung
mit
partiellen

Ladungen

Trennung alter und Knüpfung neuer Bindungen abläuft.

(d+ und d–) an den Atomen wegen einer ungleichen Vertei-

Periode (Abschn. 6.3.2, S. 78; Abschn. 6.7, S. 91). Elemente,
lung der Bindungselektronen.

die in einer Zeile des Periodensystems stehen.

Polyaddition (Abschn. 33.3, S. 551). Reaktion, bei der durch

Periodensystem (Abschn. 6.3, S. 77). Tabelle der chemischen

Additionsreaktionen Makromoleküle entstehen.

Elemente, geordnet nach ihrer Ordnungszahl und nach ihren

Polyen (Abschn. 9.6, S. 143; Abschn. 31.2, S. 501; Abschn.

chemischen Eigenschaften.

33.3, S. 550; Abschn. 34.5, S. 569). Alken mit vielen Doppel-

Peroxosäure (Abschn. 26.10, S. 400; Abschn. 32.6, S. 533).

bindungen.

Säure, in der die Peroxo-Gruppe —O—O— Bestandteil des

Polyhalogenid (Abschn. 24.4, S. 377). Anion, das durch An-

Moleküls ist.

lagerung eines Halogen-Moleküls an ein Halogenid-Ion ent-

Phase (Abschn. 1.2, S. 24). In sich einheitliche Portion eines
steht.

Stoffes ohne erkennbare Grenzflächen in ihrem Inneren.

Polyinsertion (Abschn. 33.3, S. 549). Reaktion, bei der mit

Phasendiagramm (Abschn. 11.10, S. 178). Diagramm, aus

Hilfe eines Katalysators ungesättigte Moleküle zur Polymeri-
dem sich die Existenzbereiche der Phasen einer Substanz
sation gebracht werden.

in Abhängigkeit von Druck und Temperatur ersehen lassen.

Polykondensation (Abschn. 33.3, S. 551). Reaktion, bei der

Phenol (Abschn. 32.3, S. 519). Verbindung, in der eine OH-
unter Abspaltung von Wasser Makromoleküle entstehen.

Gruppe direkt an das Ringgerüst eines Arens gebunden ist.

Polymerase-Kettenreaktion (PCR) (Abschn. 34.9, S. 581).

Phlogiston-Theorie (Abschn. 1.1, S. 21 f.). Historische Theo-

Verfahren zur Vervielfältigung eines Abschnitts einer Nu-
rie, wonach bei der Verbrennung Phlogiston (heute Energie
cleinsäure.

genannt) an die Luft abgegeben wird.

Polymeres (Abschn. 33.3, S. 547). Makromolekül, das aus

Phospholipid (Abschn. 34.3, S. 566). Verbindung, in der ein
gleichen oder gleichartigen Monomeren aufgebaut ist.

Molekül eines Alkohols wie Cholin,

Polymerisation (Abschn. 33.3, S. 547 f.). Reaktion, bei der

[(H C) N—CH —CH —OH]+, mit einem Molekül Phosphor-
ungesättigte Moleküle sich unter Aufhebung von je einer

3

3

2

2
säure verestert ist, das seinerseits noch mit einem Glycerin-
p-Bindung zu Makromolekülen verbinden.

difettsäureester verestert ist. Phospholipide sind wesentli-

Polymorphie (Abschn. 12.3, S. 188; Abschn. 26.6, S. 393).

che Bestandteile von biologischen Zellmembranen.

Das Auftreten mehrerer Modifikationen für eine feste Sub-

Photochemischer Smog (Abschn. 27.9, S. 418). Schadstoffe
stanz.

in der Atmosphäre, die unter Sonnenlicht aus Kohlenwasser-

Polypeptid (Abschn. 34.6, S. 572). Ein Makromolekül, das
stoffen unter Mitwirkung von NO, NO und Ozon entstehen.

durch Polykondensation aus a-Aminosäure-Molekülen ent-

2

Photon, Lichtquant (Abschn. 6.1, S. 74). Kleinste Energie-
standen ist.

portion von elektromagnetischer Strahlung. Seine Energie E

Polyphosphorsäuren (Abschn. 27.10, S. 420). Säuren mit
ist der Frequenz n der Strahlung proportional: E = hn, wobei
mehr als einem P-Atom pro Molekül. Metaphosphorsäuren
h = 6,6261 ·10–34 Js die Planck-Konstante ist.

haben die allgemeine Zusammensetzung (HPO )

3 x.

Photosynthese (Abschn. 28.5, S. 433; Abschn. 34.2, S. 564).

Polysaccharid (Abschn. 34.2, S. 560, S. 563). Ein Kohlenhy-

Prozess, durch den Pflanzen Kohlenhydrate aufbauen; dabei
drat, dessen Moleküle aus vielen Monosaccharid-Einheiten
wird Kohlendioxid aus der Atmosphäre entnommen und
aufgebaut sind. Stärke und Cellulose sind Beispiele.

Sauerstoff abgegeben.

Porphyrin (Abschn. 30.1, S. 480; Abschn. 34.5, S. 570). Che-
pH-Wert (Abschn. 19.1, S. 291). Der negative Logarithmus
lat-Komplex mit einem vierzähnigen Liganden, der sich vom
der H+(aq)-Ionenkonzentration: pH = –lg c(H+)/(mol L–1).

Porphin ableitet.

680

Glossar

Positron (Abschn. 35.3.4, S. 594). Antiteilchen e+ des Elek-

Q
trons.

Quartärstruktur eines Proteins (Abschn. 34.6, S. 575). Die

Potenziometrische Titration (Abschn. 22.10, S. 355). Titra-

Verknüpfung mehrerer Protein-Ketten in ihrer Tertiärstruk-
tion, bei welcher der Äquivalenzpunkt durch Messung des
tur zum vollständigen Protein.

Potenzials einer Elektrode ermittelt wird, das von der Kon-
zentration des zu bestimmenden Stoffes abhängt.

pp-dp-Bindung (Abschn. 30.5, S. 489). p-Bindung, die durch

R

Überlappung eines p- und eines d-Orbitals entsteht.

Racem-Form (Racemat, racemisches Gemisch) (Abschn.

Präzision (Abschn. 1.6, S. 30). Aussage über die Fehlerstreu-

30.4, S. 484; Abschn. 33.1, S. 542). Gemisch von zwei Enan-
ung bei einer wiederholten Messung.

tiomeren im Molverhältnis 1 : 1.

Primärer Alkohol (Abschn. 32.3, S. 517). Alkohol, bei dem

Racemisierung (Abschn. 33.2, S. 546). Reaktion, bei der aus
die OH-Gruppe an ein primäres Kohlenstoff-Atom gebunden
einem Enantiomeren ein Racemat entsteht.

ist.

Radienverhältnis (Abschn. 12.4, S. 190). Größenverhältnis

Primäres Kohlenstoff-Atom (Abschn. 31.1, S. 496). Kohlen-
zwischen Kation und Anion in einer Ionenverbindung; das
stoff-Atom, das mit genau einem weiteren Kohlenstoff-Atom

Radienverhältnis beeinflusst, welchen Kristallstrukturtyp
verbunden ist.

die Verbindung annimmt.

Primärstruktur eines Proteins (Abschn. 34.6, S. 573). Die

Radikalische Substitution (Abschn. 31.5, S. 504). Substituti-

Sequenz der Aminosäuren in einer Protein-Kette.

onsreaktion, bei der die zu öffnenden Bindungen homoly-

Primer (Abschn. 34.9, S. 581). Synthetische Oligonucleotide,
tisch gespalten werden.

die bei der Polymerase-Kettenreaktion Anfang und Ende des

Radioaktive Markierung (Abschn. 35.11, S. 612). Einbau
zu vervielfältigenden DNA-Stücks markieren.

eines radioaktiven Atoms in ein Molekül. Seine Strahlung

Primitives Kristallgitter (Abschn. 12.3, S. 187). Kristallgitter,
verrät seinen Verbleib bei einer chemischen Reaktion.

bei dem gleichartige Punkte nur in den Ecken der Elemen-

Radioaktive Zerfallsreihe (Abschn. 35.7, S. 601). Folge von
tarzelle auftreten.

radioaktiven Zerfallsprozessen, bei der nacheinander radio-

Prinzip des kleinsten Zwanges oder Prinzip von Le Chate-
aktive Nuclide auftreten, bis ein stabiles Nuclid entsteht.

lier (Abschn. 14.5, S. 212; Abschn. 17.4, S. 275). Wird auf ein

Radioaktivität (Abschn. 2.5.1, S. 35; Abschn. 35.3, S. 592).

im Gleichgewicht befindliches System ein Zwang ausgeübt,

Der spontane Zerfall von Atomkernen unter Ausstoß von
so weicht es aus und ein verlagertes Gleichgewicht stellt sich
ionisierender Strahlung und Umwandlung zu anderen Ker-
ein.

nen; natürliche radioaktive Stoffe geben a-, β- oder g-Strah-

Prochirales Molekül (Abschn. 33.1.1, S. 544). Achirales Mo-
len ab.

lekül, aus dem bei einer chemischen Reaktion ein chirales

Raffination (Abschn. 29.3, S. 447; Abschn. 29.5, S. 455). Pro-

Molekül entsteht.

zess zur Reinigung eines Metalls. Es können dabei Substan-

Produkt (Abschn. 4.1, S. 50). Substanz, die bei einer che-
zen zur Veränderung der Eigenschaften zugesetzt werden.

mischen Reaktion entsteht.

Raoult-Gesetz (Abschn. 14.7, S. 216). Der Partialdruck einer

Prosthetische Gruppe (Abschn. 34.10, S. 585). Nichtprotei-

Komponente einer idealen Lösung ist gleich Stoffmengen-
nischer Bestandteil eines Enzyms, der fest an das Enzympro-
anteil der Komponente mal Dampfdruck der reinen Kom-
tein gebunden ist.

ponente.

Protein (Abschn. 34.6, S. 572). Ein Polypeptid mit einer bio-

Raschig-Verfahren (Abschn. 27.6, S. 409). Verfahren zur
chemischen Funktion.

Herstellung von Hydrazin aus Ammoniak und Natriumhypo-

Proton (Abschn. 2.3, S. 34; Abschn. 35.1, S. 590). Subatoma-
chlorit.

res Teilchen mit positiver Ladung und Masse 1,0073 u, das

REACH-Verordnung (Abschn. 36.2, S. 622). Verordnung der
im Atomkern vorkommt.

Europäischen Union zur Registrierung, Bewertung, Zulas-

Prozentuale Ausbeute (Abschn. 4.3, S. 54). Verhältnis der
sung und Beschränkung chemischer Stoffe.

tatsächlichen Ausbeute zur theoretischen Ausbeute in %.

Reaktand oder Edukt (Abschn. 4.1, S. 50). Substanz, die bei

Pseudohalogenid (Abschn. 27.6, S. 410; Abschn. 28.7,
einer chemischen Reaktion verbraucht wird.

S. 437). Ion, das sich in wässriger Lösung ähnlich wie ein

Reaktionsenergie ΔU (Abschn. 5.4, S. 62; Abschn. 21.1,

Halogenid verhält; Pseudohalogenide sind: Cyanid (CN–),

S. 324). Gesamtenergie, die bei einer chemischen Reaktion

Thiocyanat (NCS–), Cyanat (NCO–), Azid (N–).

aufgenommen oder abgegeben wird; sie entspricht der Dif-

3

P-Sätze (bis 2009 S-Sätze) (Abschn. 36.1, S. 616). Sicherheits-
ferenz der inneren Energien von Produkten und Reaktanden.

hinweise Tab. 36.4, S. 619).

Reaktionsenthalpie ΔH (Abschn. 5.4, S. 62; Abschn. 21.2,

Pufferlösung (Abschn. 19.4, S. 298). Lösung, die eine schwa-

S. 325). Energie, die als Wärme bei einer chemischen Reak-
che Säure und ihre konjugierte Base enthält. Sie ändert ihren
tion aufgenommen oder abgegeben werden kann:

pH-Wert nur geringfügig bei Zugabe begrenzter Mengen von

ΔH = ΔU + pΔV.

Säuren oder Basen.

Reaktionsgeschwindigkeit (Abschn. 16.1, S. 249). Konzen-

Pyranose (Abschn. 34.2, S. 562). Monosaccharid mit Sechs-
trationsabnahme eines Reaktanden oder Konzentrations-
ring-Struktur.

zunahme eines Reaktionsprodukts pro Zeiteinheit; sie än-
dert sich in der Regel im Verlaufe der Reaktion.

681

Glossar

Reaktionskinetik (Kap. 16, S. 248). Lehre der Reaktions-

RNA siehe Ribonucleinsäure
geschwindigkeiten und Reaktionsmechanismen.

Röntgenbeugung (Abschn. 13.1, S. 197). Verfahren zur Be-

Reaktionsmechanismus (Einleitung zu Kap. 16, S. 248;
stimmung von Kristallstrukturen, bei dem ein Röntgenstrahl

Abschn. 16.6, S. 259). Beschreibung des Ablaufs einer che-
auf einen Kristall gerichtet wird und die Richtung und In-
mischen Reaktion im Einzelnen.

tensität der gebeugten Strahlen ausgewertet wird.

Reaktionsordnung (Abschn. 16.2, S. 250 ff.). Die Summe der

Röntgenstrahlen (Abschn. 6.3.1, S. 78). Von einem Atom

Exponenten im Geschwindigkeitsgesetz.

ausgehende Strahlung, nachdem Elektronen aus inneren

Reaktionsquotient Q (Abschn. 17.2, S. 273). Zahlenwert, der

Schalen herausgestoßen wurden und Elektronen aus äuße-
sich ergibt, wenn beliebige Stoffmengenkonzentrationen
ren Schalen auf die inneren Schalen springen.

(oder Partialdrücke) in den Ausdruck des Massenwirkungs-

Rösten von Erzen (Abschn. 29.3, S. 449). Erhitzen von Erzen
gesetzes eingesetzt werden. Wenn Q = Kc (bzw. Q = Kp), so
an Luft; dabei werden Sulfide und Carbonate in Oxide umge-
herrscht Gleichgewicht; wenn Q < K, so läuft die Reaktion
wandelt.

nach rechts ab, wenn Q > K, so läuft sie nach links ab.

Röstreaktion (Abschn. 29.4, S. 449). Reduktionsverfahren

Reaktive Zwischenstufe (Intermediat) (Abschn. 31.5,
bei manchen Sulfiden (Cu S, PbS), bei denen das Sulfid

2

S. 504). Während einer Reaktion kurzzeitig auftretende,
selbst als Reduktionsmittel wirkt. Ein Teil des Sulfids wird
schnell weiterreagierende Substanz.

mit Luft in das Oxid umgewandelt, das Oxid und weiteres

Reduktion (Abschn. 15.3, S. 234). Teil einer Reaktion, bei der

Sulfid reagieren zum Metall und SO .

2
es zur Aufnahme von Elektronen, d. h. zur Erniedrigung der

Oxidationszahl kommt.

S

Reduktionsmittel (Abschn. 15.3, S. 234). Substanz, die bei
s2-Ion (Abschn. 7.6, S. 109). Ion mit der Elektronenkonfigu-
einer chemischen Reaktion oxidiert wird und dadurch die
ration s2 für die Außenelektronen.

Reduktion einer anderen Substanz bewirkt.

Reduktionspotenzial

Salzbrücke (Abschn. 22.7, S. 345). Rohr, das mit einer Salz-

(Abschn. 22.7, S. 346). Halbzellen-
lösung gefüllt ist und die zwei Halbzellen einer galvanischen
potenzial für einen Reduktionsprozess.

Reduzierende Chlorierung

Zelle verbindet.

(Abschn. 24.5, S. 377). Verfahren

Salzeffekt (Abschn. 20.1, S. 314). Zusatz von Salzen zu einer
zur Synthese von Chloriden aus Oxiden, Kohlenstoff und

Lösung erhöht die Löslichkeit von schwerlöslichen Verbin-

Chlor.

Reformatsky-Reaktion
dungen.

(Abschn. 32.6, S. 530). Reaktion zur

Satz von Hess oder Gesetz der konstanten Wärmesum-

Herstellung von Hydroxycarbonsäuren mit Hilfe von zink-
men (Abschn. 5.5, S. 64). Die Reaktionsenthalpie ist unab-
organischen Verbindungen.

Regioselektive Reaktion
hängig davon, ob eine Reaktion in einem oder mehreren

(Abschn. 31.5, S. 505). Reaktion,

Schritten abläuft.

bei der von zwei oder mehreren möglichen konstitutions-

Sauerstoff-Blasverfahren (Abschn. 29.5, S. 455). Verfahren
isomeren Reaktionsprodukten überwiegend nur eines gebil-
zur Gewinnung von Stahl aus Roheisen. Mit einem Sauer-
det wird.

Regulation
stoffstrahl werden Verunreinigungen im flüssigen Roheisen

(Abschn. 34.8, S. 580). Durch Transkriptionskon-
oxidiert.

trolle sorgen Regulator-Proteine dafür, dass Proteine nur

Sauerstoff-Kohlendioxid-Zyklus (Abschn. 28.5, S. 433).

dann synthetisiert werden, wenn sie benötigt werden.

Rektifikation

Gruppe von natürlichen und künstlichen Vorgängen, durch
siehe Destillation

Relative Atommasse A
die Sauerstoff und Kohlendioxid ständig der Atmosphäre
r (Abschn. 2.8, S. 38). Masse eines
entnommen und ihr wieder zugeführt werden.

Atoms relativ zum zwölften Teil der Masse eines Atoms 12C.

6

Relative Formelmasse

Säure (Abschn. 15.4, S. 237; Abschn. 18.1/2, S. 280; Abschn.

und relative Molekülmasse Mr

18.5, S. 285; Abschn. 18.6, S. 287). Nach Arrhenius: eine

(Abschn. 3.1.1, S. 42). Summe der relativen Atommassen Ar

Wasserstoff-Verbindung, die in wässriger Lösung unter Ab-
aller Atome in der Anzahl wie in der chemischen Formel
gabe von H+-Ionen und Bildung von H O+-Ionen dissoziiert.

bezeichnet.

3

Replikation

Nach Brønsted: eine Verbindung, die H+-Ionen abgeben

(Abschn. 34.7, S. 578). Verdoppelung von DNA.

Resonanz
kann (Protonen-Donator). Nach Lewis: ein Elektronenpaar-
siehe Mesomerie

Rezeptor

Akzeptor.

(Abschn. 33.4, S. 555; Abschn. 34.4, S. 568). Mole-

Säureanhydrid, saures Oxid (Abschn. 15.5, S. 240). Nicht-
kulare Gruppe in einem biochemischen Molekül, an das sich
metalloxid, das mit Wasser eine Säure bildet.

ein Botenstoff anlagern kann und damit ein Signal auslöst.

Ribonucleinsäure (RNA)

Säuredissoziationskonstante K (Abschn. 19.2, S. 293).

(Abschn. 34.7, S. 576). Nucleinsäu-

S

Gleichgewichtskonstante für die Dissoziation einer Säure.

re aus Nucleotiden, die Ribose als Zuckerkomponente ent-

Schale (Abschn. 6.2.1, S. 75; Abschn. 6.5, S. 84). Gruppe von
halten.

Ribosom

Orbitalen eines Atoms mit gleicher Hauptquantenzahl n.

(Abschn. 34.8, S. 579 f.). Partikel, an dem die Pro-

Schichtenstruktur (Abschn. 12.1, S. 183). Kristall, der aus
teinsynthese stattfindet. Die Codons einer Matrizen-RNA

Schichten besteht, in denen die Atome kovalent miteinander
werden eines nach dem anderen interpretiert und die ent-
verbunden sind; zwischen den Schichten bestehen London-
sprechende Aminosäure an die wachsende Polypeptid-Kette
angebaut.

682

Glossar

Kräfte oder Ionenanziehungen mit dazwischenliegenden Ge-

Signalstoff siehe Botenstoff
genionen.

Signifikante Stellen (Abschn. 1.5, S. 29). Anzahl der Ziffern

Schlacke (Abschn. 29.4, S. 449). Material, das bei Schmelz-
eines Zahlenwertes, die aussagekräftig sind.

prozessen aus Zuschlagstoffen und der Gangart eines Erzes

Silan (Abschn. 28.4, S. 432). Verbindung, die nur aus Silicium
entsteht und in flüssiger Form abgetrennt wird; Zweck ist
und Wasserstoff besteht.

die Abtrennung der Gangart.

Silbercoulombmeter (Abschn. 22.4, S. 342). Elektrolysezelle,

Schmelzenthalpie (Abschn. 11.8, S. 177). Aufzuwendende
in der Silber abgeschieden wird; aus der abgeschiedenen

Energie, um eine gegebene Menge eines Feststoffes bei ge-

Silbermenge kann die durchflossene Elektrizitätsmenge be-
gebener Temperatur zu verflüssigen; die Kristallisations-
rechnet werden.

enthalpie hat den gleichen Betrag, jedoch negatives Vorzei-

Sol siehe kolloide Lösung.

chen.

Solvatation (Abschn. 14.3, S. 211). Umhüllung von gelösten

Schmelzpunkt siehe Gefrierpunkt

Teilchen durch Lösungsmittel-Moleküle aufgrund von anzie-

Schnelles Neutron (Abschn. 35.8.2, S. 604). Schnell bewegtes
henden Kräften.

Neutron, das bei einer Kernreaktion entsteht.

Solvay-Verfahren (Abschn. 29.6, S. 458). Verfahren zur Her-

Schottky-Defekt (Abschn. 12.5, S. 192). Defekt in einem
stellung von Natriumcarbonat („Soda“).

Kristall, bei dem Ionen paarweise fehlen.

Sonderabfall (Abschn. 36.2, S. 626). Abfall, der Gefahrstoffe

Schrödinger Gleichung (Abschn. 6.4.4, S. 83). Gleichung, mit
enthält und nur von dafür befugten Institutionen entsorgt
der die Wellenfunktionen der Orbitale berechnet werden.

werden darf.

Schutzgruppe (Abschn. 32.8, S. 535; Abschn. 34.9, S. 582 f.).

Sonogashira-Kupplung (Abschn. 32.2, S. 516). Katalytische

Molekül, das an eine funktionelle Gruppe vorübergehend

Reaktion um eine Aryl-Gruppe an ein Alkin zu knüpfen.

gebunden wird damit diese nicht reagiert.

Spannungsreihe (Abschn. 22.7, S. 346). Liste der Normal-

Schwache Säuren und Basen (Abschn. 15.4, S. 238). Säuren
potenziale nach zunehmenden Werten.

und Basen, die nur partiell H O+- bzw. OH–-Ionen in wäss-

Spektrochemische Serie (Abschn. 30.5, S. 490). Eine Serie

3
riger Lösung bilden.

von Liganden, geordnet nach der Zunahme der Orbitalener-

Seigern (Abschn. 29.3, S. 448; Abschn. 29.5, S. 454). Abtren-
gie-Aufspaltung Δo, die sie verursachen.

nen eines Minerals oder eines Metalls von Verunreinigungen

Spektrum (Abschn. 6.2, S. 74; Abschn. 34.5, S. 569). Durch
durch Schmelzen und Abfließenlassen.

Aufteilung von Licht in Abhängigkeit der Wellenlänge erhal-

Sekundärer Alkohol (Abschn. 32.3, S. 517). Alkohol, in dem
tenes Muster. Weißes Licht, in dem alle Wellenlängen vor-
die OH-Gruppe an ein sekundäres Kohlenstoff-Atom gebun-
kommen, ergibt ein kontinuierliches Spektrum. Substanzen,
den ist.

die aus einem angeregten Zustand Licht emittieren, ergeben

Sekundäres Kohlenstoff-Atom (Abschn. 31.1, S. 496). Koh-
ein Linienspektrum.

lenstoff-Atom, an das zwei weitere Kohlenstoff-Atome ge-

Spezifische Wärme (Abschn. 5.2, S. 60). Benötigte Wär-
bunden sind.

memenge, um 1 g einer Substanz um 1 °C zu erwärmen.

Sekundärstruktur eines Proteins (Abschn. 34.6, S. 573). Die

Spiegelebene (Abschn. 12.2, S. 185). Symmetrieelement, das
räumliche Anordnung einer Protein-Kette; dazu gehören die
zur Symmetrieoperation der Spiegelung gehört.

a-Helix und die Faltblattstrukturen.

Spin (Abschn. 6.5, S. 86 f. ). Siehe auch Kernspin. Deutung des

Seltene Erden siehe Lanthanoide

Magnetfelds eines Elektrons als Folge einer Drehung um

Sesquiterpen (Abschn. 34.1, S. 559). Terpen-Molekül, das
seine eigene Achse. Nur zwei Spinzustände sind möglich,
aus drei Isopren-Einheiten aufgebaut ist.

die durch die Spinquantenzahl s = + 1 oder –1 charakterisiert

2

2

Sesselform (Abschn. 31.1.1, S. 498). Konformation des Cyclo-
werden.

hexan-Rings, die Ähnlichkeit zu einem Sessel hat.

Spinpaarungsenergie P (Abschn. 30.5, S. 490). Energie, die

Siedepunkt (Abschn. 11.6, S. 176). Temperatur, bei welcher
aufzubringen ist, um zwei Elektronen mit entgegengesetz-
der Dampfdruck einer Flüssigkeit gleich groß ist wie der
tem Spin in ein Orbital zu bringen.

äußere Atmosphärendruck; der normale Siedepunkt wird

Spin-Spin-Kopplung (Abschn. 13.2, S. 203). Gegenseitige
bei einem Dampfdruck von 101,3 kPa beobachtet.

Ausrichtung der Spins von Atomkernen, die zur Aufspaltung

Siedepunktserhöhung ΔT (Abschn. 14.8, S. 218). Erhöhung
von Signalen in der NMR-Spektroskopie führt.

S
des Siedepunkts eines Lösungsmittels, wenn ein nichtflüch-
s2p6-Ion (Abschn. 7.4, S. 106; Abschn. 7.6, S. 109). Ion mit der
tiger Stoff darin gelöst ist; ΔT = E · b (E = molale Siede-

Edelgaskonfiguration ns2np6.

S

S

S
punktserhöhung; b = Molalität).

Spiran (Abschn. 31.1, S. 497). Verbindung, in der zwei ring-

SI-Einheit (Abschn. 1.4, S. 28 und Einband vorne). Maßein-
förmige Molekülgerüste über ein gemeinsames C-Atom mit-
heit im Internationalen Einheitensystem.

einander verbunden sind.

Sievert (Abschn. 35.6, S. 600). Maßeinheit für die biologisch

Spontaner Prozess (Abschn. 21.3, S. 326). Prozess, der frei-
wirksame, absorbierte Energiedosis ionisierender Strahlung.

willig abläuft.

Für die ältere Einheit rem gilt: 1 Sv = 100 rem.

Sprungtemperatur siehe Supraleiter.

s-Bindung (Abschn. 9.4, S. 136). Kovalente Bindung mit ho-

Spurenelement (Einleitung zu Kap. 34, S. 558). Für die bio-
her, rotationssymmetrisch verteilter Ladungsdichte im Be-
chemischen Lebensprozesse essentielles Element, das in
reich zwischen zwei Atomkernen.

683

Glossar
kleinen Mengen vom Organismus benötigt wird. Dazu gehö-

Substitutionsreaktion (Abschn. 31.5, S. 504; Abschn. 31.7,
ren Si, Se, I, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn.

S. 507 f.; Abschn. 32.1, S. 514). Reaktion, bei der ein Substi-

Stabilitätskonstante siehe Komplexbildungskonstante
tuent durch einen anderen Substituenten ersetzt wird.

Standardabweichung (Abschn. 1.6, S. 30). Zahlenwert zur

Substrat (Abschn. 4.1, S. 50; Abschn. 34.10, S. 584). Reak-

Abschätzung der Präzision eines Messwerts.

tand, auf den das Interesse gerichtet ist.

Standard-Bildungsenthalpie siehe Bildungsenthalpie

Supraleiter (Abschn. 9.9, S. 148). Material, das unterhalb

Starke Säuren und Basen (Abschn. 15.4, S. 238). Säuren und
einer Sprungtemperatur T keinen elektrischen Widerstand

C

Basen, die in wässriger Lösung vollständig dissoziieren.

hat.

Steam Reforming (Abschn. 23.2.1, S. 365). Technisches Ver-

Supramolekulare Chemie (Abschn. 33.4, S. 553). Teilgebiet
fahren zur Gewinnung von Wasserstoff aus Wasserdampf
der Chemie, das sich mit der Assoziation von Molekülen
und Kohlenwasserstoffen bei hoher Temperatur.

durch molekulare Passgenauigkeit befasst.

Stereogenes Atom (Abschn. 33.1, S. 542). Atom, das mit vier

Suspension (Abschn. 1.2, S. 25). Heterogenes Gemisch eines
verschiedenen Atomen oder Atomgruppen verbunden ist.

flüssigen und eines festen Stoffes.

Stereoisomere (Abschn. 30.4, S. 483; Abschn. 31.1.1, S. 499;

Symmetrieelement (Abschn. 12.2, S. 185). Inversionszen-

Abschn. 31.2, S. 501; Abschn. 33.1, S. 542). Verbindungen mit
tren, Drehachsen und Spiegelebenen sind Symmetrieele-
gleicher Konstitution, aber unterschiedlicher räumlicher An-
mente, die zu bestimmten Symmetrieoperationen gehören.

ordnung der Atome. Stereoisomere können Diastereomere

Symmetrieoperation (Abschn. 12.2, S. 185). Abbildung

(zum Beispiel cis-trans-Isomere) oder Enantiomere sein.

(oder Bewegung) eines Körpers, nach deren Ausführung

Stereoselektive Reaktion (Abschn. 33.2, S. 546). Reaktion,
nicht erkennbar ist, ob eine Abbildung stattgefunden hat
bei der ein bestimmtes Enantiomeres entsteht.

oder nicht.

Sterische Hinderung (Abschn. 32.1, S. 514). Hinderung des

Syndiotaktisches Polymeres (Abschn. 33.3, S. 549). Poly-

Ablaufs einer chemischen Reaktion oder von einem be-
mermolekül, bei dem sich die Seitengruppen abwechselnd
stimmten Reaktionsmechanismus durch die Anwesenheit
auf der einen und anderen Seite befinden.

von voluminösen Substituenten.

System (Abschn. 21.1, S. 324). Teilstück der Natur, auf das

Steroid (Abschn. 34.4, S. 567). Derivat des Cholesterols. Ei-
die Betrachtung gerichtet ist.

nige wichtige Hormone sind Steroide.

Szintillations-Zähler (Abschn. 35.4, S. 595). Gerät zur quan-

Stickstoff-Fixierung (Abschn. 27.3, S. 406). Vorgang, bei
titativen Messung von radioaktiven Emissionen; diese er-
dem elementarer Stickstoff in Stickstoff-Verbindungen um-
zeugen Lichtblitze auf einer fluoreszierenden Substanz, die
gewandelt wird.

photoelektrisch registriert und gezählt werden.

Stöchiometrie (Einleitung zu Kap. 3, S. 41). Die Lehre der
quantitativen Mengenbeziehungen zwischen Elementen in

T
einer Verbindung und zwischen Elementen und Verbindun-

Tautomerie (Abschn. 32.5, S. 525). Chemisches Gleichge-
gen, die an einer chemischen Reaktion beteiligt sind.

Stoffmengenanteil x
wicht, bei dem zwei tautomere Moleküle miteinander im

(Abschn. 10.6, S. 160; Abschn. 14.6,

Gleichgewicht stehen. Tautomere Moleküle sind Konstitu-

S. 213). Verhältnis der Stoffmenge (in Mol) einer Komponen-
tionsisomere, die sich durch die Position eines Protons un-
te eines Gemisches zur gesamten Stoffmenge des Gemisches.

Stoffmengenkonzentration c
terscheiden. Von besonderer Bedeutung ist die Keto-Enol-

(Abschn. 4.4, S. 54; Abschn.

Tautomerie, an der ein 1,3-Diketon und ein Enol (ungesät-

14.6, S. 214). Konzentrationsangabe einer Lösung als Stoff-
tigter Alkohol) beteiligt sind.

menge gelöster Stoff pro Volumen Lösung (mol/L). Frühere

Teilchen-Teilchen-Reaktion (Abschn. 35.8, S. 603). Kernre-

(nicht mehr zu verwendende) Bezeichnung: Molarität.

Strahlungsexposition
aktion, bei der ein Zielkern von einem nuklearen Projektil

(Abschn. 35.6, S. 600). Strahlungs-
getroffen wird und ein neuer Kern unter Emission eines
menge, der ein Objekt pro Masseneinheit ausgesetzt ist;
anderen Teilchens entsteht.

Maßeinheit: Bq/kg.

Strecker-Synthese

Temperatur (Abschn. 5.2, S. 60; Abschn. 10.3, S. 154 und

(Abschn. 32.8, S. 535). Reaktion zur Her-

Abschn. 10.5.1, S. 159). Zustandsgröße von Materie, die be-
stellung von Aminosäuren aus Aldehyden mit HCN und Am-
stimmt, in welcher Richtung Wärme fließt. Bei einem Gas ist
moniak.

Strukturfaktor
sie der mittleren kinetischen Energie der Teilchen propor-

(Abschn. 13.1, S. 201). Mathematischer Aus-
tional.

druck für die Beziehung zwischen den Atomlagen in einem

Tensid (Abschn. 14.14, S. 225; Abschn. 34.3, S. 566). Molekül,

Kristall und der Intensität eines gebeugten Röntgenstrahls.

Strukturformel
das ein hydrophiles und ein hydrophobes Ende besitzt.

oder Konstitutionsformel (Abschn. 3.1.1,

Terpene (Abschn. 34.1, S. 559). Kohlenwasserstoffe und sich

S. 42). Formel, in der jedes vorhandene Atom eines Moleküls
davon ableitende Alkohole, Ether, Aldehyde und Ketone,
einzeln bezeichnet ist und in der die miteinander verbunde-
deren Molekülgerüst aus mehreren Isopren-Einheiten (C H )

nen Atome durch Bindungsstriche angezeigt sind.

5

8

Strukturisomere
aufgebaut ist. Die Duftstoffe der Pflanzenwelt sind Terpene.

siehe Konstitutionsisomere.

Sublimation

Tertiärer Alkohol (Abschn. 32.3, S. 517). Alkohol, dessen

(Abschn. 11.10, S. 179). Direkte Verdampfung

OH-Gruppe an ein tertiäres Kohlenstoff-Atom gebunden ist.

eines Feststoffes ohne zwischenzeitliche Verflüssigung.

Substituent siehe funktionelle Gruppe

684

Glossar

Tertiäres Kohlenstoff-Atom (Abschn. 31.1, S. 496). Kohlen-

Tripelpunkt (Abschn. 11.10, S. 179). Temperatur und Druck,
stoff-Atom, das mit drei weiteren Kohlenstoff-Atomen ver-
bei dem von einer Substanz die feste, flüssige und gasförmi-
bunden ist.

ge Phase miteinander im Gleichgewicht stehen.

Tertiärstruktur eines Proteins (Abschn. 34.6, S. 575). Die
tRNA siehe Transfer-RNA

Abfolge der Sekundärstrukturen eines Proteins.

Tetraederlücke (Abschn. 12.3, S. 188). Lücke zwischen vier

U
tetraedrisch angeordneten, sich berührenden Kugeln einer

Übergangselemente(-metalle) siehe Nebengruppen
dichtesten Kugelpackung.

Theoretische Ausbeute

Übergangszustand siehe aktiver Komplex

(Abschn. 4.3, S. 54). Maximale Pro-

Überspannung (Abschn. 22.11, S. 356). Zusätzliche Span-
duktmenge bei einer chemischen Reaktion, nach der Reak-
nung, die über das theoretische Zellenpotenzial hinaus an-
tionsgleichung berechnet.

Theorie des Übergangszustands
gelegt werden muss, um eine Elektrolysereaktion in Gang zu

(Abschn. 16.4.2, S. 257).

bringen.

Theorie, bei der das vorübergehende Auftreten eines Über-

Umgebung (Abschn. 21.1, S. 324). Teilstück der Natur, auf
gangszustands (oder aktivierten Komplexes) im Verlaufe
das die Betrachtung nicht gerichtet ist.

eines Reaktionsschrittes angenommen wird.

Thermische Neutronen

Umkehrosmose (Abschn. 14.9, S. 220). Osmose in umge-
siehe langsame Neutronen.

Thermit-Verfahren, Goldschmidt-Verfahren
kehrter Richtung, verursacht durch Druck.

(Abschn. 29.4,

Unedle Metalle siehe Edle Metalle

S. 451). Reduktion eines Metalloxids mit Aluminium.

Thermochemie

Ungesättigte Verbindung (Abschn. 31.2/3, S. 500 ff.). Ver-

(Einleitung zu Kap. 5, S. 59). Studium der
bindung, in der CC-Doppel- oder -Dreifachbindungen vor-
bei chemischen Prozessen umgesetzten Wärmemengen.

Thermodynamik
kommen.

(Einleitung zu Kap. 21, S. 323). Die Lehre

Unschärferelation (Abschn. 6.4.2, S. 81). Man kann von
der Energieänderungen, die chemische und physikalische
einem Teilchen nicht gleichzeitig Ort und Impuls exakt be-

Vorgänge begleiten.

Thermonukleare Reaktion
stimmen.

(Abschn. 35.10, S. 609). Kernfu-

Unterschale (Abschn. 6.5, S. 84; Abschn. 6.8, S. 93). Durch
sionsreaktion, die bei sehr hohen Temperaturen stattfindet.

Thiol
die Nebenquantenzahl l bezeichnete Gruppe von Orbitalen

(Abschn. 32.3, S. 520). Verbindung, in der die SH-Grup-
gleicher Energie in einer Schale.

pe vorkommt.

Titration

Urethan (Abschn. 32.7, S. 535). Ester der Carbamidsäure,

(Abschn. 15.7, S. 242; Abschn. 19.7, S. 306; Abschn.

d. h. Verbindungen mit der Atomgruppe R1—NH—CO—OR2

22.10, S. 355). Vorgang, bei dem eine Lösung bekannter Kon-

(R1, R2: Alkyl- oder Aryl-Gruppe).

zentration zu einer zu bestimmenden Lösung gegeben wird,
um deren Konzentration zu ermitteln.

Titrationskurve (Abschn. 19.7, S. 307; Abschn. 22.10, S. 355).

V

Graph zur Darstellung des pH-Werts oder des Reduktions-

Valenzband (Abschn. 9.6, S. 143; Abschn. 9.9, S. 146). Band
potenzials als Funktion der zugegebenen Reagenzmenge im
in einem Kristall, das mit den Valenzelektronen besetzt ist.

Verlaufe einer Tritration.

Valenzelektronen (Abschn. 6.6, S. 90). Elektronen der äu-
t2g-Orbitale (Abschn. 30.5, S. 485). Ein Satz von drei entarte-
ßersten Schale eines Hauptgruppenelements, der äußersten
ten d-Orbitalen in einem oktaedrischen Komplex.

zwei Schalen eines Nebengruppenelements oder der äußers-

Toxikologie (Abschn. 36.3, S. 626). Lehre der Vergiftungen.

ten drei Schalen eines Lanthanoids oder Actinoids.

Toxische Dosis (Abschn. 36.3, S. 626). Krankmachende Dosis

Valenzelektronenpaar-Abstoßungs-Theorie (Abschn. 9.2,
eines Giftstoffs.

S. 128). Theorie zur Voraussage der Molekülgestalt durch Be-

Transfer-RNA (tRNA) (Abschn. 34.8, S. 579). Nucleinsäure,
achtung der gegenseitigen Abstoßung zwischen bindenden
die eine spezifische Aminosäure trägt und ein Anticodon
wie auch nichtbindenden Valenzelektronenpaaren eines
hat, das dieser Aminosäure entspricht.

Atoms.

Transkription (Abschn. 34.8, S. 578). Biosynthese der Matri-

Valenzstrichformel siehe Lewis-Formel
zen-RNA, bei der die Basenfolge einer DNA auf die RNA

Van-Arkel-de-Boer-Verfahren (Abschn. 29.5, S. 454). Ver-

„umgeschrieben“ wird.

fahren zur Reinigung von Metallen durch chemische Trans-

Translation bei Kristallen (Abschn. 12.2, S. 185). Symmetrie-
portreaktion mit Iod.

operation durch Verschiebung um einen Translationsvektor.

Van-der-Waals-Gleichung (Abschn. 10.9, S. 164). Zustands-

Translation bei Proteinen (Abschn. 34.8, S. 579). Aufbau
gleichung für reale Gase, die intermolekulare Anziehungs-
eines Proteins in einem Ribosom an einer mRNA.

kräfte und die Volumenbeanspruchung der Moleküle be-

Transurane (Abschn. 35.8.3, S. 604). Die Elemente, die im
rücksichtigt.

Periodensystem dem Uran folgen.

Van-der-Waals-Kräfte siehe intermolekulare Kräfte

Triglycerid (Abschn. 34.3, S. 564). Ein Ester, der aus 1 mol

Van-der-Waals-Radius (Abschn. 7.1, S. 100). Radius für die

Glycerin und 3 mol Fettsäuren entsteht. Fette und Öle sind
effektive Größe eines Atoms, das nur durch Van-der-Waals-

Triglyceride.

Kräfte in Kontakt zu einem anderen Atom gehalten wird.

Van’t-Hoff-Faktor i (Abschn. 14.12, S. 224). Verhältnis der
beobachteten Gefrierpunktserniedrigung, Siedepunktserhö-

685

Glossar
hung, Dampfdruckerniedrigung oder des osmotischen Dru-

Williamson-Synthese (Abschn. 32.4, S. 520). Reaktion zur
ckes einer Elektrolyt-Lösung relativ zum Erwartungswert für

Synthese von Ethern aus Halogenalkanen und Alkanolaten.

eine Nichtelektrolyt-Lösung.

Wittig-Reaktion (Abschn. 32.5, S. 524). Reaktion zur Synthe-

Verbindung (Abschn. 1.2, S. 23 f.). Reiner Stoff, bestehend
se von Alkenen, bei der ein Alkylmethylentriphenyl-
aus mehreren Elementen in festgelegtem Mengenverhältnis.

phosphoran aus einem Alkyltriphenylphosphonium-Salz

Verbotene Energiezone (Abschn. 9.6, S. 143; Abschn. 9.9,
und Butyllithium hergestellt wird und dieses dann mit

S. 147). Zone im Energiediagramm für die Bänder eines Kris-
einem Keton umgesetzt wird.

talls; kein Elektron kann eine Energie haben, die in diese

Wurzel aus dem mittleren Geschwindigkeitsquadrat

Zone fällt.

(Abschn. 10.7, S. 161). Die Wurzel aus dem Mittelwert der

Verdampfungsenthalpie (Abschn. 11.4, S. 175; Abschn. 11.7,

Quadrate der Geschwindigkeiten von Molekülen in einem

S. 176). Aufzuwendende Energie, um eine gegebene Flüssig-

Gas.

keitsmenge bei gegebener Temperatur zu verdampfen; die

Kondensationsenthalpie hat den gleichen Betrag, jedoch

Z
negatives Vorzeichen.

Verseifung

Zentralatom (Abschn. 30.1, S. 477). Atom oder Ion im Mit-

(Abschn. 32.6, S. 529; Abschn. 34.3, S. 565). Hy-
telpunkt eines Komplexes, an das Liganden gebunden sind.

drolytische Spaltung eines Carbonsäureesters in einen Alko-

Zerfallskonstante (Abschn. 35.5, S. 596). Die Geschwindig-
hol und eine Carbonsäure. Bei der basischen Verseifung
keitskonstante für das Zerfallsgesetz eines radioaktiven Nu-
eines Triglycerids sind die Reaktionsprodukte Glycerin und
clids.

Fettsäure-Anionen (Seifen).

Viskosität

Ziegler-Natta-Katalysator (Abschn. 33.3, S. 549). Katalysator

(Abschn. 11.3, S. 174). Widerstand, den eine Flüs-
für die Polyinsertionsreaktion, bestehend aus einer Über-
sigkeit dem Fließen entgegensetzt.

Vitamine
gangsmetall-Verbindung und Trialkylaluminium.

(Abschn. 34.4, S. 568; Abschn. 34.10, S. 586). Es-

Zintl-Phase (Abschn. 28.4, S. 432). Halbmetallische Verbin-
senzielle Nahrungsbestandteile, die als Bauteile von Coenzy-
dung mit einer Anionenteilstruktur, die den Valenzregeln
men oder prosthetischen Gruppen in Enzymen benötigt
entspricht.

werden.

Voltaische Zelle

Zone der Stabilität (Abschn. 35.1, S. 591). Zone in einem
siehe galvanische Zelle

Volumenanteil φ

Graphen, in dem die Zahl der Neutronen gegen die Zahl

(Abschn. 14.6, S. 215). Konzentrations-
der Protonen aufgetragen ist und in der stabile Nuclide
angabe als Verhältnis des Volumens einer Komponente zur
durch Punkte bezeichnet sind.

Summe der Volumina aller Komponenten.

Volumenarbeit pΔV

Zonenschmelzen (Abschn. 29.5, S. 454). Verfahren zur Rei-

(Abschn. 5.4, S. 62; Abschn. 21.2,
nigung von Werkstoffen, bei dem eine Zone eines Stabes

S. 325). Arbeit, die geleistet wird, wenn ein Volumen um
aufgeschmolzen wird und dann langsam durch den Stab ge-
einen Betrag ΔV bei einem Druck p verändert wird.

Volumetrische Analyse
zogen wird. Die Verunreinigungen sammeln sich in der ge-

(Abschn. 15.7, S. 242). Quantitative
schmolzenen Zone und finden sich schließlich am Ende des
chemische Analyse, die auf der Messung von Lösungsvolu-

Stabes.

mina basiert.

Zustandsdiagramm siehe Phasendiagramm.

Zustandsfunktion (Abschn. 21.1, S. 324). Funktion, die vom

W

Zustand (Temperatur, Druck, Zusammensetzung usw.) eines

Wärme (Abschn. 5.2, S. 60). Energieform, die spontan von

Systems abhängt. Sie ist unabhängig vom Weg, auf dem der
einem Körper höherer Temperatur zu einem niedrigerer

Zustand erreicht wird. U, H, S und G sind Zustandsfunktio-

Temperatur fließt.

nen.

Wärmekapazität (Abschn. 5.3, S. 61). Benötigte Wär-

Zustandsgrößen (Abschn. 10.3, S. 154). Druck, Volumen und
memenge, um eine gegebene Masse um 1 °C zu erwärmen.

Temperatur sind die Zustandsgrößen eines Gases.

Wassergas (Abschn. 23.2.1, S. 365). Gemisch aus CO und H ,

Zwischengitterplatz (Abschn. 12.5, S. 192). Lage in einer

2
das technisch durch Reaktion von Wasserdampf mit heißem

Kristallstruktur zwischen den regulären Atompositionen.

Koks erhalten wird.

Zwischenprodukt (Abschn. 16.4, S. 255). Substanz, die im

Wasserstoff-Brücke (Abschn. 9.8, S. 145; Abschn. 11.2,

Verlaufe einer chemischen Reaktion entsteht und wieder

S. 172). Intermolekulare Anziehung zwischen dem Wasser-
verbraucht wird.

stoff-Atom eines Moleküls und einem einsamen Elektronen-

Zwitterion, Betain (Abschn. 32.7, S. 533; Abschn. 32.8,
paar eines anderen Moleküls; das Wasserstoff-Atom muss

S. 535). Molekül, das eine kationische und eine anionische
eine relativ hohe d+ Partialladung haben, das einsame Elek-

Gruppe enthält, entstanden durch eine Säure-Base-Reaktion
tronenpaar muss zu einem elektronegativen Atom gehören
zwischen einer sauren und einer basischen Gruppe im Mo-

(vorzugsweise F, O oder N).

lekül.

Wellenfunktion y (Abschn. 6.4.3, S. 82). Mathematische

Funktion zur Beschreibung eines Elektrons als Welle. y2 ist
proportional zur Ladungsdichte des Elektrons.

686

Sachverzeichnis

Sachverzeichnis

Seitenverweise in kursiver Schrift beziehen sich auf die Schlüsselworte im Glossar (S. 664ff.). Halbfette Seitenzahlen bezeichnen die Hauptfundstellen im Text.

A

Achtzehn-Elektronen-Regel 479,

Alkalimetalle 79, 366, 452, 455ff.,

– anodische Oxidation 357

664

–

Abbildung (Symmetrie) 185

488f.

; s. auch bei den einzelnen

Häufigkeit 23, 462

Acrylnitril 552

Metallen

– Herstellung 452

Abdampfen 26

–

–

Abfallentsorgung 626

Acrylsäure 530

Amide 409, 457

Ionenradius 111, 438

Actinium 370

– Azide 410

– Ionisierungsenergie 103, 438

Abfallgesetze 621, 626

–

–

Abfallnachweisverfahren 626

Actinoide 79, 96, 468, 664

Halogenide 191, 377, 457

Kovalenzradius 100

Acylamin 534

– Hydride 367, 457

– organische Verbindungen 516

Abgabe von Energie 62f., 324

–

–

Abgangsgruppe 514f.

Acylchlorid 528, 534

Hydroxide 232, 457f.

physikalische Eigenschaften 438

–

–

Abgaskatalysator 264f.

Acyl-Gruppe 508, 528, 664

Ionenradien 111, 456

Reaktionen 366, 390, 462

Additions-Eliminierungs-Mechanis-

– Lösungen in flüssigem Ammoniak

– als Reduktionsmittel 431, 451

Abgasnorm, europäische 416
abgeleitete Maßeinheiten 28
mus 523, 529, 664

457

-acetat 463

Additionsreaktion 505ff., 522f., 664

– Kronenether-Komplexe 554f.

-amalgam 463
abgeschlossenes System 324

–

Abschirmung 101f., 664

Adenin 576ff.

Oxide 191, 239, 457

-bromid 378

Adenosin 576

– Phosphide 408, 457

-butylat 226
absolute Ausbeute 54

–
absolute Entropie 330f.

Adenosindiphosphat (ADP) 420, 587

Reaktionen 366, 457f.

-carbid 431

Adenosinmonophosphat 587

– Sulfide 395, 457

-chlorid 285, 305, 378f., 462f., 507
absolute Messskala 155
absolute Standard-Entropie 330, 664

Adenosintriphosphat (ATP) 420, 560,
alkaline Zelle 358

-fluorid 378, 462

– Tabelle 331, 635f.

576, 587

Alkaloide 566, 568, 664

-hydrid 463

Adipinsäure 526, 551, 553

Alkan 495ff., 664

-hydroxid 239, 320f., 448, 463
absolute Temperatur 155, 664

–
absoluter Nullpunkt 155, 330

Adrenalin 567

Substitutionsreaktionen 504

-hydroxidoxid 194, 226, 321, 357f.,

Adsorption 27, 263, 664

Alkanolat 518, 520

446, 448
absorbierte Energiedosis 600, 664

Absorptionsspektrum 490, 569

Aerosol 25

Alkanoylchlorid 528

-iodid 378, 462f.

Aggregatzustand 25, 51, 169f., 664

Alken 500f., 515f., 524, 527, 664

-nitrat 463

Abspaltungs-Additions-Mechanismus

–

514, 519

Airbag 157

Addition an 505

-nitrid 408, 462
akkurat 30

– Polymerisation 547ff.

-oxid 446, 451, 452, 463

Abstand zwischen Kristallebenen

–

199f.

aktives Isopren 560

Alken-p-Komplex 492, 517, 549

Bildung 451, 462
aktives Zentrum 584, 664

Alkenol 525

– thermodynamische Daten 330f.,
abstoßende Kraft 99, 189

Abstoßung zwischen Elektronen-
aktivierende Substituenten 508f.

Alkenyl-Rest 501

635
paaren 128ff.

aktivierte Carboxy-Gruppe 536

Alkin 502, 516, 527, 664

-phosphid 408
aktivierte Essigsäure 560, 586, 664

– Polymerisation 550

-salze, Löslichkeit 232

Acetal 521, 522, 664

Acetaldehyd 203, 250, 418, 521, 526,
aktivierter Komplex 257f., 664

Alkinid 502

-selenid 462

Aktivierungsanalyse 612, 664

Alkohol 513, 517ff., 521, 664

-sulfat 463

624

Acetamid 534

Aktivierungsenergie 257, 261ff., 505,

Alkoholat, Alkoxid (Alkanolat) 518,

-sulfid 396, 462

664

520

-triethyl 516, 549

Acetanhydrid 528, 534

Acetat 280, 292ff.

Aktivität 296, 332, 344, 351, 664
alkoholische Gärung 518, 564, 664
aluminothermisches Verfahren 451

–

– von radioaktiven Substanzen 597,

Alkylamin 533

Alumosilicat (Aluminosilicat) 436f.,

Löslichkeit 232

664

665

Acetat-Puffer 299

Alkylammonium-Salz 533

Acetessigester 531

Aktivitätskoeffizient 296, 332, 344,

Alkylcyanid 527

Amalgam 373, 448

664

Alkylidentriphenylphosporan 524

Amalgam-Verfahren 373f.

Acetessigsäure 531

Aceton 521f., 624

Aktivkohle 430

Alkylisocyanat 534

Amanitine 627
akut toxisch, Piktogramm und Legal-

Alkyllithium-Verbindung 516

Ameisensäure 526, 527

Acetonitril 204, 527, 534, 624

– K

Acetophenon (Acetylbenzol) 528
definition 617

Alkylmagnesiumhalogenid 516, 524

-Wert 297, 526, 633

S
akute Vergiftung 628

Alkylperoxid 418

Acetylaceton 525

Americium 605, 610
β

Acetylchlorid 528

-Alanin 586

Alkyl-Radikal 418, 504

-oxid 611

Alanin 574

Alkyl-Rest 496, 664

Acetyl-Coenzym A 560, 586f.

Amid 281f., 288, 409, 534

Acetylen (Ethin) 204, 392, 502

Alaun 463

Alkyltriphenylphosphoniumbromid

Amin 523f., 533f., 665

–

Alchemie 21

524

Additionsreaktionen 505

Aminobenzol (Anilin) 533f.

–

– K

Bindungsverhältnisse 117, 139,

Aldehyd 521, 664

Allen 501

-Wert 297, 533, 633

B

502

Aldehydrazon 523
allosterisch 568

4-Aminobenzolsulfonsäure 533f.

–

Alder, Kurt 507

Allotropie 392f., 664

Polymerisation 550

Aminonitril 535

– Synthese 431, 502

Aldimin 523

Allred, A. L. 119

Aminosäure 535f., 572f., 578f.

–

Aldohexose 561

Allyl-Rest 501
thermodynamische Daten 330f.,

Aminosäure-Sequenz 573, 575

635

Aldol 524

Alpha-Aminosäure 572, 664

Ammin-Komplex 477ff.

Aldoladdition 524, 664

Alpha-Helix 573, 665

Acetylendicarbonsäure 507

Ammin-Ligand 477ff., 665

Acetyl-Gruppe 528

Aldopentose 561

Alpha-Strahlen 36, 592, 600, 665

Amminpentachloridoplatinat(IV) 478

–

Aldose 560f., 664

Alpha-Teilchen 36, 592, 603

Übertragung 528, 529, 586

Ammoniak 55, 389, 408, 409, 535

Acetylid-Ion 431, 502

Aldosteron 567

Alpha-Zerfall 592f., 665

– Assoziation 172

Acetylsalicylsäure 531

Aldoxim 523

Altersbestimmung 665

– basische Eigenschaften 238, 282f.,

Alizaringelb 298

– geologische 602

Achat 434

285, 295, 409

–
achiral 542

Alkali-Mangan-Zelle 358f.

mit 14C 598, 665

– Bildung und Zerfall 231–232, 254,

Acht-minus-N-Regel 116, 121f.

Aluminium 226, 331, 437f., 462ff.

273, 275

687

Sachverzeichnis

– Dipolmoment 170f.

Anionenaustauscher 436

Arbeitsplatzgrenzwert (AGW) 623f.,

– Größe 36, 99f.; s. auch Atom- und

– K -Wert 295, 297, 633

Anionenleiter 361

665

Ionenradien

B

– als Komplexligand 318ff., 481ff.,
anionische Polymerisation 548

Aren 502ff., 507ff., 665

Atombombe 606

490f.

Anisol 537

Arginin 574

Atomformfaktor 201, 665

– kritische Daten 165
anisotrop 428

Argon 384ff., 389

Atomgesetz 621

– als Lösungsmittel 282, 287f., 409,
annelierte Ringsysteme 497

– Hydrat 173

Atomgewicht 38

457

Anode 42, 78, 339f., 343, 665

Aromastoff 529, 559

Atomkern 36, 75, 78, 590ff., 665

– Molekülstruktur 42, 129f., 134,

Anodenschlamm 395, 455
aromatisch 142

– Radius 36, 40, 590

170, 409
anodische Oxidation 356
aromatische Kohlenwasserstoffe

– Umwandlung 591f., 603ff.

– Pufferlösung mit 300

Anomere 561

(Arene) 502ff., 507ff., 665

Atomkoordinaten 183, 200f.

– Reaktion mit

Anorganische Chemie 22

Arrhenius, Svante 223, 237, 261, 280

Atommasse 38f., 43f., 665

–– BF 285, 439

Anorthit 435

Arrhenius-Base 238, 280, 665

– mittlere 39

3

–– Carbonsäurederivaten 534

Anregungsenergie 76

Arrhenius-Gleichung 261, 665

– relative 38

–– Halogenalkanen 533

Antagonismus 627

Arrhenius-Neutralisation 238, 280,

Atommasseneinheit 35, 38, 44, 572,

–– HCl 331

Anthocyan, Anthocyanidin 570

665
vord. Einband

–– Kohlendioxid 534

Anthracen 503

Arrhenius-Säure 237f., 280, 665

Atommodell 36, 75f.

– in der spektrochemischen Serie

Anthrachinon 391

Arsan 368, 410

Atomorbital 83ff., 133ff., 484ff.

490

Anthrachinon-Verfahren 391

Arsen 376, 403ff., 423, 449

– Besetzung nach dem Aufbauprin-

– Synthese 275, 367, 409

Anthrahydrochinon 391, 519

– Kovalenzradius 100, 404
zip 91ff.

– bei Synthesereaktionen 413, 420,

Anthrazit 429

– Toxizität 627

– Energieabfolge 91

437, 458, 533
antibindendes Orbital 136ff., 140ff.,

-halogenide 376, 411f.

– Überlappung von 116, 133, 135ff.,

– thermodynamische Daten

145, 487f., 665

-kies (Arsenopyrit) 407

140ff.

330, 331, 636

Anticodon 579, 665

-(III)-oxid 377, 404, 407, 421, 627

Atomradius 100f.

– Titration 308

Antifluorit-Typ 190

-(V)-oxid 421

– Alkalimetalle 456f.

– Verbrennung 409, 413

Antimon 376, 403ff., 423, 446, 449

-pentachlorid 411

– Elemente der 3. Hauptgruppe 100,

– Verwendung 422

– Kovalenzradius 100, 404

-pentafluorid 376, 411

438

– wässrige Lösung 173, 238, 280,

-halogenide 377, 411

-säure 301, 421

– Elemente der 4. Hauptgruppe 100,

282, 295, 409

-(III)-oxid 405, 407, 421, 423

– K -Wert 303, 633

S

425

Ammoniakat 288

-(V)-oxid 421

-sulfid 225, 318, 408, 627

– Elemente der 5. Hauptgruppe 100,

Ammoniumacetat 305, 534

-pentachlorid 377f., 411f., 513

-tribromid 411

404

Ammoniumcarbamat 534

-pentafluorid 287, 411

-trichlorid 411

– Erdalkalimetalle 459

Ammoniumchlorid 191, 304, 331

-sulfid 318, 382, 407f., 446

-trifluorid 377, 411

– Hauptgruppenelemente 100

Ammoniumcyanid 305

-tribromid 411

-triiodid 411

– Lanthanoide 473

Ammoniumdihydrogenphosphat

-trichlorid 377, 411, 516

-vergiftung, Behandlung 481

– Metalle 101, 444

420, 422

-trifluorid 411

-wasserstoff 368, 411

– Nebengruppenelemente 468f.

Ammoniumiodid 191

-triiodid 411

Arsenat 421

Atomspektrum 74ff.

Ammonium-Ion 121, 232, 239, 414,

-triphenyl 516

Arsenid 404, 408, 410

Atomsymbol 37

456

-wasserstoff 410

Arsenige Säure 421

Atomtheorie 32ff.

– quartäres 533

Antimonat 421

Arsenik 421

ATP 420, 576, 587

– saure Eigenschaften 282, 288, 300,

Antimonid 404, 408, 410

Arsenit 421, 627
ätzend, Gefahrensymbol 617

304

Antimonit 421

Arsenolith 407
ätzende Stoffe, erste Hilfe 627, 629

– substituiertes 533f.

Antimonyl-Ion 404

Arsenopyrit 407f., 449
aufbauende Reduktion 524

Ammoniumnitrat 412, 422

Antiteilchen 594, 665

Aryl-Rest 503, 665

Aufbauprinzip 91ff., 135ff., 666

Ammoniumsalze, Löslichkeit 232

Antozonit 372

Arzneimittelgesetz 621

Aufbewahrung von Gefahrstoffen 623

Ammoniumsulfat 422

Anziehungskraft

Asbest 185, 628

Aufenthaltsort eines Teilchens 81

Ammoniumsulfid 396

– im Atomkern 36, 590

Ascorbinsäure 546, 568

Aufenthaltswahrscheinlichkeit 83ff.

Amontons, Guillaume 155

– elektrostatische 75, 105f., 108, 118,

Asparagin 574

Auflösungsprozess 209f.

amorph 181, 665

182, 189, 296

Asparaginsäure 574

Aufnahme von Energie 62f., 325

Ampère 28, 338, vord. Einband

– intermolekulare 99f., 163ff., 169ff.,

Asphalt 500

Aufspaltung von Energieniveaus

Amphibol 435

174, 209f., 216f., 385, 553, 674

Aspirin 531, 627

146ff., 487ff.

amphiphil 566

Apatit 192, 407

Asservation bei Vergiftungen 629

Aufspaltungsparameter Δ (Liganden-
amphiprotisch 280

Äpfelsäure 529

Astat 370f., 604
feldparameter) 487ff.

amphoter 239, 280, 321, 665
apikale Position 131

Aston, Francis 38

Aurichalcit 182

Amplifikation 581

Aqua-Komplex 305, 318, 479, 482f.

Asymmetriezentrum 542

Auripigment 407

Amplitude 73, 82, 135
äquatoriale Position 130f., 498
asymmetrisch substituiertes Atom

Ausbeute 54, 666

Amylase 564

Äquivalent 244, 341

542ff., 665

Ausbreitungsgeschwindigkeit von

Amylopektin 563

Äquivalentdosis 600, 665
asymmetrische Synthese 546

Strahlung 73

Amylose 563

Äquivalentkonzentration 214, 245,
ataktisches Polymeres 550, 665

Ausflockung von Gelen 225

Analyse 45f.

665

Atemluft 213, 392

Ausgleich von Reaktionsgleichungen

– volumetrische 242ff., 355

Äquivalentleitfähigkeit 377

Atemstillstand, erste Hilfe 629

50, 234ff.

Analytische Chemie 23

Äquivalentmasse 244, 665

Atmosphäre 152, 389, 393, 406,

Aussalzen 565
angeregter Zustand 75, 665

Äquivalentzahl 244f., 665

415ff.

Ausschließungsprinzip 88, 666

– im Atomkern 593

Äquivalenzpunkt 242, 307f., 355, 665

– Druckeinheit 152, vord. Einband

Ausschütteln 27

Anhydrit 394

Arachidonsäure 565

Atmosphärendruck 62f., 152, 176,

Automobilabgase 413, 416ff.

Anilin 533, 624

Aramid 553

665

Autoxidation 504, 666

– K -Wert 297, 533, 633

Arbeit 60, 325, 349

– und Siedepunkt 176, 217
auxochrome Gruppe 569, 666

B

Aniliniumhydrogensulfat 534

Arbeitgeber, Pflichten 623ff.

Atmungskette 587

Avogadro, Amedeo 154

Anion 42, 105f., 109, 117, 339f., 665
arbeitsmedizinische Beratung 625

Atom 20, 32, 35ff., 75, 665

Avogadro-Gesetz 153, 666

– Nomenklatur 112, 241

Arbeitsplatz, Anforderungen 623f.

688

Sachverzeichnis

Avogadro-Konstante 43, 153, 666,

Benzen s. Benzol
bindendes Elektronenpaar 116f.,

Blei 148, 424f., 429, 449, 454, 464ff.,
vord. Einband

Benzenium-Ion 508

128f., 666

591, 601f.

axiale Position 130f., 498

Benzin 500
bindendes Molekülorbital 136ff.,

-(II)-acetat 396
azeotropes Gemisch 222, 666

1,4-Benzochinon 519

140ff., 145, 487ff., 666

-akkumulator 359

Azid 410, 437

Benzoesäure (Benzolcarbonsäure)

Bindung

-azid 410

Azin 538

526

– Ionen- 98, 105ff.

-(II)-bromid 378, 465f.

Azogruppe 537

– K -Wert 297, 526, 633

– kovalente 98, 115ff., 135

-carbonat 449

S

Azol 538

Benzol 141f., 177, 204, 218, 330, 440,

– metallische 98, 146ff.

-(II)-chlorid 377, 426f., 464ff.

Azo-Verbindung 537, 666

502f., 508, 528, 624f.

Bindungsenergie 68ff., 119, 666

-(IV)-chlorid 377, 464f.

Benzoldiazoniumchlorid 536

– des Atomkerns 39, 605

-chromat 467

Benzoldiazonium-Ion 536

– Chalkogene 388

-(II)-fluorid 426, 464ff.

B

Benzol-1,2-dicarbonsäure (o-Phthal-

– Halogene 371f.

-(IV)-fluorid 464f.

Bahn eines Elektrons 76
säure) 526

– Halogenwasserstoffe 121, 372

-glanz (PbS) 184, 394, 446, 449, 465

Balmer-Serie 75f.

Benzol-1,4-dicarbonsäure

– Kohlenstoffverbindungen 425f.,

-glätte (PbO) 465

Band, Energie- 143, 146ff., 427, 444

(Terephthalsäure) 551f.

501, 502

-(II)-halogenide 377f., 465f.

Bändertheorie 146ff., 666

Benzolsulfonsäure 508

– mittlere 68

-hydrid 466

Bandlücke (gap) 143, 147

Benzoyl-Schutzgruppe 583

– Siliciumverbindungen 426

-(II)-hydroxid 465

Bandsilicat 435

Bergius-Verfahren 368

– Tabelle 69, 636

-molybdänsulfid 148

Bar 152, 666, vord. Einband

Bergkristall 434

Bindungsisomerie 482f., 666

-nitrat 413

Barium 366, 390, 459ff.

Berliner Blau 492

Bindungslänge 99f., 495f., 501, 502,

-(II)-oxid 449, 465f.

– Ionenradius 111, 459

Bernoulli, Daniel 158

666

-(II,IV)-oxid 464f.

-amid 460

Bernsteinsäure 526, 528

– Bestimmung 197ff.

-(IV)-oxid 359, 374, 464f.

-azid 407

Bernsteinsäureanhydrid 528

Bindungsordnung 116, 123, 136,

-(II)-salze, Löslichkeit 232

-bromid 460

Beryll 435, 446

138ff., 667

-sulfat 359, 398, 446, 464f.

-calciumquecksilbercuprat 148

Beryllium 147, 458ff.

Bindungspolarität 118f., 120f.

-sulfid 317f., 396, 446, 449, 465f.

-carbid 460

– Ionenradius 110, 458

Bindungsstrich 42, 116f., 122, 136

-tetraethyl 466

-carbonat 314, 330, 446, 460f.

-aluminiumsilicat 446

Bindungswinkel 129ff., 134

-titanatzirconat 467

-chlorid 42, 191, 460, 627

-bromid 460

– Bestimmung 197ff.

-vergiftung, Behandlung 481

-chromat 460

-carbid 431, 460

Biochemie 23, 558ff.

Bleichmittel 381f., 383, 392, 533

-fluorid 191, 460f.

-carbonat 461
biochemische Reparaturmechanis-

Blut 221

-hydrid 367, 460

-chlorid 459f.

men 580, 600f.

Boc (Schutzgruppe) 535

-hydroxid 460f.

-fluorid 460

Biogas 500, 667

Böhmit 448

-hypophosphit 421

-hydroxid 459ff.

Biohydrometallurgie 449

Bohr, Niels 75, 76

-iodid 460

-iodid 460

Biolaugung 448f., 667

Bohr-Atommodell 75f., 81, 667

-kaliumeisenarsenid 148

-nitrid 460
biologische Effekte der Radioaktivität

Bohr-Radius 84, vord. Einband

-nitrid 408, 460

-oxid 460f.

599ff.

Boltzmann, Ludwig 158, 161

-oxalat 460

-phosphid 408, 460
biologische Zellmembran 566

Boltzmann-Konstante 161,

-oxid 191, 239, 330, 460f.

-sulfat 460
biologischer Arbeitstoleranzwert
vord. Einband

-perchlorat 461

-sulfid 191, 460

(BAT) 623

Bombenkalorimeter 61

-peroxid 389, 391, 460

Berzelius, Jöns Jakob 495
biologischer Grenzwert (BGW) 623,

Boot-Konformation 498, 667

-phosphid 408, 460

Beschäftigungsbeschränkungen 625

667

Bor 149, 437ff., 607

-salze, Löslichkeit 232

Beschleunigung 60

Biosynthese 560

– Elektronenaffinität 104

-silicid 432

Besetzung von Orbitalen 88ff., 136ff.,

Biozid 622

– Kovalenzradius 100

-sulfat 315, 398, 446, 460

140ff., 145, 488ff.

Bismut 179, 376, 403ff., 423, 446,

-carbid 432

-sulfid 191, 460
besonders besorgniserregende Stoffe

449, 454

-hydride 440f.

-titanat 467

622

-glanz 407

-nitrid 408, 439

-yttriumcuprat 148

Beta-Eliminierung 515, 519

-halogenide 376, 411

-oxid 439f.

Barometer 152, 666

Betain 533, 686

-(III)-hydroxid 421

-phosphid 408

Bartlett, Neil 385

Betalain 570

-ocker 407

-säure 239, 438, 440
basale Position 131

Beta-Schicht 573, 670

-(III)-oxid 404, 407, 421

-tribromid 439

Base 238, 279ff., 295ff., 304ff., 514f.,

Beta-Schleife 573

-(V)-oxid 405, 421

-trichlorid 438, 439

666

Beta-Strahlen 35f., 594, 600, 666

-pentafluorid 376, 411

-trifluorid 129, 285, 439

– Nomenklatur 240

Beta-Zerfall 594, 666

-perchlorat 404

-triiodid 439

– schwache 238, 295ff., 304ff.

Betäubungsmittelgesetz 621

-sulfid 318, 446

-wasserstoffe 440f.

Basenkonstante 295ff., 666

Betriebsanweisung 625, 666

-tellurid 401, 423

Boran 440, 667

– Tabelle 297, 533, 633

Beugungswinkel 198ff.

-trichlorid 411

Borat 440

Basenstärke 295f., 304

Bewegungsenergie 60

-trifluorid 404, 411

Borax 438
basische Lösung 291, 295f.

Bezugselektrode 345, 354, 666

-triiodid 378, 411

Borazin (Borazol) 440
basisches Oxid 239f., 280, 666

Bicarbonat 242

-wasserstoff 410

Borid 439

Basiseinheiten 28, vord. Einband
bicyclische Ringsysteme 497

Bismutan 410

Born, Max 106

Basisvektor 183, 666
bicyclische Verbindung 497, 666

Bismutid 404, 408, 410

Born-Haber-Kreisprozess 106ff., 667

BAT-Wert 623

Bicyclo[4.4.0]decan (Decalin) 497,

Bismutyl-Ion 404, 421

Bosch, Carl 408

Baufehler in Kristallen 181, 192, 198,

499

Bisphenol-A-polycarbonat 553

Boten-Ribonucleinsäure (mRNA) 578,

309

Bicyclo[2.2.1]heptan (Norbornan)

Bisulfit 242, 397

677

Bauxit 321, 448, 462

497

Bittersalz 394

Botenstoff 566ff., 667

Bayer-Verfahren 448, 666

Bienenwachs 564

Bitumen 500

Botulinus-Toxin 627

Becquerel 597, 666, vord. Einband

Bildungsenthalpie 65ff., 107, 666

Blausäure 437

Boudouard-Gleichgewicht 433, 450,

Becquerel, Henri 35, 590, 597
bimolekulare Reaktion 258

– K -Wert 297, 633

667

S
begrenzender Reaktand 53, 666
binäre Verbindung 125, 666

Boyle, Robert 21, 23, 32, 154

689

Sachverzeichnis

Boyle-Mariotte-Gesetz 154f., 667

Brønsted, Johannes 280

-dihydrogenphosphat 419

-fluorid 117, 457

Brackett-Serie 77

Brønsted-Base 280f., 667

-fluorid 372, 375, 460

-fullerid 148

Bragg, William Henry 199

Brønsted-Säure 280f., 667

– Kristallstruktur 190f.

-hexachloridoplatinat 456

Bragg, William Lawrence 199

Brucin 545

– Löslichkeitsprodukt 313, 460

-hexanitrito-kN-cobaltat 456

Bragg-Gleichung 199, 667

Bruttoreaktion 270

-hydrid 366, 460

-hydrid 367, 457
brandfördernd, Gefahrensymbol und

Bt-Toxin 581

-hydrogencarbonat 434, 461

-hydroxid 457

Legaldefinition 618

Buchenholzstaub 624

-hydroxid 240, 377, 448, 458, 460f.

-hyperoxid 390, 457

Braunkohle 429

Buckminsterfulleren 428

– thermodynamische Daten

-iodid 191, 457

Brennstab 607f.

Bundesimmissionsschutzgesetz 621

330, 331, 635

-oxid 108

Brennstoff 368, 500f., 504

Bürette 242

-iodat 373

-perchlorat 456

Brennstoffzelle 360, 667

1,3-Butadien 141, 501, 506, 550

-iodid 460

-phosphid 457

Brenztraubensäure 531

Butadiin 502

-magnesiumcarbonat 446

-salze, Löslichkeit 232

Briefumschlag-Konformation 498

Butan 418, 496, 498

-nitrid 408, 460

-selenid 457

Brillouin-Zone 146, 667

Butandisäure (Bernsteinsäure) 526

-oxalat 460

-sulfid 457

Brom 331, 370ff., 380, 558, 624

1,4-Butandiol 521

-oxid 191, 239f., 273, 275, 448f., 455,

-tellurid 457

– Elektronenaffinität 104

1-Butanol 518

461
cDNA 582

– Kovalenz- und van der Waals-
t-Butanol 259, 514, 518

– thermodynamische Daten

Cellulose 226, 560, 563f.

Radius 100

4-Butanolid 530

330, 331, 635

Celsius, Grad 28, 60, 155, vord. Ein-

– Massenspektrum 38

Butanon 522

-phosphat 407, 419
band

– Reaktionen mit

Butansäure (Buttersäure) 526

-phosphid 408, 460

Cementit 432

–– Alkalimetallen 457

1-Buten 501

-salze von Fettsäuren 565

Cer 467, 472f.

–– Alkanen 504

2-Buten 501f.

-salze, Löslichkeit 232

-halogenide 474

–– Alkenen 505f.

Butenin 502

-silicat 407, 435, 449

-oxid 474

–– Arenen 508

Butindisäure 507

-silicid 432

Chabasit 435

–– Elementen der 3. Hauptgruppe

Buttersäure 526

-sulfat 394, 397, 399, 419, 446,

Chadwick, James 35, 592

462

Butyl-Rest 496

460, 461

Chalcedon 434

–– Elementen der 4. Hauptgruppe

Butylalkohol 518

-sulfid 191, 460

Chalkogene 79, 387f., 667; s. auch bei

465
t-Butylbromid (2-Brom-2-methyl-

Californium 605
den einzelnen Elementen

–– Elementen der 5. Hauptgruppe
propan) 259, 514

Campher 218, 559

Chalkopyrit (CuFeS ) 394, 446, 449

2

376, 411

Butyllithium 517, 524

Candela 28, vord. Einband

Chaperon 580, 667

–– Erdalkalimetallen 460

Butylmethylimidazoliumacetat 226

Carbaldehyd 521

Charles, Jacques 154

–– Lanthanoiden 474
t-Butyloxycarbonyl-Rest (Boc) 535

Carbamidsäure, -ester 534

Chelat-Komplex 480f., 525, 667

–– Schwefel 376

Butyrolacton 530

Carbenium-Ion 505f., 514, 536f.

chemical vapor deposition (CVD)

–– Übergangsmetallen 376, 472

Carbid 431f., 451

195, 430

–– Wasser 376, 379f.

Carbokation 505

Chemie, Definition 19

–– Wasserstoff 260, 329, 367, 375

C

Carbonat 232, 314, 429, 434, 446, 461

Chemikalien-Gesetz (Deutschland)

-alkan 504ff., 513f.

Cadmium 446, 449, 453, 467ff., 607

Carbonsäure 285, 525f., 564f., 667

621f.

-benzol 508

-fluorid 191

Carbonsäureamid 525, 528, 534f., 667

Chemikalien-Verbotsverordnung

-chlorid 329, 376

-iodid 206

Carbonsäureanhydrid 525, 527f., 534

621f., 625f., 667

-ethan 527

-komplexe 479

Carbonsäurechlorid 525, 528, 534

Chemikalien-Verordnung (Österreich,

-fluorid 376

-pigmente, Verbot 625

Carbonsäureester 525, 528f., 534

Schweiz) 622

Bromid 377f., 380, 446

-salze, Löslichkeit 232

Carbonsäurenitril 527

Chemikalien-Verordnungen

– Ionenradius 111, 371

-sulfid 191, 318, 446, 467

Carbonylchlorid (Phosgen) 131, 272,

(Deutschland) 621

– Löslichkeit 232

-tellurid 467

287, 433, 528, 534
chemische Analyse 45

– nucleophile Substitutionsreaktion

Cahn-Ingold-Prelog-Regeln 543, 667

Carbonylfluorid 132
chemische Eigenschaften 25

259, 514

Calcinieren 21, 458

Carbonyl-Gruppe 521
chemische Formel 41ff., 46f., 667

– in der spektrochemischen Serie

Calcit 184

Carbonylhydrat 522
chemische Reaktion 20, 32

490

Calcium 331, 366, 446, 451, 458f.,

Carbonylmetall 433
chemische Reaktionsgleichung 50ff.,

Bromierung 505f., 508

558

Carbonylsulfid 433

667

Bromkresolgrün 298

– Häufigkeit 23

Carbonyl-Verbindungen 433, 521ff.,
chemische Transportreaktion 454f.,

Brommethan 255, 259f., 514

– Herstellung 340

667

667

2-Brom-2-methylpropan (t-Butyl-

– Ionenradius 111, 460

Carborund 432
chemische Verschiebung 202ff., 667
bromid) 259, 514

– thermodynamische Daten 331, 635

Carboxy-Gruppe 285, 525ff., 667
chemischer Vorgang 25

Brompentafluorid 131, 376f.

-acetat 305

– aktivierte 536
chemisches Gleichgewicht 269ff.,

1-Brompropan 505

-acetylid 431, 460, 502

Carboxylat-Ion 525, 566

290ff., 332ff., 667

2-Brompropan 505

-amid 460

Carboxylierung 531

– und chemische Transportreaktion

2-Brompropansäure 546

-bromid 460

Carnallit 373

454, 667

Bromsäure 379

-carbid 206, 431, 460, 502

Carnot, Sadi 326

– Druckabhängigkeit 275

Bromthymolblau 298, 307f.

-carbonat 240, 397, 429, 446, 448,
β-Carotin 559, 569

– bei Fällungsreaktionen 314ff.

Bromtrifluorid 132, 376f.

455, 458, 461

Cäsium 390, 456ff.

– bei Komplexbildungsreaktionen

Bromwasserstoff 283, 375

– Reaktion mit Kohlendioxid 434,

– Ionenradius 111, 456

318ff.

– Addition an Alkene 505f.

461

– Isotop 137Cs 610

– bei Säure-Base-Reaktionen 280ff.,

– Bildung 260, 329, 375

– thermodynamische Daten

-amid 457

292ff.

– Bindungsenergie 69, 121, 371

330, 331, 635

-antimonid 457

– Temperaturabhängigkeit 270,

– Dipolmoment 121, 171

– Zersetzung 240, 273, 275, 433,

-arsenid 457

276f., 334f.

– Schmelz- und Siedepunkt 171

448f., 461

-bromid 191, 457
chemisches Symbol 23, 667

– thermodynamische Daten

-chlorid 374, 377, 458, 460

-chlorid 457

Chemisorption 263, 667

329, 330, 331, 635

-chloridhypochlorit 381

– Gitterenergie 108

Chile-Salpeter 373, 374, 407

-säure 231, 239, 283, 375

-chromat 460

– Kristallstruktur 190ff.

Chinolin 538

690

Sachverzeichnis

Chinon (Benzochinon) 519

Chloroform (Trichlormethan) 177,

Cokatalysator 549

Davisson, Clinton 81
chirale Hilfssubstanz 545f.

504, 513

Colemanit 184, 438

Davy, Humphry 33
chiraler Katalysator 546

Chlorophyll 433, 480, 570

Collins-Reagens 522
d-Block 91f.

chiraler Pool 546, 667

Chloropren 550

Cooper-Paare 148

De Broglie, Louis 80
chirales Molekül 193, 484f., 542ff.,

Chloroschwefelsäure (Chlorsulfon-

Corticosteron 567

De-Broglie-Beziehung 80f., 668

667
säure) 402

Cortisol 567

Debye 118, vord. Einband
chirales Zentrum 542

Chlorpentafluorid 376

Coulomb 338, vord. Einband

Decalin 497, 499

Chitin 563f.

2-Chlorphenol 519

Coulomb-Energie 189

Decan 496

Chlor 370ff., 558, 624

Chlorsäure 231, 239, 284, 379f., 381

Coulombmeter 342, 668

Decarboxylierung 500, 531f.

– Bildung, Herstellung 52, 339f., 373

Chlortrifluorid 130, 376f.

Crack-Prozess 366, 499, 501, 668

Defekt-Struktur 192

– Bindungsenergie 68f., 107, 371f.,

Chlorwasserstoff 375, 383, 624

Cram, Donald 553

Deformation der Elektronenhülle 117

636

– Bildung, Herstellung 261, 367, 375,

Crick, Francis 576
dehydrierende Cyclisierung 503, 668

– elektrolytische Abscheidung 340ff.,

504, 508

Cristobalit 434

Dehydrierung 522

356, 373f.

– Bindungsenergie 69, 121, 372, 636

Curie 597, vord. Einband

Dehydrobenzol 519

– Elektronenaffinität 104, 107

– Dipolmoment 119, 121, 171

Curie, Marie 590

Dekantieren 26, 668

– Häufigkeit 23

– Reaktion mit

Curie, Pierre 590
delokalisierte Bindung 123, 140ff.,

– Hydrat 173

–– Alkenen und Alkinen 505

Curium 605

146, 668

– Isotope 37, 39

–– Alkoholen 513

CVD (chemical vapor deposition)

– aromatische Ringe 141f.

– als Katalysator 263, 418

– saure Eigenschaft 281f., 283, 375

195, 430

– Benzenium-Ion 508

– Kovalenz- und van der Waals-Ra-

– Siedepunkt 171f., 375

Cyanat 124, 400, 437

– Benzol 141f., 502f.

dius 100

– thermodynamische Daten 330f.,

Cyanhydrin 522f., 530

– Butadien 141

– Normalpotenzial 347, 371, 380,

635

Cyanid 282, 405, 437, 628

– Carbonat-Ion 123

632
cholesterische Phase 193f., 667

– als Komplexligand 318, 437, 481,

– Carboxylat-Ion 525

– Ozonabbau 418

Cholesterol (Cholesterin) 567

490f.

– Cyclopentadienid-Ion 142, 491,

– Reaktionen mit

Cholin 566

– Reaktion mit Carbonylverbindun-

517

–– Alkalimetallen 457

Chrom 451, 453, 455, 467ff., 558
gen 522

– Enolat 525

–– Alkanen 504

-(III)-bromid 378, 472

Cyanidlaugerei 448, 451, 668

– Graphit 427f.

–– Alkenen und Alkinen 505

-eisenoxid (Chromeisenstein, Chro-

Cyanido-Komplexe 437, 448, 451,

– Metalle 98, 146ff.

–– Elementen der 3. Hauptgruppe
mit) 451

479, 481, 490

– Nitrit 140

462

-halogenide 472

Cyanin-Farbstoff 569f., 668

– Ozon 123

–– Elementen der 4. Hauptgruppe

-hexacarbonyl 433

Cyansäure 437

– Phenolat 519

465

-hydroxidsulfat 467

– K -Wert 297, 633

– Polyacetylen 143, 550

S

–– Elementen der 5. Hauptgruppe

-(III)-Komplexe 481, 483

Cyanwasserstoff 131, 437, 522f., 535

Demokrit 20

376, 411

-nitrid 472

– K -Wert 297

Denaturierung 575, 581

S

–– Erdalkalimetallen 460

-oxide 451, 467, 468, 472, 521
cyclische Ether 520f., 538, 554
desaktivierende Substituenten 508f.

–– Kohlenmonoxid 272, 376, 433

-(III)-salze, Löslichkeit 232

Cyclisierung 503

Desinfektionsmittel 371, 381, 383

–– Lanthanoiden 474

-sulfid 472

Cycloaddition 506, 668

Desoxyadenosin 576

–– Schwefel 376, 395

Chromat 468

Cycloalkan 497ff., 668

Desoxycytidin 576

–– Übergangsmetallen 376, 472

Chromatographie 27f., 667

Cyclobutan 497

Desoxycytidinmonophosphat 576

–– Wasser 376, 379f.

Chromit (Chromeisenstein) 451

Cyclodextrin 554, 563

Desoxyguanosin 576

–– Wasserstoff 261, 367, 375

Chromophore 569

Cyclohexan 498, 505

Desoxyribonucleinsäure (DNA) 576ff.,

– thermodynamische Daten 331, 635

Chromsäure 521

Cyclohexanol 518

668

Chloralhydrat 522
chronische Vergiftung 628

Cyclohexen 505f.

Desoxyribose 576

Chloralkali-Elektrolyse 373f.

CIP-Regeln 543f., 667

Cyclopentadien 517

Desoxythymidin 576

Chloralkan 504f., 513ff., 516
cis-trans-Isomere 412, 483f., 501, 668

Cyclopentadienid 491, 517

Destillation 27, 221f., 668

Chlorat 379f., 381, 389

Citrat-Cyclus 586

– Komplexe 491

Detergentien 566

– Löslichkeit 232

Claisen-Kondensation 531f., 668

Cyclopentan 497f.

Deuterium 365, 609

Chlorbenzol 509, 519

Clathrat 173, 668

Cyclopropan 156, 497

-oxid 607

2-Chlorbutadien 550

Claudetit 421

Cyclotron 604, 668

Deuteron 603

Chlordioxid 381

Claus-Prozess 394, 668

Cysteamin 586

Dextro-Form 484

Chloressigsäure 526

Clausius, Rudolf 22, 158, 326

Cystein 573f.

Diacetylen 502

Chlorethen (Vinylchlorid) 505, 552

Clausius-Clapeyron-Gleichung 334

Cytidin 576

Dialkyldisulfan 520

Chlorfluorid 376

CLP-Verordnung 616, 620, 668

Cytochrom c 586

Dialkylzink 516

Chlorfluorkohlenwasserstoff 418,

CMR-Stoffe 617, 623–624

Cytosin 576ff.

Diamagnetismus 90, 491, 668

513f.

Cobalt 449, 453, 467, 470f., 558

Diamant 43, 182, 324, 427, 430

Chlorid 377f., 380, 446, 477f.

– Isotop 60Co 610f.

Diamin 533, 551

– Ionenradius 111, 371

-carbid 432

D

Diaminoethan (Ethylendiamin) 480,

– Löslichkeit 232

-halogenide 472

Dalton (Einheit) 572

491, 533

– Titration 243

-Komplexe 479, 481ff., 491

Dalton, John 33

1,6-Diaminohexan (Hexamethylen-

Chlorido-Komplexe 477ff.

-oxid 436, 467, 472

Dalton-Gesetz der Partialdrücke 159,
diamin) 533, 551, 553

Chlorierungsmittel 397, 412

-salze, Löslichkeit 232

668

Diammindichloridoplatin(II) 467, 483

Chlorige Säure 239, 284, 379f., 381

-sulfid 472

Dalton-Theorie 32f.

Diamminkupfer(1+) 482

– K -Wert 297, 633

Cocain 568

Diamminsilber(1+) 478f.

S

Dampfdruck 175f., 178ff., 334, 612,

Chlorit 379f., 381
codierender Strang (DNA) 578

668

Diammintetrachloridoplatin(IV) 478

Chlorkalk 381

Codon 578f., 668

– Lösungen 216ff., 221, 224

Diammoniumhydrogenphosphat 420,

Chlorknallgas 261, 375

Coenzym 585f., 668

– Wasser 160, 178

422

Chlormethan (Methylchlorid) 201,

Coenzym A 560, 585

Dampfdruckkurve 175, 178f., 218f.

Diaphragma-Verfahren 373f.

418, 504

Cofaktor 585, 668

Daniell, John F. 344

Diaspor 448

Chlornitrobenzol 509

Coffein 568

Daniell-Element 343f., 668

Diastereomere 483f., 542, 544f., 668

691

Sachverzeichnis

Diazin 538

3,4-Dihydroxyphenlylalanin (DOPA)

DNA 576ff., 668
effektive Kernladung 100

Diazol 538

546

– Reparatur 580
effektive Kollision 256, 669

Diazomethan 536f.

Diisocyanat 551

DNA-Polymerase 578, 582

Effektpigment 195

Diazonium-Ion, -Salze 536f., 668

Diketon 525

Döbereiner, Johann W. 77

Effusion 162, 669

Dibenzolchrom 491

Dikieselsäure 434

Dodecan 496

Eigendissoziation von Wasser 291

Dibenzoylperoxid 547

1,2,-Dimercapto-1-propansulfon-

Dodecansäure (Laurinsäure) 565
einatomiges Ion 42, 105, 112, 669

Diboran 440f.

säure 481

Dolomit 429

Einfachbindung 69, 115, 136, 676

Dibortrioxid 439f.

Dimethoxytrityl 583

Domäne (in Proteinen) 575

Einheiten, Maß- 28, vord. Einband

1,4-Dibrom-2-buten 506

Dimethylamin 533

DOPA 546

Einkristall 197

3,4-Dibrom-1-buten 506

– K -Wert 297, 533, 633

Doppelbindung 69, 116, 131, 138f.,

Einlagerungscarbid 432

B

Dibromethan 505

4-Dimethylamino-azobenzol 537

500, 676

Einlagerungshydrid 367, 669

Dibromidoiodat(1-) 132

N,N-Dimethylanilin 533

Doppelhelix 577f., 669

Einlagerungsnitrid 408

Dibromoxid 380

Dimethylbenzol 503f.

Doppelsalz 463

Einlagerungsverbindung 367, 428,

Di-t-butyldicarbonat 535

2,3-Dimethylbutadien 550
d-Orbital 86f., 91ff., 134, 468, 485ff.

439, 669

Dicarbonsäure 526f., 551

1,3-Dimethylcyclohexan 499

Dosis 600, 626f., 669
einmolekulare Reaktion 258

1,2-Dichlorcyclopropan 542

1,2-Dimethylcyclopropan 499

Dosisleistung 600, 669
einprotonige Säure 239, 669

Dichlordifluormethan 382, 418, 514

Dimethylether 418, 520

Dotierung 149, 192, 473, 669

– K -Werte 297, 633

S

1,4-Dichlor-2,5-dimethylcyclohexan

Dimethylnaphthalin 503

Downs-Zelle 452, 669
einsames (freies) Elektronenpaar

542

Dimethylpropan 496

Drehachse 185, 669

116, 128ff., 170ff., 285f., 477, 509,

1,1-Dichlorethan 505

Dinitril 527

Drehbarkeit um eine Bindung 139,

669

Dichlorheptoxid 382

Diol 517ff., 527, 551

497ff., 501, 573

Einschlussverbindung (Clathrat) 173,

Dichloridoaurat(1–) 132
d10-Ion 109

Drehspiegelung 186

669

Dichloridobis(diaminoethan)-

1,4-Dioxan 521, 538

Drehung (Symmetrie-) 185

Einstein, Albert 22, 74f., 80
cobalt(III) 485

Dioxygen-Ion 139, 385

Drei-Fünf-Verbindung 408, 439

Einstein-Beziehung 22, 39, 592

Dichloridocuprat(1–) 132, 479

Dipeptid 535, 572

Dreierstoß 259
einstufige Reaktion 255, 258

Dichloridodicyclopentadienyl-titan

Diphosphat 420, 576

Dreifachbindung 69, 116, 138f., 502,

Einstufung von Gefahrstoffen 616,

491

Diphosphorsäure 420

676

622

Dichloridoiod(1+) 132f.

Diphosphortetrahalogenide 412
dreistufige Reaktion 260
einzähniger Ligand 480

Dichlormethan 504, 513, 542

Dipol 118, 170f.

dreiwertiger Alkohol 517

Eis 173, 182, 327

Dichloroxid 380

Dipol-Dipol-Kräfte 170ff., 182, 668

Dreizentrenbindung 439, 441, 463

– Dampfdruck 179

Dichromat 374, 468, 521, 526

Dipolmoment 118, 170f., 668, vord.

dritter Hauptsatz der Thermodyna-

– Schmelzpunkt 177f., 327

Dichte, vord. Einband

Einband
mik 330, 672

Eisen 467ff., 558

– Alkalimetalle 456

Direkt-Reduktionsverfahren 451

Druck 62f., 152ff., 669, vord. Einband

– Häufigkeit 23

– Atomkern 590
dirigierende Wirkung von

– und chemisches Gleichgewicht

– Herstellung 450f.

– Erdalkalimetalle 459

Substituenten 508f.

275

– Ionenradius 111, 470

– Flüssigkeiten 174

Disaccharid 562

– auf Flüssigkeiten 174

– Isotop 56Fe 611

– Gase 153, 163

Dischwefeldibromid 395

– von Gasen 152ff., 159

– Komplexe 480, 491

– Metalle 444f.

Dischwefeldichlorid 395

– kritischer 165, 175

– Korrosion 356f.

dichteste Kugelpackung 187ff., 408,

Dischwefelsäure 398, 399f.

– und Löslichkeit 212f.

– Kovalenzradius 111

439, 444, 668

Diselendichlorid 395

– Messung 152

– Normalpotenziale 347ff., 471, 632

Dicyan 437, 527

Disilicat 435

– osmotischer 220f.

– Raffination 455

Dicyanidoargentat(1–) 437, 448, 451
disperse Phase 224

– und Phasenumwandlung 179

– Reaktion mit

Dicyanidoaurat(1–) 479
disperses System 224, 668

– und Reaktionsenthalpie 62f., 325f.

–– Sauerstoff 390, 472

Dicyanidoquecksilber 479

Dispersionskräfte (London-Kräfte)

– und Schmelzpunkt 179

–– Säuren 348, 366

Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) 535f.

171f., 182ff., 209, 385, 555, 677

– und Siedepunkt 176, 179

–– Wasserdampf 51, 273, 275, 366,

Dicyclohexylharnstoff 536

Dispersionsmittel 224

Druckwasserreaktor 607

472

Dicyclopentadienyleisen 491

Disposition für Vergiftungen 626
d10s2-Ion 109, 669

-(III)-bromid 472f., 507

Dicyclopentadienyltitandichlorid 492

Disproportionierung 237, 349, 668

Dublett (NMR) 204

-carbid 432

Diederwinkel 497

– Chlor-Verbindungen 379ff.

Dubnium 605

-carbonat 446

Diels, Otto 507

Dissoziation 223, 319

Duftstoff 559, 566

-(II)-chlorid 377

Diels-Alder-Reaktion 506f.

– Säuren 238f., 280ff., 292ff., 301ff.

Düngemittel 407, 419, 422, 458, 669

-(III)-chlorid 377f., 472

Dien 501, 506, 550

Dissoziationsenergie 68f., 107, 669

Dünnschichtchromatographie 27

-disulfid 446, 449

Dienophil 506

Dissoziationsgrad 293, 669

Dysprosium 473f.

-erz 446

Dieselöl 500

Dissoziationskonstante 293, 319, 682

-(II)-fluorid 191

Diethanolamin 365

– Tabelle 297, 303, 526, 633f.

-halogenide 472

Diethoxypropan 205

Distickstoffdifluorid 412

E

-(II)-hydroxid 356

N,N-Diethylacetamid 534

Distickstoffoxid 410, 412, 417

Ebene in einem Kristall 198

-hydroxidoxid 467

Diethylamin 533f.

– Bindungsverhältnisse 124, 132,
ebener Winkel 28, vord. Einband

-niobat 446

Diethylammonium-Ion 533

412

Ebullioskopie 219

-oxid

Diethylether 175, 177, 204, 516, 520

– Zerfall 250, 254, 263, 412

Edelgase 79, 91, 96, 189, 384ff., 389,

– FeO 192

Diffusion 161, 174

Distickstoffpentoxid 414

669

–– Bildung 390, 450

Difluordiazen 412

– Zerfall 250, 252, 414

Edelgaskonfiguration 93, 102, 106,

–– Reduktion 450

Dihydrogenphosphat 419

Distickstofftetroxid 271, 287, 333,

109, 116, 669

– Fe O 43, 45, 446

2

3

9,10-Dihydroxyanthracen (Anthrahy-

413

Edelmetall 348, 446, 471, 669

–– Bildung 390, 472
drochinon) 519

Distickstofftrioxid 413

Edman-Abbau 575, 669

–– Reduktion 157, 450

1,2-Dihydroxybenzol (Brenzcatechin)

Disulfan 396, 520

EDTA 480

–– thermodynamische Daten 330f.,

519

Disulfan-Gruppe 520, 573, 575

Edukt 50, 681

635

1,4-Dihydroxybenzol (Hydrochinon)

Disulfat 400
e.e.-Wert 546, 669ff.

–– Verwendung 467

519

Disulfid 396, 520
effektive Atomgröße 100, 669

– Fe O 446

3

4

Diterpen 559f.

692

Sachverzeichnis

–– Bildung 51, 273, 275, 390, 450,

Elektronegativität 119ff., 233f., 669

Elementarladung 34f., 670, vord. Ein-

Epoxidierung 520

472

– Chalcogene 120, 388
band
equatoriale Position 130f., 498

–– Reduktion 450

– Elemente der 4. Hauptgruppe 120,

Elementarzelle 183, 189ff., 198ff., 670
erbgutverändernde Stoffe 617

–– Verwendung 467

425

Elementumwandlung 603ff.

Erbium 467f., 473

-pentacarbonyl 433

– Elemente der 5. Hauptgruppe 120,

Eliminierungs-Additions-Mechanis-

Erdalkalimetalle 79, 366, 458ff., 670;

-salze, Löslichkeit 232

404
mus 514, 519
siehe auch bei den einzelnen Ele-

-silicid 432

– Halogene 120, 371f.

Eliminierungsreaktion 502, 515, 670
menten

-sulfid 394, 472

– Tabelle 120, Ausklapptafel am

Elixier 21

– Carbide 460

-titanat (Ilmenit) 446

Buchende

Elongation 581

– Carbonate 460f.

-wolframat 446

– und Säurestärke 283f.

Eloxal-Verfahren 357

– Gewinnung 452

Eiweißstoffe (Proteine) 406, 572ff.,

Elektronenaffinität 103f., 107, 109,
empirisch 20

– Halogenide 377, 460

681

669
empirische Formel 43, 46, 670

– Hydride 367, 460
ekliptische Konformation 498

– Tabelle 104

Emulsion 25f., 670

– Hydroxide 232, 460f.

elektrische Energie 338, 344, 350

Elektronenbahn 75f.

Enantiomere 483f., 542ff., 670

– Nitride 408, 460
elektrische Kapazität vord. Einband

Elektronenbeugung 81, 198

Enantiomerentrennung 545f.

– Oxide 239f., 460f.

elektrische Ladung 34f., 338, 341,

Elektronendichte 83ff.

Enantiomerenüberschuss 546, 670

– Phosphide 408, 460
vord. Einband

Elektronen-Einfang 594, 670
enantioselektive Synthese 546, 670

– Sulfide 395, 460
elektrische Leitfähigkeit 147ff., 338,

Elektronen-Emission 594f.

enantiotop 544

– Sulfate 460

669

Elektronengas 98, 146, 183, 338
endotherme Reaktion 63ff., 258, 276,

Erde, Elementhäufigkeit 23

– Elektrolyte 223, 339f.

Elektronenkonfiguration 88ff., 102f.,

329, 670

Erdgas 364, 384, 394, 429

– Elemente der 4. Hauptgruppe 425

105, 670
endothermer Lösungsvorgang 212

Erdmetalle 79

– Feststoffe 182f.

– Elemente 89ff.

Endpunkt einer Titration 242

Erdöl 364, 394, 429, 499f., 501, 503

– Graphit 428

–– Tabelle 89, 90, 94

Endverknüpfung (DNA) 580

Erhaltung der Energie 60, 324, 672

– Halbleiter 148f.

– Ionen 105, 109f.

Energie 22, 39, 60ff., 324ff., 670, vor-

Erhaltung der Masse 22, 33, 50, 672

– Metalle 80, 147f., 338, 445

– in Komplexen 484ff.

derer Einband

Erlenmeyer-Regel 517

– Polyacetylen 143, 550

– Kurzschreibweise 92

– bei biochemischen Reaktionen

Erste Hilfe 629
elektrische Maßeinheiten 338, vord.

– Lanthanoide 473

586f.

Erster Hauptsatz der Thermodyna-

Einband

– Nebengruppenelemente 468, 485

– bei chemischen Reaktionen 62ff.,
mik 60, 324f., 672
elektrische Potenzialdifferenz 338

Elektronenloch 149, 357

257f., 324ff.

Erz 446ff., 670
elektrische Spannung 338, 346ff.

Elektronenlücke 285

– bei elektrochemischen Reaktionen

Erzanreicherung 447ff., 670
elektrische Stromstärke 338

Elektronenmikroskopie 198

343f., 349

Erzeugnis 616
elektrischer Strom 338f., 346

Elektronenoktett 116f., 128

– elektromagnetische Strahlung 74

Essigsäure (Ethansäure) 55, 204, 231,
elektrischer Widerstand 338, 445

Elektronenpaar 88, 98, 116f., 128ff.,

– Elektron im Atom 75f.

239, 285, 287, 500, 526f.

elektrisches Feld 118

285, 477

– innere 62, 324f., 673

– aktivierte 560
elektrisches Potenzial 338, 344

Elektronenpaar-Abstoßungs-Theorie

– bei Kernreaktionen 592, 608f.

– Dissoziation 238, 280ff., 292ff.

Elektrizitätsmenge 338, 341

128, 376, 386, 685

– Maßeinheiten 60, vord. Einband

– K -Wert 293, 297, 526, 633

S

Elektrochemie 338f.

Elektronenpaar-Akzeptor 285f.

– Orbital- 91, 136ff., 140ff., 488f.

– Titration 242, 307f.

elektrochemische Oxidation 357f.

Elektronenpaar-Donator 285f.

Energieband 143, 146f., 427

-Acetat-Puffer 299f.

elektrochemische Spannungsreihe
elektronenreiche Mehrzentrenbin-

Energiedosis 600

-amid (Acetamid) 534

346
dung 144

Energiegap 147

-anhydrid 528, 534

Elektrode 339f., 669

Elektronensprung 75f., 78

Energieniveau 75f., 146ff.

-ethylester 529, 534

Elektrodenpotenzial 345ff., 351, 355f.

Elektronenstruktur der Elemente

– im Atomkern 593

Ester 529f., 564ff., 670

Elektrodenprozesse 339ff.

91ff.

Energieniveaudiagramm 136, 138f.,

Estradiol (Östradiol) 567

Elektrolyse 338, 340ff., 355f., 669

Elektronenvolt 101, 592, vord. Ein-

140f., 146ff., 487

Ethan 52, 66, 139, 204, 330, 331,

– zur Aluminium-Gewinnung 452
band

Energieterm 75

495ff.

– von Fluorwasserstoff 372
elektrophil 286

Energieumsatz 60ff., 324f.

Ethanal (Acetaldehyd) 204, 250, 418,

– von Kupfersulfat-Lösung 340, 455
elektrophile Addition 505f., 670

Energieumwandlung 60, 323

521, 526, 624

– zur Metallgewinnung 452
elektrophile Gruppe 507

Energieverteilung von bewegten

Ethandiol (Glykol) 517f., 521, 551

– von Natriumchlorid-Lösung 340,
elektrophile Halogenierung 508

Molekülen 162, 256

Ethandisäure (Oxalsäure) 301, 526

366, 373f., 381f.

elektrophile Nitrierung 508

Energiezustand 75

Ethanol 204, 285, 518, 526, 564, 622,

– von Natriumchlorid-Schmelze 339,
elektrophile Substitution 507ff., 670

Enol 525

624, 627

374, 452f.

elektrophile Sulfonierung 508

Enolat 525

– Dampfdruck 175

– von Natriumsulfat-Lösung 340
elektrophile Verdrängungsreaktion

Enstatit 435

– molale Gefrierpunktserniedrigung

– zur Raffination von Metallen 340,

286, 670

Entartung 86, 89, 485f.

und Siedepunktserhöhung 218

455

Elektrophorese 28, 670

Enthalpie 63, 325, 670

– molare Schmelzenthalpie und

– von Schwefelsäure 400f.

Elektrostahl-Verfahren 455f., 670

Entionisieren von Wasser 436

Schmelzpunkt 177

– von Wasser 366, 389

Elektrostatische Anziehung 75, 105,

Entkopplung (NMR) 205

– molare Verdampfungsenthalpie

Elektrolyt 223f., 339ff., 669

108, 118, 182f., 189, 296

Entropie 326ff., 670

177

– schwacher 223, 230, 292ff.

Elektrostatische Stofftrennung 26,

Entschwefelung 394, 397, 416, 500

– Siedepunkt 177, 218
elektrolytische Leitung 339ff., 669

448

Entsorgung von Abfällen 626

Ethanolamin 395
elektrolytische Raffination 340, 455

Element 23f., 32, 670
entzündbar, Gefahrenpiktogramm

Ethanolat 518, 520
elektromagnetische Strahlung 73,

– Einteilung 79, 96
und Legaldefinition 618

Ethansäure s. Essigsäure

669

– Elektronenkonfiguration 88ff.

entzündend, Gefahrenpiktogramm

Ethanthiol 520
elektromotorische Kraft (EMK) 344f.,

–– Tabelle 94

618

Ethen s. Ethylen

346f., 349, 351ff., 669

– Häufigkeit 23

Enzym 265, 546, 584ff., 670

Ethenyl-Rest 501

Elektron 33ff., 81, 82ff., 669

– Periodensystem 77, 91f., Aus-
e-Orbitale 487

Ether 520f., 670

– Ruhemasse vord. Einband
klapptafel hinterer Einband
e -Orbitale 485f., 670
etherisches Öl 559
g

– solvatisiertes 457

– Symbol 23

Epinephrin 567

Ethidiumbromid 582

– ungepaartes 87, 90

–– Tabelle hinterer Einband

Epoxid 520

Ethin (Acetylen) 204, 392, 502

693

Sachverzeichnis

– Additionsreaktionen 505

Faraday-Konstante 341, vord. Ein-

Fluoroschwefelsäure, Fluorsulfon-

G

– Bindungsverhältnisse 117, 139,
band
säure 287

Gadolinium 473f.

502

Farbe von Komplexen 490

Fluorwasserstoff 231, 372, 375ff.,

Galactopyranose 562

– Polymerisation 550

Färben von Glas 240, 436, 467

513, 628

Galactose 561

– Synthese 431, 502

Farbstoff 537, 569f.

– Assoziation 172f., 375

Galenit 184

– thermodynamische Daten 66,

Farnesol 559

– Bindungsenergie 69, 121, 372

Gallium 179, 437f., 453, 462ff.

330f., 635

Faujasit 436

– Dipolmoment 121

– Kovalenzradius 100

Ethindiid (Acetylid) 502
f-Block 91

– Säurestärke 231, 283, 297, 375

-arsenid 408, 423

Ethoxid (Ethanolat) 518

Feldspat 435

– thermodynamische Daten 330f.,

-halogenide 462, 464

Ethoxyethylhydroperoxid 520

Ferrocen 491

635

-hydrid 463

Ethylacetat 529, 534

Ferrochrom 451

Flüssigkeit 173ff.

-hydroxid 463

Ethylalkohol s. Ethanol

Ferrolegierung 451

– ionische 226

-nitrid 462, 464

Ethylamin 533, 624

Festdosismethode 627

Flüssigkeitschromatographie 27

-oxide 462, 464

Ethylammonium-Ion 533
feste Lösung 208

Flüssigkristall 193f., 671

-phosphid 408

Ethylbenzol 503

Festelekrolyt-Brennstoffzelle 361

Flusssäure 231, 240, 375

-sulfid 462

Ethylcyanid (Propannitril) 527

Festphase (Gentechnik) 582

– K -Wert 297, 633

S

Galvani, Luigi 342f.

Ethyldiazonium-Ion 536

Feststoff 25, 170, 181ff.

Flussspat (Fluorit) 182, 372f.

Galvanische Zelle 338, 343f., 358ff.,

3-Ethyl-2,2-dimethylpentan 497

– Aktivität 332, 351

Flussspat-Typ 190f., 367

671

Ethylen (Ethen) 204, 500f., 567

– amorpher 181

FMO-Theorie 507, 671

Gamma-Radiographie 610

– Additionsreaktionen 505

– Dampfdruck 178
f-Orbital 84, 90, 468, 472

Gamma-Strahlen 36, 73f., 593, 600,

– Bindungsverhältnisse 117, 139,

– Fehlstellen in 192, 308

Formaldehyd 131, 203, 418, 522f.,

671

501

– Löslichkeit 208f., 212, 231, 312f.

548, 627

Gangart 446f., 671

– Metall-Komplexe 492

– im Massenwirkungsgesetz 273,

Formalladung 121f., 124, 144, 284,

Ganzkörper-Dosisleistung 600

– Polymerisation 547ff., 552

312, 332

671

Gärung 500, 518, 564, 664

– thermodynamische Daten 66,

– Standardzustand 332

Formamid 534

Gas 25, 151ff.

330f., 635

Fett 564ff., 670

Formel 41ff., 105, 667

– Aktivität 332, 344, 351

Ethylencarbonat 359f.

Fetthärtung 565

Formelmasse 44

– Bildung bei Metathese-Reaktionen

Ethylendiamin (Diaminoethan) 480,

Fettsäure 564ff., 670

Formiat 527

230

533

Fettsäureester 564

Formylessigsäureester 521

– im chemischen Gleichgewicht

Ethylendiamin-tetraacetat (EDTA)

Feuerstein 467

Formyl-Gruppe 521, 528

273ff., 332f.

480

Filtermaterialien 26f.

Formylpyridin 521

– Gefahrenpiktogramm 618

Ethylenglykol (Glykol) 517ff., 521,

Filtrieren 26, 670
fortpflanzungsgefährdende Stoffe

– Löslichkeit 212f.

551, 553

Filtriernutsche 26

617, 623

– Normdruck 152

Ethylenoxid (Oxiran) 518, 520, 538,

Filtriertrichter 26
fraktionierte Destillation 221f., 668

– Standardzustand 65, 332, 344

548, 552

Fischer, Emil 543, 562

Francium 455, 604

– Verflüssigung 165

Ethylmagnesiumbromid 516

Fischer-Projektionsformel 543ff.,

Frasch-Verfahren 394, 671

– Volumenarbeit 62, 325f.

Ethylmethylketon 521

561f.

freie Enthalpie 328, 332ff., 671

Gaschromatographie 27

Ethylpropylether 520

Fixiersalz 400
freie Reaktionsenergie 328

Gasgemisch 151, 159, 327

Ethyl-Rest 496

Flachbildschirm 193
freie Reaktionsenthalpie 328ff.,

– explosives 261

Etikett, Vorschrift über 616
flächenzentriert 187f., 670

332ff., 344f., 349f., 351, 671

Gasgesetz, ideales 154f., 159, 673

Europäische Chemikalienagentur 622

Flammpunkt 618
freie Standard-Bildungsenthalpie

– reale Gase 163f.

Europäische Union, Richtlinien und

Flammschutzmittel 420

330, 671

Gashydrat 173, 671

Verordnungen 616, 621

Fliehkraftabscheider 26

– Tabelle 330

Gaskonstante 154, 673, vord. Einband

Europium 467, 473

Flotation 448, 670
freie Weglänge 162, 174, 678

Gaslaser 386

Exciplex(Excimer)-Laser 386
fluid 175, 180
freies (einsames, nichtbindendes)

Gastheorie, kinetische 158ff., 673

Excisionsendonuclease 580
fluktuierende Dipole 171

Elektronenpaar 116, 128f., 172ff.,

Gasvolumen 153ff.

Exon 578

Fluor 116, 331, 370ff., 386

285ff., 477, 509, 669

Gaszyklon 26
exotherme Reaktion 63ff., 258, 670

– Elektronenaffinität 104
freiwillig ablaufender Prozess 326f.,

Gauche-Konformation 498

– und chemisches Gleichgewicht

– Isotop 18F 612

328f., 333, 345

Gauß vorderer Einband

276, 329, 334

– Kovalenz- und van der Waals-

Fremdatome in Kristallen 192, 309

Gay-Lussac, Joseph 153
exothermer Lösungsvorgang 212

Radius 100, 371

Frenkel-Defekt 192, 671

Gay-Lussac-Gesetze 155, 671

Explosion 261

– MO-Diagramm 138

Frequenz 73

Gefahrenhinweise 616, 619
explosionsgefährlich 261

– Reaktion mit

Friedel-Crafts-Reaktion 508, 528

Gefahrenkategorie 616ff.

explosiv, Gefahrenpiktogramm und

–– Stickstoffmonoxid 259

Frigen 382

Gefahrenklasse 616

Legaldefinition 618

–– Wasserstoff 367, 375

Frisch, Otto Richard 606

Gefahrenpiktogramm 616ff., 671

Exposition bei Vergiftungen 626

Fluoralkan 418, 513

Frost, A. A. 142

Gefahrensymbol 617f.

Extraktion 26f., 670

Fluorapatit 373

Frost-Musulin-Diagramm 142

Gefahrentafel 620
extrem entzündbar, Gefahrenpikto-

Fluorchlorkohlenwasserstoff 418, 514

Frostschutzmittel 519

18

Gefahrgutbeförderungsgesetz (Öster-
gramm und Legaldefinition 618

Fluordesoxyglucose 612
fruchtbarkeitsgefährdende Stoffe 624
reich) 625

Fluorid 372, 375ff., 446, 490
fruchtschädigende Stoffe 624

–

Gefahrgutverordnung Straße, Eisen-

Ionenradius 111, 371

Fructofuranose 562

F

–
bahn und Binnenschifffahrt

Löslichkeit 232

Fructopyranose 562

(Deutschland) 621, 625
fluorierte Kohlenwasserstoffe 382,

Fructose (Fruchtzucker) 518, 561ff.

Fallbeschleunigung vord. Einband
gefährliches Gemisch 616

417, 514

Fukui, Kenichi 507

Fällungsreaktion 230, 314ff., 670

Gefährlichkeitsmerkmal 622

Fluorierungsmittel 412

Fulleren 428, 671

Fällungstitration 243, 316

Gefahrstoff 616ff., 671

Fluorit 182, 373
funktionelle Gruppe 504, 513, 671

Faltblattstruktur 573, 670

– Aufbewahrung 623

Fluorit-Typ 190f., 367
funktionelle Gruppenisomerie 520

Faraday, Michael 33, 341f.

– Einstufung 616, 622

Fluormethan 203

Furan 538

Faraday-Gesetz 341, 670

– Einteilung 617f.

Furanose 562, 671

694

Sachverzeichnis

– Herstellungs- und Verwendungs-

– der Erhaltung der Masse 22, 33, 50,

– Verbrennungswärme 61

Halbmetall 80, 388, 404
verbote 625

672
glucosidische Verknüpfung 563

Halbreaktion 346ff., 352f.

– Kennzeichnung 616ff.

– der konstanten Proportionen 24,

Gluon 591

Halbwertszeit 252ff., 672

– Transport 625

33, 672

Glutamin 574

– bei radioaktiven Substanzen 596ff.,

– Umgang mit 620, 623f.

– der konstanten Wärmesummen

Glutaminsäure 574

601

Gefahrstoffverordnung 621, 622ff.,

64, 682

Glutarsäure 526

Halbzelle (galvanische) 345ff., 672

671

– der multiplen Proportionen 33

Glycerin 517ff., 564f.

Hall-Héroult-Verfahren 452, 672

Gefrierpunkt 177ff., 327, 671

– staatliches 620f.

Glycerinaldehyd 543, 561

Halogen 79, 370ff., 382, 504f., 508,

– von Lösungen 217
gestaffelte Konformation 498

Glycerinester 564f.

672, s. auch bei den einzelnen Ele-

Gefrierpunktserniedrigung 218ff.,
gesundheitsschädlich, Gefahrensym-

Glycin 572, 574
menten

223f., 671
bol und Legaldefinition 617

Glycolyse 586, 672

Halogenalkan 504ff., 513ff., 533f.

Gefriertrocknung 178, 671
gewässergefährdend, Gefahrenpikto-

Glykogen 563

Halogenaren 508

Geiger, Hans 595
gramm und Legaldefinition 618

Glykol 517f., 521, 551

Halogenat 379f., 381f., 672

Geiger-Müller-Zähler 595, 671

Gewicht 23

Glykolsäure 529

Halogenglühlampe 474

Gel 225, 671
gewinkeltes Molekül 129f., 132

Gold 184, 348, 414, 445f., 467ff.

Halogenid 372, 377f., 446

Gel-Elektrophorese 28

GHS 616ff.

– Gewinnung 448, 454f.

Halogenido-Komplex 378, 490, 672
gelöster Stoff 208ff.

Gibbs, J. Willard 329

– Katalysator 263f.

Halogenige Säuren 379ff.

Gemenge 25

Gibbssche freie Energie 328

-(III)-fluorid 385

Halogenkohlenwasserstoff 418, 504,
geminal 522, 671

Gichtgas 450

-Komplexe 479f.

513

Gemisch 24ff., 616, 671

Giftempfindlichkeit 626

Goldschmidt-Verfahren 451, 685

Halogen-Oxosäuren (Halogensäuren)

Genauigkeit 29f., 671
giftig, Gefahrensymbol und Legalde-

Goldwaschen 447

284, 378

Generatorgas 409
finition 617

Grad vord. Einband

Halogenwasserstoffe 283, 367, 375ff.,
genetische Information 577f.

Giftinformationsverordnung 621

Graham, Thomas 162

672
genetische Schäden 599f.

Giftnotruf 628

Graham-Effusionsgesetz 162, 672

– Reaktion mit
genetischer Code 579, 671

Giftstoffe 626f.

Granat 435

–– Alkenen und Alkinen 505f.

genetischer Fingerabdruck 581f.

Giftverordnung (Österreich) 622

Granit 24

–– Alkoholen 513f.

Genmanipulation 580f.

Gillespie, Ronald J. 128

Graphen-Schicht 427

Hämatit 450

Gentechnik 580ff., 671

Gillespie-Nyholm-Theorie 128ff.

Graphit 183, 331, 427f., 429

Häm-Gruppe 480, 570, 575, 586, 672

Gentechnikgesetz 621

Gips 184, 394, 397, 461

– Verbrennung 64

Hämoglobin 480, 570, 575, 586
geologische Altersbestimmung 602f.,

Gitterenergie 106ff., 211, 460f., 672

-Einlagerungsverbindung 359, 428

Handwerkskünste 20

671

Gitterkonstante, Gitterparameter

Grauspießglanz 407

Harnstoff 407, 422, 534
geometrische Isomere 483

183, 672

Gray 600, 672, vord. Einband

Härte 182f., 427, 432, 444

Geraniol 559

Glas 181f., 240, 375, 436
grenzflächenaktiv 225, 566
harte Lewis-Säuren und -Basen 287

Gerätesicherheitsgesetz 621

Glaselektrode 354

Grenzflächendarstellung 84
hartes Wasser 461, 565

Gerlach, Walther 87

Gleichgewicht 175, 208

Grenzformel 123ff., 140f., 502

Hassium 605

Germanit 465

– chemisches 269ff., 290ff., 667

Grenz-Molekülorbital-Theorie 507,

Häufigkeit der Elemente 23, 364, 384,

Germanium 149, 424, 464ff.

–– bei chemischen Transportreaktio-

672

389, 429

– Gewinnung 451, 455
nen 454

Grenzorbital 141, 506, 672

Hauptgruppe 79, 91ff., 96, 106, 672

– Kovalenzradius 100

–– Druckabhängigkeit 275

Grenzwerte für Gefahrstoffe 617f.,

Hauptquantenzahl 84ff., 87, 91, 672

– Struktur 429

–– bei Fällungsreaktionen 314ff.

627

Hauptsatz der Thermodynamik

-dihalogenide 466

–– bei Komplexbildungsreaktionen
griechische Multiplikativzahlen 482

– dritter 330, 672

-dioxid 451, 465

318ff.

griechische Theorie 20, 32

– erster 323f., 672

-disulfid 465

–– bei Säure-Base-Reaktionen 280ff.,
griechische Zahlwörter 125, 482

– zweiter 326f., 672

-hydride 466

292ff.

Grignard, Victor 516
hautätzend, Gefahrenpiktogramm

-tetrahalogenide 465f.

–– Temperaturabhängigkeit 269,

Grignard-Verbindung 516, 524, 527,

617

Germer, Lester 81f.

276, 334

672

Haworth, Norman 563

Gerüstsilicat 435f.

–– und thermodynamische Funktio-

GroEL 580

Haworth-Formel 561

Gerüststruktur 182f., 671, s. auch
nen 328, 332f.

Grundzustand 75, 88, 672

Heck-Reaktion 516, 672

Raumnetzstruktur

– radioaktives 601

Gruppe im Periodensystem 77f., 672

Heisenberg, Werner 81
gesättigte Kohlenwasserstoffe 495ff.,

Gleichgewichtskonstante 270ff.,

Gruppensilicat 435

Heisenberg-Unschärferelation 81f.,

671

273ff., 672

Guajazulen 559

685
gesättigte Lösung 208, 212, 314

– und elektromotorische Kraft 350

Guanin 576f.

Heizöl 500

Geschwindigkeit 60, 80ff.

– bei Fällungsreaktionen 314ff., 317f.

Guanosin 576

Helium 213, 384ff., 389, 593, 609

– von Molekülen in Gasen 158f.,

– bei Komplexbildungsreaktionen

Gummi 550

– kritische Daten 165

161ff.

319f.

Gute Laborpraxis, Verordnung

Helix 573, 575, 577f.

– einer Reaktion 249ff., 261f., 509,

– bei Säure-Base-Reaktionen 292,

(Schweiz) 622

Helmholtz, Hermann von 22, 324

515, 681

294, 300ff.

Henderson-Hasselbalch-Gleichung
geschwindigkeitsbestimmender

– Temperaturabhängigkeit 276, 334

300, 673

Schritt 259f., 671

– und thermodynamische Funktio-

H

Henry, William 212

Geschwindigkeitsgesetz 250ff., 258ff.,
nen 332ff.

Henry-Dalton Gesetz 212, 673

Haber, Fritz 106, 408

672

–– Tabelle 333

Heptadecan 496

Haber-Bosch-Verfahren 409, 672

Geschwindigkeitskonstante 250ff.,
gleichionige Zusätze 315, 672

Heptan 216, 496

Hafnium 454, 469f.

261f., 672

Gleitspiegelebene 185

Hermann-Mauguin-Symbol 185

Hahn, Otto 606

Geschwindigkeitsverteilung 162f.,

Glimmer 183, 435

Hertz 73, vord. Einband

Halbacetal 521f., 672

256
global harmonisiertes System (GHS)

Herzstillstand, erste Hilfe 629
halbbesetzte Unterschale 93, 103,

Gesetz

616ff., 672

Hess, Germain H. 22, 64, 324

472

– der Erhaltung der Energie 60,

Glucopyranose 562

Hess-Satz 64, 673

Halbleiter 143, 149, 404, 408, 428,

324f., 672

Glucose (Traubenzucker) 518, 561ff.,

Heteroaren (Hetaren) 538, 673

445, 672

587

Heteroatom 537

695

Sachverzeichnis
heterocyclische Verbindungen 491,

Hydrargillit 448

1-Hydroxynaphthalin 519
innere Schale 92, 96, 673

537f., 673

Hydratation 210, 673

Hydroxynitril (Cyanhydrin) 522, 530
inneres Salz 533
heterogene Katalyse 263, 673

Hydratationsenthalpie 210, 459, 673

5-Hydroxypentansäure 530

Inselsilicat 435
heterogenes Gemisch 24ff.

hydratisierte Ionen 210, 305, 318,

2-Hydroxypropansäure (a-Hydroxy-

Insulin 567, 573, 580
heterogenes Gleichgewicht 273, 673

321, 460, 463
propionsäure, Milchsäure) 529f.,

Intensität von Strahlung 73

Heterolyse 260

Hydratisomerie 483, 673

542f., 545
interatomarer Abstand 99f.

Hexacarbonylchrom 433

Hydrat-Wasser 210, 461

3-Hydroxypropansäure (β-Propion-

Intercalationsverbindung 428, 669

Hexachloridoantimonat(1–) 378

Hydrazin 409f., 422
säure) 530

Interhalogenverbindungen 376f., 674

Hexachloridoplatinat(2–) 478, 482f.

– K -Wert 297, 633

Hydrozyklon 26
interionische Wechselwirkungen 224

B

Hexachloridoplumbat(2–) 426

– substituiertes 523

Hygienemaßnahmen 625

Intermediat 504, 682

Hexacyanidochromat 437

Hydrazinium-Ion 410
hygroskopisch 398
intermolekulare Anziehungskräfte

Hexacyanidoferrat 437

Hydrazon 523

– hygroskopische Substanzen 398,

99f., 163ff., 169ff., 174, 216f., 385,

Hexadecan 496

Hydrid 367f.

419, 461

553, 674

Hexafluoridophosphat 132, 378

Hydrid-Ion 282, 367, 490, 673

Hyperoxid 138, 390f.

– und Auflösungsvorgänge 209f.

Hexafluoridosilicat 375, 378, 426

Hydridoborat 368, 441
hypertonisch 221
internationales Einheitensystem 28,
hexagonal 186

Hydrierung 367
hypervalent 144, 673
vord. Einband
hexagonal-dichteste Kugelpackung

Hydrochinon 519

Hypobromige Säure 284, 379ff.

Intron 578

188f.

Hydrocracking 499

– K -Wert 297, 633
inverse Mizelle 225

S
hexagonale Kugelschicht 187

Hydrogencarbonat 302, 434, 446, 461

Hypobromit 380f.

Inversion (Symmetrieoperation) 185

Hexahydroxidoantimonat(1–) 421

– K -Wert 303, 633

Hypochlorige Säure 239, 284, 379ff.

Inversions(dreh)achse, Inversions-

S

Hexahydroxidoplumbat(2–) 465

Hydrogendifluorid 145f., 372f.

– K -Wert 297, 633
drehung 185, 674

S

Hexahydroxidostannat(2–) 465

Hydrogenphosphat 301f., 419

Hypochlorit 379ff.

Inversionszentrum, Inversionspunkt

Hexamethylendiamin 533f.

– K -Werte 301, 303, 633

Hypofluorige Säure 379

185, 542, 544, 674

S

Hexammin-cobalt(2+) 481

Hydrogensalz 241, 301ff.

Hypohalogenige Säuren 379ff.

in vitro 587

Hexammin-cobalt(3+) 478, 480ff.,

Hydrogenselenat 399

Hypohalogenit 379ff., 673
in vivo 587

490

Hydrogensulfat 281, 398, 400

Hypoiodige Säure 284, 379

Iod 209, 331, 370ff., 411, 454, 558

Hexammin-eisen(2+) 490

– K -Wert 303, 633

Hypoiodit 380f.

– Elektronenaffinität 104

S

Hexammin-platin(4+)-chlorid 478

Hydrogensulfid 282, 303, 317, 396

Hypophosphit 421

– Isotop 131I 597, 611

Hexan 496, 503

– K -Wert 303, 633

Hypophosphorige Säure 284, 421

– Kovalenz- und van-der-Waals-Ra-

S

1,6-Hexandiisocyanat 551

Hydrogensulfit 303, 397
hypotonisch 221
dius 100

Hexandisäure (Adipinsäure) 526,

Hydrolase 546, 584

– Reaktion mit Wasserstoff 63, 270,

551, 553

Hydrolyse 304, 673

275, 367

1-Hexanol 518

– ATP 587

I

Iodalkan 516, 532

Hexaquacobalt-(2+) und -(3+) 481

– Halogenide 378, 397, 411f., 466

Iatrochemie 21

Iodat 374, 380

Hexaquatitan(3+) 490

– metallorganische Verbindungen
ideale Gaskonstante 154, 673, vord.

Iodbenzol 537

High-Spin-Komplex 490ff., 673

516

Einband

Iodfluorid 376

Hinweise auf Gefahren (H-Sätze) 616,

– Peptide 535, 572
ideale Lösung 216, 332, 673

Iodheptafluorid 376f.

619

– Peroxodischwefelsäure 400
ideales Gas 154

Iodid 117, 374, 378f.

Histidin 574

– Polysaccharide 564
ideales Gasgesetz 154ff., 159, 673

– Ionenradius 110f., 371

Hittorfscher Phosphor 406

Hydrometallurgie 448

Identifikation von Substanzen 28

– Löslickeit 232

Hochdruck-Flüssigkeitschromatogra-

Hydroperoxid 504

Ikosaeder 439

Iodpentafluorid 132, 376f.

phie 28
hydrophil 225, 565

Imidazol 538

Iodpentoxid 53

Hochdruckpolyethylen (LDPE) 548,
hydrophob 225, 565

Immissionsschutzgesetz 621

Iodsäure 379ff.

552
hydrophobe Wechselwirkung 554

Impfkristall 177, 209

Iodtrichlorid 376, 383, 652
hochentzündlich, Gefahrensymbol

Hydroxid 340f., 377, 436, 490

Impuls 80f., 158

Iodtrifluorid 376ff.

und Legaldefinition 618

– Alkalimetalle 238, 457

Indigo 571

Iodwasserstoff 375

Hochofen 450, 673

– amphoteres 239, 321

Indikator 242, 297f., 307ff., 571, 673

– Bildung und Zerfall 253, 270, 275,

Hochtemperatur-Supraleiter 148

– als Base 238ff., 280ff., 291

Indium 437f., 453, 462ff.

367, 375f.

Hoffmann, Roald 143

– Elemente der 3. Hauptgruppe 463

– Kovalenzradius 100

– Bindungsenergie 69, 121, 372, 636

Holmium 473f.

– Erdalkalimetalle 238, 459ff.

-halogenide 462f.

– Dipolmoment 121, 171

Holzstaub 624

– Löslichkeit 232, 320

-hydrid 463

– Säurestärke 283

Holzverzuckerung 564

– Nomenklatur 240

-hydroxid 463

– Schmelz- und Siedepunkt 171

HOMO 141, 506, 569, 673

Hydroxidoaluminat 320f., 448, 463

-nitrid 462, 464

– thermodynamische Daten 330f.,
homogene Katalyse 263, 673

Hydroxido-Komplex 320

-oxid 192, 438, 462, 464

635
homogenes Gemisch 24, 27, 207

3-Hydroxyalkansäure (β-Hydroxyal-

-sulfid 462

Iodwasserstoffsäure 231, 239, 375
homologe Reihe 495, 673
kansäure) 530

-trichlorid 462f.

Ion 37, 42, 189ff., 209ff., 339ff., 674
homologe Rekombination 580

4-Hydroxyazobenzol 537

-zinnoxid (ITO) 192, 464

– d10 109

Homolyse (homolytische Spaltung)

2-Hydroxybenzoesäure (Salicylsäure)

Indol 538

– d10 s2 109

260, 504, 673

531
induktiver Effekt 505, 509, 673

– s2 106, 109
homonukleare Moleküle 138

3-Hydroxybutanal 524

Industrienorm 621

– s2p6 106, 109
homotop 544

4-Hydroxybutansäure (g-Hydroxy-
induzierte Kernspaltung 606f.

– Nebengruppenelemente 110

Hormon 567, 673
buttersäure) 530
induziertes Dipolmoment 171

Ion-Dipol-Anziehung 209, 554

H-Sätze 616, 619, 673

Hydroxycarbonsäure 529f.

inerter Komplex 481, 673

Ionenarten 42, 108ff.

Hückel, Erich 142

Hydroxyessigsäure (Glykolsäure) 529

Infrarot-Spektroskopie 198

Ionenaustauscher 436f., 674

Hückel-Regel 142, 503, 673

Hydroxy-Gruppe 517ff.

Infrarot-Strahlung 73

Ionenbeweglichkeit 339

Hund-Regel 89, 490, 673

Hydroxylamin 287, 410

Inhibitor 585

Ionenbindung 98, 105ff., 189f., 674

Hüttenkunde 447

– substituiertes 523

Initialzünder 410

Ionenbindungsanteil 118, 121

Hybridisierung 133ff., 673

Hydroxylammonium-Ion 287, 410
innenzentriert 187f., 673

Ionengleichung 230ff.

Hybrid-Orbitale 133ff., 484

Hydroxyl-Radikal 416, 418
innere Energie 62, 324ff., 673

Ionenkanal 568

696

Sachverzeichnis

Ionenkristall 42, 105f., 182, 185, 189f.

Isopren 550, 559f.

Kalkspat 184

Kieselsäuren 434, 446

– Auflösung 210

– aktives 560

Kalorie 60, 674, vord. Einband

Kieserit 394

Ionenladung 37, 103, 105f., 108f.,

Isopropanol 518

Kalorimeter 61f., 674

Kilopascal 152

122, 233, 339ff.

Isopropyl-Rest 496

Kalzinieren 21, 458

Kinetik 248ff., 585

Ionenprodukt 314, 674
isotaktisches Polymeres 549f., 674

Kanalstrahlen 35, 674
kinetische Energie 60

– Wasser 291f., 674
isotonisch 221

Kaolinit 185, 435

– eines Elektrons 82

Ionenradienverhältnis 190f., 681

Isotop 37f., 591, 674
karzinogene Stoffe 617, 623ff.

– der Teilchen in einer Flüssigkeit

Ionenradius 110f., 190f., 674

Isotopengemisch 37

Kassiterit 465

174

– Alkalimetalle 111, 456
isotopenreine Elemente 37

Katal vord. Einband

– der Teilchen in einem Gas 159,

– Chalkogenide 111, 388

Isotopentrennung 163, 607

Katalase 392

161, 162

– Elemente der 3. Hauptgruppe 111,

ITO (In O , Sn) 192

Katalysator 254, 262ff., 276, 436, 467,
kinetische Gastheorie 158f., 675

2

3

438

IUPAC-Nomenklatur 241f.

517, 584f., 674
kinetische Kontrolle 506

– Elemente der 5. Hauptgruppe 404

Katalysatorgift 264
kinetische Racematspaltung 546

– Erdalkalimetalle 111, 459

Katalyse 262ff.

kinetische Stabilität 324, 481, 675

– Halogenide 111, 371

J

Kathode 34, 42, 339f., 343, 674
kleinster Zwang 212, 275f., 334, 681

– Lanthanoide 473

Jahr vord. Einband

Kathodenstrahlen 34f., 78, 674

Klonen 580

– Übergangsmetalle 470

Joule 60f., 674, vord. Einband

Kation 42, 105, 111, 118, 339f., 674

Klopffestigkeit 466, 500

Ionenverbindungen 42, 105ff., 117f.,

Joule, James 22, 60, 165

Kationenaustauscher 436

Knallgas 367, 675

674

Joule-Thomson-Effekt 165, 674
kationische Polymerisation 548

Knopfzelle 359

– Kristallstrukturen 190ff.

Kautschuk 401, 550, 559

Knotenfläche 83f., 86, 137, 140f., 675

– Löslichkeit 209, 231f., 312f.

K -Wert 295ff.

Knotenlinie 83

B

– Nomenklatur 112f., 240

K

– Tabellen 297, 533, 633

Knotenpunkt 82

Ionisationsisomerie 483, 674

Kalilauge 240

Keilstrichformel 495, 543

Knowles, William 546

Ionisationsrauchmelder 611

Kalisalz 374

Keim, Kristallisations- 177, 209

Kobalt 467ff.

ionische Flüssigkeit 226, 674

Kalium 390, 446, 456ff., 558

K-Einfang 594

Kochsalz 42; s. Natriumchlorid
ionische Polymerisation 548

– Gewinnung 340, 452

Kelvin 28, 60, 155, 674, vord. Einband

Koeffizient in einer Reaktionsglei-
ionischer Charakter einer Bindung

– Häufigkeit 23

Kelvin, Lord 155f., 165
chung 50, 64, 153, 234, 675

120

– Ionenradius 111, 456

Kennzeichnung von Gefahrstoffen

Kofaktor 585, 668

Ionisierungsenergie 76, 101ff., 107f.,

– Isotop 40K 600f.

616, 622

Kohäsion 174

674

– Reaktion mit Halogenalkanen 516

Keramik 467

Kohle 394, 397, 415f., 429, 609

– Alkalimetalle 456f.

-amid 457

Kernbindungsenergie 39, 605f., 674

Kohlehydrierung 368, 675

– Chalkogene 388

-antimonid 457

Kernchemie 23, 590ff.

Kohlendioxid 433

– Edelgase 384

-arsenid 457

Kernfusion 592, 606, 609f., 675

– Bildung 231f., 240, 273f., 365,

– Elemente der 3. Hauptgruppe 438

-bromid 191, 377, 383, 457

Kernit 438

390f., 433f., 450, 461, 500, 528,

– Elemente der 4. Hauptgruppe 425

-carbonat 436, 457

Kernkraft, starke 36, 590f.

531f.

– Elemente der 5. Hauptgruppe 404

-chlorat 262, 382, 389
kernmagnetische Resonanz-Spektro-

– Bindungsenthalpie 64, 66

– Erdalkalimetalle 459

-chlorid 191, 211, 373, 377, 446,
skopie 198, 202ff., 675

– Bindungsverhältnisse 117, 433

– Halogene 371

457f.

Kernreaktionen 591, 603ff.

– Dampfdruck 165, 179

Iridium 446f., 469f.

-cyanid 627

Kernreaktionsgleichung 592, 603

– Entfernung aus Gasen 365
irreversible Vergiftung 628

-dichromat 374, 467

Kernreaktor 607f., 675

– Kompressibilität 163

Isobutan 495

-fluorid 191, 372, 457

– natürlicher 609

– kritische Daten 165

Isobutyl-Rest 496

-fullerid 148

Kernseife 565

– in der Luft 389, 415f., 433, 598

Isocyanat 534f.

-hexachloridoplatinat 456, 478

Kernspaltung 592, 594, 606ff., 675

– Molekülstruktur 42, 131, 433

Isocyansäurealkylester 534

-hexacyanidoferrat(3–) 492

Kernspin 202ff., 675

– bei der Photosynthese 415, 433,
isoelektrischer Punkt 225

-hexacyanidoferrat(4–) 482, 492

Kernumwandlung 592, 596, 603ff.,

564, 612
isoelektronisch 105, 674

-hexanitrito-κN-cobaltat(3–) 456

675

– Reaktion mit

Isolator 148, 445, 674

-hydrid 367, 457

Kerosin 500

–– Ammoniak 534

Isoleucin 574

-hydroxid 359f., 457

Kesselstein 461

–– Grignard-Verbindungen 527
isolierte Doppelbindungen 501, 674

-hyperoxid 457

Ketimin 523

–– Kalk 461

Isomerase 584

-iodid 191, 457

Ketocarbonsäure 531

–– Kohlenstoff 274, 433

Isomere 412, 482ff., 541, 674

-Kronenether-Komplex 554

Keto-Enol-Tautomerie 525, 532

–– Wasser 240, 302, 434

– Bindungs- 483f., 668

-Kryptand-Komplex 554

Ketohexose 561

–– Wasserstoff 272, 276

– cis-trans- 412, 483, 501, 668

-magnesiumchlorid 446

Keton 521ff., 675

– thermodynamische Daten 330,

– Diastereo- 483, 542, 544, 669

-nitrat 415, 422, 457

Ketonhydrazon 523

331, 635

– Enantiomere 483f., 542ff., 670

-nitrit 305, 415, 457

Ketonspaltung 532

– Verflüssigung 165

– funktionelle Gruppen- 520

-oxid 191

Ketose 560f., 675

– Zustandsdiagramm 179

– Hydrat- 483

-perchlorat 382, 456

Ketoxim 523

Kohlenhydrate 560ff., 675

– Ionisations- 483

-permanganat 374, 467

Kettenabbruchreaktion 261, 504,

Kohlenmonoxid 433, 624

– Konformations- 497f., 675

-phosphid 408, 457

547f.

– in Abgasen 264f., 416

– Konstitutions- 483, 495, 499, 501,

-salze, Löslichkeit 232, 456

Kettenfortpflanzungsreaktion 260,

– Bestimmung 53

503, 505, 520, 542, 675

-selenat 399

504, 547f.

– Bildung 272, 274, 365, 390, 416,

– Koordinations- 483

-selenid 457

Kettenreaktion 260, 504, 606, 675

433, 527

– optische 483f., 542ff.

-sulfat 458

Kettenrückschritt 261

– Bildungsenthalpie 65f.

– Stereo-(Konfigurations-) 412,

-sulfid 457

Kettensilicat 435

– Bindungsverhältnisse 122, 139,

483ff., 499, 542ff., 561, 684

-tellurid 457

Kettenstartreaktion 260, 504, 547f.

433

Isomerisierung 500, 674

-tetrachloridoplatinat(2–) 492

Kettenstruktur 183, 185

– Dipolmoment 171

Isopentan 496

Kalk 240, 397, 429, 434, 448f., 455,

Kevlar 553

– in der Luft 389, 416, 418

Isopentenyldiphosphat 560

458, 461

Kieselgel (Silicagel) 225, 434f.

– Molekülstruktur 42, 122

Isopeptid-Bindung 573

Kalkbrennen 448, 461

Kieselgur 434

697

Sachverzeichnis

– Reaktion mit

Konfiguration 412, 542ff., 675

– Chalkogene 100, 388

– Reaktion mit

–– Ammoniak 534

Konformation 497, 542, 675

– Elemente der 1. Hauptgruppe 111

–– Salpetersäure 414

–– Chlor 272, 433, 528

Konformationsisomere (Konformere)

– Elemente der 4. Hauptgruppe 100,

–– Schwefelsäure 399

–– Natriumhydroxid 527

497, 542f., 675

425

– Vorkommen 446

–– Nickel 286, 433, 454

Königswasser 415

– Elemente der 5. Hauptgruppe 100,

-(I)-bromid 191, 378

–– Wasserdampf 272, 276, 365, 409

Konjugations-Effekt 509f.

404

-carbonat 448

–– Wasserstoff 264, 368
konjugierte Doppelbindungen 143,

– Halogene 100, 111, 371

-carbonathydroxid (Malachit, Azurit)

– als Reduktionsmittel 433, 450f.

501, 569, 675

– Hauptgruppenelemente 100

446

– Schmelz- und Siedepunkt 171
konjugiertes Dien 501, 506, 550

Kraft 60, vord. Einband

-(I)-chlorid 191, 378

– thermodynamische Daten
konjugiertes Säure-Base-Paar 280f.,

Kraftfeldmikroskopie 198

-(II)-chlorid 340, 472

330, 331, 635

295, 300, 675
krebserzeugende Stoffe 617, 623ff.

-erze 446

– Toxizität 433, 628
konstante Proportionen, Gesetz der

Krebsrisiko durch Radioaktivität 600

-halogenide 378, 472

– Zerfall 274, 433

24, 33, 672

Krebstherapie 467, 611f.

-(I)-iodid 191, 378, 472

Kohlenoxid-Konvertierung 365, 409,

Konstante, kritische 165

Kristall 42, 105, 177, 182ff., 676

-kies 394f., 449

675

Konstitution 412, 542, 675

– Auflösung 210f.

-Komplexe 479, 482

Kohlenoxidsulfid 433

Konstitutionsformel 42, 499, 684

Kristallfeld-Theorie 485ff., 676

-konzentrat 449

Kohlensäure 231, 239, 434

Konstitutionsisomere 483, 495, 542,

Kristallgitter 183, 676

-oxid 390, 446, 449, 472

– Dissoziation 302

675

Kristallhydrat 210

-salze, Löslichkeit 232

– K -Wert 303, 633

– Alkane 495f.

Kristallisation 27, 177, 676

-stein 449

S

Kohlensäurediamid (Harnstoff) 407,

– Alkene 501

Kristallisationsenthalpie 177, 683

-sulfat 340f., 343f., 399, 455, 558

422, 534

– Alkine 502

Kristallisationskeim 177, 195, 209

-(I)-sulfid 446, 449, 472

Kohlensäuredichlorid (Phosgen) 131,

– Benzolderivate 503

Kristallographie 182

Kupplungsreaktion 537

272, 287, 528

– Cycloalkane 499

Kristallstruktur 183ff., 676

Kohlensäuremonoamid 534

– Ether 520

– Bestimmung 197ff.

Kohlenstoff 324, 424f., 426ff.

– Halogenalkane 505

– Dokumentation (Datenbanken)

L

– absolute Entropie 330

– Komplexe 483

201
labiler Komplex 481, 676

– Elektronenaffinität 104

Kontakt-Verfahren 398, 675

– Ionenkristalle 190ff.

Lachgas 412

– Häufigkeit 23, 429

Kontinuierliches Spektrum 74

– Metalle 186ff.

Lackmus 279, 298, 571

– Isotop 13C 202f.

Kontrollstab 607f., 675

Kristallstrukturtyp 186, 190ff., 676

Lactat 529

– Isotop 14C 598f., 612

Konverter 455

Kristallsystem 186, 676

Lactid 530

– Kovalenz- und van-der-Waals-

Konzentration 54f., 208, 213, 675

Kristallwasser 210

Lacton 530

Radius 100

– und chemisches Gleichgewicht
kritische Konstanten 165

Lactose 530, 562

– Reaktion mit

269ff., 275f., 296, 332
kritische Masse 606, 676

Ladung 33f., 117ff., 339

–– Sauerstoff 65, 433

– bei Fällungsreaktionen 314ff.

kritischer Druck 165, 175, 180, 676

– Atomkern 36f., 78, 100

–– Schwefelsäure 399

– bei Komplexbildungsreaktionen
kritischer Punkt 180

– Elektron 34f.

–– Wasserdampf 365

319f.

kritische Temperatur 165, 175, 180,

– Ionen 37, 105, 108, 110, 112, 122,

– als Reduktionsmittel 407, 431,

– und Reaktionsgeschwindigkeit

676

233, 339

449ff.

249ff., 258ff.

Kroll-Verfahren 451, 676

– Komplexe 318, 477

-Fasern 430

– und Reduktionspotenzial 351ff.

Kronenether 554, 676

– Proton 35

-Nanoröhren 428f.

– bei Säure-Base-Reaktionen 293ff.,

Kronenform (Schwefel) 393

Ladungsdichte 82ff., 86, 116, 136f.,

Kohlenstoffdisulfid (Schwefelkohlen-

299f., 301ff.

Krönig, August 158

139, 676
stoff) 437, 513

– bei Titrationen 306ff., 355

Kryolith 373, 382, 452

Ladungsverteilung 83f., 85f., 118, 144

Kohlenwasserstoff 364, 429, 494ff.,

Konzentrationsänderung, zeitliche

Kryoskopie 219

Laevo-Form 484

559f., 675

249ff.

Kryptand 554, 676

Lagerung von Gefahrstoffen 623

– in der Atmosphäre 417f., 559

Konzentrationskette 354, 675

Krypton 384ff., 389

Lambda-Sonde 265

– Verbrennung 51, 391, 500, 504
konzentrierte Lösung 55, 208, 296

-difluorid 385

LaMer-Prozess 209

Kokereigas 394, 429
konzentrierte Reagenzien (Tabelle)

-monofluorid 386

Länge 28, vord. Einband

Koks 365, 428, 429, 451, 504

55

K -Wert 292ff.

S

Länge einer Bindung 99f., 495f., 501,

Kolbe-Schmitt-Synthese 531

Koordinaten, Atom- 200f.

– Tabellen 297, 526, 633

502, 668

Kollisionen in einem Gas 158f., 161,

Koordinationsisomerie 483, 676
kubisch 186
langsame Neutronen 604, 676

256f.

Koordinationspolyeder 477ff., 676
kubisch-dichteste Kugelpackung 188

Lanthan 469, 473f.

Kollisionstheorie 256f.

Koordinationssphäre 477
kubisch-flächenzentriert 187f., 190

-carbonatfluorid 446
kolloide Lösung 224, 675

Koordinationszahl 105, 111, 187,
kubisch-innenzentriert 187

-chlorid 451, 474

Kolonne 222

189ff., 477ff., 676
kubisch-innenzentrierte Kugel-

-Nickel-5 359, 367, 467
kompetitive Hemmung 585
koordinative Bindung 484
packung 187, 676

-oxid 467, 474

Komplex-Bildungskonstante 320, 675

Kopplungskonstante (NMR) 203
kubisch-primitiv 185, 187

Lanthan-phosphat 446
komplexes Protein 585

Kornberg-Enzym 578

Kugelpackung 188f.

Lanthanoide 79, 96, 472ff., 676

Komplexladung 318, 477
korrespondierendes Säure-Base-Paar

Kühlmittel 386, 398, 418, 422, 514

– Carbonate 473

Komplexligand 318ff., 477ff., 482

280f., 295, 300, 676
kumulierte Doppelbindungen 501,

– Carbonatfluoride 446

Komplex-Verbindung 318, 477ff., 675

Korrosion 356f., 463

676

– Fluoride 378, 473f.

Komplex-Zerfallskonstante 319, 481,

Korrosionsschutz 356, 466, 467
künstlich hergestellte Elemente

– Halogenide 378, 474

675
korrosiv, Gefahrenpiktogramm 617

603ff.

– Hydride 473

– Tabelle 634

Korund 463

Kunststoffe 547ff., 552f.

– Hydroxide 473

Kompositmaterial 194
kosmische Strahlung 600

Kupfer 368, 467ff., 558

– Nitride 474

Kompressibilitätsfaktor 163f., 675
kovalente Bindung 98, 115ff., 128f.,

– elektrolytische Abscheidung 340f.,

– Oxalate 473

Komproportionierung 237, 675

182f., 377, 676

355, 453, 455

– Oxide 467, 473f.

Kondensation 175, 523

– in Komplexen 487f.

– Gewinnung 449, 453

– Phosphate 446, 473

Kondensationsenthalpie 177, 675

Kovalenz 115

– Normalpotenziale 347, 349, 632

– Sulfide 474
kondensiertes Ringsystem 497, 503,

Kovalenzradius 99f., 111, 676

– Verwendung 467, 473

675

698

Sachverzeichnis

– Vorkommen 446

Lipase 546

Lösungsenthalpie 211, 677

-hydroxid 472

Lanthanoidenkontraktion 470ff., 676

Lipid 564, 677

Lösungsmittel 55, 208f., 287, 500

-nitrid 472

Laser 386, 473
lipophil 565f.

lösungsmittelbezogene Basen und

-(II,IV)-oxid 451, 472

Latenzzeit bei Vergiftungen 628, 676
liquidus 51

Säuren 287f., 677

-salze, Löslichkeit 232

Laugung 448, 676

Liter 28, vord. Einband

Lötmetall 423, 466

-sulfid 472

Laurinsäure 565

Lithium 390, 446, 456ff., 558, 609

Lotus-Effekt 194f.

Manometer 152f., 677

Läuterungsmittel 423

– Bindung in 146f.

Low-Spin-Komplex 490, 677

Mariotte, Edmé 154

Lavoisier, Antoine 22

– Ionenradius 111, 456

Lowry, Thomas 280

Markierung, radioaktive 612

Lawrencium 605

-acetylid (-carbid) 457

Luft 384, 389, 406f., 415ff.

Markovnikov-Regel 505, 677

LC -Wert 617, 627

-aluminiumsilicat 446

– Grenzwerte für Schadstoffe 623f.

Marmor 429

50

LD -Wert 617, 627f.

-amid 457

– Verflüssigung 165, 389, 407

Marsh-Probe 410

50
lebende Polymere 548

-antimonid 457

– Verschmutzung 415ff.

Masse 23, 28, 33, 38, 44, 324, 677,
lebenswichtige Stoffe 558, 568, 626

-arsenid 457

LUMO 141, 506, 569, 677
vord. Einband

Le Chatelier, Henri 212, 275

-bromid 191, 457

Lutetium 473f.

– Elektron 34f., vord. Einband

Le Chatelier-Prinzip 212, 275ff., 681

-carbonat 212, 457

Lyase 584

– Neutron 35, vord. Einband

Lecksuche 611

-chlorid 191, 446, 457

Lyman-Serie 76

– Proton 35, vord. Einband

Leclanché-Element 358

-cobaltoxid 359, 467

Lysin 574

– umgesetzte 52

Leerstelle 192, 309, 676

-fluorid 191, 378, 457

Maßeinheiten 28, 44, 338, 600, vord.

Legaldefinition 616, 622

-hexafluoridophosphat 360

Einband

M

Legierung 208, 455

-hydrid 367f., 441, 457

Massenanteil 45, 213, 677

Lehn, Jean-Marie 553

-hydroxid 456f.

magische Zahlen 591

Massendefekt 39, 605, 677
leicht entzündbar, Gefahrenpikto-

-iodid 191, 457

Magnesium 446, 459ff., 558

Massenkonzentration 215, 677
gramm und Legaldefinition 618

-Ionenbatterie 359f.

– Gewinnung 448, 452

Massenprozent 45, 213, 677
leichtentzündlich, Gefahrensymbol

-Mangandioxid-Zelle 359

– Häufigkeit 23

Massenspektrometer 38f., 677
und Legaldefinition 618

-Molekül (Li , Li , Li ) 146

Massenspektrometrie 198

2

3

4

– Ionenradius 111, 459

Leinöl 565f.

-nitrat 457

– Ionisierungsenergie 103, 108, 459

Massenwirkungsgesetz 269ff., 296,

Leistung vord. Einband

-nitrid 408, 457

– als Reduktionsmittel 366, 451

332f., 677

Leitfähigkeit 143, 147ff., 338, 444f.,

-organische Verbindungen 516

– Verbrennung 390

– bei Fällungsreaktionen 314ff.

477

-oxid 191, 390, 457f.

-borid 148, 439

– bei Komplexbildungsreaktionen

Leitungsband (Leitfähigkeitsband)

-phosphat 457

-bromid 460

319ff.

143f., 147, 676

-phosphid 408, 457

-carbonat 446, 460f.

– bei Säure-Base-Reaktionen 292ff.

Lenz-Regel 90

-salze, Löslichkeit 232

-chlorid 107f., 374, 446, 448, 451,

Massenzahl 37, 592, 677
letale Dosis (LC , LD ) 617, 676

-selenid 457

460

Materie 23f., 677

50

50

Letternmetall 423

-sulfid 457

-fluorid 191, 460

Matrizen-Ribonucleinsäure (mRNA)

Leuchtstärke 28, vord. Einband

-tellurid 457

-hydrid 367, 460

578f., 677

Leuchtstoff 386, 464, 467, 474

-tetrahydridoaluminat 368, 441

-hydroxid 316, 321, 448, 460f.

maximale Arbeitsplatzkonzentration

Leucin 572, 574

-tetrahydridoborat 441

-iodid 460

(MAK) 623

Leukipp 20

Lockstoffe 566

-nitrid 408, 460
maximale Multiplizität 89

Lewis, Gilbert N. 116, 285

Lokalelement 357, 677

-organische Verbindungen 516, 524,

Maxwell, James C. 158, 161

Lewis-Base 285ff., 318, 477, 514f.,

London, Fritz 171

527

Maxwell-Boltzmann-Geschwindig-

676

London-Kraft (Dispersionkraft) 171f.,

-oxalat 460
keitsverteilung 162, 174, 677

Lewis-Formel 116f., 122, 676

182ff., 209, 385, 554, 677

-oxid 108, 191, 239, 390, 460f.

Mayer, Julius Robert 22, 324

Lewis-Säure 285ff., 318, 477, 677

Löschkalk 240, 461

-perchlorat 461

McLeod-Manometer 166

– Substanzen 378, 412, 439, 463,

Loschmidt-Zahl 43

-phosphid 408, 460
mechanische Energie (Arbeit) 60

466, 676

Lösemittel (Lösungsmittel) 55, 208f.,

-salze, Löslichkeit 232
mechanische Festigkeit 182f.

Licht 73ff., 261, 504

287, 500

-silicid 432

Mechanismus einer Reaktion 248,

Lichtabsorption 490, 569

Löslichkeit 173, 208, 612

-sulfat 460

259ff., 504ff., 508, 514, 523, 612

Lichtgeschwindigkeit 73, vord. Ein-

– Ionenverbindungen 230f., 312f.,

-sulfid 460
medizinische Anwendung von Ra-
band

456
magnetische Induktion 90, vord. Ein-
dionucliden 611

Lichtquant 74, 76, 261, 504, 680

– Temperatur- und Druckabhängig-
band

Meerwasser 373, 429, 434, 446

Liebig, Justus von 422
keit 212
magnetische Messung 90
mehratomiges Ion 42, 105, 112f., 233,

Ligand 318, 477ff., 482, 677

Löslichkeitsprodukt 312ff., 677
magnetische Werkstoffe 467, 473

677

Ligandenfeld 485ff.

– Erdalkalimetallsalze 460

Magnetit 184, 448
mehratomiges Molekül, Bindungen in

– Parameter Δ 487ff.

– Tabelle 634

Magnetquantenzahl 85f., 677

139f.

-Theorie 487ff., 677

Lösung 24, 27, 54f., 207ff., 229, 677

Makromolekül 547, 677

Mehrfachbindung 116, 131f., 136,

Ligase 580, 584

– Dampfdruck 216ff.

Makromolekulare Chemie 23, 547ff.

139

Ligroin 500

– Gefrierpunkt 217f.

makroporös 357
mehrprotonige Säure 239, 301ff., 677

Limonen 559

– gesättigte 208, 212, 314

MAK-Wert 623

– K -Werte 303, 633

S

Linde, Carl von 388

– ideale 216, 332, 673

Malachit 429
mehrstufige Reaktion 64f., 259ff., 270

Linde-Verfahren 165, 389

– Konzentration 55f., 208, 213ff.

Maleinsäure 528
mehrwertiger Alkohol 517f.

Linearbeschleuniger 603f., 677

– osmotischer Druck 220f.

Maleinsäureanhydrid 506, 528
mehrzähniger Ligand 480f., 677
linearer Komplex 478f.

– Reaktionen in 229ff.

Malonsäure 526

Mehrzentrenbindung 140, 144f., 439,
lineares Molekül 129, 131f., 134

– von Salzen 231f., 304ff.

Maltase 564

441, 516, 677

Linearkombination (Orbitale) 135f.,

– von Säuren und Basen 230, 237ff.,

Maltose (Malzzucker) 530, 562f.

Meitner, Lise 606f.

486

279ff., 287f., 292ff.

Mangan 446, 451, 467ff., 558

Membran, semipermeable 219

Linienspektrum 74

– Siedepunkt 217f.

– Häufigkeit 23

Membran-Verfahren 373f.

Linolensäure 565

– Trennung 27

-dioxid 191, 262, 359, 374, 389, 392,

Mendelejew, Dmitri 77

Linolsäure 565

– ungesättigte 209, 314

446, 467

Mennige 465

Linz-Donauwitz-Verfahren 455

– Volumen 55f., 214ff.

-halogenide 470, 472

Menthol 559

699

Sachverzeichnis

Mercaptan 520

Metaphosphorsäure 420

Methylorange 297f., 308ff., 571
molekulare Passgenauigkeit 553f.,

Mesitylen 503
metastabil 179, 324, 481

Methylphenylketon 528

678
mesomere Grenzformel 123ff., 140f.,
meta-Stellung 503

Methylpropan 495

Molekularformel 41, 43, 47, 678

502

Metathese-Reaktion 229ff., 678

2-Methyl-2-propanol (t-Butanol)

Molekulargewicht 44
mesomerer Effekt 509f., 677

Meter vord. Einband

259, 514, 518

Molekularsieb 436

Mesomerie 123f., 678

Methan 203, 264, 431, 437, 495f.

Methylpropen 515

Molekularvolumen 163
mesoporöses Material 194f., 225,

– Bildungsenthalpie 65f.

1-Methylpropyl-Rest 496

Molekülgeschwindigkeit in Gasen

338, 678

– Diamant-Herstellung aus 430

2-Methylpropyl-Rest 496

158ff., 161ff., 256
mesoskopische Struktur 194

– Dipolmoment 170

Methyl-Radikal 504

Molekülion 42, 105, 678

Messenger 566

– Hydrat 173

Methyl-Rest 496

Molekülkristall 182, 185, 212

Messenger-Ribonucleinsäure (mRNA)

– Kompressibilität 163

Methylrot 298

Molekülmasse 44f., 678

578f., 677

– kritische Daten 165

Mevalonsäure 560

– Bestimmung 198

Messfehler 30

– in der Luft 389, 417

Meyer, Lothar 77

– relative 42, 44f.

Messing 208

– Molekülstruktur 42, 129, 133f.,

Michaelis-Menten-Kurve 585

Molekülorbitale 135ff., 145, 487f.,

Messkolben 55

495f.

Miescher, Friedrich 576

678

Metaborsäure 440

– Reaktion mit Wasserdampf 365,

Mikrofilter 27

– Benzol 141f.

Metall 80, 98, 102, 119, 338, 404,

409

Mikroribonucleinsäure (miRNA) 580

– Butadien 141f.

444ff.

– Substitutionsreaktionen 504

Mikrowellen 74

– delokalisierte 140ff., 145ff., 427

– Dichte 444f., 456, 458

– thermodynamische Daten 330,

Mikrowellen-Spektroskopie 198

– -Diagramm (MO-Diagramm)

– elektrische Leitfähigkeit 147ff.,

331, 635

Milchsäure 526, 530, 542, 545

136ff., 140ff., 488f.

338, 445

– Verbrennung 391

Milchsäurelactid 530, 553

–– zweiatomige Moleküle 136, 138

–– Tabelle 445

– Verbrennungswärme 326

Milchzucker 562

– Nitrit 140f.

– Gewinnung 447ff.

– Vorkommen 389, 417, 499

Miller-Indices 200, 678

– O , O– und O2– 138, 391

2

2

2

– der 1. Hauptgruppe 455f.

Methanal (Formaldehyd) 131, 418,

Millibar 152

– oktaedrische Komplexe 487ff.

– der 2. Hauptgruppe 458f.

522, 548, 627

Millikan, Robert 34

– Polyacetylen 143, 550

– der 3. Hauptgruppe 437f.

Methandiol 522

Mineralien (Bilder) 184

Molekülstruktur 128ff., 542

– der 4. Hauptgruppe 464f.

Methanid 431

Mineralwasser 446

– Bestimmung 197ff.

– Kristallstrukturen 186ff.

Methanogenese 500

Minute 28, vord. Einband

Molekülsymmetrie 185

– Oxidation 347ff., 471

Methanol (Methylalkohol) 203, 331,
miRNA 578, 580

– Bestimmung 198ff.

– physikalische Eigenschaften 444ff.

365, 514, 518

Mischbarkeit 208

Molekülverbindungen, Nomenklatur

– Raffination 447, 454ff.

– Bildung 259, 264, 368, 514, 518

Mischen von Orbitalen 134

125

– Reaktion mit

– Giftigkeit 627

Mitochondrien 586f., 678

Molenbruch 160, 213

–– Halogenen 376, 457, 460, 462,

– Löslichkeit in Wasser 173, 209, 518
mittelstarke Säure 231, 284, 297

Molmasse siehe molare Masse

465, 472

– Reaktion mit HBr 259

Mittelwert 30

Molvolumen eines Gases 153, 678,

–– Sauerstoff 390f., 472

Methanolat (Methoxid) 518

– bei Atommassen 39
vord. Einband

–– Säuren 348, 366

Methansäure (Ameisensäure) 526f.

mittlere Bindungsenergie 68, 669

Molybdän 368, 451, 467ff., 470, 558

–– Wasser 366f.

– K -Wert 297, 526, 633

– Tabelle 69, 636

-carbid 432

S

– Reduktionspotenzial 346f., 352

Methionin 574
mittlere freie Weglänge 162, 174, 678

-disulfid 446, 467

– Schmelzpunkte 404, 425, 438, 444,

Methoxybenzol 537
mittlere Geschwindigkeit (Gasmole-

-trioxid 451

455, 458

N-Methylacetamid 534
küle) 161

Molybdat 468

– Übergangs- 79, 92, 96, 102, 444f.,
a-Methylacrylsäuremethylester 552
mittlere kinetische Energie 161

Mond-Verfahren 454, 678

466ff., 678

Methylamin 533
mittlerer Atmosphärendruck 152,
monochromatisch 73, 386

– Vorkommen 446f.

– K -Wert 297, 533, 633

176

Monokieselsäure 434

B

-carbid 451

Methylammoniumchlorid 533

Mizelle 194, 225, 566, 678
monoklin 186

-carbonat 446

Methylbenzol (Toluol) 503, 508, 526,
mobile Phase 27

Monomeres 547ff., 552f., 678

-carbonyl 433

624

Moderator 604, 607, 678

Monosaccharid 560f., 678

-erz 446

Methylbromid (Brommethan) 259,

Modifikation 188, 393, 405, 427f.,

Monosilicat 434f.

-halogenid 377f., 451, 472

514

434, 678

Morphin 568, 626

-hydrid 367

Methylbutadien (Isopren) 550, 559

Mol 28, 44f., 678

Mörtel 240, 461

-hydroxid 238f., 320

Methylbutan (i-Pentan) 496
molale Gefrierierpunktserniedrigung

Mößbauer-Spektroskopie 612

-nitrid 408, 472

3-Methylbutanal 521

218

Moseley, Henry G.J. 78ff.

-oxid 239f., 377, 390f., 436, 446,

2-Methyl-2-butanol 505, 517
molale Siedepunktserhöhung 218

Moseley-Gesetz 78f., 678

450f., 472

3-Methyl-2-butanol 517

Molalität 214, 678
mRNA 578f., 677

-sulfid 395f., 446, 448f., 472

3-Methylbutansäure 526
molare Äquivalentmasse 244, 341

Mulliken, R.S. 119

Metallatom-Radius 100, 187, 444

2-Methyl-1-buten 505
molare Formelmasse 44

Mullis, Kary 580

– Alkalimetalle 456

2-Methyl-2-buten 501
molare Kondensationsenthalpie 177
multiple Proportionen, Gesetz der 33

– Erdalkalimetalle 459

Methylcarbenium-Ion 536
molare Kristallisationsenthalpie 177

Multiplett (NMR) 204

– Lanthanoide 473

Methylchlorid (Chlormethan) 418,
molare Masse (Molmasse) 44, 678

Multiplikationsfaktor (Kernspaltung)

– Übergangsmetalle 470

504

– Bestimmung 156, 163, 219, 220

606
metallische Bindung 98, 146ff., 183f.

Methylchloroform 513
molare Schmelzenthalpie 177

Multiplizität 89
metallischer Charakter 120, 388, 404,

3-Methylcyclohexen 501
molare Sublimationsenthalpie 180

Münzmetalle 471

444

Methyldiazonium-Ion 536
molare Verdampfungsenthalpie 175,

Muskovit 435
metallischer Glanz 147

Methylenblau 571

177

Musulin, B. 142
metallischer Kristall 183, 186ff.

Methylenchlorid (Dichlormethan)

molares Volumen (Molvolumen)

mutagene Stoffe 617
metallischer Leiter 147, 338

504, 513, 542
eines Gases 153, vord. Einband

Mutation 580, 678

Metallkalk 21

Methylendiphosphonat 611

Molarität 54, 214, 678

Mütter, Beschäftigungsbeschränkun-

Metallkunde 447

Methylen-Gruppe 495

Molekül 41, 115, 678
gen 625

Metalloid 80

5-Methyl-3-hexanon 521
molekulare Erkennung 553, 678

Myristinsäure 565
metallorganische Chemie 23, 516ff.

Methyl-Kation 505, 507
molekulare Genetik 578, 678

Metallurgie 447ff., 678

Methylmagnesiumhalogenid 516

700

Sachverzeichnis

N

-hydrogenphosphat 239, 306
nichtbindendes Elektronenpaar 116f.,

– Alkohole 517f.

-hydrogensulfat 239, 375

128ff., 170f., 172f., 285f., 477, 509,

– Anionen 112, 241

NAD+ 586

-hydrogensulfit 397

669

– binäre Molekülverbindungen 125

NADH 586

-hydroperoxid 392
nichtbindendes Orbital 140f., 145,

– Carbonsäuren 526, 529

NADP+ 586

-hydroxid 340, 366, 373f., 458

488

– Carbonylverbindungen 521

NADPH 560, 586

-hypochlorit 381
nichtdaltonide Verbindung 192

– chirale Moleküle 542f.

Nanodraht 194

-iodid 191, 375, 457

Nichtelektrolyt 223f.

– Enzyme 584f.

Nanofilter 26f., 195, 220

-Kryptand-Komplex 554
nichtionisches Tensid 520

– heterocyclische Verbindungen 538

Nanohohlkugel 226

-nitrat 389, 407, 414f., 457
nichtkompetitive Hemmung 585

– Hydroxide 240

Nanokugel 226

-nitrit 389, 407, 415f., 457

Nichtmetall 80, 101f., 112, 119, 388,

– Ionenverbindungen 112, 240

Nanoröhre 194, 428, 430, 678

-oxid 108, 190

390, 404

– Kationen 112

Nanostrukturen 194f., 678

-peroxid 389, 392, 457

-hydrid 367f.

–

– Komplexe 482

Herstellung 194f., 209, 226, 357,

-phenolat 531

-oxid 240

– prochirale Moleküle 544

430

-phosphat 239, 419
nichtstöchiometrische Verbindung

– Saccharide (Zucker) 560f.

Naphthalin 218, 503

-phosphid 408, 457

192f., 679

– Salze 112, 241

1-Naphthol 519

-polyphosphat 420

Nickel 367f., 449, 454, 467f., 470ff.,

– Säuren 240f.

Narkosemittel 386, 412

-salicylat 531

558

– schwere Transurane 604f.

naszierender Wasserstoff 368, 678

-salze, Löslichkeit 232, 456

-Cadmium-Zelle 359

Nonan 496

Natrid 554

-selenid 457

-carbid 432

Norbornan 497

Natrium 456f., 558

-silicat 435, 458

-fluorid 191

–

Normal-Alkan 495
absolute Entropie 331

-sulfat 212, 340f., 458

-halogenide 472

–

Normal-Fallbeschleunigung vord.

Häufigkeit 23

-sulfid 457

-hydroxid 359

–

Einband

Herstellung 339, 452

-sulfit 397

-Komplexe 479

–
normaler Gefrierpunkt 177

Ionenradius 111, 456

-tellurid 457

-Metallhydrid-Zelle 359

–
normaler Siedepunkt 176

Ionisierungsenergie 101ff., 107

-tetrahydridoaluminat 368, 463

-oxid 191, 472

–
normales Salz 239

Isotop 24Na 611

-tetrahydridoborat 368, 524

-salze, lösliche 232, 624

–

Normalität 245

Kristallstruktur 187

-thiosulfat 400

-sulfid 191, 446, 472

–

Normalpotenzial 346ff., 679

Reaktion mit

-triphosphat 420

-tetracarbonyl 286, 433, 454, 482

––

– Alkalimetalle 456

Ammoniak 457

Natronlauge 240, 306ff., 373f.

Nicotin 568, 627f.

––

– Chalkogene 388, 399

Halogenalkanen 516

Natta, Giulio 548

Nicotinamid-adenin-dinucleotid

––

– Elemente der 3. Hauptgruppe 438

Sauerstoff 390, 457
natürliche radioaktive Elemente 601

(NAD+) 586

––

– Erdalkalimetalle 459

Wasser 367, 373, 456f.

natürliche Strahlungsexposition 600

Nicotinamid-adenin-dinucleotid-

–

– Halogene 371f., 379f.

als Reduktionsmittel 451

Naturstoffe 558ff.

phosphat (NADP+) 586

–

– Lanthanoide 473
thermodynamische Daten 331

Nebelkammer 595, 678

Nicotinsäureamid 568, 586

–

– Nitrat-Ion 415

Vorkommen 446

Nebengruppe 79, 92, 466, 678

Niederschlag 230f.

– Oxohalogensäuren 380

-acetat 296, 299

Nebengruppenelement 79, 92, 96,

Niggli-Formel 190

– Tabelle 347, 632

-acetylid (-carbid) 457

101, 102, 110, 444f., 466ff., 678,

Niob 148, 451, 467f., 470f.

– Übergangsmetalle 471

-amalgam 373
s. auch Übergangsmetalle

-carbid 432

Norm-Atmosphärendruck 63, 152

-amid 409, 457, 502

Nebenquantenzahl 84f., 678

-Germanium (Nb Ge) 148

3

Normbedingungen 153, 679

-antimonid 457
negative Abweichung (Raoult-Ge-

-Zinn (Nb Sn) 148, 467

3

Normdruck 63, 65, 152

-arsenid 410, 457
setz) 216, 222

Nitrat 132, 389, 406, 414f.

Normen zu Konzentrationsangaben

-azid 157f., 407, 410

Nekrose 628

– Löslichkeit 232, 463

213ff.

-borat 458
nematisch 193f., 678

Nitrid 404, 408, 422

Norm-Wasserstoffelektrode 345f.,

-borhydrid (-tetrahydridoborat) 368,

Neodym 467, 473f.

– Ionenradius 111, 404

679

524

-oxid 467, 473

Nitrierung 508

Nucleinsäuren 576ff., 679

-bromid 191, 375, 457

Neon 384ff., 389

Nitril 527, 533f., 679
nucleofuge Gruppe 514

-carbonat 240, 434, 436, 458, 565

Neopentan 496

Nitrit 132, 140, 413, 490

Nucleon 37, 590, 679

-chlorat 381

Neptunium 605

Nitrito-Ligand 482f., 491
nucleophil 259, 286

-chlorid 42, 105, 223, 446, 457

Nernst, Walther 330, 351

Nitrobenzol 508f., 533

–

Nucleophil, nucleophile Gruppe

Elektrolyse 339ff., 366, 373f., 381,

Nernst-Gleichung 351ff., 678

Nitroglycerin 422, 519

452

514ff.

, 458

Netto-Ionengleichung 230f., 678

Nitro-Gruppe 508f.

–
nucleophile Substitutionsreaktion

Gitterenergie 106

Neurotransmitter 567

Nitro-Ligand 482

–

259, 514ff., 679

Kristallstruktur 42, 105, 189f.

neutrale Lösung 291

Nitrophenol 519

–
nucleophile Verdrängungsreaktion

Reaktion mit, Schwefelsäure 375

Neutralisation 230, 238, 280, 288,

Nitrophosphat 420

–

286, 679
thermodynamische Daten 330,

306f., 678

Nitrosylchlorid 258, 262, 271, 287,

Nucleophilie 515ff., 679

331, 636

Neutrino 594, 678

415

–

Nucleosid 576, 679

-Typ 190f., 367

Neutron 35ff., 591f., 600, 604f., 606f.,

Nitrosylfluorid 124, 255, 259

Nucleotid 576, 679

-chromat 624

678

Nitrosyl-Ion 287, 413, 536

Nuclid 590, 679

-cyanid 305, 448

– langsames (thermisches) 604, 676

Nitrylfluorid 124

Nummerierung der Gruppen im

-cyclopentadienid 517

Neutronen-Aktivierungsanalyse 612

Nitryl-Ion 414, 507

Periodensystem 79, 466

-dihydrogenphosphat 239, 306, 419

Neutronenbeugung 198, 202
nivellierender Effekt 281, 679

Nutsche 26

-ethanolat (-ethoxid, -ethylat) 518,

Neutronen-Einfang 604, 612, 678

NMR-Spektroskopie 198, 202ff., 679

Nyholm, R.S. 128

531

Newlands, John A.R. 77

N,N-Diethylacetamid 534

Nylon 553

-fluorid 191, 382, 457, 627

Newman-Projektion 497, 679

N,N-Dimethylanilin 533

-formiat 527

Newton 60

Nobelium 605

-hexafluoridoaluminat 382, 452

Newton, Isaac 32

Nomenklatur

O

-hexahydroxidoantimonat 421, 456
n-Halbleiter 149

– Alkane 496f.

-hydrid 367, 457

Oberfläche eines Katalysators 263

– Alkene 501

-hydrogencarbonat 434, 458

Oberflächenspannung 174, 225, 679

– Alkine 502

701

Sachverzeichnis

Octadecadiensäure (Linolsäure) 565

Osmium 446f., 468ff.

Passivierung 471
p-Halbleiter 149

Octadecansäure (Stearinsäure) 565

Osmose 219, 679

Pasteur, Louis 545

Phase 24f., 179, 680

Octadecatriensäure (Linolensäure)

osmotischer Druck 220f., 224

Pauli, Wolfgang 88, 91

Phasenbreite 192

565
österreichische Gesetze und Verord-

Pauli-Prinzip 88, 116, 135, 146, 680

Phasendiagramm 178f., 680

Octadecensäure (Ölsäure) 565
nungen 621, 622, 625f.

Pauling, Linus 119

Phasengrenze 24

Octan 216, 496

Östradiol 567
p-Block 91f.

Phasenumwandlung 179f., 188

Ohm 338

Ostwald, Wilhelm 414

PCR 581

Phenanthren 503

Oklo, Naturkernreaktor 609

Ostwald-Verfahren 414, 679

Pearson, Ralph 287

Phenol 519, 627, 680

Oktaeder 131, 133, 479

Oxalat 480

Pedersen, Charles 553

Phenolat 519

Oktaederlücke 188, 679

Oxalessigsäure 531

Peierls-Verzerrung 143, 680

Phenolphthalein 288, 298, 307f.

oktaedrischer Komplex 478ff., 484ff.

Oxalsäure 301, 357, 526

Pentacarbonyleisen 433

Phenonium-Ion 508

Oktavengesetz 77

– K -Werte 303, 526, 633

1,4-Pentadien 501

Phenylalanin 574

S

Oktettregel 116f., 679

Oxid 239f., 389ff., 446

Pentafluoridoantimonat(2–) 132

Phenylamin (Anilin) 533

– Abweichung 122, 128, 144, 376

– basisches 239
pentagonale Bipyramide 377

– K -Wert 297, 533, 633

B

Öle 500, 564f., 670

– Ionenradius 111

Pentamminaquacobalt(3+) 480

Phenylendiamin 553

Olefin 500, 664

– saures 240

Pentamminchloridocobalt(2+) 480

Phenylethen (Styrol) 547, 552

Olefin-Metathese 502

Oxidation 234ff., 339f., 346ff., 679

Pentamminchloridoplatin(IV)-chlorid

Phenylisothiocyanat 575

Ölfarben 565

Oxidationsmittel 234ff., 347, 353, 679

478

Phenyl-Kation 537

Oligodesoxyribonucleotid 582

– (oxidierende Substanzen) 374,

Pentamminnitritocobalt(III)-chlorid

Phenyl-Rest 503

Oligopeptid 572, 679

379f., 389ff., 392, 397, 400, 413f.,

483

Phenylthiohydanthoin 575

Oligosaccharid 560, 563, 679

468

Pentan 496

Phlogiston 21f., 680

Olivin 192, 435

Oxidationszahl 232f., 679

Pentanatriumtriphosphat 420

Phosgen (Carbonylchlorid) 131, 272,

Ölsäure 565f.

– und Säurestärke 284

2,4-Pentandion 525

287, 433, 528, 534f., 624

Onyx 434

– Übergangsmetalle 469

Pentandisäure 526

Phosphan 283, 408, 410, 421

Operon 578

Oxid-Ion 239, 390f.

1-Pentanol 517f.

Phosphat 144, 407, 419f., 422, 446

Opferanode 357

– Elektronenkonfiguration 106

2-Pentanol 517

Phosphatieren 422
optische Aktivität 484, 542

Oxidoreduktase 584

5-Pentanolid 530

Phosphid 404, 408, 410
optische Antipoden 484, 542

Oxidschicht 357f., 366, 462

Pentansäure 526

– Ionenradius 404
optische Isomere 483, 542, 670

Oxim 523

Pentele 79

3-Phosphoglycerinsäure 612

Orbital 83ff., 116, 134ff., 145, 679

Oxiran 518, 520, 548, 552

2-Penten 501

Phospholipid 566, 680

– bindendes, antibindendes 136

3-Oxobutansäure (Acetessigsäure)

Pentose 561, 576f.

Phosphoniumiodid 410

– d 84, 86f., 90f., 96, 134, 485ff.

531

Peptid 535f., 572f.

Phosphor 376, 390, 403ff., 421, 457,

– delokalisiertes 140ff., 146ff., 427

3-Oxobutansäure (Acetessigsäure)-

Peptid-Bindung 535, 572, 680

460, 558

– dsp2, dsp3, d2sp3 134f.

ethylester 531

Peptid-Faltung 573, 580f.

– Elektronenaffinität 100

– e 487

Oxocarbonsäure 531

Peptid-Hormon 567

– Häufigkeit 23

– e 485f.

Oxol 538

Perbromat 380, 382

– Kovalenz und van-der-Waals-Ra-
g

– f 84, 90, 96

Oxolan 538

Perbromsäure 379
dius 100, 404

– p 84ff., 89, 91, 133f., 137f., 139

Oxonium-Ion 237, 280ff., 291, 679

Perchlorat 144, 281, 380, 382

– Modifikationen 405f.

– π 137ff.

Oxosäure 240, 284f., 378ff.

Perchlorsäure 144, 231, 239, 281,

– weiß 405, 410, 421

– s 84ff., 91f., 133f., 136

Oxyhämoglobin 481

284, 379, 382

-amidit-Methode 582f.

– sp 134

Ozon 123, 385, 390, 392

Perhalogenat 379f., 382, 680

-dichloridtrifluorid 131

– sp2, sp3 133

– in der Atmosphäre 417f.

Perhalogensäure 379, 382

-halogenide 375, 411f.

– σ 136ff.

Ozonid 390

Perhydrol 391

-nitrid 408

– t 487
pericyclische Reaktion 507, 680

-(III)-oxid 390, 419, 420

2

– t 485

Periodat 380, 382

-(V)-oxid 390, 414, 419f., 422

2g

Orbitalbesetzung 88f., 91f., 136ff.,

P

Periode 78, 90f., 680

-oxidbromid 412

140ff.

Palladium 264, 367, 446, 467f., 470f.

Periodensystem der Elemente 77ff.,

-oxidchlorid 411f., 420, 422

Orbitaldiagramm 89f., s. auch Mole-

-chlorid 467

91ff., 680, Ausklapptafel am

-oxidfluorid 412
külorbitaldiagramm

-Komplexe 479, 516

Buchende

-pentabromid 376, 411

Orbitalenergie 91, 136ff., 140ff.

Palmitinsäure 565
periodische Eigenschaften 101f.

-pentachlorid 272f., 376, 411f., 422,

Ordnung 326f.

-myricylester 564

Periodsäure 382

528

– einer Reaktion 250ff., 258ff.

Pantothensäure 586f.

Permanganat 236f., 374, 397, 468,

-pentafluorid 130, 286, 376f., 411

Ordnungszahl 37f., 78ff., 591ff.

Papier 563

527

-säure 55, 208, 231, 239, 375, 419ff.,

Organische Chemie 494ff.

Paracelsus 626

Perowskit 205

422

Organoaluminium-Verbindungen

Paraffin 495

Peroxid 138, 389ff., 418, 547

– -ester 420

516, 549

Paraffinwachs 500

Peroxocarbonsäure 520, 533

– Bildung 412

Organolithium-Verbindung 516
paralleler Spin 89

Peroxodischwefelsäure 400

– Bindungsverhältnisse 144

Organomagnesium-Verbindungen

Paramagnetismus 90, 679

Peroxodisulfat 391, 400

– Dissoziation 239, 419

516, 524
para-Stellung 503

Peroxo-Gruppe 392, 400

– K -Werte 301, 303, 633

S

Organophosphat 420

Parathion 627

Peroxomonoschwefelsäure 400

– Säurestärke 231, 282, 284

Organozink-Verbindungen 516, 530

Parkes-Verfahren 454, 679

Peroxo-Säure 400, 680

-(V)-sulfid 422

Orthokieselsäure 434

Partialdruck 159f., 679

Peroxyacetylnitrat (PAN) 418

-tribromid 375, 376f., 411

Orthoklas 435

– über Lösungen 212, 216ff., 221

Perrhenat 468

-trichlorid 272f., 375, 376ff., 411,

Orthoperiodat 380, 382

– im Massenwirkungsgesetz 273
persistent 622

420, 422, 516

Orthoperiodsäure 380, 382

– Umrechnung auf Aktivität 332, 351

Perxenat 385

-trifluorid 132, 411

Orthophosphorsäure 419f., s. Phos-

Partialladung 119f., 170

Pestizide 420

-trihalogenide 375f., 378, 411
phorsäure
partieller Ionencharakter 119f., 680

Petrolether 500

-triiodid 375, 376f., 411
orthorhombisch 186

Pascal 152, 680

Petrolkoks 428

-wasserstoff 283, 408, 410, 421
ortho-Stellung 503

Paschen-Serie 76

Pflanzenöl 565f.

Phosphorige Säure 284, 375, 420f.

702

Sachverzeichnis

– K -Werte 303, 633

Polarität 119ff., 170
ppm 202, 213

Proust, Joseph-Louis 24, 33

S

Phosphorit 407

Polonium 387f., 394, 593

Präfixe bei Maßeinheiten 28, vord.

Prozentgehalt, prozentuale Zusam-

Phosphotransferase 587

Polyacetylen 143, 550f.

Einband
mensetzung 45f.

photochemische Reaktion 375, 417f.,

Polyacrylnitril 552

Präfixe, griechische 125
prozentuale Ausbeute 54, 681

514

Polyaddition 551, 680

Praseodym 473f.

prozentualer Massenanteil 213
photochemischer Smog 418, 680

Polyalkene 552

-oxid 473
prozentualer Volumenanteil 215
photoelektrischer Effekt 96, 401, 456

Polyamid 551, 553

Präzision 30, 681

P-Sätze 616, 619, 681
photoelektrochemische Oxidation

Polyborat 440

Primärbatterie 358

Pseudohalogenid 410, 437, 681

358

Polybutadien 552
primärer Alkohol 517, 521f., 524, 681

Pufferlösung 298ff., 307, 681
photographischer Prozess 383, 400,

Polycarbonat 553
primäres Amin 533f.

Punktdefekt 192

519
polychromatisch 73, 569
primäres Atom 496, 681

Purin 538

Photon 74, 80, 680
polycyclisches Ringsystem 497
primäres Carbenium-Ion 505f.

PVD (physical vapor deposition) 195
photonische Kristalle 195, 358

Polyen 501, 550f., 569, 680

Primärstruktur von Proteinen 573,

Pyranose 562, 681

Photosynthese 415, 433, 481, 564,

Polyester 551, 553

681

Pyrazin 538

587, 612, 680

Polyether 552f., 554

Primer 581, 681

Pyrazol 538

Photozelle 401, 456

Polyethylen 547ff., 552
primitives Kristallgitter 185, 187, 681

Pyridazin 538
o-Phthalsäure 526

Polyethylendioxy-thiophen 551

Prinzip des kleinsten Zwanges 212,

Pyridin 538
pH-Wert 291ff., 680

Polyethylenglykol 548, 552

275f., 334, 681

– K -Wert 297, 633

B

– Berechnung 292ff., 299ff.

Polyethylenterephthalat 552

Prioritätsregeln nach Cahn, Ingold,

2-Pyridincarbaldehyd 521

– Messung 354

Polyhalogenid 377, 680

Prelog 542f.

Pyridinium-Ion 538

– der Ozeane 434

Polyinsertion 549f., 680

Prochiralität 544, 681

Pyrimidin 538

– von Salzlösungen 304ff.

Polyisopren 550, 559

Produkt 50, 681

Pyrit 394

Phycocyanin 570

Polykieselsäuren 434

Produkt-Hemmung 585

Pyrokohlenstoff 430
physical vapor deposition (PVD) 195

Polykondensation 551, 680

Produktidentifikator 616

Pyrophosphorsäure 420
physikalische Atmosphäre 152, vord.

Polymerase 578ff.

Progesteron 567

Pyroschwefelsäure 399

Einband

Polymerase-Kettenreaktion (PCR)

Projektionsformel 495, 497, 543f.,

Pyroxen 435

Physikalische Chemie 23

581, 680

561

Pyrrolysin 574
physikalische Eigenschaften 25

Polymerchemie 547f.

Prolin 574

Pyruvat 531, 586

– von Festkörpern 192

Polymere 547ff., 680

Promethium 473
physikalischer Vorgang 25

– lebende 548

Promille-Konzentration 213

Q
physiologische Kochsalzlösung 221

Polymerisation 547f., 680

Promotor 264

Pi-Bindung, Pi-Elektronen, Pi-Orbital

– anionische 548

Propadien (Allen) 501
quadratisch-antiprismatisch 132

137ff., 139ff., 427, 489f., 501ff., 680

– radikalische 547

Propan 418, 496
quadratische Pyramide 131

Pigment 430, 466f., 680

– kationische 548

Propanal (Propionaldehyd), NMR-
quadratisch-planar 131f.

Pi-Komplex 491f., 549f., 680

– ringöffnende 548

Spektrum 203f.

quadratisch-planarer Komplex 478,

Piktogramme (Gefahrenzeichen) 616

Polymetaphosphorsäure 420

Propandisäure 526

486, 491
a-Pinen 559

Polymethacrylsäuremethylester 552

Propannitril 527

Quant 74
pK-Wert 294, 680

Polymilchsäure 553

1-Propanol (Propylalkohol) 518

Quantentheorie 73, 80

– Tabellen 297, 526, 533, 633
polymorphe Form 188

2-Propanol (Isopropanol) 518

Quantenzahl 84f.

planar-quadratische Koordination

Polymorphie 188, 393, 434, 680

Propanon (Aceton) 521f.

quartäres Ammoniumhydroxid 533

131, 134, 478f., 486f., 491

Polypeptid 572f., 680

Propansäure (Propionsäure) 526
quartäres Ammonium-Ion 533

Planck, Max 22, 73f., 80

Polyphosphat 420f.

Propantriol (Glycerin) 518f., 564
quartäres Atom 496

Planck-Beziehung 74

Polyphosphorsäure 420, 680

Propen (Propylen) 501f., 505, 518,

Quartärstruktur eines Proteins 575,

Planck-Konstante 74, vord. Einband

Polypropylen 549f., 552

548f.

681

Plasma 609, 680

Polysaccharid 560, 563, 680

Propennitril 552

Quartett (NMR) 203

Plasmid 582

Polyselenid 396

Propensäure (Acrylsäure) 530

Quarz 183, 375, 431, 434f.

plastischer Schwefel 393

Polysilicat 435

Propenyl-Rest 501

Quecksilber 148, 331, 348, 414, 448,

Platin 264, 345, 348, 368, 392, 399,

Polystyrol 547, 552

Propin 505

463, 467ff.

413f., 446f., 455, 467f., 470f., 601

Polysulfan 396

Propionitril 527

– Amalgamverfahren 373

-Komplexe 477f., 482f.

Polysulfid 396

Propionsäure 526

– Gewinnung 449, 454

Platinmetalle 471

Polytellurid 396

Propylalkohol 518

-chlorid 129, 627

Plato 20

Polytetrafluorethylen 382, 552

Propylamin 533

-halogenide 378

Plexiglas 552

Polyurethan 551, 553

Propylen (Propen) 501f., 505, 518,

-oxid 331, 380, 389

Plücker, Julius 34

Polyvinylchlorid 552

548

-salze, Löslichkeit 232

Plumban 466
p-Orbital 84ff., 91, 137f., 139ff.

Propyl-Rest 496

-säule 152. vord. Einband

Plutonium 605, 608
poröse Materialien 194
prosthetische Gruppe 585, 681

-sulfat 398

Pnicogen, Pnictid, Pnictogen 79

Porphin 480

Protactinium 607

-sulfid 318, 446, 449
pOH-Wert 291ff., 295, 680

Porphyrin 480f., 570, 680

Proteid 585

-vergiftung, Behandlung 481

Poise vord. Einband
positive Abweichung (Raoult-Gesetz)

Protein 406, 572f., 681

Pol in einer galvanischen Zelle 339,

216, 222

– Edman-Abbau 575

R

343, 358

Positron 594, 681

– Molmassenbestimmung 220f.

polare kovalente Bindung 118f., 144,

Positronenemissions-Tomographie

– Synthese 572, 578ff.

Racemat (Racemform, racemisches

680

612
protisches Lösungsmittel 515, 565

Gemisch) 484, 542, 545, 681
polares Lösungsmittel 209f.

Potenzial, elektrisches 338, 344ff.

Proton 34ff., 590ff., 603f., 681

– Trennung 545f., 681
polares Molekül 118ff., 170f., 209f.

Potenzialkurve 99

– bei Säure-Base-Reaktionen 237ff.,

Racemisierung 546, 681

Polarisation 118f.

potenziometrische pH-Messung 354

280ff., 292ff., 368
rad (radioaktive Dosis) 600

Polarisierbarkeit 118, 170, 505
potenziometrische Titration 355, 681

Protonen-Akzeptor 172, 280
radiale Aufenthaltswahrscheinlich-
polarisiertes Ion 118
ppb 213

Protonen-Donator 172, 280
keit 83ff.

polarisiertes Licht 193, 484, 542
pp-dp-Bindung 489, 681
protonenleitende Membran 360

703

Sachverzeichnis

Radienverhältnis von Ionen 190ff.,

– bei Kernreaktionen 592, 603

Ribonucleinsäure (RNA) 576, 578,

S

681

– Metathese-Reaktion 229f.

682

Saccharase 564

Radikal 261, 504, 514, 547

– bei Redoxreaktionen 234ff.

Ribopyranose 562

Saccharose (Rohrzucker) 562, 564

Radikalbildner 547

Reaktionskinetik 249ff., 682

Ribose 561f., 576, 586

Sachkunde zum Umgang mit Gefahr-
radikalische Polymerisation 547

Reaktionskoordinate 257

Ribosom 579, 682
stoffen 625
radikalischer Reaktionsmechanismus

Reaktionsmechanismus 248, 259ff.,

Ribulosebiphosphat-Carboxylase-

Salicylsäure 531

504

505, 508, 515, 523, 612, 682

Oxygenase 587, 612

Salpetersäure 55, 122f., 395, 397,
radikalische Substitution 504, 681

– radikalischer 504

Ribulose-diphosphat 612

414f., 420, 422, 507f., 624

Radikalkettenreaktion 260f., 375, 504

Reaktionsordnung 250ff., 258ff., 682

Richtigkeit eines Messwerts 30

– Bildung, Herstellung 406, 414ff.

radioaktive Altersbestimmung 598,

Reaktionsquotient 273, 351ff., 682

Richtlinien der Europäischen Union

– Säurestärke 231, 239, 281, 284,

602f.

Reaktionsschritt 258ff.

616, 620f.

414
radioaktive Elemente 601f., 603f.

Reaktionswärme 62, 325
ringförmige Moleküle, Bindungen in

Salpetrige Säure 231, 239, 284, 415,
radioaktive Markierung 400, 612, 681
reaktive Zwischenstufe 504, 682

141

536
radioaktive Nuclide 591, 603, 604f.

reale Gase 163f.

ringöffnende Polymerisation 548

–

– K -Wert 297, 633

Verwendung 610

Realgar 184, 407

Ringsilicat 435

S

Salz 238, 280
radioaktive Strahlung 35, 592ff.

Redox-Indikator 571

Ringspannung 497

– Löslichkeit 232, 314
radioaktive Zerfallsenergie 592ff.

Redox-Reaktion 234ff., 244f., 338ff.,

RNA 576, 578, 682

– Lösung, pH-Wert 304f.

radioaktive Zerfallsgeschwindigkeit

347ff., 586

RNA-Polymerase 578, 580

– Nomenklatur 112, 240f.

596f.

Redox-Titration 244

Rochow, E.G. 119

– saures 239, 304
radioaktive Zerfallskonstante 596f.

Reduktion 234ff., 339, 346ff., 449ff.,

Rohrzucker 562
salzartige Carbide 432
radioaktive Zerfallsreihe 601f., 681

682

Röntgenbeugung 197ff., 682
salzartige Hydride 367
radioaktives Gleichgewicht 601

Reduktionsmittel 234f., 348, 353, 682

Röntgenium 605

Salzbrücke 345, 682
radioaktives Zerfallsgesetz 596f.

– (reduziernde Substanzen) 368,

Röntgenspektrum 78

Salzeffekt 314, 682

Radioaktivität 35, 384, 592ff., 596,

397, 410, 421, 433, 450f., 456, 459,

Röntgenstrahlen 73f., 78, 197ff., 594,

681

Salzsäure 55, 222, 231, 238f., 292,

464, 519

600, 682

–

375
biologische Effekte 599f.

Reduktionspotenzial 346ff., 352ff.,

Rost 356

–

– Titration 306f.

Messung 595f.

682

Rösten von Erzen 396, 446, 449, 682

–

Samarium 467, 473f., 601
natürliche 35, 600
reduzierende Chlorierung 377, 682

– von Sulfiden 391, 396, 408, 446,

Sammler 448

Radiowellen 74

Referenz-Elektrode 345, 354, 666

449

Sand 240, 431, 434

Radium 384, 387, 446, 458

Reformatsky-Reaktion 530, 682

Röstreaktion 449, 682

Sanger, Frederick 572

Radius, bohrscher 75
regioselektiv 505, 682

Rostschutz 356f., 466f.

Satz der Erhaltung der Energie 60,

Radon 384f., 386, 600f.

Regulation 580, 682

R-Sätze 619

324ff., 672

Raffination 340, 447, 454ff., 499, 681

Reichsversicherungsordnung 621

Rubidium 446, 456f., 601

Satz der Erhaltung der Masse 22, 33,

Raketentreibstoff 368
reiner Stoff 24ff.

– Ionenradius 111, 456

672

Raman-Spektroskopie 198
reizend, Gefahrensymbol 617

-amid 457

Satz von Hess 64f., 682

Raoult-Gesetz 216ff., 222, 681

Rektifikation 222, 668

-antimonid 457

Sauerstoff 106, 387ff., 481, 587

Raschig-Verfahren 409, 681
relative Äquivalentmasse 244

-arsenid 457

– Bindungsenergie 69, 389

Raster-Tunnelmikroskopie 198
relative Atommasse 38, 43f., 682

-bromid 191, 457

– elektrolytische Abscheidung 340f.,

Rauchgas-Entschwefelung 397, 416
relative Formelmasse 244, 682

-carbonat 457

356

Rauchmelder 611
relative Molekülmasse 42, 44ff., 682

-chlorid 191, 457

– Elektronenaffinität 104

Raumerfüllung bei Kugelpackungen
rem 600, vord. Einband

-fluorid 191, 457

– Entstehung bei der Photosynthese

187

Reparaturmechanismen, bioche-

-hexachloridoplatinat 456

433, 564

Raumnetzstruktur 185
mische 580, 600f.

-hexanitrito-kN-cobaltat 456

–

– Gewinnung 262, 340f., 389

Diamant 427

Replikation 578, 682

-hydrid 367, 457

–

– Häufigkeit 23, 389

SiO , Silicate 434f.

-hydroxid 457

2

Repressor 580

– Isotope 389, 594, 602, 603

Raumwinkel 28, vord. Einband

Reproduktionsfaktor (Kernspaltung)

-hyperoxid 457

– Kovalenz- und van-der-Waals-Ra-
raumzentriert (innenzentriert) 187

606

-iodid 191, 457
dius 100, 388

REACH-Verordnung 622, 681
reproduktionstoxische Stoffe 617

-oxid 191

– kritische Daten 165

Reaktand 50, 681

Re-Si-Nomenklatur 544

-perchlorat 456

–

– MO-Diagramm 138, 391
begrenzender 53

Resonanz 123, 678

-phosphid 457

– als Oxidationsmittel 356, 360f.,

Reaktion 32

Resorption bei Vergiftungen 627

-salze, Löslichkeit 232, 456

–

390f., 455, 519f., 522
bei konstantem Druck 62, 325, 328

Restriktionsendonuclease 582

-selenid 457

–

– Reaktionen 389f.

bei konstantem Volumen 62, 325,

Retention 27

-sulfid 457

– thermodynamische Daten 331, 636

328

Retinal 559, 568, 569

-tellurid 457

–

– Verwendung 392, 455
dritter Ordnung 250, 259

Retinol 559

RubisCO 587, 612

–

– Vorkommen 389
endotherme 63

Retortenkoks 428

Rückkopplungs-Hemmung 585

–

-Blasverfahren 455, 682
erster Ordnung 251f., 258, 260

Reverse Transkriptase 582

Ruhemasse

–

-difluorid 380
exotherme 63
reversible EMK 344, 349

– Elektron vord. Einband

–

-Kation O+ 138
nullter Ordnung 254
reversible Reaktion 263, 268

– Neutron vord. Einband

2

–

-Kohlendioxid-Zyklus 433, 682
zweiter Ordnung 253, 258, 259
reversible Vergiftung 628

– Proton vord. Einband

-verzehrkathode 374

Reaktionsenergie 62ff., 257f., 263,

Rezeptor 555, 567f., 682

Ruß 428, 430

324

Saugflasche 26
ff., 681

Rhenium 451, 469ff.

Ruthenium 446f., 468ff.

Säulenchromatographie 27

Reaktionsenthalpie 62ff., 325ff., 328,

– Isotop 187Re 601

Rutherford, Ernest 35f., 590, 603

Säure 231, 237ff., 280, 292ff., 682

334, 349, 681

Rhodanid (Thiocynat) 287, 437, 483

Rutherford-Atommodell 36

– mehrprotonige 239, 301ff.

Reaktionsentropie 328f., 349

Rhodium 413, 446, 467ff.

Rutherfordium 605

– Nomenklatur 240f.

Reaktionsgeschwindigkeit 249ff.,

Rhodopsin 560, 568

Rutil-Typ 190f.

– schwache 231, 238f., 281f., 292ff.,

506, 509, 681
rhombisch 186

–

297, 304ff.

Temperaturabhängigkeit 261f.

Ribofuranose 562

–– pH-Wert 294

Reaktionsgleichung 50

704

Sachverzeichnis

– starke 231, 238f., 281f., 297, 305

Schwangere, Beschäftigungs-

Sekundärstruktur eines Proteins 573,

-bromid 191, 383, 400, 467

– Tabelle 239, 297, 526, 565
beschränkung 625

683

-chlorid 191, 330, 331, 354, 446, 448
saure Lösung 291

Schwefel 367, 376, 387, 393ff., 437,

Sekunde vord. Einband

– Fällung und Löslichkeit 230, 316,

Säureamid 534f.

457, 460, 465, 499, 550, 558

Selen 387f., 393ff., 401, 558

320, 355

Säureanhydrid 240, 280, 525, 527f.,

– Elektronenaffinität 104

– Elektronenaffinität 104

– Fehlstellen in 192

682

– Häufigkeit 23

– Kovalenz- und van-der-Waals-

-chromat, Fällung und Löslichkeit

Säure-Base-Reaktion 230, 238f.,

– Kovalenz und van-der-Waals-Ra-

Radius 100, 388

313, 316

280ff., 306ff.

dius 100

-dioxid 395, 397, 399

-Coulombmeter 342, 683

Säure-Base-Titration 242, 306ff.

– thermodynamische Daten 636

-hexafluorid 395

-diammin 319f.

Säure-Dissoziation 238f., 280, 292ff.,

-dichlorid 395, 397

-tetrabromid 395

-fluorid 191, 211, 378

301ff.

-dioxid 287, 376, 396ff.

-tetrachlorid 395

-iodid 191, 383

Säure-Dissoziationskonstante 293ff.,

– Bildung 232, 390, 396ff., 400, 449

-tetrafluorid 395

-nitrat 342

301ff., 682

– Entfernung aus Rauchgasen 397

-wasserstoff 283, 388, 395f.

-oxid 329, 359, 380, 389

– Tabelle 297, 303, 526, 633

– in Luft 389, 416

Selenat 399

-salze, Löslichkeit 232
saurer Regen 416

– Oxidation 264, 275, 390, 397, 398

Selenid, Ionenradius 111, 388

-Silberchlorid-Elektrode 354
saures Oxid 240, 682

– Reaktion mit Wasser 240, 286,

Selenige Säure 395, 397, 399

-sulfat 399

Säurespaltung 532

303, 397

Selenit 397

-sulfid 446, 448
saures Salz 239

– als Reduktionsmittel 374, 397

Selenocystein 574

Silicagel (Kieselgel) 225, 434

Säurestärke 231, 238, 281ff., 296

– thermodynamische Daten 330f.

Selensäure 399

Silicate 286, 389, 435f., 446
s-Block 91f.

-halogenide 376, 395

Seltene Erden (Lanthanoide) 79, 96,

Silicid 432

Scandium 469ff.

-hexafluorid 131, 145, 377, 395

467, 472ff., 676

Silicium 149, 366, 424f., 428, 431ff.,

-silicat 446

-kohlenstoff (Kohlendisulfid) 391,

– Carbonate 473

455, 558

-Verbindungen 472

437, 513

– Carbonatfluoride 446

– Häufigkeit 23, 431

Schädlingsbekämpfungsmittel 420,

-nitrid 408

– Fluoride 378, 473f.

– Kovalenzradius 100

422, 622

-säure 55, 231, 359, 372, 375, 398f.,

– Halogenide 378, 474

– poröses 357

Schale 75, 84f., 91ff., 682

416, 419, 507, 518

– Hydride 473

-carbid 432

Schallgeschwindigkeit 163

– Bildung 400

– Hydroxide 473

-dioxid 225, 240, 286, 375, 389, 431f.,

Scheele, Carl Wilhelm 21, 390

– Bindungsverhältnisse 144, 399

– Nitride 474

434f.

Scheidetrichter 26

– Dissoziation 239, 303, 398

– Oxalate 473

-monoxid 434

Scherbenkobalt 407

– Herstellung 398

– Oxide 467, 473f.

-nitrid 408

Schichtenstruktur 183, 185, 682

– Hydrate 398

– Phosphate 446, 473

-tetrafluorid 286, 375, 378

– Aluminiumchlorid 378

– K -Werte 303, 633

– Sulfide 474

-wasserstoff 426, 432

S

– Arsen 406

– Säurestärke 239, 282, 284, 398

– Verwendung 467, 474

Sintermagnesia 461

– Bismuttriiodid 378, 411

-tetrachlorid 395

– Vorkommen 446
s2-Ion 106, 109, 682

– Graphit 427f.

-tetrafluorid 130, 395
semipermeable Membran 219
s2p6-Ion 106, 109, 683

– schwarzer Phosphor 406

-trioxid 240, 264, 273, 274, 390, 398

Senarmontit 407
smektisch 193f.

Schichtsilicat 435

-wasserstoff 376, 389, 394, 395f., 499
sensibilisierend 617, 627

Smog 418

Schlacke 240, 407, 449f., 455, 683

– Bildung und Zerfall 232, 367, 395f.

Sequencer 575

Soda 240, 458

Schmelzelektrolyse 339f., 374, 452,

– Dissoziation 303f.

Serin 574

Sol 224, 683

455, 458f.

– Säurestärke 239, 283, 303f., 396

Sesquiterpen 559f., 683

Solarzelle 408

Schmelzen von DNA 581

– Siedepunkt 172

Sesselkonformation 498f., 683

Sole 373, 374

Schmelzenthalpie (Schmelzwärme)

– und Sulfidfällung 317f.

Sexualhormone 567
solidus 51

177, 327, 683

– thermodynamische Daten 330,

Shirakawa, Hideki 550

Solvatation 211, 683

Schmelzpunkt 177, 671

331, 636

Sicherheitsdatenblatt 623, 625

Solvatationsenthalpie 211

– Kristalle 182f., 185

– Verbrennung 396

Sicherheitshinweise 616, 619
solvatisierte Elektronen 457

– Metalle 404, 425, 438, 444f., 456,

-wasserstoffsäure 239, 303f., 396

Siderit 184, 429

Solvay-Verfahren 458, 683

459

– K -Werte 303

Siebbodenkolonne 222

Solvens 208

S

Schmelzpunktskurve 179

Schweflige Säure 231, 239, 284, 397

Sieben-Helix-Rezeptor (7TM) 568f.

Sonderabfall 626, 683

Schmieröl 500

– K -Werte 303, 633

Siedepunkt 171f., 176f., 331, 683

Sonogashira-Kupplung 516, 683

S

Schmierseife 565

Schweißen 368, 386, 392, 451

– Lösungen 217ff.

s-Orbital 84ff., 91, 136f.

schnelle Neutronen 604, 683
schweizerische Gesetze und Regle-

Siedepunktserhöhung 218ff., 223,

Sortieren 25

Schock, erste Hife 629
mente 621f., 625f.

683

Spaltprodukte bei der Kernspaltung

Schoenflies-Symbol 185
schweres Wasser 607

SI-Einheiten 28, 683, vord. Einband

606, 608

Schottky-Defekt 192, 683

Schwerspat 394

Siemens 338, 445

Spannungsreihe 346, 683

Schrägbeziehung 457, 462

Schwingungs-Spektroskopie 198

Sievert 600, 683

– Tabelle 347, 632

Schraubenachse 185

Seaborgium 605

Sigma-Bindung, Sigma-Orbital 136,

Spektrallinie 75ff.

Schrödinger, Erwin 82f.

Sedimenteren 26

683
spektrochemische Serie 490f., 683

Schrödinger-Gleichung 83, 133, 135,
sehr giftig, Gefahrensymbol und

Sigma-Komplex 508

Spektrum 74f., 569, 683

683

Legaldefinition 617

Signalstoff 566f., 667
spezifische Wärme 60, 683

Schutzgas 385, 422

Seife 565

Signaltransduktion 588
spezifische Zielorgan-Toxizität (STOT)

Schutzgruppe 522, 535, 582f., 683

Seigern 448, 454, 683

Signalwort 616ff.

617

Schutzmaßnahme 623

Sekundärbatterie 358f.

signifikante Stellen 29, 683

Sphalerit 394
schwache Base 238, 281ff., 295ff.,
sekundär-Butyl-Rest 496

Silan 426, 432, 683
sp-, sp2-, sp3-Hybridorbitale 133ff.

304f., 683
sekundärer Alkohol 517, 522, 524,

Silber 331, 346, 399, 414, 467ff.

Spiegelebene, Spiegelung 185, 542,
schwache Elektrolyte 223, 230f.,

683

– elektrolytische Abscheidung 342

683

292ff., 296
sekundäres Amin 533

– Gewinnung 448, 451, 454f.

Spin 86f., 202, 683
schwache Säure 231, 238f., 281ff.,
sekundäres Atom 496, 683

– Reduktionspotenzial 348, 354f.

Spin-Crossover 491

294f., 296, 304f., 307, 683
sekundäres Carbenium-Ion 505

– Titration 355

Spinmagnetquantenzahl 86f.

Sekundär-Reforming 409

– Vorkommen 446f.

Spinpaarung 88f.

705

Sachverzeichnis

Spinpaarungs-Energie 490f., 683

Steroid 567, 684

Störfallverordnung 621
supplementäre Einheiten 28, vord.

Spin-Spin-Kopplung 203ff., 683

Stiban 368, 410f.

STOT (spezifische Zielorgan-Toxizität)

Einband

Spiran 497, 683

Stickstoff 157, 403ff.

617

Supraleiter 148, 386, 684

Spiro[4.4]nonan 497

– Anteil in Luft 389

Strahlenschäden 599ff.

supramolekulare Chemie 553, 684
spontane Kernspaltung 594f.

– Bindung im Molekül 116, 138, 405

Strahlenschutzverordnung 600, 621

Suspension 25f., 684
spontaner Prozess 326, 683

– chemische Eigenschaften 404ff.,

Strahlung

Sylvin 373

Sprengstoff 422, 519

408ff.

– elektromagnetische 73f.

Symbol

-gesetz 621

– Elektronenaffinität 104

– radioaktive 35

– chemisches 23

Sprungtemperatur 148, 684

– Fixierung 406, 684

– Röntgen 73, 78f.

– für Elektronenkonfiguration 89f.

Spurenanalyse 612

– Kovalenz- und van-der-Waals-Ra-

Strahlungsbelastung 600f.

– für Formalladungen 122

Spurenelement 558, 683
dius 100

Strahlungsexposition 600f., 684

– für Unterschalen 84

S-Sätze 619

– kritische Daten 165

Strahlungswichtungsfaktor 600

Symmetrie 183ff.

Stabilität

– MO-Diagramm 138

Straßmann, Friedrich 606
symmetrieäquivalent 186

– Atomkerne 36, 591, 601

– Molekülstruktur 405

Strecker-Synthese 535, 684

Symmetrieebene (Spiegelebene) 185,

– kinetische 324, 481

– Oxosäuren 414f.

Stromstärke 338, vord. Einband

542

– Komplexe 320, 481

– physikalische Eigenschaften 404

Strontium 446ff., 459

Symmetrieelement 185, 684

– thermodynamische 324, 481

– Reaktion mit

– Ionenradius 111, 459

Symmetrieoperation 185, 684

Stabilitätskonstante 320, 675

–– Sauerstoff 272, 390, 412, 416

– Isotop 90Sr 610

Symmetrietranslation 185

Stabilitätszone 591

–– Wasserstoff 273, 276, 367, 409

-amid 460

Symmetriezentrum 185, 542f., 544

Stahl 451, 455, 467

– thermodynamische Daten 331, 636

-bromid 460
symmetrisches Reagenz 505

Stahl, Georg Ernst 21

– Verwendung 422

-carbid 460

Synchron-Mechanismus 514

Standardabweichung 30, 684

– Vorkommen 389, 406f., 558

-carbonat 446, 460f.

syndiotaktisches Polymeres 549f.,

Standard-Atmosphäre 152

-bakterien 407

-chlorid 191, 460

684

Standard-Bedingungen 65, 330, 332

-dioxid 389, 406, 413f.

-fluorid 191, 460

Synergismus 627

Standard-Bildungsenthalpie 65ff.,

– Bildung 250ff., 406, 416f.

-hydrid 366, 460

Synthesizer 582

666

– Dimerisierung 271, 333, 413

-hydroxid 460f.

System 324, 327f., 684

– Tabelle 66, 635f.

– Luftverschmutzung 416f.

-iodid 460

Szintillationszähler 595, 684

– freie 330, 671

– Reaktion mit HCI 259

-nitrid 408, 460

–– Tabelle 330, 635f.

– thermodynamische Daten 330f.

-oxalat 460

Standard-EMK 344ff.

-monoxid 412ff.

-oxid 191, 460f.

T

Standard-Entropie 330, 635f.

– Bildung 390, 413, 416f.

-phosphid 408, 460

Talk 435

Standard-Reaktionsenthalpie 65ff.

– biochemische Funktion 413, 567f.

-salze, Löslichkeit 232, 460

Tantal 451f., 467f., 470f.

– freie 330, 332, 349

– Luftverschmutzung 416f.

-sulfat 398, 446, 460

-carbid 432

Standard-Reaktionsentropie 330

– MO-Diagramm 139

-sulfid 191, 460

-(V)-oxid 451

Standard-Zustand 65, 332, 344

– Reaktion mit

Strukturaufklärung 197ff.

tatsächliche Ausbeute 54

Stannan 466

–– Fluor 255, 259

Strukturfaktor 201, 684

Taucherluft 213

Stannat 465

–– Sauerstoff 250, 330, 390f., 413f.,

Strukturformel 42, 684

Tautomerie 525, 684

Stannit 465

416f.

Strychninnitrat 627
t-Butanol 259, 514, 518

Stapelfolge bei Kugelpackungen 188

–– Wasserstoff 250

Stunde 28, vord. Einband
t-Butylbromid (2-Brom-2-methyl-

Stärke 560, 563

– thermodynamische Daten 330f.

Styrol 547, 552
propan) 259, 514f.

starke Base 238, 281ff., 296, 305, 684

-trichlorid 411

Sublimation 26, 179, 684
t-Butyloxycarbonyl-Rest (Boc) 535f.

starke Elektrolyte 223f., 231, 292, 456

-trifluorid 54, 170f., 411

Sublimationsenthalpie 107, 178

Technetium 469ff., 604, 611
starke Kernkraft 36, 590

-triiodid 411

Substituent 504, 671

Technische Chemie 23
starke Säure 231, 238f., 281ff., 296,

-wasserstoffsäure 410

– dirigierende Wirkung 508f.

Technische Regel für Laboratorien

305, 684

– K -Wert 297, 633

– erster Ordnung 508f.

S

623
stationäre Phase 27

-zyklus 406

– zweiter Ordnung 508f.

Technische Regeln für Gefahrstoffe
stationäre Schwingung 82

Stinkspat 372

Substitutionsreaktion 259f., 504,

(TRGS) 621

Staub, Abtrennung 26

Stöchiometrie 41ff., 50ff., 156, 341f.,

507f., 510, 514ff., 684

Teflon 382, 552

– Gesundheitsschädigung 628

684

Substrat 50, 584, 684

Teilchenbeschleuniger 603f.

Staudinger, Herrmann 547

Stoff 23f.

Sulfanilamid 534

Teilchen-Teilchen-Reaktion 603ff.,

Steam-Reforming 365, 409, 684

– Legaldefinition 616

Sulfanilsäure 533

684

Stearinsäure 565

Stoffmenge 28, 44f., 50, 54, 154, 156

Sulfat 144, 398f., 446

Tellur 387f., 394f., 401
stehende Welle 82f.

Stoffmengenanteil 160, 213, 215, 684

– Löslichkeit 232

– Kovalenzradius 100, 387

Stein der Weisen 21

Stoffmengenkonzentration 54f., 214,

Sulfid 230, 232, 303, 395f., 446

-dioxid 395, 397

Steinkohle 429, 504

684

– Fällung 317f., 396

-hexafluorid 395

Steinkohlenteer 429, 503

– und chemisches Gleichgewicht

– Ionenradius 111

-säure 399

Steinsalz 106, 192, 373

269ff., 275, 332f.

– Löslichkeit 232

-tetrabromid 395

Steradiant 28, vord. Einband

– und Fällungsreaktionen 312ff.

– Rösten 391, 396, 408, 446, 449

-tetrachlorid 395

Stereoblock 550, 552

– und Komplexgleichgewichte 319ff.

Sulfit 231f., 397

-tetrafluorid 395

Stereochemie 541ff.

– und osmotischer Druck 220

– Löslichkeit 232

-tetraiodid 395
stereogenes Atom 542, 684

– und Reaktionsgeschwindigkeit

Sulfobenzol 508

-trioxid 399

Stereoisomere 412, 483ff., 499, 501,

249ff.

Sulfonamid 534

-wasserstoff 283, 388, 395f.

542ff., 561, 684

– und Reduktionspotenzial 351ff.

Sulfonierung 508

Tellurid 111, 395
stereoselektive Reaktion 546, 584,

– und Säure-Base-Gleichgewichte

Sulfonsäure-Gruppe 533

Tellurit 397

684

292ff.

superfluid 385

Temperatur 60, 154f., 159, 684
sterische Hinderung 514, 684

Stofftrennung 25ff., 221f., 448f.

Superoxid 390

– und chemisches Gleichgewicht

Sterling-Silber 48

Stoney, George Johnstone 33

Superphosphat 419

269, 275, 334, 515

Stern, Otto 87

Stop-Codon 579

Supersäure 287

– und Dampfdruck 160, 175f., 178ff.

Stern-Gerlach-Versuch 87f.

Stopper (Polymerisation) 548

706

Sachverzeichnis

– und elektrische Leitfähigkeit 148,

1,1,1,2-Tetrafluorethan 382, 418, 514

Thermochemie 59, 685

Transportreaktion 454, 667

338f.

Tetrafluorethylen 382, 552
thermochemische Gleichung 63f.

Transurane 604f., 685

– und freie Reaktionsenthalpie 328f.,

Tetrafluorhydrazin 412

Thermodynamik 323ff., 685

Traubensäure 529, 531

334, 351

Tetrafluoridoberyllat 459, 479

– erster Hauptsatz 60, 324f., 672

Treibgas 412, 418, 514

– und Gasdruck und -volumen 154ff.

Tetrafluoridoborat 132, 378

– zweiter Hauptsatz 326ff., 672

Treibhausgas, -effekt 416ff., 434

– und Gefrier- und Schmelzvorgang

Tetrafluoridobromat(1–) 132

– dritter Hauptsatz 330, 672

Tremolit 435

177ff., 217f., 327

Tetrafluoridochlorat(1–) 132
thermodynamische Daten (Tabelle)

Triade 77

– und Ionenprodukt des Wassers

Tetrafluoridoiod(1+) 132

330, 331, 635f.

Triammintrichloridocobalt(III) 482

292

Tetrafluorpropen 382, 418, 514
thermodynamische Funktion 325,

Triammintrichloridoplatin(IV)-chlo-

– kritische 165, 175
tetragonal 186

328
rid 478

– und Löslichkeit 212
tetragonal verzerrtes Oktaeder 479
thermodynamische Kontrolle 506

Trichloressigsäure 285, 525f.

– Maßeinheiten 28, 60, 155, vord.

Tetrahydridoaluminat 368, 463
thermodynamische Stabilität 324,

1,1,1-Trichlorethan 418

Einband

Tetrahydridoborat 368, 441, 463

481

Trichlorethen 418

– und osmotischer Druck 220

Tetrahydridogallat 463

Thermoelektrika 401

Trichlorido-ethenoplatinat(II) 492

– und Reaktionsgeschwindigkeit

Tetrahydridoindat 463
thermonukleare Reaktion 609, 685

Trichloridoplumbit 466

256, 261f.

Tetrahydridothallat 463

Thiamin 568

Trichloridostannit 466

– und Reduktionspotenzial 351

Tetrahydrofuran 521, 538, 562

Thiazol 538

Trichlormethan (Chloroform) 177,

– und Siedevorgang 176, 179, 217f.

Tetrahydropyran 562

Thiocyanat (Rhodanid) 287, 437, 483

218, 504, 513, 624

– und Verdampfung 174ff., 178f.,

Tetrahydroxidoaluminat 320f., 448,

Thiol 520, 685

Trichloroschwefel(1+) 132

334

462

Thiolat 520

Trichlorsilan 431

– und Viskosität 174

Tetrahydroxidoantimonit 421

Thiolester 529

Tridymit 434

Templat 194, 225

Tetrahydroxidoberyllat 459f.

Thionylchlorid 397, 528

Triele 79

Templat-Strang 578

Tetrahydroxidoborat 440

Thionylhalogenide 397

Triethylaluminium 516, 549

Tensid 225, 448, 520, 566, 684

Tetrahydroxidozinkat 320f.

Thiophen 538

Triethylamin 533

Terbium 467, 473f.

Tetrakis-triphenylphospanpalladium

Thiostannat 465

Trifluoressigsäure 525f., 536

Terephthaloylchlorid 553

516

Thiosulfat 400

Triglycerid 564, 685

Terephthalsäure 551, 552

Tetrametaphosphorsäure 420

Thiosulfatoargentat 451
trigonal 186
terminale Aminosäure 573

Tetramethylsilan (TMS) 202

Thomson, Joseph J. 33f.

trigonale Bipyramide 130ff., 134f.

ternäre Säuren 240

Tetramminaquachloridocobalt(III)-

Thomson, William 155f., 165, 326
trigonal-planar 129, 132f., 134f.

Terpene 559f., 684
chlorid 482

Thorium 370, 384, 593, 600f.

trigonal-pyramidal 129f., 132
tertiär-Butyl-Rest 496

Tetrammincadmium(2+) 478

-dioxid 191, 451

Trihydroxidoplumbit 465
tertiärer Alkohol 517, 524, 528, 684

Tetrammindiaquakupfer(2+) 479

Thortveitit 435

Trihydroxidostannit 465
tertiäres Amin 533

Tetrammindichloridocobalt(1+) 480,

Threonin 574

Triiodid 377
tertiäres Atom 496, 685

483

Threose 543
triklin 186
tertiäres Carbenium-Ion 506

Tetrammindichloridoplatin(IV)-tetra-

Thulium 473f.

Trimetaphosphorsäure 420

Tertiärstruktur eines Proteins 575,
chloridoplatinat(II) 483

Thymin 576f.

Trimethylaluminium 549

685

Tetrammindichloridoplatin(IV)-chlo-

Thymolblau 297f.

Trimethylamin 204, 533f.

Tesla vord. Einband
rid 478

Titan 454, 467f., 470ff.

– K -Wert 297, 533, 633

B

Testosteron 567

Tetramminkupfer(2+) 479

– Gewinnung 451f.

1,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen)

Tetraalkylammoniumhydroxid 533

-tetrachloridoplatinat(2–) 483

– Häufigkeit 23

503

Tetraalkylammonium-Salze 533

Tetramminplatin(2+) 478

-carbid 432

Trimethylcarbenium-Ion 515f.

Tetrabromidoferrat(1–) 507f.

-hexachloridoplatinat(2–) 482f.

-dioxid 190f., 446, 451, 467, 472

2,2,4-Trimethylpentan 496

Tetracarbonylnickel 286, 433, 454,

-tetrachloridocuprat 483

-disulfid 472
trimolekulare Reaktion 259

482

Tetramminzink(2+) 481

-nitrid 472

Trinitrotoluol 422

Tetracen 503

Tetrapyrrol-Farbstoffe 570

-tetrachlorid 377f., 451f., 472, 549

Tripelpunkt 179, 685

Tetrachloridoaluminat 378, 479,

Tetrasulfid 396

-tetrahalogenide 472

Tripelsuperphosphat 419

507f.

Tetraterpen 559

Titan (Saturnmond) 500

Triphenylantimon 516

Tetrachloridoaurat(1–) 479

Tetrathionat 400

Titration 242ff., 306ff., 317, 355, 685

Triphenylphosphan 517, 524

Tetrachloridopalladat(2–) 479

Tetraxenongold(2+) 385

Titrationskurve 307ff., 355, 685

Triphenylphosphanoxid 524

Tetrachloridozinkat 479

Tetrele 79

Toluol 503, 508, 526, 624

Triphosphat 420, 576

Tetrachlormethan (Tetrachlorkohlen-

Thalidomid 545

Tonmineralien 435

Triphosphorsäure 420, 576
stoff) 177, 209, 218, 504, 513

Thallium 437, 453, 462ff.

t -Orbitale 487

Triplett (NMR) 202f.

2

1,1,2,2-Tetrachlorpropan 505

-halogenide 191, 378, 462f.

t -Orbitale 485, 685

Tris(diaminoethan)cobalt(III) 484

2g

Tetracyanidocadmat(2–) 479

-(I)-hydroxid 457, 464

Torr 152, vord. Einband

Trisilicat 435

Tetracyanidocuprat(3–) 479

-(I)-oxid 462, 464

Torricelli, Evangelista 152

Trisulfan 396

Tetracyanidomerurat(2–) 437

-(I)-salze, Löslichkeit 232, 464

Toxikodynamik 626

Triterpen 559

Tetracyanidoniccolat(2–) 437, 479

-(I)-sulfat 464, 627

Toxikokinetik 626

Trithiokohlensäure 437

Tetracyanidozinkat(2–) 481

-(I)-sulfid 462f.

Toxikologie 626ff., 685

Trithionat 400

Tetradecanol 520

-(I)-Verbindungen 457, 464
toxische Dosis 626f., 685

Tritium 365, 609, 611f.

Tetradecansäure (Myristinsäure) 565

– Toxizität 628

Tracer 611

Trivilaname 125

Tetraeder 129, 133, 495
theoretische Ausbeute 54, 685

Trägheit 23
tRNA 578ff., 685

Tetraederlücke 188, 685

Theoretische Chemie 23

Transferase 584

Trockeneis 179

Tetraederwinkel 129, 495

Theorie des Übergangszustands

Transfer-Ribonucleinsäure (tRNA)

trocknende Öle 565
tetraedrischer Komplex 478f., 487ff.,

257f., 685

578ff., 685

Trocknungsmittel 422, 435f., 461

491

Therapie bei Vergiftungen 628f.

Transkription 578, 685

Trona 458

Tetraethylammoniumhydroxid 533
thermische Ausdehnung 174

Transkriptionskontrolle 580

Tropfstein 461

Tetraethylammonium-Ion 533

– eines Gases 155

Translation (Proteine) 579, 685

Trypsin 572

Tetraethylblei 466
thermische Neutronen 604, 676

Translation (Symmetrie-) 185, 685

Tryptophan 574

Tetraethylsilicat 225
thermische Phosphorsäure 419

Transmutation 592

Turmalin 184

Thermit-Reaktion 64, 451, 685
transparenter elektrischer Leiter 192

Twist-Konformation 498f.

707

Sachverzeichnis

Tyndall-Effekt 224

Unterweisung von Beschäftigten

Verordnung 620f.

– als Komplexligand 318, 477, 479,

Tyrosin 574

624f.

– über gefährliche Stoffe 621f.

481ff., 490

Uracil 576ff.

Verpackung von Gefahrstoffen 623

– kritische Daten 165

Uran 446, 451, 600

Verseifung 529, 565, 686

U

– als Lösungsmittel 209ff., 229ff.

– Isotopentrennung 163, 607

Versetzungen in Kristallen 192

– molare Schmelzenthalpie 177

Übergangselement, Übergangsmetall

– Kernspaltung 607ff.

Versilbern 341

– molare Verdampfungsenthalpie

79, 92f., 96, 110, 444f., 466ff., 678

– radioaktiver Zerfall 370, 384, 600f.

Verwaltungsvorschrift 621

175, 177

– Atom- und Ionenradien 101, 468f.

-hexafluorid 163, 382, 607

Vinylacetylen (Butenin) 502

– Molekülstruktur 42, 130

– Gewinnung 448ff.

-oxid 446, 449, 467, 607

Vinylbenzol (Styrol) 547, 552

– Reaktion mit

– Komplexe 318, 477ff.

-tetrafluorid 451

Vinylchlorid 505, 552

–– Eisen 273, 366

– physikalische Eigenschaften 444ff.,

Uranylsalz 449

Vinyl-Rest 501

–– Kohlenmonoxid 272, 276, 365

466

Urethan 535, 685

Viskoseseide 437

–– Kohlenstoff 365, 409

– Raffination 454ff.

Uridin 576

Viskosität 174, 686, vord. Einband

–– Metallen 366, 456f., 460

– Stellung im Periodensystem 79, 92,

Urmaß für das Kilogramm 48, vord.

Vitamin 568, 586, 686

–– Methan 365

96, 466

Einband

– A 560, 568f.

–– Methanol 365

– Verwendung 466f.

– B 568

1

– saure und basische Eigenschaften

– Vorkommen 446

– B 570

V

12

280f.

-carbide 432, 451

– C 546, 568

– Siedepunkt 172, 176, 218

-hydride 367

V2A-Stahl 455, 467

– D 568

– thermodynamische Daten 66,

-nitride 408

Vakuumdestillation 176

– K 568

330, 331, 635

Übergangszustand (aktivierter Kom-

Valenzband 143, 146f., 685
vollbesetzte Unterschale 93, 104,

– Zersetzung durch Strahlung 599
plex) 257f., 514, 664

Valenzbindungstheorie (Valence-

109f.

– Zustandsdiagramm 179
überkritisch 180

Bond-Theorie) 116f., 484
vollständige Mischbarkeit 208
wasserähnliche Lösungsmittel 287

Überlappung von Orbitalen 116, 133,

Valenzelektronen 90, 116f., 128, 685
vollständige Reaktionsgleichung

Wasserdampfdestillation 559

135ff., 140ff.

Valenzelektronenpaar-Abstoßungs-

229f.

Wassergas 365, 409, 686
übersättigte Lösung 209
theorie 128ff., 376f., 386, 685

Volt 338, vord. Einband

Wasserhaushaltsgesetze 621

Überspannung 356, 373, 452, 685

Valenzschale 90, 128

Voltaische Zelle 343f., 671

Wasserstoff 364ff.

u-Einheit 38, vord. Einband

Valenzstrichformel 116f., 136, 676

Volumen 153ff., vord. Einband

– Atomstruktur 75ff., 83f.

Ulexit 438

Valeriansäure 526

– einer Lösung 54f., 214ff.

– Bindung im Molekül 115f., 133,

Ultrafilter 27
d-Valerolacton 530

-anteil 215, 686

136f.

ultraviolette Strahlung 74, 393, 504

Valin 574

-arbeit 62f., 325, 686

– in Brennstoffzellen 360

Ultrazentrifuge 607

Vanadium 451, 467f., 470ff., 558

-bruch 215

– chemische Eigenschaften 366ff.

Umgang mit Gefahrstoffen 615, 623ff.

-carbid 432

-konzentration 215

– elektrolytische Abscheidung 340,

Umgebung 324, 327f., 685

-halogenide 472

-verhältnis bei Gasreaktionen 152

366, 373f.

umgesetzte Massen und Stoffmengen

-nitrid 472
volumetrische Analyse 242ff., 686

– Elektronegativität 120

50ff.

-oxide 398, 451, 472

Vorzeichen bei thermochemischen

– Elektronenaffinität 104

Umhalogenierung 377

-sulfid 446, 472

Angaben 62f., 325

– Elektronenkonfiguration 89

Umkehrosmose 220, 685

Van-Arkel-de-Boer-Verfahren 454,

VSEPR-Theorie 128ff., 376f., 386, 685

– Häufigkeit 23, 364

Umkehrosmose-Membran 26f.

685

Vulkanisation 401, 550

– Herstellung 365f., 373f., 456f.

Umschlag eines Indikators 242, 297f.,

Van der Waals, Johannes 164, 171
vulkanische Gase 364, 394, 416

– Ionisierungsenergie 368

307ff.

Van-der-Waals-Gleichung 164, 685

– Isotope 365, 609
umweltgefährlich, Gefahrensymbol

Van-der-Waals-Konstanten 164

W

– Kernfusion 609
und Legaldefinition 618

Van-der-Waals-Radius 100, 685

– Kompressibilität 163
unedle Metalle 348, 669

Van-der-Waals-Wechselwirkung 99,

Wachs 564

– Kovalenzradius 100

Unfallverhütungsvorschriften 621

171, 674

Wafer (Silicium) 431

– Molekülgeschwindigkeit 161
ungepaarte Elektronen 89, 490ff.

Van’t Hoff, Jacobus 220, 224

Wannenkonformation 498f.

– Molekülstruktur 116
ungesättigte Kohlenwasserstoffe

Van’t-Hoff-Faktor 224, 685

Wärme 60ff., 325f., 349, 686

– naszierender 368, 678

500f., 502, 505, 685

Vektor (gentechnisch) 582

-abgabe 62f.

– Normalpotenzial 346f.

ungesättigte Lösung 209, 314

Venus, Atmosphäre 434

-aufnahme 62f.

– Reaktion mit

Universalindikator 298

Verätzung, erste Hilfe 629

-kapazität 61, 686

–– Alkalimetallen 367, 457

Unordnung 326f., 329

Verbindung 23f., 32, 686

-leitfähigkeit 147, 163, 444, 445

–– Alkenen 505
unpolare Lösungsmittel 209, 500
verbotene Energiezone 143, 147f.,

-menge 60f.

–– Brom 260f., 367, 375
unpolare Moleküle 171, 209, 500

686

-tönung 62

–– Chlor 261, 367, 375

Unschärferelation 81, 685

Verbrennung 51, 61f., 390f., 415f.,

Warnsymbole 620

–– Erdalkalimetallen 367, 460
unsymmetrisches Reagenz 505, 522

433

Waschmittel 420, 436

–– Iod 63, 270f., 367, 375

Unterbromige (Hypobromige) Säure

Verbrennungsprodukte 51, 390f., 416

Wasser

–– Kohlendioxid 272, 276

284, 379ff.

Verbrennungswärme 61f., 326

– Additionreaktionen 505, 522

–– Kohlenmonoxid 264, 368, 518

– K -Wert 297, 633

Verbundmaterial 194

– Assoziation 172ff.

S

–– Sauerstoff 63, 261, 367

Unterchlorige (Hypochlorige) Säure

Verdampfung 174f., 177f., 334

– Aufbereitung 26, 220

–– Schwefel 367, 395

239, 284, 379ff.

Verdampfungsenthalpie 175, 176f.,

– Bildungsenthalpie 66

–– Stickstoff 273, 275, 367, 409

– K -Wert 297, 633

334, 686

– Bindungsenergie 68

S

–– Übergangsmetallen 367

Unterhalogenige Säuren 379ff.

Verdampfungsgeschwindigkeit 176

– Dampfdruck 160, 175

– als Reduktionsmittel 368, 451

Unteriodige (Hypoiodige) Säure 284,

Verdünnen von Lösungen 55f.

– Dipolmoment 170

– Reduktionspotenzial 346

379ff.

verdünnte Lösung 208, 223

– Dissoziation, Ionenprodukt 291,

– Spektrum 75ff.

unterkühlte Flüssigkeit 177f.

Verflüssigung von Gasen 165

674

– Synthesen mit 367ff., 391, 395,

Unterphosphorige Säure 421

Vergiftung 626ff.

– Elektrolyse 366, 389

409, 457, 460, 463, 499, 505f., 533

Unterschale 84ff., 91ff., 93, 109, 685

– erste Hilfe 629

– Entionisierung (Enthärtung) 436

– van-der-Waals-Radius 100

– halbbesetzte 93f., 472

– Informationszentren 628

– Gefrierpunkt 178ff., 218, 327

– Verbrennungswärme 63

– vollbesetzte 93f., 472

– Therapie 481, 628

– Hydrolyse-Reaktionen 304, 378,

– Verwendung 368

Verkokung 504

397, 400, 411, 465, 516, 572

– Vorkommen 364, 389

708

Sachverzeichnis

Wasserstoff-Brücken 145, 172f., 209,

Wellman-Lord-Verfahren 397

Zeeman-Effekt 86

-(IV)-chlorid 286, 377, 465f., 516

238, 686

Werner, Alfred 476f.

Z-E-Isomere 501

-dioxid 191, 446, 465ff.

– Alkohole 209, 517

Widerstand, elektrischer 338

Zeit 28, 327, vord. Einband

-disulfid 465f.

– Borsäure 440
wiederaufladbare Batterie 358f.

Zeitabhängigkeit der Reaktions-

-(IV)-fluorid 377, 465f.

– Carbonsäuren 525

Wien, Wilhelm 35
geschwindigkeit 251ff.

-(II)-halogenide 466

– HF–-Ion 145, 373, 375

Williamson-Synthese 520, 686

Zellmembran 566

-(IV)-halogenide 465f.

2

– Nucleinsäuren 577

Wilson, Charles 595

Zellstoff 563

-hydrid 466

– Orbitale 145

Wilson-Nebelkammer 595f.

Zentralatom 318, 477ff., 482, 686

-(II)-hydroxid 465

– Proteine 573, 575

Witherit 429
zentrierte Elementarzelle 186f.

-(IV)-iodid 465f.

– supramolekulare 554f.

Wittig, Georg 524

Zentrifuge 26

-nitrid 408

– in wässrigen Lösungen 209ff., 238,

Wittig-Reaktion 524, 686

Zeolith 435f.

-(II)-salze, Löslichkeit 232

517

Wöhler, Friedrich 495

Zerfallsenergie 592f.

-stein 465

Wasserstoff-Elektrode 345f., 354

Wolfram 368, 451, 470f.

Zerfallsgeschwindigkeit, radioaktive

-sulfid 318, 465

Wasserstoff-Ionenkonzentration

-carbid 432, 467

596ff.

-tetramethyl 516

291ff.

-(VI)-oxid 451

Zerfallsgesetz, radioaktives 596f.

Zinnober 449

Wasserstoffperoxid 43, 368, 389, 391,

Wolframat 468

Zerfallskonstante, radioaktive 596f.,

Zintl-Phase 432, 686

400, 519, 533

Wollastonit 435

686

Zirconium 454, 467, 470f., 607

Wasserstoff-Verbindungen 367f.

Wurzel aus dem mittleren Ge-

Zerfallsreihe, radioaktive 601f., 606

-carbid 432

– Elemente der 3. Hauptgruppe 368,
schwindigkeitsquadrat 161, 686

Ziegler, Karl 548

-dioxid 265, 309, 361, 467

463

Ziegler-Natta-Katalysator 549, 686

-Komplexe (Katalysator) 549f.

– Elemente der 4. Hauptgruppe 466

Zink 366, 451, 454, 467ff., 530, 558

-silicat 446

– Elemente der 5. Hauptgruppe 409f.

X

– in galvanischen Elementen 343f.,

-tetrachlorid 451

– Elemente der 6. Hauptgruppe 395f.

Xenon 384f., 389

346, 358f.

-tetraiodid 454

– Metalle 367f., 457, 460

-difluorid 131, 145, 385f.

– Gewinnung 449, 453

Zirkon (ZrSiO ) 435, 602

4

– Nichtmetalle 367

-hexafluorid 385f.

– Rostschutz mit 357

Zitronensäure 529

– saure Eigenschaften 283ff.

-tetrafluorid 132, 385f.

-blende 394

Zone der Stabilität 591, 686

– Siedepunkte 172f.

-tetrafluoridoxid 385

– -Typ 189ff., 427, 432

Zonenschmelzen 431, 454, 686

– Silicium 432

-tetroxid 385

-carbonat 446

Zucker 560ff.

– Verbrennung 51, 395, 504

-trioxid 385

-fluorid 191

Zündholz 382
wässrige Lösungen 210ff.

Xylol 503

-halogenide 472

Zusammensetzung 41

– Elektrolyse in 340f.

-hydroxid 320f.

Zustand 324

– von Elektrolyten 223f., 229ff.

-Kohle-Batterie 358

Zustandsänderung 324, 327

– von Säuren und Basen 231, 237ff.,

Y

-Komplexe 481

Zustandsdiagramm 178f., 686

280ff., 292ff.

Ytterbium 472f.

-nitrid 408

Zustandsfunktion 324, 327, 686

Watson, James 576

Yttrium 471, 473f.

-organische Verbindungen 516, 530

Zustandsgleichung, ideales Gas

Watt vord. Einband

-aluminium-Granat (YAG) 467, 473

-oxid 192, 330, 396, 446, 449, 452,

154ff., 159, 673

Wavellit 184

-eisen-Granat (YIG) 467

472

– reales Gas 164
weiche Lewis-Säuren und -Basen

-oxid 474

-salze, Löslichkeit 232

Zustandsgröße 154, 324, 686

287, 515

-oxidsulfid 474

-Silberoxid-Zelle 359
zweistufige Reaktion 259

Weinsäure 529, 531, 544

-phosphat 446

-sulfat 452
zweiter Hauptsatz der Thermodyna-

Weißblech 357, 466

-sulfid 190, 394, 396, 446, 449, 453,
mik 326f., 672

Welle 73f., 80f., 82

467, 472
zweizähniger Ligand 480

Wellenfunktion 82ff., 133f., 135ff.,

Z

Zinn 424f., 429, 449, 454, 464ff.

Zwischengitterplatz 192, 686

140ff., 487, 686

Zahlwörter für Namen schwerer

– Kovalenzradius 100

Zwischenprodukt, -stufe 64, 255,

Wellenlänge 73f., 80f.

Transurane 605

– Rostschutz mit 357, 466

259f., 504, 686

Wellenmechanik 80f.

Zahlwörter, griechische 125, 482

-(IV)-bromid 465

Zwitterion 533, 535, 686

Welle-Teilchen-Dualismus 80

-(II)-chlorid 129, 377, 466

Zyklon 26

709

Die Elemente Relative Atommassen auf fünf signifikante Stellen, sofern sie so genau bestimmbar sind.

Symbol

Z

A r

Symbol

Z

A r

Actinium

Ac

89

227,03a

Mangan

Mn

25

54,938

Aluminium

AH

13

26,982

Meitnerium

Mt

109

278d

Americium

Am

95

241,06a

Mendelevium

Md

101

258,10a

Antimon (Stibiumf )

Sb

51

121,76

Molybdän

Mo

42

95,96

Argon

Ar

18

39,948

Natrium

Na

11

22,990

Arsen

As

33

74,922

Neodym

Nd

60

144,24

Astat

At

85

209,99a

Neon

Ne

10

20,180c

Barium

Ba

56

137,33

Neptunium

Np

93

237,05a

Berkelium

Bk

97

249,08a

Nickel (Niccolum)

Ni

28

58,693

Beryllium

Be

4

9,0122

Niobium [Niob]

Nb

41

92,906

Bismut [Wismut]

Bi

83

208,98

Nobelium

No

102

259,10a

Blei (Plumbum)

Pb

82

207,2

Osmium

Os

76

190,23

Bohrium

Bh

107

267d

Palladium

Pd

46

106,42

Bor

B

5

10,811c

Phosphor

P

15

30,974

Brom

Br

35

79,904

Platin

Pt

78

195,08

Cadmium

Cd

48

112,41

Plutonium

Pu

94

239,05a

Cäsium

Cs

55

132,91

Polonium

Po

84

209,98a

Calcium [Kalzium]

Ca

20

40,078

Praseodym

Pr

59

140,91

Californium

Cf

98

252,08a

Promethium

Pm

61

146,92a

Cer

Ce

58

140,12

Protactinium

Pa

91

231,04b

Chlor

CH

17

35,453c

Quecksilber (Mercurius)

Hg

80

200,59

Chrom

Cr

24

51,996

Radium

Ra

88

226,03a

Cobalt [Kobalt]

Co

27

58,933

Radon

Rn

86

222,02a

Copernicium

Cn

112

285d

Rheniume

Re

75

186,21

Curium

Cm

96

244,06a

Rhodium

Rh

45

102,91

Darmstadtium

Ds

110

281d

Röntgenium

Rg

111

280d

Dubnium

Db

105

268d

Rubidiume

Rb

37

85,468

Dysprosium

Dy

66

162,50

Ruthenium

Ru

44

101,07

Einsteinium

Es

99

252,08a

Rutherfordium

Rf

104

267d

Eisen (Ferrum)

Fe

26

55,845

Samariume

Sm

62

150,36

Erbium

Er

68

167,26

Sauerstoff (Oxygenium)

O

8

15,999

Europium

Eu

63

151,96

Scandium

Sc

21

44,956

Fermium

Fm

100

257,10a

Schwefel (Sulfur)

S

16

32,065

Flerovium

FH

114

2 d

90

Seaborgium

Sg

106

271d

Fluor

F

9

18,998

Selen

Se

34

78,96

Francium

Fr

87

223,02a

Silber (Argentum)

Ag

47

107,87

Gadolinium

Gd

64

157,25

Silicium [Silizium]

Si

14

28,086

Gallium

Ga

31

69,723

Stickstoff (Nitrogenium)

N

7

14,007

Germanium

Ge

32

72,63

Strontium

Sr

38

87,62

Gold (Aurum)

Au

79

196,97

Tantal

Ta

73

180,95

Hafnium

Hf

72

178,49

Technetium

Tc

43

98,906a

Hassium

Hs

108

277d

Tellur

Te

52

127,60

Helium

He

2

4,0026

Terbium

Tb

65

158,93

Holmium

Ho

67

164,93

Thallium

TH

81

204,38

Indium

Gn

49

114,82

Thorium

Th

90

232,04b

Iod [Jod]

G

53

126,90

Thulium

Tm

69

168,93

Iridium

Gr

77

192,22

Titan

Ti

22

47,867

Kalium

K

19

39,098

Uran

U

92

238,03b, c

Kohlenstoff (Carboneum)

C

6

12,011

Vanadium [Vanadin]

V

23

50,942

Krypton

Kr

36

83,798c

Wasserstoff (Hydrogenium)

H

1

1,0079c

Kupfer (Cuprum)

Cu

29

63,546

Wolfram

W

74

183,84

Lanthan

La

57

138,91

Xenon

Xe

54

131,29c

Lawrencium

Lr

103

262,11a

Ytterbium

Yb

70

173,05

Lithium

Li

3

6,941c

Yttrium

Y

39

88,906

Livermorium

Lv

116

2 d

93

Zink

Zn

30

65,38

Lutetium [Cassiopeium]

Lu

71

174,97

Zinn (Stannum)

Sn

50

118,71

Magnesium

Mg

12

24,305

Zirconium [Zirkon]

Zr

40

91,224
a Kein stabiles Isotop bekannt. Relative Atommasse eines gut bekannten oder gut zugänglichen Isotops.

b Kein stabiles Isotop bekannt. Relative Atommasse des natürlich vorkommenden Isotopengemisches.

c Durch künstliche Isotopentrennung sind Proben im Handel, deren Atommassen von der natürlichen Zusammensetzung abweichen.

d Kein stabiles Isotop bekannt. Massenzahl des längstlebigen Isotops.

e Schwach radioaktiv (100 Bq/g < Aktivität < 1000 Bq/g)

f Lateinischer Name, der zur Benennung von Verbindungen nicht verwendet wird.

Lateinische Namen, die von den deutschen Namen abweichen, stehen in runden Klammern. Die früher übliche Schreibweise einiger deutscher Namen ist in eckigen Klammern angegeben.

1,00794

12,0107

18,9984032

20,1797

22,98976928 24,3050

26,9815386

30,973762

44,955912

51,9961

54,938045

58,933195

65,38

95,96

112,411

118,710

131,293

57–71

Lanthanoide

132,9054519 137,327

180,94788

195,084

196,966569

200,592

208,98040

89–103

113

114

115

116

117

Ds

Rg

Cn

Uut

F

Uup

Lv

Uus

Uuo

Actinoide

Copernicium

Flerovium

Livermorium

Ununseptium Ununoctium

267

268

271

267

278

281

280

284

290

288

293

294

294

138,90547

140,90765

144,242

158,92535

173,054

174,9668

232,03806

231,03588

Für handelsübliches Lithium schwankt die relative Atommasse zwischen 6,939 und 6,996

Für die Atommassen sind die „besten Mittelwerte“ der natürlichen Isotopenverteilung
angegeben. Seit 2009 werden von der Internationalen Union für Reine und Angewandte

Kein stabiles Isotop bekannt. Atommassen für die natürlich vorkommenden Isotopenzusammensetzungen

Chemie für folgende Elemente keine besten Mittelwerte, sondern Intervallbereiche
nur bei Thorium, Protactinium und Uran, sonst Atommassen der längstlebigen bekannten Isotope
bekanntgegeben (siehe Seite 39):

Wasserstoff

[1,00784; 1,00811]

Magnesium

[24,304; 24,307]

Lithium

[6,938; 6,997]

Silicium

[28,084; 28,086]

Bor

[10,806; 10,821]

Schwefel

[32,059; 32,076]

Kohlenstoff

[12,0096; 12,0116]

Chlor

[35,446; 35,457]

Stickstoff

[14,00643; 14,00728]

Brom

[79,901; 79,907]

Sauerstoff

[15,99903; 15,99977]

Thallium

[204,382; 204,385]

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Einführung

- Einheiten
- Auf einen Blick
- Titelblatt
- Vorwort
- Danksagung
- Hinweise zur Benutzung
- Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung

- 1.1 Historische Entwicklung der Chemie
- 1.2 Elemente, Verbindungen, Gemische
- 1.3 Stofftrennung
- 1.4 Maßeinheiten
- 1.5 Genauigkeit und signifikante Stellen
- 1.6 Mittelwert und Standardabweichung
- 1 Übungsaufgaben

2 Einführung in die Atomtheorie

- 2.1 Die Dalton-Atomtheorie
- 2.2 Das Elektron
- 2.3 Das Proton
- 2.4 Das Neutron
- 2.5 Aufbau der Atome
- 2.6 Atomsymbole
- 2.7 Isotope
- 2.8 Atommassen
- 2 Übungsaufgaben

3 Stöchiometrie Teil I: Chemische Formeln

- 3.1 Moleküle und Ionen
- 3.2 Empirische Formeln
- 3.3 Das Mol

- 3.4 Prozentuale Zusammensetzung von Verbindungen

- 3.5 Ermittlung chemischer Formeln

- 3 Übungsaufgaben

4 Stöchiometrie Teil II: Chemische Reaktionsgleichungen

- 4.1 Chemische Reaktionsgleichungen
- 4.2 Begrenzende Reaktanden
- 4.3 Ausbeute bei chemischen Reaktionen
- 4.4 Konzentration von Lösungen
- 4 Übungsaufgaben

5 Energieumsatz bei chemischen Reaktionen

- 5.1 Energiemaße
- 5.2 Temperatur und Wärme
- 5.3 Kalorimetrie
- 5.4 Reaktionsenergie und Reaktionsenthalpie
- 5.5 Der Satz von Hess
- 5.6 Bildungsenthalpien
- 5.7 Bindungsenergien
- 5 Übungsaufgaben

6 Die Elektronenstruktur der Atome

- 6.1 Elektromagnetische Strahlung

- 6.2 Atomspektren

- 6.3 Ordnungszahl und das Periodensystem der Elemente

- 6.4 Wellenmechanik
- 6.5 Quantenzahlen
- 6.6 Orbitalbesetzung und die Hund-Regel
- 6.7 Die Elektronenstruktur der Elemente
- 6.8 Halb- und vollbesetzte Unterschalen
- 6.9 Einteilung der Elemente
- 6 Übungsaufgaben

7 Eigenschaften der Atome und die Ionenbindung

- 7.1 Atomgröße
- 7.2 Ionisierungsenergien
- 7.3 Elektronenaffinitäten
- 7.4 Die Ionenbindung
- 7.5 Gitterenergie
- 7.6 Arten von Ionen
- 7.7 Ionenradien
- 7.8 Nomenklatur von Ionenverbindungen
- 7 Übungsaufgaben

8 Die kovalente Bindung

- 8.1 Konzept der kovalenten Bindung

- 8.2 Übergänge zwischen Ionenbindung und kovalenter Bindung

- 8.3 Elektronegativität
- 8.4 Formalladungen
- 8.5 Mesomerie (Resonanz)

- 8.6 Nomenklatur von binären Molekülverbindungen

- 8 Übungsaufgaben

9 Molekülstruktur, Molekülorbitale

- 9.1 Ausnahmen zur Oktettregel

- 9.2 Elektronenpaar-Abstoßung und Molekülstruktur

- 9.3 Hybridorbitale

- 9.4 Molekülorbitale

- 9.5 Molekülorbitale in mehratomigen Molekülen

- 9.6 Delokalisierte Bindungen
- 9.7 Stark polare kovalente Bindungen
- 9.8 Hypervalente Atome
- 9.9 Die Bindung in Metallen
- 9.10 Halbleiter
- 9 Übungsaufgaben

10 Gase

- 10.1 Druck
- 10.2 Das Avogadro- Gesetz
- 10.3 Das ideale Gasgesetz
- 10.4 Stöchiometrie und Gasvolumina
- 10.5 Die kinetische Gastheorie
- 10.6 Das Dalton- Gesetz der Partialdrücke
- 10.7 Molekülgeschwindigkeiten in Gasen
- 10.8 Das Graham-Effusionsgesetz
- 10.9 Reale Gase
- 10.10 Verflüssigung von Gasen
- 10 Übungsaufgaben

11 Flüssigkeiten

- 11.1 Intermolekulare Anziehungskräfte
- 11.2 Wasserstoff-Brücken
- 11.3 Der flüssige Zustand
- 11.4 Verdampfung
- 11.5 Dampfdruck
- 11.6 Siedepunkt
- 11.7 Verdampfungsenthalpie
- 11.8 Gefrierpunkt und Schmelzpunkt
- 11.9 Dampfdruck von Festkörpern
- 11.10 Zustandsdiagramme
- 11 Übungsaufgaben

12 Feststoffe

- 12.1 Arten von kristallinen Feststoffen
- 12.2 Kristallstruktur und Symmetrie
- 12.3 Kristallstrukturen von Metallen
- 12.4 Ionenkristalle
- 12.5 Defektstrukturen
- 12.6 Flüssigkristalle
- 12.7 Nanostrukturen
- 12 Übungsaufgaben

13 Strukturaufklärung

- 13.1 Röntgenbeugung
- 13.2 Kernmagnetische Resonanz-Spektroskopie
- 13 Übungsaufgaben

14 Lösungen

- 14.1 Allgemeine Betrachtungen
- 14.2 Der Auflösungsprozess
- 14.3 Hydratisierte Ionen
- 14.4 Lösungsenthalpie

- 14.5 Abhängigkeit der Löslichkeit von Druck und Temperatur

- 14.6 Konzentration von Lösungen

- 14.7 Dampfdruck von Lösungen

- 14.8 Gefrierpunkt und Siedepunkt von Lösungen

- 14.9 Osmose
- 14.10 Destillation
- 14.11 Elektrolyt-Lösungen

- 14.12 Interionische Wechselwirkungen in Lösungen

- 14.13 Kolloide Lösungen und Gele
- 14.14 Tenside und Mizellen
- 14.15 Ionische Flüssigkeiten
- 14 Übungsaufgaben

15 Reaktionen in wässriger Lösung

- 15.1 Metathese-Reaktionen
- 15.2 Oxidationszahlen
- 15.3 Reduktions-Oxidations-Reaktionen
- 15.4 Arrhenius-Säuren und -Basen
- 15.5 Saure und basische Oxide

- 15.6 Nomenklatur von Säuren, Hydroxiden und Salzen

- 15.7 Volumetrische Analyse

- 15.8 Äquivalentmasse und Äquivalentkonzentration

- 15 Übungsaufgaben

16 Reaktionskinetik

- 16.1 Reaktionsgeschwindigkeit

- 16.2 Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit

- 16.3 Zeitabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit

- 16.4 Einstufige Reaktionen

- 16.5 Geschwindigkeitsgesetze für einstufige Reaktionen

- 16.6 Reaktionsmechanismen

- 16.7 Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit

- 16.8 Katalyse

- 16 Übungsaufgaben

17 Das chemische Gleichgewicht

- 17.1 Reversible Reaktionen und chemisches Gleichgewicht

- 17.2 Die Gleichgewichtskonstante
- 17.3 Die Gleichgewichtskonstante
- 17.4 Das Prinzip des kleinsten Zwanges
- 17 Übungsaufgaben

18 Säuren und Basen

- 18.1 Das Arrhenius-Konzept

- 18.2 Das Brønsted-Lowry-Konzept

- 18.3 Die Stärke von Brønsted-Säuren und - Basen

- 18.4 Säurestärke und Molekülstruktur

- 18.5 Das Lewis-Konzept

- 18.6 Lösungsmittelbezogene Säuren und Basen

- 18 Übungsaufgaben

19 Säure-Base-Gleichgewichte

- 19.1 Das Ionenprodukt des Wassers. pH-Wert
- 19.2 Schwache Elektrolyte
- 19.3 Indikatoren
- 19.4 Pufferlösungen
- 19.5 Mehrprotonige Säuren
- 19.6 Salze schwacher Säuren und Basen
- 19.7 Säure-Base-Titrationen

- 19.8 Erweiterung des Säure-Base-Konzepts auf Festkörper

- 19 Übungsaufgaben

20 Löslichkeitsprodukt und Komplex-Gleichgewichte

- 20.1 Das Löslichkeitsprodukt
- 20.2 Fällungsreaktionen
- 20.3 Fällung von Sulfiden
- 20.4 Komplex-Gleichgewichte
- 20 Übungsaufgaben

21 Grundlagen der chemischen Thermodynamik

- 21.1 Der erste Hauptsatz der Thermodynamik
- 21.2 Enthalpie
- 21.3 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik
- 21.4 Die freie Enthalpie
- 21.5 Freie Standard-Enthalpien
- 21.6 Absolute Entropien

- 21.7 Gleichgewicht und freie Reaktionsenthalpie

- 21.8 Temperaturabhängigkeit von Gleichgewichtskonstanten

- 21 Übungsaufgaben

22 Elektrochemie

- 22.1 Elektrischer Strom
- 22.2 Elektrolytische Leitung
- 22.3 Elektrolyse

- 22.4 Stöchiometrische Gesetze bei der Elektrolyse

- 22.5 Galvanische Zellen
- 22.6 Die elektromotorische Kraft
- 22.7 Elektrodenpotenziale

- 22.8 Freie Reaktionsenthalpie und elektromotorische Kraft

- 22.9 Konzentrationsabhängigkeit des Potenzials

- 22.10 Potenziometrische Titration
- 22.11 Elektrodenpotenziale und Elektrolyse
- 22.12 Korrosion und Korrosionsschutz

- 22.13 Elektrochemische Herstellung von nanostrukturierten Materialien

- 22.14 Galvanische Zellen für den praktischen Gebrauch

- 22.15 Brennstoffzellen

- 22 Übungsaufgaben

23 Wasserstoff

- 23.1 Vorkommen und physikalische Eigenschaften

- 23.2 Herstellung von Wasserstoff

- 23.3 Chemische Eigenschaften des Wasserstoffs

- 23.4 Technische Verwendung von Wasserstoff

- 23 Übungsaufgaben

24 Halogene

- 24.1 Eigenschaften der Halogene
- 24.2 Vorkommen und Herstellung der Halogene
- 24.3 Halogenwasserstoffe
- 24.4 Interhalogen-Verbindungen
- 24.5 Halogenide
- 24.6 Oxosäuren der Halogene
- 24.7 Verwendung der Halogene
- 24 Übungsaufgaben

25 Die Edelgase

- 25.1 Vorkommen und Gewinnung der Edelgase
- 25.2 Eigenschaften der Edelgase
- 25.3 Verwendung der Edelgase

26 Die Elemente der 6. Hauptgruppe (Gruppe 16)

- 26.1 Allgemeine Eigenschaften der Chalkogene

- 26.2 Vorkommen und Gewinnung von Sauerstoff
- 26.3 Reaktionen des Sauerstoffs
- 26.4 Verwendung von Sauerstoff
- 26.5 Ozon
- 26.6 Schwefel, Selen und Tellur

- 26.7 Vorkommen und Gewinnung von Schwefel, Selen und Tellur

- 26.8 Wasserstoff- Verbindungen von Schwefel, Selen und Tellur

- 26.9 Schwefel-, Selen- und Tellur-Verbindungen in der Oxidationsstufe +IV

- 26.10 Schwefel-, Selen- und Tellur-Verbindungen in der Oxidationsstufe +VI

- 26.11 Verwendung von Schwefel, Selen und Tellur

- 26 Übungsaufgaben

27 Die Elemente der 5. Hauptgruppe (Gruppe 15)

- 27.1 Allgemeine Eigenschaften

- 27.2 Die Elementstrukturen von Phosphor, Arsen, Antimon und Bismut

- 27.3 Der Stickstoffzyklus

- 27.4 Vorkommen und Herstellung der Elemente der 5. Hauptgruppe

- 27.5 Nitride und Phosphide
- 27.6 Wasserstoff-Verbindungen
- 27.7 Halogen-Verbindungen
- 27.8 Oxide und Oxosäuren des Stickstoffs
- 27.9 Luftverschmutzung
- 27.10 Oxide und Oxosäuren des Phosphors

- 27.11 Oxide und Oxosäuren von Arsen, Antimon und Bismut

- 27.12 Verwendung der Elemente der 5. Hauptgruppe

- 27 Übungsaufgaben

28 Kohlenstoff, Silicium und Bor

- 28.1 Allgemeine Eigenschaften der Elemente der 4. Hauptgruppe

- 28.2 Die Strukturen der Elemente der 4. Hauptgruppe

- 28.3 Vorkommen, Gewinnung und Verwendung von Kohlenstoff und Silicium

- 28.4 Carbide, Silicide und Silane
- 28.5 Oxide und Oxosäuren des Kohlenstoffs
- 28.6 Siliciumdioxid und Silicate

- 28.7 Schwefel- und Stickstoff- Verbindungen des Kohlenstoffs

- 28.8 Allgemeine Eigenschaften der Elemente der 3. Hauptgruppe (Gruppe 13)

- 28.9 Elementares Bor
- 28.10 Bor-Verbindungen
- 28.11 Borane (Borhydride)
- 28 Übungsaufgaben

29 Metalle

- 29.1 Physikalische Eigenschaften von Metallen

- 29.2 Vorkommen von Metallen
- 29.3 Metallurgie - Aufbereitung von Erzen
- 29.4 Metallurgie - Reduktion
- 29.5 Metallurgie - Raffination
- 29.6 Die Alkalimetalle
- 29.7 Die Erdalkalimetalle
- 29.8 Die Metalle der 3. Hauptgruppe
- 29.9 Die Metalle der 4. Hauptgruppe
- 29.10 Die Übergangsmetalle
- 29.11 Die Lanthanoide
- 29 Übungsaufgaben

30 Komplex- Verbindungen

- 30.1 Struktur von Komplex-Verbindungen
- 30.2 Stabilität von Komplexen
- 30.3 Nomenklatur von Komplexen
- 30.4 Isomerie
- 30.5 Die Bindungsverhältnisse in Komplexen
- 30 Übungsaufgaben

31 Organische Chemie Teil I: Kohlenwasserstoffe

- 31.1 Alkane
- 31.2 Alkene
- 31.3 Alkine
- 31.4 Arene

- 31.5 Reaktionen der Kohlenwasserstoffe. Radikalische Substitution. Addition

- 31.6 Cycloaddition und die Bedeutung der Orbitalsymmetrie für chemische Reaktionen

- 31.7 Reaktionen von Arenen. Elektrophile Substitution

- 31.8 Nucleophile Substitution an Aromaten

- 31 Übungsaufgaben

32 Organische Chemie Teil II: Funktionelle Gruppen

- 32.1 Halogenalkane. Nucleophile Substitution. Eliminierungsreaktionen

- 32.2 Metallorganische Verbindungen
- 32.3 Alkohole, Phenole und Thiole
- 32.4 Ether
- 32.5 Carbonyl-Verbindungen
- 32.6 Carbonsäuren und ihre Derivate
- 32.7 Amine und Carbonsäureamide
- 32.8 Aminosäuren und Peptide
- 32.9 Azo- und Diazo-Verbindungen
- 32.10 Heterocyclische Verbindungen
- 32 Übungsaufgaben

33 Stereochemie, Polymerchemie und supramolekulare Chemie

- 33.1 Stereochemie organischer Verbindungen

- 33.2 Racemat-Trennung und Synthese chiraler Moleküle

- 33.3 Polymerchemie
- 33.4 Supramolekulare Chemie
- 33 Übungsaufgaben

34 Naturstoffe und Biochemie

- 34.1 Terpene
- 34.2 Kohlenhydrate
- 34.3 Fette, Öle und Wachse
- 34.4 Botenstoffe, Hormone und Vitamine
- 34.5 Natürliche Farbstoffe
- 34.6 Proteine
- 34.7 Nucleinsäuren
- 34.8 Proteinsynthese
- 34.9 Gentechnik
- 34.10 Enzyme und Coenzyme

- 34.11 Schlussbemerkung - Biochemie und Chemie

- 34 Übungsaufgaben

35 Kernchemie

- 35.1 Der Atomkern
- 35.2 Kernreaktionen
- 35.3 Radioaktivität
- 35.4 Messung der Radioaktivität

- 35.5 Die radioaktive Zerfallsgeschwindigkeit

- 35.6 Biologische Effekte der Radioaktivität

- 35.7 Radioaktive Zerfallsreihen
- 35.8 Künstliche Kernumwandlungen
- 35.9 Kernspaltung
- 35.10 Kernfusion
- 35.11 Verwendung von radioaktiven Nucliden
- 35 Übungsaufgaben

36 Umgang mit gefährlichen Stoffen

- 36.1 Einteilung und Kennzeichnung der Gefahrstoffe

- 36.2 Europäisches Gefahrstoffrecht

- 36.3 Giftstoffe, Toxikologie

Anhang

- Anhang A: Normalpotenziale bei 25 °C

- Anhang B: Gleichgewichtskonstanten bei 25 °C

- Anhang C: ThermodynamischeDaten bei 25 °C
- Anhang D: Mittlere Bindungsenergien
- Anhang E: Lösungen zu den Übungsaufgaben

Glossar

- A
- B
- C
- D
- E
- F
- G
- H
- I
- J
- K
- L
- M
- N
- O
- P
- Q
- R
- S
- T
- U
- V
- W
- Z

Sachverzeichnis

- A
- B
- C
- D
- E
- F
- G
- H
- I
- J
- K
- L
- M
- N
- O
- P
- Q
- R
- S
- T
- U
- V
- W
- X
- Y
- Z

Table of Contents

Einführung

- Einheiten
- Auf einen Blick
- Titelblatt
- Vorwort
- Danksagung
- Hinweise zur Benutzung
- Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung

- 1.1 Historische Entwicklung der Chemie
- 1.2 Elemente, Verbindungen, Gemische
- 1.3 Stofftrennung
- 1.4 Maßeinheiten
- 1.5 Genauigkeit und signifikante Stellen
- 1.6 Mittelwert und Standardabweichung
- 1 Übungsaufgaben

2 Einführung in die Atomtheorie

- 2.1 Die Dalton-Atomtheorie
- 2.2 Das Elektron
- 2.3 Das Proton
- 2.4 Das Neutron
- 2.5 Aufbau der Atome
- 2.6 Atomsymbole
- 2.7 Isotope
- 2.8 Atommassen
- 2 Übungsaufgaben

3 Stöchiometrie Teil I: Chemische Formeln

- 3.1 Moleküle und Ionen
- 3.2 Empirische Formeln
- 3.3 Das Mol

- 3.4 Prozentuale Zusammensetzung von Verbindungen

- 3.5 Ermittlung chemischer Formeln

- 3 Übungsaufgaben

4 Stöchiometrie Teil II: Chemische Reaktionsgleichungen

- 4.1 Chemische Reaktionsgleichungen
- 4.2 Begrenzende Reaktanden
- 4.3 Ausbeute bei chemischen Reaktionen
- 4.4 Konzentration von Lösungen
- 4 Übungsaufgaben

5 Energieumsatz bei chemischen Reaktionen

- 5.1 Energiemaße
- 5.2 Temperatur und Wärme
- 5.3 Kalorimetrie
- 5.4 Reaktionsenergie und Reaktionsenthalpie
- 5.5 Der Satz von Hess
- 5.6 Bildungsenthalpien
- 5.7 Bindungsenergien
- 5 Übungsaufgaben

6 Die Elektronenstruktur der Atome

- 6.1 Elektromagnetische Strahlung

- 6.2 Atomspektren

- 6.3 Ordnungszahl und das Periodensystem der Elemente

- 6.4 Wellenmechanik
- 6.5 Quantenzahlen
- 6.6 Orbitalbesetzung und die Hund-Regel
- 6.7 Die Elektronenstruktur der Elemente
- 6.8 Halb- und vollbesetzte Unterschalen
- 6.9 Einteilung der Elemente
- 6 Übungsaufgaben

7 Eigenschaften der Atome und die Ionenbindung

- 7.1 Atomgröße
- 7.2 Ionisierungsenergien
- 7.3 Elektronenaffinitäten
- 7.4 Die Ionenbindung
- 7.5 Gitterenergie
- 7.6 Arten von Ionen
- 7.7 Ionenradien
- 7.8 Nomenklatur von Ionenverbindungen
- 7 Übungsaufgaben

8 Die kovalente Bindung

- 8.1 Konzept der kovalenten Bindung

- 8.2 Übergänge zwischen Ionenbindung und kovalenter Bindung

- 8.3 Elektronegativität
- 8.4 Formalladungen
- 8.5 Mesomerie (Resonanz)

- 8.6 Nomenklatur von binären Molekülverbindungen

- 8 Übungsaufgaben

9 Molekülstruktur, Molekülorbitale

- 9.1 Ausnahmen zur Oktettregel

- 9.2 Elektronenpaar-Abstoßung und Molekülstruktur

- 9.3 Hybridorbitale

- 9.4 Molekülorbitale

- 9.5 Molekülorbitale in mehratomigen Molekülen

- 9.6 Delokalisierte Bindungen
- 9.7 Stark polare kovalente Bindungen
- 9.8 Hypervalente Atome
- 9.9 Die Bindung in Metallen
- 9.10 Halbleiter
- 9 Übungsaufgaben

10 Gase

- 10.1 Druck
- 10.2 Das Avogadro- Gesetz
- 10.3 Das ideale Gasgesetz
- 10.4 Stöchiometrie und Gasvolumina
- 10.5 Die kinetische Gastheorie
- 10.6 Das Dalton- Gesetz der Partialdrücke
- 10.7 Molekülgeschwindigkeiten in Gasen
- 10.8 Das Graham-Effusionsgesetz
- 10.9 Reale Gase
- 10.10 Verflüssigung von Gasen
- 10 Übungsaufgaben

11 Flüssigkeiten

- 11.1 Intermolekulare Anziehungskräfte
- 11.2 Wasserstoff-Brücken
- 11.3 Der flüssige Zustand
- 11.4 Verdampfung
- 11.5 Dampfdruck
- 11.6 Siedepunkt
- 11.7 Verdampfungsenthalpie
- 11.8 Gefrierpunkt und Schmelzpunkt
- 11.9 Dampfdruck von Festkörpern
- 11.10 Zustandsdiagramme
- 11 Übungsaufgaben

12 Feststoffe

- 12.1 Arten von kristallinen Feststoffen
- 12.2 Kristallstruktur und Symmetrie
- 12.3 Kristallstrukturen von Metallen
- 12.4 Ionenkristalle
- 12.5 Defektstrukturen
- 12.6 Flüssigkristalle
- 12.7 Nanostrukturen
- 12 Übungsaufgaben

13 Strukturaufklärung

- 13.1 Röntgenbeugung
- 13.2 Kernmagnetische Resonanz-Spektroskopie
- 13 Übungsaufgaben

14 Lösungen

- 14.1 Allgemeine Betrachtungen
- 14.2 Der Auflösungsprozess
- 14.3 Hydratisierte Ionen
- 14.4 Lösungsenthalpie

- 14.5 Abhängigkeit der Löslichkeit von Druck und Temperatur

- 14.6 Konzentration von Lösungen

- 14.7 Dampfdruck von Lösungen

- 14.8 Gefrierpunkt und Siedepunkt von Lösungen

- 14.9 Osmose
- 14.10 Destillation
- 14.11 Elektrolyt-Lösungen

- 14.12 Interionische Wechselwirkungen in Lösungen

- 14.13 Kolloide Lösungen und Gele
- 14.14 Tenside und Mizellen
- 14.15 Ionische Flüssigkeiten
- 14 Übungsaufgaben

15 Reaktionen in wässriger Lösung

- 15.1 Metathese-Reaktionen
- 15.2 Oxidationszahlen
- 15.3 Reduktions-Oxidations-Reaktionen
- 15.4 Arrhenius-Säuren und -Basen
- 15.5 Saure und basische Oxide

- 15.6 Nomenklatur von Säuren, Hydroxiden und Salzen

- 15.7 Volumetrische Analyse

- 15.8 Äquivalentmasse und Äquivalentkonzentration

- 15 Übungsaufgaben

16 Reaktionskinetik

- 16.1 Reaktionsgeschwindigkeit

- 16.2 Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit

- 16.3 Zeitabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit

- 16.4 Einstufige Reaktionen

- 16.5 Geschwindigkeitsgesetze für einstufige Reaktionen

- 16.6 Reaktionsmechanismen

- 16.7 Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit

- 16.8 Katalyse

- 16 Übungsaufgaben

17 Das chemische Gleichgewicht

- 17.1 Reversible Reaktionen und chemisches Gleichgewicht

- 17.2 Die Gleichgewichtskonstante
- 17.3 Die Gleichgewichtskonstante
- 17.4 Das Prinzip des kleinsten Zwanges
- 17 Übungsaufgaben

18 Säuren und Basen

- 18.1 Das Arrhenius-Konzept

- 18.2 Das Brønsted-Lowry-Konzept

- 18.3 Die Stärke von Brønsted-Säuren und - Basen

- 18.4 Säurestärke und Molekülstruktur

- 18.5 Das Lewis-Konzept

- 18.6 Lösungsmittelbezogene Säuren und Basen

- 18 Übungsaufgaben

19 Säure-Base-Gleichgewichte

- 19.1 Das Ionenprodukt des Wassers. pH-Wert
- 19.2 Schwache Elektrolyte
- 19.3 Indikatoren
- 19.4 Pufferlösungen
- 19.5 Mehrprotonige Säuren
- 19.6 Salze schwacher Säuren und Basen
- 19.7 Säure-Base-Titrationen

- 19.8 Erweiterung des Säure-Base-Konzepts auf Festkörper

- 19 Übungsaufgaben

20 Löslichkeitsprodukt und Komplex-Gleichgewichte

- 20.1 Das Löslichkeitsprodukt
- 20.2 Fällungsreaktionen
- 20.3 Fällung von Sulfiden
- 20.4 Komplex-Gleichgewichte
- 20 Übungsaufgaben

21 Grundlagen der chemischen Thermodynamik

- 21.1 Der erste Hauptsatz der Thermodynamik
- 21.2 Enthalpie
- 21.3 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik
- 21.4 Die freie Enthalpie
- 21.5 Freie Standard-Enthalpien
- 21.6 Absolute Entropien

- 21.7 Gleichgewicht und freie Reaktionsenthalpie

- 21.8 Temperaturabhängigkeit von Gleichgewichtskonstanten

- 21 Übungsaufgaben

22 Elektrochemie

- 22.1 Elektrischer Strom
- 22.2 Elektrolytische Leitung
- 22.3 Elektrolyse

- 22.4 Stöchiometrische Gesetze bei der Elektrolyse

- 22.5 Galvanische Zellen
- 22.6 Die elektromotorische Kraft
- 22.7 Elektrodenpotenziale

- 22.8 Freie Reaktionsenthalpie und elektromotorische Kraft

- 22.9 Konzentrationsabhängigkeit des Potenzials

- 22.10 Potenziometrische Titration
- 22.11 Elektrodenpotenziale und Elektrolyse
- 22.12 Korrosion und Korrosionsschutz

- 22.13 Elektrochemische Herstellung von nanostrukturierten Materialien

- 22.14 Galvanische Zellen für den praktischen Gebrauch

- 22.15 Brennstoffzellen

- 22 Übungsaufgaben

23 Wasserstoff

- 23.1 Vorkommen und physikalische Eigenschaften

- 23.2 Herstellung von Wasserstoff

- 23.3 Chemische Eigenschaften des Wasserstoffs

- 23.4 Technische Verwendung von Wasserstoff

- 23 Übungsaufgaben

24 Halogene

- 24.1 Eigenschaften der Halogene
- 24.2 Vorkommen und Herstellung der Halogene
- 24.3 Halogenwasserstoffe
- 24.4 Interhalogen-Verbindungen
- 24.5 Halogenide
- 24.6 Oxosäuren der Halogene
- 24.7 Verwendung der Halogene
- 24 Übungsaufgaben

25 Die Edelgase

- 25.1 Vorkommen und Gewinnung der Edelgase
- 25.2 Eigenschaften der Edelgase
- 25.3 Verwendung der Edelgase

26 Die Elemente der 6. Hauptgruppe (Gruppe 16)

- 26.1 Allgemeine Eigenschaften der Chalkogene

- 26.2 Vorkommen und Gewinnung von Sauerstoff
- 26.3 Reaktionen des Sauerstoffs
- 26.4 Verwendung von Sauerstoff
- 26.5 Ozon
- 26.6 Schwefel, Selen und Tellur

- 26.7 Vorkommen und Gewinnung von Schwefel, Selen und Tellur

- 26.8 Wasserstoff- Verbindungen von Schwefel, Selen und Tellur

- 26.9 Schwefel-, Selen- und Tellur-Verbindungen in der Oxidationsstufe +IV

- 26.10 Schwefel-, Selen- und Tellur-Verbindungen in der Oxidationsstufe +VI

- 26.11 Verwendung von Schwefel, Selen und Tellur

- 26 Übungsaufgaben

27 Die Elemente der 5. Hauptgruppe (Gruppe 15)

- 27.1 Allgemeine Eigenschaften

- 27.2 Die Elementstrukturen von Phosphor, Arsen, Antimon und Bismut

- 27.3 Der Stickstoffzyklus

- 27.4 Vorkommen und Herstellung der Elemente der 5. Hauptgruppe

- 27.5 Nitride und Phosphide
- 27.6 Wasserstoff-Verbindungen
- 27.7 Halogen-Verbindungen
- 27.8 Oxide und Oxosäuren des Stickstoffs
- 27.9 Luftverschmutzung
- 27.10 Oxide und Oxosäuren des Phosphors

- 27.11 Oxide und Oxosäuren von Arsen, Antimon und Bismut

- 27.12 Verwendung der Elemente der 5. Hauptgruppe

- 27 Übungsaufgaben

28 Kohlenstoff, Silicium und Bor

- 28.1 Allgemeine Eigenschaften der Elemente der 4. Hauptgruppe

- 28.2 Die Strukturen der Elemente der 4. Hauptgruppe

- 28.3 Vorkommen, Gewinnung und Verwendung von Kohlenstoff und Silicium

- 28.4 Carbide, Silicide und Silane
- 28.5 Oxide und Oxosäuren des Kohlenstoffs
- 28.6 Siliciumdioxid und Silicate

- 28.7 Schwefel- und Stickstoff- Verbindungen des Kohlenstoffs

- 28.8 Allgemeine Eigenschaften der Elemente der 3. Hauptgruppe (Gruppe 13)

- 28.9 Elementares Bor
- 28.10 Bor-Verbindungen
- 28.11 Borane (Borhydride)
- 28 Übungsaufgaben

29 Metalle

- 29.1 Physikalische Eigenschaften von Metallen

- 29.2 Vorkommen von Metallen
- 29.3 Metallurgie - Aufbereitung von Erzen
- 29.4 Metallurgie - Reduktion
- 29.5 Metallurgie - Raffination
- 29.6 Die Alkalimetalle
- 29.7 Die Erdalkalimetalle
- 29.8 Die Metalle der 3. Hauptgruppe
- 29.9 Die Metalle der 4. Hauptgruppe
- 29.10 Die Übergangsmetalle
- 29.11 Die Lanthanoide
- 29 Übungsaufgaben

30 Komplex- Verbindungen

- 30.1 Struktur von Komplex-Verbindungen
- 30.2 Stabilität von Komplexen
- 30.3 Nomenklatur von Komplexen
- 30.4 Isomerie
- 30.5 Die Bindungsverhältnisse in Komplexen
- 30 Übungsaufgaben

31 Organische Chemie Teil I: Kohlenwasserstoffe

- 31.1 Alkane
- 31.2 Alkene
- 31.3 Alkine
- 31.4 Arene

- 31.5 Reaktionen der Kohlenwasserstoffe. Radikalische Substitution. Addition

- 31.6 Cycloaddition und die Bedeutung der Orbitalsymmetrie für chemische Reaktionen

- 31.7 Reaktionen von Arenen. Elektrophile Substitution

- 31.8 Nucleophile Substitution an Aromaten

- 31 Übungsaufgaben

32 Organische Chemie Teil II: Funktionelle Gruppen

- 32.1 Halogenalkane. Nucleophile Substitution. Eliminierungsreaktionen

- 32.2 Metallorganische Verbindungen
- 32.3 Alkohole, Phenole und Thiole
- 32.4 Ether
- 32.5 Carbonyl-Verbindungen
- 32.6 Carbonsäuren und ihre Derivate
- 32.7 Amine und Carbonsäureamide
- 32.8 Aminosäuren und Peptide
- 32.9 Azo- und Diazo-Verbindungen
- 32.10 Heterocyclische Verbindungen
- 32 Übungsaufgaben

33 Stereochemie, Polymerchemie und supramolekulare Chemie

- 33.1 Stereochemie organischer Verbindungen

- 33.2 Racemat-Trennung und Synthese chiraler Moleküle

- 33.3 Polymerchemie
- 33.4 Supramolekulare Chemie
- 33 Übungsaufgaben

34 Naturstoffe und Biochemie

- 34.1 Terpene
- 34.2 Kohlenhydrate
- 34.3 Fette, Öle und Wachse
- 34.4 Botenstoffe, Hormone und Vitamine
- 34.5 Natürliche Farbstoffe
- 34.6 Proteine
- 34.7 Nucleinsäuren
- 34.8 Proteinsynthese
- 34.9 Gentechnik
- 34.10 Enzyme und Coenzyme

- 34.11 Schlussbemerkung - Biochemie und Chemie

- 34 Übungsaufgaben

35 Kernchemie

- 35.1 Der Atomkern
- 35.2 Kernreaktionen
- 35.3 Radioaktivität
- 35.4 Messung der Radioaktivität

- 35.5 Die radioaktive Zerfallsgeschwindigkeit

- 35.6 Biologische Effekte der Radioaktivität

- 35.7 Radioaktive Zerfallsreihen
- 35.8 Künstliche Kernumwandlungen
- 35.9 Kernspaltung
- 35.10 Kernfusion
- 35.11 Verwendung von radioaktiven Nucliden
- 35 Übungsaufgaben

36 Umgang mit gefährlichen Stoffen

- 36.1 Einteilung und Kennzeichnung der Gefahrstoffe

- 36.2 Europäisches Gefahrstoffrecht

- 36.3 Giftstoffe, Toxikologie

Anhang

- Anhang A: Normalpotenziale bei 25 °C

- Anhang B: Gleichgewichtskonstanten bei 25 °C

- Anhang C: ThermodynamischeDaten bei 25 °C
- Anhang D: Mittlere Bindungsenergien
- Anhang E: Lösungen zu den Übungsaufgaben

Glossar

- A
- B
- C
- D
- E
- F
- G
- H
- I
- J
- K
- L
- M
- N
- O
- P
- Q
- R
- S
- T
- U
- V
- W
- Z

Sachverzeichnis

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